tworzywa silikatowe o ulepszonych właściwościach cieplnych

258 ISSN 1505-1269

1984

Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 71, 3, (2019), 258-275www.ptcer.pl/mccm

ABSTRACTSand-lime products, produced using traditional mineral raw materials in the form of quartz sand and burnt lime, have many valuable advantages. At the same time, in addi-tion to their favourable strength characteristics and prop-er durability, they also have less favourable properties. An example of this are their thermal properties, manifested in a relatively large value of the thermal conductivity coef-ficient λ, which is usually in the range of 0.9–1.0 W/(m∙K). For this reason, this type of building materials cannot be used to make single-layer walls in buildings, because for such a partition the required value of the heat transfer co-efficient U cannot be thus achieved. Therefore, any tech-nological solution, leading to even the slightest improve-ment in the thermal properties of sand-lime products, is very interesting because it brings measurable benefits associated with reducing the operating costs of objects made from them. Therefore, laboratory tests were under-taken to obtain silicate products with improved thermal properties. According to the adopted research concept, this effect is assumed to be achieved through partial or complete substitution of traditional mineral filler in the form of quartz sand with light material, characterized by high porosity. A rational factor in favour of such a solution is the modification of the silicate material microstructure, especially in terms of microporosity. An example of such a raw material is perlite dust generated as waste in the production of expanded perlite. The assessment of the ef-fectiveness of using this material in the indicated direction was made based on the result of a comparative analysis covering the values of the thermal conductivity coefficient λ of essentially two types of materials, i.e. a reference ma-terial obtained from a traditional raw material mixture and a series of experimental materials obtained on the basis of waste perlite dust from various sources. The characteris-

Tworzywa silikatowe o ulepszonych właściwościach cieplnych: Część ISilicate materials with improved thermal properties: Part IZdzisław PytelAGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KTMB, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

e-mail: [email protected]

STRESZCZENIEWyroby wapienno-piaskowe, produkowane z wykorzy-staniem tradycyjnych surowców mineralnych w postaci piasku kwarcowego i wapna palonego, odznaczają się wie-loma cennymi zaletami. Jednocześnie obok korzystnych cech wytrzymałościowych oraz należytej trwałości, po-siadają również mniej korzystne właściwości. Przykładem tego są ich właściwości cieplne, przejawiające się w rela-tywnie dużej wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ, która zwykle zawiera się w przedziale 0,9–1,0 W/(m·K). Z tej przyczyny tego typu materiałów budowlanych nie możemy używać do wykonywania ścian jednowarstwo-wych w obiektach budowlanych, gdyż dla takiej przegrody nie uzyskamy wymaganej wartości współczynnika przeni-kania ciepła U. Zatem każde rozwiązanie technologiczne, prowadzące nawet do najmniejszej poprawy właściwości cieplnych wyrobów wapienno-piaskowych, jest bardzo interesujące, gdyż przynosi wymierne korzyści związa-ne z obniżeniem kosztów eksploatacji obiektów z nich wykonanych. W związku z powyższym podjęto badania laboratoryjne zmierzające do uzyskania wyrobów silika-towych o ulepszonych właściwościach cieplnych. Zgodnie z przyjętą koncepcją badań efekt taki zakłada się osiągnąć poprzez częściową lub całkowitą substytucję tradycyjnego wypełniacza mineralnego w postaci piasku kwarcowego materiałem lekkim, odznaczającym się wysoką poro-watością. Racjonalnym czynnikiem przemawiającym za przyjęciem takiego właśnie rozwiązania jest modyfikacja mikrostruktury tworzywa silikatowego szczególnie w za-kresie mikroporowatości. Przykładem takiego surowca jest pył perlitowy powstający jako odpad w procesie produkcji perlitu ekspandowanego. Oceny efektywności wykorzy-stania tego materiału we wskazanym kierunku dokonano w oparciu o wynik analizy porównawczej obejmującej wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ zasadniczo

MCCM, 71, 3, 2019 259

Tworzywa silikatowe o ulepszonych właściwościach cieplnych: Część I

tics of the obtained autoclaved materials are also com-plemented by the results of tests of their basic functional features as well as structure and microstructure, carried out by the XRD and SEM + EDAX methods.

keywords: Sand-lime bricks, Waste perlite dust, Thermal properties, Thermal conductivity

1. Introduction

Sand-lime products, in addition to their numerous and unquestionable advantages, also have disadvantages. Although these defects are not very numerous, they are very significant from the point of view of the operating costs of buildings made from them. The most important among them is the relatively high value of the thermal conductivity coefficient λ that these products have. This is due to both the type of raw materials used to manufacture them, as well as the method of forming semi-finished products by pressing from semi-dry masses, which promotes obtaining high-density products [1–3]. As a result, sand-lime products are characterized by unfavorable thermal properties, which in the case of single-layer walls does not ensure the achievement of the required value of the heat transfer coefficient U. Therefore, in order to meet the formal requirements in relation to the heat transfer coefficient Umax applicable in a given period of time, it is necessary wall insulation of building objects made of sand-lime products, thermal insulation materials.

With regard to the Umax coefficient, there is a constant tendency to gradually lower its allowable value. Currently, i.e. from January 1, 2017, this value for external walls is 0.23W/(m2∙K) (at ti ≥ 16 °C), while from December 31, 2020, this value will be 0.20 W/(m2∙K) [4].

The value of the heat transfer coefficient U of vertical and external partitions (external walls of objects) is influenced by the values of the heat transfer coefficient λ of the materials from which these partitions are made [5, 6]. Therefore, the most effective way to reduce the U value is to lower the λ value of the wall element that has the highest value. This recommendation applies in particular to silicate products, which among the commonly known and used wall elements belong to the group with the highest values of the thermal conductivity coefficient λ [7].

dwóch rodzajów tworzyw, tj. tworzywa referencyjnego uzyskanego z tradycyjnej mieszaniny surowcowej oraz serii tworzyw eksperymentalnych otrzymanych w oparciu o odpadowy pył perlitowy, pochodzący z różnych źródeł. Charakterystykę uzyskanych tworzyw autoklawizowanych uzupełniają również wyniki badań ich podstawowych cech użytkowych oraz struktury i mikrostruktury, przeprowa-dzonych metodami XRD oraz SEM + EDAX.

słowa kluczowe: wyroby wapienno-piaskowe, odpadowy pył perlitowy, właściwości cieplne, współczynnik przewodzenia ciepła

1. Wstęp

Wyroby wapienno-piaskowe oprócz swoich licznych i niekwestionowanych zalet, posiadają również wady. Wprawdzie wady te nie są zbyt liczne, to jednak są bardzo istotne z punktu widzenia kosztów eksploatacji obiektów budowlanych z nich wykonanych. Najważ-niejszą spośród nich jest relatywnie wysoka wartość współczynnika przewodzenia ciepła λ, jaką odznaczają się te wyroby. Jest to spowodowane zarówno rodzajem surowców używanych do ich wytwarzania, jak również sposobem formowania półfabrykatów poprzez praso-wanie z mas półsuchych, co sprzyja uzyskiwaniu wyro-bów o wysokiej gęstości [1–3]. W efekcie tego wyroby wapienno-piaskowe charakteryzują się niekorzystnymi właściwościami cieplnymi, co w przypadku ścian jed-nowarstwowych nie zapewnia uzyskania wymaganej wartości współczynnika przenikania ciepła U. Zatem w celu spełnienia formalnych wymagań w odniesie-niu do obowiązującej w danym okresie czasu wielko-ści współczynnika przenikania ciepła Umax, zachodzi konieczność ocieplania ścian obiektów budowlanych wykonanych z wyrobów wapienno-piaskowych, mate-riałami termoizolacyjnymi.

W odniesieniu do współczynnika Umax występuje sta-ła tendencja do stopniowego obniżania dopuszczalnej jego wartości. Obecnie, tj. od dnia 1 stycznia 2017 roku wartość ta dla ścian zewnętrznych wynosi 0,23 W/(m2∙K) (przy ti ≥ 16 °C), natomiast od 31 grudnia 2020 roku, wartość ta będzie wynosić 0,20 W/(m2∙K) [4].

Na wartość współczynnika przenikania ciepła U prze-gród pionowych, zewnętrznych (ściany zewnętrzne obiektów), największy wpływ mają wartości współczyn-nika przewodzenia ciepła λ materiałów, z których te przegrody są wykonane [5, 6]. Zatem najbardziej efek-tywnym sposobem obniżenia wartości współczynnika U jest obniżenie wartości λ tego elementu ściennego, który wykazuje największą jego wartość. Zalecenie to dotyczy w szczególności wyrobów silikatowych, które

260 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

This is due to the fact that sand-lime products are produced based on mineral aggregates, which are specific types of quartz sands of natural origin. These sands are made of crystalline quartz, which due to its skeletal structure, with strong ion-covalent bonds in oxygen bridges occurring in it [8]) and the dominant share in the mass of the finished product of over 90%, naturally provides good thermal conductivity of silicate products. Therefore, the improvement of the thermal properties of the sand-lime products can be obtained as a result of modification of the raw material composition of the production mass.

Such an effect can be achieved relatively simply and easily by introducing into the raw material set an ingredient constituting a partial or complete substitute for a traditional mineral filler, which is quartz sand of natural origin [9]. This component should be a silica raw material with an internal structure different from crystalline and additionally characterized by low density. It is assumed that the conversion carried out in this way will result in obtaining a silicate material with higher porosity, and therefore lower density. As a result of such technological treatment, a significant decrease in the value of the thermal conductivity coefficient λ should be expected.

In order to confirm this thesis, the basic raw material set intended for obtaining sand-lime products should be modified accordingly. Traditionally, such a set is two-component, because it consists of quartz sand and burnt lime. The modification of the qualitative composition of this set consisted of complete substitution of the mineral filler with another silica material showing a different internal structure than crystalline and, most importantly, a high content of internal pores. The rational factor in favour of such a solution is the desire to modify the microstructure of the final silicate material, especially in terms of microporosity. Perlite dust from various sources, which is waste in the production of expanded perlite, was used as a raw material to achieve this effect. Compared to quartz sand, this material has a high internal porosity, which is why it has over 10 times lower bulk density of about 170 k/m3. In addition, due to its chemical composition, it is included in silica raw materials and, therefore, like quartz sand, is a source of silica. Therefore, from a chemical point of view, it can be a replacement for quartz sands of natural or artificial origin, used to obtain silicate products, and due to its specific physical properties, it can additionally improve their thermal insulation properties.

The chemical composition of perlite dust indicates a high silica content. This silica occurs in an amorphous form as an glaze component from which expanded perlite is essentially made. Due to this structure,

spośród powszechnie znanych i stosowanych elemen-tów ściennych zaliczają się do grupy o najwyższych wartościach współczynnika przewodzenia ciepła λ [7].

Wynika to z faktu, że wyroby wapienno-piaskowe są produkowane w oparciu o kruszywa mineralne, którymi są określonego rodzaju piaski kwarcowe pochodzenia naturalnego. Piaski te są zbudowane z krystalicznego kwarcu, który ze względu na swoją strukturę szkieleto-wą, z występującymi w niej silnymi wiązaniami jonowo--kowalencyjnymi w mostkach tlenowych [8]) i dominu-jący udział w masie gotowego wyrobu, wynoszącym ponad 90%, w sposób naturalny zapewniają dobre prze-wodnictwo cieplne wyrobom silikatowym. W związku z powyższym poprawę właściwości cieplnych wyrobów wapienno-piaskowych można uzyskać w wyniku mody-fikacji składu surowcowego masy produkcyjnej.

Efekt taki można osiągnąć stosunkowo prosto i łatwo poprzez wprowadzenie do zestawu surowcowego skład-nika stanowiącego częściowy lub całkowity substytut tradycyjnego mineralnego wypełniacza, jakim jest pia-sek kwarcowy pochodzenia naturalnego [9]. Składnik ten powinien być surowcem krzemionkowym o struk-turze wewnętrznej różnej od krystalicznej i dodatkowo charakteryzować się niską gęstością. Zakłada się bowiem, że przeprowadzona w ten sposób zamiana spowoduje otrzymanie tworzywa silikatowego o wyższej porowato-ści, a zatem niższej gęstości. W wyniku takiego zabiegu technologicznego należy oczekiwać znaczącego obni-żenia wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ.

W celu potwierdzenia tej tezy należy odpowiednio zmodyfikować podstawowy zestaw surowcowy, prze-znaczony do otrzymywania wyrobów wapienno-pia-skowych. Tradycyjnie zestaw taki jest dwuskładnikowy, gdyż składa się z piasku kwarcowego i wapna palonego. Modyfikacja składu jakościowego tego zestawu pole-gała na całkowitej substytucji mineralnego wypełnia-cza innym surowcem krzemionkowym wykazującym odmienną od krystalicznej budowę wewnętrzną oraz, co najważniejsze, dużą zawartością porów wewnętrz-nych. Racjonalnym czynnikiem przemawiającym za ta-kim rozwiązaniem jest chęć modyfikacji mikrostruktury finalnego tworzywa silikatowego szczególnie w zakresie mikroporowatości. W przeprowadzonych badaniach w charakterze surowca zapewniającego uzyskanie ta-kiego efektu wykorzystano pył perlitowy pochodzący z różnych źródeł, stanowiący odpad w procesie produk-cji perlitu ekspandowanego. Materiał ten w porównaniu z piaskiem kwarcowym wykazuje dużą porowatość we-wnętrzną, przez co odznacza się ponad 10-krotnie niższą gęstością objętościową, wynoszącą około 170 kg/m3. Ponadto ze względu na skład chemiczny zalicza się do surowców krzemionkowych i w związku z tym, podobnie jak piasek kwarcowy, jest źródłem krzemionki. Zatem

MCCM, 71, 3, 2019 261


a chemical reaction between perlite and burnt lime should be expected at a lower activation energy value [10, 11]. With properly selected proportions of both components, i.e. the appropriate value of the CaO/SiO2 (C/S) molar ratio, this can lead to the formation of larger amounts of the desired synthesis products, which will certainly improve the performance of the resulting perlite-lime materials [12]. In addition, the presence in finished products of an ingredient containing a large number of internal pores should lead to a significant increase in the overall porosity of this type of material. As a result of these changes, an improvement in the thermal properties of the materials in question should be expected, caused directly by a decrease in the value of the thermal conductivity λ. It is worth mentioning, however, that the anticipated qualitative modification of the raw material set does not lead to quantitative changes. It is assumed that in the sets of raw materials intended for the preparation of experimental materials in laboratory conditions, the mutual quantitative relations of waste perlite dust and burnt lime, expressed in the C/S molar ratio, will correspond to the value of this ratio characteristic for the production masses intended for obtaining traditional lime products in industrial conditions. In the case of the said masses, the size of this ratio is usually C/S = 0.09, which under certain assumptions corresponds to the mutual quantitative proportions of quartz sand and burnt lime of 92% and 8% by weight, respectively. [13]. It is worth mentioning, however, that the adopted research concept additionally provides for obtaining experimental materials with an increased content of lime, which is 12 wt%, which in turn corresponds to the C/S molar ratio = 0.17. The only significant difference in the discussed research concept in relation to the method of obtaining sand-lime products using traditional raw materials [14, 15] is the replacement of burnt lime with hydrated lime. This change, however, is caused by objective difficulties related to the inability to achieve proper homogenization of the components included in the raw material sets prepared on the basis of waste perlite dust. It should be remembered that in the case of using burnt lime to prepare raw material sets intended for obtaining silicate products, it is always necessary to extinguish the mixture before forming masses. Due to the intensive evaporation of water occurring during the lime quenching process, which is an exothermic process, the binder aggregate (burnt lime – perlite dust) has a high susceptibility to grain agglomeration, which clearly hinders the process of homogenization of components. However, when using hydrated lime, the above-mentioned adverse phenomenon does not occur.

z chemicznego punktu widzenia może stanowić zamien-nik piasków kwarcowych pochodzenia naturalnego lub sztucznego, wykorzystywanych do otrzymywania wy-robów silikatowych, a ze względu na swoje specyficz-ne właściwości fizyczne, może dodatkowo wpłynąć na poprawę ich właściwości termoizolacyjnych.

Skład chemiczny pyłu perlitowego wskazuje na dużą zawartość krzemionki. Krzemionka ta występuje w for-mie amorficznej jako składnik szkliwa, z którego zasad-niczo zbudowany jest perlit ekspandowany. Fakt ten sprawia, że ze względu na taką budowę należy oczeki-wać zachodzenia reakcji chemicznej pomiędzy perlitem a wapnem palonym przy niższej wartości energii akty-wacji [10, 11]. Przy odpowiednio dobranych proporcjach obu składników, tj. odpowiedniej wartości stosunku mo-lowego CaO/SiO2 (C/S), może to prowadzić do tworze-nia się większych ilości pożądanych produktów syntezy, co z pewnością wpłynie na poprawę cech użytkowych otrzymywanych tworzyw wapienno-perlitowych [12]. Dodatkowo obecność w wyrobach gotowych składnika zawierającego dużą ilość porów wewnętrznych, powin-na prowadzić do znaczącego podwyższenia porowatości ogólnej tego rodzaju tworzyw. W efekcie tych zmian na-leży oczekiwać poprawy właściwości cieplnych omawia-nych materiałów, wywołanej bezpośrednio obniżeniem wartości współczynnika przewodzenia ciepła λ. Warto jednak nadmienić, że przewidywana modyfikacja jako-ściowa zestawu surowcowego nie prowadzi do zmian ilościowych. Przyjmuje się założenie, że w zestawach surowcowych przeznaczonych do otrzymywania w wa-runkach laboratoryjnych tworzyw eksperymentalnych, wzajemne relacje ilościowe odpadowego pyłu perli-towego i wapna palonego, wyrażone wielkością sto-sunku molowego C/S, będą odpowiadać wartości tego stosunku charakterystycznego dla mas produkcyjnych przeznaczonych do otrzymania tradycyjnych wyrobów wapienno-piaskowych w warunkach przemysłowych. W przypadku wspomnianych mas wielkość tego sto-sunku wynosi zwykle C/S = 0,09, co przy określonych założeniach odpowiada wzajemnym proporcjom ilo-ściowym piasku kwarcowego i wapna palonego wyno-szącym odpowiednio 92% i 8% mas. [13]. Warto jednak nadmienić, że w przyjętej koncepcji badań dodatkowo przewidziano otrzymanie tworzyw eksperymentalnych z podwyższoną, bo wynoszącą 12% (% masowe) zawar-tością wapna, co z kolei odpowiada wielkości stosunku molowego C/S = 0,17. Jedyną istotną różnicą w oma-wianej koncepcji badań, w stosunku do sposobu otrzy-mywania wyrobów wapienno-piaskowych z wykorzysty-waniem surowców tradycyjnych [14,15] jest zamiana wapna palonego na wapno hydratyzowane. Zmiana ta jest jednak spowodowana obiektywnymi trudnościami związanymi z niemożnością uzyskania właściwej homo-

262 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

Therefore, having in mind the basic cognitive goal of the work, assuming obtaining the effect of improving the thermal properties of silicate products, and thus the desire to verify the correctness of the thesis adopted and the initial assumptions, appropriate laboratory tests were carried out, and the results obtained dur-ing their implementation are the subject of this article.

2. Experimental part

2.1. Materials used and method of obtaining samples

During the research, two basic types of autoclaved silicate materials were obtained. One of them was the reference sand-lime material, obtained from a basic raw material set with a traditional composition. Other materials were perlite-lime materials obtained from raw material sets with experimental compositions. Therefore, depending on the type of silicate material, various types of raw materials were used to obtain it. Reference materials were obtained from a mixture of fine-grained mineral aggregate in the form of quartz sand of natural origin and a binder, which was burnt lime. In contrast, experimental sand-lime materials were obtained from raw material sets in which the role of silica raw material, which is a source of silica necessary for the synthesis of hydrated calcium silicates, was performed by waste perlite dust from various sources. Therefore, the following raw materials were used to obtain both types of materials:

– quartz sand of natural origin (symbol PK-LU),– burnt lime with high reactivity obtained in indus-

trial conditions (symbol LBU-WR),– waste perlite dust originating from five different

locations, which, like quartz sand, is a silica carrier (sym-bols: T, BS, BW, L, LH),

– hydrated lime obtained in industrial conditions and acting as a binder (symbol LBU-N),

– distilled water used to moisten the dry ingredients of the humidity set ensuring the correct process of forming samples by pressing (symbol WD).

All series of samples were obtained each time in a fixed and repeatable manner. Generally, this method consisted of weighing the right amount of ingredients in a given set, maintaining the proportions given in Table 1, and accurately homogenizing them in two stages. First, the solid components of each kit were dry-homogenised, followed by the appropriate amount of water added. In the case of perlite-lime materials obtained with the participation of hydrated lime, it was assumed that the demand for water will only result from the need to moisten the solid components of the

genizacji składników wchodzących w skład zestawów surowcowych przygotowanych na bazie odpadowego pyłu perlitowego. Należy pamiętać o tym, że zawsze w przypadku użycia wapna palonego do przygotowania zestawów surowcowych przeznaczonych do otrzymywa-nia wyrobów silikatowych, przed procesem formowania półfabrykatów zachodzi konieczność gaszenia mieszanki. Na skutek intensywnego odparowywania wody nastę-pującego w trakcie procesu gaszenia wapna, który jest procesem egzotermicznym, omawiany układ spoiwowo-

-kruszywowy (wapno palone – pył perlitowy) wykazu-je dużą podatność do aglomeracji ziaren, co wyraźnie utrudnia proces homogenizacji składników. Natomiast w przypadku użycia wapna hydratyzowanego, przed-stawione powyżej niekorzystne zjawisko nie występuje.

Mając zatem na uwadze podstawowy cel poznawczy pracy, zakładający uzyskanie efektu poprawy właści-wości cieplnych wyrobów silikatowych, a tym samym chęć weryfikacji poprawności przyjętej tezy oraz założeń wstępnych, przeprowadzono odpowiednie badania la-boratoryjne, a uzyskane w trakcie ich realizacji rezultaty, są przedmiotem niniejszego artykułu.

2. Część doświadczalna

2.1. Wykorzystywane materiały i sposób otrzymywania próbek

W trakcie realizacji badań otrzymywano dwa podstawo-we rodzaje autoklawizowanych tworzyw silikatowych. Jednym z nich było referencyjne tworzywo wapienno--piaskowe, otrzymane z podstawowego zestawu surow-cowego o tradycyjnym składzie. Pozostałe tworzywa były tworzywami wapienno-perlitowymi, otrzymanymi z zestawów surowcowych o składach eksperymental-nych. W zależności zatem od rodzaju tworzywa silika-towego, do jego otrzymywania używano różnego ro-dzaju surowce. Tworzywa referencyjne otrzymywano z mieszaniny drobnoziarnistego kruszywa mineralnego w postaci piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz spoiwa, którym było wapno palone. Natomiast eks-perymentalne tworzywa wapienno-piaskowe otrzymy-wano z zestawów surowcowych, w których rolę surowca krzemionkowego, będącego źródłem krzemionki nie-zbędnej do syntezy uwodnionych krzemianów wapnia, pełnił odpadowy pył perlitowy pochodzący z różnych źródeł. Zatem do otrzymywania obu rodzaju tworzyw używano następujących surowców:

– piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego (sym-bol PK-LU),

– wapno palone o wysokiej reaktywności otrzymane w warunkach przemysłowych (symbol LBU-WR),

– odpadowe pyły perlitowe pochodzące z pięciu róż-

MCCM, 71, 3, 2019 263


set occurring in the dry state to mould moisture, whose design size was adopted at the level of 6 wt%. In fact, the content of water in raw material mixtures containing waste perlite dust was definitely higher, which was caused by its excessive water demand. Samples were formed from the obtained masses by pressing after completing the homogenization process. Two types of samples were formed due to the different requirements of the research procedures aimed at determining the appropriate parameters of the materials obtained. In the case of samples intended for testing the basic functional properties of silicate materials, they had a cylindrical shape with diameter and height equal to 25 mm. In contrast, the samples intended for testing the thermal conductivity coefficient λ were also cylindrical, but their diameter was 80 mm and their height was not less than 10 mm.

Samples were formed by double-sided and two-sta-ge pressing with inter-stage venting. The pressure valu-es of the initial and final stage of the pressing process were 5 MPa and 10 MPa, respectively. Immediately after the moulding process was completed, the samples were subjected to a hydrothermal treatment process. To this end, metal pressure cylinders were used as labo-ratory autoclaves. The parameters of the hygrothermal treatment of the samples under laboratory conditions, corresponding to the conditions for the treatment of sand-lime products under industrial conditions, were as follows:

– saturated steam pressure – 1.002 MPa,– steam temperature – 180 °C,– autoclaving time – 9.5 hours.Processing of samples in laboratory autoclaves was

carried out according to the following time regime: 1.5 hours – the period of reaching the assumed pro-cessing conditions; 8.0 h – period of isothermal-isobaric processing of samples; free cooling to ambient tem-perature, which usually took several hours.

After hydrothermal treatment, samples previously dried to constant mass were subjected to appropriate tests in order to learn specific features and properties of the obtained materials.

2.2. Research methods used

Depending on the stage of research, various research methods and techniques were used. Some of them con-cerned learning the properties of raw materials, while others were used to learn about the properties of the materials obtained.

In the case of PK-LU quartz sand, no detailed research was carried out to assess its usefulness in the discussed application direction. Only control analysis of

nych miejsc, a będące, podobnie jak piasek kwarcowy, nośnikiem krzemionki (symbole: T, BS, BW, L, LH),

– wapno hydratyzowane otrzymane w warunkach przemysłowych i pełniące funkcję spoiwa (symbol LBU-N),

– woda destylowana używana w celu nawilżenia suchych składników zestawu do wilgotności zapewnia-jącej prawidłowy proces formowania próbek metodą prasowania (symbol WD).

Wszystkie serie próbek otrzymywano za każdym ra-zem w ustalony i powtarzalny sposób. Ogólnie sposób ten polegał na odważeniu odpowiedniej ilości skład-ników danego zestawu z zachowaniem proporcji po-danych w Tabeli 1, oraz dokładnej ich homogenizacji prowadzonej dwustopniowo. W pierwszej kolejności stałe składniki każdego zestawu homogenizowano na sucho, a następnie z udziałem wody wprowadzonej w odpowiedniej ilości. W przypadku tworzyw wapienno--perlitowych otrzymywanych z udziałem wapna hydra-tyzowanego przyjęto założenie, że zapotrzebowanie na wodę wynikać będzie jedynie z konieczności nawilże-nia stałych składników zestawu występujących w stanie suchym do wilgotności formierczej, której projektową wielkość przyjęto na poziomie 6% mas. W rzeczywistości udział wody w mieszaninach surowcowych zawierają-cych odpadowy pył perlitowy był zdecydowanie większy, co było spowodowane jego nadmierną wodożądno-ścią. Po zakończeniu procesu homogenizacji składni-ków, z otrzymanych mas formowano próbki metodą prasowania. Z powodu różnych wymagań procedur ba-dawczych, zmierzających do określenia odpowiednich parametrów otrzymanych tworzyw, formowano dwa rodzaje próbek. W przypadku próbek przeznaczonych do badania podstawowych cech użytkowych tworzyw silikatowych, posiadały one kształt walca o wymiarach średnicy i wysokości równych 25 mm. Natomiast próbki przeznaczone do badania współczynnika przewodzenia ciepła λ miały również kształt walca, ale ich średnica wynosiła 80 mm, a wysokość nie mniej niż 10 mm.

Próbki formowano metodą dwustronnego i dwu-stopniowego prasowania z międzystopniowym odpo-wietrzaniem. Wartości ciśnień początkowego i końco-wego etapu procesu prasownia wynosiły odpowiednio 5 MPa i 10 MPa. Bezpośrednio po zakończonym proce-sie formowania próbki poddawano procesowi obróbki hydrotermalnej. W tym celu wykorzystywano metalowe cylindry ciśnieniowe, spełniające rolę autoklawów labo-ratoryjnych. Zastosowane parametry obróbki cieplno-

-wilgotnościowej próbek w warunkach laboratoryjnych, odpowiadające warunkom obróbki wyrobów wapien-no-piaskowych w warunkach przemysłowych, były na-stępujące:

– ciśnienie nasyconej pary wodnej – 1,002 MPa,– temperatura pary wodnej – 180 °C,

264 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

the granulometric composition by the sieve method was carried out. The Hosokawa-Alpine air screen was used for this purpose. The measurement results obtained in this respect are shown in Fig. 1.

On the other hand, to determine the chemical composition of burnt lime, hydrated lime and waste perlite dust, an X-ray fluorescence spectroscopy method with wavelength dispersion was used using a WDXRF Axions mAX spectrometer with a 4 kW Rh lamp from the PANalytical company. The results of the quantitative content of a particular ingredient obtained in this respect are presented in Tables 2 and 3.

The mineral composition of the perlite particulates as well as the obtained experimental autoclave materials was determined using an X-ray method, using a Philips X-ray diffractometer (model PW 1040) and CuKα radiation. X-ray patternss were recorded in the range of reflection angles 2θ of 5°–60°, and the type of minerals present was identified based on the data contained in the ICDD PDFF4+ database (2013 version).

– czas autoklawizacji – 9,5 h.Obróbka próbek w autoklawach laboratoryjnych

przebiegała według następującego reżimu czasowego: 1,5 h – okres dochodzenia do założonych warunków obróbki; 8,0 h – okres izotermiczno-izobarycznej ob-róbki próbek; swobodne chłodzenie do temperatury otoczenia, które trwało zwykle kilka godzin.

Po zakończonej obróbce hydrotermalnej, próbki wcześniej wysuszone do stałej masy poddawano odpo-wiednim badaniom w celu poznania określonych cech i właściwości otrzymanych tworzyw.

2.2. Stosowane metody badawcze

W zależności od etapu realizacji badań stosowano różne metody i techniki badawcze. Jedne z nich dotyczyły po-znania właściwości surowców wyjściowych, inne zaś sto-sowano w celu poznania właściwości uzyskanych tworzyw.

W przypadku piasku kwarcowego PK-LU nie prowa-dzano szczegółowych badań zmierzających do oceny

Tabela 1. Składy mieszanek surowcowych wykorzystywanych do otrzymywania próbek autokawizowanych tworzyw wapienno-perlitowych.Table 1. Compositions of raw material mixtures used for obtaining samples of autoclaved perlite-lime materials.

Symbol masy/próbki / Mass/Sample symbol

Zawartość składnika w masie / Content of ingredient in mass [% mas.]

Surowiec krzemionkowy / Silica raw material

Spoiwo (wapno) / Binder (lime) WD

Piasek kwarcowy / Quartz sand

PK-LU

Pył perlitowy / Perlite dust

LBU-WR LBU-N

TR-8 83,8 - 7,6 - 8,6

T-8 - 51,9 - 4,5 43,6

T-12 - 50,5 - 6,6 42,9

BS-8 - 63,1 - 5,3 31,6

BS-12 - 61,5 - 7,8 30,7

BW-8 - 63,1 - 5,3 31,6

BW-12 - 61,5 - 7,8 30,7

L-8 - 72,4 - 5,8 21,8

L-12 - 70,4 - 8,5 21,1

LH-8 - 69,9 - 5,7 24,4

LH-12 - 67,5 - 8,2 24,3

MCCM, 71, 3, 2019 265


The test results obtained in this respect are presented in Figs. 2 and 5, respectively.

The structure of the perlite dusts, as well as auto-claved materials obtained with their participation, was examined using the infrared (IR) spectroscopy method, recording spectra in the mid-IR range (400–4000 cm-1), using standard transmission technique and KBr pellets. The measurements were carried out using a Bruker VERTEX 70v vacuum Fourier spectroscope with a reso-lution of 4 cm-1 at 128 replicates. The obtained results of the analyzes carried out in the form of collective sets of IR spectra for perlite dust in the primary state, as well as selected samples of autoclaved materials, are presented in Figs. 3 and 6.

Testing of raw materials and obtained materials by thermal methods (DTA and TG) was carried out using the STA 449 F3 Jupiter from Netzsch. The measurements were carried out in the temperature range 20–1000 °C with a heating rate of 10 °C/min in the atmosphere of air in Al2O3 crucibles. The measurement results obtained in this regard in the form of appropriate combinations of DTA and TG curves are presented in Fig. 4.

Selected elements of the microstructure of auto-claved materials, obtained on the basis of waste perlite dust, were examined by scanning microscopy. Nova NanoSEM 200 scanning microscope from FEI Company was used in the tests. The test samples were sputtered with coal. The most characteristic images of microstruc-tures of the analyzed materials are presented in Fig. 7.

For each prepared mass intended for obtaining a given series of samples, its humidity, w, and activity, A, were monitored [1, 2]. The moisture content of the masses was determined by drying as the average of two analytical samples. On the other hand, the activity

jego przydatności w omawianym kierunku zastosowania. Przeprowadzono jedynie kontrolnie analizę składu granu-lometrycznego metodą sitową. Wykorzystywano w tym celu przesiewacz powietrzny Hosokawa-Alpine. Uzyskane w tym zakresie wyniki pomiarów przedstawia Rys. 1.

Z kolei do określenia składu chemicznego wapna palonego i hydratyzowanego oraz odpadowych pyłów perlitowych stosowano metodę spektroskopii fluore-scencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali z wyko-rzystaniem spektrometru WDXRF Axions mAX z lampą Rh o mocy 4 kW firmy PANalytical. Uzyskane w tym zakresie wyniki badań ilościowej zawartości określonego składnika przedstawiają Tabele 2 i 3.

Skład mineralny przedmiotowych pyłów perlitowych, jak również otrzymanych eksperymentalnych tworzyw autoklawizowanych, określano przy pomocy metody rentgenograficznej, wykorzystując w tym celu dyfrak-tometr rentgenowski Firmy Philips (model PW 1040) i promieniowanie CuKα. Rentgenogramy rejestrowano w zakresie kątów odbłysku 2θ 5°–60°, a rodzaj wystę-pujących faz mineralnych identyfikowano w oparciu o dane zawarte w bazie danych ICDD PDFF4+ (wersja z 2013 roku). Uzyskane w tym zakresie wyniki badań przestawiają odpowiednio Rys. 2 i 5.

Strukturę omawianych pyłów perlitowych, jak rów-nież otrzymanych z ich udziałem tworzyw autoklawi-zowanych, badano przy użyciu metody spektroskopii w podczerwieni (IR), rejestrując widma w zakresie środkowej podczerwieni IR (400–4000 cm-1), stosu-jąc standardową technikę transmisyjną i pastylki z KBr. Pomiary przeprowadzano przy użyciu próżniowego spektroskopu fourierowskiego Bruker VERTEX 70v ze zdolnością rozdzielczą 4 cm-1 przy 128 powtórzeniach. Uzyskane rezultaty przeprowadzanych analiz w postaci

Rys. 1. Sumacyjna krzywa uziarnienia piasku kwarcowego PK-LU.Fig. 1. Cumulative curve of particle size distribution of quartz sand PK-LU.

266 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

of raw material mixtures was determined by a chemi-cal method consisting in titration with 1M HCl in the presence of a 1% alcohol solution of phenolphthalein of a given amount of mass taken in a wet state. The amount of acid needed to neutralize calcium hydroxide, i.e. the disappearance of the pink colour of the suspen-sion, is the basis for calculating the percentage of CaO in the dry matter and thus its activity (Table 4).

After the hydrothermal treatment process, the obtained samples of materials were subjected to tests aimed at determining their basic functional properties. Detailed tests of the physical characteristics of the materials obtained were carried out in accordance with the scope of the PN-EN 771–2: 2004 [16] standard and the standards referred to by it, referring to the test procedures of specific features, which were:

– compressive strength fB [17],– dry density: (in parallel with two methods) ρ0

n,u and ρ1

n,u [18, 19],– water absorption cw [16].In addition, open porosity Po of the obtained materi-

zbiorczych zestawień widm IR dla pyłów perlitowych w stanie pierwotnym, jak i wybranych próbek tworzyw autoklawizowanych, przedstawiają Rys. 3 i 6.

Badania surowców wyjściowych i uzyskanych two-rzyw metodami termicznymi (DTA i TG) przeprowadzono z wykorzystaniem urządzenia STA 449 F3 Jupiter firmy Netzsch. Pomiary zostały wykonane w zakresie tempe-ratur 20–1000 °C z szybkością grzania 10 °C/min w at-mosferze powietrza w tyglach Al2O3. Uzyskane w tym zakresie wyniki pomiarów w postaci odpowiednich ze-stawień krzywych DTA i TG przedstawia Rys. 4.

Wybrane elementy mikrostruktury tworzyw autoka-wizoawnych, otrzymanych na bazie odpadowych pyłów perlitowych, badano metodą mikroskopii skaningowej. W przeprowadzonych badaniach wykorzystywano mikroskop skaningowy Nova NanoSEM 200 firmy FEI Company. Próbki do badań były napylane węglem. Naj-bardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur anali-zowanych tworzyw przedstawia Rys. 7.

W przypadku każdej przygotowanej masy przezna-czonej do otrzymywania danej serii próbek, kontro-

Rys. 2. Rentgenogramy odpadowych pyłów perlitowych; A – plagioklazy: albit/anortyt, B – biotyt.Fig. 2. X-ray diffraction patterns of waste perlite dusts; A – plagioclases: albite/anortite, B – biotyte.

MCCM, 71, 3, 2019 267


als was determined by hydrostatic weighing [19].In order to learn the characteristics of the obtained

autoclaved materials in terms of thermal properties, a heat transfer coefficient was determined. The ther-mal properties of the analyzed ceramic materials were tested using a non-stationary method, called the “hot disk” method, using an apparatus for determining the thermal conductivity coefficient ISOMET 2104 (Applied Precision Inc.). This apparatus is equipped with measur-ing heads designed for materials with a heat transfer coefficient, inter alia, in the range of 0.015–0.3 W/(m·K) and 0.3–2.0 W/(m∙K).

The measurement of the thermal conductivity coef-ficient by this method is carried out indirectly and con-sists in one-sided heating of the sample with a probe placed on the tested sample in the form of a plate. The heating rate of the sample is measured.

The measurement of the thermal conductivity coefficient with this apparatus is possible in the range of 0.015–6.00 W/(m·K) depending on the measuring head used. The camera operates in the temperature range from – 20 °C to +70 °C. Each measurement lasts about 10 minutes. The results obtained in this regard are presented in Table 7.

3. Results

At the initial stage of research, the necessary analyzes were carried out to learn the properties and characteristics of the raw materials used.

Due to the fact that both the quartz sand used and burnt lime originated from current production in one

lowano jej wilgotność, w, i aktywność, A [1, 2]. Wil-gotność mas określano metodą suszenia jako średnią z dwóch próbek analitycznych. Natomiast aktywność mieszanek surowcowych oznaczano metodą chemiczną, polegającą na miareczkowaniu mianowanym 1M HCl w obecności 1-procentowego roztworu alkoholowego fenoloftaleiny określonej ilości masy pobranej w stanie wilgotnym. Ilość kwasu potrzebna do zobojętnienia wodorotlenku wapnia, tj. zaniku różowego zabarwienia zawiesiny, stanowi podstawę do obliczenia procento-wej zawartości CaO w suchej masie, a tym samym jej aktywności (Tabela 4).

Po zakończeniu procesu obróbki hydrotermalnej otrzymane próbki tworzyw poddano badaniom zmie-rzającym do określenia ich podstawowych cech użyt-kowych. Szczegółowe badania cech fizycznych otrzy-manych tworzyw przeprowadzono zgodnie z zakresem zamieszczonym w normie PN-EN 771–2:2004 [16] oraz normach przez nią przywołanych, a odnoszących się do procedur badawczych określonych cech, którymi były:

– wytrzymałość na ściskanie fB [17],– gęstość w stanie suchym: (równolegle dwoma me-

todami) r0n,u i r1

n,u [18, 19],– absorpcja wody cw [16]. Dodatkowo oznaczano porowatość otwartą Po otrzy-

manych tworzyw metodą ważenia hydrostatycznego [19].W celu poznania charakterystyki uzyskanych tworzyw

autoklawizowanych w zakresie właściwości cieplnych, przeprowadzono oznaczenie współczynnika przewodze-nia ciepła. Badanie właściwości cieplnych analizowanych tworzyw ceramicznych wykonano metodą niestacjo-narną, zwaną metodą „gorącego dysku”, za pomocą

Rys. 3. Widma IR pyłów perlitowych stosowanych w badaniach odpadowych.Fig. 3. IR spectra of waste perlite dust used in the study.

268 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

of the sand-lime products domestic enterprises, it was assumed that their suitability for the purposes in ques-tion was sufficiently verified. This is confirmed by the results of the granulometric analysis of quartz sand (Fig. 1) and the properties of burnt lime and hydrated lime (Table 1.)

aparatu do wyznaczania współczynnika przewodzenia ciepła ISOMET 2104 (Applied Precision Inc.). Aparat ten posiada na wyposażeniu głowice pomiarowe przezna-czone dla materiałów o współczynniku przewodzenia ciepła między innymi w zakresie 0,015–0,3 W/(m·K) i 0,3–2,0 W/(m∙K).

Tabela 2. Wybrane cechy użytkowe wapna palonego i hydratyzowanego.Table 2. Selected functional properties of burnt lime and hydrated lime.

Składnik lub parametr /

Component or parameter

CaO [%]

MgO[%]

(CaO+MgO)av

[%]Ca(OH)2

[%]CO2

[%]SO3

[%]SiO2

[%]t60 (1)[min]

tmax (1)[min]

Tmax (1)[°C]

R0,09 (1)[%]

R0,2 (1)[%]

LBU-WR 97,9 0,5 96,6 - 0,8 0,1 0,6 11,6 79,8 5,2 0,2

LBU-N 94,5 n.o. 95,2 (2) 92,7 n.o. 0,1 1,7 - - - 6,2 0,45

(1) – t60 – czas jaki upłynął od początku reakcji wapna z wodą do momentu uzyskania przez układ temperatury 60 °C / time elapsed from the beginning of the reaction of lime with water until the system reaches a temperature of 60 °C; tmax – czas gaszenia wapna / lime quenching time; Tmax – temperatura gaszenia wapna / lime quenching temperature; R0,09 i R0,2 – pozostałości na sicie o boku oczka kwadratowego odpowiednio 0,09 mm i 0,2 mm / residues on a sieve with 0.09 mm and 0.2 mm square mesh, respectively.(2) – sumaryczna zawartość CaO i MgO w wapnie hydratyzowanym / total CaO and MgO content in hydrated calcium.

Tabela 3. Skład chemiczny wykorzystywanych w badaniach odpadowych pyłów perlitowych.Table 3. The chemical composition of waste perlite dust used in study.

Składnik / Component

Rodzaj odpadowego pyłu perlitowego / Type of waste perlite dust

T BS BW L LH

L.O.H. [%] 0,6 0,55 0,46 1,72 0,75

SiO2 [%] 75,39 73,63 73,99 70,93 70,92

Al2O3 [%] 13,36 13,73 13,07 12,24 12,24

Fe2O3 [%] 1,21 2,36 2,22 3,81 4,44

MgO [%] 0,11 0,31 0,17 0,32 0,24

CaO [%] 0,97 1,17 1,49 2,31 2,32

Na2O [%] 4,61 3,27 3,48 2,27 2,32

K2O [%] 4,11 5,12 5,12 7,08 6,61

TiO2 [%] 0,07 0,19 0,21 0,45 0,46

P2O5 [%] 0,02 0,04 0,03 0,07 0,05

MnO 0,03 0,06 0,05 0,09 0,10

Reszta [%] 0,12 0,12 0,17 0,43 0,30

MCCM, 71, 3, 2019 269


As it results from Fig. 1, the quartz sand in question meets, in terms of grain size, the criterion of suitability for the production of autoclaved sand-lime products, although it does not show optimal graining.

The results of the chemical composition testing of waste perlite dust are presented in Table 3.

Turning to the characteristics of the materials ob-tained in terms of basic performance and thermal prop-erties, the results obtained are presented in Tables 4 and 5.

4. Analysis of research results

When assessing waste perlite dusts used as a silica raw material, it should be stated that despite their origin from various sources, they show similar chemical composition. However, there are specific fluctuations between them in the content of silica, alumina and iron oxide as well as alkali metal oxides, i.e. Na2O and K2O (Table 3). Although these differences are insignificant, they have been taken into account when designing the compositions of individual raw material sets with C/S values of 0.09 and 0.17.

However, in relation to the analysis of the mineral composition of waste perlite dust carried out by the X-ray diffraction method (Fig. 2) with the simultaneous use of the results obtained using the IR method (Fig. 3), it should be stated that they practically do not show noticeable differences in this respect. This means that these raw materials have the same mineral composition, represented essentially by an amorphous phase whose internal structure is identical. Only in the case of waste perlite dusts with symbols L, LH and BW there are few

Pomiar współczynnika przewodzenia ciepła tą me-todą odbywa się w sposób pośredni i polega na jedno-stronnym ogrzewaniu próbki sondą umieszczoną na badanej próbce w postaci płytki. Mierzona jest szybkość nagrzewania się próbki.

Pomiar współczynnika przewodzenia ciepła tym aparatem możliwy jest w zakresie 0,015–6,00 W/(m·K) w zależności od użytej głowicy pomiarowej. Aparat pra-cuje w zakresie temperatur od −20 °C do +70 °C. Każdy pomiar trwa około 10 minut. Uzyskane w tym zakresie rezultaty badań przedstawia Tabela 7.

3. Wyniki badań

W początkowym etapie badań przeprowadzono nie-zbędne analizy pozwalające poznać właściwości i cha-rakterystykę wykorzystywanych surowców.

W związku z faktem, że zarówno stosowany piasek kwarcowy, jak i wapno palone pochodziły z bieżącej produkcji w jednym z krajowych przedsiębiorstw wy-twarzających wyroby wapienno-piaskowe przyjęto zało-żenie, że ich przydatność do omawianych celów została zweryfikowano w stopniu dostatecznym. Potwierdze-niem tego są wyniki analizy granulometrycznej piasku kwarcowego (Rys. 1) oraz właściwości wapna palonego i hydratyzowanego (Tabela 1).

Jak wynika z Rys. 1 przedmiotowy piasek kwarcowy spełnia pod względem uziarnienia kryterium przydatno-ści do produkcji autoklawizowanych wyrobów wapien-no-piaskowych, aczkolwiek nie wykazuje optymalnego uziarnienia.

Wyniki badań składu chemicznego odpadowych py-łów perlitowych przedstawia Tabela 3.

a) b)

Rys. 4. Krzywe termiczne wybranych tworzyw wapienno-perlitowych: a) DTA, b) TG.Fig. 4. Thermal curves of selected autoclaved perlite-lime materials: a) DTA, b) TG.

270 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

Tabela 4. Właściwości autoklawizowanych tworzyw wapienno-perlitowych.Table 4. Properties of autoclaved perlite-lime materials.

Symbol masy/próbki/ Mass/Sample symbol

Właściwości technologiczne / Technological properties

Właściwości użytkowe / Application properties

w [%]

A [%]

ρ0/ρ1 [g/cm3]

fb [MPa]

cw [%]

Po [%]

TR-8 4,4 7,7 1,784//1,821 32,4 13,9 25,4

T-8 41,8 4,6 0,608//0,627 5,9 108,5 68,0

T-12 42,4 6,9 0,619//0,627 9,6 107,9 67,6

BS-8 30,9 4,1 0,636//0,642 8,0 88,4 56,8

BS-12 30,3 7,1 0,663//0,671 13,1 84,0 56,3

BW-8 31,4 3,1 0,629//0,634 6,4 90,3 57,4

BW-12 30,5 4,8 0,633//0,637 7,3 89,3 56,9

L-8 21,4 3,0 0,692//0,697 8,4 70,2 49,2

L-12 21,5 4,4 0,704//0,712 9,5 67,5 48,0

LH-8 24,4 4,1 0,915//0,933 8,6 50,6 47,1

LH-12 24,2 7,1 0,869//0,882 10,7 55,1 48,6

Tabela 5. Wyniki badań współczynnika przewodzenia ciepła λ tworzyw autoklawizowanych otrzymanych na bazie odpadowych pyłów perlitowych.Table 5. Results of investigations of the thermal conductivity coefficient λ of autoclave materials obtained on the basis of waste perlite dusts.

Symbol masy/próbki / Mass/Sample

symbol

Badany parametr

Gęstość / Density [g/cm3] Porowatość / Porosity[%]

Współczynnik λ / λ coefficient[W/(m∙K)]metodą normową metodą ważenia

hydrostatycznego

TR-8 1,742 1,855 23,2 0,900 ±0,064

T 0,6392 0,6499 65,1 0,122±0,038

BS 0,6703 0,6925 55,6 0,111±0,005

L 0,7370 0,7423 48,1 0,122±0,024

LH 0,9464 0,9618 46,9 0,185±0,015

MCCM, 71, 3, 2019 271


inclusions of crystalline phases, which are most likely feldspars from a series of plagioclases and dark mica.

Autoclave materials obtained on the basis of individual perlite dusts have a slightly more diverse mineral composition (Fig. 5). In the samples of materials with symbols LH-8 , LH-12, L-8 and L-12 there are hydrated calcium silicates (semicrystalline C-S-H phase), or aluminosilicates of sodium or potassium, in addition to unreacted plagioclases and mica, while in the sample of material marked BS-8 there is additionally free quartz and calcium carbonate. A good confirmation of this state are the results of structural tests of these materials carried out using the IR method (Fig. 6). They show that the vibration bands appearing on IR spectra, indicating the presence of certain structural elements, occur practically at the same wave numbers.

In turn, when analyzing the microstructure of the obtained materials (Fig. 7), it should be stated that there are basically synthesis products classified as hydrated calcium silicates, which are most often represented by the semicrystalline C-S-H (I) or C-S-H (II) phase and crystalline tobermorite. However, the basic observation is that the amount of these products is small, which is certainly related to the low mechanical strength of these materials. Another important observation relates to the external form of particles (grains) of waste perlite dust. Analyzing the microstructure images of individual samples presented in Fig. 7, it can be concluded that their original external form was partially destroyed, manifesting in a spatial (skeletal) structure. This structure ensures a high content of own pores, which is a very important factor determining the advantages of perlite dust for this application. Even partial destruction of this type of spatial forms of perlite dust causes a significant decrease in their porosity, and thus an increase in the density of materials. A simple consequence of this fact

Przechodząc z kolei do charakterystyki otrzymanych tworzyw w zakresie podstawowych cech użytkowych oraz właściwości cieplnych, uzyskane wyniki oznaczeń przedstawiają Tabele 4 i 5.

4. Analiza wyników badań

Dokonując oceny odpadowych pyłów perlitowych wy-korzystywanych w charakterze surowca krzemionkowe-go należy stwierdzić, że pomimo pochodzenia z różnych źródeł, wykazują one zbliżony skład chemiczny. Wystę-pują jednak pomiędzy nimi określone wahania w za-wartości krzemionki, tlenku glinu i tlenku żelaza oraz tlenków metali alkalicznych, tj. Na2O i K2O (Tabela 3). Wprawdzie różnice te są nieznaczne, to jednak zostały one uwzględnione w projektowaniu składów poszcze-gólnych zestawów surowcowych, charakteryzujących się wartościami C/S równymi 0,09 i 0,17.

W odniesieniu natomiast do analizy składu mineral-nego odpadowych pyłów perlitowych przeprowadzonej metodą dyfrakcji rentgenowskiej (Rys. 2) z równocze-snym wykorzystaniem wyników uzyskanych metodą IR (Rys. 3) należy stwierdzić, że praktycznie nie wykazują one zauważalnych różnic w tym zakresie. Oznacza to, że surowce te odznaczają się takim samym składem mine-ralnym, reprezentowanym zasadniczo przez fazę amor-ficzną, której struktura wewnętrzna jest identyczna. Jedynie w przypadku odpadowych pyłów perlitowych o symbolach L, LH i BW występują nieliczne wtrącenia faz krystalicznych, którymi najprawdopodobniej są skalenie z szeregu plagioklazów i mika ciemna.

Nieco bardziej zróżnicowany skład mineralny posia-dają tworzywa autoklawizowane otrzymane na bazie poszczególnych pyłów perlitowych (Rys. 5). W próbkach tworzyw o symbolach LH-8, LH-12, L-8 i L-12 oprócz nieprzereagowanych plagioklazów oraz miki występują

a) b)

Rys. 5. Rentgenogramy wybranych autoklawizowanych tworzyw wapienno-perlitowych: a) BS-8, L-8, b) BS-12, LH-12.Fig. 5. X-ray diffraction patterns of selected autoclaved perlite-lime materials: a) BS-8, L-8, b) BS-12, LH-12.

272 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

is the deterioration of the thermal properties of the autoclaved materials in question, obtained on the basis of waste perlite dust.

Similar conclusions in this regard also result from the analysis of the results of the discussed materials carried out by thermal methods. Although in Fig. 4 the DTA and TG curves are presented only for selected materials, their similar course shows that the phase composition of these materials is the same or very similar.

In turn, when analyzing the obtained test results in relation to the physical properties of autoclaved materials obtained on the basis of individual waste perlite dusts (Tables 4 and 5), it should be stated that these materials in relation to the reference material (TR-8) have clearly worse strength characteristics, while definitely more favourable thermal properties. These results are in line with expectations, because the total substitution of quartz sand, i.e. an ingredient which due to its high crush resistance is able to carry high mechanical loads, a soft material such as perlite dust, caused a clear change in the nature of the materials obtained with its participation. Consequently, these materials cannot be classified as materials with structural properties, but we can qualify them as insulating construction materials or, at most, insulation and construction materials.

In the analyzed output spectra of perlite dust (Fig. 3), the bands in the range of 400–1200 cm-1, i.e. with the highest integral intensity, come from internal vibrations of Si-O (Si) and Si-O (Al) bonds, which indicates the

uwodnione krzemiany wapnia (semikrystaliczna faza C-S-H) albo glinokrzemiany sodu lub potasu, natomiast w próbce tworzywa oznaczonego jako BS-8 występuje dodatkowo wolny kwarc oraz węglan wapnia. Dobrym potwierdzeniem takiego stanu są wyniki badań struk-turalnych tych tworzyw przeprowadzonych metodą IR (Rys. 6). Wynika z nich, że występujące na widmach IR pasma drgań świadczące o obecności określonych elementów struktury, występują praktycznie przy tych samych liczbach falowych.

Analizując z kolei mikrostrukturę otrzymanych two-rzyw (Rys. 7) należy stwierdzić, że zasadniczo występują produkty syntezy zaliczane do grupy uwodnionych krze-mianów wapnia, które najczęściej są reprezentowane przez semikrystaliczną fazę C-S-H (I) lub C-S-H (II) oraz krystaliczny tobermoryt. Podstawowym jednak spo-strzeżeniem jest to, że ilość tych produktów jest niewiel-ka, co z pewnością ma związek z niską wytrzymałością mechaniczną tych tworzyw. Kolejne ważne spostrze-żenie odnosi się do formy zewnętrznej cząstek (ziaren) odpadowego pyłu perlitowego. Analizując obrazy mi-krostruktury poszczególnych próbek przedstawione na Rys. 7 można stwierdzić, że uległa częściowemu znisz-czeniu ich pierwotna forma zewnętrzna, objawiająca się przestrzenną (szkieletową) budową. Taka budowa zapewnia duży udział porów własnych, co dla omawia-nej aplikacji jest bardzo ważnym czynnikiem, stanowią-cym o zaletach pyłów perlitowych. Nawet częściowe zniszczenie tego typu przestrzennych form pyłów per-litowych, powoduje wyraźne obniżenie ich porowatości, a tym samym zwiększenie gęstości tworzyw. Prostą konsekwencją tego faktu jest pogorszenie właściwości cieplnych omawianych tworzyw autoklawizowanych, uzyskanych na bazie odpadowych pyłów perlitowych.

Również podobne wnioski w tym zakresie wynikają z analizy rezultatów badań omawianych tworzyw prze-prowadzonych metodami termicznymi. Wprawdzie na Rys. 4 są przedstawione krzywe DTA i TG jedynie dla wybranych tworzyw, to jednak ze zbliżonego ich prze-biegu wynika, że skład fazowy tych tworzyw jest taki sam lub bardzo podobny.

Dokonując z kolei analizy otrzymanych wyników ba-dań w odniesieniu do właściwości fizycznych tworzyw autoklawizowanych uzyskanych na bazie poszczegól-nych odpadowych pyłów perlitowych (Tabele 4 i 5) na-leży stwierdzić, że tworzywa te w stosunku do tworzywa referencyjnego (TR-8) odznaczają się wyraźnie gorszymi cechami wytrzymałościowymi, natomiast zdecydowanie korzystniejszymi właściwościami cieplnymi. Rezultaty te są zgodne z oczekiwaniami, gdyż całkowita substytucja piasku kwarcowego, tj. składnika, który ze względu na wysoką odporność na miażdżenie jest zdolny do prze-noszenia dużych obciążeń mechanicznych, materiałem

Rys.6. Widma IR autoklawizowanych tworzyw wapienno-perlitowych.Fig. 6. IR spectra of autoclaved perlite-lime materials.

MCCM, 71, 3, 2019 273


aluminosilicate nature of the analyzed materials. However, the large half width of the most intense of the bands occurring at a wave number of about 1060 cm-1 indicates a significant content of amorphous phases. It should be noted that the IR spectra of the individual materials are almost identical.

The situation changes slightly for autoclaved materials. Compared to the spectra of the initial perlite dust, bands from carbonate groups in the range of 1500–1400 cm-1 and at about 875 cm-1 appear in the

miękkim, jakim jest pył perlitowy, spowodował wyraźną zmianę charakteru tworzyw uzyskanych z jego udziałem. W konsekwencji tworzywa te nie mogą być zaliczane do tworzyw o właściwościach konstrukcyjnych, lecz może-my je kwalifikować jako materiały budowlane izolacyjne lub co najwyżej izolacyjno-konstrukcyjne.

W analizowanych widmach wyjściowych pyłów perlitowych (Rys. 3) pasma w zakresie 400–1200 cm-1, czyli o największej intensywności integralnej, pochodzą od drgań wewnętrznych wiązań Si–O(Si) i Si–O(Al), co

a) b) c)

d) e) f)

g) h)

Rys. 7. Mikrostruktura wybranych autoklawizowanych tworzyw wapienno-perlitowych: a) próbka referencyjna TR-8, b) próbka L-8, c) próbka BW-8, d) próbka LH-8, e) próbka T-8, f) próbka BS-8 g) próbka T-12, h) próbka BS-12.Fig. 7. Microstructure of selected autoclaved perlite-lime materials: a) TR-8 reference sample, b) L-8 sample, c) BW-8 sample, d) LH-8 sample, e) T-8 sample, f) sample BS-8 g) sample T-12, h) sample BS-12.

274 MCCM, 71, 3, 2019

Z. Pytel

spectra of the analyzed perlite-lime materials (Fig. 6), which indicate the presence of calcite in the samples tested. In addition, the half width of the bands derived from aluminosilicate phases is slightly changed, with the most intensive of them being shifted towards lower wave numbers. This may indicate a partial reaction (or dissolution) of the vitreous phase, and this defect is confirmed by the narrowing of the respective bands. The consequence of this is a reduction in the Si/Al ratio in the system, which in turn results in a corresponding shift of these bands.

Analyzing the range of pseudo-network spectra, i.e. the range 500–800 cm-1, one can observe the ap-pearance of new bands, namely the triplet at 536 cm-1, 580 cm-1 and 680 cm-1, characteristic for sodium feld-spars. Their presence in L and LH samples was con-firmed by X-ray measurements, while the appearance of the samples of the mentioned bands in the spectra of the examined can be explained by the loss of the glassy phase.

5. Final conclusions

Taking into account all the results of research carried out so far as part of the presented work, the following conclusions can be made:

– In order to improve the thermal insulation proper-ties of autoclaved sand-lime materials, it is necessary to introduce a sufficiently high content of waste perlite dust and to modify the method of homogenization of the components of the raw material set by using solu-tions that do not cause additional grinding, and thus reduce the porosity of the waste perlite dust.

– Autoclaved silicate brick materials, obtained on the basis of waste perlite dust, are characterized by very favourable thermal insulation properties, similar to aerated concrete.

– Strength properties of autoclave materials ob-tained on the basis of waste perlite dust do not provide these materials with structural features, but testify to their insulating or insulating and structural nature.

AcknowledgementThe article is the result of scientific research financed from the subsidy No. 16.16.160.557 of the Polish Ministry of Science and Education.

świadczy o glinokrzemianowym charakterze analizowa-nych materiałów. Natomiast duża szerokość połówkowa najbardziej intensywnego z pasm występującego przy liczbie falowej około 1060 cm-1, wskazuje na znaczną zawartość faz amorficznych. Należy zauważyć, że widma IR poszczególnych materiałów są niemal identyczne.

Sytuacja nieco ulega zmianie w przypadku tworzyw autoklawizowanych. W porównaniu z widmami wyjścio-wych pyłów perlitowych, w widmach analizowanych tworzyw wapienno-perlitowych (Rys. 6) pojawiają się dodatkowo pasma pochodzące od grup węglanowych w zakresie 1500–1400 cm-1 oraz przy około 875 cm-1, które wskazują na obecność kalcytu w badanych prób-kach. Dodatkowo nieznacznej zmianie ulega szerokość połówkowa pasm pochodzących od faz glinokrzemiano-wych, z równoczesnym przesunięciem najintensywniej-szego z nich w stronę niższych liczb falowych. Może to świadczyć o częściowym przereagowaniu (lub rozpusz-czeniu) fazy szklistej, a ubytek ten znajduje potwier-dzenie w zwężeniu odpowiednich pasm. Konsekwencją tego jest zmniejszenie stosunku Si/Al w układzie, które z kolei skutkuje odpowiednim przesunięciem tych pasm.

Analizując zakres pseudosieciowy widm, czyli za-kres 500–800 cm-1, można zaobserwować pojawienie się nowych pasm, a dokładnie tripletu przy 536 cm-1, 580 cm-1 i 680 cm-1, charakterystycznego dla skaleni sodowych. Ich obecność w próbce L oraz LH potwier-dzona została rentgenograficznie, natomiast pojawienie się w widmach badanych próbek wymienionych pasm wytłumaczyć można ubytkiem fazy szklistej.

5. Wnioski końcowe

Biorąc pod uwagę całokształt uzyskanych dotychczas wyników badań przeprowadzonych w ramach prezento-wanej pracy można sformułować następujące wnioski:

– W celu poprawy właściwości termoizolacyjnych autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych, należy wprowadzić odpowiednio dużą zawartość od-padowego pyłu perlitowego oraz zmodyfikować spo-sób homogenizacji składników zestawu surowcowego, poprzez zastosowanie rozwiązań nie powodujących dodatkowego rozdrabniania, a tym samym obniżenia porowatości własnej odpadowych pyłów perlitowych.

– Tworzywa autoklawizowane typu cegły silikatowej, otrzymywane na bazie odpadowego pyłu perlitowego, odznaczają się bardzo korzystnymi właściwościami ter-moizoalacyjnymi, zbliżonymi do betonu komórkowego.

– Właściwości wytrzymałościowe tworzyw auto-klawizowanych otrzymanych na bazie odpadowego pyłu perlitowego nie zapewniają tym materiałom cech konstrukcyjnych, lecz świadczą o ich izolacyjnym lub izolacyjno-konstrukcyjnym charakterze.

PodziękowanieArtykuł jest wynikiem badań naukowych finansowa-nych z subwencji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyż-szego nr 16.16.160.557.

MCCM, 71, 3, 2019 275


Bibliografia / References[1] Wolfie, St.: Technologia wyrobów wapienno-pia-

skowych, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, 1986.[2] Dobek, J.: Cegła wapienno-piaskowa. Surowce

i proces technologiczny, Wydawnictwo Budow-nictwo i Architektura, Warszawa, 1955.

[3] Rademaker, P. D., Reiman, V.: Autoclaving cal-cium silicate bricks, Zement-Kalk-Gips, 47, 11, (1994), 636–642.

[4] Dziennik Ustaw Rzeczpospolitej Polskiej, Poz. 2285, Rozporządzenie Ministra Infrastruktury i budownictwa z dnia 14 listopada 2017 r.

[5] Płoński, W., Pogorzelski, J. A.: Fizyka budowli. Zasady projektowania przegród budowlanych w zakresie cieplno-wilgotnościowym, Wydawnic-two Arkady, Warszawa, 1979.

[6] Pampuch, R.: Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wydawnictwa AGH, Kraków.

[7] Skalmowski, Wł.: Chemia materiałów budowla-nych, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, 1971.

[8] Handke, M.: Krystalochemia krzemianów, Wyda-nie drugie poprawione, Uczelniane Wydawnic-twa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 2008.

[9] Pytel, Z,. Pichór, W.: PL 230095 – Sposób wytwa-rzania materiału budowlanego o właściwościach termoizolacyjnych.

[10] Bielański, A.: Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, 1970.

[11] Tkacz-Śmiech, K.: Termodynamika dla cerami-ków, Wydawnictwo AGH, Kraków 2013.

[12] Taylor H. F. W.: The calcium silicate hydrates, Chapter 5 of The Chemistry of Cements, Vol. 1, 168–227, Academic Press, London and New York, 1964.

[13] Taylor, H. F. W.: Hydrated calcium silicate prod-ucts other than hydraulic cements. By G.E. Bassey, Chapter 16 of The Chemistry of Cements, Vol. 1, 168 – 227, Academic Press, London and New York, 1964.

[14] Van Deburgh, G. E.: Patent brytyjski No 2470, 1866.

[15] Michaelis, W.: Patent niemiecki Nr 14195 (Pa-tentschnift No 14195), 1880.

[16] PN-EN 771–2: 2004 – Wymagania dotyczące ele-mentów murowych. Część 2: Elementy murowe silikatowe.

[17] PN-EN 772–1: 2001 – Metody badań elementów murowych. Część 1: Określenie wytrzymałości na ściskanie.

[18] PN-EN 772–13: 2001 – Metody badań elemen-tów murowych. Część 13: Określenie gęstości netto i gęstości brutto elementów murowych w stanie suchym.

[19] PN-EN 12390–7:2011 – Badanie betonu. Część 7: Gęstość betonu.

Otrzymano 9 sierpnia 2019, zaakceptowano 19 sierpnia 2019. Received on August 9, 2019, accepted on August 19, 2019.

tworzywa silikatowe o ulepszonych właściwościach cieplnych

Documents