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Eingeg. 28. Mni 1940. [A. 61.1

.

Uber die Bildung des Vanillins aus dern Holz, dem Lignin und der Sulfitcelluloseablauge der Fichte') I.on Dr. W I L L Y L34 C l ' S C H , E R W I N P L A N K E N H O R N iind F R I T Z I < J a l N h '

, 4 u s den1 Ins ta lu t fiir d ze Chetriie d e s H o l i e s itnd d e r P o l y s a c c h a r i d e u n d d e m C h e m i s c k e n f n s t z l i c t d e r U n i v e r s z t i t , H e z d e l b e r g

or etwa 40 Jahren beobachtete V . Grafea) wohl als Erster, V dal3 durch Erhitzen von Sulfitcelluloseablauge mit Kalk auf' 1800 geringe Mengen Vanillin gebildet werden. Spatter fand I<. h'iirschn~r~), dal3 sich die Ausbeute durch Kochen der Ab- lauge mit ,4lkali unter Durchleiten von Luft verbessern lat, wenngleich die von ilm angegebenen Ausbeuten um ein Viel- faches zu hoch sind, was auf die Bestimmung des Vanillins mit Phloroglucinsalzsaure bzw. Orcinschwefelsaure (unspezifische Parbreaktionen) zuriickzufiihren ist. Xm Gegensatz zu den Angaben Kiirschners finden M . Honig u. W . Ruziczkd)), da13 die Anwesenheit von Luft bei der alkalischen Kochung f i i r die Vanillinbildung nachteilig ist und berichten iiber eine wesent- liche Verbesserung der Ausbeute durch Erhitzen der mit Natriumhydroxyd versetzten Ablauge im Autoklaven auf lh0-17O0. Die Bestimmung des Vanillins erfolgte nach dem von 1. HnnztP) angegebenen Verfahren mit m-Nitro-benz- hydras& K. Kiirschner u. W . Schramek6) behaupteten, die von Hrinig u. Ruziczka gefundene Vanillinausbeute verbessern zu konnen'). In einer systematischen Untersuchung ermittelten G . H . Tomlinson u. H . Hibberfs) die optimalen Bedingungen der Vanillinbildung in bezug auf Alkalikonzentration, Tem- peratur und Dauer der EinwirkungO). Dabei wurde u. a. fest- gestellt. dal3 verschiedene, durch Aussalzen gewonnene An- teile der Ligninsulfosaure auch unterschiedliche Vanillin- ausbeuten ergeben. E. Hcigglund u. L. C . Bra.ttlO) sowie E . Higg- ') 39. Mitt. zur Kennt,nis des Lignins von E . 3'reudenberg u. Mitarh. Die Verauche, iiber

die hier herichtet mird, hilden den AhachllU3 einer im J a k e 1933 auf Anrqyng vnn Uirektor Dr. Hum Clemm hegonneueii und von Direktor Dr. dfiiller-Clemn weiter- gefihrten engPn Z-enarheit mit der Zellstofffabrik Waldhof in Mannheim. In Dankbarkeif gydenke ich nicht nur der grolen finauziellen Untemtiitznng nnserer Arbeiten dnrch die Zeilstofffahrik, sondern auch der rielfachen Anregunpen, deren wir unS, inshea. bei der Adage techniacher Versuchsreihen, von seiten der Zellstoff- Fahrik erfreuen durften. Vor allem hahen wir Direktor Dr. V . Hollenroth hierfiir zu danken. Dawgilt auch fur die vorliegenden Versuche. Nachdem die Bildung des Vanillins d w h die Oxydation des Lignins in alkaliachern Medium mit Hilfe von Oxyden des Silbers, Bleia, Queckailhera, Kupfers und die Zwerkmaligkeit der gleicheeitigen Uber- tragnngvon Ranerstoff in kgenwart ion Mnnganhydroxyden gefunden war (W. Lauuch), schlug Dr. EoUenroth die Aosdehnung der Versuche auf die Kohalthydroxyde vor.

T. Freudenberg. *) Mh. Ohem. 25, 1001 [19041. 9 J. prakt. Ohern. US, 238 r19281. ') D h e Ztsehr. 44 845 119311. b, 2. Unters. hhehsmittel 10. 586 [1905]. Ausfiihrung F a n o t e ::j. 9 Technnl. Ohem. Papier-Zelbtoff-Fahrik 28, 65 [19311; ebenda 29, 35 [1932]; Ohtun.

') Vgl; Woch B. E. Tomlinson u. H . Hibberl, J. h e r . chem. SCC. 58, 345 [19361. 9 Ebenda MI. 345. 348 [19&3J. 3 Vep an& 0. B. Tom2im u. H. Hibberl, h e r . Pat. 2069185. '7 hmnk Pappenr-ndn. 89, 347 [ION].

Ztrbl. 1881 II, 2784, 1S82 n, 611.

lund u. 0. ALufeldP) wiesen d a m nach, dal3 die \7anilliii- ausbeute proportional mit dem Schwefelgehalt der Ligilinsulfo- saure ansteigt. H . Pnuly berichtet iiber die Gewinnung einiger Prozente Vanillin durch Oxydation mit Eisessig-Chromsaure'a) ; das Ergebnis konnte jedoch nicht bestatigt werden13).

Wie man sieht. hat sich bis jetzt die Darstellung des Vanillins nur auf die in der Ablauge enthaltene Ligninsulfo- saure beschrankt, aus Holz oder isoliertem Lignin konnten bisher nur Spuren erhalten werdeni4).

Im folgenden berichten wir iiber Versuche, welch die Bercitung des Vanillins aus Holz, Ligniri unil Ligninsulfo- saure aid oxydativem Wege zum Ziele hatten.

ES galt zunachst, die widersprechenden Angaben von Kiirschners) und Honig 11. Ruziczka4) aufzukliiren. Wir fanden nun, um das Ergebnis vorwegzunehmen, dal3 die Bildung von Vanillin durchaus ein Oqdationsvorgang ist ; lediglich die Ligninsulfosaure - an welcher freilich alle bisherigen Unter- suchungen durchgefiihrt wurden - macht insofern eine Aus- nahme, als durch Einwirkung von Alkali allein bei Tempera- turen von 100-170° bereits einige Prozente Vanillin gebildet werden. Mehrere, an technischen Ablaugen (mit etwa 5 4 % S-Gehalt des darin enthaltenen Lignin-sulfosauren Calciums) durchgefiihrte Versuche nach Hiinig u. Ruziczka oder Tomlinson u. Hzbbert, entsprechend den optimalen Bedingungen des h e r . Pat. 2069185, ergaben 3,5-4y0 Vanillin, bezogen auf den in der Ablauge enthaltenen Ligninanteil.

Die Bestimmung des Ligningehalts der Ablauge erfolgte bei allen Versuchen durch Feststellung des Methoxylgehalts des Abdampfungsriickstandes und Uturechnung von dieses Betrages auf ein Lignin mit 15,5% Methoxyli5).

Wie wir sehen werden, 1813t sich aber dariiber hinaus durch Oxydation, bei Anwendung geeigneter Agentien und Reaktions- hedingungen, die Vanillinausbeute auf ein Vielfaches steigern.

Es wurde gefunden, da13 die Oxydation von Holz, Lignin und Ligninsulfosaure auf folgende Weise im alkalischen Me- ilium erreicht werden kann: ") Svensk Pappers-Tidn. 40, 236 [1937], sit. nnch E. H@gZund: Holzchemie,LeipziR 1939. Is) Ber. dtsch. chem. cies. 67. 1185 [l934J, vgl. P u d y n. Fnrerhdn. Brit. Pat. 319747 'I) Schurygin u. SmuZjaninova, Ohem. J. Ser. A. J. dg. Ohern. [russ.: Ohimitaehmki Hhurnal.

*a) K . Eiirscher: Zur Ohemie der Lignink&per, &@art 1925, vgl. aher W. Pnch~: Die

')) 6. Freudenberg 1 1 . Tlr. I'/o&% tJcr. dtxii. chem. Ges. 73. 754 [lY401.

Ssw. A. Shumal ohschkhei Ohlmii] 4, 1428 [19341.

Ohemie des Lipins. S. If%?.

4s0 Angerrandre Chemie

.5.?.Johrg. 1940 Nr..38/40

L n u t .s c h , Plari k r tali o r t i I I

I . Durch Einwirkung vou J l e t a l l o x y d e n wie Kupfer-, Silber-. Quecksilber-Oxyd und den Bleioxyden als Sauerstoff- spender bei Temperaturen oberhalb 100O. Bei der Verwendung von Quecksilberoxyd werden neben Vanillin auch mercurierte Abbaw produkte gebildet.

11. Durch Einwirkung von Sauers tof f oder L u f t bei Gegen- wart von Xatalysatoren, d. h. von Metalloxyden mit sauerstoff- iihertragender Wirkung wie X o b a l t - , Mangan- und Cer-Oxyd bei Temperaturen zwischen 100 und llOo I6).

111. Dnrch Einwirkung von Sauerstoff oder L u f t bei Gegen- wart fein verteilter Metalle wie P a l l a d i u m und P l a t i n oder gasverdichtender Adsorptionskorper wie Aktivkohle, bei Tcmpe- raturen oberhalb looo.

IV. Durch D r u c k o x y d a t i o n mit Luft oder Sauerstoff hei Abwesenheit von Ubertragersubstanzen bei Temperaturen zwischen 105 und 140°.

V. Durch Oxydation mit a r o m a t i s c h e n N i t r ~ k o r p e r n ~ ~ ) bei Teinperaturen zwischen 100 und ZOOo.

I. Da das unter I. angefiihrte Oxydationsverfahren mit Metal loxyden nur wenig technisches Interesse beanspruchen diirfte, wurden die Versuche nur am Lignin selbst ausgefiihrt. Kocht man isoliertes Lignin (Cuproxam- oder Salzsiiure-Lignin) in 10yoiger Alkalilauge einige Stunden in Gegenwart von Bleidioxyd, Silber- oder Kupferoxyd, so erfolgt alsbald Msung und Abbau zu Vanillin. Die ilusbeuten sind gering (etwa 3-5'3,, bezogen auf das angewendete Lignin).

5 g Cupmxam-Lignin werden mit. 10 g Bleidioxyd in 200 cma lO%iger Kalilaugr ruspendiert und unter RLickfluD imd Riihren bia zur vollstandigeu Aufliisung des Lignine gekocht. Nach Abtrennung dw Bleioxyds durch Zentrifngieren wird die alkalischc Lbsiinz nnmsauert (Eongopapier), n u t Birnrhonat abgestumpft una mit bither extrshiert.

Die Ausbeute betragt 0,ZO g Reinvanillin (Hand) oder 4yo des angewendeteu Lignins.

11. Fur das Oxydationsverfahren mit Sauerstoff in Gegenwart von Metalloxyden seien einige Beispiele gegeben unter Variation des angewendeten Katalysators und des oxy- dierenden Substrats.

a) Cuproxamlignin xnit Kobal t ( I I1) -hydroxyd a l s Obertriiger. Beim Kochen von Lignin mit 10prot. Kali- lauge mit Kobalt(II1)-hydroxyd und unter gleichzeitigem Einleiten von Sauerstoff geht das Lignin nach einigen Stunden vollstandig in Losung, und es tritt in der Folge Abbau zii Vanillin ein. Die Vanillinausbeute steigt mit der Reaktions- zeit, uni bei 48-72 h ihr Maximum zu erreicken. Dnuer i h ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 24 48 96 "in Aupbeute an Reinvanillin.. 2.5 7.7 12.5 1 2 2

5 g Uuprorsm)lgnin(Wassergetmlt 6%. entsprechenrl 4.7 F: trwknemligniu) werilnii in 300 ma' loproz. KaUauge suspendiert und mit Kobalt(1II)hgdroxyd vewetzt, welchea man durch FPllmg einer mit H,O, versetzten Lusung von 30 g CoS0,.7H,O mit Natron- l a w erhirt. Die Emhung wlrd d a m mter Riihren und Einleiten von Sauemtoff in feiner Verteilung (Gl-tte) 48 h .wn RiicMuBkiihler gekocht. Dann wird das Kobaithydroxyd abzentrifugiert, die admrbierte Gubstanz durch mehrfaches Aufschlammen mit rerd. Natronlauge entfemt m d jeweils zentrifugiert. Die alkalisrhen Liisungen werden vereint, mit Salzsaure angesauert (Kongopapier) und mit Ubemhlissigem Bicarbonat vemetzt. ungeacbtet der durch daa Ansauem ausgefallenen amorphen Suhutanz. Man extraliierl. d i P Mischung mit Ather und besthunt. (Ins Vanillin nnch HR?&?l8.

Ausbeute an Reinvanillin = 12,5y0 des angewendeteii Lignins .

b) Holzmehl mit Kobal t ( I I1) -hydroxyd u n d Mangano-Manganit a ls Ubertrager . Unterwirft man Holzmehl dem oxydativen Abbau unter den bei a) angegebenen Bedingungen, so erhalt man bei Anwendung von: Kobalt(U1)- hydroxyd (24 h Kochdauer) 12--13y0 Reinvanillin, Mangano- Manganit (12-15 h Kochdauer) 6-7'76 Reinvanillin.

c) Sulf i tab lauge m i t Kobal t ( I I1)-hydroxyd als Ubertrager. Hier erwies es sich als zweckmaljig, die Sulfit- ablauge einer Alkalivorbehandlung bei 120--16Oo .zu unter- werfen und anschlienend mit Sauerstoff iind einem Dbertrager nachzuoqdieren.

Es wurden 400 cm' techniache Ablauge (d = 1,080, Abdarnpfrtlckstand je Liter 121 g mit einem Methoxylgehalt von 7,36%, das entspricht 63 g Lignjn im .Liter) unter den optimalen Bedingongen des Eibbert-Tomli lason-Verff l~~g) 3 h im Rlihnmtoklaven anf lfio' erhitzt. Die Ablauge wlme d a m in 2 Halften geteilt, in der einen HalftP wurdr das gebildete Vanillin isoliert und beatimmt..

wurden, umgerechnet auf 1 1, 2,3 g reines Vanillin ge- funden = 4,474 des in der Ablauge enthaltenen Lignins. Die andere Halfte (mit Kobalt(II1)-hydroxyd unter Einleiten von Sauerstoff durch Kochen unter RiickfluD nachoxydiert) ergab 4 g reines Vanillin je Liter Ablauge = 7,7%. la) Vgl. Die Oxydation hslogeneubatitnierter Lignine. W. LcrUsch n. G. Pimob, Ber.

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111. Die katalytische Oxydation mit Pa l lad ium oder P l a t i n sei am Beispiel des Lignins kurz beschrieben.

Zu diesem Zweck wird Oupmxnmliguin mit einer verdiinnten Losuag eiues Palladium- wlzes durchtriinkt und das Metall a d diesem durch alkaiische Reduktion mit F o m l d e h y i i l l feinster Verteilung ausgeschiedeii. Das so vorbehandrltp Lignin wird d a m mit 10pros. Kalilauge imter Einlpiten von Saueistoff in feinster Terteilunp linter Riihren 16 h linter RuckIluD gekocht.

Man erhalt bei Anwendung von Palladium als Katalysator 10-1 lye, bei Anwendung von Platin etwa 8% Reinvanillin.

IV . Die Druckoxydat ion des Lignins ohne Uber- trager wurde in einer Reihe von Versuchen bearbeitet, da wohl gerade dieses Verfahren technisches Interesse besitzen diirfte. Bereits vor einigen Jahren haben Franz Fischer, H . Schrader u. W. Treibs18) sowie Fr. Fischer, H . Sthrader u. A . Friedrichlo) iiber die Druckoxydation des Lignins in soda-alkalischer Losung berichtet. Die Reaktionsbedingungen waren recht energisch (ZOOo), so da13 die wahrend der Reaktion entstehenden Phenole alsbald der Zerstorung anheimfallen muJ3ten. Vanillin wurde dabei nur in Spuren wahrgenommen. Es hat sich nun gezeigt, da13 fur die Druckoxydation nux das Temperatur- gebiet zwischen 105 und 140° bei rnafligem Sauerstoffdruck his etwa 20 atii in Frage kommt, oberhalb 1400 erfolgt baldige Zerstorung des gebildeten Vanillins, wahrend unterhalb 1050 die spaltende Wirkung des Alkalis zu gering ist . Znachst sei am Beispiel des Holzmehl s die Arbeitsweise kurz beschrieben.

Man bringt 40 g Holzniehl zusamnien mit 400 cni3 l0proz. Kalilauge in einen Riihrautoklaven von 1 1 Inhalt, preWt 10 atii Sauerstoff auf und erhitzt unter Riihren 2 h auf 120°. Das Fort- schreiten der Reaktion ist durch den bald eintretenden Druckabfall erkennbar. Die Cellulose wird nach Beendigung des Versuchs durch Zentrifugieren abgetrennt, mehrere Male mit verd. Natronlauge auf- geriihrt und jemeils abzentrifugiert. Die alkalischen Losungen nerden vereint, angesauert (Kongopapier), iiberschiissige Saure wird niit Bicarbonat ahgestumpft und die Mischung mit Ather extrahiert. Nach Verdanipfen des Athers erhalt man schone Kristalle von Roh- vanillin in einer Ausbeute von 1.16 g. Die Bestimniung nach H a n d ergibt 0.97 greines Vanillin = 9,5:/, bezogen auf die Ligninkoniponente des Holzes.

-

ab, ein technisch gangbares Verfahren zu entwickeln. Dabei wurde der Einflulj auf die Vanillinausbeute untersurht :

Von gro13erem Interesse war das Verhalten der Sul f ab lauge bei der Druckoxydation. Die Versuche zielten dar f uf

1 .

2 .

3 .

+.

3 .

[Inter Anwendung von 1,uft oder Sauerstoff bei konstanter Temperatur (110O) und konstanteui Druck (5 atii). Unter Variation der Alkalikomentration hei konstantrr Temperatur, unter Aufrechterhaltung des Autoklavendriicks (stromender Sauerstoff). Unter Variation rler Reaktionsdauer, bei Ternperaturen von 110, 125 und 135O und konstantein Druck (stromende Luft). AUR Griinden der Alkaliersparnis wurde eine Lauge tnit nur 3.757" Natriumhydroxyd angewendet. Bei Alkalivorbehandlung unter Anwendung verschiedener Ternperaturen und nachfolgender Oxydation mit dosierten Sauerstoffmengen bei 110 und 125O. linter Nachoxydation einer mit dosierter 1,uftmenge hehan- delten Ahlauge (vgl. 4.).

Die Ergebnisse dieser Versuche seien in Form tabellarischer Ubersichte; zusammengestellt .

1. 400 cm' Ablauge, die 11 g LigniiiantPil iind 48.g Natriumbvlrnr.vrl enthirlt,

a) unter Fullen des Ga6raums mit Stdckstoff, b) unter Durchleiten von Luft vou 5 atu, I,) uuier Durchleiteu von Sauewhff van 5 atu.

wiinlen im RUtuautoklaren auf l l O o erhitzt:

1 h c k ID) Dawr ' \-anillin") in 0;

I k a e i c h i u g 0s atu h #des Lignins a) St.ickstcff , 3.1

5,3 b) . . . . . . . . . . . . . LUft 5 c) 5 r, $8-9

Die Vanillinausbeute verdreifacht sich also bei Anwendung von S a u e r s t o f f gegeniiber Stickstoff. Mit L u f t wird nicht ganz dic doppelte Ausbeute erreicht.

2. Derselbe Versuch wie unter 1.. aher rnit stromenrlein Sauer- stoff von 5 atii bei 1100. Bei Verr ingerung der Alka l ikonzen- t r a t i o n nimmt die Vanillinausbeute ab. y NaOH in 400cm' Ablauge ......... 48 30 20 1.5 10

. . . . . . . . . . . . . -

. . . . . . . . . . . . . Sauerstoff

Vnnilliu in s.6 des Lignias . . . . . . . . . . . a 9 hli fi 4,.i 12

3. Da demnach gute Vanillinausbeuten bei llOo nur mit hoher Alkaiikonzentration erhalten werden. wurde untersucht, ob es

' 8 ) Gesammelte Abh. Kenntnis Kohle 5, 221, 315 [1922]. Is) Ebend44, 1 C19231. Die sngegebenen Drucke mhliaDen den bei der betrefleuden Tempemtur hermhenden Wssserdampfdruck stets mit ein.

21) Vanillin bedeutet steta reinfa Vanillin, welches mit m-Nitro-benahydraziII nach Ranw bestimmt wurde.

Angewandte Chemic J3.J ahrg.1940. Nr.39/40 451

J a c o b i : Kunalsloffe ala Urundlage f u r e in neuea Verfahren zur Erhnllung alter Glaemalereien

rnoglicli ist, durch Grhijhen der Temperatur auch mit geringer Alkalikonzentration brauchbare Ausbeuten zu erzielen.

400 cm9 Ablauge, die 11 g Ligniii und 15 g Natritunhydroxyd enthielt, wurden bei 1 loo, 125O und 135O unter Anwendlug roil PO his 25 atii etromender Loft rerschieden lange druckoxgdiert .

Teniperatur 1100 125O 135' Uauer in ti .............. 4 8 15 3lI2 2 4 13 1 2 3 6 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 25 25 30 20 20 20 20 20 20 20 Vanillin in % des Lignins., 3 ,5 0.5 0,s 2,5 4 , l 3,2 0,4 6.2 4 4.6 0,5

Die geringe Alkalikonzentration von 3.75% kann also durch Temperaturerhohung auf 1350 und kurzes Erhitzen f i i r die Ausbeute wenigstens teilweise wettgemacht werden. Der hohe Druck von 20 atu Luft wurde im Hinblick auf die unter 1. gernachte Erfahrung ge- wahlt (Beispiel b und c) und uni den Partialdruck des Sauerstoffs den unter 2. gewahlten Bedingungen anzugleichen.

4. Da die Oxydation rnit Kobalt(II1)-hydroxyd an der Sulfit- ablauge ergeben hatte, dafl es zweckmaflig ist, diese einer Alkali- votbehandlung zu unterziehen, wurde der gleiche Weg auch bei der Druckoxydation eingeschlagen. Auch in diesem Falle wurde aus praktischen Griinden eine nur 3,7S %ige Natriumhydroxyd- Konzentration gewahlt.

4M)crnS Ablauge, die 8,7 g Lignin und 14,67 g Natriumhydroxyd euthielt, wurden linter Stickstoff auf rerschiedene Temperatureu erhitzt. Dauer h .................... 48 4 4 4 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 125 1 35 150-160 Vanillin in yo des Ligiiine , . . 3.2 3,9 4 9 4 1

Die 48 ti bei l l O ' unter6tirkstoif rorbchaudelteLauge wurdeunter Aufrechterhaltung des Dturkps nlit rtnjucu(ler Luft vou PO awi bei 110'' n a c h o x g d i e r t . Dauer h ................................. 0 2 4 l'anilliu in "/b des Ligw'ns . . . . . . . . . . . . . . . . 3,2 ti 2,1 Kine zaeistiindige Nnclinxydat.ion hei 110O ergibt. also die doppeite Ausbeute, wie durch Alkalieinwirkulrg alleiu bei l i O o erhalten wird.

Die hei 1 W hzu.. 15&-16oo rnit Alknli vorbehandelteu Laugen wurden nun bei 110 bzw. 125O init. Luft hzw. Sauemtuff nschoxgdiert. Der Druck m r d e 60 gewiihlt, ria13 2, 3 oder 4 htome Saurrstnff je Lignineinheit (178) zur Cerfiigung standen.

Teniperatur der Vorbehandluug

unter N, 1360

Orydatiuns- temperatlir OC.. . . 11(J 110 110 110 1tU 1% 125

Unucr 11 .......... 4-.i 4-5 4-5 1--5 4--5 2-2y2 2-2'/,

Liguiueiriheit . . . . 2 3 4 2 3 2 3

gewendet ....... Sauer- Sauer- Snuer- LuIt Luft Sauer- Sauer- stoff stoff stnff stoff stoff

Ligniiis . . . . . . . . . 4 3 5,3 1,5 5.4 4,O 4,9 7,7

Es ist also zweckmaI3ig. eitle niir 3,75% Alkali enthaltende Lauge bei 13S0 vorzubehandeln, die Nachoxydation mit Sauerstoff bei 125O vorzunehmen und den Druck so zu wahlen, daI3 3 Atome Sauetstoff je Lignineinheit zur Einwirkung gelangen. Somit konnen ihroxydationen, die zur Zerstorung bereits gebildeten Vauillins fiihren, vermieden werden.

At.ome Sauerstoff jp

Zur Oxydetion an-

Vanillin in l / n des

5 . I J m mit Sicherheit entscheiden zu konnen, dafl eine Ver- ruehrung det Ausbeute nach Einwirkung von 3 htomen Sauerstoff je Einhcit nicht mehr eintritt. wurde eine so vorbehandelte Lauge hci l l O o mit stroniendet Luft von 20 atii ein zweites Ma1 oxydiert.

4OOci11~ .4l~lauge, die. 8,'i g Lignin und 14.lji g Natriurnhgilroxjd euthielt, n u d e J h bei 125" erhitzt, linter Aidpresseii r u n 20 at.ii Luft hei eineni zur Verfiigung atehenden 1;asraum ~ 0 1 1 110 cu3 (das entqwiclit 3 Atomen Saueistoif je Lignineinheit). Dabri nvrden 5.W0 \-aililliii jiebilrlpt. Uie narhfolgende zmeite Oxydation mit 20 a t i striimender I d t . bei 110" erpah unrh l'/2strlg. Einnirkung einen Abfall der Ausbeute aul 3,6X.

F a B t man die bei der Druckoxydation der Sulfitablauge gewonnenen Ergebdsse zusammen, so ergibt sich aus dem Zusammenwirken der oben genannten Varianten : bei direkter Oxydation sind bei l l O o nur bei Anwendung grol3er Alkali- konzentrationen brauchbare Vanillinausbeuten zu erzielen (5stiindige Erhitzung auf 110' mit stromendem Sauerstoff von 5 atii: S-9% Vanillin).

Die Herabsetzung der Alkalikonzentration kann durch Temperaturerhohung bei kurzfristiger Einwirkung ausge- glichen werden (1 std. Erhitzen mit stromender Luft von 20 atii bei 135O: 6 ,2% Vanillin). Sauerstoff ist Luft in allen Fallen vorzuziehen. Alkalivorbehandlung bei mittleren Tem- peraturen (135 0) und Nachoxydation bei solchem Sauerstoff- druck, daB 3 Atome Sauerstoff auf 1 Lignineinheit zur Ein- wirkung kommen, ist bei Anwendung geringer Alkalikonzen- trationen zweckmaoig, konnen doch so hohe Ausbeuten mit einer 3,75 yo Natriumhydroxyd enthaltenden Lauge auf anderem Wege nicht erzielt werden. (Bei 135O vorbehandelte, 3,75y0 NaOH enthaltende Lauge wird 2-21/, h auf 125O mit 3 Atomen Sauerstoff je ginheit druckoxydiert. Ausbeute

Uber die Oxydat ion m i t a romat i schen N i t r o - korper n , besonders mit Nitrobenzol, wurde bereits an anderer Stelle berichtetl'). Der Vollstandigkeit halber sei hier eine kurze ebersicht gebracht. Zum Zwecke der Oxydation wird Lignin, Holzmehl oder Sulfitablauge mit iiberschiissigem Nitrobenzol in etwa 10%iger Alkalilauge erhitzt. Dabei wachst die Ausbeute mit steigender Temperatur, um bei 160-MOO ihr Maximum zu erreichen (Beispiel: Cuproxamlignin) :

7,7 %I. V.

Tempentur ................ 103 103 140 160 180 200 Dauer h ................... 24 72 20 20 18 8 Reiuvanillin in yo des Lignins 5,7 112 16,O 20 20 15,5

Holzmehl gibt unter optimalen Bedingungen (3stiindiges Erhitzen bei 160O) noch etwas bessere Ausbeuten: bis 26% reines Vanillin, bezogen auf den Ligninanteil des Holzes. Sulfit- ablauge verhalt sich analog. Hier wurden 18,5-20,6 % reines Vanillin erhalten.

Ganz ahnlich verlauft die .Oxydation mit ni-Ntrobenzol- sulfosaurem Natrium. Bei Zstiindigem Erhitzen von Holzmehl im Autoklaven 6ei 125-135O wurden 20-21 reines Vanillin erhalten.

Zusammenfassuug . Bei Anwendung milder Oxydationsmittel und geeigneter

Reaktionsbedingungen gelingt es, ligninhaltige Stoffe zu Vanillin abzubauen. Die Ausbeuten iibertreffen die bekannter Verfahren um ein Mehrfaches. Durch Reihenversuche wurden die optimalen Bedingungen der fiir die Technik wichtigen Druckoxydation ermittelt, besonders im Hinblick auf An- wendung geringer Alkalimengen.

Herrn Prof. Dr. K . Freudenberg sind wir fur seine viel- seitigen Ratschlage bei der Ausfiihrung dieser Arbeit zu grol3em Dank verpflichtet. Eingeg. 8. Juli 1940. [A. 83.1

Kunststoff e als Grundlage fur ein neues Verfahren zur Erhaltung alter Glasmalereien V o n D r . R I C H A R D J A G O B I , I l I i i n c h e n . We rk p rii f u n g s - u n d F o r s c h Z L rtg s a n s t a 1 t f ii Y M a 1 t e c h x i k d e y R e t ch s k n m ~t e r d e 7 b i2d e n d e n A' iiz s t e

M z t t e i l u n g d e s D o e r x e r - I n s t z t u t e s ,

ie Verwendungsmoglichkeiten der neuen Werkstoffe auf D dem Gebiete der Kunst werden durch die neue Werk- ptiifungs- und Forschungsanstalt fur Maltechnik (Doerner- Institut) gepriift.

Ein neues Gebiet zur Verwendung von Kunststoffen ergab sich bei der Konservierung alter Glasmalereien, die z. T. bis aus dem 12. Jahrhundert stammen und somit ein unersetzliches Kulturgut darstellen.

Die Bemalung an Glasfenstern besteht darin, daIj auf einern farbigen Glas eine Zeichnung mit dern sog. Schwarz lo t angelegt wird. Das Schwarzlot besteht aus Oxyden des Bleis, Eisens, Kupfers, neuerdings auch Kobalts und wird in das Glas eingebrannt. Die einzelnen Stiicke werden durch die bekannte Bleiverglasung miteinander verbunden.

Durch die Einfliisse der Bewetterung treten Anderungen an diesen Fenstern auf. Durch Flugstaub und Feuchtigkeit bildet sich an der AuCenseite der sog. W e t t e r s t e i n , der in einem gewissen Umfang den kiinstlerischen Reiz der Glas- malerei erhoht. An der Innenseite mit der eingebrannten Kontur des Schwarzlotes tritt Schwitzwasser bildung a d infolge des Temperaturgefalles \'om Innenraum zur AuOenluft. Vor allem dieses Schwitzwasset bewirkt durch sein jahrhunderte- langes Einwirken einen chernischen Angrif f des Glases infolge Heraus losens des Alkaligehaltes.

Die Konsertierung soll .also das locker gewordene Schwarz- lot wieder festigen und es vor weiterem Angriff durch Schwitz- wasser sichern. Durch die natiirliche Alterung des Glases und durch den Einf ld der Bewetterung sind diese Fenster auch briichiger und diinner geworden, so daB die Bruchgefahr durch

452 d n g e w a n d t e Chenaie 53.Jahrg.19dO. N r . 3 9 1 4 0