Über den heutigen stand viskosimetrischer molekulargewichtsbestimmungen

90 Schulz, Viskosimetrische~ Molekulargewichtsbestimmungen [ Zoitschr, ftU~176

AUS dem Institut fib. fohysikallsche Chemie der Universiti~t Mainz

Uber den heut igen Stand v i skos imetr i scher /Ylo l eku largewicht sbes t immungen

Von G. If. S c h u l z

Mit 13 Abbildungen

Die viskosimetrische Molekulargewichts- bestimmung geht auf die in den Zwanziger Jahren gemachten Beobachtungen yon St a u- d in g e r u n d Mitarbeitern 1) zurtick,daB die Viskosit~itserh6hung, welehe versehiedene Stoffe mit linearen M.olekiilen in einem L6- sungsmittel verursachen, ihrem kryoskopi- schen Molekulargewicht proportional ist. Die theoretischen V, orsteltungen auf diesem Gebiet haben sich seitdem mehrfaeh ge- wandelt, ohne daft bis heute ein endgfiltiger Absehlul~ erreieht worden ist. Der eigent- lithe Fortschritt ist durch systematische empirische Untersuchungen erreicht worden, und diese haben dazu ffefiihrt, .dab wirheute den Anwendungsbereich und die Zuverl~is- sigkeit der Methode ziemlich sicher beur- teilen k6nnen. Die prakfische Bedeutung der Methode li.egt in ihrer einfaehen und pr~izi- sen Durchftihrbarkei~, welche sie bet allen Untersuchungen, die gr61~ere Reihenmessun- gen erfordern, unentbehrlich macht.

Wit besprechen in folgendem zun~ichst die praktische Frage der Gewinnung einer geeigneten Materialkonstante (Abschnitt I), sodann im Absehnitt II die Beziehungen zwisehen die ser Konstante und dem M.oleku- largewiCht, soweit sie durch experimentelle UntersuChungen gesichert sind. Im Ab- sehnitt ]II wird die M6glichkeit besprochen, dur~h vergleichende osmotische und viskosimetrische Untersuchungen die Uneinheitlich- keit polymolekularer Stoffe zu ermitteln. Ira' Abschnitt IV gehen wir auf die Theorien ein. w i t k6nnen uns hierbei kurz fassen, weft die viskosimetrisehe Molekulargewiehts- bestimmung eine R.elativmethode ist, die erst ,dann anwendbar ist, wenn man sie :a~f dem Stoffgebiet, das man bearbeitet, an eine Ab- solutmethode (osmotisCher Druck, Ultra- zentrifuge, neuerdings aueh Lichtzerstre,u,ung) durch entsprechende Eichmessungen ange- sehl.ossen hat.

I. Gewinnung einer Materialkonstante (Viskosit~itszahl)

a) E l i m i n i e r u n g d e r A b w e i c h u n - g e n v,om N e w t o n s c h e n G e s e t z

L6sungen linearer makromolekularer Stoffe verhalten sich bekanntlich nicht gem~iB dem

~o

,.

> Oeschwindigkeitsgefdlle

Abb. 1 Abh~ngigkei t der Viskosit~t yore Gesehwindigkettsge~lIe

N e w t o n schen Str6mungsgesetz, welches Prop.ortionalitiit zwischen Flieflgeschwindig- keit und Sehubspannung fordert. In Kapillar- viskosimetern treten daher die bekannten Abweighungen vom H a g.e n- P,o i s e u i le- sChen Gesetz auf. Von S t a u d i n g e t und Mitarbeitern3)0 ist dies.e Erscheinung an einem umfangreichen Material beobachiet worden. Eingehende Untersuchungen, besonders yon P h i l i p p . o f f 5) zeigten dann, dab die Viskosiffit ether derartigen L6sung zwei voneinander stark un~erschiedene Grenz~ werte aufweist, n~imlich einen h6heren (*/0) bet sehr klein en und einen betr~ichtlich tiefe- ren ( ~ ) bet sehr hohen GesChwindigkeits- gef~iilen. In Abb. 1 sind diese V.erh~iltnisse skizzie.rt.

Zur Ciewinnung einer Materialk.onstante ist nur der Wert 'q0 geeignet; man muB daher entweder die gemessene Viskosit~it aus einer Reih.e zum Geschwindigkeitsgef~ille 0 extrapolieren oder yon vorn herein bet s o kleinem Geschwindigk.eitsgefiille arbeiten, dab man unmi~telbar den Wert ~0 erh~ilt. Letzteres kann man mit ausreiehender Ge- nauigkeit dutch die Verwendung geeignet dimensionierter Kapillar-Viskosimeter errei- Chert, wie der V.erfass.er 0 durch entspr.e,- ehende Rechnung.en zeigte. Als Anhalts- punkt mSgen folgende Angaben gentigen. Betr~igt das ausflieBende Volumen 0,5 - - 1,0 cm5 dann soll die AusfluBzeit ftir das LM 6 0 - 120 sec betragenl Der Durchmesser der Kapillare liegt dann i.a. zwischen 0,3 und 0,4ram. Arbeitet man mit grSBeren Volu- mina und entsprechenden Kapillarendurch-

Bana ~X5 ] Schulz, Viskosimetrische Molekulargewichtsbesfimmungen 91 Heft 1-3 (1949) J

~nessern, so ist der H a g e n b a c h effekt zu berficksighfigen, den man bei den oben~=ange- gebenenDimensionen vernachl~issigen kZnn*).

b) D i e V i s k o s i t / i t s z a h l An Stelle der relativen Viskosit~it

v (LSsung) ~t~r ~0 (LSsungsmittel) 11)

benutzt man zur Charakter is ierung des ge- 16sten Stoffs nach S t a u d i n g e r die spe- zifische Viskosit~it

(L6sung)--'0 (LSsungsmittel) nsp = V (L6sungsmittel) ---- vr -- 1 ff2a)

Wenn man mit verdfinnten L6sunffen arbeitet, kann man ,o'hne wese:ntlichen Fehler start der Viskosii~iten die AusfluBzeiten t verwenden, sodaB

t (LSsung) - - t rLM) (O.b) Vsp = t (LM)

ist. Bei h6heren Konzentrafionen ist selbst- verst~indliCh die Dichte zu berficksichfigen.

Da der Wef t V~p/c mit der Konzentrafion anste igt , dient als Mater ialkonstante r Sioffs (ill einem besf immten LM) der Grenz- wert ffir die Konzentrat ion c = 0. Es wird demnach als V i s k o s i t ~i r s z a h 1 die Or6fie

Z~ -= (.~1

definiert. Grunds~itzlich gewinnt man diesen W e f t dutch Extrapolat ion aus einer Reihe von bei versch(edenei~ Konze:ntrationen besf immten ~sp/c-Werten. Diese Extrapola- tion kann man graphisch ausffihren (vergl. Abb. 2a). Exakter ist es, die Orenzwert- bildung rechnerisch auf (3rund einer experimentell gesicherten Oleichung zwischen 'rL~;/c und c vorzunehmen. Hierffir s tehen grundsiitzlich eine Anzahl verschiedener Formeln zur Verffigung 0. Sehr bequem zu handhaben ist die von O.V. S c h u l z und F. B 1 a s c h k e 0 auf Grund experimentellen Materials aufgestellte Gleiehung

n~p --z~ (1 + k~ %). (,) c

Ursprfinglieh war k v als eine ffir j e d e polymerh,omologe Reih,e charakieristische empirisehe K.onslanCe gedacht. Es zeigte sich jedoch, daB der Wer t von k v in ganz versehiedenartigen Stoffgebieten innerhalb der Fehl.ergrenzen den fiberein~fimmenden Wer t 0,28 besitzt, wie aus Tabelle 1 hervor-

*) Es ist zweckmiiBig, die L6sung, bevor man sie in das Viskosimeier ffillf, durch ein kleinesCilas- frittenfilter zu schicken.

35

1,2,o

t i

�9

. J J

r _

0S : ~

0 02

a

oA 0,6 C

08

Abb. 2 'a

'~0

-T.

2~0 - - -

3o

2.5 ".> j

1,o

0,5 . . . .

0 o o2 ~ ~ , o,o

J J

j - ~ f J

L__

" I 1,0 1,2 1.4

A b b . 2 b K o n t r o l l e y o n G l e i c h u n g (4). N i t r o z e H u l o s e n i n A z e t o n

ge~ht. Es ist daher m6glich, Z~ aus dem bei e i n e r Konzentraflon*) gemessenen ~/sp/C- Wef t naeh der Gleichung

~l sp

Z~ c (1 + 0.~8 %p) (5)

*) Man w~ihlt die Konzentration zweckmfil]ig so, dab Vsp zwischen 0,2 und 1,5 liegt. Bei kleineren KonzenCrationen isf die Messung ungenau, bei h[5- 'heren Konzentrationen wird die Ofilfigkeit von Oleichung (4) unsicher. Die Oleichung ist neuerdings von Smetsl0), Wi /~ l e r l0 u.a. uniersucht und z~m TeiI erweitert vcorden.

92 Schulz, Viskcsimetrische Molekulargewichtsbesfimmungen [ K0110id Zeit~chrilt

auszureehnen. Man erkennt aus Abb. 2, dab .q,;/c sehr gut linear mit ~/.,p, jedoch komplizierter mit c ansteigt.

T a b e l l e 1 Kn-Wert in verschied, polymerhomologen Reihen

Anzahl Z i - Stoff LSsungsmittel d. Poly- K~ tat

meren

1.Zellulose Schweizerl6sung 10 0,285 6 2. Nitrozellulose Azeton 8 0,315 7 3. Polystyrol Toluol 9 0/27 8 4. Polystyrol Me..thyl- 2 0,29 8

Athylketon 5. Polymethakryl- Chloroform 7 0,29 5,8

s~iureester 6. Polyisobutylen Chloroform " 3 0,26 8 7. Buna Chloroform 3 0,25 9

Mittelwert 0,o.85

In der amerikanisehen Literatur wird viel- fach eine andere Normierung verwendet, welche jedoch, wie sich leieh~ zeigen l~igt, mit de r oben beschriebenen sachlich iibereinstimmt, lm Oiiltigkeitsbereich der A r r - h e n i u s :schen Oleichung

In ~r = k c, (6)

kann man die Konslante In %

- (7) C

als Materialkonstante, verwenden. Allerdings gilt auc'h Oleichung (6) nieht se.hr genau. K r a e m e r ~2) definiert daher als Material- konstante d i e , , i n t r i n c i c v i s c o s i i y "

fin v~] [~o] ~ L--T- j ~ = 0 (8)

Aus folgendem ergibt sich, da8 die naeh (3) und (8) definierten Orenzwerte fiberein- stimmen~ 0. Wegen (1) kann man den Loga- riihmus in die Reihe

In ~)r = In (1 + ~sp ) = ~ s p -~- :2 ~ P " " "

entwickeln, yon der bet kleinen Konzentra- tionen nnr der lineare Summand zu ver- werten ist. Daher ist

c j c = O ~ I c J e ~ 0 '

und somit gilt streng G = [ ' ] " (9)

Oleichung (9) ist allerdings daran gebun- den, daB das Konzentrationsma8 in beiden Ffillen iibereinstimmt; offenbar ist die Di- mension beider Orenzwerte eine reziproke Konzentration. In dieser Hinsicht besteht

In fir

c

[n]

c

Abb. 3 Extrapolat ion nach der A r r h e n i u s s c h e n Gleichung

ein Unterschie.d zwischen den amerikanischen und deutschen Werten. S t a u d i n g e r und seine Schule verwenden als Konzen- trat ionsmag das g/lit, da man hierbei enge- ren AnschluB an das chemische Konzentra- tionsmafi Mol/lit bzw. Orundmol/l i t erMlt. Die amerikanischen Autoren driieken die Konzentration meist in g/100ccm k6stmg oder g/ccm L6sung aus. Sie'ht man hiervon zun~ichst ab, so kann der Ausclruek ,,intrinsic viscosity" unbedenklieh durch ,,Viskosi- t/itszahl" fibersetzt werden, wobei man nut auf das KonzeniraiionsmaB zu achien hat. Ks scheint mir zweckmiiBig, nur die beiden Konzentrati,onsmage g/ l i t und g/ccm zu verwenden. Letzterer Magstab ist bet theoretischen physikalischen Bereehnungen oft we- g e n des engen Anschlusses an das COS- System recht bequem.

c) E i n f l u B d e s L 6 s u n g s . m i t t e l s

Leider is• die Viskositfitszahl k.eine eindeutige Materialkonstante des gel6sten Stoffs, da auch das LM auf sie einen erheblichen Einflug hat. Irl extremen F/illen unterscheidet sich Z~ in verschiedenen L6sungsmiiteln um den Faktor 2--3. In. guten L6sungsmitteln be- kommt man allgemein h6here Z,~-Werte, als in sChl:echien. Als gute L6sungsmittel sind hierbei solche bezeichnet, in denen eine s• kere WeChselwirkung zwischen LM und ge- 16ster Substanz statth:at. Man ist versucht, als MaB hierfiir die kSsungsw/irme zu verwenden. Aus den in Tab. 2 zusammenge- stellten Messungen, die im hiesigen Institut yon Herrn Dr. H e 1 i f r i t z ausgeffi'hrt wurden, geht j e d o c h hervor, dab man keinen klaren Zusammenhang mit der Viskosit/itszahl und der Ffillbarkeit erh~ilt. Letztere beiden Eigenschaf ten gehen symbat und steh, en wahrscheinlich in einem fibersicht- lichen Zusammenhang mit der Verdtinnungs- w/irme und dem Anstieg des .osmotischen Drucks mit der Konzentration, so dab v o r -

HeftBand ill5- 8, (1949) 1l Schulz, Viskcsimetrische Molekulargewichtsbestimmungen 93

aussichtlich mit Hi lk dieser Eigenschaften eine sichere Charakterisierung der Oiite eines LM erreicht werden kann.

Tabel: le 2 Charakterisierung yon Polystyrol

in verschiedenen L6sungsmitteln (alles bet 20~

Fgllungs- LSsungs- LM ~7~p t c titration~'/ wfirme

7* in cal/g Polystyrol**)

Benzol 0,1040 0,312 -- 3,49 Toluol 0,0976 0,296 --3,78 O-Xylol 0,0953 0,285 --3,03 Cyclohexan 0,086~ 0,243 --%1~ Mesitylen 0,0808 0,238 --2,43 Athylazetat 0,0576 0A47 --2,48 Cyclohexan 0,0443 0,094 +0,56

In den guten L6sungsmitteln liegen .die Vis- kositMszahlen i.a. dicht beieinander. Auger. dem sind in den guten L6sungsmitteln die Unterschiede zwischen den verschiedenen Polymeren einer Reihe sch~irfer ausgepr/igt (vgl. das unten fiber Polystyr,ol Oesagte). Es ist daher zweckm/iflig ffir jede polymerhomologe Reihe, ein m6glichst gutes.LM als Standard zu nehmen und die darin gemesse- hen Viskositfitszahlen mit einer Absolut- methode, z.B. der osmotischen, zu eiehen.

d) D e r E i n f l u g d e r P o l y m o l e k u l a - r i ' i f i t

Die meisten makromolekularen Stoffe, fflr welehe die viskosimetrisehe M.olekularge- wiehtsbesfimmung anwendbar ist, sind poly- molekular, d.h. sie bestehen aus Kompo- nenien, versehiedenen Molekulargewiehts. Der DurChsehnittswert, den eine bestimmte Me- thode fiir das Molekulargewicht liefert, h~ingt dann yon 2 FaMoren ab: 1, Der Verteilungsfunktion der M olekular-

gewiehte, die in dem polymolekularen Stoff vorliegt.

2. Der funkiionellen Abh~ingigkeit der gemessenen Eigensc'haftsgr613e (in unserem Fall der spezifischen Viskosit/it) vom Molekulargewicht, bzw. dem P olymeri- sationsgrad. Set mp der Oewichtsanteil der Kompo-

nente mit dem Polym~erisationsgrad Plg- Dann ist mr eine Funktion von P, die als Massenverteilungsfunktion H bezeiehnet set:

*) 7* ist der Volumbruch des F/illungsmiitels (in diesem Fall Aethanol) bet welcher gerade Fill- lung, erkennbar an der auftretenden Trfibung, ein- tritt.

**) Negatives Vorzeichen bed.eutet :e'xotherme L6sun.gsw~irme.

mp = H (P) . 10a)

Bei hohen Polymerisationsgraden k6nnen wir H als stetige Funkfion ansehen; dann ist

dm= H(P) dP (lOb)

der Gewichisanteii aller Komponenten mit P,o~ymerisationsgraden zwiSche:n P u. P@ d; P (bet gr0Ben P kann d P mehrere Einheiten betragen),

Die osmotische Methode liefert einen Durchschniit, der durch die Oleichung

1 (lla) 0o X (~'l;/P)

t ' = 1

bzw. T-- 1 1 (1 I b)

H dP ? h

0

bestimmt ist. Die Funktion h ( P ) = H ( P ) / P bezeichnet ,man auch als Hfiufigkeits-Ver- teilungsfunkfionl~). Der Verfasser schlug vor, diesen Durehschnittswert als m i t t 1 e - r e n P o l y m e r i s a t i o n s g r a d zu bezeichnen, und so aus allen anderen Durch- schnittswerten hei'auszuheben. Bet allen st6- ehiometrischen, thermodynamischen u nd reak- tionskinetiseh.en Uniersuchungen ist allein der so definierte mittlere Polymerisations- grad (bzw. das mifllere Mo.lekulargewicht) verwendbar. Man bezeiehnet ihn auch als Zahlendurchschnitt (number average)Is).

Der Durchsehnittswert der viskosimetri~- sehen Methode liegt h6her als P. Wenn die S t a u d i n g e r s c h e Oleichung (vgl. den n~ichsten Absehnitt) gfiltig ist, ist er dutch die Oleichung

- P = I

bzw. or

= [ P H ( P ) dP (l~h) Pw !

0

definiert. Bet bestimmien Verteilungen, die bet synthetischen Stoffen oft auftreten, ist P ~ = 2 P , wie O. V. S c h u l z l 0 zeigte. Den nach (12) berechneten Durchschnittswert bezeichnet, man nach K r a e m e r als Oe- wichtsdurchschnitt (weight average).

Sehr hfiufig ist der Durchschnittswert nicht durch Gleichung (12) gegeben, und wir wollen jetzt sehen, wie er im allgemeinsten Fall yon der gemessenen Eigenschaftsgr6Be E abhiingt. Einen beliebigen Durehschnitts- wert wollen wir mit DP bezeichnen. Es s oll sich um eine Eigenschaft handeln, die an

94 Schulz, Viskosimetrische Molekulargewichfsbesfimmungen Kolloid, Zeitschrif~

ether L6sung gemessen wird, und die der Konzentration proportional ist. Dann gilt ffir die Beziehung zwischen der Eigenschaft, der Konzeniration und dem Polymerisationsgrad

E = c . f ( P / 112)

wobei f eine experimentell od,er theoretisch zu ermittelnde Funktion bedeutet. Die Um- kehrfunktion ~on f :set ~0; so dab

P ~ ~ (E /c ) (14~)

ist. Nach (14) kann man P aus dem ~ernes- senen Wert von E b,erechnen.

In der L6sung eines polymotekularen Stof- fes ist offenbar c.m~ die Konzentration der Komponente mit dem Polymerisationsgrad P; diese Komponente hat daher an der gigenschaftsgr6Be den Ant eil

A E p = c m p f (P). (15)

Summieren wir aber all.e Kom!ponenten, so erhalien wir den Oesamtwert der Eigen- schaftsgr6ge :

P ] = ~Y c m p f (P) . (16)

gfir den durchschnittliehen Polymerisations- grad, der nach (14) aus E berechnet wird, erhalten wir also

D P = - q~ = = p f ( P ) (17a/

bzw., wenn wir die stetige Verteilungs- funktion (12b) einsetzen,

D P = (17b) q~ V (P) .

o

Gilt speziell

f ( p ) ~ p a (18a)

und somit qJ (X) ~ 3C 1/a , (18b)

so wird nach Einsetzen in (17)

f "9' m p a , lla D P = ,,_, 2~ ) , (19a)

b z w .

(o/ D P = p a H (P) d . (~9b)

Wenn ffir die Viskositiitszahl die K u h n - sche Formel (21) gilt, so ist der entspre- Chende Durehsehnittswert des Polymerisa- tionsgra.desdurdh (19) gegeben. Wenn a--1 ist (Gteiehung von S t a u d i n g e r ) , s,o geht (19), wie man leiCht erkennt, in (12) fiber. Dieses ist der Fall bei Gfiltigk.eit tier St a u d i n g e r- schen Gleiehung. Auf die Kons.equenzen hiervon k,ommen wir im Abschnitt III zurfick.

11. Beziehungen zwischen Viskosit~itszahl und Molekulargewicht

(bzw. Polymerisationsgrad)

a) V o r b e m e r k u n g e n Die beiden Gl,eidhungen, die sich bisher

bew~ihrt haben, sind die von S t a u d i n g e r z , = K ~ e (~0~

und die vonW. K u h n z , = K P~ (0_1)

EIierin sind Kin, K und a Konstanten, die ffir jede polymerh,omolog.e l~eihe (in einem bestimmten LM)ermi t te l t werden mfissen. Andere Gl.eiChunffen, die theoretisch oder experiment.ell aufgestellt worden sind, haben nur einen begrenzten Qfilfigkeitsbereich. Die Ermittelung der Konstanten in den Olei- chungen (20) und (21) geschieht durch vergleichende Messungen der Viskositiit und Molgewichtsbestimmungen nach einer Ab- solutmeih,ode (meist mit Hilfe des osmotischen, Drueks).

Voraussetzung einer ungest6rten Anwen- dung .obiger Formeln ist ihre Eindeutigkeit; d.h. es dfirfen nicht Stoffe verschiedenen M olgewichts die gleich,e Viskositiitszahl be- sitzen. Meist ist diese Eindeutigkeit gegeben; es gibt jedoch wiehtige Ausnahmen, z. B. die im Abschni~ IId zu besprechenden Polystyrole.

Ferner leidet die Eindeutigkeit darunter, daft der viskosimetrische Durehsc'hnitts'wert bei polymolekularen Stoffen fiber dem mittleren Polymerisationsgrad lieU, wie er sich aus osmotischen Messungen.ergibt. Von zwei Stoffen mit verschiedener Unein'heitlichkeit aber gleich'em mittleren Polymerisationsgrad hat daher der uneinheitlichere den h6heren viskosimetrisehen Durchschniflswert. Zur exakten Prfifung der Gleichungen (20) und (21) sin d daher nur Messungen an s.org- f~iltig h ergestellten Fraktionen geeignet. In den drei nfich.sten Abschnitten wird daher hauptsfichlich fiber s.olche Messungen be- richtet. Der Einflug der Uneinheitlichkeit wird im Absehnitt III besprochen.

b) D a s S t a u d i n g e r s c h e V i s k o s i - t f i t s g e s e t z ( P o l y s a c e h a r i d e )

In Abb. 4 sind einige Messungen an Nitro- zelluMsen yon El u s e m a n n und S e'h u 1 z 16) graphisch aufgeiragen, die ,eine sehr genau,e lineare Bezi,e'hung zwisChen Polymerisati,onsgrad und Viskosit~itsza'hl zeigen. Oleichzeitig sieht man, daft bet den Zellulosen d i e Be- ziehung nicht ganz eindeutig ist. Die Nei- gungen der beiden Kurven sind v e r s c h i e d e n ,

B~ndHoft 1115- 3 (1949) ] Schu l z , V i s k o s i m e t r i s c h e Molekulargewichtsbestimmungen 95

'/5"/0 I

' /4

~2

I0

6_z~_

4

0 200

/

�9 oxydat iv abgebaut

- - . hydrolytisch abgebaut

600 t000

/ , /

i /

~400

Abb. 4 Viskosit~tszahl gegen Polymerisationsgrad bei fraktionierten

Nitrozellulosen in Azeton. [ I I u s e m a n n und Schulz~)] • oxydativ abgebaug �9 hydro]ytisch abgebaut

entspreChend d e n K,~-Konstant.en 10,2.10 -4 bei den oxydativ abgebauten und 8,2" 10 -~ bei hydrolytisch abgebauten Zellulosen. Hier- aus und auch aus ande:ren Befunden ergibt sida, daB die beiden Zellulosereihen ch~e- misch nicht ganz ideniisch sind. Immerhin ist der UntersChied im viskosimetrischen Ver- haffen gering, so dab eine mittlere 1(,011- stante v.on .etwa 9,2.10 -4 zu keinen wesent- lichen Fehlresultaten ffihren wiirde.

Eine Zusammenstellung w,eiterer Kon- stantenwerte ist in Tab. 3 enthalten. M a n erkennt den Einflug der Unein'heitlichkeit, auf den wir un~en noch . e i n m a l zurfick- kommen werden. Die Konstanten in Schwei- zerlSsung sind durCh Vergleich mit polymer- ana~ogen Derivafen ermfftelt.

Die in tier Tabelle aufgeffih,rten Nitro- zellulosen sind aus Baumw.ol~e gewonnen. G r a l e n 2 4 ) und J u l l a n d e r 2 5 ) haben mit der Ultrazentrifuge noch h6her molekulare Baumwollzellul,osen unt.ersucht und linden bei diesen Abweidhungen von der S t a u - d i n g e r f o r m e l . Bei di,esen sehr hochmole- kularen Zellulosen besteh.t aber der Ver- dadht, daB es sich nicht urn rein lineare l~.ettenmolekiile handelt, s,ondern um ver- netzte Bfindel linearer ,,Elementarketten''6).

Starke Abweichungen treten ferner bei den Holzzellulosen aura7); das schleint daran zu liegen, daB diese erstens extrem unein- heitliche Verteilungen haben und dab es sich ferner nicht ;urn reine Zellulosen handelt, da die begleitenden Polysaccharide nur sehr schwer abtrennbar sind28).

T a b e l l e 3 K m -Werte von Polysacchariden

Stoff L B s u n g s - Einheit- mittel lichkeit Kin" I0. Zitat

Nitrozellulosen Azeton gut 10,2 16 (oxydativ fraktioniert abgebaut)

Nitrozellulosen Azeton gut 8,2 16 (hydrolytisch fraktioniert abgebaut)

Nitrozellulosen Azeton

Azetyl- zellulosen

Zellulosen

Salepmannan

Xylan

Fichten- Mannan

u n - fraktioniert

Chloroform fraktioniert

Schweizer- un- 16sung fraktioniert

Schweizer- fraktioniert 15sung



Arabo-Galaktan Wasser fraktioniert aus L/irche

Lichenin Schweizer- fraktioniert 16sung

Stfirke Formamid fraktioniert

10--16 16; 17

6,3 18

ca. 5 18; 19

4,4 20

5,0 21

4,4 21

0,25 21

3,2 ~

0,63 23

c) G i i l t i g k e i t s b e r e i c h d e r O l e i c h u n g e n v o n W. K u h n Im Jahre 1940 ver6ffentlich~en S t a u -

d i n g e r u. Warmth 29) eine groBe Anzahl vergleiehender osmotiseher und viskosimetrischer Messungen an mehreren polymerhomologen Reihen. Kurz darauf zeigte H ouwink3~ daB die Beziehung zwischen Viskosit~itszahl und Molekulargewicht in allen diesen Reihen durch die K u h n s c h e Gl, eiehung~) dars~ellbar isL Seitdem sind eine groBe Anzahl z.T. sehr s orgf/iRiger derartiger Messunffen an Polymerisatenund P,oIykondensaten durchgeffihrt worden, die eirle siChere Grundlage ffir viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmungen geben. Wir gehen im folgenden die einzelnen Reihen durch.

1. Me i h a k r y l s ~ i u r e m e t h y l e s t e r . In Abb. 5 sind :die Messungen yon O. V. S c'h u 1 z u. A. D i n g l i n g e r (1940) 31 ) und yon Ba- x e n d a [ e , B y w a i e r u n d E v a n s (1946) 3~) aufgeiragen. Man sieht, dab die Oberein-" stimmung ausgezeieh.net ist. Die beiden 'h, ohen etwas herausfallenden W e r t e sind wahrscheinlich weniffer gut frakti.o,niert. All e Messungen lassen siCh dureh die Oleichunff Z~ ~ 5 ,1 �9 1 0 -6 �9 M ~ lit/g wiedergeben. Bemerkenswert ist, dab die Darstellungder

96 Schulz, Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmm~gen [ Kolloid- LZeitschrif~

30

ZO

4

~0

- - I

J

t 20 40 60 80fO0 200 400 600 ~000

Abb. 5 PolymethakrylsKnremethylester in Chloro form nach Gleiehun g (21) O Ylessungen yon S c h u l z und D i n g l i n g e z a 9 x Messungen

yon B a x e n d a I e und Mitarbeitern~9

Produkte unter ziemlich verschiedenen Be- dingungen (mit Sauerstoff, Pdroxyd und durch ,,l~edoxpolymerisa• ''aa) bet ver- sehi.edenen Temperaiuren) vorgenommen wurde. Die (irundlage fiir MolekulargewiChts- besiimmungen im BereiCh yon 10 ~ bis 10 ~ ist also hier sehr sicher. Daraus, dab die Herstellungsbedingungen keinen Einflug auf die Konstanten der Kuhnschen Oteichtmg haben, is~ zu schliegen, dab die Polymetha-' kryls~iureesier verschiedener Herstellungs- art gIeiehen Bau besiizen, insbesondere nieht verzweigt sind.

D~e Messungen von S t a u d i n g e r und W a r t h ~s) geben etwas h6here Werte. Wahrscheinlieh sind die yon diesen Au~o- ren benutzten Pr~parate weniger gut frakti.oni.ert Die in Abb. 5 dargestellten Mes- sungen sind in Chloroform durchgeffihrt; die Viskositfitszahlen in Azet.on sifid niedriger.

40

30

2~

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8 �84

6

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;~311

60 80 ~0 q S ~O 20 3040 20O 4~0 ~00 ~00

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20~

Abb 6 Polyisobuiylen nach Gleiahung (zl) �9 Mes,~ungen yon F l o r y

in Diisobutylen 84) • Me~sungen yon S t a u d i n g e r und Mitar beitern

4- / - i g / d i

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. . . . 7 -

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330 40 60 ~ ' O 0 200 400 600 1009 2000

Abb. 7 Polyvinylazetat in ~kzeton naeh Gleichung (211 O seharf ffak- tionierte Produkte naeh W a g n e r a 9 x fraktionie~te Produkte naeh S t a u d i n g e r und W a r t h ~9) �9 fraktionierte Produkte nach D i a l e r und S t a b e n t h e i m e r S 9 O unfraktionierte

Produkte nach D i a l e r und S t a b e n t h e i m e r (D unfraktion%rtes Produkt nach W a g n e r

2. P o l y i , s , o b u • In Abb. 6 sind die Messungen von Fl .ory an fraktionierten Polyisobutylenen in Diisobutylen darge- s te l l t Die Megreihe erstreckt sieh fiber fast 3 Gr6genor,dnungen und ergibt eine besonders gute Best/itigung der Kuh n schen Olei- chung. Die Zahlenwer• sind:

z ~ = 3,6 �9 10 -~ �9 M ~ l i t / g .

3. P o l y v i n y l a z e i a t e . (Abb. 7). Zu den filteren Messungen v on S t a u d in g e r u. W a r t h (1940)y 9 sind neuere Messun- gen yon W a g n e r 35) sowie D i a l e r u. S l a b e n t h e i m e r s6) hinzugekommen, die sieh insgesam~ sehr gut ergfinzen. Die von W a g n e r verwendeten Produkte sind sehr scharf fraktioniert worden. Sie lassen sich durch die Oleichung Z ~ = 1 , 7 6 . 1 0 -~ M ~ lit/g gut wiedergeben. L6sungsmittel ist in allen MeBreihen Azeton. Die Mes- sungen von S t a u d i n g e r u. W a r t h an weniger gut fraktion(erten Produkten geben wie zu erwarten etwas h6here Zn-Werte. Interessant ist der Vergleich mit unfrak- tionierten Polymerisaten. Letzfere liegen nach den Messungen sow.ohl yon W a g n e r als auch von D i a l e r u. S t a b e n t h e i m e r um durehschnittlich 52o/o im Z~ = Weft h6her. Wir kommen hierauf im Abschnitt Ill zuriick.

4. P o l y v i n y l a l k o h o l , P o l y v i n y l : - c h ' l o r i d un.d P . o l y a k r y l s / i u r e e s t e r

In Abb. 8 sind Megrei'hen von S t a u d i n - g e r u n d W a rt~h ~9) an diesen dr ei Polyme- ten zusammengestellt Der Gr6genbereich der Molekulargewichte ist in dieser Arbeit enger als in den vorher zitierten; marl erkennt aber auch hier sehr deutlich, (daft die K u b n s c h e Gleichung den Saehverhalt gut erfagI. Spezi.ell ergibt sieh, dab Poly- vinylalkohol in Wasser und Polyvinylchlo- rid in Tetra~hydroforan auf derselben Ku.rve

~'aud 115 Hef~ 1-3 (X9{9) ] S c h u l z , V i s k o s i m e t r i s c h e M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g e n 97

,A/ I~. I ~ III..W",

10 20 30 40 60 80"I00 200 300400

Abb. 8 Polyvinvlderivate nach S t a u d i n g e r und W a r t h ~9) O Poly- vinylchlorid inTetrahydrofomn • Polyvinylalkohol in Wasser

�9 :Polyakryls~turemethylester in Azeton

liegen, fiir weleh,e die Gleichung Z , ~ 5,6.10 -5. M ~ lit/g giiltig ist, wS, hrend Poly- akryls~iureester in Azeton vergleichsweise niedrigere Viskosit&itszah~en haben. F/Jr letztere gilt die Gleiehung

Z, = 2,3- 10-5. M0,66 lit/g.

5. P o l y a m i d e Von M a t t h e s 37) wurde eine Reihe v,on

Polykondensaten aus e-AminocapronsS, ure*) in Schwefels~iure und y o n T a y l , o r ss) ,eine Reihe von K,ondensat, en aus Hexamethylen- adipinamid in Ameisens~iure gemessen. Die Molekulargewiehte wurd,en dutch Endgrup- penbestimmungen ermittelt. Die T a y l o r- schen Me ssungen gehorchen der Ol,eichung Z ~ 1 ,1 .10 -4. M 0,7~ lit/g. Die Werte yon M a t t h e s liegen auf .ether Kurve gleicher Steigung, die um etwa ~/~ tiefer liegt, sodaB sie inner:halb ihres r,elativ groBen Streube- reichs dutch die Oleichung Z , = 0 , 7 3 . 1 0 -4. M ~ 1R/g. erfaBt werden k6nnen. Die ver- hSJtnism~iBig niedrigen Molekulargewichte der Polyamide wurden erstmals v,on S t a u - d i n g e r u. JSrder~9) aufgezeigt.

2O

~0 8

2

oA

oh q~qs~ 2 4 ~ 8 ~ 0 20 3o Abb. 9

Polyamide naeh Gleiehung (21,) �9 Messungen yon Ta, y l o r in Ametsens~ture ss) + Messungen yon M a t t h e s in Schwefels~,qre ~)

*) P e r l o n L d e r I O - F a r b e n i n d u s i r i e .

T a b e l l e 4 Konstanten d er K u h n schen Gleich ung

(Polymerisate)

Z~7.10 ~ fi, ir Nr. Stoff L6sungs- K,10_~ a M 100000 mittel =

1 Polymetha- Chloro- 0,51 0,81 5,9 cryls~iure- form methylester

2 Polyiso- Diiso- 3,6 0,64 5.6 butylen butylen

3 Polyvinyl- Azeton 1,76 .0,68 4,6 azetat

4 Polyvinyl- Wasser 5,6 0,66 10,6 alkohol

.5 Po!yvinyl- 5,6 0;66 10,6 chlorid

Tetra- hydroforan

6 Polyacryls~iure- Azeton 2,.3 0,66 4,9 methylester .~

In Tab. 4 sind alle I(- und a-Wer~e der in diesem Abschni~ behandelten Polymeren zusammengestellt. Man sieht, dab die a-Werte meist um den Weft 0,66, das isi etwa '2,./3 streuen. Nur die Polymefhakryls~iuremethyl- ester hab,en einen merklich h6heren Expo- nenten. In~ere~sant ist es, daft die Absolut- werte der Visk.osit~itszahlen, die zu gleichen Molekulargewiehten gehSren, sehr nahe beieinander liegen, wie aus der letzten Spalte der Tabelle 4 'hervorgeht. Man erkennt daraus, dab die Seitengruppen sehr wenig ausmach,en. Ihr EinfluB ist zahlenm~iBig night st~irker als ein Weehsel unter den guten LSsungsmitteln (vgl. Tabelle 3).

d. D a s P o l y s ~ y r o l p r o b l e m Das Polystyrol sCheint sich in da~ bisher

besdhriebene Schema nut schwer einzuffi-

/ ~ / 5 o 7 60~ - -

~ / - - . ~ ~o*c ( ~,:,,,,rd)

c, p.....~

0 ' 0 2000 4OOO 6OOO 8OO0

Abb. 10 Viskosit~itszahl in Abh~ngigkeit yore Polymerisationsgrad bet unter verschiedenen Bedingungen hergestellter~ Polystyrolen in Toluol O thermische Polymerisate (eingezeichnet ist die Po]ymerisationstemperatur) -b peroxydiseh hergestellte Poly-

merisate (D Polystyro]e verschiedener t te rkunf t

98 Schulz, Visko,simetrische Molekulargewiehtsbestimmungen r Kolloid- k Zeitschrift

t,2 ~ o thermische Po/ymerisate

\ * Peroxydpo/ymer isafe 1,0 : o hfessungen yon Alfrey,

Ber tov ios u. hforh

OA O 50 ~00 ~50 200 250 ~/ymerisati~176 ~ ,e

Abb. 11 Gang der Km-Konstanten mi'~ der Polymerisation,~emperatnr

(fraktionierte Polystyrole in Toluol)

gen. Nimmt man die Viskositfitszahlen be- liebiger fraktionierter Polystyrole und trfigt si.e gegen ihr Molekulargewicht (bzw. den Polymerisati,or!sgrad ) auf, so bedecken die Punlcte eine Fliich.e. Erst breit angelegte systematisehe Versuchsreihen ergeben, dag aueh bei .den Polystyrolen /jbersichtliche Oesetzm/iBigkeiten vorli.egen. Da ich k/jrz- lich das gesamte verf/jgbare Material zusammenfassend dargestellt habe~0), kann ieh reich hie.r kurz fassen.

Ein Te:il tier M.essung,en ist in Abb. 10 zusammenge.stellt. Man erkennt aus ihr, dab bei Polystyrolen, d i e unter ffleiChen Bedin- g u n g e n hergestellt sind, Linearitfit zwischen Zn und Polymerisati ,onsgrad beste'ht, d. h. die S t a u d i . n g e r s c h e Gl.eiehung 20) giiltig ist. Weiter sieht man, .dab bei thermischen P,olymerisaten tier Anstieg der Z~- (P)-Ku'rve ums.o flacher wird, je h6her die Polymeri- sati.onstemperatur ist. Es ist wieh~ig zu bemerken, dab in dem ganzen dargestel l ten Bereich die K u h n s c h e Ol.eich'ung ~) mit einem Exponenten a ~ l die Megergebnisse n i c h t wiederzugeben vermag. Die Km- Konsiante der Staudir)gersch.en Gleichung h/ingt allerdings yon der Polymerisati,ons- tempera tur ab; sie f/illt ab, je 'hSher diese ist. In Abb. 11 ist dieser Gang der K~-Kon- stante graphisCh aufgetr'argen. Es hat /jbri- gens keinen Einflug auf die Konstante, ,oh man im Block .oder in verschiedenen L6- sungsmitteln polymerisiert . Dagegen ist es yon erheblichem Einflug, ob lhermiseh oder peroxydiseh polymerisiert wird. Peroxy- disCh hergesiellte Polymerisate haben eine erheblich niedrigere Kons tan te .

In Tab. 5 ist eine Zusammenfassung aus einer grogen Zahl v, on Einzelversuchen 4~) gegeben, und die Za'hlen sind in Abb. 11 noch einmal graphisch dargesiellt . W,enn man sieh mit einer Oenauigkeit yon • 100/0 be.gn/jgt, kann man in einem ffroBen Be- reich mit einer mittl, eren K,~-Konstante Yon

Ta .be l l e 5 Km-Konstanten fraktionierter Polystyrole

inAbh/ingigke[t yon den Po!ymerisationsbedingungen

Thermisch Peroxydisch Temp. K m . 104 Temp. K m . 10 ~

200 1,19 27 ~ 0,50 60 o 0,79 500 0,46 800 0,595 120 ~ 0,46

100 ~ 0,57 1800 0,43 1350 0,50 220 ~ 0,42

0 ,48 .10 -4auskommen . Unfrakfionierte Poly- merisate h aben einen ,durch,schnittlichen K,,~- Wer t yon 0 ,67 .10 -~ ,wie J. H e n g s t e n - b e r g u. 0 . V. Sch ;u l z~ ) durch yergleichen- de viskosimetrische und osmoiische Messun- gen und sokShe mit der Ulirazeritrifuge fest- stellten.

Einige Messungen aus ,der M a r k schen Sch!ule ~3) scheinen den bier besehriebenen Ergebnissen Ant- gegenzustehen insofern, als sich bei diesen schein- bar die OfiRigkeit der K u hta schen Gleichtmg (fibri- gens mit wechselnder Konstante),ergeben hat. Es ist jedoch anzunehmen, dai3 die yon di,esen Aut~ren verwendeten Polystyrole mit unseren ni~cht iiber- einsti'mmen. Besonders aus einer neueren Arbeit yon D o ty ~4) ergibt sich, dab die Polystyrole der amerikanischen Autoren z.T. vernetzt sind, indem bei der Polymerisation Spuren tetrafunktioneiler Verbindungen (z.B. Divinylbenzol) im Reaktions- gemisch zugegen waren*). Fraktioniert man ein solches Produkt, so sind in den h6hleren Fraktio- nen die vemetzten Mol:ekfile angerei~chert, trod dadurch wird deren Viskos[tiifszahl erniedrigt. In solchen F~illen kann die K u h n sche Olei.chung, die mit i'hren 2 Konstanten anpassu.ngsf/ihiger ist, den~ Befund besser wiedergeben, als di!e einkonstantig~ S t a u d i n g e r- Gle?chung. Hi:er handelt es sich abet offenbar um ein ganz anderes Ph~inomen, als das im AbsehnRt IIc beschriebene.

Als UrsaChe ftir die wedhs.elnden Km-Kon- stante.n der Polystyrole muB man Unter- schiede im Bau der Polystyrolmolektde annehmen, die deren ~iuBere Eorm stark be- einflussen. S t a u d i n g e r u. Sc'h!~ulz d~) glaubten, dab es sich um M olek/jlverzwei- gungen handeR. O .V . S c h u l z ~~ hfilt es neuerdings f/Jr wahrscheinlicher, daft es sich um sierische Unterschiede im Bau der Kette bandeR. Wie KemP7) erstmals ausffihrte, k6nnen Vinylverbindungen in einer d- und einer 1-Form polymerisieren. Betrachtungen an S ~ u a r t schen Atommodellen zeigen nun,

*) Um eine Vernetzung mit Sicherheit zu ver- meiden, di, ente als Ausgangsmaterial ffir die seiner" zeit in Freiburg mit E. H u s e m a n n und A. Ding- l i n g e r durchgefiihrten Arbeiten ein Styrol, das aus Azetophenon durch Reduktion und Wasserab- spaltung hergestellt worden 'war.

Band~iefr 1115- 3 (1949)] Schulz , V i s k o s i m e t r i s c h e M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s f i m m u n g e n 99

6

$O4O 2

6o] ~ I Iz(il

'tO 81 / ; I.v Z-I I I I 61_I/ , ~7"1 I i i I1,

I r l !~zf I I I I III 4 Ill I

0,8'/ 2 3 4 5 6 8'/040 Abb. 12

Einflug des L6sungsmittels auf die Viskositgtszahl yon Poly- styrolen nach H e n g s t e n b e r g und Schu lz 4~)

dab ungest6rie gerad.e Ketten nur dann ent- stehen, wenn die Addition streng alternie- rend in de; d- und 1-Form erfolgt. Sind zwei benachbarte Grundmolekfile beide in der d-Form (oder der 1-Form) eingelagert, so entsteh* in der Kette ein Knick, als ob ein starres Winkelstiick eingebarlt ist. Bet h6herer P olymerisationstemperaiur erh/ilt das Polystyrolmolekfil me'h; derartige Knick- stellerl, urld dadurch wird dessert Viskosi- t/itszahl erniedrigt. - - Peroxydpolymerisate scheinen auBerdem verzweigt zu sein.

Die oben dargestell*en Verh/iltnisse gel- ten iibrigerls ffir Polysiyrole nur in guten k6surlgsmitieln (z. B. Toluol). In schlech- ten L6sungsmiiteln,. z. B. Mefhyl-Isopropyl: keton, gilt ffir polymerhomologe Plolysty- role die Kul lnsche Oleichung, wie H e n g - s i e r l b e r g u. S c h u l z ~2) zeigten. Das geht aus Abb. 12 bervor, in der die Z~-Werte ether Reihe v on Polysiyr,olen gegen den Polymerisaiionsgrad im doppelt logarith- misch.en Sys*em aufgeiragen sind. In Toluol sieigt die Kurve mit 45 o an, wir 'haben also Proportionalii/it im Sinne der S i a u d i n g e r - schen Oleichurlg~0). Im Keton is* der An- sfieg flacher; die Steigerung der Krlrve und entspreehend der a-Wert aus (ileichung ~1) beir/igt 0,73.

Ill. D i e U n e i n h e i t l i c h k e i t

Wie im Abschnitt I d ausgef/ihrt wurde, is* das viskosimeirische Molekulargewicht h6her als das mittlere (z. B. das osm.otisch

bestimmte). Als MaB der Uneinheitlichkei• wurde da'he'r vom Verfasser '~8) der Ausdruek

Pw

P

defirliert. Fiir scharf frakiionierte Stoffe ist U ~ 0,0449); ffir P olymerisate liegt 'U i.a. zwiseh,en 0,3 un.d 1,0; bet sehr uneinheit- licherl Zellulosen kanrl sie bis fiber den Wert 3 sieigen. Ffir den Fall, dab die S t a u d i r l - g e r gleich~ng gilt, ist U ,durch vCergleichende osmotis~h,e un,d viskosimetrNd, e Mes- srlngen zu ermittelrl. BezeiChnen wir n/im- lieh die S t a u d i n g e r s c h e Konstante ffir eirlen einheitlichen Stoff mit k~,, ffir einen polymolekularen St.off mi* K,~, so is* Offerl- bar

�9 I r U - - - - - - - - 1 ; (~:~)

hierbei kanrl s ow.ohl K~ als auch k~ n,ach (20) erreehnet werden, wenn Z n und P be- kanrlt sirld (ietzteres durch osmofisehe Mes- sung). Dabei is* k~ urn eiwa 40/0 kleirler als bet einer gu*en Frakfion.

Es w/ire nun wiehfig, U auch dann be- stimmen zu kSnnerl, wenrl die S t a u d i n - ge r s0he Oleichung nich* gilt. Im folgenden wird gezeigt, wie marl U bet Gfiltigkeit der K u h n schen Oleichrlng b esfimmL

Wir bezeiehnen als scheinbare Uneinheit- lichkeR die Or61]e

D P U * = - - - - I , i~

P

wobei DP auf viskosimetrischem Weg ermittelt set. Offenbar ist

U + 1 -~ - - P~ . D P Pw (U* + 1) D P ~ D P

U-k 1 unierseh, eidet sich also yon U*~ 1 um den Fakter u:

U + l ~ u ( U * + l ) , (25)

wobei wegen (12a)urld (19a)

Pw ~. Prop (~6~

u =- -DP ~ (z~, Pamp)l/a

ist. �9 D er UntersChi.ed der sch~einbarerl und der

wahrerl Uneinheitlichkeit h/in,gt also yore Exponenten a der Kuhnscherl Oleichurlg un,d der Verteilungsfurlkfion ab. Da die Verteilurlgsfunktiorl sehr ~ verschieden sein kann, ist u fiir den allgemeinsten Fall rlicht abzuleiien. Wir wolten nachf, olgend die Ab- leitung fiir ein besorlders eirlfaehes Modell der Verteilurlgsfunktion za'hlenm/iBig aus- rechnen, und k6rlnen annehmerl, dab die er- haltenen Zahlerlwerie wenigstens annfihernd

100 Schulz, Viskos!metrische Molekulargewichtsbestimmungen. [ ZeitsehriftK~176

7 . 3 0 m allgemeingiiltig sind. Eine annfihernde Gill- tigkeit wird ffir die meisten Fiille genfigen, da, wie sich zeigen wird, u nicht sehr verschieden von 1 ist.

Wir wollen annehmen, da6 der poly- 7,20 molekulare St, off nur aus 2 Komponenten mit den Polymerisationsgraden Pl und P~ 7,rs best6ht, die gteich stark vertreten sind; dann ist 1.~o

y_,Pmp ~- 0,5 P1 + 0,5 P~ = 0,5 (P1 + -P2)"

Bezeiehnen wir das Verhiiltnis der Poly- merisafionsgrade mitp-= P2,/P~, so erhalten 1.0s w i r

~ P , n p = 0,5 P1 (l + p~ (~7)

Die Unein'heitlichkeit nimmt zu, wenn p grSger wird. Wie man nach (22), ( l la) und (12a) le ieh t errechnet, geh6ren zu p = 3 ; 5; 7; 10 die Werte U=0 ,33 ; 0,80; 1,28; 2,03.

Andererseits ist (Xt'C*mi,~ 1/a = 0,51/ap, (1 -I- pa)l/a . "(28)

Aus den Qleichungen (24) und (28) folgt dann :

1 u = 0,5 a 1 (1 § pa) 1/a , ( 29 )

(1 + p )

u + 1 =0,25(! +p)( l + ; ) , (.~o)

1

U ' q - 1 = 0 , 5 (1 + pa) 1 q- . (.'31)

In Abb. 13 ist u in Ab~h~ingigkeit von U* aufgetragen. Man sieht z.B., daft f/ir a = 0,66 und U * = 1 die Abweiehtmg zwischen U und U* rlur etwa 100/0 betrfigt.

Ffir P olyvinylazeIate ergibt sich beispiels- weise folgendes. Wie im Abschnitt IIb gezeigt wurde,:haben unfraktionierte P olymerisate einerl um 520/0 h6heren Z~-Wert als Frakfionen, somit ist ihre seheinbare Un- ein!heitlichkeit U * = 0,54. Aus Abb. 13 geht hervor, dab fiir U * = 0,54 und a = 0,66 der Faktor u = 1,06 ist. Somff ist fiir unfraktionierte P.olyvinylazetate U=1,06.0,54--0,575.

Allgemein ergibt sich aus den vorangegangene:n Betrachtungen, dab man den wahren mi• Pa- lymerisat ionsgrad P aus Viskosidiismessungen nut dann ermitteln kann, wenn man die Uneinheitlich- keit des betreffenden Prfiparates kennt. Bet gut fraktionierten Pr,iparaten ist diese ziemlich genau festgelegt und daher kann man bet solchen nach den in Abbildung 4 bis 11 dargestell ten Kurvenun- mittelbar ~" aus Zv entnehmen. Im allgemeinen er- hfilt man jedoch nieht P" sondern einen Durch- schnitiswert DP = P(1 @ U*), aus dem ~ nur dann genau zu ermitteln ist, wenn man durch eine wei- tere Messung (bzw. nach Kenntnis derVer le i lungs- funkfion) die scheinbareUneinhei t l ichkei tU*.kennt . F/Jr gr6bere Best immungen geniigt es, bei~ Poly- merisaten im Mittel U* = 0,5, bet grob fraMionier- ten Produkten U * = 0,1 bis 0,2 zu setzen.

: i i J

! ~

y 0,e~.... J_._. 1 1

0 1,0 2.0

Abb. 13 Umreebnung der seheinbaren in die, wahre Uneinheitlichkeit

(u nach Gleichlmg (25),und 29))

IV. Zur T:heorie d.er Viskosit~t

Wie schon in der~ Einleifung ,erivfihnf wurde , geh6rt die viskosimetrisch~e Methode nicht zu den Absolufmethoden der Mole- ku!argewichtsbesfimmung. Bet letzteren mi6t marl eine Eigenschaff, welche unmitfelbar m i f d e r Molekiilgr66e zusammen:h/ingt. So gibt der osm.otische Druck die Anzahl tier Teilchen an, in die eine gegebene Substanz- menge aufgeteilt ist, die Sedimentafionsge- schwindigkeit in der Ultrazentrifuge h~ingt unmittelbar von der Masse .der TeilChen, die Lichtzerstreuung yon deren Volumen ab*). Die Viskosit~it einer L6sung hingegen h~ingt nicht von der Gr6fie der gel6sthn Teilchen ab, sondern yon ihrer Form und inneren Be- weglichkeit, Eine Theorie, die in eindeuiiger Weise die Viskosit~tszahl mit dem Mole- kulargewieht verkniipft, ist daher grund- sfitzlich unm6glich.

Die Methode isf nur dann anwendbar, wenn bet Konstan~haltung der inneren Be- weglichkeit eine eindeutige Beziehung zwi- seken der Molekfilgr6fie und der Teilchen- form gegeben ist. Das kann in strenger Form nur in polymerhomologen Reihen der Fall sein, und auch dann nur jeweils in einem bestimmten L6sungsmittel. In solchen Ffillen is• es m6;glich, empirisch die viskosimeirische Methode an eine Absolut- methode anzuschliegen, und wir zeigten im Abschnitt II, dab das heute ffir eine reeht betr~ichtliche Zahl von Einzelffillen geschehen

*) Nach der R a y 1 e i g h schen T h e o r i e . - - D e b y e zeigte, dag man aufGrund derSchwankungs theor ie au.ch e inedirekte Beziehung zwischen Lich~zerstreu- ung und Te i lchenzah l herste!len kann, Sodafi die Lichtzerstreuung in enge Verbindung zum osmo- tisehen Druck kommt.

Ban4 115 tIeft 1-3 (1949) ] Schulz, V i skos i m e t r i s che Molekulargewicht,sbesfimmungen 101

ist. In diesem gesicherten Bereich ist die hier geschilderte Methode von groBer prak- fischer Bedeufung, da sie einfach, schneH und exam durehzuffihren ist.

Vor folgendem Fehler muB jedoch gewarnt werden: Die Methode verlierf s,oforf i:hre Eindeufigkeit, wenn der Bau der Makro- molekfile nieht v611ig festgelegt isf, wenn z.B. unbekannte Verzweigungen oder Ver- netzungen in i'hnen vork,omm,en. In solchen F~illen, ffir welehe die Polystyr,ole ein Bei- spi, el sind, sind sehr viel ausgedehnfere Kon- trollmessungen notwendig. Tveten Verzwei- gung.en in gr6Berem und unfibersichtlichem MaBe auf, wie z. B. bet den Bufadienpolymeri- saten, dann verliert die Methode ihre An- w.endbarkeit.

Umgekehrt kann die viskosimetrische M.ethode in K.ombination mit einer Absolut- methode dazu dien.en, um die Gestalt und die innere BewegliOhkeit von Makromole- kfilen zu ermitteln, Auf di.esem Oebiet sind die Theorien tier Visk,ositM von groBer Be- deutung, und man kann heute schon sagen, dab sie uns sehr wesentliche Aufschlfisse fiber diese wichtigen molekularen Eigen- schaften verschafft haben. Besonders in Ver- bindung mit den LicMzerstreuungsmethoden sind sie in den l etzten iJahren zu h oher Wirksamkeit gesteigert worden. Es muB jedoch ausdrficklieh davor gewarnt werden, von irgend einer 'Theorie sieheren AufschluB fiber die Bezieh~ngen zwischen dem M o l e - k u l a r g e w i c h t amd tier Viskositiitszahl zu erwarten. Ffir diesen Zweck sind wir auf rein empirische Bezi,ehungen angewiesen. Vor- angehend glaube ich gezeigt zu haben, dab auf Orund ausg.edehnter experimenteller Er- gebnisse bereits eine betr~iehtliche Sicher- heir erreicht ist.

Z u s a m m e n f a s s u n g

1. Es wird gezeigt, wie man dureh Be- s t immung der Visk,osit~itszahl eine geeig- nete Stoffkonstanfe gewinnt. Letztere 'hat die Dimension ether reziproken Konzentra- tion und ist identisCh mit der ,,intrinsic viscosity", wobei allerdings das benutzte KonzentrafionsmaB berfieksichtigf werden muB. Als geeignetes MaB wird lit g o.der ecm/g vorgesehlagen. Die Viskosit~itszahl eines bes t immten Stoffs h~ingt von Seiner Uneinheitliehkeit un d v.om L6sungsmiitel ab. Die Art des Durehschnittwertes ffir den Polymerisationsgra.d ist dadurch bestimmt, in welch,er Weise die gemessene Eigen- sehaft yon dies em abh~ingf. Entsprechende Oleichungen werden abgeleitet.

2. Es werden die 'heute verffigbaren experimentellen Ergebnisse fiber den Zusam- men hang zwisehen Viskosit/ifszahl undMole- kulargewicht zusammengestellt. Ffir eine Reihe yon Stoffen (Polysaccharide) gilt ,die S t a u d i n g e r sche F, ormel, ffir andere Stoffe (Vinylpolymere und Polyamide) die K~ahn- sche Formal. Polystyrole zeigen ein kom- plizierteres Verhalten.

3. Die Unein'heitliehkeit U = (P/P) - - 1 kann bet Gfiltigkeit der St a u d i n g e r.seh, en Oieiehung aus ether vergleichenden osmotischen und viskosimetrischen Messung bestimmt werden. Gilt die K u h n s e h e Glei- chung, so ist noch ein Korrekturfakfor zu verwenden, dessen Zahlenwerte bet verschiedenen Bedingungen berechnet w e r d e n . ,

L i t e r a t u r v e r z e i c h n , is 1) H. S f a u d i n g e r u.'W. H e u e r , Ber. dr. ch. s . 63, 222 (1930).

Ge2) R. N o d z u , Ber. dt. ch. Ges: 63, 721 (1930). sl H. S t a u d i n g e r , Die hoehmol, organ. Ver-

bin,dungen (Berlin 1932). ~) H. S t a u d i n g e r u. H. M a c h e m e r , Ber. C Qes. 62, 2921 (1929).

'dt'~)h~v. P h i l i p p o f f , Viskosit/it der Kolloide (Dresden u. Leipzig 1942).

G) Ci. V. S c h u l z , Z. Elekfrochem. 43, 479 q3~.

(1fi7,o v Schn lz u F B l a s c h k e , J prakt Chem. 158, 136 (1941).

8) E. H u s e m a n n u .Q.V. S c h u l z , J. Makro- mol. Chem. 1, 197 (1943)'.

9) E. H u s e m a n n u .G.V. S c h u l z , Z. physik. Chem. (B) 52, 1 (1942).

10) (3. V. Schu lz n. (3. S ing , J. prakt. Chem. 161, 161 (1943).

11) Unver:6ffenflichfe Versuche. 12) W. D. L a n s i n g u. E. O. K r a e m e r , J.

Amer. Chem. Soe. 57, 1369(1935). la) V%rgl. auch A. M a t f h e s , Angew. Chem.

54, 5.17 (1942). 1~) (3. V. S c h u l z , Z. physik. Chem. (B) 32,27

(1936); 47, 155 (1940); J. Makromol. Ch. 1, 131 (1943).

1~) W. D. L a n s i n g u. E. O. K r a e m e r , J. Amer. Chem. Soe. 57, 1369 (1935).

as) E. H u s e m a n n u. O.V. Schulz , Z. physik. Chem. (B) 52, 1 (1942).

17) H. S f a u d i n g e r u. G. V. S c h u l z , Ber.: ,dr. chem. Oes. 68, 2320 (1935); H. S t a u d i n g,e r u. R. M o h r , Ber. dr. chem. Oes. 70, 2296 (1937).

~s) H. S f a u d i n g e r u. G: D a m i l l e r , Lie- bigs Ann. Chem. 529, 219 (1937).

19) H. S f a u d i n g e r u. R. M o h r , Ber. dr. chem. Oes. 70, 2296 (1937).

~0) E. H u s e m a n n , J. prakt. Chem, !55, 2.41 (1940).

21) E. H u s e m a n n , J. prakf. Chem. 155, :13. (1940).

~2) H. S f a u d i n g e r u . B. L a n t z s . e h , J . prakt. Cheml. 15G 65 (1940).

2a) H. S t a u d i n g e r u. E. H u s e m a n n , Lie- bigs Ann. Chem. 521, 195 (1937).

~*) N i 1 s (3 r a 1.e n, Dissertation (Uppsala i944). 25) j. J u l l a n d e r , Arch: Chem., Mineral.,:Oeo-

logie 21 A (1946).

I0~ Schulz, Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmungen [ Konoia Zeit~chrift

e6) 0. V. S c h u l z u . E. H u s e m a n n , Z. Natur- for sch. 1, 268 (1946).

27) ]7t. S t a u d i n g e r u. E. H u s e m a n n , Na- turwiss.; E. H u s e m a n n u. M. O o e c k e , Makr0- tool. Chem. 2, 298 (1948).

2s) Z a p f , Makromol. Chem. 3, 104 (1949). 2~) H. S t a u d i n g e r u. H. W a r t h , J. pra!kt;

Chem. 155, 261 (1940). 30) R. H o u w i n k , J . p r a k t . Chem. 157, 15(1940). 3~) O. V. S . c h u l z ~. A. D i n g l i n g e r , J.

prakf. Chem. 158, 136 (1940). a2) j . H. B a x e n d a l e , S. B y w a t e r u:. M. 0 .

E v a n s , J. polym. Sc. 1, 237 (1946). 88) W. K e r n , Makromol. Chem. 1 (1948); a4,} p. j . F l o r y , J. Amer. Chem. Soe. 65,372

(1943). a~bl H. S t a u d i n g e r 3s) R. H. W a g n e r , J. polym. Se. 2, 21 (1947). a 9 K. D i a l e r u. W. S t a b e n t h e i m e r ~ Ma-

krom. Ch. 2, 271 (1948). aT) A. M a t t h e s , J. praM. Chem. 162, 245~

(1943). 38) O.B. T a y l o r , J. Amer. Chem. Soc. 169, 635

(1946).' 39) H. S t a u d i n g e r u. H. J 6 r d , e r , J. prakt.

Chem. 160, 176 (1942). 40) O. V. S c h u ' l z , Makrom. Chem. 3, 146-

(1946). ~Z) H. S t a u d i n g e r u . O . V . S e h u l z , Ber. dt,

Chem. Oes. 68, 2330 (1935); O. V. S c h u l z u. E. H u s e m a n n , Z. physik. Chem. (B) 36, 184(1937); 39, 146 (1938); O.V. S c h n l z u.A. D i n g i e r , Z. physik. Chem. 43, 74 (1939); O. V. S c h u l z , A. D i n g l e r u. E. H u s e m a n n , Z. physik. Chem~ 45, 105 (1939).

42) j.. H e n g s f e n b e r g u. O. V. Schu : l ! z , Makromol. Chem. 2, 5 (1948).

,a) T,A. A l f r e y , A. B a r t o v i e s u. H. M a r k , J. Amer. Chem. Soc. 65, 2319 (1943).

**) P. D o r y , J. of Phys. a. Colloid Chem. 53, 213 (1949).

~5) H . S t a u d i n g e r u. O.V. S c h u l z , Bet. dr. Chem. Oes.

~6) W. K e r n u. H o u w i n k, ,,Chemie u. Tecla- nologie der Kunststoffe" 2. Aufl. Bd.I, S. 28 (Leip- zig 1942). Vgl. ferner M.L. H u g g i n s , J. Amer. Chem. Soc. 66, 1992 (1944).

,7) O.V. S e h u l z , Z. physik. Chem. (B) 43, 25 (1939); J. Makromol. Chem. 1, 131 (1943).

4s) O.V. S c h u l z , Z. physik. Chem. (B) 41,466 (1939); 47, 155 (19~10).

Diskussionsbemerkungen: 0. K r a t k y (Oraz). Ich glaube, ma.rt dart naeh den

interessanten Ausffihrungen des Herrn Vortragen- den zusammenfassend feststellen, daB die Viskosi- t/it von makromolekularen L6sungen eine von Mo- Iekulargewicht, S• innerer Beweglieh- keit und Verzweigung der Molekfile in mehr ~der weniger komplizierter Weise abh/ingige Eigen- schaftist . E~nzelne Viskosit/itsmessungen oderauch ganze Serien an polymerhomologen Reihen sagen nichts, wenn man nicht durch unabh/ingige Abso- lutbestimmungen z.B. Molekulargewkhtsbest immungen mittels Ultrazentrifuge oder "den osmotischen Druck geeieht hat; wohl abet kommt der Viskosit/itsmessung in Kombination mit anderen physikaliseh-chemischen Methoden eine groBe Wicht igkei t zur Aufkl~rung der genannten Eigenschaften zu. Es ist sicher, daB die Bestim- mung des EndpunMalzslandes aus der Lichtstreu-

ung, der Verknfiuelung aus der R6ntgenbeugmlg, des Molekulargewichts aus r Messungen (oder dureh Kombination yon Sedimentationsge- schwindigkeit und Diffusion), der inneren Beweg- lichkeit dureh Str6mungsdoppelbreehung eine wiehtige Erg/inzung durch zus/itzliche viskosimetrisehe Messung erf/ihrt, bzw. dab bet entsprechendem Ausbau derTheorie die Bestimmung derViskositSt sehon in Kombination mit einem Tell der genannten Messungen zu einer Aufkl/irung yon Mole- kulargewicht , Verknfiuelung, Bewegliehkeit und Verzweigungftihren k6nnte. So bahnbrechend auch die S t a u d i n g e r s e h e Eeziehung f/ir die Erken- hung des makromoJekularen Charakters an sieh war und so groBe technisehe Bedeutung ftir die rasche Charakterisierung eines Stories ihr naeh wie vor zukommt, so wenig ist sie geeignet, als Qrund- lage Itir genaue Absolutaussagen zu dienen, es set denn, daB durch andere Messungen bereits die Verkn/iuelung bekannt ist und feststeht, dab keine Verzweigung vorliegt.

A. S i p p e I (Freiburg i. Br.). L/iBt sich der ver- sehiedenartigeZusammenhang zwischen osmotischen und viskosimetrischen Messungen bet Polystyrolen verschiedener Herstellungsweise a u s s e h 1 i e B I i e h auf verschiedenes AusmaB der sog. Kopf-Kopf bzw. Schwanz-Kopf-Polymerisation zurtiekfiihren ?

(3.V. S e h u l z (Mainz). Wie aus der Betrach- tung von S t u a r t s c h e n Modellen hervorgeht, hat Kopf-Kopf- bzw. Schwanz-Kopf-Polymerisationauf die Oestalt der Kette nur geringen Einflufi, wenn die Alternierung der I- und d-Addition streng ge- wahrt bleibt.

L. H o l z a p f e l (Berlin). Di,e S t a u d i n g e r s c h e Olei, chung erwies sich bet Methylsilikonen mit bi- funktionellen Oruppen in .den niederen Polymerisa- tionsstufen stets als gfiltig, dage.gen waren Ab- weichungen mit zunehmender Anwesenheit tri- funktioneller Orundmolekfile [(CH3) 2 Si R~] bzw. (CH3). SiR8 und h6herer Polymerisationsgrade zu beobachten.

J.. B. D on n e t (Strallburg). Ieh m6chte darauf hin- weisen, daB man es vorziehen sollte, Beziehungen zu verwenden, in denen jeder Parameter eitlen physikalischen Sinn hat, und dab es mir darum giinstiger erscheint, yon einer Beziehung

~ i = \ e / e = v

( e au~sge.driiekt in egs-System in gr/em 3)

mit [Vi] = 12 (p)

r/i = intrinsic-ViskositM ,, = Votumen der Teilchen

M = Masse der Teilehen O(p) = Funktion der Abplattung cder Lfingtmg .

der Teilchen p = a/b) lieber als von einer empirischen Oleichung auszu- gehen.

Die Funktion s (p) wurde yon verschiedenen Auforen (W. Ku ,hn , P. D e b y e , C. S a d r o n , . K i r k w o o d , R e i s e m a n n . . . etc.) auf Orund gewisser vereinfachender Hypothesen berechnet. Selbst wenn es noeh zu friih ist, um zu entschei- den, welche Hypothesen die besten sind, scheint uns diese Methode der Interpretation der Ve'r- su,chsergebn's3e am gfivstigsten. Eine Bestimmung

if, and 115 Hermans, Der kristalline Anteil in Zellulosefasern 103 H e f t 1 ~ 3 (1949) J

der , ,Materialkonstanten" durch Vskositfitsmes- su'ngen kann aber yon wesenflichem Oewin:n ffir Technik und Forschung seth, da sic eine Charak- terisierung der untersuehien Stoffe erlaubt.

0 . V. S c h ul z (Mainz). Da die verschiedene:n Theorien der ViskositS.t z. ZC noch um erhebliche Betr~ige differieren, wenn man sic zahlenm~iBig aus- wertet, kann eine viskosimetrische Molekularge- wichtsbestimmung vorerst nur auf rein empirischer. Basis durchgefiihrt werden. Dami, t soll keineswegs bestritten werden, dab eine theoretische Untersu- chung der ViskositMsverh~iltnisse yon groBer Be- deutung ftir die Ermi~ttelang molekularer Konstan- ten ist.

S t a w i t z (Wiesbaden-Biebrich). Es wird darauf hingewiesen, dab die Bestimmung der ,,Viskosi- t~itszahl" Z n dt:rch graphische Extrapolation aus

der Kurve der Gve~ -Werte naeh der Konzen- c

tration Null hin nur bet hom6opolaren Molekal- kolloiden, n i c h t jedoch bei h e t e r o p o l a r e n

m6gtich ist, well bet letzteren die ~pea -Werte c

bet grof~er Ver.d/i.nnung nizht konstant werden und sich einem Endwert nfihern, sonde:n sehr steil an- steigen. Fieser Anstleg ist nach St a u d i n g e r ant

eine ,,Schwa;ml3il.dung" zurtickzu2fihren, die durch Zusatz niedermolekularer Elektrolyte vermieden werden kann. Das (iesagte lrifft, wie Versuc',h~ zeigten, bet den wasserl6slichen Zellulose~ithern auf die hom6opolaren Methylzeilulosml und die heteropolaren Zellulosegl'ykolate zu. Naeh Zusatz yon einigen Prozent Koehsalz zu den L6sungen

der Ietzteren werden die ~]*~PY.L ,WerIe bet zuneh-

mender Verdiinnung konstant und nfihern sich dem Endwert der ,,Viskosit~i~szahl" Z~.

K. J o s t (Ludwigshafen). Bet Bunauntersuch'ungen (stets gleiche chemische Zusammensetzung) durch viskosimet~ische un,d r Messungen vari- ierte der Quotient von Viskositfitszahl und Mole- kulargewicht aul3erordentlich. Es zeigte sich aber, dab trotzdem Ciesetzm~igigkeit zwischen Z n uad P vorlag. Produkte, die z.B. bet, gleichem Umsatz (gleiche Polymerisations-Temp.) entnommen waren oder der glei, chen Polymeris~itionsregelung (Diiso- propylxanthogendisulfid) unterworfen waren, wie- sen Proportionali~it zwischen Z~ und P auf. Die Untersuchungen beweisen, dab es bet Buna keine e i n f a c h e Beziehung (etwa Km-Konstante ) zwischen Zv und P innerhalb einer sogenanlnten poly-' merhomologen Reihe gibt.

Die Arbeit wird demnS_chSt ver6ffentlicht.

Aus dem Laboratorium fi~r Zelluloseforschung der A K U, Utrecht (Holland)

Der kris ta l l ine Ante i l in n a t i v e n und regener ier ten Ze l lu lose fasern n:g aus R 6 n t g e n s t r e u u n g s u n t e r s u c h u n g e )

Von P . H . H e r m a n s (In Zusammenarbeit ~it A. Weidinger)

Mit 6 Abbildu~gen

w E i n f f i h r u n g

R6ntgenstreuungsmessungen an Hochpo- lymeren zeigen, dab eine Reihe yon ihnen teilweise kristallisiert ist, z.B. auch die Zel- lulose. Bis heuie sind unsere Kenntnis:se hierfiber weitgehend qualitativ geblieben. In lelzter Zeit wurden jedoch viele Versuche unternommen, q u a n t i t a t i v e Aussagen fiber den Anteil an kristallisierter Substanz zu gewinnen.

Es muB betont werden, dab es nicht einfach ist, eine exakte Definition yon dem Be- griff ,,kris*alliner Anteil eines 'hochpolyme- ren System's" zu geben. Nach unseren neue- sten Anschauungen besteht dieser kris*alline Anleil nicM aus Einzelkristallen, sondern aus lokalisierten submikrr Beret- then, in denen eine gewisse Zahl molekularer Ke*ten eine parallele Lagerung mit drei- dimensionaler Oitterordnung angen0mmen

*) Obersefzt yon g. H. M i i l l e r -Marburg , an Hand eines Textes, verBffen~licht in Bull. Soc. chim. Belges 57, 123 (1948).

hlaben, die allm~hllich in weniger gut geord- ne~e und nicht geordnete Bereiche iibergeht. Es besteht also ein allm/ihlicher Obergang zwisehen kris{allin und amorph, und die Unterscheidung zwischen beiden bleibt etwas vage. Diehte und Zusammenhalt sind in den kristallinen Bereichen ein Maximum, sie sind in den nicht geordneten oder amorphe'n niedriger.

Ffir Zellulosefasern wurden s.owohl chemische als aueh physikalische Methoden vor- geschlagen, um den kristallinen oder amorphen Anteil abzuseh~i{zen. Die ersteren haben den Oedanken zur Grundlage, dab die amorphen An~eile leich{er topoehemischen Reaktionen zug~inglich sindl). Nach den hier vorliegenden Ergebnissen k6nnen diese je- d oeh zu fehlerhaften Ergebnissen fiihren~). Physikalische Methoden grfinden sich auf die Wasseraufnahmea)r auf die Dichtea), ant OrienIierungsmessungenS), auf Quel- lungswfirme und Rekris*allisaiionS). D!e da- mit gewonnenen Resultate, obwohl im Cha- rakter auch noch appvoximafiv, stimmen mit

7 +

Über den heutigen stand viskosimetrischer molekulargewichtsbestimmungen

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