auf dem Gebiete der Fette, ale, Wachse und Harze (CrUher: Chemirche Revue Uber die Cett- und Harr-lndurtrle)

Zentral-Organ fiir die Industrien der Speise- u. der t e c h Fette u Oele, der Mineraltile U. Schmiermittel, des Stearins u. Glyzerins, der Kerzen, der Seifen, der Firnisse u. Lacke Organ der Wissenschattlichen Zentralstelle fiir 001- und Fetfforschung (e. V.) Berlin Unter Mitwirkung hervorrag. Fachgenossen herausgeg. von Prof. Dr. K. H. Bauer, Lab. f. angew. Chemie d. Univers.Leipzig V e r l a g d e r W i s s e n s c h a f t l i c h e n V e r l a g a g e s e l l s c h a f t m. b. H. S t u t t g a r t , P o s t f a c h 40

Bezwabedingungen: Einzelheft RM. 1.60. Monatlicher Pomtbezugapreim fiir dm Inland RM. 250. Direkter Veraand vom V d a g aum RM. 2.75 Liefuung nur gegen Vorcinrendung d u Betrage.. In Fillen von hiiherer Gewalt, Streik, Alurperrung, Betriebmtorungen hat der Baieber wedu Ampruch auf Liderung nocb auf Riickvergiitung d u Berugapreiiu. - Anceigenpreii.: Die 4gupaltene Millimeterh6he oder deren Raum (von Strid N Strich gemwen) RM. -.12 (auf dun Umachlag und anderen Vorzugaseiten nacb besonderer Vercinbarung), bei Wiederholungen Rahatt I t Tarif Br le fahne: Stuttgart, Postfach 40. Post.checkk. Stuttgart 27380 der Wiuemcbaftl. Verlagageselldmft m.b.H., Stuttgart. Alle die Sahrweltmg betr. Mitteilnngen an Prof. Dr. K. H. Bauer, Leiprig, Gumtnv-Adolf-Str. 11. Nachdruek nur mit awdriicklider Genebmigung der S&riftleitung gutatbt.

Heft 18 Stuttgart, 12. September 1928 XXXV. Jahrgang

Ueber die Konstitution der Tetradecensaure BUS dem Tsuzuol. Von Mitsnmaru Tsnjimoto.

Tsuzuol wird aus den Samen der zu der Familie der Lauraceae gehorigen Pflanze, , ,Tsuzu~~ oder ,,Shirodamo", Tetradenia glauca Matsum., ge- wonnen. Irn Jahre 1926 habe ich eine'neue Tetra- decensaure, CIPHneOn, in diesem Oel gefundenl). Die Saure bildet Kristalle vom Schmelzpunkt ca. 20° und unterscheidet sich dadurch von der flussigen, d6.6 Tetradecensaure, die ich bereits im Jahre 1923 aus dem Spermol isoliert habe?). Die Verschiedenheit beider Sauren ist durch die in vor- liegender Mitteilung beschriebenen Ermittelung der chemischen Konstitution der Tetradecensaure aus dem Tsuzuol bestatigt worden. Sie liefert als Spal- tungsprodukte ihres Ozonids mit Wasser Kaprin- aldehyd, CloHtoO, bzw. Kaprinsaure, CIOHBOOL', und Bernsteinsaurehalbaldehyd, HOIC . (CH& . CHO bzw. Bernsteinsaure, C,H804; daher ist diese Saure als die A4P-Tetradeeensaure anzusprechen, es kommt ihr die Konstitutionsformel CHI . (CHZ)~

Interessant ist die Tatsache, da13 die Lindera- saure, Ci2HnO2, die voii I w a m o t o 3 ) aus dem Tohakuol (gewonnen aus den Samen der auch zu der Lauraceae gehorigen Pflanze, ,,Tohaku" oder ,,Dankobai", Lindera obtusiloba Bl.) entdeckt wor- den ist, d4~5-Dodecensaure ist. Es scheint eine gene- tische Beziehung zwischen diesen zwei homologen Sauren zu existieren.

Darnit habe ic,h zwei verschiedene Tetradecen- sauren gefunden, die eine aus dem Tsuzuol, die

. CH : CH . (CHz)z. COOH ZU.

1) Journ. SOC. Chem. Tnd. Jap. 1926, 105; Chem.

2) Chem. Umsch. 1923, 33; 1925, 202; 1927, 9. 3) Journ. SOC. Chem. Ind. Jap. 1621, 1143 und 1923,

Umsch. 19827, 9.

708.

andere aus dem Spermol. Ich schlage fur die Tetra- decensaure aus dem Tsuzuol die Namen ,,T s u z u - s a u re" vor, wahrend ich die aus dem Spermol ,,P h y s e t e r s a u r err nenne.

Der betrachtliche Unterschied zwischen den Schmelzpunkten dieser Sauren ist wahrscheinlich durch die verschiedene Stellung der Doppelbindung bedingt, obwohl die geometrische Konstitution nicht auSer Betracht gelassen werden darf.

B e m e r k u n g : I m Jahre 1925 haben E. F. A r rn s t P o n g und T. P. H i 1 d i t c h 4) von ihnen unter ,,Myristoleic acid" beschriebenen Tetra- decensaure aus dem sog. ,,South Georigia whale oil" (wahrscheinlich einem Oel aus dem Baleen-Wal) zu ca. 1--1,5% Gehalt gefunden und stellten ihre Kon- stitution als A9Jo-Tetradecensaure fest. Nach ein- gehender Untersuchung von Y. T o y a m a 6) iiber die Oelc der japanischen BaleenrWalen kommt irgendeine Tetradecensaure in einer geringen Menge vor, oder scheint in ganz geringen Mengen auch dort vorkommen zu konnen.

Eine von mir aus dem Tohakuol isolierte Tetradecensaure blieb bei gewohnlicher Tempera- ture) flussig. Daher scheint sie nicht die Tsuzusaure zu sein; ob sie mit der Physetersaure identisch ist, bedarf noch der Ermittelung.

B e s c h r e i b u n g d e r V e r s u c h e. Die fur die Untersuchung benutzte Probe des

Tsuzuols war identisch mit derselben wie bei fruheren Versuchen7). Die Tetradecensaure wurde

eine

4) Journ. SOC. Chem. Ind. 1926, 180T. 6) Chem. Umsch. 1024, 221 und 238; 1926. 293;

6 ) Journ. SOC. Chem. Ind. Jap. 1924, 3'29. 7) loc. cit.

1927,19.

aas C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 18

durch Fraktionieren der Methylester der Fettsauren unter 15 mm isoliert, wobei die Fraktion 155-170° verseift wird und die gesattigten Fettsauren durch die Bleisalz-Aether-Methode getrennt werden. Nach Veresterung und Fraktionieren wird die Fraktion 158-168O (15 mm) als der Methylester der Tetradecensaure aufgefangen. Die Ausbeute der Saure betrug ungefahr 2 % des Oels.

Die so .gewonnene Tetradecensaure enthielt noch betrachtliche Mengen gesattigter Sauren (hauptsachlich Myristinsaure), wie die folgenden Zahlen zeigen:

Neutralisationszahl246,O; Jodzahl 93,4; niba 1,4572 ; C,4H,809. Ber. Neutr. Zahl 248,O; Jodzahl 112,2;

Da aber die gesattigten Sauren fur den vor- liegenden Zweck nicht interessierten, so wurde die rohe Saure ohne weitere Reinigung benutzt.

10 g dieser Saure wurden in 100 ccm Chloroform gelost, unter guter Kiihlung mit ozoniertem Sauer- stoff (Ozongehalt ca. 5%) bis zur Sattigung 3 Stun- den behandelt; dann wurde das Chloroform unter vermindertem Druck bei 30-35O verdunstet.

Das hinterbliebene Ozonid (13,9 g) stellte eine blalgelbe, zahfliissige Flussigkeit dar, die aber noch geringe Mengen .des Losungsmittels enthielt. Das Ozonid wurde mit 100 ccm Wasser eine Stunde im Wasserstoffstrom auf dem Wasserbad erwarmt, wobei die Zersetzung sehr glatt vor sich ging, und eine gelbe, olige Flussigkeit auf der Oberflache des Wassers schwamm. Das dabei entwickelte Gas gab im Barytwasser einen weiflen Niederschlag, der aber nur ca. 0,03 g COn entsprach.

Nach dem Erkalten wurde der Kolbeninhalt mit 200 ccm Aether zweimal erschopft, die Aether- schicht getrennt und diese mit Natriumbikarbonat- losung behandelt. Ich konnte auf diese Weise folgende drei Reaktionsanteile erhalten:

I. D i e A e t h e r l b s u n g . Der Aether wurde nach dem Trocknen rnit Magnesiumsulfat abdestil- liert. Die zuruckbleibende, blaEgelbe Flussigkeit (7,5 g) trubte sich in Eiswasser, sie Ioste sich leicht in Petroleumather und wurde unter 15 mm Druck fraktioniert :

Aussehen Aldehyd- reaktion

1. Bis 160° 1,8 g Farblose Fliissigkeit Deutlich mit wenieen Kristallen -

2 a) 1,7 g (gesam- Parblose Ziemlich f melt LVorlage) Flussigkeit deutlich 160-1800 2 b) 1,6 g (Eratarrt Weise Wenig

i.Kondensator) Kristalle 8. Ruckstand 1,8 g Orangegelbe -

Xristalle

Die Fraktion 1 (1,2 g) wurde in methylalkoholi- scher Losung mit Semikarbazidchlorhydrat und Kaliumazetat versetzt, wobei sich ein Semikarba- zon (0,4 g) als weiBe Kristalle vom Schmelzpunkt 96O abschieden. Der geringen Menge halber wurde es ohne weitere Reinigung analysierts).

8 ) Es enthielt eine geringe Merige Asche (haupt- siichlich KCI). Die Substanz stellt das aschenfreie Material dar.

____

0,1314 g Sbst.: 0,3002 g CO,, 0,1269 g &O. 0,1517 g Sbst.: 26,s ccm N (1g0, 764 mm).

C,,H,,ON,. Ber. C 61,91, H 10,87, N 19,71. Gef. C 62,31, H 10,81, N 20,07.

Die Substanz ist daher als das Semikarbazon les Kaprinaldehyds anzusehen. Nach Umkristalli- sieren aus Methylalkohol schmolz es bei 102 bis 102,5O.

Zunachst wurde zu der Fraktion 2 b uber- rchussige, alkoholische Kalilosung zugesetzt, mit Wasser verdunnt, und dann rnit Aether eine geringe Menge Ton nichtsauren Produkten extrahiert. Die RUS der Seifenlosung rnit Salzsaure freigemachte Saure stellte weiEe Kristalle dar, die bei 22,5 bis 23O schmolzen und die Neutralisationszahl 233,8 hatten. Die Mischprobe mit dem gleichen Teil Kaprinsaure (Kahlbaum, Schmp. 31O) zeigte den Schmp. 27O.

0,1196 g Sbst.: 0,3049 g CO,, 0,1252 g q0. C,,HsoO,. Ber. C 69,70, H 11,71.

Cief. C 69,63, H 11,71.

Die Substanz besteht daher aus der Kaprinsaure. Ferner wurde das Kalziumsalz der Saure aus

Methylalkohol umkristallisiert; die Analyse des Salzes zeigte volle Uebereinstimmung rnit dem der Kaprinsaure.

0,1232 g Sbst.: 0,0176 g CaO. (C,,H,,O,),Ca. Ber. Ca 10,48.

Gef. Ca 10,21.

Die Fraktion 2 a wurde als ein Gemisch von K a p r i n a l d e h y d und K a p r i n s a u r e er- kannt.

Der Ruckstand zeigte nach der Reinigung den Schmp. 51,5O und die Neutralisationszahl 241,6; er war daher die der Tetradecensaure als Verunreini- gung beigeniischte Myristinsaure.

N a t r i u m b i k a r b o n a t l o s u n g. Diese wurde mit Salzsaure angesauert und dann mit Aether (gesamt 1100 ccm) erschopfend extrahiert. Das Extrakt (1,5 g) stellte bla6gelbe Kristalle dar, zeigte nach der Reinigung den Schmp. 176-177" und die Neutralisationszahl 827, sie wurde als un- reine Bernsteinsaure erkannt. Sie wurde rnit der aus der folgenden, wadrigen Losung gewonnenen Substanz zusammen weiter behandelt.

111. D i e w a E r i g e L o s u n g . Beim Ein- dampfen der Losung wurden 2,2 g einer fast weiflen Kristallmasse gewonnen, die nach dem Umkristalli- sieren aus Benzol den Schmp. 174-175O und die Neutralisationszahl 860 zeigte. Diese wurde rnit der aus der Natriumbikarbonatlosung gewonnenen, rohen Bernsteinsaure gemischt und aus Essigester umkristallisiert. Die so gereinigten, schonen, weiEen Kristalle (1,2 g) zeigten den Schmp. 1 8 2 O und die Neutralisationszahl 941,8.

11. D i e

0,1198 g Sbst.: 0,1796 g CO,, 0,0660 g H,O. C,E80,. Ber. C 40,66, H 6,12.

Gef. C 40,86, H 6,23.

Die Substanz ist daher B e r n s t e i n s a u r e (Neutralisationszahl ber. 950,6). Die Benzol-

Heft 18 C H E M I S C H E UMSCHAU a87

Mutterlauge wurde eingedampft, wobei eine orangegelbe, zahfliissige Flussigkeit (1,3 g) mit ausgezeichneter Aldehydreaktion gewonnen wurde. Diese wurde in methylalkoholischer Losung mit Semikarbazidhydrochlorid und Kalium- azetat behandelt. Die erste Ausscheidung (0,3 g) zeigte den Schmelzpunkt (unter Zersetzung) 173 bis 173,5O, beim Eindampfen der Mutterlauge wurde eine zweite Ausscheidung (0,2 g) vom Schmelz- punkt (unter Zersetzung) 170,5" erhalten. Die Ana-

lyse der ersteren Ausscheidung ergab die folgenden Zahlen:

0,1466 g Sbst.: 32,4 ccm N ( 1 5 O , 748 mm). C,H,O,N,. Ber. N 26,41.

Gef. N 25,34. Die Substanz besteht daher hauptsachlich aus

dem Semikarbazon des Bernsteinsaurehalbalde- hyds.

Kaiserl. Anstalt fur Chem. Technologie zu Tokio (Yoyohata, Tokio-fu).

Ueber die Tetradecensaure aus dem Spermol. Von DfiUtsumeru Tenjimote.

Als ein niedriges Homologes der Oelsaurereihe habe ich im Jahre 1923 eine neue Tetradecensaure, C1,H2aOa, in dem Spermol gefunden, und sowohl durch die Ozonmethode, als auch durch die Oxy- dation mit Kaliumpermanganat die chemische Konstitution der Saure als A5.6-Tetradecensaure festgestellt'). Dieselbe Saure scheint auch im Delphintran vorzukommen. Sie ist bei gewohn- licher Temperatur flussig und erstarrt nicht bei Oo; bei der Hazura-Oxydation gibt sie eine Dioxy- myristinsaure C,HZ,a(OH), vom Schmelzpunkt ca. 119".

Bei der Entdeckung dieser Saure behielt ich sie mir inzwischen als namenlos vor. Vor kurzem habe ich aber eine andere, feste, A4.5-Tetradecensaure aus dem Tsuzuol gefunded). Anstatt nun diese als ,,die Tetradecensaure aus dem Spermol" und die andere als ,,die Tetradecensaure aus dem Tsuzuol" zu be- zeichnen, halte ich es fur bequemer, beide Sauren speziell zu benennen. So habe ich der letzteren den Namen ,,Tsuzusaure" gegeben. Die Benennung der ersteren Saure bereitete viele Schwierigkeiten; ich habe mich aber zuletzt entschlossen, den Namen ,,P h y s e t e r s a u r e" fur sie vor~uschlagen~).

Vielleicht mag dieser Vorschlag MiSbilligung er- fahren, indem ich eine der ,,Physetolsaure" ahn- lichen Namen adoptiert habe. Bekanntlich gab vor 74 Jahren P. G. H o f s t a d t e r 4 ) diesen Namen der von ihm aus dem Spermol aufgefundenen Hexadecensaure, CieHaoOz; nach ihm schmolz die Saure bei 30°.

1) Chem. Umsch. 1923, 33; 1925, 202; 1927, 9, Siehe auch die neueste Mitteilung von T. P. H i 1 d i t c h und J. A. L o v e r n (Journ. SOC. Chem. Ind. 1928, 106 T.).

2) Siehe meine vorhergehenden Mitteilungen. *) Aus den wissenschaftlichen Namen des Pott-

wals, Physeter macrocephalus. Der japanische Name ist ,,Makko-san" aus ,,Makko-kujira" (Pottwal) und ,$an" (Saure).

4) Liebigs Annalen 1864, 177.

Im Jahre 1921 teilte ich das Ergebnis der Untersuchung uber die chemische Zusammen- setzung des Spermols (Kopftran) mit6). Bei diesem Versuch gewann ich eine fliissige Hexadecensaure, die bei der Hydrierung eine gesattigte Saure (ange- sehen seinerzeit als eine Isopalmitinsaure) vom Schmp. 55O ergab. In Pietat zu H o f s t a d t e r be- schrieb ich sie als Physetolsaure. In neuester Zeit hat TI. T o y a m a a) eine eingehende Untersuchung uber das Sperm01 (Specktran) gemacht und stellte die isolierte Hexadecensaure als identisch mit der van H. B u 11 in manchen Tranen vorkommenden und Zoomarinsaure (&lo-Hexadecensaure) ge- nannten Saure fest. Aller Wahrscheinlichkeit nach ist die von mir beschriebene Physetolsaure die Zoomarinsaure; die etwaige Unreinheit der Saure ist durch eine Beimengung von Oelsaure und Tetradecensaure (Physetersaure) bedingt. So ist der Name ,,Physetolsaure" als eine andere Be- zeichnung der Zoomarinsaure vorzubehalten, ob- wohl keine Notwendigkeit besteht, jene aus der Fettliteratur zu streichen.

Es ware vielleicht vorteilhaft, wenn man fur die Tetradecensaure als ein im Spermol vorkommen- des, eigentiimliches Oelsaurehomologes den Namen ,,Physetolsaure" iibertragt; aber solche Verande- rung durfe sicher Verwirrung verursachen. Der von mir adoptierte Name (Physetersaure) bezweckt eher zur Erinnerung des klassischen Namens H o f - s t a d t e r s.

Der Uebersichtlickheit seien die vorgeschlagenen Namen und die Konstitution der Tetradecensaure nochmals wiedergegeben:

Physetersiiure C&.(CH,),.CH : CH.(CH,),.COOH Tsuzuseure CH,.(CH,),.CH : CH.(CH,),.COOH

Kaiserl. Anstalt fur Chem. Technologie zu Tokio (Yoyohata, Tokio-fu).

5 ) Chem. Umsch. 1921, 71. 6) Chem. Umsch. 1924, 221 und '238; 1926, 293:

1927, 19.