trabajo de suher bayrom de cinetica en agua.pdf

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REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAUNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERÍADIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA

CINÉTICA DE INTERCAMBIO IÓNICO DE TRAZAS

DE METALES PESADOS BAJO CONTROL DE LAFASE LÍQUIDA

Trabajo Grado presentado ante la Ilustre universidad del Zulia

para optar al Grado Académico de:

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

Presentado por: Ing. Suher C. Yabroudi

Tutor: Prof. Cezar García

Maracaibo, Mayo de 2004



APROBACION

Este jurado aprueba el Trabajo de Grado titulado Cinética deIntercambio Iónico de Trazas de Metales Pesados bajo Control de laFase Líquida, que la Ing. Suher Yabroudi, C.I.: 13.002.225 presentaante el Consejo Técnico de la División de Postgrado de la Facultad deIngeniería en cumplimiento del Articulo 51, Parágrafo 51.6 de la SecciónSegunda del Reglamento de Estudios para Graduados de la Universidaddel Zulia, como requisito para optar al Grado Académico de

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

________________________Coordinador del Jurado

Cezar GarcíaC.I. : 3.461.962

_______________________ __________________

Neyma García Carmen CárdenasC.I. : 3.925.791 C. I. : 4.148.207

________________________Director de la División de Postgrado

Carlos Rincón

Maracaibo, Mayo de 2004



Yabroudi Bayram, Suher Carolina. Cinética de Intercambio Iónico deTrazas de Metales Pesados Bajo Control de la Fase Líquida. Trabajode Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División dePostgrado. Maracaibo, 2004.

RESUMEN

Se estudió la cinética de Intercambio Iónico a nivel de ensayos por cargaentre soluciones acuosas de metales pesados (cadmio y mercurio) sobreresinas sintéticas de base poliestireno, analizando el efecto de lasvariables operacionales: concentración, temperatura, pH y co-ión de losiones intercambiantes sobre la cinética de intercambio. Los datos

cinéticos se ajustaron en función del modelo cinético de intercambioiónico desarrollado a partir de las Ecuaciones de Newman, el cualincluye los mecanismos de difusión y migración iónica para cualquiersistema iónico bajo control de la fase líquida. Los resultadosdemuestran que el modelo diferencial propuesto se aproxima a lacinética experimental en la medida que las variables operacionalesfavorecen el control de la fase líquida: incremento de la temperatura, pHen el rango ácido, co-ión derivado de electrolito fuerte, resinas de menortamaño y concentraciones de los iones cadmio y mercurio en fase

acuosa menores a 10 mg/l.

Palabras Clave: intercambio iónico, migración iónica, metales pesados,variables operacionales.



DEDICATORIA

A mis Padres, Jamal y Fadwa, por todo elamor que me han brindado, por su paciencia

y apoyo en los momentos difíciles. Su

ejemplo y enseñanzas siempre estarán

presentes en mí.



AGRADECIMIENTO

A mi Tutor, Prof. Cezar García, quien me ha brindado su apoyo yguía en la realización de esta Investigación. Su orientación y consejos

me han permitido no solo mejorar en el plano profesional sino también

crecer como persona. Gracias por su comprensión y colaboración en los

momentos más difíciles.

A las Profesoras Carmen Cárdenas y Neyma García, desde el inicio

de mis estudios en la Maestría me han apoyado en todo momento. Nosólo me han permitido trabajar y aprender a su lado, también me han

brindado su cariño y apoyo haciéndome sentir en familia. Siempre han

sido un modelo a seguir y creo que las palabras son insuficientes para

agradecerles todo lo que han hecho por mí.

A mis Compañeros y Amigos del Centro de Investigación del Agua,

en especial a Virginia, Yasmeli, Alori, José, Luisa, William yAlberto. La experiencia de trabajar y compartir con ustedes el día a día

ha sido maravillosa. Gracias por su apoyo, amistad y paciencia en todo

momento.

Al Centro de Investigación del Agua de la Universidad del Zulia,

donde he dado mis primeros pasos en la investigación, sólo espero y

deseo poder continuar con esta labor en conjunto con todos susprofesionales e investigadores en busca del fortalecimiento y

reconocimiento de la labor científica que llevamos a cabo en pro de

nuestra Universidad.

A la Escuela de Ingeniería Química y al Departamento de

Ingeniería Química Básica, por todo el apoyo brindado en la

realización de mis estudios de Maestría.

A los Profesores Arelis Arr ieta y Jorge Alaña, por introducirme en elmanejo, uso y comprensión de los procesos de simulación de modelosmatemáticos



TABLA DE CONTENIDO

Página

RESUMEN……………………………………………………………………….. iiiABSTRACT…………………………………………………………………….... ivDEDICATORIA………………………………………………………………….. vAGRADECIMIENTO………………………………………………………….... vi TABLA DE CONTENIDO……………………………………………………... viiLISTA DE TABLAS………………………………………………………….…. x

LISTA DE FIGURAS…………………………………………………………... xxINTRODUCCIÓN……………………………………………………..………... 1CAPÍTULOI REVISIÓN TEÓRICA……….………………………………………....... 3

Contaminación por Metales…………………………………..…… 3Contaminación en Trazas……………………………………..……

Consideraciones Generales…………………………………..….Contaminantes Inorgánicos en Trazas……………………..…

Cadmio………………………………………………………………....

Antecedentes………………………………………………………..Características Físico-Químicas y química Ambiental…....Fuentes Ambientales……………………………………………..

Agua………………………………………………………………..Suelo……………………………………………………………….

Ciclo del Cadmio en el Ambiente……………………………....Sedimentos……………………………………………………….

Fuentes Industriales……………………………………………...Usos del Cadmio…………………………………………………...

Electrodeposición……………………………………………….Pintura…………………………………………………………….Plástico…………………………………………………………....

Toxicocinética……………………………………………………....Absorción………………………………………………………....Distribución y Depósito………………………………………..

Interacción con otros agentes…………………………………..Efectos Adversos…………………………………………………..

Estudios en Animales………………………………………….

Poblaciones en Riesgo…………………………………………....Límites Permisibles………………………………………………..Mercurio………………………………………………………………..

Antecedentes………………………………………………………..Características Físico-químicas y Química Ambiental…...Ciclo Natural del MercurioFuentes Ambientales……………………………………………..Usos del Mercurio………………………………………………....

Toxicocinética……………………………………………………....

66910

101113131414161718

181819191921212225

262627272828313335



Absorción………………………………………………………....Distribución y Depósito………………………………………..Excreción……………………………………………………..…..

Efectos Adversos……………………………………………….….

Vapores de Mercurio…………………………………..……….Mercurio Inorgánico……………………………………..……..Mercurio Orgánico………………………………………..…….

Límites Permisibles…………………………………………..……Estudio de Caso……………………………………………….…..

Intercambio Iónico………………………………………………..….Resumen Histórico…………………………………………….….Intercambio Iónico. Definición……………………………….... Tipos de Intercambiadores Iónicos…………………………....

Intercambiador Iónico Natural……………………………....Intercambiador Inorgánico Sintético…………………….....Intercambiador Orgánico Sintético………………………....

Según su Estructura de Red……………………………....Según su Grupo Funcional………………………………...

Características del Intercambio Iónico…………………….....Propiedades de las Resinas de Intercambio Iónico………...

Hinchamiento…………………………………………………....Capacidad………………………………………………………...

Magnitud del Intercambio Iónico……………………………...Naturaleza de los Iones……………………………………….. Tamaño del Ión Hidratado…………………………………....Carácter de la Resina de Intercambio Iónico……………..Grado de Entrecruzamiento………………………………….Composición de la Solución…………………………………..

Reglas de Selectividad…………………………………………....Métodos para determinar Equilibrio…………………………..

Método por Carga………………………………………………..

Método Progresivo de Carga…………………………………..Método de Columna por Ruptura…………………………….Etapas del Método de Columna por Ruptura………….Modos de Operación del Método en Columna………....

Método de Glueckauf…………………………………………..Método Continuo de un Tanque Reactor Agitado………..

Aplicaciones del Intercambio Iónico………………………….. Transformación de Constituyentes Iónicos……………….Fraccionamiento de Electrolitos……………………………..

Concentración de Constituyentes Iónicos………………...Remoción de Sustancias Iónicas………………………….... Tratamiento de Aguas………………………………………....

Velocidad de Intercambio Iónico……………………………….Predicción y Deducción del Equilibrio Iónico……………….Mecanismos de Transporte de Masa………………………….Modelos Cinéticos de Intercambio Iónico…………………....Reacción de Intercambio Iónico………………………………..Extracción y Desorción de Metales Pesados………………...

35353636

373839404042424647

475051535456565657

575757585858586161

626263656666676767

67686979808490100102



Generalidades y Aplicaciones de Ditiocarbamatos.........Preconcentración de Trazas de Elementos…………………..Medición de Trazas de Cadmio………………………….……..

Espectroscopia de Absorción Atómica con Llama….……

Espectroscopia de Absorción Atómica con Horno deGrafito…………………………………………………………..………Métodos Electroanalíticos……………………………..………

Mecanismos de Adsorción, Desorción y MediciónSimulación de un Modelo Efectivo de transferencia deMasa para Sistema Iónicos………………………………..……….

Formulación del Modelo…………………………………..……..

102105107107

107108110

112112

II METODOLOGÍA EXPERIMENTAL…………………..………………..Materiales y Equipos............................................................

Equipos.............................................................................Reactivos y Materiales.......................................................Métodos Experimentales.......................................................

Preparación de Soluciones.................................................Soluciones patrones de ión cadmio (Cd+2).......................Soluciones patrones alternativas de cadmio (Cd+2)..........Soluciones patrones de ion mercurio (Hg+2).....................Soluciones patrones de ión metil mercúrico (CH3Hg+2)....Soluciones patrones alternativas de ión mercúrico

(Hg+2

)........................................................................................Soluciones patrones alternativas de metil mercurio(CH3Hg+)..................................................................................

Solución buffer de acetato de cadmio 1 M.......................Solución buffer de amonio 1 M.......................................Solución despojadora de ácido nítrico (HNO3) 2.5 M........Solución despojadora de ácido acético (CH3COOH) 2 M...Solución despojadora de etilendiaminotetracetarto de

sodio (EDTA) 0.05 M................................................................

Solución de cloruro de magnesio 1 M..............................Solución reductora de cloruro estannoso (SnCl2*2H2O)10% p/v..................................................................................

Solución reductora de cloruro estannoso (SnCl2*2H2O)10% p/v-cloruro de cadmio (CdCl2*2H2O) 1% p/v....................

Optimización de la medición de mercurio por absorciónatómica sin llama utilizando la técnica de vapor frío................

Preconcentración de cadmio por intercambio iónico ymedición Espectrofotométrica..................................................

Materiales de Intercambio Catiónico..................................Proceso de tamizado de las resinas....................................Depuración y activación de las resinas...............................Determinación de la capacidad de la resina........................Determinación de la densidad absoluta de las resinas........Operación de intercambio iónico de las resinas y la especie

cadmio Cd++, empleando el Método por carga............................Proceso de desorción de ión cadmio II en una operación

por carga..................................................................................

118118

118119120120120120121121

121

122122122122123

123

123

123

123

123

130

130130131132132

133

137



Preconcentración de mercurio (orgánico e inorgánico) porintercambio iónico....................................................................

Proceso de tamizado de las resinas.....................................Depuración y activación de la resinas.................................

Operación de intercambio iónico de la resina SumichelateQ-10R......................................................................................Proceso de desorción con solución acuosa de tiourea..........Evaluación del contenido mercúrico...................................

Modelo Cinético.....................................................................

138138139

139140142142

III RESULTADOS Y DISCUSIÓN........………………………….………..Efecto de la Temperatura.......................................................Efecto de la Concentración del Ión en la Solución……………..Efecto de las Sales de Cadmio...............................................

Efecto del pH.........................................................................Modelo Cinético de Intercambio Iónico...................................Difusividades………………………………………………………….

145145160168

184191192

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES......................................REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS………………………………………….

198201

APÉNDICES.................................................................................... 209A DATOS EXPERIMENTALES……….…………………………….…….. 209B VALORES CALCULADOS A TRAVÉS DEL MODELO DE

DIFUSIÓN................................................................................ 224

C CALCULOS TIPO...................................................................... 243D PROGRAMA PARA EL MODELO DE DIFUSIÓN......................... 248



LISTA DE TABLAS

Tabla Página

1Sustancias químicas inorgánicas en trazas reguladas por losestándares para el agua potable de la Agencia de ProtecciónAmbiental de los Estados Unidos.......…………………………………. 10

2Concentración de Cadmio en tejido pulmonar en diversaspoblaciones ……………………….................................................... 21

3 Efectos de la inhalación de aerosoles con cadmio………………...... 234 Algunos efectos de la exposición crónica a cadmio………...…....... 25

5Concentración media de mercurio en las aguascontinentales…………................................................................... 32

6Actividades industriales que utilizan o producen mercurio yderivados …………………………………........................................... 34

7Mercurio incorporado al suelo a partir de algunos funguicidas deuso común................................................................................... 35

8 Efectos agudos de la inhalación de vapores de mercurio……........ 37

9Intoxicación aguda con vapores de mercurio. Efectos en elsistema nervioso central…...................……………………………….. 37

10Efectos de la intoxicación crónica con vapores de mercurio sobreel sistema nervioso central…….............................................….. 38

11 Síntomas de la intoxicación aguda por sales de mercurio............. 3912 Síntomas de la intoxicación crónica metilmercurio....................... 3913 Identificación de las Resinas........................................................ 131

14Propiedades de las resinas A-1, A-2, DW-1, DW-2, ASB2, Ch-100, IRC...................................................................................... 133

15Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina A-1................................................................................... 192

16Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina A-1 (Efecto de la Temperatura)......................................... 192

17Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina A-2................................................................................... 192

18Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina A-2 (Efecto de la Temperatura)......................................... 193

19Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina DW-1................................................................................ 193

20Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina DW-1 (Efecto de la Temperatura)...................................... 193

21Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina DW-2................................................................................ 193

22Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina DW-2 (Efecto de la Temperatura)...................................... 193

23Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina CH-100 194

24 Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y la



Resina CH-100 (Efecto de la Temperatura)................................... 194

25Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y laResina IRC................................................................................... 194

26Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema Cd++ y la

Resina IRC................................................................................... 19427 Coeficientes de Difusividad para las Sales de Cadmio................... 194

28Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema MercurioInorgánico (Hg+2) y la Resina Sumichelate Q-10R......................... 195

29Coeficientes de Transferencia de Masa para el Sistema MercurioOrgánico (CH3Hg+) y la Resina Sumichelate Q-10R....................... 195

30Coeficientes Globales de Transferencia de Masa para el SistemaCd++ y las Resina Estudiadas (Efecto de la Temperatura).............. 196

31Coeficientes Globales de Transferencia de Masa para el Sistema

Cd++

y las Resina Estudiadas (Efecto de la Concentración)........... 19632

Coeficientes Globales de Transferencia de Masa para el SistemaCd++ y las Resina Estudiadas (Efecto de las Sales de Cadmio)…… 196

33Coeficientes Globales de Transferencia de Masa para el SistemaCd++ y las Resina Estudiadas (Efecto de las Sales de Cadmio)…… 197

34Coeficientes Globales de Transferencia de Masa para el SistemaCd++ y las Resina Estudiadas (Efecto del pH)................................ 197

35Coeficientes Globales de Transferencia de Masa para el SistemaMercurio (Orgánico e Inorgánico) y la Resina Sumichelate Q-10R

(Efecto del pH)............................................................................. 197APÉNDICES

A1Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 209

A2Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 209

A3Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 209

A4Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2

(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 210A5

Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 210

A6Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 210

A7Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 211


A9 Cinética de Intercambio para el sistema Cd++

y la Resina DW-1(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 211

A10Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 212

A11Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 212

A12Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 212

A13 Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1



(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 213


A15Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1

(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 213A16

Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 214

A17Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 214

A18Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 214

A19Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de la Concentración Inicial del Ión Cd++)........................... 215


y la Resina A-2(Efecto de la Concentración Inicial del Ión Cd++)........................... 215

A21Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de la Concentración Inicial del Ión Cd++)........................... 215

A22Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de la Concentración Inicial del Ión Cd++)........................... 216

A23Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Concentración Inicial del Ión Cd++)........................... 216

A24Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC

(Efecto de la Concentración Inicial del Ión Cd++

)........................... 216A25

Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 217

A26Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 217

A27Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 217

A28Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 218


y la Resina Ch-100(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 218

A30Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 218

A31Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina ASB2(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 219

A32Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 219

A33Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-2

(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 219A34

Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 220

A35Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 220

A36Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 221

A37Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 221



A38Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 221

A39Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 222

A40 Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++

y la Resina Ch-100(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 222

A41Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 222

A42Cinética de Adsorción para el Sistema Mercurio Inorgánico(Hg+2) y la Resina Sumichelate Q-10R (Efecto del pH)……………… 223

A43Cinética de Adsorción para el Sistema Mercurio Orgánico(CH3Hg+) y la Resina Sumichelate Q-10R (Efecto delpH)……………………………………………………………………………………… 223

B1 Cinética de Intercambio para el sistema Cd++

y la Resina A-1(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 224

B2Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 224

B3Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 224

B4Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 225

B5Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100

(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 225B6

Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)........................................ 225

B7Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 226


B9Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 226


y la Resina DW-2(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 227

B11Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 227

B12Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l)...................................... 227


B14Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-2

(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 228B15

Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 228

B16Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 229

B17Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 229

B18Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l)...................................... 229



B19Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto de la Concentración)......................................................... 230

B20Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto de la Concentración)......................................................... 230


y la Resina DW-1(Efecto de la Concentración)......................................................... 231

B22Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de la Concentración)......................................................... 231

B23Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de la Concentración)......................................................... 232

B24Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto de la Concentración)......................................................... 232

B25Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-1

(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 233B26

Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 233

B27Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 233

B28Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 234

B29Cinética de Intercambio para el sistema Cd++ y la Resina Ch-100(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 234


y la Resina IRC(Efecto de las Sales de Cadmio)………………………………………….. 234

B31Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina ASB2(Cloruro de Cadmio)………………………………………………………... 235

B32Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina ASB2(Sulfato de Cadmio)……………………………………….………………... 235

B33Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina ASB2(Acetato de Cadmio)………………………………………………………... 235

B34Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1

(Cloruro de Cadmio)………………………………………………………... 236B35

Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1(Sulfato de Cadmio)……………………………………….………………... 236

B36Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1(Acetato de Cadmio)………………………………………………………... 236

B37Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-2(Cloruro de Cadmio)………………………………………………………... 237

B38Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-2(Sulfato de Cadmio)……………………………………….………………... 237

B39 Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++

y la Resina A-2(Acetato de Cadmio)………………………………………………………... 237

B40Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1(Cloruro de Cadmio)………………………………………………………... 238

B41Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1(Sulfato de Cadmio)……………………………………….………………... 238

B42Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1(Acetato de Cadmio)………………………………………………………... 238

B43 Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2



(Cloruro de Cadmio)………………………………………………………... 239

B44Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2(Sulfato de Cadmio)……………………………………….………………... 239

B45Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2

(Acetato de Cadmio)………………………………………………………... 239B46

Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 240

B47Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-2(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 240

B48Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 240

B49Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 241

B50 Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++

y la Resina Ch-100(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 241

B51Cinética de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina IRC(Efecto del pH)……………………………………………………………….. 241

B52Cinética de Adsorción para el Sistema Mercurio Inorgánico(Hg+2) y la Resina Sumichelate Q-10R (Efecto del pH)……………… 242

B53Cinética de Adsorción para el Sistema Mercurio Orgánico(CH3Hg+) y la Resina Sumichelate Q-10R (Efecto delpH)……………………………………………………………………………………… 242



LISTA DE FIGURAS

Figura Página1 Posibles mecanismos de daño oxidativo del DNA producido por

metales……………………………………………………………………….... 72 Representación Esquemática del Ciclo Natural del Mercurio…….. 303 Síntesis del copolímero estireno-divinilbenceno……………………… 464 Intercambio Iónico en Columna………………………………………….. 465 Estructura del chitosan……………………………………………………. 496 Policondensación entre fenol y formaldehído…………………………. 517 Polimerización entre el divinilbenceno y el ácido metacrílico……… 52

8 Resina Anfotérica cuyo grupo funcional es el ácido iminodiacético 559 Planta de tratamiento por intercambio iónico para la

desmineralización de agua………………………………………………… 6810 Planta de tratamiento por intercambio iónico para la

desnitrificación de agua……………………………………………………. 7111 Esquema de un proceso de desionización de agua………………….. 7212 Columnas de intercambio iónico en la Planta de Concentración

de Uranio, Los Gigantes, Córdoba………………………………………. 7313 Fases del Proceso de Intercambio Iónico………………………………. 80

14 Representación de la reacción de intercambio iónico………………. 10115 Proceso de difusión en el proceso de intercambio iónico…………… 10116 Sistema generador de vapor de mercurio-A (SGVM-A)……………… 12617 Sistema generador de vapor de mercurio-B (SGVM-B)……………... 12918 Evaporador Rotatorio Heidolph Utilizado como Agitador…………... 13419 Efecto de la Temperatura y la Resina A-1 (Co = 2 mg/l)…………... 14520 Efecto de la Temperatura y la Resina A-2 (Co = 2 mg/l)…………… 14621 Efecto de la Temperatura y la Resina DW-1(Co = 2 mg/l)……….… 14622 Efecto de la Temperatura y la Resina DW-2 (Co = 2 mg/l).……….. 146

23 Efecto de la Temperatura y la Resina Ch-100 (Co = 2 mg/l).……... 14624 Efecto de la Temperatura y la Resina IRC (Co = 2 mg/l)…………... 14725 Efecto de la Temperatura y la Resina A-1 (Co = 10 mg/l)…………. 14726 Efecto de la Temperatura y la Resina A-2 (Co = 10 mg/l)…………. 14727 Efecto de la Temperatura y la Resina DW-1 (Co = 10 mg/l).……… 14828 Efecto de la Temperatura y la Resina DW-2 (Co = 10 mg/l).……… 14829 Efecto de la Temperatura y la Resina Ch-100 (Co = 10 mg/l)..…… 14830 Efecto de la Temperatura y la Resina IRC (Co = 10 mg/l).………… 14831 Efecto de la Temperatura y la Resina A-1 (Co = 20 mg/l)…………. 149

32 Efecto de la Temperatura y la Resina A-2 (Co = 20 mg/l)…………. 14933 Efecto de la Temperatura y la Resina DW-1 (Co = 20 mg/l).……… 14934 Efecto de la Temperatura y la Resina DW-2 (Co = 20 mg/l).……… 14935 Efecto de la Temperatura y la Resina Ch-100 (Co = 20 mg/l).……. 15036 Efecto de la Temperatura y la Resina IRC (Co = 20 mg/l).………… 150

37Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)……………………………….. 151

38Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)……………………………….. 151



39Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)……………………………….. 152

40Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)……………………………….. 152

41 Comportamiento de la Resina IRC con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)……………………………….. 153

42Comportamiento de la Resina Ch-100 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 2 mg/l)……………………………….. 153

43Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l).……………………………… 154


45Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión

(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l).……………………………… 15546

Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l).……………………………… 155

47Comportamiento de la Resina Ch-100 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l).……………………………… 156

48Comportamiento de la Resina IRC con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 10 mg/l).……………………………… 156


50 Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l).……………………………… 157

51Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l).……………………………… 158

52Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l).……………………………… 158

53Comportamiento de la Resina Ch-100 con el Modelo de Difusión(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l).……………………………… 159

54Comportamiento de la Resina IRC con el Modelo de Difusión

(Efecto de la Temperatura Co = 20 mg/l).……………………………… 15955 Efecto de la Concentración (Resina A-1)……………………………….. 16156 Efecto de la Concentración (Resina A-2)……………………………….. 16157 Efecto de la Concentración (Resina DW-1)……………………………. 16258 Efecto de la Concentración (Resina DW-2)……………………………. 16259 Efecto de la Concentración (Resina Ch-100)………………………….. 16360 Efecto de la Concentración (Resina IRC)………………………………. 163

61Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión-Variación de la Concentración (T = 25ºC)…………………………….. 164

62 Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión-Variación de la Concentración (T = 25ºC)……………….…………….. 165

63Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión-Variación de la Concentración (T = 25ºC)……………….…………….. 165

64Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión-Variación de la Concentración (T = 25ºC)……………….…………….. 166

65Comportamiento de la Resina Ch-100 con el Modelo de Difusión-Variación de la Concentración (T = 25ºC)……………….…………….. 166

66 Comportamiento de la Resina IRC con el Modelo de Difusión-



Variación de la Concentración (T = 25ºC)……………….…………….. 167

67Efecto de las Sales de cadmio para las diferentes Resinas (q EXP vs Tiempo) Co = 2 mg/l y T = 25ºC)………………………………………… 169

68Efecto de las Sales de cadmio para las diferentes resinas (C vs T)

Co = 2 mg/l y T = 25ºC…………………………………………………….. 17069

Cinética de Intercambio Iónico Cloruro de Cadmio-Resinas enestudio (C vs T)…………………………………………………………….... 171

70Cinética de Intercambio Iónico Cloruro de Cadmio-Resinas enestudio (q EXP vs T) …………………………………………………………... 171

71Cinética de Intercambio Iónico Sulfato de Cadmio-Resinas enestudio (C vs T)…………………………………………………………….... 172

72Cinética de Intercambio Iónico Sulfato de Cadmio-Resinas enestudio (q EXP vs T) …………………………………………………………... 172

73 Cinética de Intercambio Iónico Acetato de Cadmio-Resinas enestudio (C vs T)…………………………………………………………….... 173

74Cinética de Intercambio Iónico Acetato de Cadmio-Resinas enestudio (q EXP vs T) …………………………………………………………... 173

75Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión-Efecto de las sales de Cadmio……………………………………………. 174

76Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión-Efecto de las sales de Cadmio……………………………………………. 175

77Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión-

Efecto de las sales de Cadmio……………………………………………. 17578

Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión-Efecto de las sales de Cadmio……………………………………………. 176

79Comportamiento de la Resina Ch-100 con el Modelo de Difusión-Efecto de las sales de Cadmio……………………………………………. 176

80Comportamiento de la Resina ASB2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Cloruro de Cadmio)………….. 177

81Comportamiento de la Resina ASB2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Sulfato de Cadmio)…………… 177

82 Comportamiento de la Resina ASB2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Acetato de Cadmio)………….. 178

83Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Cloruro de Cadmio)………….. 178

84Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Sulfato de Cadmio)………….. 179

85Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Acetato de Cadmio)………….. 179

86Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión

(Para diferentes concentraciones de Cloruro de Cadmio)………….. 18087

Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Sulfato de Cadmio)…………... 180

88Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Acetato de Cadmio)………….. 181

89Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Cloruro de Cadmio)………….. 181

90Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Sulfato de Cadmio)…………... 182



91Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Acetato de Cadmio)………….. 182

92Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Cloruro de Cadmio)………….. 183

93 Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Sulfato de Cadmio)…………... 183

94Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión(Para diferentes concentraciones de Acetato de Cadmio)………….. 184

95Efecto del pH y la Resina A-1 (Concentración Inicial = 2 mg/l y T= 25ºC)…………………………………………………………………………. 185

96Efecto del pH y la Resina A-2 (Concentración Inicial = 2 mg/l y T= 25ºC)……………………………………………………………………………..…. 185

97Efecto del pH y la Resina DW-1 (Concentración Inicial = 2 mg/l y

T = 25ºC)……………………………………………………………………………... 18598

Efecto del pH y la Resina DW-2 (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)……………………………………………………………………………... 185

99Efecto del pH y la Resina Ch-100 (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)…………………………………………………………………………… 186

100Efecto del pH y la Resina IRC (Concentración Inicial = 2 mg/l y T= 25ºC)………………………………………………………………………………… 186

101Cinética de Intercambio Iónico del Mercurio Inorgánico (Hg+2) y laResina Sumichelate Q-10R……………………………………………….. 186

102 Cinética de Intercambio Iónico del Mercurio Orgánico (CH3Hg+

) yla Resina Sumichelate Q-10R…………………………………………….. 186

103Comportamiento de la Resina A-1 con el Modelo de Difusión-Efecto del pH (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)………… 187

104Comportamiento de la Resina A-2 con el Modelo de Difusión-Efecto del pH (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)………… 188

105Comportamiento de la Resina DW-1 con el Modelo de Difusión-Efecto del pH (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)………… 188

106Comportamiento de la Resina DW-2 con el Modelo de Difusión-

Efecto del pH (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)………… 189107

Comportamiento de la Resina Ch-100 con el Modelo de Difusión-Efecto del pH (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)………… 189

108Comportamiento de la Resina IRC con el Modelo de Difusión-Efecto del pH (Concentración Inicial = 2 mg/l y T = 25ºC)………… 190

109Comportamiento de la Resina Sumichelate Q-10R con el Modelode Difusión-Efecto del pH (T = 25ºC)……………………………………. 190

110Comportamiento de la Resina Sumichelate Q-10R con el Modelode Difusión-Efecto del pH (T = 25ºC)……………………………………. 191



Introducción

1

INTRODUCCIÓN

El Intercambio Iónico es un proceso en el cual los iones retenidos

por fuerzas electrostáticas o grupos funcionales sobre la superficie deun sólido, se intercambian por iones de carga similar contenidos en una

solución en la cual está inmerso el sólido. También, podría definirse

como un proceso de separación basado en la preferencia del

intercambiador por determinado ion presente en la fase líquida. La

práctica sobre la utilización de intercambio iónico como proceso de

separación en sus diferentes modos de contacto (Batch, Lecho Fijo,

Lecho Fluidizado o Lecho Móvil) ha tenido mayor desarrollo que las

teorías sobre equilibrio, cinética y diseño de unidades de transferencia

de intercambio.

Las aplicaciones de intercambio iónico están relacionadas con la

Ingeniería Ambiental como tratamiento terciario. Sin embargo cada día

se amplia su utilización para la separación, concentración y

purificación de mezclas líquidas acuosas u orgánicas en las diferentes

industrias petroquímica, metalúrgica, farmacéutica, entre otras.

En la última década, se ha incrementado el interés por investigar la

calidad de los cuerpos de agua a nivel mundial, debido principalmente a

su utilización inadecuada como depósito final de residuos líquidos y

sólidos provenientes de actividades industriales agrícolas y domésticas,

las cuales llevan gran cantidad de sustancias tóxicas incluyendo

metales pesados. Los metales pesados a diferencia de otros agentes

causan problemas, pues tienen la capacidad de acumularse en los

organismos: humanos, animales, vegetales, cuerpos de agua, etc.,

además de no ser biodegradables. Los investigadores ambientalistas

han visto la necesidad de desarrollar nuevas metodologías mediante las

cuales sea posible diferenciar y determinar las formas químicas de

metales pesados (especialmente metales pesados tóxicos, tales como el

cadmio y el mercurio) en cuerpos de agua para niveles extremadamente

diluidos, en el orden de trazas (concentraciones de 10-9 g/l). Sin

embargo, cuando la concentración es muy baja resulta prácticamente



Introducción

2

imposible su determinación. Entre las diferentes técnicas de

preconcentración, el empleo de resinas de intercambio iónico,

representa una buena alternativa, constituyen un método simple y

rápido de usar, permitiendo manejar volúmenes grandes de muestra y

alcanzar altas concentraciones. Además, la muestra no es contaminada

con impurezas de otros metales y/o reactivos orgánicos. El uso de

resinas con preferencia por determinado ión hace posible la

preconcentración de ese ión en la resina para un volumen o caudal de

agua acumulado, el cual es despojado posteriormente usando

soluciones desorbedoras y analizado por espectrofotometría de

absorción atómica con horno de grafito u otra técnica comprobada. Para

el diseño de unidades de intercambio se requiere del conocimiento

detallado de datos de equilibrio, cinética y coeficiente de interdifusión

que permitan calcular los coeficientes de transferencia de masa, tanto

de la fase líquida como de la sólida.

El objetivo de esta investigación es estudiar la cinética de

Intercambio Iónico de trazas de metales bajo control de la fase líquida,

analizando a nivel de ensayos por carga en serie, las variables

operacionales de concentración, temperatura, pH y co-ión de los iones

intercambiantes para el intercambio iónico entre soluciones acuosas de

metales pesados (cadmio y mercurio) y resinas sintéticas. Para ello se

desarrolló a partir de las Ecuaciones de Newman un modelo cinético

que incluye los mecanismos de transferencia de difusión y migración

para cualquier sistema iónico bajo control de la fase líquida. Este

modelo permite simular la cinética experimental de los sistemas y los

efectos de las variables operacionales.



Revisión Teórica

3

CAPITULO I

REVISIÓN TEÓRICA

1. CONTAMINACIÓN POR METALES

Los metales son contaminantes ubicuos que han acompañado al

hombre desde la más remota antigüedad. Los envenenamientos por

arsénico, plomo y mercurio poseen un carácter legendario [1].

Ya en la antigua Roma se había encontrado que algunas

enfermedades estaban relacionadas con los metales pesados. Se

atribuía a las ollas, cañerías y fundiciones de plomo la pérdida de

inteligencia entre los niños, y las lesiones cerebrales y el

comportamiento anormal entre los adultos [2]. Los metales pesados

liberados actualmente en el medio ambiente provienen de emisiones no

controladas por las fundiciones de metal y otras actividades

industriales, la evacuación peligrosa de desechos industriales, el plomo

de las cañerías de agua, las pinturas y la gasolina. Los metales pesados

más peligrosos para la salud son el plomo, mercurio, cadmio, arsénico,

cobre, zinc y cromo. Estos metales se encuentran naturalmente en el

suelo en cantidades mínimas, que presentan pocos problemas. Pero

cuando están concentrados en ciertas áreas, constituyen un serio

peligro. El arsénico y el cadmio, por ejemplo, pueden causar cáncer. El

mercurio puede causar mutaciones y daños genéticos, mientras que el

cobre, el plomo y el mercurio pueden ocasionar lesiones cerebrales y

óseas [3]. Los aditivos de plomo en la gasolina causan extensos

problemas de salud en algunos países. En Tailandia,

por ejemplo, se encontró en un estudio realizado en

1990 que unos 70.000 niños de Bangkok corrían

riesgo de perder cuatro o más puntos del CI (cociente

intelectual basado en pruebas estandarizadas) en

virtud de estar expuestos a las emisiones de plomo de

los vehículos automotores. En América Latina unos 15 millones de

niños menores de dos años están en riesgo de tener mala salud a causa



Revisión Teórica

4

de la contaminación por plomo [4]. En los Estados Unidos la gasolina

con plomo comenzó a eliminarse gradualmente después de aprobarse la

Ley del Aire Limpio en 1970. Pero sólo a mediados de los años ochenta

la Comunidad Europea hizo lo mismo. En el resto del mundo la gasolina

con plomo se sigue usando ampliamente [2, 3]. Los metales están

sujetos de forma natural a ciclos biogeoquímicos que determinan su

presencia y concentración en los compartimientos ambientales: suelos,

aguas subterráneas y superficiales, aire y seres vivos. La intervención

humana puede modificar considerablemente la concentración de

metales en estos compartimientos y facilitar su distribución a partir de

las reservas minerales en las que los metales se encuentran

naturalmente confinados [1, 3]. Los metales pesados son elementos

químicos inorgánicos (Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Pb) que tienen características

físicas y químicas diferentes a los demás metales. Algunos de ellos son

fisiológicamente importantes, como elementos trazas, sin embargo son

capaces de ejercer una acción tóxica a determinadas concentraciones.

El papel que el hombre desempeña en la presencia ambiental de

metales es, por una parte, introducir en el medio ambiente estos

elementos como consecuencia de distintas actividades humanas y, por

otra, alterar la forma química o bioquímica en que se encuentran [1, 4].

Desde el punto de vista toxicológico, los metales suelen presentar

una acusada multiplicidad de efectos tóxicos. La especie química

concreta del metal influye poderosamente en sus efectos tóxicos, así

como en las variables toxicocinéticas de absorción, distribución y

excreción. La trascendencia toxicológica de los metales es enorme,

teniendo en cuenta su ubicuidad, la extensión de sus usos industriales

y domésticos y su persistencia medioambiental, resultado directo de su

condición de elementos químicos. Esta persistencia, sin embargo, tiene

que valorarse a la luz de las características del compuesto químico del

que el metal forme parte, que determinan su movilidad ambiental y su

biodisponibilidad [1].

Los sistemas acuáticos son muy susceptibles a la contaminación por

estos metales, ya que le ocasionan daños irreparables y no reversibles



Revisión Teórica

5

en todo el ecosistema. La mayor parte de los metales que llegan a los

ambientes acuáticos bajo condiciones físico-químicas normales son

absorbidos rápidamente sobre partículas y depositados en los

sedimentos, sin embargo, no permanecen necesariamente en esta

condición si no que pueden ser liberados como resultado de los cambios

químicos que ocurren en el ambiente acuático. Algunos procesos de

asociación de metales pesados a sustancias sólidas en los sistemas

acuáticos son adsorción en partículas, coprecipitación de hidróxido de

hierro y manganeso, acomplejamiento por moléculas orgánicas e

incorporación en minerales.

Estos metales tienen gran afinidad por las sustancias orgánicas y

sus productos de descomposición, los cuales influyen sobre su

distribución en el ambiente acuático de la siguiente forma:

1.- Acomplejar metales e incrementar su solubilidad en el agua.

2.- Alterar la distribución entre la forma oxidada y reducida del metal.

3.- Disminuir la toxicidad del metal y alterar su disponibilidad para los

organismos acuáticos.

4.- Influir en la capacidad del metal en adsorberse sobre materia

resuspendida.

5.- Afectar la estabilidad del coloide que contienen metales.

Los metales incorporados a los sedimentos no permanecen

indefinidamente en los mismos, sino que pueden ser removidos a través

de los siguientes cambios químicos:

1.- Concentración elevada de sales por lo cual cationes alcalinos y

alcalinotérreos pueden competir con los iones metálicos y ser

adsorbidos por partículas sólidas.

2.- Cambio en las condiciones redox, una disminución de la

concentración de oxígeno, disuelve los hidróxidos de hierro y

manganeso parcial o totalmente, por lo que son liberados de los

sedimentos.

3.- Disminución del pH, produce disolución de carbonatos o hidróxidos,

incrementándose la deserción de cationes metálicos.



Revisión Teórica

6

4.- Formación de complejos órgano-metálicos solubles de alta

estabilidad, lo cual disminuye la adsorción de metales por los

sedimentos.

2. CONTAMINANTES EN TRAZAS

2.1 CONSIDERACIONES GENERALES

La presencia en el agua de trazas de metales pesados se debe a los

residuos de la actividad industrial, además de las debidas a causas

naturales. Elementos como el arsénico, cadmio, cobre, hierro, níquel,

plomo, mercurio, cromo o zinc entre otros, son potencialmente

peligrosos para la salud, por lo que se hallan sometidos a control. La

concentración se mide en μg/l o ppm, y los valores máximos

recomendados por la Unión Europea (UE) se sitúan en umbrales muy

bajos: 50 para el arsénico y el cromo, 1 para el cadmio, 0,5 para el

mercurio, 1.000 para el cobre y el hierro, etc [5].

El tema de los contaminantes orgánicos e inorgánicos en trazas en

los abastecimientos públicos de agua relacionados con la salud pública

ha sido objeto de especial interés durante casi un siglo. Los

contaminantes en traza de importancia en el campo de la salud se

definen aquí arbitrariamente como aquellos cuyos estándares para el

agua potable son generalmente de 1 mg/l, o menos. La

medición de los contaminantes que están a

concentraciones tan bajas con frecuencia requiere

técnicas analíticas especializadas y costosas [5]. La

literatura menciona que el plomo fue el primer

contaminante en trazas sometido a investigación

debido al frecuente uso de conectores de tubería construidos de este

material. El problema fue especialmente grave en áreas de aguasblandas, como en Nueva Inglaterra, donde no se formaba una capa

protectora. El zinc y el cobre fueron cuestionados en 1923 y 1926,

respectivamente, debido al uso de vajillas galvanizadas y al creciente

uso de sales de cobre para el control de algas. Aproximadamente en la

misma época se encontraron yoduros en cantidades importantes en



Revisión Teórica

7

algunos abastecimientos, en especial en Pennsylvania. En 1931

Churchill demostró la correlación entre el exceso de fluoruros y la

mancha del esmalte dental. La literatura está llena de alusiones al

hierro y al manganeso, más por las molestias que producen que por los

riesgos para la salud pública [6,7].

No fue sino hasta 1962 cuando se propuso que, además de los

límites establecidos para el cobre y el zinc, se incluyeran los

contaminantes en trazas de importancia para la salud de la comunidad

en los Estándares de agua potable de la Salud Pública de los Estados

Unidos. La atención de los ingenieros encargados de la salud pública y

del abastecimiento de aguas se dirigió nuevamente hacia los

contaminantes en trazas debido a cuatro factores: (1) el surgimiento de

la enfermedad “Itai-Itai” entre los granjeros que bebían agua del río

Jintsu, Japón, con contenido de cadmio; (2) el descubrimiento de que el

mercurio metálico que escapaba de los laboratorios y las industrias,

especialmente de la manufactura del cloro, podía convertirse en

mercurio metálico, concentrarse en la vida acuática y pasar a través de

las cadenas alimenticias naturales a los humanos, especialmente por el

consumo de pescado; (3) la evidencia presentada, indica que ciertos

compuestos inorgánicos y orgánicos podrían ser carcinógenos (ver

Figura 1), y (4) la conciencia de que el reciclaje intenso de las aguas

residuales es inminente en muchas áreas del país para complementar

los abastecimientos de aguas potables [5, 8].

Figura 1 Posibles mecanismos de daño oxidativo del DNA producidopor metales



Revisión Teórica

8

El carácter crítico del problema de los abastecimientos de agua en

los Estados Unidos condujo a la acción del Congreso que dictó la Ley

93-523, conocida como el Acta del Agua Potable sin riesgo, SDWA (Safe

Drinking Water Act), que fue firmada como ley en 1974. A la Agencia de

Protección Ambiental EPA (Environmental Protection Agency), creada en

esa época, le correspondió interpretar la ley y establecer los estándares

para el agua potable, aplicable a todos los sistemas de agua para el

consumo público en los Estados Unidos, como lo hacían los estándares

de la salud pública. La SDWA tuvo un fortalecimiento adicional al ser

sometida a las Enmiendas de 1986, que condujeron a un significativo

aumento del número de los contaminantes en trazas regulados,

especialmente de los contaminantes orgánicos.

La SDWA responsabilizó a la EPA de establecer los estándares

primarios para el agua potable, de cumplimiento obligatorio para los

contaminantes relacionados con la salud, y también de las pautas

secundarias para el agua potable, no obligatorios para los

contaminantes que pueden afectar adversamente la calidad estética del

agua potable.

Los estándares primarios establecen niveles contaminantes máximos

(NCM), y las pautas secundarias establecen niveles contaminantes

máximos secundarios (NCMS) para los contaminantes de interés. El

gobierno federal se responsabiliza sólo de los NCM obligatorios. Los

NCMS sólo sirven como pautas para los proveedores de agua y para la

comunidad, pero con frecuencia, se incorporan a los estándares de

agua potable obligatorios para el Estado. Además de los NCM

obligatorios, la EPA establece unos límites para los niveles

contaminantes máximos no obligatorios (LNCM) para cada uno de los

componentes que afectan la salud. Los LNCM se establecen en el punto

en que ocurren efectos adversos imprevistos o desconocidos sobre la

salud humana, que permite un adecuado margen de seguridad, sin

tener en cuenta el costo para alcanzar este límite [5, 6, 7].

Los contaminantes en trazas están convenientemente divididos en

contaminantes orgánicos e inorgánicos; en la Tabla 1 se resumen los



Revisión Teórica

9

estándares actuales para el agua potable de la Agencia de Protección

Ambiental de los Estados Unidos (1993) para los contaminantes en

trazas inorgánicos [5].

2.2 CONTAMINANTES INORGÁNICOS EN TRAZAS

La principal fuente de todos los contaminantes inorgánicos en trazas

que aparecen en la Tabla 1, a excepción del fluoruro y el selenio, son los

residuos industriales de las operaciones de la producción de metal o de

los acabados en metal.

Por esta razón, las autoridades que aceptan residuos industriales en

sus sistemas de alcantarillado son las legalmente responsables de

reducir las concentraciones a niveles aceptables antes de que se viertan

estos residuos a las aguas superficiales o subterráneas.

Usualmente, el tratamiento en la fuente es el único método práctico

de asegurar que se alcance el nivel autorizado de inorgánicos en trazas.

Esto origina problemas especiales en las ciudades donde las conexiones

del alcantarillado industrial han sido construidas hace mucho tiempo

(en el caso especifico de los Estados Unidos) [5, 7].

Entre los metales a nivel de trazas considerados contaminantes

inorgánicos se encuentran: el cadmio, usado ampliamente en la

manufactura de las baterías, pinturas y plásticos; además se utiliza

para el enchapado de productos de hierro como tuercas y tornillos, para

prevenir la corrosión; la mayor parte del cadmio que llega al medio

acuático proviene de las operaciones de enchapado; mientras que el

mercurio es un elemento que se usa extensamente en amalgamas,

instrumentos científicos, baterías, lámparas, la extracción de oro y plata

y la producción electrolítica de cloro. Sus sales se usan como

fumigantes para combatir enfermedades de las plantas y las pestes por

insectos; también se utiliza para prevenir la formación de moho en los

impermeabilizantes de lienzos y tiendas [5, 7].



Revisión Teórica

10

Tabla 1 Sustancias químicas inorgánicas en trazas reguladas por losestándares para el agua potable de la Agencia de Protección

Ambiental de los Estados UnidosCONTAMINANTE LNCM mg/l NCM mg/l

antimonio 0,006 0,006bario 2 2berilio cero 0,001

Cadmio 0,005 0,005Cromo (total) 0,1 0,1

Cobre 1,3 TT*Plomo cero TT*

Mercurio 0,002 0,002Níquel 0,1 0,1

Selenio 0,05 0,05

Metales

talio 0,0005 0,002Arsénico 0,05‡

Asbesto 7 MFL † 7 MFL † OtrosCianuro 0,2 0,2

LNCM (mg/l): Límite para los niveles contaminantes máximos no obligatoriosNCM (mg/l): Niveles contaminantes máximos* Los estándares especifican la mejor tecnología disponible para el

tratamiento

† Millones de fibras por litro ‡ NCM provisional desde 1993

3.

CADMIO

3.1

ANTECEDENTES

El cadmio se descubrió en 1817, en minerales de zinc, de manera

independiente, pero simultáneamente, por Stromeyer en Göttingen y

por Hemann en Schöneberg; es una impureza habitual en las minas de

zinc, hasta el punto de que su propio nombre deriva del término latino

para la calamina (cadmia , carbonato de zinc). La calamina se utilizaba

como materia prima para la obtención de óxido de zinc con usos

farmacéuticos, y la presencia de cadmio como impureza la impartía una

coloración amarillenta. Fueron precisamente las investigaciones

orientadas a descubrir la causa de esta coloración indeseable las que

condujeron a la identificación del cadmio [1, 10].

Históricamente, todos los episodios ambientales importantes

causados por el cadmio han sido resultados de la contaminación

proveniente de la minería y refinado de materiales no ferrosos. El

problema ambiental más serio que ha sido reportado hasta la fecha



Revisión Teórica

11

ocurrió en el valle del río Jintsu, en Japón a 300 Km. al noroeste de

Tokio, en los años treinta y cuarenta del siglo XX en donde el arroz de

consumo local se regaba con agua del río contaminado con cadmio

disuelto que procedía de una mina de zinc y plomo situada río arriba.

En la zona afectada se alcanzaron concentraciones relativamente

elevadas en el grano de arroz (0,68 μg/g de peso fresco, diez veces

superior a la media en arroz producido en otras áreas de Japón).

Cientos de personas de esta área, particularmente mujeres de edad

avanzada presentaron una enfermedad degenerativa de los huesos a la

que se llamó “itai-itai” . Aparentemente en las personas afectadas,

algunos iones Ca2+ de los huesos fueron reemplazados por iones Cd2+,

pues ambos iones tienen el mismo estado de oxidación y casi el mismo

tamaño. Esta sustitución les ocasionó osteoporosis, o sea, fragilidad de

los huesos y susceptibilidad a fracturas. Otro factor que parece haber

influido en la aparición de esta enfermedad es la deficiencia en vitamina

D que también se identificó en la población de la zona afectada [1, 10,

11].

La fuente más importante de liberación de cadmio al ambiente es el

empleo de combustibles fósiles, como carbón y petróleo, aunque

también puede ser liberado durante el refinado de zinc, plomo o cobre.

Por esto, los individuos que viven o trabajan cerca de donde se emiten

partículas que pueden contener cadmio ocasiona una exposición a este

metal mayor que el promedio [10, 11].

3.2 CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS Y QUÍMICA

AMBIENTAL

El cadmio se encuentra ampliamente distribuido en la corteza

terrestre en una concentración promedio de 0,1 mg/Kg; en las rocas

sedimentarias las concentraciones son más elevadas. Las condiciones

ambientales, como la erosión, causan el transporte de grandes

cantidades de cadmio a los océanos, cuyo contenido de este metal es

alrededor de 0,1 μg/Kg. Los sedimentos oceánicos cercanos a las áreas

de alta actividad humana pueden contener cadmio en concentraciones



Revisión Teórica

12

muy elevadas, asociadas con la descarga de desechos biológicos [10,

12].

Este es un elemento metálico, de color blanco brillante, dúctil,

maleable y resistente a la corrosión. Su densidad de 8,642 g/cm3 y sus

vapores son 3,88 veces más pesados que el aire. Su presión de vapor es

relativamente alta, por lo que pasa fácilmente al estado de vapor y, en

este estado, se oxida rápidamente produciendo óxido de cadmio que

permanece en el aire. Cuando en la atmósfera hay gases o vapores

reactivos, como los bióxidos de carbono o de azufre, vapor de agua,

trióxido de azufre o ácido clorhídrico, el óxido de cadmio reacciona con

ellos y produce, respectivamente, carbonato, sulfito, hidróxido, sulfato y

cloruro de cadmio. Debido a su similitud con el metal esencial zinc, las

plantas absorben el cadmio del agua de riego, por esto, el empleo de

fertilizantes a base de fosfatos que contienen cadmio en forma iónica

como contaminante natural, o su presencia en el lecho de ríos y mares

contaminados por las descargas industriales aumentan los niveles del

elemento en los suelos y, por lo tanto, disminuye el pH del suelo, por lo

que un efecto indeseable más de la lluvia ácida es el aumento de los

niveles de cadmio en los alimentos [13, 14].

El cadmio presenta una movilidad ambiental más elevada que la

mayoría de los metales pesados, debido a la relativa solubilidad de sus

sales e hidróxidos, lo que lo convierte en un contaminante cosmopolita.

El producto de solubilidad del hidróxido de cadmio es 5,27 x 10 -15 (25

ºC). La solubilidad del cadmio en agua aumenta en medios ácidos,

mientras que la adsorción a suelos y sedimentos se incrementa al

aumentar el pH. En medios reductores puede formarse sulfuro de

cadmio, muy insoluble, que precipita acumulándose en los sedimentos.

En suelos ácidos el cadmio puede lixiviarse y desplazarse hacia las

aguas subterráneas [1].

Las plantas absorben eficientemente el cadmio, lo que puede

constituir una importante ruta de exposición para animales y personas.

La capacidad de ciertas plantas acuáticas para absorber cadmio se ha

aprovechado en el tratamiento de efluentes contaminados. El pH del



Revisión Teórica

13

suelo es el factor más importante en la absorción del cadmio por las

plantas. Los medios ácidos favorecen la solubilización del cadmio y su

absorción por las plantas, mientras que la alcalinización de los suelos

disminuye drásticamente la biodisponibilidad, ya que el cadmio tiende a

absorberse en el suelo a pH básico [1].

3.3

FUENTES AMBIENTALES

El cadmio es un elemento relativamente raro en la litosfera. Sin

embargo, entre 1951 y 1980, la emisión antropogénica excedió a la

natural, que es del orden de aproximadamente 0,008 ton/año. Las

concentraciones típicas de cadmio en aire de zonas rurales son de

0,001 a 0,005 μg/m3, y de 0,050 a 0,060 μg/m3, en áreas urbanas.

La actividad volcánica es la mayor fuente natural de liberación de

cadmio a la atmósfera. Se ha calculado que el incremento total anual

debido a esta fuente es de entre 100 y 500 toneladas. [10, 11, 12].

3.3.1 AGUA

La minería de metales no ferrosos es la principal fuente de liberación

de cadmio al medio acuático. La contaminación puede provenir del agua

de drenado de minas, de las aguas residuales del procesamiento de los

minerales, de derrames de los depósitos de desechos del proceso del

mineral, del agua de lluvia que cae en el área general de la mina y de

las partículas más ligeras de mineral, que pasan a través de los cedazos

en las operaciones de concentración y purificación.

El depósito húmedo de cadmio en aguas saladas y dulces causa un

incremento muy grande del metal en todo el

mundo. Un estudio realizado en el mar

mediterráneo por el Grupo de Expertos sobre los

Aspectos Científicos de la Contaminación Marina

(GESAMP), indica que esta fuente es de magnitud

comparable a la contribución total de cadmio debida a la descarga de

los ríos en la región. En forma similar se introducen grandes cantidades

de cadmio en el mar del Norte [10, 11, 12].



Revisión Teórica

14

3.3.2 SUELO

Las fuentes de cadmio para el suelo incluyen los desechos de la

fabricación de cemento, la disposición de residuos sólidos y las aguas

residuales municipales. Los desechos sólidos se depositan en

terraplenes, lo que da como resultado el aumento de cadmio en los

suelos.

El contenido de cadmio en los fertilizantes es muy variable y

depende del origen de la roca. Se ha calculado que los fertilizantes

procedentes de África Occidental contienen entre 160 y 225 gramos de

cadmio por tonelada de pentóxido de fósforo, en tanto que la

concentración de cadmio en los procedentes del sureste de los Estados

Unidos es de 36 g/ton. Esto significa un aumento del 1% en el nivel de

cadmio del suelo superficial en donde se apliquen los fertilizantes

procedentes de Estados Unidos. A pesar de que la tasa de incremento es

relativamente pequeña, se ha demostrado que la aplicación continua de

fertilizantes que contienen cadmio causa un aumento notable en la

concentración del metal en los suelos de donde puede pasar a las

plantas e incorporarse a la cadena trófica como ocurrió en Japón en el

caso del “itai-itai”. Los suelos contaminados pueden contener niveles de

concentración de cadmio superiores a 57 mg/Kg, como resultado del

depósito de lodos en suelos, y a 160 mg/Kg en los alrededores de las

industrias procesadoras de metales [12, 15].

3.4 CICLO DEL CADMIO EN EL AMBIENTE

La presencia de cadmio en la atmósfera se debe a procesos naturales

y antropogénicos [16]; entre los naturales se encuentra el transporte

aéreo de partículas procedentes de las rocas, debido ha agentes

atmosféricos, incendios forestales, emisiones volcánicas, transpiración y

posible volatización de cadmio desde el suelo. El conjunto de flujo

natural de este elemento en la atmósfera ha sido estimado en 8,3 x 105

kg/año [17], cantidad que se ha visto incrementada por la actividad del

hombre, principalmente a nivel industrial. La mayoría de esta cantidad

de cadmio es, a su vez, reinyectado de la atmósfera a la superficie



Revisión Teórica

15

terrestre, mediante procesos húmedos y secos, cuya eficiencia depende

de la precipitación y el tamaño relativo de las partículas de polvo, así

como de la difusividad molecular, solubilidad en agua de gases y

vapores y la intensidad de la precipitación, en general la mayoría del

material liberado en el año es depositado durante el mismo lapso de

tiempo, en la superficie terrestre [16].

A nivel de cuerpos de agua, suelo y ambiente terrestre el flujo de

cadmio está controlado por un complejo subsistema interactuante,

formado por sedimentos geológicos no consolidados y el agua. Los

suelos son continuamente lixiviados y arrastrados por el drenaje de

aguas provenientes de las precipitaciones. Los ríos y lagos se alimentan

de esta agua que ha estado en contacto con el suelo y el subsuelo, por

tanto es de esperarse que el cadmio contenido en ríos y lagos está

relacionado con los tipos del suelo a través de los cuales pasa el agua

de drenaje, aunque sufra modificaciones posteriores, debido a procesos

físico-químicos y biológicos [18].

La movilidad del cadmio en poros del suelo y en aguas subterráneas

está fuertemente controlada por la formación de precipitaciones tales

como: carbonato o sulfuro de cadmio, y por la adsorción por partículas

del suelo, arcillas minerales, materia orgánica, hidróxido de hierro y

manganeso.

La química del cadmio en los cuerpos de agua dulce depende de la

especie físico-química formada, la cual es importante establecer para

entender y predecir la toxicidad, biodisponibilidad, bioacumulación y

transporte del elemento. A su vez, la forma físico-química está

relacionada tanto con el estado de oxidación del metal y pH del medio

que lo contiene, como con la concentración de numerosos aniones

orgánicos y cationes de otros metales [19, 20]. Generalmente en cuerpos

de agua dulce el cadmio existe como iones (Cd++), hidróxido de cadmio

(Cd(OH)2), complejos de carbonato (CdCO3) y en varios complejos

orgánicos, dependiendo del pH y la materia orgánica disuelta. En agua

salada, el cadmio forma complejos con cloruro, los cuales aumentan a

medida que se incrementa la salinidad del medio, hasta el punto en que



Revisión Teórica

16

en agua de mar está casi completamente como cloruro (CdCl+, CdCl2,

CdCl3-) [20]. Por otra parte el cadmio asociado con materia orgánica en

agua de mar, comúnmente está fijo a ella. Estudios físico-químicos

hechos en especies recolectadas en muestra de agua costera, rica en

materia orgánica disuelta, mostraron que solamente el 40% del total de

cadmio estaba en forma lábil, lo que implica que cantidades apreciables

de metal, deben estar asociadas con compuestos orgánicos o

inorgánicos que son disociados por intercambio iónico [21, 22].

3.4.1 SEDIMENTOSEl cadmio asociado con sólidos sedimentarios puede estar presente

en varias formas químicas, dependiendo de la composición del

sedimento y de las propiedades físico-químicas del ambiente de

sedimentación. El metal puede encontrarse enlazado a la red cristalina

de los minerales, en este caso es inaccesible y se considera como

fracción residual; o puede estar adsorbido por atracción electrostática

sobre iones cargados negativamente en sitios de intercambio, o bien

sobre minerales coloidales, partículas de arcilla, partículas orgánicas y

óxidos hidratados. Estas fases están en equilibrio con el agua

intersticial del sedimento y son intercambiados con la fase acuosa

cuando varían las condiciones físico-químicas, aunque la velocidad de

la acción puede ser muy lenta; también puede estar asociado con hierro

y manganeso y coprecipitar completamente.

La mayor cantidad de cadmio que puede movilizarse a partir de los

sedimentos, comprende componentes de variada estabilidad, desde los

de fácil descomposición y formas móviles hasta formas que son muy

resistentes a la descomposición.

Los complejos de cadmio con fracción orgánica pueden dividirse, de

manera general, en dos clases: quelato y porción orgánicamente

enlazada, el primero comprende la fracción unida sin cohesión que

puede movilizarse fácilmente y descomponer la materia orgánica, es un

indicador de la forma de fácil biodisponibilidad del metal; la parte

orgánicamente enlazada, es la fracción incorporada dentro de la materia



Revisión Teórica

17

orgánica, menos soluble y puede solubilizarse únicamente después de

intensa oxidación [23]. Muller et al., [24] estudiaron en experimentos de

laboratorio, el cadmio liberado por los sedimentos a las capas de agua

más superficiales, encontrando que solamente ocurría una liberación

significativa del metal bajo condiciones de oxidación. Estos resultados

concuerdan con lo expuesto anteriormente, que las formas de cadmio

susceptibles de disolverse a partir de los sedimentos son compuestos

oxidables de la materia orgánica siendo la producción a partir de óxidos

de hierro y manganeso muy limitada.

3.5 FUENTES INDUSTRIALES

Las principales aplicaciones del cadmio se pueden agrupar en cinco

categorías:

• En el galvanizado de acero, por sus propiedades anticorrosivas.

•

Como estabilizador de policloruro de vinilo (PVC).

•

Como pigmento en plástico y vidrios.

• Como material de electrodos en baterías de cadmio-níquel.

• Como componente de diversas aleaciones.

La importancia relativa de estas aplicaciones ha variado

considerablemente en los últimos 25 años. En 1960, el empleo de

cadmio para electroplatinado representaba la mitad del total consumido

mundialmente pero, en 1985, fue menor del 25%, lo que se asocia con

la introducción de límites estrictos para la descarga de cadmio

procedente de los trabajos de platinado, y más recientemente, con la

introducción en algunos países de restricciones generales en el

consumo de cadmio. En contraste, el uso de cadmio en baterías ha

tenido un notable crecimiento en años recientes: de 8% del mercado en

baterías (de especial importancia para Japón) pasó alrededor del 75%

del consumo total en 1985. En ese mismo año, los pigmentos y

estabilizadores representaron el 22% y 12% del consumo total,

respectivamente.



Revisión Teórica

18

El empleo de cadmio en aleaciones es relativamente pequeño y

también se ha reducido en años recientes, en 1985 representó alrededor

del 4% de todo el cadmio empleado en el mundo [10, 15, 16].

3.6 USOS DEL CADMIO

Las aplicaciones más importantes del cadmio, en forma de óxido,

son la fabricación de baterías, como catalizador y para recubrimientos

electrolíticos; en forma de sulfuro como pigmento amarillo; en forma de

sulfato para recubrimientos electrolíticos y como intermediario en

procesos químicos. También se utiliza el cadmio en las barras de

control de los reactores nucleares. En todos sus compuestos el estado

de oxidación del cadmio es +2 [1].

3.6.1

ELECTRODEPOSICIÓN

El creciente uso del cadmio en la industria de la electrodeposición se

estima en 2,2% anual. Las ventajas principales del cadmio como una

capa protectora son las siguientes:

•

Deposición pareja, fácil, rápida y uniforme sobre objetos.

• Alta ductilidad, permitiendo estampar o formar partes plateadas.

• Buena conductividad eléctrica.

• Excelentes propiedades anticorrosivas y de soldadura.

•

Protección mediante una capa relativamente delgada de cadmio.

La mayoría de los productos cadmio-plateado se utilizan para la

industria del transporte (48 a 54%), las comunicaciones electrónicas

utilizan alrededor del 26% de esos productos y el resto se utilizan para

varios requerimientos de artículos de ferretería [25, 26, 27, 28]. El

cadmio electrodepositado tiene un espesor de 0,0007 cm.

aproximadamente, equivalente a una deposición de 60 g/m2 [26].

3.6.2 PINTURA

El cadmio se utiliza para producir pinturas en el rango de amarillo a

rojo para colorantes plásticos, pinturas, esmaltes, tintas, cerámicas y

vidrio. El sulfuro de cadmio se usa para colores del tono amarillo, el



Revisión Teórica

19

sulfuro de cadmio y seleniuro para el rojo naranja, y combinaciones de

componentes de cadmio para el tono naranja. Otros compuestos

producen amarillo verdoso y rojo oscuro, hasta algunos colores ricos en

marrón incluyen pinturas de cadmio. Las pinturas de cadmio tienen la

ventaja de baja solubilidad, bajo costo, excelente poder para aclarar e

intensificar los colores y buena resistencia al calor [25, 29].

3.6.3 PLÁSTICO

El cadmio se utiliza en la industria de los plásticos en

estabilizadores luz/calor y pinturas. En efecto, el 7% de las pinturas

utilizadas en esa industria contienen cadmio. Los estabilizadores bario-

cadmio (con un contenido de cadmio de 7%) son el tipo usado con

mayor frecuencia [26, 29].

Una de las principales áreas de crecimiento en plásticos es el

mercado de las tuberías y accesorios (para plomería). El PVC es el

material preferido para utilizar en la mayoría de las tuberías y

constituye el uso principal de los estabilizadores bario-cadmio, los

cuales representan el 50% de los estabilizadores usados en

termoplásticos y son empleados para hacer a los tubos de PVC

impermeables al calor y la luz ultravioleta, rígidos o flexibles, etc. El uso

de los estabilizadores de cadmio para plástico en contacto con

alimentos está prohibido [29].

3.7 TOXICOCINÉTICA

3.7.1 ABSORCIÓN

La exposición en los humanos ocurre generalmente a través de dos

vías, la primera de ellas es la oral, por ingestión de agua y alimentos

que contengan el metal, y representa del 5 al 10% del total del cadmio

absorbido en el organismo. Estas concentraciones dependen de la

ingestión de proteínas y la presencia de vitamina D; incluso, se

relaciona con la concentración en el organismo de algunos elementos,

como Zn, Se y Ca, con los cuales compite el cadmio [30].



Revisión Teórica

20

Aunque, con excepción del CdS, los compuestos de cadmio iónico

son altamente solubles en agua, los humanos sólo ingieren una

pequeña cantidad directamente del agua potable o del aire, excepto las

personas que viven cerca de minas o industrias refinadoras,

principalmente de zinc. La exposición humana proviene principalmente

de los alimentos, mariscos y vísceras, particularmente riñón, que puede

tener altos niveles de concentración de cadmio, hasta de 100 mg/Kg.

Sin embargo, la mayoría del metal que se encuentra en la dieta proviene

de papas, trigo, arroz y otros granos que la gente consume, más que de

mariscos o vísceras [10, 30].

La segunda vía por la cual los seres humanos están expuestos al

cadmio es la inhalación. En este caso, la absorción depende del tamaño

de las partículas y su composición química. La cantidad de cadmio

inhalado depende de la concentración del metal en el aire, la retención y

tamaño de las partículas en los pulmones, del compuesto químico

inhalado, las condiciones fisiológicas del sistema respiratorio y en el

caso de los fumadores, de la intensidad del hábito, pues por esta vía es

absorbido del 15 al 20% del cadmio que se encuentra en la sangre.

Después del depósito del cadmio en la naso-faringe, tráquea, bronquios,

bronquioles y alvéolos, parte de las partículas inhaladas ascienden por

acción de los cilios, pasan al esófago y se absorben parcialmente en el

tracto gastrointestinal. Aproximadamente del 10 al 40% de las

partículas inhaladas son absorbidas; la otra parte es eliminada en las

secreciones y, la restante, constituye los depósitos del árbol

respiratorio. Las partículas que llegan hasta los alvéolos, son

absorbidas y pasan a la sangre, ya sea directamente, o por vía del

macrófago alveolar [30, 31].

Los fumadores se encuentran expuestos, además, al cadmio

presente en el tabaco, el cual proviene de los suelos y del agua de riego,

los fumadores crónicos tienen una exposición al elemento de

aproximadamente el doble en comparación con los no fumadores. Se ha

encontrado que cada cigarrillo contiene entre 1 y 2 μg y, que de esa

cantidad, se inhala el 10%. En un estudio realizado en México se



Revisión Teórica

21

encontraron 2,8 μg por cigarrillo, lo que significa un riesgo aún mayor

para los fumadores de este país, que el reportado en otros países [10,

15].

3.7.2 DISTRIBUCIÓN Y DEPÓSITO

Una vez absorbido, el cadmio es transportado por la sangre a los

diversos órganos y tejidos, principalmente a riñones e hígado, en donde

se retiene cerca del 50% del cadmio, y a glándulas salivales, páncreas,

músculo y sistema nervioso central, en muy bajas concentraciones.

Usualmente pasa a la sangre sólo del 1 al 5% del cadmio que se ingiere

y del 30 al 50% del que se inhala. La vida media del cadmio en el

organismo es muy larga y se calcula entre 10 y 30 años, período en el

cual permanece almacenado en varios órganos, en particular en el

hígado y los riñones en los que se encuentra cerca del 50% de la carga

corporal total. En el Tabla 2 se presenta una recopilación de datos

obtenidos por diversos investigadores que muestra claramente el

incremento en la concentración del metal en tejido pulmonar durante

las últimas cuatro décadas [15].

Tabla 2 Concentración de Cadmio en tejido pulmonar en diversaspoblaciones

AUTOR/AÑO CADMIO*

Liebscher, 1968 0,04-5,9Sumino, 1975 0,20-0,03Brune, 1980 0,02-0,03

Teraoka, 1981 0,4-3Paako, 1989 0,6-23Fortoul, 1993 2,9-20

* mg/g Tejido secoFuente: Modificado de Fortoul y Saldívar, 1993

3.8 INTERACCIÓN CON OTROS AGENTES

Cuando se habla de interacción con otros agentes es importante

mencionar que el cadmio esta clasificado como un metal blando. En la

Tabla Periódica los metales blandos (que son maleables y dúctiles) se

encuentran colocados como sigue:



Revisión Teórica

22

Cuando algunos de estos elementos entran al organismo se

comporta como un agente tóxico, sobre todo porque todos ellos tienen

varios estados de oxidación y pueden permanecer en un sitio sin que

con esto haya una reacción lenta de intercambio que permita que se

reduzca la concentración en dicho sitio. Además, estos elementos

pueden reaccionar con centros donadores simples, por ejemplo bases de

Lewis. Hay algunas pruebas de la interacción entre el cadmio y otros

metales, especialmente calcio y zinc y se ha informado que el cadmio

desplaza al zinc de su sitio de unión en muchas enzimas, también

puede reemplazar al calcio en la proteína específica, calmodulina. En

ciertas circunstancias, la presencia de zinc incrementa la retención del

cadmio en el hígado y riñones de vertebrados acuáticos. El cadmio

también reduce los niveles de hierro hepático, al competir con él por el

sitio activo del acarreador o del canal de la membrana celular [32, 33].

El cadmio y el cobre compiten por ligantes que contienen grupos

sulfhidrilo (-SH), lo que impide la entrada del cobre a la célula, ya que el

cadmio afecta a proteínas específicas de la membrana, al competir ya

sea por un acarreador o por un canal iónico [9, 10].

3.9

EFECTOS ADVERSOSLos humanos están protegidos contra una exposición crónica a bajos

niveles de cadmio gracias a una proteína rica en azufre, la

metalotioneína, cuya principal función es regular el metabolismo del

zinc. Debido a que esta proteína posee varios grupos sulfhidrilo, puede

formar complejos con todo el Cd2+ ingerido, el cual es eliminado

Cu

Rh Pd Ag Cd

Yr Pt Au Hg Tl Pb



Revisión Teórica

23

subsecuentemente en la orina. Si la cantidad del metal que ingresa al

organismo excede la capacidad de la metalotioneína, se almacena en el

hígado y riñón y puede producir enfermedades renales. Cuando se

ingieren alimentos o bebidas con altas concentraciones de cadmio se

pueden presentar irritaciones estomacales, náuseas, vómito y diarrea,

dolor abdominal y muscular, así como salivación [30, 33].

Los casos de intoxicación por inhalación son graves y pueden llegar

a provocar neumonitis química aguda y edema pulmonar. Una

intoxicación aguda o subaguda ocasionada por inhalación de aerosoles

que contengan cadmio a una concentración de 1 mg/m3 puede causar

los efectos que se resumen en la Tabla 3. La placenta sintetiza

matalotioneíma y tal parece que es una barrera eficaz para el cadmio,

sin embargo, los recién nacidos están expuestos a otras fuentes del

metal, como la misma leche materna. Se encontraron concentraciones

de cadmio muy parecidas en sangre materna y de cordón umbilical, por

lo que no es posible descartar que se puedan transferir efectos nocivos

de madre a hijo aún antes del nacimiento [10, 32, 33].

Tabla 3 Efectos de la inhalación de aerosoles con cadmio

Irritación de las vías respiratoriasDisnea

Edema pulmonarDebilidad

FatigaAnorexiaNáuseas

Alteraciones renales con proteinuriaSeveras alteraciones hepáticas y renales

La exposición crónica a niveles de concentración de cadmio en el aire

de 0,1 mg/m3, puede causar: enfisema y fibrosis pulmonar progresiva

(inhalación de humos), alteraciones renales con proteinuria que se

agrava con el transcurso de la exposición. Inicialmente aparece

eliminación urinaria de proteínas de bajo peso molecular, como la b-2-

microblobulina (en la exposición ocupacional y ambiental, por la

ingestión de alimentos con alto contenido de cadmio). También se



Revisión Teórica

24

pueden observar: astenia, anemia, glicosuria, aminoaciduria,

hiperfosfaturia y aumento en la excreción de ácido úrico. En la

ingestión prolongada de alimentos con alto contenido de cadmio se

puede presentar osteomalacia [1, 10, 33].

Respecto al daño pulmonar, el efecto es proporcional al tiempo y al

grado de exposición y consiste en obstrucción pulmonar, bronquitis

crónica, fibrosis progresiva, acompañada de daño alveolar que termina

en enfisema. Al respecto, está comprobado el daño que se provoca en

fumadores, así como se ha verificado que la concentración de cadmio es

más elevada en estos. La ATSDR (Agencia para el Registro de las

Sustancias Tóxicas y las Enfermedades, EUA) de los Estados Unidos,

ha determinado que este metal, y algunos de sus compuestos, son

carcinogénicos. Algunos ejemplos de los efectos que causa la exposición

al cadmio se presentan en la Tabla 4. En cuanto a la relación entre la

exposición crónica al cadmio y la incidencia de cáncer, hasta el

momento las evidencias no son concluyentes, pues la exposición al

cadmio se superpone con la exposición a As, Ni y posiblemente, a otros

carcinógenos respiratorios, incluyendo los derivados del hábito

tabáquico [35]. Sin embargo, hay pruebas de que la exposición

ocupacional de largo plazo al cadmio puede contribuir a causar cáncer

de pulmón, aunque ha sido difícil de interpretar los estudios. Por

ejemplo, los trabajadores de una planta recuperadora de cadmio en

Globe, Colorado, EUA, mostraron un incremento en la incidencia de

cáncer de pulmón que algunos investigadores atribuyen a la exposición

a cadmio.

Los datos de higiene industrial colectados en esta zona desde 1943

sirvieron como base al NIOSH (Instituto Nacional de Salud y Seguridad

Ocupacional, EUA) para desarrollar un algoritmo de exposición que

asigna exposiciones estimadas para los trabajadores, con base en su

área de trabajo y tiempo de empleo. De este estudio se desprende que el

riesgo de cáncer en este lugar está más relacionado con el período de

empleo, que con la exposición acumulada al metal. La OSHA

(Administración de Salud y Seguridad Ocupacional, EUA) indica que



Revisión Teórica

25

una concentración de cadmio de 100 mg/m3 puede causar de 49,9 a

110,9 muertes por cáncer en mil trabajadores expuestos durante 45

años [32, 33].

Tabla 4 Algunos efectos de la exposición crónica a cadmioÓRGANO BLANCO DAÑO

Riñón

Cuando las personas se encuentran expuestas a unexceso de cadmio a través del aire o la dieta puedeocasionar la formación de cálculos renales, o biendebilitamiento de los huesos

Pulmón

En trabajadores de fábricas en las que los niveles decadmio en el aire son altos se ha observado enfisema.

Se ha encontrado cáncer pulmonar en animalesexpuestos al metal por largos períodos. Algunosestudios en humanos sugieren que la inhalaciónprolongada de cadmio aumenta el riesgo de sufrircáncer

SistemaCirculatorio

Presión arterial alta en animales expuestos, no se sabecon certeza si el cadmio tiene un papel importante en lahipertensión arterial en humanos

SistemaReproductivo

En animales se han observado efectos en el desarrollo yla reproducción, pero no en humanos

Fuente: Modificado de ATSDR (Agencia para el Registro de las Sustancias Tóxicasy las enfermedades, EUA) 1993.

3.9.1

ESTUDIOS EN ANIMALES

Experimentos en ratones han mostrado que, con la inhalación de

cloruro de cadmio, el parénquima alveolar presenta mayor daño en

comparación al bronquiolo no respiratorio, lo que probablemente se

deba al tamaño de las partículas que se pueden depositar en los

alvéolos.

También se ha observado en bronquiolo no respiratorio la presencia

de célula de Clara con hipertrofia e hiperplasia, así como alteraciones

en las mitocondrias, los gránulos característicos de las células de Clara

migran hacia la periferia, probablemente como respuesta a la presencia

de cadmio.

Los animales a los que se les administra cadmio con los alimentos

muestran señales de presión arterial alta, anemia, enfermedad hepática

y daños en los sistemas nervioso central y periférico [10, 31, 32].



Revisión Teórica

26

3.10 POBLACIONES EN RIESGO

La cantidad de metal necesaria para causar un efecto adverso en

una persona expuesta depende de su forma química y de las

propiedades fisicoquímicas del compuesto. En general, los compuestos

que son solubles en agua y aquellos que pueden disolverse en el

organismo tienden a ser los más tóxicos. Para los compuestos solubles

de cadmio, se considera que la dosis oral mínima que causa irritación

del estómago es de aproximadamente 0,05 mg/Kg (3,5 mg en adultos).

Se cree que la ingestión prolongada por arriba de 0,005 mg/Kg/día

(0,35 mg/día en los adultos) conlleva un pequeño riesgo de causar daño

al riñón u otros tejidos. Se cree que la ingestión de cadmio causa

probable cáncer [30, 33].

En septiembre de 1992, la OSHA (Administración de Salud y

Seguridad Ocupacional, EUA) estableció dos estándares para la

exposición ocupacional a cadmio que reducen el límite permisible para

dicha exposición. Se supone que, en la industria del cadmio, las

mujeres se encuentran menos expuestas a altos niveles del metal, por lo

que no se ha evaluado en las trabajadoras el riesgo de que se presente

alguna enfermedad. Sin embargo, se ha demostrado que algunos

factores, incluyendo las diferencias en hábito tabáquico, vía de

exposición, uso de equipo de protección y estilo de vida, pueden alterar

el riesgo de que se presenten estas enfermedades y sus consecuencias

entre los trabajadores [10, 30, 33].

3.11 LÍMITES PERMISIBLES

La EPA (Agencia para la Protección del Ambiente, EUA) determinó

que el límite máximo permisible para cadmio en agua potable es de 5

mg/l (ppb) y también limita la concentración de cadmio que puede

descargarse en cuerpos de agua superficiales como ríos o lagos. La FDA

(Administración de Medicamentos y Alimentos, EUA) limita la

concentración de cadmio en colorantes para alimentos a 15 μg/g (ppm).

La OSHA limita la concentración en aire a 100 mg/m3 y, en el caso de

los humos y polvos de cadmio a 200 mg/m3. Esta dependencia esta



Revisión Teórica

27

planeando limitar la exposición a todos los compuestos de cadmio entre

1 y 5 mg/m3. El NIOSH (Instituto Nacional de Salud y Seguridad

Ocupacional, EUA) recomienda que los trabajadores manipulen lo

menos posible este elemento [10, 33, 35].

4. MERCURIO

4.1 ANTECEDENTES

El conocimiento del mercurio (Hg) y su utilización se remontan a

tiempos anteriores a nuestra era. En el año 2000 A.C. se extraía de las

minas en forma de cinabrio (principalmente, sulfuro de mercurio), a

partir del cual, en China, se elaboraba una tinta roja que se utilizaba en

las inscripciones. La muestra de mercurio líquido más antigua de que

se tiene noticia se encontró en una tumba egipcia en Kurna, y data de

1600 A.C. Los griegos y los romanos extraían el metal de las minas de

Almadén en España (200 A.C). Más tarde, los egipcios lo utilizaron para

la fabricación de pigmento rojo. Entre los siglos XVI y XIX el mercurio

se usó para el tratamiento de alteraciones cardíacas. Sin embargo, en la

actualidad ha sido reemplazado por medicamentos más eficaces y

menos peligrosos. El cinabrio, sulfuro de mercurio, se utilizó como

pigmento bermellón en las pinturas rupestres del norte de España y sur

de Francia, como Altamira y Lascaux. El calomel (cloruro mercuroso,

Hg2Cl2) se utilizó durante algún tiempo como laxante, asimismo se han

utilizado compuestos orgánicos de mercurio como conservadores en

productos farmacéuticos. Varios de los compuestos orgánicos de

mercurio se usaron ampliamente como funguicidas, aunque en la

actualidad están prohibidos prácticamente en todo el mundo debido a

su extrema persistencia y peligrosidad. El mercurio elemental y sus

derivados inorgánicos se utilizan ampliamente en la industria de cloro-

soda y en la manufactura de equipos eléctricos como baterías,

interruptores, lámparas de mercurio y tubos de rayos X, así como en la

elaboración de termómetros y barómetros, en la preparación de

amalgamas dentales, como catalizador, en conservadores y explosivos

[36, 37, 38].



Revisión Teórica

28

El mercurio es uno de los mejores ejemplos de la multiplicidad de

efectos tóxicos de los metales dependiendo de la forma química en que

se encuentren. El mercurio presenta tres posibles estados de oxidación,

0, +1 y +2, que correspondes respectivamente al mercurio elemental, los

compuestos mercuriosos y los compuestos mercúricos. Además de las

distintas formas inorgánicas [1]. Diversos estudios han demostrado que

el mercurio es una potente neurotoxina, capaz de causar daños

cerebrales graves en fetos y ligeros temblores y perturbaciones

emocionales en los adultos expuestos [1, 39].

4.2 CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS Y QUÍMICA

AMBIENTAL

Las propiedades toxicológicas del mercurio y sus derivados

dependen fundamentalmente de su forma química.

Puede existir en tres de éstas: mercurio elemental,

compuestos inorgánicos y compuestos orgánicos. El

mercurio elemental es un metal líquido, de color

blanco-plateado, con un peso molecular de 200,6,

densidad de 13,546 g/cm3, punto de fusión de 38,87

ºC y punto de ebullición de 356,6 ºC. El mercurio

elemental, o metálico, puede evaporarse a temperatura ambiente y

generar vapores de mercurio [10, 38].

Las sales de mercurio existen en dos estados de oxidación:

mercúricas (Hg2+) y mercurosas (Hg1+). Las sales inorgánicas del

mercurio varían de color, los óxidos y yoduros son amarillos, mientras

que los sulfuros pueden ser negros o cafés, generalmente son sólidas a

temperatura ambiente. El mercurio puede biotransformarse,

principalmente en ambientes acuáticos, para formar derivados

orgánicos como el metilmercurio [10, 38].

4.3 CICLO NATURAL DEL MERCURIO

El mercurio presenta un ciclo en la naturaleza (Figura 2), conforme

al cual fluye en diversas formas químicas a través de los ambientes



Revisión Teórica

29

aéreo, terrestre y acuático. Aunque existen cálculos sobre las

concentraciones de Hg en cada uno de los diferentes sustratos, éstas

pueden fluctuar debido a:

•

La velocidad de las corrientes aéreas.

• La cercanía de zonas mineras ricas en mercurio.

• La cercanía de zonas industriales que liberen al ambiente desechos

gaseosos o líquidos de Hg.

En el medio aéreo, el Hg puede existir en diversas formas químicas,

ya sea en forma gaseosa, o adherido a partículas que provienen de

emanaciones, naturales o antropogénicas, del suelo y los océanos. A su

vez, parte del metal que se encuentra en el aire, pasa al suelo y los

depósitos acuíferos, por precipitación y solubilización, lo que aumenta

los niveles de concentración de Hg en estos ambientes [41]. El mercurio

se volatiza en el aire como Hgº. En la atmósfera, el ozono (O3) oxida el

Hgº a Hg2+, el cual puede hidrolizarse y/o formar complejos; en los

sedimentos el Hg2+ puede metilarse y formar metilmercurio (MeHg), el

cual puede ser asimilado más fácilmente por los organismos. El Hg, ya

sea gaseoso, o en forma de partículas, puede ser depositado hasta 100-

180 Km. de distancia de la fuente de emisión, ya sea en el aire, en

sedimentos, o bien, puede llegar a depósitos naturales de agua, en

donde es captado por peces y, de esta manera, se incorpora a la cadena

trófica [10, 42].

En el agua, el Hg se encuentra principalmente en forma inorgánica,

la cual puede pasar a compuestos orgánicos por acción de los

microorganismos presentes en los sedimentos. De éstos, puede pasar al

plancton, algas y, sucesivamente, a los organismos de niveles tróficos

superiores como los peces, las aves rapaces e, incluso, el hombre. Una

parte del metal que se encuentra disuelto puede evaporarse y entrar al

aire y, otra, pasa a los suelos, si el agua contaminada es utilizada para

el riego [42, 43].



Revisión Teórica

Hgº, Hg2+ (gas)HgO, HgCl2 (en partículas)

MeHg+

(origen desconocido)

AIRE

FUENTES NATURALES YANTROPÓGENICAS

SUEL O

g2+

(líquido, sólido)

Materia Orgánica

Plantas Terrestres

AGUA

Hg2+

MeHg

Asimilación a trade la cadena tróf

descomposición

acción biológica

Figura 2 Representación Esquemática del Ciclo Natural del Mercur



Revisión Teórica

31

En los suelos, el Hg se encuentre principalmente en forma

inorgánica, puede formar parte de la materia orgánica y ser incorporado

a las plantas por absorción a través de las raíces. Del suelo, una parte

del Hg puede evaporarse al ambiente, biomagnificarse a través de la

cadena trófica o ser arrastrado a los océanos, a través de los mantos

freáticos, con lo que se cierra los ciclos del mercurio en la naturaleza

[10, 37, 38].

4.4 FUENTES AMBIENTALES

La mayor fuente de liberación de mercurio al ambiente es la

desgasificación natural de la corteza terrestre. Sin embargo. A causa de

sus múltiples usos, las liberaciones antropogénicas de este metal están

excediendo a las de fuentes naturales. Se ha calculado que la liberación

natural de mercurio está entre 25 mil y 150 mil toneladas por año y que

las actividades humanas causan la liberación de 20 mil toneladas

anuales de Hg. Las principales fuentes antropogénicas incluyen la

combustión de combustibles fósiles, la fundición de minerales, la

incineración, extracción y fusión de minas del propio mercurio, pero

también de otros metales, como el cobre, el oro, la plata, el plomo y el

zinc. Considerando que el mercurio metálico puede evaporarse a

temperatura ambiente, en las instalaciones de la industria de cloro-

soda la concentración de vapores de Hg puede estar entre 10 y 50

μg/cm3; también puede haber exposición a estos vapores en los

consultorios de los dentistas y en los talleres de los técnicos dentales

[42, 43].

Los compuestos de mercurio inorgánico están

presentes en algunos medicamentos, mientras

que en las exposiciones de origen industrial a esta

forma química son muy raras. Los compuestos

orgánicos son los que predominan en el ambiente,

se originan en la transformación de mercurio

inorgánico por los microorganismos para dar

compuestos alquilmercúricos, principalmente metilmercurio. Este



Revisión Teórica

32

compuesto se encuentra en los lagos, particularmente aquellos con pH

bajo y se biomagnifica a través de la cadena trófica. En peces se han

encontrado concentraciones altas de metilmercurio (>1 mg/Kg). La

principal fuente de exposición a metilmercurio son los alimentos, en

particular, los peces. Así ocurrió entre 1932 y 1970, en la Bahía de

Minamata, Japón, en donde los peces que se habían contaminado con

metilmercurio a través de la cadena trófica fueron consumidos en forma

crónica por los habitantes de la zona, lo que ocasionó la muerte a

centenares de personas y miles de intoxicados (ver Tabla 5).

Tabla 5 Concentración media de mercurio en las aguascontinentales

MEDIO O INDIVIDUO CONCENTRACIÓNAguas de lluviaAguas continentales

• No contaminadas• Poco contaminadas• Mineralizadas•

Próximas a yacimientos• Contaminadas

0,05-0,6 ppb

0,01-0,05 ppb0,05-0,2 ppb0,05-2 ppb1-150 ppb1,5-5 ppb

Efluentes Industriales• Antes del tratamiento• después del tratamiento

Efluentes conjuntos de diversas industrias

< 20 ppm100-500 ppb50-100 ppb

Acuíferos• No contaminados• Contaminados

•

Próximos a yacimientos

0,05 ppb Trazas

1-900 ppbAguas marinas

• No contaminadas•

Contaminadas0,01-0,2 ppb

> 0,2 ppbNormas para aguas potables

• OMS 1 ppbSedimentos de río no contaminadoSedimentos de río poco contaminadoSedimentos de río muy contaminado

0,05-0,5 ppm0,5-5 ppm10-50 ppm

Materia en suspensión•

Río no contaminado• Río poco contaminado• Río muy contaminado

0,03-0,3 ppm0,3-3 ppm5-30 ppm

Ictiofauna• Atún •

Pelágicas 0,3-0,4 ppm

0,1 ppmAves acuáticas (Anas platyrhynchos) 0,5 ppmFuente: Ingeniería del Medio Ambiente, 1999.



Revisión Teórica

33

En Iraq también ocurrió un envenenamiento masivo, a causa del

consumo de pan hecho con granos que habían sido tratados con

metilmercurio como funguicida pre-emergente. En Nevada, EUA, a

principios del siglo XIX, hubo una descarga excesiva de Hg al río

Carson, la distribución del Hg a lo largo del tiempo ha contaminado un

área de alrededor de 500 m2 y, en la actualidad, los reservorios de agua

en la zona tienen concentraciones muy superiores a las que se

considerarían aceptables para la salud. Los principales vertidos de

mercurio al medio acuático provienen de la industria metalúrgica y

cloro-alcalina, así como de las aguas residuales domésticas. En América

Latina también ha habido problemas de contaminación con Hg, entre

ellas, en la bahía de Cartagena, Colombia; en el Lago de Managua,

Nicaragua y en las costas de Valencia, Venezuela. En todos estos casos

se trató de la entrada de mercurio metálico procedente de industrias de

cloro-soda de tecnología obsoleta, esto es, sin diafragma [44, 45, 46].

4.5 USOS DEL MERCURIO

Los usos del mercurio han ido disminuyendo en las últimas décadas,

siendo la preocupación por sus efectos tóxicos el impulso motor de

modificaciones en procesos y materias primas tendentes a reducir su

utilización.

La propiedad del mercurio de amalgamar a otros metales, como el

oro y la plata, y la facilidad de su separación posterior de la amalgama

por calentamiento y volatización del mercurio es el funcionamiento de

muchas aplicaciones históricas del mercurio, como el empleo en la

extracción de oro y plata, o en el dorado de objetos metálicos (ver Tabla

6). Esta operación se llevaba a cabo recubriendo el objeto a dorar con

amalgama de oro, tras lo cual se calentaba para evaporar el mercurio,

obteniéndose así una capa uniforme de oro sobre el objeto. De forma

similar, los espejos fabricados mediante amalgama de plata.

Tanto la industria extractiva, bien del propio mercurio como del oro

y la plata, como las distintas aplicaciones industriales de las

amalgamas fueron causa de numerosos casos de enfermedades



Revisión Teórica

34

profesionales. El uso del mercurio en la industria extractiva de los

metales nobles sigue siendo en la actualidad una práctica habitual en

países en vías de desarrollo [1, 10, 47].

Tabla 6 Actividades industriales que utilizan o producen mercurio yderivados

ACTIVIDAD PRODUCTO

Industria Farmacéutica

Hg2Br2 HgBr2 Hg2I2

Hg2(NO3)2

Hg(NO3)2 HgOSO4Hg.2HgO

SO4HgFitosanitarias, cerámicas, pirotécnica,

industrias químicasCl2Hg2

Pilas y baterías eléctricas HgO, Cl2HgÁcido cianhídrico, jabones, fotografía (CN)2Hg

Explosivos (CON)2Hg

Colorantes, sales de mercurio, oxidantes,cerámicas HgO, SHg

Pinturas marinas (A5O4)2Hg5

Agricultura, pinturas, productos químicos,pasta de papel

Compuestos orgánicosde Hg: metil,etilmercurio,

metoxietilmercurio,fenilmercurio

Fuente: Ingeniería del Medio Ambiente, 1999.

Otra aplicación del mercurio que ha experimentado un notable

descenso en los últimos años es su uso como funguicida (ver Tabla 7),

en forma de compuestos organomercuriales, para el tratamiento de

granos de cereal. En la actualidad, los usos más importantes del

mercurio se encuentran en la industria cloro-alcalina, con el uso del

cátodo de mercurio para el depósito electrolítico de sodio, la fabricaciónde pilas, lámparas fluorescentes y materiales para empates dentales [1,

10, 47].



Revisión Teórica

35

Tabla 7 Mercurio incorporado al suelo a partir de algunosfunguicidas de uso común

PRODUCTOHg en el suelo a cabo de aprox. 36

días, en % en peso a partir del

primer día (100 mg/Kg de suelo)Cloruro de metilmercurio 86,2Acetato de etilmercurio 73,1

Diciandiamida demetilmercurio

89,9

Acetato de fenilmercurio 83,5Fuente: Ingeniería del Medio Ambiente, 1999.

4.6 TOXICOCINÉTICA

4.6.1 ABSORCIÓN

Por vía respiratoria, los vapores de mercurio se absorben a través de

las membranas alveolares, de donde pasan al torrente sanguíneo. La

absorción gastrointestinal y cutánea del mercurio elemental es muy

baja y la probabilidad de que se absorba por el tracto gastrointestinal es

de menos del 0,01%. Una vez en el torrente sanguíneo, el Hg puede ser

oxidado por los glóbulos rojos al catión divalente, o transportado a otros

tejidos, en donde es oxidado. La permeabilidad del mercurio elemental

en los lípidos es más alta que la de la forma ionizada y, en

consecuencia, el Hgº puede atravesar las barreras hemato-encefálica y

placentaria. La absorción gastrointestinal de sales de mercurio

(divalente o monovalente), a partir de los alimentos es de

aproximadamente el 20% del Hg ingerido, mientras que el 8% de la

dosis que se aplica sobre la piel es absorbida en un lapso de 5 horas

[10, 36].

4.6.2 DISTRIBUCIÓN Y DEPÓSITO

El mercurio inorgánico se distribuye entre los glóbulos rojos y el

plasma en proporciones aproximadamente iguales. En esta forma

química no puede atravesar las barreras hemato-encefálica ni

placentaria. El mercurio se acumula principalmente en el riñón, en

donde puede estar en forma soluble, o bien, unido a metalotieneína u

otras proteínas, en las áreas periportales se puede encontrar en

concentraciones elevadas. Asimismo, el mercurio tiene gran afinidad



Revisión Teórica

36

por células epiteliales como las del tracto gastrointestinal, el epitelio

escamoso del pelo y la piel y algunas glándulas como tiroides, páncreas,

glándulas sudoríparas, testículos y próstata [1, 10].

4.6.3 EXCRECIÓN

La eliminación del mercurio que fue absorbido (ya sea como vapores,

o como sales inorgánicas) es principalmente en la forma iónica, aunque

una pequeña proporción de los vapores de mercurio puede ser

eliminada con el aire exhalado. La mayoría de los compuestos iónicos se

excreta en las heces y por medio de la orina. La partición entre estas

dos rutas depende de la dosis; a medida que aumenta la dosis del

metal, se elimina una mayor proporción por la orina. La eliminación

también ocurre por las glándulas sudoríparas, lagrimales, mamarias y

por la bilis. El Hg es tomado de los capilares por las células basales del

túbulo proximal, transportado a través de las membranas celulares de

la pared tubular como complejos de aminoácidos, y transferido al lumen

tubular.

La distribución y excreción pueden ser representadas por el modelo

multicompartamental, con al menos dos velocidades de excreción: el

compartimiento cerebral que tiene una vida media de varios años, y el

resto del organismo, cuya vida media de excreción es de 60 días y

representa el 80% de la carga corporal de mercurio [10, 36].

4.7 EFECTOS ADVERSOS

Como ya se ha indicado, hay tres formas químicas en las cuales se

puede encontrar al mercurio: elemental, inorgánico y en compuestos

orgánicos. Ningún otro metal puede ilustrar mejor que el mercurio la

diversidad de efectos tóxicos que son causados por diferentes especies

químicas pues, dependiendo de su forma química y del tiempo de

exposición, se pueden presentar efectos agudos o crónicos del Hg sobre

la salud.



Revisión Teórica

38

atribuido a interferencias con la síntesis de proteínas y con los procesos

de transmisión sináptica.

Tabla 10 Efectos de la intoxicación crónica con vapores demercurio sobre el sistema nervioso central

• Temblor•

Excitabilidad•

Irritabilidad•

Depresión

• fatiga•

Debilidad•

Pérdida de la memoria•

InsomnioFuente: Introducción a la toxicología ambiental, 1997.

4.7.2 MERCURIO INORGÁNICO

Aparentemente, las sales de mercurio tienen efectos tóxicos más

graves cuando son ingeridas en concentraciones mayores al 10%. Se ha

reportado un nivel letal de mercurio en sangre de humano de

aproximadamente 0,4ª 22 μg/ml. En una intoxicación aguda por sales

de mercurio, ya sea accidental o suicida, los síntomas se presentan en

dos fases y se resumen en la Tabla 11.

La exposición crónica a sales de mercurio ocasiona daños

principalmente en el riñón, en el nivel del glomérulo, en donde se

deposita, y causa proteinuria. Se ha determinado que la nefropatía

consta de dos fases: una primera caracterizada por una

glomerulonefritis, seguida de un aumento transitorio de complejos

inmunológicos en la sangre.

La exposición crónica a sales de mercurio ocasiona daño

principalmente en el riñón, en el nivel del glomérulo, en donde se

deposita, y causa proteinuria. Se ha determinado que la nefropatía

consta de dos fases: una primera caracterizada por una

glomerulonefritis, seguida de un aumento transitorio de complejos

inmunológicos en la sangre [10, 46].



Revisión Teórica

39

Tabla 11 Síntomas de la intoxicación aguda por sales de mercurioPRIMERA FASE:• Ardor y dolor de pecho • Oscurecimiento de las membranas

de la mucosa • Dolor severo y necrosisgastrointestinal • Vómito• Severos dolores abdominales• Diarrea•

Salivación

• Taquicardia• Pulso débil

•

Palidez• Ulceración• Sangrado• Conmoción• Colapso circulatorio, y• Muerte

SEGUNDA FASE:• Estomatitis mercurial:o

Glositiso Gingivitiso Pérdida de los dienteso Necrosis mandibular

• Necrosis del túbulo proximal:o

Poliuriao Albuminuriao Cilindruriao Hematuriao

Anuria yo Acidosis renal

Fuente: Introducción a la toxicología ambiental, 1997.

4.7.3 MERCURIO ORGÁNICOEn términos de su toxicidad y sus efectos adversos sobre la salud, el

metilmercurio es la forma más importante de mercurio orgánico. Los

efectos del metilmercurio son básicamente neurotóxicos y genotóxicos.

Los principales síntomas clínicos de una intoxicación crónica por

metilmercurio se resumen en Tabla 12.

En una intoxicación aguda causada por metilmercurio se presentaedema cerebral con destrucción masiva de la materia gris, lo que causa

una atrofia total del cerebro y, subsecuentemente, la muerte [1, 10, 45].

Tabla 12 Síntomas de la intoxicación crónica metilmercurio • Parestesia con sensación de

entumecimiento y hormigueo en boca,

labios y extremidades • Ataxia • Dificultad en la articulación de las

palabras • Neurastenia

• Pérdida de la visión • Pérdida de la audición

•

Pérdida de la memoria• Cambios en la personalidad • Depresión e insomnio

Fuente: Introducción a la toxicología ambiental, 1997.



Revisión Teórica

40

4.8 LÍMITES PERMISIBLES

El mercurio tiene todavía una variedad de aplicaciones, por lo que

hay una diversidad de industrias en las que los seres humanos pueden

estar expuestos a este metal y a partir de las cuales puede ocurrir su

liberación al ambiente. En consecuencia, en muchos países el mercurio

está sujeto a control por parte de las diversas agencias, desde las

encargadas de la seguridad ocupacional, hasta aquellas encargadas de

certificar la calidad de alimentos, medicamentos y cosméticos. La EPA

ha reportado que el contenido de mercurio en peces y ostras en los

Estados Unidos varía, en promedio, entre 100 y 200 ng/g. También ha

informado que el agua para beber en ese país contiene de 5-100 ng/l.

Internacionalmente se ha considerado que la concentración de Hg en el

agua de bebida no debe contener más de 2 mg Hg/Kg. Los niveles

permisibles para la exposición ocupacional por inhalación al metal se

han calculado, con base en la concentración que causa eretismo, en

0,05 mg/m3 [10, 37].

4.9 ESTUDIO DE CASO

En América del Sur, particularmente en Brasil, Venezuela y

Colombia, se presenta un problema de contaminación con Hg que data

de hace mucho tiempo. En la extracción de la plata y el oro se emplean

aproximadamente cantidades iguales de Hg y del metal precioso que se

extrae, por lo que, por cada Kg. de oro producido se liberan al medio

ambiente 0,8 Kg. de Hg. Se ha calculado que, entre 1570 y 1900, se

emplearon 594 toneladas de Hg para la extracción de la plata, de las

cuales del 60 al 65% se han liberado a la atmósfera. En la extracción

del oro, importante fuente económica de Brasil, se calcula que, tan solo

en 1989, hubo una emisión de 168 toneladas de Hg. Otros autores que

entre 1980 y 1986, en el área de Serra Pelada, la emisión fue de 590

toneladas de metal [38, 40].

La exposición al mercurio de los gambusinos y de los habitantes de

la zona puede ocurrir a través del proceso de extracción o mediante

otras vías como puede serla ingestión de la forma orgánica. En la



Revisión Teórica

41

extracción de oro o la plata, para separar el metal precioso se forma una

amalgama del mineral con el Hg, la cual posteriormente se quema, lo

que causa la liberación ambiental del Hg en forma de vapor. Si en este

proceso la ventilación es inadecuada (o, como es más común,

inexistente) los mineros pueden inhalar Hg, o bien, si los procesos

mineros son inadecuados, puede haber derrame de grandes cantidades

de mercurio a los ríos adyacentes, lo que causa la contaminación del

agua y/o de los peces y, eventualmente, de quienes lo ingieren [41].

Se ha determinado que la cantidad de Hg en peces de consumo

humano en un reservorio de agua cercano a una planta hidroeléctrica

en Tucuruí, Brasil es del orden de hasta 2,5 mg/Kg, el cual es muy

superior al valor límite de seguridad para consumo de peces que se ha

establecido en 0,5 mg/Kg. También se encontraron valores elevados de

mercurio en peces en otras áreas del Amazonas, en comparación con

los valores encontrados en otros países, aún en lugares en donde se ha

registrado contaminación con el metal, como Canadá [10, 38].

Se ha considerado que la principal fuente de contaminación con Hg

en la población humana de la zona es el consumo de peces, pues éstos

son la única fuente de proteínas para algunos grupos, sobre todo, las

familias de pescadores. Desde luego, la cantidad de Hg presente en

estas personas depende del tipo de pez y del consumo semanal. En

estudios realizados sobre la cantidad de mercurio presente en el pelo en

habitantes de áreas del Brasil muy cercanas a regiones mineras, se

encontró que estos valores eran elevados, del orden de 0,25 hasta 69

mg/Kg. Aunque en algunos casos los niveles son elevados, en las

personas que participaron en el estudio no se observaron los síntomas

típicos de intoxicación crónica con metilmercurio, como trastornos

sensoriales, constricción del campo visual y temblor de manos. Sin

embargo, se encontró que los hijos de madres cuya concentración de Hg

durante el embarazo fue incluso menor de 20 mg/Kg, presentaron

retardo psicomotor. No obstante los datos sobre los niveles de Hg

presentes en la zona, aún no se han detectado los efectos de una

exposición crónica y los habitantes de la región del Amazonas y las



Revisión Teórica

42

áreas mineras cercanas se encuentran ante la amenaza de una

intoxicación crónica con metilmercurio cuyas consecuencias son

impredecibles [10, 48].

5. INTERCAMBIO IÓNICO

5.1 RESUMEN HISTÓRICO

Hoy día la mayoría de las aplicaciones de intercambio iónico está

basado en la utilización de resinas sintéticas, aún cuando el fenómeno

de intercambio iónico ocurre con un gran número de sólidos naturales

tales como: suelos, humus, celulosa, lana, carbón, lignina, carbón

activo, óxidos metálicos y células vivientes como algas y bacterias [49].

La ciencia de intercambiar un ion por otro empleando una matriz es

una metodología antigua. Ya en la Biblia, Moisés emplea la corteza de

un árbol para obtener agua potable a partir de agua salobre (Éxodo 15,

23-25). La historia sobre la utilización de sólidos naturales y arcillas en

la desmineralización del agua para consumo humano se remonta a los

tiempos de la antigua Grecia; Aristóteles menciona que haciendo pasar

agua de mar a través de un recipiente de cera se obtiene agua dulce

[50, 51, 52]. La palabra Zeolita proviene de dos palabras griegas Zein

que significa en ebullición, hirvientes, calientes y lithos que significa

piedra, así Zeolita etimológicamente indica Piedra Hirviente. Los indios

norteamericanos calentaban ciertos sólidos para los baños de

purificación por el agua saturada o vapor de agua que desprendían [53].

En el año de 1756, el geólogo suizo Cronstedt experimentó con

algunos minerales naturales mediante fuerte calentamiento, estos se

hinchaban y desprendían agua de hidratación o vapor de agua. Agua de

hidratación es el agua químicamente combinada con una sustancia

para formar un hidrato y que puede separarse por calentamiento sin

alterar esencialmente la composición de la sustancia. En la Tabla 13,

se presentan las fórmulas de zeolitas naturales, que son Silicatos

doblemente hidratados compuestos de un óxido-alcalino o un óxido

alcalino-terreo, alumina, silica y agua. Las fórmulas siguen las



Revisión Teórica

43

proporciones: un mol del óxido-alcalino o alcalino-terreo, un mol de

alumina, dos a diez moles de silica y dos a seis moles de agua [53].

Tabla 13 Fórmulas de Zeolitas NaturalesNombre Formula

Tomsonita (Na2O, Ca O) . Al2O3 . 2SiO2 . 2½ H2 ONatrolita Na2O . Al2O3 . 3SiO2 . 2 H2O

Laumontita CaO . Al2O3 . 4SiO2 . 4H2OHarmotoma (BaO , K2O) . Al2O3 . 5SiO2 . 5H2O

Stilbita (Na2O , Ca O) . Al2O3 . 6SiO2 . 6H2OBrewsterita (BaO , SrO , Ca O) . Al2O3 . 6SiO2 . 5H2O

Ptilotita (CaO , K2O , Na2O) . Al2O3 . 10SiO2 . 5H2O

Las propiedades como intercambiadores iónicos de algunas arcillas y

minerales se conocen desde el siglo XIX y se atribuye la primera

observación del fenómeno a Thompson y Way, cuyos estudios con

distintas muestras de suelos agrícolas fueron publicados en 1850. En

sus experimentos pasaron una disolución de sulfato o nitrato amónico a

través de diversas muestras de arcilla procedente de suelos agrícolas,

observando que el filtrado obtenido contenía iones calcio en lugar de

iones amonio. Esta afinidad de algunos suelos por el ion amonio frente

otros cationes, en este caso el calcio, los hacía más adecuados para su

uso agrícola. La importancia de estos resultados en cuanto al fenómeno

de intercambio iónico, no fue comprendida en su totalidad hasta que

Henneberg, Stohmann y Eichhorn, demostraron la reversibilidad del

proceso en 1858 [54, 55, 56].

En 1818, el químico alemán J.N. Fuchs descubrió que cuando

mezclaba soluciones de Aluminato de Sodio y Silicato de Sodio se

formaba un precipitado que contenía además de Alumina y Silica, Soda

(Na 2O ), en otras palabras una zeolita sintética de Sodio se había

producido. En el año de 1858, el químico alemán H . Eichhorn demostró

las propiedades de intercambio reversible de las zeolitas naturales,

encontró que una zeolita de sodio podría ser cambiada a una zeolita de

calcio simplemente colocando la zeolita en contacto con una solución de

calcio y la su vez la zeolita de calcio tomaría la forma de la zeolita de

sodio, en contacto ésta con una solución de sodio [53].



Revisión Teórica

44

Otros investigadores como J. Lemberg en 1876 demostraron la

reversibilidad y estequiometría del mineral Leucita a Analcita por

tratamiento con solución de Cloruro de Sodio y el proceso de conversión

de Analcita a Leuci ta por tratamiento con cloruro de Potasio. Así,

K O Al O S O Na O Al O S Oi i

KCl

NaCl

2 2 3 2 2 2 3 24 4. . . .← ⎯ ⎯⎯

⎯ → ⎯⎯

Leucita Analcita

Los resultados de Lemberg estimularon la utilización deAluminosilicatos Naturales o Zeolitas para ablandamiento de aguas y

dio origen a la síntesis de Aluminosilicatos. De hecho, las zeolitas son

un ejemplo clásico de minerales con capacidad intercambiadora, y ya en

1927 se empleo la primera columna de zeolita mineral para eliminar

iones calcio y magnesio que interferían en la determinación del

contenido en sulfato del agua [54, 55].En 1905, Gans modificó minerales naturales denominándolos

permutitas, silicatos de sodio y aluminio sintéticos, que fueron las

primeras sustancias empleadas en la eliminación de la dureza del agua.

No obstante estos compuestos tenían en su contra que mostraban

capacidades de intercambio bajas (aunque su velocidad de regeneración

era rápida) y que por debajo de pH 7 se disolvían en agua. Fueronutilizados durante cerca de catorce años y luego se abandonaron debido

a sus limitaciones hasta 1950 que volvieron a utilizarse [54, 55].

Una etapa intermedia en la evolución del intercambio iónico fue el

reconocimiento de las propiedades intercambiadores de varios

materiales orgánicos, como el carbón sulfonado. Este material

presentaba un grupo funcional capaz de intercambiar cationes de modoreversible y además operaba en un rango de pH mayor que los silicatos

de aluminio, de 1 a 10, por lo que resultaba ser aplicable a un número

mayor de procesos industriales. El inconveniente del carbón sulfonado

era que su capacidad de intercambio era aun menor que la de los

silicatos de aluminio [54, 55].



Revisión Teórica

45

El aporte más importante al desarrollo del intercambio iónico fue la

síntesis de resinas orgánicas, realizada en 1935 por los químicos Basil

Adams y Eric Holmes del Departamento de Investigación Científica e

Industrial (Reino Unido). Ellos desarrollaron polímeros orgánicos que

imitaban a las zeolitas mediante la reacción de condensación entre el

fenol y formaldehído; sustituyendo el fenol por derivados de éste, como

fenoles polihídricos o por diaminas aromáticas, se dio paso a las resinas

de intercambio catiónicas o aniónicas, lo cual condujo al desarrollo de

procesos de síntesis de resinas de intercambio iónico. Posteriormente,

Holmes produjo una resina catiónica fuerte a partir del ácido

fenolsulfónico. Las primeras resinas Amberlita (Rohm and Hass) y

Dowex se basaban en esta química [54, 55].

A finales de la II Guerra Mundial, se desarrollaron polímeros

intercambiadores de iones sintetizados mediante reacciones de adición,

cuya estabilidad química y térmica era mayor que las resinas de

condensación. El pionero de este trabajo fue Gaetano D'Alelio, que

incorporó grupos de ácido sulfónico a un polímero de estireno

entrecruzado con divinilbenceno (copolímero estireno-divinilbenceno),

dando lugar a las resinas catiónicas de ácido fuerte. Unos años más

tarde, en 1947, McBurney produjo las resinas aniónicas de base fuerte,

cuyo grupo funcional era un amino cuaternario. El uso del copolímero

estireno-divinilbenceno como matriz para enlazar grupos con capacidad

intercambiadora, supuso una tremenda expansión en los procesos de

intercambio iónico. De hecho, la mayoría de las resinas que se emplean

actualmente tienen como matriz este copolímero, cuya síntesis es

mostrada en la Figura 3 [54, 55].

Un paso más en el desarrollo de los intercambiadores iónicos fue la

búsqueda de especificidad. En 1948, Skogseid produce la primera

resina específica para un metal, potasio, y a partir de este momento los

investigadores basaron sus esfuerzos en incorporar a la matriz de la

resina distintos grupos funcionales que aumentasen su selectividad por

un determinado compuesto, desarrollando así las resinas quelatantes

[55].



Revisión Teórica

46

Figura 3. Síntesis del copolímero estireno-divinilbenceno

Desde entonces se ha continuado la investigación y el desarrollo ennuevas estructuras poliméricas (macroporosas, poliacrílicas, tipo gel)

dando lugar a una serie de modernas resinas de intercambio iónico,

cuyo empleo en el campo de aplicaciones industriales ha sido enorme

[54].

Figura 4. Intercambio Iónico en ColumnaImagen cedida por el Grup de Técniques de Separació en Química, GTS, del

dept. de Química de la Universitat Autónoma de Barcelona (UAB)

5.2

INTERCAMBIO IÓNICO. DEFINICIÓN

El intercambio iónico puede definirse como un proceso reversible,

en el cual se intercambian iones entre un sólido y un líquido [57]. Es un

proceso en el cual iones unidos a grupos funcionales cargados sobre la

superficie del intercambiador, son intercambiados por iones de carga



Revisión Teórica

47

similar contenidos en una solución donde el

intercambiador está inmerso (ver Figura 4). También es

un proceso de separación basado en la preferencia del

intercambiador por determinado ion presente la fase

líquida [53]. El intercambio iónico es una reacción

química reversible, que tiene lugar cuando un ion de una

disolución se intercambia por otro ion de igual signo que se

encuentra unido a una partícula sólida inmóvil. Este proceso tiene

lugar constantemente en la naturaleza, tanto en la materia inorgánica

como en las células vivas [55].

5.3

TIPOS DE INTERCAMBIADORES IÓNICOS

Los intercambiadores iónicos forman un grupo de materiales muy

heterogéneo, cuya única característica común es que contienen una

carga eléctrica fija capaz de enlazar a iones de carga opuesta. Se

dispone de tres (3) tipos de intercambiadores iónicos: Intercambiador

Natural, Intercambiador Inorgánico Sintético e Intercambiador

Orgánico Sintético [53].

5.3.1

INTERCAMBIADOR IÓNICO NATURAL

La mayoría de los sólidos encontrados en la naturaleza tienen

propiedades de intercambio iónico, ejemplos de ello son los suelos,

óxidos metálicos, carbones, aluminosilicatos o zeolitas [53]. La mayoría

de los minerales naturales de intercambio iónico son aluminosilicatos

cristalinos con propiedades de intercambio catiónico; la carga es

balanceada por los cationes alcalinos, los cuales no ocupan posiciones

fijas para moverse libremente en los canales de la estructura cúbica y

pueden reemplazarse por otros cationes [58].

Las zeolitas y las arcillas son minerales de aluminosilicatos

ampliamente distribuidos en la corteza terrestre. Algunas proceden de

la erosión de las rocas, otras aparecen como depósitos sedimentarios y,

por último, algunas tienen origen volcánico. Las zeolitas son sólidos

microporosos con una estructura cristalina bien definida [59, 60].



Revisión Teórica

48

La unidad constructora básica es el tetraedro TO4

(donde T=Si, Al, B, Ga, Ge, P...) cuya unión

tridimensional a través de los átomos de oxígeno da

lugar a la estructura poliédrica típica de las zeolitas

[61]. Esta estructura tridimensional presenta pequeños poros y canales

en los que se alojan los iones intercambiables y donde tiene lugar la

reacción de intercambio iónico. Las unidades TO4 más comunes son

SiO4-4 y AlO4-5. La formula general de las zeolitas se puede escribir

como:

Ma/n[(AlO2)a(SiO2)b]·xH2OLa capacidad de intercambio de cationes de las zeolitas proviene de

la carga negativa que lleva asociada la unidad AlO4. Cuando n Al3+

sustituyen a Si4+, es necesario un contracatión Mn+ para neutralizar la

carga negativa resultante. El contracatión M suele ser el ion Na+ o H+

(en cuyo caso la zeolita constituye un ácido sólido) y tienen la

particularidad de ser fácilmente reemplazables por otros cationes que

puedan difundir a través de los canales de la zeolita [59, 61].

Las arcillas minerales son aluminosilicatos estructurados en capas

bidimensionales. Están formadas por una capa resultado de combinar

tetraedros de SiO4 y otra capa resultado de combinar octaedros de Al

unido a seis oxígenos o a seis grupos OH. Ambas capas se unen entre sí

compartiendo oxígenos. La capacidad de intercambiar cationes es

resultado de la sustitución del Si4+ por el Al3+ en la capa tetraédrica, lo

cual supone un exceso de carga negativa que es contrarrestado por

cationes susceptibles de ser reemplazados [59, 61]. Las zeolitas tienen

una estructura de poro rígida, mientras que las estructuras en capa de

las arcillas minerales tienen cierta elasticidad dependiendo de la forma

iónica en que se encuentre el mineral. En ambas, zeolitas y arcillas, las

propiedades de intercambio iónico se basan principalmente en la

densidad de carga y en el tamaño de poro [61].

También existen varios polímeros naturales que actúan como

intercambiadores iónicos, entre ellos: celulosa, ácido algínico, chitina,

chitosan, dextrano y agarosa, y también derivados de éstos. Chitina y



Revisión Teórica

49

chitosan son dos polisacáridos naturales que han mostrado excelentes

propiedades en la fijación de metales. La chitina es un polímero lineal

de alto peso molecular de la N-acetil-D-glucosamina, que abunda en las

paredes celulares de algunos hongos y en el caparazón de crustáceos

como cangrejos, langostas y langostinos; el chitosan es un derivado de

la chitina que se obtiene por hidrólisis de esta última, y consiste en

uniones de D-glucosamina [61]. La presencia de nitrógeno en su

estructura hace que sean susceptibles de emplearse como polímeros

quelatantes de metales (ver Figura 5).

Figura 5 Estructura del chitosan

El ácido algínico es un polisacárido lineal formado por dos

monómeros, el ácido D-manurónico y el ácido L-gulurónico. Es un

componente del esqueleto de las algas pardas, de donde se aísla. Debido

a esta función de soporte, el ácido algínico destaca por ser un polímero

fuerte y a la vez flexible, propiedad que ha determinado sus aplicaciones

industriales. El ácido algínico puede ser soluble o insoluble en agua

dependiendo del catión al cual se asocie su sal. Las sales sódicas,

amónicas o de otros metales alcalinos son solubles, mientras que las

sales de metales polivalentes, como calcio, son insolubles, con la

excepción del magnesio. Los cationes polivalentes se unen al polímero

allí donde encuentran dos residuos de ácido gulurónico cercanos, por lo

que se considera que estos cationes son los responsables del

entrecruzamiento de la cadena polimérica. Esta afinidad por los

cationes polivalentes unida a la insolubilidad del polímero resultante,

indican su posible aplicabilidad como extractante de metales [59, 60].

Los polisacáridos dextrano y celulosa son polímeros de D-glucosa,

(1-6)-glucosa y b(1-4)-glucosa respectivamente. La agarosa es un



Revisión Teórica

50

polisacárido preferentemente neutro y es el componente que determina

el poder gelificante del agar. Consiste en cadenas alternadas de D-

galactosa-3,6-3,6-anhidro-L-galactosa. La celulosa natural tiene

propiedades intercambiadoras debido al pequeño número de grupos

carboxilo que contiene su estructura. Se emplea como estructura base

para dar lugar a intercambiadores catiónicos, como la

carboximetilcelulosa, o aniónicos, como la dietilaminoetil (DEAE)

celulosa. El dextrano se hace reaccionar con epiclorhidrina que actúa

entrecruzando las cadenas para dar polímeros de estructura

tridimensional [59, 60].

Se recomiendan y son efectivos los intercambiadores iónicos

naturales para soluciones con pH próximas a 7 (condición que podría

conseguirse en la naturaleza), por ejemplo, en el tratamiento de agua

de ríos para usos industriales, aunque en general exhiben baja

capacidad y poca resistencia a la abrasión [53].

5.3.2 INTERCAMBIADOR INORGÁNICO SINTÉTICO

Se preparan por métodos de fusión y precipitación a partir de

mezclas conteniendo sílica, alúmina, álcalis o componentes similares

obteniéndose aluminosilicatos sintéticos cristalográficamente amorfos

pero con propiedades de intercambio iónico. En años recientes, se han

sintetizado zeolitas con estructura cristalina regular por el método de

preparación hidrotermal que incluye cristalización a elevadas

temperaturas a partir de soluciones de sílica, alúmina y álcalis; la

estructura porosa de la zeolita actúa como tamiz molecular y además

exhibe selectividad o intercambio preferencial por determinado ión. La

mayoría de las zeolitas muestran marcada selectividad para cationes

monovalentes sobre los cationes divalentes y en general los

intercambiadores orgánicos prefieren iones de carga mayor [58]. Se

recomienda el uso de aluminosilicatos sintéticos para soluciones con

pH entre 7 a 12, a pH > 12 se disuelven y si el pH < 7 se origina una

perdida gradual de la capacidad de intercambio iónico y degradación de

la estructura cristalina. Se han reportado algunas aplicaciones en la



Revisión Teórica

51

remoción de amonio en aguas residuales usando zeolitas tipo LINDE W

y en la remoción de durezas usando zeolitas tipo LINDE A [53].

5.3.3

INTERCAMBIADOR ORGÁNICO SINTÉTICOSe obtienen por copolimerización (Estireno con Divinilbenceno)

formando así una red tridimensional de alta resistencia mecánica y la

incorporación de los grupos iónicos por sulfonación o aminación. Son

polímeros orgánicos sintéticos que presentan una estructura

tridimensional. Debido a su alta estabilidad mecánica y química son

prácticamente insolubles en cualquier solvente. Poseen una matriz de

hidrocarburos representada por grupos polares funcionales fijos y

grupos ionizables unidos a ella. Cada grupo polar tiene un ión unido

químicamente a la matriz de la resina, el otro es sostenido solamente

por fuerzas electrostáticas y está libre para intercambiar con iones del

mismo tipo de carga, que se encuentren en la solución, en la cual esta

colocada la resina [57].

El desarrollo de las resinas sintéticas comenzó con la síntesis de las

mismas mediante polimerización por condensación (fenol-

formaldehído, epiclorhidrina-amina) y, posteriormente, se sintetizaron

mediante polimerización por adición . La mayoría de las resinas

comerciales están basadas en la estructura estireno-divinilbenceno ,

debido a su buena resistencia química y física y a su estabilidad en

todo el rango de pH y a la temperatura. También se emplean matrices

poliméricas basadas en el ácido acrílico o metacrílico [63]. Las

Figuras 6 y 7 ilustran ambos tipos de síntesis.

Figura 6 Policondensación entre fenol y formaldehído



Revisión Teórica

52

Figura 7 Polimerización entre el divinilbenceno y el ácidometacrílico

En el proceso de fabricación de la matriz polimérica , el estireno

y divinilbenceno, que son insolubles en agua, se mezclan mediante un

agitador a una velocidad que rompe la mezcla en pequeñas esferas.

Estas esferas a medida que transcurre la reacción se endurecen

formando perlas esféricas, que es la forma en la

que se suelen presentar estas resinas. En este

punto, el copolímero no esta funcionalizado. El

entrecruzamiento confiere a la resina estabilidad

y resistencia mecánica, así como insolubilidad. El

grado de entrecruzamiento es un factor importante de controlar ya que

no sólo determina las propiedades mecánicas de la resina, sino también

su capacidad de hincharse (swelling) y de absorber agua.

El hinchado del polímero se produce cuando el disolvente penetra en

los poros de la estructura polimérica, ensanchándolos y abriendo, por

tanto, la estructura. A simple vista, se observa un aumento en el

volumen que ocupa la resina. Este proceso favorece la permeabilidad de

iones en la matriz de la resina y mejora la accesibilidad a los grupos

funcionales. Como inconveniente, el aumento de tamaño de la resina

puede dar problemas de exceso de presión si la resina está

empaquetada en una columna y adicionalmente el que la resina sufra

procesos de hinchado y deshinchado puede, con el tiempo, afectar a la

estabilidad mecánica del polímero [63, 64].

Hay dos formas de obtener una resina de intercambio iónico

funcionalizada:



Revisión Teórica

53

1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo

empleando monómeros ya funcionalizados.

2. Primero se lleva a cabo el proceso de polimerización y después de

introducen los grupos funcionales sobre la matriz polimérica mediante

las reacciones químicas oportunas, como sulfonación o cloración-

aminación.

A pesar de que con el primer proceso se obtiene resinas más

homogéneas, las limitaciones que provoca el entrecruzamiento hacen

que el proceso más utilizado sea el segundo. Sobre los polímeros ya

funcionalizados pueden realizarse otras reacciones químicas para

obtener resinas con grupos funcionales más específicos que permitan

aplicaciones más concretas. Las resinas pueden clasificarse en función

de la estructura de la red polimérica y el tipo de grupo funcional

[63, 64].

5.3.3.1 Tipos de resinas de intercambio iónico según suestructura de red:

•

Tipo gel: También conocidas como resinas microporosas ya que

presentan tamaños de poro relativamente pequeños. En estas resinas el

fenómeno de hinchamiento es muy importante, ya que se hinchan en

mayor o menor medida en función del porcentaje de agente

entrecruzante empleado durante la polimerización y del disolvente en el

que se encuentre la resina. Por ejemplo, una resina con baja proporción

de divinilbenceno se hinchará mucho en disolución acuosa, abriendo

ampliamente su estructura, lo cual permitirá la difusión de iones de

gran tamaño.

•

Resinas macroporosas: También llamadas macroreticulares.

Durante la síntesis de estas resinas a partir de sus monómeros, se

utiliza un co-solvente que actúa interponiéndose entre las cadenas

poliméricas creando grandes superficies internas. Este disolvente se

elimina una vez formada la estructura rígida del polímero. Las perlas

tienen una relación área/volumen mayor que las resinas tipo gel, y por

tanto, mayor capacidad de intercambio. La estructura macroreticular



Revisión Teórica

54

favorece la difusión de los iones, mejorando por tanto la cinética de

intercambio.

•

Resinas isoporosas: Se caracterizan por tener un tamaño de poro

uniforme, con lo que aumenta la permeabilidad de los iones en el

interior de la red. Son resinas de alta capacidad, regeneración eficiente

y de costo más bajo que las resinas macroporosas.

5.3.3.2 Tipos de resinas de intercambio iónico según el grupo

funcional

Se han desarrollado una gran variedad de resinas catiónicas y

aniónicas, de alta capacidad y selectividad.

•

Resinas Catiónicas: Son aquellas resinas que llevan unido a la

cadena de hidrocarburos grupos funcionales tales como: sulfonato,

carboxilato, fenolato, fosfonato, fosfinato y otros. La carga negativa del

grupo funcional es compensada por cargas positivas de un número

estequiométricamente equivalentes de cationes móviles conocidos como

contra-ión. Dentro de la matriz el contraión puede intercambiarse por

otros iones tomados de la solución que rodea a la resina [29]. Pueden

dividirse en:

Resinas catiónicas de ácido fuerte: Se producen por sulfonación del

polímero con ácido sulfúrico. El grupo funcional es el ácido sulfónico, -

SO3H

Resinas catiónicas de ácido débil: El grupo funcional es un ácido

carboxílico -COOH, presente en uno de los componentes del copolímero,

principalmente el ácido acrílico o metacrílico [63, 64].

•

Resinas Aniónicas: Contienen grupos funcionales básicos adheridos

a la molécula del polímero, éstos son generalmente aminas [29]. Pueden

dividirse en:

Resinas aniónicas de base fuerte : Se obtienen a partir de la reacción

de copolímeros de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas

terciarias. El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, R4N+.



Revisión Teórica

55

Resinas aniónicas de base débil: Resinas funcionalizadas con grupos

de amina primaria, -NH2, secundaria, -NHR, y terciaria, -NR2. Suelen

aplicarse a la adsorción de ácidos fuertes con buena capacidad, pero su

cinética es lenta [63, 64].

• Resinas Anfotéricas: Estos tipos de resinas se caracterizan por

contener tanto grupos catiónicos como aniónicos [53]. En estas resinas

el grupo funcional tiene las propiedades de un reactivo específico, ya

que forman quelatos selectivamente con algunos iones metálicos. Los

átomos más frecuentes son azufre, nitrógeno, oxígeno y fósforo, que

forman enlaces de coordinación con los metales. Sus ventajas sobre las

demás es la selectividad que muestran hacia metales de transición y

que el carácter de ácido débil del grupo funcional facilita la

regeneración de la resina con un ácido mineral. No obstante son poco

utilizadas en la industria por ser más caras que las anteriores y por

tener una cinética de absorción más lenta. La resina quelatante más

conocida tiene como grupo funcional el ácido iminodiacético, cuya

fórmula puede verse en la Figura 8 [59, 60].

Figura 8 Resina Anfotérica cuyo grupo funcional es el ácidoiminodiacético

Es importante considerar que la obtención de resinas se logra por

dos procedimientos de síntesis [53]:

1. Polimerización de un electrolito orgánico y un agente de

entrecruzamiento (monómero).

2. Copolimerización de monómeros, seguido de un proceso de

sulfonación (uso de ácidos) o un proceso de aminación (uso de aminas).



Revisión Teórica

56

5.4 CARACTERÍSTICAS DEL INTERCAMBIO IÓNICO

De manera general, se pueden agrupar las siguientes características

del Intercambio Iónico [53]:

1) El intercambio iónico es estequiométrico y

reversible, por cada equivalente gramo del

ión que la resina o zeolita toma, ésta

desprende el equivalente del contraión hacia

la solución.

2) Todos los compuestos que sean ionizables en un medio liquido,

pueden tener reacción de intercambio iónico, cuanto mayor sea la

ionización mayor será la velocidad de intercambio iónico.

3) Todos los sitios activos de los grupos funcionales son sitios de

intercambio iónico o sea en todas las partes donde existen el grupo

funcional existe el intercambio iónico, en razón de la capacidad de

intercambio, las resinas exhiben capacidades entre 2 a 10 meq/g;

cuanto mayor sea la capacidad de la resina menor será la cantidad de

resina requerida.

5.5

PROPIEDADES DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Las propiedades de las resinas de intercambio iónico, dependen de la

naturaleza y número de grupos funcionales del grado de ionización, del

tipo y extensión de los enlaces de entrecruzamiento en la matriz y de la

configuración de los grupos funcionales [65].

5.5.1 HINCHAMIENTO

Al poner en contacto una resina de intercambio iónico con agua, ella

se expande o se hincha. Las fuerzas elásticas de la estructura de la

matriz se oponen a las fuerzas de alargamiento y así previenen unhinchamiento más allá de ciertos límites. El hinchamiento está

directamente relacionado con la capacidad de intercambio y con la

disociación del grupo funcional e inversamente con el número de

enlaces cruzados.



Revisión Teórica

57

5.5.2 CAPACIDAD

Se define como el número de grupos funcionales por unidad de peso

o por unidad de volumen de la resina de intercambio. Generalmente la

capacidad se expresa en meq/g de resina completamente seca o

meq/cm3 para un lecho de resina hinchada. Resinas con grupos

fuertemente ácidos o básicos se encuentran en la práctica,

completamente ionizadas, así la capacidad de la resina permanece

constante sobre un amplio rango de pH. Tales grupos son capaces de

remover iones de sales neutras tales como NaCl, CaCl2, etc. La

capacidad para resinas con grupos débilmente ácidos o básicos se ve

afectada por el pH de la solución en contacto, la captación total de

cationes y aniones por estos grupos, solo puede alcanzarse en

soluciones fuertemente alcalinas o ácidas, respectivamente, además no

son capaces de remover iones de sales neutras.

5.6

MAGNITUD DEL INTERCAMBIO IÓNICOEl intercambio preferencial de los iones por parte de las resinas,

dependen de una variedad de factores entre los cuales se encuentran:

[66, 67]

5.6.1 NATURALEZA DE LOS IONES

A igualdad de otros factores, a mayor carga de ión, más fuertemente

es absorbido. Los iones trivalentes de las tierras raras son sorbidos

más fuertemente que el calcio por una resina de intercambio catiónico,

y el calcio es sorbido más fuertemente que los iones de los metales

alcalinos.

5.6.2 TAMAÑO DEL IÓN HIDRATOLa porción aumenta a medida que disminuye el volumen del ión

solvatado, en general la porción aumenta a medida que disminuye la

hidratación del ión y aumenta su polaridad.



Revisión Teórica

59

completar la capacidad total ya que pueden no penetrar dentro de la

estructura de la resina y serían retenidos sólo en la superficie externa;

en soluciones diluidas los iones que transportan alta carga (mayor

valencia) son retenidas más fuertemente que los iones de más baja

carga, por ejemplos:

PO SO Cl 4 4

≡ =

> >

Similarmente para una serie de cationes

Th Nd Ca Na

> > >

4 3 2

En general, cuanto mayor es la polarizabilidad y menor su grado de

hidratación, más fuerte será la retención por la resina. Así, para un

sistema iónico en agua, la resina prefiere el ion del más bajo radio

hidratado. En una serie de iones de igual carga, el ion con el más

pequeño radio en la fase acuosa es sostenido más herméticamente por

la resina. El orden de preferencia para los metales alcalinos es:

C Rb K Na LiS

> > > >

y para los metales alcalinos térreos

Ba Sr Ca Mg Be

> > > >

Se observa que la preferencia aumenta con el incremento del

número atómico en cada serie, con el incremento del radio iónico, pero

con el decrecimiento del radio hidratado. Similarmente, para una serie

de aniones monovalentes, el orden de preferencia es:CIO I NO Br Cl CH COO OH F 4 3 3

> > > > > > >

Entre los factores relativos a la naturaleza de la resina

intercambiadora, el grupo funcional exhibe una escala selectiva por la

asociación fuerte entre determinado ion con los grupos iónicos fijos. Las

resinas conteniendo grupos débilmente ácido y débilmente básico son

altamente selectivos en su comportamiento hacia los iones hidrógeno H +

e hidroxilo OH -. Muchas resinas que contienen grupos funcionales

quelatos, presentan pronunciada selectividad por los iones metálicos

del grupo de transición por ejemplo, los iones Cu ++ son retenidos por

resinas aniónicas débilmente básica conteniendo grupos aminos los

cuales pueden formar complejos. Una resina sulfónica prefiere otros



Revisión Teórica

61

solución aumentará ligeramente. Un efecto similar es observado si otros

solutos están presentes que puedan formar complejos con los iones en

la resina y el efecto contrario será observado si los complejos son

formados con los iones intercambiantes presentes en la solución [53].

5.8 MÉTODOS PARA DETERMINAR EQUILIBRIO

Varios métodos han sido utilizados para obtener datos de equilibrio

para sistemas de intercambio iónico binario:

5.8.1 MÉTODO DE CARGASimplemente consiste en mezclar una cantidad de resina con un

volumen de solución hasta que la condición de equilibrio sea alcanzada

bajo agitación y control de temperatura; una vez alcanzado el equilibrio,

las composiciones del intercambiador y de la solución son determinados

por análisis de las fases separadamente y el balance de materiales

puede ser usado entonces como chequeo de la precisión experimental.El método de carga para la obtención de la data de equilibrio debe ser

aproximado en ambas direcciones de intercambio para mayor precisión

y en particular en zeolitas inorgánicas que exhiben histéresis durante el

proceso de intercambio iónico.

La desventaja de este método es la imposibilidad de predecir el valor

de la fracción iónica equivalente de un ion dado en solución, de modoque es necesario realizar varios experimentos para registrar un cierto

rango de la composición iónica. La obtención de muchos puntos de

equilibrio con la misma muestra de resina introduce serios errores por

pérdida de la capacidad de resina durante los experimentos. Por otro

lado, la utilización de diferentes muestras para la obtención de

diferentes puntos de equilibrio introduce la posibilidad de que lavariabilidad del material de intercambio iónico genere dispersión en los

resultados.

El grado de intercambio depende de la cantidad de resina y del

coeficiente de selectividad. En la medida que la selectividad de la resina

por el ion a ser removido sea alta, la operación por carga permite



Revisión Teórica

62

utilizar la capacidad remanente de la resina. De otra manera se requiere

que el ion desprendido por la resina sea concurrentemente removido

desde la solución. Ejemplo de lo anterior podría ocurrir cuando los

iones desprendidos sean iones H + o OH - y se combinen con iones OH - o

H + respectivamente para formar H 2O ; otro ejemplo es una reacción en la

cuál el ion desprendido es precipitado desde la solución [53].

5.8.2 MÉTODO PROGRESIVO DE CARGA

Es un método donde una sola muestra del intercambiador iónico es

utilizada para obtener muchos puntos de equilibrio. Esto involucramezclar el intercambiador con solución de composición progresivamente

cambiante, permitiendo que el equilibrio ocurra entre los cambios

sucesivos. Este método es de fácil aplicación empezando con el

intercambiador en equilibrio con un tipo de ión, entonces se reemplaza

alícuotas de la solución con solución conteniendo el otro tipo de ión.

Después de cada punto de equilibrio, la solución es analizada y lacomposición de la resina se obtiene por balance de materiales. Este

método utiliza una sola muestra del intercambiador, pero el balance de

materiales es usado para estimar la composición en la resina y así no es

disponible como una medida de la precisión, los errores tenderán

acumularse con el curso de una serie de mediciones [53, 68].

5.8.3 MÉTODO DE COLUMNA POR RUPTURA

Se utiliza una columna empacada del intercambiador iónico de

composición uniforme en contacto con una solución acuosa de

composición mayor del ion preferido por la resina. Haciendo circular

muy lentamente la solución a través de la columna, se establece así

suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio favorecido por elmecanismo de transferencia de difusión longitudinal; el proceso termina

cuando la composición del efluente se torne igual a la solución de

entrada a la columna. A nivel de laboratorio se construye la historia de

saturación para el sistema iónico bajo estudio, esto es, concentración a

la salida como función del volumen acumulado alimentado a través de



Revisión Teórica

63

la columna y con la información hasta la condición de ruptura puede

determinarse el equilibrio entre la nueva solución y el intercambiador.

La composición de la solución cambia de nuevo en la medida que el

frente de saturación se incrementa para un nuevo volumen acumulado,

que permitirá calcular nuevo punto de equilibrio.

Este método suele ser llamado Método de Columna por Ruptura,

requiere que la solución contenga al ion preferido por la resina. Entre

los problemas operacionales, puede citarse que la solución acuosa debe

estar libre de sólidos sedimentables y suspendidos, ya que tal

acumulación genera rápidamente una excesiva caída de presión. Aún

en la ausencia de sólidos insolubles, la caída de presión a través de una

columna con tamaños de partícula pequeños resulta mayor comparable

a una columna con tamaños mayores, y será más dependiente del

caudal de la solución [53].

5.8.3.3 ETAPAS DEL MÉTODO DE COLUMNA POR RUPTURA • Empaquetamiento de la columna: Consiste en introducir el

intercambiador en el interior de la columna evitando la formación de

bolsas de aire entre sus partículas para así obtener un lecho uniforme.

Esta operación se realiza habitualmente lavando el intercambiador con

agua destilada, que además resulta útil para eliminar posibles

impurezas y para provocar el fenómeno de hinchamiento. Ello puedecausar graves problemas si tiene lugar una vez que el intercambiador se

encuentra confinado en la columna y no se ha dejado espacio suficiente

para alojarlo una vez ha incrementado su volumen.

• Acondicionamiento del intercambiador: Muchas resinas

comerciales se venden en una forma iónica que puede no ser la

adecuada para el tratamiento que se desea realizar. Por ejemplo, unaresina básica fuerte que tenga como contraión un grupo OH- y que, por

necesidades del proceso, sea deseable tener un ion Cl-. En la etapa de

acondicionamiento se procede a cambiar el contraión de la resina

poniéndola en contacto con una disolución concentrada del ion que se

desea tener. Una vez se ha conseguido este objetivo y la resina está en la



Revisión Teórica

64

forma iónica deseada, debe eliminarse el exceso de esta disolución

lavando la resina con agua destilada.

• Etapa de carga: En esta etapa tiene lugar el intercambio de iones

entre la disolución a tratar y el intercambiador. La

disolución a tratar se introduce en la columna y fluye

gradualmente a través del intercambiador. Las

condiciones de operación (velocidad de flujo, pH de la

disolución etc) dependerán del tipo de intercambiador

utilizado, y es importante optimizarlas para obtener un

buen rendimiento en cuanto a capacidad y

selectividad. Cuando el intercambiador comienza a

estar saturado con los iones de la disolución que

entra, se observa un aumento de la concentración de

dichos iones en la disolución que sale de la columna.

Esta descarga de iones se conoce como ruptura, e

indica que el tratamiento de la disolución por el intercambiador ya no

está siendo efectivo. Una vez la concentración de estos iones en la

disolución de salida iguala a la de la concentración de entrada, el

intercambiador ha agotado toda su capacidad de intercambio en las

condiciones de operación.

• Etapa de regeneración: consiste en devolver el intercambiador

saturado a su forma iónica inicial, empleando una disolución

concentrada en el ion originariamente asociado al intercambiador (por

ejemplo, un ácido mineral para una resina ácida fuerte). Esta etapa es

importante en el proceso de intercambio iónico ya que el buen

funcionamiento del intercambiador en sucesivos procesos de carga

depende de una regeneración eficiente. Para obtener el máximo

rendimiento de esta etapa es importante optimizar parámetros como la

concentración y volumen de disolución regenerante así como la velocidad

de flujo. La regeneración tiene dos inconvenientes importantes:

1. El gasto económico en regenerante. Puede reducirse reutilizándolo

hasta que pierda su eficiencia aunque esta opción tampoco es adecuada

ya que implica establecer unas condiciones para su almacenaje.



Revisión Teórica

65

2. La generación de residuos, ya que después de regenerar el

intercambiador se obtienen disoluciones altamente ácidas o básicas

generalmente muy concentradas en metales que deben ser tratadas o

eliminadas [60, 61].

5.8.3.4 MODOS DE OPERACIÓN DEL MÉTODO EN COLUMNA

En los procesos de intercambio iónico en columna se puede trabajar

de dos modos:

1. Las disoluciones de carga y de regeneración se introducen siempre

por la parte superior de la columna.

2. El regenerante se introduce en dirección opuesta a la disolución de

carga, es decir, por la parte inferior de la columna. Este proceso de

denomina, proceso en contracorriente

El procedimiento más habitual es el primero, ya que supone un

equipamiento más económico que el segundo. No obstante, este modo

de operación utiliza el regenerante de forma menos eficiente que el

proceso en contracorriente. En éste, al pasar el regenerante de abajo a

arriba, se fluidiza el lecho del intercambiador, de manera que se



Revisión Teórica

66

aumenta la superficie de contacto, la regeneración es más rápida y se

necesita menos volumen de regenerante [60, 61].

5.8.4 MÉTODO DE GLUECKAUFPor cualquier método de columna, el proceso de intercambio se logra

sólo en una dirección; en el método de ruptura el ion preferido entra a

la resina, mientras en el método de Glueckauf, el ion preferido entra a

la solución. Así, ninguno de los dos métodos puede ser usado

convenientemente cuando el diagrama de equilibrio presente un punto

tipo azeótropo, equivalente en casos donde ningún ion es preferido en

todo el rango de concentraciones. Otra desventaja de los métodos de

columna es que los resultados pueden estar afectados por los efectos de

difusión y dispersión, y más seriamente por la mala distribución del

liquido. La consideración teórica de los métodos de columna es el logro

de equilibrio en cada punto del lecho en todos los tiempos de contacto y

esto es difícil de lograr en la práctica por la velocidad finita de

intercambio [53, 71].

Este método de columna considera que el intercambiador se

encuentra inicialmente en la forma del ion de mayor preferencia por la

resina y será removido utilizando una solución conteniendo solamente

el ion de menos preferencia. Del proceso de transferencia se genera la

información entre composición de salida y tiempo de contacto para

obtener por la teoría de columna de De Vault [72] el diagrama de

equilibrio del sistema iónico respectivo.

5.8.5 MÉTODO CONTINUO DE UN TANQUE REACTOR AGITADO

Básicamente consiste en un lecho de intercambiador iónico en un

tanque bajo agitación en contacto con la solución que alimentacontinuamente el tanque. Este método es aplicable a cualquier sistema

iónico y cualquier selectividad de la resina, en cualquier dirección del

proceso de intercambio, no es afectado por los efectos de dispersión,

mala distribución del líquido y puede ser utilizado para la



Revisión Teórica

67

determinación de los puntos de equilibrio sin efectos apreciables por la

velocidad finita de intercambio [53, 73].

5.9 APLICACIONES DEL INTERCAMBIO IÓNICOLas resinas de intercambio iónico son ampliamente usadas a nivel

industrial y académico. En la actualidad el intercambio iónico se

considera una operación unitaria, análoga a operaciones clásicas, tales

como: adsorción, destilación, filtración. Sus aplicaciones pueden

resumirse en cuatro categorías principales [54]:

5.9.1 TRANSFORMACIÓN DE CONSTITUYENTES IÓNICOS

El ablandamiento de agua es un típico ejemplo de una aplicación del

intercambio iónico, que implica la sustitución de un ión en solución por

otro ión, sin ningún cambio de concentración. Los iones que

determinan la dureza del agua son a saber: calcio, hierro, magnesio y

manganeso. Estos iones son removidos mediante iones sodio de una

resina de intercambio tipo catiónico según la reacción:

++ +↔+ Na MR M R Na 22

5.9.2 FRACCIONAMIENTO DE ELECTROLITOS

La separación de electrolitos en solución, mediante intercambio

iónico, puede alcanzarse de distintas formas. Si las especies iónicas a

separar tienen cargas opuestas la separación se logra fácilmente

adsorbiendo una de las especies, dadas mediante una resina de

intercambio apropiada.

Especies iónicas de cargas semejantes se separan si existen

diferencias entre las especies iónicas en cuestión, tales como: distinto

radio iónico, magnitud de carga o velocidad de intercambio, factores

mediante los cuales puede alcanzarse la separación.

5.9.3 CONCENTRACIÓN DE CONSTITUYENTES IÓNICOS

La porción de constituyentes iónicos de soluciones diluidas y su

subsecuente concentración mediante procesos de elusión es una



Revisión Teórica

68

interesante aplicación del intercambio iónico, tanto para la

recuperación de materiales valiosos, como para el análisis de trazas. La

recuperación de magnesio de agua de mar, o el análisis de cobre en

leche, son ejemplos de tales aplicaciones.

La alta capacidad de la resina permite concentrar, con una pequeña

cantidad de la misma, un volumen de electrolito o una especie iónica

particular, contenida en un volumen de solución, mucho mayor que el

volumen de resina. Además, el equilibrio natural del intercambio iónico,

permite escoger condiciones para resorber la especie iónica captada por

la resina, como una solución concentrada.

5.9.4 REMOCIÓN DE SUSTANCIAS IÓNICAS

Todos los iones pueden ser removidos de soluciones y sistemas

coloidales empleando combinaciones apropiadas de resinas de

intercambio aniónico y catiónico. Así, si la resina intercambiadora

aniónica es colocada en forma de hidroxilo y la catiónica en forma de

hidrógeno el paso de una solución de electrolitos a través de una y

luego de la otra, o de una mezcla de ambas, resulta una remoción

completa del electrolito, este proceso recibe el nombre de

desmineralización, desionización o desalinización (ver Figura 9).

Figura 9 Planta de tratamiento por intercambio iónico

para la desmineralización de agua: conformada por dosunidades, un lecho catiónico y uno aniónico, con sistemade funcionamiento automático, y con regeneraciónprogramable por caudal, y diseñada para suministrar undeterminado caudal normal.Los accesorios que componen el sistema son:Bomba de alimentación en acero inoxidable2 tanques de PRFVResina catiónicaResina AniónicaCabezal automático2 recipientes para contener los productos regenerantes

La tecnología de intercambio iónico se aplica a distintos procesos

dentro de la industria, como purificación, catálisis, recuperación de

metales valiosos, etc. A continuación se describen brevemente estas

áreas de aplicación de los intercambiadores iónicos.



Revisión Teórica

69

5.9.5 TRATAMIENTO DE AGUAS [59, 60]

Eliminación de la dureza del agua

El paso del agua por rocas sedimentarias como la piedra caliza,

provoca que dos de los iones más comunes en aguas naturales sean el

calcio y el magnesio. Estos cationes divalentes, cuando se encuentran

en altas concentraciones, son los responsables de la dureza del agua. El

empleo de agua dura tanto para usos domésticos como industriales,

provoca problemas de formación de depósitos e incrustaciones y

dificulta la acción de los detergentes, ya que se forman espumas y

precipitados que reducen su eficiencia.

Las zeolitas se utilizan en la eliminación de la dureza de aguas

domésticas e industriales por su capacidad de intercambiar los iones

calcio y magnesio presentes en el agua por iones sodio alojados en su

estructura. Por esta misma razón, estos minerales han reemplazado a

los fosfatos en la composición de los detergentes, precisamente para

mejorar su efectividad al secuestrar los iones calcio y magnesio del

agua. El 80% de la producción de zeolitas se emplea en esta aplicación.

Además, el uso de zeolitas naturales tiene la ventaja de ser compatible

con medidas de protección del medio ambiente.

En la eliminación de la dureza del agua también se emplean

intercambiadores iónicos más versátiles como carbón sulfonado, resinas

sulfonadas de fenol-formaldehído y, en los últimos años resinas de

poliestireno sulfonado. En las aguas naturales también hay una

pequeña fracción de iones hierro y manganeso, cuya presencia es

indeseable ya que pueden manchar los tejidos, formar depósitos en

tuberías, tanques u otros elementos, así como inducir su corrosión.

Estos iones pueden eliminarse mediante intercambio iónico, pero este

proceso tiene ciertas limitaciones ya que ambos iones pueden precipitar

en la superficie de la resina.

Alcalinidad del agua

En el agua también se encuentran distintos aniones como

bicarbonato, carbonato, hidróxidos, cloruro, sulfato, fluoruro, fosfatos



Revisión Teórica

70

etc. Los tres primeros son los responsables de la alcalinidad del agua,

que no es más que la capacidad que tiene el agua de neutralizar ácidos.

Es decir, un agua altamente alcalina será capaz de aceptar muchos

iones hidrógeno antes de que su pH empiece a descender. La

alcalinidad se expresa en términos de mg/L de carbonato de calcio. El

agua altamente alcalina tiene un sabor amargo. En la industria, la

alcalinidad es un problema cuando se emplea agua hirviendo, ya que el

vapor de agua es rico en CO2 que al condensar forma ácido carbónico

capaz de atacar el metal de las conducciones.

Para eliminar los aniones responsables de la alcalinidad del agua se

utilizan resinas aniónicas de intercambio, generalmente en forma

cloruro, de modo que se intercambian los aniones del agua por el

cloruro de la resina. Otro proceso posible es emplear una resina

débilmente ácida.

Eliminación de materia orgánica

Es habitual encontrar en aguas superficiales cierta cantidad de

ácidos orgánicos, como ácidos húmicos o taninos. La presencia de esta

materia orgánica en el agua para uso doméstico puede conferirle olor,

color y un sabor desagradable, pero el interés en eliminar estos

compuestos radica en su tendencia a convertirse en trihalometanos

cuando se procede a la cloración del agua. Estas sustancias pueden

eliminarse empleando resinas aniónicas de intercambio en forma

cloruro, especialmente resinas acrílicas.

Eliminación de nitratos

El uso excesivo de fertilizantes, el estiércol y los efluentes

procedentes de explotaciones ganaderas son los responsables de la

contaminación del agua por el anión nitrato NO3-. La presencia de

cantidades elevadas de este anión en el agua potable pueden provocar

graves problemas en bebes menores de 6 meses (síndrome del niño

azul). La eliminación de este anión se puede realizar mediante resinas

de intercambio aniónico en forma cloruro (ver Figura 10).



Revisión Teórica

71

Figura 10 Planta de tratamiento porintercambio iónico para ladesnitrificación de agua. Está compuestapor dos unidades de desnitrificación, con

sistema de funcionamiento automático,regeneración programable y diseñada parasuministrar el caudal prefijado. Los accesorios que componen el sistemason:Dos tanques de PRFV de capacidadadecuada al diseñoResina aniónica fuerteCabezal automático sistema TWIN

Tanque salero para solución regenerante.

Eliminación del ion amonio

Las aguas residuales vertidas por industrias, redes de alcantarillado

y producidas en procesos agrícolas y ganaderos son las responsables de

la presencia del ion amonio en lagos, ríos y, a la larga, en pozos de agua

potable. La presencia de amonio en el agua reduce la concentración de

oxígeno disuelto necesario para la vida acuática y acelera la corrosión

de metales y materiales de construcción Para la eliminación de amonio

mediante intercambio iónico, además de las resinas catiónicas

convencionales, se emplean también intercambiadores iónicos

inorgánicos. Las zeolitas, por su selectividad a este catión, son el

material de elección en la fabricación de filtros para eliminar amonio del

agua, tanto en piscifactorías como en acuarios.

Desionización del agua

El agua desionizada es un ingrediente esencial en aplicaciones

médicas, laboratorios, en la industria farmacéutica, cosméticos,

microelectrónica, etc. El proceso de desionización del agua (ver Figura

11) consiste en reducir la concentración de iones presentes en ella a

niveles muy bajos, proceso que puede llevarse a cabo mediante

intercambio iónico. En este proceso se emplea una resina catiónica de

intercambio para eliminar los cationes (sodio, calcio, magnesio, etc.) y

dos resinas aniónicas, una básica débil que absorberá los ácidos fuertes

y otra básica fuerte para intercambiar los aniones (cloruro, sulfato,



Revisión Teórica

72

bicarbonato etc.). Como la concentración de iones en el agua determina

su capacidad de conducir la electricidad, la efectividad del proceso de

ionización se determina midiendo los parámetros resistividad o

conductividad.

Figura 11 Esquema de un proceso de desionización de agua

Residuos nucleares

Los intercambiadores iónicos encuentran su

aplicación en la industria de la energía nuclear en

varias de las etapas del ciclo de obtención del

combustible nuclear, en el tratamiento de

efluentes contaminados con elementos

radioactivos y en la purificación del agua de

refrigeración del núcleo. En estos procesos los intercambiadores se

contaminan con elementos radioactivos y, por tanto, deben

considerarse y tratarse como un residuo radioactivo más. De hecho, las

resinas de intercambio que se emplean en el tratamiento de agua de

refrigeración es la segunda fuente de residuos radioactivos de una

central nuclear (ver Figura 12). Generalmente se emplean resinas de

intercambio orgánicas, pero los intercambiadores inorgánicos están

siendo objeto de estudio y aplicación en varios de estos procesos ya que

los primeros tienden a degradarse en las condiciones térmicas y



Revisión Teórica

74

• Como excipientes en la formulación de fármacos, para enmascarar el

mal sabor del principio activo, estabilizar el fármaco y acelerar la

desintegración de la pastilla después de su ingestión.

• Dosificación controlada: El intercambiador iónico libera lentamente el

fármaco alojado en su matriz polimérica. Algunas resinas de

intercambio iónico han demostrado tener actividad terapéutica, y se

aplican en la reducción de colesterol en sangre, para adsorber sales

biliares, etc.

CatálisisUn catalizador es una sustancia capaz de acelerar la velocidad de

una reacción química sin sufrir ningún cambio químico permanente y

pudiendo recuperarse al final de la reacción. Catalizar un proceso es de

vital importancia en la industria química, donde se aplican desde

catalizadores heterogéneos en la forma de sólidos porosos hasta

catalizadores homogéneos que se disuelven en la mezcla de reacción.Los intercambiadores iónicos se aplican como catalizadores

heterogéneos en muchas reacciones químicas, ya que tienen la ventaja

sobre la catálisis homogénea no sólo que se consiguen mejores

rendimientos de reacción, sino también que se separan del medio con

una simple filtración. Ejemplos de reacciones son hidrólisis,

esterificación, formación de amidas, condensaciones, entre otros. Esimportante destacar el papel de las zeolitas como catalizadores. Las

zeolitas ácidas, que contienen iones hidrógeno en su estructura,

catalizan muchas reacciones químicas, como el craquing del crudo,

isomerización y síntesis de combustible. También se utilizan como

catalizadores en procesos de oxidación-reducción, una vez se ha

introducido en su estructura un metal determinado. La particularestructura de poro de las zeolitas, que varían en forma y tamaño, es

determinante en su actuación como catalizador ya que introduce una

limitación estérica al acceso de los reactivos a los sitios activos.



Revisión Teórica

75

Agricultura

El fenómeno de intercambio iónico es básico en la agricultura, ya

que tiene un importante papel en la absorción de nutrientes por parte

de las plantas. De hecho, el suelo es un gran sistema intercambiador de

iones, con capacidad para calcio, magnesio, potasio, amonio, nitratos y

fosfatos. Las zeolitas se han aplicado para controlar la liberación de

nutrientes al suelo agrícola, ya que tienen la ventaja que sustituyen a

los fertilizantes solubles que pueden contaminar el agua y además que

impiden la pérdida de nutrientes por disolución. También se emplean

para retener la humedad del suelo y para elevar el pH en suelos ácidos.

Hidrometalurgia

Los procesos de intercambio iónico se aplican en hidrometalurgia en

la recuperación y concentración de metales valiosos, como cobre, uranio

y cromo, así como en procesos especiales que emplean resinas de

intercambio iónico selectivas para la recuperación de oro, platino y

plata. El empleo de resinas de intercambio iónico es una posible

solución al tratamiento de efluentes procedentes de la industria de

refinado de metales. La acumulación de metales pesados en el medio

ambiente es un serio problema para la salud debido a su alta toxicidad,

su capacidad de acumularse en los tejidos y, además, que no son

biodegradables. Esta situación ha generado una serie de regulaciones

en cuanto a emisiones de metales tóxicos al entorno, que han obligado

a la industria a conceder una gran importancia al control de sus

efluentes. En esta área de aplicación, las resinas orgánicas de

intercambio iónico son las predominantes, pero se encuentran muchos

ejemplos de empleo de zeolitas naturales y sintéticas en el tratamiento

de efluentes contaminados, así como de biomateriales basados en

chitosan o alginato.

Aplicaciones del Intercambio Iónico en la Ingeniería Ambiental

La práctica sobre la utilización de intercambio iónico como proceso

de separación en sus diferentes modos de contacto (Batch, Lecho Fijo,



Revisión Teórica

76

Lecho Fluidizado o Lecho Móvil) ha tenido mayor desarrollo que las

teorías sobre equilibrio, cinética y diseño de unidades de transferencia

de intercambio.

Las aplicaciones de intercambio iónico están relacionadas con la

Ingeniería Ambiental como tratamiento terciario. Sin embargo cada día

se amplia su utilización para la separación, concentración y

purificación de mezclas líquidas acuosas u orgánicas en las diferentes

industrias petroquímica, metalúrgica, farmacéutica, etc [79].

En la última década, se ha incrementado el interés por investigar la

calidad de los cuerpos de agua a nivel mundial, debido principalmente a

su utilización inadecuada como depósito final de residuos líquidos y

sólidos provenientes de actividades industriales agrícolas y domésticas,

las cuales llevan gran cantidad de sustancias tóxicas incluyendo

metales pesados. Los metales pesados a diferencia de otros agentes

causan problemas, pues tienen la capacidad de acumularse en los

organismos: humanos, animales, vegetales, cuerpos de agua, etc.,

además de no ser biodegradables.

Los investigadores ambientales han visto la necesidad de desarrollar

nuevas metodologías mediante las cuales sea posible diferenciar y

determinar las formas químicas de trazas de metales (especialmente

metales pesados tóxicos) en aguas naturales. Sin embargo, cuando la

concentración es muy baja resulta prácticamente imposible su

determinación.

Entre las diferentes técnicas de preconcentración, el empleo de

resinas de intercambio iónico representa una buena alternativa,

constituyen un método simple y rápido de usar , permitiendo

manejar volúmenes grandes de muestra y alcanzar altas

concentraciones. Además, la muestra no es contaminada con impurezas

de otros metales y/o reactivos orgánicos [80, 81, 82, 83].

El intercambio iónico se ha empleado en el análisis de mercurio

inorgánico, a través de resinas sintéticas tipo Amberlite [84]. Se ha

comparado la capacidad de las resinas Amberlite IRA-120 y Amberlite

IRA-402 para el intercambio de mercurio inorgánico a partir de



Revisión Teórica

77

soluciones acuosas diluidas, estudiando el efecto de las variables

operacionales: tamaño de partícula, pH de la solución, grado de

concentración de la solución mercurial, y efectividad de la solución

despojadora. Los resultados experimentales demuestran que la

disminución tanto del grado de acidez de la solución mercurial como del

tamaño de partícula de la resina favorecen el intercambio de la resina

por los iones Hg+2.

Asimismo, se ha logrado el intercambio de trazas de mercurio

disuelto en concentraciones menores de 1μg/g, de las especies iónicas

Hg+2 y CH3Hg+ empleando la resina Sumichelate Q-10R [10]. Los

ensayos experimentales por carga y columna, se programaron para la

determinación de la cinética de intercambio, del efecto interferente de

otros cationes y de la efectividad de la solución despojadora. Los

resultados indicaron que la resina muestra un carácter preferencial de

intercambio por los iones mercurio sobre los iones Ca++ y Mg++,

demostrando que la selectividad preferencial de la resina aparece como

una alternativa para el análisis cuantitativo de mercurio disuelto a nivel

de trazas en cuerpos de agua. Otras investigaciones [11] han

profundizado en el análisis de las variables operacionales en la

cinética de intercambio iónico. En esta materia se han realizado

estudios de los sistemas iónicos Cd+2-H+-Cl-, Cd+2-H+-SO=4 y Cd+2-H+-

CH3-COO- sobre resinas tipo sulfónicas y quelatantes para diferentes

condiciones de temperatura, pH y concentración del ion cadmio en la

solución acuosa. Los resultados muestran que los valores de

intercambio iónico para la cinética del sistema Cd+2-H+ siguen una

secuencia preferencial de las resinas en la forma del ion H+.

Baes A.U y colaboradores, lograron la remoción casi total de trazas

de Cu++, Pb++ y Ni++ presentes en aguas superficiales empleando resinas

inorgánicas, logrando obtener las isotermas de adsorción a valores de

pH entre 4 y 6 [87].

Los procesos de tratamiento iónico han sido aplicados como

sistemas de tratamiento de aguas residuales para lograr la

separación de metales pesados, tales como cromo, hierro y aluminio,



Revisión Teórica

79

Abou-Mesalam M.M y El-Naggar M., estudiaron los mecanismos de

difusión de iones Cs+, Zn+2 y Eu+3 empleando partículas de titanato de

circonio (ZrTi) en un sistema de intercambio iónico. Estos autores

calcularon los valores de energía de activación y de coeficiente de

difusividad y los compararon con los obtenidos usando otras resinas

orgánicas e inorgánicas [93].

5.10 VELOCIDAD DE INTERCAMBIO IÓNICO

Considerando la reacción de intercambio:

++ +↔+ A RB B RA

Están comprendidos tres procesos que pueden determinar la

velocidad:

1. Difusión de B+ hacia la superficie de partícula de la resina y difusión

simultánea de A+ desde la superficie hacia la solución.

2. Difusión de B+ en la resina, hacia el sitio de intercambio y difusión

de A+ fuera de la resina.

3. Reemplazo de A+ por B+ en el sitio de intercambio.

El tercer proceso es muy rápido y no presenta gran importancia

(aunque posiblemente éste sea el factor limitante en algunos

intercambiadores quelantes). Por lo tanto la velocidad de intercambio

iónica (cinética) estará controlada por la difusión en fase sólida (proceso

1) o difusión en la fase líquida (proceso 2) [57]. Si se lograran visualizar

las dos fases a nivel macroscópico, en el proceso de intercambio iónico,

al elaborar un esquema, se podría divisar algo similar a lo expresado en

la Figura 13.

Donde las concentraciones cº, c i , c i , cº , van cambiando a medida

que van desde o a través de la solución hacia la resina, así tenemos:

cº: concentración promedio de la fase líquida a cualquier tiempo de

contacto.

c i : concentración de la interfase líquida.

c i : concentración de la interfase sólida.

cº: concentración promedio de la fase sólida a cualquier tiempo de

contacto



Revisión Teórica

81

Donde C AR significa concentración del ión A en la resina, C AS

concentración del ión A en solución y similarmente para el ion B .

Definiendo como fracción iónica en solución x = C /C o, con C o como la

concentración total equivalente de iones en solución, y =q /a = fracción

iónica en la resina, con a como capacidad de intercambio de la resina.

Así la Ec. (1) puede re-escribirse como:

K y

x

x

y

C

a AB

A

A

B

B

n

o

n

=

⎛

⎝

⎞

⎠

⎛

⎝

⎞

⎠

1

(2)

Para sistemas iónicos binarios puede escribirse x A + x B = 1.0, y A +

y B = 1, y así resulta en términos del ion A

K y

x

x

y

C

a AB

A

A

A

A

n

o

n

= ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟

−

−

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠⎟

−1

1

1

(3)

Para la reacción de equilibrio

m A+ Y

- + R m - B m R - A + B

+m -Y m

-

La ecuación de equilibrio es:

K y

x

x

y

Q

C AB

A

A

m

A

A O

m

= ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟

−

−

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟

−1

1

1

(4)

Si se expresa la ley de acción de masa para la reacción de equilibrioanterior en función de las actividades de los iones en cada fase:

K a a

a a AB

AR BS

n

AS BR

n

.

. (5)

Por definición, actividad aKm= γKm C km, donde γK es el coeficiente de

actividad del ion K en la fase m y C K la concentración del ion K en la

fase m, sustituyendo resulta:

K C C

C C AB

AR BS

n

AS B R

n

AR BS

n

AS B R

n

.

.

.

.

γ γ

γ γ (6)

Re-escribiendo la ecuación (xx):

K C C

C C K AB

AS BR

n

AR BS

n

AR BS

n

AS BR

n AB

o= = =

γ γ

γ γ

.

.

.

. (7)



Revisión Teórica

82

K AB

o se denomina aparente constante de equilibrio, por la variación

de los coeficientes de actividad tanto para soluciones concentradas

como a nivel de la fase sólida. La ecuación (7) generaliza los efectos del

grado de concentración de la solución sobre el equilibrio del sistema

iónico dado.

La descripción cuantitativa del equilibrio puede también

representarse por el modelo de equilibrio de Donnan (10) que establece:

"El potencial de cada especie iónica en la resina es igual a su

correspondiente en la fase liquida". Así para la reacción de intercambio:

A+n Y n

- + n R- B Rn - A + nB+

Y -

Puede escribirse en términos de la actividad:

a a

a a

A R B S

n

A S B R

n

.

.= 1 (8)

Al sustituir aKm = γKm C km puede escribirse así:C C

C C K AR BS

n

AS BR

n

AS BR

n

AR BS

n AB

o .

.

.

.= =

γ γ

γ γ (9)

Se debe advertir que aún cuando la teoría de Donnan permite una

interpretación termodinámica del fenómeno de intercambio iónico, la

validez de la constante aparente de equilibrio es sólo en un rango

limitado de concentración.

En general el proceso reversible de intercambio iónico entre una

resina conteniendo al ion A de valencia Z A y la solución electrolítica

conteniendo al ion B de valencia Z B , puede expresarse por el coeficiente

de selectividad:

( )K y x y x a

C Z Z

AB B

Z

A

Z

A

Z

B

Z

O

A B

A B B A= ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟ −/ ( ) (10)

Definiendo como coeficiente de selectividad racional:

B

R

A A B

S

Z

A

Z

S B

Z

R B

Z

A B Z A Z A Z B Z ++



Revisión Teórica

85

1. Flujo a través del seno de la fase líquida hasta la interfase líquida -

sólida:

(18)

Donde cO

O representa la concentración promedio en la fase líquida

para cualquier tiempo de contacto, c i representa la concentración

promedio a la interfase y k L a representa el coeficiente de transferencia

de masa para la fase líquida.

2. Flujo a través de la fase sólida desde la interfase hasta el seno de la

fase sólida:

(19)

Donde c o

representa la concentración promedio en la fase sólida

para cualquier tiempo de contacto, c i representa la concentración a la

interfase k sa representa el coeficiente de transferencia de masa para la

fase sólida.

3. Los valores de concentración en la interfase están dados por las

relaciones de equilibrio para el sistema iónico respectivo:(20)

En la práctica resulta difícil efectuar mediciones de los

valores a la interfase líquida-sólida, siendo más conveniente introducir

un coeficiente global de transferencia de masa para el proceso de

intercambio, así:

1. Flujo del ion intercambiante a través de la fase líquida:(21)

Donde c * representa el valor de equilibrio dado por:(22))( *

c f co =

( )io L

o

ccak t

c −=∂ ∂

( )oi

s

o

ccak t

c−=

∂

∂

)( ii c f c =

( )*ccaK

t

c o

L

o

−=∂

∂



Revisión Teórica

90

4 Ecuación modificada de Helfferich:

(31)

Introduce los factores R i, Ri para la incorporación del efecto de

migración iónica. En el rango diluido de la mezcla liquida R i → 1 y Ri →

1 se reduce a la Ec. (30), en el rango concentrado basado en el Modelo

de Película de Transferencia de Masa, R i esta dado por:

R i es evaluado con los coeficientes de difusividades en la solución y

Ri en la resina, α factor de separación, α > 1 equilibrio favorable y α < 1

equilibrio desfavorable.En la práctica se consideran algunas variables que podrían incidir

en el carácter dominante de determinada fase sobre la velocidad de

intercambio iónico. Así el control de la fase sólida es favorecido por:

i) Altas velocidades de la fase líquida o fuertes agitaciones.

ii) Alta concentración de los iones en solución.

iii) Grandes tamaños de las partículas de intercambio iónico;iv) Grandes tamaños o volumen de los iones o complejos iónicos;

v) Altos porcentajes de entrecruzamiento de DVB;

vi) Equilibrio desfavorable para el ión entrante a la resina.

5.13 MODELOS CINÉTICOS DE INTERCAMBIO IÓNICO [53]

La cinética de intercambio iónico controlada por difusión dentro del

intercambiador es expresada por la segunda Ley de Fick con un

coeficiente de difusividad para un determinado sistema iónico. Esto es

válido para intercambio isotópico o intercambio de iones de igual

movilidad. En el intercambio de iones de diferentes movilidades, un

campo eléctrico se crea en la dirección de acelerar el ión más lento y

retardar al ión más rápido y de esta manera preservar la condición de

Difusividad del Ión Saliente de la Resina

Difusividad del Ión Entrante a la Resina

)25( α δ

λ +=i

i

P L

S

R

R

r D

D D

B

Ai

D

D R ==



Revisión Teórica

92

(ii)

El flujo a la interfase como la cantidad de iones que difunden a través

del espesor δ a la superficie de la partícula de intercambio iónico.

(iii)

Evaluando el flujo se obtiene,

(Equivalente iónico / Superficie. Tiempo) (iv)

La cantidad de iones entrando a la resina como consecuencia del flujo a

través de la superficie esta dado por:

(v)

Donde S es la superficie de la partícula considerada esférica S = 4 π r P2,

v es el volumen de la partícula v r P4

3

3π , así resulta:

(vi)

Adimensionando, N C a / donde a es la capacidad de la resina, n =

C /C o; C o concentración total de la solución, entonces la Ec. (vi) puede

escribirse así:

(vii)

Por la consideración de equilibrio lineal N = n i . No se considera

variación de la concentración total con el tiempo, esto es n o = 1,

integrando la Ec.(vii):

yC C

C C io

i

δ

−+=

o y L

y

C D J

=−=

∂

∂

δ

io

L

C C D J

−−=

∫∫

−= V

S

dv

Jds

t

C

∂

∂

( )io

P

L

io

L

P

P C C r DC C D

r r

t C −=−= δ δ π

π ∂ ∂ 3)(4 3

34

2

( )io

P

o L nnar

C D

t

N −=

δ ∂

∂ 3



Revisión Teórica

95

(x)

Llamando k

D C

ar

A o

P=

3

α

δ y rearreglando la Ec. (x), resulta

(xi)

Integrando de la siguiente manera:

(xii)

Sea: 1 - N = ω , dN = - d ω , N = 1 - ω ; expresando en función de ω con

los límites ω = 1 a ω = 1 - N :

(xiii)Resulta finalmente,

(xiv)

La Ec. (xiv) es denominada como ecuación de Nikolaev para volumen

infinito de solución, obsérvese que si α = 1 se obtiene el resultado de

Boyd et al.:

(xv)

3. Modelo Cinético de ADAMSON - GROSSMANN

Para control de la fase líquida, Adamson y Grossmann consideran

para una reacción de intercambio monovalente-monovalente:

i) Gradiente lineal para los iones intercambiantes a través del espesor

de la película líquida.

ii) La relación de equilibrio expresada por el factor de separación.

iii) Proceso cuasi-estacionario y la concentración externa de solución

constante.

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

−= N N

N

ar

C D

dt

dN

P

o A

α α δ 1

3

N N

N k

dt

dN

+−−

=α α

1

∫∫ =−

+− t

o

N

o kdt dN N

N N

1

α α

( )[ ] kt d N

I −=+−∫ −

ω α ω

1

11

( ) ( ) t ar

C D N N

P

o A

δ

α α

31ln1 −=−+−−

δ P

o A

ar

t C D N

3)1ln( =−−



Revisión Teórica

96

Sea la reacción de intercambio, A + + R - B R - A + B + el flujo del

ion A + esta dado por:

(i)

El flujo del ion B + esta dado por:

(ii)

La densidad de corriente de la solución es:

J A + J B = 0 ; J B = - J A (iii)

Relacionando los flujos así:

(iv)

Por otro lado de las Ecuaciones (i) y (ii):

(v)

Igualando con la Ec.(iv) se obtiene para JA:

(vi)

El perfil de concentración del ión A + :

C A = k o + k i y (vii)

Sujeto a las condiciones de borde:

a y = o , C A = C Ai (viii)

a y = δ , C A = C A o

(ix)

Resolviendo la Ec. (viii) con las condiciones de borde (viii y ix), resulta:

(x)

dy

dC D J A

A A

−=

dy

dC D J B

B B −=

B A

A B A

B

A A A

B

B

A

A

D D

D D J

D

J D J

D

J

D

J −=−=+ /

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−=+

dy

dC

dy

dC

D

J

D

J B A

B

B

A

A

⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ +

−

−=

dy

dC

dy

dC

D D

D D J B A

A B

B A A

yC C

C C i

A

o

Ai

A Aδ

−+=



Revisión Teórica

97

De igual manera para el ion B + :

C B = C C C

y B

i B

o

B

i

δ (xi)

Sustituyendo las Ec. (x y xi) en la expresión de J A :

(xii)

Rearreglando la Ec. (xii) se obtiene:

(xiii)

Sustituyendo en la Ec. (iii) , los flujos dados por las Ec. (i y ii) :

J J D dC

dy

D dC

dy

A B A A

B B

= =

0

También;

D A dC A + D B dC B = 0 (xiv)

Integrando la Ec. (xiv) se obtiene: D A C A + D B C B = constante (xv)

Donde C A es la concentración del ión A + a cualquier posición y, C B la

concentración del ión B +, evaluando la constante a la posición y = δ ,

así:

D A C A + D B C B = D B C A o + D B C B

o (xvi)

Por el factor de separación α para la reacción de intercambioA + + R - B R - A + B +

α =C C

C C

A B

i

B A

i

.

. (xvii)

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

−−

−=δ δ

i

B

o

B

i

A

o

A

A B

B A A

C C C C

D D

D D J

( ) ( )[ ]o

B

o

A

i

B

i

A

B A

B A A C C C C

D D

D D J +−+

−−=δ



Revisión Teórica

98

Donde C A es la concentración del ión A en la resina; C B concentración

del ión B en la resina, C Ai concentración del ión A a la interfase y C B

i

concentración del ión B a la interfase (y = o ). Despejando C Bi de la Ec.

(xvii):

C C C

C B

i

A

i B

A

= α (xviii)

De la Ec. (xvi) evaluando a la interfase (y = o):

D A C Ai + D B C B

i = D A C A o

+ D B C B o (xix)

Sustituyendo la Ec. (xviii) en la Ec. (xix):

D A CA

i + D B α C Ai

C

C

B

A

= D A C A o + D B C B

o (xx)

De donde se obtiene para C Ai :

C Ai =

D C D C

D D C

C

A A

o

B B

o

A B B

A

α (xxi)

Sustituyendo las Ecuaciones (xxi y xviii) en la Ec.(xiii):

]

J D D

D D

C C C C A A B

A B

A

i

B

i

A

o

B

o=

δ

(xiii)

J D D

D DC C

C

C C C A

A B

A B

A

i

A

i B

A

A

o

B

o=

⎣

⎤

⎦

δ α

J D D

D DC

C

C C C A

A B

A B

A

i B

A

A

o

B

o=

⎝

⎞

⎠

⎣

⎢

⎤

⎦

⎥

δ α1 (xiv)

( ) ( ) J

D D

D D

C

C

D C D C

D D C

C

C C A A B

A B

B

A

A A

o

B B

o

A B B

A

A

o

B

o= −−

+⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠⎟

+

+

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟

− +

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

δ α

α

1

Simplificando resulta:



Revisión Teórica

99

J D D

C C C

C

D D C

C

A A B

B

o

A

o B

A

A B B

A

=

δ

α

α (xxii)

El balance de materiales para el ión A + sobre una partícula esférica de

radio r P :

∂

∂

C

t

J ds

dv r J A

AS

P

A =

∫

3 (xxiii)

Sustituyendo la expresión de J A , Ec.(xxii), en la Ec.(xxiii):

∂∂ δ

α

α

C

t

D D

r

C C C

C

D D C

C

A A B

P

B

o

A

o B

A

A B B

A

=

3 (xxiv)

Introduciendo las fracciones iónicas equivalentes en la resina

C C a A B = , capacidad total de la resina, N C a A y C a N B = 1 , así:

∂∂ δ

α

α

N

t

D D

a r

C C N

N

D D N

N

A B

P

B

o

A

o

A B

=

3

1

1 (xxv)

Ordenando:

D D N

N

C C N

N

dN D D

a r dt

A B

B

o

A

o

A B

P

=

α

α δ

1

1

3 (xxvi)

Integrando para la condición inicial, t = o , la resina se encuentracompletamente en la forma iónica de B tal que N = O , así:

α α

α α δ

D D D N

C C C N dN

D D

a r dt

B A B

A

o

B

o

A

o

A B

P o

t

o

N

=

∫

3 (xxvi)

Usando el resultado genérico para la integral:



Revisión Teórica

101

Una representación simplificada de lo que está sucediendo en los

sitios activos de la resina se puede ver en la Figura 14.

Figura 14 Representación de la reacción de intercambio iónico

A medida que la disolución pasa a través de la resina, los iones

presentes en dicha disolución desplazan a los que estaban

originariamente en los sitios activos. La eficiencia de este proceso

depende de factores como la afinidad de la resina por un ion en

particular, el pH de la disolución si el grupo activo tiene carácter ácido y

básico, la concentración de iones o la temperatura. Es obvio que para

que tenga lugar el intercambio iónico, los iones deben moverse de la

disolución a la resina y viceversa. Este movimiento se conoce como

proceso de difusión. La difusión de un ion está en función de su

dimensión, carga electroestática, la temperatura y también está

influenciada por la estructura y tamaño de poro de la matriz. El proceso

de difusión tiene lugar entre zonas de distinta concentración de iones,

de más concentrado a menos, hasta que tengan la misma concentración

(ver Figura 15).

Figura 15 Proceso de difusión en el proceso de Intercambio Iónico



Revisión Teórica

102

5.15 EXTRACCIÓN Y DESORCIÓN DE METALES PESADOS

5.15.1 GENERALIDADES Y APLICACIONES DE

DITIOCARBAMATOS

Los ditiacarbamatos (DTC), conocidos también como disulfuros

tiurámicos se preparan normalmente bajo la forma de sales de metales

alcalinos, por la acción de aminas primarias o secundarias sobre

disulfuro de carbono en presencia de hidróxido de sodio. Son

compuestos que contienen átomos de azufre con carácter de donantes

de carga eléctrica, de fórmula general:

Los ditiocarbamatos forman complejos en un amplio rango con

metales de transición. Compuestos con otros metales, tales como el

estaño (II), y con no metales, como el teluro (IV) son también conocidos

(94). Los DTC, reaccionan con iones metales, para formar sulfuros poco

solubles, y formar compuestos con anillos de cuatro miembros,

generalmente poco solubles en agua. Reaccionan con un amplio rango

de elementos, sin embargo las condiciones pueden mejorarse si se usan

agentes enmascarantes [57].

El ditiocarbamato en forma aniónica, representa estructuralmente

de la siguiente manera:

N-C

S

S

R

R

X C

S

S



Revisión Teórica

103

Las formas conocidas de enlace con metales [95], formando quelatos

son:

Gaal y otros (96) mediante el estudio de espectros RMN obtenidos

con C13 propusieron algunas formas estructurales de complejos

metálicos de ditiocarbamatos, así, para metales con números de

oxidación +IV, M+IV (DTC)4, (M= Ti, Zr, V, Nb, Mo); con números de

oxidación +III, M+III (DTC)3, (M= V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir,

Pb, AS, Sb, Bi) y con números de oxidación +II, M+II (DTC)2 (M= Ni, Pd,

Pt, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb). Todos estos complejos muestran una relación

1:2, entre el número de oxidación y el número de coordinación (el DTC

presenta dos sitios de enlace).

Alan M. Bond y otros (97) prepararon ditiocarbamato de mercurio,

agregando nitrato mercúrico (Hg(NO3)2) a una mezcla estequiométrica

de disulfuro de carbono (CS2), hidróxido de sodio y una amina

secundaria (RR’NH). El producto obtenido se purificó reconociéndose

estructuralmente como dialquil ditiocarbamato mercúrico

(Hg(RR’DTC)2).

DIETILDITIOCARBAMATO (DDTC)

Tradicionalmente se introduce enana fase orgánica como NH2 DDTC

o dentro de una fase acuosa, como NaDDTC, el cual es rápidamente

soluble en solventes orgánicos. La solución acuosa se descompone

R2N C

S

S

M

SIMÉTRICO

R2N C

S

S M

UNIDENTADO

R C

S

S

M

NO-SIMÉTRICO

R

M: metal



Revisión Teórica

105

iónico Chelex-100 como método de preconcentración y el sistema

NaDDTC, metilisobutilcetona (MIBC) para la extracción, este método ha

sido aplicado a diferentes clases de residuos sólidos lixiviados.

Lo y otros (101) preconcentraron iones Hg+2, Au+3 y Cu+2 presentes

en el agua de mar utilizando dietilditiocarbamato de plomo e hicieron

mediciones con activación neutrónica. Dichos metales se llevaron a la

forma de sulfuros insolubles, y luego de quilatados en forma de

ligandos con dietil-ditiocarbamato fueron extraídos con un solvente

orgánico.

El sistema Aminopirrolidina N-Carboditioato (APCD) con (MIBC) se

ha empleado ara la determinación de Cd, Zn, Pb, Cu, Co y otros metales

pesados, en diferentes clases de muestras de agua (57). También se ha

usado EDTA, como solvente de extracción de Cd, Pb, Cu y Zn. Se ha

implementado un nuevo método para la determinación de 109Cd,

usando solventes de extracción N-ciclohexil, N-nitrosohidroxilamina

(NCHA) y 4-Metilpiridia dentro de (MIBC), el cual constituye parte de un

amplio estudio para evaluarla utilidad del (NCHA) como agente de

extracción de metales, dentro de (MIBC) (102).

5.16 PRECONCENTRACIÓN DE TRAZAS DE ELEMENTOS

Las técnicas más convencionales de análisis elemental tales como,

espectroscopia, polarografia, etc. No son lo suficientemente sensitivas

para usarse en la determinación de concentraciones muy bajas, en el

orden de trazas, las cuales se definen como cantidades cuya magnitud

es de 10-1-10-5 %, cantidades más bajas se consideran como ultra o

submicrotrazas [75]. Aún si un elemento es teóricamente determinable,

la matriz del elemento puede presentar efectos adversos, ocasionando

alteraciones en la exactitud y precisión de la determinación.

Preconcentración y separación de los elementos de la matriz, representa

el mejor y a veces único método disponible para la separación de tales

cantidades.

Mediante la técnica de intercambio iónico se pueden concentrar, en

una pequeña columna, trazas de elementos contenidas en volúmenes de



Revisión Teórica

107

método se ha determinado cesio 132 y estroncio 89 y 90, en aguas de

lluvia, aguas superficiales y nieve, usando resina Dowex 50 de forma

protónica y fluyendo con una solución de glicolato de amonio [77].

Bajo condiciones favorables las resinas de intercambio iónico también

sirven para preconcentrar poluentes del aire. Un método desarrollado

para determinar flúor, en corriente de aire a través del intercambiador

iónico y fluir el flúor sorbido con solución acuosa de cloruro de sodio al

0,5%. Este procedimiento permitió medir flúor en aire en

concentraciones de 1-30 n/ml [78].

5.17 MEDICIÓN DE TRAZAS CADMIO

5.17.1 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON

LLAMA (EAALL)

Son numerosos los trabajos, en los cuales la determinación de

cadmio se ha realizado mediante la EAALL, esta es una técnica que se

caracteriza por la simplicidad de sus operaciones, alta especificidad en

la determinación de los elementos, y buenos límites de detección,

además de adaptabilidad para la virtual determinación de todos los

elementos metálicos, todo lo anterior ha permitido un amplio uso, de

este método de análisis. Con frecuencia las concentraciones de cadmio,

en ambientes naturales, son bajas, necesitándose alguna técnica de

preconcentración anterior a la medición, la cual puede alcanzarse por

intercambio iónico, extracción con solventes o coprecipitación de

quelatos. Una ventaja de esta etapa de pretratamiento es la separación

del elemento buscado del resto del volumen de la matriz, reduciendo

interferencias de otros elementos en la determinación posterior

mediante EAALL. Usando una técnica experimental cuidadosa, el

método permite obtener medidas con buena exactitud y precisión [57].

5.17.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON

HORNO DE GRAFITO (EAAHG)

Es probablemente una de las técnicas más sensitivas, conveniente y

rápida, para la determinación de trazas y microtrazas de cadmio y otros



Revisión Teórica

110

participación en el proceso electroquímico. El efecto varía con la

estructura del compuesto orgánico, el ambiente químico y el tipo de

electrodo usado [105]. Se recomienda la completa destrucción del

material orgánico para alcanzar exactitud en los resultados analíticos.

Los métodos electroanalíticos en general miden iones cadmio en

solución y no la concentración total del elemento. Ello ha encontrado

un amplio uso en estudios en la determinación de formas físico-

químicas del cadmio.

5.18 MECANISMOS DE ADSORCIÓN, DESORCIÓN Y MEDICIÓNDE MERCURIO

Los procesos de desorción se fundamentan en que la tiourea,

comportándose como un ligando neutral, forma complejos coordinados

catiónicos con los iones metilmercúricos (CH3Hg+) y mercúrico (Hg+2).

Las estructuras de estos complejos no han sido determinadas ya que la

estequiometría, análisis por vía húmeda y espectral de estos complejos

no proporcionan información precisa.

Sin embargo con el conocimiento de algunas propiedades

estructurales y de enlace de los ditiocarbamatos y de la tiourea,

presentes en algunos de sus complejos organometálicos se proponen las

siguientes reacciones químicas posibles y las estructuras moleculares o

iónicas que intervendrían en los procesos de adsorción, deserción y

medición referidos a las resinas utilizadas en el presente trabajo:

Desorción de las especies de mercurio adsorbidas (orgánico e

inorgánico)

En la etapa de desorción la tiourea en solución acuosa acidificada,

utilizada como eluyente, reacciona con el mercurio (Hg+2, CH3Hg+)

adsorbido por la resina formando complejos catiónicos de ión bis

(tiourea) mercurio (II), [Hg(SC(NH2))2)+2 ión tiourea metilmercurio (II)

[HgCH3(SC(NH2))]+1.



Revisión Teórica

112

magnesio o cloruro de calcio anhídro), por el cual ha de circular la

mezcla aire o gas inerte con vapor de mercurio, previa a su llegada a la

celda de absorción (106).

6 SIMULACIÓN DE UN MODELO EFECTIVO DE TRANSFERENCIA

DE MASA PARA SISTEMAS IÓNICOS

La necesidad de desarrollar un modelo efectivo de transferencia de

masa bajo control de la fase líquida a partir de las ecuaciones de

Newman constituye el objetivo de esta investigación. Dicho modelo

deberá incluir los mecanismos de difusión y migración iónica para

cualquier sistema iónico bajo control de la fase líquida, permitiendo

simular la cinética experimental de los sistema iónicos y los efectos de

las variables operacionales, para ello se hará uso de observaciones

experimentales de ensayos por carga por intercambio iónico entre

soluciones acuosas de metales pesados y resinas sintéticas.

6.1 FORMULACIÓN DEL MODELO

6.1.1 MODELO FÍSICO

Se simula la cinética de los sistemas iónicos binarios Cd++-H- y Hg++-

H-, que consiste en el intercambio de los iones cadmio y mercurio desde

una muestra de solución acuosa hacia las partículas de una resina

sintética.

La transferencia de masa en sistemas de intercambio iónico puede ser

más compleja que la de adsorción pero las técnicas de operación y los

resultados son muy semejantes. La difusión de un soluto en un sólido

podría entenderse como un proceso de difusión controlado por un

mecanismo de transferencia de dos resistencias, difusión del soluto

desde el seno de la fase acuosa a la superficie externa del sólido

(interfase) y desde a interfase al interior del sólido.

Cuando la cinética es controlada por la fase líquida, se hace la

consideración que hay una película delgada de líquido y de espesor

constante alrededor de la fase sólida, a través de la cual ocurre el

transporte de iones por difusión. Ese espesor llamado δ en realidad no



Revisión Teórica

113

es verdadero, es imaginario, por lo que su magnitud se estima a través

de mediciones, este espesor usualmente está en el orden de 10 -2, 10-3 y

hasta 10-4. El mecanismo de difusión de la película es solo un medio

para representar y expresar matemáticamente el proceso de transporte

el cual lleva a un ion hacia un contacto directo interno con la superficie

de una partícula de resina. En realidad una película real no existe lo

que hay es un capa límite hidrodinámica.

6.1.2 MODELO MATEMÁTICO

Se desarrolló un modelo cinético que incorpora los efectos de

difusión y migración de manera general al proceso de transferencia de

masa controlado por la fase líquida y acoplado al diseño de

experimentos por carga para los sistemas iónicos conformado por los

metales pesados cadmio y mercurio.

Para un sistema binario de estados de oxidación ( 321 ,, Z Z Z ) y

difusividades ( 321 ,, D D D ) las ecuaciones de Newman pueden escribirse

de la siguiente manera:

1) Flujo de Nernst-Planck en la dirección Y

dy

d C D Z

dy

dC D J iii

i

ii

Ψ−−= ; i = 1, 2, 3 (24)

Donde C1 es la concentración de los iones ínter cambiantes, 1

representa al ion inicialmente en la solución, 2 al ion inicialmente en la

resina; 3 al ion común, Ψ es el potencial electroestático o campo

eléctrico autoinducido.

2) Condición de electro neutralidad de las soluciones

03

1

=∑=

i

i

iC Z (25)

3) Intensidad de corriente de las soluciones



Revisión Teórica

114

03

1

== ∑=

i

i

i J Z F I ; 03 = J (26)

La condición 3 J = 0 implica que la resina no intercambia co-iones,

esta consideración resulta válida para resinas sintéticas.

Combinando las ecuaciones 24 y 26 para expresar en términos del ion

1, se obtiene:

( ) ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Ψ+++

−−

dy

d C Z C Z C C

dy

d

D Z D Z

D D Z J 221121

1122

2121 ( (27)

Para el ion común de la condición 3 J = 0, puede escribirse:

dy

dC

C Z dy

d 3

33

1−=

Ψ (28)

Para el ion 2,

3

2

31

2

12 C

Z

Z C

Z

Z C −−= (29)

Para el flujo del ion 1 en función del ion intercambiante 1 y del ion

común 3, se obtiene:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−= dy

dC

Z

Z

dy

dC

Z

Z

D Z D Z

D D Z J

3

2

31

2

1

1122

2121 11 (30)

Asumiendo un perfil lineal de concentración en la película para los

iones 1 y 3, el gradiente resulta:

δ

o

iii C C

dy

dC −=

*

(31)

Donde *

iC es la concentración en la interfase líquida-sólida

(superficie de la partícula de intercambio iónico; o

iC es la concentración



Revisión Teórica

116

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=−

Ψ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

°°Ψ

1

*3

1*1

11

*

1

Z A

Z

A

Z

e BC AC e AC (40)

Donde( )( )

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

=1

1

1

2

33

A

Z

Z

Z Z

B

α

Expresando los términos de las fracciones iónicas equivalentes, el

potencial electroestático máximo, puede escribirse así;

31

3

*3

*

1

1

3

1

1

3 Z A

Z

Z

o

Z

x Z

Z A B

x Z

Z A B

e

−

−

Ψ−

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

= (41)

El balance diferencial para el ion intercambiante 1 en la interfase sólida

está dado para geometrías esféricas

11 J

v

s

dt

C d −

&&& 1

3 J

r p= (42)

Sustituyendo 1 J por la ecuación (36), la expresión del potencialelectroestático por la ecuación (41) y la fracción iónica equivalente en la

fase sólida, aC Z y /111&&&= , resulta

⎪⎪

⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪

⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ −−

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

−

−

31

3

*

1

1

3

1

1

3

2

3*

1

2

3

2

11311 113

Z A

Z

Z

o

p

o

x Z

Z A B

x Z

Z A B

Z

Z x

Z

Z

Z

Z

r a

Z C D

dt

dy

δ

α

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

2

3

1

1

3

2

1 11 Z

Z x

Z

Z

Z

Z o (43)

Donde a es la capacidad equivalente de la resina y pr el radio

promedio de las partículas. La ecuación (43) satisface los extremos

0=t , 01 =C , 01 = y , esto es inicialmente, no hay iones 1 en la resina,



Revisión Teórica

mientras a ∞→t , ,, 11 aC Z → 11 = y , esto es la saturación de la presión.

Para cualquier sistema iónico binario bajo control de la fase líquida, la

relación de equilibrio a la interfase dada por el factor de separación

puede escribirse así:

( )( )1

*

1

*

11'

1

1

y x

x y

−

−=α (44)

La cinética de adsorción e intercambio iónico binario controlado por

la fase líquida conduce a una expresión en “derivadas parciales”

no lineales, de segundo orden con respecto a la posición radial y de

primer orden con respecto al tiempo, requeridas para soluciones

aproximadas de métodos numéricos.

Los parámetros operacionales son estimados usando el criterio de la

minimización de una función lineal objetiva definida sobre el concepto

de los mínimos cuadrados de la diferencia del valor experimental y el

valor calculado.

Para establecer comparaciones entre la data experimental y los

resultados del modelo, es necesario considerar que a nivel de

laboratorio resulta difícil evaluar perfiles de concentración como

trabajo de suher bayrom de cinetica en agua.pdf

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