thèse touil
TRANSCRIPT
UNIVERSITÉ IBN TOFAIL
THÈSE
Présentée à
LA FACULTÉ DES SCIENCES DE KENITRA
Pour l’obtention du
DOCTORAT ÈS-SCIENCES
Mention : Chimie-physique
Par
M’hamed TOUIL
ÉTUDE THÉORIQUE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DU FER
EN MILIEU ACIDE PAR DES DÉRIVÉS DU TRIAZOLE
ET DE L’ACTIVATION DE LA LIAISON 𝐂 = 𝐂 DANS LE PRÉCURSEUR
"[(Biphényl –NMe2) Ph2PAuCl]"
Soutenue publiquement le 05 Juillet 2012 devant le jury composé de :
Mr. M. ET-TABIROU Professeur à l’Université Ibn Tofail (KENITRA) Président
Mme. N. KOMIHA Professeur à l’Université Mohammed V (RABAT) Rapporteurs
Mr. J.-Y. SAILLARD Professeur à l’Université de Rennes I (France) Mr. A. ENNACIRI Professeur à l’Université Ibn Tofail (KENITRA) Examinateur
Mr. H. RABAÂ Professeur à l’Université Ibn Tofail (KENITRA) Encadrant
À la mémoire de mon père
À ma mère
À ma femme Naoual
À ma fille Chorouq
À mon frère et mes sœurs
À la famille Dehnani et la famille Touil
Et à tous ceux qui me sont chers
Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué au département de chimie, au sein du
Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux Vitreux et Cristallisés avec l’équipe de
Spectroscopie et Chimie Théorique des Matériaux.
Mes plus sincères remerciements vont à mon directeur de recherche,
Monsieur le professeur Hassan Rabaâ. Son expérience et ses grandes compétences
autant pédagogiques que scientifiques ont permis l’accomplissement de ce travail.
Qu’il trouve ici l’expression de toute ma reconnaissance pour le temps et l'attention
qu’il m’a accordé tout au long de ces années.
Je remercie Monsieur le professeur Mohammed. Et-Tabirou, directeur du
laboratoire de Physico-chimie des Matériaux Vitreux et Cristallisés, pour avoir accepté
de présider mon jury de thèse.
Je suis reconnaissant à Monsieur le Professeur J.-Y. SAILLARD d'avoir accepté
de juger ce travail de thèse et d'en être le rapporteur. Ses commentaires et ses
questions m'ont permis de clarifier ma rédaction et m'ont donné de nouvelles pistes de
réflexion.
J’exprime ma sincère reconnaissance à Madame Najia Komiha, professeur à
l’Université Mohammed V de Rabat, d’une part pour avoir accepté de juger ce travail
en tant que rapporteur, et d’autre part pour l’aide et les précieux conseils et les
fructueuses conversations dans le domaine de la chimie théorique.
Je remercie vivement Monsieur le professeur Abdelaziz Ennaciri de m’avoir fait
l’honneur d’examiner ce travail.
Aussi, je remercie vivement le CNRS (France), le CNRST (Maroc) par la
convention P-chimie 13/10, le DAAD en Allemagne, l’académie de Finlande et le
CASCAM en (USA) pour leurs soutiens. Mes remerciements vont également à la
Faculté des Sciences de Kenitra.
Sommaire
Introduction générale……………………………………………………….. 1
Références bibliographiques…………………………………………………………... 4
Listes des acronymes……………………………………………………….. . 5
Chapitre I : Étude bibliographique des inhibiteurs organiques tensioactifs
Introduction…………………………………………………………………………. 8
I.1. Description des molécules tensioactives……………………………………… 8
Définition……………………………………………………………………………...... 8
I.2. Etude bibliographique de l’inhibition de la corrosion……………………… 9
I.2.1. Définition et propriétés…………………………………………………………… 9
I.2.2. Mécanismes d’action électrochimique………………………………………….. 10
I.2.3. Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique…………………. 11
I.2.3.a. Adsorption physique……………………………………………………. 12
I.2.3.b. Chimisorption…………………………………………………………… 12
I.3. Inhibition en milieu acide…………………………………………………….. 14
I.3.1. Adsorption des inhibiteurs organiques…………………………………………. 14
I.3.1.a. Liaison électrostatique…………………………………………………. 14
I.3.1.b. Liaison chimique……………………………………………………….. 15
I.3.1.c. Liaison 𝜋……………………………………………………………….. 16
I.4. Utilisation des méthodes de chimie théorique à l’étude de l’inhibition
de la corrosion par les molécules organiques………………………………. 16
Références bibliographiques…………………………………………………… 22
Chapitre II : Méthodes théoriques
Introduction…………………………………………………………………………. 26
II.1. L’équation de Schrödinger…………………………………………………… 28
II.1.1. L’expression de l’hamiltonien…………………………………………………. 29
II.1.2. Approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique ………………………… 30
II.2. L’approximation orbitale…………………………………………………….. 32
II.3. La méthode de Hartree-Fock………………………………………………… 34
II.4. Les équations de Hartree-Fock-Roothaan et l’approximation de LCAO… 39
II.5. Fonctions atomiques de base utilisées dans l’approximation LCAO……… 42
II.6. Formulation de la Corrélation Electronique………………………………… 46
II.7. Les Méthodes Post-Hartree-Fock ……………………………………………. 47
II.7.1. Méthode Perturbative Møller-Plesset…………………………………………. 47
II.7.2. Méthode d’interaction de configuration………………………………………. 49
II.7.3. Méthode Coupled-Cluster…………………………………………………….. 50
II.8. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)……………………………... 53
II.8.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn……………………………………………. 53
II.8.2. Méthodologie de Kohn-Sham………………………………………………… 56
II.8.3. Fonctionnelles utilisées en DFT………………………………………………. 58
II.8.4. Pseudopotentiels………………………………………………………………. 60
II.8.5. Potentiels effectifs de cœur (ECP)……………………………………………. 62
II.8.6. Succès et limites de la DFT…………………………………………………… 63
Références bibliographiques …………………………………………………… 65
Chapitre III : Étude théorique de l’inhibition de la corrosion du fer par
des molécules tensioactives à base des dérivés de triazole
Introduction ………………………………………………………………………… 69
III. 1. Inhibiteurs non-protonés……………………………………………………. 71
III. 1.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques……………………... 71
III. 1.2. Analyse de la régression linéaire……………………………………………... 75
III. 2. Inhibiteurs protonés…………………………………………………………. 78
III. 2.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques……………………… 78
III. 2.2. Analyse de la régression linéaire "forme protonée"…………………………. 85
III. 2.3. Analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinées à un atome de fer……….. 86
III. 3. L’effet du solvant……………………………………………………………. 91
III. 3.1. Inhibiteur non-protoné en présence du solvant………………………………. 91
III. 3.2. Analyse de la régression linéaire " en présence du solvant"…………………. 92
III. 3.3. Inhibiteur protoné en présence du solvant……………………………………. 93
III. 3.4. L’analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinés à un ou plusieurs atome de
Fer (cas du cluster) en présence du solvant………………..…………. … …….96
Conclusion……………………………………………………………………. 102
Références bibliographiques………………………………………………….. 104
Chapitre IV : Étude théorique de l’activation de la liaison 𝐂 = 𝐂 dans le
précurseur "[(Biphényl –NMe2) Ph2PAuCl]"
Introduction………………………………………………………………….......... 108
IV.1. Structure électronique et moléculaire du catalyseur [(𝐛𝐢𝐩𝐡é𝐧𝐲𝐥 - NM𝐞𝟐)
𝐏𝐡𝟐𝐏𝐀𝐮𝐂𝐥]……………………………………….......................................... 111
IV.2. Structure électronique du [𝐛𝐢𝐩𝐡é𝐧𝐲𝐥 − 𝐏𝐇𝟐𝐀𝐮𝐂𝐥]……………………… 118
IV.3. Modèle cationique d’or [𝐛𝐢𝐩𝐡é𝐧𝐲𝐥 − 𝐏𝐇𝟐𝐀𝐮]+…………………………. 120
IV.4. Modèle cationique [(𝐛𝐞𝐧𝐳𝐞𝐧𝐞)𝐏𝐇𝟑𝐀𝐮]+………………………………… 122
Conclusion……………………………………………………………………. 124
Références bibliographiques………………………………………………….. 126
Conclusion et perspective……………………………………………………......... 129
1
INTRODUCTION GÉNÉRALE
2
Introduction générale
Ce manuscrit divisé en deux parties, présente une étude théorique de simulation
de l’inhibition de la corrosion par des tensioactifs et de l’activation de la liaison C = C
dans les réactions catalytiques de formation du phénol en présence du précurseur de
l’Or (I).
La première partie concerne l’étude théorique de l’inhibition de la corrosion. On
sait généralement que les interactions physico-chimiques entre le matériau et son
environnement entrainant des modifications des propriétés du métal, sont souvent
accompagnées d’une dégradation fonctionnelle de ce dernier. En effet, plusieurs
composés chimiques organiques et inorganiques ont été utilisés afin de protéger avec
efficacité les métaux et les alliages contre les problèmes de la corrosion [1-6]. Les
inhibiteurs de corrosion en milieu acide constituent un moyen à part entière de
protection contre la corrosion métallique [5-7], et les inhibiteurs les plus fréquemment
utilisés sont des molécules organiques tensioactives provoquant d’habitude la
formation d’un chélate sur la surface métallique par l’établissement d’une liaison entre
le métal et les centres actifs de la molécule [8, 9]. Généralement, les molécules
tensioactives présentent une bonne efficacité pour stopper la corrosion d’où l’idée d’y
entreprendre une étude théorique à l’aide des méthodes DFT et ab-initio.
La deuxième partie concerne l’étude théorique des catalyseurs [Au (I)] dans la
réaction catalytique de la formation du phénol substitué. Les catalyseurs à base de l’or
ont fait l’objet de beaucoup de recherche [10,12] dans la synthèse du phénol et dans les
réactions de cyclo- isomérisation des énynes. A cet égard, une étude théorique
s’impose pour rationnaliser les structures moléculaires des catalyseurs à l’aide des
méthodes quantiques sophistiquées, ayant une bonne corrélation comme MP2 et CC.
Ce manuscrit se divise en cinq chapitres :
3
Le premier chapitre concerne l’étude bibliographique des inhibiteurs
organiques tensioactifs. Nous donnons une généralité sur les molécules tensioactives
puis une description des inhibiteurs et leurs modes d’actions.
Le deuxième chapitre est consacré à l’analyse de l’ensemble des concepts
théoriques nécessaires à la compréhension des méthodes de calculs utilisées dans notre
investigation, à savoir la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la méthode
Ab initio en faisant intervenir les méthodes corrélées MP2 et CCSD.
Le troisième chapitre est réservé à une étude théorique de l’inhibition de la
corrosion du fer en milieu acide utilisant des molécules organiques tensioactives à base
du triazole. Notre étude a été focalisée sur les optimisations de la structure
géométrique des molécules neutres ou protonées en phase gazeuse ou aqueuse. Nous
présentons ici une analyse succincte de la corrélation linéaire entre le pouvoir
d’inhibition et les paramètres de chimie quantique, basée sur l’approche QSAR
(Quantitative Structure-Activity Relationship). Notre contribution théorique permet
non seulement de rationaliser les structures moléculaires des molécules liées à un seul
atome du fer mais aussi à un cluster d’atome de fer (Fen, n=1-5).
Le quatrième chapitre présente une étude théorique de la structure du catalyseur
[ Biphényl − NMe2 Ph2PAuCl utilisé dans la réaction catalytique de formation du
phénol hautement substitué. Une analyse rationnelle des structures électroniques des
précurseurs réels ou hypothétiques à travers diverses méthodes quantiques corrélées,
MP2, CCSD et DFT a été effectuée afin de déterminer le degré de l’activation de la
liaison C = C coordinée au métal en utilisant des modèles cationiques et neutres [13].
La recherche de l’existence de la double liaison dans divers modèles hypothétiques a
été exploitée.
4
Références bibliographiques :
[1] Ishtiaque Ahamad, Rajendra Prasad, M.A. Quraishi. Corros. Sci. 52, 3033–
3041 (2010)
[2] X. Lia, S. Deng, H. Fu, Corros. Sci. 53, 302–309 (2011).
[3] D. Chebabe, Z. Ait Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri and F. Zucchi. Corros. Sci. 45,
309-320 (2003).
[4] D. Chebabe, Z. Ait Chikh, A. Dermaj, N. Hajjaji, T. Jazouli, A. Srhiri, I. Rico,
A. Lattes. Jorn. Com. Esp. Deterg. 33, 271- 279 (2003).
[5] G.H. Nancollas, Corrosion, 39, 3, 77 (1983).
[6] P. Lorbeer, W.J. Lorenz, Electrochim. Acta. 25, 375 (1980).
[7] M.M. Saleh. Materials Chemistry and Physics. 98, 83–89 (2006).
[8] T. Sayerh. Thèse de Troisième Cycle. Université Mohammed V. Rabat (1990).
[9] M. Bouayed, H. Rabaâ, A. Srhiri, J.-Y. Saillard, A. B. Bachir, A. Le Beuze,
Corros. Sci. 41, 501-517 (1998).
[10] A. Abad, P. Concepcion, A. Corma, H. Garcia, Angew. Chem. 117, 4134–4137
(2005).
[11] A. S. K. Hashmi, G. Hutchings, Angew. Chem. 118, 8064–8105 (2006).
[12] (a) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, L. Schwarz, J.-H. Choi, Angew. Chem. 112,
2382 (2000); (b) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, J.W. Bats, Cat. Today. 72, 19
(2002).
[13] C. Ferrer, A. Escribano-Cuesta, A. M. Echavarren. Tetrahedron. 65, 9015–
9020 (2009).
5
Liste des acronymes
AM1 Austin Model One
BO Born-Oppenheimer
BSSE Basis Set Superposition Error
CC Coupled-Cluster
CCSD Coupled-Cluster Singles and Doubles
CCSDT Coupled-Cluster Singles and Doubles (and perturbative Triples)
CMC Concentration Micellaire Critique
CSD Cambridge Structural Database
DFT Density Functional Theory
ECP Effective Core Potentiel
EHT Extented Hückel Theory
FCI Full configuration-interaction
FMO Frontier Molecular Orbital theory
GGA Generalized Gradient Approximation
GTO Gaussian Type Orbitals
HF Hartree-Fock
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
IEFPCM Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model
KS Kohn-Sham
LANL2DZ Los Alamos National Laboratory-double zêta
LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals
LDA Local Density Approximation
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MATLAB MATh LABoratory
MBPT Many-Body Perturbation Theory
6
MNDO Modified Neglect of Diatomic Overlap
MP2 Second order Møller-Plesset Perturbation Theory
MP4 Fourth order Møller-Plesset Perturbation Theory
NBO Natural Bond Orbital
OA Atomic Orbital
OM Molecular Orbital
PCM Polarisable Continuum method
QSAR Quantitative Structure-Activity Relationship
RHF Restricted Hartree-Fock
RSPT Rayleigh-Schrödinger Perturbation Theory
SCF Self Consistent Field
STO Slater Type Orbitals
TDDFT Time-Dependent Density Functional Theory
TNC Total Negative Charge
7
CHAPITRE I
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES INHIBITEURS
ORGANIQUES TENSIOACTIFS
8
Introduction
Les applications des tensioactifs sont larges et couvrent des domaines aussi
variés que la santé [1], la cosmétique [2] et les biotechnologies [3]. Dans les dernières
décennies les tensioactifs sont potentiellement utilisables comme inhibiteurs de
corrosion. Le choix de ces composés résulte de leurs possibilités d’action au niveau
de l’interface liquide-solide, ainsi, ces composés peuvent avoir un effet inhibiteur
direct par adsorption sur le métal à protéger. Leur utilisation est actuellement
préférée à celle d’inhibiteurs inorganiques pour des raisons d’écotoxicité
essentiellement [4-7]. On résumera ici les différents types de tensioactifs et leurs
applications avec une mise au point bibliographique sur l’inhibition de la corrosion par
les tensioactifs.
I.1. Description des molécules tensioactives.
Définition
Les tensioactifs appelés aussi les surfactants sont des molécules organiques
amphiphiles, comportant deux parties bien distinctes : une queue apolaire hydrophobe
(lipophile) et une tête polaire hydrophile, qui lui donne son caractère amphiphile
(Figure I.1). L’incompatibilité de la structure de ces deux parties confère aux
tensioactifs leurs propriétés particulières telles que l’adsorption aux interfaces.
Figure I.1 Schéma d’une molécule tensioactive
9
Les tensioactifs sont classés communément suivant leur application. Ils sont
susceptibles d’être utilisés dans des applications différentes. La partie hydrophobe, est
la plus souvent sous forme d'une chaîne aliphatique de longueur variable, ramifiée ou
non. La structure la plus courante nommée tensioactif monocaténaire est celle
comportant une tête hydrophile et une chaîne hydrophobe. On rencontre des
tensioactifs possédant plusieurs chaînes hydrophobes greffées sur la même tête
hydrophile (tensioactifs bicaténaires et tricaténaires), mais aussi plusieurs têtes
hydrophiles reliées à une ou plusieurs chaînes hydrophobes appelés tensioactifs
géminés. Les propriétés essentielles des tensioactifs permettant de comprendre les
phénomènes observés et qui déterminent leurs domaines d’application sont :
l’adsorption aux interfaces qui provoque une diminution des tensions
interraciales. Cette propriété est responsable des phénomènes de mouillage, de
dispersion, de détergence et d’émulsification.
Ils forment spontanément en solution, au delà d’une certaine
concentration, appelée concentration micellaire critique « CMC », des agrégats
appelés micelles.
Ils peuvent former d’autres agrégats tels que les vésicules, les mésophases
ou cristaux liquides.
I.2. Etude bibliographique de l’inhibition de la corrosion.
I.2.1. Définition et propriétés.
Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être utilisé comme unique
moyen de protection permanente, ce qui permet alors l’utilisation de matériaux
métalliques dans des conditions satisfaisantes de résistance à la corrosion, une
surveillance de l’installation s’impose [8], ou bien il peut être utilisé comme unique
10
moyen de protection temporaire pendant où la pièce ou l’installation est
particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage, nettoyage), dans ce cas,
le contrôle du système est a priori plus simple, la prévision du comportement de
l’inhibiteur dans le temps étant plus facile à faire. L’inhibiteur peut être combiné à un
autre moyen de protection : protection supplémentaire d’un alliage à haute résistance à
la corrosion, addition d’un revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile [9].
L’efficacité des inhibiteurs organiques tensioactifs se détermine de plusieurs
manières, par [10] :
La taille de la molécule organique.
L’aromaticité et/ou les liaisons conjuguées.
La longueur de la chaîne carbonée.
Le type et le nombre d’atome, de liaison (aussi bien ς que π) ou de groupement
dans la molécule.
La force de liaison avec le métal.
La capacité de la couche à devenir compacte.
La capacité de se complexer avec le métal à l’intérieur du réseau de ce dernier.
Malgré l’importance de ces propriétés, la molécule doit avant tout présenter
une solubilité efficace. De cette manière, l’inhibiteur peut avoir un effet bénéfique à de
très faibles concentrations et saturer la surface au maximum.
I.2.2. Mécanismes d’action électrochimique.
Dans la classification relative au mécanisme d'action électrochimique, on peut
distinguer les inhibiteurs anodique, cathodique ou mixte. L'inhibiteur de corrosion
forme une couche barrière sur la surface métallique, qui modifie les réactions
11
électrochimiques en bloquant soit les sites anodiques (siège de l'oxydation du métal)
soit les sites cathodiques (siège de la réduction de l'oxygène en milieu neutre aéré ou
siège de la réduction du proton H+ en milieu acide), voire la figure 1 [11] :
a) blocage des sites cathodiques b) blocages des sites anodiques
Figure 1. Formation des couches barrières a) cathodique et b) anodiques interférant
avec les réactions électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide [11].
I.2.3. Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique.
L’adsorption est un phénomène de surface universel car toute surface est
constituée d’atomes n’ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette
surface a tendance à combler ce manque en captant des atomes et des molécules se
trouvant à proximité. Deux types d’adsorptions à savoir la physisorption et la
chimisorption. Ces deux types d’adsorptions sont influencés par la nature et la charge
du métal, la structure chimique du produit organique et le type d’électrolyse [12].
12
I.2.3.a. Adsorption physique
L’adsorption physique, encore appelée physisorption conserve l’identité aux
molécules adsorbées, elle résulte d’une interaction électrostatique entre les ions ou les
dipôles des molécules organiques et la surface du métal électriquement chargée. La
charge du métal est définie par la position du potentiel de corrosion de ce métal par
rapport à son potentiel de charge nulle (Ezc ) [13] trois types de forces sont à
distinguer :
Les forces de dispersion (Van der Waals) toujours présentes, ne sont pas assez
énergétiques pour assurer à l’inhibiteur une fixation suffisante à la surface du
métal.
Les liaisons hydrogènes dues aux groupements hydroxyle ou amine.
Les forces polaires, résultants de la présence de champ électriques (forces
électrostatiques).
La physisorption est caractérisée par [14] :
L’absence de contact direct entre l’inhibiteur et la surface métallique.
Une liaison inhibiteur-métal assurée par l’interaction électrostatique entre les
centres actifs de l’inhibiteur et la surface du métal électriquement chargée.
Une énergie d’activation du processus faible, le processus est pratiquement
indépendant de la température.
Une adsorption ne dépendant pas de la nature du métal, mais seulement de la
charge portée par le métal.
I.2.3.b. Chimisorption
La chimisorption est le plus important type d’interaction entre l’inhibiteur et le
métal. Dans ce cas, les espèces adsorbées entre en contact direct avec la surface
13
métallique. Il est en général admis que, le processus d’adsorption chimique met en jeu
un transfert ou un partage d’électrons entre les molécules inhibitrices de la corrosion et
les orbitales d vacantes de la surface du métal. Ceci permet de former des liaisons de
coordination.
La liaison avec transfert d’électrons dépend clairement de la nature du métal à
protéger. En effet, Le transfert d’électrons est typique pour les métaux de transition
ayant des orbitales d vacantes de faible énergie. Ces métaux sont considérés comme
des accepteurs d’électrons ou "acides de Lewis".
Dans le cas d’un inhibiteur organique, le transfert d’électrons se fait par
l’intermédiaire des orbitales ayant des électrons faiblement liés. Cette situation peut se
produire avec des molécules ayant des liaisons multiples ou des noyaux aromatiques
possédant des électrons 𝜋. Le transfert est, par ailleurs, favorisé par la présence
d‘hétéroatomes avec des pairs libres d’électrons. La chimisorption est souvent un
mécanisme irréversible.
La chimisorption est caractérisée par [14] :
Un contact direct inhibiteur-surface métallique
Une liaison de coordination (recouvrement des charges ou transfert des charges
entre métal et molécule).
Une énergie d’activation du processus élevée, le processus est en principe
favorisé par une élévation de température.
Une adsorption dépend de la nature du métal. Elle est favorisée par un métal
ayant des orbitales électroniques vacantes et de faible énergie (métaux de
transition).
14
I.3. Inhibition en milieu acide
Dans les milieux acides, la surface de nombreux métaux peut être considérée
comme exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut
pas oublier qu’elle peut être recouverte plus ou moins uniformément d’hydrogène
atomique adsorbé, et, au cours du temps, de couches de produits de corrosion
insolubles dans le milieu acide considéré. Les mécanismes décrits ci-après négligent le
plus souvent la présence de toute couche superficielle préexistante [15,16]. Dans les
milieux acides, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés sont des molécules de type
organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la surface des métaux,
avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de corrosion pour en diminuer
la vitesse.
I.3.1. Adsorption des inhibiteurs organiques.
La liaison entre l’espèce adsorbée et la surface métallique peut être
essentiellement de deux types : électrostatique ou chimique. Il faut ajouter la
possibilité de liaisons la formation possible de complexes organométalliques de
surface.
I.3.1.a. Liaison électrostatique
Les caractéristiques d’une telle liaison vont dépendre de la charge de la surface
et de celle de l’inhibiteur.
Elle est directement liée au potentiel de charge nulle du métal 𝐸𝑧𝑐 : à ce
potentiel, il n’y a pas de double couche ionique à la surface du métal, la charge de
celui-ci est nulle, et l’attraction coulombienne n’existe pas. La charge, positive ou
15
négative, portée par un métal, est d’autant plus importante que l’on s’éloigne de 𝐸𝑧𝑐
vers des potentiels respectivement positifs ou négatifs [17].
L’inhibiteur peut exister sous forme moléculaire ou sous forme ionique dans le
milieu corrosif. La forme ionique peut résulter de la dissociation de la molécule :
ϕ − COOH ⟺ ϕ − COO− + H+ ou de sa protonation R − NH2 + H+ ⟺ RNH3+
L’adsorption électrostatique des molécules non dissociées dépend de leur polarisabilité
(moment dipolaire), une molécule non polaire ne pouvant s’adsorber électro-
statiquement.
L’adsorption d’ions (en général des anions) sur une surface métallique modifie
la charge de celle-ci et peut faciliter l’adsorption d’ions inhibiteurs (en général des
cations). Ce mécanisme explique certains phénomènes de synergie observés lorsque
plusieurs inhibiteurs sont utilisés conjointement. Ainsi, l’adsorption d’ions Cl−facilite
celle d’ammoniums quaternaire RNH3+ [18].
I.3.1.b. Liaison chimique
Une telle liaison s’effectue par l’intermédiaire d’un centre actif de la molécule
d’inhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur d’électrons vis-
à-vis d’un atome métallique de la surface (doublet électronique libre sur l’atome
d’azote) [19]. Le paramètre important est alors la densité électronique autour du centre
qui peut contribuer à renforcer l’effet donneur d’électrons de ce centre actif (exemple
de l’atome d’azote), donc renforcer la liaison de covalence entre atome donneur et
atome métallique. Pour la même raison, on explique que les amines cycliques sont en
règle générale de meilleurs inhibiteurs que les amines aliphatiques. Les principaux
centres actifs sont les atomes N, S, P, O.
16
Un examen attentif de la littérature nous informe quant aux facteurs importants
dans la structure des inhibiteurs organiques. Les explications théoriques de la fonction
inhibitrice s’accordent sur le fait que le phénomène d’adsorption implique :
des accepteurs de protons
des donneurs d’électrons
des molécules mixtes
I.3.1.c. Liaison 𝝅
Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs
d’électrons capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se
feront préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La
présence d’une liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice
d’une molécule organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber
indifféremment sur une surface chargée positivement (électrons π) ou négativement
(cation) : par exemple les amines aromatiques, qui se trouvent en solution sous forme
(R : noyau aromatique) 𝑅𝑁𝐻3+.
I.4. Utilisation des méthodes de chimie théorique pour l’étude de l’inhibition de
la corrosion par les molécules organiques.
Il est généralement reconnu que la matière organique peut être un inhibiteur
efficace de la corrosion de plusieurs métaux et alliages en milieu aqueux. Les
connaissances étaient empiriques basées sur leurs propriétés macroscopiques physico-
chimiques. Plusieurs efforts ont été fournis actuellement, pour prédire théoriquement
l’efficacité des inhibiteurs de corrosion.
D’avis général, le mécanisme de cette inhibition est la formation de liaison
inhibiteur-métal ou inhibiteur-alliage par le biais d’électrons célibataire appartenant à
17
l’inhibiteur. Cependant, il y a plusieurs tentatives de corrélation entre l’efficacité
d’inhibition de la corrosion et un certain nombre de propriétés de ces molécules, telle
que : dimension géométrique [20-23], surface de coupe [24], densité d’électrons de
l’atome d’azote des N hétérocycliques [25], liaison π entre l’atome métallique et
l’hétéroatome [26], potentiel d’ionisation et affinité électronique [27], structure
moléculaire [28], moment dipolaire et forces intramoléculaires [29] etc.
L’étude théorique du processus d’inhibition de la corrosion ne peut pas être
rigoureuse par la seule chimie théorique, à cause de l’énorme complexité de cette
étude impliquant un grand nombre d’espèces : atome de la surface métallique,
molécule inhibitrice et molécule du solvant. Les méthodes quantiques peuvent fournir
des informations qualitatives et quantitatives utiles pour une meilleure compréhension
du processus d’inhibition.
Les premières publications sont apparues quand les corrélations entre les
propriétés de chimie théorique calculées par la simple théorique de Hückel sur les
orbitaux moléculaires, tenant compte seulement des électrons 𝜋 et les propriétés
macroscopiques observées ont été déterminées. Bergman [30] et Hojtink [31] ont
trouvé que, pour un grand nombre de substances organiques, le potentiel de réduction
standard corrélait avec l’énergie de la première orbitale moléculaire vacante (LUMO).
Hojtink [32] a également observé que les potentiels d’oxydation standards corrélaient
avec l’énergie de la dernière orbitale moléculaire occupée (HOMO).
Par ailleurs, J. Vosta et L. Eliasek [33], A. Chakrabarti [34] et A. Maitra [35],
ont élaboré un traité expérimentant la mise en valeur des grandeurs de chimie
théorique à la sélection et l’estimation de certaines séries de composé organiques. En
utilisant la simple méthode de Hückel, ils ont indiqué la possibilité de classer les
inhibiteurs d’après l’orbitale moléculaire (HOMO). Ils ont aussi noté que les valeurs
18
des valences libres n’éliminent pas la possibilité de réactions radicalaires se produisant
durant le processus d’inhibition.
Dans une étude relativement récente K.F. Khaled et coll [36] ont étudié l’effet
de la structure de polyméthylène amine sur l’inhibition de la corrosion du fer en milieu
acide. Ils ont utilisé la méthode semi-empirique MNDO (Modified Neglect of
Diatomic Overlap) pour le calcul des paramètres chimiques quantiques des molécules
inhibitrice. Ils ont trouvé une relation étroite entre l’efficacité inhibitrice de
polyméthylène amine et les énergies des orbitales frontières (HOMO et LUMO),
moment dipolaire et le gap d’énergie (LUMO - HOMO). En plus, ils ont proposé un
modèle linéaire basé sur l’approche QSAR (Quantitative structure Activity
Relationship) qui relie la résistance de transfert de charges (𝑅𝑡) aux indices chimiques
quantiques.
Obi-Egbedi et Obot [37] ont effectué une étude expérimentale et théorique
d’inhibition de la corrosion d’un alliage du fer par l’alloxazine en milieu acide
sulfurique. Ils ont utilisé l’approche DFT/B3LYP/6-31G (d, p) et ont trouvé une forte
corrélation entre l’efficacité inhibitrice de la molécule employée et les paramètres
chimiques quantiques de cette molécule à savoir: les énergies des orbitales frontières
(FMO), moment dipolaire, le gap d’énergie (LUMO - HOMO). D’autre part, ils ont
calculé les paramètres structuraux de la molécule inhibitrice à l’état gazeuse, en
présence d’un solvant et pour la molécule protonée, ils ont constaté que l’efficacité
inhibitrice de la molécule étudiée devient notable après la protonation.
Hongfang et coll [38] ont utilisé la méthode de Hartree-Fock (HF/LANL2DZ)
et la méthode semi-empirique AM1 (Austin Model One) afin de trouver une
explication possible de l’efficacité d’inhibition de trois molécules à savoir 3,5-
diméthyle-1H-pyrazole, pyridine and 2-(3-méthyle-1H-pyrazole-5-yl) pyridine, en tant
19
qu’inhibiteurs de la corrosion d’un alliage de fer. Ils ont évalué le comportement du
couple inhibiteur-métal en se basant sur l’énergie HOMO (l’orbitale moléculaire la
plus haute occupée) et l’énergie de combinaison entre les molécules inhibitrices et
l’atome du fer. Ils ont constaté que l’efficacité d’inhibition augmente avec l’énergie de
la HOMO et augmente aussi avec la force de liaison entre l’inhibiteur et l’atome du
fer.
Des études encore très récentes montrent que l’utilisation des méthodes de
chimie quantiques à l’inhibition de la corrosion par les molécules organiques, donne
des résultats très satisfaisants en reliant les paramètres réactifs théoriques à l’efficacité
inhibitrice des molécules utilisées. Masoud et coll [39], par l’utilisation de trois
méthodes théoriques: Ab initio Hartree-Fock, MP2 et DFT, ont établi une corrélation
entre l’efficacité inhibitrice des amino-pyrimidines et les paramètres réactifs
théoriques à savoir : la charge négative totale (TNC), le volume de la molécule
inhibitrice (MV), l’électronégativité (𝜒), le potentiel chimique (Pi), la dureté globale
(휂), la mollesse (ς) et le nombre d’électrons transférés entre la molécule inhibitrice et
le fer. Ils ont établi aussi une meilleure corrélation entre les résultats théoriques
expérimentaux.
Taner Arslan et coll [40] ont cherché l’effet de la polarisabilité moyenne, en
utilisant la méthode de Hartree-Fock (RHF/6-31G (d, p)), et la DFT/ B3LYP avec les
trois bases : STO-3G, 3-21G, 6-31G (d, p) pour étudier l’effet des paramètres
chimiques théoriques sur l’inhibition de la corrosion de quelque sulfamides en milieu
acide. Il en résulte un bon accord avec l’expérience.
Arshadi et coll [41] ont déterminé les énergies d’interaction du 3,5 di-méthyle
pyridine et 2,4 di-méthyle pyridine sur la surface (100) d’un cubique à face centrée du
fer, via le model de cluster utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
20
Ils ont conclu qu’il y deux modes d’adsorption pour ces molécules inhibitrices
(adsorption parallèle via pyridine cyclique, et une adsorption perpendiculaire par
l’intermédiaire de l’atome de l’azote).
Bouayed et coll. [42], dans sa thèse doctorale à l’université Ibn Tofail en
collaboration avec l’Université de Rennes I, ont étudié expérimentalement et
théoriquement le mécanisme réactionnel de l’inhibition de la corrosion du fer en
milieu normale d’acide chlorhydrique moyennant une série de molécules organiques :
le thiophène, l’aniline et le phénol. Ils ont étudié la structure électronique du complexe
inhibiteur-fer par la méthode de Hückel étendue EHT (Extented Hückel Theory),
suivie d’une extension de ce modèle à une surface de fer (0 0 1) en utilisant
l’approximation des liaisons fortes EHTB (Tight-Binding), pour élucider
minutieusement l’adsorption des molécules organiques sur la surface métallique du
fer.
Mousavi et coll [43] ont fait une investigation théorique de l’effet de
l’inhibition de la corrosion de l’imidazole et leurs sept dérivées. Ils ont calculé
l’énergie de l’interaction des molécules inhibitrices étudiés sur la surface (001) d’un
alliage de fer via le model de cluster, en utilisation la DFT. Ils ont constaté que
l’adsorption de l’imidazole et ces dérivées sur la surface du fer se fait
perpendiculairement.
En outre, parmi les méthodes utilisées pour corréler les phénomènes observés
avec la structure moléculaire, on trouve aussi la méthode QSAR (Quantitative
Structure-Activity Relationship) [44]. Growcock et coll. [45,48], Al-Madfai [49],
Dupin et coll. [50] et Lukovits et coll. [51,52] ont tous appliqué le QSAR dans l’étude
des inhibiteurs organiques de la corrosion des métaux en milieu acide. Ils ont démontré
l’utilité de cette approche pour corréler les paramètres de chimie quantique et les
21
paramètres descriptifs de la réactivité des molécules tensioactives avec leurs pouvoirs
inhibiteurs.
Dans cette perspective, on a voulu contribuer par notre étude théorique à travers
plusieurs méthodes quantitatives et qualitatives en donnant quelques réponses à des
questions pertinentes de nos collègues expérimentateurs dans le laboratoire
d’électrochimie à la Faculté des Sciences de Kenitra sur l’efficacité des inhibiteurs
tensioactifs de la corrosion du fer en milieu acide et l’intervention de la chaine
carbonatée dans le processus de passivation. Ils ont aussi classé toute une série de
molécules organiques selon leur efficacité. D’où l’idée d’entreprendre une étude
théorique sur ce phénomène intéressant de passivation et de comparer nos résultats
théoriques de l’efficacité et à ceux de l’expérience en faisant intervenir des méthodes
ab initio et DFT ou des modèles de cluster.
22
Références bibliographiques
[1] T. Ushibori, K. Kawada, S. Matsumura Jpn Kokai Tokkyo Koho 1990, JP
02306906, Chem. Abstr. 115, 44228 (1991).
[2] H. Kiwada, H. Niimura, Y. Fujisaki, S. Yamada, Y. Kato Chem. Pharm. Bull.
33, 753- 759 (1985).
[3] A. Shioi, M. Harada, H. Takahashi, M. Adachi Langmuir. 15, 609-615 (1997).
[4] X. Lia, S. Deng, H. Fu, Corros. Sci. 53, 302–309 (2011).
[5] D. Chebabe, Z. Ait Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri and F. Zucchi. Corros. Sci. 45,
309-320 (2003).
[6] D. Chebabe, Z. Ait Chikh, A. Dermaj, N. Hajjaji, T. Jazouli, A. Srhiri, I. Rico,
A.Lattes. Jorn. Com. Esp. Deterg. 33, 271- 279 (2003).
[7] M.M. Saleh. Materials Chemistry and Physics. 98, 83–89 (2006).
[8] E. Heitz, Proc. 4th
European symposium on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ.
Ferrara, Italy, N.S, Sez. V, Suppl. 6, 432 (1975).
[9] E. Stupnišek-Lisac, S. Podbršček, T. Sorić , J. Appl. Electrochem. 24, 779–784
(1994).
[10] T. Sayerh. Thèse de Troisième Cycle. Université Mohammed V. Rabat (1990).
[11] E. Schaschl, Methods for evaluation and testing of corrosion inhibitors. Ed. By
C.C. Nahan, NACE, Houston, 28 (1973).
[12] J. G. N. Thomas, 5th
European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ.
Ferrara, Italy, 453 (1980).
[13] L.I. Antropov, 1st International Congress on metallic corrosion, Butterworths
London, 147 (1962)
[14] C. Fiaud, C. Lemaitre, N. Pebère. In: G. Beranger, H. Mazille, Hermès Science
Publications, Paris, 255 (2002)
23
[15] R.H. Hausler, Proc. 6th
European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ann.
Univ. Ferrara, N. S. Sez. V, Suppl. 6, 41 (1985).
[16] I. Dabosi, C. Deslouis, M. Duprat, M. Keddam, J. Electrochem. Soc. 130, 761
(1983).
[17] M. Lagrenée, B. Mernari, M. Bouanis, M. Traisnel, F. Bentiss, Corros. Sci. 44,
573 (2002).
[18] I.L. Rozenfeld, Corrosion Inhibitors, McGraw-Hill (1981)
[19] M.J. Incorvia, S. Contarini, J. Electrochem. Soc. 136, 2493 (1989).
[20] M.S. Masoud, M.K. Awad, M.A. Shaker, M.M.T. El-Tahawy, Corros Sci. 52,
2387–2396 (2010)
[21] E. S. H. El Ashry, A. E. Nemr, S. A. Esawy, S. Ragab, Electrochimica Acta. 51,
3957–3968 (2006)
[22] E. Blomgren, J.O’M. Bockris, J. Phys. Chem. 63, 477 (1959)
[23] R. Walker, Corrosion 31, 97 (1975).
[24] M.A. Quraishi, R. Sardar, D. Jamal, Mater. Chem. Phys. 71, 309 (2001).
[25] R.C. Ayers, N. Hackerman, J. Electrochem. Soc. 110, 507 (1963).
[26] A.I. Altsybiera, S.Z. Levin, A.P. Dorokhov, Third European Symposium of
Corrosion Inhibitors, University of Ferrara, Ferrara, Italy. 577 (1971).
[27] J. Vosta, J. Eliasek, Corros. Sci. 11, 223 (1971).
[28] A.J. Rostrom, Corros. Sci. 19, 321 (1979).
[29] H. Tamura, O. Ikeda, K. Katoak, Sov. Electrochem. 14, 605 (1978).
[30] I. Bergman, Trans. Fraday Soc. 50, 829 (1954)
[31] G.J. Hojtink, Rec. Trav. Chem. 74, 1525 (1955)
[32] G.J. Hojtink, Rec. Trav. Chem. 77, 555 (1958)
[33] J. Vosta, J. Eliasek, Corros. Sci. 11, 223 (1971)
[34] A. Chakrabarti, Br. Corros. J. 19(3), 124 (1984)
[35] A. Maitra, Indian J. Chem. 15A, 451 (1977)
24
[36] K.F. Khaled, N.K. Babic-Samardzija, N. Hackerman, Electrochim. Acta. 50,
2515–2520 (2005).
[37] I.B. Obot, N.O. Obi-Egbedi, Corros. Sci. 53, 263–275 (2011)
[38] M. Hongfang, C. Shenhao, L. Zhibao, S. Youmin Journal of Molecular
Structure: THEOCHEM. 774, 19–22 (2006)
[39] M.S. Massoud, M.K. Awad, M.A. Shaker, M.M.T. El-Tahawy, Corros. Sci. 52,
2387– 2396 (2010).
[40] Taner Arslan, Fatma Kandemirli, Eno E. Ebenso, Ian Love , Hailemichael
Alemu, Corros. Sci. 51, 35–47 (2009).
[41] M.R. Arshadi, M. Lashgari, Gh. A. Parsafar. Materials Chemistry and Physics.
86, 311–314 (2004)
[42] M. Bouayed, H. Rabaâ, A. Srhiri, J.-Y. Saillard, A. B. Bachir, A. Le Beuze,
Corros. Sci. 41, 501-517 (1998).
[43] M. Mousavi, M. Mohammadalizadeh, Azita Khosravan. Corros. Sci. 53, 3086–
3091 (2011)
[44] C. Hansch, A. Leo, Exploring QSAR: Fundamentals and Applications in
Chemistry and Biology, American Chemical Society, Washington, DC (1995).
[45] F.B. Growcock, Corrosion, 45, 1003 (1989).
[46] S.M. Free, J.W. Wilson, J. Med. Chem. 7, 395 (1964).
[47] P. Dupin, A. de Savignac, A. Lattes, Werkst. Korros. 33, 203 (1982).
[48] F.B. Growcock, W.W. Frenier, P.A. Andreozzi, Corrosion, 45, 1007 (1989).
[49] P.G. Abdul-Ahad, S.H.F. Al Madfai, Corrosion, 45, 978 (1989).
[50] P. Dupin, D.A. Vilovia-Vera, A. de Savignac, A. Lattes, et P. Haicour, Proc. 5th
European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara, Italy, 301
(1980).
[51] I. Lukovits, E. Kálmán, G. Pálinkás, Corrosion, 51, 201 (1995).
[52] I. Lukovits, K. Pálfi, I. Bakó, E. Kálmán, Corrosion, 53, 915 (1997).
25
CHAPITRE II
MÉTHODES THÉORIQUES
26
Introduction
La chimie quantique est une science rigoureuse, basée sur la résolution de
l’équation de Schrödinger. Avec la puissance des ordinateurs contemporains, la
rigueur et même l’exactitude de la théorie peuvent être mises à profit pour obtenir des
réponses précises à toutes sortes de questions : géométrie d’une molécule, d’un
intermédiaire ou d’un état de transition, ou faisabilité d’une réaction… Les méthodes
de la chimie quantique permettent le calcul de la structure électronique de systèmes
tels que les atomes, les molécules neutres, les espèces radicalaires, les ions, les clusters
d’atomes ou encore les surfaces métalliques [1-4]. Des algorithmes de calculs très
précis sont utilisés pour minimiser l'énergie totale en fonction des paramètres
structuraux et pour prédire la structure la plus stable des composés étudiés. Les
fonctions d'onde ainsi obtenues permettent de calculer des propriétés électriques et
magnétiques, de même qu'elles conduisent à l'obtention d'indices de réactivité et
d'autres caractéristiques encore. Ces méthodes permettent donc aussi bien
l'interprétation de résultats expérimentaux, que la prédiction de propriétés pour
lesquelles aucune expérience n'a pu encore fournir d'informations. Dans ce cadre on
peut citer quelques méthodes de chimie quantique :
La méthode de Hartree-Fock est donc l’application du principe variationnel à
la minimisation de l’énergie avec utilisation de la fonction d’onde construite sur la
base d’un déterminant de Slater [5]. Mais la corrélation électronique (répulsion inter-
électronique statique) est négligée dans cette méthode ce qui constitue son plus grand
défaut.
La méthode MBPT (Théorie de Perturbation Many-Body) principalement
utilisée pour le formalisme de Møller-Plesset, ne suit pas le principe variationnel et
l’hamiltonien total est représenté par la somme de deux termes : l’hamiltonien d’ordre
27
zéro et un ou plusieurs termes de perturbations. Dans la théorie perturbationnelle, la
fonction d'onde et l'énergie pour un état donné sont toutes deux construites sur la base
d'expansions de termes d'ordre zéro plus des corrections successives résultant des
différents ordres de perturbation choisis pour le traitement du système. Ces méthodes
sont beaucoup moins coûteuses en termes de temps de calculs et sont très utilisées. Les
plus populaires sont les méthodes dénommées MP2 et MP4 (second- and fourth-order
Møller-Plesset Perturbation Theory) [6].
La méthode coupled-cluster (CC) est basée sur l'expression de la fonction
d'onde à n électrons comme une combinaison linéaire de déterminants de Slater
incluant la fonction d'onde HF de l'état fondamental et toutes les excitations possibles
des orbitales occupées vers les orbitales virtuelles. Ceci est rendu possible à l'aide d'un
opérateur défini par une expansion en série de Taylor, appelé « cluster operator » [7,8]
écrit à son tour en une somme de n opérateurs (pour un système à n électrons). Les
calculs de type CC sont très coûteux en temps et ne sont donc généralement utilisés
que pour des molécules de taille moyenne.
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ou DFT (Density Functional
Theory) [9,10] constitue actuellement l'une des méthodes les plus utilisées dans les
calculs quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules,
solides) aussi bien en physique de la matière condensée. L'objectif principal de la
théorie de la fonctionnelle de la densité est de remplacer la fonction d'onde
multiélectronique par la densité électronique en tant que quantité de base pour les
calculs. Alors que la fonction d'onde multiélectronique dépend de 3N variables (où N
est le nombre total de particules du système), la densité est seulement fonction de trois
variables; il s'agit donc d'une quantité plus facile à traiter tant mathématiquement que
conceptuellement. L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de
28
l'état fondamental du système détermine entièrement les valeurs moyennes des
observables comme par exemple l'énergie.
II.1. L’équation de Schrödinger
Le principe directeur de la mécanique quantique repose sur le fait que la
fonction d’onde contient toutes les informations sur l’état dynamique du système
qu’elle décrit. Cette théorie a été proposée par Schrödinger par analogie avec la théorie
ondulatoire de la lumière dans laquelle le carré de l’amplitude d’une onde
électromagnétique est interprété comme la densité de présence d’un photon dans une
zone d’espace donné. En effet, en mécanique quantique, l’électron n’est pas considéré
comme une particule ponctuelle à laquelle on associe une trajectoire, mais il est décrit
par une fonction d’onde dont la valeur dépend des coordonnées de l’électron en un
point (x, y, z) et qui est solution de l’équation de Schrödinger [11] si l’on s’intéresse
aux états stationnaires.
𝛨 𝑇𝛹 𝑅 𝐾 , 𝑟 𝑖 = 𝑖𝜕Ψ 𝑅 𝐾 , 𝑟 𝑖
𝜕𝑡 (II. 1)
Dans cette formule générale :
- 𝛨 𝑇 représente l’opérateur hamiltonien qui inclut tous les termes d’énergie, aussi bien
ceux apportés par les noyaux que par les électrons (énergie cinétique et potentielle).
- Ψ R K , r i est la fonction d’onde du système, qui est fonction des coordonnées
des noyaux et des électrons. Cette fonction contient toutes les informations relatives au
système.
- R K et r i représentent les jeux de coordonnées nucléaires et électroniques,
respectivement.
29
II.1.2. L’expression de l’hamiltonien
Dans le cas d’un système chimique comportant N noyaux et M électrons,
l’hamiltonien global non-relativiste du système peut s’écrire plus précisément selon
l’équation (II. 2) :
𝛨 𝛵 = 𝛵 𝑛 + 𝛵 𝑒 + 𝑉 𝑛−𝑒 + 𝑉 𝑒−𝑒 + 𝑉 𝑛−𝑛 (II. 2)
Dans cette expression 𝛵 𝑛 𝑒𝑡 𝛵 𝑒 sont respectivement les opérateurs énergie cinétique de
N noyaux de masse Μ𝑛 , et de M électrons de masse m𝑒 s’expriment tout deux sous la
forme de somme de contributions individuelles, exprimés en unités S.I:
𝛵 𝑛 = −ћ2
2
𝛻2𝑅 𝐾𝛭𝑛
𝑁
𝐾=1
; 𝛵 𝑒 = −ћ2
2
𝛻2𝑟 𝑖𝛭𝑒
𝑀
𝑖=1
(II. 3)
𝑉 𝑒−𝑒 𝑒𝑡 𝑉 𝑛−𝑛 correspondent respectivement à l’énergie coulombienne répulsive
électron-électron, avec rij la distance entre électron i et électron j, et l’énergie
coulombienne répulsive noyau-noyau, Rkl la distance entre le noyau K et le noyau L,
exprimés en unités S.I:
𝑉 𝑒−𝑒 =1
4𝜋휀0
𝑒2
𝑟𝑖𝑗
𝑀
𝑗>𝑖
𝑀
𝑖=1
; 𝑉 𝑛−𝑛 =1
4𝜋휀0
𝛧𝐾𝛧𝐿𝑒2
𝑅𝐾𝐿
𝑁
𝐿>𝐾
𝑁
𝐾=1
(II. 4)
le terme 𝑽 𝒏−𝒆 correspond à l’énergie coulombienne attractive noyau-électron, RiK la
distance de l’électron i au noyau k, exprimés en unités S.I:
𝑉 𝑛−𝑒 = −1
4𝜋휀0
𝛧𝑘𝑒2
𝑅𝑖𝐾 (II. 5)
𝑀
𝑖=1
𝑁
𝐾=1
avec ћ =𝐡
𝟐𝛑 la constante de Plank en J.s, 𝑚𝑒 la masse d’un électron et 𝑀𝑛 la masse du
noyau N, 𝑒 est la charge élémentaire en C, 1
𝟒𝝅𝜺𝟎 la permittivité du vide en J.m.𝐶−2,
Ζ𝐾 , Ζ𝐿 les numéros atomiques des noyaux K et L.
30
Par la suite, pour la commodité des représentations des équations on utilisera les
notations des termes en unités atomiques. Dans ce système d’unités ; me = 1, ћ =
1, e = 1 et 4πε0 = 1 l’expression de l’hamiltonien se simplifie sous la forme :
Η Τ = − ∇2r i
2
M
i=1
− Ζk
RiK+
1
rij
M
j>𝑖
M
i=1
− ∇2R K
2Μn
N
K=1
+ ΖKΖL
RKL
N
L>𝐾
N
K=1
M
i=1
N
K=1
(II. 6)
II.1.3. Approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique
Pour un système possédant N atomes et M électrons, l’expression (II.6) est
très lourde, mais une première approximation importante permet de la simplifier est
due à Born-Oppenheimer [12] qui ont proposé que l’on peut découpler le mouvement
des noyaux de celui des électrons. En effet, la masse du noyau est environ mille fois
plus importante que celle de l’électron et on peut donc, en première approximation,
proposer que les électrons se déplacent beaucoup plus vite que les noyaux.
L’approximation de Born-Oppenheimer revient donc à considérer que les électrons
vont se mouvoir dans un champ électrique crée par des noyaux fixes [12]. Quand on
étudiera une réaction chimique, on raisonnera toujours sur une géométrie fixée. Les
mouvements des deux types de particules étant ainsi séparés. Pour cette raison on peut
théoriquement étudier séparément le mouvement des électrons et celui des noyaux,
c'est-à-dire, résoudre des équations de type Schrödinger : l’une pour la partie nucléaire
et l’autre pour la partie électronique. C’est l’approximation, dite adiabatique, de Born-
Oppenheimer. Dans cette approximation La fonction d’onde totale du système,
solution de l’équation de Schrödinger peut, être écrite comme le produit d’une
fonction décrivant les noyaux,Φ(𝑅 ) et d’une autre fonction d’onde décrivant les
électrons et ne dépendant que de façon paramétrique des positions ioniques Ψ𝑅(𝑟 ) :
𝛹𝑅 𝑅 , 𝑟 = 𝛷 𝑅 𝛹𝑅 𝑟 (II. 7)
31
où 𝑅 = 𝑅 𝐾 et le jeu de toutes les coordonnées nucléaires et 𝑟 = 𝑟 𝑖 le jeu de toutes
les coordonnées des électrons contenus dans le système.
Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique qui
consiste à négliger les termes couplés (𝑖 ≠ 𝑗) non adiabatiques (interaction électron-
phonon) qui proviennent de l’opérateur cinétique des noyaux agissant sur la fonction
d’onde électronique 𝛹𝑅 𝑟 , on fait apparaitre un nouvel opérateur hamiltonien 𝜢 𝒆
appelé hamiltonien électronique :
Η e = − ∇2r i
2
M
i=1
− Ζk
RiK
+ 1
rij
M
j>𝑖
M
i=1
+
M
i=1
N
K=1
ΖKΖL
RKL
N
L>𝐾
N
K=1
= Cste (II. 8)
On peut montrer, moyennant certaines approximations, que si l’on remplace
l’expression(II. 7), dans l’équation de Schrödinger, on obtient :
𝛨 𝑒𝛹𝑅 𝑟 = Εe 𝑅 𝛹𝑅 𝑟 (II. 9)
La fonction d’onde ΨR r est une fonction propre de l’hamiltonien électronique Η e
avec la valeur propreΕe R , pour des positions R des noyaux figées. En résolvant
l’équation (II. 9) pour plusieurs positions successives des noyaux, on obtient alors une
fonction de R :
𝑈 𝑅 = Εe 𝑅 + ΖKΖL
RKL
N
L>𝐾
N
K=1
(II. 10)
qui représente l’énergie Born-Oppenheimer du système en fonction des positions R
des noyaux immobiles
Born et Oppenheimer ont aussi montré que le mouvement des atomes est régi
par une équation de type Schrödinger où le potentiel est l’énergie électronique évaluée
par l’équation (II. 9) :
32
− 𝛻2𝑅 𝐾2𝛭𝑛
𝑁
𝐾=1
+ 𝑈 𝑅 𝛷 𝑅 = Ε𝑁𝛷 𝑅 (II. 11)
𝑈 𝑅 joue le rôle d’une énergie potentielle pour le mouvement des noyaux.
L’ensemble des conformations R des atomes permet alors de construire une surface
d’énergie potentielle appelée « surface de Born-Oppenheimer (BO) ». Il s’agira d’une
fonction à 3N-6 variable ou bien 3N-5 variable pour les molécules linéaires dont les
minima correspondent aux géométries stables de la molécule. La détermination de
𝑈 𝑅 et de ces dérivées première et seconde permet de localiser des points
stationnaires sur la surface de BO et, par conséquent, d’élaborer des chemins
réactionnels. Elle donne aussi accès aux constantes de force des molécules et donc aux
fréquences de vibrations, de même que peuvent être calculées des propriétés telles que
le moment dipolaire, la polarisabilité, etc. Les mouvements des deux types de
particules étant ainsi découplés, et l’énergie totale du système étant alors égale à la
somme de l’énergie électronique et de la répulsion internucléaire.
La prise en compte de l’approximation de Born-Oppenheimer permet de
simplifier l’expression de l’équation de Schrödinger. Cependant la présence du terme
bioélectronique en 1𝑟𝑖𝑗 complique fortement sa résolution. En raison de cette
difficulté, nous recourrons à des approximations supplémentaires pour réaliser de
façon effective la résolution de l’équation de Schrödinger pour des systèmes
complexes et réels.
II.2. L’approximation orbitale
L’approximation orbitale, introduite par Hartree en 1928 [13], consiste à
découpler les M électrons en développant la fonction Ψ(1,2, …… . . , 𝑀) en un produit
de M fonctions monoélectroniques, de sorte que :
33
Ψ 1,2, …… . . , 𝑀 = φi
𝑀
𝑖=1
𝑖 (II. 12)
où l’indice i désigne l’orbitale i.
Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes
dans lequel chaque électron se déplace dans un champ moyen créé par les noyaux et la
densité moyenne des autres électrons. Cela signifie que chaque électron ressent les
autres en moyenne, ce qui constitue naturellement une approximation.
La fonction d'onde n'a cependant pas de terme décrivant le spin car celui-ci est
absent de l'hamiltonien électronique. Pour décrire complètement la distribution des
électrons, la coordonnée de spin S doit donc être introduite, et celle-ci prendra les
valeurs +1/2 ou -1/2. Le spin est une propriété intrinsèque de l’électron, de nature
purement quantique, et n’a donc pas d’équivalent en mécanique classique. La fonction
d'onde de spin pour le spin aligné le long de l'axe (+) z sera α(S) et celle pour le spin
aligné le long de (-) z sera β(S). La fonction d’onde électronique est donc composée
d’une partie spatiale, l’orbitale et d’une partie de spin. La fonction 𝝋 est appelée une
spin-orbitale et on écrit :
φ r, s = χ r η s (II. 13)
où r et s sont les coordonnées d’espace et de spin, respectivement.
Pour un système à M électrons la fonction d’onde polyélectronique Ψ la plus
simple s’écrira donc sous la forme d’un produit de spin-orbitales supposées
normalisées. Cependant cette fonction n’est pas encore complète, car elle ne prend pas
en compte l’indiscernabilité des électrons, ni le principe d’exclusion de Pauli [14].
Celui-ci à montré que pour les fermions (particule à spin 1 2 ), une spin-orbitale doit
être antisymétrique par rapport à la permutation impaire des coordonnées d’espace et
de spin. En permutant deux électrons il vient, par exemple :
34
Ψ 1,2, … , 𝐾, … . . , 𝑀 = −Ψ 1, 𝐾, … ,2, … . . , 𝑀 (II. 14)
Une telle fonction obéit au principe d’exclusion de Pauli qui impose à deux
électrons de ne pas pouvoir occuper la même spin-orbitale, ainsi qu’à l’indiscernabilité
des électrons. Or, dans la formulation de Hartree de la fonction d’onde, cela n’est pas
le cas, car l’électron i occupe précisément la spin-orbitale i.
Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le principe
d’exclusion de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un
déterminant construit à partir de n spin-orbitales [15] ; on obtient alors ce qui est
connu sous le nom de « déterminant de Slater » :
𝛹 𝑋1, 𝑋2, … , 𝑋𝐾 , … . . , 𝑋𝑀 =1
𝑀!
𝜑1(𝑋1) 𝜑2(𝑋1) … 𝜑𝑀(𝑋1)𝜑1(𝑋2) 𝜑2(𝑋2) … 𝜑𝑀(𝑋2)
… … … …𝜑1(𝑋𝑀) 𝜑2(𝑋𝑀) … 𝜑𝑀(𝑋𝑀)
(II. 15)
Les variables 𝑋𝑖 représentent ici les coordonnées d’espace et de spin, 1
𝑀! est le facteur
de normalisation ; M étant le nombre d'électrons.
Les spins-orbitales sont déterminées en résolvant l’équation (II. 9) sur la
base des fonctions (II. 15) en utilisant le principe variationnel [16]. Le problème
consiste dès lors à rechercher les spin-orbitales qui conduisent à l’énergie la plus
basse possible pour le système, ce but est atteint en utilisant la méthode auto-cohérente
de Hartree-Fock.
II.3. La méthode de Hartree-Fock
L’approximation de Hartree-Fock [15] qui tient compte de l’antisymétrisation
de la fonction d’onde, représente un point de départ de presque toutes les méthodes ab
initio, soit pour faire des approximations supplémentaires comme dans le cas des
méthodes semi-empiriques, soit pour ajouter des déterminants supplémentaires
35
générant des solutions qui convergent vers une solution aussi proche que possible de la
solution exacte de l’équation de Schrödinger électronique.
L’énergie moyenne du système, définie par Εe = Ψ 𝐻𝑒 Ψ
Ψ Ψ , où ψ est un
déterminant de Slater s’obtient aisément à partir des règles de Slater. Pour un système
à couches fermées contenant M électrons, on obtient:
Εe = 2 Hii +
M2
i=1
2Jij − Kij
M2
j=1
M2
i=1
(II. 16)
où :
Hii = 𝜑𝑖∗ 1 H 𝜑𝑖 1 𝑑𝑉1
Jij = 𝜑𝑖∗ 1 𝜑𝑗
∗ 2 1
𝑟12𝜑𝑖 1 𝜑𝑗 2 𝑑𝑉1𝑑𝑉2
Kij = 𝜑𝑖∗ 1 𝜑𝑗
∗ 2 1
𝑟12𝜑𝑗 1 𝜑𝑖 2 𝑑𝑉1𝑑𝑉2
II. 17
Dans l’expression ci-dessus, le terme Hii représente l’énergie d’un électron situé
dans un orbitale moléculaire φi placé dans le champ des noyaux ; ce terme est
multiplié par deux car il y a deux électrons par orbitale (pour un système à couches
fermées). Les intégrales Jij et Kij sont respectivement appelées intégrales de coulomb
et intégrales d’échange ; l’intégrales de coulomb a un équivalent en mécanique
classique, alors que l’intégrale d’échange provient de la nécessité d’antisymétriser la
fonction d’onde. Les intégrales de coulomb et d’échange décrivent les interactions
entre électrons. Jij représente l’interaction coulombienne moyenne entre deux
électrons situés dans les orbitales φi et φj sans tenir compte de leur spin. L’intégrale
d’échange Kij réduit l’interaction coulombienne entre deux électrons situés dans les
orbitales φi et φj ayant des spins parallèles. Ce terme est une conséquence directe du
principe de Pauli et conduit à une valeur d’énergie Εe plus basse, donc à une
stabilisation. Par l’intermédiaire de l’intégrale d’échange on introduit ainsi une
36
corrélation électronique entre électrons ayant des spins parallèles, c'est-à-dire que deux
tels électrons ne peuvent pas se mouvoir indépendamment l’un de l’autre. On constate
toutefois que ce modèle n’est pas apte à rendre compte de la corrélation entre électrons
ayant des spins antiparallèles.
Le calcul des éléments de matrice Hii , Jij et Kij nécessite la connaissance des
orbitales φi . Celles-ci sont déterminées en même temps que l’énergie en utilisant le
principe variationnel.
Fock et Slater ont développé de façon simultanée et indépendante ce qui est
maintenant connu sous le nom d’équation de Hartree-Fock [17]. Le principe
variationnel dit qu’étant donnée une fonction d’onde d’essai Ψ de la forme d’un
déterminant de Slater, on peut monter que l’on a toujours :
Ε = Ψ Η Ψ ≥ Ε0 (II. 18)
où Ε0 est l’énergie de la solution exacte Ψ Η Ψ . La meilleure fonction d’onde de type
déterminant de Slater sera donc obtenue en faisant varier tous les paramètres qu’il
contient, jusqu’à l’on obtienne l’énergie la plus basse. Cela revient à minimiser la
quantité Ψ Η Ψ . En se rappelant qu’au cours de la minimisation, la fonction d’essai
doit respecter la condition de normalisation Ψ Ψ = 1, le problème revient alors à
faire une minimisation avec contrainte que l’on résout par la méthode des
multiplicateurs de Lagrange.
Soit une fonction G dépendante de plusieurs fonctions inconnues telle que :
G = Ψ Η Ψ − 2 εij Sij
M2
j=1
M2
i=1
(II. 19)
où Sij provient de la condition d’orthonormalité : Sij = φiφjdV = δij
εij sont les multiplicateurs de Lagrange supposés réels
37
On a alors :
G = 2 Hii +
M2
i=1
2Jij − Kij
M2
j=1
M2
i=1
− 2 εij Sij
M2
j=1
M2
i=1
(II. 20)
et on obtiendra les points stationnaires de la fonction G, au premier ordre, en résolvant
l’équation :
𝛿𝐺 = 0 (II. 21)
Après quelques manipulations mathématiques, il est possible de se ramener à
un système d’équations différentielles, communément appelés les équations de
Hartree-Fock [17] :
h 1 + 2Jj 1 − K𝑗 1
𝑗
φi 1 = εij
M
j=1
φj 1 i = 1, 2, … , M (II. 22)
avec :
h 1 = −
1
2∇2 1 −
𝑍𝐴
𝑟1𝐴
𝑁
𝐴=1
Jj 1 φi 1 = φj∗ 2
1
r12φj 2 𝑑𝜏12 φi 1
Kj 1 φi 1 = φj∗ 2
1
r12φi 2 𝑑𝜏12 φj 1
(II. 23)
h 1 est l’opérateur qui prend en compte l’énergie cinétique de l’électron 1 et son
énergie potentielle d’interaction avec le noyau A. Les J et K ont été définis
précédemment. Il faut encore noter que l’opérateur K est non-local car, comme le
montre l’expression ci-dessus, il dépend de la valeur de φ(1) sur tout l’espace.
On constate ici que les opérateurs J et K s’expriment en fonction des solutions
de φ de l’équation (I. 22). On se trouve donc en présence d’un ensemble de N
équations monoélectroniques non linéaire qu’il faudra résoudre par un processus
itératif, à partir d’un jeu de spin-orbitale φid’essai on calcule l’opérateur :
h 1 + 2Jj 1 − K𝑗 1 𝑗 (II. 24)
38
pour en déduire ensuite un nouveau jeu de fonction φi . Ce processus est nommé auto-
cohérent. Il est possible de montrer qu’il existe une transformation orthogonale des φi
amenant la matrice des multiplicateurs de Lagrange εij à sa forme diagonale. En
appliquant cette transformation à nos orbitales φi , on est apparemment conduit à un
problème de valeurs propres puisque les équations (I. 22) s’écrivent alors sous la
forme :
F 1 φi′ 1 = εiφi
′ 1 (II. 25)
avec εi est l’énergie de l’orbitale i et F est l’opérateur monoélectronique de Fock
donné par :
F = h 1 + 2Jj 1 − K𝑗 1
𝑗
(II. 26)
Ce système d’équations ne prend en compte que les orbitales spatiales φi . La
seule référence au spin est faite lors du remplissage des orbitales où deux électrons
seront placés par orbitale spatiale (principe de complémentarité appelé « aufbau »).
Les équations de Hartree-Fock sont un jeu d'équations intégro-différentielles couplées,
et ne peuvent être résolues que par une méthode itérative. Le couplage se constate par
le fait que les intégrales Jij et Kij sont définies en fonction des orbitales φi et φj, ce qui
veut dire que pour déterminer F(1) dans (II. 25) on a besoin de connaître les autres
orbitales φj.
Pour résoudre ces équations, un jeu d'orbitales d'essai est donc choisi :
l'opérateur de Fock est ensuite construit et le système d’équations (II. 25) est résolu de
façon à obtenir un nouveau jeu d'orbitales. Cette procédure est appelée « méthode à
champ auto cohérent » (SCF = Self Consistent Field), car les itérations sont continuées
jusqu'à ce que le champ électrostatique ressenti par un électron (champ provoqué par
les autres électrons dans les autres orbitales) reste stationnaire.
39
Ces équations peuvent s’interpréter comme étant des équations de Schrödinger
pour des électrons évoluant dans le champ des noyaux et des autres électrons du
système, et dont les valeurs propres sont les énergies monoélectroniques εi associées
aux fonctions propres, les spin-orbitales. Il reste maintenant à expliciter la forme des
spin-orbitales φi pour résoudre les équations de Hartree-Fock.
II.4. Les équations de Hartree-Fock-Roothaan et l’approximation de LCAO
Ces équations sont à la base de presque toutes les méthodes empiriques de
calcul de l’énergie et des fonctions d’onde des systèmes moléculaires complexes. Elles
servent également de point de départ pour le développement de la plupart des
méthodes semi-empiriques et empiriques.
L’approximation LCAO proposée par Mulliken en 1941 [18] consiste à
construire un jeu limité d’orbitales atomiques (OA) 𝜒𝜇 qui constituera une base sur
laquelle seront développés les orbitales moléculaires φi (seule la partie spatiale des
spin-orbitales est considérée ici). En essayant de résoudre les équations de Hartree-
Fock pour des molécules, Hall, et indépendamment Roothaan, ont démontré qu'en
introduisant un jeu de fonctions spatiales connues, les équations intégro-différentielles
peuvent alors être transformées en un système d'équations algébriques et ainsi être
résolues en utilisant la méthode habituelle des matrices [19]. Les nouvelles équations
que l’on obtient dans cette approximation sont les équations de Hartree-Fock-
Roothaan [19].
Considérons un ensemble de m orbitale atomique χμ servant de base au
développement des m orbitales moléculaires φi(r) d’un système à couches fermées
comportant M électrons, les orbitales moléculaires seront exprimées comme une
combinaison linéaire de ces m fonctions spatiales monoélectroniques atomiques :
40
φi r = Cμi
m
μ=1
𝜒𝜇 (II. 27)
les Cμi sont les coefficients des orbitales moléculaires développées sur les fonctions de
base. En toute rigueur le développement devrait être infini. Dans la pratique, il est
clairement impossible de construire une base infinie d’orbitales. Par convention les
OA sont centrées sur les atomes (d’où leur nom) et le symbole 𝜇 correspond à l’atome
sur lequel se trouve l’orbitale 𝜒. Il faut encore remarquer que malgré le terme «
d’orbitales atomiques », celles-ci ne sont pas toujours les orbitales auto-cohérentes de
l’atome isolé. Par cette méthode, les orbitales φi(r) sont délocalisées sur l’ensemble
de la molécule et pour cette raison elles s’appelleront « orbitales moléculaires ». La
terminologie généralement admise pour désigner des orbitales moléculaires (OM)
obtenues par l’optimisation des coefficients des fonctions de base atomiques qui sont
des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (LCAO) est LCAO-MO. Les
orbitales moléculaires doivent, en outre, respecter les conditions de normalisation et
d’orthogonalité mutuelle que l’on écrit :
𝑁𝑖𝑗 = 𝜑𝑖 𝜑𝑗 = 𝐶𝜇𝑖 𝐶𝜈𝑗 𝑆𝜇𝜈 = 𝛿𝑖𝑗
𝑚
𝜈=1
𝑚
𝜇=1
(II. 28)
où 𝛿𝑖𝑗 est le symbole de Kronecker et 𝑆𝜇𝜈 est communément appelée intégrale de
recouvrement des orbitales 𝜒𝜇 et 𝜒𝜈 , et s’écrit :
𝑆𝜇𝜈 = 𝜒𝜇 1 . 𝜒𝜈 1 𝑑𝑉1 (I. 29)
Ce développement, appliqué aux équations de Hartree-Fock, conduit aux
équations de Hartree-Fock-Roothaan auxquelles on applique une fois encore le
principe variationnel : on minimise l’énergie totale 휀 par rapport aux coefficients du
développement et l’on obtient alors les équations :
41
Fμν − 휀𝑖 . 𝑆𝜇𝜈
𝜈
. 𝐶𝜇𝑖 = 0 (II. 30)
i= 1, 2, …, m étant les coefficients des orbitales moléculaires, et μ = 1, 2, … , m étant
les coefficients des orbitales atomiques. On aura les mêmes termes suivants :
Fμν = Hμν + Gμν
Hμν = 𝜒𝜇 1 . H 1 𝜒𝜈 1 𝑑𝑉1 (II. 31)
Gμν = Pλρ 𝜒𝜇 1 𝜒𝜈 1 1
𝑟12 𝜒𝜆 2 𝜒𝜌 2 𝑑𝑉1𝑑𝑉2 −
1
2 𝜒𝜇 1 𝜒𝜆 1
1
𝑟12 𝜒𝜇 2 𝜒𝜌 2 𝑑𝑉1𝑑𝑉2
λρ
et Pλρ = 𝐶𝜆𝑖 . 𝐶𝜌𝑖
OCC
i=1
est la matrice de population pour un système à couches fermées.
Le système d’équations (II. 30) est un système d’équations algébriques. Elles
peuvent donc se ramener à l’équation séculaire, écrite dans sa forme générale
déterminantale :
Fμν − 휀𝑖 . 𝑆𝜇𝜈 = 0 (II. 32)
qui peut aussi s’écrire sous la forme matricielle suivante :
FC = SCE (II. 33)
Les programmes de calculs travaillent généralement sous forme matricielle, ce qui
évite de devoir résoudre des équations du nième degré (où n est le nombre de fonctions
de base); ces équations, après transformation orthogonale, deviennent alors :
FtCt = CtEt (II. 34)
Ce qui n’est rien d’autre qu’une équation aux valeurs propres et vecteurs propres,
facilement résolvable par les ordinateurs. C est une matrice carrée des coefficients du
développement et E est le vecteur des énergies.
C =
C11 C12 … C1m
C21 C22 … C2m
… … … …Cm1 Cm2 … Cmm
𝐶𝑜𝑙𝑜𝑛𝑛𝑒 =𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑠
𝑑𝑒𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙 é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒𝑠 𝑖
𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑠 𝑑𝑒𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠 (II. 35)
42
L'équation ci-dessus est résolue d'une manière analogue à la résolution des
équations de Hartree-Fock. Un premier essai est fait en utilisant des valeurs
approchées pour les coefficients Cμi, la matrice de Fock est construite, puis elle est
diagonalisée pour obtenir de nouveaux coefficients et de nouvelles énergies. Les
nouveaux coefficients sont ensuite utilisés pour construire une nouvelle matrice de
Fock et la procédure est répétée jusqu'à convergence des énergies ou des coefficients
(dont le seuil est à fixer). L’énergie totale du système sera ensuite donnée par
l’équation :
𝐸𝑒 = 휀𝑖 +1
2 Pμν Hμν
𝜇𝜈
OCC
i=1
= 2 휀𝑖 −1
2 Pμν Gμν
𝜇𝜈
OCC
i=1
(II. 36)
Pour terminer, il faut encore remarquer que comme l’opérateur F est construit à partir
de fonctions d’onde qui sont des approximations de celles de Hartree-Fock, il ne peut
constituer qu’une forme approchée de l’hamiltonien de Hartree-Fock ; le système
d’équations de Hartree-Fock-Roothaan ne constitue donc qu’une approxi- mation des
« vraies » équations de Hartree-Fock. La terminologie, « énergie Hartree-Fock » pour
désigner le résultat de ces équations est donc abusive. En effet, si la base des OA
était infinie, l’énergie E serait l’énergie de Hartree-Fock exacte, mais il n’en est rien.
Les orbitales moléculaires obtenues dans l’approximation LCAO-MO ne sont donc
que des approximations de celles de Hartree-Fock. Par convention, cependant, et
sauf indication explicite, l’énergie issue du traitement Roothaan est appelée «
énergie Hartree-Fock ».
II.5. Fonctions atomiques de base utilisées dans l’approximation LCAO
Le choix de la base de fonctions représentant les orbitales atomiques est
important car il influence tant la précision des résultats obtenus que les temps de
43
calculs. Il y a quatre types de fonctions de base communément utilisées pour le
calcul de structure électronique :
Les orbitales de type Slater ou STO (Slater Type Orbitals) [20] : Les orbitales de
type Slater, en coordonnées sphériques, sont de la forme :
𝜒휁 ,𝑛 ,𝑙 ,𝑚 𝑟, Θ, 𝜙 = 𝑁𝑌𝑙 ,𝑚 θ, 𝜙 𝑟𝑛−𝑙𝑒−휁𝑟 (II. 37)
où N est un facteur de normalisation, (n, l, m) sont les nombres quantiques principal,
azimutal et magnétique, r, Θ, ϕ sont les coordonnées sphériques définissant la
position de l’électron, 휁 est une constante déterminée à l’aide de règles empiriques,
visant à reproduire au mieux le comportement des orbitales hydrogénoïdes, et
Yl,m θ, ϕ sont les harmoniques sphériques des parties angulaires des solutions de
l’équation de Schrödinger pour les atomes de type hydrogénoïdes. Cependant, ce type
de fonction rend difficile le calcul des intégrales biélectroniques lorsque plus de
deux atomes sont présents. Aussi pour les systèmes polyatomiques, on utilise
plus généralement des fonctions gaussiennes.
Les orbitales de type Gaussienne ou GTO (Gaussian Type Orbitals) : Ces
fonctions sont, proposées par Boys [21], et sont définies, en coordonnées cartésiennes
par :
𝜒𝐿,𝛼(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐶𝑌𝑙 ,𝑚𝑥𝑖𝑦𝑗 𝑧𝑘𝑒−𝛼𝑟2 (II. 38)
avec C le coefficient de normalisation, 𝛼 la largeur de diffusion de la fonction et
L= i + j+ k qui permet de classer les fonctions par leur symétrie (L=0 pour une
fonction sphérique ou de type s, L=1 pour trois fonctions de type p et L=2 pour une
fonction de type s et cinq fonctions de type d).
Ces fonctions gaussiennes [21] ont un comportement différent des fonctions
de Slater : elles décroissent plus vite quand on s’éloigne du noyau, et n’ont pas le bon
comportement pour r = 0 (par exemple, leur dérivée est nulle). Il faut plusieurs
44
gaussiennes pour représenter une fonction de type Slater ; en général une
combinaison linéaire d’au moins trois gaussiennes. On parle alors de base STO- 3G,
orbitales de Slater « approximées » par 3 gaussiennes.
On distingue plusieurs dimensions de bases d’orbitales atomiques. Pour
les bases minimales on prend en compte les orbitales atomiques qui sont
effectivement occupées à l’état fondamental de l’atome en y ajoutant les orbitales
inoccupées de la couche de valence. Chaque orbitale n’est décrite que par une seule
fonction (pour le carbone en base minimale: 2 orbitales « s » et 1 orbitale « p »).
Les bases étendues sont construites à partir de la base minimale, où chaque
orbitale est décrite par deux (ou plusieurs) fonctions, à laquelle sont ajoutées un
certain nombre d’orbitales non occupées (au-delà de la couche de valence) des
différents atomes; celles-ci sont appelées orbitales de polarisation (ex : pour
l’hydrogène: 2px, 2py et 2pz). Les bases de valence ne comprennent quant à elles
que les orbitales de la couche de valence de chaque atome et en général une seule
fonction de base par orbitale. Les électrons des couches internes (dits électrons de
cœur) ne sont pas décrits explicitement dans ce type de base, mais un potentiel
reproduit leur effet (méthodes de potentiel modèle ou pseudopotentiel).
Dans la pratique, l'utilisation de fonction S.T.O. se révèle trop complexe et trop
coûteuse en termes de temps de calcul. On lui préfère souvent l'utilisation d'une forme
approchée obtenue par une combinaison linéaire de fonctions G.T.O. appelée
gaussiennes contractés [22] :
𝜒𝜏 = 𝑑𝐿,𝜏
𝐴
𝐿=1
𝜒𝐿,𝛼 (II. 39)
avec 𝑑𝐿,𝜏 les coefficients choisis pour s'approcher d'une fonction S.T.O et 𝜒𝐿,𝛼 les
G.T.O définies dans l’équation(I. 37).
45
Les plus communément utilisées sont celles qui ont été développées par Pople
et collaborateurs [23]. La plus simple est la base STO-3G, aussi appelée « base
minimale ». Le sigle « 3G » signifie que les orbitales de type Slater (STO) sont
représentées par trois fonctions gaussiennes. Le niveau suivant développé par Pople
[23] comprend les bases split-valence telles que 3-21G, 4-31G et 6-31G, où le
premier chiffre représente le nombre de gaussiennes utilisées pour représenter les
orbitales de cœur. Les orbitales de valence y sont représentées par deux fonctions qui
sont composées du nombre de gaussiennes indiqué dans la seconde partie de la
dénomination de la base. Ainsi la base 6-31G du carbone, par exemple, utilisera six
gaussiennes pour représenter l'orbitale 1s, trois gaussiennes pour l'orbitale 2s et 1
gaussienne pour représenter les orbitales 2p.
On peut encore rajouter des fonctions de polarisation. La dénomination la plus
ancienne est l'ajout d'un astérisque sur la base en question (par exemple 6-31G*), et
dans une désignation plus récente, le caractère de la fonction ajoutée est
explicitement donné : 6-31G(d). La base 6-31G* ou 6-31G(d) signifie ainsi qu'un jeu
de fonctions d a été ajouté à tous les atomes (sauf H) dans la molécule, alors que 6-
31G** ou 6-31G (d, p) signifie qu'un jeu de fonctions p a été ajouté aux hydrogènes
et que des fonctions d ont été ajoutées aux autres atomes.
Pour les systèmes à liaisons hydrogènes (cas où le proton donneur et le proton
accepteur sont à grande distance l'un de l'autre) et pour les anions (un électron est très
faiblement lié au noyau par la force de Coulomb), il est nécessaire d'utiliser des
fonctions avec des exposants très faibles, c'est-à-dire des orbitales très diffuses. En
général, les fonctions diffuses sont incluses par une fonction s et un jeu de fonctions p
sur tous les atomes. Pour les bases de Pople, l'ajout de fonctions diffuses est représenté
par le symbole +. Par exemple, la base 6-31+G est une base à laquelle ont été ajoutées
46
des orbitales diffuses sur tous les atomes sauf l'hydrogène. La base 6-31++G signifie
que des diffuses sont comprises pour tous les atomes.
II.6. Formulation de la Corrélation Electronique
Une fonction d’onde représentée par un seul déterminant de Slater ne sera
jamais égale à la fonction d’onde exacte. Cela signifie donc que la quantité 𝐸𝐻𝐹 est
nécessairement supérieure à l’énergie exacte de l’état fondamental. En effet, la théorie
Hartree-Fock ne tient pas compte de tous les effets de corrélation entre les
mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire. La corrélation entre
deux électrons de spins parallèles (dite de Fermi) est en partie décrite dans les
méthodes Hartree-Fock. Outre cette corrélation de Fermi, il existe, par ailleurs, la
corrélation de Coulomb [24] due à la répulsion électrostatique entre les électrons. La
différence entre les résultats obtenus en HF et ceux issus de la solution exacte
de l’équation de Schrödinger est appelée énergie de corrélation, définie par [25] :
E𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐸0 − 𝐸𝐻𝐹 (II. 40)
E𝑐𝑜𝑟𝑟 est une mesure de l’erreur introduite par l’approximation HF et elle est
principalement due à la répulsion quasi instantanée des électrons dont ne tient pas
compte le potentiel effectif HF (𝑉𝑒𝑓𝑓 ). Dans un schéma de ce type, on peut
considérer que les électrons sont souvent proches les uns des autres car
l’interaction électrostatique n’est traitée que par des termes moyennés. Le terme
de répulsion interélectronique est donc trop grand et l’énergie est 𝐸𝐻𝐹 plus grande
que l’énergie exacte 𝐸0 .
Cet écart pouvant être d’une grande importance, il est nécessaire de
pouvoir le prendre en compte pour le calculs des propriétés d’un système
47
moléculaire, en particulier, des ions métalliques, et de pouvoir l’intégrer au sein d’un
calcul de structure électronique.
Avant de présenter les différentes approches permettant de tenir compte
de ces effets de corrélation électronique, il est utile d’introduire les concepts de
corrélation dynamique et de corrélation statique : Le terme de corrélation
dynamique est employé pour évoquer la répulsion entre deux électrons lors de
leurs déplacements respectifs. Le terme de corrélation statique est quant à lui relié à
l’existence de déterminants de Slater dégénérés en énergie. Cet effet est présent
lorsque l’état fondamental d’un système électronique ne peut être décrit par un seul
déterminant de Slater, cas rencontré par exemple lors de la séparation dans l’espace
d’une paire d’électrons, notamment lors de processus dissociatifs entre deux
atomes.
II.7. Les Méthodes Post-Hartree-Fock
Ces méthodes permettent de traiter les effets de corrélation qui ne sont
pas pris en compte dans une approche de type HF. Selon la méthode, une partie
plus ou moins grande de la corrélation pourra être atteinte. Ces méthodes font appel à
une fonction d’onde corrélée, solution du problème à N électrons, qui est décrite
sous la forme d’une combinaison linéaire de déterminants de Slater.
II.7.1. La Méthode Perturbative Møller-Plesset
La méthode de perturbation due à Møller-Plesset [6], est basée sur la
théorie des perturbations et est généralement notée 𝑀𝑃𝑛, n étant un entier
représentant l’ordre de perturbation considéré qui varie généralement de 2 à 6. Cette
méthode est une adaptation aux systèmes polyélectronique de la théorie, plus
48
générale, développée par Rayleigh et Schrödinger et connue sous le nom de
théorie des perturbations à plusieurs corps (MBPT-Many Body Perturbation
Theory). Cette méthode consiste à écrire l’hamiltonien, la fonction d’onde et
l’énergie du système étudié sous la forme d’une somme d’un terme d’ordre zéro et de
termes de perturbation de différents ordres. L'énergie est alors exprimée comme une
somme de ces deux contributions :
Η 𝜙𝑖 = F + V 𝜙𝑖
= 휀𝑖 𝜙𝑖
(II. 41)
F étant l’opérateur de Fock, et V étant le potentiel de corrélation défini par :
𝑉 =1
2
1
𝑟𝑖𝑗− (2𝐽𝑖
𝑖
𝑀
𝑖
𝑀
𝑖
− 𝐾𝑖) (II. 42)
On connait déjà les solutions de l’équation :
F 𝜙𝑖 = 𝐸𝑖
(0) 𝜙𝑖 (II. 43)
La théorie des perturbations stipule que si V est petit par rapport à F, on peut alors
développer l’opérateur H = F + λV en série de Taylor selon λ, d’où :
휀𝑖 = 𝐸𝑖
(0)+ λ𝐸𝑖
(1)+ λ2𝐸𝑖
(2)+ ⋯
𝜙𝑖 = 𝜙𝑖
(0) + λ 𝜙𝑖(1) + λ2 𝜙𝑖
(2) … (II. 44)
Et on peut ainsi montrer que :
𝐸𝑖
0 = ϕi
0 F ϕi 0
𝐸𝑖 1
= ϕi 0
V ϕi 0
(II. 45)
𝐸𝑖(2)
= ϕi
(0) V ϕj(0)
2
𝐸𝑖(0)
− 𝐸𝑗(0)
𝑗
La perturbation la plus couramment utilisée est cette perturbation au deuxième
ordre. Elle est connue sous le nom de « MP2 ». Cette méthode permet de prendre en
compte une grande partie de l’énergie de corrélation. Elle est perturbative et est
basée sur une référence unique (la fonction d’onde de Hartree-Fock). Il faut noter que
49
les énergies calculées par la méthode de Møller-Plesset peuvent être trouvées
inferieures à l’énergie exacte du système du fait du caractère perturbatif de la
méthode. Cette méthode est très ²efficace et nécessite dans la pratique des temps de
calculs acceptables. Il faut également noter que ces méthodes ne prennent en compte
que la corrélation dynamique et qu’il faut faire appel à des méthodes multi-
configurationnelles afin d’inclure la corrélation statique.
II.7.2. Méthodes d’interaction de configurations
Dans la méthode d’Interaction de Configurations (CI), la fonction d’onde
d’essai est écrite comme une combinaison linéaire de déterminants de Slater dont les
coefficients sont obtenus en minimisant l’énergie, elle est donc variationnelle. En
écrivant :
Ψ = 𝐶0 Ψ0
+ 𝐶𝑖𝜇 Ψ𝑖
𝜇
𝑖 ,𝑗
+ 𝐶𝑖 ,𝑗𝜇 ,𝜈
Ψ𝑖,𝑗𝜇 ,𝜈
𝜇 ,𝜈𝑖 ,𝑗
+ ⋯ (II. 46)
où Ψ0 est le déterminant HF de référence, Ψiμ et Ψi,j
μ ,ν sont respectivement les
déterminants Hartree-Fock où une orbitale est excitée (simple excitation) ou 2
orbitales sont excitées (double excitation), ainsi de suite (triple, quadruple, …
excitation). Les électrons des orbitales occupées i et j sont excités dans les orbitales
non occupées virtuelles µ et ν. Ce type de calcul est appelé full CI ou IC complète
dans la limite d’une base donnée. Les OM utilisées pour construire les déterminants de
Slater excités proviennent d’un calcul HF et sont gardées fixes. Le principal problème
de ces calculs est l’augmentation de type factorielle avec la taille de la base
atomique, du nombre de déterminants à prendre en compte dans les calculs. Par
exemple, dans le cas de la molécule d’eau, il faut approximativement 30 × 106
déterminants avec une base 6-31G(d) et 106 × 109 avec une base 6-311G(2d,2p).
50
Ce type de calcul (IC complète) est donc limité à de petites molécules et/ou à des
calculs-références.
Un moyen de réduire la taille de ce calcul est de tronquer les excitations en ne
prenant en compte par exemple, que les doubles excitations CID, (Configuration
Interaction Doubles) ou les simples et doubles excitations CISD (Configuration
Interaction Singles and Doubles). La description du système peut être améliorée en
incluant les excitations triples, quadruples, menant ainsi aux calculs CISDT, CISDTQ.
L’inclusion de ces dernières excitations augmente considérablement le coût du calcul.
Ces 2 derniers calculs ne seront donc appliqués qu’à de petites molécules. Il
faut noter que lorsque l’on tronque un calcul IC, on perd la cohérence (size-
consistency), capitale pour les calculs à la dissociation.
II.7.3. La Méthode Coupled-Cluster
La méthode Coupled Cluster a été introduite à l’origine par Coester et Kummel
[7] puis par Čižek et al. [8], la théorie dite « Coupled-Cluster », est actuellement
une des méthodes les plus performantes pour le calcul des états fondamentaux et
excités .
L’idée est d’inclure dans la fonction d’onde, les configurations excitées non plus par
simple combinaison linéaire, comme pour l’interaction de configurations, mais
par le biais d’une forme exponentielle de la fonction d’essai définie ainsi :
ΨCC = eT 𝜙0
(II. 47)
avec
eT = 1 + T +T2
2+
T3
6+ ⋯ =
TK
K!
∞
K=0
(II. 48)
T est l’opérateur de cluster et peut s’´ecrire sous la forme suivante :
51
T = T1 + T2 + T3 + ⋯ + TN (II. 49)
L’opérateur Ti permet d’engendrer, par action sur la fonction d’onde de référence 𝜙0 ,
tous les déterminants de Slater excités i fois. On a donc :
T1
𝜙0 = ti
aϕia
ai
T2 𝜙0
= tijab ϕij
ab
a<𝑏i<𝑗
(II. 50)
Les coefficients des développements t sont habituellement nommés amplitudes. A
l’aide des équations II. 48 et II. 49, on peut écrire eT sous la forme suivante :
eT = 1 + T1 + T2 +T1
2
2 + T3 + T2T1 +
T13
6 + T4 + T3T1 +
T22
2+
T2T12
2+
T14
24 + ⋯ (II. 51)
Le premier terme génère la fonction de référence, le second tous les états simplement
excités, la première parenthèse tous les états doublement excités, la seconde
parenthèse les états triplement excités ...
Avec la fonction d’onde ΨCC , l’équation de Schrödinger s’écrit sous la forme :
Η eeT ϕ0 = E eT ϕ0
(II. 52)
Ce qui conduit à une énergie :
Εcc = ϕ0 Η eeT ϕ0 ϕ0 eT ϕ0
=
ϕ0 Η eeT ϕ0 ϕ0 1 + T1 + T2 + T3 + ⋯ ϕ0
= ϕ0 Η eeT ϕ0
II. 53
Sachant que l’Hamiltonien ne contient que des opérateurs mono et biélectroniques, il
ne reste que les termes suivants
Εcc = ϕ0 Η e 1 + T1 + T2 +
T12
2 ϕ0
= Ε0 + tia
ai
ϕ0 Η e ϕia + tij
ab + tiatj
b − tibtj
a
a<𝑏i<𝑗
ϕ0 Η e ϕijab
II. 54
52
Si les déterminants de Slater sont construits à partir des orbitales Hartree-Fock, les
termes ϕ0 Η e ϕia sont nuls (Théorème de Brillouin). L’énergie CC s’obtient donc à
l’aide des termes d’amplitude simple et double ainsi que des intégrales biélectroniques.
Les équations déterminant les amplitudes simples et doubles sont obtenues par
multiplication par un déterminant respectivement simplement ou doublement excité,
puis par intégration, ce qui conduit aux équations suivantes :
Εcc (ti
a) = ϕia Η e 1 + T1 + T2 +
T12
2 + T3 + T2T1 +
T13
6 ϕ0
Εcc tijab + ti
atjb − ti
btja = ϕij
ab Η e 1 + T1 + T2 +T1
2
2 + T3 + T2T1 +T1
3
6
+ T4 + T3T1 +T2
2
2 +T2T1
2
2 +T1
4
24 ϕ0
II. 55
Ces équations sont résolues de façon itérative; on constate que la détermination
exacte des amplitudes nécessite un développement infini de l’exponentielle eT . Avec
l’ensemble des opérateurs de CC, on construit tous les déterminants excités possibles,
ce qui rend la fonction d’onde ΨCC résultante équivalente à une fonction d’onde qui
serait obtenue par FCI.
En pratique, si l’on veut garder des temps de calcul raisonnables, on tronque
l’opérateur T à un certain ordre. La méthode la plus courante est la méthode CCSD
[8c] (Purvis & Bartlett 1982) qui inclut uniquement les termes T1 et T2 ainsi que leur
produit dans les expressions des amplitudes.
Cependant, la principale limite de la méthode CCSD est de négliger le terme
T3. Sa participation dans l’opérateur T conduit à la méthode CCSDT, souvent trop
coûteuse en temps de calcul pour être utilisée. Pour remédier `a cette limite, on évalue
la contribution des excitations triples par la théorie des perturbations de Rayleigh-
Schrödinger (RSPT) et on l’ajoute aux résultats du niveau CCSD. Déférentes
53
méthodes procèdent de cette façon mais la plus courante est la méthode CCSD(T)
(Pople et al. 1987; Raghavachari et al. 1989). Cette méthode est suffisamment peu
coûteuse en temps de calcul pour être appliquée à des systèmes jusqu’à une
cinquantaine d’électrons et avec des bases relativement grandes (de l’ordre de 200
fonctions de base) (Scuseria & Lee 1990).
II.8. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
La théorie de la fonctionnelle de la densité est basée sur le postulat proposé à
l’origine par Thomas [9] et Fermi [10] selon lequel les propriétés électroniques d’un
système peuvent être décrites en terme de fonctionnelles de la densité électronique,
en appliquant localement des relations appropriées à un système électronique
homogène [26].
Hohenberg et Kohn, en 1964 [26], ont repris la théorie de Thomas-Fermi et ont
montré qu’il existe une fonctionnelle de l’énergie E ρ(R) associée à un principe
variationnel, ce qui a permis de jeter les bases de la théorie de la fonctionnelle
de la densité. Des applications pratiques ont ensuite été possibles grâce aux
travaux de Kohn et Sham (KS) [27] qui ont proposé, en 1965, un ensemble
d’équations monoélectroniques analogues aux équations de Hartree-Fock à partir
desquelles il est en principe possible d’obtenir la densité électronique d’un système et
donc son énergie totale.
II.8.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
Dans un système électronique, le nombre d’électrons par unité de volume, dans
un état donné, est appelée la densité électronique pour cet état. Cette quantité est
désignée par ρ(r) et sa formule, en termes de Ψ, pour l’électron 1, est:
54
𝜌 𝑟 = … Ψ(𝑟1, 𝑟2, … , rN ) 2dr1dr2 … drN II. 56
La densité électronique possède la propriété suivante:
𝜌 𝑟 1 𝑑𝑟 1 = 𝑁 II. 57
où N est le nombre total d’électrons.
Premier théorème
Hohenberg et Kohn ont prouvé que l’énergie électronique de l’état fondamental
𝐸0, et toutes les autres propriétés électroniques de l’état fondamental sont
uniquement déterminées par la connaissance de la densité électronique 𝜌 𝑟 en chaque
point 𝑟 du volume moléculaire. 𝐸0 est une fonctionnelle de 𝜌 𝑟 et est représentée par
𝐸0[𝜌] avec 𝜌 = 𝜌 𝑟 .
Selon le premier théorème de Hohenberg et Kohn, la fonctionnelle 𝐸[𝜌] peut
être écrite selon l’expression :
𝐸 𝜌 = 𝐹𝐻𝐾 𝜌 + 𝜌 𝑟 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 𝑑𝑟 II. 58
dans laquelle 𝐹𝐻𝐾 𝜌 représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn et
𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 représente le potentiel externe agissant sue ces particules.
En pratique, on travaille avec la fonctionnelle 𝐸[𝜌] écrite sous une forme qui
fait intervenir la contribution cinétique 𝑇0 d’un système d’électrons sans
interaction entre eux et la contribution coulombienne d’un système classique :
𝐸 𝜌 = 𝑇0 𝜌 +1
2
𝜌 𝑟 𝜌 𝑟 ′
𝑟 − 𝑟 ′ 𝑑𝑟 𝑑𝑟 ′ + 𝜌 𝑟 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 𝑑𝑟 + 𝐸𝑥𝑐 𝜌 II. 59
où la quantité 𝐸𝑥𝑐 [𝜌] est appelée « énergie d'échange-corrélation » et elle contient
les effets d’échange et de corrélation, mais aussi les contributions cinétiques et
coulombiennes liées à l’interaction entre les électrons.
55
𝐸𝑥𝑐 𝜌 = 𝑇 𝜌 + 𝑉𝑒𝑒 𝜌 − 𝑇0 𝜌 −1
2
𝜌 𝑟 𝜌 𝑟 ′
𝑟 − 𝑟 ′ 𝑑𝑟 𝑑𝑟 ′ II. 60
Deuxième théorème
Le second théorème établit le principe variationnel de l’énergie 𝐸 𝜌 . Pour une
densité électronique d’essai, 𝜌 𝑟 telle que 𝜌 𝑟 ≥ 0 et 𝜌 𝑟 𝑑𝑟 = 𝑁, on a toujours
𝐸 𝜌 < 𝐸 𝜌 .
La condition pour qu’une fonctionnelle telle que 𝐸 𝜌 admette un extremum est que sa
dérivée fonctionnelle s’annule. D’après la définition :
𝛿𝐸 𝜌 = 𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌𝛿𝜌𝑑𝑟 = 0 II. 61
La relation 𝛿𝐸 𝜌 = 0 est donc vérifiée si :
𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌= 0 II. 62
La résolution du problème consiste dés lors à chercher à minimiser 𝐸 𝜌 avec la
contrainte. On résout le problème une fois encore par l’utilisation de multiplicateurs
de Lagrange. Soit :
𝐺 𝜌 = 𝜌 𝑟 𝑑𝑟 − 𝑁 II. 63
La contrainte devient 𝐺 𝜌 = 0, et si on introduit une fonctionnelle auxiliaire 𝐴 𝜌
telle que :
𝐴 𝜌 = 𝐸 𝜌 − 𝜇𝐺 𝜌 II. 64
où 𝜇 est un multiplicateur de Lagrange, le problème se résume alors à résoudre :
𝛿𝐴 𝜌 = 𝜕𝐴 𝜌
𝜕𝜌𝛿𝜌𝑑𝑟 = 0 II. 65
𝛿 𝐸 𝜌 − 𝜇 𝜌 𝑟 𝑑𝑟 − 𝑁 = 0 II. 66
Il faut alors calculer la dérivée fonctionnelle de 𝐴 𝜌 :
56
𝜕𝐴 𝜌
𝜕𝜌=
𝛿
𝜕𝜌 𝐸 𝜌 − 𝜇 𝜌 𝑟 𝑑𝑟 − 𝑁
=𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌− 𝜇
𝜕
𝜕𝜌 𝜌 𝑟 𝑑𝑟
=𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌− 𝜇
II. 67
Si l’on remplace l’expression ci-dessus dans l’expression de 𝜕𝐴 𝜌 , il vient :
𝛿𝐴 𝜌 =
𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌− 𝜇 𝛿𝜌𝑑𝑟 = 0
⇔ 𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌𝛿𝜌𝑑𝑟 = 𝜇 𝛿𝜌𝑑𝑟
⇔ 𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌= 𝜇
II. 68
et il reste à calculer la dérivée fonctionnelle de 𝐸 𝜌 . D’après l’équation I. 59 , il
vient :
𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌= 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 +
𝜕𝐹𝐻𝐾 𝜌
𝜕𝜌 II. 69
En remplaçant cette dernière équation dans l’expression I. 68 , on obtient l’équation
fondamentale du formalisme DFT, qui est une équation de type Euler-Lagrange :
𝜇 =
𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌= 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟
= 𝜕𝑇0 𝜌
𝜕𝜌+ 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 +
𝜌 𝑟 ′
𝑟 − 𝑟 ′ 𝑑𝑟 +
𝜕𝐸𝑥𝑐 𝜌
𝜕𝜌
II. 70
II.8.2. Méthodologie de Kohn-Sham
Kohn et Sham ont élaboré une méthode qui consiste à mettre en parallèle
l’équation (II. 25) avec l’équation régissant un système d’électrons sans interaction
dans un potentiel externe Veff (r ):
𝜇 =𝜕𝐸 𝜌
𝜕𝜌=
𝜕𝑇0 𝜌
𝜕𝜌+ Veff r II. 71
avec le potentiel effectif 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟 ) :
57
Veff r = 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 +
𝜌 𝑟 ′
𝑟 − 𝑟 ′ 𝑑𝑟 +
𝜕𝐸𝑥𝑐 𝜌
𝜕𝜌
= 𝑉𝑒𝑥𝑡 𝑟 + 𝜌 𝑟 ′
𝑟 − 𝑟 ′ 𝑑𝑟 + 𝑉𝑥𝑐 𝑟
II. 72
où 𝑉𝑥𝑐 𝑟 est le potentiel d’échange-corrélation, dérivée fonctionnelle de 𝐸𝑥𝑐 𝜌
par rapport à 𝜌 𝑟 . L'équation II. 72 est exactement la même que celle de la théorie
de Hohenberg et Kohn pour un système d'électrons non-interagissant se déplaçant
dans un potentiel effectif de la forme de Veff r .
En appliquant le principe variationnel, on obtient alors un ensemble d'équations
du type Hartree-Fock que l'on résout par un processus itératif :
−1
2𝛻2 + Veff r
H KS
Ψi = ℰ𝑖Ψi II. 73
La densité électronique est ensuite obtenue par la sommation :
𝜌 𝑟 = Ψi(r, s) 2
𝑠
𝑁
𝑖
II. 74
En pratique, on choisit une densité d'essai à partir de laquelle on calcule
un potentiel effectif Veff r . En injectant Veff r dans l'expression I. 73 on
obtient une nouvelle densité électronique I. 74 . La convergence est alors atteinte
lorsque le potentiel effectif ne varie plus.
Ces équations sont analogues à celles obtenues par la méthode de
Hartree-Fock, mais contiennent un potentiel local plus général Veff 𝑟 . Les
théories quantiques Hartree-Fock et Kohn-Sham conduisent toutes les deux à un
système d'équations monoélectroniques à résoudre, mais le formalisme de Kohn-
Sham permet néanmoins de tenir compte, de manière intrinsèque, d’une partie de la
corrélation électronique (ce que ne fait pas la méthode Hartree-Fock).
58
Il faut encore ajouter que le terme Veff 𝑟 ne contient pas d’opérateur de spin,
et chaque solution pour ℰ𝑖 est doublement dégénérée ; on a donc les deux cas
suivants :
𝜒𝑖 𝑟 . 𝛼 𝑠
𝜒𝑖 𝑟 . 𝛽 𝑠
II. 75
Pour le cas « closed-shell », on aura :
𝜌 𝑟 = 2. 𝜌𝛼 𝑟 = 2. 𝜌𝛽 𝑟 = 2 𝜒𝑖 𝑟 2
𝑁2
𝑖
II. 76
Pour un système à couches ouvertes, on aura par contre :
𝜌 𝑟 = 𝜌𝛼 𝑟 + 𝜌𝛽 𝑟
où 𝜌𝛼 𝑟 ≠ 𝜌𝛽 𝑟
II. 77
Cette condition de restriction découle directement de la théorie, alors que dans le
cas Hartree-Fock elle était la conséquence de l’approximation orbitale de Hartree. Il
faut noter que les orbitales utilisées dans l’équation de Kohn-Sham sont celles
conduisant à un minimum pour l’énergie totale et sont obtenues de manière auto-
cohérente.
II.8.3. Fonctionnelles utilisées en DFT
L’énergie d’échange-corrélation regroupe les termes cinétiques et électro-
statiques non classiques T ρ − T0 ρ et Vee ρ −1
2
ρ r ρ r ′
r −r ′ dr dr ′ . Par non-classique,
il faut entendre la considération des corrélations entre les mouvements des électrons
du fait de leur nature quantique. En effet, les électrons en tant que fermions (spin
demi-entier) ont un comportement collectif régi par deux grands principes. D’une
part, deux électrons de même état de spin ne peuvent se trouver dans une même
région de l’espace : c’est le principe d’exclusion de Pauli - les électrons de même spin
59
se repoussant. D’autre part, deux électrons de moments de spin opposés peuvent
s’apparier et donc occuper la même région de l’espace. Ces interactions
interélectronique d’ordre purement quantiques, car gouvernées par le spin, doivent
être prises en compte dans 𝐸𝑥𝑐 𝜌 .
La partie échange rend compte du gain en énergie coulombienne dû au respect du
principe de Pauli (exclusion entre deux électrons de même spin), tandis que la
corrélation correspond au juste équilibre entre le gain en énergie coulombienne et le
coût en énergie cinétique lorsque deux électrons de spins différents sont séparés.
Le choix de Kohn et Sham est d’autant plus judicieux car l’approximation est faite sur
la plus petite contribution à l’énergie totale [28,29]. Dans le cas présent, il ne
figure que l’échange dont l’effet dominant est dans 𝐸𝑥𝑐 𝜌 𝐸𝑐 𝜌 ≃ 10% 𝐸𝑥 𝜌 .
Une manière d’illustrer notre propos est de considérer qu’un électron en interaction
avec le reste du système peut-être représenté comme accompagné d’un trou
d’échange et de corrélation. Ce trou, de par sa forme, a pour particularité d’exclure la
présence d’électrons de même spin dans la région définie par l’électron et
également de définir la position la plus probable d’un électron de spin différent au
voisinage de l’électron.
Les corrections relatives au terme de corrélation sont beaucoup plus complexes
à formuler que celles concernant le terme d’échange. De plus, même si leur
influence sur les propriétés structurales et électroniques des systèmes étudiés est
beaucoup moins significative que celle de l’échange, il n’en demeure pas moins
que leur prise en compte se révèle absolument indispensable à l’obtention de
résultats quantitativement satisfaisants. Ainsi, l’expression analytique de ces
corrections, particulièrement compliquée, n’aide en rien à une meilleure
compréhension des principes physiques sur lesquelles elles reposent et ne
60
peuvent être comprises à l’aide de raisonnements physiques simples. Il s’agit
surtout d’expressions satisfaisant à des propriétés mathématiques connues. Nous
pouvons citer, entre autres, les fonctionnelles de Lee, Wang et Parr (LYP) [30],
de Perdew (P86, contrepartie de la fonctionnelle d’échange de PW86) [31] et celle
de Perdew et Wang (PW91) [32] (voir annexe 1). Les fonctionnelles d’échange-
corrélation GGA représente une amélioration très importante des LDA, la principale
raison étant la modification de la partie échange.
II.8.4. Pseudopotentiels
L’état fondamental électronique d’un système quelconque peut être décrit
par les différentes méthodes décrites dans ce chapitre. Mais le problème qui se
pose est que les calculs deviennent de plus en plus coûteux au fur et à mesure que le
nombre et la taille des atomes augmentent, à cause de l’augmentation du nombre
d’électrons. Or, dans l’écrasante majorité des cas, les électrons de valence sont
les seuls à intervenir dans les propriétés intéressantes des systèmes étudiés, par
exemple dans l’établissement des liaisons chimiques. Les électrons de cœur ne sont
quasiment pas affectés par les changements d’environnement et demeurent inchangés
par rapport à la situation dans l’atome isolé. Cette considération permet de les
regrouper avec les noyaux, pour constituer des ions rigides : c’est l’approximation
des cœurs gelés [32]. Ainsi le nombre d’électrons à traiter explicitement est nettement
plus faible que le nombre réel d’électrons et des « gros » systèmes deviennent
accessibles aux calculs.
Les interactions entre les électrons de valence et les cœurs atomiques
ioniques sont représentées par un pseudopotentiel. Par construction, un
pseudopotentiel doit être additif : d’une part, il doit pouvoir être obtenu à partir
de calculs sur l’atome, et d’autre part, le potentiel total doit être la somme des
61
pseudopotentiel lorsque plusieurs atomes sont en présence. Il doit également être
transférable, c’est-à-dire qu’on doit pouvoir utiliser le même pseudopotentiel
atomique dans des environnements chimiques différents. La plupart des
pseudopotentiels sont construits à partir de calculs sur l’atome impliquant tous les
électrons. Nous allons donner un aperçu sur l’approximation des pseudopotentiels qui
sont basés sur la méthode de Phillips et Kleinman :
Méthode de Phillips et Kleinman
Dans la méthode de Phillips et Kleinman [33], la fonction d’onde de valence (à
une particule) d’énergie ℰ𝜐 est donnée par :
Ψυ = Ψps − Ψci Ψps
i
Ψci II. 78
où Ψci est la fonction d’onde de cœur d’énergie ℰ𝑐𝑖 , Ψps est la pseudo-fonction
d’onde. La fonction d’onde Ψυ satisfaisant à l’équation de Kohn-Sham (équation
II. 70 ) :
−1
2𝛻2 + Veff r Ψυ = ℰ𝜐Ψυ II. 79
conduit à :
−1
2𝛻2 + 𝑉𝑝𝑠
𝑃𝐾 r Ψps = ℰ𝜐Ψps II. 80
avec le pseudopotentiel 𝑉𝑝𝑠𝑃𝐾 r , appelé pseudopotentiel de Phillips-Kleinman, défini
par :
𝑉𝑝𝑠𝑃𝐾 r = Veff r + ℰ𝜐 − ℰ𝑐𝑖
i
Ψci Ψci II. 81
En dehors de la région de cœur, 𝑉𝑝𝑠𝑃𝐾 r devient égal à Veff r parce que les
fonctions d’onde de cœur s’annulent. Ainsi, il y a un certain rayon 𝑟𝑐 autour d’un
atome au delà duquel la contribution de cet atome au deuxième terme du potentiel
𝑉𝑝𝑠𝑃𝐾 r (équation I. 96 ) est nulle.
62
II.8.5. Potentiels effectifs de cœur (ECP)
On sait depuis longtemps que les orbitales atomiques de cœur, c'est-à-dire
celles d’énergies les plus basses, et qui décrivent les électrons des couches intérieures
(ou les plus « proches » du noyau), ne sont pas affectées sensiblement, dans la plupart
des cas, par des changements des liaisons chimiques. Cela a incité le développement
du potentiel effectif de cœur (ECP pour l’anglais effective core potentiel), appelé aussi
pseudopotentiel, qui permet le traitement des électrons de couches intérieures par
un potentiel moyen plutôt que comme des particules réelles. Ce traitement est
effectué par des modifications au niveau du hamiltonien, ce qui le rend très efficace
par rapport à l’approche des orbitales. Les pseudopotentiels peuvent être utilisés
pour les couches de cœur remplies ou ouvertes [34, 35]. De plus, l’incorporation des
effets relativistes, très importants à prendre en compte pour la description des
atomes lourds, est très simple dans l’ECP, alors que les calculs relativistes de tous les
électrons coûteraient très cher pour l’efficacité. Ce sont les raisons qui ont rendu très
populaire l’emploi des ECPs dans les packages ab initio, pour tous les types d’atomes.
Pour le reste des électrons, on doit fournir des fonctions de bases. Des telles bases sont
des bases spécialement optimisées pour un certain ECP. Les ECP sont tabulés dans la
littérature comme des paramètres du développement polynomial de gaussiennes [36] :
ECP r = di rη i e−ζi r2
M
i=1
II. 82
Où M est le nombre de termes du développement, di est un coefficient qui dépend du
niveau théorique de référence (HF, quasi-relativiste, relativiste), r dénote la distance
au noyau, ηi est la puissance du r pour le terme i, et −ζi représente l’exposant pour le
terme i.
63
Par application de l'ECP, on réduit considérablement le nombre de fonctions de
base, puisque seules les fonctions pour des électrons de valence sont exigées. Dans
beaucoup de cas, il serait tout simplement difficile d'exécuter des calculs sur des
systèmes contenant des éléments très lourds (comme l’or) sans ECP.
En raison de l’optimisation du catalyseur à base de l’or (voir chapitre IV), nous
avons choisi d’utiliser cet ECP en combinaison avec la base LANL2DZ [37] (Los
Alamos National Laboratory-double zêta) qui remplace les électrons de cœur de
l'atome métallique par un pseudopotentiel et traite explicitement les électrons de
valence par une base de qualité double zêta.
II.8.6. Succès et limites de la DFT
La DFT permet souvent d’obtenir, à plus faible coût, des résultats d’une
précision proche de celle obtenue avec des calculs post-Hartree-Fock. De plus,
elle peut être utilisée pour étudier des systèmes relativement gros, contenant
jusqu’à plusieurs centaines d’électrons, ce que les calculs post-Hartree-Fock ne
peuvent pas traiter. Ceci explique que la DFT soit aujourd’hui très utilisée pour
étudier les propriétés de systèmes moléculaires complexes ou même biologiques.
Les nombreux travaux effectués ces dernières années montrent que les calculs
DFT donnent de bons résultats pour les états fondamentaux de systèmes très divers
(métalliques, ioniques, organométalliques, métaux de transition...) pour de
nombreuses propriétés (structures moléculaires, fréquences de vibration, potentiels
d’ionisation...) et en particulier la fonctionnelle hybride B3LYP.
Toutefois, ces méthodes souffrent encore de plusieurs défauts. Ainsi, il
semblerait, jusqu’à preuve du contraire, que les forces de dispersion ou Van Der Waals
ne sont pas encore traitées correctement en DFT sauf dans les fonctionnelles
64
développées spécialement. Par ailleurs, on ne comprend pas toujours les bons ou les
mauvais résultats de la DFT sur certains systèmes. De plus, il n’existe aucun
véritable critère pour choisir une fonctionnelle plutôt qu’une autre. Il est en
outre difficile de trouver des critères permettant d’améliorer une fonctionnelle
donnée, ce qui rend parfois l’utilisation de la DFT délicate. Une limitation forte est
que les états excités ne sont pas accessibles dans le formalisme développé ci-
dessus. Cependant, des développements récents en utilisant un formalisme dépendant
du temps (TD-DFT) dans le cadre de la théorie de la réponse linéaire permettent
une description des états excités.
Dans le présent travail, on a effectivement réalisé différents types de calculs de
chimie quantique ab-initio MP2 [38b] ou DFT. En DFT, on a utilisée l’option Becke
de trois paramètres fonctionnels en combinaison avec la fonctionnelle de corrélation
de Lee-Yang-Parr (B3LYP) [39a, b, c]. Les structures moléculaires des composées ont
été optimisées aux différents niveaux de théorie MP2 et B3LYP en utilisant le paquet
Gaussian 03 [40]. Aucune contrainte de symétrie n’a été imposée. Les bases utilisées
sont 6-31G+ (d, p) et 6-311G (5d, 7f). Les calcules de fréquence de vibration ont
montré que tous les points obtenus étaient des minimas fixes. Les analyses de la
régression linéaire multidimensionnelle ont été réalisées à l’aide du MATLAB
SIMULINK 2009 [41]. La réactivité locale a été autant analysée à travers les indices
de Fukui. Le modèle de cluster (Fe5) inspiré de l’article [42].
65
Références bibliographiques
[1] J. L. Whitten, H. Yang, Int. J. Quant. Chem. 41, 29 (1995).
[2] J. R. B. Gomes, J.A.N.F. Gomes, F. Illas, J. Mol. Catal. A: Chem. 187, 170
(2001).
[3] M.R. Arshadi, M. Lashgari, Gh. A. Parsafar. Materials Chemistry and Physics.
86, 311–314 (2004).
[4] M.S. Masoud, M.K. Awad, M.A. Shaker, M.M.T. El-Tahawy. Corros. Sci. 52,
2387– 2396 (2010).
[5] (a) J.C. Slater, Phys. Rev. 48, 35(1930). (b) J.C. Slater, Adv. Quantum Chem.
6, 1 (1972).
[6] C. Møller, M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934).
[7] F. Coester, H. Kummel, Nucl. Phys. 17, 477 (1960).
[8] (a) J. Cizek, J. Chem. Phys. 45, 4256 (1966). (b) J. Cizek, J. Paldus, Phys.
Scripta. 21, 251 (1980). (c) G. D. Purvis, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 68, 2114
(1978).
[9] L. H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Soc. 23, 713 (1927).
[10] E. Fermi, Atti della Accademia Nazionale dei Lincei, Classe di Scienze
Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendiconti. 6, 602 (1927).
[11] E. Schrödinger, Ann. Phys. 79, 361 (1926).
[12] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87, 457 (1927).
[13] (a) D.R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. 24, 89(1928). (b) D.R. Hartree, Proc.
Cambridge Philos. 24, 426 (1928).
[14] (a) W. Pauli, Phys. Rev. 58, 719 (1940). (b) W. Pauli, Z. Phys. 31, 765 (1925).
[15] (a) J.C. Slater, Phys. Rev. 48, 35 (1930). (b) J.C. Slater, Adv. Quantum Chem.
6, 1(1972).
66
[16] A. Szabo et N. S. Ostlund, "Modern Quantum Chemistry". McGraw-Hill, New
York, 1982
[17] V. Fock, Z. Phys. 61, 126 (1930).
[18] (a) R.S. Mulliken, Phys. Rev. 32, 186 (1928). (b) R.S. Mulliken, Phys. Rev. 32,
761 (1928). (c) R.S. Mulliken, Phys. Rev. 33, 730 (1929).
[19] C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951).
[20] J. C. Slater, Phys. Rev. 36, 57 (1930).
[21] (a) S.F. Boys, Proc. Roy. Soc. (London), A200, 542 (1950). (b) S.F. Boys, F.
Bernardi, Molec. Phys. 19, 553 (1970).
[22] E. Clementi, IBM J. Res, Dev. 9, 2 (1965).
[23] (a) W.J. Hehre, R.F. Stewart, J.A. Pople, J. Chem. Phys. 2657 (1969). (b) J.S.
Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre, J. Am. Chem. Soc. 102, 939 (1980).
[24] P.J. Knowles, M. Schütz, H.J. Werner, "Ab intio methods for electron
correlation in molecules in Modern method and algorithms of Quantum
Chemistry", publication series of the John von Neumann Institut for Computing
(NIC), (2000).
[25] P.O. Löwdin, Phys. Rev. 97, 1474 (1955).
[26] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864(1964).
[27] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, 1133 (1965).
[28] C. O. Almbladh, A. C. Pedroza, Phys. Rev. A 29, 2322 (1984).
[29] A. Savin, H. Stoll, H. Preuss, Theor. Chim. Acta. 70, 407 (1986).
[30] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).
[31] J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986).
[32] J. Grotendorst, «Effective core potentials by M. Dolg in Modern methods and
algorithms of quantum chemistry", John von Neumann Institute for Computing,
NIC series, 2000.
[33] J.C. Phillips, L. Kleinman, Phys. Rev. 116, 287 (1959).
67
[34] M. Dolg . Theor. Chim. Acta 75, 173 (1989).
[35] D Andrae. Theor. Chim. Acta 78, 247 (1991).
[36] L. JELOAICA. Doctorat de l’Université Paul Sabatier de Toulouse (2006).
[37] a) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270-283 (1985); b) P. J. Hay, W.
R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 284-298 (1985); c) P. J. Hay, W. R. Wadt, J.
Chem. Phys. 82, 299-310 (1985).
[38] (a) J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.H. Healy, J.P. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 107
(1985) 3902; (b) Moller, M S Plesset, Phys. Rev. 46 (1934) 618-622.
[39] (a) R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules,
Oxford University, Press, New York, 1989; (b) A. D. Becke, J. Chem. Phys.
98, 5648-5652 (1993); (c) C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785-
789 (1988).
[40] M. J. Frisch, et al. Gaussian, Inc, Pittsburgh PA, 2003.
[41] (a) C. Moler, Numerical Computing with MATLAB, Electronic edition: The
MathWorks, Inc., Natick, MA, (2004); (b) D. Kahaner, C. Moler, and S. Nash,
Numerical Methods and Software, Prentice- Hall, Englewood Cliffs, NJ,
(1989); (c) G. Forsythe, M. Malcolm, and C. Moler, Computer Methods for
Mathematical Computations, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1977).
[42] H. Ma, S. Chen, Z. Liu, Y. Sun. J. Mol. Struct. (Theochem) 774, 19–22 (2006).
68
CHAPITRE III
ÉTUDE THÉORIQUE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION
DU FER PAR DES MOLÉCULES TENSIOACTIVES À BASE
DES DÉRIVÉS DU TRIAZOLE
69
Introduction
Plusieurs travaux de recherche ont connu ces dernières années un essor
particulièrement important [1-10] dans la recherche de l’efficacité inhibitrice de la
corrosion par des molécules organiques contenant des groupements fonctionnels
électronégatifs. Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude expérimentale
de l’inhibition de la corrosion du fer en milieu acide par les molécules tensioactives à
base de triazole telle que : N-decyl-1, 2, 4-triazole, N-undecyl-1, 2, 4-triazole ou
encore N-dodecyl-1, 2, 4-triazole (notée respectivement dans le texte par C10, C11 et
C12) (Figure III.1) [11]. Ces molécules organiques ont la spécificité de porter une tête
polaire hydrophile et une queue hydrophobe sous forme d’une chaine hydrocarbonatée
de longueur variable (Cn) avec (𝑛 = 1 − 12).
N-decyl-1, 2, 4-triazole
N-undecyl-1, 2, 4-triazole
N-dodecyl-1, 2, 4-triazole
C10
C11
C12
Figure III.1. Schéma des différentes molécules tensioactives étudiées (Labellisée C10,
C11 et C12)
70
Pour rappeler l’aspect expérimental du problème de passivation, Chebabe et
coll [11], ont utilisé trois méthodes opératoires pour mesurer l’efficacité inhibitrice de
ces molécules tensioactives. Parmi ces méthodes, on trouve les mesures de perte de
poids, l’absorption atomique et l’étude électrochimique stationnaire (Voir Tableau 1).
Tableau 1: Mesure de l’efficacité d’inhibition déterminée par la perte de poids
(Ε1(%)), l’absorption atomique (Ε2(%)) et mesure électrochimique stationnaire
(Ε3(%)) et l’efficacité d’inhibition moyenne 𝚬𝑬𝒙𝒑(%).
Molécules Concentrations
(𝑪𝒊) en (mole/l)
𝚬𝟏(%) 𝚬𝟐(%) 𝚬𝟑(%) 𝚬𝑬𝒙𝒑(%)
C10
10−3
5. 10−3
10−2
75
75
66
75
80
80
74
45
22
74,67
66,67
56,00
C11
10−3
5. 10−3
10−2
75
75
75
80
80
80
80
50
64
78,34
68,34
73,00
C12
10−3
5. 10−3
10−2
83
85
85
80
89
92
59
66
72
74,00
80,00
83,00
L’efficacité expérimentale ΕExp (%) à été moyennée en prenant la somme des
trois efficacités d’inhibitions mesurées précédemment [11]. Ils ont pu déterminer par
les mesures de perte de poids (Ε1(%)) et l’absorption atomique (Ε2(%)) que
l’efficacité augmente avec la concentration en inhibiteur supérieure à 10−3.
Cependant, l’efficacité déterminée par les mesures électrochimiques stationnaires
Ε3(%) diminue avec la concentration (cas du C10) (tableau 1). Les premiers résultats
71
expérimentaux, ont aussi montré que l’efficacité inhibitrice augmente avec
l’allongement de la chaine hydrocarbonatée. Selon cette étude expérimentale, C12 est
considérée d’être le meilleur inhibiteur avec une efficacité moyenne approchant 83%
pour une concentration de 10-2
M (Tableau 1). Selon ces critères, ils ont établi un
classement d’efficacité croissante des inhibiteurs organiques :
𝐂𝟏𝟐 > 𝐶𝟏𝟏 > 𝐶10 (𝐈𝐈𝐈. 𝟏)
D’autres mesures concernant les chaines de Cn (n = 1 à 9) ont été aussi utilisés mais
leurs résultats d’efficacité restent les mêmes.
En effet, pour corréler l'activité anticorrosion aux paramètres chimiques
quantiques, nous nous sommes intéressés à la structure électronique des molécules
tensioactives à l’aide de deux méthodes de calculs : MP2 "la théorie de perturbation de
MØller-Plesset" [12] et la DFT/B3LYP "la théorie de la fonctionnelle de la densité"
[13]. Également, nous avons utilisé la méthode quantitative "structure-activité"
(QSAR) [14] pour corréler les paramètres chimiques quantiques des molécules
inhibitrices neutres et protonées à leurs efficacités. Les paramètres théoriques choisis
sont : les énergies des orbitales les plus hautes occupées "𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 " et des orbitales les
plus basses inoccupées "𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 ". ΔE = ELUMO -EHOMO est la différence des énergies. 𝜇
est le moment dipolaire et enfin la charge négative totale de la molécule est présentée
par "𝑇𝑁𝐶".
III. 1. Inhibiteurs non-protonés
III. 1.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques
Pour une meilleure compréhension de la classification expérimentale de ces
inhibiteurs établie auparavant, nous avons effectué tout d’abord différents calculs
d’optimisation des géométries des molécules tensioactives des C10, C11 et C12. A
72
priori, nous n’avons observé aucun changement structural au niveau de l’optimisation
des longueurs de liaisons (Tableau 2) ou bien des angles dièdres (Tableau 3). La même
tendance a été remarquée en utilisant une base plus étendue (6-311G (5d, 7f)). Il est à
signalé qu’on a trouvé pratiquement les mêmes longueurs de liaisons et les angles
dièdres calculés pour les trois molécules par les trois méthodes théoriques.
Tableau 2 : Les longueurs des liaisons optimisées en (Å) des molécules : C10, C11 et
C12 en utilisant B3LYP/631G+ (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6311G (5d,
7f).
Liaisons N1-N2 N2-C3 C3-N4 N4-C5 C5-N1
B3LYP/631G+ (d, p)
C10 1,359 1,326 1,362 1,323 1,352
C11 1,359 1,326 1,362 1,323 1,352
C12 1,359 1,326 1,362 1,323 1,352
B3LYP/6311G (5d, 7f)
C10 1,356 1,323 1,360 1,320 1,350
C11 1,356 1,323 1,360 1,320 1,350
C12 1,356 1,323 1,360 1,320 1,350
MP2/6311G (5d, 7f)
C10 1,346 1,341 1,358 1,330 1,356
C11 1,346 1,341 1,358 1,330 1,356
C12 1,346 1,341 1,358 1,330 1,356
73
Tableau 3 : Les angles dièdres optimisés en (˚) de C10, C11 et C12 en utilisant
B3LYP/631G+ (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6311G (5d, 7f)
Liaisons N1-N2-C3 N2-C3-N4 C3-N4-C5 N4-C5-N1 C5-N1-N2
B3LYP/631G+ (d, p)
C10 102,185 115,472 102,153 110,749 109,439
C11 102,187 115,472 102,151 110,753 109,435
C12 102,188 115,472 102,150 110,754 109,434
B3LYP/6311G (5d, 7f)
C10 102,431 115,248 102,310 110,689 109,317
C11 102,431 115,250 102,310 110,689 109,319
C12 102,433 115,250 102,308 110,687 109,321
MP2/6311G (5d, 7f)
C10 102,035 115,358 102,173 110,317 110,115
C11 102,035 115,357 102,174 110,317 110,115
C12 102,035 115,357 102,174 110,317 110,114
A travers les résultats trouvés par nos calculs théoriques (Tableau 4), on
observe tout d’abord, une augmentation de la charge négative totale 𝑇𝑁𝐶 [15] et une
stagnation du moment dipolaire avec une légère différence pour C12. En outre, les
autres paramètres physico-chimiques "HOMO, LUMO et ΔE" calculés par les trois
méthodes utilisées, sont semblables pour tous les composés. En fait, selon la théorie
des orbitales moléculaires frontières, FMO, la réactivité chimique résulte de
l’interaction entre les orbitales HOMO et LUMO des espèces réactives [16]. Une
grande valeur de l’énergie HOMO peut faciliter nettement la tendance de la molécule à
céder des électrons à des espèces acceptrices d’électrons possédant des orbitales
moléculaires inoccupées avec un niveau énergétique très bas et donc un bon pouvoir
74
inhibiteur [17]. La faible valeur de l’énergie de la LUMO peut montrer aussi que la
molécule peut accepter certainement des électrons [18-22]. On sait aussi que la
différence, Δ𝐸 = 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 − 𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 est l’énergie minimale nécessaire pour exciter un
électron dans une molécule, une faible valeur peut se traduire par une efficacité
inhibitrice importante [15]. Mais, à ce stade d’étude, on ne peut pas faire une vraie
corrélation entre ces paramètres chimiques quantiques et le pouvoir inhibiteur, d’où
l’idée de chercher un autre moyen de calcul pour rationnaliser ces différences
structurales.
Tableau 4: Paramètres chimiques quantiques calculées à différents niveaux de la
théorie : B3LYP/6-31G + (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6311G (5d, 7f).
Molécule EHOMO (eV) ELUMO (eV) ΔΕ (eV) μ (Debye) TNC
B3LYP/631G + (d, p)
C10 -7,364 -0,288 7,076 3,84 -3,52
C11 -7,364 -0,288 7,076 3,80 -3,79
C12 -7,363 -0,288 7,075 3,85 -4,03
B3LYP/6-311G (5d, 7f)
C10
C11
C12
-7,255
-7,254
-7,252
0,053
0,053
0,052
7,308
7,307
7,304
3,57
3,54
3,59
-4,75
-5,14
-5,31
MP2/6311G (5d, 7f)
C10
C11
C12
-9,724
-9,724
-9,723
3,863
3,864
3,864
13,587
13,588
13,587
3,57
3,53
3,58
-5,01
-5,40
-5,80
75
III. 1.2. Analyse de la régression linéaire
Pour analyser ces différences structurales, effectivement, le calcul de la
régression linéaire peut être un outil de comparaison. En fait, plusieurs modèles de
régressions linéaires ou non linéaires sont proposés dans la littérature dans les études
de la corrélation entre l’efficacité inhibitrice des composés organiques et leurs
structures moléculaires en utilisant la méthode appelée QSAR [23-25]. Par conséquent,
notre choix a été fait pour le modèle linéaire multidimensionnel basé sur l’approche
du QSAR qui relie l’efficacité d’inhibition aux paramètres chimiques quantiques des
molécules étudiées, à savoir les paramètres suivants : 𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 , 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 , Δ𝐸, 𝜇 𝑒𝑡 𝑇𝑁𝐶 et
la concentration en inhibiteur dans le milieu corrosif [26], soit l’équation suivante :
Ε𝐶𝑎𝑙 = 𝐴𝑗 𝑋𝑗 𝐶𝑖 + 𝐾 (III. 2)
où les constantes 𝐴𝑗 et K sont obtenues à partir de l’analyse de la régression linéaire,
𝑋𝑗 représente les paramètres chimiques quantiques pour la molécule j, 𝐶𝑖 correspond à
la concentration en inhibiteur pour (i), Ε𝐶𝑎𝑙 est l’efficacité calculée d’inhibition de la
corrosion.
Tous les calculs de la régression linéaire ont été effectués par la méthode de
moindres carrées en utilisant le programme Matlab [27]. L’évaluation du pouvoir
inhibiteur des molécules étudiées à été réalisée à partir des mesures de la gravimétrie
et des techniques électrochimiques obtenues expérimentalement [11]. On a utilisée
différentes concentrations des inhibiteurs en solution entre 10−3 à 10−2 mol/l. Neufs
points cruciaux ont été estimés dans le calcul de la régression linéaire. Tous les para-
mètres chimiques quantiques ont été injectés dans l’équation (III.2). Les efficacités
calculées "ECal % " par la B3LYP/6311G (5d, 7f) à différentes concentrations en in-
hibiteurs proviennent de l’équation (III.4). La régression linéaire multidimensionnelle
donne un coefficient de corrélation calculé 𝑅2 = 0,940. Le tableau 5 donne le
76
pourcentage de l’efficacité théorique comparé à l’expérience. De la même façon, les
équations (III.3) et (III.5) ont été obtenues en utilisant respectivement les paramètres
quantiques calculés avec "B3LYP/6-31G+ (d, p)" et "MP2/6311G (5d, 7f)".
L’équation linéaire (III.3) a été obtenue en utilisant les paramètres quantiques calculés
par "B3LYP/6-31G+ (d, p)" :
𝐄𝐂𝐚𝐥 % = 𝐀𝟏𝐄𝐇𝐎𝐌𝐎+ 𝐀𝟐𝐄𝐋𝐔𝐌𝐎 + 𝐀𝟑𝛍 + 𝐀𝟒𝐓𝐍𝐂 𝐂𝐢 + 𝐊 ∗ 𝟏𝟎𝟎 (III. 3)
A1 = 9,431 A2 = 240,733 A3 = -17,037 A4 = -52,544 𝐾 = 0,756
L’équation linéaire (III.4) a été obtenue en utilisant les paramètres quantiques
calculés par "B3LYP/6311G (5d, 7f)" :
𝐄𝐂𝐚𝐥 % = 𝐀𝟏𝐄𝐇𝐎𝐌𝐎+ 𝐀𝟐𝐄𝐋𝐔𝐌𝐎 + 𝐀𝟑∆𝐄 + 𝐀𝟒𝛍 + 𝐀𝟓𝐓𝐍𝐂 𝐂𝐢 + 𝐊 ∗ 𝟏𝟎𝟎 (III. 4)
A1 = 36,287 A2 = -420,312 A3 = -36,693 A4 = 92,881 A5 = -43,092 K = 0,742
L’équation linéaire (III.5) a été aussi obtenue en utilisant les paramètres
quantiques calculés par "MP2/6311G (5d, 7f)" :
𝐄𝐂𝐚𝐥 % = 𝐀𝟏𝐄𝐇𝐎𝐌𝐎 + 𝐀𝟐∆𝐄 + 𝐀𝟑𝛍 + 𝐀𝟒𝐓𝐍𝐂 𝐂𝐢 + 𝐊 ∗ 𝟏𝟎𝟎 (III. 5)
A1 = 6,616 A2 = -4,722 A3 = -17,003 A4 = -33,979 K = 0,755
De ce fait, ces trois équations sont donc utiles pour chercher les meilleurs
coefficients de régression linéaire. Elles sont sélectives par rapport à la plus haute
valeur de R2 calculée reliée implicitement à la bonne qualité de la régression linéaire
calculée.
77
Tableau 5 : Comparaison entre l’efficacité de l’inhibition de la corrosion
expérimentale (Eexp (%)) et calculée (Ecal (%)) des molécules C10, C11 et C12.
Molécule Concentration
(𝐶𝑖) en (mole/l)
𝚬𝑪𝒂𝒍(%) 𝚬𝑬𝒙𝒑(%)
B3LYP/6-31G (d, p) B3LYP/6-311G
(5d, 7f) MP2/6-311G
(5d, 7f)
C10
10−3
5. 10−3
10−2
73,60
65,90
56,30
72,50
65,00
56,80
73,70
66,10
56,60
74,67
66,67
56,00
C11
10−3
5. 10−3
10−2
75,10
73,40
71,20
78,34
72,60
70,90
75,10
73,00
70,50
78,34
68,34
73,00
C12
10−3
5. 10−3
10−2
76,30
79,20
82,95
75,10
78,84
83,50
76,30
79,40
83,30
74,00
80,00
83,00
A partir de la figure III.2, on s’aperçoit que les points calculés sont proches de
la bissectrice. Ceci ne peut que justifier la meilleure corrélation entre l’efficacité
d’inhibition de la corrosion mesurée EExp % et calculée ECal % . D’après nos
résultats, les équations (III.3) et (III.5) sont également élaborées à différents niveaux
de théorie B3LYP/6-31G+ (d, p) et MP2/6311G (5d, 7f) et ont donné respectivement
des coefficients de corrélation égales à 𝑅2 = 0,913 , 0,912. Mais on constate que la
bonne corrélation entre les valeurs de l’efficacité d’inhibition de la corrosion et les
paramètres chimiques quantiques, calculée à l’aide du modèle linéaire
multidimensionnelle et la méthode B3LYP/6-311G (5d, 7f). Elle donne un coefficient
𝑅2 égal à 0,940 issu de l’équation de régression linéaire est en bon accord avec
l’expérience [28].
78
Figure III.2. Schéma de corrélation entre l’efficacité inhibitrice expérimentale
EExp % et calculée ECal % pour les molécules C10, C11 et C12 à différentes
concentrations
III. 2. Inhibiteurs protonés
III. 2.1. Analyse des paramètres physico-chimiques théoriques
Dans le but de caractériser le mécanisme de l’attaque des molécules organiques
en milieu acide chlorhydrique, nous nous sommes intéressés à la protonation des
molécules tensioactives en particulier a la distribution de la densité électronique des
orbitales HOMO et LUMO (Figure III.3) qui prévoit la localisation spatiale de ces
orbitales sur quel type d’atome est majoritaire et en déduire leur réactivité. Il en résulte
que la tête du tensioactif contenant les atomes d’azote est le centre d’attaque, d’où la
raison de les considérer comme des sites potentiels à la protonation.
55 60 65 70 75 80 8555
60
65
70
75
80
85
L'inhibition expérimentale (Eexp (%))
L'in
hib
itio
n c
alc
ulé
e (
Ecal (%
))
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311G(5d,7f)
MP2/6-311G(5d,7f)
Bissectrice
79
Figure III.3. Répartition de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules
C10, C11 et C12 neutres en utilisant "B3LYP/6-311G (d) 5d 7f".
Inhibiteur Structure optimisée HOMO LUMO
C10
C11
C12
80
L’autre analyse de la population de Mulliken [29-31] (Tableau 6) montre
effectivement que l’atome N4 se trouvant dans la tête du triazole (Voir le schéma III.4
pour la numérotation des atomes) possède la valeur la plus élevée de la charge et peut
être un site préférentiel pour la protonation.
Figure III.4. Numérotation des atomes de la tête polaire des tensioactifs utilisés dans
nos calculs
En vue de rechercher les sites de protonation potentielle, un autre modèle de
calcul à été entrepris basé sur la réactivité locale en calculant les indices de Fukui [32],
en se basant sur la localisation des régions nucléophiliques et électrophiliques de
chaque atome dans la molécule. On rappelle que la fonction de Fukui f(𝑟 ) est définie
comme étant la dérivée première de la densité électronique 𝜌(𝑟 ) par rapport au nombre
d’électrons situés dans un champ de potentiel externe constant 𝑣(𝑟 ) :
f 𝑟 = 𝜕𝜌(𝑟 )
𝜕𝑁
𝑣(𝑟 )
(III. 6)
En utilisant la méthode des différences finies, deux types de fonction peuvent êtres
définies :
f +(𝑟 ) = 𝜌𝑁+1(𝑟 ) − 𝜌𝑁(𝑟 ) pour une attaque nucléophilique (III. 7)
f −(𝑟 ) = 𝜌𝑁(𝑟 ) − 𝜌𝑁−1(𝑟 ) pour une attaque électrophilique (III. 8)
81
La fonction f +(𝑟 ) correspond au changement de la densité lorsque la molécule
gagne des électrons, et réagit à l’égard de l’attaque nucléophilique. D’autre part, f −(𝑟 )
correspond à une attaque électrophilique où la molécule perd ses électrons. L’analyse
des résultats obtenus confirme donc les résultats précédents et montrent qu’il y a deux
sites préférentiels pour la protonation à savoir N2 et N4 (Tableau 6). En effet, l’atome
N4 possède la valeur la plus élevée de f −, et il reste donc le site approprié de l’attaque
du proton. Vue la grande précision de la base étendue, on la donc utilise dans ce
modèle.
Tableau 6: Les fonctions f +(𝑟 ) et f −(𝑟 ) calculés pour C10, C11 et C12 via B3LYP/6-
311G (5d, 7f)
Molécules Atome Charge atomique
nette
𝐟− 𝐟+
C10
N1 -0,200 -0,033 -0,070
N2 -0,191 -0,075 -0,151
N4 -0,306 -0,077 -0,075
C11
N1 -0,200 -0,030 -0,071
N2 -0,191 -0,070 -0,151
N4 -0,307 -0,073 -0,076
C12
N1 -0,200 -0,028 -0,070
N2 -0,191 -0,072 -0,151
N4 -0,305 -0,078 -0,076
Le tableau 7 regroupe les paramètres chimiques calculés de nos composés
protonés en N2 ou N4. L’analyse de ces nouveaux résultats permet d’établir une
certaine corrélation entre les paramètres chimiques quantiques étudiés et le pouvoir
82
inhibiteur des molécules. En effet, C12 possède des valeurs significativement élevées
de EHOMO (-9,653 eV), du moment dipolaire μ (8,806 Debye), et de la charge négative
totale TNC (-5,671) (tableau 7), justifiant encore une fois la différence notable par
rapport aux autres. En outre, la basse énergie de la LUMO de C12 est égale à (-5,817
eV) montre qu’elle est un bon accepteur d’électrons par rapport aux autres. Sur cette
base d’analyse, on peut prédire un classement de l’affinité croissante des inhibiteurs
comme suit :
𝐂𝟏𝟐𝐇 + > 𝐂𝟏𝟏𝐇 + > 𝐂𝟏𝟎𝐇 + (III. 9)
Tableau 7: Paramètres chimiques quantiques calculés pour la forme protonée à
B3LYP/6-311G (5d, 7f).
Molécules EHOMO (eV) ELUMO (eV) ΔΕ (eV) μ (Debye) TNC
Protonation en N2
(C10H)+ -10,200 -6,236 3,964 6,698 -4,829
(C11H)+ -9,972 -6,234 3,738 6,743 -5,222
(C12H)+ -9,775 -6,237 3,538 6,915 -5,614
Protonation en N4
(C10H)+ -10,039 -5,815 4,224 8,717 -4,886
(C11H)+ -9,832 -5,815 4,017 8,752 -5,279
(C12H)+ -9,653 -5,817 3,706 8,806 -5,671
Nous remarquons que l’efficacité d’inhibition calculée en milieu acide s’est
considérablement améliorée pour la forme protonée, d’une part et d’autre part, nous
pensons que l’efficacité inhibitrice des inhibiteurs protonés est intiment liée à certains
83
paramètres chimiques quantiques, d’où l’idée de faire une corrélation directe entre le
pouvoir inhibiteur des molécules tensioactives et les paramètres calculés, ce qui n’a
pas été le cas pour les inhibiteurs non-protonés.
On doit dire aussi qu’il est indispensable de montrer par le biais de la
répartition de la densité HOMO et LUMO des molécules tensioactives étudiées la
représentation électronique des orbitales frontières (figure III.5). En effet, l’analyse de
la densité électronique des HOMO et LUMO révèle qu’elles sont principalement
localisées sur les atomes du cycle à caractère d’azote pour tous les composés étudiés.
La HOMO possède un caractère 𝜋 non liant et la LUMO à un caractère 𝜋∗ antiliant
localisé sur les centres azotés. La caractérisation de la densité HOMO et LUMO peut
prédire une éventuelle chimisorption des inhibiteurs tensioactifs à travers leur tête
polaire.
84
Figure III.5. Répartition de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules
protonées en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".
Inhibiteur Structure optimisée HOMO LUMO
(C10H)+
(C11H)+
(C12H)+
85
III. 2.2. Analyse de la régression linéaire "forme protonée"
Les résultats de calculs de la régression linéaire des formes protonées (C10H)+,
(C11H)+ et (C12H)
+ ont été réalisés de la même façon qu’auparavant à partir de
l’équation de régression III.10 en utilisant la B3LYP/6-311G (5d, 7f).
𝐄𝐢 % = 𝐀𝟏𝐄𝐡𝐨𝐦𝐨+ 𝐀𝟐𝐄𝐥𝐮𝐦𝐨 + 𝐀𝟑∆𝐄 + 𝐀𝟒𝛍 + 𝐀𝟓𝐓𝐍𝐂 𝐂𝐢 + 𝐊 ∗ 𝟏𝟎𝟎 (III. 10)
A1= 15,330 A2= 9,227 A3= 15,491 A4 =-6,884 A5=-37,456 K= 0,755 R2=0,951
Figure III.6. Schéma de corrélation entre l’efficacité inhibitrice expérimentale et
calculée pour les molécules protonées (C10H)+, (C11H)
+ et (C12H)
+ à différentes
concentrations en utilisant B3LYP/6-311G (5d, 7f).
D’après la figure III.6, on observe qu’effectivement la corrélation peut s’établir
entre les valeurs expérimentales de l’efficacité inhibitrice et calculées. Le modèle
linéaire multidimensionnel donnant un coefficient de corrélation acceptable de l’ordre
de 𝑅2 = 0,951. La figure III.6, montre que tous les points sont proches de la
50 55 60 65 70 75 80 8550
55
60
65
70
75
80
85
L'inhibition expérimentale (Eexp (%))
L'in
hib
itio
n c
alc
ulé
e (
Ecal (%
))
B3LYP/6-311G(5d,7f)
Bissectrice
86
bissectrice. Par conséquent, on conclut qu’il y a une corrélation satisfaisante pour les
molécules protonées avec un coefficient de corrélation 𝑅2 = 0,951 amélioré par
rapport aux calculs des formes non protonées.
Dans la même optique d’étude, les indices de Fukui ont été aussi calculés pour
la forme protonée. On observe d’après le tableau 8 que N1 et N2 demeurent des sites
privilégiés aux attaques électrophiles du fait de leurs valeurs élevées de f −(𝑟 ). Par
contre les sites N4, C3 et C5 reste des sites favorables aux attaques nucléophiles du fait
de leurs valeurs élevées de f +(𝑟 ).
Tableau 8 : Les fonctions de Fukui calculées des molécules protonées C10H+, C11H
+
et C12H+ en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)"
Molécule Atome La charge atomique
Nette
f+ f
-
C10H+
N1 -0,150 -0,039 0,048
N2 -0,229 -0,034 -0,056
N4
C3
C5
-0,378
0,267
0,307
-0,045
-0,035
-0,378
0,101
0,137
0,079
C11H+
N1 -0,194 -0,037 0,005
N2 -0,119 -0,166 0,058
N4
C3
C5
-0,479
0,133
0,210
-0,051
-0,094
-0,322
0,001
0,008
-0,013
C12H+
N1 -0,193 -0,038 0,005
N2 -0,119 -0,166 0,059
N4
C3
C5
-0,479
0,133
0,210
-0,052
-0,094
-0,325
0,002
0,011
-0,011
III. 3.1. L’analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinés à un atome de fer
Dans le même but d’analyse d’efficacité des inhibiteurs, nous avons étudié
l’interaction (Surface-Inhibiteur). Dans une première approche, nous avons simulé
87
l’interaction métal-ligand avec un seul atome de fer coordiné aux molécules orga-
niques. La formule donnée par l’équation ci-dessus, a été utilisée à cette fin [33-35].
𝐄𝐜𝐨𝐦 = 𝐄 𝐅𝐞−𝐗 − 𝐄𝐅𝐞 + 𝐄𝐗 (III. 11)
où 𝐄𝐅𝐞 est l’énergie totale de l’atome de fer libre, 𝐄𝐗 l’énergie totale de la molécule
inhibitrice protonée et 𝐄𝐜𝐨𝐦 appelé l’énergie de combinaison. Lorsque l’inhibiteur
interagit avec l’atome de fer, l’énergie du complexe formé (inhibiteur-fer) est
exprimée par 𝐄 𝐅𝐞−𝐗 . Il est évident qu’un seul atome de fer n’est pas suffisant pour
modéliser une surface, mais à titre d’approche pour voir tout d’abord les effets de la
corrélation on a entrepris une complexation d’un atome de fer par des molécules
tensioactives [36,38]. Les structures moléculaires "Fer-inhibiteur" ont été optimisées
avec "B3LYP/6-311G (5d, 7f)". Nous remarquons tout d’abord une bonne interaction
métal-ligand, due au bon recouvrement entre les orbitales "d" du fer et "p" de l’azote.
On s’aperçoit donc l’obtention de courtes distances de Fe-N4 respectivement égales à
(1,840, 1,889 et 1,963 Å) pour (C10, C11 et C12) et de Fe-C5 respectivement égales à
1,990, 1,968 et 1,810 Å pour C10, C11 et C12 (voir tableau 9).
Tableau 9: Longueurs des liaisons en (Å) dans les molécules Fe -C10H+, Fe -C11H
+
et Fe -C12H+ optimisées en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".
Liaison N1-Fe N2-Fe C3-Fe N4-Fe C5-Fe
Fe -C10H+ 2,774 2,791 2,632 1,840 1,990
Fe -C11H+ 2,899 3,238 2,779 1,889 1,968
Fe -C12H+ 2,563 2,836 2,813 1,963 1,810
88
Étant donné la bonne stabilité de ces complexes, on peut évaluer l’énergie de
combinaison 𝐄𝐜𝐨𝐦 qui est considérée comme étant la force de liaison et mesure aussi la
stabilité du complexe formé (Tableau 10). Les valeurs de 𝐄𝐜𝐨𝐦 sont négatives
montrant que l’adsorption peut se produire spontanément avec une énergie de
combinaison respective 𝐄𝐜𝐨𝐦 égale à (-1,37, -1,49 et -1,72 eV) pour Fe − CX (X =
10, 11, 12). Par contre, C12 possède une valeur d’énergie ∆E supérieure aux autres et
égale à 3,29 eV et bien acquiert une bonne stabilité.
Sur la figure III.7, on a représenté la répartition de la densité électronique des
orbitales HOMO et LUMO du complexe H+-inhibiteur-Fe en utilisant la fonctionnelle
B3LYP et la base 6-311G (d) 7f 5d. Les orbitales HOMO et LUMO sont fortement
localisées sur les atomes du cycle et montre aussi qu’il est possible de former des
liaisons métal-ligand à travers les atomes N4 et C5.
Tableau 10: les énergies de combinaisons et les paramètres chimiques quantiques
pour le complexe H+-inhibiteur -Fe calculés à l’aide "B3LYP/6-311G (5d 7f)".
Complexe Ecom (eV) EHOMO (eV) ELOMO (eV) ΔΕ (eV) μ (Debye) TNC
Fe -C10H+ -1,37 -9,75 -6,68 3,07 9,904 -5,25
Fe -C11H+ -1,49 -9,64 -6,52 3,12 9,784 -5,53
Fe -C12H+ -1,72 -9,61 -6,32 3,29 9,781 -6,18
89
Figure III.7. Répartition de la densité électroniques HOMO et LUMO en utilisant
"B3LYP/6-311G (5d, 7f)" du H+-inhibiteur-Fe.
Inhibiteur Structure optimisée HOMO LUMO
Fe -C10H+
Fe -C11H+
Fe -C12H+
90
Tableau 11: Calcul de charges atomiques des inhibiteurs protonés et des complexes en
utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".
Atomes Fe N1 N2 N4 C3 C5
C10H+ - -0,150 -0,229 -0,378 0,267 0,307
[Fe -C10H]+ 0,913 -0,088 -0,025 -0,532 -0,233 -0,281
C11H+ - -0,194 -0,119 -0,479 0,133 0,210
[Fe -C11H]+ 0,930 -0,175 -0,100 -0,596 0,049 -0,197
C12H+ - -0,193 -0,119 -0,479 0,133 0,210
[Fe -C12H]+ 0,975 -0,381 -0,105 -0,622 0,117 -0,229
Nous constatons d’après le tableau 11 que la charge du fer dans tous les
complexes formés [Fe-C10H]+, [Fe-C11H]
+ et [Fe-C12H]
+ est positive et respectivement
égale à 0,913, 0,930 et 0,975, montrant que le fer dans le cas présent est un donneur
potentiel d’électrons. Pourtant, quand on analyse la charge des atomes du cycle dans le
complexe, on observe une diminution de charge de l’atome N2 (de -0,119 à -0,105)
quand on passe de la forme protonée (C12H)+
au complexe Fe -C12H+. Par contre,
nous remarquons aussi une augmentation de charges des atomes N4 et C5
(respectivement variant de -0,479 à -0,622 et de 0,210 à -0,229) et deviennent des sites
accepteurs des électrons. En analysant ce fait, nous pensons qu’il y a possibilité de
formation des liaisons qui peuvent s’établir principalement entre les orbitales "d" du
fer et "p" des atomes d’azote et principalement en N4. Les liaisons peuvent aussi se
consolider à travers un échange des électrons (feedback) via les orbitales 𝜋 du cycle et
du fer (figure III.7) en favorisant l’adsorption chimique de ces inhibiteurs sur la
surface métallique du fer.
91
Selon les résultats combinés des tableaux 9 et 10, l’efficacité d’inhibition du
composé C12 s’avère la plus grande. La classification croissante qui en découle est en
bon accord avec les résultats expérimentaux [11], et confirme le classement suivant :
𝐂𝟏𝟐 > 𝐶𝟏𝟏 > 𝐶𝟏𝟎
III. 3. L’effet du solvant
A la lecture des données dans la littérature, on a pensé que l’effet du solvant
peut changer le comportement des molécules. On sait aussi que toute propriété
physico-chimique d’un composé pourrait être variable selon le milieu étudié [39-42].
Ainsi, il est important de prendre en compte les effets du solvant pour chercher les
changements structuraux des molécules. Il s’avère nécessaire de réaliser des calculs
théoriques pour tenir compte de la variation du milieu lorsqu'on souhaite analyser la
réactivité des molécules. Le modèle PCM (modèle de continuum polarisable) [43,44] a
été utilisé avec le programme Gaussian 03 dans lequel le soluté est considéré comme
une molécule piégée dans une cavité entourée par le solvant. Les paramètres
chimiques quantiques ont été calculés à l’état neutre et protoné en présence d’un
solvant (l’eau) de constant diélectrique εr = 78,39.
III. 3.1. Inhibiteur non-protoné en présence du solvant
Les paramètres chimiques quantiques calculés des molécules solvatées sont
regroupés dans le tableau 12. Il en résulte une différence notable entre les résultats
obtenus en phase gazeuse qu’en aqueuse (Tableau 12). On remarque qu’il y a une
augmentation significative du moment dipolaire (μ) (4,428 Debye) ainsi que la charge
négative totale (TNC) qui est égale à -5,758 pour le composé C12. On peut s’attendre
à une augmentation considérable de l’interaction électrostatique entre les sites actifs
92
des inhibiteurs et la surface métallique du fer par comparaison aux cas précédents,
facilitant ainsi l’adsorption physique. D’autre part, les énergies des orbitales frontières
HOMO et LUMO demeurent peu changées pour les trois molécules (de -7,401 à -
7,398 eV) impliquant un léger changement de la réactivité de ces molécules
inhibitrices, en milieu aqueux.
Tableau 12: Paramètres chimiques quantiques calculés des molécules C10, C11 et
C12 en phase aqueuse en utilisant B3LYP/6-311G(d)
Molécule EHOMO (eV) ELUMO (eV) ΔΕ (eV) μ (Debye) TNC
C10 -7,401 -0,072
7,329 4,426 -4,960
C11 -7,400 -0,072 7,328 4,359 -5,359
C12 -7,398 -0,074 7,324 4,428 -5,758
III. 3.2. Analyse de la régression linéaire des molécules solvatées.
On a aussi effectué d’autres types des calculs de la régression linéaire pour ces
molécules solvatées. L’équation de régression III.12 à été utilisée pour corréler les
paramètres chimiques au pouvoir inhibiteur des molécules tensioactives C10, C11 et
C12 en phase aqueuse en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311G (5d, 7f) :
𝐄𝐢 % = 𝐀𝟏𝐄𝐡𝐨𝐦𝐨+ 𝐀𝟐𝐄𝐥𝐮𝐦𝐨 + 𝐀𝟑∆𝐄 + 𝐀𝟒𝛍 + 𝐀𝟓𝐓𝐍𝐂 𝐂𝐢 + 𝐊 ∗ 𝟏𝟎𝟎 (III. 12)
A1= 7,784 A2= 188,564 A3= −7,920 A4 = −13,094 A5= −33,848 K= 0,756 R2=0,913
Les différents constants sont calculés à partir de la méthode de moindre carré en
utilisant le programme Matlab. Les résultats sont donnés dans la figure III.8. On trouve
93
un coefficient de corrélation R2= 0,913 qui est moins important que pour les cas
calculés auparavant vue que les points calculés sont un peu décalés.
Figure III.8. Schéma de la corrélation entre l’efficacité inhibitrice expérimentale et
calculée pour les molécules C10, C11 et C12 en présence du solvant avec
"B3LYP/6-311G (d)".
III. 3.3. Inhibiteur protoné en présence du solvant
Il a été montré par les études expérimentales élaborées de l’action inhibitrice du
C10, C11 et C12 en présence du solvant vis-à-vis de la corrosion de fer agissent
comme des bons inhibiteurs en solution normale d’acide chlorhydrique. En
conséquence, il est nécessaire d’étudier les paramètres de chimie quantique des
inhibiteurs protonés. Par l’intermédiaire de nos calculs, on a recherché les sites les plus
privilégiés aux attaques électrophiles. Nous avons restreint notre recherche à la tête
polaire vue que la densité électronique des orbitales HOMO et LUMO a été localisée
50 55 60 65 70 75 80 8550
55
60
65
70
75
80
85
L'inhibition expérimentale (Eexp(%))
L'in
hib
itio
n c
alc
ulé
e (
Ecal(
%))
B3LYP/6-311G(d)
Bissectrice
94
sur les atomes du cycle (figure III.9). Les valeurs de l’indice de Fukui indiquent que
l’atome d’azote N2 est le site préféré pour la protonation (tableau 13).
Tableau 13: La charge atomique nette et les fonctions de Fukui calculées des
molécules C10, C11 et C12 en phase aqueuse au niveau B3LYP/6-311G(d).
Molécule Atome La charge atomique
Nette
f+ f
-
C10
N1 -0,196 -0,018 -0,046
N2 -0,230 -0,162 -0,138
N4 -0,371 -0,060 -0,071
C11
N1 -0,197 -0,018 -0,045
N2 -0,230 -0,163 -0,136
N4 -0,372 -0,060 -0,070
N1 -0,196 -0,018 -0,047
C12 N2 -0,230 -0,163 -0,132
N4 -0,372 -0,061 -0,069
95
Figure III.9. Répartition de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules
C10, C11 et C12 en présence du solvant en utilisant B3LYP/6-311G (d).
Inhibiteur Structure optimisée HOMO LUMO
(C10)
(C11)
(C12)
96
Les paramètres chimiques recalculés en protonant les molécules inhibitrices au
site N2 en présence de l’eau ont été rassemblés dans le tableau 14. Nous avons obtenu
des résultats très significatifs avec un changement substantiel. En effet, l’inhibiteur
C12 possède des valeurs très élevées de ΕHOMO (-7,653 eV), du moment dipolaire (𝜇)
(5,358 Debye) et de la charge négative totale (TNC) (-5,754). En revanche, l’orbitale
LUMO du composé C12 se situe à un niveau énergétique plus bas de l’ordre de (-
2,160 eV) par comparaison aux orbitales des autres composés (-1,724 et -1,887 eV
respectivement pour C10 et C11). L’analyse de ces résultats révèle que le composé
C12 protoné présente de propriétés chimiques quantiques très favorables en milieu
aqueux et peut être considéré comme un bon inhibiteur.
Tableau 14: Paramètres chimiques quantiques calculés des molécules C10, C11 et
C12 protonées en phase aqueuse en utilisant "B3LYP/6-311G(d)".
Molécule EHOMO (eV) ELUMO (eV) ΔΕ (eV) μ (Debye) TNC
(C10H)+ -8,211 -1,724 6,487 5,350 -4,955
(C11H)+ -7,965 -1,887 6,078 5,306 -5,356
(C12H)+ -7,653 -2,160 5,493 5,358 -5,754
D’après l’étude de la régression linéaire multidimensionnelle en présence du solvant,
on trouve une nette amélioration du coefficient de corrélation R2= 0,964, ceci traduit
une bonne corrélation entre les paramètres quantiques et l’efficacité d’inhi-bition des
composés protonés, en milieu aqueux.
III. 3.4. L’analyse de l’efficacité des inhibiteurs coordinés à un ou plusieurs
atome de fer (cas du cluster) en présence du solvant.
97
L’optimisation de la géométrie du complexe H+-inhibiteur-Fe en milieu aqueux
a été faite et les résultats de nos calculs sont regroupés dans le tableau 16. On observe
de courtes distances de Fe-N2 (1,920 Å) et Fe-C3 (1,923Å). On remarque aussi que le
complexe (C12H)+-Fe possède une énergie de combinaison 𝐄𝐜𝐨𝐦 plus basse de l’ordre
de (-2,295 eV) (Tableau 17). En outre, l’écart (LUMO-HOMO) pour le composé C12
est égal à 3,126 eV (Tableau 17). Ces résultats traduisent la forte liaison entre les
orbitales frontières des inhibiteurs protonés et les orbitales "d" de l’atome du fer en
milieu aqueux.
Tableau 16: Longueur des liaisons (Å) dans les molécules (C10H)+-Fe, (C11H)
+-Fe et
(C12H)+-Fe optimisé en présence du solvant en utilisant la "B3LYP/6-311G (d)".
Complexe N1-Fe N2-Fe C3-Fe N4-Fe C5-Fe
(C10H)+ -Fe 2,435 1,937 1,936 1,962 1,986
(C11H)+ -Fe 2,452 1,933 1,931 1,968 1,976
(C12H)+ -Fe 2,459 1,920 1,923 1,979 1,972
Tableau 17: les énergies de combinaisons et les paramètres chimiques quantiques
pour le complexe H+-inhibiteur -Fe calculés avec "B3LYP/6-311G (d)" en présence
du solvant.
Complexe Ecom (eV) EHOMO (eV) ELOMO (eV) ΔΕ (eV) μ(Debye) TNC
(C10H)+ -Fe -1,845 -3,518 -0,577 2,940 8,109 -5,616
(C11H)+ -Fe -1,931 -3,570 -0,562 3,008 8,023 -5,927
(C12H)+ -Fe -2,295 -3,672 -0,546 3,126 8,135 -6,423
98
Comme conclusion sur l’étude de l’inhibition de la corrosion en milieu acide,
on peut dire que les résultats théoriques corroborent les résultats expérimentaux, en
particulier le classement de l’efficacité par le biais de nos calculs de la régression
linéaire multidimensionnelle.
Pour une approche théorique plus consistante, on a entrepris une deuxième
modélisation du complexe inhibiteur-fer en prenant un cluster de 5 atomes de Fe
coordinés aux molécules inhibitrices précédentes (Figure III.10). Un état fondamental
singulet pour tous les composés cationiques a été utilisé. L'adsorption des molécules
inhibitrices à la surface du fer a été simulée par calcul de la force d'interaction entre le
fer et les molécules tensioactives. Deux orientations de la molécule inhibitrice par
rapport aux clusters du fer ont été considérées: attaque en parallèle (Figure III.11) ou
perpendiculaire (Figure III.12). Les calculs de distances (Å) et les angles (°) pour
(HC1X)+ − (Fe5) avec C1X = C10, C11 ou C12) ont été réalisés en utilisant la
B3LYP/LANL2DZ pour le métal de transition et 6-311G (5d, 7f) pour la molécule
organique. Pour les complexes (HC1X)+ − (Fe5), le calcul des distances Fe-N4 est
égal à 1,84 Å (Tableau 10). Dans l'orientation parallèle, l'adsorption se produit à l’aide
des électrons délocalisés de cycle, tandis que dans l'orientation perpendiculaire, le
fer est fixé à la paire des électrons isolés de l'azote N4. L'orientation perpendiculaire a
été observée expérimentalement pour les pyridines méthyliques par Ayers et al. [45].
Figure III.10. Cluster de 5 atomes de Fe
99
Figure III.11. Schéma d’attaque parallèle des molécules organiques
100
Figure III.12. Schéma d’attaque perpendiculaire des molécules organiques
101
(HC10)+-(Fe5) (HC11)
+-(Fe5) (HC12)
+-(Fe5) C10 C11 C12
Distances (Å)
Fe1-N4 1,846 1,846 1,844 - - -
N4-C5 1,343 1,345 1,355 1,401 1,400 1,401
C5-N1 1,355 1,364 1,371 1,338 1,338 1,339
N1-*CCx 1,464 1,466 1,475 1,492 1,492 1,491
Angles (°)
C5-N4-Fe1 58,51 58,61 59,1 - - -
N4-C5-C1 119,09 119,12 119,61 119,31 119,32 119,30
Moment Dipolaire (µ)
(Debye) -5,41 -5,28 -6,06 -9,60 -10,76 -11,88
L’énergie d’interaction
(kJ/mol) -273 -279 -280 - - -
Tableau 18: Paramètres optimisés du cluster (HC1X)+ − (Fe5) coordiné aux ligands
protonés C1X= C10, C11 ou C12 en utilisant LANL2DZ pour le fer et 6-311 G (5d,7f)
pour les molécules organiques. * Le carbone coordiné au cycle de triazole.
Les énergies de liaisons des complexes protonés (HC1X)+ − (Fe5) (C10, C11
et C12) sont calculées par la B3LYP/LANL2DZ, et sont respectivement égales -273, -
279 et -280 kJ/mole. La correction BSSE est d'environ 42 kJ/mole pour le cas de
complexe (H+C 12Fe). Ainsi, les énergies d'interaction de ces trois molécules
tensioactives avec le cluster du fer sont pratiquement les mêmes. L'adsorption
perpendiculaire est énergétiquement favorable par rapport à l'orientation parallèle
d’une différence d'énergie égale à 84kJ/mole. Des résultats similaires ont été obtenus
dans des études antérieures [30-34] et ont montré le même comportement des
molécules organiques vis-à-vis de la surface métalliques. Au niveau des calculs
102
réalisés à l’aide de la méthode EHT Hückel Etendue [46], le recouvrement entre les
orbitales d du fer et les orbitales p de l'azote est de 0,62, ce qui indique une
participation non négligeable des électrons de l'azote aux orbitales "d" vacantes du fer,
donnant lieu des courtes distances Fe-N4 avec une bonne adsorption en impliquent
directement la bonne inhibition de corrosion exclusivement dans le cas de l’inhibiteur
C12.
III. 4. Conclusion
Les résultats présentés dans ce chapitre montrent l’utilité de l’application des
méthodes de calculs théoriques à l’étude de l’inhibition de la corrosion par des
tensioactifs. Ils montrent aussi l’aspect qualitatif et quantitatif de l’action des
inhibiteurs par une approche théorique.
Ainsi, nous avons établi à partir des données issues des méthodes de calculs
théoriques telles que MP2 et DFT une corrélation significative entre l’efficacité
expérimentale et les paramètres chimiques quantiques tels que les énergies des
l’orbitales HOMO et LUMO, le moment dipolaire et la charge négative totale. Nous
avons aussi utilisé la régression linéaire multidimensionnelle basée sur l’approche
QSAR (Relation Quantitative Structure-Activité) pour prédire l’efficacité théorique
des inhibiteurs employés. Nous avons trouvé une corrélation acceptable avec un
coefficient de régression très important de l’ordre de 0,964 surtout dans le cas un des
molécules solvatées. D’ailleurs, Il se trouve que la protonation modifie d’une façon
très significative les propriétés chimiques quantiques des inhibiteurs en augmentant
leurs capacités d’interagir et d’adsorber sur la surface métallique du fer en jouant plus
particulierement sur les paramètres intrinsèques des molécules. L’influence du solvant
a été également prise en compte à travers le modèle PCM. Les résultats obtenus
montrent que le solvant influence considérablement la protonation et la forme de la
liaison métal-inhibiteur formée, en particulier les énergies de la LUMO et le gap ΔΕ.
103
En plus, les résultats trouvés en cas de protonation permet d’avoir une
interprétation plus rationnelle du phénomène d’inhibition et d’aboutir à un classement
similaire des inhibiteurs aux résultats trouvés par l’expérience
Les calculs B3LYP/LANL2DZ des énergies de liaisons et les interactions entre
Fen (n = 1-5) et des molécules organiques ont été estimées à 280 kJ/mol, et presque
indépendante de la longueur de la chaîne carbonée des molécules. Les calculs ont été
testés par deux orientations pour le cluster de fer par rapport à des molécules
organiques. L'orientation perpendiculaire impliquant une liaison chimique entre le fer
et le paire libre de l'azote N4, a été chimiquement favorable par le bais du
recouvrement entre l'orbitale "d" du fer et l'orbitale "p" de l’'azote via le bon feedback
du fer pour la forme protonée des molécules, qui ont des LUMO se trouvant à basse
énergie que les correspondants neutres. Le composé C12 reste le meilleur adsorbat en
raison de sa forte interaction et les orbitales "d" de l’atome de fer, et que la chaine
hydrocarbonatée n’a guère influencé le processus de chimisorption.
104
Références bibliographiques
[1] M.A. Quraishi, R. Šardar, Mater. Chem. Phys. 425, 78 (2002)
[2] S. Martinez, I. Stagljar. Journal of Molecular Structure (Theochem). 640, 167–
174 (2003)
[3] K.F. Khaled, K. Babic-Samardzija, N. Hackerman, J. Appl. Electrochem. 34,
697 (2004)
[4] I. Lukovits, A. Shaban, E.Kálmán. Electrochimica Acta. 50, 4128–4133 (2005)
[5] A. Lesar, I. Milošev Chemical Physics Letters. 483, 198–203 (2009)
[6] E. Jamalizadeh, S.M.A. Hosseini, A.H. Jafari. Corros. Sci. 51, 1428–1435
(2009)
[7] Taner Arslan, Fatma Kandemirli, Eno E. Ebenso, Ian Love , Hailemichael
Alemu, Corros. Sci. 51, 35–47 (2009).
[8] I.B. Obot, N.O. Obi-Egbedi, Corros. Sci. 52, 657–660 (2010)
[9] Mohamed K. Awad, Mohamed R. Mustafa, Mohamed M. Abo Elnga.
THEOCHEM. 959, 66–74 (2010)
[10] Ishtiaque Ahamad, Rajendra Prasad, M.A. Quraishi. Corros. Sci. 52, 3033–3041
(2010)
[11] D. Chebabe, Z. Ait Cheikh, N. Hajjaji, A. Srhiri, F. Zucchi, Corros. Sci. 45,
309-320 (2003).
[12] Moller, M S Plesset, Phys. Rev. 46, 618-622 (1934).
[13] R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules,
Oxford University, Press, New York, 1989.
[14] C. Hansch, A. Leo, Exploring QSAR: Fundamentals and Applications in
Chemistry and Biology, American Chemical Society, Washington, DC 1995.
[15] M.S. Massoud, M.K. Awad, M.A. Shaker, M.M.T. El-Tahawy, Corros. Sci. 52,
2387– 2396 (2010).
105
[16] A.Y. Musa, A. H. Kadhum, A.B. Mohamad, A.B. Rohoma, H. Mesmari, J.
Mol. Struct. 233, 969 (2010).
[17] M. Ozcan, I. Dehri, M. Erbil, Appl. Surf. Sci. 155, 236 (2004).
[18] Leila Herrag, Balkheir Hammouti, Abdelouahad Aouniti, Sghir El Kadiri,
Rachid Touzani. Acta Chim. Slov. 54, 419–423(2007)
[19] Jian Fang, Jie Li, J. Mol. Struct. (Theochem). 179, 593 (2002)
[10] K.F. Khaled, K. Babic-Samardzija, N. Hackerman, J. Appl. Electrochem. 34,
697 (2004).
[21] O. Benali, L. Larabi, M. Traisnel, L. Gengembre, Y. Harek, Electrochemical,
theoretical and XPS Studies of 2- mercapto-1- methylimidazole adsorption on
carbon steel in 1 M HClO4, Appl. Surf. Sci. 253, 6130–6139 (2007).
[22] A.H. Mehaute, G. Grepy, Solid State Ionics .17, 910 (1989).
[23] P.G. Abdul-Ahad, S.H.F. Al Madfai, Corrosion. 45, 978 (1989).
[24] I. Lukovits, E. Kálmán, G. Pálinkás, Corrosion. 51 201 (1995).
[25] I. Lukovits, K. Pálfi, I. Bakó, E. Kálmán, Corrosion. 53, 915 (1997).
[26] F. Bentiss, M. Traisnel, H. Vezin, M. Lagrenée, Corros. Sci., 45, 371 (2003).
[27] (a) C. Moler, Numerical Computing with MATLAB, Electronic edition: The
MathWorks, Inc., Natick, MA, (2004); (b) D. Kahaner, C. Moler, and S. Nash,
Numerical Methods and Software, Prentice- Hall, Englewood Cliffs, NJ,
(1989); (c) G. Forsythe, M. Malcolm, and C. Moler, Computer Methods for
Mathematical Computations, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1977).
[28] M. Lebrini, M. Lagrenée, H. Vezin, L. Gengembre, F. Bentiss, Corros. Sci. 47,
485 (2005).
[29] G. Gao, C. Liang, Electrochim. Acta. 52, 4554 (2007).
[30] F.H. Assaf, M. AbouKrish, A.S. ElShahawy, M. Makhlouf, H. Soudy, Int. J.
Electrochem. Sci. 2, 158 (2007).
[31] F. Kandemirli, S. Sagdinc Corros. Sci. 49, 2118 (2007).
106
[32] W. Yang, W. J. Mortier, Am. J. Chem. Sci. 108, 5708 (1986).
[33] K.F. Khaled. Electrochim. Acta 55, 6523–6532 (2010).
[34] M. Sahin, G. Gece, F. Karcı, S. Bilgiç, J. Appl. Electrochem. 38, 809 (2008).
[35] I. P. Anas, J. Schule, P.E.M. Siegbahn, Chem. Phys. Lett. 149, 265 (1998).
[36] A. Lesar, I. Milošev, Chem. Phys. Lett. 483, 198-203 (2009).
[37] M. Bouayed, H. Rabaâ, A. Srhiri, J.-Y. Saillard, A. B. Bachir, A. Le Beuze,
Corros. Sci. 41, 501-517 (1998).
[38] Ma Hongfang, C. Shenhao, L. Zhibao, S. Youmin, J. Of Mol. Struct.
(Theochem). 19, 774 (2006)
[39] M.A. Shaker, H.H. Abdel-Rahman, Am. J. Appl. Sci. 4, 554 (2007).
[40] M.A. Shaker, M.A. Khalifa, Alex. J. Pharm. Sci. 9, 159 (1995).
[41] M.S. Masoud, A.E. Ali, M.A. Shaker, M. Abdul Ghani, Spectrochim. Acta A.
60, 3155 (2004).
[42] M.S. Masoud, A.E. Ali, M.A. Shaker, M. Abdul Ghani, Spectrochim. Acta A
61, 3102 (2005).
[43] E. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi, J. Chem. Phys. 107, 3032 (1997).
[44] M. Cossi, M. Barone, R. Cammi, J. Tomassi, Chem. Phys. Lett. 255, 327–335
(1996).
[45] R.C. Ayers, N. Hackerman. J. Electrochem. Soc. 110, 507 (1963).
[46] (a) R. Hoffmann. J. Chem. Phys. 39, 1397 (1963); (b) R. Hoffmann. J. Chem.
Phys. 36, 1397 (1963); (c) R. Hoffmann. J. Chem. Phys. 40, 2474 (1964).
107
CHAPITRE IV
ÉTUDE THEORIQUE DE L’ACTIVATION DE LA LIAISON 𝐂 = 𝐂
DANS LE PRECURSEUR "[(Biphényl –NMe2) Ph2PAuCl]"
108
Introduction
Au cours des dernières décennies, la catalyse homogène des métaux de
transition a fait l’objet de beaucoup de recherche en chimie industrielle [1-3]. En effet,
les catalyseurs à base de l'or ont aussi connu un développement impressionnant dans la
synthèse organique car il offre de nouvelle réaction stéréospécifique dans la recherche
fondamentale et appliquée [4-8]. De ce fait, un nombre croissant d’articles concernant
l'utilisation de l'or ou du platine utilisés comme des précatalyseurs dans les réactions
catalytiques, a vu le jour [5-9]. On ne retient ici que les catalyseurs ayant des
propriétés remarquables dans les réactions catalytiques en présence de l’or, par
exemple dans le cas de la synthèse du phénol substitué [2]. Il en résulte de ces
réactions catalytiques que les catalyseurs d’or(I) ont des capacités particulièrement
actives dans la cyclisation de 1,5-énynes [1]. Ils ont également été favorisés dans
d’autres variétés de réactions de formation de 1,5-énynes de type Diels-Alder montrant
la transformation sélective du furane en phénol hautement substitué [2].
Dans la littérature, et dans le même contexte, Echavarren et coll [10,11] ont
utilisé des catalyseurs type AuCl3 et d’autres précurseurs d’or pour préparer le
squelette de 1H-azacino indole des lundurines à travers la cyclisation du 8-endo-dig
d’un alkynylindole. Ils ont testé la sélectivité de la cyclopropanation des oléfines avec
la phenyldiazoacetate d'éthyle en utilisant différents complexes d'or coordinés à des
phosphines ou des phosphites ou encore à des ligands N-hétérocycliques. Ils ont
également étudié théoriquement les énergies des intermédiaires réactionnels dans les
réactions catalysées (∆E). Ils ont montré que la stabilisation homoallylique est
significative, même pour des systèmes dans lesquels le carbocation tertiaire se trouve
stabilisé par deux groupes méthyle dans la réaction de cycloaddition de dienynes.
Leurs calculs DFT sur les complexes Au-carbènes ont convergé sur des structures
fortement déformées [12].
109
Tibiletti et coll. [13] ont aussi utilisé des calculs théoriques DFT pour étudier
les catalyseurs mixtes Au/CeO2-ZrO2. Ils ont montré que l’or(I) métallique est l’espèce
active. Pour cette même réaction des résultats similaires ont été obtenus par Kim et
Thompson [14].
Selon notre recherche bibliographique, il est important de noter que la plupart
des intermédiaires dans de nombreuses réactions de catalyse, n’ont aucune preuve
expérimentale directe. Toutefois, ces intermédiaires réactionnels pourront aider
l’expérimentateur à prédire le mécanisme réactionnel substrat/produit si on savait leurs
structures. Alors, effectivement la théorie peut donner dans un premier temps des
prévisions raisonnables par des calculs des énergies des intermédiaires dans les
réactions catalytiques [15].
Nous présentons ici une étude théorique pour l'une des réactions catalytiques à
base d'or dans la synthèse du phénol (Figure IV.1) catalysée par le précurseur
[ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] (A). Ce catalyseur exceptionnel, présente une faible
coordination oléfine- Au (I) selon les études RX établies par Hashmi et coll [16a].
Figure IV.1. Schéma réactionnel de la formation du phénol en utilisant le
précurseur[ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl].
110
La coordination de la liaison C3 = C4 à l'atome de l’or (I) dans le précurseur
ML3 reste non élucidée car elle dépend de la nature de la structure du précurseur
intermédiaire dans la réaction catalytique de formation du phénol. Par conséquent,
notre investigation a été ciblée sur des calculs de complexation de l’oléfine par des
entités ML3 à l’aide de calculs de la mécanique quantique basés sur la théorie de la
fonctionnelle de la densité DFT [17], et la "CCSD" (Cluster Couplé Simple et Double
Excitation) [18] ou encore la théorie de perturbation de MØller-Plesset MP2 [19], pour
estimer les forces de la liaison η2 (C3 = C4) − Au(I) dans le précurseur [ biphényl −
NMe2 Ph2PAuCl] (A), et chercher s’il y a en bien à une réelle activation de la liaison
C3 = C4 par l’or (I).
Nous donnerons ici quelques détails sur la méthode et la base utilisée dans nos
calculs théoriques. Tous les calculs moléculaires ont été réalisés à l’aide du
programme Gaussian 03 [20]. Les géométries de toutes les molécules ont été
optimisées en appliquant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant
la fonctionnelle B3LYP (Becke de trois paramètres fonctionnels en combinaison avec
la fonctionnelle de corrélation de Lee-Yang-Parr) [21]. La base de pseudopotentiel
relativiste "LANL2DZ" (ECP) [22] a été utilisée pour l'or et la base étendue (6-311G
++ (d, p)) a été utilisée pour les atomes C, O, N, Cl et P. Les fréquences des
harmoniques ont été calculés pour chaque modèle (neutre ou cationique) pour
caractériser les minimas. Les optimisations de géométrie ont été réalisées pour l'état
singulets de spin sans contrainte de symétrie. La théorie de perturbation de MØller-
Plesset MP2 [19] et cluster couplé simple et double excitation (CCDS) [18], sont
généralement plus précises dans le calcul de la corrélation reliée à l'effet de dispersion.
Dans ces deux dernières méthodes la même base (6-311G + + (d, p)) pour les atomes
C, O, N, Cl et P a été utilisée et un pseudopotentiel relativiste LANL2DZ (ECP) [22]
pour l’atome de l'or. La structure des liaisons correspondantes à chaque espèce utilisée
111
a été déterminée par l’analyse standard NBO (Natural Bond Orbital) développée par
Weinhold [23-27].
IV.1. Structure électronique et moléculaire du catalyseur [ 𝐛𝐢𝐩𝐡é𝐧𝐲𝐥 −
𝐍𝐌𝐞𝟐 𝐏𝐡𝟐𝐏𝐀𝐮𝐂𝐥]
Étant donné que la réaction catalytique (figure IV.1) nécessite la présence de
l’or(I) comme catalyseur dans la synthèse du phénol substitué, on se permet tout
d’abord de donner un aperçu général sur la structure RX de (A) établie par Hashmi et
coll [16] (Voir Tableau 1) et figure IV.2.
Tableau 1 : Les distances et les angles sont donnés à partir des données cristallogra-
phiques RX de [ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] (A) [16].
Longueur de liaison (Å) Angle de liaison (°) Angle de torsion (°)
Au1- P1 2,233
Au1- Cl 2,288
P1- C1 1,794
P1- C31 1,838
P1- C21 1,844
C1- C2 1,377
C1- N5 1,387
C2- C3 1,396
C3- C4 1,364
C5- N5 1,369
Au- C2 3,743
Au- C4 3,192
Au- C3 3,167
P1- Au1- Cl 176,3
C1- P1- C31 103,7
C1- P1- C21 107,2
C31- P1- C21 106,9
C1- P1- Au1 115,4
C31- P1- Au1 112,2
C21- P1- Au1 110,8
C2- C1- N5 106,9
C2- C1- P1 127,5
C1- C2- C3 108,4
C4- C3- C2 107,3
C3- C4- N5 108,8
Cl-P1Au-C1 164,7
Cl-P1-Au-C2 134,8
Cl-P1-Au-C3 130,2
Cl-P1-Au-C4 110,1
C1-C2-C3-C4 110,1
112
Selon la structure RX résolue de (A) [16] et résumée dans le tableau 1, on
obtient des longueurs des liaisons Au-P et Au-Cl respectivement égales à 2,233 et
2,288 Å et des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 respectivement égales à 3,167 et
3,192 Å. Les angles de torsion de Cl-P-Au-C1 et C1-C2-C3-C4 sont légèrement tordues
et sont respectivement égales à 164,7o et 110,1𝑜 . En analysant ces données, les
longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 sont plus longues que la longueur de liaison
habituelle Au-C dans le complexe standard Au-oléfine qui est de l’ordre (2,13-2,21 Å)
[9b]. En outre, l’allongement des liaisons présumées de Au-C3 et Au-C4 témoignent de
la faiblesse de l’activation de la liaison Au ←C3
∥ C4
. Il est aussi intéressant de noter que les
liaisons Au-P et Au-Cl sont également allongées selon l'effet de dispersion due
particulièrement au nuage électronique engendré par le ligand biphényl. Les angles Cl-
Au-P ne sont pas quasi-linéaires ce qui est imposé potentiellement par la distorsion du
ligand biphényle [28], L’angle de torsion Cl-P1-Au-C1 est égal à 164,7.
Figure IV.2. [RX] du[ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] (A) [16a]
Cercle verte = Cl; Jaune = Au; Orange = P; grise = C, Bleue = N et blanche = H
113
L’allongement de la liaison C3 = C4 est constaté. Nous avons exploré théori-
quement la structure électronique du précurseur [ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] (A)
pour rationnaliser une inhabituelle liaison C3 = C4 coordinée au métal de l’Or(I) :
En effet, plusieurs optimisations sur la DFT et MP2 ont été effectuées de (A)
(Figure IV.3). Le tableau 2 résume les longueurs et les angles de liaisons calculés pour
le catalyseur (A) en utilisant les différentes bases précitées à différents niveaux de
théorie. Il contient également les longueurs et angles de liaisons issus du rayon X de
(A) [16], ainsi que des données cristallographiques collectées à travers la banque de
données (Cambridge Structure Data) (CSD) [16b].
Figure IV.3. Label des atomes dans le composé simulé
[ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] (A).
Tableau 2 : Comparaison des longueurs de liaisons (Å) et des angles (°) du catalyseur
(A) à différents niveaux de théories et expériences.
114
Méthodes \Liaisons Au-C3 Au-C4 Au-Cl Au-P P-Au-Cl
B3LYP/6-311G++ (d, p) 3,18 3,23 2,29 2,26 174,4
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++(d,p) 3,19 3,18 2,28 2,25 176,2
MP2/LANL2DZ/6-311G+ + (d, p) 3,14 3,17 2,26 2,24 175,1
Rayon X (A) [16] 3,16 3,19 2,28 2,23 176,3
Donnés cristallographiques (CSD) 3,14 3,16 2,27 2,24 177,5
En effet, on observe qu’à travers nos optimisations de géométries avec la
B3LYP/ (6-311G++ (d, p)), le complexe (A) converge avec une faible liaison Au ←C3
∥ C4
avec des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 supérieures à la normale et égales
respectivement à 3,18 et 3,23 Å, et aussi plus longue que les valeurs issues des
structures rayons X (3,16 et 3,19 Å) (voir tableau 2, 5ème
ligne) [16]. Par ailleurs, on
observe un allongement des liaisons Au-P et Au-Cl qui sont respectivement égales à
2,29 et 2,26 Å, caractéristiques des composés "AuL3". Par contre, l’angle P-Au-Cl est
égal à 174,4° proche de la valeur 176,3° trouvée expérimentalement. Le phosphore
tétraédrique conserve sa coordination standard avec une légère distorsion. Le fait
d’accepter cette quasi-linéaire coordination de l'atome d'Or dans (ML3) une
hybridation spécifique (spd) s’impose et peut expliquer éventuellement la coordination
en "extra" de C3 = C4 à l’atome de l’or. De toute évidence, l’atome d’or(I) est
certainement riche en électrons et peut engendrer des liaisons C3 = C4 plus longues par
l’intermédiaire d'une délocalisation importante de système 𝜋 ou un feedback du métal.
115
De même, la liaison formelle C3 = C4 se trouve notamment imposée par la cyclisation
du biphényle et penche vers le métal en provoquant une faible activation C3 = C4
(liaison concertée).
De ce fait, d’autres analyses théoriques approfondies sur l’activation de cette
faible coordination C3 = C4 à l'or (I) à longue distance dans (A) ont été établies. En
effet, nous avons effectué d’autres types de calculs avec différents traitements
spécifiques théoriques [16], comme il est montré dans le tableau 2 (deuxième ligne),
par exemple, l'utilisation de la base B3LYP/LANL2DZ (ECP) [22] a donné des
longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 respectivement égales à 3,19 et 3,18 Å mais plus
courte que celles obtenues en utilisant la base B3LYP/6-311G++ (d, p)). En addition,
les résultats de calcul à base de MP2/LANL2DZ convergent aussi avec des courtes
distances Au-P et Au-Cl atteignant respectivement 2,24 et 2,26 Å. Par comparaison aux
calculs obtenus pour B3LYP/LANL2DZ et B3LYP 6-311G++ (d, p)), on trouve des
distances Au-P et Au-Cl égales respectivement à (2,25 et 2,28) et (2,26 et 2,29). Cette
anomalie de calcul est liée généralement à la DFT/B3LYP qui surestime certaines
longueurs de liaisons, et ceci est très fréquemment dans les calculs DFT.
Les angles P-Au-Cl qui sont respectivement égaux à 175,1° et 176,2° par
rapport aux calculs MP2 et B3LYP/LANL2DZ montre que la structure ML3 est quasi-
linéaire (I), mais semblable à celle trouvée expérimentalement [16a].
A titre de comparaison, nous avons aussi sélectionné à travers la banque de
données structurales de Cambridge (CSD) [16b], une série de structure de RX
similaire de (A). Les longueurs pertinentes de liaisons et les angles de certains
complexes appartenant à la classe d'Or (I) sont donnés (tableau 2, cinquième ligne).
Pour plus de clarté dans le texte, nous avons répertorié les liaisons et les angles les
plus implicites dans la liaison de coordination de la double liaison C3 = C4 coordinée à
116
l'or (I). Les distances de Au-Ci (i = 3,4) sont respectivement égales (3,14 et 3,16 Å),
et les liaisons Au-Cl, Au-P sont respectivement égales à 2,27 et 2,24 Å. Les angles P-
Au-Cl sont moyennés à 177,5° et sembles voisins à nos précédentes optimisations de
structure. Une analyse de ces liaisons Au-C (tableau 2, 5ème
ligne), montre qu’aucun
changement structural n’a été observé.
Donc, pour chercher d’autres types de précisions sur l’activation de la
liaison C3 = C4 dans la structure de (A), on a étudié les contours des orbitales HOMO
et LUMO (l’orbitale la plus haute occupée et l’orbitale la plus basse inoccupée) de
Kohn-Sham [25] (voir Figure IV.4, partie haute). En effet, le contour de la HOMO
démontre la faible coordination de 𝜋𝐶3𝐶4 à l’orbitale 𝑑𝑥2−𝑦2 de l’Or, ce qui est
effectivement attendu. Aussi, à l’aide des calculs EHT (Hückel Etendue) [29] on
trouve un petit recouvrement 𝜋𝑐𝑐 𝑑𝑥2−𝑦2 = 0,10 qui peut éventuellement expliquer
l’existence de cette faible longueur de liaison Au ←C3
∥ C4
même à longue distance. En
revanche, d’autres types de recouvrement peuvent également se produire entre les
orbitales 𝜋 du biphényl et les orbitales de l’or par l'intermédiaire d'une rétrodonation
(Feedback) à partir du métal à travers son orbitale atomique 𝑑𝑥2−𝑦2 vers le ligand tel
qu’il a été montré par la LUMO (Figure IV. 4, partie basse). Ceci ne peut que
consolider la liaison C3 = C4 entrante issue de la délocalisation du nuage 𝜋 autour du
métal en impliquant la faible activation de liaison C3 = C4 par le métal.
117
HOMO
LUMO
Figure IV.4. Répartition spatiale des contours des orbitales HOMO et LUMO de
Kohn-Sham du [ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] (A), basée sur les calculs DFT. Cercle
verte = Cl; jaune = Au; orange = P; grise = C, Bleue = N et blanche = H.
118
IV.2. Structure électronique du [𝐛𝐢𝐩𝐡é𝐧𝐲𝐥 − 𝐏𝐇𝟐𝐀𝐮𝐂𝐥]
L’approfondissement de notre recherche sur le type de coordination de
l’activation de la liaison C3 = C4 par l’Or dans (A) nous a poussé à effectuer un autre
type d’investigation concernant l'effet de dispersion 𝜋 engendré par le noyau
biphénylique à travers un autre modèle hypothétique [biphényl − PH2AuCl] (B). Dans
ce modèle (B), nous avons substitué le NMe2 par un atome d’hydrogène, ainsi, les
deux groupes phényle (Ph) dans (A) par deux atomes d'hydrogène sans faire varier les
autres ligands (Figure IV.5). Cette modélisation est souvent utilisée pour l’étude de
grosses molécules.
Figure IV.5. Schéma du modèle optimisé [biphényl − PH2AuCl] (B).
Cercle Verte = Cl; Jaune = Au; Orange = P; grise = C et blanche = H
Les différentes optimisations de (B) ont été entreprises à différents niveaux de
théorie, y compris "B3LYP, MP2 et CCSD", et on les résume dans le tableau 3. Par
conséquent, le calcul d’optimisation de (B) par la méthode de cluster couplé simple et
double excitation "CCSD" [18], connue par sa bonne corrélation, donne de courtes
119
longueur de liaison Au-C3 et Au-C4, respectivement égales à 3,13 et 3,17 Å inférieures
à celles trouvées auparavant. Mais les liaisons Au-C3 et Au-C4 restent
significativement plus longues que la liaison standard Au − C (2,22 Å) vue
généralement dans la liaison du complexe Or-oléfine [9b, 24]. Cependant, on suppose
qu’il y a possibilité d’une faible activation C3 = C4 dans le complexe (B). En outre,
l'utilisation de B3LYP/LANL2DZ (troisième ligne du tableau 3) donne une liaison Au-
Ci surestimée par rapport aux calculs de MP2/LANL2DZ de l’ordre (3,20Å), (première
ligne du tableau 3). Les angles P-Au-Cl restent alors quasi-linéaire et respectivement
égaux à 177,1°, 176,5° et 175,2° pour les calculs MP2, CCSD et B3LYP.
Tableau 3 : Comparaison des longueurs de liaisons (Å) et des angles (°) optimisés dans
[biphényl − PH2AuCl] (B) avec différentes méthodes et bases théoriques.
Méthodes\ Liaisons Au-C3 Au-C4 Au-C5 Au-Cl Au-P P-Au-Cl
MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p) 3,16 3,19 3,58 2,28 2,23 177,1
CCSD 3,13 3,17 3,66 2,35 2,32 176,5
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++(d, p) 3,20 3,27 3,12 2,41 2,42 175,2
Ainsi, en comparant ces trois méthodes corrélées, on s’aperçoit que la CCSD
donne toujours les plus courtes liaisons Au-C par comparaison à MP2 qui donne des
valeurs légèrement supérieures (3,13 contre 3,16 Å). Mais, on conclut par le calcul
que les deux méthodes ayant une bonne corrélation, (CCSD) et (MP2) présentent la
même tendance en termes d’optimisation de géométrie et de distance Au-C par rapport
120
à la B3LYP. Toutefois, le précatalyseur ML3 semble saturé électroniquement pour
donner plus de réactivité dans la réaction catalytique (figure IV.1). On propose
d’utiliser un autre type de précurseur d'or (I) cationique, qui présente à notre avis plus
de réactivité vis-à-vis des substrats par la création d’une orbitale vacante à basse
énergie susceptible de faire la coordination avec la liaison πC=C entrante dans le
modèle cationique d’où le modèle cationique suivant.
IV.3. Modèle cationique d’or [𝐛𝐢𝐩𝐡é𝐧𝐲𝐥 − 𝐏𝐇𝟐𝐀𝐮]+
L’intérêt de la compréhension de la double liaison C3 = C4 dans (A), nous a
conduit donc à étudier théoriquement une autre forme hypothétique du précurseur d’or
dans ML3 selon sa forme cationique afin de diminuer l'énorme polarisation autour
l’atome de l'or. Dans ce modèle le ligand chlore a été ôté du précurseur [biphényl −
PH2AuCl] (B) tel qu’il est présenté dans la réaction ci-dessous donnant ainsi à un
précatalyseur d'Or cationique [biphényl − PH2Au]+ = ML3+ (C).
[biphényl − PH2AuCl] ⟶ [biphényl − PH2Au]+ + Cl−
Différents calculs ont été entrepris sur (C) et seuls les minimas réels ont été pris
en compte. À la suite de l’optimisation MP2 et DFT sur (C) (voir Figure IV.6), nous
avons obtenu au niveau de MP2 des longueurs de liaisons satisfaisantes de Au-C3 et
Au-C4 qui sont respectivement égales à 2,48 et 2,55 Å (tableau 4, première ligne),
mais elles restent plus courtes que celles obtenues en utilisant la DFT/LANL2DZ (2,63
et 2,49 Å) (voir tableau 4 deuxième ligne). En (C), on observe à nouveau que MP2
donne une plus grande précision que la DFT en terme de longueur de la liaison
optimisée Au-C. La CCSD converge aussi sur des longueurs de liaisons semblables à
MP2 (Voir tableau 4, 2ème
ligne).
121
Figure IV.6. Schéma du troisième modèle optimisé [biphényl − PH2Au]+ (C) ;
Cercle orange = P; Grise = C et jaune = Au.
Tableau 4 : Les longueurs des liaisons optimisées du précurseur cationique
[biphényl − PH2Au]+ (C) à différents niveaux de calcul théorique.
Méthodes/Liaisons Au-C3 Au-C4 Au-C1 Au-C2 Au-C5 Au-P
MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p) 2,48 2,55 3,21 3,42 3,36 2,34
CCSD 2,40 2,51 3,29 3,38 3,30 2,33
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++ (d, p) 2,63 2,49 3,38 3,57 3,34 2,35
Comme conséquence de nos résultats théoriques résumés dans de tableau 4, les
distances Au-C se contractent et cela est du à la suppression du ligand chlore
impliquant des baisses directes de champ de la polarisabilité de l'or dans ML3+ et de
122
l’effet de dispersion (𝜋). On conclut donc que la coordination ML3+ est nécessaire pour
utiliser un complexe électrophilique de l'or et ceci devrait être considéré comme une
étape intermédiaire "in situ" pour réaliser la réaction catalytique dans la formation du
phénol substitué [2].
En utilisant une autre approche d'analyse supplémentaire de liaison, en
particulier la méthode NBO (Natural Bond Orbital) [20,30], nous avons trouvé que la
liaison standard Au-C=C présente un bon recouvrement de < 𝐴𝑢|𝐶3 > et < 𝐴𝑢|𝐶4 >
qui sont égales respectivement à 0,65 et 0,65 avec une occupation électronique
d’orbitale de Au-C3 et Au-C4 de l’ordre de 1,6. Ceci prouve que la coordination de la
double liaison est non négligeable et il y a possibilité d’activation de la liaison C3= C4
par le métal.
Des autres tentatives d’analyse physico-chimique ont donné des différences
notables, s’agissant de calculer de la barrière d’énergie entre les complexes neutres et
cationiques (∆G). La valeur calculée de l’énergie libre ∆G entre B⟶C est égale à 50
kcal/mol, l’équivalant de l’énergie requise pour l'élimination du chlore au niveau de la
DFT et égale à 48 kcal/mol au niveau de la méthode MP2. Le même résultat a été
trouvé pour les complexes cationiques (A)⟶(A+) montrant à nouveau la faible
énergie proche de l’ordre 50 kcal/mol. En conclusion, selon la valeur faible de la
barrière d’énergie (∆G), nous suggérons qu’un équilibre "in situ" peut se produire
aisément entre les complexes d'Or cationiques et neutres dans la synthèse du phénol.
En outre, ces valeurs donnent plus de crédibilité à l'utilisation du complexe cationique
ML3+ comme précatalyseur plutôt que le neutre ML3.
IV.4. Modèle cationique [(𝐛𝐞𝐧𝐳𝐞𝐧𝐞)𝐏𝐇𝟑𝐀𝐮]+
De ce fait, il était également tentant de chercher un autre modèle cationique du
précurseur d'or [Au] dans la principale réaction établie dans la figure IV.1 pour
123
confirmer le modèle décrit dans le paragraphe précédent en utilisant le catalyseur
hypothétique ML3+ [(benzene)PH3Au]+ (D) (Figure IV.7).
L'optimisation du modèle cationique (D) à différents niveaux de théorie : MP2
et B3LYP / (LANL2DZ) ont été effectuées. Les résultats de nos calculs sont résumés
dans le tableau 5, (ici seuls les minimas réels ont été examinés).
Figure IV.7. Structure optimisée du modèle cationique [(benzene)PH3Au]+ (D) en
utilisant DFT/B3LYP. Cercle orange = P; grise = C et jaune = Au
Tableau 5 : Les longueurs des liaisons du modèle cationique [(benzene)PH3Au]+ (D)
optimisé à différents niveaux de calcul théorique.
Méthodes/Liaisons Au-C3 Au-C4 Au-C2 Au-P
MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p) 2,27 2,39 3,36 2,28
CCSD 2,20 2,35 3,30 2,26
B3LYP/LANL2DZ/6-311G++ (d, p) 2,29 2,41 3,32 2,30
124
A la première observation, l'attaque préférée du benzène est perpendiculaire et
non parallèle. Deuxièmement, les méthodes MP2 et B3LYP donnent des longueurs de
liaisons standards de Au-C3 et Au-C4 qui sont respectivement égales à 2,27/ 2,39Å et
2,29/2,41 Å (Voir tableau 5). La structure optimisée de (D) adopte un mode dissy-
métrique de coordination de la double liaison du benzène η2 Au − CC. Tandis que,
avec le calcul par CCSD, on observe une diminution des longueurs de liaison Au-C3
égale à 2,20 Å confirmée par la coordination dissymétrique η2 −oléfine-Au mais avec
une liaison standard Métal-CC. Ce type de complexation a été également vu dans la
famille des complexes Cr-benzène [9b, 26] avec une coordination η6du métal au lieu
de η2 vu en (D). Mais, on peut prédire que le précurseur cationique devrait avoir une
meilleure réactivité que son rival neutre parce qu’il possède deux orbitales frontières
(OF) situées à haute énergie [31] ayant une symétrie respective (a′ ) et (a′′ ) à l'égard
du groupe de symétrie "Cs". La plupart des orbitales sont pointées vers les ligands
entrants dans ML3 et peuvent interagir massivement avec le substrat (i.e. le biphényl).
La charge positive sur ML3 peut également stabiliser ces orbitales frontières [30] et
conduit à une forte interaction avec les liaisons entrantes et fournit une bonne activité
catalytique. Par conséquent, en comparant les complexes ML3 neutres et cationiques,
une modification électronique substantielle s’avère dominante dans la configuration
d'Or qui peut produire une stéréospécificité de la réaction dans le procédé catalytique
[9a].
IV.5. Conclusion
Les calculs théoriques DFT, MP2 et CCSD ont été réalisés pour étudier
l’activation de la liaison C3 = C4 coordinée à l'or (I) dans le précurseur [ biphényl −
NMe2 Ph2PAuCl] dans la synthèse du phénol substitué. Différents modèles ont été
réalisés montrant la faible activation de liaison C3 = C4 par le métal. Ainsi, les
125
structures optimisées donnent une faible liaison 𝐀𝐮 ←𝐂𝟑
∥ 𝐂𝟒
. Les calculs DFT donnent des
longueurs de liaisons Au − Ci (i = 3, 4) supérieures à celles obtenues par MP2 et
CCSD et encore à l’expérience (RX) du fait que la corrélation électronique est mieux
décrites par ces deux dernières méthodes que par la DFT. Tandis que, pour le
précatalyseur cationique, en dépit de l'effet de dispersion élevée de noyau biphényle,
les calculs MP2 et CCSD reproduisent la tendance expérimentale des longueurs de
liaisons et les angles de la coordination des oléfines-or. Par conséquent, d’après nos
modèles, et pour la réaction catalytique proposée par Hashmi, on suggère un équilibre
possible "in situ" entre ML3 neutre et cationique due à la présence de la faible barrière
d'énergie (ΔG). On remarque également que le modèle cationique offre une réactivité
importante du précatalyseur dans la formation de phénol en raison des changements
structuraux et électroniques de l’espèce réactif dans le processus catalytique.
126
Références bibliographiques
[1] (a) A.S.K. Hashmi, Chem. Rev. 107, 3180 (2007); (b) A.S.K. Hashmi, T.M.
Frost, J.W. Bats, J. Am. Chem. Soc. 122, 11553 (2000).
[2] (a) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, L. Schwarz, J.-H. Choi, Angew. Chem. 112,
2382 (2000); (b) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, J.W. Bats, Cat. Today 72, 19
(2002).
[3] Y. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 119, 6781 (1977).
[4] For a highlight on the gold catalytic application see also: G. Dyker, Angew.
Chem. 112, 4407 (2000).
[5] B. Martin-Matute, D.J. Cardenas, A.M. Echavarren, Angew. Chem. 113, 4890
(2001).
[6] C. Nieto-Oberhuber, S. Lopez, M.A. Echavarren, J. Am. Chem. Soc. 127, 6178
(2005).
[7] (a) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, J.W. Bats, Org. Lett. 3, 3769–3771 (2001); (b)
A.S.K. Hashmi, M. Rudolph, J.P. Werauch, M. Wölfle, W. Frey, J.W. Bats,
Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2798 (2005).
[8] H. Rabaâ, A.S.K. Hashmi, B. Engels, T. Hupp, Int. J. Quant. Chem. 107, 359
(2007).
[9] (a) P. Pyykkö, Theoretical chemistry of gold. III, Chem. Soc. Rev. 37, 1967–
1997 (2008); (b) T.R. Cundari, A.W. Pierpon, H. Rabaa, Int. J. Quantum
Chem.106 (77), 1611-1619 (2006).
[10] C. Ferrer, A. Escribano-Cuesta, A. M. Echavarren. Tetrahedron. 65, 9015–
9020 (2009).
[11] A. Prieto , M. R. Fructos, M. M. Díaz-Requejo, P. J. Pérez, P. Pérez-Galán, N.
Delpont, A. M. Echavarren. Tetrahedron. 65, 1790–1793 (2009).
127
[12] P. Patricia, J. A. Martin, A. G. Campaňa, D. J. Cárdenas, A. M. Echavarren.
Chem. J. Asian. 6, 482 – 486 (2011)
[13] D. Tibiletti, A. Amieiro-Fonseca, R. Burch, Y. Chen, J. M. Fisher, A. Goguet,
C. Hardacre, P. Hu and D. Thompsett, J. Phys. Chem. B 109, 22553-22559
(2005).
[14] C. H. Kim, L. T. Thompson, Journal of Catalysis 244, 248–250 (2006).
[15] H. Rabaâ, J. Y. Saillard, R. Hoffmann. J. Am. Chem. Soc. 108, 4327 (1986).
[16] (a) CCDC references: 746949 (*Biaryl F*) (bec 9), contain the supplementary
crystallographic data for these compounds. These data can be obtained free of
charge from: <http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif>. ; (b) B. Bechem,
A. Stephen, K. Hashmi, Hassan Rabaâ, submitted for publication. Other related
CCDC structures: 746941 (*5e*), 746942(*Phosphane B*), 746943
(*Phosphane C’*), 746944 (*Phosphane D*), 746945 (*Biaryl A*), 746946
(*Biaryl C*), 746947 (*Biaryl D*), 746948 (*Biaryl E*), 746949 (*Biaryl F*),
746950 (*Biaryl G*), 746951 (*Biaryl H*), 746952 (*BiarylI*), 746953
(*Biaryl M*), 746954 (*Biaryl N*), 746955 (*Biaryl O*), 746956(*Biaryl Q*),
746957 (*Biaryl R*), 746958 (*6e*), 746959 (*7e*), and 746960 (*Biaryl S*)
contains the supplementary crystallographic data.
[17] R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules,
Oxford University, Press, New York, 1989.
[18] G. D. Purvis, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 68, 2114 (1978).
[19] C. Møller, M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934).
[20] M.J. Frisch, J.A. Pople, et al. Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian Inc.,
Wallingford CT, 2004.
[21] (a) A.D. Becke, Phys. Rev. A38, 3098(1998); (b) Idem, J. Chem. Phys. 98,
1372 (1993); (c) Idem, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).
128
[22] a) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270-283 (1985); b) P. J. Hay, W.
R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 284-298 (1985); c) P. J. Hay, W. R. Wadt, J.
Chem. Phys. 82, 299-310 (1985).
[23] (a) N.R. Kestner, J.E. Combariza, Rev. Comput. Chem. 13, 99 (1999); (b) B.
Liu, A.D. Mclean, J. Phys. Chem. 59, 4557 (1973).
[24] S. Filipuzzi, P.S. Pregosin, M.J. Calhorda, P.J. Costa, Organometallics 27, 2958
(2008).
[25] P.J. Stephens, F.J. Delvin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch, J. Phys. Chem 98,
11623 (1994).
[26] P. Ravindra, R.K. Bijan, J. Purusottam, B.A. Miguel, J. Am. Chem. Soc. 123,
3799–3808 (2001).
[27] E.D. Glendening, J.K. Badenhoop, A.E. Reed, J.E. Carpenter, J.A. Bohmann,
C.M. Morales, F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of
Wisconsin, Madison, WI (2001).
[28] A.S.K. Hashmi, T.D. Ramamurthi, F. Rominger, J. Organometallic Chem. 694,
592 (2009).
[29] (a) R. Hoffmann. J. Chem. Phys. 39, 1397 (1963); (b) R. Hoffmann. J. Chem.
Phys. 36, 1397 (1963); (c) R. Hoffmann. J. Chem. Phys. 40, 2474 (1964).
[30] K. Barakat, M. Omary, T. Cundari, J. Am. Chem. Soc. 125, 14228 (2003).
[31] H. Rabaâ, K. Barakat, M. Omary, T. Cundari, J. Phys. Chem. B 110, 14645
(2006).
129
Conclusion et perspective
130
Conclusion et perspective
Ces travaux de thèse ont permis d'atteindre plusieurs objectifs. Tout
d’abord, le premier objectif est basé sur l’établissement d’une étude théorique des
paramètres chimiques quantiques de trois molécules tensioactives à base de triazole et
les corréler à l’efficacité d’inhibition de la corrosion. Dans cette étude, un acceptable
coefficient de corrélation à été trouvé, montrant ainsi la possibilité de corréler
l’efficacité inhibitrice expérimentale et les paramètres chimiques quantiques issus des
méthodes de calculs théoriques telles que DFT et MP2. La régression linéaire
multidimensionnelle basée sur l’approche QSAR à été utilisée pour prédire l’efficacité
théorique des inhibiteurs étudiés. L’influence de la protonation agit sur les propriétés
chimiques quantiques des inhibiteurs par une augmentation de leur pouvoir inhibiteur.
Nous avons remarqué que le solvant a une influence significative sur les résultats des
formes neutres et protonées. Le meilleur adsorbat a été choisi pour C12 en se basant
sur l’écart entre LUMO et HOMO ainsi que sur les énergies de combinaisons entre les
inhibiteurs et un atome de fer. Le calcul a été étendu à la recherche de l’interaction des
inhibiteurs avec un cluster de cinq atomes de fer (Fe5). Nos calculs ont montré que
l’orientation perpendiculaire des inhibiteurs par rapport au cluster était favorable, d’où
une adsorption chimique.
Des études utilisant le logiciel VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)
ou encore Yeahmop (tight binding ) pour simuler des systèmes périodiques sont
aussi envisageables. De même les études sur des molécules organiques à double têtes
sont en cours d’exécution.
Le deuxième objectif stipule une étude théorique à l’aide des méthodes DFT, MP2 et
CCSD, de l’activation de la liaison C = C coordinée à l'or (I) dans le précurseur
[ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] utilisé dans la synthèse du phénol substitué,.
131
Différents modèles ont été réalisés montrant tout d’abord la faible activation de
liaison C3 = C4 par le métal. Pour réaliser un tel processus catalytique, on a suggéré a
travers nos modèles théoriques la possibilité d’établissement d’un équilibre "in situ"
entre les espèces ML3 neutres et cationiques vue la faible barrière d'énergie calculée à
(ΔG), ramenant le problème a une activation classique de la liaison C3 = C4 par le
métal. En perspectives d’autres types de catalyseurs à base du Pt sont en cours
d’investigation.
Résumé
Ce travail se divise en deux parties bien distinctes. La première partie concerne
le calcul théorique de l'efficacité des inhibiteurs triazoliques par rapport à la
corrosion du fer en milieu acide. Les méthodes quantiques (DFT) et (MP2) ont été
utilisées. La complexation des molécules tensio-actives par le fer est étudiée en
attachant le noyau triazole à la surface du fer modélisée par un et cinq atomes de fer.
Les relations entre les propriétés moléculaires et l'efficacité des inhibiteurs de la
corrosion ont été déterminées par la méthode de la régression linéaire en utilisant la
relation structure-activité (QSAR) donnant des corrélations significatives. Les indices
de Fukui ont été calculés pour évaluer les centres réactifs des molécules. L’effet du
solvant a été étudié en utilisant le modèle du continuum polarisé (PCM). L'énergie de
liaison calculée est de l’ordre de 276 kJ/mol pour le complexe N-dodécyl-Fe5-1, 2,4-
triazole montrant que les molécules organiques sont liées fortement aux surfaces de
fer, en accord avec les données expérimentales.
Dans la deuxième partie, nous avons étudié l’activation de la liaison C=C coordinée à
l’or(I) dans le précurseur [ biphényl − NMe2 Ph2PAuCl] A à l’aide du DFT, MP2 et
CCSD. Pour déterminer la nature de la liaison dans la structure de précatalyseur A,
nous avons effectué différentes optimisations à différents niveaux de la théorie. Les
résultats issus de nos calculs DFT ont révélés l’existence d’une faible liaison 𝐀𝐮 ←𝐂𝟑
∥ 𝐂𝟒
dans A, plus longue que les longueurs de liaisons établies par RX. Plusieurs modèles
de complexes neutres ou cationiques ont été proposés. Nos calculs ont montré que le
précatalyseur cationique [(biphényl) PH2Au] présente une réactivité supérieure à
celle du neutre [(biphényl) PH2AuCl]. Le complexe cationique s’est avéré
énergétiquement plus favorable que le modèle neutre du point de vue
thermodynamique (ΔG). Par conséquent, la possibilité d’un équilibre in situ entre les
formes cationiques et neutres est suggérée pour réaliser la réaction catalytique par
l’Or(I).
Abstract
The corrosion-inhibition efficiency of triazole surfactants and the
corresponding protonated molecules have been studied computationally using (DFT)
and (MP2) calculations. Corrosion-inhibition properties and the strength of the
affinity of the surfactant molecules to iron surfaces were estimated by studying
surfactant-iron complexes at the DFT level. The iron-surfactant complexes were
constructed by attaching the triazole ring of the surfactant molecules to the iron
surface modeled by one and five Fe atoms, respectively. Relations between molecular
properties and corrosion-inhibition efficiency were determined by employing linear
regression and quantitative structure-activity relationship (QSAR) analysis. The QSAR
analysis yielded significant correlations between the corrosion-inhibition activities of
the studied molecules with molecular properties. The local reactivity has been
analyzed by means of the Fukui indices, since they indicate the reactive regions, in
the form of the nucleophilic and electrophilic behavior of each atom in the molecule.
Solvent effects were investigated by using the polarized continuum model (PCM).
The calculated binding energy of 276 kJ/mol for the Fe5-N-dodecyl-1, 2, 4-triazole
complex shows that the surfactant molecules bind strongly to iron surfaces, which is
in agreement with experimental data.
MP2, CCSD and DFT/B3LYP modeling were performed to gain insight into 𝐀𝐮 ←𝐂𝟑
∥ 𝐂𝟒
interaction in the gold precursor [(biphenyl-NMe2) Ph2PAuCl]. To determine the
nature of the bonding in the structure of pre-catalyst A, we carried out different
optimizations at different levels of theory. DFT results revealed weak 𝐀𝐮 ←𝐂𝟑
∥ 𝐂𝟒
bond in
models of A, longer than the experimental X-ray bond length, while MP2 and CCSD
attained higher accuracy. We also examined other configurations of the Au(I) center
in phenol synthesis by computing several hypothetical neutral and cationic complex
models. Four structures of related gold model complexes were optimized by several
methods. These computations suggest that the cationic pre-catalyst [(biphenyl)
Ph2Au] + model leads to a dissymmetric 𝜋𝐶=𝐶 coordination and exhibits greater
reactivity than that in the neutral [(biphenyl) Ph2AuCl] model. The cationic complex
was found to be more favorable than the neutral model from a thermodynamic point
of view (computed ΔG). Therefore, we suggest a possible equilibrium in situ between
the cationic and neutral forms.
Mots-clefs : DFT, MP2, CCSD, Régression linéaire, Inhibiteurs, Précurseur d’Or,
Activation CC.