trabalho de termo 2
DESCRIPTION
termo 2TRANSCRIPT
Daniela Rufino Baldoino
Patrícia Carvalho
Rafaela Brognara Albino
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Tubarão, 2015.
Daniela Rufino Baldoino
Patrícia Carvalho
Rafaela Brognara Albino
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Trabalho apresentado à disciplina de
Termodinâmica aplicada a Engenharia do curso de
Engenharia Química.
Professora: Maria Ana Pignate Marcon Martins
UNIVERSIDADE DO SUL DE SANTA CATARINA
Tubarão, 2015.
INTRODUÇÃO
A Termodinâmica do Equilíbrio de Fases procura estabelecer relações que permitam
compreender o comportamento quando há duas ou mais fases em contato. O Equilíbrio
de Fases ocorre quando há a igualdade de temperatura, pressão e potencial químico para
cada componente entre as fases em contato.
A compreensão do equilíbrio se dá por meio de expressões que envolvem propriedades
mensuráveis como temperatura, pressão e outras propriedades termo físicas como
entalpia de fusão, capacidades caloríficas, entre outras. A Engenharia Química tem
particular interesse neste tipo de equilíbrio, pois a maioria dos processos de separação
consiste no contato entre fases distintas.
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO (ESL)
O comportamento de fases envolvendo os estados líquido e sólidos é a base para os
processos de separação, nas engenharias químicas e de materiais;
Processos como a cristalização, evaporação, extração; dependem diretamente do
equilíbrio sólido-líquido para que possam possuir eficácia e consequente melhor
rentabilidade econômica.
Aplicações
Cristalização: Geração de cristais, a partir de uma solução que contenha uma
fase sólida dissolvida em uma fase líquida;
Quando a supersaturação é ultrapassada nesse meio, o sistema sólido-liquido atinge o
equilíbrio e a cristalização está completa.
Evaporação: A solução é deixada em repouso ou é aquecida até o componente
mais volátil sofra evaporação.
Fonte: Google imagens.
Extração em aparelho de soxhlet: É utilizada para extrair sólidos com solventes
voláteis, em cada ciclo da operação o material vegetal entra em contato com o
solvente renovado, assim o processamento possibilita uma extração altamente
eficiente.
Fonte: Google imagens.
ARTIGO: MODELAGEM MATEMÁTICA E TERMODINÂMICA DO
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS GRAXOS
Os óleos e gorduras são utilizados como matéria-prima em diversos segmentos das
indústrias farmacêutica, alimentícia e cosmética. São substâncias insolúveis em água
(hidrofóbicas), que podem ter origem animal, vegetal ou microbiana, e são formados
predominantemente pelos triglicerídeos. Os ácidos graxos livres podem aparecer em
quantidades pequenas nestas substâncias, mas participam diretamente na formação dos
triglicerídeos, representando de 90 a 96% na massa destas moléculas (KARLESKIND,
1996).
Na Figura 1 é apresentada a reação de formação dos triglicerídeos, onde R1, R2 e R3
representam a cadeia carbônica característica para cada ácido graxo, sendo que para os
casos em que algum dos R, são diferentes, temos os chamados triglicerídeos mistos.
Acredita-se que funções biológicas importantes aos organismos vivos estão diretamente
ligadas ao comportamento apresentado pelos triglicerídeos e ácidos graxos. Esta
influência é exercida por meio de suas propriedades físicas e pelo equilíbrio de fases.
Por exemplo, o óleo obtido de plantas é constituído preferencialmente por moléculas
formadas a partir de ácidos graxos insaturados, ocasionando baixas temperaturas de
fusão. Já as moléculas presentes na gordura animal são constituídas preferencialmente
por ácidos graxos saturados de cadeia longa, responsáveis por temperaturas de fusão
mais elevadas. Esta diferença entre as temperaturas está diretamente ligada à função
conservativa característica para cada tipo de organismo vivo (INOUE et al., 2004 a).
O equilíbrio de fases de sistemas formados por moléculas graxas desempenha um papel
importantíssimo na área de tecnologia de alimentos, já que, através do seu
entendimento, é possível manipular propriedades como a microestrutura formada nos
alimentos sólidos, estruturas estas que influenciam diretamente em funções sensoriais
como aroma e sabor(BRUIN, 1999). Outra grande aplicação do estudo do equilíbrio
sólido-líquido de sistemas graxos está relacionada ao projeto e otimização dos processos
de separação, já que na cristalização é de fundamental importância o conhecimento do
comportamento apresentado por estes sistemas no equilíbrio de fases (ROLEMBERG,
2002; HARTMAN e ESTEVES, 1982).
Este trabalho tem como objetivo maior a realização de um estudo sobre o
comportamento apresentado pelos sistemas graxos em equilíbrio sólido-líquido. Através
deste estudo, espera-se que se possam fornecer meios que permitam a geração de
diagramas de fases para este tipo de equilíbrio, seja através das propriedades
termofísicas dos componentes puros seja a partir de poucas medidas experimentais. Isto
será feito através de modelos fornecidos pela Termodinâmica do Equilíbrio de Fases,
juntamente com ferramentas matemáticas que permitam a aplicação destes modelos.
Até o presente momento, as ferramentas existentes para a representação do equilíbrio
dos sistemas graxos se restringem aos casos em que há somente o eutético. Para os
casos em que há também a formação de um composto na fase sólida, identificado pela
presença do ponto peritético, a abordagem disponível na literatura não foi ainda
aplicada aos sistemas graxos, cabendo a este trabalho a adequação das mesmas, de
forma a permitir uma boa representação dos mesmos (SL/\UGHTER e DOHERTY,
1995; COUTINHO e RUFFIER-\lERi\.Y, 1998; HUA.NG e CHEN, 2000). Para os
sistemas com a presença de composto foi utilizada também uma metodologia alternativa
para a representação do equilíbrio, como será visto mais adiante.
Outra limitação encontrada nas abordagens existentes diz respeito ao comportamento da
fase sólida. Na maioria absoluta dos casos, as não-idealidades da fase sólida são
ignoradas, ou seja, assume-se a imiscibilidade completa dos componentes na fase sólida
(INOUE et al., 2004 a, b, c). A princípio, esta hipótese condiz com o comportamento de
parte dos sistemas, principalmente nos casos onde há somente o eutético. Nas nas
combinações entre ácidos graxos pode haver a solubilidade parcial dos componentes
graxos na fase sólida, sendo necessária à adoção de algum modelo para representar a
fase sólida (SMALL, 1986; IWAHASHI et al., 2005).
LITERATURA
O grande objetivo em qualquer campo da ciência, pura ou aplicada, é relacionar uma
grande quantidade de informações experimentais em termos de poucos princípios
básicos. Feito isso, torna-se possível a compreensão de novos fenômenos a partir dos
princípios estabelecidos, permitindo até que predições sejam feitas com certa precisão.
A Termodinâmica do Equilíbrio de Fases procura estabelecer relações que permitam
compreender o comportamento observado quando há duas ou mais fases em contato
(Slu'\IDLER, 1999).
O Equilíbrio de Fases ocorre quando há a igualdade de temperatura, pressão epotencial
químico para cada componente entre as fases em contato (equilíbrio térmico, mecânico
e químico). A Engenharia Química tem particular interesse neste tipo de equilíbrio,
visto que grande parte dos processos de separação consiste no contato entre fases
distintas. Esta compreensão do equilíbrio se dá por meio de expressões que envolvem
propriedades mensuráveis como temperatura, pressão e composição com outras
propriedades termofísicas como entalpia de fusão, capacidades caloríficas, entre outras.
Os ácidos graxos na forma livre são encontradosem pequenas quantidades nos óleos e
gorduras, mas são os principais constituintes dos triglicerídeos. Estas substâncias
apresentam geralmente uma longa cadeia constituída de átomos de carbono e
hidrogênio, e um grupo funcional característico dos ácidos orgânicos, chamado grupo
carboxila.Os ácidos graxos normalmente encontrados na natureza são os de cadeia
hidrocarbonada linear saturada, com número par de átomos de carbono, assim como os
de cadeia insaturada. Os de cadeia carbônica linear com número ímpar de átomos de
carbono e os que apresentam cadeias ramificadas são chamados de incomuns e
representam menos de 2°/r, das gorduras animais (K/I.RLESKIND, 1996).
Os triglicerídeos são definidos quimicamente como sendo o produto da reação deuma
molécula de glicerol (glicerina) com três moléculas de ácidos graxos, conforme
ilustrado na Figura 1. Pode-se dizer que os óleos e gorduras são misturas compostas
pelos triglicerídeos mistos, isto é, de triglicerídeos formados por ácidos graxos distintos,
já que os demais constituintes aparecem em proporções menores, inferiores a 5 %
(HARTMAN e ESTEVI,:S, 1982).
De acordo com NÝVLT (1977), os sistemas heterogêneos em ESL podem ser divididos
em diferentes classes e grupos, de acordo com o número de componentes presentes na
mistura e o comportamento apresentado pelas fases em equilíbrio.Para misturas binárias
de componentes graxos, geralmente se observa a completa miscibilidade dos
componentes na fase líquida. Quanto à fase sólida destes sistemas pode-se dizer que há
comportamentos distintos, que vão desde a completa imiscibilidade dos componentes
até a formação de um composto com ponto de fusão incongruente (SMI\IL,
1986).Baseado no comportamento apresentado pelos sistemas graxos em equilíbrio
sólido-líquido e seguindo a proposta de NYVI:r (1977), estes sistemas podem ser
classificados da seguinte forma:
• Classe II - Grupo a1: A fase sólida é imiscível e não apresenta a formação de um
composto estequiométrico;
• Classe II - Grupo b1: A fase sólida também é imiscível, mas apresenta a formação de
um composto estequiométrico, instável no seu ponto de fusão;
• Classe III - Grupo a: A fase sólida é parcialmente miscível e os componentes puros
possuem pontos de fusão próximos.
“Dentre as misturas binárias de componentes graxos estudados neste trabalho, pode-se
dizer que há certa predominância dos sistemas da Classe II, Grupos a1 e b” até porque a
técnica experimental utilizada por ROLEMBERG (2002) e COSTA. (2004) não permite
afirmar se há uma miscibilidade parcial dos componentes na fase sólida, fato observado
por BAILEY (1950) e S.MALL (1986) para alguns sistemas graxos. Como a grande
diferença entre estas duas classificações é a formação de um composto na fase sólida
estes sistemas serão referidos daqui por diante como sistemas graxos com ou sem a
formação de composto, subtendendo-se que para estes há a completa miscibilidade na
fase líquida. Pouco se sabe ainda a respeito da formação do composto em misturas
graxas, somente que ele ocorre em alguns casos, principalmente nas misturas que
contêm membros adjacentes da série homóloga dos ácidos graxos saturados onde as
ligações de hidrogênio são fortes e podem levar a formação de cristais duplos.
Geralmente assume-se que os compostos são formados a partir de moléculas distintas
ligadas em pares, ordenada de forma que o grupo carboxila de uma coincida com o
grupo carboxila de outra, originando um cristal semelhante à de um ácido puro. Até o
presente momento observou-se a formação deste composto em misturas de ácidos
graxos saturados e em misturas de triglicerídeos mistos (BAJLEY, 1950: S'\IALL,
1986).
A Figura 2 representa o diagrama de fases para sistemas no qual não há formação de
composto na fase sólida. Pode-se observar neste diagrama que há regiões distintas,
delimitadas pela curva de equilíbrio e pelo chamado ponto eutético (e). O ponto eutético
é definido como sendo aquele no qual há o equilíbrio entre os dois componentes puros
na fase sólida com a solução líquida formada por ambos ( As + Bs L). Acima da
temperatura do eutético só há a fase líquida ou um dos componentes sólidos puro em
equilíbrio com o líquido formado pela mistura binária. Ao se aquecer uma amostra
sólida em uma composição diferente do que a expressa pelo eutético, ao se atingir a
temperatura Te, esta amostra sofrerá uma fusão parcial, pela qual um dos componentes
presentes se fundirá parcialmente e o outro totalmente.
Já a Figura 3 representa o diagrama de fases para uma mistura binária na qual há a
formação de composto. Este composto só aparece na fase sólida e é formado pela
associação dos componentes puros (As + BsCs). O ponto p representa o peritético,
que é definido como o ponto para o qual há o equilíbrio entre o líquido, formado por A
e B, e os sólidos do componente A e do composto (As +Cs L). Para temperaturas
acima do peritético ou à direita do eutético se observa o equilíbrio entre um dos
componentes puros com a solução líquida. Já para temperatura abaixo do peritético e à
esquerda do eutético observa-se o equilíbrio do composto com a solução líquida
(Cs L). A composição xc, representa a estequiometria do composto em relação aos
componentes puros (Cs=AxBy).
Os dados experimentais utilizados neste trabalho para a modelagem do ESL
foramobtidos por ROLEMBERC (2002) e COSTA (2004), por meio do DSC. A
calorimetria exploratória diferencial ( differentialscanningcalorimetry - DSC) é uma
técnica calorimétrica relativamente recente e derivada da análise térmica diferencial
(DTA). Nesta técnica, dois cadinhos de alumínio, um deles contendo a amostra a ser
analisada e o outro vazio, utilizado como referência, são aquecidos simultaneamente em
um forno a uma taxa constante. A temperatura nestes cadinhos é monitorada e, quando
ocorre algum evento térmico na amostra, o equipamento detecta a diferença de
temperatura entre eles e, com base no valor de ΔT observado, calcula a quantidade de
calor que foi absorvida ou liberada pela amostra, além de determinar a temperatura na
qual o evento ocorreu.
Cabe ao operador do equipamento determinar se o evento térmico observado é uma
fusão, cristalização ou uma mudança na estrutura cristalina (polimorfismo). Para a
determinação experimental do diagrama do equilíbrio sólido-líquido por meio do DSC,
ROLErvffiERG (2002) e COSTA (2004) prepararam diversas amostras, em ambiente
inerte, cada uma com uma massa de aproximadamente 4 x 10-6 kg, de forma a cobrir
toda a faixa de composição, em intervalos de aproximadamente 0,1 em fração molar.
Todas as corridas experimentais no equipamento de DSC foram feitas utilizando-se
cadinhos de alumínio selados hermeticamente. Nitrogênio gasoso de alta pureza foi
utilizado como gás de purga, a uma vazão de 8,3x10-7 m3/s. A taxa de aquecimento
empregada pelos autores foi de 1,7x10 2 K/s.
Para evitar o efeito de "memória térmica" nos sistemas e controlar ao máximo os efeitos
de polimorfismo que pudessem surgir durante o processo de elaboração das misturas, as
amostras analisadas pelo DSC sofreram um tratamento térmico no próprio equipamento.
Este processo consistiu em aquecer a amostra a uma taxa de 8, 3 x 1 0~~3 K/ s até o
limite de 15 K acima da sua temperatura de fusão, permanecendo por 15 minutos nesta
temperatura.
Depois, a amostra foi resfriada a uma taxa de 1, 6 x 1o-z K/ s até 25 K abaixo da
temperatura de cristalização, onde permaneceu por 30 minutos. Após este procedimento
procedeu-se à corrida experimental para a coleta de dados. A Figura 4 representa a
construção do diagrama de fases para o sistema trícaprílina/ ácido mirístico, a partir de
diversas corridas experimentais com o DSC.
CONCLUSÃO
Conclui-se com este trabalho, que o conhecimento do equilíbrio sólido-líquido, como
dos outros equilíbrios de fases, é de extrema importância para a área da Engenharia
Química, pois este equilíbrio é muito utilizado na separação de misturas, bem como o
entendimento do mesmo é importante para o aprimoramento de produtos, como por
exemplo, o conhecimento do equilíbrio referente aos ácidos graxos proporciona o
aperfeiçoamento de características como o sabor e aroma dos alimentos.
BIBLIOGRAFIA
SMITH, J. M.; VAN HESS, H. C; ABBOTT, Michael M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
CHAGAS, Aécio Pereira. Termodinâmica química: fundamentos, métodos e aplicações. Campinas: Unicamp, 1999.
COSTA NETO, Claudio. Análise orgânica: métodos e procedimentos para a caracterização de organoquímios. Rio de Janeiro: UFRJ, 2004.