tribologische charakterisierung von hochtemperatur...

Tribologische Charakterisierung von Hochtemperatur- gleitpaarungen

unter Wasserdampfeinfluss

vorgelegt von

Diplom- Ingenieur Jens Kleemann

aus Berlin

Von der Fakultät III – Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften - Dr. -Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Hans- Jürgen Hoffmann 1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Helmut Schubert 2. Berichter: Prof. Dr.-Ing. Karl- Heinz Habig Tag der mündlichen Aussprache: 20. Dezember 2002

Berlin 2003 D 83

Erklärung - I -

Kleemann, Jens Tribologische Charakterisierung von Hochtemperaturgleitpaarungen unter Wasserdampfeinfluss Ich versichere, dass ich die vorliegende Dissertation ohne fremde Hilfe selbständig verfasst und nur die angegebenen Quellen benutzt habe. Ich erkläre weiterhin, dass die vorliegende Dissertation nicht in dieser oder anderer Form in einem Prüfungsverfahren vorgelegen hat. Berlin, Mai 2003

_____________________________ ( Unterschrift des Verfassers)

Danksagung - II -

Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als Entwicklungsingenieur in der Arbeitsgruppe Grundtriebwerk/ Werkstoffe der TEA GmbH, Berlin in enger Zusammenarbeit mit der Fachgruppe VIII.1 Tribologie und Verschleißschutz der Bundesanstalt für Materia l-forschung und -prüfung Berlin, dem Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien der Technischen Universität Berlin sowie dem Institut für Mineralogie der Freien Universität Berlin. Herrn Prof. Dr. rer. nat. H. Schubert gilt mein Dank für die Übernahme der Betreuung seitens der Technischen Universität Berlin, wodurch mir die Arbeit an diesem interessanten Thema erst möglicht wurde. Herrn Prof. Dr. -Ing. K.-H. Habig von der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung danke ich für die Übernahme des Korreferates, seiner ständigen Diskussionsbereitschaft und fachlichen Unterstützung. Weiterhin danke ich Herrn Dr. -Ing. M. Woydt, Leiter des Labors VIII.11 Reibungs- und Ver-schleißprüftechnik, Bauteiltribologie der BAM Berlin, für die fachliche Unterstützung bei den Hochtemperaturtribometerversuchen. Das von ihm entgegengebrachte Engagement gestaltete die Zusammenarbeit außerordentlich lehrreich und angenehm. Die ständige Gesprächsbereit-schaft und die vielen wertvollen Ratschläge trugen maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit bei. Außerdem gilt mein Dank allen Mitarbeitern der Fachgruppe VIII.11, insbesondere Frau Bin-kowski und Frau Pahl für die Probenpräparation und Herrn Dipl. -Ing. Schwenzien für die zahlreichen Tastschnittmessungen. Ganz besonders möchte ich Herrn Dr. G. Schäfer vom Institut für Mineralogie der Freien Universität Berlin für seinen unermüdlichen Einsatz danken. Die zahlreich durchgeführten Messungen wie FT- IR, Laser- Raman, XRD- Röntgenbeugung und RFA- Röntgenfluores-zenzanalyse und diverse Probenpräparationen trugen maßgeblich zum Erfolg dieser Arbeit bei. Im Rahmen von weiteren experimentellen Untersuchungen unterstützten mich seitens der BAM: Herr Dr. Wittke, Schwingungsspektroskopie Labor I.23, Herr Dr. Schneider und Herr Dr. Kloß, Reibungs- und Verschleißprüftechnik, Bauteil-tribologie Labor VIII.11, Herr Dr. Klaffke und Herr Dipl.- Ing. Hartelt, Schwingungsverschleiß; Mikrotribologie; Kryo tribologie Labor VIII.12 Frau Bennemann, Herr Dr. Gross und Herr Treu, Mikrobereichs- und Oberflächenanalyse, Rastermikroskopie Labor VIII.23. Mein besonderer Dank gilt auch ihnen.

Kurzfassung - III -

Kurzfassung In dieser Arbeit wurde das Reibungs- und Verschleißverhalten verschiedener Werkstoffkom-binationen unter H2O- Atmosphäre bei Temperaturen bis T= 500 °C untersucht, wobei der Grundkörper immer aus Kohlegraphit bestand. Ausgangsbasis der Untersuchungen bildeten die Kohlegraphite EK3245, EK3205, FH82a, FU2451, ISO88, ZXF-5Q und R7710. Als Ge-genlaufwerkstoffe kamen die Keramiken SiC, Si3N4, Al2O3, WC-6Ni, MgO-ZrO2, TiMo[C,N] und der Stahl 1.4876 zum Einsatz. Alle hier untersuchten Werkstoffe zeichneten sich durch eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen unter korrosiven Medien aus und finden bereits in einigen technischen Systemen Anwendung. Die Untersuchungen wurden in einem Stift- Scheibe- Hochtemperaturtribometer bei einer Normalkraftbelastung von Fn= 10 N, bei Gleitgeschwindigkeiten von v= 1 - 5 m/s, bei Tem-peraturen von T= 25 - 500 °C und einem konstanten Gleitweg von s= 20.000 m durchgeführt. Die Oberflächenrauheit bzw. die Endbearbeitung der Probenkörper wurden variiert. Als Zwi-schenstoffe bzw. Umgebungsmedien dienten sowohl Vakuum und Luft als auch Luft mit H2O-Dampf. Mit Ausnahme einer Kombination bildeten alle Graphite einen Transferfilm auf den rotieren-den Gegenkörpern. Die Transferfilmschmierung ergab die aus der Literatur bekannten und hier erwarteten niedrigen Reibungs- und Verschleißkennwerte. Verschleißminima von kv≈ 5,0⋅10-7 mm³/Nm bei Reibungszahlen von µ≈ 0,07 wurden bei T= 400 °C, v= 3 m/s unter H2O- Dampf auf geläppten Oberflächen erzielt. Die Untersuchungen reflektierten bis dato den Stand der Technik. Entgegen der Annahme bildete die Paarung EK3245/ MgO-ZrO2 keine Kohlenstofftransfe r-schicht. Minimalste Reibungs- und Verschleißkennwerte ergaben sich wiederum bei Versu-chen bei T= 400 °C, v= 3 m/s und H2O- Dampfatmosphäre wobei die Oberflächenrauheit der Keramik durch Polieren deutlich reduziert wurde. Verschleißkoeffizienten von kv≈ 3,5⋅10-8 mm³/ Nm bei Reibungszahlen von µ≈ 0,008 ergaben eine Reibungs- und Verschleißminderung um eine Größenordnung. Aufgrund der festgestellten Anomalie - dem Ausbleiben der sich bildenden Kohlenstofftrans-ferschicht auf der MgO-ZrO2 Probenoberfläche - wurden die Verschleißspuren analytisch un-tersucht. Lichtmikroskopisch wurde kein Kohlenstoffübertrag nachgewiesen. Atomic-Force- Mikroscope Aufnahmen zeigten auf der beanspruchten MgO-ZrO2 Probe eine tribochemische Reaktionsschicht mit einer Dicke von ca. 50 nm, in der mit Hilfe von Laser- Raman und Small- Spot- Esca- Analysen die Verbindungen Zr(OH)4, Sb, Sb2O3 und Sb2O4 nachgewiesen wurden. Kohlenstoffübertrag auf die MgO-ZrO2 Keramik konnte nicht gefunden werden. Die hier gemessenen minimalen Reibungs- und Verschleißwerte werden primär auf einen Gleitvorgang der Antimonverbindungen auf Zirkondioxid bzw. Zirkonhydroxid zurückge-führt. Sowohl die Schichtenstruktur des Zr(OH)4 als auch der strukturellen Kettenaufbau des Antimons und dessen Oxide wurden hier als reibungs- und verschleißmindernd anzusehen. Der in der Literatur bekannte Vorgang des Abgleitens von Kohlenstoff- Basalebenen in einer Transferschicht wird als untergeordnet eingestuft.

Inhalt - 1 -

1 Inhalt

1 Inhalt................................................................................................................................... 1 2 Einleitung ........................................................................................................................... 5 3 Aufgabenstellung ............................................................................................................... 6 4 Stand der Wissenschaft und Technik ................................................................................. 7

4.1 Grundlegende Verschleißmechanismen......................................................................... 7 4.2 Wirkmechanismen.......................................................................................................... 9

4.2.1 Festschmierstoffe ............................................................................................... 9 4.2.2 Metalle.............................................................................................................. 10 4.2.3 Keramiken und Cermets ................................................................................... 11 4.2.4 Polymere Werkstoffe ........................................................................................ 12 4.2.5 Schichtsysteme ................................................................................................. 13

4.2.5.1 Hartstoffschichten ........................................................................................ 13 4.2.5.2 Festschmierstoffe als abgeschiedene Oberflächenschichten........................ 13

4.2.6 Oxidische Verbindungen.................................................................................. 14 4.2.7 Hydroxidische Verbindungen .......................................................................... 14

5 Potentielle Festschmierstoffe und Werkstoffe für tribologische Beanspruchung.................... bis 500 °C ............................................................................................................................. 17 5.1 Feinkornkohlenstoffe.................................................................................................... 17 5.2 Metallische Werkstoffe ................................................................................................ 19

5.2.1 Eisen Basis Legierungen.................................................................................. 19 5.3 Keramische Werkstoffe ................................................................................................ 19

5.3.1 Aluminiumoxid Al2O3...................................................................................... 19 5.3.2 Zirkoniumdioxid ZrO2...................................................................................... 20 5.3.3 Siliziumnitrid Si3N4.......................................................................................... 21 5.3.4 Siliziumcarbid SiC ........................................................................................... 21 5.3.5 Hartmetalle ....................................................................................................... 21

6 Experimentelle Untersuchungsmethoden......................................................................... 23 6.1 Reibungs- und Verschleißuntersuchungen................................................................... 23

6.1.1 Hochtemperaturtribometer ............................................................................... 23 6.1.2 Probendesign und -präparation......................................................................... 24 6.1.3 Versuchsbedingungen ...................................................................................... 25

6.1.3.1 Eingriffsverhältnisse..................................................................................... 25 6.1.3.2 Beanspruchungskollektiv ............................................................................. 25 6.1.3.3 Bestimmung tribologischer Kenngrößen ..................................................... 25

6.2 Analytische Untersuchungsmethoden.......................................................................... 27 6.2.1 Auflichtmikroskopie (LM) ............................................................................... 27 6.2.2 Raster- Elektronen- Mikroskopie (REM)......................................................... 27 6.2.3 Raster- Sonden- Mikroskope (Atomic Force Microscopy).............................. 27 6.2.4 Infrarot- Thermographie................................................................................... 27 6.2.5 Kontaktwinkelmessung .................................................................................... 27 6.2.6 Fouriertrans formierte- Infrarot- Spektroskopie (FT- IR)................................. 28 6.2.7 Raman- Spektroskopie ..................................................................................... 28 6.2.8 Röntgendiffraktometrie (XRD)........................................................................ 28 6.2.9 Photo- Elektronenspektroskopie (ESCA)......................................................... 28

7 Untersuchungsergebnisse................................................................................................. 29 7.1 Einfluss der Rauheit des Gegenkörpers........................................................................ 29

7.1.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 30 7.1.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 30

- 2 - Inhalt

7.1.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 31 7.2 Kohlegraphit gegen Metall, Cermets und Keramiken.................................................. 32

7.2.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 33 7.2.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 34 7.2.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 34

7.3 Rauheitsanpassung MgO-ZrO2/ EK 3245 .................................................................... 37 7.3.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 37 7.3.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 37 7.3.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 38

7.4 Verschiedene Kohlenstoffe gegen MgO-ZrO2 ............................................................. 41 7.4.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 41 7.4.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 41 7.4.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 42

7.5 Einfluss der Gleitgeschwindigkeit................................................................................ 45 7.5.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 46 7.5.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 46 7.5.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 47

7.6 Einfluss von Umgebungstemperatur und -medium...................................................... 47 7.6.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 49 7.6.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 50 7.6.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 50

7.7 Reibung und Verschleiß von MgO-ZrO2/ EK 3245 im Vakuum................................. 54 7.7.1 Reibungszahlen ................................................................................................ 55 7.7.2 Verschleißkoeffizienten ................................................................................... 56 7.7.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen............................................... 57

8 Analytische Oberflächenuntersuchungen......................................................................... 60 8.1 Lichtmikroskopische Gefügestruktur aller Kohlenstoffe ............................................. 60

8.1.1 Feinkornkohlegraphit EK 3245 ........................................................................ 60 8.1.2 Feinkornkohlegraphit EK 3205 ........................................................................ 61 8.1.3 Feinkornkohlegraphit FH 82a .......................................................................... 62 8.1.4 Kunstharzkohlegraphit R 7710......................................................................... 63 8.1.5 Mesophasenkohlegraphit FU 2451................................................................... 64 8.1.6 Mesophasenkohlegraphit ISO 88 ..................................................................... 65 8.1.7 Mesophasenkohlegraphit ZXF- 5Q.................................................................. 66

8.2 Bestimmung der eingebrachten thermischen Energie .................................................. 67 8.2.1 Reibbedingte thermische Belastung................................................................. 67 8.2.2 Abschätzung der Hot- Spot Temperaturen....................................................... 69

8.3 Bestimmung der Oberflächenenergie ........................................................................... 72 8.4 Bestimmung der Oberflächentopographie mittels AFM .............................................. 73

8.4.1 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper poliert 1µm - H2O- Dampf....... 73 8.4.2 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper poliert 6 µm - H2O-Dampf....... 75 8.4.3 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper poliert 15 µm - H2O-Dampf..... 76 8.4.4 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper geläppt 80 µm - H2O-Dampf.... 77

8.5 Laser- Raman................................................................................................................ 78 8.5.1 Bestimmung von Fluoreszenz- Raman- Banden.............................................. 78 8.5.2 Gefügeveränderungen von MgO-ZrO2 nach tribologischer Beanspruchung... 79 8.5.3 Referenzmessung Kohlegraphit EK 3245 ........................................................ 80 8.5.4 Kohlenstoffübertrag auf MgO-ZrO2 Probe - 6µm poliert................................ 81 8.5.5 Kohlenstoffübertrag auf MgO-ZrO2 Probe - 80 µm geläppt............................ 82

8.6 FT-Infrarot- Spektroskopie........................................................................................... 83 8.7 XRD- Röntgenspektren................................................................................................ 84

8.7.1 Feinkornkohlegraphit EK 3245 Trockenversuche ........................................... 84

Inhalt - 3 -

8.7.2 Feinkornkohlegraphit EK 3245 Dampfversuche .............................................. 85 8.7.3 MgO-ZrO2 Dampfversuche .............................................................................. 86

8.8 Small- Spot- ESCA XPS .............................................................................................. 87 8.8.1 Tribologisch unbelastetes MgO-ZrO2 .............................................................. 87 8.8.2 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 trocken 22 °C ................................................. 88 8.8.3 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 trocken 450 °C ............................................... 90 8.8.4 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 bedampft 400 °C ............................................ 91 8.8.5 Bindungsenergien des Zr(OH)4 Referenzpulvers............................................. 92

9 Diskussion der Untersuchungsergebnisse ........................................................................ 93 9.1 Einfluss verschiedener Umgebungsbedingungen auf das Reibungs- und.........................

Verschleißverhalten von Kohlegraphit ......................................................................... 93 9.2 Einfluss des Antimons auf die tribochemische Reaktion und Auswirkungen auf das......

Reibungs- und Verschleißverhalten ............................................................................. 94 9.3 Katalytischer Einfluss von teilstabilisiertem Zirkondioxid auf mögliche.........................

tribochemische Reaktionen .......................................................................................... 96 9.4 Einfluss von Hydroxidbildung auf das tribologische Verhalten .................................. 97 9.5 Schlussbetrachtung ....................................................................................................... 98

10 Ausblick ..................................................................................................................... 100 11 Zusammenfassung...................................................................................................... 101 12 Anhang ....................................................................................................................... 103

12.1 Nomenklatur ............................................................................................................... 103 12.2 Technische Daten Tribometer .................................................................................... 105

13 Literatur ...................................................................................................................... 107

Einleitung - 5 -

2 Einleitung

Durch den ständig steigenden Energieverbrauch der hoch industrialisierten Länder und der damit verbundenen Umweltverschmutzung wird die Forderung nach neuen Entwicklungen und zukunftorientierten Technologien immer stärker. Neue innovative Gesamtlösungskonzep-te sind aber nur mit einem Höchstmaß an Arbeitsaufwand mittel- bzw. langfristig zu realisie-ren, da sie „technologische Brüche“ darstellen. Kurz- und mittelfristig ist die Optimierung von derzeit eingesetzten mechanischen Antrieben hinsichtlich Wirkungsgradverbesserung durch Reibungs- und Verschleißreduzierung ein be-deutender Beitrag zur Senkung des Energieverbrauches und der Abgasemissionen. Der Einsatz von neuen Werkstoffen in Verbindung mit alternativen Schmierungskonzepten kann dabei eine Schlüsselrolle übernehmen, um eine schnellere Schadstoffentlastung der Umwelt zu bewirken. Derzeit arbeiten diverse Forschungsprojekte an der Zielsetzung neue Werkstoffkombinationen zu entwickeln und sie durch Substitution konventioneller Materia-lien in technische Anwendungen zu überführen. Ingenieurkeramiken bieten dabei durch ihre herausragende Kombination von Eigenscha ften die vielseitigsten Möglichkeiten. Sie können diverse Konstruktionselemente z.B. in Gas- oder Dampfturbinen, in Hubkolbenmotoren, in Kompressoren sowie in diversen allgemeinen Maschinenbauanwendungen speziell im Hochtemperaturbereich ersetzen. Der Einsatz neuer Werkstoffkombinationen bedeutet unter anderem einen empfindlichen Ein-griff in tribologisch bewährte Systeme. An die noch neuen und „unbeherrschbaren“ Werk stoffe werden dabei hohe Ansprüche gestellt. Keramische Werkstoffe werden schon heute in diversen hoch belasteten Komponenten wie z.B. Gleitringdichtungen, Wälzlagern, Säuren- oder Laugenpumpenplungern standardmäßig eingesetzt. Diese zum Teil medien- geschmierten Bauteile besitzen gegenüber metallischen Werkstoffen eine bessere Korrosionsbeständigkeit, eine geringere Dichte, eine höhere Warm-festigkeit und Härte und somit einen höheren Widerstand gegen Abrasion [1]. Bei diesen Anwendungen handelt es sich hauptsächlich um Gleitsysteme, die überwiegend als hydro- bzw. aerodynamische Gleitsysteme, aber auch als Hybridlager im Werkzeugmaschi-nenbau ausgeführt sind. Bei kleinen Gleitgeschwindigkeiten, hohen Flächenpressungen, bei Schmierstoffzersetzungen durch hohe Temperaturen oder bei Ausfall der Schmierstoffversorgung, kommt es zu Misch- oder/ und Grenzreibungsgleitzuständen [2]. Für diese extremen Einsatzbedingungen sind derartige Lagerungs- und Gleitsysteme meist nicht geeignet. Für hochbeanspruchte Gleitpaarungen bei höheren Umgebungstemperaturen unter reiner Festkörperreibung und unter hoher tribologischer Beanspruchung (p × v- Werte) müssen geeignete Werkstoffkombinationen gefunden werden [3].

- 6 - Aufgabenstellung

3 Aufgabenstellung

Ziel dieser Arbeit ist es, das tribologische Verhalten von verschiedenen Hochtemperaturwerk-stoffen unter Festkörpergleitreibung in Wasserdampfatmosphäre bei Temperaturen von bis zu 500 °C zu bestimmen und zu optimieren. Ein Gleitkörper soll dabei selbstschmierende Eigen-schaften besitzen, wie es von intrinsischen oder extrinsischen Festschmierstoffen bekannt ist. Damit ein wirtschaftlicher Einsatz von günstigen Gleitpaarungen möglich ist, darf der Ver-schleißkoeffizient von kv≈ 1⋅10-7 mm³/Nm bei einer Reibungszahl von µ≤ 0,1 im Beanspru-chungsspektrum nicht übersteigen [4]. Im ersten Teil dieser Arbeit wird anhand einer Literaturrecherche der Stand der Technik dar-gelegt, um mögliche Werkstoffkombinationen zu selektieren. Anschließend werden verschiedene Kombinationen an einem Hochtemperaturtribometer bei gewählten Standardbedingungen in der Stift- Scheibe- Geometrie auf ihr Reibungs- und Ver-schleißverhalten untersucht. Darüber hinaus sollen die verschiedenen Versuchsparameter in einem möglichst großen Be-anspruchungsfeld variiert werden, so dass mögliche Werkstoffpaarungen für eine Vielzahl von technisch relevanten Anwendungen zur Verfügung stehen können. Zu diesem Zweck werden neben den verschiedenen Werkstoffen die Gleitgeschwindigkeit, die Flächenpressung, die Umgebungstemperatur, das Umgebungsmedium sowie die Oberflächenrauheit variiert. Eine weitere Aufgabe dieser Arbeit ist es, mittels verschiedener oberflächenanalytischer Ver-fahren die Verschleißerscheinungsformen und –mechanismen entsprechend zu charakterisie-ren. Die eventuell entstandenen Reaktionsschichten sollen analysiert werden, um auf dieser Grundlage vorhandene Verschleißmodelle zu vervollständigen bzw. zu optimieren.

Stand der Wissenschaft und Technik - 7 -

4 Stand der Wissenschaft und Technik

Eine Vielzahl von technischen Gleitsystemen wird heute mittels Ölschmierung als hydrody-namisches System oder durch Fettschmierung als Mischreibungssystem ausgeführt. Hierbei übernimmt das Öl die Aufgabe der vollständigen bzw. teilweisen Trennung der Gleitflächen im gesamten Beanspruchungsbereich. In derartigen Systemen wird der Schmiereffekt im hydrodynamischen Bereich durch die Scherung (innere Reibung) der Flüssigkeitsmoleküle übernommen. Einen Überblick über die Eigenschaften und das Betriebsverhalten von Schmierstoffen wird in [2, 5, 6] gegeben. Aus ihren physikalischen Eigenschaften ergeben sich für Öle und Fette klare Einsatzgrenzen hinsichtlich Hochtemperaturstabilität und -rheologie. Oberhalb der Einsatzgrenzen können Festschmierstoffe die Aufgaben der Schmie-rung übernehmen, sofern sie ähnlich niedrige Reibungs- und Verschleißniveaus gewähr-leisten. Aus diesem Grund haben sich Festschmierstoffe in Trockengleitsystemen seit einigen Jahr-zehnten etabliert. Sie werden in unterschiedlichster Form je nach Anwendung als reine Fest-schmierstoffe, Gleitlacke, Kompositwerkstoffe oder als Additive in Hochtemperatur-materialien je nach bevorzugter Eignung bis 1000 °C eingesetzt. Keramische Werkstoffe haben sich dabei als Gegenlaufwerkstoff immer mehr durchgesetzt [15]. Alle vorgestellten Verschleißmechanismen basieren auf der Ausbildung eines Transfer- bzw. Reaktionsfilms, der das Re ibungs- und Verschleißverhalten bestimmt. Einflussfaktoren wie Belastung, Gleitgeschwindigkeit, Umgebungsmedium, Kontaktgeometrie, Oberflächen-topographie und Adhäsionsneigung bestimmen in jedem Fall maßgeblich die Bildung dieses Films hinsichtlich Dicke, Bildungsdauer und Stabilität. Einen ausführlichen Überblick gibt Kragelski in [9]. In den letzten Jahren ist eine Vielzahl von Veröffentlichungen zur Thematik des tribologischen Verhaltens von Werkstoffen unter reiner Festkörperreibung erschienen [7]. Tribologische Untersuchungen bei hohen Temperaturen und unter Wasserdampfeinfluss wur-den jedoch kaum bekannt. Dieses Kapitel gibt einen Überblick über den aktuellen Stand.

4.1 Grundlegende Verschleißmechanismen

Reibung tritt bei der Relativbewegung zweier sich berührender Körper im Grenzflächenbe-reich auf und wirkt in Form von Reibungskraft der Bewegung entgegen. Sie ist in den meisten technischen Systemen als Verlustgröße anzusehen. Es gilt daher die Aufgabe, die bei Reibungsvorgängen zu überwindende Reibungskraft FR und das bei der Reibung entstehende Verschleißvolumen WV zu minimieren [8]. Reibungs- und Verschleißerscheinungen sind Systemeigenschaften [2], die durch die physika-lischen und chemischen Eigenschaften aller beteiligter Körper (ob fest, flüssig oder gasfö r-mig) und den Beanspruchungsbedingungen beeinflusst werden [9]. Unter Gleitreibungs-bedingungen ist die tribologische Beanspruchung stark ausgeprägt, wodurch je nach Beanspruchungs- und Reibungszustand unterschiedliche Verschleißerscheinungen beobachtet werden können. Meistens überlagern sich mehrere Verschleißerscheinungen zu einem kom-plexen Verschleißbild. Betrachtet man sie getrennt, so können sie auf vier Grundmechanis-men zurückgeführt werden [2]. Diese Grundmechanismen sind nach DIN 50323 „Tribologie“: Abrasion, Adhäsion, Oberflächenzerrüttung und tribochemische Reaktion.

- 8 - Stand der Wissenschaft und Technik

I. Unter Abrasion versteht man die Zerstörung von Oberflächen einer Reibpaarung durch Einwirkung von Teilchen höherer Festigkeit bzw. vorhandener Rauheitshügel in der Kontaktzone. Entsprechende Teilchen können von außen in das System gelangen oder erst in der Reibzone gebildet werden.

II. Bei der Adhäsion entstehen unter dem Einfluss von hohen lokalen Flächenpressungen plastische und elastische Verformungen in den wahren Mikrokontaktflächen. Sie ha-ben Adhäsionsbindungen zur Folge. Sie sind Grenzflächenbindungen auf atomarer und molekularer Ebene, wobei alle chemischen Bindungsarten entstehen können.

III. Der Verschleißmechanismus Oberflächenzerrüttung kann auch als Ermüdungs-verschleiß bezeichnet werden und charakterisiert die Festigkeitsminderung von Ober-flächenschichten in Folge von alternierenden und schwellenden Belastungen, die in jedem tribologischen System auftreten.

IV. Tribochemische Reaktionen finden in Folge tribologischer Beanspruchung zwischen Grund- und Gegenkörper im oberflächennahen Bereich unter Beteiligung des Zwi-schenstoffes und/ oder Umgebungsmediums statt. Dieser Vorgang ist meistens sehr komplex und kann nicht ohne weiteres vorhergesagt werden. Es entstehen meistens Reaktionsschichten, die bei der Relativbewegung der Reibpaare ständig durchbrochen und abtransportiert werden. Es entstehen immer neue Reaktionsprodukte. Oftmals handelt es sich bei den Reaktionsprodukten um Oxide und Sulfide, welche häufig den Verschleiß bei sinkender Reibungszahl erhöhen. Oxide und Sulfide wirken hauptsäch-lich adhäsionsmindernd.

Risse Riefen Fresser Partikel

FN

Oberflächen-zerrüttung

Abrasion Adhäsion TribochemischeReaktionen

Bild 4-1 grundlegende Verschleißmechanismen nach [2 ]

Unter Heranziehung typischer Parameter wie Normalkraft, Spannungsverteilung, Gleitge-schwindigkeit, Umgebungstemperatur, Materialeigenschaften von Grund- und Gegenkörper, Oberflächenrauheit, Adhäsionsneigung und Zwischenmedium lassen sich genannte grund-legenden Verschleißmechanismen in tribologischen Systemen beschreiben. Für eine erweiterte Beschreibung des tribologischen Prozesses mit dem Ziel Reibungs- und Verschleißphänomene zu minimieren, ist die Betrachtung von zwei Körpern und deren makroskopischen äusseren Einflussparametern sowie deren Reaktionsprodukte für heutige Anforderungen ungenügend.


Während die stabilen Ein- und Ausgangsgrößen eines tribologischen Prozesses hinreichend bekannt sind, kann eine Aussage über transiente und metastabile Vorgänge während des eigentlichen Reibungsprozesses nur unzureichend getroffen werden. Beispielsweise beinhaltet die Entstehung von Verschleiß neben der Bildung des Partikels auch Folgewirkungen wie lokale und zeitliche Veränderungen der Kontaktverhältnisse, Änderung von Temperaturen infolge Mikrokontakten, Entstehung von Gle itgeschwindigkeitsgradienten durch rheologische Erscheinungen im Kontaktbereich, Einlagerung oder Transport von Parti-keln und geometrische Veränderungen der Verschleißpartikel [10, 11, 12].Godet [13] fasst diese und weitere Erscheinungsformen in seiner „Hypothese des dritten Körpers“ (Third Body Approach: TBA) zusammen und erläutert deren Komplexität. Durch Einbeziehung von Ver-schleißpartikeln und Reaktionsschichten als sogenannter „dritter Körper“ sind Verschleiß-modelle optimierbar. Bedingt durch die komplexen dynamischen Zusammenhänge scheitert die Umsetzung jedoch zurzeit an den Messungen der Erscheinungsformen im tribologischen Prozess. Nach dem heutigen Stand der Wissenschaft erlaubt es die Hypothese Reibungs- und Verschleiß-erscheinungen speziell unter Festkörperreibungsbedingungen nur zu beschreiben. Eine tie f-greifende Vorhersage erweiterter Modellvorstellungen ist derzeit nicht möglich.

4.2 Wirkmechanismen

Festschmierstoffe sind in vielen Bereichen der Industrie Stand der Technik [15]. Unter extre-men Bedingungen wie z.B. bei hohen Temperaturen, in aggressiven Medien, im Vakuum oder unter hohen Belastungen werden Festschmierstoffe oft in Form von Vollkörpern, Verbund-körpern (Cermets), als Schichtsystem oder als Additiv eingesetzt. Je nach Anwendungsgebiet kommen harte Werkstoffe mit hoher Verschleißbeständigkeit oder weiche Werkstoffe mit günstigem Reibungsverhalten zum Einsatz. Einen Überblick über die verschiedensten Werkstoffe und Beschichtungen, die in Trockengleitsystemen eingesetzt wer-den, gibt Bhushan [14]. Obwohl Festschmierstoffe, Cermets und Schichten ein großes Anwendungspotential besitzen, ist die Entwicklung von zuverlässigen Trockengleitsystemen mit ertragbaren p × v- Werten von > 5 W/mm² bei weitem noch nicht abgeschlossen. Die verbreitetsten Trockengleitsysteme auf Basis von Festschmierstoffen lassen sich nach Czichos/ Habig [2] und Wäsche/ Habig [15] einteilen.

4.2.1 Festschmierstoffe

Zu den bekanntesten Vertretern dieser Gruppe zählen neben dem hexagonalen Bornitrid, dem Graphitfluorid und einer Reihe von Metallhalogeniden das Molybdändisulfid (MoS2) und der Graphit. MoS2 als Vertreter der intrinsischen Festschmierstoffe gehört zur Gruppe der Übergangs-metallchalcogenide, welche sich durch schwache Van der Waals Bindungen zwischen den Chalogeniden auszeichnen und leicht gegeneinander verschoben werden können. Im Gegen-satz zum Graphit benötigt MoS2 keine absorbierbaren Gase um gute Gleiteigenschaften zu erreichen. Aus diesem Grund ist MoS2 hervorragend für den Einsatz im Vakuum geeignet.


In oxidierender Atmosphäre ist MoS2 bis ca. 300 °C beständig. Graphit hingegen verliert durch das Fehlen von Einlagerungsverbindungen die guten Gleiteigenscha ften im Vakuum. Kohlenstoff, welcher mit drei von vier Valenzelektronen eine starke kovalente Bindung un-tereinander eingeht, bildet in Basalebenen sp2 hybridisierte Sechserringe. In der Ebenennor-male bildet das vierte Elektron, auch bekannt als π- Elektron, mit der nächstfolgenden Ebene in der Stapelfolge ABAB die Van der Waals Bindung aus. Wird diese ideale graphitische Struktur durch interkarlierte Gase wie z.B. Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffe in den Van der Waals- Bindungen geschwächt, ergeben sich sehr gute Gleiteigenschaften und somit niedrige Reibungszahlen [16, 69]. Kommt es jedoch zur Desorption von Gasen wie z.B. durch erhöhte Temperaturen oder durch Evakuation, können die Reibungszahlen von Graphitgleitpaarungen auf µ≈ 0,5 ansteigen, wobei Graphit auch abrasive Eigenschaften entwickeln kann.

4.2.2 Metalle

Eine der wichtigsten Anforderungen an die zu verwendenden Werkstoffe ist neben der tribo-logischen Eignung mit entsprechend niedrigem Verschleiß bei kleiner Reibungszahl die Hochtemperaturbeständigkeit unter den genannten Bedingungen [22]. Basiselemente von metallischen Hochtemperaturwerkstoffen sind Eisen, Nickel oder Kobalt. Genannte Basis-elemente werden je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil mit Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram und ähnlichem legiert. Ausführliche Überblicke über Hochtemperaturlegierungen und deren Eigenschaften geben Bürgel [17] und Rabinowicz [18]. Aus tribologischer Sicht ist ein reiner metallischer Werkstoff nicht zu bevorzugen. Speziell Stähle mit einem kubisch flächenzentrierten Gitter (austenitischer Stahl) sind allgemein nicht für Festkörpergleitreibung geeignet. Sie neigen besonders zu stark adhäsivem Verschleiß („Fressen und Kaltverschweißen“). Diverse Reibungs- und Verschleißuntersuchungen von Goto/ Buckley, Roberts und Saito/ Hemmi/ Oishi [19, 20, 21] an Al, Ni, Cu, Fe, Cr, und Ti zeigten, dass die Hauptve rschleißmechanismen Adhäsion und tribochemische Oxidbildung sind. Typische Reibungszahlen liegen je nach Belastung, Temperatur und Werkstoff zwischen µ= 0,2 und 1,0. Die Verschleißkoeffizienten liegen meistens über kv= 1⋅10-3 mm³/Nm. Grundsätzlich ist eine Abnahme der Reibungszahl mit Abnahme der Scherfestigkeit der Oxide zu beobachten. Eine harte Oberflächenschicht kann den Verschleißwiderstand erhöhen. In diesem Zusammenhang behandelt Habig [22] die prinzipielle Beziehung zwischen Verschleiß und Härte. Weiche Metalle hingegen bieten auf Grund ihrer niedrigeren Scherfestigkeit günstige Gleit-eigenschaften bei gleichzeitig niedrigem Schmelzpunkt (z.B. Pb). Eine geringe Scherfestig-keit und somit hohe Duktilität ermöglichen ein leichtes Gleiten. Die hohe Wärmeleitfähigkeit begünstigt durch die Aufnahme der Reibungswärme überwiegend adhäsiven Verschleiß-mechanismus [23]. Die Ausbildung eines Schmierfilmes ist häufig zu beobachten. Eine opti-male Schmierfilmdicke ist auf Grund des gescherten Volumens von Bedeutung. Typ ische Werte liegen bei 0,1 bis 1 µm.


Unterhalb der optimalen Schmierfilmdicke steigen die Festkörperkontakte an. Es kommt zu erhöhten Reibungszahlen. Oberhalb der optimalen Schmierfilmdicke setzt verstärkte plasti-sche Verformung ein [24]. Typische minimal erreichbare Reibungszahlen liegen bei µ≈ 0,1. Obwohl weiche Metalle ein tribologisch besseres Eigenschaftsprofil zeigen, steht dem der niedrige Schmelzpunkt entge-gen. Der Einsatz im Hochtemperaturbereich ist nur bedingt möglich.

4.2.3 Keramiken und Cermets

Hohe Härte, ein hoher Elastizitätsmodul sowie die kovalenten bzw. ionischen Bindungen keramischer Werkstoffe ergeben sowohl eine geringe Neigung zur Adhäsion als auch einen guten Widerstand gegen Abrasion. Die ionischen oder kovalenten Bindungen sind sehr stabil und tragen maßgeblich zur chemi-schen Inaktivität von Keramiken bei. Eventuell entstehende Reaktionsschichten sind meist oxidisch und weicher als ihr Substratwerkstoff. Der Einsatz von Keramik ist hingegen durch die geringe Bruchzähigkeit begrenzt, so dass bei tribologischer Beanspruchung eine fort-schreitende Rissbildung mit anschließender Oberflächenzerrüttung einsetzen kann. Durch Mikrobrechen können harte oder gelöste Partikel abrasiven Verschleiß im tribologischen Sys-tem verursachen [25]. Untersuchungen in den letzten Jahren an verschiedenen selbstgepaarten Konstruktions-keramiken unter Trockenreibungsbedingungen bei hohen Temperaturen haben gezeigt, dass Reibungszahlen von µ≤ 0,1 schwer zu realisieren sind [26]. Die Verschleißkoeffizienten lie-gen im Allgemeinen bei diesen Untersuchungen zwischen kv= 1⋅10-5 und 1⋅10-6 mm³/Nm. Einen ausführlichen Überblick über Reibungs- und Verschleißuntersuchungen an kerami-schen Werkstoffen gibt Booser [27]. Hauptsächlich handelt es sich dabei um Untersuchungen unter atmosphärischen Standard-bedingungen bei Gleitgeschwindigkeiten von v≤ 1 m/s und Belastungen von nur F≤ 10 N. Die teilweise erreichten Verschleißkoeffizienten von kv≤ 1⋅10-7 mm3/Nm bedingten fortwährend Reibungszahlen von µ≥ 0,5. Löffelbein et. al. [28] untersuchten beispielsweise verschiedene selbstgepaarte SiC, ZrO2, Al2O3, Si3N4 und Magnèli- Phasen in wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur und niedrigen Gleitgeschwindigkeiten von v= 0,1 m/s. Niedrigste Reibungszahlen von µ< 0,1 in Verbindung mit niedrigen Verschleißkoeffizienten kv≈ 1⋅10-8 mm³/Nm wurden hier nur bei Al2O3 Gleit-paarungen unter Wasser gefunden. Unter höheren Gleitgeschwindigkeiten kam es auch hier zum Versagen des tribologischen Systems. Zu diesen Ergebnissen kam auch Sasaki [29, 30] bei Reibungs- und Verschleißuntersuchungen von Keramiken unter verschiedenen Umgebungsmedien. Selbstgepaarte SiC Gleitlager und Dichtringe wurden von Knoch et. al [31] unter hydrodyna-mischen Bedingungen getestet. Bei erhöhten Temperaturen unter Wasserschmierung wurden gute Ergebnisse erzielt. Unter reinen Trockenreibungsbedingungen wurden nur Verschleiß-koeffizienten von kV≥ 1⋅10-3 mm/Nm gemessen. Die Re ibungszahlen stiegen unter starker thermischer Belastung auf µ≈ 0,4.


Der Werkstoff SiC wird erfolgreich als Gleitringdichtung und als Gegenlaufpartner von Gra-phitkohle in Gleitlagern trocken und unter Mediumsschmierung eingesetzt. Es wurden Ver-schleißkoeffizienten von kV≤ 10-5 mm³/Nm bei Reibungszahlen von µ= 0,1 unter Hochdruck-bedingungen (2 MPa) und Gleitgeschwindigkeiten von bis zu v= 7 m/s erreicht [1]. Hannink et. al. [32] untersuchten den Einfluss von Wasser und Säure auf Magnesium teilsta-bilisiertes Zirkondioxid (PSZ) unter Selbstpaarung zwischen T= 22 °C und 500 °C bei Gleit-geschwindigkeiten von v= 0,01 m/s. Die bei Raumtemperatur erreichten Reibungszahlen von µ= 0,3 wurden durch Zugabe von Wasser auf µ= 0,5 erhöht. Bei Versuchen unter Zugabe von 50 % Stearinsäure senkte sich die Reibungszahl auf µ= 0,1. Die Erhöhung der Temperatur bis auf 500 °C ließ die Reibungszahl auf bis zu µ= 0,6 ansteigen. Die Verschleißkoeffizienten la-gen bei allen Versuchen zwischen kV= 1⋅10-7 und 1⋅10-8 mm³/Nm.

4.2.4 Polymere Werkstoffe

Polymere Werkstoffe heben sich durch ihre niedrigen zwischenmolekularen Bindungskräfte (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) ab. Daraus resultieren niedrige Adhäsions- oder Re i-bungskräfte. Die geringe Adhäsionsneigung wie z.B. von PTFE, HPPE oder LDPE ist auf de-ren äußerst geringe Oberflächenenergie zurückzuführen. Mit nur 18 mN/m besitzt PTFE eine äußerst niedrige Oberflächenenergie aller bekannten Festkörper. Der polare (nach außen wirkende) Anteil der Oberflächenenergie ist gleich Null. Dies macht deutlich, warum Kunststoffe ohne polaren Bindungsanteil ein günstiges Re i-bungsverhalten zeigen [33]. Ein weiteres Einflusskriterium auf Reibung und Verschleiß bei Polymeren ist die Rauheit des Gegenkörpers. Es wird ein Bereich der optimalen Rauheit fest-gestellt, so dass sich eine optimale Schmierfilmdicke ausbilden kann. Unter Trockenreibungs-bedingungen wurden minimale Reibungszahlen von µ≈ 0,05 gemessen [34], jedoch lagen die erreichten Reibleistungsdichten bei nur p × v < 1 W/mm². Auf den Einfluss der Oberflächenrauheit und des Gegenkörpers bei Gleitvorgängen mit schichtenbildenden Werkstoffpaarungen wie z.B. Kohlenstoff oder Kunststoff wurde schon in verschiedenen Arbeiten hingewiesen [2, 34, 74]. Die Endbearbeitung ist hier zusätzlich als wichtiges Kriterium zu nennen. Die Verschleißmechanismen bei der Bearbeitung und die Auswirkungen auf die Oberflächenrandschicht sowie die Auswirkungen auf verschiedene tri-bologische Systeme wurden im DFG Förderprogramm ausführlich untersucht [35, 36, 37]. Die Arbeiten zeigten erwartungsgemäß, dass der Verschleiß eines Werkstoffes von der End-bearbeitung der Funktionsfläche, vom Zwischenmedium und von der Flächenpressung ab-hängt. Durch die Wahl des Zwischenmediums und der Endbearbeitung konnte der Verschleiß über mehrere Zehnerpotenzen variiert werden. Die Fertigungsverfahren zur Herstellung einer plateauartigen Oberfläche, wie Hohen, Läppen und Polieren haben sich als günstig herausge-stellt. Reibungs- und Verschleißuntersuchungen an PTFE/ Graphit, PTFE/ Kohle und PTFE/ Kohle-faser Composit Werkstoffen gegen Cr-Ni Stähle wurden von Feinle et. al [38] durchgeführt. Sowohl unter Wasser als auch trocken bei 60 °C ergaben sich Reibungszahlen von µ= 0,1 bis 0,2.


Der Verschleißkoeffizient lag unter Wasser bei kV≈ 1⋅10-5 mm³/Nm und im Trockenreibungs-zustand bei kV≈ 1⋅10-6 mm³/Nm. Die Versuche wurden bei Gleitgeschwindigkeiten von v= 0,25 m/s durchgeführt.

4.2.5 Schichtsysteme

Durch den Einsatz von Festschmierstoffen in Form von Oberflächenbeschichtungen bietet sich die Möglichkeit Konstruktionswerkstoffe ohne intrinsische Gleiteigenschaften auf tribo-logische Erfordernisse zu optimieren. Diese Eigenschaften werden gerade im Hochtempera-turbereich benötigt, da hier konventionelle Schmierstoffe an ihre Einsatzgrenzen stoßen. Aus einer Vielzahl von Forschungsarbeiten der letzten Jahre lassen sich folgende Entwicklungs-Tendenzen für tribologische Schichtsysteme ableiten.

4.2.5.1 Hartstoffschichten Die so genannten Hartstoffschichten besitzen einen sehr guten Verschleißwiderstand bei allerdings hohen Reibungszahlen. Einen Überblick über die gebräuchlichsten Schichttypen gibt Mathesius [39].Um Verschleiß zu vermindern, wird gerade im Hochtemperatureinsatz der Einsatz von Carbiden verschiedenster Metalle bevorzugt. Mann und Prakash [40] untersuchten unter anderem das Reibungs- und Verschleißverhalten von Chromcarbiden und Oxiden unter Wasserdampfeinfluss bei 550 °C. Niedrigste Ver-schleißkoeffizienten des Chromoxides von kV= 1⋅10-6 mm³/Nm waren mit hohen Reibungs-zahlen von µ= 0,4- 0,5 behaftet. Untersuchungen von DellaCorte et. al. [41, 42] an Verbin-dungen aus Cr2C3/ Ag/ BaF2 und CaF2 zeigten ähnliche Reibungs- und Verschleißergebnisse mit niedrigen Verschleißkoeffizienten und erhöhten Reibungszahlen.

4.2.5.2 Festschmierstoffe als abgeschiedene Oberflächenschichten BaF2 und CaF2 als Vertreter der nicht lamellaren weichen Festschmierstoffe begünstigen hier-bei die Senkung der Reibungszahlen. Niedrigste Reibungszahlen in Verbindung mit kleinen Verschleißkoeffizienten wurden bisher nur durch polykristalline Diamantschichten (D iamant like Carbon) gemessen. Der Einsatz unter Hochtemperatur Bedingungen wird allerdings ausgeschlossen, da ab ca. 300 °C die Graphitierung der DLC- Schichten einsetzt Erdemir et. al. [43] und Donnet et. al. [44] untersuchten verschiedene mit Wasserstoff dotierte DLC Hartstoffschichten. In Stift- Scheibe- Versuchen wurden unter atmosphärischen Umge-bungsbedingungen Reibungszahlen von µ= 0,001 bei Verschleißkoeffizienten von nur kV= 1⋅10-10 mm³/Nm erzielt. In [45] fasst Donnet verschieden dotierte DLC- Schichten zu-sammen und gibt einen Überblick über erreichte Reibungszahlen. Hauptsächlich wurden hier DLC- Schichten für den Einsatz unter Umgebungsbedingungen und im Vakuum klassifiziert. Beim Einsatz von DLC- Schichten über 250 °C oder in oxidierenden Umgebungsmedien kam es wie erwartet zur Graphitierung der DLC- Schichten [46]. Der Festschmierstoff Molybdändisulfid (MoS2) ist, bedingt durch seine tribologischen Eigen-schaften und seiner Eignung zur Schichtenabscheidung im Sputterprozeß, in diversen Arbeiten charakterisiert worden. MoS2 zeigt unter atmosphärischen Bedingungen ähnlich gute Reibungs- und Verschleißeigenschaften wie DLC- Schichten. Im Ultrahochvakuum (UHV)


erreicht MoS2 Reibungszahlen von µ= 0,001. DLC hingegen besitzt im UHV Reibungszahlen steigen von µ= 0,02 [47]. Weiterführende Untersuchungen von Suzuki [48] in Luft, N2, O2 und H2O zeigten, dass eine geringfügige Menge von O2 und H2O die Lebensdauer einer MoS2 Schicht günstig beeinflussen kann. Es wird vermutet, dass eine geringfügige Bildung von MoOx auf der Schicht eine begünstigende adhäsive Wirkung zur benachbarten Oberfläche hat. Das bestätigt auch Dela Rosa [49] und stellt fest, dass MoS2 ab Temperaturen von 350 °C zu MoO3 oxidiert und die Gleitschicht dadurch vollständig zerstört wird. MoO3 besitzt mit ge-messenen Reibungszahlen von µ= 0,2 nur mäßige tribologische Eigenschaften. In diesem Zusammenhang soll auch das sich durch hohe Härte auszeichnende kubische Bor-nitrit erwähnt werden. Bornitrit besitzt durch seinen metastabilen Zustand auch die Neigung zur Oxidation bei erhöhten Temperaturen [50].

4.2.6 Oxidische Verbindungen

Obwohl der Mechanismus der Schmierung mit Oxiden Gegenstand von zahlreichen Untersu-chungen ist, wurde er noch nicht eindeutig geklärt. Grundsätzlich bilden Oxide keine Schich-tengitter wie es von Graphit oder MoS2 bekannt ist. Frühere Untersuchungen beschäftigten sich mit den Mischoxiden des Wolfram, Molybdän, Blei sowie Kobalt [51]. Niedrige Re i-bungszahlen von µ≈ 0,15 wurden aber nur mit PbO bis zu T= 700 °C erreicht. In der Regel gelang es nicht ein Reibungssystem auf Oxidbasis zu entwickeln, welches von Raumtempera-tur bis 1000 °C niedrige Reibungszahlen besaß. Intensive Forschungsbemühungen der letzten Jahre zeigten nur bei Titandioxid niedrige Reibungskoeffizienten bei Raumtemperatur [52, 53, 54, 55].

4.2.7 Hydroxidische Verbindungen

Aufgrund der Bildung von Hydroxiden bzw. „Pseudo- Hydroxiden“ können die Reibungs-zahlen und der Verschleißbetrag von z. B TiO 2, ZrO2, MgO, MoO3 und Al2O3, gesenkt wer-den [56]. Gates et. al [57, 58] wiesen eine deutliche Senkung von Reibung und Verschleiß in Wasser durch die Bildung einer Reaktionsschicht aus Al(OH)3 [Gibbsit/ Bayerit] und AlO(OH) [Boehmit] auf Al2O3 nach. Sowohl Hydroxide als auch Hydrate verfügen über eine Schicht-struktur mit relativ schwachen Wasserstoffbrücken- Bindungen, welche sich in der Stapel-folge untersche iden (Bild 4-2). Boehmit bildet sich in Anwesenheit von Wasser oberhalb von 194 °C und Gibbsit oberhalb von 100 °C.


Bild 4-2 Struktureller Aufbau von Gibbsit als Hydroxid des Aluminiumoxids [59] Gardos [60] beschäftigte sich in Zusammenhang mit Oxidationserscheinungen von MoS2 im tribologischen Kontakt auch mit dem Einfluss von Hydroxiden auf Reibung und Verschleiß. Er beschreibt die Bildung einer äußeren Oxidationsschicht, welche aus MoO3 mit niedriger Scherfestigkeit besteht. Im Grenzschichtbereich von MoO3 befinden sich durch Wasserstoff-brücken angelagerte H2O Moleküle, so dass Hydroxide nicht auszuschließen sind. Insbeson-dere das günstige Verschleißverhalten von Molybdänhydroxid-Hydrat (Ilsemannit) wird in entsprechenden Untersuchungen bestätigt [61]. In diesen Verbindungen (Bild 4-3) sind einer-seits H2O- Moleküle mit Molybdän in Schichten [62] aus [MoO5(OH2)]n oktaedrisch koordi-niert und andererseits als Hydrat zwischen den Schichten angelagert. Wasserstoffbrücken- Bindungen verbinden die Schichten. Oberhalb von 450 °C ist die Dehydrierung zu MoO2,8

beendet.

Bild 4-3 Projektion der MoO3x1H2O-Struktur entlang der [001]-Richtung

Das als Additiv eingesetzte Kobaldhydroxid erwies sich in Untersuchungen von Chen et. al [63] ebenfalls als reibungs- und verschleißmindernd. Dieser Effekt wurde auch von Basu et. al [64] durch die Bildung von Zr(OH)4 auf ZrO2 nach-gewiesen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Stift- Scheibe- Schwingverschleißversuche


an selbstgepaarten Zirkondioxidkeramiken bei Beanspruchungen von 8 N über 500.000 Zyk-len bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Erhöhung der Luftfeuchtigkeit von 5 % RH auf 90 % RH in verschiedenen Versuchsreihen senkte den Verschleiß um das Fünffache. Typ i-sche Reibungszahlen von µ≈ 1,0 wurden durch den Feuchtigkeitseinfluss auf µ≈ 0,65 gesenkt. Die unterschiedlichen Verschleißbilder zeigten unter trockenen Bedingungen eine durch Mik-rorisse zerstörte Oberfläche. Die Verschleißkalotte der unter 90 % RH getesteten Keramik zeigte ein ähnlich glattes transferschichtfreies Erscheinungsbild, wie es aus den hier gemach-ten Versuchen unter Wasserdampf bei 400 °C mit Kohlenstoff bekannt war. Mittels Small- Area- XPS wurden auch hier OH- Gruppen gefunden, die als Ursache für die Reibungs- und Verschleißminderung angegeben wurden. Untersuchungen von Chevalier et. al. [65] zeigten in Stift- Scheibe- Versuchen bei Temperaturen von bis zu 100 °C, dass durch die Kombinati-on Zirkondioxid gegen sich selbst oder gegen Aluminiumoxid unter Wasserdampfeinfluss eine deutliche Reduzierung des Verschleißes zu beobachten war. Ein weiteres Kriterium für die reibungs- und verschleißmindernde Eigenschaft von Zr(OH)4 ist der Volumenzuwachs bei der Einlagerung von OH- Gruppen [66, 67]. Die grundsätzliche Schichtenstruktur von Hydroxiden, wie im Bild 4-4 dargestellt, erlaubt ein leichtes Verschieben der Ebenen, was zu einem niedrigen Reibungs- und Verschleißniveau führen kann.

Bild 4-4 Grundsätzliche Schichtenstruktur von Hydroxid Verbindungen

Werkstoffvorauswahl - 17 -

5 Potentielle Festschmierstoffe und Werkstoffe für tribologische Beanspruchung bis 500 °C

Im folgenden Kapitel werden Festschmierstoffe und Werkstoffe für tribologische Bean-spruchungen bis 500 °C anhand des derzeitigen Kenntnisstandes vorgestellt.

5.1 Feinkornkohlenstoffe

Feinkornkohlenstoffe zählen zu den technischen Kohlenstoffmaterialien und werden in Reaktorgraphit, polykristalliner Graphit, kunstharzgebundener Kohlegraphit, pechgebundener Kohlegraphit oder Mesophasen- Kohlegraphit unterteilt. Prinzipiell unterscheiden sich die Kohlegraphite durch die eingesetzten Ausgangsmaterialien und das Herstellungsverfahren. Je nach Herstellungsverfahren ergibt sich ein anderes Gefüge mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften [68]. Bei den konventionellen Herstellungsverfahren wird ein aus der Primärpyrolyse (ca. 1200 °C) von Steinkohlen- oder Erdölpechen gewonnener Füllerkoks mit einem Binderwerkstoff ge-mischt. Als Binder können Steinkohlenteerpeche, Petrolpeche oder Kunstharze zum Einsatz kommen. Das Gemisch aus Binder und Füller kann dann durch verschiedene Formgebungs-verfahren in die gewünschte Ausgangsform gepresst werden [69]. Der entstandene Form-körper wird Grünling genannt. Im nächsten Schritt erfolgen in der Sekundärpyrolyse (ca. 1200 °C) die Abspaltung von Pyro-lyseprodukten des Binders unter Volumenverlust und der Aufbau eines Makrogefüges mit Bildung von Brücken zwischen Füller und Binder. Nach der Sekundärpyrolyse besitzt der so genannte Hartbrandkörper eine offene Porosität von ca. 20- 35 Vol. %. Je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil des Endproduktes kann der Hartbrandkörper nochmals mit Pechen impräg-niert und wärmebehandelt werden oder sofort dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt werden. Es folgt die Graphitierung des Hartbrandkörpers bei ca. 2500 °C. In diesem Prozess-schritt kommt es zu einer irreversiblen Strukturänderung. Die während der Pyrolyse entstan-denen Gitterbaufehler werden verringert, die zweidimensionalen Basalebenen vergrößern sich und stapeln sich zu einem dreidimensionalen Graphitgitter in makroskopischen Bereichen. Der somit entstandene Feinkornkohlegraphit besitzt noch eine offene Porosität von bis zu 10 Vol. %, die sich aus Mikroporen innerhalb der Körner und aus interstrukturellen Poren zwischen den Körnern zusammensetzt [70]. Der Feinkornkohlegraphit kann für das gewünschte Eigenschaftsprofil nachimprägniert wer-den. Vorzugsweise kommen niedrigschmelzende Metalle wie Antimon, Blei, Kupfer oder Magnesium als Imprägniermittel zum Einsatz [71]. Die speziellen Werkstoffeigenschaften ergeben sich aus der Größe, Struktur und Lage der Körner sowie den Poren inklusive Impräg-nierung. Typische Beanspruchungsgrenzen von imprägnierten Feinkorngraphiten liegen bei Biegefestigkeiten von σb≤ 80 MPa und Einsatztemperaturen von T≤ 500 °C [72]. Neuentwickelte Kohlegraphitwerkstoffe mit selbstsinternden Eigenschaften wie z.B. Carbo-sint erlauben es jedoch auf den zusätzlichen Binder zu verzichten. Das Ausgangspulver ent-hält organische Bestandteile, die in der Lage sind, während des Karbonisierungsprozesses selbstständig Sinterbrücken zu bilden.

- 18 - Werkstoffvorauswahl

Diese sogenannten Mesophasenwerkstoffe weisen, bedingt durch den nicht vorhandenen Bin-der, eine homogenere und feinere Struktur auf [73]. Mesophasenkohlenstoffe können Biege-festigkeiten von bis zu 120 MPa erreichen. Bei der Auswahl eines geeigneten Gleitwerkstoffes müssen die Hauptanforderungen an die Kohlegraphitwerkstoffe erfüllt werden. Dazu zählen unter anderem eine niedrige Verschleiß-rate gegen Metalle, Oxide und Karbide, niedrige Reibwerte, hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit, hohe Temperaturwechselbeständigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit und ein niedriger Elastizitätsmodul. Nach Thiele [1, 74] eignen sich aus dem Bereich der konventionellen Kohlengraphitwerkstoffe die antimonimprägnierten Kohlengraphite am bes-ten. Sie zeichnen sich durch höchste Biege- und Druckfestigkeiten bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit in oxidierender Atmosphäre aus (500 °C). In entsprechenden Reibungs- und Verschleißuntersuchungen in trockener und feuchter Luft ergaben sich für die antimonimprägnierten Kohlengraphitsorten die günstigsten Resultate. Sie wurden erstmalig auf ihre technische Relevanz in einem BMFT Verbundprojekt untersucht. Zurzeit werden Mesophasenkohlenstoffe in keinem technischen System in Großserie eingesetzt. Entsprech-ende wissenschaftliche Arbeiten aus dem Forschungsvorhaben zeigen aber ganz klar die Vo r-teile der Mesophasenkohlenstoffe hinsichtlich Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit [70, 72, 75]. Für die tribologischen Untersuchungen wurden folgende im Handel verfügbare Kohlenstoff-qualitäten ausgewählt, die entweder durch Imprägnation oder durch spezielle Herstellungsve r-fahren bis zu 500 °C oxidationsbeständig sind: Tabelle 5-1 physikalische Eigenschaften ausgewählter Feinkornkohlegraphitmarken

Marken-Bezeich-

nung

Dichte

[g/cm³]

Biege- festigkeit [N/mm²]

Druck-festigkeit [N/mm²]

E- Modul

[kN/mm²]

Wärme- leitfähigk. [W/m ⋅K]

Therm. Ausdeh-nungsk.

[K-1*10-6]

Offene Porosität

[%]

Oxidat ions- beständigkeit

bis [°C]

Impräg-nierung Precorsor

EK 3245 Fa. SGL Carbon

2,20 75 230 24 17 4,7 <2,5 400 Antimon Feinkorn

EK 3205 Fa. SGL Carbon

2,20 80 250 29 16 4,0 <2,5 400 Antimon Feinkorn

FH 82A Fa.

Schunk 2,15 90 350 26,5 10 4,5 <1 350 Antimon Feinkorn

R 7710 Fa. SGL Carbon

1,88 85 170 13,5 100 4,7 10 250. Kunst-harz Feinkorn

FU 2451 Fa.

Schunk 1,9 100 250 15 60 7 5 n.B. keine Meso-

phase

ISO 88 Fa. MGG 1,91 93 ≈175 ≈24 86 7,15 9,9 350 keine Meso-

phase

ZXF-5Q Fa Poco

USA 1,76 151 193 14,5 109 7,77 20,2 460 keine Meso-

phase


5.2 Metallische Werkstoffe

Auf Grund der besonders starken Neigung von austenitischen Stählen zu adhäsivem Ver-schleiß („Fressen und Kaltverschweißen“) ist ein reiner metallischer Werkstoff aus tribologi-scher Sicht nicht zu bevorzugen. Die Adhäsionsneigung von Stählen kann aber zum Beispiel durch Nitrierbehandlung deutlich ve rringert werden.

5.2.1 Eisen Basis Legierungen

Aus allen in Frage kommenden Hochleistungsstählen wurde die Legierung Incoloy 800H mit der DIN-Bezeichnung X10NiCrAlTi32-20 (1.4876) ausgewählt. Diese Legierung bietet neben einer guten Verfügbarkeit bei einem guten Preis- Eigenschafts- Verhältnis Erfahrungswerte hinsichtlich Wasserdampfbeständigkeit aus dem Kraftwerksbau. Sie zeichnet sich durch Temperatur- und Oxidationsbeständigkeit bis 1100 °C aus und ist mechanisch gut zu bearbei-ten. Sie ist kaltverformbar und kann mit üblichen Schweißverfahren wie WIG und MIG ge-schweißt werden. Entsprechend hier getestete Probenkörper wurden zur Steigerung der Ober-flächenhärte plasmanitriert.

5.3 Keramische Werkstoffe

Durch die Verbesserung der Eigenschaftsprofile haben keramische Werkstoffe in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. Ihre Vorteile liegen gerade im Bereich der Hochtemperatur-anwendungen in korrosiven oder abrasiven Medien. Keramiken besitzen vergleichend zu metallischen Werkstoffen eine Reihe von neuen Möglichkeiten und Eigenschaften wie:

- geringe Dichte, - chemische Beständigkeit gegenüber fast allen Medien, - hoher abrasiver Widerstand infolge hoher Härte, - thermische Beständigkeit weit über 1100 °C (z.B. Sic), - niedrige Wärmeleitfähigkeit (z.B. ZrO2), - hohe Druckfestigkeit, - geringe Neigung zur Adhäsion.

Diese Vorteile machen Keramik zu einem interessanten Konstruktionswerkstoff in allen Be-reichen des „bewegenden Maschinenbaus“. Als Konstruktionswerkstoffe haben sich in den letzten Jahren vier Grundkeramiken herausge-bildet: Aluminiumoxid und Zirkondioxid als Vertreter der Oxidkeramik sowie Siliziumcarbid und Siliziumnitrid als Vertreter der Nichtoxidkeramik. Jede Grundkeramik weist je nach Her-stellungsbedingungen eine Reihe verschiedener spezieller Eigenschaften auf [76].

5.3.1 Aluminiumoxid Al2O3

Die Bedeutung speziell von α- Al2O3 liegt in seinen thermischen, chemischen und elektri-schen Eigenschaften begründet. Al2O3 verfügt über:

- hohe Härte mit entsprechender Verschleißfestigkeit, - hohe Druckfestigkeit und einem hohen E- Modul, - hohe Temperaturbeständigkeit in Verbindung mit einer relativ hohen thermischen

Leitfähigkeit,


- hohe chemische und oxidative Beständigkeit, - einen hohen elektrischen Widerstand, - gute thermische Spritzbeschichtungseigenschaften.

Diesen positiven Eigenschaften stehen allerdings eine hohe Empfindlichkeit gegen Schlag-belastung und geringe Temperaturschockfestigkeit gegenüber. Durch Zugabe von relativ zähem Zirkondioxid kann die Bruchempfindlichkeit aber entscheidend gesenkt werden. Die besten Gebrauchseigenschaften sind allerdings von einer reinen, feinkörnigen, porenarmen und dichten Al2O3-Struktur zu erwarten.

5.3.2 Zirkoniumdioxid ZrO2

Von wesentlicher Bedeutung als Konstruktionswerkstoff ist Zirkoniumdioxid durch sein Auf-treten in verschiedenen Modifikationen (Bild 5-1). Oberhalb 2370 °C existiert ZrO2 kubisch. Unterhalb liegt die tetragonale Form des Zirkon-dioxides vor. Ab etwa 1170 °C wandelt sich tetragonales ZrO2 martensitisch in die monokline Phase um, wobei eine Volumenzunahme von ca. 5% auftritt. Durch die Volumenvergröße-rung kommt es bei größeren Bauteilen zur Rissbildung.

Bild 5-1 Gi tterstruktur der Zirkondioxidphasen in Abhängigkeit von der Temperatur

Zirkondioxid kommt angesichts dieser Eigenschaft nicht in reinem Zustand, sondern durch Zusatz von CaO, MgO, CeO oder Y2O3 im einphasigen vollstabilisierten oder im mehr-phasigen teilstabilisierten Zustand zur Anwendung. Während des Sinterns wird dabei die Pha-senumwandlung vollständig bzw. teilweise unterdrückt. Zirkondioxid besitzt bei Stabilisie-rung bzw. Teilstabilisierung eine relativ hohe Zähigkeit und wird deshalb als Konstruktions-werkstoff bevorzugt eingesetzt. Im teilstabilisierten Zustand ist ZrO2 in Bezug auf Festigkeit dem Aluminiumoxid überlegen. Weitere wichtige Eigenschaften des ZrO2 sind der hohe Schmelzpunkt, eine hohe chemische und oxidative Beständigkeit, ein dem Stahl ähnlicher Wärmeausdehnungskoeffizient und eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit. Allerdings resultiert aus der niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine nur mäßige Temperaturwechselbeständigkeit.


5.3.3 Siliziumnitrid Si3N4

Anfänglich ist Si3N4 durch die relativ große Porosität oxidationsanfällig. Bei Temperaturen bis zu 1500 °C kommt es unter oxidierenden Medien zur Bildung von Siliziumdioxid nach folgender Reaktion: Si3N4 + 3 O2 → 3 SiO2 + 2 N2 Gl. 5-1

Das entstandene Siliziumdioxid bildet eine feste Deckschicht aus. Diese Reaktion wird in der Literatur häufig als „passive Korrosion“ bezeichnet. Dieses charakteristische Oxidationsverhalten der „passiven Korrosion“ besitzt sowohl Vor- als auch Nachteile. Als Vorteil aus tribologischer Sicht ist das allgemein bessere Verhalten der SiO2+SiOXNY Deckschicht bei Gleitbeanspruchung zu bemerken [77]. Die „passive“ Oxidationsschicht ist bis ca. 1500 °C stabil und schützt den Werkstoff (bei geschlossener Deckschicht) vor weiterer Oxidation. Als problematisch ist die 1,8- fache Volumenver- größerung bei der Bildung von SiO 2 anzusehen. Es können unter wechselnden Temperatur-gradienten Spannungsrisse entstehen, die die weitere Oxidation begünstigen. Durch Stabilisie-rung mit Al2O3- Sinterzusätzen wird die Volumenvergrößerung und somit die Entstehung von Spannungsrissen unterbunden. Die so entstandenen weniger oxidationsanfälligen Werkstoffe werden unter dem Handelsna-men SiAlONe geführt. Si3N4 wird zurzeit als: - Konstruktionskeramik im Pumpenbau, - Ventilkeramik in Verbrennungsmotoren, - Düsenwerkstoff, - und in Wärmetauschern eingesetzt.

5.3.4 Siliziumcarbid SiC

Auch SiC besitzt nach der Bildung einer Oxidationsschicht eine relativ dichte Deckschicht, wodurch es gegen weitere Oxidation geschützt ist. Die charakteristische passive Oxidation bildet sich analog den Si3N4- Reaktionen. SiC besitzt gegenüber Si3N4 eine bessere Thermo-schock- und Temperaturwechselbeständigkeit. Zu den kennzeichnenden Eigenschaften von SiC gehören:

- niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient, - hohe thermische Leitfähigkeit, - hohe Temperaturwechselbeständigkeit, - hoher Abrasionswiderstand infolge der hohen Härte bis ca. 1350 °C, - hoher Adhäsionswiderstand, - Beständigkeit gegen Chemikalien und Nicht- Eisen- Schmelzen, - es kann heißisostatisch in jede beliebige Form gepresst werden (HIPSiC), - hoher Elastizitätsmodul.

5.3.5 Hartmetalle

Hartmetalle bestehen bis zu 96 % aus den Carbiden der Metalle Wolfram, Titan, Tantal und Vanadium. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden die harten, spröden und warmfesten Carbide in eine metallische Bindephase eingebunden.


Somit erhalten Hartmetalle eine außergewöhnlich hohe Zähigkeit und nehmen damit eine Mit-telstellung zwischen Metallen und Keramiken ein. Aus mehreren Carbiden gesinterte Hartme-talle (z.B. Ti Mo[C N]) sind neben ihrer hohen Härte und hoher Festigkeit bis zu 700 °C oxi-dationsbeständig.

Tabelle 5-2 Physikalische Eigenschaften ausgesuchter Gegenlaufwerkstoffe

Werkstoff Dichte [g/cm³]

Biegefestigkeit [MPa]

E-Modul [GPa]

Ausdehnungs-koeffizient [10 -6 K-1]

Wärmeleit-fähigkeit

[W m -1 K-1]

Härte [HV]

Al2O3

[A1 9999.7] 3,90 400 400 7,0 10...35 1800

MgO-ZrO2

[ZN 40] 5,74 450...800 210 9,0 2,1 1270

SSi3N4 [ND 200] 3,25 80-330 280 3,4 30 1430

SSiC [EkaSiC D] 3,10 300-600 410 9,8 110 3200

WC [C7P] ≈14 3100 ≈550 ≈6,0 ≈100 1390

Ti Mo [C N] [TM 10] 6,15 2000 428 7,0 60 1600

Stahl 1.4876 7,95 450-700 196 14,2 11,7 200

Untersuchungsmethoden - 23 -

6 Experimentelle Untersuchungsmethoden

6.1 Reibungs- und Verschleißuntersuchungen

Im folgenden Kapitel werden die eingesetzte Prüftechnik, die Probenpräparation sowie die Beanspruchungsparameter erklärt und die tribologisch relevanten Kenngrößen erläutert.

6.1.1 Hochtemperaturtribometer

Den schematischen Aufbau des Hochtemperaturtribometers (HTT) nach [78] zeigt Bild 6-1. Das Tribometer wird in der Stift- Scheibe- Anordnung betrieben. Mit dem HTT war es möglich, Reibungszustände mit verschiedenen Lasten, Gleitgeschwindigkeiten und Tempera-turen zu simulieren. Versuche unter Druck waren nicht möglich, da es sich um ein offenes System handelte.

Bild 6-1 schematische Darstellung des HTT [79]

Der ruhende Probenkörper wurde senkrecht zur rotierenden Scheibe mit der Normalkraft FN durch das an der Umlenkrolle hängende Gewicht belastet. Gleichzeitig wurde die entstandene Reibungskraft FR über den Kraftaufnehmer senkrecht zur vorgegebenen Normalkraft FN auf-genommen. Der beim Reibungsversuch entstandene lineare Verschleiß Wl wurde am Ende der kardanisch gelagerten Welle über einen berührungslosen induktiven Wegaufnehmer gemes-sen. Mit dem aus zwei Hälften bestehenden Industrieofen konnten die Proben bis auf maximal 1000 °C erwärmt werden. Damit unerwünschte Wärmedehnungen vermieden wurden, waren der Lastarm und die Antriebswelle aus X20Cr13Al als wassergekühlte Hohlwellen

- 24 - Untersuchungsmethoden

ausgeführt. Um Korrosionserscheinungen an den Wellen zu reduzieren, wurden Lastarm und Antriebswelle zusätzlich mit einer schützenden Goldschicht bedampft. Bei einem Spurdurchmesser von d= 32 mm betrug der Verschleißspurumfang u= 100,5 mm. Es konnten bei voreingestellter Motorübersetzung und Motorleistung Gleitgeschwindigkeiten von v= 0,03 bis 5 m/s bei einer Normalkraft von FN= 1 N bis 20 N erreicht werden. Dies ent-sprach einer anfänglichen maximalen Flächenpressung je nach Elastizitätsmodul und Härte der Probenkörper von pmax= 100 N/mm² bis 2000 N/mm². Für die experimentellen Untersuchungen unter deionisiertem Wasserdampf wurde eine Dampfleitung mäanderförmig durch den Ofen zur Kontaktstelle geführt. Der Dampf wurde durch einen externen Industriedampferzeuger bereitgestellt. Beim Durchströmen des Dampfes durch die Leitung wurde der Dampf überhitzt, so dass er am Austritt annähernd Ofentempera-tur besaß. Die Dampftemperatur nahe der Reibstelle wurde mit einem NiCr- Ni-Thermoelement gemessen. Zur Auswertung wurden alle Messwerte analog erfasst, verstärkt und zur Aufnahme mit einem PC- Messwerterfassungsprogramm digital gewandelt. Die aufgenommenen Daten standen zur Weiterverarbeitung als ASCII-File zur Verfügung. Die technischen Daten des Hochtemperaturtribometers sind dem Anhang zu entnehmen.

6.1.2 Probendesign und -präparation

Die Geometrie der verwendeten Proben zeigt Bild 6-2. Durch die Wahl dieser Geometrie war es möglich, die stationären Grundkörper durch Drehung bis zu achtmal einzusetzen. Der Radius am Umfang der stationären Probenkörper gewährleistete anfänglichen Punktkontakt Mit zunehmender Versuchsdauer entstand aus anfänglichem Punktkontakt, bedingt durch den Verschleiß Flächenkontakt. Mit dieser Geometrieform wurden definierte Einlaufbedingungen geschaffen, die für die Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit realen Bedingungen entscheidend waren.

Bild 6-2 Probenanordnung im HTT Bild 6-3 geometrische Abmessungen der Proben Vor Versuchsbeginn wurde die Oberflächentopographie der rotierenden Probenkörper durch Läppen mit Diamantpaste verschiedenster Körnungen der Fa. Macoläpp und im späteren


Verlauf durch Polieren erzeugt. Um die beim Läpp- und Poliervorgang entstandenen Verun-reinigungen zu entfernen, wurden die Proben im Ultraschallbad mit Petroleumbenzin ge-reinigt und unter Heißluft getrocknet. Anschließend wurden an den Proben der Mittenrauwert Ra, die gemittelte Rautiefe Rz [80] sowie die reduzierte Riefentiefe Rvk und die reduzierte Spitzenhöhe Rpk [81] an vier Stellen am Umfang um 90° versetzt gemessen. Die Oberflächen-geometrien der Grundkörper wurden zur späteren Bestimmung des Verschleißkalottendurch-messers dgeo und des planimetrischen Verschleißbetrages Wq mit einem Tastschnittmessgerät vermessen.

6.1.3 Versuchsbedingungen

Da das HTT für stationäre Versuchsbedingungen ausgelegt ist, musste der Umfang der Unter-suchungen auf die Variationsmöglichkeiten des Tribometers reduziert werden [78]. Es wurden folgende Prüfbedingungen gewählt.

6.1.3.1 Eingriffsverhältnisse

- Grundkörper 100 % (stationärer Probenkörper) - Gegenkörper < 5 % (rotierender Probenkörper)

6.1.3.2 Beanspruchungskollektiv

- Bewegungsart gleiten - Bewegungsablauf kontinuierlich - Normalkraft FN 10 N - Gleitgeschwindigkeit v 1 m/s - 5 m/s - Temperatur t 22 °C - 500 °C - Umgebungsmedium Laborluft (20 - 30 % relative Luftfeuchte bei 22 °C) bis

überhitzter Dampf (≈ 100 % relative Luftfeuchte bei 500 °C) - Gleitweg s 20000 m - Werkstoffpaarung variierend

6.1.3.3 Bestimmung tribologischer Kenngrößen

Wie bereits im Kapitel 6.1.1 erwähnt, wurden während der Versuche Temperatur, Gleitweg und Reibungskraft aufgezeichnet. Die Bestimmung der Reibzahl erfolgte aus dem Verhältnis von Reibungskraft zu Normalkraft:

N

R

FF

=µ Gl. 6-1

Die Bestimmung des Gesamtverschleißvolumens WV wurde zum Versuchsende grundsätzlich über zwei verschiedene Arten durchgeführt: 1. Die entstandene Verschleißkalotte des Grundkörpers wurde lichtmikroskopisch vermessen. Die im Idealfall rein parabolischen Kalotten konnten mit einer Genauigkeit von Wl± 1 µm bestimmt werden (Bild 6-4).


Bild 6-4 Verschleißkalotte eines Grundkörpers aus Feinkornkohlegraphit

Sowohl aus der ermittelten Kalottenlänge a bzw. der Kalottenbreite b ließ sich nach Gle i-chung 6-2 der lineare Verschleißbetrag bestimmen:

2222

222222

−

⋅==

−

⋅=

bDDh

aDDh bb

baa

a Gl. 6-2

Bestimmt man den linearen Verschleißbetrag ha, so war hier der Durchmesser des Grundkör-pers Da anzusetzen. Für die Bestimmung des Verschleißbetrages hb ist der Radius auf der Breite maßgebend. Grundsätzlich mussten beide Höhen den gleichen Wert annehmen. Aus der Kalottenhöhe h ergab sich das Verschleißvolumen nach Gleichung 6-3:

hhRhRRhW bbav +−⋅⋅−⋅+⋅⋅⋅⋅= 2223(6

2π Gl. 6-3

2. Zusätzlich wurde an jeder stationären Probe neben der Bestimmung der Oberflächentopo-graphie die Oberflächengeometrie bestimmt Bild 6-5.

Bild 6-5 Tastschnittmessungen am Grundkörper

Aus der Differenz der Tastschnittmessungen konnte der planimetrische Verschleiß Wq ermit-telt werden. Es ergab sich der volumetrische Verschleißbetrag nach folgender Gleichung:

qmV WxdW ⋅⋅= )(π Gl. 6-4

X


6.2 Analytische Untersuchungsmethoden

Folgende analytische Untersuchungsverfahren wurden sowohl vor als auch nach den Versu-chen für die Charakterisierung und Beurteilung der Reibungs- und Verschleißmechanismen eingesetzt.

6.2.1 Auflichtmikroskopie (LM)

Auflichtmikroskopische Untersuchungen dienten der optischen Charakterisierung der Ober-flächen von Grund- und Gegenkörper vor und nach den Versuchen. Wichtigstes Kriterium war die Entstehung von Verschleißspuren auf dem rotierenden Grundkörper sowie die Be-stimmung der Größe der entstandenen Verschleißkalotte am ruhenden Gegenkörper. Es wurde ein Stereomikroskop der Fa. Leica verwendet.

6.2.2 Raster- Elektronen- Mikroskopie (REM)

Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie wurden die Oberflächentopographien der Proben bei größerer Schärfentiefe und höherer Vergrößerungen oberhalb 1:1000 begutachtet. Untersucht wurden hauptsächlich Veränderungen des Grundmaterials nach den Stift- Scheibe Versuchen und der entstandene Schichtenaufbau. Die Aufnahmen erfolgten mit einem Gerät des Typs Stereoscan 90.

6.2.3 Raster- Sonden- Mikroskope (Atomic Force Microscopy)

Dieses Verfahren wurde ergänzend zur Licht- bzw. Raster- Elektronen- Mikroskopie ange-wandt, um die dreidimensionale Oberflächentopographie zu charakterisieren und die Höhe der Verschleißspuren bzw. Partikel zu bestimmen. Es wurde das Gerät Explorer der Firma Topo-metrix eingesetzt.

6.2.4 Infrarot- Thermographie

Die Temperaturerhöhung in der Kontaktstelle als Folge der eingebrachten thermischen Re i-bungsenergie wurde theoretisch mit der Berechnung der Blitz- Kontakt- Temperaturen be-stimmt. Mit einer Infrarot- Thermographiekamera wurden die realen Temperaturverteilungen und -änderungen in der Kontaktstelle während eines Versuchs nachgewiesen. Bei der hier eingesetzten Kamera vom Typ Agema 550 pro handelte es sich um einen Indium- Antimonid (InSb) Detektor, mit dessen Hilfe Wellenlängen von 3,6 bis 5,0 µm detektiert wur-den. Dies entsprach Wärmestrahlungen von 10 bis 250 °C mit einer Genauigkeit von ± 0,1 °C.

6.2.5 Kontaktwinkelmessung

Als ein wichtiger Parameter für Adhäsions- und Adsorptionsvorgänge bei Reibungsvorgängen wurde das oberflächenanalytische Verfahren Kontaktwinkelmessung mittels Tropfenaufsetz-methode angewandt. Es wurden das Benetzungsverhalten und die oberflächenenergetischen Eigenschaften der keramischen Körper bestimmt. Es wurden sowohl die freien Oberflächen-energien als auch ihre dispersiven und polaren Anteile an den Probenoberflächen mit Hilfe verschiedener Testflüssigkeiten ermittelt.


6.2.6 Fouriertransformierte- Infrarot- Spektroskopie (FT- IR)

Um Auskunft über die strukturelle und chemische Veränderung vor und nach den Reibungs-untersuchungen zu erhalten, wurde die FT- IR Spektroskopie als zerstörungsfreie analytische Untersuchungsmethode eingesetzt. Die Veränderung der Lage der Absorptionsbanden gab Aufschluss über den Oxidationsgrad des Imprägniermittels Antimons bei Wellenzahlen zwi-schen 600 bis 800 cm-1.

6.2.7 Raman- Spektroskopie

Im Gegensatz zur FT- IR Spektroskopie bot die Raman- Spektroskopie die Unabhängigkeit der Banden von der Wellenlänge des Lasers. Die sich ergebenden Raman Banden, als unab-hängige Eigenschaft der Moleküle, waren aussagekräftiger Nachweis der Bildung oder Ver-änderung von dünnen Schichten auf der Verschleißspur. Die Mikro- Raman- Spektroskopie wurde hier zum Nachweis von Werkstoffgefügeverände-rungen bzw. Reaktionsschichtenbildung im oberflächennahen Bereich eingesetzt. Es wurde das Spektrometer DILOR XY mit einem Ar+ Laser ILA 120 der Fa. Carl Zeiss ver-wandt. Die Anregung erfolgte mit Welllängen von 488 nm, um die spektralen Banden des Kohlenstoff von 1250 - 1650 cm-1 nachzuweisen [82].

6.2.8 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Die röntgenografische Phasenanalyse eignete sich speziell für die Bestimmung der einzelnen Phasen der teilstabilisierten Zirkondioxidkeramik und der kristallografischen Bestimmung der dickeren Reaktionsschichten. Die Untersuchung des Kohlengraphit und des MgO-ZrO2 Pro-benkörpers erfolgte mit einem Zählrohrdiffraktometer der Fa. Philips Typ PM 1050 unter Verwendung von CuKα- Strahlung im 2- Theta Bereich von 20 ° bis 80 °. Diese Informationen gaben Auskunft über die spezifische Kristallstruktur verschiedener Ele-mente (MgO-ZrO2 sowie Sb).

6.2.9 Photo- Elektronenspektroskopie (ESCA)

Zur Analyse der obersten Atomlagen wurde die mittels Röntgenstrahl angeregte Photo- Elekt-ronenspektroskopie ESCA (XPS) genutzt. Diese Untersuchungsmethode gestattete eine quali-tative und quantitative chemische Analyse sowie Aussagen über den Bindungszustand der je-weiligen Elemente. Das hier eingesetzte Gerät vom Typ Surface Science SSX- 100 wurde zur Analyse der chemi-schen Bindungszustände des Antimons und des Zirkons genutzt. Die Informationstiefe mit der verwendeten Mg- Kα- Strahlung lag bei 5 - 10 nm. Der Durchmesser der analysierten Flächen betrug ca. 200 µm.

Tribologische Untersuchungen - 29 -

7 Untersuchungsergebnisse

Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuchsreihen dokumentiert. Die tribologischen Untersuchungen wurden an dem zuvor beschriebenen Tribometer durchgeführt. Grundsätzlich wurden für die Versuchsreihen fo l-gende Standardbedingungen aus Kap. 6.1.3.2 abgeleitet:

- Normalkraft FN: 10 N - Gleitgeschwindigkeit v: 3 m/s - Gleitweg s: 20000 m - Ofentemperatur t: 400 °C - Umgebungsmedium: deionisierter H2O- Dampf.

Sollten die gewählten Standardversuchsbedingungen für einzelne Versuchsreihen abweichen, wird im entsprechenden Kapitel darauf hingewiesen. Dargestellte Versuchsergebnisse sind jeweils aus 2 bis 3 Messungen gemittelt worden.

7.1 Einfluss der Rauheit des Gegenkörpers

Auf Grundlage der bereits beschriebenen Zusammenhänge wurde als erste Versuchspaarung der Mesophasen- Kohlegraphit ISO 88 als Grundkörper und die Keramik SiC als Gegenlauf-körper gewählt. Die verschiedenen Oberflächenrauheiten wurden durch Läppen mit Diamant-paste verschiedener Körnungen erzeugt. Tabelle 7-1 Reibungszahlen und Verschleißkoeffizienten des Kohlegraphits ISO 88 in Abhängigkeit

von der Oberflächenrauheit des SiC Gegenkörpers

Rauheit Rpk [µm] 0,013 0,062 0,124 0,130 0,360 0,490

Reibungszahl µ [1] 0,19 0,14 0,07 0,11 0,04 0,03 Verschleißkoeffizient

kv [mm³/Nm] 8,35⋅10-6 6,10⋅10-6 2,05⋅10-6 3,00⋅10-6 4,97⋅10-6 5,46⋅10-6

Das Diagramm 7-1 zeigt das Verschleißvolumen des Grundkörpers als Funktion der Ober-flächenrauheit. Der volumetrische Verschleiß stieg bei allen Paarungen mit zunehmendem Gleitweg linear bis progressiv an. Obwohl der anfängliche Punktkontakt während des Versu-ches in Flächenkontakt überging, nahm der Verschleißbetrag nicht ab. Eine Abhängigkeit des Verschleißes von der Flächenpressung konnte nicht festgestellt werden. Die Verschleißrate war nur von der erzielten Oberflächenrauheit abhängig.

- 30 - Tribologische Untersuchungen

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Gleitweg s [m]

Ver

schl

eißv

olum

en W

v [m

m³]

(st

atio

näre

r K

örpe

r)

FN= 10 N v = 3 m/st = 400 °Cs= 20000 mH2O- DampfScheibe: SiC Ekasid DKugel: Carbon ISO 88

Rpk= 0,013 µm

Rpk= 0,062 µm

Rpk= 0,124 µmRpk= 0,130 µmRpk= 0,360 µm

Rpk= 0,490 µm

Diagramm 7-1 Verschleißvolumen des Grundkörpers ISO 88 bei verschiedenen Oberflächenrauheiten

7.1.1 Reibungszahlen

Die Reibungszahlen blieben bei jedem Versuch über den gesamten Gleitweg konstant. Die Werte sind der Tabelle 7-1 zu entnehmen. Auf eine entsprechende Darstellung in einem Dia-gramm wird an dieser Stelle verzichtet. Nach dem Einlaufvorgang, welcher ab etwa ca. 500 m abgeschlossen war, erreichten die Reibungszahlen ihren stationären Wert. Mit zunehmender Rauheit der Probenkörper wurde ein Abfallen der Reibungszahl beobachtet. Es kann auch hier vermutet werden, dass die hohe Reibungszahl der polierten SiC- Proben im Wesentlichen von der Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Adhäsion bestimmt wird. Mit zunehmender Rauheit nahm die Wirkung der Adhäsion ab, so dass es hauptsächlich zu abrasivem Verschleiß kam. Als Folge dessen sank die Reibungszahl.

7.1.2 Verschleißkoeffizienten

Der ermittelte minimale Verschleißkoeffizient von kv= 2,05⋅10-6 mm³/Nm stellte sich bei der Rauheit von Rpk≈ 0,124 µm ein. Für die Paarung SiC/ ISO 88 war die ermittelte Rauheit als „optimale Rauheit“ für diese entsprechenden Belastungsparameter anzusehen. Allgemeine Aussagen über die Abhängigkeit des Verschleißvolumens von der Rauheit konnten an dieser Stelle jedoch noch nicht gemacht werden. Je nach tribologischem System und Belastungspa-rameter konnte die „optimale Rauheit“ noch variieren.


7.1.3 Charakterisierung der Verschleißmechanismen

Auf den fein geläppten Proben, wie im Bild 7-1 dargestellt, wurden adhäsiv aufgetragene Kohlenstoffpartikel gefunden. Diese Kohlenstoffpartikel wurden durch Beanspruchung in Gleitrichtung flächenhaft gestreckt und überlagerten sich teilweise.

Bild 7-1 Morphologie der Verschleißspur auf SiC Gegenkörper, Rpk= 0,062 µm

Der Bereich der „optimalen Rauheit“ bzw. „Gleichgewichtsrauheit“ ist im Bild 7-2 darge-stellt. Dieser Bereich stellte eine günstige Wechselwirkung zwischen Adhäsion und Abrasion dar. Die optimale Rauheit für die Werkstoffpaarung SiC/ ISO 88 bei den voreingestellten Be-lastungsparametern wurde bei 0,1 µm < Rpk < 0,2 µm erreicht.

Bild 7-2 Morphologie der Verschleißspur auf SiC Gegenkörper, Rpk= 0,124 µm


Auf den rauhen Proben im Bild 7-3 kam der abrasive Verschleißmechanismus zum Tragen. Die Rauheitshügel waren in der Lage, den Kohlenstoff durch Schneid- und Mikrozerspa-nungsprozesse abzutragen. Es fand ein leichter Übertrag statt. Aufgrund der höheren Rauheit konnte sich kein Kohlenstoff- Transferfilm ausbilden, der die Rauheitshügel vollständig bedeckte.

Bild 7-3 Morphologie der Verschleißspur auf SiC Gegenkörper , Rpk= 0,360 µm

7.2 Kohlegraphit gegen Metall, Cermets und Keramiken

Auf Grundlage der vorhergehenden Versuchsreihe wurden weitere Untersuchungen mit der „optimalen Rauheit“ von Rpk≈ 0,12 µm durchgeführt. Die Oberflächen der Probenkörper wurden entsprechend präpariert. Als Vertreter der Mesophasenkohlegraphite wurde weiterhin ISO 88 ausgewählt. Der Werk-stoff EK 3245 wurde stellvertretend für imprägnierte Feinkornkohlenstoffe eingesetzt. Im Diagramm 7-2 und Diagramm 7-3 ist das Verschleißvolumen des stationären Grundkör-pers der Kohlenstoffe ISO 88 und EK 3245 gegen verschiedene Werkstoffe als Funktion des Gleitweges dargestellt. Ein messbarer Verschleißbetrag konnte bei allen Versuchen nur an den Kohlenstoffproben ISO 88 bzw. EK 3245 festgestellt werden. Bis auf einige wenige Werkstoffkombinationen zeigten alle Paarungen einen linearen Anstieg der Verschleißrate. Da die geometrische Fläche mit zunehmendem Verschleißvolumen größer wurde, nahm bei konstanter Normalkraft und zunehmendem Gleitweg die Flächenpressung ab. Das Ver-schleißvolumen verringerte sich jedoch nicht. Somit bestand auch hier keine Abhängigkeit des Verschleißvolumens sowie des Verschleißkoeffizienten von der Flächenpressung.


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Gleitweg s [m]

Ver

schl

eißv

olum

en W

v [m

m³]

(G

rund

körp

er IS

O 8

8)FN= 10 N v = 3 m/sT = 400°Cs = 20000 mH2O DampfScheibe: variierend Kugel: Carbon ISO 88

1.4876 nitriert

WC< 6% NiSi3N4

MgO-ZrO2

Al2O3

SiCTi Mo [C N]

Diagramm 7-2 Verschleißvolumen von ISO 88 in Abhängigkeit von verschiedenen Gegenlaufkörpern

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Gleitweg s [m]

Ver

schl

eißv

olum

en W

v [m

m³]

(G

rund

körp

er E

K 3

245)

FN= 10 N v = 3 m/sT = 400°Cs = 20000 mH2O DampfScheibe: variierendKugel: Carbon EK 3245

1.4876 nitriert

WC< 6% NiSi3N4

MgO-ZrO2

Al2O3

SiCTi Mo [C N]

Diagramm 7-3 Verschleißvolumen von EK 3245 in Abhängigkeit von verschiedenen Gegenlaufkörpern


Die in Tabelle 7-2 dargestellten Endreibungszahlen der stationären Grundkörper ISO 88 und EK 3245 bei variierendem Gegenkörper entstanden unter gleichen Belastungsparametern und ähnlichen Oberflächentopographien.


Die Endreibungszahlen wurden von allen Versuchspaaren nach wenigen Metern Gleitweg er-reicht und blieben während des gesamten Versuches in etwa konstant. Die geforderte maximal zulässige Reibungszahl von µ= 0,1 wurde nur von einer Werkstoffkombination überschritten. Tabelle 7-2 Reibungszahlen µ der Kohlegraphite in Abhängigkeit von verschiedenen Gegenlaufwerk-

stoffen bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,12 µm

Werkstoff MgO-ZrO2 WC Si3N4 SiC TiMo [C N] 1.4876 nitriert Al2O3

ISO 88 0,03 0,03 0,07 0,07 0,04 0,04 0,17 EK 3245 0,008 0,02 0,02 0,02 0,07 0,01 0,01

Beim Einsatz des Kohlenstoffes EK 3245 verringerten sich die Endreibungszahlen deutlich. Derart niedrige Reibungszahlen, wie bei der Paarung EK 3245/ MgO-ZrO2, werden unter ver-gleichbaren Bedingungen nur in hydrodynamischen Gleitsystemen erreicht. Die Imprägnie-rung des Feinkornkohlegraphits EK 3245 wirkte sich neben der Erhöhung der Oxidationsbe-ständigkeit und der Festigkeit offenbar sehr günstig auf das tribologische Verhalten unter den hier gewählten Bedingungen aus.


Die Tabelle 7-3 zeigt, dass die Wahl geeigneter Werkstoffkombinationen den Verschleißkoef-fizienten um mehr als das Zehnfache senken kann. Auch hier erwies sich der mit Antimon imprägnierte Feinkornkohlegraphit EK 3245 als günstigster Grundwerkstoff. Den niedrigsten Verschleißkoeffizienten zeigte die Paarung EK 3245/ MgO-ZrO2. Tabelle 7-3 Verschleißkoeffizient kv [mm³/Nm] der Kohlegraphite in Abhängigkeit von verschiedenen

Gegenlaufwerkstoffen bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,12 µm

Werkstoff MgO-ZrO2 WC Si3N4 SiC TiMo [C N] 1.4876 nitriert Al2O3

ISO 88 5,75⋅10-7 4,21⋅10-7 1,18⋅10-6 2,05⋅10-6 4,94⋅10-7 5,10⋅10-7 3,75⋅10-6

EK 3245 1,15⋅10-7 3,08⋅10-7 4,87⋅10-7 5,40⋅10-7 5,72⋅10-7 8,72⋅10-7 1,26⋅10-6


Um ein möglichst vollständiges Bild über die wirkenden Mechanismen zu bekommen, wur-den die Verschleißspuren mittels REM Mikroskopie untersucht. Die Mechanismen können das tribologische Verhalten maßgeblich bestimmen. In diesem Kapitel werden exemplarisch Ergebnisse vorgestellt, die die prägnanten Verschleißformen widerspiegeln. An allen Probenkörpern fand man adhäsiv gebundene Materialüberträge. Die Erscheinungs-formen des Übertrages waren allerdings sehr vielfältig. Offensichtlich besaßen die Kohlen-stoffe ISO 88 und EK 3245 unter den gleichen Beanspruchungsbedingungen je nach Gegen-laufwerkstoff ein unterschiedliches Haftungsvermögen. Nachfolgend beschriebene charakte-ristische Verschleißformen wurden beobachtet.


Die am stärksten ausgebildeten Verschleißspuren wurden auf den Al2O3- Gegenkörpern bei beiden Kohlenstoffsorten gefunden. Die Verschleißspuren waren vollständig geschlossen und wiesen mehrlagig aufgebaute und plastisch verformte Kohlenstoffschichten auf (Bild 7-4). Es kam der adhäsive Verschleißmechanismus der reinen Kohlenstoff/ Kohlenstoff- Festkör-perreibung zum Tragen, welcher zu hohen Verschleißkoeffizienten und hohen Endreibungs-zahlen führte.

Bild 7-4 Morphologie der Verschleißspur auf Al2O3 Gegenkörper (Grundkörper EK 3245)

Bei einigen Werkstoffpaarungen bildete sich eine nicht geschlossene partielle Gleitschicht aus. Bei der nicht vollständig geschlossenen Gleitschicht sank der Verschleißkoeffizient nur unwesentlich. Die Paarungen SiC und Si3N4 gegen ISO 88 bzw. EK 3254 wiesen dabei die höchsten Verschleißkoeffizienten bei moderaten Reibungszahlen auf. Der Werkstoff 1.4876-nitriert, wie im Bild 7-5 dargestellt, zeigte ein günstigeres Verschleißverhalten.

Bild 7-5 Morphologie der Verschleißspur auf 1.4876- nitriert Gegenkörper

(Grundkörper EK 3245)


Die Kohlegraphit Werkstoffe bildeten auf dem Hartmetall Ti Mo [C, N] einen extrem dünnen Übertrag mit guter Haftung, welcher die durch das Läppen entstandenen Bearbeitungsspuren nicht schließen konnte. Auch der Werkstoff WC als weiterer Vertreter der Hartmetalle, wies die Eigenschaft auf, in Verbindung mit Kohlenstoff eine extrem dünne Gleitschicht zu bilden. ISO 88 und EK 3245 besaßen in Kombination mit WC ein relativ kle ines Verschleißvolumen und eine für Trockenreibungssysteme sehr niedrige Re ibungszahl.

Bild 7-6 Morphologie der Verschleißspur auf WC Gegenkörper (Grundkörper EK 3245)

MgO-ZrO2 nahm unter allen getesteten Werkstoffpaarungen in Verbindung mit EK 3245 eine Sonderstellung ein. In Kombination mit EK 3245 ergab sich der mit Abstand niedrigste Ver-schleißkoeffizient bei einer Reibungszahl von nur µ= 0,008. Die REM- Aufnahmen im Bild 7-7 zeigen, dass sich fast keine Transferschicht ausbildete. Die sich aufbauende Reaktions-schicht besaß einen transparenten Charakter. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit soll die Zu-sammensetzung der Schicht geklärt werden.

Bild 7-7 Morphologie der Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper (Grundkörper EK 3245)


7.3 Rauheitsanpassung MgO-ZrO2/ EK 3245

Die Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 kristallisierte sich mit sehr niedrigen Reibungs- und Ver-schleißkennzahlen heraus. Rasterelektronenmikroskopische Betrachtungen ergaben keinen Aufschluss über den Verschleißmechanismus. Es wurde kein eindeutiger Kohlenstoffübertrag festgestellt. Es kann davon ausgegangen werden, dass der adhäsive Verschleißanteil sehr ge-ring war. Aus diesem Grund wurde die Untersuchung über den Einfluss der Oberflächen-topographie an entsprechenden MgO-ZrO2 Probenkörper in einer neuen Versuchsreihe wie-derholt. Die MgO-ZrO2 Probenkörper wurden durch Diamant- Läppen der Körnungen 80, 50 und 20 µm sowie durch Diamant- Polieren der Körnungen 15, 9, 6, 3 und 1 µm bearbeitet.


Die Festkörpergleitreibungszahlen der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion von Rau-heit und Bearbeitungsverfahren nach s= 20000 m Verschleißweg zeigt Tabelle 7-4. Tabelle 7-4 Reibungszahlen µ der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion der Rauheit und des

Bearbeitungsverfahrens

Proben- Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Bearbeitung / Läppkörnung

poliert 1 µm

poliert 3 µm

poliert 6 µm

poliert 9 µm

poliert 15 µm

poliert 15 µm

geläppt 20 µm

geläppt 50 µm

geläppt 80 µm

Rauheit Rpk [µm] 0,007 0,010 0,011 0,021 0,033 0,035 0,029 0,046 0,183

Reibungszahl µ 0,02 0,01 0,008 0,03 0,02 0,04 0,03 0,02 0,01

Die niedrigsten Reibungszahlen der polierten Proben (1-6) wurden bei Rpk≈ 0,01 µm erreicht. Dies entsprach gleichzeitig der Rauheit mit dem niedrigsten Verschleißkoeffizienten. Es wurde die Abhängigkeit der Reibungszahl von der Oberflächenrauheit bei den geläppten Proben (7, 8, 9) festgestellt. Mit abnehmender Rauheit stieg die Reibungszahl an. Eine syste-matische Klassifizierung des Übergangs vom adhäsiven zum abrasiven Verschleißmodell war hier nicht möglich.


Der Verschleißkoeffizient der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 konnte durch Absenkung der Oberflächenrauheit in Verbindung mit dem Bearbeitungsverfahren Polieren um das Fünffache auf kv≈ 3,5⋅10-8 mm³/Nm gesenkt werden. Die angestrebte optimale Rauheit von Rpk≈ 0,1 bis 0,2 µm, welche an der Werkstoffpaarung SiC/ ISO 88 ermittelt wurde, war für die Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 nicht mehr gültig. Im Diagramm 7-4 ist selbst an den Versuchen mit geläppten Oberflächen eine Verschleiß-absenkung mit abnehmender Rauheit zu erkennen. Diese setzte sich dann an den polierten Proben bis zu einer Rauheit von Rpk≈ 0,011 µm fort. Die „neue optimale Rauheit“ der Paa-rung MgO-ZrO2/ EK 3245 lag um das Zehnfache niedriger (bei Rpk≈ 0,01 bis 0,02 µm). Mit der festgestellten „neuen optimalen Rauheit“ wurden im weiteren Verlauf die Probenkörper präpariert.


Sollten im Laufe dieser Arbeit weitere Veränderungen eintreten, wäre entsprechend darauf einzugehen. Da es noch keine gesetzmäßigen Zusammenhänge für die einzelnen Beanspru-chungsparameter gibt, wurde iterativ vorgegangen.

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

0,007 0,010 0,011 0,021 0,033 0,035 0,029 0,046 0,183

Rauheit Rpk des rotierenden Gegenkörpers MgO-ZrO2

log

Ver

schl

eißk

oeff

izie

nt k

v [m

m³/N

m]

(sta

tionä

rer G

rund

körp

er E

K32

45)

FN =10 N v =3 m/st = 400°Cs = 20000 mH2O DampfScheibe:MgO-ZrO2

Kugel: Carbon EK3245

geläpptpoliert

Diagramm 7-4 Verschleißkoeffizient von EK 3245 als Funktion der Rauheit und der Bearbeitung


Lichtmikroskopische Aufnahmen zeigten, dass es nicht zur Ausbildung einer Kohlenstoff-schicht kam. Erwartungsgemäß würde man auf der fein polierten Probe adhäsiven Übertrag erwarten, wie es auf den anderen Werkstoffproben sichtbar war und aus der Literatur bekannt ist. Die im Bild 7-8 dargestellte Verschleißoberfläche zeigte keinerlei Kohlenstoffübertrag. Der einzig sichtbare und nachgewiesene Kohlenstoffübertrag wurde in ausgefüllten Poren gefunden (siehe Kapitel 8.5).

Bild 7-8 Morphologie der Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper, Rpk= 0,007 µm


In Bild 7-9 war ebenfalls kein eindeutiger Kohlenstoffeintrag zu sehen. Nur die Poren der Ke-ramik sind mit Kohlenstoff gefüllt. Als Verschleißspur bildete sich hier eine dünne Schicht aus. Diese Schicht war weder geschlossen noch gleichmäßig auf dem Umfang der Verschleiß-spur verteilt. Im Bild 7-9 wird ein Bereich mit „sehr viel“ Schichtaufbau gezeigt. Es kann hier nicht eindeutig von einer Transferschicht gesprochen werden.


Bei der mit 6 µm Diamant polierten MgO-ZrO2- Probe [Bild 7-10] waren die Poren analog Bild 7-8 und Bild 7-9 stark mit Kohlenstoff gefüllt. Im Bereich der Bearbeitungsspuren könnte es sich um ein Reaktionsprodukt oder um feinste Kohlenstoffagglomerate handeln. Eine Kohlenstoff Verschleißspur wurde auch hier nicht gefunden. Bedingt durch die glatte Oberfläche gab es keine abrasiven Verschleißvorgänge. Adhäsionsübertrag im herkömm-lichen Sinn war auch nicht zu erkennen.


Schicht


Mit zunehmender Rauheit der Probenkörper bildeten sich Kohlenstoffablagerungen auf der MgO-ZrO2 Oberfläche. Es kam leichter abrasiver Verschleiß zum Tragen. Neben dem Kohlenstoffübertrag ist ein helle Spur im Bild 7-11 zu sehen. Diese Spur lässt ein tribochemi-sches Reaktionsprodukt vermuten, welche für günstige Reibungs- und Verschleißerscheinun-gen ausschlaggebend sein könnte.


Bedingt durch die höhere Oberflächenrauheit fanden sich im Bereich der Reibspur auf den Rauheitshügeln abrasiv aufgetragene Kohlenstoffpartikel (Bild 7-12). Die Kohlenstoffpartikel bedeckten in der Regel nur die Rauheitshügel. Man konnte auch hier davon ausgehen, dass es keine starken adhäsiven Oberflächenwechselwirkungen gab. Ansonsten würden sich die Rau-heitstäler mit Kohlenstoff zusetzen. Obwohl ein sehr langer Versuchsgleitweg von s= 20000 m gewählt wurde, kam es nicht zu dem aus der Literatur bekannten Einlaufvorgang mit Übertrag. Der Verschleißmechanismus ist als reiner abrasiver Abtrag zu deuten, welcher durch Rauheitshügel verursacht wurde.



7.4 Verschiedene Kohlenstoffe gegen MgO-ZrO2

In dieser Versuchsreihe wurden sämtliche im Kapitel 5.1 beschriebenen Feinkornkohle-graphite auf ihr tribologisches Verhalten untersucht. Als Gegenlaufkörper diente die bis zu diesem Zeitpunkt am besten geeignete MgO-ZrO2 Keramik. Die MgO-ZrO2 Probenkörper wurden entsprechend der „neuen optimalen Rauheit“ mit einer Oberflächenqualität von Rpk≈ 0,01µm präpariert.


Die Festkörpergleitreibungszahlen verschiedener Feinkornkohlegraphite gegen MgO-ZrO2 sind im Diagramm 7-5 wiedergegeben. Die Reibungszahlen blieben auch in dieser Versuchs-reihe nach einer kurzen Einlaufphase von ca. 200 m Gleitweg auf einem konstanten Niveau. Die höchste Reibungszahl wurde an der Paarung MgO-ZrO2/ R 7710 gemessen. Die Fein-kornkohlegraphitwerkstoffe mit der Antimon Imprägnierung wiesen tendenziell die niedrigs-ten Reibungszahlen auf. Kein Feinkornkohlegraphitwerkstoff zeigte entsprechend niedrige Reibungszahlen wie die aus vorigen Versuchen bekannte Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

EK 32

45ISO

88

FU 24

51FH

82a

ZXF-5

Q

EK 32

05R 77

10

Rei

bung

szah

l µ

FN = 10 N v = 3 m/st = 400 °Cs = 20000 mH2O- DampfScheibe: MgO-ZrO2

Kugel: variierend

Diagramm 7-5 Endreibungszahlen µ in Abhängigkeit vom Grundkörperwerkstoff bei einer Rauheit von

Rpk≈ 0,01 µm


Die sich aus dem volumetrischen Verschleißbetrag des Grundkörpers ergebenden Verschleiß-koeffizienten zeigt Diagramm 7-6. In Abhängigkeit vom Feinkornkohlegraphit waren starke Unterschiede bezüglich Verschleißverhalten zu sehen. Der kunstharzimprägnierte Feinkornkohlegraphit R 7710 lag beispielsweise im Verschleiß-verhalten um mehr als das Zehnfache höher als der beste Feinkornkohlegraphit.


Diagramm 7-6 Verschleißkoeffizient kv [mm³/Nm] in Abhängigkeit vom Grundkörperwerkstoff bei einer

Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm


Auf die Charakterisierung der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 wird an dieser Stelle verzichtet, da sie im vorigen Kapitel ausführlich behandelt wurde. Die Verschleißspur der Paarung MgO-ZrO2/ ISO 88, dargestellt in Bild 7-13, zeigt mehrere Bereiche mit flächig aufgetragenen Kohlenstoffschichten. Zwischen den Bereichen des Koh-lenstoffübertrages bildeten sich helle Spuren. Anhand der veränderten Bearbeitungsspuren im Kontaktbereich lässt sich eine gewisse Einglättung der Gleitspur erkennen.

Bild 7-13 Morphologie der Verschleißspur ISO 88 auf MgO-ZrO2

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

EK 32

45ISO

88

FU 24

51FH

82a

ZXF-5

Q

EK 32

05R 77

10

log

Ver

schl

eißk

oeff

izie

nt K

v [m

m³/N

m ]

stat

ionä

rer G

rund

körp

erFN = 10 N v = 3m/st = 400 °Cs = 20000 mH2O- DampfScheibe: MgO-ZrO2

Kugel: variierend


Das in Bild 7-14 dargestellte Verschleißerscheinungsbild der Versuchspaarung MgO-ZrO2/ FU 2451 zeigt große Verschleißspurbereiche mit übertragenem Kohlenstoff. Der übertragene Kohlenstoff bildete teilweise eine geschlossene Gleitschicht. Der entstandene Transfer war über den ganzen Umfang verteilt. Obwohl sich der gebildete Kohlenstoffübertrag anlage rte, zeigte die lichtmikroskopische Vergrößerung der Verschleißspur eine schlechte Haftung. Es kam zur Schuppenbildung mit teilweisen Ablösungserscheinungen.

Bild 7-14 Morphologie der Verschleißspur FU 2451 auf MgO-ZrO2

Das sich auf der MgO-ZrO2 Keramik ergebende Verschleißbild des mit Antimon imprägnie r-ten Feinkornkohlengraphits FH 82a, wie im Bild 7-15 dargestellt, ähnelt dem der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245. Es ist keine großflächige Kohlenstofftransferschicht zu erkennen. Ne-ben den Poren sind hier nur Bearbeitungsspuren mit Kohlenstoff gefüllt.

Bild 7-15 Morphologie der Verschleißspur FH 82a auf MgO-ZrO2


Wie im Bild 7-16 dargestellt, trat partieller Kohlenstoffübertrag bei der Versuchspaarung MgO-ZrO2/ ZXF- 5Q über den ganzen Umfang verteilt auf. Sowie die Poren der MgO-ZrO2 Keramik als auch die Bearbeitungsspuren waren mit Kohlenstoff vollständig geschlossen. Ausgehend von den Poren entstanden großflächige Kohlenstoffplateaus.

Bild 7-16 Morphologie der Verschleißspur ZXF- 5Q auf MgO-ZrO2

Der mit Antimon imprägnierte Feinkornkohlegraphit EK 3205 bildete auf der MgO-ZrO2 Keramik eine großflächig aufgetragene Transferschicht. Es wurde im Inneren des Verschleiß-spurbereiches ein Kohlenstofftransferfilm gefunden. Im Bild 7-17 (Vergrößerung 10 µm) ist der mittlere bis äußere Teil der Verschleißspur dargestellt. Diese Aufnahme zeigt, dass kein großflächiger Kohlenstofftransferfilm erkennbar war. Typischer Kohlenstoffübertrag bildete sich nur in den Poren. Die Bearbeitungsspuren waren nicht großflächig bedeckt. Die sich hier ausgebildeten Agglomerate besaßen eine länglich gestreckte Form und ein me-tallisch glänzendes bis transparentes Aussehen. Sie waren relativ gleichmäßig angeordnet und besaßen eine geringe Höhe. Mit Hilfe analytischer Untersuchungen soll auch hier die Zusam-mensetzung dieser Schicht geklärt werden.

Bild 7-17 Morphologie der Verschleißspur EK 3205 auf MgO-ZrO2


Die Morphologie der Verschleißspur des Feinkornkohlegraphits R 7710 auf MgO-ZrO2 zeigt Bild 7-18. Sie ist durch teilweisen Kohlenstoffübertrag geprägt. Es waren neben den typ i-schen gefüllten Poren und Bearbeitungsspuren auch übertragene Kohlenstoffinseln zu beo-bachten. Die Charakteristik der Verschleißerscheinungsform ähnelt dem Werkstoff ZXF- 5Q (Bild 7-16).

Bild 7-18 Morphologie der Verschleißspur R 7710 auf MgO-ZrO2

7.5 Einfluss der Gleitgeschwindigkeit

Durch die Variation der Gleitgeschwindigkeit könnten sich aufgrund von veränderten Reib-leistungen verschiedene Verschleißmechanismen einstellen. Im Bereich von kleinen Gleitge-schwindigkeiten sollte sich theoretisch, bedingt durch die glatten Oberflächen der Proben, Material adhäsiv übertragen und dann, wie es bei Schichten bildenden Festschmierstoffen üb-lich ist, in den Gleitebenen scheren. Im Bereich hoher Gleitgeschwindigkeiten könnte es in Folge von Reibungswärme neben der Bildung von tribochemischen Reaktionsschichten zu Oxidationserscheinungen mit Materia l-verlust kommen. Untersuchungen zum Einfluss der Gleitgeschwindigkeit wurden an der Ver-suchspaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 mit der optimierten Rauheit Rpk≈ 0,01 µm durchgeführt. Tabelle 7-5 Verschleißkoeffizienten und Reibungszahlen in Abhängigkeit von der Gleitgeschwindig-

keit der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm

Gleitgeschwindigkeit v [m/s] 1 2 3 4 5

Reibungszahl µ 0,025 0,018 0,008 0,015 0,022

Verschleißkoeffizient kV [m³/Nm] 5,95⋅10-8 7,01⋅10-8 3,27⋅10-8 9,80⋅10-8 3,04⋅10-7



Die Reibungszahlen als Funktion der Gleitgeschwindigkeit der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 zeigt das Diagramm 7-7. Alle Reibungszahlen lagen bei verschiedenen Gleitgeschwindigkei-ten unter µ≤ 0,03. Die minimale Reibungszahl wurde in dieser Versuchsreihe bei einer Gleit-geschwindigkeit von v= 3 m/s mit µ= 0,008 gemessen. Das grundsätzlich niedrige Niveau der Reibungszahlen konnte auf die Präsenz von Wassermolekülen zurückgeführt werden. Das Absinken der Reibungszahl bis zu einer Gleitgeschwindigkeit von etwa 4 m/s kann mit der Bildung einer tribochemischen Reaktionsschicht begründet werden. Höhere Gleitgeschwin-digkeiten hatten zur Folge, dass es zur reibungsbedingten Temperaturerhöhungen in den Mikrokontakten kam, wodurch entsprechende Reaktionen begünstigt werden könnten. Ober-halb einer bestimmten Gleitgeschwindigkeit war davon auszugehen, dass in Folge der Blitz-temperaturen die Wasserdampf- Absorption unterbrochen wurde und es daher zu erhöhten Reibungszahlen kam.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

1 2 3 4 5Gleitgeschwindigkeit v [m/s]

Rei

bung

szah

l µ

FN = 10 N v = variierendt = 400 °Cs = 20000 mH2O- DampfScheibe: MgO-ZrO2

Kugel: Carbon EK 3245

Diagramm 7-7 Reibungszahl der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion der Gleitgeschwindigkeit

bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm


Im Diagramm 7-8 ist der Verschleißkoeffizient der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 in Abhän-gigkeit von der Gleitgeschwindigkeit dargestellt. Bis zu einer Gleitgeschwindigkeit von v≤ 3 m/s besaß der Verscheißkoeffizient eine leicht abnehmende Tendenz bis auf Werte von bis zu kv≈ 5⋅10-8 mm³/Nm, was auch hier auf der Ausbildung einer tribochemischen Reakti-onsschicht in Folge von Blitztemperaturen beruhen könnte. Bei höheren Gleitgeschwindigkei-ten bis v= 5 m/s stieg der Verschleißkoeffizient auf das Zehnfache. Durch die fehlende Wasserdampf Absorptionsfähigkeit des Kohlenstoffes bei hohen Temperaturen kam es neben


einem Anstieg der Reibungszahl und erhöhten Blitztemperaturen zu verstärkter Oxidation, welche ein hohes Verschleißvolumen zur Folge hatte.

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1 2 3 4 5Gleitgeschwindigkeit v [m/s]

log

Ver

schl

eißk

oeff

izie

nt K

v [m

m³/N

m ]

stat

ionä

rer G

rund

körp

er

FN = 10 N v = variierendt = 400 °Cs = 20000 mH2O- DampfScheibe: MgO-ZrO2


Diagramm 7-8 Verschleißkoeffizient der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion der Gleitgeschwi n-

digkeit bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm


Die Verschleißerscheinungsformen aller getesteten Gleitgeschwindigkeiten ergaben sich ana-log dem Kapitel 7.3.3 „Rauheitsanpassung MgO-ZrO2/ EK 3245“. In allen getesteten Gleitge-schwindigkeitsbereichen bildete sich kein definierter Kohlenstoffübertrag aus. Es war davon auszugehen, dass die Gleitgeschwindigkeit geringen bzw. keinen Einfluss auf den Bildungsmechanismus hatte, obwohl die Reibungszahl und der Verschleiß eine deutliche Ab-hängigkeit zeigte. Auf die Darstellung von lichtmikroskopischen bzw. rasterelektronenmikro-skopischen Bildern wurde hier verzichtet. Die sichtbaren dünnen Schichten besaßen ein Er-scheinungsbild analog Bild 7-9 und Bild 7-10.

7.6 Einfluss von Umgebungstemperatur und -medium

In diesem Kapitel wurden sowohl der Einfluss der Umgebungstemperatur als auch der Ein-fluss des Umgebungsmediums auf das tribologische System MgO-ZrO2/ EK 3245 untersucht. Bei verschiedenen Temperaturen wurde das Reibungs- und Verschleißverhalten im trockenen und bedampften Zustand untersucht. Die Variation des Dampfgehaltes in Abhängigkeit von der Temperatur war nicht möglich, da es sich um ein offenes System unter atmosphärischen Bedingungen handelte. Bei den be-dampften Versuchsreihen handelte es sich immer um 100 % Nassdampf. Je nach Temperatur der trockenen Versuche schwankte die relative Luftfeuchte von 50 % bei Raumtemperatur bis auf ca. 5 % bei 500 °C. Um den Einfluss des Antimons beurteilen zu können, wurde zusätz-lich der Feinkornkohlegraphit ISO 88 in Trockenuntersuchungen bei 450 °C getestet.


Bei allen Wasserdampf Versuchen stellte sich nach nur kurzer Laufzeit die Reibungszahl auf einen annähernd stationären Wert ein. Diese Reibungszahlen blieben bis zum Versuchsende konstant. Aus diesem Grund wurden die Reibungszahlverläufe nicht weiter betrachtet. Es wurde nur die Endreibungszahl angegeben. Eine Ausnahme bildete die nachfolgende Betrach-tung der Reibungszahlverläufe der Trockenlaufversuche. In der Versuchsreihe „MgO-ZrO2/ EK 3245 trocken“ konnten verschiedene Verläufe der Reibungszahlen in Abhängigkeit vom Verschleißweg und der Temperatur festgestellt werden (Diagramm 7-9). Beginnend bei Raumtemperatur nahm die Reibungszahl von µ= 0,16 stetig zu. Bei 300 °C erreichte sie ihren Maximalwert von µ= 0,54. In den folgenden Versuchsreihen war bis ca. 500 m Gleitweg die Tendenz der stetig steigen-den Reibungszahlen zu erkennen. Ab ca. 500 m Gleitweg senkte sich die Reibungszahl jedoch bis auf den minimalen Wert von µ= 0,08 bei 500 °C im Trockenlauf. Dieser Reibungsverlauf deutet auf die Ausbildung einer reibungs- und verschleißreduzierenden Reaktionsschicht hin. Zum Vergleich wurde der Mesophasenkohlegraphit ISO 88 bei 450 °C im Trockenlauf in die-se Versuchsreihe integriert. Bei ISO 88 kam es zu keiner Absenkung der Reibungszahl. Bis zum Versuchsende stieg die Reibungszahl auf µ= 0,91 gleichmäßig an. Die Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 zeigte im Trockenlauf eine Abhängigkeit von der Größe der Kontakt-fläche.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Gleitweg s [m]

Rei

bung

szah

l µ

FN = 10 N v = 3 m/st = variierend / trockens = 20000 mScheibe: MgO-ZrO2

Kugel: Carbon EK3245

300°C

450°C ISO88

200°C

100°C

450°C500°C

400°C

25°C

Diagramm 7-9 Reibungszahlen der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion des Gleitweges bei einer

Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm



Die im Diagramm 7-10 dargestellten Endreibungszahlen als Funktion der Temperatur und des Umgebungsmediums zeigen die Abhängigkeit des Reibungs- und Verschleißverhaltens von Temperatur und Dampfgehalt. Bei den Versuchen unter H2O-Bedampfung stellte sich ein Reibungsminimum bei 400 bis 450°C ein. Entsprechende Endreibungszahlen lagen bei µ≈ 0,008. Über 450 °C nahmen die Endreibungs-zahlen wieder zu. Es wurde eine deutliche Reduzierung der Reibungszahlen aufgrund des ab-sorbierten Wasserdampfes zu beobachtet. Oberhalb 450 °C könnte man vermuten, dass der Wasserdampf desorbiert wird bzw. es zu Reaktionen mit Kohlenstoff kommt. In späteren Ka-piteln wird hierauf näher eingegangen. Der Anstieg der Reibungszahlen in Versuchen ohne Wasserdampfzufuhr verhielt sich bis 300 °C entsprechend bekannter Literaturaussagen. So kam es bei erhöhten Temperaturen zur verstärkten Desorption von eingelagerten Gasen. Oberhalb von 300 °C war das Abfallen der Reibungszahlen mit der Bildung einer Reaktionsschicht zu begründen.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

100 200 300 400 450 500

Temperatur T [°C]

Endr

eibu

ngsz

ahl µ

Dampfversuch

Trockenversuch

FN = 10 N v = 3 m/st = variierends = 20000 mH2O- Dampf / TrockenScheibe: MgO-ZrO2


Diagramm 7-10 Reibungszahl der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion der Umgebungs-

temperatur bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm



Betrachtet man im Diagramm 7-11 den Verlauf der Versuchsreihe H2O- bedampft, so findet man einen hohen Verschleißkoeffizienten von kv= 5⋅10-6 mm³/Nm bei niedrigen Temperatu-ren. Eine Absenkung des Verschleißkoeffizienten trat bis ca. 400 °C ein. Das Verschleißmi-nimum von kv= 3,3⋅10-8 mm³/Nm wurde bei ca. 400 °C erreicht. Oberhalb 400 °C stieg der Verschleißkoeffizient wieder an. Eine Annäherung der Verschleißkoeffizienten im trockenen und bedampften Zustand war bis 500 °C zu beobachten. Bei den Versuchen ohne Bedampfung zeigte sich mit steigender Temperatur ein linearer An-stieg des Verschleißkoeffizienten, was auf ein schnelles Desorbieren der eingelagerten Gase und erhöhte oxidativen Reaktionen zurückzuführen sein dürfte.

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

100 200 300 400 450 500Temperatur T [°C]

log

Ver

schl

eißk

oeff

izie

nt K

v [m

m³/N

m ]

stat

ionä

rer G

rund

körp

er

Dampfversuch

Trockenversuch

FN = 10 N v = 3 m/st = variierends = 20000 mH2O- DampfScheibe: MgO-ZrO2


Diagramm 7-11 Verschleißkoeffizient kv der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als Funktion der Umgebungs-

temperatur bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm


In diesem Kapitel werden nur die Verschleißerscheinungsformen der Versuche bei verschiedenen Temperaturen in trockener Atmosphäre dargestellt. Die Versuche mit H2O- Bedampfung zeigten Verschleißspurerscheinungen ohne Kohlenstoffübertrag wie es aus vorhergehenden Kapiteln bereits bekannt ist. Sie wurden hier nicht weiter betrachtet.


Die Verschleißspur, die durch den Kohlenstoff EK 3245 auf der MgO-ZrO2 Keramik bei 100 °C im Trockenlauf gebildet wurde, ist im Bild 7-19 dargestellt. Lichtmikroskopisch war kein großflächiger Kohlenstoffübertrag zu erkennen. Kohlenstoff war nur in den gefüllten Po-ren des keramischen Körpers zu finden. In der Verschleißspur gab es nur vereinzelte Bereiche mit einem Schichtenaufbau. Diese partiellen Bereiche besaßen ein helles bis transparentes Aussehen.

Bild 7-19 Morphologie der Verschleißspur MgO-ZrO2/ EK 3245, 100 °C im Trockenreibungszu-

stand

Ähnlich den lichtmikroskopischen Verschleißspuraufnahmen des Versuches bei 100 °C zeigte sich das Erscheinungsbild der Verschleißspur des Versuches MgO-ZrO2/ EK 3245 bei 200 °C im Trockenreibungszustand. Es kam hier zur großflächigen Ausbildung einer Verschleißspur, welche weder bei visueller noch bei lichtmikroskopischer Betrachtung einen Kohlenstoff Charakter aufwies. Die Reaktionsschicht besaß ein transparentes bis metallisch glänzendes Erscheinungsbild. Es könnte sich hier um ein Reaktionsprodukt des Antimons handeln, wie es schon an vorhergehender Stelle vermutet wurde.


stand


Die charakteristischen Verschleißbilder im Trockenreibungszustand bei 300 °C sind im Bild 7-21 dargestellt. Die ausgebildete Transferschicht war vollständig geschlossen und bedeckte die Kontaktfläche über den ganzen Umfang. Ein Kohlenstoffübertrag war lichtmikroskopisch nicht festzustellen. Die Charakteristik der Schicht unterschied sich nicht von den Versuchen bei 100 °C und 200 °C.


stand

Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 400 °C veränderte sich das Erscheinungsbild der Ver-schleißspur. Die gebildete Schicht verlor ihr transparentes Aussehen. Es entstand eine im Verhältnis zu den Schichten der niederen Temperaturen, dünnere Transferschicht. Lichtmik-roskopisch betrachtet, besaß die Schicht ein „blau graues“ Erscheinungsbild, was auf einen Reaktionsmechanismus hinweist.


stand


Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 450 °C nahm die vorher beschriebene „blau graue“ Re-aktionsschicht an Intensität zu. Diese in Bild 7-23 dargestellte Schicht erstreckte sich über den gesamten Bereich der Kontaktfläche. Es ist auch hier zu vermuten, dass es sich nicht um Koh-lenstoffübertrag handelte.

Bild 7-23 Morphologie der Verschleißspur Mg O-ZrO2/ EK 3245, 450 °C im Trockenreibungszu-

stand

Bei Umgebungstemperaturen von 500 °C kam es nicht mehr zur kompletten Ausbildung der vorher beschriebenen „blau grauen“ Reaktionsschicht auf MgO-ZrO2. Dargestellt ist diese Verschleißerscheinung in Bild 7-24. Beobachtet wurden hier nur noch unregelmäßige schup-penförmige Verschleißpartikel. Es kann vermutet werden, dass es aufgrund der zur Verfügung stehenden thermischen Energie in Form von Wärme zur Delamination der Transferschicht kam.


stand


Vergleichend ist im Bild 7-25 die Verschleißspur von nicht imprägniertem ISO 88 auf MgO-ZrO2 bei 450 °C unter Trockenlaufbedingungen dargestellt. Kohlenstoffübertrag ist hier nur in den Poren zu erkennen. In der Verschleißspur sind lediglich Spuren zu sehen, die von abrasiver Einwirkung des Kohlenstoffes herrühren dürften. Wie schon in vorhergehenden Ka-piteln erwähnt, verlor der Kohlenstoff bei höheren Temperaturen ohne das Vorhandensein von absorbierbaren Gasen seine selbstschmierenden Eigenschaften. Das belegte auch die für diese Paarung ermittelte Reibungszahl von µ= 0,9 (Diagramm 7-9).

Bild 7-25 Morphologie der Verschleißspur Mgo-ZrO2/ ISO 88, 450 °C im Trockenlauf

7.7 Reibung und Verschleiß von MgO-ZrO2/ EK 3245 im Vakuum

Für reine Festkörperuntersuchungen unter evakuierten Versuchsbedingungen wurde ein Schwingungsverschleißtribometer (HVT) genutzt. Eine ausführliche Beschreibung des Tribometers wurde von Klaffke [83] veröffentlicht. Mit Hilfe dieses Tribometers konnte der Einfluß von absorbierten Gasen auf das tribologische System MgO-ZrO2/ EK 3245 beschrieben werden. Entsprechende Versuche wurden in bekannter Stift- Scheibe- Geometrie unter oszilierender Bewegung bei FN= 10 N und einer Frequenz von f= 10 Hz bei t= 25 °C und n= 100000 Zyklen durchgeführt. Für beheizte und bedampfte Versuche war das Tribometer nicht ausgelegt, so dass Versuche nur bei Raumtemperatur mit einer relativen Luftfeuchte von 50 % und unter Vakuum bei pabs.= 2⋅10-2 Pa durchgeführt werden konnten. Quantitative Ergebnisvergleiche von Schwingungsverschleißtribometer und Hochtempera-turtribometer waren nicht statthaft, da es sich um zwei verschiedene Bewegungsformen han-delte. Um eine qualitative Vergleichbarkeit der HVT- Versuche zu HTT- Versuchen zu bekommen, wurden am HTT auch Versuchsreihen bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 46 % unter Festkörperbedingungen durchgeführt, welche in diese Versuchsauswertung qualitativ in Betracht gezogen wurden. Des Weiteren wurde auch aus Gründen der Vergleichbarkeit der Werkstoff SiC in diese Versuchsreihe integriert.



Die im Diagramm 7-12 dargestellten Endreibungszahlen der Werkstoffpaarungen MgO-ZrO2/ EK 3245 und SiC/ EK 3245 zeigten den Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf das tribologische System. Die entsprechenden Versuchsreihen wurden bei gleichbleibenden Temperaturen und verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten durchgeführt. Im ersten Versuch wurde die Kon-taktstelle mit einem Kapillarröhrchen kontinuierlich befeuchtet, so dass man nahezu von 100 % relativer Luftfeuchte (RH) ausgehen konnte. Dieses spiegelte auch die niedrige Re i-bungszahl von µ= 0,025 wieder. Mikrohydrodynamische Effekte konnten hier aber nicht vö l-lig ausgeschlossen werden. Weitere Versuche bei einer Luftfeuchte von 50 % RH zeigten, dass die Reibungszahlen so-wohl bei der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 als auch bei der Paarung SiC/ EK 3245 um das Fünf- bis Zehnfache stiegen. Erreichte Reibungszahlen von µ= 0,12 bis 0,2 zeigten ferner, dass bei dieser Kohlegraphitmarke der Selbstschmierungseffekt noch ausreichend unterstützt wurde, um moderate Reibungszahlen zu erreichen. Versuchsreihen im HT- Tribometer und im HV- Tribometer zeigten ähnliche Größenordnun-gen der Reibungszahlen, wobei auf einen direkten Vergleich verzichtet wurde. Bei Betrach-tung der Reibungszahlen unter evakuierten Versuchsbedingungen ergeben sich unterschied-liche Reibungszahlen. Die Paarung SiC/ EK 3245 erreichte die maximale Reibungszahl von µ= 0,5. Hier trat der aus der Literatur bekannte Effekt ein. Graphit erfährt ohne absorbierte Gase keine Schwächung der Basalebenen und er ergeben sich somit hohe Reibungszahlen. Deutlich niedrigere Reibungszahlen ergaben sich bei der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245. Unter evakuierten Bedingungen wurden minimale Reibungszahlen von µ= 0,28 erreicht.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

1 2 3 4 5 6

Endr

eibu

ngsz

ahl µ

FN = 10 N f = 10 Hzn = 100000 Zyklent = 22 °Cs = 20000 mH2O-Dampf/ TrockenScheibe: variierendKugel: Carbon EK3245

MgO-ZrO2; Wasser; HT-Tribometer

MgO-ZrO2; Luft 46% RH; HT-Tribometer

MgO-ZrO2; Luft 50% RH; HV-Tribometer

MgO-ZrO2; Vakuum pamb=2*10-2

Pa; HV-Tribometer

SiC; Luft 50% RH; HV-Tribometer

SiC; Vakuum pamb=2*10-2

Pa; HV-Tribometer

Diagramm 7-12 Endreibungszahlen der Paarungen MgO-ZrO2/ EK 3245 und SiC/ EK 3245 als

Funktion der Luftfeuchtigkeit und des Umgebungsmediums bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm



Der Verschleißkoeffizient der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 unter wässrigen Versuchsbedin-gungen besaß den niedrigsten Wert aller hier getesteten Kombinationen. Sowohl dieser Ver-such als auch der der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 im HTT unter atmosphärischen Bedin-gungen wurden nur zu repräsentativen Vergleichszwecken durchgeführt. Eine annähernde Übereinstimmung der Versuchsergebnisse beider Tribometer war gegeben, da die Ergebnisse der verschiedenen Tribometer unter gleichen Versuchsbedingungen in ähnlicher Größenord-nung lagen. Bei den Versuchen (HVT) mit 50 % relativer Luftfeuchtigkeit besaß die Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 den niedrigeren Verschleißkoeffizienten. Vergleichend dazu lag der Verschleißkoef-fizient von SiC/ EK 3245, wie im Diagramm 7-13 dargestellt, unwesentlich höher. Es ergaben sich Verschleißkoeffizienten von kV= 1,1⋅10-6 mm³/Nm (MgO-ZrO2) und kV= 1,0⋅10-6 mm³/Nm (SiC). Die Differenz war im Rahmen der Messungenauigkeit zu vernachlässigen. Der Verschleißkoeffizient der Paarung SiC/ EK 3245 stieg hingegen unter evakuierten Bedin-gungen um das Fünfhundertfache auf kV= 4,7⋅10-4 mm³/Nm an. Der Verschleißkoeffizient der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 stieg nur auf das Fünffache im Vergleich zu den Versuchen unter atmosphärischen Bedingungen. Der unter evakuierten Bedingungen aufgetretene milde Verschleiß ist ein Merkmal für den verschleißbegünstigenden Effekt hervorgerufen durch MgO-ZrO2. Er ist weiterhin Beleg da-für, dass das Imprägniermetall Antimon nicht allein für das relativ niedrige Verschleißniveau unter evakuierten Bedingungen verantwortlich ist. Antimon besaß hier eine unterstützende Wirkung.

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1 2 3 4 5 6

log

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nt K

v [m

m³/N

m ]

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ionä

rer G

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FN = 10 N f = 10 Hzn= 100000 Zyklent = 22 °Cs = 20000 mH2O-Dampf/ TrockenScheibe: variierendKugel: Carbon EK3245

MgO-ZrO2; Wasser; HT-Tribometer

MgO-ZrO2; Luft 46% RH; HT-Tribometer

MgO-ZrO2; Luft 50% RH; HV-Tribometer

MgO-ZrO2; Vakuum pamb=2*10-2

Pa; HV-Tribometer

SiC; Luft 50% RH; HV-Tribometer

SiC; Vakuum pamb=2*10-2

Pa; HV-Tribometer

Diagramm 7-13 Verschleißkoeffizient der Paarungen MgO-ZrO2/ EK 3245 und SiC/ EK 3245 als

Funktion der Luftfeuchtigkeit und des Umgebungsmediums bei einer Rauheit von Rpk≈ 0,01 µm



Entsprechende lichtmikroskopische Aufnahmen im Bild 7-26 zeigten, dass es bei HT- Tribo-meterversuchen der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 bei 22 °C unter Wasserbenetzung nicht zur Ausbildung einer Kohlenstoffschicht kam. Die dargestellte Verschleißoberfläche zeigte kei-nen Kohlenstoffübertrag. Eindeutiger Kohlenstoffübertrag war nur in den Poren der Keramik zu finden.

Bild 7-26 Morphologie der Verschleißspur Mgo-ZrO2/ EK 3245, 22 °C unter deionisiertem Wasser

im HT- Tribometer Bild 7-27 zeigt lichtmikroskopische Aufnahmen der MgO-ZrO2 Oberfläche nach tribologi-scher Beanspruchung mit dem Kohlenstoff EK 3245. Dieser Versuch wurde unter Umge-bungsbedingungen bei 22 °C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 46 % durchgeführt. Die Poren der Keramik wurden eindeutig mit Kohlenstoff gefüllt. Als Verschleißspur war hier ei-ne dünne Schicht zu erkennen. Diese Schicht wurde nicht geschlossen und auch nicht gleich-mäßig auf dem Umfang der Verschleißspur verteilt. Bereiche mit stärkeren Konzentrationen waren an den äußeren Rändern der Verschleißspur zu finden. Es kann auch hier von keiner eindeutigen Transferschicht gesprochen werden.

Bild 7-27 Morphologie der Verschleißspur Mgo-ZrO2/ EK 3245, 22 °C, trocken, 46 % RH im HT-

Tribometer


Die im Bild 7-28 dargestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen die Morphologie der Verschleißspur des EK 3245 auf MgO-ZrO2 bei Umgebungsbedingungen (22 °C, 50 % RH) im HV- Tribometer. Im Kontaktbereich bildete sich hier eine geschlossene Deckschicht aus. Diese Schicht war optisch transparent und relativ dünn, so dass Bearbeitungsspuren deutlich erkennbar waren. Bei optischer Betrachtung im LM besaß diese Schicht ein metallisch glänzendes Aussehen.

Bild 7-28 Morphologie der Verschleißspur Mgo-ZrO2/ EK 3245, 22 °C, trocken, 50 % RH im HV-

Tribometer

Bei Schwingungsverschleißversuchen der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 unter evakuierten Bedingungen, wie im Bild 7-29 dargestellt, bildete sich eine Gleitschicht mit ähnlichem me-tallischen Glanz aus. Diese Schicht war im Gegensatz zu Versuchen unter atmosphärischem Druck nicht glatt und geschlossen. Es bildeten sich Inseln mit gestreckten Transferpartikeln, die teilweise mehrlagig aufgebaut wurden.

Bild 7-29 Morphologie der Verschleißspur Mgo-ZrO2/ EK 3245, 22 °C, Vakuum bei

pamb= 2⋅10-2 Pa; 50 % RH im HV- Tribometer


Die Oberflächencharakteristik der Werkstoffpaarung SiC/ EK 3245 bei 22 °C und 50 % RH im HV- Tribometer zeigt Bild 7-30. Es sind großflächig aufgetragene Transferschichten zu sehen. Diese Schichten wurden nicht vollständig geschlossen. In den Randbereichen dominie-ren dunkle kohlenstoffartige Partikel. Die im Zentralbereich der Verschleißspur gebildete Schicht besaß auch hier ein metallisch glänzendes Aussehen.

Bild 7-30 Morphologie der Verschleißspur SiC/ EK 3245, 22 °C, trocken, 50 % RH im

HV- Tribometer

Bei den im Vakuum durchgeführten Versuchen mit der Paarung SiC/ EK 3245 kam es zur Bildung einer großflächigen Transferschicht. Die Schicht (vgl. Bild 7-31) war über den gan-zen Umfang der Verschleißspur vorhanden. Entsprechend den in diesen Versuchen ermittelten höchsten Reibungszahlen und Verschleißkoeffizienten handelte es sich hier um schweren ad-häsiven Verschleiß.

Bild 7-31 Morphologie der Verschleißspur SiC/ EK 3245, 22 °C, Vakuum bei pamb= 2⋅10-2 Pa,

50 % RH im HV- Tribometer

- 60 - Analytik

8 Analytische Oberflächenuntersuchungen

Mittels nachfolgend angewendeten oberflächenanalytischen Verfahren und Berechnungen wurde versucht, das ungewöhnliche Verschleißbild der Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 unter den optimierten Versuchsbedingungen (FN= 10 N, v= 3 m/s, t= 400 °C, s= 20000 m, H2O- Dampf, Rpk≈ 0,01 µm, polierte Oberfläche) zu erklären, um aus den Er-gebnissen ein entsprechendes strukturelles Verschleißmodell abzule iten.

8.1 Lichtmikroskopische Gefügestruktur aller Kohlenstoffe

8.1.1 Feinkornkohlegraphit EK 3245

Auflichtmikroskopische Untersuchungen im Bild 8-1 lassen erkennen, dass sich das Gefüge aus drei unterschiedlichen Phasen zusammensetzt (Füller, Binder und Imprägniermittel). Die Körner des Füllermaterials sind mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 40 µm Durchmesser homogen durch die gesamte Matrix verteilt. Im Vergleich zu den nachfolgend beschriebenen Werkstoffen handelt es sich hier um die größten nachgewiesenen Graphitkörner. Die Körner zeigen ein isotropes Erscheinungsbild ohne Ausbildung einer Textur. Die Bindermatrix besitzt im Verhältnis zum Füller einen geringen Volumenanteil. Der Binder bildet nur den Verbund zwischen den Füllerkörnern, wobei eine hohe Restporosität von ca. 10 Vol. % bestehen bleibt. Die Restporosität wird zu einem großen Teil durch das Imprägnie r-mittel Antimon aufgefüllt. Die verbleibende Porosität liegt bei kleiner 2,5 Vol. %.

Bild 8-1 Lichtmikroskopische Aufnahmen des Gefüges einer tribologisch unbeanspruchten Probe

aus Feinkornkohlegraphit EK 3245 an einem Querschliff, ungeätzt

Analytik - 61 -

8.1.2 Feinkornkohlegraphit EK 3205

Dieser Werkstoff besitzt nur vereinzelt große Füllerkörner, die mit denen des EK 3245 ve r-gleichbar wären. Allerdings sind wesentlich kleinere scharfkantige gestreckte Körner mit unterschiedlicher Charakteristik zu finden Bild 8-2). Im Durchschnitt sind die Agglomerate 20 µm lang und 5 µm breit. Die überwie-gend horizontale Ausrichtung der Körner weist auf eine Vorzugstextur während des Pressvor-ganges hin. Die unterschiedlichen Kornarten lassen den Schluss zu, dass es sich um ein wesentlich schlechteres Ausgangsmaterial handelt. Es ist hier wesentlich mehr Binderphase zwischen den Körnern zu finden. Der Verbund der Körner mit der Binderphase ist sehr unregelmäßig aus-gebildet. Es sind große offene Poren mit mehr als 15 µm Ausdehnung über die gesamte Mat-rix verteilt. Weiterhin sind in der Binderphase Poren mit einem Durchmesser von ca. 1 µm sehr fein verteilt. Die verbleibende offene Restporosität ist nicht in dem Maße mit dem Im-prägniermittel Antimon gefüllt, wie es von EK 3245 bekannt ist.

Bild 8-2 Lichtmikroskopische Aufnahmen des Gefüges einer tribologisch unbelasteten Probe aus

Feinkornkohlegraphit EK 3205 an einem Querschliff, ungeätzt

- 62 - Analytik

8.1.3 Feinkornkohlegraphit FH 82a

Wie im Bild 8-3 dargestellt, besitzt der Antimon imprägnierte Feinkornkohlenstoff FH 82a große Bereiche ohne offene Porosität. In diesen Bereichen sind teilweise sphärolische Körner mit einer Länge von ca. 20 µm und einer Breite von ca. 5 µm in einer geschlossenen Binder-matrix zu finden. Die Agglomerate in diesen Bereichen sind durch eine deutliche Fließ-struktur gekennzeichnet. Neben den Bereichen der Materialanhäufungen sind auch Bereiche größerer Porenkonzentration zu finden. Die Poren besitzen ebenfalls eine gestreckte Charakte-ristik. Es wurden mittlere Porenlängen von bis zu 20 µm beobachtet. Eine ausgeprägte Phase des Imprägniermittels Ant imon konnte nicht gefunden werden. Obwohl es sich hier um ein relativ inhomogenes von Texturen geprägtes Gefüge handelt, besitzt dieser Werkstoff mit einer offenen Porosität von ≤ 1 Vol. % höchste mechanische Druckfestigkeiten.


Feinkornkohlegraphit FH 82a an einem Querschliff, ungeätzt

Analytik - 63 -

8.1.4 Kunstharzkohlegraphit R 7710

Dieser Werkstoff zeichnet sich durch seine sehr homogene Verteilung von Füllerkörnern und Binder aus. Die im Lichtmikroskop erkennbaren Körner weisen einen Durchmesser von maximal 1 µm auf (Bild 8-4). Größere Körner mit einem Durchmesser von ca. 5 bis 10 µm sind nur vereinzelt erkennbar. Die Körner zeigen untereinander einen festen Verbund mit ve r-hältnismäßig großem Anteil an Binderphase. Es sind keine klaren Korngrenzen erkennbar. Die Struktur der Füller- Binder Matrix weist Bereiche mit einem Durchmesser von 20 bis 30 µm auf, die im Gegensatz zur restlichen Struktur höher verdichtet sind. Die restliche Struktur des Kunstharzkohlegraphits besitzt eine mittlere Porosität von ca. 10 Vol. %, wobei auch hier Inseln mit weit höherer Porosität zu finden sind. Das Entstehen von Bereichen mit sowohl hoher als auch geringer Porosität lässt auf einen in-homogenen Press- und Sintervorgang schließen. Eine ausgeprägte Textur konnte in keinem Werkstoffbereich gefunden werden.


Kunstharzkohlegraphit R 7710 an einem Querschliff, ungeätzt

- 64 - Analytik

8.1.5 Mesophasenkohlegraphit FU 2451

Obwohl es sich bei dem Werkstoff FU 2451 im Bild 8-5 um ein Mesophasenwerkstoff handelt, besitzt die Struktur deutlich erkennbare Körner, die eine kristalloide Struktur aufweisen. Eine eindeutige Korngröße konnte lichtmikroskopisch nicht bestimmt werden, da die einzelnen Agglomerate sehr unterschiedliche Erscheinungsformen besitzen. Entsprechende Körner sind in eine Binderstruktur, welche teilweise eine hohe Porosität aufweist, eingebunden. Die vom Hersteller angegebene offene Porosität von ca. 5 Vol. % wird in einigen Bereichen überschritten. Zudem kommt es in Bereichen von bis zu 50 µm Durchmesser zu Inselbildungen, in denen annähernd keine Porosität festzustellen ist. Diese Struktur ist über weitere Distanzen mit einer gewissen Regelmäßigkeit zu beobachten. Auch hier ist keine Textur der Körner erkennbar.


Mesophasenkohlegraphit FU 2451 an einem Querschliff, ungeätzt

Analytik - 65 -

8.1.6 Mesophasenkohlegraphit ISO 88

Die Korngröße dieses Mesophasenkohlegraphites variiert zwischen 5 und 10 µm, wobei das Gefüge teilweise größere stärker graphitierte Bereiche mit ausgeprägter Kristallstruktur auf-weist. Der Werkstoff wie im Bild 8-6 dargestellt, zeigt über weite Bereiche ein relativ homo-genes isotropes Gefüge, welches durch eine erhöhte Anzahl von Poren mit einer Größe von bis zu 5 µm durchsetzt ist. Diese Tatsache bedingt auch die relativ hohe Porosität von ca. 10 Vol. %. Eine Verarbeitungstextur bzw. Kornausrichtung ist hier nicht zu erkennen. Die teil-weise kreisförmig gewachsenen Körner und die nicht eindeutig ausgeprägte Binderstruktur sind Indizien für die Verwendung von Mesophasensphäroliten als Ausgangsmaterial.


Mesophasenkohlegraphit ISO 88 an einem Querschliff, ungeätzt

- 66 - Analytik

8.1.7 Mesophasenkohlegraphit ZXF- 5Q

Der Feinkornkohlenstoff ZXF- 5Q ist ein sehr gut graphitierter Mesophasenkohlenstoff (Bild 8-7). Das Gefüge ist durch eine homogene Korn- bzw. Porenverteilung gekennzeichnet. Die Korngröße variiert zwischen 1 und 3 µm. Die rundlich geformten Poren besitzen einen Durchmesser von weniger als 3 µm. Der Verbund der einzelnen Körner ist sehr gut und gleichmäßig ausgebildet, so dass der Werkstoff hohe mechanische Festigkeiten erreicht, ob-wohl er eine offene Restporosität von 20 Vol. % besitzt. In der Matrix konnten weder extrem verdichtete noch aufgelockerte Bereiche festgestellt werden. Das Gefüge besitzt eine sehr einheitliche binderfreie Struktur, ohne dass es Körner mit einer Vorzugsrichtung gibt. Durch das sehr homogene Gefüge besitzt dieser Werkstoff die höchste Biegefestigkeit aller hier getesteten Kohlegraphitwerkstoffe.


Mesophasenkohlegraphit ZXF- 5Q an einem Querschliff, ungeätzt

Analytik - 67 -

8.2 Bestimmung der eingebrachten thermischen Energie

Während der tribologischen Beanspruchung wird einerseits ein Großteil der Wärme durch die Umsetzung der Reibleistung in der Kontaktstelle erzeugt. Andererseits kann es in den Mikro-kontakten zu hohen lokalen Flächenpressungen mit plastischen Verformungen kommen, die ihrerseits Blitztemperaturen (Hot Spots) verursachen. Als Folge der eingebrachten Reibungs-energie könnten dann tribochemische Reaktionen entstehen, die das auftretende Verschleiß-bild entscheidend beeinflussen. Die in den Tribokontakten entstehende Reibungswärme kann gerade bei MgO-ZrO2 aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit und der niedrigen Wärme-kapazität schlecht abgeleitet werden. Verbleibt diese Reibungswärme im Reibungskontakt, kann es unter dem Einfluss von Wasserdampf zu folgenden Reaktionen kommen:

COHCOH +⇒+ 22 Gl. 8-1

COHCOH +⇒+ 22 22 Gl. 8-2

COCCO 22 ⇒+ Gl. 8-3

422 CHHC ⇒+ Gl. 8-4

Aufgrund der Überlagerung der o.g. Reaktionen kann der ablaufende Reaktionsmechanismus sehr komplex sein. Alle Reaktionsprodukte sind unter den genannten Versuchsbedingungen gasförmig. Es würde sich keine Reaktionsschicht aus Kohlenstoff bilden.

8.2.1 Reibbedingte thermische Belastung

Für die Abschätzung der Reibleistungsdichte p⋅× v⋅× µ im Kontaktbereich wurde nach den Hertzchen Theorien der Kontaktbedingungen die anfängliche Flächenpressung unter Punktlast mit pstart= 135 N/mm² bestimmt [84]. Bei einer Gleitgeschwindigkeit von v= 3 m/s und einer Reibungszahl von µ= 0,19 (trocken) ergab sich eine anfängliche Reibleistung von PRSt= 76,9 W/mm². Diese Reibleistungsdichte sank sich im Verlauf eines Versuches durch die entstehende Verschleißkalotte und der dadurch abnehmenden Flächenpressung auf PRE= 5,9 W/mm². In Versuchen unter H2O- Bedampfung senkte sich die Reibleistungsdichte aufgrund der niedrigen Reibungszahl von µ≈ 0,01 auf PRSt= 4,0 W/mm² und PRE= 0,3 W/mm². Vergleichende ertragbare Reibleistungsdichten werden von Czichos und Habig in [2] angege-ben. Weiterhin wurde die Wärmeverteilung während eines Festkörpergleitversuches im Kontakt-bereich mittels einer Infrarotkamera aufgezeichnet. Der Versuch erfolgte bei 22 °C ohne Bedampfung und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 45 %. In Bild 8-8 und Bild 8-9 ist die Wärmeverteilung als Falschfarbenabbildung dargestellt. Es ist eine leichte Temperatur-steigerung mit zunehmender Versuchsdauer zu erkennen. Ab etwa 10000 m Laufweg stellte sich eine stationäre Wärmeverteilung beider Probenkörper ein. Grund- sowie auch Gegen-körper nahmen eine mittlere Temperatur von ca. 37 °C an. Dies entsprach einer relativen Erwärmung von ∆T≈ 15 °C. Die Temperatur in der Reibstelle lag bei ca. 50 °C. Die Erwär-mung der Kontaktstelle von ∆T≈ 28 °C wurde im Trockenlauf bestimmt. Untersuchungen an bedampften Proben waren nicht möglich, da Wärmeströmungen die IR- Wärmeverteilungs-messung beeinträchtigt hätten.

- 68 - Analytik

Es ist davon auszugehen, dass beim Einwirken von Wasserdampf die reibungsbedingte Tem-peraturerhöhung durch kleinere Reibungszahlen niedriger ausfällt.

Bild 8-8 IR-Thermographie der Reibpaar ung MgO-ZrO2/ EK 3245, 22 °C, trocken, v= 3 m/s,

Fn= 10 N , s= 540 m

Bild 8-9 Thermographie der Reibpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245, 22 °C, tr ocken, v= 3 m/s,

Fn= 10 N, s= 17000 m

Analytik - 69 -

8.2.2 Abschätzung der Hot- Spot Temperaturen

Zur Bestimmung der Temperaturerhöhung infolge von Reibwärme in den Mikrokontakten wurden die von Kuhlmann-Wilsdorf aufgestellten Gleichungen [85] genutzt, mit denen Tem-peraturen für reine elastische und plastische Kontaktbedingungen berechnet werden könnten. Zuvor wurden für die Bewertung der realen Kontaktbedingungen die Anzahl der Mikrokon-takte, die Profilhöhenverteilung, die Profilanstiege sowie der mittlere Krümmungsradius der Oberflächenrauheitsspitzen nach Greenwood und Williamson [84] berechnet.

Rauheitsmessung EK3245 Probe DE12

-10,00

-8,00

-6,00

-4,00

-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Bezugslänge [µm]

Pro

filh

öh

e h

[µm

]

Profil

1. Ableitung

2.Ableitung

Bild 8-10 Tastschnittmessung des stationären Grundkörpers EK 3245

Rauheitsmessung MgO-ZrO2

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Bezugslänge l [µm]

Pro

filh

öh

e h

[µm

]

Profil

1.Ableitung

2.Ableitung

Bild 8-11 Tastschnittmessung des rotierenden Gegenkörpers MgO-ZrO2

- 70 - Analytik

Mit Hilfe der Standardabweichung der Profilhöhenverteilung σ0, des Profilanstieges σ2 und

der Profilkrümmungσ4 nach Tabelle 8-1 ließen sich die spektralen Momente nm bestimmen.

Tabelle 8-1 Standardabweichung der Profilhöhenverteilung σ0, des Profilanstieges σ2 und der Profilkrümmungσ4 von MgO-ZrO2 und EK 3245

MgO-ZrO2 EK 3245 Standardabweichung σ0 0,27 µm 2,216 µm

Standardabweichung σ2 0,054 0,183

Standardabweichung σ4 0,027 µm-1 0,077 µm-1 Dabei sind m0, m2 und m4 die so genannten spektralen Momente nullter, zweiter und vierter Ordnung. Sie stellen die Streuungen der Profilhöhen, der Profilanstiege und der Profilkrümmungen dar. Tabelle 8-2 spektrale Momente von Grund- und Gegenkörper

spektrale Momente MgO-ZrO2 EK 3245 ∑ spektrale Momente nullter Ordnung m0 7,29·10-8 mm² 4,91·10-6 mm² 4,98·10-6 mm² zweiter Ordnung m2 2,92·10-3 3,35·10-2 3,64·10-2 vierter Ordnung m4 7,29·102 mm-2 5,93·103 mm-2 6,66·103 mm-2

Aus den Profilparametern m0, m2 und m4 wurde die dimensionslose Kennzahl α gebildet. Sie beschreibt den Zusammenhang der Profilparameter. Der Wert von α wird mit zunehmend

welligem Profil kleiner. Beim Verschwinden jeglicher geregelter Welligkeit kann α= ∝ werden.

03,2522

4 ==m

mmoα Gl. 8-5

Zur Bestimmung der Mikrokontaktverhältnisse zweier sich berührender Oberflächen wurde der Plastizitäsindex Ψ bestimmt. Er setzt sich aus den Parametern m0 und m2 sowie der Härte des Grundkörpers und den resultierenden E-Moduln beider Körper zusammen. gemeinsamer E-Modul:

2

22

1

21 111

EEEνν −

+−

=∗ MPaE 23585=∗ Gl. 8-6

Plastizitätsindex:

( ) 28,241

40 =⋅⋅=Ψ∗

WHE

mm Gl. 8-7

Es gilt nach Greenwood und Williamson: Ψ < 0,6 elastischer Kontakt 0,6 < Ψ <1 elastisch-plastischer Kontakt Ψ > 1 plastischer Kontakt

Analytik - 71 -

Weitere Berechnungen nach Kuhlmann-Wilsdorf erfolgten bedingt durch die geringe Härte des Kohlenstoffes EK 3245 mit dem Modell des plastischen Kontaktes. Die Bestimmung des Kontaktradius eines Einzelkontaktes erfolgte nach:

mm

Rk µπ

1,883

4

== Gl. 8-8

Der nominelle Kontaktdruck ergab sich aus dem Quotienten der aufzuwendenden Norma l-kraft und der Hertzschen Kontaktfläche:

²9,76

²13,010

0 mmN

mmN

AF

p === Gl. 8-9

Auf Grundlage der Verteilungsdichtfunktion )( ∗uf n

( ) dxxuxufn

u

n

−= ∫

∞∗∗

∗

2

21

exp2

1)(

π Gl. 8-10

ergab sich nach Gleichung 8-10

)(0306,0 02

40

∗⋅= ufmm

AN pl Gl. 8-11

die Anzahl der maximalen plastischen Kontakte von 83=plN , damit der Mikrokontakt plas-

tisch reagiert. Daraus wiederum ließ sich nach Gl. 8-11 die wahre Kontaktfläche bestimmen.

21

3245

⋅⋅

=EK

N

HNF

aπ

mmN

mmNa 004,0

250083²10 2

1

=

⋅⋅⋅

=π

Gl. 8-12

Aus der charakteristischen Geschwindigkeit vR für die Materialien MgO-ZrO2 und EK 3245 wurde die Geschwindigkeitsfunktion Zn bestimmt:

i

iR

vav

κ⋅

= Gl. 8-13

+=

81

8

9

R

n

vZ Gl. 8-14

Die Temperaturerhöhung in der Reibkontaktstelle infolge von Hot- Spots ergab nach Gl. 8-14

v

ZZ

aNF

T

N

⋅+

⋅⋅⋅=∆

2

2

1

1 λλπµ Gl. 8-15

folgende Ergebnisse:

KT 101 =∆ (µ= 0,008, t= 400 °C bedampft)

KT 1962 =∆ (µ= 0,18, t= 22 °C trocken)

Sowohl die Bestimmung der Reibwärme mit der Infrarot- Wärmebildkamera, als auch die Be-rechnung der auftretenden Hot- Spot- Temperaturen ließen keine eindeutige Aussage über verschleißbestimmende thermische Effekte zu.

- 72 - Analytik

Überträgt man die Ergebnisse auf Versuchsreihen mit Bedampfung, kann der Einfluss der Temperaturerhöhung infolge Reibungswärme vernachlässigt werden. Die Wärmeenergie aus dem Dampf bestimmte hier maßgeblich das the rmische Verhalten.

8.3 Bestimmung der Oberflächenenergie

Die Oberflächenenergie wurde mit Hilfe der Tropfenaufsetzmethode bestimmt. Zu diesem Zweck wurden alle in Tabelle 8-3 dargestellten Werkstoffe einheitlich plan geschliffen und anschließend hochglanz poliert um mögliche Gefügeeinflüsse ausschließen zu können. Die Bestimmung der polaren und dispersen Anteile nach der Young’schen Methode erfolgte durch Vermessen des Kontaktwinkels eines aufgesetzten Wassertropfens. Tabelle 8-3 Bestimmung der Oberflächenenergie mittels Kontaktwinkelmessung

Werkstoff Kontaktwinkel Wasser [°]

Disperse OFE [mN/m]

Polare OFE [mN/m]

Oberflächenenergie OFE [mN/m]

Al2O3 [A19999.7] 61-83 21,4-23,6 7,4-15,3 28,8-38,9 MgO-ZrO2 [ZN 40] 60-70 23,9 10,8-15,3 34,7-39,2

WC [C7P] 70 30,4 10,4 40,8 SSiC [EkaSiC D] 60-71 22,8-22,9 11,7-15,1 34,5-38

Ti Mo(C, N)[TM 10] 74 26,0 9,3 35,3 SSi3N4 [ND 200] 53-77 22,4-24,2 10,2-20,3 32,6-44,5

1.4876 78,5 26,8 7,5 34,3 Der nach außen wirkende polare Anteil aller hier vermessenen Proben unterschied sich nicht merklich. Würde sich der polare Anteil der Keramik MgO-ZrO2 deutlich von den anderen Werkstoffen unterscheiden, könnte vermutet werden, dass sich die polaren Wassermoleküle besonders bereitwillig an die MgO-ZrO2 Oberfläche anlagern. Es können sich einerseits funk-tionale OH- Gruppen bilden oder sich andererseits eine reibungs- und verschleißmindernde H2O- Schicht aufbauen. Der Effekt von absorbierten Elementen an Oberflächen, mono-molekularen oder multimolekularen Schichten wird von Bhushan [14] ausführlich behandelt. Die Bestimmung der Oberflächenenergie trug nicht zur Klärung der Verschleißmechanismen bei, so dass hieraus keine Aussage über die Begünstigung des Reibungs- und Verschleißver-haltens der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 abgeleitet werden konnte.

Analytik - 73 -

8.4 Bestimmung der Oberflächentopographie mittels AFM

Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurden mit Hilfe des Atomic- Force- Microscope verschiedene Verschleißspuren auf dem MgO-ZrO2 Probenkörper dreidimensional vermessen. Besonderes Augenmerk wurde auf die Höhenverteilung der Verschleißpartikel in der Spur gelegt.

8.4.1 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper poliert 1µm - H2O- Dampf

Die im Bild 8-12 dargestellte Oberflächentopographie zeigt die entstandene Reaktionsschicht im Randbereich der Verschleißspur auf MgO-ZrO2. Im unteren Bereich der 100 µm × 100 µm Aufnahme ist die unbeanspruchte Keramik mit den Korngrenzen der einzelnen Kristallkörner zu erkennen. Der obere Bildbereich stellt den Übergangsbereich zur Beanspruchungszone dar. Hier ist die Bildung einer Schicht in Form von verschiedenen Agglomeraten zu beobachten. Der im Bild 8-13 dargestellte Profilschnitt zeigt, dass es sich um eine Aufbauschicht handelt. Die mittlere Höhe der Agglomerate beträgt 50 nm bezogen auf die MgO-ZrO2 Oberfläche.

Bild 8-12 Topographie der Verschleißspur MgO-ZrO2/ EK 3245 Rpk= 0,007 µm bei t= 400 °C, H2O- Dampf

Bild 8-13 Profilhöhenbestimmung der Verschleißspur im Randgebiet MgO-ZrO2/ EK 3245,

Rpk= 0,007 µm, 400 °C, H2O- Dampf

- 74 - Analytik

Bei Betrachtung des mittleren Bereiches der Verschleißspur ist die weitere Ausbildung der Agglomerate zu einer annähernd geschlossenen Schicht zu beobachten (Bild 8-14). Die einzelnen Agglomerate zeigten eine längliche Streckung in Gleitrichtung. Die Höhe der Schicht betrug hier ca. 70 nm.

Bild 8-14 Topographie der Verschleißspurmitte MgO-ZrO2/ EK 3245, Rpk= 0,007 µm, 400 °C, H2O- Dampf

Bild 8-15 Profilhöhenbestimmung der Verschleißspurmitte MgO-ZrO2/ EK 3245, Rpk= 0,007 µm,

400 °C, H2O- Dampf

Analytik - 75 -

8.4.2 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper poliert 6 µm - H2O-Dampf

Wie schon auf den lichtmikroskopischen Aufnahmen festzustellen war, bildete sich mit zu-nehmender Rauheit der Oberfläche eine dünne Schicht aus. Diese Tatsache wird in Bild 8-16 belegt. Die noch erkennbaren Bearbeitungsspuren sind hier in großen Bereichen mit dem Re-aktionsprodukt gefüllt. Es ist die Ausbildung einer geschlossenen Schicht zu beobachten. Diese Schicht ist in großen Bereichen in Beanspruchungsrichtung gestreckt. Die im Bild 8-17 dargestellte Höhenverteilung zeigt, dass sich Schichtaufbauten bis zu einer Dicke von 50 nm ergaben.

Bild 8-16 Topographie der Verschleißspurmitte MgO-ZrO2/ EK 3245, Rpk= 0,011 µm, 400 °C,

H2O- Dampf

Bild 8-17 Profilhöhenbestimmung der Verschleißspurmitte MgO-ZrO2/ EK 3245 Rpk= 0,011 µm,

400 °C, H2O- Dampf

- 76 - Analytik

8.4.3 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper poliert 15 µm - H2O-Dampf

Mit zunehmender Rauheit wurde die Oberfläche von MgO-ZrO2 nur noch partiell mit der Re-aktionsschicht bedeckt. In Bereichen tieferer Bearbeitungsspuren wurde kein Verdecken nachgewiesen. Auf den Plateauebenen zwischen den Bearbeitungsspuren kam es jedoch zur Ausbildung einer ähnlichen Deckschicht. Die in Bild 8-19 dargestellte Profilhöhenverteilung zeigt einen Schichtaufbau von ca. 40 nm Dicke im Bereich höher liegender Plateaus.


H2O- Dampf


400 °C, H2O- Dampf

Analytik - 77 -

8.4.4 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 Gegenkörper geläppt 80 µm - H2O-Dampf

Der im Kapitel 7.3.3 festgestellte Kohlenstoffübertrag auf den Rauheitshügeln konnte hier bestätigt werden. Es wurde eine Einglättung zu Gunsten einer optimalen Rauheit beobachtet. Die hier entstandene Deckschicht besaß eine Dicke von ca. 1,5 µm (Bild 8-21) und überstieg somit die entstandene Reaktionsschicht der polierten Proben um das Fünfzehnfache.


H2O- Dampf


400 °C, H2O- Dampf

- 78 - Analytik

8.5 Laser- Raman

Nachdem mit Hilfe des AFM eine Reaktionsschicht von 50 nm Dicke auf der MgO-ZrO2 Keramik festgestellt wurde, diente die Laser- Raman- Methode der weiteren Untersuchung der Zusammensetzung der Schicht. Der Nachweis von eventuellen Gefügeveränderungen der MgO-ZrO2 Keramik und von Kohlenstoff in der Reaktionsschicht waren primäres Ziel der Raman- Spektroskopie.

8.5.1 Bestimmung von Fluoreszenz- Raman- Banden

Auf Grund von Anregungen der Probe kam es zu Fluoreszenzerscheinungen, welche die Basislinie zur kurzwelligen Seite ansteigen ließ. Durch Änderung der Laserfrequenz konnten Fluoreszenzeffekte auf eine andere Wellenzahl verschoben werden. Aus diesem Grund wurde eine Nullmessung an einer unbeanspruchten MgO-ZrO2 Probe durchgeführt. Bei Anregung der tribologisch unbelasteten MgO-ZrO2 Keramik- Probe mit 514 nm ergab sich ein Spektrum, welches im Bereich bis 500 nm die bereits vermuteten Fluoreszenzbanden aufwies. Eine Anregung mit 488 nm verlagerte diese Fluoreszenzen in den Spektralbereich oberhalb von 1000 cm-1, so dass die Auswertung der Spektren des keramischen Materials nicht beeinträchtigten wurde. Typische Banden für ZrO2 Keramiken liegen unterhalb 700 cm-

1. Für den Nachweis von Kohlenstoff sind Fluoreszenzbanden im Bereich von 1000 bis 1500 cm-1 störend. Die Anregung mit 458 nm ergab zwar ein Spektrum mit Fluoreszenzbanden o-berhalb von 1000 cm-1, jedoch war die Intensität relativ schwach, so dass es möglich war Kohlenstoffbanden zu detektieren.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500

Wellenzahl cm-1

Inte

nsitä

t

-1- 514 nm-2- 488 nm-3- 458 nm

Anregungsfrequenzen:

1

3

2

Diagramm 8-1 Laser- Raman- Fluoreszenzbanden von unbeanspruchten MgO-ZrO2 bei verschiedenen

Anregungs- Frequenzen

Analytik - 79 -

8.5.2 Gefügeveränderungen von MgO-ZrO2 nach tribologischer Beanspruchung

Zur Feststellung von eventuell auftretenden Phasenveränderungen des MgO-ZrO2 wurden die Proben im tribologisch un- und beanspruchten Zustand mit der Wellenlänge 488 nm angeregt. Es wurden Messungen von den Proben mit einer lateralen Auflösung von 10 µm durchgeführt. Wie in Diagramm 8-2 dargestellt, wurden Banden vom tetragonalen (t) und monoklinen (m) MgO-ZrO2 gefunden. Für ZrO2 werden von [86, 87, 88] Banden bei 147, 264, 319, 404, 418, 461, 606 und 643 cm-1 angegeben. Für tetragonales MgO-ZrO2 wurden Banden bei 147 und 264 gefunden. Die Banden bei 102, 178, 190, 222, 305, 333, 347, 381, 475, 502, 538, 558, 615 und 637 cm-1 stehen für monoklines ZrO2 [87, 89]. Der molare Anteil an monoklinem ZrO2 in Mischung mit tetragonalem ZrO2 wurde nach folgender Formel bestimmt:

( )( ) ( )190178264147

190178

IIIIFII

f m +++⋅+

= Gl. 8-16

(fm= Fraktion an monoklinem ZrO2, F= 0,97 Kalibrierungsfaktor zur Röntgen Bestimmungs-methode, Ii = Raman- Intensitäten [86, 90]) Bei Untersuchungen inner- und außerhalb der Spur wurden jeweils Anteile von 12, 13 und 14 bzw. 18, 20 und 21 Mol.- % monoklinem ZrO2 bestimmt. Diagramm 8-2 zeigt die Gegenüberstellung der Beiden aus jeweils drei Einzelspektren ermittelten Durchschnittsspektren dieser Untersuchungen. Die Bestimmung des m- ZrO2 Gehaltes nach Gl. (8-16) aus diesen Durchschnittsspektren ergab 13 Mol.- % für die unbeanspruchte Oberfläche und 17 Mol.- % für die Spur. Eine ähnliche tetragonal- monokline Transformation wurde für eine MgO- stabilisierte ZrO2- Keramik bei Stressbelastungen von σb< 300 MPa in [91] festgestellt.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

100 150 200 250 300 350 400Wellenzahl cm-1

Inte

nsitä

t

1 Messung neben der Spur

2 Messung innerhalb der Spur

m

t

t

m

m

m

2

1

Diagramm 8-2 Laser Raman Banden der monoklinen (m) und tetragonalen (t) Phasen im MgO-ZrO2

- 80 - Analytik

8.5.3 Referenzmessung Kohlegraphit EK 3245

Der Kohlenstoff des stationären unbelasteten Probenkörpers sowie der gefüllten Poren ließ sich mit 488 nm Anregung nachweisen. Die Position des charakteristischen D- Peaks wurde bei 1350 cm-1 festgestellt. Der entsprechende D’- Peak bei 1621 cm-1 ist bekannt für Spektren von poliertem und gemahlenem natürlichen Graphit [92]. Das Spektrum des Bereiches der ge-füllten Pore der Spur enthielt nur Banden des Kohlenstoffes. Die Verbreiterung der Banden des übertragenen Kohlenstoffs relativ zum Ausgangsmaterial wies nur auf eine Erhöhung der Gefügedefekte durch den Verschleißprozess hin.

Bild 8-22 Referenz MgO-ZrO2 Probe mit gefüllten Poren Bild 8-23 Referenz Feinkornkohlegraphit EK 3245

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800Wellenzahl cm-1

Inte

nsitä

t

0

100

200

300

400

500

600

700

1 tribologisch beanspruchter Kohlenstoff in der Pore

2 tribologisch unbeanspruchter Kohlenstoff

1

2

Diagramm 8-3 Laser- Raman Banden von EK 3245 aus der Pore und aus der Referenzprobe

Analytik - 81 -

8.5.4 Kohlenstoffübertrag auf MgO-ZrO2 Probe - 6µm poliert

Für die Untersuchung der Übertragung von Feinkornkohlegraphit auf den MgO-ZrO2 Proben-körpern unter Standardbedingungen wurde das Raman- Spektrum jeweils in einer Pore und in der Reibspur mit 488 nm Anregung aufgenommen (Diagramm 8-4). Das Spektrum der Ver-schleißspurmessung besaß im Bereich von 1300 cm-1 bis 1500 cm-1 nur die bekannten Fluo-reszenzbanden. In dieser Messung konnte kein typischer Kohlenstoff- Peak entdeckt werden. Die Messung in der Pore ergab eine Ramanbande bei 1576 cm-1 mit einer kleinen Schulter bei 1619 cm-1. Diese Bande ist nach [93] den Feinkornkohlegraphiten zuzuordnen.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800Wellenzahl cm-1

Inte

nsitä

t

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1 Messung in der Reibspur2 Messung in der Pore

2

1

Diagramm 8-4 Laser- Raman Banden auf MgO-ZrO2 innerhalb der Verschleißspur und in einer Pore

Ein Indiz für das Vorhandensein einer Spur lieferten die im Diagramm 8-5 dargestellten In-tensitäten der Fluoreszenzbanden. Unter identischen Messbedingungen (10 mW Laserleis-tung, 90 sek. Zählzeit) erhielt man bei mehreren Messungen auf und neben der Verschleißspur unterschiedliche Intensitäten. Im Bereich der Spur ergaben sich tendenziell niedrigere Impuls-raten. Außerhalb der Spur ergaben sich Impulsraten der Fluoreszenzspektren von bis zu 24000. Die Spur scheint mit einer dünnen Schicht bedeckt zu sein, welche sowohl das anre-gende Laserlicht als auch die reflektierte Streustrahlung abschwächte.

- 82 - Analytik

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Wellenzahl cm-1

Inte

nsitä

t1 Messung in der Reibspur2 Messung neben der Reibspur

1

2

Diagramm 8-5 Laser Raman Banden der belasteten MgO-ZrO2 Keramik, 6 µm poliert

8.5.5 Kohlenstoffübertrag auf MgO-ZrO2 Probe - 80 µm geläppt

Das 458 nm Spektrum besaß im Bereich von 1400bis 1600 cm-1 zwar einen hohen Untergrund aber keine ausgeprägten Fluoreszenzbanden. Es wurde sowohl in der Pore als auch auf der Verschleißspur eine Ramanbande bei 1597 cm-1 gefunden, die dem Kohlenstoff zuzuordnen war. Die Glättung des Graphen der Messung in der Pore im Fluoreszenzbereich von 1100 bis 1400 cm-1 war der Überdeckung der MgO-ZrO2 Keramik durch Kohlenstoff zuzuschreiben. Offensichtlich verdeckte der Kohlenstoff das keramische Material so stark, dass weder Fluo-reszenzbanden noch Raman- Banden der MgO-ZrO2 Keramik aktiv waren.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700Wellenzahl cm-1

Inte

nsitä

t

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

1 Messung neben der Reibspur2 Messung in der Reibspur3 Messung in einer Pore

1

3

2

Diagramm 8-6 Laser- Raman- Banden der belasteten MgO-ZrO2 Keramik, 80 µm geläppt

Analytik - 83 -

8.6 FT-Infrarot- Spektroskopie

Mit Hilfe der Fourier- Transformierten- Infrarot- Spektroskopie wurden nun die verschiede-nen Probenkörper des Kohlegraphits EK 3245 in Verbindung mit Referenzmaterialien unter-sucht, um mögliche Reaktionen in und auf der Kohlenstoffoberfläche nachzuweisen. Die im Diagramm 8-7 dargestellten Absorptionsbanden wurden auf den Verschleißkalotten der Kohlenstoffproben sowie an handelsüblichen Referenzpulvern bestimmt. Die Spektren der bei 22 °C und 300 °C tribologisch beanspruchten Probenkörper ze igten keine FT-IR aktiven Banden. Das Spektrum der bei 500 °C tribologisch beanspruchten Probe EK 3245 besaß eine IR aktive Bande bei einer Wellenzahl von 717 cm-1. Entsprechend bestimmte Referenzen von Sb2O3 und Sb2O5 lagen jeweils bei 687 cm-1 und 748 cm-1. Bei der ermittelten IR- Bande des bei 500 °C tribologisch beanspruchten Materials EK 3245 handelte es sich um Sb2O4. Dies ließ sich aus der Lage der Bande relativ zu Sb2O3 und Sb2O5 schließen.

0

50

100

150

200

250

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Wellenzahl cm-1

Cou

nts Referenz Sb2O3 Referenz Sb2O5 Sb2O4

4 Sb2O5 Referenz

5 Sb2O3 Referenz

1 EK3245 22°C

3 EK3245 500°C

2 EK3245 300°C

1

54

3

2

Diagramm 8-7 FT- IR spektroskopische Absorptionsbanden des Kohlegraphit EK 3245 nach tribologi-

scher Beanspruchung unter H2O- Atmosphäre bei verschiedenen Temperaturen und Referenzproben des Antimonoxides

- 84 - Analytik

8.7 XRD- Röntgenspektren

Aufbauend auf den FT- IR- Analysen des EK 3245 wurden sowohl MgO-ZrO2 als auch EK 3245 Probenkörper vor und nach den Versuchsreihen röntgenspektroskopisch betrachtet, um Gefügeveränderungen der MgO-ZrO2 Keramik festzustellen. Zusätzlich wurde der Kohlegraphitwerkstoff EK 3245 nach unterschiedlichen tribologischen Versuchen hinsichtlich der Veränderungen des Imprägniermetalls Antimons untersucht.

8.7.1 Feinkornkohlegraphit EK 3245 Trockenversuche

Im Diagramm 8-8 sind die Interferenzaufnahmen des Kohlegraphits EK 3245 nach tribologi-scher Beanspruchung auf der Verschleißkalotte bei jeweils 22 °C, 300 °C und 450 °C ohne Bedampfung dargestellt. Die für dieses Diagramm identifizierten Phasen sind in Tabelle 8-4 aufgelistet. Es wurde beobachtet, dass der Kohlegraphit und dessen Imprägniermittel trotz tribologischer Beanspruchung bis 300 °C keine nennenswerten strukturellen und oxidativen Veränderungen erfuhren. Oberhalb von 300 °C zeigte das Imprägniermetall Antimon Oxidationserscheinun-gen. Bei einer Umgebungstemperatur von 450 °C war das Antimon in mehreren Oxidations-stufen vertreten. Die Anzahl und Intensität der entstandenen Peaks lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Oberfläche der sich im tribologischen Eingriff befundenen Fläche stark mit rei-nem Antimon bzw. seinen Oxiden bedeckt war. Hierdurch kam es zur Abschwächung des C- Peaks und zur Erhöhung des Sb- Peaks, obwohl gleiche Zählraten zu Grunde lagen.

XRD Spektrum von Feinkornkohlegraphit EK3245Trocken unter Standdardbedingungen

0

50

100

150

200

250

20 25 30 35 40 45 50

Winkel 2 Theta

Impu

lse

-100,00

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

C

Sb2O3

Sb2O4Sb

Sb

Sb2O5

Sb2O3 Sb2O3Sb2O4

Sb Sb2O3

Sb2O3

nach tribologischer Beanspruchung 22°C



Diagramm 8-8 XRD- Röntgenspektrum des Feinkornkohlegraphits EK 3245 nach tribologischer Bean-

spruchung bei verschiedenen Temperaturen, trocken

Analytik - 85 -

Tabelle 8-4 nachgewiesene Elemente: Antimon und Antimonoxid in Kohlegraphit EK 3245 nach tribologischer Beanspruchung MgO-ZrO2/ EK 3245, trocken

Element Sb2O3 Sb Sb2O5 Sb2O4 Sb2O3 Sb2O4 Sb2O3 Sb Sb Sb2O3 Sb2O3

Einsatz-Temperatur [°C]

450 22 450 450 450 450 450 450 450 450 450

Beugungswinkel 2Θ [°]

27,70 28,67 28,70 30,30 32,07 33,78 37,92 40,07 41,94 45,91 48,24

8.7.2 Feinkornkohlegraphit EK 3245 Dampfversuche

Die Phasenanalyse des Kohlegraphits EK 3245 im Ausgangszustand und nach tribologischer Beanspruchung bei 400 °C unter Wasserdampfatmosphäre zeigt das Diagramm 8-9. Ver-gleicht man das Phasendiagramm mit denen der Versuche im Trockenlauf (Diagramm 8-8), so war auch hier die Oxidation von Antimon festzustellen. Eine strukturelle Veränderung des Kohlenstoffs, die durch eine eventuelle Verschiebung des Peaks zu verzeichnen wäre, war hier nicht gegeben.

XRD Spektrum von Feinkornkohlegraphit EK3245bedampft unter Standardbedingungen

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

20 30 40 50 60 70 80

Winkel 2 Theta

Impu

lse

C

Sb

Sb

Sb2O3

Sb2O3

Sb2O3Sb2O3Sb2O3

vor tribologischer Beanspruchung


Diagramm 8-9 XRD- Röntgenspektrum des Feinkornkohlegraphits EK 3245 im Ausgangszustand und

nach tribologischer Beanspruchung, 400 °C, H2O-Atmosphäre

Die Zusammenfassung der röntgenographisch identifizierten Phasen befindet sich in nachfo l-gender Tabelle 8-5: Tabelle 8-5 nachgewiesene Elemente: Antimon und Antimonoxid in Kohlegraphit EK 3245 vor und

nach tribologischer Beanspruchung MgO-ZrO2/ EK 3245 H2O- bedampft

Element Sb2O3 Sb Sb2O3 Sb2O3 Sb2O3 Sb2O3 Sb

Beanspru-chung [°C] 400 keine 400 400 400 400 keine

Beugungs-winkel 2Θ [°]

27,70 28,67 32,07 43,06 54,77 77,98 78,37

- 86 - Analytik

8.7.3 MgO-ZrO2 Dampfversuche

Untersuchungen von Aronov [94] an selbstgepaartem MgO-ZrO2 zeigten, dass es bei erhöhten Temperaturen zu unterschiedlichen Verschleißbeträgen kam. In einem Temperaturbereich von 22°C bis 325 °C senkte sich der Verschleißkoeffizient um das Zehnfache. Ab diesem Ver-schleißminimum nahm er bei 325 °C bis zu 700 °C wieder kontinuierlich zu. Aronov führte diese Tatsache auf eine tribologisch bedingte Phasenumwandlung von kubischem über tetra-gonales zu monoklinem ZrO2 zurück. Mögliche Einflussfaktoren, welche ein Phasenumwand-lung bewirken könnten, wurden von Woydt [95] zusammengefasst und in entsprechenden Un-tersuchungen bestätigt. Bei Betrachtung der Phasenzusammensetzung des MgO-ZrO2 Probenkörpers im Diagramm 8-10 sowohl im Ausgangszustand als auch nach tribologischer Beanspruchung bei 400 °C un-ter H2O- Atmosphäre zeigten sich keine eindeutigen Veränderungen der Phase, die das tribo-logische Verhalten der Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 beeinflussen könnten.

XRD Spektrum von MgO-ZrO2 [ZN 40]bedampft unter Standardbedingungen

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

20 30 40 50 60 70 80

Winkel 2 Theta

Impu

lse

m m

m

t

m

t

m

mt

nach tribologischer Belastung 400°C

vor tribologischer Belastung

t

Diagramm 8-10 XRD- Röntgenspektrum von MgO-ZrO2 vor und nach tribologischer Beanspru-

chung, 400 °C, H2O- Atmosphäre

Folgende Phasen des MgO-ZrO2 wurden anhand des Röntgendiffraktogrammes eindeutig festgestellt: Tabelle 8-6 nachgewiesene Phasenzusammensetzung des MgO-ZrO2 sowohl vor und als auch nach

tribologischer Beanspruchung MgO-ZrO2/ EK 3245, H2O- bedampft

Phase ZrO2 mono-

klin tetra-gonal

mono-klin

tetra-gonal

mono-klin

mono-klin

tetra-gonal

tetra-gonal

mono-klin

mono-klin

Beugungs-winkel 2Θ [°] 28,23 30,17 34,50 35,31 50,60 59,97 60,27 63,10 72,81 74,75

Analytik - 87 -

8.8 Small- Spot- ESCA XPS

Die Small- Spot- ESCA- Analyse bot die Möglichkeit sowohl Elemente als auch deren Bin-dungszustände (Oxidationsgrad) in kleinsten Konzentrationen nachzuweisen. Ziel dieser Un-tersuchung war es, die Reaktionsschicht sowohl auf Antimonverbindungen als auch auf Zir-konverbindungen zu untersuchen. Kohlenstoff war nicht Gegenstand dieser Untersuchungs-reihe. Da ZrO2 nicht elektrisch leitfähig ist, kommt es beim Photonenbeschuss zu elektrischen Auf-ladungen, welche eine Ladungsverschiebung verursachen. Damit die bei XPS- Analysen auftretenden Aufladungen keine Fehler in der Verschiebung bzw. sich Abweichungen in den Bindungsenergien ergeben konnten, wurde der C1s-Peak von kontaminiertem Kohlenstoff als Referenz herangezogen. Die Bindungsenergie lag hier bei 284,6 eV. Auftretende Abweichungen von der Referenz wurden bei jeder Messung bestimmt und als Offset zu der jeweiligen Messung addiert bzw. subtrahiert. Die Bindungsene rgien wurden mit einer Genauigkeit von ± 0,1 eV im Hochvakuum bei 10-7 Pa bestimmt. Eine Ionendusche zur Ladungsneutralisation wurde nicht genutzt. Als Referenz wurde die NIST Standarddatenbank herangezogen [96]. Untersucht wurden die MgO-ZrO2 Probenkörper vor und die Reaktionsschicht nach tribologischer Beanspruchung unter Standardbedingungen im trockenen und bedampften Zustand.

8.8.1 Tribologisch unbelastetes MgO-ZrO2

Auf der unbeanspruchten MgO-ZrO2- Keramik wurden die Bindungsenergien von Zirkon Zr 3d5 (181,5 eV) und von Magnesium Mg2s (88,1 eV) sowie die dazugehörigen Sauerstoff-peaks O1s (529,9 eV) für ZrO2 und für MgO gefunden. Der schwach ausgeprägte Sauerstoff-peak O2s (25,8 eV) zeigt das Vorhandensein von adsorbie rten H2O. Sowohl der C1s-Kohlenstoffpeak (Referenz) als auch die aufgezeichneten Auger Peaks wurden hier nicht wei-ter betrachtet.

Diagramm 8-11 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien für unbelastetes MgO-ZrO2, Offset +3,22

- 88 - Analytik

In den nachfolgenden Kapiteln wurde auf die Darstellung der Übersichtsdiagramme verzich-tet. Es wurden keine zusätzlichen Elemente gefunden. Die Untersuchungen konzentrierten sich auf die Änderungen der chemischen Zusammensetzung der Verbindungen.

8.8.2 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 trocken 22 °C

Die gemessenen Zr- Bindungsenergien zeigten keinen Unterschied im Vergleich zum Bin-dungszustand der tribologisch unbeanspruchten Keramik. In Verbindung mit den O1s- Sauer-stoffpeaks (auf die Darstellung wird im folgendem verzichtet) konnten diese Peaks dem ZrO2 zugeordnet werden. Zusätzlich wurden auf der entstandenen Verschleißspur Bindungsenergie- Peaks von Antimon Sb4d gefunden. Die Bindungsenergie Sb4d (33,86 eV) konnte metalli-schem Antimon zugeordnet werden. Der Peak Sb4d (35,14 eV) entspricht laut Literatur-angaben Sb2O4. Die Bindungsenergie des O2s (29,95 eV) wurde adsorbiertem H2O zugeord-net.

Diagramm 8-12 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien für ZrO2 nach tribologischer Beanspru-

chung , 22 °C, trocken, Offset +0,7

Analytik - 89 -

Diagramm 8-13 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien von Sb nach tribologischer Beanspru-chung, 22 C, tr ocken, Offset +0,7

- 90 - Analytik

8.8.3 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 trocken 450 °C

Die Analyse der Verschleißspur unter 450 °C Trockenreibungsbedingungen ergab keine Ver-änderung der chemischen Zusammensetzung des ZrO2. Es wurde ein Gemisch aus metalli-schem und oxidischem Antimon auf der Verschleißspur nachgewiesen. Adsorbierte Wassermoleküle wurden hier nicht mehr gefunden.

Diagramm 8-14 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien von Zr nach tribologischer Beanspru-

chung , 450°C, tr ocken, Offset +0,93

Diagramm 8-15 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien von Sb nach tribologischer Beanspru-

chung, 450 °C, tr ocken, Offset +0,93

Analytik - 91 -

8.8.4 Verschleißspur auf MgO-ZrO2 bedampft 400 °C

Durch die Anwendung der Small- Spot- ESCA Analyse auf der Verschleißspur des MgO-ZrO2 konnte neben den Zirkondioxid Peak Zr3d5 (181,74 eV) und Zr3d3 (184,21 eV) ein weiterer Peak einer chemischen Verbindung des Zirkons nachgewiesen werden, wobei sich das Spektrum zum höheren Energieniveau verschob (Diagramm 8-16). Die Überlegung, dass es sich bei dieser Bindungsart um Hydride oder Hydroxide des Zirkons handelte, wurde durch Analysieren von Zr(OH)4 Referenzpulvers bestätigt (Kapitel 8.8.5). Die Bindungsenergien des Zr3d5 (183,36 eV) und Zr3d3 (185,83 eV) wurden eindeutig dem Zirkonhydroxid Zr(OH)4 CAS 14475-63-9 zugeordnet. Bei der Betrachtung der Antimonverbindungen trat neben dem bereits zuvor festgestellten metallischen und oxidischen Antimon ein dritte chemische Verbindung des Antimon auf (Diagramm 8-17). Es könnte sich hierbei sowohl um eine höhere Oxidationsstufe Sb2O4+n des Antimons als auch um eine Hydroxidbildung handeln. Aufgrund von fehlenden eindeutigen Referenzen konnte die dritte detektierte chemische Bindung nicht identifiziert werden.

Diagramm 8-16 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien von Zr nach tribologischer Beanspru-

chung, 400 °C, bedampft, Offset +2,22

- 92 - Analytik

Diagramm 8-17 Small- Spot- ESCA- Bindungsenergien von Sb nach tribologischer Beanspru-

chung, 400 °C, bedampft, Offset +2,22

8.8.5 Bindungsenergien des Zr(OH)4 Referenzpulvers

Bei der Analyse des Zr(OH)4- Referenzpulvers ergaben sich 3 Bindungstypen des Zirkons. Die Spektren des Zr3d5 (181,93 eV) und Zr3d3 (184,23 eV) konnten eindeutig dem ZrO2 zu-geordnet werden. Die auch im Diagramm 8-16 nachgewiesenen Spektren der Photoelektronen der Schalen Zr3d5 (183,6 eV) und Zr3d3 (185,9 eV) wurden als Zr(OH)4 bestätigt. Der Bindungszustand der dritten hier gemessenen Phase wurde aufgrund fehlender Referenz nicht identifiziert. Das Spektrum mit den Bindungsenergien von Zr3d5 (180,56 eV) und Zr3d3 (182,86 eV) besaß ein Energieniveau zwischen Zr (178,52 - 179,3 eV) und ZrO2 (182 - 183,3 eV). Die Energiedifferenz aller drei detektierten Zr- Verbindungen war mit 2,3 eV gleich.

Diagramm 8-18 Small Spot ESCA Bindungsenergien von Zr(OH)4 Referenzpulver, Offset +0,00

Diskussion - 93 -

9 Diskussion der Untersuchungsergebnisse

Unter dem Aspekt der Aufklärung der Verschleißmechanismen wurden mit Hilfe analytischer Untersuchungen die tribologisch belasteten MgO-ZrO2 und EK 3245 Probenkörpern auf mög-liche tribologische Transfer- oder Reaktionsschichten analysiert. Besonderes Augenmerk wurde auf die bei 400 °C unter H2O- Atmosphäre beanspruchten Proben gelegt. Auf der Beanspruchungsspur des MgO-ZrO2 wurde quantitativ eine Reaktionsschicht aus he-xagonalen Agglomeraten identifiziert. Die Dicke dieser Oberflächenschicht lag im Durch-schnitt bei 40 bis 50 nm. Qualitativ wurde die Bildung von Zirkonhydroxid und Antimonoxid verschiedener Oxidationsstufen festgestellt. Gefügeveränderungen in Form von Phasenumwandlungen der Zirkondioxidkeramik, die das tribologische Verhalten beeinflussen könnten, ließen sich nicht feststellen. Ein eindeutiger Kohlenstoffübertrag, der durch Ausbildung einer Gleitschicht auf dem keramischen Körper ebenfalls das Reibungs- und Verschleißverhalten bestimmen könnte, ließ sich nicht bestim-men.

9.1 Einfluss verschiedener Umgebungsbedingungen auf das Reibungs- und Verschleißverhalten von Kohlegraphit

Bei den durchgeführten Versuchsreihen wurden das Reibungs- und Verschleißverhalten von Kohlegraphit EK 3245 gegen die Keramik MgO-ZrO2 im Vakuum, unter atmosphärischen Bedingungen, unter H2O- Dampf und bei verschiedenen Temperaturen betrachtet. Aufgrund der bekannten Eigenschaft des Graphits, absorbierbare Gase einzulagern, ergab sich ein charakteristisches Reibungs- und Verschleißkennfeld, wie es auch aus [97, 98] bekannt ist. Bei Betrachtung des Verlaufes des Verschleißkoeffizienten in Abhängigkeit von der Tempe-ratur unter trockenen Versuchsbedingungen (Diagramm 7-11) wurde kein Verschleißmini-mum festgestellt. Die Verschleißrate zeigte einen linearen Anstieg in Abhängigkeit von der Temperatur. Es wurden minimale Verschleißkoeffizienten von kv≈ 6⋅10-6 mm³/Nm bei Reibungszahlen von µ= 0,17 bis zu 150 °C gemessen. Die im Diagramm 7-9 dargestellten Endreibungszahlen lassen den Schluss zu, dass es nach den ersten 1000 m Gleitweg zu einer tribochemischen Reaktionsschichtbildung kam, welche das Reibungsverhalten speziell bei Temperaturen oberhalb 300 °C günstig beeinflusste. Ent-sprechende lichtmikroskopische Aufnahmen zeigten die Bildung einer Verschleißspur (Bild 7-21 bis Bild 7-25). Mit analytischen Untersuchungen wurde die Bildung von Antimonoxiden auf der Gleitspur der trocken beanspruchten MgO-ZrO2 Keramik nachgewiesen. Auf der Gleitspur der unter Wasserdampf beanspruchten MgO-ZrO2 Keramik wurde neben Sb2O4 die Bildung von Zr(OH)4 festgestellt. Durch die Desorption von Wassermolekülen und anderen absorbierbaren Gasen aus der Um-gebung kam es während entsprechender Versuche neben dem Anstieg des Verschleißkoeffi-zienten um das Zehnfache von kv≈ 5⋅10-6 mm³/Nm auf kv≈ 5⋅10-5 mm³/Nm zum Anstieg der Reibungszahl von µ= 0,17 auf µ= 0,27.

- 94 - Diskussion

Bei Betrachtung der hierbei entstandenen transparenten Verschleißspur waren deutliche Fur-chungen in Gleitrichtung erkennbar. Es wird vermutet, dass diese Oberflächenbeschädigungen durch einwirkende Kohlenstoffpartikel verursacht wurden. Dieser bereits beschriebene und aus der Literatur bekannte Effekt wurde hier nicht weiter betrachtet. Durch die Benetzung der tribologischen Kontaktstelle mit Wasser wurde der Verschleißkoef-fizient auf kv≈ 3⋅10-7 mm³/Nm und die Reibungszahl auf µ= 0,03 gesenkt. In diesen bei Raumtemperatur durchgeführten Versuchsreihen bildeten sich keine lichtmikroskopisch nachweisbaren Gleitschichten. Vergleichende Versuche mit SSiC zeigten die Bildung einer Transferschicht in Verbindung mit einem verstärkten Anstieg von Reibung und Verschleiß des Kohlegraphitkörpers. Anschließende MgO-ZrO2 Versuchsreihen unter Wasserdampfatmosphäre führten zu einer Absenkung des Verschleißkoeffizienten auf kv≈ 3⋅10-8 mm³/Nm mit minimalen Reibungszah-len von µ= 0,008 bis zu 400 °C Umgebungstemperatur. Dies wurde auf die Absorptionsfähig-keit des Wasserdampfes im Kohlenstoff zurückgeführt. Oberhalb 400 °C war ein Ansteigen des Verschleißkoeffizienten und der Reibungszahl zu beobachten. Dieser in der Literatur als „Dusting“ bekannte Verschleißmechanismus konnte hier vermutet werden. Aufgrund der ho-hen Temperaturen war die Absorption von Wasserdampf nicht mehr gegeben. Graphit verlor hier seine selbstschmierenden Eigenschaften, wie es schon bei Versuchen unter Vakuum-bedingungen zu beobachten war. Es kam zu erhöhtem Verschleiß bei steigenden Reibungs-zahlen.

9.2 Einfluss des Antimons auf die tribochemische Reaktion und Auswir-kungen auf das Reibungs- und Verschleißverhalten

Das zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit des Kohlegraphits EK 3245 eingesetzte Im-prägniermittel Antimon trug bei der Gleitpaarungskombination MgO-ZrO2/ EK 3245 maßgeb-lich zur Reibungs- und Verschleißminimierung bei. Mit etwa 10 Vol.- % Antimon war EK 3245 der am stärksten imprägnierte Kohlegraphit. Der erreichte Verschleißkoeffizient von kv≈ 3⋅10-8 mm³/Nm bei Reibungszahlen von µ= 0,008 unter tribologischer Beanspruchung bei 400 °C Umgebungstemperatur und unter Dampfatmo-sphäre wurde durch die Bildung von Antimonoxiden begünstigt. Es war davon auszugehen, dass sowohl das Metall Antimon als auch dessen Oxide am Gleit-vorgang maßgeblich beteiligt waren. Das Metall Antimon besitzt bedingt durch seine physika-lischen Eigenschaften ähnlich Kupfer selbstschmierende Eigenschaften und wird aus diesem Grund auch als Legierungsbestandteil beispielsweise in Gleitlagern eingesetzt. Sb2O3, auch Valentinit genannt, bildet sich ab Raumtemperatur und ist bis 370 °C thermody-namisch stabil. Valentinit besitzt ein metallisch glänzendes bis transparentes Erscheinungs-bild.

Diskussion - 95 -

Die Vermutung, dass es sich bei den im Lichtmikroskop gefundenen Verschleißspuren um Antimon oder dessen Oxide (Sb2O3, Sb2O4 und Sb2O5) handelt, wurde mittels FT Infrarot-spektroskopie, XRD- Röntgenspektroskopie und Small- Spot- ESCA nachgewiesen. Die guten Gleiteigenschaften von Sb2O3 basieren auf lange geschlossene Sb2O3- Doppelket-ten, welche in Richtung einer Achse orientiert sind (Bild 9-1). Diese Ketten werden normal zur Orientierungsachse durch schwächere Sb-O Bindungen zusammengehalten [99]. Dadurch ist ein gutes Abgleiten der Ketten möglich.

Bild 9-1 Atommodell von Sb2O3 [100]

Typisches Einsatzgebiet von Valentinit ist die Anreicherung als Additiv in Festschmierstoff-schichten wie z.B. in MoS2 [101] oder als Schmierfettzugabe in Verbindung mit anderen so-genannten „Lubricates Oxides“ wie PbO und TiO 2 [102, 103]. Das bis 370 °C stabile Valentinit reagiert oberhalb dieser Temperatur mit Sauerstoff zu Sb2O4 (Cervantit), welches auch als Reaktionsprodukt in der Verschleißspur nachgewiesen wurde. Sb2O4 unterscheidet sich im strukturellen Aufbau nur durch den Gitterabstand zu Sb2O3, was für eine einfache Einlagerung von Sauerstoff in das Gitter spricht [104]. Das Eigenschaftspro-fil ist dem des Sb2O3 ähnlich.

Bild 9-2 Atommodell von Sb2O4 [100]

Die Reaktionen 322232 OSbOSb ⇒+ und 4232 OSbOOSb ⇒+ verlaufen exotherm unter der Wärmeabgabe von 806,5 J, so dass es während der tribologischen Beanspruchung zusätzlich zu einer Temperaturerhöhung in der Kontaktfläche kommt.

- 96 - Diskussion

Als günstigster Gegenlaufpartner besitzt MgO-ZrO2 mit nur 2,1 W⋅m-1⋅K-1 die geringste Wär-meleitfähigkeit aller hier getesteten Werkstoffe. Folglich ist eine hohe Wärmeleitung in den Grundkörper nicht gegeben. Die in der Reibstelle verbleibende Reibungs- und Reaktionswär-me begünstigt somit Oberflächenreaktionen mit dem vorhandenen Wasserdampf. Es wird vermutet, dass sich durch die Reaktion des Kohlenstoffes mit dem im Überschuss auf der Verschleißoberfläche vorhandenen Wasserdampf keine Kohlenstoffgleitschicht ausbilden konnte. Folgende Reaktionen waren möglich: 22 HCOOHC +⇔+ Gl. 9-1

22 CHHC ⇔+ Gl. 9-2

2222 HCHC ⇔+ Gl. 9-3

422 CHHC ⇔+ Gl. 9-4

222 HCOOHCO +⇔+ Gl. 9-5

Diese Reaktionen liegen den bekannten Modellen der Literatur zugrunde. Der genaue Reakti-onsmechanismus hängt jedoch von der Wasserstoffdissoziation, der Wasserdampf- Physisorp-tion, dem Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf und den Reaktions-temperaturen ab. Der Mechanismus wird ausführlich in [105] beschrieben und im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter erläutert. Weiterhin war durch die freien Wasserstoffmoleküle die Bildung von (OH)-Gruppen möglich. Diese wurden auch in Form von Zr(OH)4 mittels ESCA-XPS analytisch nachgewiesen. Besondere Bedeutung kam hier auch der bekannten katalytischen Wirkung von teilstabilisie r-tem Zirkondioxid oberhalb 300 °C und seiner Ionenleitfähigkeit zu.

9.3 Katalytischer Einfluss von teilstabilisiertem Zirkondioxid auf mögliche tribochemische Reaktionen

Teilstabilisiertes Zirkondioxid zeichnet sich durch seine hervorragende Ionenleitfähigkeit aus. Eine derartige Ionenleitfähigkeit ist in Festkörpern nur durch Ionenwanderung über Fehlstel-len möglich. Die elektronische Leitfähigkeit ist dagegen sehr gering. Wird in ein vierwertiges Basisoxid (z.B. ZrO2) ein niederwertigeres Metalloxid (z.B. Y2O3, MgO, CaO) eingebaut, wobei sich die Kationen verschiedener Wertigkeit statistisch über die möglichen Plätze verteilen, kommt es zu Sauerstofffehlstellen. Die Fehlstellen sind zwar eine notwendige Bedingung, jedoch allein nicht ausreichend für die Ionenleitfähigkeit. Zusätzlich muss die erforderliche Beweglichkeit gewährleistet sein. Diese Beweglichkeit ist bei den Mischoxiden in ihrer Gitterform ähnlich der des Fluorid. Durch die räumliche Struktur dieser Gitter und bei bestimmten Verhältnissen der Radien der Kationen zu denen der Anionen ist eine räumliche Beweglichkeit gegeben [106]. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit von Zirkondioxid beginnt bei ca. 300 °C [107, 108]. Beim Einsatz der MgO-ZrO2 Keramik oberhalb 300 °C kann die Sauerstoffionenleitfähigkeit den Transport entsprechender Sauerstoffionen aus dem Grundmaterial zur Kontaktstelle begünsti-gen, was die Reaktion von:

Diskussion - 97 -

COOC ⇔+ Gl. 9-6

22 COOC ⇔+ Gl. 9-7

unterstützt und ebenso die Ausbildung einer Kohlenstofftransferschicht verhindern könnte. Aufgrund der Tatsache, dass sich keine Kohlenstofftransferschicht ausbildete, kann die kata-lytische Wirkung von Zirkondioxid bei erhöhten Temperaturen ein günstigeres Reibungs- und Verschleißverhalten hervorrufen. Dieses ist weiteres Indiz für den alleinigen Abgleitvorgang des nachgewiesenen Ant imons bzw. dessen Oxide auf ZrO2 bzw. auf Zr(OH)4.

9.4 Einfluss von Hydroxidbildung auf das tribologische Verhalten

Der Nachweis der Bildung des bis 650 °C thermisch stabilen Zirkonhydroxides [109] ist in dieser Gleitpaarungskombination von entscheidender Bedeutung. Wie bereits im Kapitel 4.2.7 diskutiert, können durch die Bildung von Hydroxiden bzw. „Pseudo- Hydroxiden“ die Re i-bungszahlen und der Verschleißbetrag gesenkt werden. Da mit Hilfe von AFM Oberflächen-abtastungen eine Deckschicht mit oktaedrischer Struktur nachgewiesen und diese mit ESCA XPS als Zirkonhydroxid identifiziert wurde, wird dieser Gleitvorgang neben dem Ant i-monoxidgleitvorgang als Haup tmechanismus gewertet. Zirkonhydroxid besitzt ähnlich den bereits diskutieren Oxiden eine Schichtenstruktur mit niedriger Scherfestigkeit, welche für die günstigen Reibungs- und Verschleißeigenschaften [110] verantwortlich sein könnte Zirkonhydroxid kann in drei verschiedenen Kristallstrukturen auftreten (Bild 9-3). Im Rah-men dieser Arbeit wurde die Bildung möglicher Kristallstrukturen, welche sich auf dem MgO-ZrO2 Probenkörper nach tribologischer Beanspruchung einstellen können, nicht näher untersucht. Ausführliche Untersuchungen zur Kristallstruktur wurden von Benard- Rocherulle et.al. [111] durchgeführt. Weiterhin wurden mögliche Dehydrierungsvorgänge unter erhöhten Temperaturen ausser Acht gelassen.

Bild 9-3 verschiedene Modifikationen der Kristallstruktur von Zirkonhydroxid

Untersuchungen anderer tribologisch belasteter Keramiken gaben keinen Hinweis auf das Vorhandensein einer Reaktionsschicht dieses Typs.

- 98 - Schlussbetrachtung

9.5 Schlussbetrachtung

Sowohl der Einfluss von Wasserdampf als auch von Temperatur, Gleitgeschwindigkeit, Ober-flächenendbearbeitung, Rauheit und Imprägnierung der Kohlenstoffmaterialien wurden be-stimmt und ein optimiertes Kennfeld erarbeitet. Durch die im Anschluss an die Versuchsreihen durchgeführten analytischen Untersuchungen wurden begünstigende Effekte festgestellt, die das Reibungs- und Verschleißverhalten der Werkstoffpaarung Kohlegraphit/Keramik maßgeblich verbesserten. Die Reibungs- und Verschleißergebnisse verschiedener Werkstoffkombinationen zeigten Ver-schleißcharakteristika ähnlich den aus der Literatur bekannten Werten. Verschleißkoeffizien-ten und Reibungszahlen wurden in den erwarteten Größenordnungen gemessen. Ein Sonderfall bildete unter allen getesteten Kombinationen die Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245. Das extrem niedrige Reibungs- und Verschleißniveau dieser Werkstoffpaa-rung unter Festkörpergleitreibung konnte auf die Kombination von mehreren Faktoren zu-rückgeführt werden. Unter den zuvor beschriebenen optimierten Versuchsbedingungen bildete sich keine Kohlen-stofftransferschicht, die zum reinen Gleiten von Kohlenstoff auf Kohlenstoff führte. Der aus der Literatur bekannte Effekt des Abgleitens von Kohlenstoff- Basalebenen kam hier nicht zum Tragen. Ein eindeutiger Übertrag von Kohlenstoffpartikeln auf die MgO-ZrO2 Keramik wurde licht-mikroskopisch oberhalb der Rauheit Rpk≈ 0,18 µm nachgewiesen. Hierbei war von abrasivem Abtrag des Kohlenstoffs durch die Rauheitshügel der MgO-ZrO2 Oberfläche auszugehen, die die Zunahme des Verschleißkoeffizienten verursachten. Die sich hier eingestellten Reibungs-zahlen von µ≈ 0,03 wurden in diversen Untersuchungen von Kohlenstoffgleitpaarungen in früheren Arbeiten nachgewiesen [2, 12, 15, 16, 74]. Ein optimales Reibungs- und Verschleißverhalten wurde indessen bei der Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 bei Rauheiten von Rpk≈ 0,01 µm gefunden. Der sich üblicherweise auf polierten Oberflächen dieser Qualität einstellende adhäsive Übertrag von Kohlenstoff fand nicht statt. Die Reibungszahl dieser Werkstoffpaarung sank bis auf µ≈ 0,008 bei Verschleiß-koeffizienten, die sonst für flüssigkeitsgeschmierte Systeme üblich sind. Vergleichende Versuche mit SiC zeigten bei dieser Oberflächenrauheit eine geschlossene Kohlenstofftransferschicht mit hohen Verschleißraten und Re ibungszahlen von µ≈ 0,15. Es ist grundsätzlich davon auszugehen, das die Oberflächenoptimierung, das Imprägnierme-tall Antimon und dessen Oxide, der Wasserdampf und die Temperaturerhöhung aller geteste-ten Gegenlaufpartner vorteilhaft beeinflussten. Theoretische Überlegungen hinsichtlich Scherfestigkeit von Kohlegraphit und experimentelle Bestimmung der Oberflächenspannungen der Keramiken brachten keine weiteren spezifi-schen Einflussfaktoren.

Schlussbetrachtung - 99 -

Neben den allgemeingültigen reibungs- und verschleißmindernden Einflussfaktoren wurde speziell an der Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 eine spezifische Erscheinung nachge-wiesen. Wie bereits im Kapitel 8.4 beschrieben, wurde die Bildung einer tribochemischen Re-aktionsschicht in Form von regelmäßig angeordneten Agglomeraten mit einer Dicke von ca. 40 bis 50 nm gefunden. Diese Schicht wurde ausschließlich auf der MgO-ZrO2 Keramik nachgewiesen, die unter Wasserdampf bei 400 °C tribologisch beansprucht wurde. Weder auf der trocken beanspruc h-ten MgO-ZrO2 Keramik noch auf anderen Keramiken wurden vergleichbare Agglomerate ge-funden. In entsprechenden analytischen Untersuchungen wurde nur in dieser speziellen Testsreihe die chemische Verbindung Zr(OH)4 nachgewiesen. Es ist sehr wahrscheinlich, dass die Agglome-rate größtenteils aus Zirkonhydroxid bestehen, welche insofern den Volumenzuwachs, wie schon von [66, 67] beschrieben, eindeutig erklärt. Neben der Verbindung Zr(OH)4 wurden auch die Oxide des Antimons nachgewiesen. Die Hypothese, dass es sich bei den gefundenen Agglomeraten um Sb2O3 und Sb2O4 handelt, konnte hier verworfen werden, da die Bildung dieser Schicht nur unter spezifischen Wasser-dampf- Bedingungen erfolgte. Die Oxide des Antimons hingegen bildeten sich unter ve r-schiedenen Versuchsbedingungen. Die begünstigende Wirkung der Antimonoxide durch ihren strukturellen Kettenaufbau wird hier als unterstützend beurteilt. Zusammenfassend ist zu vermuten, dass es sich überwiegend um einen extrinsischen Gleit-vorgang handelt, wobei es sich sowohl um das Abgleiten von Antimon und dessen Oxide und auch um deren Kombinationen mit Zr(OH)4 bzw. MgO-ZrO2 handeln kann. Betrachtet man die Abtragungshöhe pro Umdrehung von nur ca. 0,8 pm und vergleicht an-schließend die Bindungsabstände der Elemente C (142,6 pm) und Sb (290 pm) sowie der Ver-bindungen Sb2O3 (317,9 pm) und ZrO2 (317,8 pm), so wird deutlich, dass theoretisch pro Gleitvorgang nur der hundertste Teil einer Atomlage abgetragen wird. Dieses führt im Ergeb-nis zu dem geringen Verschleißniveau von kv≈ 3,5⋅10-8 mm³/Nm. Bei Gleitvorgängen, wie dem Scheren von atomaren Ebenen im Werkstoff, kommt es im Normalfall zum Abtrag von mindestens einer Atomlage pro Übergleitung. Aufgrund dessen wird hier die Reibungszahl nicht durch die Scherfestigkeiten von Kohlegraphit, Antimonoxid bzw. Zirkonhydroxid bestimmt. Weiterführende Grundlagenuntersuchungen zur exakten Auf-klärung des Gleitvorganges wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt. Die Kom-plexität des aufgedeckten Phänomens erfordert zusätzliche weiterreichende Untersuchungen. Anregungen dazu werden im Ausblick gegeben.

- 100 - Ausblick

10 Ausblick

Im Rahmen der hier entstandenen Arbeit wurde das Reibungs- und Verschleißverhalten von Kohlegraphit in Verbindung mit Keramik bei erhöhten Temperaturen auf ein Niveau gesenkt, das in etablierten technischen Anwendungen nur mittels hydrodynamischer Filmschmierung erreicht werden kann. Mit dem Einsatz dieser Paarung im Hochtemperaturbereich bis ca. 450 °C werden die übli-chen Einsatzgrenzen von ölgeschmierten Systemen (300 °C) bei gleichen Reibungs- und Ver-schleißkennwerten bei weitem übertroffen. Es konnte im Vergleich zu anderen trockenlaufen-den Gleitsystemen weiteres Potential für technische Anwendungen aufgezeigt werden. Unter den hier untersuchten Keramiken besitzt Zirkondioxid die besten mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Bruchzähigkeit, Festigkeit und Verarbeitung. Aufgrund des mit metallischen Werkstoffen vergleichbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten bietet es sich an, Zirkondioxid neben vollkeramischen Bauteilen auch als Funktionsschichten einzusetzen. Zirkondioxidschichtsysteme sind heute Stand der Technik. Sie werden aufgrund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit vorrangig zu Isolationszwecken eingesetzt. Der Einsatz der Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 in tribologischen Systemen kann bei Keramik- und Tribologie- gerechter Konstruktion deutliche Verbesserungen in der praktischen Anwendung von Maschinenelementen bringen. Neben den niedrigen Reibungszahlen, welche die Verlustleitung eines technischen Systems senken, wird eine Lebensdauererhöhung erreicht. Der heute noch tolerierte hohe Einlaufverschleiß kann auf ein Minimum gesenkt werden, indem sich keine anfängliche Kohlenstofftransferschicht ausbildet. Dies hat zur Folge, dass ein höherer Verschleißvorrat für eine längere Lebensdauer bzw. längere Wartungsintervalle zur Verfügung steht. Unabhängig von der Vielfältigkeit der technischen Anwendungsmöglichkeiten gilt es eine r-seits in einem weiteren Schritt die unter Laborbedingungen ermittelten experimentellen Er-gebnisse durch Versuche in technisch nutzbare Gleitelemente zu überführen und zu validie-ren. Anderseits sollten anhand von weiteren grundlegenden Versuchsreihen die Werkstoffe und die daraus entstanden Reaktionsprodukte separat tribologisch untersucht werden, so dass es möglich ist, genauere Kenntnis über das hier erarbeitete Verschleißphänomen zu bekommen. Daraus könnten praktikable Gleitpaarungen entwickelt werden, die unter Umständen nur aus den Reaktionsprodukten wie z.B. Zr(OH)4/ Kohlegraphit oder Zr(OH)4/ Antimon bzw. deren Oxiden bestehen. Das Hauptaugenmerk sollte hierbei auf Zirkondioxid, Zirkonhydroxid und Kohlenstoff gerichtet werden. Diese Werkstoffe zeichnen sich sowohl durch ihre Verfügbarkeit als auch durch ihre Um-weltverträglichkeit aus. Antimon und dessen Oxide sind mit gewisser Sorgfalt zu betrachten, da Antimonverbindungen als gesundheitsschädigend gelten.

Zusammenfassung - 101 -

11 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde die tribologische Eignung von Kohlegraphitwerkstoffen in Verbindung mit verschiedenen keramischen Gegenkörperwerkstoffen untersucht. Die Gleitpaarungen wurden bei erhöhten Temperaturen bis 500 °C vorrangig unter Wasserdampfatmosphäre in einem eigens für diesen Zweck modifizierten Hochtemperaturtribometer in der Stift- Scheibe Konfiguration untersucht. Ausgangsbasis dieser Versuchsreihen waren Kohlegraphite aus zwei grundsätzlich verschie-denen Herstellungsverfahren. Alle hier untersuchten Kohlegraphite sind bis ca. 400 °C als hochtemperaturbeständig eingestuft und handelsüblich erhältlich. Es wurden 3 antimonim-prägnierte Kohlegraphite (EK 3245, EK 3205, FH 82a ), 3 Mesophasen Kohlegraphite (FU 2451, ISO 88, ZXF- 5Q) und 1 kunstharzimprägnierter Kohlegraphit (R 7710) auf ihre Eig-nung als Hochtemperaturgleitwerkstoff getestet. Als Gegenlaufwerkstoffe wurden unterschiedliche Keramiken gewählt, die sich durch beson-dere Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen unter korrosiven Medien auszeich-nen und in zahlreichen technischen Systemen bereits Anwendung gefunden haben. Getestet wurden als Gegenkörperwerkstoffe die Keramiken Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Silizium-nitrit, Siliziumcarbid, Wolframcarbid, Titanmolybdäncarbonitrit und als zusätzlicher metalli-scher Werkstoff die hochtemperaturbeständige Eisen- Basis- Legierung 1.4876. Die Versuchsreihen wurden grundsätzlich bei einer Normalkraft von 10 N, einer Gleitge-schwindigkeit von 3 m/s, einem Gleitweg von 20000 m und einer Temperatur von 400 °C un-ter deioniertem Wasser durchgeführt. Es wurde jeweils nur ein Versuchsparameter variiert. Auf Grund von Literaturangaben und praktischen Erfahrungen wurde zunächst bei oben ge-nannten Versuchsbedingungen an der Werkstoffpaarung SIC/ ISO 88 der Einfluss der Rauheit ermittelt. Ein Reibungs- und Verschleißminimum wurde bei Oberflächenrauheiten von Rpk≈ 0,15 µm erreicht. Oberflächen mit reduzierter Rauheit führten zu adhäsiven Verschleiß. Oberflächentopographien mit höherer Rauheit verursachten abrasiven Verschleiß. Erreichte Reibungszahlen lagen im Verschleißminimum nahe µ≈ 0,1 bei Verschleißkoeffizienten von kv≈ 2⋅10-6 mm³/Nm. Mit der anfänglichen „optimalen Rauheit“ wurden alle Keramiken gegen die Kohlegraphite EK 3245 (als Vertreter der antimonimprägnierten Kohlegraphite) und ISO88 (als Mesophasen- Kohlenstoff) auf ihr Reibungs- und Verschleißverhalten getestet. Dabei wurden bei der Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 minimale Reibungszahlen von µ= 0,008 erreicht. Der Verschleißkoeffizient wurde um das Zehnfache auf kv≈ 1⋅10-7 mm³/Nm gesenkt. Versuchsreihen mit den verbliebenen Kohlenstoffsorten konnten den Verschleißkoef-fizienten nicht weiter reduzieren. Auf Grundlage der bis hier vorliegenden Versuchsergebnisse wurde der Einfluss der Rauheit der Werkstoffpaarung iterativ für die Paarung MgO-ZrO2/ EK 3245 untersucht, wobei sich ei-ne Verschiebung des Reibungs- und Verschleißminimums zur polierten Oberfläche bei gleichzeitiger Senkung des Verschleißkoeffizienten auf kv≈ 3⋅10-8 mm³/Nm ergab.

- 102 - Zusammenfassung

Die Reibungszahlen blieben konstant niedrig bei µ≈ 0,008. Die ermittelte optimale Rauheit lag bei Rpk≈ 0,01 µm. Das sich dabei einstellende Verschleißbild wich von den anderen ab. Lichtmikroskopisch wurde kein Kohlenstoffübertrag nachgewiesen. Weiterführende Versuchsreihen unter Variation von Gleitgeschwindigkeit, Temperatur und Umgebungsmedium an der gewählten Werkstoffpaarung MgO-ZrO2/ EK 3245 erzielten keine weitere Senkung des Verschleißkoeffizienten und der Reibungszahl, so dass sich die vorein-gestellten Versuchsbedingungen als optimal erwiesen. Aufgrund der festgestellten Anomalie - dem Ausbleiben einer sich bildenden Kohlenstoff-transferschicht auf der MgO-ZrO2 Probenoberfläche - wurden die Verschleißspuren analytisch untersucht um eine Erklärung des Phänomens zu erhalten. Die Bildung einer tribologischen Reaktionsschicht von 40 bis 50 nm Höhe wurde mit dem Einsatz von AFM- Oberflächenanalytik gefunden. Laser- Raman-, XRD- Röntgen- und FT- IR- Spektroskopie brachten den Nachweis von angelagertem Antimon und dessen Oxiden auf der Verschleißspur. Mittels ECSA- XPS wurde die Bildung von Zr(OH)4 auf den unter Wasserdampf tribologisch belasteten Proben nachgewiesen. Die sich hier eingestellten minimalen Verschleißkoeffizienten und minimalen Re ibungszahlen wurden primär auf einen Gleitvorgang der Antimonverbindungen auf Zirkondioxid bzw. Zir-konhydroxid zurückgeführt. Der in der Literatur bekannte Vorgang des Abgleitens von Koh-lenstoff- Basalebenen in einer Transferschicht wurde hier als Sekundäreffekt eingestuft.

Anhang - 103 -

12 Anhang

12.1 Nomenklatur

Zeichen Einheit Bedeutung a mm wahre Kontaktlänge a mm Kalottenlänge A0 mm² Hertzsche Kontaktfläche b mm Kalottenbreite d mm Spurdurchmesser dm mm Probendurchmesser bezogen auf Flächenschwerpunkt dgeo mm Verschleißkalottendurchmesser Da mm Durchmesser längs Grundkörper Db mm Durchmesser quer Grundkörper E N/mm² Elastizitätsmodul fn(u*) 1 Verteilungsfunktion fm 1 Fraktion an Phasenanteil f s-1 Frequenz F 1 Kalibrierungsfaktor FN N Normalkraft FR N Reibkraft h mm Verschleißhöhe ha mm Kalottenhöhe axial hb mm Kalottenhöhe tangential Hw HV Härte I 1 Intensität kV mm³/Nm Verschleißkoeffizient m0 mm² spektrales Moment nullter Ordnung m2 1 spektrales Moment zweiter Ordnung m4 mm-2 spektrales Moment vierter Ordnung n 1 Anzahl der Zyklen NR 1 charakteristische Geschwindigkeit Npl 1 Anzahl der plastischen Kontakte pmax N/mm² maximale Flächenpressung pabs Pa absoluter Luftdruck p⋅× v W/mm² Reibleistungsdichte Pst W/mm² anfängliche Reibleistungsdichte Pre W/mm² Endreibleistungsdichte pStart N/mm² anfängliche Flächenpressung Ra mm Radius längs Grundkörper Rb mm Radius quer Grundkörper Rz µm Rautiefe Rpk µm reduzierte Spitzenhöhe

- 104 - Anhang Rk mm Radius Einzelkontakt RH % relative Luftfeuchtigkeit s m Gleitweg t °C Temperatur ∆T K Temperaturdifferenz T s Zeit u mm Spurumfang v m/s Gleitgeschwindigkeit WV mm³ Verschleißvolumen WL mm Linearer Verschleißbetrag Wq mm² planimetrischer Verschleißbetrag x 1 Flächenschwerpunkt ZN 1 Geschwindigkeitsfunktion 2Θ ° Beugungswinkel α 1 Welligkeitszahl α K-1 Wärmeausdehnungskoeffizient ϑ ° Kontaktwinkel λ W/mK Wärmeleitfähigkeit λ cm-1 Wellenzahl µ 1 Reibungskoeffizient ν 1 Querkontraktionszahl ρ g/cm³ Dichte σb N/mm² Biegefestigkeit σ0 µm Standardabweichung σ2 1 Profilanstieg σ4 µm-1 Profilkrümmung σsl N/m disperse Oberflächenenergie σl N/m polare Oberflächenenergie σs N/m resultierende Oberflächenenergie σD N/mm² Druckfestigkeit ψ 1 Plastizitätsindex

Anhang - 105 -

12.2 Technische Daten Tribometer

- Antrieb: BBC Scheibenläufermotor 1,6 kW

Zahnriemengetriebe Übersetzung 2:1

- Heizung: geteilter widerstandsbeheizter Naber Industrieofen 3kW Naber Program Controller C8 Steuerung

- Wegaufnehmer: berührungsloser induktiver HBM- Wegaufnehmer Typ TR8 - Kraftaufnehmer: HBM- Kraftaufnehmer Typ Z6H2 - Messverstärker: KWS 506c Fa. HBM - Temperatur: Keithley Metrabyte NiCr-Ni Thermoelement - Dampferzeugung: Industriedampferzeuger VAP DE 4002 Fa. Kärcher

- 106 -

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Lebenslauf Persönliche Daten Name: Jens Kleemann Geburtstag: 13. Juli 1969 Geburtsort: Kleinmachnow Staatsangehörigkeit: deutsch Familienstand: ledig Ausbildung 1976 - 1986 Polytechnische Oberschule Caputh 1986 - 1989 Ausbildung zum Werkzeugmacher

Werk für Mikroelektronik Stahnsdorf 1993 - 1955 Fachoberschule Oberstufenzentrum Berlin

Studium 1995 - 1999 Studium des Maschinenbaus an der Technischen

Fachhochschule Berlin 2000 - 2001 Ergänzungsstudium der Werkstoffwissenschaften an der

Technischen Universität Berlin Promotion 2000 - 2003 Technologiezentrum für Emissionsfreie Antriebe GmbH Berlin/

Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin

Tätigkeiten 1989 - 1995 Werkzeugmacher Fa. Wittenbecher Berlin 1997 - 1998 praktisches Studiensemester BMW Rolls- Royce GmbH

Oberursel 1998 - 1999 wissenschaftlicher Mitarbeiter TEA GmbH Berlin 1999 - 2001 Projektingenieur TEA GmbH Berlin seit 2001 Projektingenieur Rolls- Royce GmbH Dahlewitz/

Anecom GmbH Wildau

tribologische charakterisierung von hochtemperatur...

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