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CONTENTS 1

Physik 2Warmelehre + Elektrodynamik

Klausurtermin: 28.07.2009 9-11 Uhr

Contents

1 Temperatur 31.1 Temperaturabhangige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.1 Warmeausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.2 Thermochrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.3 Thermospannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.4 Elektrischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.5 Warmestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2 Die absolute Temperatur T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Warmemenge und spezifische Warme . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Hauptsatze der Thermodynamik und deren Anwendung 122.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1.1 Grundbegriffe und Definition . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.2 Vollstandiges Differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.1.3 Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . 182.1.4 Nullter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.1 Energie , Arbeit und Warme . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.2 Folgerungen aus dem ersten Hauptsatz . . . . . . . . . . 212.2.3 Kaloriemetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.2.4 spezielle Prozesse bei idealen Gasen . . . . . . . . . . . . 252.2.5 Spezielle Prozesse beim idealen Gas . . . . . . . . . . . . 28

2.3 Carnot Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . 352.5 Entropie des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.6 Folgerungen aus dem 2. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.7 Ausfuhrung und Anwendung von Warmekraftmaschinen . . . . . 43

2.7.1 Der Stirlingmotor (Heißluftmotor) . . . . . . . . . . . . . 432.7.2 Kaltemaschine und Warmepumpe . . . . . . . . . . . . . 45

2.8 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3 Thermodynamisches Potential 493.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2 freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.3 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.4 Gibbsche freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.5 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.6 Materialparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

CONTENTS 2

4 Thermodynamische Systeme mit verschiedenen Phasen 594.1 Phasenumwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.1.1 Phasenumwandlungen fest-flussig . . . . . . . . . . . . . 594.1.2 Phasenumwandlung flussig-gasformig . . . . . . . . . . . 614.1.3 Phasenumwandlung fest-gasformig . . . . . . . . . . . . . 654.1.4 Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.1.5 Hygrometric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.2 Chemisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.2.1 Teilchzahlanderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.2.2 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.2.3 Phasenubergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.3 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.3.1 Erinnerung an ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.3.2 Die van der Waalssche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . 784.3.3 Der Joule-Thomson Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.4 Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5 Entropie in Thermodynamik und statistischer Physik 87

6 Transportprozesse 906.1 Warmeleitungsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.1.2 Losungen der Warmeleitungsgleichungen . . . . . . . . . . 956.1.3 Behandlung der Warmeleitung in langen Staben . . . . . 986.1.4 Die Warmeleitfahigkeit verschiedener Stoffe . . . . . . . . 100

6.2 Konvektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1026.3 Warmestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1036.4 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.5 Osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066.6 Dampfdruck von Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066.7 Die Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096.8 Integralsatz von Gauß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

6.8.1 Fluss durch Flachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106.8.2 Oberflachenintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1156.8.3 Kontinuitatsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

1 TEMPERATUR 3

1 Temperatur

Ergebnis: Temperaturempfinden ist subjektiv und von Vorgeschichte abhangigGesucht: MessvorschriftProblem: Temperatur ist eine intensive GroßeIntensiv = nicht addiktiv

1.1 Temperaturabhangige Eigenschaften

1.1.1 Warmeausdehnung

a) Festkorper Versuch: Erhitzen von Eisen- (Fe-) und Aluminiumstange(Al-)Fe und Al dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus, Al starker als FeVersuch: Kugel durch Ring

1 TEMPERATUR 4

Bimetallstreifen (2 Metalle)

Grund: unterschiedliche Warmeausdehnung beider MetalleAnalog: Ein Glasstab biegt sich vom Brenner weg, (nur ein Material)Anwendung: Bimetallschalter (Wasserkocher)Versuch: Bolzensprenger

1 TEMPERATUR 5

der mittlere Stab wird erhitzt und mittels der Flugelmutter gespannt, beim an-schließenden Abkuhlen entstehen solche Krafte, dass der Bolzen gesprengt wird.Beschreibung zur Anderung der Lange eines Festkorpers abhangig von der Temperatur:, l = Lange; T=Temperatur

l(T ) = l(T0) +(∂l

∂T

)T0

(T − T0) + ... Taylor-Entwicklung

l(T ) = l0 + αl0∆T

α :=1l0

(∂l

∂T

)T0

∆ll0

= α∆T

α: Langenausdehnungskoeffizientmikroskopische Deutung:Wechselwirkungspotential zwischen benachbarten Atomen im Festkorper

1 TEMPERATUR 6

E2 = hohe TE3 = niedrige Tmittlerer Abstand nimmt mit der Temperatur zu

b) Flussigkeiten und Gase Versuche: Ausdehnung von GasenBeobachtung: Gas in Gaskugel dehnt sich bei Temperaturerhohung(Korpertemperatur)

V (T ) = V (T0) +(∂V

∂T

)T0

(T − T0) + ... = V0 + γV0 ·∆T

γ: Volumenausdehnungskoeffizient Zusammenhang α und γ:Wurfel: mit V0 = l30

V (T ) = l3(T ) = l20(1 + α∆T )3 = l30[1 + 3(α∆T ) + 3(α∆T ) + (α∆T )3

es muss:

3(α∆T ) + (α∆T )3 << 1

somit:

≈ l30(1 + 3α∆T ) = V0 + γ∆T ⇒ γ = 3α

alternative Herleitung:

γ =1V0

(∂V

∂T

)T0

=1V0

(∂V

∂l

)·(∂l

∂T

)=

1l30· 3l20l0α = 3α

1 TEMPERATUR 7

Versuch: Ausdehnung von Flussigkeiten

Fruhere Definition der Temperatur: (t /[C]; Θ / [C]), letzteres ist in KelvinQuecksilberthermometer als bekanntestes Messinstrument. Man benotigte 2Fixpunkte:Schmelzpunkt H2O: 0CSiedepunkt H2O: 100Cdazwischen linear unterteilt.

1.1.2 Thermochrome

Farbanderung durch Temperaturanderung/WarmeeinwirkungVersuche: Farbumschlage von Thermochrome mit Heißluft (Kreide)

1.1.3 Thermospannung

⇒ Temperaturunterschied fuhrt zu einer Spannung

1 TEMPERATUR 8

1.1.4 Elektrischer Widerstand

Versuch: R(T), unterschiedlichen Materialien unterschiedlichen TemperaturenausgesetztResultat: Bei Metallen nimmer der elektrische Widerstand mit derTemperatur zu bei Halbleitern ab.

1.1.5 Warmestrahlung

Versuche:

• Thermosonde

• IR-Thermometer

1.2 Die absolute Temperatur T

γ fur Gase sehr ahnlichZustandsgleichung fur ideale Gase

pV = NkBT = n(NAkB)T = nRT

• p: Druck

• V: Volumen

• N: Teilchenanzahl

• kB : Boltzmann-Konstante (kB ≈ 1, 38 · 10−23 JK )

• NA: Avogadro-Konstante NA ≈ 6, 022 · 1023 1mol

• n: Stoffmenge [mol]

• R:= NAkB = 8, 3145 Jmol·K

• T: absolute Temperatur

Gasgleichung definiert TemperaturStoffmenge: Das mol ist die Stoffmenge eines Systems, das aus ebenso vielenEinzelteilchen besteht, wie Atome in 12g des Nuklids 12C enthalten sindVolumenausdehnungskoeffizient des idealen Gases

γ =1V

(∂V

∂T

)=

p

nRT· nRp

=1T

Luftdruck auf der ErdeVersuch: Torricelli

1 TEMPERATUR 9

p = ρHggh

ρHg = 13, 3 · 103 kg

m3

h = 755mm

Normal: 760 mmVersuch:

• Magdeburger Halbkugeln

• Boyle-Mariottesches Gesetz isotherm (T=const) pV = const

• Gasthermometer nach Jolly

Gemessen wird p(T) fur V = const. Extrapolation nachp = 0⇒ Θ = −273, 15C⇒ Absolute Temperatur:

T/[K] = Θ/[C] + 273, 15C

1 TEMPERATUR 10

kann nicht unterschritten werden.⇒ nur ein Fixpunkt notig “Trippelpunkt” des WassersTripelpunkt: Eis, Wasser, und Dampf kommen gleichzeitig vor.(H2O : ca0, 01Cp ≈ 6, 1hPA)⇒ Besonders genau einstellbar- Tripelpunkt des Wassers TTr = 273, 16K

1.3 Warmemenge und spezifische Warme

Zum Erwarmen eines Korpers muss eine Warmemenge ∆Q zugefuhrt werden.Historische Einheit: 1 cal (kleine) Kalorie / 1 kcal (große) Kalorie. 1 cal ist dieWarmemenge, die erforderlich ist um 1g H2O um 1C (von 14, 5Cauf15, 5Czu erhitzen.

∆Q ∼ ∆T (kleine) Temperaturerhohung

∆Q = c∆T

C: Warmekapazitat C ∼ m m: Masse; C = mc c: spezifische Warmekapazitatmaterialabhangig historisch: CH2O = 1 cal

gC

Julius Robert Meyer (1842). Die Warmemenge ist eine Form von Energie ⇒Durch mechanische (und elektrische) Energie kann ein Korper erwarmtwerden. Bsp: Reibungswarme, Tauchsieder, ...⇒ mechanisches (elektrisches) WarmeaqualatMessung: 1cal = 4,1868 J; 1J0,2389kcalVersuch: Messung spezifische Warme im Mischungskaloriemeter

1 TEMPERATUR 11

Endtemperaturen100gFe 50g Al 100g Al23, 1 23, 1 25, 7

2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG12

2 Hauptsatze der Thermodynamik und derenAnwendung

2.1 Grundlagen

2.1.1 Grundbegriffe und Definition

System: gedanklich und operativ (durch ”physikalische” Wande) abgetrennterTeil der physikalischen Welt.

Abgeschlossene System:

• System ohne Wechselwirkung mit der Umgebung

• Energie, Teilchenzahl, Volumen sind konstant

Geschlossene Systeme:

• Energieaustausch mit der Umgebung erfolgt

• Teilchenzahl ist konstant

offenes System:

• Energie- und Teilchenaustausch mit der Umgebung

Zustandsgroßen:physikalische Großen, die die makroskopischen Eigenschaften des Systemskennzeichnen. (Druck p, Volumen V, Teilchenzahl N, Temperatur T, EnergieU (innere Energie, normalerweise E)).Extensive Großen: proportional zur Stoffmenge. (z.B.: N,V,U)Intensive Großen: unabhangig von der Stoffmenge. (z.B.: T, p, ...)Innere Energie U:


U = Ekin + EWW

EWW ⇐ Wecheswirkungsenergie der Gasatome

Ekin ⇐ kinetische Energie durch Bewegung relativ zum Behalter

Gleichgewichtszustand:Zustand des Systems, der sich nach hinreichend langer Wartezeit von selbsteinstellt.Zustandsgleichungen: Materialspezifische Relation zwischen denZustandsgroßenBeispiel: ideales Gas

pV = NkBT thermische Zustandsgleichung

“isotherme“

”isobare“


Innere Energie beim einatomigen idealem Gas:

U =32NkBT kalorische Zustandsgleichung

Faktor 3 der Freiheitsgrade der Translation (in diesem Fall: Bewegung in 3Richtungen (x,y,z))Zweiatomiges Gas

5 Freiheitsgrade da zzgl Rotation (horizontal, vertikal)

U =52NkBT

Rotation um Langsachse liefert keinen Beitrag zur Energie. Drei- odermerhatomige Molekule liefern bezuglich der Rotationsachsen Beitrage zuEnergie

U =62NkBT = 3TkBT

”Volumenarbeit“: Arbeit bei der Veranderung des Volumens


Druck:

p =|~F |A⇔ |~F | = p ·A

~F = pA · (−~ez)

Arbeit: W =∫C~F ~dr c= Weg von z1 nach z2

~dr =

00dz

Volumenanderung: dv = A dz (Flache mal Hohenanderung)

= −∫ z2

z1

pAdz =∫ v2

v1

pdV

Differentielle Volumenarbeit:

W = −∫ v2

v1

pdV

δW := −pdV

δX = unvollstandiges DifferentialKompression v2 < v1

Druck p > 0⇒W > 0”Vorzeichenkonvention:“

W > 0 Am System wird gearbeitetW < 0 Das System leistet Arbeit


2.1.2 Vollstandiges Differential

Zunachst: Betrachte f(x)

f(x0 + h) = f(x0) + f ′(x0 · h)

Der letzte Term ist das Differential von f(x) bez. der Zuwachses h an der Stellex0

⇒ df(x0, h) := f ′(x0 · h) =∂f(x0)∂x

· h

Fur f(x) = x

dx = df =∂x

∂x· h = h

df := f ′(x)dx

also das alles nur zur Verdeutlichung was Ableiten bedeutet. dx und df sindbeides Zahlen.”Abbildung“

⇒ df

dx= f ′(x)

Zweidimensionaler Fall f(x,y)z.B.: U = U(T, V ) oder p = p(T, V ). Vollstandiges Differential (bzgl derZuwachse dx und dy)

df :=∂f(x, y)∂x

dx+∂f(x, y)∂y

dy =∂f(x, y)∂x

∣∣∣∣y

dx+∂f(x, y)∂y

∣∣∣∣x

dy =(∂f(x, y)∂x

)y

dx+(∂f(x, y)∂y

)x

dy

(in der Thermodynamik) Allgemein: δf := A(x, y)dx+B(x, y)dy. Falls

A(x, y) = ∂f∂y

∣∣∣y

und B(x, y) = ∂f∂y

∣∣∣x

ist δf = df ein vollstandiges Differential.


In allen anderen Falleb ist δf ein ”unvollstandiges‘ Differential“.Falls ∂A(x,y)

∂y = ∂B(x,y)∂x ist δf ein vollstandiges Differential → Ubung.

Wegintegral (Kurvenintegral)

I =∫C

(∂f

∂x

∣∣∣∣y

dx+∂f

∂y

∣∣∣∣x

dy

)=∫ x2,y2

x1,y1

df

mit ”Weg“ C mit Anfang(x1,y1) bis Ende(x2,y2)Das Integral ist unabhangig vom Weg und liefert

I = f(x2, y2)− f(x1, y1)

Die ist analog zu einem Integral∫C~F · ~dr mit F =

∂f∂x∂f∂y∂f∂z

mit ~dr =

dxdy0

~F = grad · f=rot ~F = 0


Allgemeiner Fall

~F =

A(x, y)B(x, y)

0

~dr =

dxdy0

rot ~F (Kreuzprodukt!!)

⇒ ∂A

∂y− ∂B

∂x= 0⇒ ∂A

∂y=∂B

∂x

Arbeit

δW = pdV = −p(T, V )dV

da p abhangig ist von Temperatur und Volumen.

x=T, y=V

⇒ A(x, y) = −p(T, V )

B(x,y) = 0

∂A

∂y=∂B

∂x⇒ ∂(−p)

∂V− ∂0∂T6= 0 keine Lsg. gem. Bed.

⇒ δW ist kein vollst. Differential

⇒ Die Volumenarbeit hangt vom Weg (im T-V Raum) ab

2.1.3 Thermodynamische Prozesse

Prozess: Zustandsanderung im SystemEin thermodynamischer Prozess wird durch den Weg vom Anfangs- zumEnpzustand charakterisiert.Beispiel:


Reversibler ProzessKann ein Prozess ohne bleibende Veranderungen außerhalb des Systemsruckgangig gemchat werden, so heißt er reversibel. Alle anderen Prozesseheißen irreversibel.Beispiele fur irreversible Prozesse:

1. Expansion eines Gases

2. Durchmischen von Flussigkeiten

2.1.4 Nullter Hauptsatz

T: TemperaturBringt man 2 Medien mit unterschiedlichen Temperaturen in Kontakt, so


gleichen sich die Temperaturen an.

2.2 Erster Hauptsatz

2.2.1 Energie , Arbeit und Warme

Bemerkung: 1 cal = 4,185 JRJ. Mayer (1814-1878)”Warme ist eine spezielle Form der Energie“

1. U ist Zustandsgroße, d.h. ∆U hangt nur vom Anfangs-und Engzustandbei einem thermodynamischen Prozess ab (wegunabhangig) ⇒ dU ist eintotales Differential.

2. Vorzeichenkonvention

W > 0 dem System wird Arbeit zugefuhrt

W < 0 das System leistet Arbeit

Q > 0 dem System wird Warme zugefuhrt

Q < 0 das System gibt Warme ab

3. Fur praktische Anwendung (Rechnungen) ist es zweckmaßig, den erstenHauptsatz in ”differentieller“ Form zu formulieren.

dU = δW + δQ 1. Hauptsatz der Thermodynamik

δW, δQ sind unvollstandige Differentiale, d.h. W und Q hangen vom Weg beimthermodynamischen Prozess ab.Alternative Formulierung: Es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art.

Aquivalenz beider Aussagen:

∆U =∫ Zustand2

Zustand1

dU = U(T2, V2)− U(T1, V1)

Periodische Zustandsanderung:

T1 = T2;V1 = V2

∆U = U(T1, V1)− U(T2, V2) = 0

⇒ bei einem periodischen Prozess wird keine Energie abgegeben!


2.2.2 Folgerungen aus dem ersten Hauptsatz

A) WarmekapazitatenBei konstantem Volumen.

δQ := CV · dT

CV = Warmekapazitat bei konstantem Volumen z.B.:

CV = lim∆T→0

∆Q∆T

mit V= konstant

Bei konstantem Druck.

δQ := CpdT

Cp= Warmekapazitat bei konstantem Druck bzw.

Cp lim∆T→0

∆Q∆T

mit p = konstant

spezifische Warme: CV =CV = CVm

Berechnung aus Zustandsgleichung1. Hauptsatz fur Volumenarbeit δW = −pdV

dU = −pdV + δQ

⇒ Q = dU + pdV

Fasse U als Funktion von T und V auf somit: U = U(T, V )

dU =∂U

∂T

∣∣∣∣V

dT +∂U

∂V

∣∣∣∣T

dV

V = const ⇒ dV = 0

dU =∂U

∂T

∣∣∣∣V

dT + 1. Hauptsatz

δQ = dU + 0 =∂U

∂T

∣∣∣∣V

dT

CV =∂U

∂T

∣∣∣∣V

Monoatomares ideales Gas:

U =32NkBT

p = const ⇒ dp = 0Fasse V als Funktion von T und p auf

V = V (T, p)→ dV =∂V

∂T

∣∣∣∣p

dT +∂V

∂p

∣∣∣∣T

dp


δQ = dU+pdV =∂U

∂T

∣∣∣∣V

+∂U

∂V

∣∣∣∣T

(∂V

∂T

∣∣∣∣p

dT +∂V

∂p

∣∣∣∣T

dp

)+p

(∂V

∂T

∣∣∣∣p

dT +∂V

∂p

∣∣∣∣T

dp

)da dp = 0

δQ =∂U

∂T

∣∣∣∣V

+(∂U

∂V

∣∣∣∣T

+ p

)· ∂V∂T

∣∣∣∣p

dT = Cp

Cp = CV +(∂U

∂V

∣∣∣∣T

+ p

)· ∂V∂T

∣∣∣∣p

Ideales Gas: ∂U∂V

∣∣T

= 0 sowie V NkBTV ⇒ ∂V

∂T

∣∣p

= NkBp

⇒ Cp = CV +NkB =52NkB

B) Adiabiatische Zustandsanderung =Q = 0

dU = −pdV + δQ = −pdV

U = U(T,V)

dU =∂U

∂T

∣∣∣∣V

dT∂U

∂V

∣∣∣∣T

dV = −pdV

Ideales Gas: ∂U∂T

∣∣V

= 32NkB

32NkBdT =

(−p− ∂U

∂V

∣∣∣∣T

)dV

mit p = −NkB TV sowie

(−p− ∂U

∂V

∣∣T

)= 0 folgt


3dT2T

= −dVV

32

∫ T

T1

d T

T= −

∫ V

V1

d V

V

↔ 32

(ln(T )− ln(T1)) = −(ln(V )− ln(V1))

↔ 32lnT

T1= −ln V

V1= ln

V1

V

Logarithmengesetze!!! 32 wird in den ln gezogen, dazu Kehrwert!!

↔ lnT

T1

32

= lnV1

V

↔(T

T1

) 32

=V1

V

T32 · V = T

32

1 V1

T32 · V = const

Die ”Adiavatengleichung”bei V = 1

2V1

T = T1

(V1

V

) 23

= T1 · 223 = T1 = 1.587

T1 = 20C = 293.15K

somit folgt:

T = 465.229K = 192.08C


2.2.3 Kaloriemetrie

Gemessen wird anschließend die Mischungstemperatur TM

T2 > Tm > T1

m2C2(T2 − Tm) = m1C1(Tm − T1) + CW (Tm − T1)

C1,2: spezifische WarmenCW : Warmekapazitat der Apparatur (“Wasserwert”)Gesucht: spezifische Warme C2

C2 =(m1C1 + CW )(Tm − T1)

m2(T2 − Tm)

Versuch letzte Woche:

100gFe 50gAl 100gAl

θ1/C 20.1 20 20

θm/C 23.1 23.1 25.7

(Tm − T1)/C 3 3.1 5.7

m1 = 200g (Wassermenge)

CW ≈ 300J

K

θ2 = 100C;T2373K

Einsetzen liefert:

CAl = 0.87J

gKbzw. 0.92

J

gK

CFe = 0.44J

gK

Molare spezifische Warme (MAl = relative Atommasse)

CmolAl = CAl ·MAl ≈ 0.9J

gk· 27

g

mol≈ 24.3

J

molK

CmolFe ≈ 24.6J

molKBei nicht zu tiefen Temperaturen gilt die Dulong-Petitsche Regel


Cmol ≈ 25JmolK

Grund: pro Atom je 3 Freiheitsgrade der Translation und der Schwingung ⇒ 6Freiheitsgrade pro Atom.→ innere Energie pro mol: 6NA 1

2kBT = 3RT

CV =(∂U

∂T

)V

= 3R

spezifische Warme von Gasen.Cp = spezifische Warme bei konstantem Druck (Isobar)VV = spezifische Warme bei konstantem Volumen (Isochor)Versuch: StahlkugelmodellUnterschied Cp, CVGedankenexperiment: 1mol ideales GasProzessfuhrung: Temperaturerhohung erst bei konstantem Volumen, danachExpansion gegen den außeren DruckEnergiebilanz:

CmolV ∆T + p∆V = Cmolp ∆T

Wie groß ist ∆V ?

pV1 = RT1

pV2 = RT2

p∆V = R∆T

→ CmolV +R = Cmolp

Cmolp − CmolV = R

J.R. Mayer: Wert fur mechanischen Warmeaquivalent.Direkte Messung des mechanischen Warmeaquivalents:

• Bewegungsenergie oder ahnliche Energie in Wasser /Flussigkeit gebenund den Temperaturunterschied messen.

2.2.4 spezielle Prozesse bei idealen Gasen

1. Hauptsatz:

dU = δQ− pdV

a) adiabatische Prozesse (δQ = 0) Kein Warmeaustausch mit Umgebungentweder sehr gute Warmeisolierung oder schnelle Prozessfuhrung.

dU = CV dT = −pdV

1 mol

pV = RT


p =RT

V

CV dT = −RTVdV— Trennung der Variablen

CV

∫dT

T= −R

∫dV

V

CV lnT = RlnV + const

lnTCV V R) = const

mit R = Cp − CV folgt:

TCV VCp−CV = const| CV√...

TV κ−1 = const′

Adiabatengleichung.

κ =CpCV

Adiabatenindex

Gasgleichung: pV = RT

→ pV κ = Konst

analog

Tκp1−κ = const′

U = fkBT

2NA =

f

2RT

CV =(∂U

∂T

)V

=f

2R

einatomig; f0 3; 3 Translationsfreiheitsgradezweiatomig: f= 5; 3 Tranlastions- und 2 Rotationsfreiheitsgrademehratomig: f = 6; 3 Translations- und 3 Rotationsfreiheitsgrade

κ =CpCV

=f + 2f

einatomige Gase: 53

zweiatomige Gase: 75

merhatomige Gase: 43

Versuche:


• Luftpumpe→ Expansion → Abkuhlung→ Kompression → Erhitzung

• NebelkammerExpansion → Abkuhlung → Kondensation des Alkohols entlang derTeilchenbahnen

• adiabatische Expansion von CO2

→ Trockeneis

b) isochore Prozesse (V = const)Erwarmung eines idealen Gases bei konstantem Volumen

dV = 0→ δQ = dU

Definitionsgemaß: δQ = CV dT

→ C − V =(∂U

∂T

)V

isobare Prozesse (p = const)Erwarmung bei konstantem Druckzugefuhrte Warme

δQ = dU + pdV

Einfuhrung der Enthalpie H

H = U + pV

totales Differential

dH = dU + pdV + V dp

mit dU + pdV = δQ folgt:

dH = δQ+ V dp

isobar dp = 0

Bei isobaren Prozessen ist die Enthalpiezunahme gleich der zugefuhrtenWarmemenge δQ

d) isotherme Prozesse (T = const)zunachbst p-V Diagramm pV = = RT


2.2.5 Spezielle Prozesse beim idealen Gas

d) Isotherme Prozesse


⇒ dT = 0; pV = N1. Hauptsatz: dU = −pdV + δQIdeales Gas U hangt nur von T ab.

⇒ dU = 0 da dT = 0

δQ = pdV

⇒ Q =∫ V2

V1

pdV =∫ V2

V1

NkBT

VdV

Q = NkBT lnV2

V1

Vergleich mit adiabatischer Zustandsanderung

T32V = const

→ TV23 = const

→ pV53 = const

(adiabatisch) : p ∼ 1V

53

(isotherm) : p ∼ 1V

Beispielskizze(Funktionen nur als Schema)


“ADiabaten fallen mit wachsendem V schneller als Isothermen”


2.3 Carnot Prozess

“Ideales Gas”

Die beiden steilen Grafen sind adiabatische Prozesse.Gesucht: Wirkungsgrad:

η :=−WQauf

=Arbeit

aufgenommene Warme

Die aufgenommene Warme ist negativ, alternative ware der Betrag.

Schritt 1 (1)→ (2) Isotherme Expansion bei T = TW → dT = 0Energie: ∆U1,20Arbeit: W1,2 = −

∫ V2

V1pdV = −NkBT ln V2

V1Warme: ∆U1,2 = W1,2 +Q1,2 ⇒ Q1,2 = −W1,2

0 = W1,2 +Q1,2

⇒= NkBTW lnV2

V1


Da V2 > V1 ⇒ Q1,2 > 0− Warme wird aufgenommen

Schritt 2 (2)→ (3) Adiabatische ExpansionWarme: Q2,3 = 0Energie: ∆U2,3 = 3

2NkB(T(3) − T(2)) = 32NkB(Tk − TW ) = CV (Tk − TW )

Arbeit: W2,3 = ∆U2,3( da Q2,3 = 0)CV (Tk − TW ) < 0→ Das Gas leistetArbeit.

Schritt 3 (3)→ (4) isotherme Kompressionanalog zum ersten Schritt

∆U3,4 = 0

W3,4 = −∫ V4

V3

NkBTKV

dV = −NkBTK lnV4

V3

⇒ Q3,4 = −W3,4 = NkBTK lnV4

V3< 0→ Warme wird abgegeben

Schritt 4 (4)→ (1) Adiabatische Kompression

Q4,1 = 0

∆U4,1 = CV (Tw − Tk)

W4,1 = ∆U4,1 = CV (Tw − Tk) > 0 Am System wird Arbeit geleistet

Bilanz:Innere Energie:

∆U = ∆U1,2 + ∆U2,3 + ∆U3,4 + ∆U4,1

= 0 + CV Tk − Tw + 0 + CV Tw − Tk = 0

klar, da Kreisprozess.Warme:

Q = Q1,2 +Q2,3 +Q3,4 +Q4,1 = NkBTw lnV2

V1+ 0 +NkBTk ln

V4

V3+ 0

= Qauf +Qab

Arbeit:

W = W1,2+W2,3+W3,4+W4,1 = −NkBTw lnV2

V1+CV (Tk−Tw)−NkBTw ln

V4

V3+CV (Tw−Tk)

= −NkBTw lnV2

V1−NkBTw ln

V4

V3

Welcher Zusammenhang besteht zischen V1, V2, V3, V4?Adiabatischer Prozess: T

32 · V = const

⇒ (2)→ (3)T32

2 V2 = T32

3 V3 = T32w V2 = T

32k V3

(4)→ (1)T32k V4 = T

32w V1


⇒ V3

V2=V4

V1

⇒ V4

V3=V1

V2

W = −NkBTw lnV2

V1+NkBTk +NkBTk ln

V2

V1= −NkB(Tw − Tk) ln

V2

V1

Wirkungsgrad:

η =NkB(Tw − Tk) ln V ′2

V1

NkBTw ln V2V1

=Tw − TkTw

=

1− TkTw

= η

Wirkungsgrad des Carnot Prozesses

• Großer Temperaturunterschied = großer Wirkungsgrad

• Abwarme fuhrt dazu, dass η < 1 ist

Schematisch

Umkehrung der Schritte im Carnot Prozess (1)→ (4)→ (3)→ (2)→ (1)⇒ alle Vorzeichen drehen sich um.


“Umgekehrter” Carnot-Prozess entspricht Warmepumpe, bzw. Kuhlmaschine.Eine Kennzeichnung erfolgt durch “Leistungsstrahl”

εWp =Warmemenge, die dem Bad mit Tw zugefuhrt wird

Arbeit

=QwarmW

= εWp =Tw

Tw − Tk≥ 1


2.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Warme fließt von selbst immer nur vom warmeren zum kalteren Korper, nieumgekehrt.

Zunachst: Gibt es eine Maschine mit einem besseren Wirkungsgrad alsη = 1− Tk

Tw?

Dazu: Carnot-Prozess als Warmepumpe + ”Wundermaschine” mit η > η

Wahle ”Betriebszustand” derart, dass(I) W = −W da W negativ ist (Beachte Qwarm < 0)Annahme:

η = − W

Qwarm> η =

−WQwarm

− W

Qwarm

(I)=−WQwarm

⇒ Qwarm < −QwarmQwarm ist die dem Warmebad zugefuhrte Warme, Qwarm ist die, demWarmebad entnommene Warme.Energieerhaltung:

Qwarm +Qkalt +W = 0 Kreisprozess!


Qwarm + Qkalt + W = 0

⇒ Qkalt < Qkalt

Da Qkalt dem unteren Bad zugefuhrt wird und Qkalt hingegen dem unterenBad entnommen wird, folgt:⇒ Warmetransport vom kalten zum warmeren Bad im Gesamtsystem. Diessteht im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. ⇒ η > η = falsch.

⇒ Es gibt keine Maschinen mit großerem Wirkungsgrad als η

Kann η < η sein?Dazu Carnot-Prozess als Warmemaschine und unbekannte Maschine alsWarmepumpe.Annahme η < η fuhrt auch zu Widerspruch

→ Alle zwischen den Warmebadern Tk und Tw reversiblen Maschinen habenden gleichen Wirkungsgrad.

η = 1− TkTw

η = 1− TkTw

η =−WQauf

=Q

Qauf=Qauf +QabQ− auf

)1 +QabQauf

= 1− TkTw

⇒ QkaltQwarm

= − TkTw

⇒ QkaltTk

+QwarmTw

= 0

Q

T=”reduzierte Warme”


Gilt das auch beim allgemeinen Kreisprozess? Dazu approximatiereKreisprozess durch Carnot-Prozess. Fur die Randsuche gilt:∑

i

QiTi

= 0 entlang des geschlossenen Weges

Immer feinere Unterteilung fuhrt auf∑i

QiTi

= 0⇒

∮δQ

T= 0;

∮= geschlossener Weg

Umlaufintegral verschwindet fur alle Wege. ⇒ δQT hat die Eigenschaften eines

vollst. Differentials.

dS :=δQ

T

S: Entropie nach Rudolf ClausiusMan bezeichnet 1

T in diesem Zusammenhang als integrierenden Faktor


Es gilt:∫ V1,T1

v0,T0

dS = S(V1, T1)− S(V0, T0)

Entropie =Warme

Temperatur

Man beachte: alle Uberlegungen gelten fur reversible Prozesse.

dS =δQrevT

rev = reversibel; irr = irreversibel Irreversible Zustandsanderungen1. Hauptsatz

dU = δW + δQ = δWrev + δQrev = δWirr + δQirr(∗)

Wir ”wissen”:

δWirr > δWrev

⇒ bei irreversibler Prozessfuhrung muss am System mehr Arbeit geleistetwerden (δW > 0) Bei negativem δWirr, δWrev.

→ −|δWirr| > −|δWrev|

→ |δWirr| < |δWrev|

Bei irreversibler Prozessfuhrung leistet das System weniger Arbeit.

(∗)⇒ δQirr < δQrev

⇒ δQirrR

<δQrevT

:= dS

⇒ dS ≤ δQ

T

Das Gleichheitszeichen steht dabei fur reversible Prozesse

2. Hauptsatz der ThermodynamikFolgerung: Abgeschlossenes System

δQ = 0⇒ dS ≤ 0

In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie niemals ab. In dem sicheinstellenden Gleichgewicht ist die Entropie maximal


1. HS + 2. HS fur reversible Prozesse

dU = δW + δQ, δW = −pdV

dS =δQ

T→ δQ = TdS

⇒ dU = −pdV + TdS

”Gibb’sche Fundamentalform”da U = U(V,S) eine Zustandsfunktion mit vollst. Diff. ist, folgt

dU =∂U

∂V

∣∣∣∣S

dV +∂U

∂S

∣∣∣∣V

dS

⇒ p = − ∂U

∂V

∣∣∣∣S

, T =∂U

∂S

∣∣∣∣V

p↔ V ;T ↔ S sind komplementare Großen

U(V,S) enthalt vollst. Information uber das System. Man bezeichnet U =U(V,S) als ”thermodynamisches Potential”


2.5 Entropie des idealen Gases

dU = −pdV + TdS

⇒ dS =dU

T+p

TdV

Ideales Gas:pV = NkBTU = 3

2NkBT

Zustandsgleichungen.

→ 1T

=32NkB

1U,p

T=NkBV

U0, V0 → U1, V1

S(U1, V1)−S(U0, V0) =32NkB

∫ U1

U0

dU

U+NkB

∫ V1

V0

dV

V=

32NkB ln

U1

U0+NkB ln

V1

V0=

= NkBln

[(U1

U0

) 32(V1

V0

)]Mit U1 = U , V1 = V , folgt fur unser Gas mit N Teilchen

S(U, V ) = S(V0, U0) = NkB ln

[(U

U0

) 32(V

V0

)]

Genauer, da N Teilchen

S(U, V,N) = S(U0, V0, B) +NkB ln

[(U

U0

) 32(V

V0

)]

Da S eine extensive Große ist, muss gelten

S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N)

gilt nur dann, wenn: (die folgende Formel bitte beizeiten ausprobieren)

⇒ S(U0, V0, N) = N

(S(V0, U0, N0)

N0+ kB ln

(N0

N

) 52)

mit N0 = Konstante.

⇒ S(U, V,N) = N

(S(U0, V0, N0

N0+ kB ln

[(UN0

U0N

) 32(V N0

V0N

)])

Entropie des idealen Gases⇒ Entropieanderung bei Verdopplung des Volumens


Links ist U0, V0 fur rechts gilt: U1 = U0 sowie V1 = 2V0 (ideales Gas hangtnicht von V ab)

S(U1, V1, N)− S(U0, V0, N) = NkB ln(

2V0

V0

)= NkB ln(2)


2.6 Folgerungen aus dem 2. Hauptsatz

Entropie mit WarmekapazitatδQ = cvdT bei T=constδQ = cpdT bei p=const S = S(T,V)

dS =∂S

∂T

∣∣∣∣V

dT +∂S

∂V

∣∣∣∣T

dV

2. Hauptsatz

δQ = TdSdV=0= T

∂S

∂T

∣∣∣∣V

dT + 0

⇒ cv = T∂S

∂T

∣∣∣∣V

Analog mit S ) S(T,P)

cp = T∂S

∂T

∣∣∣∣V

⇒ cVT

=∂S

∂T

∣∣∣∣V

⇒

S(T, V0) = S(T0, V0 +∫ T

T0

cVd T

T

analog

S(T, p0) = S(T0, p0) = +∫ T

T0

cpd T

T


EinschubVersuch:

2.7 Ausfuhrung und Anwendung vonWarmekraftmaschinen

2.7.1 Der Stirlingmotor (Heißluftmotor)

Betrieb mit Gas, meist Luft. Idealisiert: Kreisprozess zwischen zweiIsothermen und zwei Isochoren


Q2 = cV (T1 − T2) = −Q4

1. Isotherme Zufuhr der Warmemenge von Q1 → isotherme Expansion

2. Abgabe von Q2 = cV (T1 − T2) Speicherung von Q2

3. Isotherme Kompression

4. Isochore Erwarmung: Zufuhr von Q2

Realisierung durch 2 Kolben:Arbeitskolben legt Volumen festVerdrangungskolben: schiebt Gas vom heißen zum kalten Ende

90

PhasenverschobenVersuch:Stirling Motor. reales p-V-Diagramm etwas ”abgerundet”Stirlingmotor mit Gasbrenner: Motor dreht sich im UhrzeigersinnStirlingmotor mit N2:(abkuhlung) Motor dreht sich entgegen demUhrzeigersinn(Vertausch des heißen und kalten Bades)


Alternative Darstellung: T-S-DiagrammEnergie- und Entropiebilanz einer idealen Warmekraftmaschine

T1 > T2

reversible ProzessfuhrungDer Warmekraftmaschine zugefuhrte Entropie = abgefuhrte Entropie

Q1

T1=Q2

T2

Energiebilanz: Q1 = W +Q2

Umwandlungsgrad (Wirkungsgrad):

η =W

Q1=Q1 −Q2

Q1= 1− Q2

Q1= 1− T2

T1=T1 − T2

T1

Umwandlungsgrad groß,wenn T1 − T2 groß

2.7.2 Kaltemaschine und Warmepumpe

Umkehrung des Prozesses:

T1 > T2

reversible Prozessfuhrung: Q1T1

= Q2T2

Energieerhaltung: Q1 = Q2 +W2 Einsatzmoglichkeiten:


1. Kaltemaschine (Kuhlschrank)Dem kalten Warmebad T2 wird die Warmemenge Q2 entzogen. Dafurmuss die mechanische Energie W aufgenommen werden.Leistungszahl: εK = Q2

W = Q2Q1−Q2

= T2T1−T2

→ je geringer dieTemperaturdifferenz ist, desto wirksamer ist eine Kaltemaschine

2. WarmepumpeDem heißeren Warmebad wird die Warmemenge Q1 zugefuhrt. Dazumuss die Arbeit W aufgenommen werden.

εwp =Q1

W=

Q1

Q1 −Q2=

T1

T1 − T2

effektiv fur kleine ∆T = T1 − T2.Anwendung:

• Heizen von Hausern (Fußbodenheizung wg. geringerer T1)

kaltes Warmebad: Gewasser, Erdreich, LuftVersuch:Kaltemaschine (Stirling-Motor ohne Heizung) (Stirling-Prozess) →Temperatur sinkt. Nach Anderung des Drehsinns: → Warmepumpe, dadie Kalte der oberen Kammer wieder entzogen wird und durch diemechanische Arbeit zusatzlich Warme durch Kompression entsteht,steigt die Temperatur am Messpunkt uber den Ausgangswert.


2.8 Dritter Hauptsatz

W. Nernst (1896):Im Grenzfall T → 0 hangt die Entalpie eines System nicht mehr vom anderenZustandsvariablen ab d.h. S geht fur T → 0 auf jeden Weg (im Zustandsraum)gegen eine Konstante S0.Planck: Setze S0

⇒ limT→0 S(T, V ) = 0 3. Hauptsatz der ThermodynamiklimT→0 S(T, V ) = 0

Folgerungen:

1. Beim Abkuhlen eines Systems kann man sich der Temperatur T = 0 nurasymptotisch nahern (T=0 kann nie exakt erreicht werden).

• (i) Abkuhlen durch Kontakt mit kalterem Korper macht bei T = 0keinen Sinn

• (ii) Adiabatischer Prozess


Wie immer ist die steilere Grade die Adiabate. Der Prozess verlauftentlang der Isotherme immer an den Schnittpunkten von oben nachunten rechts nach links

Eine isochore, welche es ermoglichen wurde T = 0 exakt zuerreichen, steht im Widerspruch zum dritten Hauptsatz.

2. S(T, V0) = S(T0, V0) +∫ TT0

CvT dT ⇒ Cv → 0 fur T → 0 damit 3.

Hauptsatz erfullt ist z.B. fur ideales Gas nicht erfullt. Analog Cp → 0 furT → 0

3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 49

3 Thermodynamisches Potential

3.1 Einfuhrung

Aufbau der ThermodynamikHauptsatze materialspezifische Zustansanderung

0. Temp T p = p (T,V) thermische1. dU = δW + δQ U = U(T,V) kalorische2. δQ

T ≤ dS eventuell weitere Gleichung,3. S → 0 fur T → 0 falls N verandert wird

Untersuchung von ”Thermodynamischen Prozesse”(i) z.B. andere V1 nach V2 und halte eine andereGroße (z.B: T, p, U,S,H ,...) festGesucht: Verhalten der nicht festgehaltenen Großen→ Warme → Arbeit(ii) Differentielle Großen z.B∂T∂V

∣∣p

oder z.B. ∂T∂p

∣∣∣HH = U + pV

System mit Volumenarbeit δW = −pdV1+2. Hs dU = TDS − pdV (fur reversible Prozesse) 5 Variablen U,T,S,p,VU ist Zustandsgroße U = U(S,V)

dU =∂U

∂S

∣∣∣∣V

dS +∂U

∂V

∣∣∣∣S

dV

ablesen

⇒ T =∂U

∂S

∣∣∣∣V

; p = − ∂U

∂V

∣∣∣∣S

Bei bekannten U(S,V) lassen sich bei Vorgabe von S und V die Großen U, Tund p bestimmen. ⇒ U = U(S,V) als ”thermodynamisches Potential”.Warnung: U (T,V) ist kein thermodynamisches Potential S und V sind”naturliche Variablen” von U(innere Energie)

3.2 freie Energie

Frage: Lasst sich U(S,V) auf eine Funktion F(T,V) ”umrechnen”, die auch diegesamte Information uber das System enthalt?

S → T∂U

∂S

∣∣∣∣V

Idee: Versuche Legendre Transformation

f(x), u =df

dx= f ′(x)

Suche g(u), das die gleiche Information wie f(x) enthalten soll

g(u) = f(x)− x∂f∂x

= f(x)− xu

mit x aus der Umkehrung von U = f ′(x) (Mechanik: Ubergang von L(q, q, t)zu H(q, p, t) mit p = ∂L

∂q


f(x, y)→ u =∂f(x, y)∂x

⇒ g(u, y) = f(x, y)− x∂f(x, y)∂x

= f(x, y)− xu

Legendre-Transformation der Funktion f(x,y)

Hier: Anwendung auf U(S,V) Wechsel von S nach T = ∂U∂S

∣∣V

F (T, V ) = U(S, V )− s ∂U∂S

∣∣∣∣V

= U(S, V )− ST

Kurz

F = U-ST

mit F = Freie EnergieDifferential:

dF = dU − d(ST ) = dU − SdT − TdS

dF = -SdT -pdV

vollstandiges Differential von F(T,V)

dF =∂F

∂T

∣∣∣∣V

dT +∂F

∂V

∣∣∣∣T

dV

⇒ S = − ∂F

∂T

∣∣∣∣V

p =∂F

∂V

∣∣∣∣T

T,V sind die naturlichen Variablen von FVorgabe von T,V: → F, S, p→ U = F + STF(T,V) ist ein thermodynamisches Potential.irreversible Prozesse

δQ

T≤ dS

δQ = dU − δW = dU + pdV

dU + pdV ≤ TdS

dF + TdS + SdT + pdV ≤ TdS

dU = dF + TdS + SdT


dF ≤ −SdT − pdV

⇒ speziell fur System mit T = const und v = const folgt

dF ≤ 0

Freie Energie des Systems wird durch irr. Prozesse immer kleiner und nummtim Gleichgewicht ihr Minimum an. Beispiel:Freie Energie des idealen Gases

F = U − Ts;U =32NkBT

S = N(S0

N0+ kBln

((U

U0· N0

N

) 32(V

V0· N0

N

)))

⇒ U(S,V) durch Auflosen nach U

U

U0· N0

M=

32NkBT32N0kBT

· N0

N=

T

T0

S = N(S0

N0+ kBln

((T

T0

) 32(V

V0

N0

N

)))

F =32NkBT − TN

S0

N0− TNkBln

((T

T0

) 32(V

N

N0

V0

))

F (T, V ) = NkBT − TNS0

N0− TNkB − ln

((T

T0

) 32(V

N

N0

V0

))

enthalt die vollstandige Information uber das ideale Gas.


Thermodynamische PotentialeFreie Energie U(S,V)

T =∂U

∂S

∣∣∣∣V

; p = − ∂U

∂V

∣∣∣∣S

Freie Energie

F (T, V ) = U − ST

S =∂F

∂T

∣∣∣∣V

; p =∂F

∂V

∣∣∣∣T

Enthalpie (siehe Kap. 3.3)

H(S, p) = U + pV

T =∂H

∂S

∣∣∣∣p

;V =∂H

∂p

∣∣∣∣S

Gibbsche freie Energie (siehe Kap. 3.4)

G(T, p) = U − ST + pV

S = − ∂G

∂T

∣∣∣∣p

;V =∂G

∂p

∣∣∣∣T

3.3 Enthalpie

Suche thermisches Potential, das von S und p abhangt. Ausgangspunkt:U(S,V) mit p = − ∂U

∂V

∣∣S

Legendre Transformation: Neues Potential:

H(S, p) = U(S, V )− V ∂U

∂V

∣∣∣∣S

= U(S, V )− V (−p)⇒ H = U + pV

Differential: dH = dU + d(pV ) (Kettenregel + Produktregel)

= dU + dp+ dV = TdS − pdV + pdV + V dP


dH = TdS + V dp

⇒ T = ∂H∂S

∣∣p

V = ∂H∂p

∣∣∣S

y U = H − pVIrreversible Prozesse: dH ≤ TdS + V dp⇒ System mit S = const (adiabatisch)und p = const

dH ≤ 0

Im Gleichgewicht: H minimal.Anwendung in der physikalischen ChemieChemische Reaktion, die bei konstantem Druck (offenes Gefaß) schnellablaufen (kein Warmeaustausch mit der Umgebung) → dp = 0; dS = 0.Enthalpieanderung ∆H = HProdukt −HAusgangsstoffe

∆H < 0 Reaktion lauft spontan ab: exotherme Reaktion∆H > 0 Warmezufuhr ist notwendig damit die Reaktion ablauft: endotherme Reaktion


3.4 Gibbsche freie Energie

Thermodynamisches Potential, das von T und p abhangt: G(T, p) DazuLegendre Transformation von F(T,V) mitp = ∂F

∂V

∣∣T⇒ G(T, p) = f(T, V ) = −V ∂F

∂V

∣∣T

= F + V p

⇒ G = U − ST + V p

dG = dU − SdT − TdS + V dp+ pdV

dU ersetzen

dG = −SdT + V dp

S = − ∂G

∂T

∣∣∣∣p

V =∂G

∂p

∣∣∣∣T

irreversible Prozesse

dG ≤ −SdT + V dp

Speziell: System mit T = const und p = const

dG ≤ 0

G ist im Gleichgwicht minimal. z.B. chemische Reaktion im offenen Gefaß, dielangsam ablauft (= perfekter Warmeaustausch =T = const) ⇒

∆G < 0 exergodischer Prozess∆G > 0 endergodischer Prozess In der Physik: Beschreibung von

Phasenubergangen


mit T2 ¡ T1


3.5 Maxwell-Relationen

Nutze die ”Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen” aus

∂

∂V

(∂U

∂S

∣∣∣∣V

)=

∂

∂S

(∂U

∂V

∣∣∣∣S

)Satz von Schwartz

∂T∂V

∣∣S

= − ∂p∂S

∣∣∣V

Maxwell-Relation ∂V∂S

∣∣p

= ∂T∂p

∣∣∣S

∂S∂V

∣∣T

= ∂p∂T

∣∣∣V

Maxwell-Relation ∂S∂p

∣∣∣T

= − ∂V∂T

∣∣p

Beispiel fur Anwendung einer Maxwell-RelationVerknupfung von thermischer und kalorischer ZustandsgleichungDazu: 1. + 2. Hauptsatz: dU = TdS − pdV mit U = U(T, V );S = S(T, V )

∂U

∂T

∣∣∣∣V

dT +∂U

∂V

∣∣∣∣T

dV = T

(∂S

∂T

∣∣∣∣V

dT +∂S

∂V

∣∣∣∣T

dV

)− pdV

(∂U

∂T

∣∣∣∣V

− T ∂S

∂T

∣∣∣∣V

)dT =

(T∂S

∂V

∣∣∣∣T

− p+∂U

∂V

∣∣∣∣T

)dV

dT, dV beliebig. ⇒ Terme mussen einzeln verschwinden=

• (I) ∂U∂T

∣∣V

= T ∂S∂T

∣∣V

( siehe 2 VL zuruck, somit klar ist gleich CV )

• (II) T ∂S∂V

∣∣T

= p+ ∂U∂V

∣∣T

↓ Maxwell-Relation

T ∂p∂T

∣∣∣V

= p+ ∂U∂V

∣∣T

⇒ p(T, V ) und U(T, V ) sind nicht unabhangig voneinander


3.6 Materialparameter

Warmekapazitaten:δQ = CV dT mit V = constδQ = CpdT mit p = constγ = 1

V∂V∂T

∣∣p

Isobarer Ausdehnungskoeffizient

κ = − 1V

∂V∂p

∣∣∣T

Isotherme Kompressibilitat

weitere Warmeparameter:

κs = − 1V

∂V∂p

∣∣∣S

Adiabatische Kompressibilitat

βeDritterHauptsatz = 1p∂p∂V

∣∣∣T

SpannungskoeffizientZusammenhang zwischen Materialparametern und thermodynamischen PotentialenWarmekapazitaten:

• CV aus U:

CV = ∂U∂T

∣∣V

bzw. aus S:

CV = T ∂S∂T

∣∣V

• Cp aus U (siehe Kap. 2.2.2):

Cp = ∂U∂T

∣∣V

+(∂U∂V

∣∣T

+ p)∂V∂T

∣∣p

• Cp aus S:

Cp = T ∂S∂T

∣∣p

Berechnung von Cp aus H:δQ = CpdT mit p = const

dH = TDS + V dp(∗)

δQ = TdS (2. HS)(∗)= dH − V dP

H(T, p) =∂H

∂T

∣∣∣∣p

dT +∂H

∂p

∣∣∣∣T

dp

δQ =∂H

∂T

∣∣∣∣p

dT +(∂H

∂p

∣∣∣∣T

− V)dp|speziell: p = const also dp = 0

δQ = U∂H

∂T

∣∣∣∣p

dT bei p = const⇒

Cp = ∂H∂T

∣∣p


Isobarer Ausdehnungskoeffizient: (H = H(T,p); S=S(T,p)

γ =1V

∂V

∂T

∣∣∣∣p

dH = TdS + V dp

dH = T

(∂S

∂T

∣∣∣∣p

dT +(∂S

∂p

∣∣∣∣T

dp

))+V dp = T

∂S

∂T

∣∣∣∣p

dT +(T∂S

∂p

∣∣∣∣T

+ v

)dp

=∂H

∂T

∣∣∣∣p

dT +∂H

∂p

∣∣∣∣T

⇒ ∂H

∂T

∣∣∣∣p

= T∂S

∂T

∣∣∣∣p

(= Cp)

∂H∂p

∣∣∣T

= T ∂S∂p

∣∣∣T

+ V

∂S

∂p

∣∣∣∣T

= − ∂V

∂T

∣∣∣∣p

(Maxwell Relation)

⇒ γ = − 1V

∂S

∂p

∣∣∣∣T

bzw. γ = − 1V

1T

(∂H

∂p

∣∣∣∣T

− V)

4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN59

4 Thermodynamische Systeme mitverschiedenen Phasen

4.1 Phasenumwandlungen

Jeder Stoff kommt in 3 Affegatatszustanden von: fest, flussig, gasformig.Innerhalb eines Aggregatszustands konnen noch verschiedene Modifikationenauftreten z.B. fur C: Graphit, Diamant.Phase: einheitliche Komponente eines Systems

4.1.1 Phasenumwandlungen fest-flussig

Versuch:Erhitzen von Zn (Zink)

* zunachst: linearer Temeperaturanstieg → trotz Energiezufuhr keineTemperaturanderung.danach: konstante Temperaturdanach: Anstieg mit anderer Steigung* Energie wird benotigt, um den Festkorper in den flussigen Zustand zuuberfuhren (wird beim Erstarren frei)→ SchmelzwarmeVersuch:Messung der Schmelzwarme von H2O


Dewargefaß mit Eis, 500g Fe bei 100C hineingegeben → Schmelzen von Eis:Resultat: 68ml H2O=68g. Vom Eisen abgegebene Warmemenge:Q = mFeCFe∆T ; ∆T = 100K;CFe)0, 45 kJ

kgK ;mFe = 500g ist gleich zumSChmelzen benotigte Warmemenge:

Qsch = mH2oqsch

spezifische Schmelzwarme: qschIm festen Zustand sind Atome dichter gepackt als im flussigen Zustand →Festkorper sinkt in Schmelze nach unten.Versuch:Parafin sinkt in Schmelze - Eis schwimmt auf Wasser → Anomalie des WassersDie Schmelztemperatur ist druckabhangig: Wie? Le Chatiersche Prinzip:”Prinzip von der Flucht vor dem Zwang”Bei normalen Stoffen: Erhohung des Drucks bei T = const (naheSchmelztemperatur) → ERstallen. Eintragung in p-T Diagramm:


Versuche:Regelation des Eises

nach einiger Zeit fallt die Masse, Eisblock ist unversehrt. Unterhalb desFadens: hoher Druck durch Kraft ⇒ Eis schmilzt, Wasser gefriert oberhalb desFadens wieder.Wasser in Eisekugel in Kaltemischung: Eisenkugel wird gesprengt, Wassergefriert → großeres Volumen

4.1.2 Phasenumwandlung flussig-gasformig

Ahnlich wie beim Schmelzen, muss fur das Verdampfen Energie aufgewandtwerden: Qverd; qverdMikroskopisch


Durch die Grenzflache treten Teilchen ein und aus → Es stekkt sich eindynamisches Gleichgewicht ein, derart, dass pro Zeiteinheit gleich vieleTeilchen ein- und austreten. Wahrscheinlichkeit fur ”Eintreten”: ≈Teilchendichte im Gas ≈ ρgas ≈ pOberhalb der Flussigkeit stellt sich ein Gleichgewichtsdruck ein. →Dampfdruck.Versuch:Dampfdruck uber einer Flussigkeit

• Abpumpen der Umgebung

• Offnen des Hahns fuhrt zu Anstieg des Druckes → Dampfdruck(materialabhangig)

• Erwarmung hat Druckerhohung zur Folge


Versuch:Wasser unter vermindertem Druck Schalchen mit Wasser unter eineKaseglocke: Bei geringerem Druck siedet das Wasser. Es kuhlt sich ab(Entzug der Verdampfungswarme) Dampfdruckkurve ist Grenzkurve zwischenflussiger und gasformiger PhaseWie hangt der Dampfdruck von der Temperatur ab?Gedankenexperiment: Carnot-Prozess in der Nahe des Siedeounktes

Nummerierung oben links 1 gegen den Uhrzeigersinn unten links 4

1. Schritt 1 - 2 isotherme Verdampfung

2. Schritt 2 - 3 adiabatische Expansion

3. Schritt 3 - 4 isotherme Kondensation

4. Schritt 4 - 1 adiabatische Kompression

Energiebilanz (nach Energie):


1. ∆W1 = (pD + ∆P )(Vfluessig − VD) vom System geleistet

2. 4)→ 0, weil ∆p→ 0,∆T → 0

3. ∆W2 = pD(Vd − Vfluessig)

Insgesamt geleistete mechanische Arbeit

∆W = ∆W1 + ∆W2 = ∆p(Vfluessig − VD)

zugefuhrte Warmemenge: ∆QverdCharnotscher Wirkungsgrad

η =∆TT

=−∆WQverd

=∆p(VD − Vfl)

Qverd

Qverd =dp

dTT (VD − Vfluessig) Clausius-Clapeyrom-Gleichung

Abschatzung fur den Verlauf der Dampfdruckkurve:Voruberlegung zu VD&Vfluessig:1 mol H2O(18g)Vfluessig ≈ 18ml1 mol Gas (ideales): VD ≈ 22, 41→ CD >> Vfluessig

1. Naherung: Vfluessig ≈ 0

2. Naherung: VD ideales Gasgesetz 1 mol: pVD = RT

3. Naherung: Qverd unabhangig von T

dp

dT=

Q

TVD≈ pQverd

RT 2∫ p

D

dp

p=∫QverdRT 2

dT

lnpD = −QverdRT

+ C

pD =C e−QverdRT

C Anpassen an p(T0): vant-Hoffsche Gleichung


4.1.3 Phasenumwandlung fest-gasformig

SublimationBeispiel:Trockeneis verdampft direkt - uber dem Festkorper bildet sich ein Dampf aus,... (Analog Flussigkeiten)

4.1.4 Phasendiagramm

Tripelpunkt: ptr;Ttr legen im p-T Diagramm die Koordinaten festkritschen Punkt: pkr;Tkr legen im p-T Diagramm die Koordinaten festZwei unabhangige Parameter p,Tbei p,T beliebig: → es liegt eine Phase vorfur bestimmte p(T): liegen 2 Phasen vorfur ptr;Ttr liegen 3 Phasen gleichzeitig vor (fest, flussig, gasformig) kein freierParameter mehr f: Zahl der freien Parameter ; q: Anzahl der Phasen

f = 3− q

Gibbsche PhasenregelAllgemeiner fur Gemische aus k-Komponenten:


f = k + 2− q

Nutzung der Tripelpunkts von Wasser fur TemperaturdefinitionGrund: keine unabhangige Druckmessung notig.H2O : Ttr = 0, 0075C; ptr ≈ 6, 1hPaVersuch:Kritischer Punkt

Druckzelle (festes Volumen!!!) mit Flussigkeit, uber der Flussigkeit bildet sichder Dampfdruck aus. Erhitzen: Flussigkeit siedet ⇔ Druck in Zelle erhoht sich→ Abfallen der Dampfdruckkurve. Beim Annahern an den kritischen Punktwird es dunkel (kritischen Opaleszenz). Oberhalb Tkr: Nur Dampf vorhanden


4.1.5 Hygrometric

Im Gleichgewicht bildet sich uber einer Flussigkeit der Sattigungsdampfdruckaus. In der Luftatmosphare: kein Gleichgewicht, da dauerhafterTemperaturwechsel. Absolute Feuchte: ϕ : H2O in g

m3 ; relative Feuchte:absolute Feuchte / SattigungsfeuchtePartialdruck des Wassers: pW = nW kBT ;nW : TeilchendichteH2O : pW = ϕ

mWkBT ;mW ; Masse eines Molekuls

mW =MW

NA

MolmasseAvogadro-Konstante

pW =ϕ(NAkBTMW

=ϕ

MWRT

relative Luftfeuchtigung: pWpD

; pD = SattigungsdruckAbkuhlung von Luft; pD sinkt bis pD = pW → Wasser kondensiert: ”Tau”Kondensationswarme wird freiTemperatur bleibt stabil


y = p; x = T Kurve: pW : Taupunkt: Schnittpunkt der Geraden mit der Kurve


4.2 Chemisches Potential

4.2.1 Teilchzahlanderung

Beispiele:

• chemische Reaktion

• Koexistenz verschiedener Phasen

Teilchenaustausch ⇒ zusatzliche Arbeit

δW = −pdV + µ+ dN = ”Volumenarbeit” + ”chemische Arbeit”

µ: ”chemisches Potential”

• intensive Große (wie T und p)

• Energie, die beim Hinzufugen eines Teilchens zum Sysdtem aufzuwendenist

Bei mehreren Teilchenarten: j=1,...,r

δW = −pdV +r∑j=1

µjdNj

Zunachst eine Teilchensorte

1. 2. HS: dU = δQ+ δW = TdS − pdV + µdN

Gibbs’sche FundamentalrelationU = U(S,V,N)

dU =∂U

∂S

∣∣∣∣V,N

dS +∂U

∂V

∣∣∣∣S,N

dV +∂U

∂N

∣∣∣∣S,V

T =∂U

∂S

∣∣∣∣V,N

; p = − ∂U

∂V

∣∣∣∣S,N


µ =∂U

∂N

∣∣∣∣S,V

chemisches Potential

Entropie und Volumen sind dabei konstant zu haltenDaher liefert: ∂U

∂N mit U = 32NkBT 6=

32kBT das falsche Resultat.

∂U

∂N

∣∣∣∣S,V

=32kBT +

32NkB

∂T

∂N

∣∣∣∣S,V

Alternative: Gehe zu F(T,V,N) uber und berechne daraus µ

F = U −ST ⇒ dF = dU −SdT − TdS = TdS − pdV +µdN −SdT + TdS

dF = −SdT − pdV + µdN

⇒ −S =∂F

∂T

∣∣∣∣V,N

,−p =∂F

∂V

∣∣∣∣T,N

, µ =∂F

∂N

∣∣∣∣T,V

Analog gilt:

H(S, p,N)⇒ µ∂H

∂N

∣∣∣∣S,p

G(S, p,N)⇒ µ∂G

∂N

∣∣∣∣T,p

Beispiel:ideales Gas nach Kap. 3.2

F (T, V,N) = kBNT

(32− S0

N0kB− ln

(T

T0

) 32

·(V N0

NV0

))

µ =∂F

∂N

∣∣∣∣T,V

= kBT

(32− S0

N0kB− ln

(T

T0

) 32(V N0

NV0

))+ kBNT

1N

µ = kBT

(52− ln

(T

32V

N

)− S0

N0kB− ln

(N0

T32

0 V0

))

= µ(T, V,N)

S0

N0kB− ln

(N0

T32

0 V0

)= const


Ubergang von T zu p = NkBTV ⇔ V = NkBT

p

µ(T, p,N) = kBT

(52− ln

(T

32 · kBT

p

)− const

)

hangt nicht explizit von N ab!

µ = µ(T, p)

Zusammenhang zwischen µ und G (Gibbs’sches Potential)G(T,p,N) ist eine extensive Große, d.h.

G(T, pλN) = λG(T, p,N) analog zu U(λS, λV, λN) = λU(S, V,N)

= homogene Funktion 1. Grades

⇒ d

dλG(T, p, λN) =

d

dλλG(T, p,N)

N= λN

∂G(T, p,N∂N

∣∣∣∣T,p

dλN

dλ= G(T, p,N)

= µ siehe oben

⇒ µ ·N = G⇔

µ =G

N

⇒ G(T, p,N) = N ·G(T, p)

da homogene Funktion.

⇒ G(T, p) =G(T, p,N)

N= µ(T, p)

Gibbs’sches Potential pro Teilchen = chemisches Potential G = U - ST + pV.Da G = µN folgt:

U - TS + pV - µ N = 0

”Eulersche Gleichung”

⇒ dU − TdS − SdT + pdV + V dP − µdN −Ndµ = 0

Mit dU = TdS − pdV + µdN (1. + 2. HS)

⇒ −SdT + V dp−Ndµ = 0


dU = − SNdT +

V

Ndp

”Gibbs-Duhem-Relation”Intensive Variablen sind miteinander verknupft ⇒

S

N= − ∂U

∂T

∣∣∣∣p

;V

N=∂µ

∂p

∣∣∣∣T


4.2.2 Gleichgewichtsbedingungen

1) Untersystem mit V1, N1, p1, µ1, T1, S1, U1

2) Untersystem mit V2, N2, p2, µ2, T2, S2, U2

Gesamtsystem ist abgeschlossen

U = U1 + U2 = const ⇒ dU1 = −dU2

V = V1 + V2 = const ⇒ dV1 = −dV2

N = N1 +N2 = const ⇒ dN1 = −dN2

S = S1 + S2 = const ⇒ dS1 = −dS2

1.

HS fur beide Untersysteme

dU1 = T1dS1 − p1dV1 + µ1dN1

dU2 = T2dS2 − p2dV2 + µ2dN2

Da dU1 = −dU2 folgt

0 = (T1 − T2)dS1 − (p1 − p2)dV1 + (µ1 − µ2)dN1

Beliebige Variation von V1, N1, S1 ist moglich

⇒ T1 = T2, p1 = p2 = µ1 = µ2

im thermodynamischen Gleichgewicht.System mit mehreren KomponentenSystem mit k Teilchen und q Phasen wobei q Phasen = q Untersysteme. Danngilt analog:

T1 = T2 = ...Tq

p1 = p2 = ...pq

µ(1)1 = µ

(1)2 = ... = µ(1)

q 1. Teilchensorte

...

µ(k)1 = µ

(k)2 = ... = µ(k)

q k-te Teilchensorte

(2 + k) · q: intensive Variable [2 = T+ p](2 + k) · (q − 1): Bestimmungsgleichung ⇒ 2 + k Variablen bleibenunbestimmt. q = extensive Parameter z.B: V1, V2, ..., Vq legen die ”Große” dereinzelnen Phasen fest.


f = 2 + k - q

Zahl der ”freien” Parameter / Gibbs’sche Phasenregel. Beispiel:Wasser

1. Zwei Phasen: q = 2, Eine Teilchensorte: k = 1 ⇒ f = 2 + 1− 2 = 1⇒ esgibt eine ”freie” Variable. z.B. T ⇒ p(T ), µ = µ(T, p(T )) beide

festgelegt. hier: p(T) = Dampfdruckkurve

2. Drei Phasen: q = 3; k = 1 f = 2 + 1 - 3 = 0. ⇒ alle Variablen sindfestgelegt, keine freien Parameter. ⇒ Punkt im Phasendiagramm”Tripelpunkt”


4.2.3 Phasenubergang

Bestimmung von p(T) beim Phasenubergang erfolgt aus:

Die Nummerierungen 1 - 4 hangen mit denen der letzten Grafik zusammen.

µfl(T, p(T )) = µGas(T, p(T ))

beides unbestimmte Funktionen. ⇒ Differentialgleichung fur p(T)


Nachtrag zu 4.2.3 (ca. 1 Woche nacher)

Am kritischen Punkt gilt: =Qver = 0; die Dampfdruckkurve wird imFolgenden pd(T ) gennant.Bestimmung von pd(T )

Idee: Betrachte µ(T, p) = G(T,p,N)N . Bedingung im Gleichgewicht:

µ(T, pd(T )) = µGas(T, pd(T ))

⇒ Ableitung nach T

d

dTµfl(T, pd(T )) =

∂µfl∂t

dT

dT+

∂µ

∂pd

∣∣∣∣T

dpddT

=

∂µgas∂T

∣∣∣∣p

+∂µgas∂p

∣∣∣∣T

dpdT

Nach Kap. 4.2.1

∂µ

∂T

∣∣∣∣p

=V

N;∂µ

∂T

∣∣∣∣p

=−SN

−SflNfl

+VflNfl· dpddT

=−SgasNgas

+VgasNgas

· dpddT

⇒ dpddT

=SflNfl− −SgasNgas

VflNfl− Vgas

Ngas

In der gasformigen Phase: Nfl = N = NGas. Mit

Qver = T (Sgas − Sfl > 0 folgt

dpddT

=1T

QverVGas − Vfl

Clausius-Clapera-Gleichung


Verhalten von Gver

Qver = A+BT + CT 2 + . . .

B und C sind typischerweise sehr klein.Losung fur

• Qver = cons

• Vgas >> Vfl

• Vgas = NkBTp (ideales Gas)

⇒ pd(T ) = P0 · e−QverNkBT

Dampfdruckkurve (p = pd)


4.3 Reale Gase

4.3.1 Erinnerung an ideale Gase

Modell des idealen Gases: punktformige, wechselwirkungsfreie Teilchen, nurStoße untereinander mit Wand. Energie 1

f kBT pro Freiheitsgrad.Innere Energie: U = f

2RT fur 1 mol unabhangig vom Volumen!!!Zustandsgleichung: pVm = RT ;Vm = V

nVersuch:Gay-Lussacscher Drosselversuch

Messung der Temperatur der beiden Behalter. Beim vollen Behalter sinkt dieTemperatur (−∆T ) (adiabatische Expansion). δQ = CV = ∆T wird entzogen.Beim leerne Behalter: Temperaturanstige (+∆T ) (adiabatische Kompression).

∆Qvoll + ∆Qleer = 0

Die innere Energie bleibt bei einem idealen Gas konstant.

4.3.2 Die van der Waalssche Gleichung

• statt punktformige → ausgedehnte Teilchen. Ein Teil des Volumens istfur ein betrachtetes Teilchen nicht mehr zuganglich.


Gaskinetik: V = VAtom in Gasgleichung: Vm → Vm − b

• Teilchen zeigen Wechselwirkung untereinander haufig ≈ 1r6 (van der

Walls-Krafte) = zusatzlichem Druck:Binnendruck: a

V 2m

(p+a

V 2m

)(Vm−b) = RT van der Waalssche Gleichung mit a,b als Materialkonstanten

Diskussion: Bei hohen Temperaturen und niedrigem Druck → ideales Gas.Dann Binnendruck und Kovolumen vernachlassigbar

• bei vorgegebenen Druck mehrere Volumina moglich: beschreibtKondensation. Kurve wird nicht durchfahren; Maxwell-Konstruktion;A↔ E A: Gasvolumen; E: Flussigkeitsvolumen

• Bei Isotherme mit Wendepunkt bei WP: keine Verflussigung mehrmoglich:

→ Tkr, pkr; y Vm,kr


4.3.3 Der Joule-Thomson Effekt

Bei idealem Gas: U unabhahngig von VBei realem Gas: Bei Ausdehnung muss Arbeit gegen den Binnendruck geleistetwerden. Beispiel:

links: Zufuhr von p1V1; rechts: Entnahme von p2V2

p1V1 − p2V2 = U2 − U1

Umwandlung mechanischer Arbeit in innere Energie

U1 + p1V1 = U2 + p2V2

U + pV = H ist konstant; H: Enthalpie

Wie andert sich die Temperatur? Innere Energie ? Zusatzlichg zu kinetischerEnergie

Epot =∫ Vm

∞

a

V 2dV = − a

Vm

U =f

2RT − a

V 2m

(1 mol)

p =RT

Vm − b− a

V 2m

van der Waals

H = RT

(f

2+

VmVm − b

)− 2aVm

= konstant

vollstandiges Differential:

dH =∂H

∂Vm

∣∣∣∣T

dVm +∂H

∂T

∣∣∣∣Vm

dT

dT = −∂H∂Vm

∣∣∣T

∂H∂T

∣∣Vm

dV m

∂H

∂Vm= RT

(1

Vm − b− 1

(Vm − b)2

)+

2aV 2m

= − RTb

(Vm − b)2+

2aV 2m


(Term in Klammern auf Hauptnenner gebracht)

∂H

∂T= R

(f

2+

VmVm − b

)

dT =RTb

(Vm−b)2 −2aV 2m

R(f2 + Vm

Vm−b

)Inversionstemperatur: Ti = 2a

V 2m

(Vm−b)2Rb . Fur Vm >> b folgt: Ti ≈ 2a

Rb

T > Ti: Erwarmung bei Expansion; T < Ti: Abkuhlung bei Expansion.Anwendung: Luftverflussigung: ”Linde-Verfahren”Gegenstrom sorgt fur AbkuhlungVersuch:Luftverflussigung

Im Versuch wurde das Verfahren abgewandelt angewandt. Sauerstoff uber eineGasspule wurde in ein Gefaß gegeben und konnte nur langsam abfließen:

• Gasstrom zur Vorkuhlung

• Abkuhlung wg. Joule-Thomson Effekt

Wichtig: Einstromtemperatur muß niedriger sein als Ti


4.4 Maxwell-Konstruktion

van-der-Waals Gas:

p =NkBT

(V −Nb)− N2

V 2a


Zwischen Minimum und Maximum des Graphen gilt ∂p∂V

∣∣∣T> 0 : instabiler

Zustand. → Isotherme muss andere Form haben . Betrachte dazu wieder daschemische Potential:

µ =G

N=F + pV

N=U + ST + pV

N

p = − ∂F

∂V

∣∣∣∣T

⇒ F (T, V ) = F (T, V0)−∫ V

V0

pd V

van-der-Waals-Gas

F (T, V )− F (T, V0) = −∫ V

V0

(NkBT

(V −Nb)− N2a

V

)d V=

−NkBT ln(V−Nb)−N2

Va+NkBT ln(V0−Nb)+

N2

V0a die beiden letzten positiven Terme sind =

= −F (T, V0)

⇒ µ =1N

(F + pV ) =1N

(−NkBT ln(V −Nb)− N2a

V+ pV = µ(T, p)

die letzten 3 V sind dabei aus der Zustandsgleichung (numerisch)


Linkes Bild: plg = pdµ(T, p) im Gleichgewicht minimal

⇒ µ(T, p) =

µgas(T, p) fur p < pd gasformigµgas(T, pd) = µfl(T, pd) fur p = pd gasformig und flussigµfl(T, p) fur p > pd flussig

Bestimmung von pd

µgas(T, pd) = µfl(T, pd)

⇒ 1N

(Fgas + pd · Vgas) =1N

(Ffl + pdVfl)

Fgas − Ffl = pd(Vfl − Vgas)

Es gilt auch (s.oben)

F (T, Vfl)− F (T, Vgas) = Ffl − Fgas = −∫ Vfl

Vgas

pdV

⇒ pd(Vgas−Vfl) =∫ Vfl

Vgas

pdV Maxwell-Konstruktion zur Bestimmung von pd, Vfl, Vgas

mit p aus Zustandsgleichung

geometrische Bedeutung:pd(Vgas − Vfl)= Flache des Rechtecks unter der Horizontalen derTemperaturen.

∫ VflVgas

pdV = Flache unterhalb der Kurve entlang der Streckeder Horizontalen. ⇒ Die schraffierten Flachen stimmen uberein (mussen)


Physikalische BedeutungDer Graph mit der Horizontalen stellen die physikalisch relevanten Isothermedes van-der-Waals-Gases dar.Verhalten am Phasenubergang

pd am Knick.µ = G

N ⇒ Knick auch bei G(T,p,N)

Sprung: V = − ∂µ∂p

∣∣∣T

Sprung in der ersten Ableitung von µ(T, p)

Auch bei Ableitung ∂µ∂T

∣∣∣p

tritt am Phasenubergang ein Sprung auf.

Klassifizierung von Phasenubergang nach Ehrenfest


Sprung in der n-ten Ableitung

∂nµ

∂Tn

∣∣∣∣p

bzw.

∂nµ

∂pn

∣∣∣∣T

entspricht Phasenubergang n-ter OrdnungPhasenubergang 1. Ordnung flussig → gasformigfest → flussigfest → gasformigPhasenubergang 2. Ordnung

• Phasenubergang am kritischen Punkt

• Phasenubergang vom Normalleiter zum Supraleiter

5 ENTROPIE IN THERMODYNAMIK UND STATISTISCHER PHYSIK87

5 Entropie in Thermodynamik undstatistischer Physik

ideales Gas

S(U, V,N) = N

(S0

N0+ kBln

(U

U0

N0

N

) 32

· VN

N0

V0

)Entropieanderung: S(U, V2, N)− S(U, V1, T )

= NkBln

(V2

V1

)Ziel der Statistischen PhysikBeschreibung des Makrozustandes (chemisch durch U,V,N,p,T) durch”Mikrozustande”.MikrozustandeZustande werden beschrieben durch Angabe der 3N Orts. und 3NImpulskoordinaten.

~π := (~r1, ~r2, . . . , ~rN ; ~P1 . . . , ~PN )=6N-dim Vektor ”Phase”

Abstrakter Raum: ”Phasenraum”Statistische Interpretation der EntropieMikrozustande: ~r1, . . . , ~rN ; ~P1 . . . , ~PNIdeales Gas im Volumen V

1. alle ~r1 . . . ~rN liegen im Volumen


2.∑Nj=1

P 2j

2mj= U (alle mj = m⇒ 2mU =

∑Nj=1 P

2j

Zahl der Mikrozustande, die mit vorgegebenen Werten von U,V und Nkompatibel sind: Ω(U, V,N) Zunachst: ein Teilchen im V : ~r, ~P

Ω(U, V, 1) = Ωort · ΩImpulsΩOrt ≈ V = Cr · V

Cr ist eine Konstante mit Dimension 1V

P =√

2mU

ΩImpuls ≈ CP ·A

A: Oberflache einber Kugel im Impulsraum mit Radius P =√

2mU N Teilchenin V.

Ω(U, V,N) = CNr · V N · CNP ·AN

CNr · V N → OrtskoordinatenAN : folgt aus

∑Nj=1 P

2j = U2m= Oberflache einer ”3N-dimensionalen-Kugel”

mit Radius P =√

2mUVolumenanderung von V1 auf V2

Ω(U, V1, N) = CNr VN1 CNP AN

Ω(U, V2, N) = CNr VN2 CNP AN

Ideales Gas: Zahl der Impulskoordinaten hangt nicht von VabThermodynamikBei Volumenanderung von V1 auf V2 andert sich die Entropie in der Form

S(U, V2, N)− S(U, V1, N) = kBln

(V2

V1

)N= NkBln

(V2

V1

)Statistische Physik

lnΩ(U, V2, N)−lnΩ(U, V1, N) = ln(CNr CPAN )+lnV N2 −(ln(CNr CNP AN )+lnV N1

= lnV N2 − lnV N1 = lnV N2 − lnV N1 = ln

(V2

V1

)N= Nln

(V2

V1

)≈ ∆S

Reales GasVermutung: auch hier gilt dieser Zusammenhang zwischen S und Ω


Vermutung: Im Gleichgewicht ist die Zahl Ω der Zustande maximalΩ = Ωmax; dΩ = 0

2 Untersystem in Kontakt:

U = U1 + U2

V = V1 + V2

N = N1 +N2

Zahl der Zustande, bei statistischer Unabhangigkeit

Ω(U, V,N) = Ω(U1, V1, N1) · Ω(U2, V2, N2) = Ω1 · Ω2

dΩ = d(Ω1Ω2) = Ω1dΩ2 + Ω2dΩ1

dΩΩ1Ω2

=dΩΩ

=Ω1dΩ2

Ω1Ω2+

Ω2dΩ1

Ω1Ω2

=dΩ2

Ω2+dΩ1

Ω1

dΩΩ

= d(lnΩ) = d(lnΩ2) + d(lnΩ1)

Im Gleichgewicht: dΩ = 0⇒ d(lnΩ) = 0

6 TRANSPORTPROZESSE 90

6 Transportprozesse

6.1 Warmeleitungsgleichung

6.1.1 Motivation

Untersuchung von WarmetransportvorgangenBeispiele:

• (i)

Warmeleitung in einem Stab

Warmeleitung eines Gases in einem Rohr

• (ii)

z.B. Abkuhlung eines Behalters im Kuhlschrank

• (iii) Tageszeitlich und jahreszeitliche Schwankungen der Temperatur

VorgehensweiseGedankliche Unterteilung des warmeleitenden Mediums in ”Zellen”


Dann lasst man die Zellengroße gegen null gehen. → ~r= kontinuierlicheVariable (physikalisch sinnvoll nur bis zum Nanometerbereich)Zunachst Warmeleitung in einem homogenen Stab

Links und rechts bei T1 und T2Warmestrom: J oder JQ genannt

J :=∂Q

∂t= J(t) zeitliche Anderung der Warme

Experimentelle Erfahrung:

• J ist proportional zur Temperaturdifferenz

• J ist proportional zur Querschnittsflachje A

J =dQ

dt= λ

A

L(T1 − T2)

λ: Warmeleitfahigkeit (materialabhangig)Einheit: W

mK

Beispiele in WmK : Silber 420

Eisen 67Holz 0,13Wasser 0,6Eis 2,2Luft 0,026Warmestrom γ

γ =Warmestrom

FlacheHomogener Fall: j = J

Ainhomogener Fall j = (~r)⇒ J =

∫j(~r)dA

Als Vektor:

~j(~r) = j(r)~e(~r)

Der Einheitsvektor legt die Richtung des Stroms festOrtsabhangigkeit von j


j(x) =1AλA

∆x(T (x)− T (x+ ∆x)

j(x) = λT (x+ ∆x)− T (x)

∆x= −λ ∂

∂xT (x)

Eindimensionale Warmedichte bzw. Fourier’sches Gesetz

j(x) = −λ ∂

∂xT (x)

In 3 Dimensionen erhalt man

~j(~r) = −λgradT (~r)

Was ist T(x,t) ?

J∂Q

∂t

A

Lλ(T1 − T2)

Warmestromdichte

j(x) = −λ∂T (x)∂x

Untersuchung der Zeitabhangigkeitobige Gleichng gilt fur alle t: j(x, t) = −λ∂T (x,t)

∂x”Warmeerhaltung”


Volumen V = A · (x2 − x1). Zeitliche Veranderung von Q im Volumen V =einlaufender Strom bei x1 - auslaufenden Strom bei x2∂Q(t)∂t =? Dazu: Ubergang zu ”Warmedichte” =Warme pro Volumen = q(x.t)

Q(t) =∫V

q(x, t)dxdydz = A ·∫ x2

x1

∂

∂tq(x, t)dx != A · j(x1, t)−A · j(x2, t)

= einlaufender Strom - auslaufender Strom

= A

∫ x2

x1

∂

∂xj(x, t)dx = −A

∫ x1

x2

∂

∂xj(x, t)dx

⇒ A ·∫ x2

x1

(∂

∂tq(x, t) +

∂

∂xj(x, t)) = 0

Soll fur alle Volumen gelten, d.h. fur alle x1 und x2

⇒ ∂

∂tq(x, t) +

∂

∂xj(x, t) = 0 :”Kontinuitatsgleichung”

Zusammenhang zwischen Warme und Temperatur

∆Q = C∆T

C ist die Warmekapazitat je nach Problemstellung dann entweder CP oder CVWarmedichte: → Warmekapazitat pro Volumen

C

Volumen=

C

Masse· Masse

Volumen= spezifische Warmec =C

Masse pro Volumen ist bekanntermaßen die Dichte ρ der Masse.Homogenes System;

q(x, t) =C ρT (x, t)

⇒ ∂

∂C ρT (x, t) +

∂

∂x

(−λ ∂

∂xT (x, t)

)= 0

∂

∂tT (x, t) =

λ

C ·ρ∂2T (x, t)∂x2

Warmeleitungsgleichung (eindimesional)


a :=λ

C ρTemperaturleitzahl (Temperaturleitfahigkeit)

Dimension: a : m2

s . a hangt wie §λ,C und ρ von T ab. In guter Naherunglasst sich a uber einen nicht zu großen Temperaturbereich als konstantansehen. Im Folgenden

∂T

∂t= a

∂2T

∂x2mit a = const

Partielle Differentialgleichung: ∂∂t ;

∂∂x

• lineare DGL

• 1. Ordnung bezuglich t

• 2. Ordnung bezuglich x

Anfangsbedingungen: T(x,0) = f(x)

Randbedingungen: z.B. T (x1, t), ∂∂xT (x1, t)


6.1.2 Losungen der Warmeleitungsgleichungen

Separationsansatz: T(x,t) = f(x) g(t) Einsetzen: f(x) ∂∂tg(t) = a · g(t)∂2f(x)∂x2

y∂∂tg(t)g(t)

= a∂2f(x)∂x2

f(x):= β

Da dies fur alle t und x gelten soll, muss β konstant sein. β hangt vonAnfangs- und Randbedingungen ab. Typ der Losungen:

1. β = 0⇒ ∂g(t)∂t = 0⇒ T (x, t) ist zeitlich konstant ”stationare Losung”

⇒ ∂2T (x)∂x2

= 0⇒ ∂T (x)∂x

= const⇒ T (x) = A+Bx

z.B. Hauswand

T (x) = T1 +T2 − T1

dDie zugehorige Warmestromdichte betragt:

j(x) = −λ∂T (x)∂x

= −λ · T2 − T1

d=λ

d(T1 − T2)

k := λd k-Wert: Warmedurchgangszahl bzw.

Warmedurchgangskoeffizient

2. β > 0

∂

∂tg(t) = βg(t)⇒ g(t) = A · eβt

und

∂2f(x)∂x2

=β

a· f(x)

Ansatz: f(x) = eαx

∂2f(x)∂x2

= α2eαx =β

aeαx

α = +−√β

a

T (x, t) = Aeβte√

βa x +Beβte−

√βa x

”Anheizen”


Die Pfeile geben die Richtung der zeitlichen Veranderung an.

3. β < 0;β = −γ mit γ > 0

⇒ α =+−√β

a

imaginar=

+− i√γ

a

T (x, t) = e−γt −(Aei√

γax +Be−i

√γax)

Zeitlicher Abfall Raumliche Oszillation:

4. β imaginar β = iω;ω = reell

α =+−√iω

a=

+− i+ 1√

2

√ω

a

T (x, t) = Aeiωtei√

ω2axe√

ω2ax

+Beiωte−i√

ω2axe−

√ω2ax

Analoge Losung fur β = −iωMogliche Linearkombination aus beiden Losungstypen

T (x, t) = Acos(ωt+√

ω

2ax)e√

ω2ax

+Bcos(ωt−√

ω

2ax)e−

√ω2ax

+Csin(ωt+√

ω

2ax)e√

ω2ax

+Dsin(ωt−√

ω

2ax)e−

√ω2ax

q =√

ω2a ”Wellenzahl” cos(ωt− qx) =Welle


laufende Welle

maxωt− gt = 0⇒ x =ω

qt

Was der Geschwindigkeit der Welle entspricht.

T (x, t) = e+−qxcos(ω

+− qw)

cos ist die laufende Welle

Allgemeine Losung:

T (x, t) = A0 +BOx

N∑j=1

Ajeqjx(cos(ωjt+ qjx) +Bje

qjxsin(ωjt+ qjx))

mit qj =+−√

ωj2a . Noch allgemeiner:

∫dq statt

∑j mit qj folglich: A(q),

B(q) statt Aj , Bj


6.1.3 Behandlung der Warmeleitung in langen Staben

WarmepulsAlternativer Losungsweg:

T (x, t) =1√te−

x25at

Einsetzen: T(x,t) lost DGL. Ebenso lost:

T (x, t) = A1√te−

(x−x′)24at

auch die Gleichung

T (x, t) =∫ ∞−∞

A(x′)1√te−

(x−x′)4at dx′

x′′ =x′ − x√

4at→ dx′′ =

dx′√4at

T (x, t) =1√t

∫ ∞−∞

A(x−√

4atx′′)e(−x′′)2dx′′√

4a√t

Speziell bei t = 0 folgt:

T (x, 0) =√

4aA(x)∫ ∞−∞

e(−x′′)2dx′′

mit ∫ ∞−∞

e(−x′′)2dx′′ =√π

⇒ T (x, 0) =√

4πa ·A(x) = T0(x)

⇒ A(x′) =T (x′, 0)√

4πa


T (x, t) =1√4πa

=∫ ∞−∞

T0(x′)e−(x−x′)2

4ax dx′


6.1.4 Die Warmeleitfahigkeit verschiedener Stoffe

Erinnerun: Fouriersches Gesetz: j(x, t) = −λ∂T (x,t)∂x bedeutet:

Warmestromdichte = −λ· Warmeleitfahigkeit. → Warmeleitungsgleichung.

∂T (x, t)∂x

= a∂2T (x, t)∂x2

mit a =λ

Cρ= Temperaturleitwert

Versuch:

Ergebnis: Die Kugeln fallen in der Reihenfolge Cu, Al, Zn und Pb → DieTemperaturleitwerte sind ebenfalls in der Reihenfolge. Da Cρ=Cmol /Vmolund Vmol fur Metalle jeweils einen ahnlichen Wert hat (Atomvolumen), giltdiese Reihenfolge auch fur die Warmeleitfahigkeiten λ.

a) Metalle

leiten Warme besser als Isolatoren. Mechanismus:Elektronentransport.

λ

θ= A · T Wiedemann-Franzsches Gesetz

θ : elektrische Leitfahigkeitλ : WarmeleitfahigkeitA: KonstanteA = π2

3k2b

e2 = 2, 45 · 10−8 V 2

K2

b) Isolatoren

leiten die Warme wesentlich schlechterMechanismus: Gitterschwingungen → Ausbreitung der Schwingung

1. Warmeleitung in FlussigkeitenVersuch:


rechter Schenkel: Wasser siedetlinker Schenkel: Eis-Wasser→ schlechte Warmeleitfahigkeit.


6.2 Konvektion

Bei Flussigkeiten und Gasen erfolgt der Warmetransport meist uberwiegenddurch Konvektion. Konvektion: Das warme Fluid hat eine geringere Dichteund steigt daher auf. → Energietransport mit gleichzeitigem Massetransport.Versuch:Konvektion

Ergebnis: Konvektionsstromung im Uhrzeigersinn da von links erhitzt.Versuch:Warmetransport in Gasen Durch einen Draht wird strom geleitet, gleichzeitigwird die ihn umgebene Rohre vom Gas evakuiert. Beobachtung: der Drahtfangt an zu gluhen. Sobald das Gas wieder eingeleitet wird, hort das Gluhenaug. Dies geschieht aufgrund des verringerten Warmetransports


6.3 Warmestrahlung

Versuch:Lestie-Wurfel

Ergebnis: Die schwarze Flache strahlt starker als die polierte. Strahlung wirddurch ein Blatt Papier absorbiert.Ansatz: Warmestrahlung ist elektromagnetische Strahlung. Sonnenlicht istWarmestrahlung der Sonnenoberflache (T ≈ 6000K)Emmissionsvermogen EEschwarz > Epoliert

Absorbtionsvermogen A =absorbierte Strahlungsenergieauftreffende Strahlungsenergie

Verhaltnis: EA?... Gedankenexperiment (Kirchhoff):

S = schwarzer Korper, absorbiert alles,Temperaturgleichgewicht: Fur beide Platten ist die emitierte gleich derabsorbierten Strahlungsleistung.rechts: E = AEsch. links ES = E + ES(1−A). Der letzte Summand entprichtdem von rechts absorbierten Anteil.

E

A= ES

Kirchhoffsches Gesetz: Fur alle Korper ist bei gegebener Temperatur dasVerhaltnis von Emissions- zu Absorbtionsvermogen gleich demEmissionsvermogen des schwarzen Korpers bei dieser Temperatur.Aufbau eines Korpers zur Absorbtion von Licht:


Ergebnisse zur Warmestrahlung: Stretum-Boltzmann-GesetzS = θT 4

S: Strahlungsleistung pro Flacheθ : Stefan-Boltzmann-Konstante: θ = 5, 67 · 10−5 W

m2K4

T: absolute TemperaturWiensches Verschiebungsgesetz

λmax = const

6.4 Diffusion

Versuch:Eine in eine Halfte eingesperrte Teilchensorte verteilt sich gleichmaßig →Konzentrationsausgleich.Teilchenstrom ~jn : Teilchen pro Zeit, die durch eine Flache hindurchstromen.

~jn = − ~gradn

1. Ficksches Gesetzn = Teilchendichte; D: Diffusionskonstante

[m2

s

].

Teilchen stromen in Richtung des großten Konzentrationsgefalles.Kontinuitatsgleichung

∂n

∂t= −div~jn

div~jn =∂jnx∂x

+∂jny∂y

+∂jnz∂z

Beim Ausstromen von Teilchen nimmt die Dichte ab.

∂2n

∂t2= −div~jn = Ddiv ~gradn = D∆n

∆:= div grad = Laplace-Operator

~gradf = ~ex∂f

∂x+ ~ey

∂f

∂x+ ~ez

∂f

∂z


∆f = div ~gradf =∂2f

∂x2+∂2f

∂y2+∂2f

∂z2

∆ =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

∂n

∂t= D

[∂2n

∂x2+∂2n

∂y2+∂2n

∂z2

]

Diffusionsgleichung1-dimensional:

∂n

∂t= D

∂2n

∂x2

Zum Vergleich die Warmeleitungsgleichung

∂T

∂t= a

∂2T

∂x2

Mathematisch aquivalentWarmeleitung Diffusion

T na D


6.5 Osmose

Versuch:LuftkissenmodellOberhalb der semipermeablen (halbdurchlassigen) Membran herrscht einhoherer Druck.Versuch:Pfeffer’sche Zelle:

Losungsmittel tritt duch semipermeable Membran. Flussigkeit steigt inSteigrohr nach oben bis Gleichgewicht erreicht. hydrostatischer Druck:∆p = ρflgh. Im Gleichgewicht gleich osmotischen Druck [posm = (Π)]

posm = nRT

van’t Hoff’sches GesetzBeim Auftreffen der gelosten Teilchen auf die Membran uben diese einenDruck aus, so als ob das Losungsmittel nicht vorhanden ware. Bedeutung: inder Biologie: Zellwande sind semipermeabel. Zellen in Wasser platzen →physiologische Kochsalzlosung =Konzentration in einer Zelle. [0,9%(Gewichtsprozent) Kochsalzlosung]

6.6 Dampfdruck von Losungen

In Losungen wird durch die zusatzliche Anziehung zwischen Losungsmittel undgelostem Stoff der Austritt von Teilchen erschwert→ Dampfdruckerniedrigung.Raoult’sches Gesetz

∆pDpD

=ν1

ν1 + ν0

ν1: Zahl der Teilchen des gelosten Stoffsν0: Zahl der Teilchen des LosungsmittelsFur ν0 >> ν1 (stark verdunnte Losung): ∆pD

pD= ν1

ν0


Siedepunkt der Losung Ts’ liegt hoher als der des Losungsmittels Ts:Siedepunkterhohung Zusammenhang zwischen Dampfdruckerniedrigung undosmotischen Druck:GedankenexperimentPfeffer’sche Zelle in abgeschlossenen und evakuiertem Behalter. An beidenOberflachen herrscht ein Gleichgewicht zwischen Verdunstung undKondensation. Grund: Wurde an einer Oberflache mehr verdunsten soentstunde eine Stromung, die zur Erzeugung von mechanischer Energieverwendet werden konnte (Perpetuum Mobile 2. Art steht im Widerspruchzum 2. Hauptsatz) Im Gleichgewicht jeweils Dampfdruck der Flussigkeit =außerem (Dampf)druck. Dampfdruckerniedrigung =Verminderung desDampfdrucks mit der Hohe h ∆p = ρDgh mit ρD ≈ const, da minimaleAnderung.

ρflgh = posm =n

VRT

ppsm ∼n

V→ ∆p =

n

p

Zusammenhang zwischen Anderung des Dampfdrucks und derSiedetemperatur. Siehe vorherige Grafik am Siedepunkt: zwischen Ts und Ts’


existiert ein ∆T bzw. ein ∆p unterhalb von paSteigung der Dampfdruckkurve ? Clausius Clapeyron (1mol)

dpSdT

=Qver

T (VD − Vfl)Vfl<<VD≈ Qver

TVD=QverpSRT 2

Naherung: ideales Gas: pSVD = RT

∆TS =∆pSpS

RT 2

Qver

Versuche:

• Siedepunkterhohung

• Gefrierpunkterniedrigung

(beides durch Hinzufugen von Salz in Wasser entweder beim Siedepunkt oderbeim Gefrierpunkt)Anwendung fruher: Bestimmung der Molmasse

∆TS =RT 2

Qver

∆pp

=RT 2

Qver

ν1

ν0


6.7 Die Brownsche Bewegung

Versuche: Brownsche Bewegung: große Teilchen fuhren Zitterbewegung durch.Grund: sie werden von (nicht sichtbaren Teilchen) gestoßen. → O ←statistische Stoße< x2 >∼Wt


6.8 Integralsatz von Gauß

6.8.1 Fluss durch Flachen

Warmestromdichte: ~j(~r)

Allgemein Vektorfeld ~a(~r)Fluss durch Flache F

Ebene Flache


~a = ~a|| + ~a⊥ wobei nur ~a⊥ zum Fluss beitragt Fluss

Zerlege Flache F in N Zellen mit Flachen ∆fl

φ = limn→∞

N∑l=1

|~a⊥(~rl)| ·∆fl =∫F

a⊥(~r)df

mit a⊥ = |~abot| (Flachenintegral) Normaleneinheitsvektor~n = ~n(~r) steht am Ort ~r senkrecht auf der Flache


Vereinbarung bei geschlossenen Flachen: (Oberflachen eines Volumens) DerEinheitsvektorn ~n wird so gewahlt, dass er immer nach außen zeigt.

Definition: Orientiertes Flachenelement

d~f := ~ndf

⇒ φ =∫F

~a(~r)d~f

Fluss von ~a durch Flache FDarstellung der Flache

F = ~r(u, v mit u, v ∈ D

~r(u, v) : beschreibt alle Orte der Flacheu,v: KoordinatenD. Defintionsberiech von u und v Beispiel:

Flache: z(x,y) ????? wurd eher sagen Hohe ????? z.B. (Halb-)Kugel mitRadius R. z(x, y) =

√R2 − x2 − y2. D: hier Kreis in x-y Ebene

Flachenelement:

∆f = ∆x∆y

df = dxdy

Krummlinige Koordinaten u und v


~a und ~b spannen Parallelogramm mit Flache |~a×~b| auf.

~a = ~r(u+ ∆u, v)− ~r(u, v)

Taylor Entwicklung zu ~a

~r(u, v) +∂~r(u, v)∂u

∆u+O(∆u2)− ~r(u, v) =∂~r(u, v)∂u

∆u+O(∆u2)

analog:

~b =∂~r(u, v)∂v

∆v +O(∆v2)

Grenzfall:

df =∣∣∣∣ ∂~r∂u × ∂~r

∂v

∣∣∣∣ dudv

d~f := +− ∂~r

∂u× ∂~r

∂vdudv

Das +- wird bei geschlossenen Flachen so gewahlt, dass d~f nach außen zeigt.Beispiele:

1. Darstellung der Flache durch kartesische Koordinaten z(x,y); u = x; v =y

⇒ ~r =

xy

z(x, y)

,∂~r

∂x=

10∂z∂x

,∂~r

∂y=

01∂z∂y

⇒=∂~r

∂x× ∂~r

∂y=

− ∂z∂x

− ∂z∂y1

⇒ df = +−

− ∂z∂x

− ∂z∂y1

dxdy


2. Krummlinige Koordinaten (orthogonale) ~r(q1, q2, q3) z.B.Kugelkoordinaten (r, θ, ϕ). Einheitsvektoren:

~ej =∂~r

∂qj

1h

mit hj =∣∣∣∣ ∂~r∂qj

∣∣∣∣⇒ ∂~r

∂qj= hj~ej

Da ~ej × ~ek = ~ej mit (k 6= k 6= l) ⇒ d~f = +− hjhk~ej × ~ekdqjdqk

d~f = +− hjhk~eldqjdqk

z.B. u = q1; v = q2

d~f = +− h1h2~e3dq1dq2

3. Kugelkoordinaten

~r =

rsinϑcosϕrsinϑsinϕrcosϑ

⇒ hr =∣∣∂~r∂r

∣∣ = 1hϑ = hr =

∣∣ ∂~r∂ϑ

∣∣ = r

hϕ = hϕ =∣∣∣ ∂~r∂ϕ ∣∣∣ = rsinϑ

Kugel mit Radius Rr = R = constu =ϑ v =ϕ

d~f = +− hϑhϕ~erdϑdϕ = +− ~err2sinϑdθdϕ mit r = R

d~f = +− ~erR2sinϑdϑdϕ


6.8.2 Oberflachenintegral

Grafisches Schema: Siehe Infomaterial (Gauss.pdf)Gesucht: (OF = Oberflache)

∮bedeutet ein Integral uber eine geschlossene

Flache.

φ =∮OFvonV

~ad~f

φ =∮F

ax(~r)~exd~f +∮OFvonV

ay(~r)~eyd~f +∮OFvonV az(~r)~ezd~f

Explizite Behandlung der z-Komponenteu = x; v = y Flache z2(x, y) (Oberhalb von D) z1(x, y) (Unterhalb von D)obere Flache

d~f =

−∂z2∂x−∂z2∂y1

dxdy ← (zeigt nach innen)

untere Flache

d~f =

∂z1∂x∂z1∂y

−1

dxdy ← (zeigt nach außen)

∮OFvonV

az(~r)~ezd~f =∫D

(az(x1, y1, z2(x, y))

001

· −∂z2∂x−∂z2∂y

1

dxdy

p 001

· −∂z2∂x−∂z2∂y

1

= 1

y

+∫D

az(x, y, z1(x, y)

001

· ∂z1

∂x∂z1∂y

−1

dxdy

p 001

· ∂z1

∂x∂z1∂y

−1

y

=∫D

(az(x, y, z2(x, y))− az(x, y, z1(x, y)))dxdy =

∫D

∫ z2(x,y)

z1(x,y)

∂az(x, y, z)∂z

dz

dxdy


=∫V

∂az(x, y, z)∂z

dxdydz =∫V

∂az(~r)∂z

dV

(da dxdydz = dV bzw. = d3r)Analoge Behandlung ax~ex und ay~ey fuhrt auf:∮

OFvonV

~a(~r)d~f =∫V

(∂ax(~r)∂x

+∂ay(~r)∂y

+∂az(~r)∂z

)dV

∂ax(~r)∂x

+∂ay(~r)∂y

+∂az(~r)∂z

) := div~a(~r)

∮OFvonV

= ~a(~r)d~f =∫V

div~a(~r)dV

Integralsatz von GaußBitte nun wieder Infomaterial Gauss.pdf offnen und dort Grafik 3 betrachten.


6.8.3 Kontinuitatsgleichung

Physik: Forderung zeitliche Anderung von q ist gleich dem ”negativen” Flussdes Warmestroms durch die Oberflache von V

∂Q(t)∂t

= −∮OFvonV

~j(~r, t)d~f

negativ da Zufluss negativ gezahlt wird.

Q(t) =∫V

q(~r, t)dv

q(t) = Warmedichte

⇒ ∂Q

∂t=∫V

∂q(~r, t)∂t

dVGauß= −

∫V

div~j(~r, t)dV

⇒ ∂q(~r, t)∂t

+ div~j(~r, t)dV = 0

Soll fur alle V gelten:

∂q(~r, t)∂t

+ div~j(~r, t) = 0

Kontinuitatsgleichung

⇒ ~j(~r, t) = −λgradT (~r, t)

q(~r, t) =C ρT (~r, t)

⇒ ∂T (~r, t)∂t

=λ

C ρdivgradT (~r, t) =

λ

C ρ∆T (~r, t) =

λ

C ρ∇2T (~r, t)

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bolzensprenger1 temperatur

11uhrcontents1 temperatur

dxdy0 f

lange t

weg und lieferti

f xdxalso