14 Kratky und Krausz, Uber die Herstetlung yon Faserprap~raten [ Kotloid- Zeitschrif~

Ein t rocknen von Kollagenl6sungen erhal tbar sind, wi~hrend der Al terung eine bedeutsame St ruktur~nderung und dami t in Zusammen- hang eine s tarke ~ n d e r u n g in ihren physika- lischen Eigenschaf ten erleiden. Es war somit yon Interesse, die Schrumpfungsf~thigkeit yon verschiedenen geal ter ten Membranen zu messen. Einige Ergebnisse yon etwa 200 der- art igen Versuchen sind in den Abb. 3 und 4 dargestellt. Vor allem ist festzustellen, dab mit for tschrei tender Al terung tatsi~chlich all- mi~hlich eine meBbare Schrumpfungsfi~hig- keit auftr i t t .

Die Schrumpfung ist bereits bei den 4-5tiigigen Membranen meBbar, allerdings ohne Belastung, indem diese Membranen in KJ-LOsung einen schleimigen Charakter annehmen und eine bedeutsame L(Ssbarkeit zeigen.

Mit fortschreitender Alterung nimmt die Geschwin- digkeit der Schrumpfung zu, und die L6slichkeit nimmt ab, um allm~hlich bis ~uf Null herabzusinken. Es ist beachtenswe1%, dag sich'die Schrumpfungsf~higkeit mit fortschreitender Alterung nicht monoton ~ndert, son- dern eine ZeiIlang eine Zunahme, dann eine Abnahme aufweist. Wie aus den Versuchsergebnisseu zu ersehen, zeigen die 3-4monatigen Membranen etwa 50% ige Schrumpfung, w~hrend bei den 9 Jahre alten Membra- hen die Sehrumpfung nur 25-30% betr~gt. Jedenfalls ist schon nach 5 Monaten keine Peptisierbarkeit, ledig- lich eine meBbare Ausdehnung nach der anf~nglichen Sehrumpfung zu beobachten. Dieser Befund spricht daffir, dal~ sich in der Struktur der getrockneten Kollagengele ein weitgehend konstanter Zustand b ereits nach einigen Monaten einstellt.

Die angeffihrten Versuche sprechen ein- deutig dafiir, dab die aus wi~Brigen Kollagen- 16sungen durch E i n t r o c k n e n darstel lbaren Xerogele mit der Zeit derart ige dynamische und strukturel le Anderungen erleiden, die schlieBlich zu einer gewissen Regener icrung der ursloriinglichen Eigenschaf ten fiihren. Auf die n~here Diskussion der Frage, welche Teil- vorgi~nge es sind, die bei der Al terung der , ,regenerierten" Kollagengele die maBgebende

Rolle spielen und zur Entwick iung eines relativ stabilen Zustandes fiihren, wollen wir vorl~ufig verzichten. U m dies zu erm6glichen, miissen die Unte r suehungen noeh aueh in anderen Rieh tungen ausgedehnt werden.

Zusammen/assunfl

1. Es wircl die bei den nat/irlichen Kollagent;roduk- ten, insbesondere in XiJ- und K~I-IgJ4-L6sungen , be- obachtbare Schrumpfungserscheinung ~n aus Kollagen- 10sungen hcrgestel]ten Membranen untersucht. Diese wurden nach Eindampfen yon aus Fisehblasen mit verdiinnter Essigsaure hergestellten Kol]agen]6sungen erhalten. Die Erseheinung wurde in 40% iger Kalium- jodid](isung quantitativ untersueht.

2. Es wird festgestellt, dag sich die geniigend ge- ~ltcrtcn Kollagenmembranen beziig]ich der Sehrumlc- lung /~hnlieh vcrhaltcn wie die natiir]ichen Kollagen- produkte. Die frisch hergestellten Membranen zeigen keine Schrumpfung, sondern 15sen sieh in 40~o iger KJ-L6sung auf. Im Laufe der Zeit nimmt die L/Jslich- keit ab, und allm/~hlich tritt die Schrumpfungsf~higkeit auf. Die Schrumpfung l~13t sich ohne Belastung bereits nach 4 5 Tagen messen, sparer ist die Sehrmnpfung auch unter Belastung der Membranen megbar. Nach 5-6 Monaten hSrt die Lgslichkeit schon ganz auf, es l~l~t sich nur eine etwa 25% ige Schrumlpfung und eine darauf folgende, etwa 11 ~o ige Ausdehnung feststcllen. Diesclben Werte konnten auch bei den sehr gealterten, etwa 9 Jahre alten Membranen festgestellt werden.

3. Die Beobachtungen sprechen daftir, dal~ in den ,,ktinstlichen" Kollagenmembranen im Laufe der Zeit quasi eine Regeneration vor sich geht, die zur Ent- wieklung einer den Naturprodukten s Struktur fiihrt.

Sc]~rijttum

1) Nagcotte, J., C. R. Aead. Sei. 184, 224 (1927); C. 1~. Soc. Biol. Paris 96, 172 (1927); 98, i42 (1928).

2) Huzella, T., Die zwischenzellige Organisation (Jena 1941).

3) Buz~gh, A., Kolloid-Z. 85, 318 (1938); 101, 149 (1942); J. Amer. chem. Soc. 61,961 (1939); Buz ~gh, A. und J. Sz6nyi, Acta Chim. Hung. 3, Fase. 3 (I953).

4) Banga, J., J. Balo und D. Szab6, Nature 174, 788 (1954).

5) Banga, J., Dissertation (Budapest 1955).

Aus dem Institut ]iir physikalische Chemie der Universitiit Graz (Osterreich)

[ Jbe r die Herstellung yon Faserpriiparaten fiir die vergleichende riintgenographische Messung des kristallinen Anteiles

Von O. K r a t l c y und A . K r a u s z

Mit 2 Abbildungen und 1 Tabelle (E ingegangen a m 19. Oktober 1956)

Bei der vergleichenden Messung des kri- stallinen Anteiles mehrerer Proben, wie sie z. B. an Texti lfasern interessant ist, sind im wesentliehen drei Bedingungen zu erffillen: 1. Gleiehe geometrisehe Verhitltnisse der Ka-

mera, 2. Gleiche Belichtungsbedingungen,

3. Gleiehe ~ugere F o r m des Pr~parates und Erfassung eventueller Untersehiede in der Diehte und im Orientierungszustand.

Die erste Bedingung ist beinahe trivial. Man wird selbstversti~ndlieh die gleiehe Ka- mera zur Aufnahme verwenden und daftir sorgen, dab nieht dureh grobe Dejust ierung

Band 151 Heft, 1 (1957) ] Kratky und Krausz, iJlber die i-Ierstellung yon Faserpriiparaten 15

wi~hrend der Durehffihrung der Serie der Primirstrahlquersehnitt eine wesentliche An- derung erf~thrt.

Zur Erzielung gleieher Beliehtungsbedin- gungen bzw. der Sehaffung der Vorausset- zungen, um den Effekt auf gleiehe Belieh- tungsbedingungen umreehnen zu kfnnen, wurden versehiedene Wege besehritten.

Eine quantitative Lfsung ist yon dem einen yon uns gemeinsam mit F. S e h o g b e r g e r und A. S e k o r a (1)in Gestult der ,,Vergleiehskamera" gegeben worden. Sie ist so besehaffen, dub zwei Priir~arate abweehselnd kurz- zeitig zusammen mit je einem zugehSrigen Rfntgenfilm in den Strahl gebraeht werden. Auf diese Weise gelingt es, alie dutch Sehwankung der Strahlungsintensitiit be- dingten Fehler herauszumitteln (naeh dem gleiehen Prinzip kann man natiirlieh aueh eine Kamera bauen, in weleher unmittelbar vier oder mehr Proben verglichen werden). Eine gemeinsam mit A. S e k o r a (2) dureh- geftihrte Untersuehung der relativen kristallinen An- teile yon regenerierter Zellulose yon hSchsten Quel- lungsgraden bis zum troekenen Pr/iparat, ungedehnt und gedehnt, lieg die Brauchbarkeit des Verfahrens erkennen (3). ._

Einen anderen Weg hat G o p p e l (4) besehritten, der gleiehzeitig mit dem Pr ipara t eine knapp vor dem Film angebraehte Eiehsubstanz mitbestrahlt. Die Eieh]inien kommen dann im innersten Teil des Brides, innerhalb der vom Pr~parat stammenden t~eflexe zustancle. Die bei den versehiedenen Pr iparaten Mlenfalls auftreten- den Untersehiede in den Beliehtungsbedingungen kfn- nen nun mittels der stets gemessenen Eiehinterferenzen eliminiert werclen. P. I-I. I - Ie rmans (5) hat dieses Ver- fahren ausgebaut und sehr erfolgreieh auf dem Zellu- losegebiet angewendet.

E. T r e i b e r (6) sehliel31ieh hat in unserem Arbeitskreis das G o p p e 1 sehe Verfahren mo- difiziert. Er verwendet als Eiehsubstanz eine Niekelfolie, die aber in soleher Weise an- gebraeht wird, dab eine zur Eiehung ge- eignete Interferenz im iuBeren Teil des Dia- gramms, also aul3erhalb der Priparatreflexe auftritt. Der innere Teil des Diagramms ist gegen die Niekelstreuung abgesehirmt

Es ist keine Frage, dab mit fortsohrei~ender Entwieklung der tIoehspannungsteehnik die meisten mit Feinstrukturuntersuehungen be- faBten Laboratorien fiber ausreiehend stabi- lisierte Anlagen verffigen werden, so daB, wenn nur die Kamera geniigend sieher justiert ist, gleiehe Beliehtungsbedingungen garan- tiert sin& Man wird dann lediglieh darauf zu aehten haben, dab die zu vergleiehenden Auf- nahmen gleiehzeitig entwiekelt oder noeh besser direkt auf dem gleiehen Film in einer Sehiebekassette hergestellt werden.

Wit kSnnen also zusammenfassend fest- stellen, dab die Einhaltung gleieher Belieh- tungsbedingungen bzw. die Umreehnung auf solehe in versehiedener Weise einwandfrei durehffihrbar ist.

Die dritte Bedingung, n~mlieh die Her- stellung vergleiehbarer Pri~parate, seheint

hingegen derzeit die grfl3ten Fehlerquellen zu verursaehen.

P. H. Hermans hat aus den zu vergleiehenden Fasern Knauel yon regelmiiBiger iuBerer Form und gleieher Dimension (lineare Abmessung in der GrOl~en- ordnung 2 mm) hergestellt. Bei Verwendung der wenig absorbierten Mo]ybdiinstrahlung werden sich Abwei- ehungen yon der Gleiehheit der Gr61?e und Gestalt, sowie yon der Gleiehm/~gigkeit der Paekungsdiehte etwa pro- portional diesen Fehlern auswirken. Um sie in zul~is- sigen Grenzen zu hMten, mug der Experimentator ent- spreehende l)bung und Gesehiekliehkeit besitzen.

Wit bezweifeln gar nieht, dab diese Vor- aussetzungen in den sehfnen Untersuehun- gen yon G o p p e l , P. H. H e r m a n s u. a. vor- handen waren; bei einem Verfahren, dessen routinemiGige Anwendung wfinsehenswert ist, stellt abet diese Inanspruehnahme beson- derer Qualit~tten des Experimentators einen gewissen Naehteil dar.

Wir haben uns bemfiht, eine Arbeit, sweise zu entwickeln, bei welcher die obengenannten Sehwierigkeiten nicht so leieht zu erheblichen Fehlerquellen ffihren k6nnen. Dieses Vet- fahren zur Herstellung geeigneter Pr iparate ist dureh folgende wesentliehen Merkmale ge- kennzeiehnet.

1. Der Prgparattrgger hat die Gestalt eines Wiirfels. Die Kanten bilden Messingverstre- bungen; ffinf der Fl~chen sind mit sehr dfin- nen Perlonfolien versehlossen (die dureh ihre Eigenstreuung nich~ nennenswert st frt), bei der seehsten Fliche erfolgt Bin gleieher Ver- schluB naeh Einffillen des Pr~parates. Die Durehstrahlung erfolgt normal zu einer Wfir- felfl~tehe.

2. Die durehstmhlte Substanzmenge (sie ergibt sieh aus der Kantenl~tnge des Wfirfels und der Schfittdichte) ist so gewihlt, dal3 ffir den mitfleren Weg g der abgebeugten Str&h- lung gilt:

] T

# in 2

(# = Absorptionskoeffizient, v = Halbwerts- schichtdicke). Bei dieser Dimensionierung ist die abgebeugte Intensit~tt in ausreichend guter N~herung gegeben durch

I ~" e -t~'; [2]

(die exakte Lfsung ist mit elementaren Mit- teln zu erbringen, ffir den vorliegenden Zweek genfigt die angegebene N~herung abet voll- auf).

Der Ausdruek [2] hat ffir den dureh [l] gegebenen Wert yon ~ sein Maximum, und in dessen Umgebung ist I naturgemiG wenig empfindlieh ffir Ver~nderungen yon ~. F e h I e r in der durehstrahlten Substanzmen- ge wirken sieh daher ungleieh we-

16 Kratky und Krausz, Uber die Herstellung yon Faserpr~paraten [ Kolloid- Zeitschrift

n i g e r a u s a l s b e i d e n b i s h e r t i b l i e h e n V e r f a h r e n . Vgl. aueh (7). Dies i s t an Abb. 1, welehe I als F u n k t i o n yon s gem~tg [2] dar- stellt, zu erkennen.

O2

0.6

0.2

I 2 3 4 5 6~

Abb. 1. Zusammenhang zwischen abgebeugter Intensi- tat und Pr~p&ratdicke

Wie man dureh Einsetzen in [2] aueh sofort aus- reehnen kann, verursacht z. B. die Ver/inderung der Wegl/~nge u m • 10% eine Abnahme der abgebeugten Energie um rund 0,5~o; erst bei Ver/inderungen des Weges um -- 20~ wird die Intensit/~tsabnahme 1,5% (bei Vergr61terung des Weges) bzw. 3% (bei Verkleine- rung des Weges).

Dureh den Kuns tg r i f f der vorgeseh lagenen W a h l der Dicke werden also alle das Gesamt - gewieht und die Gleiehm/~Bigkeit der P a k - kungsd ieh te be t re f fenden Fehler sehr s t a rk gepuffer t . Bei kleinen Ablenkungswinke ln (einige Grade) k a n n m a n wegen dieser Un- empfindl iehkei t s einfaeh gleieh der Dieke d des Pri~parates ( = Kantenl/~nge des Wiirfels) setzen, bei mi t t l e ren Winke ln ist fiir den mi t t l e ren Weg des abgebeug ten Strahles der kor rek te W e r t zu ve rwenden :

d d - - ) - q- 2cos2v a [3]

alSO 2~ 2 1

d -- 1 1 ,u [4] 1 -- cos2v ~ 1 v a cos20 ~

(0 = B r a g g s e h e r Winke]). Nat t i r l ich k a n n die op t ima le E r m i t t l u n g der Durchs t rah lungsd ieke i m m e r nur f~r e i n e n Winke l erfolgen. Wegen der geringftigigen Winkelabh~ingigkeit wird es aber gentigen, auf einen mi t t l e ren Winke l einzustellen.

So sind z. B. die Unterschiede des Korrekturfaktors ( ' ) 2/ 1 ~--eo-s2~2~ ftir 2 v q ~ 10 ~ und 20 ~ gegenfiber dem Faktor ftir den mittleren Winkel 15 ~ nut -k 0,0096 b z w . - 0,0138, liegen also in der Gr6genordnung von 1~ und daher innerhMb der sonstigen Fehlerquellen.

Dureh die wiirfelfSrmige Ges ta l t des Pr/i- pa ra t e s sind bei zent ra ler Durehs t r ah lung nur Ablenkungswinkel 2 0 bis h6ehstens 26 ~ ver- megba r , was abe t in den meis ten F/~llen ge- niigt,. M~n k a n n aber auch exzentr iseh dureh-

s t rah len und erh~ilt dann immer noch aus- re iehende grol3e Teile von In ter ferenzkre isen mi t wesent l ich gr6f3eren Wer t en yon 2 0. Bei unseren bisherigen Un te r suehungen bes tand aber kein Bediirfnis nach einer solehen Modi- fikation.

3. H a t m a n faserige Pr/~parate zu unter - suchen, so ist die Aufgabe der Hers te l lung eines i so t ropen P r g p a r a t e s zu 16sen. Wir haben derar t ige Material ien einigermal3en fein zerschni t ten und in den wfirfeligen Pr~t- pa r a t t r~ge r eingefiillt. Aus der Forde rung [1] ergibt sich die in einen Tr/~ger b e s t i m m t e r Dimens ion einzufiillende Gewiehtsmenge. Na- tiirlich muB durch einen Vorversuch die Diehte bei M e h t e r Schi i t tung ausprob ie r t werden, und danach ha t m a n u m g e k e h r t die Dimens ion des Pr / ipa ra t t rggers zu wghlen. Wir fanden, dab eine Kantenl~tnge von 13 m m eine ftir die meis ten Text i l fasern sehr ge- eignete Dimens ion darstel l t . Die ungewohn te GrSf3e des P r~para te s ve r r inger t nat i i r l ich die Aufl6sung. Dieser U m s t a n d ist meist be- langlos, weil ja keine genaue Messung von Linienlagen v o r g e n o m m e n werden soll. Na- tiirlich kann m a n dureh Vergr6fJerung des Abs tandes P r~pa ra t - F i lm die Aufl6sung wieder beliebig h inaufse tzen - allerdings un te r Ver lgngerung der Belichtungszei t .

4. Zur Kont ro l le der I so t ropie wird jedes Pr~tparat in zwei aufe inander senkrechten R ich tungen durehs t rah l t . Es kann n~mlich leicht passieren, dab Pr~para te , die paral lel zur Sehf i t t r iehtung dureh leuehte t werden, zwar gleiehm~Bige In te r fe renzkre i se zeigen, dennoeh aber eine R ing fa se r s t ruk tu r auf- weisen, weil sieh die F/~serehen merkl ich in die Ebene no rma l zur Sehti t t- und Durch- s t rah lungsr ieh tung gelegt haben. Eine zweite zur ers ten senkreehte Dureh leuch tung deekt diesen Fehler sofort au f und veranlal3t die Sehi i t tung zu wiederholen oder un te r Ver- wendung eines gr61]eren Pr/~parat t r~gers ent- spreehend loekerer einzusehti t ten.

E x p e r i m e n t e l l e B e i s p i e l e

Ftir die Un te r suehung der in der beschrie- benen Ar t darges te l l ten P r ~ p a r a t e k a n n m a n nat/ i r l ieh jedes der eingangs erw~thnten Ver- fahren verwenden .

Wir haben uns einer Anordnung bedient, die im wesentliehen dem G o pp e 1 sehen Verfahren entsprieht (Interferenz der Eiehsubstanz liegt innerhMb der Pr/~- paratintefferenzen). Vom Treibersehen Verfahren ist aber die Eiehsubstanz, n/~mlich eine 0,01-mm-Niekel- folie, tibernommen. Dieses Material eignet sieh wegen seJner leiehten Besehaffbarkeit, tI~ndliehkeit und Un- ver~inclerliehkeJt sehr gut fiir diesen Zweek. Damit soll ~ber in keiner Weise die (lfite des Goppelschen Vor-

B a n d 151 Heft I (1957) ] Kratky und Krausz, l~lber die Herstellung yon Faserpr~paraten 17

schiages angezweifelt werden. Abb. 2 gibt ein Schema der Anordnung I).

Die Kamera ist durch folgende Daten charakterisiert. I. Die Abmessungen des Pr~ipar~ttrggers sind 12 • 12

x 13 ram. Die Durchstrahlung erfolgte in der LS, ngs- riehtung (die kleine Abweichung yon der Wiirfel- gestalt hat keinen besonderen Grund, sondern ist ein mehr zuf~lliges Ergebnis unserer Versuche. Sie ist im iibrigen bedeutungslos).

fvap /

PF

was genfigend genau mit der angewendeten kompakten Sehichtdieke iibereinstimmt.

Die Beliehtungszeiten betrugen bei 30 kV und 20 mA und Halbwellenbetrieb 30 Stunden.

Die Ergebnisse einiger Messungen sind in Tab. 1 niedergeleg~. Die Prgparate 3 bis 5 stellen regenerierte Zellulose dar, die Pritlo~rate 1, 2, 6 und 7 native Zellulose. Im ersten Fall wurde Ms Mal3 fiir den kristMlinen An- teil die Gesamtfl~tche yon A0, A3 und A4, im letzten Fall die yon A1, A~ und A4 verwendet. S/tmtliche F1/iehen sind auf die Eichinterferenz der Lenzinger Zellwolle be- zogen. Setzen wir nun mit P. I-I. H e r m a n s fiir diese den kristallinen Anteil mit 40% an, so ergeben sieh die tibrigen in der Tabelle aufgefiihrten Werte. Soweit ein Vergleich mit den H e r m a n s s e h e n Messungen m6glieh war, ist die Obereinstimmung sehr befriedigend. Unsere yon Waldhof stammenden Zellstoffe sind nieht iden- tiseh mit den yon H e r m a n s untersuchten, so datl die hier vorliegende e~was grSBere Abweiehung nichts besagt.

D e r Z e l l s t o f f - F a b r i k W a l d h o f s a g e n w i t f t i r d i e B e r e i t s t e l l u n g y o n a p p a r a t i v e n H i l f s - m i t t e l n u n s e r e n v e r b i n d l i e h s t e n D a n k . Z u b e s o n d e r e m D a n k s i n d w i t f i i r v i e l f a c h e

Abb. 2. Schema der Kamera zur Bestimmung des F 6 r d e r u n g d e r 0 s t e r r e i c h i s c h e n G e s e l l s c h a f t Kristallinit/itsgrades f f i r H o l z f o r s e h u n g v e r p f l i c h t e t .

T a b e l l e 1 Kris ta l l ini t t t tsbes~immung an Zel lulosepr~paraten

Schw~rzung der Reduzie r te Vergleieh mi t Pri~parat Ni-Vergleiehs- Fl~che der % Ergebn i s senvon

interferenz kris tal l inen krist . Antei l P . H . He rmans Antei le in em 2

24gyptisehe Baumwol le . . . . . . . . . . . . . 0,765 Lin~ers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,700 Lenzinger Zellwolle . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,704 Courtaulds-K61n Zellwolle . . . . . . . . . . . 0,565 Cuprama-Zel lwolle . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,730

K Z B N (Zellstoffvon Waldhof) unbehande l t 0,774

K Z B N (Zellstoff yon Waldhof) gemahlen 0,677

2. Die gegenseitige Lage von Prttparat, Niekelfolie, Prim~irstrahlfiinger und Film ist aus Abb. 2 zu ent- nehmen.

3. Die gundblende hat eine liehte Weite yon 0,8 mm. Ober die untersuehten Zellulosepriiparate sind fol-

gende Angaben zu maehen. Die Einwaage an Substanz be~rug in allen Fallen

168,2 rag. Dies entspricht einer Schfittdichte yon 0,0899. Bei Annahme einer wahren Dichte der Zellulose yon 1,6 entsprieht d ies einer kompakten Schichtdicke yon 0,73 ram.

Aus der w~hren Dichte der Zellulose errechnet m~n mit den bekannten Massen-Absorptionskoeffizienten

# = 13,9. Ffir den angenommenen mittleren Ablenkungswinkel yon 18 ~ ergib~ sieh die optimale Schichtdicke gemal~ [4] zu

d = 0,70 ram,

~) Die zun~ichst verwendete T r e i b e r s c h e Anord- nung ist ffir den vorliegenden Zweck nieht sehr geeignet, well infolge der durch die grol~e Pr/~paratdicke bedingten breiten Interferenzen Ubersehneidungen dieser mit den knapp augerhalb gelegenen Nickelinterferenzen zu- standekommen.

30,8 70,8 70,2 31,6 72,7 72,6 17,4 40,0 - - 17,8 40,8 17,7 40,6

27,8 63,8

23,5 54,0

39,3 (fOr Stapelfaser)

61,5 (Zellstoff)

Zusammen/assung Die grSi]ten Fehlerqueilen bei der Bestimmung der

Kristallinitiit yon faserigen Substanzen sind dureh die Sehwierigkeiten bedingt, bei verschiedenen Pr~10araten exakt gleiche ~ul3ere Dimension und Mal~e gleichzeitig mit vollstandiger Isotropie zu reMisieren. Es wird ge- zeigt, dab die yon Massenun~erschieden herrfihrenden Fehler iiberaus klein werden, wenn man dem Pr~parat eine solche Dimension gibt, dal~ die Streuung etwa maximal ist. Die Forderung der Isotropie wird durch Zersehneiden und sehr lockeres Einftillen in einen ge- nfigend gvogen Pi'~parattr/~ger (bei Zellulosefasern etwa 13 mm linear) erreicht. An einigen Ze.l.lulosepr~iparaten durehgeffihrte Messungen zeigen gute Ubereinstimmung mit den Ergebnissen yon P. H. H e r i n an s.

Schri/ttum 1) O. K r a t k y , F. S c h o l ~ b e r g e r und A. S e k o r a ,

Z. Elektrochem. 48, 409 (1942). 2) K r a t k y , O. und A. S e k o r a , Kolloid-Z. 108, 169

(1944). 3) Ktirzlich haben P. H. H e r m a n s und A. Wei -

( l inger (Makrom. Chem. 18-19, 75 [1956]) die gleiche

2

18 Sehram, Zur Struktur des Polygthvlens [ Kolioid- Zeitschrift

Fragestellung nochlnais aufgegriffen und sind zu einer Best/itigung unserer seinerzeitigen Ergebnisse gelangt.

4) Ooppe l , J. M., App1. Sei. Rcs. (A) 1, 3 (1949). 5) H e r m a n s , P. H., Kolloid-Z. 115, 103 (1949); 120,

3 (1951); Makrom. Chem. 6, 25 (1951); P. H. H e r m a n s und A. W e i d i n g e r , J. Polymer. Sci. 4, 135, 317, 709

(1949); 5, 565 (1950); 6, 533 (1951); J. Applied Phys. 19, 491 (1948).

6) T r e i b e r , E., W. Bernd~ , M. R u c k und H. T o p l a k , Chem.-Ing.-Technik 1954, S. 687.

7) K r a t k y , 0., Kolloid-Z. 144, 110 (1955), vgl. ins- besonders S. l l8 , Abb. 8.

A us dem Ze~trallaborator~um der Deutschen Erddl- A ktiengesellscha/t, Hamburg

Zur Struktur des Poly/ithylens

Von A. S c h r a m

Mit 11 Abbildungen (Eingegangen am 6. August 1956)

I. Einteitung Der Feinbau yon Polygthylen und anderen

linearen Hochpolymeren ist durch zwei 0rdnungsprinzipe gekennzeichnet : Einerseits sind mikrokrista]line Nahordnungen mit wohldefiniertem Kristallgitter und anderer- seits um mehrere GrSBenordnungen gr6Bere Oberstrukturen vorhanden, die meist als Sphgrolithe in Erseheinung treten.

Mit Hilfe der RSntgeninterferenzen konnte B u n n ( 1 ) beweisen, dab Polyiithylen in einem Gitter mit rhombiseher Elementar- zelle, dessen I)imensionen genau angegeben werden kSnnen, kristallisiert. Dabei betragen die Abmessungen eines einzelnen ,,Kristalls" nut Bruehteile der Lgnge eines Makromole- kills. Die einzelnen ,,Kristalle" sind dutch amorphe Bezirke getrennt und untereinander fiber die amorphen Bezirke dureh Haulot- valenzen verbunden. Die Ausbildung definier- ter ebener Begrenzungsfliiehen ist dadureh unmSglieh. Die Kristallite sind vielmehr an ihren Enden mehr oder weniger ,,ausge- franst" (amorph). Aus solchen Vorstellungen tiber die enge Verkettung zwisehen ,,Fransen- kristallen" und ~morphen Anteilen ent- wiekelten z.B. U b e r r e i t e r und O r t h - m a n n (2) eine thermokinetisehe Deutung des anisothermen Sehmelzens teilkristalliner Ma- kromolektile, und aueh sonst haben sieh diese Ansehauungen in jeder Hinsieht bewghrt [vgl. (3)].

II. Sph/irolithisehe Strukturen Mit liehtoptisehen Methoden sind im Poly-

gthylen nur die i]berstrukturen naehzu- weisen, fiber deren Aufbau bisher noeh be- deutend mehr Unklarheiten bestehen, als das bei den Fransenkristallen der Fall ist. Die beim Betraehten von Polygthylen im Po- larisationsmikroskop sichtbaren Strukturen (Abb. 1-7, 9-11) wurden ursprfing]ieh in Analogie zu den aus der Kristallographie be-

kannten kugeligen, zentrisch symmetrischen Kristallaggregaten 8phgrolithe genannt. Bryant und Mitarb. (4) bezeiehnen jedoch sehon alle an Hoehpolymeren beobachteten [~berstrukturen als Sphgrolithe, indem sie diese umfassend als teilweise orientierte Aggregate yon Kristalliten und den anhaf- tenden amorphen Regionen definieren.

Durch Zusammenfassung der bisherigen Arbeiten fiber Sphgrolithbildung in Hoch- polymeren kommt Brenschede (5) zu fol- genden Regeln fiber die Bildung dieser Strukturen: Nur solehe lineare ttoehpoly- mere, die kristalline Ordnungszustgnde aus- bilden kSnnen, k6nnen auch sphgrolithisehe Struktur aufweisen (diese empirisehe Regel ist mit der Sphgrolithdefinition yon B r y a n t identiseh). Alle Versuehsbedingungen, die die Kristallitbildung fSrdern, f6rdern aueh die Sphgrolithbildung. In der H6he der kristal- linen 0rdnung zwischen Sphgrolith und sph~rolithfreier Umgebung besteht kein Un- tersehied. Der Sphgrolith baut sieh radiM waehsend aus den Primgrbereiehen auf, wo- bei bevorzugte Riehtungen in diesen Be- reiehen kugelsymmetriseh liegem Keime wir- ken als Ausgangspunkte ftir das Waehstum, das zungchst nur in 2 Riehtungen vor sieh geht und erst allmghlieh Kugelsymmetrie an- nimmt. Die Ausriehtung der Kettenmole- kfile ist gew6hnlieh tangential.

Beim genaueren Betraehten sph~trolithi- seher Strukturen im Polarisationsmikroskop kann man auger dem normalen Sphgro- lithenkreuz (Abb. 1) oft noeh weitere Struk- turen beobaehtenl).

Dabei ist besonders interessant, da]~ es ge- lingt, die verschiedensten Strukturen mit dem gleiehen Hochpolymeren, dem Poly- gthylen, zu erhalten. Die in Abb. 2, 3 und 4

1) Mit dem Elektronenmikroskop und dem Phasen- kontrast-Mikroskop erhaltene Bilder der spharolithi- sehen Feinstruktur yon Polygthylen geben G. C C 1 a. v e r und Mitarbeiter (14) wieder.