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Chapitre 3 :
Traitement des déchets poreux
par un liant hydraulique
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L’étude du traitement de déchets granulaires (sans broyage préalable) et poreux (très
grande capacité d’absorption d’eau) par un liant hydraulique nécessite dans un premier temps
de définir un procédé original de traitement. Les déchets traités sont ensuite caractérisés et
comparés aux déchets bruts pour attester de l’efficacité du traitement.
Nous décrivons initialement le procédé de traitement mis au point. Les méthodes de
caractérisation des déchets traités sont ensuite présentées. L’exposé des résultats de cette
caractérisation appliquée au catalyseur usé traité puis au déchet de charbon actif traité permet
d’établir les propriétés des liants hydrauliques en tant que matrice de stabilisation/
solidification de déchets poreux. Pour finir, une analyse des tests de caractérisation des
déchets traités et une comparaison de leur résultats avec les prévisions émises à partir des
caractéristiques des déchets bruts permet de proposer des éléments d’aide au choix du procédé
de stabilisation/ solidification à adopter en fonction du déchet.
3.1 DEFINITION DU PROCEDE DE TRAITEMENT ET APPLICATION
3.1.1 MISE AU POINT DU PROCEDE
Les exigences fixées quant à la mise au point d’un procédé de traitement concernent
les objectifs réglementaires d’acceptation du déchet en centre de stockage des déchets ultimes
et stabilisés. Il s’agit donc de définir un procédé mettant en œuvre un liant hydraulique dans
les proportions les plus faibles possibles (pour réduire l’effet de dilution du déchet et le coût
du traitement) de telle sorte que le déchet traité satisfasse aux critères figurant dans le
protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés (cf. annexe 1).
3.1.1.1 DETERMINATION DE LA FORMULATION
Cette détermination a été effectuée sur le catalyseur usé.
Chaque étape de la détermination de la formulation correspond à l’étude d’un
paramètre qui, au fur et à mesure des essais de traitement, apparaissait influant sur la qualité
du déchet traité. Le choix des valeurs à retenir pour ces paramètres s’appuie dans un premier
temps sur la possibilité d’obtenir un déchet traité massif, dans un second temps sur les
performances de solidification de la formule et enfin sur les performances de stabilisation au
sens réglementaire.
3.1.1.1.1 Rapport déchet/liant
114
Le premier objectif de cette étude consiste à déterminer la proportion de liant
nécessaire pour solidifier le déchet.
Les rapports 10/90, 30/70, 50/50, 70/30 et 90/10 sont testés sur le catalyseur usé à la
répartition granulométrique G. Le liant hydraulique employé est un CPJ-CEM II [45] (45 MPa à
28 jours). La quantité d’eau pour chacun des mélanges est ajustée pour obtenir une pâte
homogène. Les réactifs sont introduits selon l’ordre suivant : déchet et ciment, puis eau.
Tous les mélanges aboutissent à des déchets massifs, cependant seuls ceux dont le
rapport est compris entre 10/90 et 70/30 atteignent les qualités de solidification réglementaires.
Le rapport déchet/liant de 70/30 est retenu permettant de solidifier le déchet brut au moindre
taux de dilution dans le déchet traité.
3.1.1.1.2 Granulométrie du déchet
Le déchet brut présente des particules dont la taille atteint quelques centimètres (<5 cm).
Selon les tests du protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés,
l’échantillon de déchet traité à tester est un parallélépipède de 4 cm x 4 cm x 8 cm. Le rapport
de taille entre le déchet brut et l’échantillon de déchet traité a nécessité de vérifier la possibilité
d’employer ces tests, conçus plus particulièrement pour des déchets de fine granulométrie.
La caractérisation de multiples échantillons de catalyseur usé G traité a montré la bonne
reproductibilité des résultats des tests du protocole en fonction de l’échantillon. Après cette
vérification de la possibilité d’évaluer par le protocole le traitement du déchet brut à sa taille
initiale, l’étude est orientée vers l’effet de la taille du déchet brut sur sa stabilisation.
Trois répartitions granulométriques du catalyseur usé sont testées, G, B et une
répartition intermédiaire désignée par I (broyage intermédiaire). Les autres paramètres, le type
de liant, l’appréciation de la quantité d’eau et l’ordre d’introduction des réactifs, restent
inchangés par rapport à l’essai précédent. Le rapport déchet/liant de 70/30 précédemment retenu
est appliqué.
Les résultats des tests relatifs à la stabilisation montrent qu’une plus fine répartition
granulométrique conduit à une moindre solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du
déchet. Cependant, quelle que soit la répartition granulométrique du déchet brut, le déchet traité
répond aux exigences réglementaires. A priori, le compromis entre les nuisances engendrées par
le broyage du déchet et les performances de sa stabilisation/solidification réside dans la
recommandation de traiter le déchet à sa granulométrie initiale G.
115
Les tests du protocole nous permettent d’orienter la formulation du procédé de
traitement mais ne constituent cependant pas des éléments suffisants pour juger de la qualité de
stabilisation du déchet et surtout de son caractère pérenne. Le procédé de traitement défini,
l’étude de la stabilisation/solidification des déchets granulaires poreux est poursuivie sur les
deux répartitions granulométriques G et B du catalyseur usé pour tenter précisément d’étudier
la stabilisation à plus long terme.
3.1.1.1.3 Quantité d'eau
Lors des premiers essais, un additif réducteur d'eau s’est avéré inefficace. En revanche,
une augmentation de la quantité d’eau incorporée au mélange déchet-ciment, toute chose égale
par ailleurs, permet une meilleure stabilisation du déchet. D’autre part, la résistance mécanique
des déchets traités croit significativement après un court séjour dans l’eau.
L’ensemble de ces observations a orienté les recherches vers l’absorption d’eau par le
déchet et a permis d’établir l’analogie entre le déchet et les granulats légers. A l'issue de
l'ensemble des essais, nous formulons l’hypothèse que la quantité d’eau à apporter au
mélange est définie en première approximation par la somme de la quantité d’eau
absorbable par le déchet en quelques minutes et de la quantité d’eau nécessaire à
l’hydratation du ciment . Il est à noter dans ce cas la très bonne corrélation entre les valeurs
eau/ciment empiriques et celles établies d'après les formules employées dans la fabrication de
béton de granulats légers, matériau analogue au déchet traité.
3.1.1.1.4 Ordre d'ajout des réactifs
Dès l’introduction de l’eau dans le mélange, il se produit une réaction acide/base entre le
déchet et le ciment qui entraîne une brusque élévation de la température. Ceci induit une
accélération de l’évaporation de l’eau et une accélération de la prise du ciment. Les mélanges
tels que préparés précédemment ne présentent donc pas une bonne ouvrabilité. Le phénomène
de prise rapide est d’autant plus marqué pour un mélange en grande quantité, la surface
d’évaporation étant plus petite proportionnellement au volume, que dans le cas d’un mélange en
quantité moindre.
Pour améliorer l’ouvrabilité et surtout l'hydratation du ciment, l'ordre d'ajout des réactifs
a été modifié comme suit : ciment et eau, puis déchet.
3.1.1.1.5 Nature du liant
116
Pour déterminer l'influence de la présence de fillers dans le ciment employé (CPJ-CEM
II [45]), un ciment exempt d’ajouts, un CPA-CEM I [45], a été testé. Les résultats sur les
critères de solidification et de stabilisation sont comparables pour les deux liants.
3.1.1.1.6 Additifs
Un retardateur de prise a permis une meilleure dispersion du ciment et une légère
diminution de la quantité d'eau dans le mélange. Ces effets ne sont toutefois notables que pour
des gâchées de grande taille.
3.1.1.2 APPLICATION A UN AUTRE DECHET
La formule du procédé de traitement ci-dessus déterminée est appliquée au second
déchet étudié, le déchet de charbon actif. Il est traité à sa répartition granulométrique initiale, à
l’aide du même CPJ-CEM II [45] dans les proportions déchet/liant de 70/30. La quantité d’eau
apportée au mélange est proche de la somme de la quantité d’eau absorbable par le déchet en
quelques minutes et de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation du ciment. L’ordre d’ajout
des réactifs est, comme précédemment défini, ciment et eau puis déchet.
Les résultats des tests du protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et
solidifiés appliqués aux échantillons prélevés dans le déchet de charbon actif ainsi traité
montrent que le déchet n’est pas stabilisé, notamment une importante fraction de l’iode est
solubilisée dès la mise en contact du déchet traité avec de l’eau.
La formule de traitement définie pour le catalyseur usé nécessite d’être adaptée pour le
déchet de charbon actif. La diminution du rapport déchet/liant de 70/30 à 50/50, tout chose
égale par ailleurs, permet d’améliorer la stabilisation du déchet de charbon actif.
3.1.2 TRAITEMENT DES DECHETS
Le tableau 23 présente les proportions des réactifs employés pour le traitement du
catalyseur usé et du déchet de charbon actif selon le procédé décrit schématiquement par la
figure 28.
Catalyseur usérépartition G
Catalyseur usérépartition B
Charbon actif
Déchet 36,00 kg 36,00 kg 20,00 kgCiment 15,42 kg 15,42 kg 20,00 kgEau 24,72 kg 22,00 kg 16,00 kgTableau 23. - Quantité de réactifs pour le traitement des déchets par un ciment
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DECHET CIMENT EAU
agitation 5 minutes
agitation 5 minutes
conservation dans des boîtes fermées à température ambiante
coulée
Figure 28. - Synopsis du procédé de traitement des déchets par un liant hydraulique
Le catalyseur usé traité est désigné par SG et SB, respectivement pour les répartitions
granulométriques du déchet initial G et B, le déchet de charbon actif traité par SC.
3.2 CARACTERISATION DES DECHETS TRAITES
3.2.1 METHODES DE CARACTERISATION
3.2.1.1 ECHANTILLONNAGE
3.2.1.1.1 Echantillonnage
Les déchets traités se présentent en bloc. Des échantillons en sont prélevés après trois
mois de cure par tronçonnage à sec à l’aide d’une scie circulaire diamantée. Issus du cœur des
blocs, ces échantillons sont des parallélépipèdes de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm ou 4 cm x
4 cm x 4 cm.
118
3.2.1.1.2 Broyage
Certaines opérations de caractérisation des déchets traités sont pratiquées sur des
particules de petite taille. Des échantillons découpés sont donc broyés, dans un premier temps
par un broyeur à couteaux tournants, puis par un broyeur à mortier jusqu'à l’obtention de
particules de taille inférieure à 500 µm.
3.2.1.2 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE
3.2.1.2.1 Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire du déchet traité par comparaison avec celle du déchet brut
fournit des éléments pour établir un bilan matière du procédé de traitement. Sa détermination
est effectuée sur le déchet traité broyé, selon la méthode précédemment exposée lors de la
caractérisation expérimentale du déchet brut (cf. § 2.1.2.1.).
3.2.1.2.2 Siccité
Elle est déterminée sur des échantillons parallélépipédiques (4 cm x 4 cm x 8 cm) par
la différence de masse avant et après séchage en étuve à 103 ± 2 °C jusqu'à obtenir une masse
constante ou au maximum pendant une durée de 24 heures.
3.2.1.2.3 Résistance en compression
Des échantillons parallélépipédiques de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm ont été soumis
à un essai de rupture par compression.
charge
éprouvette
Figure 29. - Schéma de réalisation d’un essai de compression
La machine d’essais est une presse dont la cellule possède une capacité de 100 kN et la
vitesse de la traverse est de 2 mm/min. La vitesse d’acquisition des données est de l’ordre de 9
119
points/s. La mesure est réalisée sur la largeur de l’éprouvette (cf. figure 29). Les faces des
éprouvettes en contact avec les plateaux n’ont pas été rectifiées (correction du parallélisme).
La charge maximale enregistrée au cours de l’essai est retenue comme charge de
rupture. La résistance en compression correspondante Rc (exprimée en MPa) est calculée par
le quotient suivant :
S
PRc
10=
où P est la charge maximale en kN et S la surface exposée à la charge en cm2.
3.2.1.3 CARACTERISATION STRUCTURALE
3.2.1.3.1 Masse volumique apparente
La masse volumique apparente permet de connaître l’encombrement du déchet traité.
Elle est déterminée par pesée d’un échantillon parallélépipédique de volume connu
(4x4x8cm3).
3.2.1.3.2 Microstructure
L’observation microscopique du déchet traité permet de déterminer sa morphologie,
notamment sa porosité, et la microstructure de l’interface déchet-liant. Les observations et les
analyses sont réalisées à l’aide du microscope électronique à balayage (MEB) couplé à
l’analyseur X déjà évoqués lors de la caractérisation expérimentale du déchet brut (cf. §
2.1.3.4.).
3.2.1.3.3 Capacité d’absorption en eau
Le principe repose sur la mise en contact du déchet traité avec de l’eau pour déterminer
la capacité du déchet à l’emmagasiner au sein de sa structure et pour évaluer la cinétique de
l’absorption.
En pratique, deux séries de tests sont effectuées, l’une sur des échantillons cubiques de
dimension 4 cm x 4 cm x 4 cm, l’autre sur des échantillons parallélépipédiques de dimension
4 cm x 4 cm x 8 cm.
Les échantillons cubiques sont immergés dans de l’eau déminéralisée sans
renouvellement de la solution avec un rapport massique liquide/solide de 20, pendant quatorze
jours.
120
Les échantillons parallélépipédiques sont immergés dans de l’eau déminéralisée avec un
rapport massique liquide/solide de 10 pendant quatre jours. Seule une face de dimension 4 cm x
4 cm des parallélépipèdes est en contact avec la solution. Les autres faces sont
imperméabilisées par une résine. La solution (eau déminéralisée) est renouvelée douze fois au
cours des quatre jours. Les opérations effectuées se résument comme suit :
• pesée de l’échantillon (m0) puis, pour les échantillons parallélépipédiques, pesée de
l’échantillon partiellement couvert de résine (m0+mr);
• immersion dans l’eau déminéralisée pendant t jours dans un récipient fermé pour éviter
l’évaporation de l’eau ;
• égouttage à t jours, pesée (mt) et, pour les échantillons parallélépipédiques uniquement,
renouvellement de l’eau ;
• filtration de la solution recueillie, pesée du gâteau de filtration séché (Gt), détermination de la
fraction solubilisée dans cette solution (FSt) par déshydratation à 103 ± 2 °C et pesée du
résidu sec.
La capacité d’absorption en eau du déchet traité est déterminée sur les échantillons
cubiques, de la même manière que pour le déchet brut. Les essais sur les échantillons
parallélépipédiques permettent d’estimer la cinétique de pénétration de l’eau au sein du déchet
traité.
3.2.1.4 COMPORTEMENT EN LIXIVIATION
3.2.1.4.1 Solubilisation en fonction du pH
La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après traitement
à leur solubilisation avant traitement dans le même type de solution permet d’évaluer l’effet de
stabilisation du procédé de traitement. Cette comparaison s’établit sur les niveaux de
solubilisation par élément et sur les variations de la solubilisation en fonction du pH.
Les courbes de solubilisation des éléments constitutifs du déchet traité en fonction du
pH sont obtenues selon le même protocole opératoire que pour les déchets bruts.
3.2.1.4.2 Lixiviations
Deux solutions sont utilisées : l’eau déminéralisée et une solution désignée par
l’expression milieu alcalin artificiel. L’eau déminéralisée, « neutre », est censée laisser le
solidifiat imposer son contexte chimique à la solution de lixiviation. Le milieu alcalin artificiel
121
par contre est censé représenter le lixiviat d’un site de stockage recevant exclusivement des
déchets traités par des liants hydrauliques. La composition retenue correspond à celle d’un
lixiviat de ciment CPA-CEM I, soit une solution contenant 1g/l de Ca(OH)2, 0,24g/l de NaOH
et de 0,45g/l de KOH [83]. Le choix des solutions s’inspire de la procédure d’évaluation
approfondie de l’ADEME (cf. Annexe 2 - Etape 5).
Les lixiviations sont pratiquées sur des échantillons parallélépipédiques de déchet traité,
dans des récipients fermés et agités mécaniquement, avec un rapport massique solution de
lixiviation/déchet de 10. Leur durée atteint douze semaines au cours desquelles les solutions
sont renouvelées onze fois (après 4h, 8h, 1j, 2j, 3j, 6j, 12j, 19j, 33j, 54j et 82j). A l’issue de
chacune des onze séquences, les lixiviats recueillis sont analysés de la même manière que les
lixiviats de déchet brut (cf. § 2.1.4.2.).
3.2.2 CARACTERISATION DU CATALYSEUR USE TRAITE
3.2.2.1 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE
3.2.2.1.1 Analyse élémentaire (cf. § 3.2.1.2.1)
Quatre essais ont été réalisés pour chacun des déchets traités SG et SB (6 mois de cure).
Leur composition moyenne en pourcentage massique figure dans le tableau 24. Elle est
accompagnée des valeurs extrêmes de mesure illustrant la dispersion des résultats.
Elément Composition en % massiqueSG SB
Valeur moyenne Valeurs extrêmes Valeur moyenne Valeurs extrêmes
Al 3,7 3,6 - 3,9 3,9 3,7 - 4,3Ca 11,1 10,7 - 11,5 10,9 10,3 - 11,5Fe 1,2 1,1 - 1,3 1,1 1,1 - 1,2K 3,2 3,1 - 3,4 3,1 2,9 - 3,2Na 0,6 0,5 - 0,7 0,5 0,5 - 0,6S 2,3 2,0 - 2,4 2,2 2,1 - 2,3Si 18,1 17,6 - 21,0 18,3 18,0 - 20,6V 1,0 0,7 - 1,2 1,0 0,8 - 1,2Tableau 24. - Composition élémentaire du catalyseur usé traité par un ciment
Aux incertitudes d’analyse près, les résultats de la composition de SG et SB sont
identiques. Le déchet traité contient essentiellement du silicium, du calcium, de l’aluminium,
du potassium et du soufre.
Elément Composition en %massique du ciment
Al 2,5Ca 45,2Fe 2,2K 0,18Na 0,007Si 8,4V 0,000
Tableau 25. - Composition élémentaire du ciment
L’établissement du bilan matière du procédé de traitement consiste à comparer la
composition du déchet traité à celles du déchet brut et du ciment. Il s’agit de vérifier que les
éléments issus du déchet brut n’ont pas été transférés ailleurs que dans le déchet traité au cours
du traitement.
Les résultats concernant la composition élémentaire du ciment proviennent d’analyses
effectuées par le producteur, ils sont présentés dans le tableau 25.
0
0
0
0
0
0
0
0
0
122
Proportions de déchet brutdans le déchet traité
0
,1
,2
,3
,4
,5
,6
,7
,8
,9
1
K Na V
de ciment dans le déchet traité
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Ca
SG
SB
théorique
Comparaison des valeurs réelles et des valeurs "théoriques"
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Al Fe SiCom
posi
tion
du d
éch
et t
raité
en
%
ma
ssiq
ue
Figure 30. - Eléments du bilan matière du traitement du catalyseur usé par un ciment
La proportion de déchet brut dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de leur
teneur en potassium, sodium et vanadium. Ces trois éléments du déchet traité proviennent
uniquement du déchet brut (cf. figure 30A). Les trois rapports sont identiques, ce qui laisse
supposer que les trois éléments se retrouvent intégralement dans le déchet traité, et ils sont
voisins de 56%. La proportion de déchet brut dans le déchet traité semble donc être 56%.
De même, la proportion de ciment dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de
leur teneur en calcium, le seul élément provenant uniquement du ciment (cf. figure 30B).
123
Pour ce dernier, le rapport est voisin de 25%. La proportion de ciment dans le déchet
traité semble donc être 25%. Ainsi déterminés, les proportions de déchet brut et de ciment dans
le déchet traité sont conformes au rapport déchet/liant de 70/30 de la formule de traitement.
Pour les éléments provenant à la fois du déchet brut et du ciment, l’aluminium, le fer et
le silicium, la teneur dans le déchet traité est comparée aux valeurs calculées (« théoriques ») à
partir de la composition du déchet brut et du ciment et des proportions précédemment
déterminées de déchet brut et de ciment dans le déchet traité (cf. figure 30C). La concordance
des résultats « théoriques » et expérimentaux permet de confirmer les proportions de déchet
brut et de ciment dans le déchet traité et surtout de démontrer la présence de l’intégralité du
déchet brut dans ce dernier.
Le catalyseur usé traité par un ciment contient essentiellement du silicium, du
calcium, de l’aluminium , du potassium et du soufre. Sa composition est conforme à la
composition du déchet et du liant. Les éléments des deux réactifs de traitement se retrouvent
intégralement dans le déchet traité, le procédé n’aboutit pas à un transfert de pollution.
3.2.2.1.2 Siccité (cf. § 3.2.1.2.2)
Des essais sont réalisés à 6 mois de cure.
Les échantillons SG ont une siccité moyenne de 81% et les échantillons SB de 80% (±
1 %).
Trois essais sont ensuite réalisés pour chacun des déchets traités SG et SB à 9 mois de
cure. Leurs siccités moyennes respectives sont de 87 et 84% (± 4%).
Les siccités de SG et SB sont respectivement de 81 et 80 % à 6 mois de cure et de 87
et 84 % à 9 mois de cure. Le déchet SB, bien que traité avec moins d’eau, sèche plus
lentement que le déchet SG.
3.2.2.1.3 Résistance en compression (cf. § 3.2.1.2.3)
Dix échantillons sont testés pour chacun des déchets traités SG et SB à 6 mois de cure.
Les valeurs moyennes de leur résistance en compression sont respectivement de 0,6 kN/cm2
(résultats ± 0,2 kN/cm2) et de 1,2 kN/cm2 (résultats ± 0,4 kN/cm2). L’absence de rectification
du parallélisme des échantillons contribue à la grande dispersion des résultats. Bien que
dispersés, ces derniers tendent à montrer qu’une répartition granulométrique plus fine du
124
déchet brut s’accompagne d’une meilleure résistance en compression du déchet traité. Les
zones de moindre résistance que constitue le catalyseur usé, friable, sont d’autant plus petites
et mieux réparties que la taille du déchet est réduite (cf. figure 31).
M F
Figure 31. - Représentation schématique d’échantillons issus de SG et SB
La réduction de la taille du catalyseur usé brut s’accompagne d’une meilleure
résistance en compression du catalyseur usé traité.
3.2.2.2 CARACTERISATION STRUCTURALE
3.2.2.2.1 Masse volumique apparente (cf. § 3.2.1.3.1)
Dix échantillons sont testés pour chacun des déchets traités SG et SB à 6 mois de cure.
La masse volumique apparente de SG est de 1,4 ± 0,1 g/cm3, celle de SB de 1,44 ± 0,05
g/cm3. La répartition granulométrique plus fine du catalyseur usé dans SB permet d’obtenir
des échantillons plus homogènes.
Le volume occupé par le déchet avant traitement (densité apparente en vrac de
0,62g/cm3 pour G et 0,85g/cm3pour B) est comparé au volume qu’il occupe après traitement.
Ainsi dans 100g de déchet traité SG qui occupent 71cm3 se trouvent 56g de catalyseur usé
(56% en masse de catalyseur usé dans le déchet traité à 6 mois de cure) dont le volume avant
traitement est de 90cm3. De la même façon, dans 100g de déchet traité SB qui occupent 69cm3
se trouvent 56g de catalyseur usé dont le volume avant traitement est de 66cm3. Au cours du
traitement, le volume du déchet diminue nettement pour SG (de 90 à 71 cm3 pour 56g de
déchet brut) et augmente légèrement pour SB (de 66 à 69 cm3 pour 56g de déchet brut).
Dans le premier cas, le catalyseur usé en vrac, constitué essentiellement d’anneaux,
présente beaucoup de vides intragranulaires (cf. figure 6). Au cours du traitement, non
seulement les réactifs ajoutés comblent ces vides mais en plus le catalyseur usé,
friable, est partiellement broyé, d’où une réduction de son volume.
Dans le cas de SB, les vides du catalyseur usé en vrac sont intergranulaires. Le broyage
lors du gâchage réduit peu la taille des particules déjà fines. Le volume des réactifs est
supérieur à celui des vides du catalyseur usé B en vrac.
La masse volumique apparente du catalyseur usé traité SG est de 1,4 g/cm3 et celle
de SB de 1,44 g/cm3.
Au cours du traitement, pour une même masse de catalyseur usé, le volume du déchet
traité SG diminue par rapport à celui du déchet initial de grosse granulométrie G alors
que le volume du déchet traité SB augmente par rapport à celui du déchet initial de fine
granulométrie B.
3.2.2.2.2 Microstructure (cf. § 3.2.1.3.2)
Dix échantillons pour chacun des déchets traités SG et SB (3 mois de cure) ont été
métallisés à l’or.
Les observations au microscope électronique sont pratiquées à des facteurs de
grossissement de 20 à 4 000. Tous les échantillons présentent la même morphologie. Les
particules de catalyseur usé traité, d’aspect identique aux particules de catalyseur usé brut,
sont séparées par des zones à forte densité de cristaux de ciment (figure 32a).
F
Na,
trait
trait
125
igure 32. – Morphologie du catalyseur usé traité par un ciment (a : x 44; b : x 300)
Les spectres obtenus en diffraction X montrent la présence des éléments suivants : O,
Al, Si, S, K, Ca, V et Fe. Ils confirment les résultats de l’analyse élémentaire.
Les observations aux grossissements 1 000 à 4 000 montrent que la porosité du déchet
é est essentiellement due à la porosité du catalyseur usé (identique avant et après
ement). Quelques vides attestent la présence de bulles d’air au sein de la matrice ciment.
Les observations à plus fort grossissement montrent aussi la présence de quelques cristaux de
ciment dispersés dans le catalyseur usé (figure 32b).
En ce qui concerne l’interface catalyseur usé-ciment, il n’existe pas de séparation nette
entre les deux matériaux mais plutôt une zone intermédiaire (figure 33a). Au contraire,
l’interface déchet (non poreux) de céramique-liant présente une rupture nette (figure 33b).
Figure 33. – Comparaison des interfaces ciment-catalyseur et ciment-céramique (a et b : x 120)
La zone intermédiaire à l’interface catalyseur usé-ciment comprend des cristaux
entremêlés à des efflorescences (figure 34a). Une analyse, suivie d’une cartographie de cette
zone, montre que les éléments constitutifs des efflorescences proviennent du catalyseur usé
(figure 34b).
Figu
la lim
riche
re 34. – Photographie (a : x 1100) et cartoSi, S, V, ima
Le contraste des images photographi
ite entre le déchet et le ciment, par c
en silicium (le catalyseur usé) de la pha
Figure 35. – Cartographie de l'inte
gg
qu
o
s
r
126
raphie d'une efflorescence (O, Al, K, Ca,e vidéo)
es n’est pas suffisant pour distinguer précisément
ntre la cartographie permet de localiser la phase
e riche en calcium (le ciment).
face ciment-catalyseur (Si, Ca)
127
Qualitativement, les cartographies montrent le recouvrement sur une faible épaisseur
de ces deux phases (figure 35). Ceci confirme la liaison entre le déchet et le liant. Cette
conclusion est étayée par l’observation des fissures provoquées lors de la fragmentation de
déchet traité pour prélever un échantillon, ces fissures sont présentes au sein du catalyseur usé
et non à l’interface catalyseur usé-ciment. Il semble par ailleurs que le ciment pénètre par les
pores en surface dans le déchet.
L’analyse X du catalyseur usé traité par un ciment confirme la présence de
l’ensemble des éléments révélés par l’analyse élémentaire. Les observations au
microscope électronique indiquent le fait que la porosité du déchet traité est
essentiellement due à la porosité du catalyseur usé. Elles mettent en évidence la
pénétration de la matrice ciment dans les pores de surface du catalyseur usé et révèlent
ainsi la liaison solide entre le catalyseur usé et le ciment.
3.2.2.2.3 Capacité d’absorption en eau (cf. § 3.2.1.3.3)
Trois échantillons cubiques et trois échantillons parallélépipédiques sont testés pour
chacun des déchets traités SG et SB (6 mois de cure). Les deux séries de tests et les résultats
moyens sont présentés dans les tableaux 26 et 27 et illustrés par la figure 36. La mesure de la
capacité d’absorption en eau (CAE) s’accompagne d’une incertitude de ± 3% pour SG et ± 1%
pour SB.
Echantillon cubique SG SB
t (j) 14 14m0 (g) 83,3 88,3mt (g) 100,0 102,5FSt (%) 5,1 5,0Gt (g) 0,047 0,034CAEt (%) 26 22
Tableau 26. - Capacité d’absorption en eau du catalyseur usé traité par un ciment
La capacité d’absorption en eau du catalyseur usé traité SG semble supérieure à celle
de SB. Les courbes de cinétique d’absorption par une face confirment cette tendance, la valeur
vers laquelle tend la quantité d’eau absorbée par une face de SG est supérieure à celle vers
laquelle tend la quantité d’eau absorbée par une face de SB.
128
Echantillon parallélépipédique SG
Période 10 min 25 min 40 min 1 h 1 h 35 2 h 4 h 8 h 24 h 51 h 72 h 96 ht (min) 10 25 40 60 95 120 240 480 1440 3060 4320 5760m0/mr (g) 191,4 / 8,3mt (g) 208,5 211,4 209,8 216,6 220,6 222,9 229,2 231,0 231,8 232,5 232,6 232,8FScumt(%) 0,1 0,1 0,2 0,2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0 1,0 1,0Gcumt (g) 0,093 0,192 0,285 0,374 0,462 0,554 0,652 0,742 0,827 0,918 0,919 0,920CAEt (%) 5 6 8 9 11 12 16 17 17 18 18 18
Echantillon parallélépipédique SB
Période 10 min 25 min 40 min 1 h 1 h 35 2 h 4 h 8 h 24 h 51 h 72 h 96 ht (min) 10 25 40 60 95 120 240 480 1440 3060 4320 5760m0/mr (g) 194,8 / 12,6mt (g) 212,5 213,5 214,3 215,2 216,2 217,2 220,3 224,4 231,8 234,8 234,9 235,1FScumt(%) 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3Gcumt (g) 0,091 0,189 0,279 0,366 0,456 0,553 0,648 0,737 0,826 0,920 0,920 0,921CAEt (%) 2 3 4 4 4 5 6 9 12 14 14 14
Tableau 27. - Cinétique d’absorption en eau du catalyseur usé traité par un ciment
1
10
100
1 10 100 1000 10000Temps en minutes
Eau
abs
orbé
e e
n %
mas
siqu
e
SG
SB
Figure 36. - Cinétique de l’absorption en eau du catalyseur usé traité par un ciment
Il est à noter que les pentes des courbes log(quantité d’eau absorbée) en fonction de
log(temps) avant d’atteindre le palier sont voisines de la valeur ½. La quantité d’eau absorbée
par une face du catalyseur usé traité semble donc proportionnelle à la racine carrée du temps
[83,107].
Par immersion du catalyseur usé traité dans de l’eau déminéralisée pendant
quatorze jours, la fraction solubilisée est de l’ordre de 5% et la capacité d’absorption en
129
eau de la fraction massive subsistante est de 26% pour SG et 22% pour SB (pourcentages
massiques). La quantité d’eau pénétrant par une face du catalyseur usé traité par un
ciment semble proportionnelle à la racine carrée du temps.
3.2.2.3 COMPORTEMENT EN LIXIVIATION
3.2.2.3.1 Solubilisation en fonction du pH (cf. § 3.2.1.4.1)
Le catalyseur usé traité est mis en équilibre avec des solutions acides (acide
chlorhydrique) et des solutions alcalines (soude). Trois séries de mélange sont réalisées pour
chacun des déchets traités SG et SB (9 mois de cure) pour couvrir au mieux une large gamme
de pH. Pour chacune de ces séries, le nombre de mélanges réalisés, la gamme de concentration
des solutions d’acide chlorhydrique ou de soude et la gamme de pH résultant des mélanges
figurent dans le tableau 28.
Numérode lasérie
Nombrede
mélanges
Gamme de concentration dessolutions acides
Gamme de concentration dessolutions alcalines
Gamme de pHdes mélanges à
l’équilibreSG1 9 0 à 0,8 moles de HCl/l 0,8 -11,4SG2 11 0 à 0,6 moles de HCl/l 4,6 - 11,5SG3 11 0,1 à 0,6 moles de HCl/l 3,8 - 10,3SB1 9 0 à 0,8 moles de HCl/l 0,9 - 10,8SB2 10 0,1 à 0,7 moles de HCl/l 0,1 à 0,2 moles de NaOH/l 2,8 - 13,0SB3 9 0,2 à 0,6 moles de HCl/l 0 à 0,1 moles de NaOH/l 3,6 - 12,5Tableau 28. - Séries de mise à l’équilibre du catalyseur usé traité par un ciment avec des
solutions d’acide chlorhydrique ou de soude
Les analyses des solutions filtrées issues de ces mélanges portent sur le calcium, le fer,
le potassium, le sodium, le soufre et le vanadium. Le sodium n’est analysé que pour les
mélanges réalisés avec des solutions acides, le sodium provenant de la soude dans les
solutions alcalines masque le sodium provenant du déchet.
Les résultats des analyses des solutions filtrées en fonction de leur pH sont illustrés par
les courbes de la figure 37. L’incertitude de mesure concernant chaque point comprend deux
composantes prépondérantes, l’erreur relative de l’analyse par spectrométrie généralement
inférieure à 10% et l’erreur de mesure de pH estimée à ± 0,2 unité pH.
130
Ca
0
20000
40000
60000
80000
100000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
gFe
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
K
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
Na
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
S
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
V
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
05SG1 SG2 SG3 SB1 SB2 SB3
Figure 37. - Solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du catalyseur usé traitépar un ciment en fonction du pH
Le test concernant la solubilité dans l’eau en fonction du pH des éléments constitutifs
du catalyseur usé traité par un ciment montre que SG et SB se comportent de manière
identique.
L’analyse des résultats élément par élément fournit les informations suivantes :
� Le calcium est soluble surtout en milieu acide où le maximum solubilisable est de l'ordre
de grandeur du contenu en calcium du déchet, le calcium est quasiment insoluble en milieu
très basique ;
131
� Le fer est soluble uniquement en milieu très acide, le maximum solubilisable est de l’ordre
de grandeur du contenu total en fer du déchet ;
� Le potassium et le sodium sont solubles sur toute la gamme de pH explorée, les quantités
solubilisées sont voisines du contenu total respectivement en potassium et en sodium du
déchet ;
� Le soufre est soluble surtout en milieu basique. La méthode de mise en solution du déchet
traité précédant l’analyse élémentaire étant susceptible de sous-estimer la teneur en soufre,
la valeur fournie n’est pas comparée au maximum solubilisable. La solubilité du soufre est
minimum (mais non négligeable) pour les valeurs de pH comprises entre 3 et 8. Les
courbes de solubilisation du soufre au sein du déchet traité et du déchet brut ont des formes
radicalement différentes ;
� Le vanadium est surtout soluble en milieu très acide (pH inférieur à 3) où le maximum
solubilisable représente la quasi totalité du contenu total en vanadium du déchet, il est peu
soluble en milieu très basique. Les courbes de solubilisation du vanadium au sein du déchet
traité et du déchet brut ont des formes radicalement différentes.
K
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
S
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Fra
ctio
n s
olu
bili
sée
en
m
g/k
g
V
0
4000
8000
12000
16000
20000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Fra
ctio
n s
olu
bili
sée
e
n m
g/k
g
012
01
déchet brut
déchet traité
Figure 38. - Comparaison des solubilisations dans l’eau en fonction du pH des élémentsconstitutifs du catalyseur usé avant et après traitement par un ciment
132
La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après
traitement à leur solubilisation avant traitement n’est possible que pour les éléments du déchet
traité provenant essentiellement du déchet brut soit le potassium, le soufre et le vanadium
(nous ne disposons pas de données de solubilisation du sodium pour le déchet brut).
Les figures 38 illustrent cette comparaison. Elles sont constituées par superposition des
courbes de solubilisation en fonction du pH du déchet brut et du déchet traité. Les résultats
sont commentés par élément.
Le potassium : la différence des niveaux de solubilisation s’explique par la « dilution » du
déchet brut dans le déchet traité (les fractions sont exprimées par rapport à la masse du déchet
considéré, brut ou traité). Le potassium issu du catalyseur usé n’est pas stabilisé au cours du
traitement par un ciment.
Le soufre : pour des pH inférieurs à 11-12, le niveau de solubilisation du soufre du déchet
traité est inférieur à celui de la solubilisation du soufre du déchet brut en tenant compte de la
dilution.
Deux phénomènes sont susceptibles d’expliquer une diminution du niveau de solubilisation :
• la rétention de l’élément dans la matrice ciment par piégeage mécanique, précipitation,
adsorption ou intégration (cf. § 1.4.1.3.2.);
• la précipitation de cet élément après solubilisation avec d’autres éléments également
solubilisés au cours du test.
Dans le premier cas, une destruction de la matrice ciment par diminution du pH peut libérer
l’élément en solution. Dans le cas du soufre issu du catalyseur usé traité, au contraire, la
solubilisation diminue pour les pH décroissants. Le soufre n’est probablement pas retenu dans
la matrice ciment. La diminution du niveau de solubilisation du soufre entre le déchet brut et
le déchet traité procède plus certainement de la précipitation de sulfates alcalins. En se
référant également aux conditions de pH du déchet traité, le soufre issu du catalyseur usé ne
semble pas stabilisé au cours du traitement par un ciment.
Le vanadium : pour les pH basiques, le niveau de solubilisation du déchet traité est très
inférieur à celui de la solubilisation du déchet brut en tenant compte de la dilution. D’autre
part, la solubilisation du vanadium dans le déchet traité augmente pour les pH décroissants.
Ces deux constatations conduisent à l’hypothèse d’une rétention du vanadium dans la matrice
ciment. Les données bibliographiques sont conformes à cette hypothèse [48,49,50,51].
133
Des tests complémentaires ont permis de vérifier que le vanadium du déchet traité solubilisé a
le même nombre d’oxydation, cinq, que le vanadium du déchet brut solubilisé.
Le vanadium issu du catalyseur usé semble être stabilisé par rétention dans la matrice ciment.
La solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du catalyseur usé traité par
un ciment en fonction du pH est identique quelle que soit la répartition granulométrique
initiale du catalyseur usé brut. En milieu très acide, la quasi totalité du calcium, du fer,
du potassium, du sodium et du vanadium, et une faible proportion du soufre sont
solubilisées. En milieu très basique, une infime proportion du fer, une faible proportion
du calcium et du vanadium et la quasi totalité du potassium et du sodium sont
solubilisées.
Le traitement du catalyseur usé par un ciment semble ne stabiliser chimiquement
que le vanadium.
3.2.2.3.2 Lixiviations (cf. § 3.2.1.4.2)
Pour chacun des déchets traités SG et SB (9 mois de cure), trois échantillons sont
lixiviés dans de l’eau déminéralisée et un échantillon dans le milieu alcalin artificiel. La très
bonne reproductibilité des mesures pour les échantillons lixiviés à l’eau autorise à ne présenter
que la moyenne des résultats.
� Le pH
Les résultats de mesure du pH des lixiviats du catalyseur usé traité sont illustrés par la
figure 39. L’incertitude de mesure est estimée à ± 0,2 unité pH.
Eau déminéralisée
10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
pH
Milieu alcalin artificiel
10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
pH
01SG SB
Figure 39. - pH des lixiviats du catalyseur usé traité par un ciment
134
Les lixiviations à l’eau déminéralisée aboutissent rapidement à une stabilisation du pH
des lixiviats, environ 11,6 pour SG et 11,2 pour SB. La plus fine granulométrie du catalyseur
usé dans le cas de SB permet d’augmenter la surface de contact entre le déchet (acide) et le
ciment (basique) et ainsi de favoriser la réaction de neutralisation. Le pH résultant est donc
inférieur à celui de SG.
Les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel aboutissent à des lixiviats de pH
quasiment constant et identique pour SG et SB. Le pH des lixiviats, voisin de 12,8, est imposé
par la solution de lixiviation.
Les lixiviations du catalyseur usé traité par un ciment à l’eau déminéralisée
conduisent à des lixiviats dont le pH dépend de la nature des déchets alors que les
lixiviations dans le milieu alcalin artificiel conduisent à des lixiviats dont le pH dépend de
la solution de lixiviation.
� La fraction solubilisée totale
La figure 40 illustre les résultats de la fraction solubilisée totale cumulée des lixiviats
du catalyseur usé traité. L’erreur absolue de FS est de 0,1 % et la dispersion des résultats en
fonction de l’échantillon est de ± 0,2 %.
Eau déminéralisée
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée
tota
le c
umul
ée
en
%
mas
siqu
e
Milieu alcalin artificiel
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée
tota
le c
umul
ée
en
%
mas
siqu
e
01SG SB
Figure 40. - Fraction solubilisée totale cumulée des lixiviats du catalyseur usé traité parun ciment
A l’issue de douze semaines de lixiviation dans de l’eau déminéralisée, les fractions
solubilisées totales moyennes représentent 5,3% de SG et 4,3% de SB (% massiques). Les
différences de solubilisation entre SG et SB semblent cohérentes avec leur différence de
capacité d’absorption en eau.
135
En ce qui concerne les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel, les résultats des
fractions solubilisées totales sont identiques pour SG et SB. Ces résultats incluent les solutés
présents initialement en grande quantité dans le milieu alcalin artificiel. Ce « fond » de solutés
gomment les éventuelles différences de fractions solubilisées du catalyseur usé traité entre SG
et SB.
L’étude de la stabilisation du catalyseur usé nécessite d’analyser les fractions
solubilisées par élément.
La solubilisation du catalyseur usé traité par un ciment dans l’eau déminéralisée
semble liée à sa capacité d’absorption en eau. Dans le milieu alcalin artificiel, les fractions
solubilisées du déchet ne sont pas dissociables du « fond » de solutés issus de la solution de
lixiviation.
� Les fractions solubilisées par élément
Les éléments analysés comprennent le calcium, le potassium, le sodium, le soufre et le
vanadium. Le fer est quasiment insoluble tout au long du test.
Pour chaque lixiviat, les fractions solubilisées par élément sont très inférieures au
maximum extractible déterminé lors du test de solubilisation en fonction du pH. Les résultats
des fractions solubilisées cumulées par élément sont exprimés en milligramme par kilogramme
de déchet traité. Ils sont illustrés par les figures 41 à 45. Bien que le flux de chacun des
éléments solubilisés diminue au cours du temps, il reste considérable après douze semaines de
lixiviation.
Le calcium :
Eau déminéralisée
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
Milieu alcalin artificiel
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
01SG SB
Figure 41. - Fraction cumulée de calcium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment
136
La fraction de calcium solubilisé dans l’eau déminéralisée de SB est supérieure à celle
de SG. Les résultats de solubilisation du calcium en fonction du pH (cf. § 3.2.2.3.1.) indiquent
que la solubilité diminue entre les valeurs de pH 11,2 et 11,6. La solubilisation du calcium
dans l’eau déminéralisée semble donc liée au pH.
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de calcium solubilisé dans
l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 4% de la teneur initiale en calcium dans le déchet traité.
Le milieu alcalin artificiel contient 1g/l de Ca(OH)2 soit environ 0,54g/l de calcium qui
masque, dans les lixiviats, le calcium issu du catalyseur usé traité.
Le potassium :
Eau déminéralisée
020004000
60008000
1000012000
1400016000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
Milieu alcalin artificiel
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
01SG SB
Figure 42. - Fraction cumulée de potassium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment
La fraction de potassium solubilisé dans l’eau déminéralisée de SG est supérieure à
celle de SB (la solubilisation du potassium n’est pas influencée par le pH (cf. § 3.2.2.3.1.)). La
solubilisation du potassium dans l’eau déminéralisée semble donc liée à la taille du réseau
poreux.
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de potassium solubilisé
dans l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 30 à 50% de la teneur initiale en potassium dans le
déchet traité. Ces valeurs confirment le résultat de solubilisation en fonction du pH selon
lequel le potassium n’est pas stabilisé.
Le milieu alcalin artificiel contient 0,45g/l de KOH soit environ 0,31g/l de potassium
qui masque, dans les lixiviats, le potassium issu du catalyseur usé traité.
137
Le sodium :
Eau déminéralisée
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
gMilieu alcalin artificiel
0
4000
8000
12000
16000
20000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
01SG SB
Figure 43. - Fraction cumulée de sodium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment
La fraction de sodium solubilisé dans l’eau déminéralisée de SG est supérieure à celle
de SB (la solubilisation du sodium n’est pas influencée par le pH - cf. § 3.2.2.3.1.). Elle
semble liée à la taille du réseau poreux. Ce résultat est conforme aux données
bibliographiques selon lesquelles le sodium est piégé physiquement et son relargage est
contrôlé par un phénomène de diffusion [107].
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de sodium solubilisé dans
l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 60 à 80 % de la teneur initiale en sodium dans le déchet
traité.
Le milieu alcalin artificiel contient 0,24g/l de NaOH soit environ 0,14g/l de sodium
qui masque, dans les lixiviats, le sodium issu du catalyseur usé traité.
Le soufre :
Eau déminéralisée
01000
200030004000
50006000
70008000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
Milieu alcalin artificiel
01000
20003000
40005000
60007000
8000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps en jours
Frac
tion
solu
bilis
ée e
n m
g/k
g
01SG SB
Figure 44. - Fraction cumulée de soufre solubilisé par lixiviation du catalyseur usé traitépar un ciment
138
La fraction de soufre solubilisé dans l’eau déminéralisée de SG est légèrement
supérieure à celle de SB (la solubilité du soufre est constante dans le domaine de pH de tous
les lixiviats à l’eau déminéralisée - cf. § 3.2.2.3.1.). La solubilisation du soufre semble donc
liée à la taille du réseau poreux.
Dans le milieu alcalin artificiel, la fraction de soufre solubilisé de SB est supérieure à
celle de SG. L’étude d’autres échantillons serait nécessaire avant d’envisager quelque
hypothèse.
Les fractions solubilisées dans le milieu alcalin artificiel sont inférieures à celles dans
l’eau déminéralisée. Il semble que les solutés présents dans le milieu alcalin artificiel diminue
la solubilité du soufre.
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de soufre solubilisé dans
l’eau déminéralisée ou dans le milieu alcalin artificiel sont de l’ordre de 30% de la teneur
initiale en soufre dans le déchet traité (l’incertitude quant à la teneur en soufre déterminée lors
de l’analyse élémentaire ne permet pas plus de précision). La diminution de la solubilité du
soufre en présence des solutés du milieu alcalin artificiel ainsi que l’ordre de grandeur des
fractions de soufre solubilisé dans les deux solutions de lixiviation confirment le résultat de
solubilisation en fonction du pH selon lequel le soufre n’est pas stabilisé.
Le vanadium :
Eau déminéralisée
10
100
1000
100 1000 10000 100000 1000000Temps en m inutes
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Milieu alcalin artificiel
1
10
100
100 1000 10000 100000 1000000Temps en m inutes
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
01SG SB
Figure 45. - Fraction cumulée de vanadium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment
Les résultats des fractions de vanadium solubilisé dans l’eau déminéralisée sont
identiques pour SG et SB (la solubilité du vanadium est constante dans le domaine de pH de
139
tous les lixiviats à l’eau déminéralisée - cf. § 3.2.2.3.1.). La solubilisation du vanadium n'est
pas liée à la taille du réseau poreux.
Les fractions de vanadium solubilisé dans le milieu alcalin artificiel sont, compte tenu
des incertitudes liées aux faibles valeurs pour chaque lixiviat, identiques pour SG et SB.
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de vanadium solubilisé
dans l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 7 % de la teneur initiale en vanadium dans le
déchet traité, celles dans le milieu alcalin artificiel de l’ordre de 0,3%. La solubilisation est
moindre dans le milieu alcalin artificiel que dans l’eau déminéralisée.
La solubilité du vanadium dans cette dernière diminue pour les valeurs de pH
croissantes dans la gamme de pH de tous ces lixiviats (cf. § 3.2.2.3.1.). La différence de
solubilisation du vanadium dans le milieu alcalin artificiel et l’eau déminéralisée pourrait
donc être expliquée par la différence de pH entre les lixiviats. D'autre part, pour les deux
solutions de lixiviation, la pente de la courbe logarithmique de la fraction solubilisée cumulée
en fonction du temps est inférieure à ½: la cinétique de la solubilisation ne correspond pas à
un phénomène diffusionnel. Ces constatations corroborent l'hypothèse de la rétention
chimique du vanadium dans la matrice ciment. La plus forte solubilisation dans l’eau
déminéralisée tient au fait que celle-ci est plus « agressive » que le milieu alcalin pour la
matrice liante.
Après douze semaines de lixiviation à l’eau déminéralisée du catalyseur usé traité
par un ciment, il semble que la solubilisation du calcium (4% du contenu initial en calcium
dans le déchet traité) soit liée au pH du milieu, celles du potassium (30 à 50% du contenu
initial en potassium), du sodium (60 à 80% du contenu initial en sodium) et du soufre
(environ 30% du contenu initial en soufre) soient liées à la structure du réseau poreux du
déchet traité et celle du vanadium (7% du contenu initial en vanadium dans le déchet traité)
ne soit pas liée à la taille du réseau poreux du déchet traité mais au pH du milieu.
Le flux de chacun des éléments solubilisés reste considérable. Les résultats des
lixiviations du catalyseur usé traité sont conformes aux prévisions émises à partir des
lixiviations du catalyseur usé non traité dans des lixiviats du ciment employé.
Dans le milieu alcalin artificiel, la présence de solutés entraîne une moindre
solubilisation du soufre et le pH plus élevé entraîne une moindre solubilisation du
vanadium comparativement aux lixiviations dans l’eau déminéralisée.
140
3.2.2.4 CONCLUSION
Le traitement du catalyseur usé par un ciment n’aboutit pas à un transfert de pollution.
Dans le cas du traitement du déchet à sa granulométrie initiale (G), le gâchage assure un effet
de broyage. Ainsi, pour une même masse de catalyseur usé, le volume du déchet traité SG (qui
diminue par rapport à celui du déchet initial de grosse granulométrie G) et le volume du
déchet traité SB (qui augmente par rapport à celui du déchet initial de fine granulométrie B)
sont quasiment identiques.
Microscopiquement, le catalyseur usé est solidement lié au ciment.
Macroscopiquement, le déchet traité obtenu est solide et d’autant plus résistant
mécaniquement que la granulométrie du déchet brut est fine. La structure présente cependant
des vides et des pores autorisant la pénétration d’eau.
En contact avec l’eau, le potassium, le sodium et le soufre du déchet traité sont
rapidement solubilisés en grande quantité. La solubilisation de ces éléments est liée à la taille
du réseau poreux du déchet traité. La solubilisation du calcium et du vanadium est par contre
liée au pH.
Dans l’hypothèse d’un scénario de stockage dans une alvéole réservée aux déchets
stabilisés/solidifiés par des liants hydrauliques, la solubilisation du soufre et du vanadium est
moindre relativement à un milieu moins basique et moins chargé en éléments alcalins.
Cependant seul le vanadium est réellement stabilisé par le procédé de
stabilisation/solidification appliqué au catalyseur usé.
3.2.3 CARACTERISATION DU DECHET DE CHARBON ACTIF TRAITE
3.2.3.1 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE
3.2.3.1.1 Analyse élémentaire (cf. § 3.2.1.2.1)
Quatre essais ont été réalisés sur le déchet traité SC. Sa composition moyenne en
pourcentage massique figure dans le tableau 29. Elle est accompagnée des valeurs extrêmes de
mesure illustrant la dispersion des résultats.
Le déchet traité contient essentiellement du carbone, du calcium, du silicium, du fer et
de l’iode.
Elément Composition en % massiqueValeur moyenne Valeurs extrêmes
Al 0,9C* 32,6 30,2 - 34,6Ca 16,7 14,0 - 18,1Fe 1,1 0,9 - 1,3I* 0,9K 0,33 0,30 - 0,41
Mg 0,20 0,20 - 0,23Na 0,05 0,04 - 0,06Si 3,0 2,7 - 3,1
* : cf. § 2.3.2.1.Tableau 29. - Composition élémentaire du déchet de charbon actif traité par un ciment
L’établissement du bilan matière du procédé de traitement consiste à comparer la
composition du déchet traité à celles du déchet brut et du ciment. Il s’agit de vérifier que les
éléments issus du déchet brut n’ont pas été transférés ailleurs que dans le déchet traité au
cours du traitement.
141
Proportions de déchet brut
dans le déchet traité
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
C I
de ciment dans le déchet traité
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Al Ca Mg Si
Comparaison des valeurs réelles et des valeurs
"théoriques"
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Fe K NaCom
posi
tion
du d
éch
et t
raité
e
n %
ma
ssiq
ue
SC
théorique
Figure 46. - Eléments du bilan matière du traitement du déchet de charbon actif par unciment
La proportion de déchet brut dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de
leur teneur en carbone et iode. Ces deux éléments du déchet traité proviennent uniquement du
déchet brut (cf. figure 46A). Les deux rapports sont identiques, ce qui laisse supposer que les
deux éléments se retrouvent intégralement dans le déchet traité, et ils sont voisins de 37%. La
proportion de déchet brut dans le déchet traité semble donc être 37%.
De même, la proportion de ciment dans le déchet traité est calculée à partir du rapport
de leur teneur en aluminium, calcium, magnésium et silicium(cf. figure 46B). Ces quatre
142
éléments proviennent uniquement du ciment. Les quatre rapports sont voisins de 38%. La
proportion de ciment dans le déchet traité semble donc être 38%. Ainsi déterminés, les
proportions de déchet brut et de ciment dans le déchet traité sont conformes au rapport
déchet/liant de 50/50 de la formule de traitement.
Pour les éléments provenant à la fois du déchet brut et du ciment, le fer, le potassium
et le sodium, la teneur dans le déchet traité est comparée aux valeurs calculées (« théoriques »)
à partir de la composition du déchet brut et du ciment et des proportions précédemment
déterminées de déchet brut et de ciment dans le déchet traité (cf. figure 46C). La concordance
des résultats « théoriques » et expérimentaux permet de confirmer les proportions de déchet
brut et de ciment dans le déchet traité et surtout de démontrer la présence de l’intégralité du
déchet brut dans ce dernier.
Le déchet de charbon actif traité par un ciment contient essentiellement du
carbone, du calcium, du fer, de l’iode et du silicium. Sa composition est conforme à la
composition du déchet et du liant. Les éléments des deux réactifs de traitement se retrouvent
intégralement dans le déchet traité, le procédé n’aboutit pas à un transfert de pollution.
3.2.3.1.2 Siccité (cf. § 3.2.1.2.2)
Des essais sont réalisés parallèlement à la détermination de l’analyse élémentaire (6
mois de cure), les échantillons SC ont une siccité moyenne de 77% en masse (résultats ± 2%).
Trois essais sont ensuite réalisés pour le déchet traité SC à 9 mois de cure. La siccité
moyenne est de 81% (± 3%).
La siccité de SC est de 77 % à 6 mois de cure et de 81 % à 9 mois de cure.
3.2.3.1.3 Résistance en compression (cf. § 3.2.1.2.3)
Dix échantillons du déchet SC sont testés à 6 mois de cure. La valeur moyenne de leur
résistance en compression est de 1,3 kN/cm2 (résultats ± 0,1 kN/cm2). L’absence de surfaçage
des échantillons contribue à la dispersion des résultats.
La résistance en compression du déchet de charbon actif traité par un ciment est
de l’ordre de 1,3 kN/cm2 à 6 mois de cure.
3.2.3.2 CARACTERISATION STRUCTURALE
3.2.3.2.1 Masse volumique apparente (cf. § 3.2.1.3.1)
Dix échantillons du déchet SC sont testés à 6 mois de cure. La densité apparente de SC
est de 1,35 ± 0,05 g/cm3.
Le volume occupé par le déchet avant traitement (densité apparente en vrac de
0,56g/cm3) est comparé au volume qu’il occupe après traitement. Ainsi dans 100g de déchet
traité SC occupant 74cm3 se trouvent 37g de déchet de charbon actif (37% en masse de déchet
de charbon actif dans le déchet traité à 6 mois de cure) occupant avant traitement 66cm3. Au
cours du traitement, le volume du déchet augmente légèrement pour SC (de 66 à 74 cm3 pour
37g de déchet brut). Les vides du déchet de charbon actif en vrac sont intergranulaires. Le
broyage lors du gâchage réduit peu la taille des particules déjà fines, le volume des réactifs est
supérieur à celui des vides du déchet de charbon actif en vrac.
La densité apparente du déchet de charbon actif traité par un ciment est de 1,35
g/cm3. Au cours du traitement, pour une même masse de déchet de charbon actif, le volume
du déchet traité augmente par rapport à celui du déchet initial.
3.2.3.2.2 Microstructure (cf. § 3.2.1.3.2)
Dix échantillons du déchet SC ont été métallisés à l’or.
Les observations au microscope électronique sont pratiquées à des facteurs de
grossissement de 20 à 4 000. Tous les échantillons présentent des aspects similaires. Les
particules de déchet de charbon actif traité, d’aspect identique aux particules de déchet de
charbon actif brut, sont séparées par des zones à forte densité de cristaux de ciment.
Figure 47. - Morphologie du déchet de charb
143
on actif traité par un ciment (a et b : x 2200)
Les spectres obtenus en diffraction X montrent la présence des éléments suivants : C,
O, Mg, Al, K, Ca, I et Fe. Ils confirment les résultats de l’analyse élémentaire. Les
observations à plus fort grossissement montrent la présence de cristaux dans quelques pores
de grains de charbon actif fragmentés lors du prélèvement de l’échantillon, l’origine de ces
cristaux n’a pas pu être établie.
Figure 48. -
En ce q
deux matériau
cette interface
charbon actif
fragmentation
décollement d
L’analys
de l’ensemble
ciment soient
au microscope
charbon actif e
3.2.3.2
Trois éc
déchet traité
présentés dan
d’absorption e
Cartographie du déchet de charbon actif traité par un
ui concerne l’interface déchet de charbon actif-cimen
x est bien distincte, il n’existe pas de zone intermédia
, des cristaux de ciment sont observables dans les po
(figure 47b). Ce lien semble cependant suffisamm
du déchet traité pour prélever un échantillon ait
es grains de charbon actif et non par rupture des grain
e X du déchet de charbon actif traité par un ciment co
des éléments révélés par l’analyse élémentaire. Bien q
présents dans les pores de surface du déchet de cha
électronique mettent en évidence la séparation distin
t du ciment à leur interface.
.3 Capacité d’absorption en eau (cf. § 3.2.1.3.3)
hantillons cubiques et trois échantillons parallélépipéd
SC (6 mois de cure). Les deux séries de tests et
s les tableaux 30 et 31 et illustrés par la figure 49.
n eau (CAE) s’accompagne d’une incertitude de ± 1%.
144
ciment (Ca et C)
t, la séparation entre les
ire (figures 47a et 48). A
res de surface du déchet de
ent fragile pour que la
lieu essentiellement par
s eux-mêmes.
nfirme la présence
ue des cristaux de
rbon actif, les observations
cte du déchet de
iques sont testés pour le
les résultats moyens sont
La mesure de la capacité
145
Echantillon cubique SC
t (j) 14m0 (g) 81,4mt (g) 97,0FSt (%) 0,8Gt (g) 0,016CAEt (%) 20
Tableau 30. - Capacité d’absorption en eau du déchet de charbon actif traité par unciment
Echantillon parallélépipédique
Période 10 min 25 min 40 min 1 h 1 h 35 2 h 4 h 8 h 24 h 51 h 72 h 96 ht (min) 10 25 40 60 95 120 240 480 1440 3060 4320 5760m0/mr (g) 176,1 / 10,7mt (g) 192,5 196,0 199,0 202,6 206,9 209,2 214,9 217,1 218,1 218,8 218,8 218,9FScumt(%) 0,01 0,04 0,12 0,16 0,26 0,26 0,26 0,36 0,36 0,46 0,46 0,46Gcumt (g) 0,091 0,188 0,283 0,375 0,463 0,554 0,652 0,743 0,832 0,922 0,923 0,924CAEt (%) 3 5 7 9 11 13 16 17 18 18 18 18
Tableau 31. - Cinétique d’absorption en eau du déchet de charbon actif traité par unciment
1
10
100
1 10 100 1000 10000Temps en minutes
Eau
abso
rbée
en
% m
assi
que
Figure 49. - Cinétique de l’absorption en eau du déchet de charbon actif traité par unciment
Il est à noter que la pente de la courbe log(quantité d’eau absorbée) en fonction de
log(temps) avant d’atteindre le palier est voisine de la valeur ½. La quantité d’eau absorbée
par une face du déchet de charbon actif traité semble donc proportionnelle à la racine carrée
du temps.
146
Par immersion du déchet de charbon actif traité par un ciment dans de l’eau
déminéralisée pendant quatorze jours, la fraction solubilisée est de l’ordre de 1% et la
capacité d’absorption en eau de la fraction massive subsistante de 20% (pourcentages
massiques). La quantité d’eau pénétrant par une face du déchet de charbon actif traité
par un ciment semble proportionnelle à la racine carrée du temps.
3.2.3.3 COMPORTEMENT EN LIXIVIATION
3.2.3.3.1 Solubilisation en fonction du pH (cf. § 3.2.14.1)
Le déchet de charbon actif traité (9 mois de cure) est mis en équilibre avec des
solutions acides (acide chlorhydrique). Trois séries de mélange sont réalisées pour couvrir au
mieux une large gamme de pH. Pour chacune de ces séries, le nombre de mélanges réalisés, la
gamme de concentration des solutions d’acide chlorhydrique et la gamme de pH résultant des
mélanges figurent dans le tableau 32.
Numérode lasérie
Nombrede
mélanges
Gamme de concentration dessolutions acides
Gamme de pHdes mélanges à
l’équilibre1 9 0 à 0,75 moles de HCl/l 6,8 -12,52 9 0,05 à 0,8 moles de HCl/l 6,6 - 12,03 8 0,26 à 2,0 moles de HCl/l 0,2 - 8,8
Tableau 32. - Séries de mise à l’équilibre du déchet de charbon actif traité par un cimentavec des solutions d’acide chlorhydrique
Les analyses des solutions filtrées issues de ces mélanges portent sur le calcium, le fer,
l’iode, le potassium et le sodium.
Les résultats sont illustrés par les courbes de la figure 50. L’incertitude de mesure
concernant chaque point comprend deux composantes prépondérantes, l’erreur relative de
l’analyse par spectrométrie généralement inférieure à 10% et l’erreur de mesure de pH estimée
à ± 0,2 unité pH.
L’analyse des résultats élément par élément fournit les informations suivantes :
� Le calcium est soluble surtout en milieu acide où le maximum solubilisable représente
environ la quasi totalité du contenu en calcium du déchet, le calcium est peu soluble en
milieu très basique ;
� Le fer est soluble uniquement en milieu acide, le maximum solubilisable est de l’ordre du
contenu total en fer du déchet ;
147
� L’iode est soluble en milieu basique où le maximum solubilisable est de l’ordre du contenu
total en iode du déchet , il est quasiment insoluble en milieu très acide ;
� Le potassium et le sodium sont solubles sur toute la gamme de pH explorée, les quantités
solubilisées sont voisines du contenu total respectivement en potassium et en sodium du
déchet. Les courbes de solubilisation de ces deux éléments selon qu'ils sont issus du déchet
traité ou du déchet brut ont des formes radicalement différentes.
C a
0
2000040000
60000
80000
100000
120000
140000160000
180000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
01
0 1
Série1
Série2
Série3
Fe
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
I
0
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
K
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Na
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Figure 50. - Solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du déchet de charbon actiftraité par un ciment en fonction du pH
La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après traitement
à leur solubilisation avant traitement n’est possible que pour les éléments provenant
essentiellement du déchet brut soit l’iode, le potassium et le sodium. Les figures 51,
148
constituées par superposition des courbes de solubilisation en fonction du pH du déchet brut et
du déchet traité, illustrent cette comparaison.
I
0
500
1000
1500
2000
2500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
K
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Na
0
100
200
300
400
500
600
700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
012
01
déchet brut
déchet traité
Figure 51. - Comparaison des solubilisations dans l’eau en fonction du pH des élémentsconstitutifs du déchet de charbon actif avant et après traitement par un ciment
L’iode : la différence des niveaux de solubilisation, notamment pour les pH basiques,
s’explique par la « dilution » du déchet brut dans le déchet traité. L’iode issu du déchet de
charbon actif n’est pas stabilisé au cours du traitement par un ciment, conformément aux
données bibliographiques (cf. § 1.4.1.3.2.).
Le potassium et le sodium : ces deux éléments sont complètement solubilisés dans l’eau
déminéralisée quel que soit le pH pour le déchet traité. Pour les pH basiques, la solubilisation
de ces deux éléments dans le cas du déchet traité est d’ailleurs plus importante que dans le cas
du déchet brut (en tenant compte des fractions de ces deux éléments issus du ciment). Le
potassium et le sodium ne sont pas stabilisés au cours du traitement par un ciment.
D’après le test de solubilité dans l’eau des éléments constitutifs du déchet de
charbon actif traité par un ciment en fonction du pH, en milieu très acide, la quasi totalité
du calcium, du fer, du potassium et du sodium, et une faible proportion de l’iode sont
149
solubilisées. En milieu très basique, une infime proportion du fer, une faible proportion
du calcium et la quasi totalité de l’iode, du potassium et du sodium sont solubilisées.
Le traitement du déchet de charbon actif par un ciment ne stabilise aucun
élément.
3.2.3.3.2 Lixiviations (cf. § 3.2.1.4.2)
Trois échantillons du déchet SC sont lixiviés dans de l’eau déminéralisée et un
échantillon dans le milieu alcalin artificiel. La très bonne reproductibilité des mesures pour les
échantillons lixiviés à l’eau autorise à ne présenter que la moyenne des résultats.
� Le pH
Les résultats de mesure du pH des lixiviats du déchet de charbon actif traité par un
ciment sont illustrés par la figure 52. L’incertitude de mesure est estimée à ± 0,2 unité pH.
Eau déminéralisée
10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
pH
Milieu alcalin artificiel
10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
pH
Figure 52. - pH des lixiviats du déchet de charbon actif traité par un ciment
Les lixiviations à l’eau déminéralisée aboutissent rapidement à une stabilisation du pH
des lixiviats à environ 11,9.
Les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel aboutissent à des lixiviats de pH
quasiment constant, voisin de 12,8, imposé par la solution de lixiviation (pH identique à celui
des catalyseurs usés traités par un ciment SG et SB).
Les lixiviations du déchet de charbon actif traité par un ciment dans le milieu alcalin
artificiel confirment que le pH des lixiviats dépend de la solution de lixiviation.
150
� La fraction solubilisée totale
La figure 53 illustre les résultats de la fraction solubilisée totale des lixiviats du déchet
de charbon actif traité. L’erreur absolue de FS est de 0,1 % et la dispersion des résultats en
fonction de l’échantillon est de ± 0,2 %.
Eau déminéralisée
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en j
Frac
tion
sol
ubili
sée
tota
le c
umul
ée e
n %
m
assi
que
Milieu alcalin artificiel
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
tota
le c
umul
ée e
n %
m
assi
que
Figure 53. - Fraction solubilisée totale cumulée des lixiviats du déchet de charbon actiftraité par un ciment
A l’issue de douze semaines de lixiviation dans de l’eau déminéralisée, la fraction
solubilisée totale moyenne représente 2,1% de SC (% massique). Ce résultat et celui de la
capacité d’absorption en eau de SC sont plus faibles que ceux de SB, eux-mêmes plus faibles
que ceux de SG. La solubilisation de ces déchets varie dans le même sens que la capacité
d’absorption en eau.
En ce qui concerne les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel, le résultat de la
fraction solubilisée totale est voisin de ceux de SG et SB. Il inclut le « fond » de solutés
présents initialement dans la solution de lixiviation.
L’étude de la stabilisation du déchet de charbon actif nécessite d’analyser les fractions
solubilisées par élément.
Les lixiviations dans l’eau déminéralisée confirment que la solubilisation des
déchets traités par un ciment est liée à leur capacité d’absorption en eau (accessibilité de
l'eau aux polluants du déchet). Dans le milieu alcalin artificiel, la fraction solubilisée du
déchet n’est pas dissociable du « fond » de solutés issus de la solution de lixiviation.
� Les fractions solubilisées par élément
Les éléments analysés comprennent le calcium, le fer, l’iode, le potassium et le
sodium. Pour chaque lixiviat, les fractions solubilisées par élément sont très inférieures au
maximum extractible déterminé lors du test de solubilisation en fonction du pH.
151
Les résultats des fractions solubilisées cumulées par élément sont exprimés en
milligramme par kilogramme de déchet traité. Ils sont illustrés par les figures 54 à 58 (l’erreur
relative de l’analyse par spectrométrie est généralement inférieure à 10%).
Le calcium :
Eau déminéralisée
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Milieu alcalin artificiel
05000
1000015000200002500030000350004000045000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Figure 54. - Fraction cumulée de calcium solubilisé par lixiviation du déchet de charbonactif traité par un ciment
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de calcium solubilisé dans
l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 4% de la teneur initiale en calcium dans le déchet traité.
Bien que le flux de calcium solubilisé dans l’eau déminéralisée diminue au cours du temps, il
reste considérable après douze semaines de lixiviation.
Les lixiviats de SC présentent un pH supérieur et une fraction de calcium solubilisé
inférieure aux lixiviats de SG, eux-mêmes présentant un pH supérieur et une fraction de
calcium solubilisé inférieure aux lixiviats de SB. La solubilisation du calcium de ces déchets
est liée au pH.
Le milieu alcalin artificiel contient 1g/l de Ca(OH)2 soit environ 0,54g/l de calcium qui
masque, dans les lixiviats, le calcium issu du déchet de charbon actif traité.
Le fer :
Eau déminéralisée
0
1
2
3
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Milieu alcalin artificiel
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Figure 55. - Fraction cumulée de fer solubilisé par lixiviation du déchet de charbon actiftraité par un ciment
152
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de fer solubilisé dans l’eau
déminéralisée et dans le milieu alcalin artificiel sont identiques (compte tenu des incertitudes
liées aux faibles valeurs pour chaque lixiviat) et inférieures à 1Æ de la teneur initiale en fer
dans le déchet traité.
Au pH des lixiviats, le fer est quasiment insoluble. Au delà d’un mois, les courbes de
fraction solubilisée dans l’eau déminéralisée et dans le milieu alcalin artificiel présentent un
palier : la solubilisation du fer diminue considérablement après un mois de lixiviation.
L’iode :
Eau déminéralisée
10
100
1000
100 1000 10000 100000 1000000Temps en minutes
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Milieu alcalin artificiel
10
100
1000
100 1000 10000 100000 1000000Temps en minutes
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Figure 56. - Fraction cumulée d’iode solubilisé par lixiviation du déchet de charbon actiftraité par un ciment
Pour les deux solutions de lixiviation, la pente de la courbe logarithmique de la
fraction solubilisée cumulée en fonction du temps est proche de la valeur ½ : la cinétique de la
solubilisation semble correspondre à un phénomène diffusionnel. Ce constat corrobore le
résultat selon lequel l'iode n'est pas stabilisé chimiquement par la matrice ciment.
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées d’iode solubilisé dans l’eau
déminéralisée sont de l’ordre de 80 à 90 % de la teneur initiale en iode dans le déchet traité,
celles dans le milieu alcalin artificiel de l’ordre de 80%. Ces valeurs confirment le résultat de
solubilisation en fonction du pH selon lequel l’iode n’est pas stabilisé.
La fraction solubilisée dans le milieu alcalin artificiel est égale ou inférieure à celle
dans l’eau déminéralisée alors que la solubilité de l’iode dans l’eau déminéralisée augmente
pour les valeurs de pH croissantes dans la gamme de pH de tous ces lixiviats (cf. § 3.2.3.3.1.).
La solubilisation de l’iode semble identique quel que soit le pH.
Bien que le flux d’iode solubilisé dans l’eau déminéralisée ou le milieu alcalin
artificiel diminue au cours du temps, il reste considérable après douze semaines de lixiviation.
153
Le potassium :
Eau déminéralisée
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Milieu alcalin artificiel
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Figure 57. - Fraction cumulée de potassium solubilisé par lixiviation du déchet decharbon actif traité par un ciment
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de potassium solubilisé
dans l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 95% de la teneur initiale en potassium dans le
déchet traité. (Ces valeurs confirment le résultat de solubilisation en fonction du pH selon
lequel le potassium n’est pas stabilisé).
Le milieu alcalin artificiel contient 0,45g/l de KOH soit environ 0,31g/l de potassium
qui masque, dans les lixiviats, le potassium issu du déchet de charbon actif traité.
Le sodium :
Eau déminéralisée
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Milieu alcalin artificiel
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem ps en jours
Frac
tion
sol
ubili
sée
en
mg
/kg
Figure 58. - Fraction cumulée de sodium solubilisé par lixiviation du déchet de charbonactif traité par un ciment
A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de sodium solubilisé dans
l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 50 à 60 % de la teneur initiale en sodium dans le déchet
traité. (Ces valeurs confirment le résultat de solubilisation en fonction du pH selon lequel le
sodium n’est pas stabilisé). Bien que le flux de sodium solubilisé dans l’eau déminéralisée
diminue au cours du temps, il reste considérable à la fin de la période du test.
154
Le milieu alcalin artificiel contient 0,24g/l de NaOH soit environ 0,14g/l de sodium
qui masque, dans les lixiviats, le potassium issu du déchet de charbon actif traité.
Après douze semaines de lixiviation à l’eau déminéralisée du déchet de charbon
actif traité par un ciment, il semble que la solubilisation du calcium (4% du contenu initial
en calcium dans le déchet traité) soit liée au pH du milieu, celle de l’iode (80 à 90% du
contenu initial en iode) au contraire soit indépendante du pH du milieu. La solubilisation du
fer correspond à moins de 1Æ du contenu initial en fer, celle du potassium à 95% du contenu
initial en potassium et celle du sodium à 50 à 60% du contenu initial en sodium.
Les résultats des fractions solubilisées sont conformes aux résultats fournis par
les lixiviations du déchet de charbon actif non traité par des lixiviats du ciment employé
au cours du traitement.
Dans le milieu alcalin artificiel, les solubilisations du fer et de l’iode semblent
identiques à leur solubilisation dans l’eau déminéralisée.
3.2.3.4 CONCLUSION
Le traitement du déchet de charbon actif par un ciment n’aboutit pas à un transfert de
pollution.
Bien que le déchet traité obtenu soit macroscopiquement solide, microscopiquement, il
existe une séparation distincte entre le déchet de charbon actif et le ciment. La structure
présente des vides et des pores autorisant la pénétration d’eau.
En contact avec l’eau, l’iode, le potassium et le sodium du déchet traité sont
rapidement solubilisés en grande quantité. La solubilisation de l’iode, contrairement à celle du
calcium, n’est pas liée au pH.
Dans l’hypothèse d’un scénario de stockage dans une alvéole réservée aux déchets
stabilisés/solidifiés par des liants hydrauliques, aucune amélioration de la stabilisation n’est à
attendre. Le procédé de traitement appliqué ne stabilise aucun élément du déchet de charbon
actif.
155
3.3 VERS UNE METHODOLOGIE D'AIDE AU CHOIX DU PROCEDEA ADOPTER
Un procédé de traitement par un liant hydraulique de déchets poreux a été mis au
point. La caractérisation des déchets ainsi traités est inspirée de la procédure d’évaluation
approfondie des procédés de stabilisation/solidification utilisant des liants hydrauliques
(ADEME). Une analyse critique des informations fournies par les tests d’évaluation permet de
déduire les propriétés de stabilisation/solidification de ces liants à partir des caractéristiques
des déchets poreux traités.
Nous présentons un récapitulatif des résultats expérimentaux de la caractérisation des
deux déchets traités. Les propriétés des liants hydrauliques utilisés comme élément d’un
procédé de stabilisation/solidification de déchets poreux sont ensuite exposées. Enfin, une
analyse critique des tests d’évaluation pratiqués permet de sélectionner ceux qui sont les plus
pertinents en vue d’une méthodologie d’aide au choix du procédé de
stabilisation/solidification à adopter pour un déchet donné.
3.3.1 RECAPITULATIF DES CARACTERISTIQUES DES DECHETS TRAITES
L’ensemble des résultats de ce chapitre est récapitulé dans le tableau 33.
La solubilisation relative par élément au cours des lixiviations des déchets massifs
confirme les résultats du test de solubilité des éléments du déchet brut dans des lixiviats de
liant.
Conformément aux prévisions issues de la caractérisation des déchets bruts, le
traitement par un liant hydraulique du catalyseur usé permet de le solidifier et de le stabiliser.
Le vanadium est effectivement stabilisé par rétention chimique dans la matrice ciment. Le
traitement du déchet de charbon actif, par contre, aboutit à un matériau solide dans lequel
aucun élément n’est stabilisé. La solubilisation de l'iode est contrôlée par un phénomène de
diffusion.
156
Déchets traités par un ciment
Catalyseur usé traité Nom Déchet de charbon actif traitécalcium, silicium
Al, K, SComposition carbone, calcium, silicium
I, Fe,81 et 80% pour SG et SB (6 mois)87 et 84% pour SG et SB (9 mois)
Siccité 77% pour SC (6 mois)81% pour SC (9 mois)
0,6 kN/cm2 pour SG (6 mois)1,2 kN/cm2 pour SB (6 mois)
Résistance encompression 1,3 kN/cm2 pour SC (6 mois)
1,4 g/cm3 pour SG (6 mois)1,44 g/cm3 pour SB (6 mois)
Masse volumiqueapparente 1,35 g/cm3 pour SC (6 mois)
SG : -21% et SB : +5%en volume par rapport au déchet brut
Encombrement SC : +12%en volume par rapport au déchet brut
Liaison solideInterface
déchet/ciment Séparation distincteSG : 26% - SB : 22%
(% massiques)5%
Absorption d’eauà 14 jours
FS
SC : 20%(% massiques)
1%pH acide pH basiqueCa,Fe,K,Na,V très soluble K, Na, S
beaucoupS peu Ca, V
très peu soluble Fe
V stabilisé
Solubilisationdans l’eau
déminéralisée
Comparaisondéchet brut etdéchet traité
pH acide pH basiqueCa,Fe,K,Na très soluble I, K, Na
beaucoupI peu Ca
très peu soluble Fe
aucun élément stabilisé
pH : 11,6 pour SG et 11,2 pour SBFScum : 5% pour SG et 4% pour SB
Solubilisation (% massique)Ca : 4%, K : 30-50%, Na : 60-80%,
S : 30%, V : 7%
Lixiviation dedéchets massifs
dans l’eaudéminéralisée
(après 12semaines)
pH : 11,9 pour SCFScum : 2% pour SC
Solubilisation (% massique)Ca : 4%, Fe : 1Å, I : 80-90%,
K : 95%, Na : 50-60%Tableau 33. - Récapitulatif des caractéristiques des deux déchets étudiés après
traitement par un ciment
3.3.2 PROPRIETES DES LIANTS HYDRAULIQUES EN TANT QUE MATRICEDE STABILISATION/SOLIDIFICATION DE DECHETS POREUX
Le procédé de traitement des déchets par un liant hydraulique consiste à former une
pâte homogène par mélange d’un déchet, d’un ciment et d’eau. Cette pâte durcit
progressivement pour aboutir à un matériau analogue à un béton hydraulique.
Au cours de la préparation, l’ensemble des réactifs est intégré dans le matériau final.
Aucun transfert de matière hors du déchet traité ne se produit pendant la période de cure. Le
procédé ne conduit à aucun transfert de pollution.
157
3.3.2.1 SOLIDIFICATION
La masse du déchet augmente inévitablement au cours du traitement par ajout de réactifs
alors que l’évolution de son volume dépend de la répartition granulométrique initiale du déchet
brut.
Le procédé génère un matériau solide, résistant mécaniquement. Dans le cas de déchets
poreux, la résistance du déchet traité dépend essentiellement du déchet brut, de sa
granulométrie, de sa compacité et de sa résistance. La cohésion du déchet traité est fortement
influencée par la nature de l’interface déchet brut-ciment, elle-même dépendant de la nature du
déchet brut. Ainsi, le catalyseur usé, constitué d’un support d’acide silicique et d’éléments
alcalins, à la surface très accidentée, crée avec le ciment une liaison solide alors que le charbon
actif, constitué essentiellement de carbone, à la surface peu accidentée, reste séparé du ciment.
Quel que soit le déchet, un procédé utilisant un liant hydraulique génère un matériau
contenant des vides et des pores correspondant au retrait de « l’eau d’ouvrabilité ». Ces vides et
ces pores augmentent la surface d’échange entre le déchet traité et son environnement et
notamment la possibilité pour l’eau d’accéder au cœur du déchet traité.
3.3.2.2 STABILISATION
Le caractère massif du déchet traité ralentit le contact avec l’eau et donc la solubilisation
des éléments pris dans leur globalité. Toutefois la solubilisation de la plupart des éléments non
stabilisés dépend de la structure du réseau poreux, et donc à plus ou moins long terme, la
quasi totalité du contenu en ces éléments est entraînée par contact avec une solution dans
la phase liquide. Seuls sont retenus dans la matrice ciment les éléments stables ou stabilisés.
Leur solubilisation dépend de l’état de cette matrice ciment et donc de l’agressivité de
l’environnement vis-à-vis d’elle. L’hypothèse d’un stockage dans une alvéole spécifique aux
déchets traités par liant hydraulique semble améliorer les effets de stabilisation (dans les cas où
la matrice ciment stabilise effectivement des éléments).
3.3.2.3 PERSPECTIVES D’AMELIORATION
L’amélioration d’un procédé de traitement de déchet utilisant des liants hydrauliques
consiste à augmenter la rétention des éléments constitutifs du déchet dans la matrice ciment.
Une première solution réside dans l’amélioration de la solidification, ou plus
exactement dans la réduction de la surface de contact du déchet traité avec son environnement.
158
Deux modifications essentielles concourent à cette réduction : l’augmentation de la
compacité du déchet brut et l’optimisation de la quantité d’eau. La minimisation du réseau
poreux et des vides de la matrice ciment qui en résulte permet alors de diminuer l’accès du
cœur du déchet traité à l’eau et donc de ralentir l’évolution chimique et la dégradation de la
matrice ciment. Elle contribue ainsi à retenir non seulement les éléments les plus facilement
solubles mais aussi les éléments stabilisés.
Une seconde solution consiste à améliorer la stabilisation des éléments constitutifs
du déchet considéré. Le travail repose alors sur le choix du liant hydraulique, de ses
interactions avec les éléments.
Le catalyseur usé crée des liaisons solides avec le ciment. Traité, il devient un matériau
résistant mécaniquement bien que renfermant une faible proportion de liant. Le vanadium,
polluant essentiel du catalyseur usé, est stabilisé par le traitement. Il est bien sûr envisageable
d’améliorer le procédé de traitement, toutefois tel qu’il est pratiqué, il solidifie et stabilise
efficacement.
Le déchet de charbon actif, par contre, ne crée pas de liaison solide avec la matrice
ciment. Les constituants hydratés du ciment pénètre peu dans le déchet, bien qu’il soit poreux.
En effet, le charbon est hydrophobe (l’eau a plus d’affinité pour le ciment que pour lui) et bien
qu’il absorbe de l’eau durant le gâchage, cette absorption s’inverse très rapidement au profit
de l’hydratation du ciment. (Ce phénomène se traduit par le fait que des grains de charbon
extraits du mélange à la fin du gâchage sont exempts de ciment).
Seule une augmentation de la quantité de ciment permettrait alors d’améliorer la
solidification du déchet de charbon actif. Cette quantité étant déjà importante dans le procédé
étudié, cette proposition n’est pas acceptable, d’autant plus que le ciment ne stabilise aucun
des éléments constitutifs du déchet de charbon actif.
Plutôt qu’une amélioration d’un procédé utilisant des liants hydrauliques, il est
préférable dans un tel cas d’orienter l’étude vers l’utilisation d’un autre type de liant.
3.3.3 TESTS D’EVALUATION DES DECHETS TRAITES ET DU PROCEDE DETRAITEMENT
L’évaluation des déchets traités et du procédé de traitement repose sur des tests en trois
étapes. Dans un premier temps, un bilan matière est effectué pour vérifier qu’aucun transfert
159
de pollution ne s’est produit au cours du traitement. La deuxième étape consiste à attester du
caractère solide du matériau obtenu, notamment d’estimer la surface d’échange entre le déchet
traité et son environnement. Enfin, la solubilité des polluants et les conditions propices à leur
solubilisation sont appréciées.
Le bilan matière s’effectue avec les résultats de la siccité et de l’analyse élémentaire du
déchet traité. La mise en solution de ce dernier, préalable à l’analyse, requiert des précautions
quant à la volatilisation éventuelle d’éléments. L’analyse de la solution obtenue est rendue
délicate par sa richesse en éléments alcalins issus du liant hydraulique. D’autre part, il est
nécessaire de pratiquer ces déterminations sur de nombreux échantillons de déchet traité
lorsque le déchet brut initial est un déchet industriel hétérogène.
Bien que les conditions nécessaires à l’obtention de résultats quantitatifs puissent être
difficiles à réunir, il est nécessaire de procéder à cette étape, en accordant aux résultats la
confiance que les conditions opératoires permettent.
L’évaluation du caractère solide du matériau obtenu consiste surtout à déterminer sa
résistance mécanique. Des tests complémentaires permettent non seulement de contribuer à
l’évaluation de la solidification mais aussi à comprendre les phénomènes mis en jeu. Il s’agit
essentiellement de l’observation de la microstructure du matériau obtenu et notamment de
l’interface déchet-liant. La détermination de la capacité d’absorption en eau permet par
ailleurs d’évaluer la taille du réseau poreux au sein de la structure solide et ainsi d’estimer la
surface d’échange entre le déchet traité et son environnement.
L’évaluation de la stabilisation à proprement parler réside dans la simulation d’un
contact prolongé déchet traité-solution de lixiviation. L’interprétation des résultats de ces tests
nécessitent de pratiquer des tests complémentaires visant non plus à évaluer directement le
procédé mais à comprendre les phénomènes mis en jeu. Il s’agit essentiellement de la
détermination de la solubilité des polluants en solution et de l’estimation de la fraction
maximale solubilisable.
La détermination d'une relation entre la capacité ou la cinétique d’absorption d’eau et
la solubilisation ou la cinétique de mise en solution réduirait considérablement la procédure
d’évaluation du déchet traité et du procédé de traitement.
160
3.4 CONCLUSION
Lors d’essais de traitement d’un déchet poreux par un liant hydraulique, les mesures de
résistance mécanique et l’observation de la microstructure du déchet traité notamment de la
liaison liant-déchet permettent d’orienter le choix du liant et la formule du traitement à
adopter. En effet, la structure poreuse d'un déchet donné et le type d'interaction entre ce
dernier et le ciment jouent un rôle important dans la bonne adéquation du ciment comme
agent liant. Le choix du procédé ne doit cependant pas reposer essentiellement sur des critères
de solidification. L’obtention d’un déchet massif est en effet relativement aisée, contrairement
à celle d’un déchet stable.
D’après nos résultats expérimentaux, l’étude de la solubilisation du déchet brut par
des lixiviations dans des lixiviats d’un liant hydraulique permet de prévoir effectivement
a priori l’action de stabilisation de ce dernier. La comparaison de la solubilisation du
déchet traité en fonction du pH à celle du déchet brut dans les mêmes conditions
confirme a posteriori ce résultat.