tratamientos avanzados de ar
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UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA DE LA SELVA
FACULTAD DE RECURSOS NATURALES RENOVABLES
INGENIERIA AMBIENTAL
CURSO : Tratamiento de aguas residuales industriales
TRATAMIENTOS AVANZADOS DE AGUAS RESIDUALES
Fotodegradación
delpestici
daMertectemplean
dofotofenton
conluz
lámpara
deultraviole
ta
INTRODUCCION
La fotodegradación de contaminantes, forma parte del
grupo de tecnologías de oxidación avanzada, que busca
reducir
y/o eliminar
compuestos
tóxicos
y persistentescomo son los pesticidas, los que han sido
incorporados en elambiente.
Objetivo.
Evaluar la fotodegradación del pesticida Mertect empleand
ofotofenton
con
lámpara
de luzultravioleta.
El uso y la demanda creciente de los compuestos químicos sintéticos en los
últimos cien años, han dadoefecto que dichos compuestos acuáticos.
origen a una preocupación creciente sobre elpueden tener sobre los ecosistemas terrestres y
Debido
a sus
características
químicas,
los plaguicidas
son
contaminantes
persistentes que resisten en grado variable la degradación física, química ybiológica, por lo que su vida media en el ambiente puede ser elevada.El Tiabendazol (Mertect 20 SL) 2, es un fungicida utilizado para el controlcomplejo de hongos de la pudrición de la corona, del cuello y de los dedos banano y plátano, el cual se produce principalmente por la presencia de hongos
deldel los
Fusarium spp, Colletotrichum sp, Verticillium sp 3-5; por tal razón, seemplea un fungicida altamente sistémico, con propiedades preventivas y curativas, el cual actúa inhibiendo la división celular de los patógenos, y de esta forma evitando la generación del deterioro de la corona de laplanta de plátano o
banano.
El Mertect
20de de
SLla
es un pesticida
empleado
para
regular el
crecimientovertimientos3,6-8. En la
corona
del banano,
y se encuentra
en losaguas residuales generadas en la industria bananeraactualidad, se encuentra en desarrollo la
aplicación delas tecnologías de procesos avanzados de oxidación (POAs) 9-11, quese basan en procesos de destrucción de los contaminantes por medio de sustancias químicas conocidas como radicales libres hidroxilos, lascuales
tienen
la propiedad de
ser
altamente
oxidantes;
dichosradicale
sreaccionan
con
el contaminante
y lo transforman
enescompuest
osinocuos
al ambiente.
La reacción
de Fenton1reconocida como
unade las más clásicas y más poderosas reaccionesde oxidación en
aguas.
Esta reacción
se realiza
sin la presencia de
radiación ultravioleta;recientement
ese ha demostrado
que el poder oxidante de la reacción deFento
npuede
ser incrementado
significativamente
empleando
radiaciónultravioleta
óultravioleta/visible
(reacción de Fotofenton) 1, lo cual hagenerad
oestudios
para
descomponer
una gran
cantidad de compuestosrefractarios1, 9-11; el reactivo de Fenton es una mezcla de
peróxido dehidrógeno e ion ferroso (Fe2+) que producen el radical libre hidroxilo (HO.)y el ion férrico (Fe3+). El radical libre hidroxilo es la especie oxidanteprimaria formada por la descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada por Fe2+ en ausencia de agentes quelatantes del ion ferroso. El radical libre hidroxilo es el segundo agente oxidante después del flúor (HO., Eo= -2,8 V vs. flúor, Eo= -3,0 V), y es capaz de realizar oxidaciones no específicas de algunos compuestos orgánicos. Cuando se genera una concentración suficiente de radical libre hidroxilo y otros radicales, las reacciones de oxidación de los compuestos orgánicos pueden llegar hasta una total mineralización 1,9,10.
Esta
reacción se
realiza
sin la presencia
de radiación
ultravioleta;
recientemente se ha demostrado que el poder oxidante de la reacción deFenton puede ser incrementado significativamente empleando radiación ultravioleta ó ultravioleta/visible (reacción de Fotofenton) 1, lo cual ha generado estudios para descomponer una gran cantidad de compuestos refractarios1, 9-11; el reactivo de Fenton es una mezcla de peróxido de hidrógeno e ion ferroso (Fe2+) que producen el radical libre hidroxilo (HO.)
y el ion férrico (Fe3+). El radical libre hidroxilo es la especie oxidante
primaria
formada
por la descomposición
del peróxido de hidrógenocatalizada por Fe2+ en ausencia de agentes quelatantes del ion
ferroso. Elradical libre hidroxilo es el segundo agente oxidante después del flúor(HO., Eo= -2,8no específicas concentración
V vs. flúor, Eo= -3,0 V), y es capaz de realizar oxidacionesde algunos compuestos orgánicos. Cuando se genera una suficiente de radical libre hidroxilo y otros radicales, las
reacciones de oxidación de los compuestos orgánicos pueden llegar hastauna total mineralización 1,9,10.
MATERIALES Y METODOS
Para el desarrollo experimental del presente trabajo, se empleó una de las tecnologías de oxidación avanzada basada en la utilización de una
Lámpara de luz ultravioleta, la cual posee una Cámara donde se hace pasar el afluente del agua residual, allí se realiza la irradiación del agua Contaminada con los rayos de luz ultravioleta. Tambiéncontaba, con una cuba de vidrio que servía de reservorio para el almacenamiento de la muestra de agua; además, de una bomba sumergible para realizar la recirculación del agua residual por la lámpara de luz ultravioleta. El sistema de fotocatálisis homogénea se trabajó con un caudal de 0,05 L/s, y con un pH de la solución de 3,0. Se utilizó una concentración inicial de 250 mg/L del pesticida Mertect, concentración típica de las descargas de los desechos líquidos de la industria bananera. La degradación de éste se determinó mediante el empleo de la espectrofotometría UV/Visible.
Se adicionó la concentración de catalizador (Hierro III)y agente oxidante (peróxido de hidrógeno) correspondiente a la combinación experimental que se consigna en la tabla 1.
Resultados
En la gráfica 1 se muestran de forma comparativa los porcentajes dedegradación del Mertect de acuerdo con las combinaciones quepresenta el diseño experimental donde se variaban las
Deun
concentraciones del hierro (III) como del peróxido de hidrógeno.esta forma se puede identifica que el pesticida Mertect escontaminante medianamente fotoactivo, debido a que en el procesode fotólisis realizado, el cual corresponde a la combinación de 0mg/L de hierro y 0 %v/v de peróxido de hidrógeno. En estainvestigación seAlcanzaron remociones del 49,3% del pesticida.
Se observó que el pesticida Mertect obtiene porcentajes dequeremoción altos para las combinaciones experimentales
representan oxidaciones químicas, mediante el empleo de agentesoxidantes, como es el caso de peróxido de hidrógeno encombinaciones de 0 mg/L de hierro (III) y para las concentracionesde 1 %v/v y 2 %v/ v de peróxido de hidrógeno, para la cuales se obtiene una remoción del 98,6% y 98,7% respectivamente, estosson los mayores porcentajes de remoción obtenidos en estainvestigación.
En la gráfica 1, también se observa que los procesos dedegradación fotoquímicos, donde se combinaron diferentesconcentraciones de catalizador (entre 25 y 50 mg/L de hierro III) yagente oxidante (1 y 2% v/v), obtuvieron altos porcentajes de remoción del pesticida Mertect; por lo cual se puede concluir que los procesos fotoquímicos son adecuados para la remoción de este. El mayor porcentaje se presenta para la combinación de 50 mg/L de hierro (III) y una concentración de 1 %v/v de peróxido de hidrógeno con una remoción del 95,6%.
A medida que se prolonga el tiempo de exposición e irradiación del pesticida,se incrementa el porcentaje de remoción del mismo, debido al intervalo detiempo en el cual se desarrollan las reacciones de oxidación y reducción decompuestos en los procesos de oxidación avanzada.
Se realizó el análisis estadístico de los datos experimentales, empleando paraello un ANOVA, se encuentra que cada uno de los factores (agente oxidante y peróxido de hidrógeno), y cada una de sus interacciones dobles tienen una variación significativa en la variable respuesta, es decir en el porcentaje de remoción del pesticida (Tabla 2). Por lo tanto, los resultados obtenidos del modelo empleado, sirven para explicar la degradación del pesticida Mertect de acuerdo a los factores definidos.
En las gráficas 2 y 3 se observa el método utilizado para identificar lasdiferencias significativas de Fisher (LSD), en donde se tiene que para la interrelación entre el catalizador hierro (III), se presentan dos diferenciassignificativas entre los niveles50 mg/L de hierro (III). Por estadísticamente significativas
experimentales de 0 a 50 mg/L y de 25 alo tanto, se muestran unas diferencias a un nivel de confianza 95,0%.
DISCUSION
Se observa como los procesos avanzados de oxidación, en este caso, lareacción de fotofenton, es una tecnología apropiada para lograr la degradación de pesticida Mertect, y de esta forma, alcanzar la disminución de los impactos negativos que éste genera en las regiones donde se emplea como pesticida para el control de las enfermedades en la corona, del cuello y de los dedos del banano y plátano.
Se identifica la mediana fotoactividad del pesticida, y se evidencia que el empleo de peróxido de hidrógeno y el hierro (III) favorecen las reacciones de degradación del mismo; esto último se comprueba de acuerdo al análisis estadístico del ANOVA y las medias e intervalos de confianza del 95% de LSD, en donde se encuentran diferencias significativas entre los diferentes niveles de los factores y entre ellos mismos.
Adicionalmente, se encontró que el pesticida Mertect puede ser eliminadode un
aforma
eficiente,
mediante la
oxidación
química
con agentesoxidante
so empleand
oprocesos
fotoquímicos,
los cuales
alcanzanporcentajes de
remoción superiores al 90%
de éste, lo que, sin lugar
a dudas contribuye conel mejoramiento de la calidad de vida de las comunidades
circundantes alos sistemas agrarios de producción y exploración bananera, y al desarrollo de tecnologías de producción más limpia y a la competitividad del sector.
TRATAMIENTO
DECONTAMINANT
ESORGÁNICOS
POR
FOTOFENTO
NCON
LUZARTIFICIA
L
INTRODUCCIÓNLas aguas residuales que generan los laboratorios químicos tienengran
cantidad
de residuos
orgánicos, biológicos e
inorgánicos,generados estos por diferentes análisis. Muchos de estos
residuosson vertidos al alcantarillado sin ningún tratamiento o solo con neutralización, situación que puede llegar a deteriorar las redes de alcantarillado e impactar negativamente las aguas receptoras donde finalmente son dispuestos. Los procesos avanzados de oxidación(PAO) que involucran la generación in situ de
radicales hidroxilosha
ntomado
importancia
por sus
posibles
aplicaciones
en ladescontaminaci
ónde agua
sresiduales. Este
radical puede
sergenerado
por(ultravioleta, (lámparas de
medios fotoquímicos usando como fuente la luz solarvisible)
o fuentes artificiales
de luz ultravioletamercurio o xenón), y posee alta efectividad
para laoxidación de materia orgánica.
OBJETIVO La investigación que da lugar a este escrito fue
minimizar elefecto contaminante de los residuos líquidos orgánicos solublesy medianamente solubles generados en los laboratorios delCentro
de Laboratorios de
la Universidad
de Medellín(Medellín
,Antioquia,
Colombia),
por medio
de laluzfotodegradaci
ónsensibilizada
(foto-fenton),
usandoartificial como fuente de
radiación..
MATERIALES Y MÉTODOS Reactivos del proceso foto-fenton
El radical OH‡fue generado in situ, por la adición de peróxido de hidrógeno, H2O235% (V/V) y sulfato ferroso, FeSO4 , 99.5% en solución acuosa.Adicionalmente, en el proceso se empleó ácido sulfúrico y óxido de manganeso(MnO2 ).
Foto-reactor. Lámpara de mercurioLos
diferentes
ensayos de
foto-fenton
que
se realizaron
con
radiaciónartificial se hicieron con una
lámpara deUltraviolet®, modelo MP36B, la cual está
mercurio de rodeada por
baja presión Atlantic una carcasa de aceroinoxidable, con una
entraday salid
ade agu
ay co
nuna capacidadvolumétrica de 7 L. El tubo de la lámpara es de 86 cm de largo y
1.5 cm dediámetro y la salida máxima es de 38 watts. UV monocromática a una longitud de onda
La lámpara tiene una radiación de 254 nm. El sistema incluyeademá
sun tanque
de almacenamiento,
una
bomba
de recirculaciónsumergible y un sistema de agitación, para garantizar la
homogeneización y la turbulencia para proveer oxígeno disuelto en la solución. En las figuras 1se puede observar un diagrama de flujo del sistema foto-reactor.
Diagrama de flujoreactor.
del sistema,
foto-
En el tanque de mezclase homogeneizó y recirculó el agua residual a un caudal de 80 mL/s pasando por lairradiación UV. Lasmuestras fueron tomadas en el efluente de la lámpara cada hora.
Imagen del Sistema fotocatalítico
AnálisisEl carbono orgánico total (COT) fue determinado con un analizador Shimadzu TOC – VCHP. La demanda química de oxígeno (DQO [mg/L] O2 ) se midió con el método colorimétrico a reflujo cerrado con unespectrofotómetro spectronic 601
Milton Roy. El consumo de peróxidode hidrógen
ofue determinad
opor titulació
nyodométrica
y lademanda bioquímica de oxígenoWinkler APHA-AWWA-WPCF, 2005.
(DBO5 ) se realizó por el método
Eliminación del peróxido de hidrógeno
Se utilizó óxido de manganeso para eliminar el peróxido de hidrógenoquedó sin reaccionar en las muestras, como lo indica la reacción 3.
que
Se tomaron 25 mL de la muestra y se le adicionaron aproximadamente 0.5de MnO2 , se agitó magnéticamente por 15 minutos hasta desaparición de burbujas y se filtró con papel de filtro de 0.45 Pm. Se verificó la ausencia del peróxido de hidró- geno, por medio de titulación yodométrica.
g
Biodegradabilidad de la muestra tratada
Se usó el test de Zanh-Wellens como indicador de la biodegradabilidad de la muestra; esta fue evaluada a dos concentraciones de COT, 47 y 16 mg/L.
Determinación de las concentracionesóptimas para la fotodegradación Para encontrar las concentraciones óptimas de Fe2+ y H2O2 enla degradación
delos compuestos orgánicos, se trabajó eldiseño de experimentos factorial en tres niveles. Las
variablesde entrada fueron
la concentración
de hierro
y laconcentración de peróxido de hidrógeno. El pHal igual que la concentración inicial del COT a concentraciones de Fe variaron entre 5 y 50H2O2 entre 200 y 500 mg/L.
se fijó en 2.8,100 mg/L. Las mg/L y las de
Metodologíafenton
experimental de foto-
A la muestra
a tratar
se le ajustó
el pH en todos los
experimentos de
foto-fenton a 2.8 para evitar la formación dehidróxido
sse utilizó tanque de
de hierro que se precipitarían en el medio. Para ello,una solución de ácido sulfúrico 2 N. Se añadió al mezcla la cantidad necesaria de ácido y se recirculó
el agua
por todola
el sistema
durante
15
minutos
parahomogeneiz
arcomprobó que2.8, se añadió
solución. Transcurrido
este
tiempo
sedeen
el pH del agua fuera el correcto. Con el pHal tanque el hierro necesario en cada caso
forma
de solución
concentrada
de sulfato
ferrosoheptahidratado (FeSO4‡7 H2O), para realizar las
experienciascon foto-fenton.
Se
esperó
nuevamente
15
minutos
para
que
se
homogeneizara
la concentración.
El último
reactivoqu
ese adicion
óal sistem
a(tanque
de mezcla
quecontiene la
soluciónacidulada con el
agua residual yla sal de Hierro)
,fue el H2O
2el cual, en
cadaexperimento,garantizar la
fue analizado
permanentemente
paracantidad
suficientedey
este
reactivodurant
ela reacció
nfenton
foto-fenton.
la solución, y
Posteriormente, se hizo recircular todase dio inicio al proceso fenton (en la oscuridad); luegode 6
0minutos
de recirculación,
se encendió
lalámpara, dando inicio a la reacción foto-fenton.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CARACTERIZACIÓN DEL AGUA RESIDUAL
Al realizar la caracterización de las aguas residuales se encontraron los siguientes valores (tabla 1)
En la tabla
1 se muestran las
concentraciones
halladas de
algunos
parámetros fisicoquímicos de esta agua residual, donde se encontró unagua ácida con una carga considerable de materia orgánica e inorgánica. Adicionalmente, puede decirse que en el agua residual hay poca presencia de cloruros y ninguna de nitritos y nitratos.
Con respecto al nitrógeno amoniacal, se evidencia una alta concentración,
asociada
a la presencia
de compuestos
nitrogenados. Asimismo,
laexistencia de un pH de 3.53, hizo necesaria2N, con el fin de disminuir este valor y hidróxidos de hierro.
la adición de ácido sulfúricoevitar así la formación de
Proceso foto-fenton con el aguaresidual
Inicialmente se realizaron ensayos de fotólisis para comprobar el comportamiento de la mezcla a la longitud de onda de 254nm que tiene la lámpara utilizada y se comprobó que fue mínimo el efecto de esta sobre el contenido orgánico de la solución, por lo tanto, se puede decir que no se presenta fotólisis (figura 3).
Igualmente se realizaron ensayos con fenton, y se observóligera disminución en el COT de aproximadamente el 20% en
una
500los
minutos
de tratamiento.
La figura
3 comparacomportamientos de la fotólisis, fenton y foto-fenton y a
partirde ella se puede
ver claramente el
comportamiento
deltratamiento foto-fentondonde se evidencia que ocurre muy rápidamente
con respecto a la fotólisis
al fenton,la mineralización de los
contaminantesen 180 minutos.
Efecto de la concentración desal de hierro
la
Se ha demostrado que la cantidad de hierro necesariapara realizar óptimamente la degradación está en el
rango
de unas pocas
decenas
de mg/L [6-8].Losresultado
s(figura 4)radiación
de los ensayos de fotodegradación realizadosmostraron que al inicio del tratamiento sin(proceso
fenton), la
mezcla presentó
unaligera mineralización, que es mayor con 27.5
mg/L dehierro. En el momento en que se dio inicio al procesofoto-fenton
el carbono
orgánico
total (COT)
en lamezcla disminuyó rápidamente hasta los 150
minutos detratamiento con un 80 % de mineralización.
Efecto de la concentración deperóxidode hidrógeno La figura 6 muestra cómo con la adición de
peróxido de hidrógeno aumenta la velocidad de mineralización, siendo más efectiva la concentración de 300 mg/L de H2O2.
Biodegradabilidad de la muestratratada
Una característica importante de analizar en las aguas tratadas es su biodegradabilidad con el test de Zanhs Wellens, cuyo objetivo es evaluar el potencial de la biodegradabilidad final de sustancias orgánicas no volátiles y solubles en agua cuando se exponen a una concentración relativamente alta de microorganismos.
En este ensayo, las muestras se mezclan con medio mineral y con una cantidad relativamente alta de biomasa o lodos activos en una solución acuosa que es agitada y aireada (para asegurar una concentración de oxígeno disuelto), entre 20 y 25º C en la oscuridad o bajo luz difusa durante un período de 28 días; además se preparan varios blancos (dependiendo de las diferentes cantidades de biomasa adicionada) que sólo contienen lodos activos y medio mineral en agua destilada.
La biomasa se preparó con una muestra fresca de lodos activos procedentes de la Planta de Tratamiento de Agua Residual (PTAR) de San Fernando de las Empresas Públicas de la ciudad de Medellín, la cual se dejó reposar durante 30 minutos y se eliminó luego el sobrenadante. Las bacterias decantadas se centrifugaron durante 3-5 minutos a unas 1000-1500 rpm. Se resuspendió la biomasa en agua mineral por agitación. Por último se volvió a centrifugar, se eliminó el sobrenadante y quedó la biomasa lista para pesarse y mezclarse con la muestra correspondiente.
idad (ecuación 5).
El medio mineral corresponde a compuestos quesirven como nutrientes para la biomasa, los cuales corresponden a la mezcla en agua desionizada de sustancias como KH2PO4, K2HPO4, Na2HPO4.2H2O, NH4Cl, CaCl2, CaCl2.2H2O. , MgSO4.7H2O y FeCl3.6H2O La degradación biológica se sigue mediante la medición del COT a diferentes intervalos de tiempo.
La razón del COT después de cada intervalo de
tiempo, con respecto al valor tomado tres horas30 minutos después del comienzo del ensayo, se expresa en forma de porcentaje de biodegradabil
y
Tratamiento de Agua Residual (Puestra la figura 9.
D t es el porcentaje de biodegradación medido en el intervalo detiempo t; C A es la concentración (mg/L) de COT en la suspensión medido después de 3 horas y 30 minutos de incubación; t es la concentración (mg/L) de COT en la suspensión a tiempo t; C BA es la concentración (mg/L) de COT en los blancos medidos después de3 horas y 30 minutos de incubación; C B es la concentración (mg/L)
de COT en los
blancos a tiempo t. Aquellos contaminantes cuyoporcentaj
ede biodegradaci
ónsupera
el 70%
son
consideradosbiodegradable
s(máximo 28) enPlanta de como lo m
despuéscontacto
decon
unlos
determinadolodos activos
TAR)
número
de díasprocedentes de
lade San
Fernando,
CONCLUSIONES
El tratamiento con foto-fenton con radiación artificial
es viable para depurar las aguas residuales con compuestos orgánicos solubles en agua, provenientes del laboratorio químico.
Las concentraciones que mineralizan en menor tiempo
el agua tratada son 27.5 mg/L de Fe y 300mg/L de H2O2
Las aguas tratadas en esta investigación con el
proceso foto-fenton son biodegradables.