Uber den Oxydationszustand des Mangans beim Ausfdllen nach dem Chloratverfahren.

Von

F. A. QOOCH und MARTHA A U S T I N . ~

HANNAY, welcher zuerst die Ausfallung des Mangans aus salpetersaurer LSsung durch Kaliumchlorat vorschlug, giebt an, dafs die Filllung vollstilndig ist, dafs aber dae dargestellte Oxyd keine konstante Zusammensetzung hat. Wahrend also das Ausfallen nach dieser Methode beim Trennen des Mangans von anderen Substanzen ausgezeichnete Dienete thut, war HANNAY der Ansicht, dafs auf die Analyse des Sauerstoffwertes dee Oxyds zur Bestimmung des Mangans kein Verlafs sei. BEILSTEIN und JAWEIN,~ welche spater dieselbe Methode vorschlugen, sahen den Niederschlag als das Oxyd MnO, an. HANNAY'S Reaktion wurde unabhangig davon von HAYPE' nnd Fom ti zu der Methode entwickelt, welche als ,,Chloratverfahren" zur Beetimmung von Mangan bekannt ist. Die Diskussion uber die genaue Oxydationsstufe des gefillten Oxyds war vor zehn Jahren sehr lebhaft und bis zum heutigen Tage hort man gelegentlich ihre Nachkllnge; und doch finden wir in all diesen Diskussionen keinen Bericht uber eine angemessene Prtifung des Verfahrens mit Zugrunde- legung einer exakten Menge eines als rein bekannten Mangansalzes. Die Diskussion drehte sich meistens um den Grad der Oxydation des Niederschlages, aber anscheinend mufs noch ein anderer Umstand beriicksichtigt werden, namlich die Mijglichkeit mechanischer Ein- schliefsung des verhilltnismafsig unloslichen Chlorats in dem gefallten Oxyd. Was die Existenz der letzteren Fehlerquelle betrifft, so hatten wir im Verlauf unserer Arbeit sehr deutliche Beweise davon,

Ins Deutsche iibertrsgen von A. BINZ. Journ. C h m ~ Soc. 23, 269. Ber. detltsch. chern. Qap. 12, 1328. ' Chem. Central61. 1886, 714.

Trans. Inst. Am. Min. Engimra 9, 341.

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der Sauerstoffgehalt des Niederschlages erschien namlich manchmal so hoch, dafs er nicht anders zu erklaren war. Diese Schwierigkeit vermeidet man aber, wenn man die Oxydation durch ein loslicheres Chlorat zu stande kommen lalst, und wir fanden, dals es bequem und vie1 sicherer ist, d as verhaltnismafsig unlosliche Kaliumchlorat durch Natriumchlorat zu ersetzen. Aufserdem macht die rasche Zersetzbarkeit des Natriumehlorats seinen Gebrauch vorteilhaft.

Betreffs der Vollstgndigkeit der Fallung machten wir die Er- fahrung, dafs die Methode, mit gehoriger Vorsicht angewandt, far praktische Zwecke vollkommen ist. Wenn man namlich Mangano- nitrat (frei von Chloriden und Sulfatcn) rnit starker Salpetersaure (85 cm) und Natriumchlorat (5 g) fitnf Minuten lang kocht und darin 15 cm Salpetersaure und noch ein paar Krystalle Natriumchlorat zusetzt und das Erhitzen unterbricht, sobald die Fliissigkeit wieder kocht, so ist die Unloslichkeit des Mangans so grofs+ dafs nach der Filtration durch Asbest und Auswaschen rnit Wasser nur unbedeutende Spuren nach' dem Abkuhlen aus dem Filtrat wiedergewonnen werden konnen. Die Probe auf Mangan im Filtrat und den W-aschwassern wurde angestellt nach dem Verdampfen und Liisen des Riickstandes in destilliertem Wasser durch Behandeln der heifsen Losung mit Brom und Ammoniak. In der ersten Spalte der folgenden Tabelle finden sich die Resultate, welche durch Behandeln des aus dem Filtrat gefallten Mangans mit Kaliumjodid und Schwefelsaure erhalten wurden, wobei das freigewordene Jod mit Natriumthiosulfat bestimmt wurde.

Tabelle I. . -_ -_

hInSO,

g

' Mn im Filtrat durch Be- ' Mn im Filtrat durch Behandeln

g g

angewandt ' handeln mit KJ gefiinden mit As,O, gefunderi I

. _ _ _ . . . . __ _-. - .. . .~ .

- I 0.3361 I Keines 0.3361 _ 0.3361 0.00006 I 0.3361 0.00005 -

I 0 3361 0 00002

0.3361 Keines __

l j -

I -

0.3361 I 0.00008 -

0.4128 I -

0.41 28 .-

0.4128 -

0.4128 -

0.00003 0.00003 Spuren

77

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In der zweiten Spalte wurde das gefallte Mangandioxyd durch eine bekannte Menge l/lO-norm. arseniger Saure reduziert, und der unosydiert gebliebene Anteil durch Titration mit Jod bei Gegenwart von saurem Kaliumkarbonat bestimmt.

Man sieht, dals die Menge des der Ftlllung entgangenen Mangans - welches dem freigewordenen Jod oder der oxydierten arsenigen SLure entsprach - in keinem Fall mehr betrug als 0.0001 g. Offenbar gestattet diese modifizierte Methods der An- wendung des Chloratverfahrens mit Sicherheit eine behiedigend rasche und annghernd vollkommene Ausfallung des Mangans, Unsere Erfahrung hat uns gelehrt, dafs anhaltendes Kochen einen betracht- lichen Verlust von Mangan (0.0010-0.0030 g) zur Folge hat. Dies riihrt unseres Ekachtens von dem losenden Einfluls der niederen Stickoxyde her , welche naturgemhls entstehen miissen (wie es in kochender Salpetersaure stets der Fall ist), nachdem das Chlordioxyd grtindlich ausgetriebeii ist. Ein Uberschufs an Chlorat gegen Ende des Kochens scheint wesentlich zu sein, und eine schwache Gelb- farbung der Losung, vom Chlordioxyd herruhrend, ist eher ein gtinstiges Zeichen als das Gegenteil. Wir haben es als am zweck- mafsigsten gefunden , die unverdiinnte Salpetersiiure durch Asbest auf einem durchbohrten Konus mit einer Filtrierflliche von ungefahr 40 qcm zu filtrieren. Die Verdiinnung der Salpetersilure vor der Filtra- tion verursacht in etwa eine Auflosung des Mangans, und der so enb stehende Verlust, obwohl klein bei rascher Filtration, kann bei Ver- langerung der Filtrieroperation bedeutend sein, wie es bei der vom ,.Verein der Deutschen Eisenhiittenleute" angenommenen Methode der Fall ist.'

Unsere Versuche mit dem Chloratverfahren wurden mit Mangano- chlorid gemacht, welches nach den in einer frtiheren MitteiluDg enthaltenen Angaben dargestellt worden war, namlich durch Kochen von Manganochlorid mit Manganokarbonat , Fallen der filtriertan Losung rnit Ammoniumsulfid, Auflijsen des ausgewaschenen Mangan- sulfids in verdiinnter Salzsaure, Fallen der so erhaltenen Losung mit Natriumkarbonat (nach Austreiben des Schwefelwasserstoffee durch Kochen), Auflosen des grofseren Teiles des Mangankarbonats (nach gehorigem Auswaschen durch wiederholtes Kochen in successiven Portionen Wasser) in moglichst wenig Salzsaure und Kochen der so erhaltenen Losung mit dem Rest des reinen Karbonats und

-

v. REIB, Zeitsehr. ungau. Chem 1891, 376.

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Fitration. Der Gehalt der so dargestellten Lasung, welche neutral m d wahrscheinlich sehr rein war, wurde festgestellt durch Ein- dampfen bestimmter Portionen mit Schwefelsaure und Wiigen des Ruckstandes als normales Sulfat nach dem in der folgenden Mit- teilung skizzierten Verfahren.

Offenbar kann man irgend eine Methode, durch welche sich die oxydierende Kraft der hoheren Manganoxyde feststellen lafst, anwenden, urn den Zustand des bei diesem Chloratverfahren gefhllten Mangans zu bestimmen. Bequeme Methoden zur Bestimmung des disponibeln Sauerstoffes in den hoheren Msnganoxyden sind die jodometrischen Methoden von BUXSEN und PICKERIKG. BESSEN’S Methode lalst sich bei irgend eiriem der hoheren Manganoxyde an- wenden - obwohl sie etwas umstiindlich ist, da sie die Destillation des durch die Einwirkung von starker Salzsaure auf die Subst.anz freigewordenen Chlors und seine Auffangung in Jodkalium involviert, wobei man daa so in Thatigkeit gesetzte Jod durch Thiosulfat von bekanntem Gehalt bestimmt. Naclt PICKERINQ’S Methode wird das hohere Oxyd sofort mit Jodkalium und Salzsaure behandelt, und das freigewordene Jod mit Thiosulfat bestimmt. Offeribar ist die letztere Methode auf das weniger klumpige oder feiner verteilte Oxyd beschrankt und sie versagt bei Gegenwart von Eisenoxytlsalzen und allen anderen Substanzen, welche im stande sind, aus angesauertem Jodid Jod frei zu machen.

Der Vorschlag zu noch einer anderen allgemeinen jodometrischen Methode zur Bestimmung des Sauerstoffwertes der hoheren Mangan- oxyde ergiebt sich aus DESHAYES’ Titration der Ubermangansaure in Sal- petersaure durch eine Losung von arseniger Saure von bekanntem Ge- h:tks Beim Ausarbeiten dieses Gedaiikens machten wir die Erfahrung, d d s die gefallten Oxyde des Mangans ebenso wie das losliche Per- manganat uriter gelindem Erwarmen durch arsenige Saure bei Gegen- wart von Schwefelsilure leicht reduziert werden konnen , und dafs die Bestimmung des Uberschusses von arseniger Saure durch Titration mit Jod, nach Neutralisation der freien Schwefelsaure durch ein Alkalikarbonat, genaue Zahlen giebt zur Schatzung der oxydierenden Kraft der Manganverbindung. Wir fanden aber, dafs, wenn man das Jod rnit dem durch das Alkalikarbonat niedergeschlageuen

’ Z. a?iorg. Chem. 12, 268. Journ. Chem. Soc. 37, 128. Bull. SOC. Chim. 29, 54.

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Manganokarbonat in Reruhrung kommen Ialst, was sich wenigstens fur kurze Intervalle wahrend der Titration der arsenigen Siiure bei Gegenwart des suspendierten Karbonats nicht vermeiden Yafst , dafs dann die Gefahr einer mehr oder minder erheblichen Reoxydation des Mangankarbonats durch das Jod, und demgemafs ein Fehler entsteht. Glucklicherweiee liifst sich die Schwierigkeit durch Zufiigen von genug Weinsaure zu der noch sauren Losung oder von wein- saurem Alkali vermeiden, um so die Fiillung des Nangans bei der nachherigen Neutralisation durch das Bikarbonat zu verhindern.

Indem wir unser Augenmerk nur auf die beiden letzten ein- facheren jodometrischen Methoden richteten - die Reduktion des hoheren Oxyds durch ein angesauertes Jodid einerseits und durch arsenige Saure andererseits - stellten wir zuerst einige Versuche an, um die Genauigkeit festzustellen, mit welcher man auf diese W eise das Mangan bestimmen kann. Als Mangsnverbindung von bekanntem OxydationsvermBgen benutzten wir eine Losung von Kaliumpermanganat, welche sorgfaltig durch Asbest filtrjert und deren Gehalt durch Titration mit Ammoniumoxalat bestimmt worden war, welches seinerseits sich als das genaue Aquivalent eines eigens dargestellten Bleioxalats ergeben hatte. Fu r jeden Versuch wurde eine bestimmte Menge dieser Losung einer Burette entnommen und mit einer Losung von reinem Manganosulfat behandelt, bis zum Ver- schwinden der Farbe des Permanganats, wodurch ein Oxydhydrat ausfiel, welches wahrscheinlich der Oxydationsstufe des Dioxyds sehr nahe kam, in jedem Falle aber, welches immer seine that- sachliche Zusammensetzung sein mochte , genau die urspriinglich dem Permanganat eigene Menge disponibeln Sauerstoffes enthielt. I n den Versuchen, auf welche sich die nachstehende Tabelle bezieht, wurde der Niederschlag mit einer Llisung von Jodkalium (6 g) und Weinsaure (10 g) behandelt, wodurch das frisch dargestellte Hydrat gerade so leicht aufgelost wird als durch das Jodid und die Salz- saure von PICKEEINO’S urspriinglicher Methode, ohne dafs dabei die Gefahr des Freiwerdens von Jod durch eine andere als die Haupt- reaktion so grofs ware. Aus der Menge des durch Titration rnit diesem Sulfat gefundenen Jods haben wir das Gewicht des Mangan- dioxyds berechnet, welches es in Freiheit setzen wiirde; und aus einem Vergleich dieses Wertes mit der Menge des Dioxyds, welche theoretisch durch die Umsetzung des bekannten Permanganats und des Sulfats gefallt wird, unter der Annahme, d a h 2 Mol. des ersteren 5 Mol. des hydrierten Dioxyds niederschlagen, muk der

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" ~ U ~ ~ ~ ~ ~ ~ $ , a ~ e ~ ~ ~ 9

Fehler des analytischen Verfahrens bei der Anwendung auf die Bestimmung des Mangandioxyds hervorgehen.

Aller Wahrscheinlichkeit nach ist die Annahme, dak es das Dioxyd ist, welches gefallt wird und nachher auf das Jod wirkt, unter den obwaltenden Umstariden nicht ganz zutreffend, da die Fallung in Qegenwart eines Uberschusses von Manganoxydulsalz stattfindet; aber fiir unseren Zweck ist das gleichgiiltig, denn in der That handelt es sich nur um die oxydiereride Kraft einer ttekannten Nenge Permanganat.

'Mu in MnO, I Fehler des anelytischen

fundenen Jod entsprechend dem ge- IVerfahrens (angewandt auf

!MnO,) ausgedriickt als Mn

0.1351 0.1 351 0.1351 0.1351 0.1351 0.1351

0.1347 0.1347 0.1350 0.1 353 0.1348 0.1353

- 0.0004 - 0.0004 - 0.0001 + 0.0002 +0.0007 + 0.0002

Es ist also einleuchtend, dafs der Hauptfehler der Resultate fur die Praxis unbetrachtlich ist, er variiert zwischen den Grenz- werten - 0.0004 g und + 0.0007 auf 0.1351 g Mangandiosyd.

Tabelle 111. ~ ~ ___ - .

, Fehler des Verfahrens Mu durch Einwirkung von EMnO, euf MnSO, als

I ln in MnO, entaprechend dem

MnO, gefrillt I oxydierten As,O, ausgedriickt als Mu I i

~~ - - - - - . g I I

- I -~ -- -- g I I 0.1392 0.1396 - 0.0004

0.1 109 0.1117 - 0 0008 0.1112 0.1117 - 0.0005 0.1109 0.1117 - 0.0008 0.1 109 0.1117 - 0.0008 0.1117 0.1125 - 0.0008

I

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In den Versuchen von Tabelle 111 wurde das gefallte Oxyd mit einem Uberschufs einer Losnng von arseniger SZlure von be- kanntem Gehalt und 5 ccm Schwefelsadre von der halben Starke behandelt, und das Ganze erhitzt, bis sich das Mangandioxyd auf- gelost hatte. Zu dieser Fllissigkeit wurde Weinsilure (10 g) gefilgt, um das Ausfallen des Mangans und die Oxydation durch Jod bei der darauf folgenden Titration zu verhindern; die Saure wurde mit saurem Kaliumkarbonat neutralisiert, und das noch als Oxydul vor- handeiie Arsen mit Kormaljodlosung titriert.

Es ist klar, dal's jedes dieser beiden Reduktionsverhhren, die Einwirkung von angesauertem Jodid sowohl wie die von arseniger Saure, im stande ist, ziemlich gute Daten zu liefern, wenn wir es rnit einem reineri Salze des Mmgans zu thun haben. Wenn dagegen das Mangan neben einer betriichtlichen Menge Hisen zu bestimmen ist, was haufig vorkommt, so mufs man notwendigerweise das Mangan davon trennen, bevor man es bestimmt. Zu dem Zweck ist von den allgemein gcbriiuchlichen Verfahren das ,,Chloratverfahren" bei weitem das einfitchste und , obwohl vie1 uber dasselbe gestritteri worden ist ~ so ist es gegenwartig dasjenige Abscheidungsverfahren, welches von praktischen Chemikern am meisten angewandt wird, sei es, dafs die endgiiltige Bestiminung des Mangans gewichtsanalytisch erfolgt, wie bei der Methodo von FORD, oder volumetrisch nach den Verfahren von VOLHARD, WILLIAMS oder PATTINSON.

Bestimmte Mengen der Losung von reinem Manganochlorid wurden aus einer Burette in einen Erlenmeyer'schen Kolben von 300 cm Inhalt abgelassen, zur Trockne gedampft und nach dem ,,Chloratverfahrenll mit den oben naher beschriebenen Modifikationen gefallt. Das Oxyd wurde sorgfaltig ausgewaschen, mit dem Asbest wieder in die Masche gegeben und dann nach einer oder der anderen der beschriebenen Methoden behandelt. Es wurdc entweder mit Jodkalium (5 g) und Schwefelsaure (28 g) von halber Stiirke behandelt, und das freigewordene Jod mit Thiosulfat bestimmt, oder es wurde mit einem Uberschufs von ihrem Gehalt nach bekannter arseniger Siiure und 10 ccm Schwefelsaure von halber Starke erhitzt, und dann nach dem Abkuhlen, unter Zugabe von 5 g Rochellesalz und Neutralisation mit saurem Kaliumkarbonat, die unoxydiert ge- bliebene arsenige Saure rnit einer bekennten Jodlosung bestimmt. In Tabelle I V finden sich die so erhalteneri Resultate.

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Mn efunden unter der toranssetzung, dars MnO, gefSillt

wurde g _ _ _ _ _ ~

~

Tabelle IV. Durch Rednktion mit Kalinmjodid.

Mn im Filtrat gefunden Fehler nach Eindampfen und

Behandeln mit Brom und Ammoniak

Q ~- _. . . ~

g _ _ - _ _ - _ _ _ _ . ~ ~

Mn als Mangano- chlorid angewandt

g

0.1225 0.1225 0.1225 0.1225

~~ __ ~

0.1183 0.1177 0.1180 0.1169

-0.0042 1 - 0.0048 - 0.0045 - 0.0056

._ ~ ____

0.1222 0.1222 0.1222 0.1222 0 1222 0.1222 0.1222 0.1222 0.1222

Durch Reduktion mit areeniger Saure. ~~~

0.1189 0.1191 0.1199 0.1200 0.1186 0.1187 0.1189 0.1194 0.1205

0.00008 Spuren 0.00008 Spuren

~- ~~

- 0.0033 - 0.0031 - 0.0023 -0.0022 - 0.0036 - 0.0035 - 0.0033 - 0.0028 - 0.001 7

- - - -~ -

Nicht bestimmt 7 1 77

11 7,

71 7 )

Keines 0.0001 0.0002 Spuren 0.0001

Die Resultate zeigen deutlich, dafs, wahrend das Mangan durch die Oxydation beim Chloratverfahren bei sorgfaltigem Arbeiten so vollstandig gefallt wird , dafs nur unbedeutende Spuren verloren gehen konnen, dak doch die Oxydationsstufe nicht als die des Dioxyds angesehen werden kann. Der durchschnittliche Fehler, den man so bei der Bestimmung der bekannten Menge Mangans macht, betragt mehr als 2 Ole. Daraus folgt selbstverstandlich, dafs die Daten von irgend einer Methode, die auf der Annahme beruht, dals der Sauerstoffwert der beim Chloratverfahren gefallten Mangan- verbindung dem des Dioxyds entspricht, notwendigerweise unrichtig sein miissen. Will man daher zur Abscheidung des Mangans das Chloratverfahren anwenden, so ist es offenbar, dafs Vorkehrungen getroffen werden miissen, um das Mangan mit Sicherheit auf eine bestimmte Oxydationsstufe zu bringen, bevor Methoden, welche auf dem Sauerstoffwert des hijheren Oxyds beruhen, zur Bestimmung dieses Elementes angewandt werden konnen. Das Verfahren, bei dessen Ausiibung wir anscheinend das Oxyd in einem bestimmten Zustand erhielten, beruht auf den Beobachtungen von WRIGHT und

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MENKE,' dafs eine im Uberschufs vorhandene verdunnte Losung von Kalinmpermanganat, in Gegenwart von Zinksulfat bei 80° C. und mter gutem Durchmischen, auf Manganosulfat einwirkend ein Oxyd giebt, welches , obwohl mit Alkali verbunden, den Saneratoff genau im Verhaltnis enthglt, wie es dem Dioxyd cntspricht. des Mangans in einem solchen Niederschlag reprlsentieren die urpriing- lich im Mangansalz enthaltene Menge dieses Elementcs. In der folgenden Tabelle sind die Resultate der Versnche enthalten, in welchen daa Mangan jodometrisch bestimmt wurde , nachdem die Fermanganatbehandlung vorhergegangen war.

Bei diesen Versnchen wurde eine Losung von Manganchlorid von bekanntem Qehalt einer Burette entnommen, in einem kleinen Becherglas zur Trockne gedampft und mit Salpetersbre erhitzt, bis sich keine Stickoxyde mehr konstatieren liefsen. Dazu kam starke Salpetersliure, bis das Volumen 85 ccm betrug, dann wurde vorsichtig Natriumchlorat (5 g) hinzugeftigt, die Flussigkeit darauf 5 Minuten gekocht, mehr Salpetersiiure (15 ccm) und einige Rrystalle des Chlorats eingefnhrt, und die Liisung wieder auf Siedetemperatur gebracht. Nach dem Abktihlen wurde die Fliissigkeit durch As- best filtriert, rnit Wasser gewaschen, und das Oxyd auf dem Asbest uiid den QefACswanden in 2 ccm SdzgLure gel6st. Die Losung wurde etwas verdunnt und dann niit 5 ccm starker Schwefelsanre eingedampft, bis keine SalzsIure mehr zuriickblieb. Die Losung des Manganosulfats (nicht mehr als 0.5 g des Salzes) wurde rnit Kaliumkarbonat fast neutral gemacht, mit einer Liisung von Zink- sulfat (2 g) und einer sorgfaltig und frisch filtrierten verdiinnten 'Losung von Kaliumpermanganat (1.5 g des Salzes) gemischt; sodann wurde die Fliissigkeit, wclche jetzt ungefahr 500 ccm betrug, auf SOo C. erhitzt, und etwas mehr saures Kaliumkarbonat hinzugefigt als hinreichte, um den Rest der anwesenden Saure zu neutralisieren. Der Niederschlag wurde auf Asbest gesammelt und nach sorgfdtigem Auswaschen wieder in die Flasche gebracht, in welcher die Fallnng stattgefunden hatte. Der Sauerstoffwert des Oxyds wurde nach der einen oder anderen dcr beschriebenen Methoden bestimmt. I n dem einen Fall war die Flasche mit einem paraffinicrten Stopfen rnit zwei Durchbohrungen versehen; eine derselben enthielt einen WJLL- VARRENTEAP'SChen Absorptionsapparat (in welche meihe LoSUng Von Kaliumjodid dae etwa entweichende Jod auflaste), in der anderen

Journ. Chem. Soo. 87, 86. z. auorg. chem. XVIL 18

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~- -- -~ 1 Mn gcfunden unter dcr I Annahrne, dare MuO, dtls Mu nls Chlorid

angewandt schlicfdich

g 6 crhaltene Oxyd iet

- ~~

befand sich ein kleiner Scheidetrichter. SchwefeLiiure und Kaliumjodid in Losung wurden durch den Scheidetrichter zugegeben, dn8 in Freiheit gesetzte Jod wurde mit Thiosulfat titriert - wobei die Menge des freigewordenen Jods berechnet wurde. Die Resultate dieser Arbeit finden sich irn ersten Teil von Tahelle V. I m zweiten Fall wurde das in der oben beschricbenon Weise erhaltene Dioxyd durch ge- lindes Erwiirmen mit '/,,-norm. Losung yon arseniger SPure redu- ziert. Nach dcm Abkiihleu uud Neutralisieren mit saurem Kalium- karbonat in Gegenwart yon Rochellesalz wurde der EberschuCs der arsenigen Saure mit ,Tad bei Gegenwart von Starke bestimmt. Die Bestimmung nach dieser Nethode gab Resultate, welche in dem zweiten Teil von Tabelle V verzeichnet sind.

Febler

6 - _ _ ~

Tabelle V.

0.0643 0.0643 0.0643 0.0651 0.1 125 0.1125 0.1125 0.1214 0.1214 0.1214 0.1214

0.0637 0.0642 0.0642 0.0651 0.1121 0.1121 0.1120 0.1206 0.1207 0.1223 0.1214

- 0.0006 - 0.0001 - 0.0001 0.0000

- 0.0004 - 0.0004 - 0.0005 - 0.0008 - 0.0007 + 0.0009 0.0000

0.1213 0.1213 0.1213 0.1213

0.1212 0.1201 0.1 203 0.1208

- 0.0001 - 0.001 2 -0.0010 - 0.0005

Diese Resultate zeigen deutlich, dafs bei Innehaltung der zur Benchtung enipfohlenen Vorsichtsmafsrcgeln, namlich: Verdiinnen der Losung untl Erwiirmen auf 60, C. , Gegenwart von Zinksulfat

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und (das Wichtigste von allem) die fast vollstandige Neutralisation der freien Saure vor Hinzufiigen des Kalinmpermanganats, dafs dann das aus reinem Manganonitrat durch das Chloratverfahren gefillte Mangandioxyd nach der Rcduktion durch Behandeln mit Perman- ganat so nahe auf den vollen Qehalt der durch das Symbol MnO, gekennzeichneten Oxydationsstufe gebracht werden kann, dafs sich die Menge des urspriinglich in Arbeit genommenen Mangans mit ziemlicher Genauigkeit aus dem Sauerstoffwert von 3/6 des gefun- denen Oxyds berechnen 12ifat. Wir empfehlen dies Verfahren nicht als eine schnelle analytische Methode; unser Zweck ist erreicht durch Klarstellung der Thatsache, dafs das beim Chloratverfahren gefkllte Oxyd nicht das Dioxyd ist, dafs es aber durch Nachbehand- lung in dasselbe verwandelt werden kann.

The Kent Chemical Iluboratory of Yale University, New Baven, U. S. A.

Bei der Redation eingegangen am 17. Mgrz 1897.