INGENIERÍA INDUSTRIAL

TERMODINÁMICA

Trabajo Grupal

Gabriela Aramburu

Lorena Barrios

Fernanda Cuba

Rosa Herrera

Fernanda La Rosa

Alisson Velando

2015-2

“Las alumnas declaran haber realizado el presente trabajo de acuerdo a las normas de la Universidad

Católica San Pablo”

Firmas

ÍNDICE

1. CONCEPTOS GENERALES……………………………….32. EL PUNTO TRIPLE DEL AGUA………………………….4

2.1. Definición de Punto Triple en un Diagrama de Fases………………………………………………….4

2.2. Tabla de Puntos Triples…………………………………..5

2.3. El Punto Triple del Agua………………………………….5

2.4. El Punto Crítico………………………………………………..7

2.5. Células de Punto Triple……………………………………8

2.6. Aplicación………………………………………………………..8

2.7. La Anomalía del Agua……………………………………..8

3. DIAGRAMA DE FASES……………………………………93.1. Diagramas de Fase de Sustancias Puras………103.2. Regla de las fases de

Gibbs…………………………..113.3. La Regla de la

Palanca……………………………………123.4. Sistemas de un Componente…………………………

143.5. Sistemas de Dos

Componentes……………………..153.5.1. Insolubilidad

Total………………………………….163.5.2. Solubilidad

Total…………………………………….203.6. Sistema de Aleación Isomorfos Binaria…………223.7. Aplicaciones en la

Industria…………………………..233.7.1. Aleaciones Metálicas………………………………

234. LIOFILIZACIÓN…………………………………………..25

2

4.1. Ventajas………………………………………………………….25

4.2. Desventajas……………………………………………………25

4.3. Equipo de Liofilización……………………………………26

4.4. Proceso de Liofilización………………………………….264.4.1. Congelación…………………………………………

…294.4.2. El Secado Primario…………………………………

304.4.3. El Secado

Secundario…………………………….314.5. Diagramas del Proceso de un Liofilizador……..324.6. Diagramas de Control del Proceso…………………334.7. Usos y Aplicaciones de Liofilización……………….34

5. BIBLIOGRAFIA……………………………………………35

Trabajo Grupal de Termodinámica

1. CONCEPTOS GENERALES

Fase: Una fase es una parte homogénea de un sistema, que aunque está en contacto con otras partes del sistema, está separado por un límite bien definido. Es una región del material con propiedades físicas y químicas homogéneas. Es una región que difiere en su microestructura y/o composición, de otra región.

Punto triple : es un término químico que se refiere a la presión y la temperatura en las cuales una sustancia cambia entre las tres formas. Un diagrama de fases puede incluir la forma gaseosa, líquida y sólida de un compuesto; también puede incluir diferentes tipos de cristales  que puede formar una sustancia. Las sustancias en el punto triple están presentes en tres formas. Es único para cada sustancia si la presión está por debajo del punto triple la sustancia no existe en estado líquido

Punto crítico: es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales.

3

Aleación Metálica: es una mezcla de un metal con otro(s) metal(es) o no metal(es). Los cerámicos también pueden mezclarse para formar aleaciones (la mezcla puede resultar en solución, compuesto o simplemente mezcla). Las aleaciones se fabrican usualmente fundiendo juntos los componentes y mezclándolos.

Componentes: Los componentes son los elementos químicos que conforman la aleación.

Sistema: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completa y arbitrariamente del resto, para considerar los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes.

Varianza del Sistema (grados de libertad ): Es el número de variables (presión, temperatura y composición) que se pueden cambiar independientemente sin alterar el estado de la fase o de las fases en equilibrio del sistema elegido. Es la aplicación de la regla de las fases al tipo de sistemas bajo consideración. El número de las variables, las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del sistema

Solución: mezcla macroscópicamente homogénea de una sustancia (soluto) dispersa en otra (solvente).

Solución sólida: solución en que ambas sustancias son sólidas (ofrece la posibilidad de orden).

Equilibrio: condiciones de Temperatura y Presión que producen una mínima energía de Gibbs; G.

Límite de Solubilidad: concentración máxima del soluto en un anfitrión para formar soluto y solvente en una única fase

2. EL PUNTO TRIPLE DEL AGUA

4

Figura 1: Diagrama del punto triple del agua

2.1. Definición de Punto Triple en un Diagrama de FasesUn punto triple es un término químico que se refiere a la presión y la temperatura en las cuales una sustancia cambia entre las tres formas. Un diagrama de fases puede incluir la forma gaseosa, líquida y sólida de un compuesto; también puede incluir diferentes tipos de cristales  que puede formar una sustancia. Las sustancias en el punto triple están presentes en tres formas. Es único para cada sustancia si la presión está por debajo del punto triple la sustancia no existe en estado líquido

A diferencia del punto de congelación y del punto de ebullición, que dependen de la presión, el punto triple es una propiedad fija. La temperatura del punto triple para cualquier sustancia pura es muy próxima a la de fusión, puesto que la variación de esta última con la presión es muy pequeña.

2.2. Tabla de Puntos TriplesEn esta tabla se incluyen los puntos triples de algunas sustancias comunes. Estos datos están basados en los proporcionados por la National Bureau of Standards (NIST) de los EE.UU de América.

Sustancia T (K) P (kPa)Acetileno 192,4 120Amoníaco 195,40 6,076

Argón 83,81 68,9Grafito 3900 10100

Dióxido de carbono 216,55 517Monóxido de carbono 68,10 15,37

Deuterio 18,63 17,1Etano 89,89 8 × 10−4

Etileno 104,0 0,12Helio-4 2,19 5,1

Hidrógeno 13,84 7,04Cloruro de hidrógeno 158,96 13,9

Mercurio 234,2 1,65 × 10−7

Metano 90,68 11,7Neón 24,57 43,2

Óxido nítrico 109,50 21,92Nitrógeno 63,18 12,6

Óxido nitroso 182,34 87,85Oxígeno 54,36 0,152

5

Paladio 1825 3,5 × 10−3

Platino 2045 2,0 × 10−4

Dióxido de azufre 197,69 1,67Titanio 1941 5,3 × 10−3

Hexafluoruro de uranio 337,17 151,7Agua 273,16 0,61Xenón 161,3 81,5Zinc 692,65 0,065

2.3. El Punto Triple del Agua

El punto triple del agua es el punto en el cual el vapor de agua, el hielo y el agua líquida coexisten en equilibrio. En el punto triple una sustancia (no solo el agua) puede estar simultáneamente en cualquiera de los tres estados más conocidos de la materia: sólido, líquido y gaseoso.El punto triple depende de la presión y de la temperatura. El triple punto del agua se presenta a una presión de 611.73 pascales (6.1173 milibares, 0.0060373 atm) y a una temperatura de 273.159 K (0.0099°C). En ese punto, es posible cambiar toda la sustancia al hielo, al agua, o al vapor realizando infinitamente pequeños cambios en la presión y la temperatura, cabe añadir que la temperatura puede variar dependiendo del líquido al que se le aplique, aunque en el caso del agua este punto se encuentra a la temperatura ya mencionada (0.01°C).

El punto triple del agua se utiliza para definir el Kelvin, la unidad baja del SI de temperatura termodinámica. El número dado para la temperatura del punto triple del agua es una definición exacta algo que una cantidad medida.

En realidad, las superficies que separan las diversas fases deben también ser perfectamente planas, evitar los efectos de las tensiones de superficie. El agua tiene un diagrama de fase inusual y complejo, aunque ésta no afecte a comentarios generales sobre el punto triple. En las temperaturas altas, la presión cada vez mayor da lugar primero a líquido y entonces a agua sólida. (Sobre alrededor de 10^9 PA una forma cristalina de formas del hielo que es más densa que el agua).

En temperaturas más bajas bajo compresión, el estado líquido deja de aparecer, y el agua pasa directo del gas al sólido. En las presiones constantes sobre el punto triple, el hielo de calefacción lo hace pasar de sólido a líquido al gas, o el vapor, también conocido como vapor de agua. En las presiones debajo del punto triple, tal como los que ocurran en el espacio exterior, donde está la presión cerca de cero, el agua líquida no puede existir. En un proceso conocido como

6

sublimación, el hielo salta la etapa líquida y se convierte en vapor cuando está calentado.

Figura 2: Diagrama del punto triple del agua y punto critico

Un típico diagrama de fase. La línea verde marca el punto de congelación, la azul, el punto de ebullición y la roja el punto de sublimación. Se muestra cómo estos varían con la presión. El punto de unión entre las líneas verde, azul y roja es el punto triple. La línea con puntos muestra el comportamiento anómalo del agua.

Las coordenadas de cualquier punto  de la gráfica representan una presión. Particular  P y una temperatura particular T. El volumen debe considerarse constante para cualquier cambio térmico indicado en la gráfica.

2.4. El Punto Crítico

El Punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas curvas. Temperatura y presión por encima de la cual no se puede condensar un gas.Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor.

7

La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperaturaAlgunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión.Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia.En el caso del agua debajo del punto triple no se puede tener el agua en líquido, porque solo a partir de esa temperatura se tiene agua líquida. Entonces el punto crítico que es un elemento importante en esta gráfica: si la temperatura es mayor que el punto crítico solo existirá en forma de gas. Es decir que tenemos a agua a más de 647 K (punto crítico en caso del agua), solo existirá en forma de gas, no importa la presión que sea.

2.5. Células de Punto Triple

Las células del punto triple son útiles en la calibración de los termómetros para el trabajo exigente, las células del punto triple se llenan típicamente de una sustancia química alto pura tal como hidrógeno, argón, mercurio, o agua (dependiendo de la temperatura deseada). La pureza de estas sustancias puede ser tal que solamente una porción en millón es un contaminante; qué se llama “six-nines" porque es el 99. Cuando es una célula a base de agua, una composición isotópica especial llamada agua de VSMOW se utiliza porque es muy pura y produce las temperaturas que son más comparables de laboratorio al laboratorio. Las células del punto triple son así que eficaz en la realización de temperaturas alto exactas, reproductivas, de un estándar internacional de la calibración para los termómetros llamados ITS-90 que confía en las células del punto triple del hidrógeno, del neón, del oxígeno, del argón, del mercurio, y del agua para seises de delineación de sus puntos definidos de la temperatura.

2.6. Aplicación

La presión del punto triple del agua fue utilizada durante la misión Mariner 9 a Marte como un punto de referencia para definir "el nivel del mar". Misiones más recientes hacen uso de altimetría láser y gravimetría en lugar de la presión atmosférica para medir la elevación en Marte.

8

2.7. La Anomalía del Agua

Cuando el agua se enfría pesa más que el agua caliente. La mayoría de materias se expanden al calentarse y se contraen al enfriarse. Pero el agua no siempre se comporta así, sólo a temperaturas entre su punto de ebullición (100°C) y entre el punto de congelación (0°C). El hecho de que el agua sólo se contrae hasta que llega a una temperatura de X grados y se vuelve a dilatar si se sigue enfriando se conoce como la anomalía del agua, y es el motivo por el cual el agua puede estar más caliente en profundidad del lago que en la superficie. Y su importancia para la vida subacuática es que el agua es más cálida en lo profundo lo cual ayuda a los animales acuáticos que necesitan una temperatura más elevada.

3. DIAGRAMA DE FASES

Los diagramas de fases son representaciones gráficas de las fases presentes en un sistema bajo determinadas condiciones de presión, temperatura y composición. A partir de estos diagramas podemos obtener rápidamente informaciones como:

Las diferentes fases posibles para un sistema (fases presentes a diferentes composiciones y temperaturas)

Las condiciones que debemos aplicar si queremos obtener una de ellas

Las solubilidades de unos elementos en otros Las temperaturas a las que se producirán las fusiones o

solidificacioneso Temperatura a la cual una aleación que se deja enfriar

empieza a solidificar así como el rango de temperaturas en el que tiene lugar la solidificación.

o Temperatura a la que se funden o empiezan a fundirse las distintas fases.

También podremos deducir de los diagramas de fase las condiciones que conducen a la coexistencia de fases en equilibrio, aunque es importante destacar que estos diagramas no informan sobre el tiempo necesario para alcanzar esos equilibrios. Especialmente, en el caso de los sólidos es preciso tener en cuenta que las velocidades de reacción son habitualmente tan lentas, que también las situaciones intermedias (metaestables) pueden ser de gran importancia.

9

Figura 3: Diagrama de Fases del Agua

3.1. Diagramas de Fase de Sustancias Puras

En principio, si pensamos en una sustancia pura, como el agua a todos nos viene a la cabeza inmediatamente que el agua puede estar presente en las fases sólida, liquida o gaseosa en función de las condiciones de presión y temperatura

La figura 2 muestra el diagrama de fases presión-temperatura del agua. En el diagrama se observa un punto triple a baja presión (4579 torr) y baja temperatura (0,0098°C) en el que coexisten las fases sólida, líquida y gaseosa del agua. Las fases líquida y gaseosa existen a lo largo de la línea de vaporización; las fases líquida y sólida existen a lo largo de la línea de solidificación. Estas líneas son líneas de equilibrio entre las dos fases.

A presión constante y a medida que aumenta la temperatura el agua pasa de la fase sólida a la fase líquida. La temperatura en la que tiene lugar este cambio de fase es la temperatura de fusión. Si continúa aumentando la temperatura habrá un segundo cambio de fase en el que el agua pasa de líquido a vapor, es la temperatura de vaporización. La temperatura de fusión y vaporización coincide para varias presiones con la línea de solidificación y vaporización respectivamente.

10

Figura 4: Diagrama de equilibrio de fases para el agua pura

De igual manera, en la figura 3 se muestra el diagrama de fases Presión-Temperatura del hierro puro. El hierro tiene a diferencia del agua tres fases sólidas separadas y distintas: hierro alfa, hierro gamma y hierro delta. En el diagrama se observan tres puntos triples en los que coexisten tres fases diferentes:

1. Líquido, vapor y Fe δ; 2. Vapor, Fe δ y Fe γ; 3. Vapor, Fe γ y Fe α.

Para una presión constante de 1 atm, el hierro pasa de la fase líquida a la fase de Fe δ a la temperatura de fusión de 1.539°C. Si continua el enfriamiento de la muestra y a 1.394°C un segundo cambio de fase producirá la transformación de la forma cristalina del Fe δ a Fe γ. A 910°C se produce el cambio de fase a Fe α que se mantendrá hasta llegar a temperatura ambiente.

11

Figura 5: Diagrama de equilibrio de fases para el hierro puro.

3.2. Regla de las fases de Gibbs

La construcción de diagramas de fase sigue las leyes de la termodinámica. Una de esas leyes es la regla de las fases de Gibbs, que establece un criterio para definir el número de fases en equilibrio en un sistema:

P + F = C + N

Donde: P - número de fases en equilibrio, F - número de grados de variación C - número de componentes N - número de variables excepto las de composición

(normalmente presión y temperatura)

Para la mayoría de los sistemas N=2 (presión y temperatura) y en la mayoría de los procesos la presión es constante, así que N=1. Para un sistema de dos componentes (binario) esta regla queda:

P + F = 2 + 1 = 3

Así para F = 0, se tiene que el número máximo de fases en equilibrio en un sistema binario, es: P = 3Por tanto, en un sistema binario cuando 3 fases están en equilibrio, el número de grados de libertad es 0 (F=0). De esta forma el equilibrio

12

es invariante, o sea, todas las variables son fijas, por tanto el equilibrio entre 3 fases ocurre a una determinada temperatura y las composiciones de las 3 fases son fijas.

Las principales reacciones en sistemas binarios involucrando 3 fases son:

Eutéctica: L=S1+S2 Eutectoide: S1=S2+S3 Peritéctica: L+S1=S2 Peritectoide: S1+S2=S3 Monotéctica: L1=S1+L2

3.3. La Regla de la Palanca

Es el método empleado para conocer el porcentaje de fase sólida y líquida presentes en una aleación de una cierta concentración cuando se encuentra a una determinada temperatura.

Figura 6: Regla de la Palanca

El protocolo a seguir consiste en entrar en el diagrama de equilibrio de la aleación AB por la línea de concentración que deseamos analizar, línea vertical X y por la línea isoterma de la temperatura indicada, línea horizontal L-O-S.

La intersección de la isoterma con las líneas de liquidus y de solidus determina unos puntos de intersección, los puntos L y S.

La intersección de la isoterma con la línea de concentración de nuestra aleación determina el punto O.

13

Si proyectamos sobre el eje de concentraciones esos puntos de intersección se obtienen las concentraciones de la fase líquida, wL y de la fase sólida, wS, así como de la muestra que vamos a estudiar.

Una vez determinadas estas concentraciones, aplicando la regla de la palanca podemos obtener el porcentaje de cada una de las fases en las condiciones del problema.

 

También podemos calcular el porcentaje de una fase como la diferencia entre el 100% y el porcentaje de la otra fase.

3.4. Sistemas de un Componente

En estos sistemas las variables independientes se reducen a temperatura y presión ya que la composición es fija. En un diagrama de fases de un sistema de un componente se pueden distinguir:

Zonas bivariantes (L=2): es decir, zonas del diagrama donde sólo está presente una fase, a diferentes presiones y temperaturas, tales como las zonas de líquido, sólido o vapor del diagrama de la figura 1.

Líneas univariantes (L=1): en las que hay dos fases presentes. Es el caso de las líneas solidificación, vaporización y sublimación del diagrama de la figura 1. En estas líneas coexisten dos fases y para cada temperatura existe una presión determinada.

Puntos invariantes (L=0): en los que coexisten tres fases.

Algunos sistemas de un componente que son de interés a nivel industrial, son el del hierro puro, el del magnesio, que es un material notablemente liviano, el de la Sílice (SiO2), el del Carbono (de especial interés en la fabricación de diamantes sintéticos), entre otros. La figura 7 recopila algunos de los diagramas de un componente de interés industrial.

14

Figura 7: Diagramas de fases de A. Carbono, B. SiO2

Algunos cambios de una fase a otra en los diagramas de un solo componente, implican cambios volumétricos importantes que han de tenerse en cuenta en el momento de someter estos materiales a cambios de temperatura en un proceso de transformación. La figura 3 muestra la dilatación que tiene lugar en algunos cambios de fase de la sílice.

Figura 8: Cambios de volumen de las fases en el sílice

3.5. Sistemas de Dos Componentes

Los sistemas de dos componentes tienen tres variables independientes, nominalmente, temperatura, presión y composición. En los sistemas de importancia a nivel industrial, donde la presión de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la temperatura, la variable presión y la fase gaseosa pueden no ser

15

consideradas. Por lo tanto los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composición en las abscisas y la temperatura en las ordenadas.

En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir: Tres fases produciendo:

o Una condición invariante (punto triple) Dos fases producen una

o Una condición univariante (línea) o Una fase una condición bivariante (zona de equilibrio)

Los puntos invariantes presentan nombres particulares:

A. Sólido α + Sólido β ↔ Líquido EUTÉCTICO

B. Sólido α ↔ Sólido β + Líquido PERITÉCTICO

C. Sólido + Líquido 1 ↔ Líquido 2 MONOTÉCTICO

D. Sólido ↔ Líquido 1 + Líquido 2 SINTÉCTICA

E. Sólido α + Líquido ↔ Sólido β METATÉCTICO

F. Sólido γ + Sólido β ↔ Sólido α EUTECTOIDE

G. Sólido γ ↔ Sólido β + Sólido α PERITECTOIDE

H. Sólido β + Sólido α2 ↔ Sólido α1 MONOTECTOIDE

Existen varias opciones de mezclas entre dos componentes:

3.5.1. Insolubilidad Total

Se presenta cuando dos compuestos A y B son totalmente insolubles entre sí en estado sólido. Se pueden considerar las siguientes situaciones

a) Si A y B carecen de afinidad entre sí:

Supóngase que se tiene un fundido homogéneo de A y B a una temperatura mayor que TB, donde cada uno de sus componentes tiene una temperatura de solidificación definida, TA y TB siendo TB > TA.

Si se comienza a enfriar el fundido, los átomos de A obstaculizan la solidificación de B y se hace necesario un descenso de la temperatura hasta TB’ para que B pueda comenzar a solidificar. A pesar de que la temperatura de solidificación de B es TB, la presencia de una segunda fase (A) en un fundido inicial de composición A + B, hace

16

que esa temperatura de solidificación no sea exactamente la misma en la práctica.

La solidificación de la fase B en presencia de la fase A ocurre a una temperatura TB’, que será más parecida a TA mientras más cantidad de fase A exista y más parecida a TB mientras más fase B exista. La acción perturbadora de A se debe tanto a la energía cinética de sus átomos como al efecto barrera que ellos oponen a los átomos de B para que ellos se adicionen al sólido que se está formando (Figura 9).

Figura 9: Diagrama de fases de dos componentes insolubleTotalmente sin afinidad química

Analicemos lo que sucede en la línea de composición m, si partimos de una temperatura mayor que TB. Inicialmente el fundido tiene una composición x % de B y 100% - x de A. Por encima de TB’ todo es líquido. La solidificación se iniciará con la formación de algunos cristales de B puro, ya que por no existir afinidad entre A y B en estado sólido, ningún átomo de A será retenido en la red de B. Entre TB’ y TA aparecen granos de B rodeados de líquido enriquecido en A. Este enriquecimiento del líquido en A, exigirá un nuevo descenso de la temperatura para que la solidificación pueda proseguir. Si el descenso de la temperatura se realiza de modo continuo y lento (en equilibrio) aumenta la cantidad de sólido B hasta que el líquido residual contenga solo átomos de A. Al llegar a la temperatura TA se inicia la solidificación de A. En este punto siguen habiendo granos de B y aparecen granos de A. El primer elemento que solidifica se conoce como componente disperso y el otro se llama componente matriz.

b) Si entre A y B existe afinidad química para formar otro compuesto estequiométrico AxBy:

17

La red cristalina del compuesto C (AxBy) suele ser distinta de la red de A y de la red de B, y más estable que ellas. Esto se debe a que la agrupación de átomos de A y B obedece a una atracción entre ambos, enlace iónico, enlace covalente, etc. superior a la energía de enlace de los átomos de A entre sí y de B entre sí. La solidificación se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura hasta equilibrar la energía cinética de los átomos (repulsión) con la afinidad química (fuerzas de atracción) que tiende a reagruparlos en forma de red sólida del compuesto. Dado que la atracción de los átomos A y B es superior a la energía de enlace de cada elemento, esa temperatura de solidificación Tc, es más elevada que TA y TB. Cuando se ha llegado a Tc, la primera fracción que solidifica deja al líquido con la misma proporción de átomos A y B que había en el líquido inicial y por ello la solidificación proseguirá a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del compuesto C.

Cuando existe en el líquido un exceso de átomos de A respecto a la composición estequiométrica AxBy, la solidificación es similar a la de dos compuestos insolubles A y C (siendo C en este caso el compuesto AxBy). La solidificación de C se inicia a una temperatura Tc´ inferior a Tc (Tc´ es tanto menor, cuanto mayor sea el exceso de átomos de A). El líquido restante, enriquecido en A respecto a su composición inicial, requerirá un nuevo descenso de temperatura para que, disminuyendo la energía cinética de los átomos de A en el líquido, la solidificación de C pueda seguir (Figura 10).

La solidificación de C tiene lugar en un intervalo de temperatura hasta alcanzar la temperatura Ta, momento en el que el líquido residual, compuesto sólo por átomos de A, solidifica libremente a temperatura constante, como lo hacen los elementos puros. El resultado será un compuesto constituido por granos de C (constituyente primario), contorneados por una matriz de granos de A, solidificados a temperatura TA.

La naturaleza del constituyente matriz determina siempre el comportamiento térmico del compuesto; claro está, que si la cantidad del compuesto químico primario fuera tan grande que los granos de C entraran en contacto entre sí, podría designarse a éste como constituyente matriz.

18

Figura 10: Diagrama de equilibrio de fases de dos componentes insolubles con afinidad química para formar un compuesto estequiometrico

c) Si entre A y B existe afinidad química para formar otro compuesto

estequiométrico AxBy:

Se presenta cuando A y B tienden a formar un compuesto de composición AxBy estable en estado líquido hasta temperaturas inferiores a TA y TB.

Siendo TA y TB respectivamente las temperaturas de solidificación del compuesto A puro y B puro y teniendo la mezcla líquida exactamente a la proporción AxBy; suponiendo TA>TB, si desciende la temperatura hasta TA, los átomos de A no llegarán a solidificar, pues la afinidad eutéctica induce a que en el líquido la proporción siga siendo de x átomos de A y átomos de B. Por consiguiente, nada de líquido A solidificará hasta tanto no pueda solidificar también B. Pero tampoco se inicia la solidificación al alcanzar la temperatura TB.

La solidificación se inicia a una temperatura TE inferior tanto a TA como a TB en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atracción y de repulsión. Puesto que a TE el compuesto A se halla en estado líquido, pero notablemente sobre enfriado respecto a la temperatura teórica de solidificación TA, en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse TE, algunos átomos de A, con gran velocidad de nucleación y tendiendo por tanto a dar una estructura muy fina. Pero de inmediato, y puesto que en el líquido la proporción de A y B debe seguir siendo x/y, solidifican también átomos de B, próximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (y átomos de B por cada x átomos de A).

Dado que las condiciones de solidificación del líquido restante a la temperatura TE son idénticas a las iniciales, proseguirá la

19

solidificación a temperatura constante. El resultado a escala microscópica será una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red peculiar propia) íntimamente mezclados que dan un agregado complejo de ambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutéctica.

Cuando la mezcla líquida contiene un exceso de compuesto A, respecto a la composición eutéctica, la solidificación se inicia a la temperatura TA´, menor que TA y tanto más próxima a ella, cuanto mayor sea el exceso de A que se tenga en la mezcla, con formación de granos de A.

El proceso continúa con la formación de más cantidad de A sólido cuando desciende la temperatura. Al ir solidificando A, el líquido residual se enriquece en B y se va aproximando a la composición eutéctica. Una vez alcanzada la proporción AxBy, el líquido solidificará a temperatura constante TE cuando el enfriamiento llegue a este valor, a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperatura TA´-TE).

En la figura 11 se indica como ejemplo el diagrama de solidificación de un sistema formado por dos elementos que cumplen la condición de ser insolubles en estado sólido, pero con afinidad para dar una eutéctica de composición atómica Y

Figura 11: Diagrama de equilibrio de fases de dos compuestos insolubles con afinidad química para dar un eutéctico de composición Y

Si consideramos la línea m, tenemos: Por encima de TB’ hay líquido de composición A+B

20

Entre TB’ y TC hay granos de B proeutéctico + líquido de composición A+B

Por debajo de TC coexisten los mismos granos de B proeutéctico + sólido de composición C, que por ser eutéctico consiste de bandas de A + B intercaladas.

3.5.2. Solubilidad Total

Los elementos que se disuelven completamente entre sí, normalmente satisfacen una o más de las condiciones formuladas por el metalúrgico inglés Hume-Rothery conocidas como reglas de solubilidad de sólidos de Hume-Rothery:

La estructura cristalina de cada elemento de la solución sólida debe ser la misma.

El tamaño de los átomos de cada uno de los dos elementos no debe diferir en más de un 15%.

Los elementos no deben formar compuestos entre sí; esto es, no debería haber diferencias apreciables entre las electronegatividades de ambos elementos.

Los elementos deben tener la misma valencia.

No todas las reglas de Hume-Rothery son aplicables siempre para todas las parejas de elementos que presentan solubilidad total en estado sólido.

Si atendemos a la primera de las reglas de Hume-Rothery se esperaría que todos aquellos elementos con estructura cristalina FCC fueran solubles entre sí como también todos aquellos con estructura cristalina BCC.

Entre los elementos con estructura FCC podríamos esperar con mayor seguridad que tuvieran solubilidad total parejas de elementos como por ejemplo el rodio y el paladio, el cobre y el níquel, el oro y el aluminio, el platino y el paladio, etc. porque tienen radios atómicos semejantes y el tamaño de sus átomos no supera el 15% de diferencia.

Atendiendo a la tercera y cuarta regla de Hume-Rothery y consultando la tabla periódica de los elementos podríamos considerar que tienen solubilidad total parejas, entre otras, rodio y paladio, cobre y níquel, y platino y paladio por tener semejantes electronegatividades y actuar con la misma valencia. Por la misma razón podría pensarse en la solubilidad entre los elementos de estructura cristalina BCC molibdeno y wolframio.

21

Figura 12: Solubilidad total – Sistema Cu-Ni

3.6. Sistema de Aleación Isomorfos Binaria

Una mezcla de dos metales se denomina aleación binaria y constituye un sistema de dos componentes, puesto que cada elemento metálico de una aleación se considera como un componente. El cobre puro es un sistema de un solo componente mientras que una aleación de cobre y níquel es un sistema de dos componentes.

En algunos sistemas binarios metálicos, los dos elementos son completamente solubles entre sí tanto en estado sólido como líquido. En estos sistemas sólo existe un tipo de estructura cristalina para todas las composiciones de los componentes y, por tanto, se les denomina sistemas isomorfos.

Un ejemplo importante de un sistema isomorfo de aleación binaria es el sistema cobre-níquel. El cobre y el níquel tienen solubilidad total tanto en estado líquido como sólido. En el diagrama de la figura 2.3 se muestra el diagrama de fases de este sistema en el que se representa la composición química de la aleación en tanto por ciento en peso en abscisas y la temperatura en °C en ordenadas. Este diagrama se ha determinado bajo condiciones de enfriamiento lento y a presión atmosférica y no tienen aplicación para aleaciones que sufren un proceso de enfriamiento rápido. El área sobre la línea superior del diagrama, línea de líquidos, corresponde a la región en la que la aleación se mantiene en fase líquida. El área por debajo de la

22

línea inferior, línea sólidos, representa la región de estabilidad para la fase sólida. Entre ambas líneas se representa una región bifásica en la que coexisten las fases líquida y sólida. La cantidad de cada fase presente depende de la temperatura y la composición química de la aleación.

Figura 13: Diagrama de fases del cobre-níquel

Para una determinada temperatura puede obtenerse aleaciones totalmente en fase sólida, en fase sólida + líquida y en fase totalmente líquida según la proporción de sus componentes. De la misma manera, para una determinada proporción de la mezcla, se puede definir una temperatura por debajo de la cual toda la aleación se encuentre en fase sólida, un intervalo de temperaturas en donde la aleación se encuentre en dos fases (sólida y líquida) y una temperatura a partir de la cual toda la aleación esté líquida.

3.7. Aplicaciones en la Industria3.7.1. Aleaciones Metálicas

Una aleación metálica es un producto obtenido a partir de la unión de dos o más elementos químicos (como mínimo uno de los dos debe ser un metal) y que, una vez formado, presenta las características propias de un metal.

La fabricación de aleaciones puede llegar a ser un proceso complejo dependiendo del número de constituyentes de la aleación que deban de añadirse al metal base (componente mayoritario) y de su proporción. Para conocer el comportamiento de la mezcla de acuerdo con las proporciones de los constituyentes de la aleación presentes, se utilizan los diagramas de equilibrio o diagramas de fase. Cuando se estudian aleaciones binarias (mezcla de dos metales) se construyen diagramas temperatura-composición en los que la presión se

23

mantiene constante, normalmente a 1 atm. En dichos diagramas se representa la temperatura en el eje de ordenadas y la composición de la aleación, en tanto por ciento, en el de abscisas.

La constitución de una aleación a una determinada temperatura queda determinada por las fases presentes, la fracción en peso de cada una de ellas y por su composición. La estructura de la aleación se describe por el tamaño y forma de las fases presentes.

Los metales se caracterizan, en general, por tener una elevada conductividad (eléctrica y térmica), resistencia mecánica, por ser opacos, fundir a temperaturas elevadas, etc. Estas y otras propiedades hacen de los metales los materiales más comúnmente utilizados en la industria. No obstante, pocas veces se utilizan los metales en estado puro, normalmente se mezclan con otros metales o elementos no metálicos formando aleaciones.

Las aplicaciones técnicas de los metales exigen frecuentemente que se les otorguen unas propiedades diferentes de las originarias. A veces se desea obtener una dureza y una  resistencia mecánica mayor; otras veces, una mayor plasticidad que facilite la conformación; algunas veces se desea una mayor resistencia a la corrosión, etc. La formación de aleaciones permite modificar las propiedades de los metales: la resistencia mecánica de los metales mejora cuando son aleados.

24

4. LIOFILIZACIÓN

La liofilización es un proceso que tiene como objetivo separar el agua (u otro solvente) de una disolución mediante congelación y posterior sublimación del hielo a presión reducida. La liofilización es el proceso más suave para secar productos y es el mejor método para secar compuestos orgánicos o inorgánicos sin alterar su composición cualitativa o cuantitativa.

El proceso de liofilización se realiza a vacío y a baja temperatura y así, por ejemplo, es posible evitar la desnaturalización de las proteínas. Los alimentos y los materiales biológicos tales como células, tejidos, bacterias y vacunas se convierten en productos secos, evitando el paso por su fase líquida, y en consecuencia los cambios enzimáticos, biológicos y químicos.

La liofilización, es una técnica de deshidratación por frio, conocida como deshidrocongelación, en el que se congela el producto y posteriormente se introduce en una cámara de vacío para realizar la separación del agua por sublimación. De esta manera se elimina el agua desde el estado sólido al gaseoso del ambiente sin pasar por el estado líquido

4.1. Ventajaso Se obtienen productos de redisolución rápida o La forma y características del producto final son

esencialmente las originales o Proceso idóneo para sustancias termolábiles o Los constituyentes oxidables están protegidos o Contenido muy bajo de humedad final o Compatible con la elaboración en medio asépticoo El tiempo de conservación es largo o La retención de los aromas es muy alta. o Inhibe el deterioro del color y sabor por reacciones químicas y

las pérdidas de propiedades

4.2. Desventajaso Alto coste de instalaciones y equipos (alrededor de 3 veces el

de otros métodos) o Elevado gasto energético o Operación de larga duración (entre 4 y 10 horas por ciclo)

4.3. Equipo de Liofilización

25

Figura 14: Esquema de un Equipo de Liofilización

Un equipo de liofilización se compone, en esencia, de una cámara de desecación, un equipo de vació, un dispositivo para retener el agua sublimada y algunos sistemas de control. Los equipos industriales son mucho más perfeccionados, pero constan de las mismas partes esenciales. Generalmente la cámara de desecación está constituida por un recipiente hermético del cual se puede evacuar el aire y obtener el grado de vació necesario para el proceso, suele ser metálica con puertas amplias para la carga y descarga del material y con visores que permiten observar el proceso.

La cámara está conectada al sistema de vació, que en los equipos grandes, está constituido por 2 o más bombas asociadas, por lo general, una rotativa para efectuar el pre-vació, y una de difusión para producir vacíos más elevados.

4.4. Proceso de Liofilización

El primer paso del proceso de liofilización debe ser el establecimiento de una formulación o un producto reproducible, es decir, en la cual exista un control cuidadoso sobre la composición química y las concentraciones de los constituyentes activos e inactivos. Considerando los medios a través de los cuales las propiedades físicas, ópticas y eléctricas pueden ser usadas para determinar si la naturaleza de la formulación cae dentro de límites predeterminados. El punto clave en la preparación de un producto a liofilizar es la reproductibilidad. Un producto liofilizado reproducible debe comenzar con una formulación reproducible o una composición conocida.

El conocimiento de la formulación o composición del producto a liofilizar es el paso más importante en el proceso. La naturaleza, tiempo y gasto del proceso de liofilización son directamente dependientes de la naturaleza química y física del producto, su impacto sobre el proceso de secado y sobre la naturaleza del producto final no es frecuentemente bien entendido.

Antes de realizar el proceso de liofilización se debe tomar en cuenta las siguientes características:

26

En lo relacionado a la composición y formulación del producto es necesario conocer lo o los ingredientes activos y los constituyentes del producto, con la finalidad de analizar sus límites de concentración y propiedades tales como el calor, la conductividad, turbidez, etc. que al liofilizar pueden cambiar.

Es muy importante el agua contenida en el producto a liofilizar, por la formación de los cristales de hielo durante la congelación, el súper enfriamiento, el grado de cristalización y la conductividad del hielo.

En lo referente a los cambios de fase se debe determinar qué tan homogéneo o heterogéneo son sus componentes y cuáles son las variables de estado intensivas

Se debe realizar un análisis térmico, y electro térmico

Al iniciar el proceso podemos distinguir 4 etapas

Congelar. Aplicar el vacío. El hielo se sublima en vapor de agua y éste es extraído de la

cámara de secado. Una vez terminado este proceso, se retira el alimento del

liofilizador y está listo para ser empacado y almacenado.

Figura 15: Diagrama del Proceso de Liofilización

Etapas del secado por sublimación:

Cuando se realiza el secado mediante la liofilización se distinguen tres fases o etapas que se esquematizan en la figura.

27

Cuando en el proceso de liofilización se comienza el calentamiento, empieza a formarse un frente de sublimación o interfase entre la capa seca y la capa congelada de la muestra, el cual avanza progresivamente. La transferencia de masa ocurre por la migración de vapores a través de la capa seca de la muestra bajo la acción de una diferencia de presión.

Figura 16: Ciclo de Liofilización

Figura 17: La velocidad de secado en función del Tiempo

a) Fase 1: Llamada etapa conductiva. Inicialmente, por el calentamiento de la muestra, la velocidad de sublimación crece rápidamente hasta llegar a un máximo. El tiempo para agotar esta fase es relativamente corto; en ella se lleva a cabo la mayor parte de remoción de agua del producto (entre 75-90 %), siendo el mecanismo preponderante la transferencia de calor por conducción.

28

b) Fase 2: Primera etapa difusiva. Muestra un descenso importante de la velocidad de sublimación debido a la formación de una capa porosa de material seco que opone resistencia creciente al flujo de calor y al vapor a medida que procede el secado.

c) Fase 3: Segunda etapa difusiva. La velocidad de sublimación continúa decreciendo de forma que se aproxima a cero. Esto debido a que el calor necesario para retirar el agua ligada es más alto que el calor de sublimación. Pues que la difusividad de los aromas disminuye sensiblemente cuando la humedad es pequeña es posible en esta etapa incrementar la temperatura de la calefacción y del producto hasta valores del orden de 50° C, dependiendo del material que se trate.

La curva de velocidad de sublimación de la figura indica sólo la transferencia de masa. Como en todo proceso de secado, coexisten los fenómenos de transferencia de masa y calor, la curva de transferencia de calor en función del tiempo se obtiene multiplicando la cantidad de agua sublimada por su correspondiente calor de sublimación o desorción.

4.4.1. CongelaciónSe separa el agua de los componentes hidratados del producto, por la formación de cristales de hielo o mezclas eutécticas. El congelamiento es uno de las principales etapas, se hace a temperaturas de -50 ºC y -80 ºC, pues de esto depende la apariencia de los productos finales. Los resultados obtenidos en la liofilización son influidos considerablemente por la velocidad a la cual se congelan por lo tanto se distinguen dos tipos de congelación:

La congelación rápida o duradera es un proceso a través del cual la temperatura de los alimentos desciende aproximadamente a unos -20 grados centígrados en un tiempo de 30 minutos.

La congelación lenta es un proceso que se alcanza cuando la temperatura deseada se consigue después de haber transcurrido un tiempo de 3 a 72 horas, tal como sucede en los aparatos de domésticos de refrigeración.

Si la temperatura cae lentamente estos cristales se unen para formar cristales más grandes que, al aumentar de tamaño, causan lesiones en las células por ruptura de la membrana o pared celular y

29

estructuras internas. De tal manera se puede decir que con una rápida congelación se obtienen cristales pequeños.

El tamaño de los cristales define en medida la apariencia del producto ya que un preparado con cristales demasiado pequeño tendrá una vez seco, una apariencia mucha más clara que un producto el cual tenía cristales más grandes y que fue lentamente congelado, también se debe considerar el hecho de que si lo cristales son irregulares pueden dañar la calidad del producto.

4.4.2. El Secado Primario

En el secado primario el hielo se retira de la muestra mediante sublimación desde la fase sólida a la gaseosa. Mientras se disponga de un sistema que constantemente retire este vapor, el proceso de secado por sublimación continuará hasta que se agote el hielo presente. Este papel lo cumple en un liofilizador el condensador (o mejor des-sublimador), elemento del equipo que ofrece una superficie suficientemente fría como para que el vapor de agua pase nuevamente a la fase sólida. La fuerza impulsora que mantiene la sublimación es el gradiente de presión de vapor entre la superficie congelada del producto y el condensado.

Para suministrar el calor requerido para la sublimación se dispone de los tres mecanismos de transferencia de calor:

Calor por radiación desde la placa calefactora superior. Conducción desde la placa inferior por la delgada película

de aire que se forma entre el recipiente de la muestra y la placa y/o desde el fondo de la bandeja o vial y la pared de este recipiente y-

Conducción, a través de la capa seca del material hasta la interfase sólida. El coeficiente total de transferencia de calor reportado para viales en procesos farmacéuticos oscila entre 60 y 130 KJ/m2hrK (1.7 a 3.3 W/m2K)

El vapor de agua se retira de la matriz de diferentes formas. Si hay canales en la estructura escapa por ellos y, al

hacerlo, se propicia la aparición de nuevos poros o canales.

Si no hay disponibles canales, como es el caso de los sistemas amorfos, las moléculas de agua se difunden hasta llegar a los poros generados en la zona seca desde donde escapan de la muestra.

30

Si la matriz sólida tiene una alta resistencia a la difusión se produce una sobrepresión del vapor de agua que puede fracturar la estructura y hacer aparecer canales de interconexión entre las zonas de hielo por donde el vapor pueda salir. Si se suministra un exceso de energía se presentará el colapso de la matriz debido a altas velocidades de la corriente de vapor sublimado. Simulaciones por computadora de cámaras de liofilización con presiones entre 0.1 -0.3mbar producen (en ciertos diseños de condensador) velocidades de vapor entre 50-100m/s.

4.4.3. El Secado Secundario

Las porciones remanentes de agua no congelada, que no subliman en la primera etapa del secado, lo hacen por evaporación en la segunda etapa al incrementarse la temperatura de la matriz del alimento.

Para el caso de matrices cristalinas, el mecanismo de secado es el de desorción y evaporación del agua desde la superficie cristalina. Con sustancias amorfas de hasta un 40% de agua lo preponderante es la difusión del agua a través de la fase vitrea, lo que hace muy prolongado el secado secundario. Las partes secas de la muestra que se liofiliza pueden comenzar su secado secundario aunque haya presencia en el alimento de hielo que sublima en fase primaria; mientras estas dos fases coexistan, y debido que el hielo que sublima enfría la estructura, permanece controlada la temperatura del alimento.

Cuando desaparece la última porción de hielo se presenta un incremento de la temperatura. Con materiales amorfos debe tenerse cuidado de no superar en el secado secundario su temperatura de transición vitrea (Tg). Como este valor crece a medida que la muestra se seca es recomendable hacer en forma gradual el incremento de temperatura del plato calefactor y, consecuentemente, del alimento en esta fase de la operación

31

4.5. Diagramas del Proceso de un Liofilizador Diagrama de estado físico del agua:

En los puntos de cada curva, el agua está en equilibrio en las dos fases. En el punto triple coexisten las tres coexisten las tres fases.

Figura 18: Diagrama de Estado Físico del Agua

Punto Eutéctico:Temperatura mínima a la que congelan todos los componentes, se tiene que enfriar por debajo del punto eutéctico.

Figura 19: Diagrama del Punto Eutéctico

Cristales MayoresEstructura porosa mayor, menor resistencia al flujo del vapor de agua. Menor duración de la desecación. Estructura menos resistente.

Cristales Pequeños

32

Estructura porosa más fina, mayor resistencia al flujo del vapor de agua. Mayor duración de la desecación primaria. Estructura más resistente.

Figura 20: Tamaño de los cristales en función de la Porosidad

4.6. Diagramas de Control del Proceso

Figura 21: Diagrama de Temperatura y Presión del Proceso de Liofilización

33

4.7. Usos y Aplicaciones de Liofilización

La industria médica (sueros, antígenos y enzimas) Para la obtención de extractos animales vegetales, antibióticos y

vitaminas Para la creación de vacunas, bacilos lácticos Para la conservación de restos arqueológicos Para la recuperación de archivos y documentos La liofilización para libros, se aplica esta técnica para evitar que

la humedad dañe documentos y libros importantes. La industria cosmética emplea esta tecnología para la

producción de aerogel o ciertos productos que para su transporte requieren una reducción de peso.

La industria farmacéutica. Conserva las Flores y Plantas. El método de liofilización se emplea principalmente para la

industria alimentaria.

BIBLIOGRAFIA

34

Aarón Hernández. (22 Mar 2012). Punto Triple De Monografías Sitio Web: Http://Www.Monografias.Com/Trabajos17/Punto-Triple/Punto-Triple.Shtml

Cantabria, U. D. (S.F.). Materiales Metalicos. Obtenido De Http://Ocw.Unican.Es/Ensenanzas-Tecnicas/Ciencia-Y-Tecnologia-De-Los-Materiales/Materiales-De-Clase-1/Leccion10.Pdf

CARLOS ORREGO ALZATE, CONGELACIÓN Y LIOFILIZACIÓN DE ALIMENTOS, Universidad Nacional De Colombia, 2012

Cosmilinux. (S.F.). Actividades Diagramas De Fases. Obtenido De Http://Cosmolinux.No-Ip.Org/Uned/Unedcurset22.Html#Actividad2.5

Cosmolinux. (S.F.). Actividades De Digramas De Fases. Obtenido De Http://Cosmolinux.No-Ip.Org/Uned/Unedcurset22.Html#Actividad2.4

Barreto H.F, Procesos De Liofilizacion, Instituto Americano De Ciencias, Costa Rica 2010

Industrial, P. Y. (S.F.). Principios De Diagramas De Fases. Obtenido De Http://Www.Juntadeandalucia.Es/Averroes/~23005153/D_Tecnologia/LIBRO/Pdf/Diagrpri.Pdf

Juan Martínez. (25 Jun 2015). Punto Triple Del Agua De Espacio Ciencia Sitio Web: Http://Espaciociencia.Com/Punto-Triple-Del-Agua

Kurt C. Rolle. (2008). Termodinámica. Estados Unidos: Pearson.

Paul Allen Tipler, Gene Mosca. (2003). Física Para La Ciencia Y La Tecnología. Estados Unidos: REVERTÉ.

Perú, U. T. (S.F.). Ciencia De Los Materiales. Obtenido De Http://Www.Utp.Edu.Co/~Publio17/Temas_Pdf/Diagramasfase.Pdf

Ramirez, A. (S.F.). Monografias.Com. Obtenido De Http://Www.Monografias.Com/Trabajos96/Diagramas-Equilibrio/Diagramas-Equilibrio.Shtml

Unalmed. (S.F.). Diagramas De Fase. Obtenido De Http://Www.Unalmed.Edu.Co/~Cgpaucar/Modulo7.Pdf

Varios, Proceso De Liofilización, Técnicas Y Operaciones Avanzadas En El Laboratorio Químico (Talq), Universidad De Barcelona

Varios, Liofilizacion, Cima Industries, Usa, Fall River, Ma 02720.

35

Wikipedia. (-). Punto Triple Del Agua, De - Sitio Web: Http://Es.Wikipedia.Org/Wiki/Punto_Triple

36