Theor. Physik IV (Thermodynamik und Statist. Physik) f�ur LA(+)U. KreyInstitut f�ur Physik II, Universit�at Regensburg, Universit�atsstr. 31,D-93040 Regensburg2004, na h einer zuletzt im WS 2000 gehaltenen Vorlesung; Fragen undVerbesserungsvors hl�age jederzeit willkommen. ((+) Au h f�ur Diplom geeignet.)Inhaltsverzei hnis1 Einf�uhrung und �Uberbli k 32 Ph�anomenolog. Thermodynamik: Temperatur und W�arme 42.1 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.2 W�arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Temperaturausglei h und W�armedi�usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.4 L�osungen der Di�usionsglei hung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Der I. und II. Hauptsatz 93.1 Vorspann: Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2 Erster und Zweiter Hauptsatz: �Aquivalente Formulierungen . . . . . . . . . . 103.3 Einige typis he Anwendungen: CV und �U�V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.4 Die Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.5 Die Di�erenzen Cp � CV und CH � Cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.6 Temperaturerniedrigung beim Gay-Lussa -Versu h mit realen Gasen . . . . . 123.7 Die sog. ,,Innere Enthalpie\ und der Joule-Thomson-Versu h; Luftver �ussigung 133.8 Adiabatis he Expansion des Idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Phasen�uberg�ange, van der Waals - Theorie und Verwandtes 164.1 Van der Waals - Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.2 Magnetis he Phasen�uberg�ange; Arrott-Glei hung . . . . . . . . . . . . . . . . 184.3 Kritis hes Verhalten; Ising-Modell; Magnetismus und Gittergas . . . . . . . . 195 Kinetis he Gastheorie 205.1 Das Ziel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.2 Die allgemeine Bernoulli-Dru kformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.3 Eine Dru kformel f�ur we hselwirkende Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . 236 Statistis he Physik 236.1 Einf�uhrung; die Boltzmann-Gibbs-Wahrs heinli hkeiten . . . . . . . . . . . . 236.2 Der Harmonis he Oszillator und die Plan k's he Formel . . . . . . . . . . . . 241

7 �Ubergang zur klassis hen statistis hen Physik 257.1 Das Phasenraum-Integral; identis he Teil hen in der klassis hen statistis henPhysik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257.2 Die Rotationsenergie zweiatomiger Molek�ule . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 Vertiefung des II. Hauptsatzes 278.1 Freie Energie und Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278.2 Unm�ogli hkeit des sog. ,,Perpetuum-Mobile-2. Art\ . . . . . . . . . . . . . . 289 Die Shannon's he Informationsentropie 3010 Die ...kanonis hen Gesamtheiten in der ph�anomenologis hen Thermodynamik 3210.1 Abges hlossene Systeme und das mikrokanonis he Ensemble . . . . . . . . . 3210.2 Die Entropie des Idealen Gases, bere hnet im mikrokanonis hen Ensemble . 3210.3 Systeme im W�armebad: Die kanonis he und die gro�kanonis he Verteilung . 3310.4 Von der mikrokanonis hen zur kanonis hen und gro�kanonis hen Gesamtheit 3411 Die Beziehung von "Clausius-Clapeyron" 3412 Erzeugung tiefer und ultratiefe Temperaturen; III. Hauptsatz 3513 Allgemeine Statistis he Physik (formale Vollendung; der sog. ,,statistis heOperator\; Spur-Formalismus) 3814 Ideale Bose- und Fermi-Gase 3915 Anwendungen I: A1) Elektronen in Metallen (Sommerfeld-Formalismus) 4016 A2) Einige semiquantitative �Uberlegungen zur Sternentwi klung 4217 A3) Bose-Einstein-Kondensation 4518 A4) Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung 4619 A5) Debye-Theorie der spezi�s hen W�arme fester K�orper 4920 A6) Landau-Theorie der Phasen�uberg�ange 2. Ordnung 5021 A7) Fluktuationen 5322 A8) Monte-Carlo-Simulationen 5423 Anwendungen II: B1) Chemis he Phasenglei hgewi hte 5524 B2) Additivit�at der Entropie; Partialdru k; Mis hungsentropie 5525 B3) Chemis he Reaktionen; Massenwirkungsgesetz 5626 B4) Das Elektronenglei hgewi ht in Neutronensternen 572

27 B5) Die Gibbs's he Phasenregel 5828 B6) Osmotis her Dru k 5829 B7) S hmelztemperaturerniedrigung dur h Streusalz 5930 B8) Der Dampfdru k kleiner Tr�opf hen 6031 Zusammenfassung und Abs hlussquiz 61Vorbemerkung: Dieses Skriptum ist in der neuen Re hts hreibung entstanden. Dabeiwurden allerdings einige unlogis he und �uber �ussige Neuregelungen, haupts�a hli h die Ge-trennts hreibung na h Ausspra he und Betonung eindeutig zusammengeh�origer Wortkon-struktionen betre�end, bewusst ni ht mitgema ht und au h ni ht s h�ongeredet. F�ur diePhysik ist die Re hts hreibfrage ohnehin ni ht wi htig; Logik und �asthetis he Aspekte solltenallerdings in der Behandlung der Spra he dominieren. Im Hinbli k auf die S hule ist es u.a.n�utzli h zu wissen, dass eingeb�urgerte Fa hbegri�e wie z.B. die 'Potentielle Energie' na hAuskunft der Duden-Redaktion ohnehin ni ht umgewandelt werden m�ussen. Im Titel wurdeder historis he Begri� ,,Statistis he Me hanik\ dur h ,,Statistis he Physik\ ersetzt.LiteraturAlle eins hl�agigen Lehrb�u her, ohne Bevorzugung spezieller Darstellungen. Einige Angaben:W. Nolting, Regensburger Universit�atsbibliothek 84/UC189 N..., Band 6;W. Greiner, 84/UC174 G..., Band 9;W. Reif, 84/UG3500 R...;H. S hilling, 84/UG 1050 S....;W. D�oring, 84/UG 154 D..., Band 4+5;F. S hwabl, 84/UG 3100 S...;W. Brenig, 84/UG 3500 B....1 Einf�uhrung und �Uberbli kIn der Thermodynamik und der Statistis hen Physik kommen sowohl 1.) die klassis he ni ht-relativistis he Me hanik als au h 2.) die (ni htrelativistis he) Quantenme hanik und 3.) diespeziell-relativistis he Physik vor (s.u.); dies ist also mit Re ht die letzte Vorlesung des Zy-klus der Vorlesungen zur Theoretis hen Physik, ni ht nur f�ur Lehramtler. Aber w�ahrendman es bei den drei oben genannten Gebieten normalerweise mit wenigen Freiheitsgradenzu tun hat (die Zahl N der beteiligten Atome ist Eins oder von der Gr�o�enordung O(1)),hat man in der Thermodynamik oder der Statistis hen Physik in allen F�allen typis herwei-se N � 1023 mikroskopis he Freiheitsgrade; d.h. die Zahl der beteiligten Atome z.B. einesGases oder einer Fl�ussigkeit ist extrem gro�. Aber die mikroskopis hen Eigens haften sindunwi htig f�ur das kollektive Verhalten der angespro henen Systeme, und nur ganz wenigemakroskopis he Eigens haften, z.B. der Dru k p oder die Temperatur T oder die Di hte �des Gases bzw. der Fl�ussigkeit sind f�ur das makroskopis he Verhalten, um das es hier geht,ents heidend.Im Einzelnen: 3

Was die Quantenme hanik anbetri�t, so hat man es au h in dieser Disziplin typis herweisemit der Physik weniger Freiheitsgrade, allerdings mit Operatoreigens haften, zu tun. Dasf�uhrt ni ht nur zu diskreten Energien, sondern das Pauli-Prinzip wird sehr wi htig, sobaldman es mit mehreren identis hen Teil hen zu tun hat (s.u.).Andererseits gilt sowohl in der klassis hen Me hanik als au h in der ni htrelativistis henQuantenme hanik v2 � 2, weil typis he Ges hwindigkeiten im Atom von folgender Gr�o�en-ordnung sind: jh jv ij � 100 . Aber in der Statistis hen Physik hat man es u.A. au h mitLi htquantengasen zu tun, also mit Teil hen, deren Ges hwindigkeit ist; in diesem Fallkommt nat�urli h die ,,Spezielle Relativit�atstheorie\ ins Spiel, siehe Vorlesung I.Die relevanten makroskopis hen Freiheitsgrade lassen si h aber au h in diesem Fall dur hganz wenige sog. ,,thermodynamis he Potentiale\ bes hreiben, z.B. f�ur das Li htquantengasdur h die Innere Energie U(T; V;N) und die Entropie S(T; V;N), bzw. eine einzige Kom-bination beider Gr�o�en, die sog. Freie Energie F (T; V;N) := U(T; V;N) � T � S(T; V;N).Dabei ist T die s hon oben eingef�uhrte Kelvin-Temperatur des Systems, V ist das Volumenund N die Teil henzahl (Zahl der Atome bzw. Molek�ule). Die thermodynamis hen Potentia-le werden in der ,,ph�anomenologis hen Thermodynamik\ nur gemessen und gegebenenfallsweiterverarbeitet, z.B. dur h Di�erenzieren. Dies entspri ht weitgehend dem Vorgehen desChemikers.Der Physiker aber benutzt in viel st�arkerem Ma�e die korrespondierenden Gesetze der,,statistis hen Physik\, die u.A. Aussagen ma ht, wie die oben genannten Funktionen zu be-re hnen sind, z.B. U(T; V;N) = Pi Ei(V;N) pi(T; V;N). Dabei ist fEi � Ei(V;N)g dasEnergiespektrum des Systems, das wir o.B.d.A. als abz�ahlbar voraussetzen, und die pisind die thermis hen Wahrs heinli hkeiten, meist die sog. Boltzmann-Wahrs heinli hkeitenpi(T; :::) = exp� EikBTPj exp� EjkBT , mit der Boltzmann-Konstante kB = 1:38 �10�23 Joule /Kelvin . Wirmerken uns bei dieser Gelegenheit, dass eine Temperatur T � 104 Kelvin einer Energie kBTvon � 1 eVolt entspri ht.Mit der folgenden wi htigen Gr�o�e, Z(T; V;N), der sog. ,,Zustandssumme\, auf Englis h"partition fun tion" genannt, Z(T; V;N) := Pj exp��Ej, mit � := 1kBT , erhalten wir (s.u.):U(T; V;N) � � dd� lnZ; F (T; V;N) � �kBT � lnZ; S(T; V;N) � ��F�T � �kBPj pj ln pj.Es gibt also u.A. drei konkrete M�ogli hkeiten, die erw�ahnte Gr�o�e S, die ,,Entropie\, zubestimmen, n�amli h a) S = U�FT , b) S = ��F�T , und ) S = �kBPj pj ln pj. Der Chemikerwird a) oder b) bevorzugen, der theoretis he Physiker benutzt meistens ).Soweit der einf�uhrende �Uberbli k! Wir kommen jetzt zum Kapitel:2 Ph�anomenolog. Thermodynamik: Temperatur und W�arme2.1 TemperaturQualitativ wissen wir immer s hon, d.h. gef�uhlsm�a�ig im wahren Sinn des Wortes, was,,w�armer\ oder ,,k�alter\ hei�t; aber es ist gar ni ht so lei ht, aus der Unglei hung T1 > T2eine quantitative, experimentell �uberpr�ufbare Glei hung zu ma hen. Dazu brau ht man,,Thermometer\, z.B. Hg-Thermometer oder Gas-Thermometer (s.u.); und man brau ht Fix-punkte f�ur eine Temperaturskala, z.B. die Festlegung, dass der S hmelzpunkt von Eis unterNormaldru k (= 760 mm Que ksilbers�aule) genau 0o Celsius und der Siedepunkt von Was-ser unter Normaldru k genau 100o Celsius entspre hen soll. Eine Unterteilung dur h �aqui-4

distante Stri he zwis hen diesen Fixpunkten (! �Ubungsaufgabe) f�uhrt beim klassis henThermometer nur zu ganz lei hten Fehlern im Verglei h zum Gasthermometer (s.u.). Diesesberuht auf der Zustandsglei hung des Idealen Gases, der sog. Boyle-Mariotte's hen Glei- hung, p � V = NkBT , f�ur Dru k p (= Gewi htkraft dur h Fl�a he), Volumen V (= H�ohe malFl�a he) des Gasvolumens, das z.B. in einen Kolben der H�ohe h mit glei hm�a�ig ausgebil-deter Quers hnitts �a he F eingesperrt ist, und Kelvin-Temperatur T , die mit der Celsius-Temperatur � wie folgt zusammenh�angt: T = 273:15 + �, d.h. 0o Celsius entspri ht 273.15Grad Celsius. Andere Temperaturskalen (Fahrenheit, Reaumur) sind komplizierter und wer-den in der Physik praktis h ni ht benutzt.In der Boyle-Mariotte's hen Zustandglei hung ist N die Zahl der Molekel; die Chemikers hreiben N � kB = nMol �R0, wobei R0 die sog. universelle Gaskonstante, R0 = L0 � kB, undnMol die sog. Molzahl ist (nMol := NL0 ). Dem liegt die Erfahrung zugrunde (Avogadro's hesGesetz), dass hemis he Reaktionen in konstanten Proportionen erfolgen, so dass es sinnvollist, den Begri� ,,Mol\ zu de�nieren, wobei ein Mol eines Gases eine feste Molek�ulzahl enth�alt,eben L0 � (6:062�0:003) �1023 Molek�ule, die sog. Los hmidt-Zahl. (An der Verwendung deruniversellen Gaskonstante und der Molzahl, pV = nMol �R0T , erkennt man, dass man es mitChemikern oder Physiko-Chemikern zu tun hat, w�ahrend die Physiker meist pV = N � kBTbevorzugen.)Soweit die ideale Gasglei hung. Physiker haben ferner mit ,,idealen Paramagneten\ zutun: F�ur diese gilt das Weiss's he Gesetz, benannt na h dem Els�asser Franzosen Pierre Weiss,der vor dem 1. Weltkrieg in Stra�burg wirkte. Dieses Gesetz besagt, dass das magnetis heMoment mH einer paramagnetis hen Probe mit dem externen Magnetfeld H und der Kelvin-Temperatur T auf folgende Weise zusammenh�angt: mH = CTH, mit konstantem C, also H =mHC �T . Au h auf diese Weise, n�amli h dur h H-Messung, kann man ein Kelvin-Thermometerde�nieren.Beim idealen Ferromagneten gilt stattdessen das sog. Curie-Weiss-Gesetz H = mHC (T �T ) mit der kritis hen Temperatur T , der sog. Curie-Temperatur des idealen Ferromagneten.(F�ur T < T ist die Probe spontan magnetisiert, d.h. dass man das externe Magnetfeld Nullsetzen kann.)F�ur reale Gase gilt die sog. van der Waals -Glei hung p = � av2 + kBTv�b , auf die wir sp�aterzur�u kkommen. Dabei ist v = VN ; a und b sind zwei positive Konstante; wenn man sie Nullsetzt, erh�alt man die ideale Gasglei hung.Das T; p-Zustandsdiagramm von H2O, T na h re hts, p na h oben aufgetragen, hat dreiPhasen: fest (links oben), �ussig (re hts oben) und gasf�ormig (unten; von links unten na hre hts oben). Die Phasengrenzlinie fest- �ussig ist sehr steil, fast senkre ht, mit ganz steilernegativer Neigung. Die negative Neigung ist eine der Anomalien des H2O-Systems1. Wie steildie Grenzlinie ist, sieht man daran, dass sie u.A. von dem erw�ahnten 0o Celsius-Fixpunkt bei760 Torr und 273.15 K fast senkre ht na h unten direkt zum Tripelpunkt, dem Tre�punkt allerdrei Phasen-Grenzlinien, verl�auft: Dieser Tripelpunkt liegt bei einer ganz geringf�ugig h�oherenTemperatur, Ttripel = 273:16 Kelvin, aber deutli h vermindertem Dru k: pTripel � 5 Torr. Dievom Tripelpunkt ausgehende, von ,,S�udwesten\ na h ,,Nordosten\ verlaufende Grenzlinie �ussig-Gas endet in einem kritis hen Punkt, T = 647 K, p = 317 at: Bei Ann�aherung andiesen Punkt nimmt die Di htedi�erenz �� := � �ussig � �Gas kontinuierli h auf Null ab. BeiUmrundung des kritis hen Punktes, wie au h immer, bleibt man in der Tat topologis h in derglei hen Phase, denn die �ussige Phase und die Gasphase unters heiden si h nur quantitativ,1Bei hohem Dru k hat Eis eine Unzahl vers hiedener Phasen, mindestens 12. N�aheres dazu siehe P. Papon, J.Leblond, P.H.E. Meijer: The Physi s of Phase Transitions, Berlin, Heidelberg et ., Springer-Verlag 2002, Fig.1.1.5

aber ni ht qualitativ. Es sind beides sog. uide Phasen (im Englis hen: Liquids and gasesare both uids).Das H2O-System hat zwei Anomalien, die si h biologis h enorm auswirken: Die erste istdie erw�ahnte negative Steigung; wir kommen darauf im Zusammenhang mit der ,,Clausius-Clapeyron's hen\ Glei hung zur�u k: Eisberge s hwimmen auf Wasser. Die zweite Anomalieist, dass die h�o hste Di hte von Wasser ni ht bei 0o Celsius, sondern bei 40 Celsius ange-nommen wird: Eis bildet si h auf der Wasserober �a he; am Grunde eines T�umpels hat dasWasser dagegen 4o Celsius.2.2 W�armewird u.A. dur h Reibung, Verbrennung, hemis he Reaktionen und radioaktiven Zerfall er-zeugt. Der W�armestrom von der Sonne zur Erde betr�agt etwa 2 al/( m2s) (s.u.). Rei-bungsw�arme entsteht au h im Zusammenhang mit dem elektris hen Widerstand dur h sog.Ohm's he Prozesse, dE = R � I2dt, wobei R der Ohm's he Widerstand und I die elektris heStromst�arke ist.Historis h galt W�arme zun�a hst als eigener Sto� mit einem Erhaltungssatz (s.u.). Die sog.,,W�armekapazit�at\ CV bzw. Cp wurde de�niert als Quotient �Qw�T , wobei �Qw die zugef�uhr-te W�arme (zugef�uhrt bei konstant gehaltenem Volumen bzw. konstant gehaltenem Dru k)und �T die resultierende Temperatur�anderung bedeuten soll. Zuglei h mit den W�armeka-pazit�aten de�nierte man au h die sog. ,,spezi�s hen W�armen\ V bzw. p, n�amli h V := CVmbzw. p := Cpm , wobei m die Masse des Systems bedeuten soll, meist in Gramm angege-ben (d.h. die Molmasse im Sinne der Chemiker). Der Physiker benutzt au h hier lieber dieentspre henden W�armekapazit�aten C(A)V bzw. C(A)p ,,pro Atom\ bzw. ,,pro Molek�ul\Den altert�umli hen Begri� ,,Kalorie\, al, de�nierte man wie in der S hulphysik dur h dieDe�nition: Ein al ist die W�armemenge, die n�otig ist, um 1 g Wasser unter Normaldru k von14.5 0C auf 15.5 0C zu erhitzen; eine �aquivalente De�nition w�are also ( p)jH2OjNormaldru k; 150C= 1 al/g. Sp�ater erkannte man dann, dass ,,W�arme\ nur eine spezi�s he Form der Energieist, so dass man heute das ,,elektro-me hanis he W�arme�aquivalent\ dur h folgende Glei hungde�niert 1 al = 4:186 J = 4:186 Ws : (1)2.3 Temperaturausglei h und W�armedi�usionIn einem System aus zwei aneinandergrenzenden Bl�o ken unters hiedli her Temperatur er-folgt ein Temperaturausglei h, Tj ! T1, f�ur j = 1; 2, und zwar dur h W�armestr�ome.Wenn die beiden Bl�o ke na h au�en isoliert sind, bleibt dabei der W�armeinhalt des Systems,Qwj ,,1+2\ , erhalten, d.h. Qwj ,,1+2\ = C1T1 + C2T2 � (C1 + C2) � T1, also T1 � C1T1+C2T2C1+C2 .Wir k�onnen das verallgemeinern, indem wir erstens die W�armestromdi hte ~jw de�nieren,einen Vektor der Dimension [ al=( m2s)℄, und folgende Formel voraussetzen:~jw = � � gradT (~r; t) : (2)Dieser Ansatz wird man hmal au h als das ,,1. Fi k's he Gesetz\ der W�armedi�usion be-zei hnet. Der Parameter � ist die sog. ,,spezi�s he W�armeleitf�ahigkeit\.Zweitens de�nieren wir die W�armedi hte �w. Sie ist glei h der Massendi hte �M des ma-terials, Dimension [g= m3℄, multipliziert mit der spezi�s hen W�arme p und der �ortli hen6

Temperatur T (~r; t) zum betre�enden Zeitpunkt t, ist also analog zur elektris hen Ladungs-di hte �e. F�ur den W�armeinhalt eines Systemvolumens �V gilt also Qw(�V ) = R�V d3r �w.Da wir keine W�arme zu- oder abf�uhren, gilt ein Erhaltungssatz f�ur die gesamte W�arme-menge Qw(R3). So wie in der Elektrodynamik aus dem Erhaltungssatz der elektris henGesamtladung die Kontinuit�atsglei hung ��e�t + div~je � 0 folgt, gilt hier ��w�t + div~jw � 0.Wenn man nunmehr (2) in die Kontinuit�atsglei hung einsetzt, ergibt si h mit div grad �r2 = ��x2 + ��y2 + ��z2 die W�armedi�usionsglei hung, n�amli h�T�t = Dwr2T ; (3)mit der W�armedi�usionskonstante Dw := ��M p , die wie alle Di�usionskonstanten die Dimen-sion [DW ℄ = [ m2=s℄ hat; (3) wird man hmal au h als ,,2. Fi k's hes Gesetz\ bezei hnet.2.4 L�osungen der Di�usionsglei hungDie Di�usionsglei hung ist das Musterbeispiel einer sog. parabolis hen partiellen Di�erential-glei hung. Standardprobleme sind a) das Anfangswertproblem ( ,,Cau hy-Problem\); der Tem-peraturverlauf T (~r; t = t0) ist also im ganzen Raumgebiet, 8~r 2 G, vorgegeben, aber nurf�ur einen einzigen Zeitpunkt, t = t0; gesu ht ist dann T (~r; t) f�ur alle t � t0. Das zweiteStandardproblem, b), ist das Randwertproblem: Hier ist T (~r; t) f�ur alle t vorgegeben, abernur auf dem Rande von G, d.h. f�ur ~r 2 �G. Gesu ht ist dann T (~r; t) im ganzen GebietG. Mankann zeigen, dass es f�ur diese Probleme jeweils im Wesentli hen nur eine einzige L�osung gibt:Denn wenn man z.B. im Fall b) die Di�erenz zweier L�osungen u(~r; t) nennt, also u(~r; t) :=T1(~r; t)� T2(~r; t), dann gilt wegen der Linearit�at des Problems (3), dass �u�t = Dwr2u, unddur h Multiplikation dieser Di�erentialglei hung mit u(~r; t) und ans hlie�ende Integrationkommt: I(t) := d2dt RG d3r u2(~r; t) = Dw � RG d3r u(~r; t) � r2 u(~r; t) = �Dw RG d3r fru(~r; t)g2 +Dw H�G d2S u(~r; t) (~n �r)u(~r; t). Dabei haben wir den Green's hen Integralsatz, eine Variantedes Gau�'s hen Integralsatzes, benutzt. Im Fall b) ist das Ober �a henintegral / H�G ::: immerNull, also I(t) � 0, also nimmt RG d3r � u2 solange ab, bis s hlie�li h u � 0 ist, wie beimelektrostatis hen Problem, r2T (~r; t ! 1) = 0 . Im Fall a) ist das Ober �a henintegral f�urt = t0 Null, weil u(~r; t0) = 0 ist, also gilt au h I(t0) � 0, und damit ist u(t) � 0 f�ur allet � t0.Die L�osungen erh�alt man oft 1.) mit Fourier-Ans�atzen 2 oder 2.) mit sog. Green's henFunktionen. Beide F�alle behandeln wir dur h signi�kante Beispiele bei eindimensionalenProblemen:1a) Wenn zur Zeit t = t0 = 0 eine r�aumli h periodis he Funktion vorliegt, als T (x; 0) =T1 + �T (x), mit �T (x + a) = �T (x) f�ur alle x 2 G, dann hat man die Fourierreihe�T (x) = 1Pn=�1 bn exp (ink0x), mit bn � 1a aR0 dx exp (�ink0x)�T (x). Dabei ist k0 := 2��0 ,wobei �0 die Grundwellenl�ange des Temperaturpro�ls ist. Die L�osung des Problems a)f�ur diesen Fall ist, wie man lei ht zeigen kann, T (x; t) = T1 + 1Pn=�1; 6=0 bn eink0x � e�n2 t�0 ,mit 1�0 = Dwk20.2Es ist kein Zufall, dass die Fouriermethoden von L. Fourier in dessen Traktat 'Th�eorie de la Chaleur' entwi keltwurden. 7

Dur h diese Beziehung h�angt die harakteristis he Di�usionszeit mit der Grundwellen-l�ange zusammen. Bez�ugli h der Zeit hat man exponentielles Abklingen, aber die Ober-wellen, n = �2;�3; :::, klingen sehr viel ras her ab, / e�n2 t�0 , als die Grundwellen = �1.1b) Als exemplaris hes Randwertproblem behandeln jetzt mit der Fourier-Methode das sog.,,Permafrost-Problem\. An einem Ort in Sibirien sei an der Erdober �a he, z = 0, dasfolgende zeitli he Temperaturpro�l gegeben: T (z = 0; t) = T1 + b1 os!1t + b2 os!2t.Dabei sei T1 die mittlere Jahrestemperatur an der Erdober �a he, !1 = 2�365 d sei die Jah-resperiode und !2 = 2�1 d die Periode der Tagess hwankung der Temperatur. Wir s hrei-ben os!1t = Re e�i!1t und lassen aus Bequemli hkeitgr�unden den RealteilRe weg. ImErdinnern z < 0 ma hen wir dann den Ansatz T (z; t) = T1+ b1 ei(k1z�!1t)+b2 ei(k2z�!2t),mit komplexen (!) Wellenzahlen kj, j = 1; 2. Die W�armedi�usionsglei hung f�uhrt dannbei gegebener (reeller) Frequenz !1 bzw. !2 = 365!1 auf folgende Formel zur Bere h-nung der Wellenzahlen: i!j = Dwk2j , also pDwkj = p!jpi. Mit pi = 1+ip2 erh�altman f�ur Realteil k(1)j und Imagin�arteil k(2)j der Wellenzahl kj jeweils die Glei hungk(1)j = k(2)j = p!jp2Dw . Der Realteil ergibt eine Phasenvers hiebung der Temperatur-erh�ohung im Erdinnern relativ zur Erdober �a he: W�ahrend f�ur z = 0 die maximaleTagestemperatur im Jahresdur hs hnitt am 21. Juni errei ht ist, wird im Erdinnern,d.h. f�ur z < 0, das Temperaturmaximum erst wesentli h sp�ater angenommen, und dieTemperaturs hwankung betr�agt ni ht wie an der Erdober �a he T1 ��T , sondern istvermindert: T1 � e�k(2)1 jzj ��T . Der Boden taut also nur an der Erdober �a he auf undbleibt unterhalb einer gewissen Tiefe das ganze Jahr hindur h gefroren, vorausgesetztdass der Jahresmittelwert T1 unterhalb 0 0C liegt. Ma�gebli h f�ur die Eindringtiefeist, wie si h herausstellt, der jahreszeitli he Rhythmus !1, ni ht die Tageszeitperiode!2. Aus der gemessenenen Eindringtiefe, wenige Dezimeter, kann man gegebenenfallsdie Di�usionskonstante Dw des Materials bestimmen.2.) Jetzt das Thema Green's he Funktionen:Man kann dur h direktes Di�erenzieren zeigen, dass die Funktion G(x; t) := e� x24Dwtp4�Dwt dieW�armedi�usionsglei hung (3)) l�ost. Es ist eine besondere L�osung, eine ,,Fundamental-l�osung\, dieser Glei hung. Denn f�ur t!1 verbreitert si h G(x; t) mehr und mehr, aberf�ur t! 0 + �, mit positiv-in�nitesimalem � 3, wird G(x; t) immer h�oher und s hm�aler.Und zwar geht G(x; t) f�ur t ! 0+ gegen die sog. Dira 's he Deltafunktion, G(x; t !0+) ! Æ(t), weil e� x22�2p2��2 f�ur t > 0 eine Gau�'s he Glo kenkurve Gl�(x) der Breite �2 =2Dwt ergibt, also ! 0 f�ur t ! 0, aber mit dem Fl�a heninhalt Eins f�ur alle t (also1R�1 dxGl�(x) � 1 sowie 1R�1 dx x2Gl�(x) � �2, 8�2). Die beiden letzten Beziehungenerh�alt man mit zwei Integrationstri ks, dem Quadrierungstri k und dem Exponenten-ableitungstri k, auf die i h hier aus Platzgr�unden ni ht eingehe. Jedenfalls sollte mansi h diese Integrationstri ks und die mit ihnen hergeleiteten Ergebnisse merken.Weil es si h bei der Di�usionsglei hung um eine lineare Glei hung handelt, gilt dasSuperpositionsprinzip; d.h. eine Superposition der oben genannten Funktionen f(x 0) �G(x�x 0 ; t), mit beliebigem Gewi htsfaktor f(x 0) und beliebigen Orten x 0 , ergibt wieder3Man s hreibt au h t! 0+ 8

eine L�osung der Di�usionsglei hung; und so kann man das Cau hy-Problem f�ur die reelleA hse, bei gegebener Anfangsfunktion T (x; 0) = f(x), wie folgt erf�ullen:T (x; t) = 1Z�1 dx 0 f(x 0) �G(x� x 0 ; t) : (4)F�ur eindimensionale Probleme auf der reellen A hse, mit der Randbedingung, dassf�ur jxj ! 1 nur no h Zeitabh�angigkeit vorliegt, ist die Green's he Funktion identis hmit der oben angegebenen Fundamentall�osung. Wenn man bei endli hem x spezielleRandbedingungen erf�ullen muss, erg�anzt man die Fundamental l�osung dur h einen ge-eigneten mehr oder minder ,,harmlosen\ Zusatz und erh�alt so die Green's he Funktiondes Problems wie in der Elektrostatik.In drei Dimensionen gilt entspre hendes, mit der analogen Fundamental l�osungG3d(~r; t) =: e� ~r24Dwt(4�Dwt)3=2 .Der S hluss dieses Kapitels war �uberwiegend mathematis h: Man darf si h aber ni ht t�aus henlassen, denn der Inhalt der Di�usionsprozesse ist ausgespro hen physikalis h, und wir kom-men sp�ater bei der Behandlung der ,,Kinetis hen Gastheorie\ auf die angegebenen Formelnzur�u k.3 Der I. und II. Hauptsatz3.1 Vorspann: ArbeitWir nennen das Di�erential der zugef�uhrte W�arme ÆQ und ni ht dQ, um zu betonen, dass essi h im Gegensatz zu den im Folgenden genannten Zustandfunktionen U und S hier ni ht umein totales Di�erential handelt (s.u.). Ebenso verfahren wir mit der Arbeit: Das Di�erentialnennen wir ÆA, und ni ht dA.Einige Formeln:�) Kompressionsarbeit:Zum Zusammendr�u ken eines uiden Systems (Gas oder Fl�ussigkeit) muss man dieArbeit ÆA = �pdV aufwenden. Denn die angewandte Kraft, mit der wir das Fl�a hen-element �S(2) eindr�u ken, ist dF � p�S(2), und die zur�u kgelegte Stre ke ist dz =�dV=�S(2), also ergibt ÆA = dF � dz die Behauptung.�) Magnetisierungsarbeit:Zur Erh�ohung des magnetis hen Dipolmomentes mH einer magnetis hen Probe (z.B.eines uiden Systems paramagnetis her Molek�ule) m�ussen wir im Magnetfeld H dieMagnetisierungsarbeit ÆA = H � dmH aufwenden.Erl�auterung: Das magnetis he Moment einer Probe ist eigentli h ein Vektor, ebenso wiedas Magnetfeld ~H, Auf die explizite Angabe der Ri htungsabh�angigkeit verzi hten wirjedo h. Ein magnetis hes Dipolmoment ~mH am Ort ~r 0 ergibt einerseits den folgendenBeitrag zum Magnetfeld ~H: ~H(m)(~r) = �grad ~mH �(~r�~r 0 )4��0j~r�~r 0 j3 , wobei �0 die Vakuumper-meabilit�at ist; andererseits erf�ahrt es in einem Magnetfeld Kr�afte und Drehmomente,9

n�amli h ~F (m) = (~mH � r) ~H und ~D(m) = ~mH � ~H. Dies ist s hon einigerma�en kompli-ziert; die Sa he wird aber no h komplizierter, wenn wir bea hten, dass im magnetis hpolarisierten Material der Unters hied zwis hen dem Magnetfeld ~H und der sog. ma-gnetis hen Induktion ~B ni ht-trivial ist (zur Erinnerung: ~B, ni ht ~H, ist divergenzfrei),n�amli h ~B = �0 ~H + ~J . Dabei ist ~J die sog. ,,magnetis he Polarisation\: Sie h�angt direktmit dem ,,Dipolmoment\ ~mH zusammen: ~mH = RV d3r ~J .Leider herrs ht in der Literatur eine gewisse Konfusion dadur h, dass f�ur ~mH oft der Begri�,,Magnetisierung\ gebrau ht wird, obwohl dieser Begri� bereits f�ur den Vektor ~M := ~J=�0reserviert ist. Man sollte si h aber dur h diese Vielfalt unters hiedli her Bezei hnungen f�urein-und-dieselbe Sa he dmH ni ht abs hre ken lassen: Letzten Endes geht es nur um dasleidige �0-Problem und um die Volumen-Normierung. Aber wir s hreiben bewusst ÆA = H �dmH und ni ht = H � dM .Zum Beweis der Formel ÆA = H � dmH f�ullen wir das Innere einer stromdur h ossenenSpule mit dem interessierenden Material aus und bere hnen die Arbeit, die bei �Anderungdes Stromes aufgebra ht werden muss: Dies ist eine g�angige �Ubungsaufgabe; die Arbeitzerf�allt in zwei Beitr�age, von denen der erste zur �Anderung der Vakuum-Feldenergie �0H22dient, w�ahrend der ma�gebende zweite Anteil in der �Anderung der magnetis hen Momenteresultiert. Letzten Endes ste kt der Energiesatz der Maxwell's hen Theorie dahinter: F�ur�Anderungen der Volumendi hte w der elektromagnetis hen Feldenergie gilt bekanntli h Æw �~E � Æ ~D+ ~H � Æ ~B�~j � ~E � Æt, wobei ~E das elektris he Feld, ~j die elektris he Stromdi hte und ~Ddie sog. dielektris he Polarisation sind; d.h. der relevante Term ist der vorletzte Ausdru k.Wir f�uhren no h die Teil henzahl N als Arbeitsvariable ein. Die konjugierte Gr�o�e �hei�t hemis hes Potential. Also:ÆA = �pdV +HdmH + �dN =: Xi fidXI : (5)Dabei sind dXi die Di�erentiale der sog. Arbeitsvariablen: Sie sind extensiv, dV , dmH , dN ,verdoppeln si h also, wenn man die Systemgr�o�e bei konstant gehaltenen intensiven Gr�o�enp, H und � verdoppelt.3.2 Erster und Zweiter Hauptsatz: �Aquivalente Formulierungen� Der 1. Hauptsatz lautet: Es existiert eine Zustandsfunktion U(T; V;mH ; N), die sog.,,Innere Energie\, allgemein U(T;Xi), derart, dass zwar ni ht das Di�erential ÆQ derzugef�uhrten W�arme bzw. das Di�erential ÆA der zugef�uhrten Arbeit einzeln f�ur si h,wohl aber ihre Summe ÆQ + ÆA, ein totales Di�erential ergibt, und zwar gerade dastotale Di�erential der Funktion U . Also ÆQ+ ÆA � dU = �U�T dT + �U�V dV + �U�mH dmH +�U�N dN , bzw. allgemeiner = �U�T dT +Pi �U�XidXi .Das bedeutet, dass zwar die Integrale RW ÆQ und RW ÆA einzeln vom Integrationsweg Wabh�angen, ni ht aber die Summe RW (ÆQ + ÆA) = RW dU . Bei ges hlossenem Integrati-onsweg ergeben zwar H ÆQ bzw. H ÆA einzeln i.A. ein von Null vers hiedenes Ergebnis,aber die Summe ergibt immer Null: H (ÆQ+ ÆA) = H dU � 0.� Als Vorbeitung f�ur den 2. Hauptsatz f�uhren wir den Begri� der ,,Irreversibilit�at\ ein:W�arme kann ,,reversibel\ (ohne Reibungsw�arme oder sonstige W�armeverluste) oder10

,,irreversibel\ (d.h. z.B. mit Reibungsw�arme) zugef�uhrt werden, und wie wir glei hsehen werden, ergibt das einen wi htigen Unters hied. Die Formel ÆA = �pdV + ::: giltdagegen unabh�angig von der Prozessf�uhrung bei der Zustands�anderung.Der 2. Hauptsatz lautet dann: Es gibt eine Zustandfunktion S(T; V;mH ; N), die sog.,,Entropie\, allgemein S(T;Xi), so dass dS � ÆQT ist; und zwar gilt bei dieser Unglei- hung das Glei hheitszei hen genau dann, wenn die W�arme reversibel zugef�uhrt wird.Wel he Bedeutung hat die Entropie ? Dazu nur eine vorl�au�ge Antwort: Sie ist ein quan-titatives Ma� f�ur die ,,Komplexit�at\ des Systems: Ungeordnete Systeme (Gase,...) sind i.A.komplexer als regelm�a�ig angeordnete Systeme (z.B. kristalline Systeme) und haben deshalbh�ohere Entropie.Zwis hen Energie und Entropie besteht u.A. folgender wi htiger Unters hied: Die Energieist nur bis auf eine Konstante festgelegt, die Entropie ist dagegen v�ollig festgelegt, und zwarwerden wir sp�ater sehen, dass SkB = �Pj pj � ln pj ist. Dabei sind die pj die Wahrs heinli h-keiten f�ur die orthogonalen Systemzust�ande, also pj � 0 und Pj pj � 1.I h erw�ahne vorweg den sog. ,,3. Hauptsatz\, au h als ,,Nernst's hen W�armesatz\ be-zei hnet: Der Limes S(T ! 0; Xi) der Entropie ist Null, au�er bei Entartung des Grundzu-standes4; als Konsequenz gilt, wie sp�ater ausgiebig erl�autert wird, dass der absolute NullpunktT = 0 der Kelvin-Temperatur in endli h vielen S hritten ni ht errei ht werden kann.Der 3. Hauptsatz ergibt si h im Grunde aus der oben angegebenen statistis h-physikalis henFormel f�ur die Entropie und ist daher eigentli h �uber �ussig; die oben angegebene Konsequenzsollte man si h trotzdem merken. Zur Zeit der Aufstellung des Theorems (W. Nernst, 1905)war aber weder die statistis he Formel no h die erw�ahnte Konsequenz bekannt.Wi htige Folgerungen aus den ersten beiden Haupts�atzen betre�en die KoeÆzienten derzugeh�origen sog. ,,Pfa�'s hen Formen\, der Di�erentialformen erster Stufe: Wir s hreibenzum Beispiel ÆQ + ÆA = dU = Pi ai(x1; :::; xf ) dxi, mit xi = T; V;mH ; N . Diese Di�eren-tialformen sind also ,,total\, d.h. sie besitzen die Stammfunktion U(x1; ::; xf ), so dass z.B.ai = �U�xi ; also gelten wie bei holomorphen Nebenbedingungen in der Me hanik die Integra-bilit�atsbedingungen �ai�xk = �ak�xi f�ur alle i; k = 1; :::; f . Analog f�ur S !3.3 Einige typis he Anwendungen: CV und �U�V .Es gilt dU(T; V ) = �U�T dT + �U�V dV = ÆQ+ÆA. Die W�armekapazit�at bei konstantem Volumenund konstantem N , dV = 0, dN = 0, also ÆA = 0, ist also: CV (T; V;N) = �U(T;V;N)�T . Wegen��V (�U�T ) = ��T (�U�V ) gilt also �CV (T;V:N)�V = ��T (�U�V ).Das Experiment von Gay-Lussa (Ausstr�omen eines idealen Gases aus einem Kolben insVakuum dur h �O�nen eines Hahnes) ergibt keinerlei thermis he E�ekte, also ÆQ = 0. Dashei�t, dass beim idealen Gas die Innere Energie ni ht vom Volumen abh�angt, U(T; V ) �U(T ), also CV = CV (T;N).Na h dem 2. Hauptsatz ist dS = ÆQjreversibelT = dU�ÆAjrevT = dU+pdVT = �U�T dTT + (�U�V +p)dVT , also �S�T = 1T �U�T und �S�V = 1T (�U�V + p). Das ergibt mit der Glei hheit der gemis htenAbleitungen, �2S�V �T = �2S�T�V , na h kurzer Re hnung die sog. Maxwell-Relation �U�V = T �p�T � p.Konsequenz:4Wenn z.B. der Grundzustand des Systems Spin-entartet w�are, was bei allen Atomen H � 0 voraussetzt, w�arena h der vorangegangenen Formel S(T ! 0) = kBN ln 2.11

Die ,,kaloris he Zustandsglei hung\ U(T; V;N) wird zur Bere hnung von �U�V ni ht ben�otigt;es rei ht, dass die ,,Thermis he Zustandsglei hung\ p(T; V;N) bekannt ist.Speziell f�ur die bereits erw�ahnte van der Waals's he Zustandsglei hung, die viellei htwi htigste Zustandsglei hung zur Bes hreibung realer Gase, also f�ur p = � av2 + kBTv�b folgt alsomit v := VN und u := UN , dass �U�V = �u�v = T �p�T � p = + av2 , also > 0 ist. Beim Aussstr�omeneines realen Gases aus einer Dru k as he (Gay-Lussa -Versu h mit realem Gas) nimmt alsoU tendentiell zu, und damit ergibt si h im Falle der thermi hen Isolation, d.h. bei konstantgehaltenem U , eine Abnahme der Temperatur : dTdV jU = ��U=�V�U=�T / � av2 .(Hier wurde die Temperatur�anderung bei Volumenzunahme f�ur konstantes U bere hnet :Wegen 0 = dU = �U�T dT + �U�V dV ergibt si h dTdV jU = � �U�V�U�T . In diesem Zusammenhang sollteman das negative Vorzei hen auf der re hten Seite bea hten.)3.4 Die Maxwell-RelationenAu h f�ur andere extensive Arbeitsvariable Xi (Erinnerung: ÆA = Pi fidXi) gelten, mitanaloger Herleitung, entspre hende Maxwell-Relationen, n�amli h analog zu �U�V = T �p�T � pau h �U�mH = H � T �H�T , �U�N = �� T ���T und allgemein �U�Xi = fi � T �fi�T .Diese Beziehungen sind wi htig und werden in Staatsexamensklausuren immer wieder ankonkreten Beispielen ausgenutzt.3.5 Die Di�erenzen Cp � CV und CH � CmZur Bere hnung der Di�erenzCp�CV gehen wir aus von den drei FormelnCp = ÆQjpdT = dU�ÆAdT ,dU = �U�T dT+ �U�V dV und ÆA = �pdV und erhalten: Cp = ÆQjpdT = dU�ÆAdT = �U�T +(�U�V +p)(dVdT )jp,also Cp � CV + (�U�V + p)(dVdT )jp, also Cp� CV = (�U�V + p)(dVdT )jp. Mit der oben angegebenenMaxwell-Relation ergibt si h Cp�Cv = T �p�T � (dVdT )jp und s hliessli h Cp � CV = �T �p�T � �p�T�p�V .F�ur CH � Cm gilt analoges: CH � Cm = T �H�T � �H�T�H�mH .Dies sind sehr allgemeine und entspre hend komplizierte Resultate, aus denen man abereiniges lernen kann, z.B. dass die Di�erenz Cp � CV proportional zur isothermen sog. Kom-pressibilit�at �T := � 1V �V�p des Systems ist: F�ur inkompressible Systeme ist also die Di�erenzCp � CV Null, f�ur Festk�orper ist sie i.A. sehr klein.Im magnetis hen Fall tritt an die Stelle der Kompressibilit�at �T die magnetis he Suszep-tibilit�at � = �mH�H .F�ur Ideale Gase gilt das im Folgenden Gesagte: Mit der thermis hen Zustandsglei hung,p = NV kBT , erh�alt man das kompakte Ergebnis Cp � CV = NkB (die Chemiker s hreiben,wie s hon erw�ahnt: Cp � CV = nMolR0). Es ist eine einfa he �Ubungsaufgabe, die analogeBeziehung f�ur Ideale Paramagnete herzuleiten.3.6 Temperaturerniedrigung beim Gay-Lussa -Versu h mit realen GasenDieses Thema (die Temperaturerniedrigung beim Ausstr�omen eines Gases) wurde oben be-reits angespro hen. F�ur ideale Gase ergibt si h Null, aber f�ur reale Gase ergibt si h mit dervan der Waal�s hen Zustandsglei hung ein signi�kanter Wert mit eindeutigem Vorzei hen,12

entspre hend einer Abk�uhlung : dTdV ju = � av2 . Die Eindeutigkeit des Vorzei hens ist bei demfolgenden Experiment, dem Joule-Thomson5-Versu h, ni ht mehr gegeben:3.7 Die sog. ,,Innere Enthalpie\ und der Joule-Thomson-Versu h; Luftver �ussi-gungIm Folgenden benutzen wir statt der Inneren Energie U(T; V; :::) die sog. ,,Innere Enthalpie\I(T; p; :::). Man erh�alt sie aus der Inneren Energie dur h eine Art Legendre-Transformation,so �ahnli h wie man in der Me hanik aus der Lagrangefunktion die Hamilton-Funktion erh�alt.Und zwar s hreibt man erstens I = U + p �V und eliminiert dann V mittels der thermis henZustandsglei hung p = p(T; V;N; :::), mit dem Resultat I(T; p;mH ; N; :::). Entspre hendkann man au h mit anderen extensiven Variablen, z.B. mH , verfahren, wobei man aber min-destens eine extensive Variable beibeh�alt, i.d.R. N , so dass I / N bleibt, und erh�alt dann'Innere Enthalpien', in denen die extensiven Variablen Xi = V , mH bzw. N ganz (oder teil-weise, s.o.) dur h die intensiven Variablen, fi = p, H, � u.s.w. ersetzt sind, also z.B. eineInnere Enthalpie I(T; p;H;N; :::) = U + pV � mHH, allgemein I(T; f1; :::; fk; Xk+1; :::) =U(T;X1; :::; Xk; Xk+1; :::) � Pki=1 fiXi. Au h mit den Ausdr�u ken f�ur die Arbeit kann man�ahnli h verfahren, indem man statt der ,,extensiven Arbeit\ ÆA = Pi fidXi ,,intensive Ar-beiten\ ÆA 0 := ÆA�d(Pi fiXi) de�niert, so dass also ÆA 0 = �Pi Xidfi gilt. Die ,,intensiveArbeit\ ÆA 0 ist ebenso ,,gut\ oder ,,s hle ht\ wie die ,,extensive\ ÆA. Um ein Beispiel f�urdie S hule zu geben: Man erh�alt sehr ans hauli h den Arbeitsausdru k ÆA 0 = +V dp, indemman ein Zusatzgewi ht auf die bewegli he sog. Stempel �a he des uiden Systems aufbringt,wodur h bei glei hem Volumen der auf das System ausge�ubte Dru k erh�oht wird. Ein zwei-tes Beispiel: Der Arbeitsausdru k ÆA 0 = �mHdH ist genau die �Anderung der Energie desmagnetis hen Dipols mH im ge�anderten Magnetfeld, H ! H + dH, bei glei hbleibendemmagnetis hen Moment.Man erh�alt jedenfalls auf diese Weise folgende �aquivalente Formulierungen des erstenHauptsatzes: Es gibt eine Zustandsfunktion I(T; p;H;N; :::), die sog. Innere Enthalpie, de-ren totales Di�erential glei h der Summe ÆQ+ ÆA 0 ist. Au h der 2. Hauptsatz wird entspre- hend transformiert, indem man die Entropie ganz oder teilweise als Funktion der intensivenVariablen s hreibt: z.B. S(T; p;H;N; :::).Au h die Maxwell-Relationen kann man auf diesen Fall ausdehnen, z.B. �I�p = V � T �V�T ,�I�H = T �H�T �H, bzw. allgemein �I�fj = T �Xj�T �Xj.Wir kommen nun zum Thema ,,Joule-Thomson-E�ekt\. Dabei geht es um die station�areStr�omung eines uiden Systems dur h ein Rohr mit konstantem Quers hnitt (QS)1 linksvon einem sog. ,,Drosselventil\ D bzw. mit ebenfallss konstantem Quers hnitt (QS)2 re htsvon D. Dabei gilt (QS)2 6= (QS)1 und folgli h, wie wir glei h sehen werden, p1 6= p2. Aberdie Temperatur links und re hts vom Drosselventil soll dieselbe sein, und das Rohr sollthermis h isoliert sein (ÆQ = 0). Im Berei h des Drosselventils selbst passieren irreversible,mit Turbulenzen verbundene Prozesse, die aber, im Gegensatz zu der erw�ahnten station�arenStr�omung, hier ni ht weiter interessieren.Es folgt zun�a hst eine s hematis he Skizze (s.u.):Dabei gilt der Satz:Bei diesem Prozess, dem sog. ,,Joule-Thomson-Prozess\, bleibt in der station�aren Str�omung5Benannt na h William Thomson, dem sp�ateren Lord Kelvin13

Abbildung 1: (Zum Joule-Thomson-Versu h) Ein uides System (Fl�ussigkeit oder Gas) dur hstr�omtstation�ar (konstante Temperatur T , Dru k p1 auf der linken Seite, p2 auf der re hten Seite) ein Rohrmit einem sog. Drosselventil. In den s hraÆert dargestellten Volumina links bzw. re hts sollen si h imMittel die glei he Anzahl von Molek�ulen be�nden.ni ht, wie beim Gay-Lussa -Versu h, die 'totale Innere Energie', sondern die 'molekulare In-nere Enthalpie', i(x) := I(T;p(x))N , konstant. Die Koordinate x soll dabei die L�angenkoordinatedes Rohres sein, wobei der Berei h des ,,Drosselventils\ ni ht mitz�ahlt.Zum Beweis erinnern wir uns daran, dass zu jedem Zeitpunkt t in einem gegebenenZeitintervall dt die glei he Teil henmenge dN1 = dN2 dur h zwei Quers hnitts �a hen zuvorgegebenen Werten xi links bzw. re hts vom Drosselventil D hindur htritt. Die Di�erenzÆU := U2�U1 der Inneren Energien dieser beiden Teil henmengen ist wegen der thermis henIsolierung identis h mit ÆA, also mit = �p1(QS)1dx1 + p2(QS)2dx2, weil auf der linkenSeite gegen den Dru k anges hoben wird, w�ahrend auf der re hten Seite mit dem Dru kmitges hoben wird. Also dU = �p1dV1 + p2dV2 � (�p1v1 + p2v2)dN .Also u2 + p2v2 = u1 + p1v1, also i2 = i1, wie behauptet6.Der Joule-Thomson-Prozess hat te hnis h sehr weitrei hende Folgen: Er bildet n�amli h dieGrundlagen f�ur die heutige K�altete hnik und die Linde's hen Luftver �ussigungsverfahren.Um das zu erl�autern, bere hnen wir den Joule-Thomson-K�uhle�ekt konkret, (dTdp )i =� �i�p�i�T . (Dies kann, beil�au�g, als � �i�p (0)p ges hrieben werden, mit der molekularen W�armekapa-zit�at (0)p := CpN ; f�ur den Gay-Lussa -Prozess gilt entspre hendes.)Mit der s hon bekannten van der Waals -Glei hung, p = � av2 + kBTv�b , ergibt si h f�ur realeGase na h elementaren Re hnungen explizit, mit der Maxwell-Relation �i�p = v � T �v�T und( �v�T )p = � �p�T�p�v : (dTdp )i = 1 (0)p 2akBT (v�b)2v2 � b1� 2avkBT (v�b)2v2 : (6)Der erste Term der van der Waals - Glei hung, der sog. ,,Binnendru k\ p Binnendru k = � av2 ,entspri ht dem weitrei henden anziehenden �au�eren r�6-Term (s.u.) der Lennard-Jones-Potentiale; der Parameter b im Term kBTv�b , das sog. ,,Eigenvolumen\, entspri ht dagegender kurzrei hweitigen "hard- ore-Absto�ung" / r�12: b � 4��33 . Dabei ist � der harakte-ristis he Radius der Lennard-Jones-Potentiale (s.u.), die in der Tat sehr allgemein eingesetzt6Wenn au h no h die Temperaturen auf beiden Seiten des Drosselventils vers hieden w�aren, h�atte man eine Situati-on, die den gegenw�artig vieldiskutierten Ni htglei hgewi htstransportph�anomenen (sog. Keldysh-Theorie) entspr�a he14

werden7: VL:J:(r) = 4� � �(�r )12 � (�r )6� : (7)Im gasf�ormigen Aggregatzusstand ist jedenfalls v � b, und Glei hung (6) vereinfa htsi h zu (dTdp )i � v (0)p T Inv:T1�T Inv:T !, mit der sog. ,,Inversionstemperatur\ T Inv: := 2akBv . SolangeT < T Inv: ist, das ist normalerweise der Fall, weil die Inversionstemperatur oft oberhalb derZimmertemperatur liegt, ergibt si h also bei Verminderung des Dru ks (,,Drosselung\) eineAbsenkung der Temperatur; f�ur T > T Inv: w�urde man dagegen eine Erw�armung erhalten.Na h dem ,,Drosselverfahren\ funktionieren viele te hnis he K�uhlprozesse. Um die E�ek-tivit�at zu erh�ohen, arbeitet man mit dem Gegenstromprinzip, das hei�t, das gek�uhlte uideSystem dient (per Gegenstrom in der Ummantelung des Rohrs) zur sukzessiven weiterenK�uhlung in einer Art ,,K�uhls hlange\, evtl. bis zur Ver �ussigung. Luft besteht zu 78.08 %aus Sti ksto� (N2), zu 20.95 % aus Sauersto� (O2), zu 0.93 % aus Ar und zu weniger als0.01 % aus anderen Edelgasen (Ne, He, Kr, Xe) und Wassersto�; dies ist der Anteil derpermanenten Gase; weitere 0.03 % bestehen aus ni ht-permanenten Anteilen (H2O, CO undCO2, SO2, CH4, O3, u.s.w.). Luftver �ussigung setzt unter Normaldru k bei 90 K ein. BeimSti ksto�, N2, betr�agt die Ver �ussigungstemperatur 77 K; beim Wassersto� betr�agt sie 20K und beim Helium 4:2K. Die Inversionstemperatur von Helium betr�agt nur 20 K.Um Helium dur h das ,,Drosselverfahren\ zu ver �ussigen, muss man also auf T < T Inv: =20 K vork�uhlen.3.8 Adiabatis he Expansion des Idealen GasesBeim Gay-Lussa - b.z.w. Joule-Thomson-E�ekt handelt es si h um kaloris he E�ekte beikonstantem U(T; V;N) bzw. i(T; P ) := U+pVN . Diese Nebenbedingungen haben keinen beson-deren Namen. Anders dagegen ist es mit kaloris hen E�ekten, bei denen dur h thermis heIsolierung ÆQ � 0 und somit die Entropie S(T; V;N) konstant ist. Sol he E�ekte hei�en,,adiabatis h\.Im Folgenden wird die adiabatis he Expansion des Idealen Gases behandelt, ein Problem,das im Zusammenhang mit dem 2. Hauptsatz wieder aufgegri�en wird.Wir erinnern daran, dass bei isothermen Zustands�anderungen f�ur Ideale Gase das Boyle-Mariott's he Gesetz gilt, pV = NkBT = konstant. Dagegen ist bei adiabatis hen Zu-stands�anderungen, wie wir zeigen wollen, pV � = konstant, mit � := CpCV .In der Tat gilt ( dTdV )S = � �S�V�S�T = �U�V +pCV . Denn dS = dU�ÆAT = CvdTT + ( �U�V +p)dVT . Mit derMaxwell-Relation �U�V + p = T �p�T wird ( dTdV )S = T �p�TCV . Andererseits ist bereits bekannt, dassbeim idealen Gas (Cp � CV ) = (�U�V + p)(dVdT )p � p(dVdT )p = pVT = NkB, so dass s hlie�li h( dTdV )S = �Cp�CVCV � TV . Mit der Abk�urzung ~� := Cp�CVCV k�onnen wir also s hreiben dTT +~�dVV = 0,also d(ln TT0 + ln( VV0 )~�) = 0, also ln TT0 + ln( VV0 )~� = konstant, also T � V ~� = konstant. Mit� := CpCV = 1 + ~� und p = NkBTV erh�alt man s hlie�li h: pV � = konstant.In einem V; T -Diagramm (d.h. T kartesis h �uber V aufgetragen) bezei hnet man die Li-nien f( dTdV )S = konstantg als Adiabatenlinien. Beim idealen Gas sind sie also wegen ~� > 0steiler als die Isothermen T = konstant. Au h in einem V; p-Diagramm (d.h. bei kartesi-s her Auftragung von p �uber V ) bilden die Isothermen und die Adiabaten ein ni httriviales7Siehe z.B. Ch. Kittel, Festk�orperphysik, Kapitel 3, Gl. (4) �15

Koordinatennetz mit negativer Steigung, wobei die Adiabaten wegen � > 1 eine st�arker-negative Steigung aufweisen als die Isothermen.Na h dem glei hen S hema kann man au h die Adiabatis he Expansion eines Li htquan-tengases behandeln (! �Ubungsaufgabe, = fr�uhere Staatsexamensklausuraufgabe).4 Phasen�uberg�ange, van der Waals - Theorie und VerwandtesPhasen�uberg�ange treten ni ht nur bei der Ver �ussigung im Zusammenhang mit der sog. vander Waals - Theorie auf, aber dieser Zusammenhang gibt do h in vielfa her Hinsi ht denEinstieg in dieses Gebiet:4.1 Van der Waals - TheorieIn der Chemie s hreibt man die van der Waals - Glei hung meistens als (p+ AV 2 ) � (V �B) =nMolR0T , in der Physik wird man die �aquivalente S hreibweisep = � av2 + kBTv � b ; (8)mit a := AN , v := VN , NkB = nMolR0, b := BN , bevorzugen. Die Bedeutung des 1. Terms aufder re hten Seite dieser Glei hung, des sog. ,,Binnendru ks\, und des Parameters b, des sog.,,Eigenvolumens\, wurden bereits im Zusammenhang mit den Lennard-Jones-Potentialenerkl�art, siehe Glei hung (7).Es geht um das Ph�anomen der Ver �ussigung. Hierzu bes hreiben wir in einem v; p-Diagramm, d.h. p �uber v aufgetragen, wie immer in kartesis hen Koordinaten, drei typis he,,Isothermen\, d.h. p �uber v bei festem T , und zwar (siehe die Abbildungen 1 und 2):0

v-1

0,160,120,080,040

p

4

3

2

1

Abbildung 2: (Zur van der Waals - Theorie) Dargestellt sind von oben na h unten die drei im Textangespro henen typis hen L�osungen der van der Waals - Zahlenglei hung p = �0:05=v2+T=(v�0:05),f�ur T = 4, T � T = 3 und T = T3 = 2.1.) erstens bei einer hohen Temperatur oberhalb von T (T : s.u.), d.h. dass n�aherungsweisewie beim Idealen Gas p � kBTv gilt, also mit negativer erster Ableitung dpdv ; aber in der16

2. Ableitung d2pdv2 zeigt si h bereits die Andeutung einer lei hten Eindellung, und zwarin einem Berei h v � v , wel her der sp�ateren kritis hen Di hte entspri ht (s.u.). DieEindellung verst�arkt si h bei Absenkung der Temperatur.2.) zweitens genau bei T , d.h. genau bei der sog. ,,kritis hen Isotherme\, de�niert dadur h,dass glei hzeitig beide Ableitungen Null sind, dpdv jT ;p = d2pdv2 jT ;p = 0; dur h T und p ist au h die kritis he atomare Di hte � = v�1 festgelegt (s.o.);3.) und drittens einer Isotherme im sog. ,,Koexistenzberei h\ T � T3 < T . Dieser Berei hist dadur h harakterisiert, dass in einem Intervall v(3)1 < v < v(3)2 die Steigung dpdv derformalen L�osungskurve p(T3; v) von Glei hung (8) ni ht mehr negativ, sondern positivist; in diesem Berei h ist also besagte L�osung thermodynamis h instabil, da dort beiZunahme des Dru ks das Volumen ni ht abnehmen, sondern zunehmen w�urde. DieGrenzpunkte v(3)i des Instabilit�atsberei hs, f�ur i = 1; 2, de�nieren die sog. ,,Spinodale\,eine �ktive Kurve, l�angs derer formal die oben erw�ahnte isotherme Kompressibilit�atdivergiert.Au�erhalb der Spinodalpunkte ist also die L�osungskurve p(T3; v) auf jeden Fall stabil.Das uide System be�ndet si h bei hinrei hend kleinem bzw. hinrei hend gro�em v, d.h.f�ur v < v :1 bzw. v > vDampf2 , im �ussigen bzw. Dampf-Zustand. Die Grenzpunkte der Um-wandlung, v :1 und vDampf2 , erh�alt man dur h die sog. ,,Maxwellkonstruktion\ des Koexistenz-berei hes. Dazu verbindet man die beiden Grenzpunkte der Kurve (8) dur h eine Gerade,wel he den zur Temperatur T = T3 geh�origen sog. ,,S�attigungsdampfdru k\ ps(T3) de�niert,p(T3; v :1 ) = p(T3; vDampf2 ) = ps(T3). Dieser Geradenabs hnitt wird etwa in der Mitte von derL�osungskurve dur htrennt, und zwar so (dies ist die De�nition der Maxwellkonstruktion),dass die beiden dadur h unterhalb des linken Teils bzw. oberhalb des re hten Teils von der Ge-raden bis zur Kurve entstehenden Fl�a heninhalte genau glei h sind. Letzteres bedeutet, dassdie Arbeitsintegrale H vdp bzw. -H pdv, bere hnet f�ur den ges hlossenen Weg von (v :1 ; ps),hin l�angs der Geraden na h (vDampf2 ; ps) und zur�u k l�angs der van der Waals's hen L�osungs-kurve p(T3; v) von (8), genau Null sind. Das besagt, wie wir sp�ater sehen werden, dass unser uides System im �ussigen und im Gas-Zustand den glei hen Wert des ,, hemis hen Potenti-als\ � besitzen muss: �1(ps; T ) = �2(ps; T ). Wenn v zwis hen den beiden Grenzwerten liegt,gibt der v-Wert den Anteil des uiden Systems an, der im �ussigen bzw. im Dampf-Zustandvorliegt: v = x � v :1 + (1 � x) � vDampf2 , mit 0 � x � 1. Nur dieser gerade ,,Maxwell\-Teilder Koexistenzkurve und die Bedingung �1 = �2 haben au h dann no h Bedeutung, wenndie van der Waals -Theorie selbst ihre G�ultigkeit, verliert. Das ist wegen des zunehmendenEin usses thermis her Di hte uktuationen ausgere hnet bei Ann�aherung an den kritis henPunkt T = T ; p = p ; v = v der Fall: In der N�ahe dieses Punktes w�urde na h der vander Waals - Theorie die folgende Taylor-Entwi klung gelten (mit verna hl�assigten Termen,angedeutet dur h '+:::'):�(p� p ) = a � (T � T ) � (v � v ) + b � (v � v )3 + ::: ; (9)weil bei T � T ein Sattelpunkt mit negativer Steigung vorliegt, w�ahrend f�ur T > T dieSteigung dur hweg negativ ist, wogegen f�ur p = ps < p die Glei hung p � ps auf drei reelleL�osungen f�uhrt. Die KoeÆzienten a and b der obigen Taylor-Entwi klung sind also positiv.17

4.2 Magnetis he Phasen�uberg�ange; Arrott-Glei hungIm Magnetismus hat die sog. ,,Arrott-Glei hung\,H = A � (T � T0) �mh +B � (mh)3 + ::: (10)analoge Eigens haften wie die van der Waals - Glei hung nahe am kritis hen Punkt, (9), sieheAbbildung 2.M

1,510,5

H

0

2

1,5

-0,5

1

0,5

-10

-0,5-1,5

-1Abbildung 3: (Zur Arrott -Glei hung) Dargestellt sind die drei im Text angespro henen typis henL�osungen der Arrott - Zahlenglei hung H = A � (T � T0) � M + B � M3 f�ur T0 � 1 und T = 3,T = T0 = 1 und T = �0:5 sowie A = B = 1.Die KoeÆzienten A und B sind allgemein, wie bei der van der Waals - Glei hung, ebenfallspositiv und T0 ist die Curie-Temperatur. F�ur T � T0, d.h. f�ur die sog. kritis he Isotherme,ergibt si h H = B � (mh)Æ, mit dem kritis hen Exponenten Æ = 3, f�ur T � T0 ergibt si hH = A � (T � T0) � mH , also das bereits bekannte Curie-Weiss-Verhalten, und f�ur T < T0ergibt si h bei positivem �H eine lineare Zunahme von H, wenn mH vom sog. ,,spontanen\Grenzwert m(0)H , der si h f�urH = 0+ ergibt, linear anw�a hst, samt einem unstetigen �Ubergangbei negativem �H, entspre hend einem Koexistenzgebiet positiv bzw. negativ magnetisierterBerei he entlang eines Geradenabs hnittes auf der x-A hse, wel her der Maxwell-Geradenentspri ht, n�amli h f�ur �m(0)H < mH < m(0)H . Man kann also au h hier eine Maxwell-Konstruktion ma hen, aber das Ergebnis, die A hse H � 0, ist aus Symmetriegr�undentrivial; allerdings ist die Tatsa he, dass die Maxwell-Gerade einer Dom�anenstruktur mitH � 0 entspri ht, also einer entspre henden Tr�opf henstruktur im Falle des uiden Systems,keineswegs trivial.Die sog. spontane Magnetisierung m(0)H folgt mit H � 0 aus der Glei hung (10), undzwar ist m(0)H / (T0 � T )�, mit einem kritis hen Exponenten � = 12 . Man kann s hlie�li hzeigen (! �Ubungsaufgabe), dass au h die magnetis he Suszeptibilit�at � = dmHdH ( = ( dHdmH )�1),divergiert, und zwar f�ur T > T0 wie � = 1A�(T�T0) , f�ur T < T0 dagegen wie � = 12A�(T0�T ) ,also insgesamt wie � / jT � T0j , mit = 1 und unters hiedli hen Vorfaktoren f�ur T <T und T > T ; die angegebenen Werte f�ur � (= 12), (= 1) und Æ (= 3) sind die sog.,,Molekularfeld-Exponenten\, (s.u.) :18

4.3 Kritis hes Verhalten; Ising-Modell; Magnetismus und GittergasIn der N�ahe des kritis hen Punktes tri�t aber die Molekularfeldtheorie ni ht zu, weil thermi-s he Fluktuationen immer wi htiger werden (s.u.), so dass man sie ni ht mehr verna hl�assigenkann; die spontane Magnetisierung ist mH / (T0 � T )� mit � � 13 bei dreidimensionalenSystemen, und � � 18 im Zweidimensionalen, und anstelle der Arrott-Gl. gilt f�ur T � T0:H = a � jT � T0j mH + b � jmH jÆ + ::: ; (11)mit � 43 und Æ � 5 f�ur d = 3 bzw. � 74 bzw. Æ � 15 f�ur d = 2. Es gilt dabeiunabh�angig von d die sog. ,,Skalenrelation\ Æ = +�� ; d.h. dass die kritis hen Exponentenzwar ni httriviale und von d abh�angige Werte annehmen, aber unabh�angig von d allesamtauf zwei Werte, z.B. � und , zur�u kgef�uhrt werden k�onnen8.Die (ni ht nur qualitative) �Ahnli hkeit von Magnetismus und Ver �ussigungsphasen�uber-g�angen wird besonders stark am ,,Ising-Modell\ si htbar: In diesem Modell betra htet manein Gitter mit Pl�atzen l bzw. m, an denen ein diskreter Freiheitsgrad sl vorgegeben ist, dernur die Werte sl = �1 annehmen kann. Die Hamiltonfunktion (Energiefunktion) des Systemssei H = �Xl;m Jl;mslsm �Xl hlsl : (12)Die Standard-Interpretation dieses Systems ist die magnetis he Interpretation: Die sl werdenals atomare magnetis he Momente interpretiert, sl = �1 entspri ht dem Spindrehimpuls sz =��h2 , die Energieparameter Jl;m sind die sog. ,,Austaus hintegrale\, von der Gr�o�enordnung= 0:1 eV, entspre hend Temperaturen um 1000 Kelvin; die Parameter hl entspre hen dem�au�eren oder inneren Magnetfeld am Ort ~rl.Es ist aber au h eine Gittergas-Interpretation denkbar: Die Pl�atze l bzw. m sind Pl�atzeeines Gitters; sl = �1 heisst, dass der Platz l besetzt bzw. unbesetzt ist; Jl;m ist dann dieEnergie mit der si h Atome auf den Pl�atzen ~rl bzw. ~rm anziehen (Jl;m > 0) bzw. absto�en(Jl;m < 0).Die �Ahnli hkeit zwis hen diesen unters hiedli hen Ph�anomenen ist also ni ht nur quali-tativ, sondern quantitativ.Die oben angespro hene Molekularfeldn�aherung erh�alt man, wenn man die Hamilton-funktion des Ising-Modells, (12), dur h folgenden Einspin-N�aherungsausdru k ersetzt:H ��! HMF := �(Xl [ hl +Xm 2Jl;mhsmiT ℄ � sl)+Xl;m Jl;m � hsliT hsliT : (13)Dabei ist hsmiT ein thermodynamis her Erwartungswert, der selbstkonsistent zu bestim-men ist. Beim �Ubergang von (12) zu (13), der komplizierter aussieht, als er ist, hat manden komplizierten bilinearen Ausdru k slsm wie folgt zerlegt: slsm � hsliT sm + slhsmiT �hsliT hsmiT + (sl � hsliT ) � (sm � hsmiT ), wobei man den letzten Term dieser Identit�at, al-so die ,,Fluktuationen\, verna hl�assigt, wodur h aus dem komplizierten ni htlinearen Aus-dru k eine verglei hsweise einfa he selbstkonsistente lineare N�aherung entsteht, hl ! hl +Pm 2Jl;mhsmiT . Hier ist sl formal ein Operator, aber hsliT eine reelle Zahl.Auf analoge Weise kann man au h bei anderen Problemen Molekularfeldn�aherungeneinf�uhren.8Dieses sog. ,,Skalenverhalten\ beruht auf dem Umstand, dass es in der N�ahe von T nur no h eine einzige do-minierende Systeml�ange gibt, die sog. thermis he Korrelationsl�ange �(T ); siehe z.B. W. Gebhardt und U. Krey,Phasen�uberg�ange und kritis he Ph�anomene, Vieweg, Wiesbaden (1980), Kapitel 6.19

5 Kinetis he Gastheorie5.1 Das Zieldieses Abs hnittes ist es, ein tieferes mikroskopis hes Verst�andnis der beiden Zustandsglei- hungen eines uiden Systems, der thermis hen Zustandsglei hung p(T; V;N) und der kalo-ris hen Zustandsglei hung U(T; V;N), zu gewinnen, und zwar ni ht nur f�ur klassis he uideSysteme, sondern au h f�ur relativistis he Fluide, und zus�atzli h unter Ber�u ksi htigung derBose- bzw. Fermi-Statistik, d.h. der intrinsis hen quantenme hanis hen E�ekte.Zun�a hst einige kurze Bemerkungen zur Ges hi hte der Idealen Gasglei hung: Das Boyle-Mariotte's he Gesetz wurde in der Form p � V = f(T ) s hon um 1660 aufgestellt, aberwesentli he Beitr�age kamen erst sp�ater (z.B. wurde der Begri� der Molzahl erst 1811 vonAvogadro eingef�uhrt; auf Dalton geht die Feststellung zur�u k, dass der Gesamtdru k einesGases si h additiv aus den ,,Partialdr�u ken\ der einzelnen Molek�ulsorten zusammensetzt),und das Gesetz V (�C)V0C = 273:15+�C273:15 , das die Grundlage der Kelvin-Temperatur bildete, wurdena h sorgf�altigen Messungen no h sp�ater von L.J. Gay-Lussa gefunden (y 1850).5.2 Die allgemeine Bernoulli-Dru kformelgilt f�ur ni ht-we hselwirkende relativistis he und ni ht-relativistis he ideale Gase, ni ht nurf�ur Maxwell-Boltzmann-Gase, sondern au h f�ur Fermi- und Bose-Gase. Sie lautet (wie no hzu zeigen ist): p = (NV ) � 13hm(v)v2 iT : (14)Dabei ist m(v) = m0q1� v2 2 die relativistis he Masse, d.h. m0 die Ruhemasse, die Li htge-s hwindigkeit und v die Teil henges hwindigkeit, und der thermis he Mittelwert h:::iT istmit der no h zu bestimmenden Verteilungsfunktion F (~r; ~v) de�niert:hA(~r; ~v)iT := R R d3rd3v A(~r; ~v) � F (~r; ~v)R R d3rd3v F (~r; ~v) : (15)Und zwar soll F (~r; ~v)�3r�3v im zeitli hen Mittel glei h der Zahl der Gasmolek�ule mit ~r 2�3r und ~v 2 �3v sein, falls �3r und �3v hinrei hend kleine, aber ni ht zu kleine Voluminasind.Zum Beweis von Glei hung (14) betra hten wir ein Fl�a henst�u k mit dem Inhalt �2S ineiner ebenen Wand mit der Normalenri htung ~n = ~ex. Es sei �N die Zahl der Gasmolek�ulemit Ri htungen 2 [#; #+ �#), die in der Zeit �t auf �2S auftre�en, wobei j~vj 2 [v; v+ �v)sein soll. D.h. wir betra hten einen Zylinder der Grund �a he �2S und der H�ohe vx�t ausMolek�ulen, die, wie gesagt, in der Zeit �t unter dem ungef�ahren Einfallswinkel 2 [#; #+�#)auf �2S auftre�en, mit os2 # = v2xv2x+v2y+v2z , f�ur vx > 0. Diese Molek�ule werden an der Wandelastis h re ektiert und �ubertragen daher auf �2S den Impuls �P . Der Dru k p h�angtmit �P wie folgt zusammen: p = �P=�t�2S . Dabei ist �P die Summe der in der Zeit �t,abgek�urzt f�ur 00i 2 �t00, auf �2S auftre�enden Molek�ule: �P = P00i2�t00 2mi(vx)i, also �P /�2S � �t, mit einem wohlde�nierten Proportionalit�atsfaktor. Auf diese Weise erh�alt manexplizit p = 1Rvx=0 dvx 1Rvy=�1 dvy 1Rvz=�1 dvz2mv2xF (~r; ~v), also p = RR3(~v) d3vF (~r; ~v)mv2x. Hier20

kann man v2x dur h v2=3 ersetzen und bei r�aumli h konstanter potentieller Energie die danntriviale Ortsabh�angigkeit der Verteilungsfunktion ber�u ksi htigen, F (~r; ~v) = (NV ) � g(~v), mitRR3(~v) d3v g(~v) = 1, und erh�alt so (14).Wir diskutieren jetzt die Konsequenzen der Bernoulli's hen Dru kformel (14):1.) F�ur ni htrelativistis he ideale Gase ist hmv2iT = hm0v2iT =: 2 � h�kin:;Transl:iT , mitdem Translationsanteil der kinetis hen Energie. Also gilt p = 23nV � h�kin:;Transl:iT , wobeinV := NV ; also p � 2Ukin:;Transl:3V . Andererseits ist f�ur das klassis he Ideale Gas (s.u.):p = nV kBT (i.W. seit der Aufstellung des Boyle-Mariotte's hen Gesetzes bekannt).Also ist h�kin:;Transl:iT = 32kBT . Diese Identit�at gilt (o. B.) sogar f�ur we hselwirken-de Molek�ule. Ferner ist bemerkenswert, dass an dieser Stelle die VerteilungsfunktionF (~r; ~v) gar ni ht benutzt wird; wir werden in der Tat erst sp�ater sehen, dass im Rahmender klassis hen Physik F (~r; ~v) / nV � exp(��mv22 ) gilt, mit der wi htigen Abk�urzung� := 1kBT . Das ist die Maxwell-Boltzmann's he Ges hwindigkeitsverteilung; sie ist imEinklang mit einer allgemeineren Formel, der Boltzmann-Gibbs-Formel, f�ur die thermo-dynamis hen Wahrs heinli hkeiten pj der Zust�ande eines verglei hsweise kleinen quan-tenme hanis hen Systems mit diskreten Energien Ej, eingebettet in eine sehr gro�esog. ,,kanonis he Gesamtheit\ von Molek�ulen, die ganz s hwa h mit dem kleinen Sys-tem we hselwirken, so dass dur h diese We hselwirkung nur die Kelvin-Temperatur Tfestgelegt wird, (d.h. dass die Einbettungsmolek�ule nur als sog. ,,Thermostat\ wirken).Diese Boltzmann-Gibbs-Formel besagt: pj / exp(��Ej).Die oben hergeleitete Formel p � 2Ukin:;Transl:3V gilt aber ni ht nur bei klassis hen IdealenGasen (Ideale Gase sind so sehr verd�unnt, dass sie als we hselwirkungsfrei angesehenwerden k�onnen) , sondern sie gilt au h bei Idealen Bose- bzw. Fermi-Gasen: Das sindGase aus ununters heidbaren Teil hen, die der Bose- bzw. Fermi-Statistik gen�ugen, d.h.dass si h beliebig viele bzw. h�o hstens eines dieser Teil hen in ein-und-demselben Zu-stand be�nden k�onnen. Beispiele f�ur dieses wesentli h-quantenme hanis he Ph�anomensind He4-Atome (zwei Protonen und zwei Neutronen im Atomkern, und zwei Elektro-nen in der Elektronenh�ulle) bzw. He3-Atome (zwei Protonen aber nur ein Neutrom imAtomkern, und zwei Elektronen in der Elektronenh�ulle); au h die Elektronen selbst sindFermionen). Die Verteilungsfunktion lautet in diesem Fall (au h hier zun�a hst o.B.):F (~r; ~v) = 1exp[�(mv22 � �(T ))℄� 1 ; (16)wobei �1 f�ur Bosonen bzw. +1 f�ur Fermionen gilt; au h den klassis hen Maxwell-Boltzmann-Fall erh�alt man auf diese Weise, n�amli h mit dem Zusatz +0 anstelle von�1. Das hemis he Potential �(T ), das bei tiefen Temperaturen f�ur Fermionen undim Maxwell-Boltzmann-Fall positiv, aber im Bose-Fall stets � 0 ist, ergibt si h ausder Nebenbedingung f�ur die Teil hendi hte : R F (~r; ~v)d3v = nV (~r). F�ur Bose-Teil henbetra hten wir dabei zun�a hst nur den Normalfall �(T ) < 0, so dass die Integrationohne Probleme m�ogli h ist.Wir kommen jetzt zum2.) ultrarelativistis hen Verhalten und den Photonengasen: Die Bernoulli-Glei hung, (14),gilt wie gesagt au h mit relativistis her Massenabh�angigkeit, also p = nV3 h m0v2q1� v2 2 iT .21

Ultrarelativistis hes Verhalten tritt auf, wenn man hier im Z�ahler v2 dur h 2 erset-zen kann, d.h. wenn die betra hteten Teil hen fast Li htges hwindigkeit besitzen. Manerh�alt dann p � nV3 h m0 2q1� v2 2 iT , also p � U(T;V )3V , mit U(T; V ) = hm0 2 NPj=1 1r1� v2j 2 iT ,wobei �uber alle N Teil hen summiert wird. Hier kann man jetzt den doppelten Limesm0 ! 0 bei glei hzeitigem �Ubergang v ! ma hen und erh�alt so f�ur das Li htquanten-gas ( ,,Photonengas\) in einem Hohlraum mit dem Volumen V : p � U3V . Photonen habenbekanntli h die Ges hwindigkeit v � bei vers hwindender Ruhemasse und verhaltensi h wie relativistis he Bose-Teil hen mit (wegen m0 ! 0) vers hwindendem hemi-s hen Potential �(T ).Ein einzelnes Photon der Frequenz � gibt bekanntli h einen Energiebeitrag h � �, mitder Plan ks hen Konstante h = 6:34 Watt s2 (Plan k 1900, Einstein 1905). Bei endli- her Temperatur T ist der Beitrag der Photonen mit Frequenzen aus dem Intervall[�; � + d�) zur Inneren Energie eines Gasvolumens V (Photonengas ! Hohlraum-strahlung): dU(T; V ) = V � 8��2d��h� 3 � [exp( h�kBT )�1℄ . Das ist die Plan k's he Strahlungsformel, diewir hier vorl�au�g erneut ohne Beweis angeben). Bei Integration �uber alle Frequenzenvon 0 bis 1 erh�alt man das Stefan-Boltzmann's he Gesetz U = V �T 4, mit einer Kon-stante � (vgl. �Ubungsblatt 4, das einer ehemaligen Staatsexamensklausur entnommenist).Der Strahlungsdru k eines Photonengases ist also p = U3V = �T 43 .3.) Wir diskutieren jetzt die Innere Energie U(T; V;N) f�ur das klassis he Ideale Gas; bis-her haben wir ja nur den Translationsanteil der kinetis hen Energie behandelt, aberbei zwei- oder mehratomigen Idealen Gasen gibt es au h no h weitere Anteile. DiePotentielle Energie der We hselwirkung zwis hen den Molek�ulen ist aber Null, au-�er bei direkten Zusammenst�o�en, deren Wahrs heinli hkeit aber vers hwinden soll.Wir haben bisher nur die Maxwell-Relation �U�V = T �p�T � p = 0. Das hei�t, obwohlwir wissen, dass p = NV kBT ist und somit U = U(T ) gilt, ist no h ni ht v�ollig klar,wie die Innere Energie von T abh�angt. Bei einatomigen Idealen Gasen ist allerdingsU � Ukin:;Transl:. Aus der Bernoulli's hen Dru kformel folgt somit na h dem oben Ge-sagten: U = 32NkBT . Aber bei Idealen Gasen aus zweiatomigen Molek�ulen gilt ja f�urdas einzelne Molek�ul � = m02 hv2siT + �Rot: + �Vibr:, mit der S hwerpunktsges hwindig~vs und dem Rotationsanteil �Rot: der kinetis hen Energie sowie dem S hwingunganteil�Vibr: der S hwingungen der Atome des Molek�uls (bei konstant gehaltenem S hwerpunktk�onnen ja die beiden Atome eines zweiatomigen Molek�uls gegeneinander s hwingen).Der Rotationsanteil ist �Rot: = h~L2?iT=(2�?) 9. Die Bere hnung im Rahmen der klassi-s hen statistis hen Me hanik ergibt h�Rot:iT = kBT , wie hier ohne Beweis angegebenwird (! �Ubungsaufgabe). Man hat also zwei Freiheitsgrade mehr, die beiden trans-versalen Freiheitsgrade der Rotation um eine A hse senkre ht zur Verbindungslinie derbeiden Atome; und die S hwingungen der Atome gegeneinander, mit der Vibrations-frequenz ! = q kmred: , wobei k die Federkonstante und mred: = m1m2m1+m2 die relevantereduzierte Masse ist, also hier mred = mAtom2 , geben weitere zwei Freiheitsgrade, ent-spre hend der kinetis hen bzw. potentiellen Vibrationsenergie. Insgesamt erwartet man9Der analoge longitudinale Anteil h~L2jjiT =(2�jj) w�are 1, weil �jj = 0 ist.22

also U(T ) = NkBT � (3+f2 ) mit f = 4, beoba htet bei Zimmertemperatur dieses Ergeb-nis aber nur mit f = 2. Das liegt an E�ekten, die man nur quantenme hanis h versteht:Sowohl im Falle der Rotation als au h im Vibrationsfall liegt n�amli h zwis hen demjeweiligen Grundzustand und den niedrigsten angeregten Zust�anden ein diskreter ener-getis her Abstand (�E)Rot: bzw. (�E)Vibr:. Die quantitativen Verh�altnisse sind so, dassdie S hwingungsfreiheitsgrade bei Zimmertemperaturen no h ,,eingefroren\ sind, weilbei Zimmertemperaturen kBT � (�E)Vibr: gilt, w�ahrend die Rotationsfreiheitsgrades hon voll ,,aufgetaut\ sind, da kBT � (�E)Rot: ist.Im Berei h der Zimmertemperatur ist also bei einatomaren idealen Gasen U(T ) =32NkBT , w�ahrend bei zweiatomigen Idealen Gasen U(T ) = 52NkBT gilt. N�aheres dazuim Kapitel �uber Statistis he Physik.5.3 Eine Dru kformel f�ur we hselwirkende SystemeAn dieser Stelle soll nur no h eine Dru kformel f�ur klassis he uide Systeme mit We hsel-wirkung erw�ahnt werden, die h�au�g bei Computersimulationen benutzt wird und von R.Clausius stammt. Der Beweis geht auf das sog. Virialtheorem zur�u k. Die Formel soll hierganz ohne Beweis nur erw�ahnt werden: p = 23 Ukin:Transl:V + 16 hPNi;j=1 ~Fi;j �(~ri�~rJ )iTV . Dabei ist ~Fi;jdie interne We hselwirkungskraft, die vom Teil hen j auf das Teil hen i ausge�ubt wird, undzwar in Ri htung der Verbindungslinie, so wie bei Coulombkr�aften und Gravitationskr�aften.6 Statistis he Physik6.1 Einf�uhrung; die Boltzmann-Gibbs-Wahrs heinli hkeitenWir betra hten im Folgenden ein (in einen sehr gro�en Raum eingesperrtes) quantenme- hanis hes System, bei dem alle Energiewerte diskret sind, also H j = Ej j, mit demHamiltonoperator H und dem vollst�andigen Satz orthonormierter Eigenzust�ande l von H.Die Observablen (= ,,Messgr�o�en\) A des Systems werden dur h hermitis he 10 OperatorenA(~p;~r) repr�asentiert, z.B. in der Ortsdarstellung der Operator ~p dur h den Di�erential-operator ~p = �hir und der Ortsoperator ~r dur h den entspre henden Multiplikationsopera-tor; dabei ist �h = h=(2�) die reduzierte Plan k's he Konstante und i die imagin�are Einheit.Die Eigenwerte von A sind also reell, wie au h die Erwartungswerte h jjA ji, das sinddie Mittelwerte einer extrem umfangrei hen Messreihe von A am Zustand j. Diese Erwar-tungswerte, also prim�ar experimentelle Gr�o�en, bere hnet man theoretis h dur h das obenangegebene Skalarprodukt, also z.B. in der Einteil hen-Ortsdarstellung, ohne Spin, wie folgt:h jjA ji = R d3r �j (~r; t) A(~p;~r) j(~r; t), sofern h jj ji = R d3r �j (~r; t) j(~r; t) � 1 ist. Derthermis he Erwartungswert bei der Temperatur T ist dann hAiT = Pj pjh jjA ji, mit denBoltzmann-Gibbs-Wahrs heinli hkeitenpj = e� EjkBTPl e� ElkBT : (17)10pr�aziser: dur h selbstadjungierte Operatoren, das sind hermitis he Operatoren, die ein vollst�andiges System vonEigenvektoren besitzen. 23

Der Beweis f�ur diese Formel wird zur�u kgestellt, weil er auf der sog. ,,mikrokanonis henGesamtheit\ beruht und zuvor in diesem Ensemble die Entropie des idealen Gases bere hnetwerden soll.Im Gegensatz zur Quantenme hanik, bei der die Wahrs heinli hkeitsamplituden addiertwerden, = 1 1 + 2 2 + :::, ist na h Gl. (17) die thermis he Mittelung inkoh�arent: Dasquantenme hanis he System be�ndet si h mit Wahrs heinli hkeit pj in dem ,,reinen\ Zustand j, und die zugeh�origen quantenme hanis hen Erwartungswerte, quadratis he Ausdr�u ke inden j, werden so addiert, wie in der Optik Intensit�aten, und ni ht Amplituden, addiertwerden.Es ist also wi htig si h zu merken, dass die quantenme hanis he Koh�arenz dur h Ther-malisierung zerst�ort wird. Das s hr�ankt z.B. die im Skript ,,Quantenme hanik\ erw�ahnteM�ogli hkeit des sog. "Quantum Computing" stark ein.Die im Nenner von Gl. (17) auftretende Summe Z(T ) := Pl e� ElkBT wird ,,Zustandssumme"genannt, auf Englis h 'partition fun tion'.6.2 Der Harmonis he Oszillator und die Plan k's he FormelAus Z(T ) l�asst si h ,,fast alles\ bere hnen; wir wollen zuerst den ,,Harmonis hen Oszillator\damit behandeln: Der Hamiltonoperator ist H = p22m + m!202 x2; die Eigenwerte des Hamil-tonoperators sind die Energiewerte En = (n + 12) � �h!0, mit n = 0; 1; 2; :::. Also ist Z(T ) =1Pn0 e���(n+ 12 )��h!0, mit � = 1kBT ; also gilt Z(T ) = e��h!02 � ~Z(�), mit ~Z(�) := 1Pn=0 e�n���h!0 . AusZ(T ) folgt u.A.: U(T ) = hHiT = 1Pn=0 pnEN = 1Pn=0 (n+ 12)�h!0 �pn = �h!0 �(8><>: 1Pn=0 ne�(n+12 )��h!01Pn=0 e�(n+12 )��h!0 9>=>;+12) = �h!0 � (8><>: 1Pn=0 ne�n��h!01Pn=0 e�n��h!0 9>=>; + 12) = � dd� ln ~Z(�) + �h!02 . Aber ~Z(�), das an dieser Stelleben�otigt wird, ist sehr einfa h zu bere hnen, da es si h um eine geometris he Reihe handelt:~Z(�) = 1Pn=0 e�n��h!0 � 11�e���h!0 . Also gilt U(T ) = �h!0 � ( e���h!01�e���h!0 + 12) = �h!0 � ( 1e��h!0�1 + 12)= ~U(T ) + �h!02 , mit ~U(T ) = �h!0e��h!0�1 . Dies Ergebnis entspri ht i.W. der bereits kurz angespro- henen Plan k's hen Strahlungformel, s.u.!Plan k (1900) ist umgekehrt vorgegangen: Aus den Experimenten, wel he f�ur hohe Tem-peraturen ~U = kBT (Rayleigh-Jeans) und f�ur tiefe Temperaturen ~U(T ) = �h!0e���h!0 (Wien)zu ergeben s hienen, hat er ~U(T ) = �h!0e��h!0�1 vermutet (genauer: die zugeh�orige Entropiefor-mel) und dann auf die zugrundeliegende Energiequantisierung ges hlossen, pr�azise auf dieSequenz En = n�h!0, damals no h ohne die Nullpunktsenergie �h!02 . In der Tat erh�alt man aus~U(T ) = �h!0e��h!0�1 genau das experimentell beoba htete Ho h- bzw. Tieftemperaturverhaltenf�ur kBT � �h!0 bzw. kBT � �h!0, weil z.B. f�ur kBT � �h!0 gilt: (e �h!0kBT � 1) � �h!0kBT .Die Formel ~U(T ) = �h!0e��h!0�1 gilt f�ur einen einzelnen Harmonis hen Oszillator der Fre-quenz � = !02� . Man kann �h!0 als Anregungsenergie eines einzelnen Quants dieser sog. Oszil-lationsmode ansehen. Diese S hwingungsquanten werden au h ,,Quasiteil hen\ genannt, siehaben vers hwindendes hemis hes Potential �, so dass der Faktor hniT := (e��h!0 � 1)�1als thermis her Erwartungswert der Quasiteil henzahl n interpretiert werden kann. Also24

U(T ) = �h!0 � (hniT + 12).Die ebenen elektromagnetis hen Wellen in einem Hohlraum vom Volumen V , mit Wellen-zahl k = 2�=� und der Beziehung � = =� = 2� =!0 zwis hen Wellenl�ange � und Frequenz� bzw. Kreisfrequenz !0, mit der Li htges hwindigkeit , kann man als S hwingungsmodendes Strahlungsfeldes interpretieren. Dieses Feld hat formal Oszillator harakter; seine Quasi-teil hen sind die Photonen. Man erh�alt daher aus ~U(T ) die Plan k's he Strahlungsformel,indem man ~U(T ) mit dem Faktor V �2 �d3k=(2�)3 = V �8��2d�= 3 multipliziert. (Der Faktor2 r�uhrt daher, dass es zu jeder elektromagnetis hen Welle, die ja bekanntli h transversal seinmuss, zwei linear-unabh�angige Polarisationsri htungen gibt.)Wenn in der Wand des Hohlraums ein kleines ebenes Lo h mit der Lo h �a he �2Svorliegt, tritt in der Zeit �t ein Teil der Energie der Hohlraumstrahlung na h Au�en, n�amli h(ohne Beweis, der eine h�au�ge �Ubungsaufgabe zur kinetis hen Gastheorie abgibt): �U =R10 4 � uT (!0)d!0 ��2S�t. Dur h diese Formel kann man die spektrale Energiestromdi htejE(!0) der Hohlraumstrahlung de�nieren: jE(!0) = 4 � uT (!0); uT (!0) enspri ht dabei deroben ~U(T ) genannten Gr�o�e. Die Formel wird bei der sog. Bolometrie ben�utzt.7 �Ubergang zur klassis hen statistis hen Physik7.1 Das Phasenraum-Integral; identis he Teil hen in der klassis hen statisti-s hen PhysikDen �Ubergang zur klassis hen Statistis hen Me hanik erh�alt man, indem man Summen derArt Pl pl � f(El) dur h Integrale �uber den Phasenraum des Systems ersetzt, und zwar bei fFreiheitsgraden (f = 3N beiN Teil hen): Rp1 Rx1 ::: Rpf Rxf dp1dx1�:::�dpfdxfhf �f(H(p1; :::; pf ; x1; :::; xf )),mit der Plan k's hen Konstante h. Das quasiklassis he, dimensionslose Integrationsma�dp1dx1�:::�dpfdxfhf ist dabei gewisserma�en in Einheiten von hf quantisiert; es ist, wie man zeigenkann, invariant bei Hamilton's her Bewegung und entspri ht genau dem Faktor V �d3k=(2�)3in der Plan k's hen Formel (s.u.), und zwar erh�alt man es mit der Identi�kation f = 3 und derde Broglie-Beziehung ~p = �h~k, sowie mit V = �3x. Es liegt au h nahe, im Zusammenhangmit der Phasenraumquantisierung auf die Heisenberg's he Uns h�arferelation �x�px � hhinzuweisen.Der Faktor V �d3k=(2�)3 folgt in der Tat, indem man �a la de Broglie einen Wellenfeldansatz (x) / ei~k�~r ma ht und das Systemvolumen dur h einen glei h-gro�en Kasten mit periodi-s hen Randbedingungen ersetzt, was die Volumeneigens haften praktis h ni ht ver�andert,aber die Abz�ahlung der Eigenmoden erlei htert. Es muss dann bei einem eindimensionalenSystem der Gr�o�e L wegen (x + L) � (x) gelten: k � 2�nL , mit ganzzahligem n, alsoR dn � ::: = L2� � R dk � :::, bzw. im Dreidimensionalen R d3n � ::: = V(2�)3 � R d3k � :::.In Summa: Der �Ubergang von der statistis hen Behandlung der Quantensysteme zur Klas-sis hen Statistis hen Physik entspri ht vollkommen dem Wellenbild der Materie von Louisde Broglie, das ja u.A. grundlegend f�ur die Aufstellung der S hr�odingerglei hung war (!Quantenme hanik-Skript). Die Faktoren h�f k�urzen si h nat�urli h bei der Bere hnung vonErwartungswerten weg, hA(~p; ~x)iT = R R dpdx A(p;x)R R dpdx ; aber bei der Bere hnung der Entropie(s.u.) ergeben sie ni httriviale Beitr�age.Es gibt no h ein weiteres, viellei ht no h wi htigeres ,,Relikt\ aus der Quantenme hanik,n�amli h die Ununters heidbarkeit identis her Teil hen: Bei N identis hen Teil hen, seien es25

nun Fermionen oder Bosonen, muss man n�amli h vor dem Phasenraum-Integral einen Per-mutationsfaktor 1=N ! anbringen (und nat�urli h f = 3N setzen). Sa kur und Tetrode habenbereits 1913, also lange vor der Entstehung der Quantenme hanik, darauf hingewiesen, dassman bereits beim Idealen Gas nur mit dem Permutationsfaktor die Additivit�at der Entro-pie erh�alt, eine seit Boltzmann geforderte grundlegende Eigens haft (s.u.). Dass bereits dieMolek�ule eines Idealen Gases ununters heidbar sein sollen, ist im Rahmen der klassis henPhysik erstaunli h, weil man ja auf den Gedanken kommen k�onnte, sie in N vers hiedenenFarben anzumalen, um sie zu unters heiden: Das kostet zwar keine Arbeit, aber man �andertdadur h die Entropie des Systems, worauf i h sp�ater zur�u kkomme.7.2 Die Rotationsenergie zweiatomiger Molek�uleWir wollen das Gesagte wiederum dur h ein aussagekr�aftiges Beispiel vertiefen, n�amli hdur h die Behandlung der Rotationsenergie zweiatomiger Molek�ule, oder allgemein: gestre k-ter Molek�ule, d.h. das longitudinale Tr�agheitsmoment �jj soll gegen�uber dem transversalen,�?, verna hl�assigbar klein sein. Dabei soll das Tr�agheitsellipsoid des Molek�uls ein Rotations-ellipsoid sein, ! Me hanik-Skript.Die Rotationsenergie des Molek�uls bei einer Drehung um eine A hse senkre ht zur Molek�ul-A hse entspri ht also dem Hamiltonoper H = L22�? ; also wird die Zustandssumme wegen derDrehimpulsquantisierung (! Quantenme hanik-Skript): Z(T ) = 1Pl=0 (2l+ 1) � e�� �h2l�(l+1)2�? . DerVorfaktor (2l + 1) repr�asentiert dabei die Drehimpulsentartung: Die Zust�ande Yl;ml(#; '),mit ml = �l;�l + 1; :::;+l, haben denselben Eigenwert, �h2l � (l + 1), des Operators L2.Bei sehr niedrigen Temperaturen, kBT � �h2�22�? , ist also die Rotation wegen der endli henEnergiel�u ke � := �h2�? zwis hen Grundzustand (l = 0) und dem (dreifa hen) ersten Anre-gungszustand (l = 1) eingefroren. Die harakteristis he Einfriertemperatur �=kB liegt bei a. 50 K.Bei hohen Temperaturen, z.B. im Berei h der Zimmertemperatur, sind dagegen Zust�andemit l � 1 fast glei h stark angeregt, so dass man die Summe Z(T ) = 1Pl=0 (2l+ 1) � e�� �h2l�(l+1)2�?dur h das Integral 1Rl=0 dl � 2l � e�� L22�? approximieren kann. Substituiert man dann no h f�url � 1: l ! L�h , so folgt 2l � dl � 1� d2L�h2 , und damit hat man i.W. genau die klassis heFormel, also zwei zus�atzli he klassis he Freiheitsgrade pro Molek�ul, und die Energie kBT2 proFreiheitsgrad : Das letztgenannte Ergebnis nennt man den sog. Glei hverteilungssatz. Ergilt bei kanonis hen Variablen pi bzw. qi, die in die klassis he Hamiltonfunktion quadratis heingehen.Au h die S hwingungen zweiatomiger Molek�ule entspre hen demna h zwei zus�atzli henEnergie-Freiheitsgraden pro Molek�ul (kinetis he Energie plus potentielle Energie); aber beiZimmertemperatur sind sie no h eingefroren, im Gegensatz zu den Rotationen.Das Tieftemperaturverhalten zweiatomiger Molek�ule ist also dur h die Quantenme ha-nik bestimmt, z.B. U(T ) = [E0g0e��E0 + E1g1e��E1 + :::℄=[g0e��E0 + g1e��E1 + :::℄, mit denEntartungsfaktoren gj, j = 0; 1; 2::::; dabei kann man o.B.d.A. E0 = 0 setzen; das Ho htem-peraturverhalten folgt der klassis hen Statistis hen Physik, z.B. der Formel U(T ) = f � kBT2 .Der �Ubergangsberei h erf�ullt die Beziehung kBT � (E1 � E0); der �Ubergang selbst kann26

numeris h oder dur h die Euler-Ma Laurin's he Summenformel11 bere hnet werden.Mit der oben angegebenen Integralformel f�ur die klassis he statistis he Physik erh�alt manals Spezialfall automatis h au h� die Maxwell-Boltzman's he Ges hwindigkeitsverteilung F (~v)d3v / e��mv22 4�v2dv (derVorfaktor, den man si h ni ht merken sollte, folgt aus der Beziehung RR3 d3x e� x22�2(2��2) 32 = 1)� die sog. barometris he H�ohenformel n(z)n(0) = p(z)p(0) = exp(��mgz).Aber sowohl f�ur die Maxwell-Boltzmann's he Ges hwindigkeitsverteilung als au h f�ur die Ba-rometris he H�ohenformel gibt es alternativ elementare Herleitungen, die in vielen B�u hernstehen und die zumindest als Plausibilit�atsbeweis f�ur die allgemeinere Boltzmann-Gibbs-Verteilung dienen k�onnen, d.h. man kann auf diese Weise den R�u kgri� auf den unten dur h-gef�uhrten �Ubergang von der mikrokanonis hen zum kanonis hen oder gro�kanonis hen Ge-samtheit vermeiden, wenn man die Boltzmann-Gibbs-Verteilung z.B. in der S hule einf�uhrenwill.8 Vertiefung des II. Hauptsatzes8.1 Freie Energie und Freie EnthalpieWir de�nieren zun�a hst die sog. Freie Energie F (T; V;mH ; N) := U(T; V;mHnN) � T �S(T; V;mH ; N). Die Bedeutung ist die einer ,,verf�ugbaren Energie\, d.h. von der InnerenEnergie wird eine Art ,,Abw�arme\, die mit der Kelvin-Temperatur T multiplizierte EntropieS, subtrahiert. In der Tat entnimmt man diese Interpretation einer Untersu hung des Di�e-rentials der Funktion F unter Verwendung beider Haupts�atze, dF = dU � T � dS�S � dT =ÆA+ ÆQ� T � dS � S � dT , also � ÆA� S � dT .Die letztgenannte Aussage, dF � ÆA� S � dT , ist also �aquivalent zum ersten und zweitenHauptsatz. Insbesondere gilt, dass unter isothermen Bedingungen dF � ÆAT ist.Bei reversibler Prozessf�uhrung gilt das Glei hheitszei hen. Es ist also dF = �pdV +HdmH +�dN �SdT , also �F�V = �p; �F�mH = H; �F�N = �; �F�T = �S. Dur h Glei hsetzen dergemis hten zweiten Ableitungen �2F�x1�x2 = �2F�x2�x1 bekommt man Maxwell-artige Querbezie-hungen, die man sonst ni ht ohne Weiteres vermuten w�urde, wie �S�V = �p�T , �p�mH = �H�V und���T = � �S�N .Dur h �Ubergang von einzelnen extensiven Arbeiten, z.B. ÆA = :::+HdmH+:::, zu den ent-spre henden intensiven Gr�o�en, z.B. ÆA 0 := ÆA�d(HmH) = :::�mHdH+:::, erh�alt man stattder Freien Energie F (T; V;mH ; N) die sog. ,,Magnetis he Freie Enthalpie\ G(T; V;H;N) :=F (T; V;mH(T; V;H;N); N)�mHH, mit den Relationen dG = �pdV +�dN�mHdH�SdTund den entspre henden Beziehungen �G�H = �mH ; �G�T = �S, u.s.w. . Der 2. Hauptsatzlautet jetzt dG � ÆA 0 � SdT . Die ,,Magnetis he Freie Enthalpie\ G(T; V;H;N), undni ht die Freie Energie F (T; V;mH ; N), passt zu den Hamiltonoperatoren mit Zeeman-Term,z.B. zum Ising-Hamiltonoperator (12), weil das Magnetfeld bereits in den Energiewertenber�u ksi htigt ist. W�ahrend also bei ni htmagnetis hen Systemen, wie man zeigen kann,F (T; V;N) � �kBT � lnZ(T; V;N) gilt, ist bei magnetis hen Systemen G(T; V;H;N) ��kBT � lnZ(T; V;H;N), mit Z(T; V;H;N) � Pl e��El(V;H;N).11N�aheres im G�os hen-B�and hen von W. D�oring, Band V, Paragraph 16.27

8.2 Unm�ogli hkeit des sog. ,,Perpetuum-Mobile-2. Art\Folgende Formulierungen sind alle untereinander und mit dem 2. Hauptsatz �aquivalent:(i) Es gibt keine ,,ideale W�armepumpe\, d.h. es gibt keine periodis h arbeitende Mas hine,die nur eine W�armemenge Q (= Q2) vollst�andig von einer tieferen Temperatur T2 zueiner h�oheren Temperatur T1 pumpt.Diese Formulierung stammt von Robert Clausius (1857).(ii) Eine andere Formulierung stammt von William Thomson, dem sp�ateren Lord Kelvin:Es gibt keine ,,ideale W�armekraftmas hine\, d.h. keine periodis h arbeitende Mas hine,die im Einklang mit dem ersten Hauptsatz nur eine W�armemenge Q vollst�andig inArbeit umwandelt.Es gibt dagegen, wie wir glei h sehen werden, periodis h arbeitende Carnot-W�armepumpen,die bei der tieferen Temperatur T2 die W�armemenge Q2 aufnehmen, bei der h�oheren Tempe-ratur T1 (> T2) die h�ohere W�armemenge Q1 = Q2+�Q abgeben und insgesamt im Einklangmit dem 1. Hauptsatz die Di�erenz �Q in Arbeit umwandeln.Die �Aquivalenz der Formulierungen (i) bzw. (ii) ergibt si h mit der M�ogli hkeit, eine idealeW�armepumpe und eine ideale W�armekraftmas hine zusammenzukoppeln, d.h. dass die beider tiefen Temperatur T2 aufgenommene und bei der h�oheren Temperatur T1 abgegebeneW�armemenge �Q = Q1 � Q2 vollst�andig in Arbeit umgewandelt wird, ni hts weiter! DasGanze soll nat�urli h periodis h erfolgen. So erhielte man im Einklang mit dem 1. Hauptsatzein sog. perpetuum mobile 2. Art. Die Formulierung von der Unm�ogli hkeit eines sol henperpetuum mobile 2. Art ergibt vermutli h die nat�urli hste Einf�uhrung des 2. Hauptsatzesf�ur die S hule, unter Vermeidung des Entropie-Begri�s : ,,W�arme di�undiert immer von ...\.�Aquivalent mit (i) und (ii) sind aus demselben Grunde, der Unm�ogli hkeit eines perpetu-um mobile 2. Art, die folgenden nur s heinbar spezielleren Aussagen:(iiia) Alle Carnot-W�armekraftmas hinen (unabh�angig vom benutzten Betriebssystem, d.h.zum Beispiel unabh�angig vom benutzten Gas) haben denselben maximalen Wirkungs-grad � := �AQ1 = Q1�Q2Q1 , und zwar gilt � � T1�T2T1 , mit dem Glei hheitszei hen beiReversibilit�at.�Aquivalent ist die folgende, nur s heinbar ,,reziproke\ Aussage:(iiib) Alle Carnot-W�armepumpen haben denselben maximalen (!) Wirkungsgrad � 0 := Q1�A =Q1Q1�Q2 , und zwar gilt � 0 � (!) T1T1�T2 , mit dem Glei hheitszei hen bei Reversibilit�at.Die Wirkungsgrade � und � 0 sind also reziprok de�niert und ergeben im Optimalfall au hreziproke Werte, aber die Unglei hungen sind ni ht reziprok; darin dr�u kt si h die Irreversibi-lit�at der Statistis hen Physik aus: In beiden F�allen hat man �, z.B. dur h Reibungsverluste.Wenn die Aussagen (iiia) bzw. (iiib) ni ht gelten w�urden, k�onnte man ein perpetuummobile 2. Art konstruieren.In der folgenden Abbildung ist in einer (T; V )-Darstellung ein Carnot-Diagramm darge-stellt: Je na hdem, ob es si h um eine Carnot-W�armekraftmas hine oder um eine Carnot-W�armepumpe handelt, wird die dargestellte S hleife im Urzeigersinn (vom Vertex links-oben�uber den Vertex re hts-oben, von dort na h re hts-unten, links-unten und zur�u k na h links-oben) oder entgegengesetzt zum Urzeigersinn dur hlaufen (von links-unten �uber re ht-untenna h re hts-oben, links-oben und zur�u k na h links-unten.28

V

1

2

0,8

1,6

0,90,7

1,5

0,5

1,8

1,7

0,6

1,9

Abbildung 4: (Zum Carnot-Prozess) Dargestellt ist eine Carnot-S hleife mit Isothermen bei T1 = 2und T2 = 1:5 Einheiten sowie Adiabaten T � V 5=3 = 1:5 und 0:5, wie beim Idealen Gas.Weitere Erl�auterungen im TextWir wollen jetzt den Wert des optimalen Wirkungsgrades �opt: = 1=� 0opt: bere hnen. Dazuk�onnen wir zun�a hst o.B.d.A. annehmen, dass die Carnot-Prozesse mit idealem Gas betriebenwerden. Zun�a hst erfolgt eine isotherme Expansion von einem Punkt 1 zu einem Punkt 1' beiglei her Temperatur (T1). Die W�armeaufnahme w�ahrend dieser Expansionsphase 1 ! 10 istQ1. Daran s hlie�t si h eine weitere Expansion, 10 ! 20, an, aber sie ist adiabatis h, erfolgtalso na h dem Gesetz pV � = TV ��1 = konst:, mit � = CpCv = 53 , bis zu einem Punkt 2' beider niedrigeren Temperatur T2. Ans hlie�end erfolgt eine isotherme Kompression 20 ! 2,also bei T2, bis zu einem Punkt 2 , unter Abgabe der W�armemenge Q2. Daran s hlie�tsi h zuletzt eine adiabatis he Expansion an, die bei zunehmender Temperatur zum Punkt 1zur�u kf�uhrt, also 2 ! 1. Es wird also ein ges hlossener Weg W dur hlaufen, und folgli h istHW dU � 0, andererseits gilt HW dU = Q1 � Q2 � �A, wobei der letzte Term die gewonneneArbeit darstellt.Also gilt zun�a hst einmal � := �AQ1 � Q1�Q2Q1 .Um diese Formel weiter auszuwerten, bere hnen wir jetzt die isotherme Expansions-arbeit A1!10 = 10R1 pdV � Q1, letzteres, weil �U1!10 = 0, da �U�V = 0. Andererseits ist10R1 pdV = NkBT1 10R1 dVV , also Q1 = NkBT1 ln V10V1 . Ebenso gilt Q2 = NkBT2 ln V20V2 . Auf densteilen Stre ken, l�angs der Adiabatenlinien (10; T1) ! (20; T2) bzw. (2; T2) ! (1; T1), giltT1V �010 = T2V �020 und T1V �01 = T2V �02 , mit �0 := CPCV � 1 = 23 , also gilt V10V1 = V20V2 , also� = 1� T2 ln V20V2T1 ln V10V1 , also � = 1� T2T1 , wie behauptet.Im Folgenden f�uhren wir den s hon fast verlorengegangenen Begri� der Entropie wie-der ein, indem wir mit der vierten �aquivalenten Formulierung des 2. Hauptsatzes auf dieurspr�ungli he Aussage zur�u kkommen:(iv) Die Gr�o�e S(2) := 2R1 ÆQrevT ist eine Zustandsfunktion (wobei rev f�ur ,,reversibel\ steht),29

d.h. das Integral h�angt ni ht vom Wege ab. Mit der so de�nierten ZustandsfunktionEntropie gilt: dS � ÆQT , mit dem Glei hheitszei hen bei reversibler W�armezufuhr.Wir wollen die �Aquivalenz von (iv) und (iii) beweisen und betra hten deshalb zun�a hstCarnot-W�armekraftmas hinen, also spezielle Kreisprozesse. F�ur diese gilt na h (iv) H ÆQT =Q1T1 �Q2T2 ; aber na h (iii) ist bei reversibler Versu hf�uhrung � = 1�Q1Q2 � 1� T2T1 , also H ÆQrevT � 0.Bei irreversibler Versu hsf�uhrung (z.B. nur auf dem Hinweg) ist die Abw�arme gr�o�er als imreversiblen Fall. Also dS > ÆQrevT .Allgemeine Kreisprozesse kann man dur h Einf�uhrung von ,,Carnot-Koordinaten\ appro-ximieren, in der in der folgenden Abbildung angegebenen Weise:

1,41,210,60,40,2

2,5

1,5

0,5

V

0,80

T

1

2

Abbildung 5: (Carnot-Koordinaten) In einem (V; T )-Diagramm sind ein Kurvensegment eines ges hlos-senen Integrationsweges und vier horizontale bzw. ni ht-vertikale13 Linien eines Netzes von Carnot-Koordinaten (bestehend aus horizontalen Isothermen und ni ht-vertikalen Adiabatenlinien) dargestellt.Bei asymptotis her Verfeinerung des Carnot-Koordinatennetzes N wird die ges hlossene Kurve als Rand-kurve �G eines zweidimensionalen Gebietes G approximiert, and da si h im Innern die Beitr�age paarweisewegheben, beweist man analog zum Stokes's hen Integralsatz, dass H�G ÆQrevT � PCarnotprozesse2N ÆQrevTgilt. Statt P:::2N kann man au h RG s hreiben.9 Die Shannon's he InformationsentropieWas aber bedeutet die Entropie eigentli h ? Die bisher gegebenen Antworten sind vage:Entropie ist ein Ma� f�ur die Unordnung, hei�t es. Entropiezunahme ist Informationsverlust,das klingt s hon besser. Aber dass die Entropie ein quantitatives Informationsma� ist, dasni ht nur in der Physik und der Chemie sehr wi htig ist, sieht man erst im Zusammenhangmit folgenden Fragestellungen:� Wie gro� ist die Zahl N der sog. ,,Mikrozust�ande\, besser: Kon�gurationen, eines Sys-tems aus � = 1; :::; N (z.B. � 1023) Molek�ulen, wenn jedes Molek�ul si h mit der Wahr-s heinli hkeit pj in einem von f vers hiedenen Zust�anden j be�ndet (j = 1; :::; f)?30

� Wie gro� ist die ZahlN der (dur h eine Leitung transmittierbaren) Texte der Textl�angeN (= Zahl der Textzei hen), wenn jedes Textzei hen aus einem Alphabet fAjgj=1;::::;fder L�ange f entnommen ist und die vers hiedenen Aj mit den Wahrs heinli hkeiten (=relativen H�au�gkeiten) pj vorkommen ?� Wie gro� ist die Zahl N der Rateversu he eines Spra hs h�ulers, der fast ganz ohneVorkenntnisse systematis h einen in einer Fremdspra he formulierten Text der L�angeN erraten soll, stumpfsinnig Zei hen f�ur Zei hen, wenn er nur wei�, dass in dieserSpra he jedes Textzei hen ... ?Diese drei Fragen sind nat�urli h bis auf Umbenennung identis h, und au h die Antwortist identis h, n�amli h N = 2N �I = eN�SkB . Dabei ist I = 1N ldN die sog. Shannon's heInformationsentropie: Bis auf Normierungsfaktoren, die historis h bedingt sind, ist sie iden-tis h mit der von den Physikern benutzten Entropie: W�ahrend Shannon und die Informatikerden dualen Logarithmus ld (Logarithmus zur Basis 2) benutzen, verwenden die Physiker dennat�urli hen Logarithmus (Logarithmus zur Basis e = exp(1) = 2:781:::, lnx = (0:693:::)�ldx),und es gilt SkB = ln N , also bis auf unwesentli he Faktoren dasselbe. Der Beweis der angege-benen Formeln f�ur N und I bzw. SkB folgt soglei h, wobei etwas ,,Permutationsgymnastik\zusammen mit der sog. Stirling's hen Formel benutzt wird:Zun�a hst ist N = N !N1!N2!�:::�Nf ! . Denn bei der Textl�ange N gibt es N ! Permutationenund bei Vertaus hung erh�alt man i.A. einen neuen Text, es sei denn, dass die Zei hen A1,A2,...,Af untereinander vertaus ht werden. Jetzt verwenden wir die Stirling's he Formel:F�ur N � 1 gilt N ! � p2�N(Ne )N � (1 + O( 1N )), also bei Verna hl�assigung von Termen,die ni ht exponentiell mit N anwa hsen: N ! � (Ne )N . Also gilt N = (Ne )(N1+N2+:::+Nf )(N1e )N1 �:::�(Nfe )Nf , oderlnN = � fPj=1 Nj � ln(NjN ) � �N fPj=1 pj � ln pj. Also giltN = eN � SkB ; mit SkB = � fXj=1 pj � ln pj : (18)Na h derselben grundlegenden Formel f�ur S bere hnet man au h die thermodynamis heEntropie S(T ), z.B. mit den Boltzmann-Gibbs-Wahrs heinli hkeiten pj = e��EjZ(T ) , im Einklangmit den Formeln Z(T ) = Pj e��Ej , U(T ) = �d lnZd� , F (T ) = �kBT lnZ(T ) und F (T ) =U(T ) � T � S(T ) � ��F�T . Der relative Fehler, den man bei dieser Re hnung ma ht, ist1 +O( lnp2�NN ), also f�ur N � 1 verna hl�assigbar.Zum Abs hluss bringe i h ohne Kommentar no h eine f�unfte Formulierung des 2. Haupt-satzes, die m.E. besonders eing�angig ist:(v) Ein in einem abges hlossenen System von selbst ablaufender Prozess kann nur unterAufwand von Arbeit r�u kg�angig gema ht werden.Oder no h suggestiver, f�ur die S hule:(vi) W�arme str�omt freiwillig nur von h�oheren zu tieferen Temperaturen (s.o.).31

Diese Formulierung geht auf Max Plan k zur�u k14. Man erkennt aber zuglei h, dass es ni htlei ht sein kann, den 2. Hauptsatz statistis h-physikalis h zu beweisen: Das ist m�ogli h, abernur mit sto hastis hen Methoden15.Aufwand von Arbeit, ÆA > 0, bedeutet wegen dU � 0 immer Abfuhr von W�arme, ÆQ < 0;die Entropie muss also ,,auf dem Hinweg\ zugenommen haben, da insgesamt H dS = 0 gilt.Die Forderung, dass es si h um ein abges hlossenes System handeln soll, also dU = 0, istdabei eigentli h unn�otig-speziell: Denn man kann ein o�enes System, z.B. mit W�armezufuhr,ÆQ > 0, immer zu einem abges hlossenen System erweitern, indem man u.A. die W�arme-quellen einbezieht. Abges hlossen-erweiterte Systeme sind in diesem Sinne ,,die allgemeinstenSysteme\, was im Folgenden no h eine gro�e Rolle spielen wird.10 Die ...kanonis hen Gesamtheiten in der ph�anomenologis hen Ther-modynamik10.1 Abges hlossene Systeme und das mikrokanonis he EnsembleAusgangspunkt der folgenden �Uberlegungen sind abges hlossene Systeme. Sie entspre hender sog. mikrokanonis hen Gesamtheit. Die passende Zustandsfunktion ist S(U; V;N). Daszugeh�orige Extremalprinzip ist S != Max:: Es gilt also �S > 0, solange bis Glei hgewi hterrei ht ist. Nun ist dS = ÆQrevT = dU�ÆAT = dU+pdV��dNT , also 1T = ( �S�U )V;N , pT = ( �S�V )U;N , �T =�( �S�N )U;V . Die Wahrs heinli hkeiten pJ sind: pj = 1N , falls U � ÆU < Ej � U , pj = 0 sonst.Dabei ist ÆU eine z.B. instrumentell vorgegebene Energieuns h�arfe und N (= N (U�ÆU; U))ist die Gesamtzahl der Systemzust�ande mit U � ÆU < Ej � U . Wir werden unten sehen,dass es auf die Gr�o�e von ÆUU ni ht ankommt. Dazu bere hnen wir10.2 Die Entropie des Idealen Gases, bere hnet im mikrokanonis hen EnsembleEinsetzen der Beziehung pj = 1N f�ur U � ÆU < Ej � U , = 0 sonst, in die Beziehung f�ur Sergibt zun�a hst S = kB � lnN , mit N = N (U�ÆU; U) = V Nh3NN ! �f RU�ÆU< p21+:::+p2N2m �U d3Npg. Dasmultidimensionale Integral im ~p-Raum ist die Di�erenz der Volumina zweier Kugels halen imR3N (p) mit Radien R1(U) := p2mU bzw. R2(U � ÆU) := q2m � (U � ÆU). Das ergibt N =V Nh3NN !(3N)(2m)3N=2 �fU3N=2�(U�ÆU)3N=2g. Dabei ist (d) das Volumen der Einheitskugelim d-dimensionalen Raum. Der Term mit ÆU kann gegen�uber dem mit U verna hl�assigtwerden, au�er f�ur extrem kleine ÆU , weil im Normalfall (U�ÆUU )3N=2 � 1 gilt.Also ist N = N (U) = V N(3N)(2mU)3N=2h3NN ! und S = kB lnN = kBN � (ln VV0 +32 ln UU0 +ln[s0V0U 320 ℄). Dabei sind V0 und U0 willk�urli he Volumen- bzw. Energie-Einheiten. Die zus�atz-li h in dieser Formel auftretende sog. ,,atomare Entropiekonstante\ s00 := ln[s0V0U 320 ℄ ergibtsi h aus der Forderung, dass (f�ur N � 1) N � ln[s0V0U 320 ℄ != ln � (2m)3N=2(3N)h3NN ! V N0 U 3N20 �. DieBere hnung erfolgt erneut mit der Stirling-Formel, weil (3N) � (2e�3N ) 3N2 gilt (o.B.). MitN ! �= (Ne )N bekommt man so: s00 � ln[(4�mh2 ) 32 � e 52 � V0U 320 ℄. Die Entropiekonstante h�angt alsonur �uber den Logarithmus der Teil henmasse m von der speziell gew�ahlten Gassorte ab.14I h danke Rainer H�ollinger f�ur diesen Hinweis.15Siehe z.B. mein Skriptum �uber Quantenstatistik, d.h. f�ur Diplomphysiker.32

Das obige Ergebnis ist u.A. deshalb vern�unftig, weil es mit dem Vorfaktor N explizitdie Additivit�at der Entropie des idealen Gases zeigt, die (wie bereits erw�ahnt) ents heidendan dem Permutationsfaktor 1N ! f�ur identis he Teil hen h�angt. Ferner ergibt die Beziehung1T = �S�U , dass zwis hen U und T die Relation U = 32NkBT gilt. Ebenso ergibt die BeziehungpT = �S�V , dass pV = NkBT gilt. Nur die Beziehung f�ur das hemis he Potential � ist wenigero�ensi htli h, wird aber sp�ater ben�otigt: Aus �T = � �S�N folgt, dass � = 52kBT � T � SN �U+pV�T �SN .Also gilt � � GN , d.h. das hemis he Potential � ist identis h mit der Freien Enthalpie proTeil hen. Diese Beziehung gilt generell f�ur uide Systeme.10.3 Systeme imW�armebad: Die kanonis he und die gro�kanonis he VerteilungIm vorigen Kapitel wurden abges hlossene Systeme behandelt. Jetzt konzentrieren wir unsauf abges hlossene Systeme, die aus einem ,,gro�en\ System bestehen, dem sog. W�armebad,an das ein ,,kleines\ Teilsystem, das eigentli h interessierende System, ganz s hwa h gekop-pelt ist: Die Ankopplung betri�t bei der sog. kanonis hen Gesamtheit nur die Energie unddient nur dazu, die Temperatur festzulegen. Bei der sog. gro�kanonis hen Gesamtheit �ndetdagegen ni ht nur ein Energieaustaus h mit dem gro�en System statt, sondern es werdenzus�atzli h au h Teil hen ausgetaus ht. In diesem Fall wird dur h das ,,W�armebad\ ni ht nurdie Temperatur T des kleinen Systems geregelt, sondern au h das Chemis he Potential �.Wie das ges hieht, insbesondere wie der �Ubergang von der mikrokanonis hen Gesamtheitzur kanonis hen bzw. gro�kanonis hen Gesamtheit mathematis h erfolgt, das wird in derans hlie�enden Sektion behandelt.Die f�ur kanonis he Gesamtheiten passende Zustandsfunktion ist die Freie Energie F (T; V;N)bzw. bei magnetis hen Systemen die Magnetis he Freie Enthalpie G(T; V;H;N). Sie entste-hen aus der jeweiligen Zustandssumme Z(T; V;N) := Pj e��Ej(V;N) bzw. Z 0(T; V;H;N) :=Pj e��Ej(V;H;N) na h den Formeln F (T; V;N) = �kBT lnZ(T; V;N) bzw. G(T; V;H;M) =�kBT lnZ 0(T; V;H;N).Bei der gro�kanonis hen Gesamtheit uktuiert ni ht nur die Energie, sondern au h dieTeil henzahl des ,,kleinen Systems\, H (k)j = E(k)j (k)j und N (k)j = Nk (k)j . Man hat alsozus�atzli h zum Energieindex j no h einen Teil henzahl-Index k, und neben der reziprokenTemperatur � = 1kBT tritt als weiterer Verteilungsparameter das hemis he Potential �auf. Beide Parameter regulieren die Erwartungswerte, n�amli h hNi�;� = hPj;k Nk p(k)j i�;�und U = hHi�;� := hPj;k E(k)j p(k)j i�;�. Dabei ist p(k)j (�; �) = e��(E(k)j ��Nk)Z(�;�) , mit der sog.gro�kanonis hen Zustandssumme Z(�; �) := Pj;k e��(E(k)j ��Nk).Die gro�kanonis he Boltzmann-Gibbs-Verteilung p(k)j ist also sehr �ahnli h wie die ka-nonis he Boltzmann-Gibbs-Verteilung gebildet. Insbesondere h�angt die gro�kanonis he Zu-standssumme mit dem zugeh�origen thermodynamis hen Potential in analoger Weise zu-sammen wie die Freie Energie F (T; V;N) mit der gew�ohnli hen Zustandssumme Z(T; V;N):(T; V; �) = �kBT lnZ(T; V; �). Man bezei hnet als ,,Gibbs's hes Gro�kanonis hes Po-tential\; ph�anomenologis h wird es aus der Freien Energie dur h Legendre-Transformationbzgl. N gebildet: (T; V; �) = F (T; V;N(T; V; �))� �N , also d = �pdV �Nd�� SdT .33

10.4 Von der mikrokanonis hen zur kanonis hen und gro�kanonis hen Gesamt-heitBei ergodis hen16 Systemen kann man f�ur Observable A1, die nur die Freiheitsgrade deskleinen Teilsystems ,,1\ betre�en, die Messergebnisse na h der mikrokanonis hen Verteilungf�ur EI � U � �i bere hnen17 : hA1i = PU�dU��i<EI�U��i h ijA1 ii N (2)(U��i)PU�dU��i<EI�U��i N (2)(U��i) . Im Folgenden werdendie Indizes ,,1\ und (2) weggelassen.Wir f�uhren nun eine Taylor-Entwi kung von N (U � �i) dur h, und zwar im Exponen-ten: N (U � �i) = eS(U��i)kB = eS(U)kB � e� �ikB � dSdU � e� �2i d2S2kBdU2 � :::. Der erste ni ht-triviale Faktor,der zweite Faktor auf der re hten Seite dieser Glei hung, ergibt gerade e� �ikBT ; den n�a hstenund die folgenden Terme kann man bereits verna hl�assigen, d.h. die Faktoren dur h 1 erset-zen, wie man zum Beispiel f�ur N !1 an dem Term �2kB d2SdU2 , mit U � 32NkBT erkennt, alsoe� �2i d3NkBdT ( 1kBT ), d.h. wenn man als W�armebad o.b.d.A. ein monoatomares ideales Gas benutztund Faktoren e� onst:N dur h Eins ersetzt.Setzt man diese Taylorentwi klung in die obige Formel ein, so erh�alt man die Boltzmann-Gibbs-Verteilung f�ur kanonis he Systeme. Entspre hend verf�ahrt man bei gro�kanonis henGesamtheiten.11 Die Beziehung von "Clausius-Clapeyron"Wir wollen den im Rahmen der van der Waals-Theorie bereits diskutierten S�attigungsdampf-dru k ps(T ) bere hnen, das ist der Glei hgewi htsdampfdru k beim Ubergang zwis hen der �ussigen und der Dampf-Phase eines uiden Systems bei ebener Grenz �a he. Gesu ht istalso dpsdT . Hierzu zwei Wege:1.) Der erste Weg ist formal sehr einfa h; er besteht darin, dass wir �uberall, wo es n�otigist, Di�erentialquotienten dur h Di�erenzenquotienten ersetzen. D.h. die dur h dieMaxwell-Gerade ni ht-di�erenzierbare �Ubergangsfunktion vom Gas- zum �ussigen Zu-stand wird dur h eine lei ht abgerundete, fast konstante �Ubergangsfunktion so appro-ximiert, dass man f�ur den geraden Anteil der Kurve die Glei hsetzung von Di�erenzen-quotient und Di�erentialquotient vornehmen darf.Soweit die mathematis hen Aspekte; nun das Physikalis he: Es ist V = N1v1 + N2v2,wobei v1 bzw. v2 die atomaren spezi�s hen Volumina in der �ussigen Phase bzw. der16Ein klassis hes System in einem gegebenen Energieberei h U � dU < E � U hei�t ergodis h, wenn f�ur fast alleBahnen dieses Energieberei hes und fast alle Observablen A(~p; ~q) das Zeitmittel 1t0 t0R0 dtA(~p(t); ~q(t)) f�ur t0 !1 fastidentis h mit dem sog. S harmittel ist: hA(~p; ~q)i = RU�dU<H(~p;~q)�U dfpdf q A(~p;~q)RU�dU<H(~p;~q)�U df pdf q .Die meisten uiden Systeme sind ergodis h, aber es gibt au h wi htige ni ht-ergodis he Systeme, z.B. Gl�aser undPolymere, die bei hinrei hend tiefen Temperaturen oft ungew�ohnli hes Verhalten zeigen, z.B. Alterungsers heinungenna h Wo hen, Monaten , Jahren, Jahrzehnten oder Jahrhunderten, weil die untersu hten Bahnen nur untypis he Teiledes Phasenraums dur hlaufen, so dass die Grundlagen der statistis hen Physik bei diesen Systemen fragli h sind.17Hier und im Folgenden werden systematis h f�ur das kleine System kleine Bu hstaben und f�ur das gro�e System,das sog. W�armebad, gro�e Bu hstaben benutzt, z.B. U � EI + �i.34

Dampfphase und N1 bzw. N2 die zugeh�origen Molek�ulzahlen sind. Also gilt �V = �N �(v2�v1); denn N = N1+N2 ist konstant; mit N2 ! N2+�N gilt also: N1 ! N1��N .Es folgt mit dem 1. Hauptsatz: �U = ÆQ+ ÆA = l ��N � p�V , mit der (molekularen)spezi�s hen Verdampfungsw�arme l(T ) (� 530 al=gH2O). Mit der Maxwell-Relation, alsoim Wesentli hen wegen des 2. Hauptsatzes, wird (�U�V )T = �U�V = T �p�T � p = T dpSdT � ps.Also �p�T = :::, oder dps(T )dT = l(T )T � (v2 � v1) : (19)Dies ist die Beziehung von Clausius und Clapeyron.Wir wollen einige Folgerungen aus dieser Glei hung ziehen und dabei u.A. auf das Vorzei hena hten. Beim Sieden von Wasser ist alles normal, wenn man ni ht in unmittelbarer N�ahe deskritis hen Punktes ist: Es gilt v2 (Dampf) � v1 (Fl�ussigkeit), und somit wird aus Gl. (19):dpsdT � lT �v2 , und mit v2 � kBTps wird dpsdT � l�pskBT 2 , also ps(T ) � p0 � e� lkBT , mit konstantemp0. Es ergibt si h also ein sehr ras her Abfall des S�attigungsdampfdru kes mit steigenderTemperatur.Eine Besonderheit bez�ugli h des Vorzei hens ergibt si h hier ni ht. Aber die Glei hungvon Clausius und Clapeyron, (19), gilt ni ht nur f�ur den Siede-�Ubergang sondern au h f�ur denS hmelzprozess, und bei Wasser-Eis ist v2, das atomare spezi�s he Volumen der Fl�ussigkeit,um 10% kleiner als v1, das atomare spezi�s he Volumen der Eisphase18. Infolgedessen wirdjetzt dpsdT = lT �(v2�v1) negativ, in �Ubereinstimmung mit dem bereits fr�uher angespro ehnenanomalen experimentellen Verlauf des Phasendiagramms von H2O.Wir kommen jetzt zu der ebenfalls angespro henen zweiten Herleitung der Clausius-Clapeyron's hen Glei hung:2.) Die Herleitungsmethode basiert auf dem idealen in�nitesimalen Carnot-Prozess, denman erh�alt, wenn man zu gegebenem Fl�ussigkeitssegment bzw. Gassegment der Zu-standsglei hung einmal die Gerade ps(T ) entspre hend der Maxwellkonstruktion alsuntere Carnot-Grade w�ahlt (d.h. T2 � T ), w�ahrend man als obere Carnot-Geradedie S�attigungsdru k-Gerade ps(T + �T ) w�ahlt (also T1 � T + �T ). Es wird dann�A = (R1 � R2 ) psdV = ps � (v2� v1)�N != �TT �Q1, weil � = �AQ1 = �TT . Mit Q1 = l ��Nund �A = �ps � (v2 � v1)�N = �TT �Q1 folgt die Behauptung, n�amli h (19).Diese Herleitung zeigt no hmals implizit, dass die Maxwell-Relationen, also der 2.Hauptsatz, und die Aussage �uber den Carnot-Wirkungsgrad �aquivalent sind.12 Erzeugung tiefer und ultratiefe Temperaturen; III. HauptsatzTiefe Temperaturen werden haupts�a hli h dur h adiabatis he Entmagnetisierung erzeugt,sehr tiefe Temperaturen (der Rekord liegt heute, im Fr�uhjahr 2004, bei Tmin = 0:45 �10�9 Kelvin), errei ht man in mehrstu�gen Prozessen, z.B. erst dur h adiabatis hen Ent-magnetisierung von Elektronenspinsystemen, dann dur h adiabatis he Entmagnetisierungvon Kernspins und zuletzt dur h Laser-K�uhlung, f�ur atomare und molekulare Gassysteme,haupts�a hli h Gase von Alkaliatomen, die in elektromagnetis hen ,,Fallen\ eingefangen wur-den. An sol hen Systemen wird gegenw�artig bei extrem tiefen Temperaturen ( <� 10�7 K) das18Chemiker w�urden wieder das spezi�s he Molvolumen nehmen35

Ph�anomen der Bose-Einstein-Kondensation untersu ht, auf das i h sp�ater eingehen werde.F�ur diese Untersu hungen, die erst realisiert werden konnten, als man gelernt hatte, sol hetiefen und sehr tiefen Temperaturen reproduzierbar und kontrolliert zu erzeugen, hat es 2001den Nobelpreis gegeben19Zun�a hst allgemein zur Erzeugung tiefer Temperaturen; die Verfahren beruhen meist auf,,X-kaloris hen E�ekten\, z.B. dem magnetokaloris hen E�ekt, s.u. ! Zu nennen sinda) der Gay-Lussa Versu h: Das Ausstr�omen eines Gases aus einer Gas as he (s.o.). Esges hieht bei konstanter innerer Energie, so dass ( dTdV )U = � �U�V�U�T . Mit der Maxwell-Relation �U�V = T �p�T � p und der van der Waals's hen Zustandsglei hung p = � av2 +kBTv�b ergibt si h ( dTdV )U = � a (0)v v2 , also ein negativer Wert (s.o.). I h erinnere in diesemZusammenhang an die Ausgangsbeziehung dU = �U�T dT + �U�V dV != 0.b) Au h der Joule-Thomson-E�ekt wurde oben bereits angespro hen. Hier handelt es si hum eine Dru kminderung bei konstanter innerer Enthalpie pro Teil hen. Man erh�alt dieBeziehung (dTdp )I=N = � �I�p�I�T = ::: = 2akBT �b (0)p �(1�:::) , also einen negativen (bzw. positiven) Wertoberhalb (bzw. unterhalb) der sog. Inversionstemperatur, s.o. ! F�ur T < TInv:, das istder Normalfall, kommt es also bei Dru kabnahme zu einer Temperaturerniedrigung. ) Drittens behandeln wir den sog. Magnetokaloris hen E�ekt, d.h. das Problem derTemperatur-Erniedrigung dur h adiabatis he Entmagnetisierung, d.h. dH < 0 bei kon-stanter Entropie S(T;H) (s.o.). Zun�a hst erh�alt man wie oben: ( dTdH )S = � �S�H�S�T , so dassman daran denken k�onnte, die Temperatur beliebig abzusenken, wenn die FunktionenS(T;H) so verlaufen w�urden, dass f�ur T = 0 bei endli hem H au h S(0; H) endli hw�are, und zwar mit �S�H < 0. Man br�au hte dann die betra htete magnetis he Probenur in einem ersten S hritt (S hritt 1) isotherm zu magnetisieren (z.B. H ! 2H) undans hlie�end (S hritt 2) adiabatis h, d.h. bei konstantem S, zu demagnetisieren, um indiesen zwei S hritten sofort den Temperaturnullpunkt T = 0 zu errei hen. Der angege-bene fals he Verlauf von S(T;H) wird dur h das Ho htemperaturverhalten von S(T;H)nahegelegt: S(T;H) / a(T )� bH2 . Aber es w�are naiv, diesen Funktionsverlauf zu tiefenTemperaturen zu extrapolieren.In der Tat hat der Physiko-Chemiker Walter Nernst vor fast 100 Jahren den 3. Hauptsatzals "Nernst's hen W�armesatz von der Unerrei hbarkeit des absoluten Nullpunktes" etwa soformuliert:Es sei S(T;X) die Entropie eines thermodynamis hen Systems, wobei X f�ur eine odermehrere der betra hteten Zustandsvariablen stehen soll, z.B X = V oder p oder mj oder H.Dann gilt, dass der Limes S(T ! 0; X) glei h Null ist, und zwar f�ur alleX soll die Konvergenzgegen Null so stark sein, dass der Nullpunkt T = 0 der Kelvin-Temperatur in endli h vielenS hritten ni ht errei hbar ist, sondern dass man z.B. bei adiabatis her Entmagnetisierung wiein der folgenden Abbildung eine abz�ahlbar-unendli he Sequenz immer feinerer Teils hritteerh�alt. Das ist im folgenden Bild skizziert:Die Unerrei hbarkeit des Nullpunktes der Kelvin-Temperatur kann im Gegensatz zum2. Hauptsatz relativ lei ht mit der statistis hen Physik bewiesen werden: Wir betra hten19Nobelpreistr�ager: Cornell, Ketterle und Wieman 36

0

T

1,210,80,60,4

S

0,2

4

0

3

2

1

Abbildung 6: (Zum 3. Hauptsatz:Tieftemperaturverlauf der Entropie) Dargestellt ist f�ur zwei ver-s hiedene magnetis he Feldst�arken H der qualitative Verlauf der Entropie S(T;H) eines paramagneti-s hen Systems als Funktion von H und der Kelvin-Temperatur T . Die erste und die dritte Kurve vonoben sind zwar naheliegende Extrapolationen des Ho htemperaturverhaltens, entspre hen aber ni htdem wahren Verlauf f�ur T ! 0: Dieser ergibt si h vielmehr aus der zweiten und vierten Kurve, na hdenen bei glei hem Ho htemperaturverhalten im Einklang mit W. Nernst S(T = 0;H) � 0 ist f�ur alleH.den allgemeinen Fall mit Entartung, wobei o.B.d.A. E0 = 0 gelte. Der Grundzustand desbetra hteten Systems sei g0-fa h, der erste Anregungszustand g1-fa h, die Anregungsenergie(= E1�E0) sei �(X). Dann gilt f�ur den X-kaloris hen E�ekt: ( dTdX )S = � �S�X�S�T , wobei S = ��F�Tund F = �kBT � lnZ gilt, mit folgendem elementaren Resultat f�ur die Zustandssumme:Z = g0 + g1 � e��� + :::. Die elementare Re hnung ergibt S(T;X)kB = ln g0 + g1g0 � �kBT � e� �kBT + :::,wobei die Dots Terme kennzei hen, die f�ur kBT � � verna hl�assigt werden k�onnen. Wennman annimmt, dass nur �, ni ht aber die Entartungsfaktoren g0 und g1 von X abh�angen, giltstreng: ( dTdX )S � kBT � ���X� +:::, weil si h die exponentiell-kleinen Faktoren/ e��� im Z�ahler undNenner dieses Ausdru ks wegheben. F�ur T ! 0 ergibt si h jedenfalls die Behauptung von derUnerrei hbarkeit des absoluten Nullpunktes; dabei zeigt si h, dass die Nernst's he AnnahmeS ! 0 gar ni ht notwendig ist; in der Tat erh�alt man f�ur g0 � 2, z.B. bei Spin-Entartungdes Grundzustandes: S(T = 0) = kB ln 2, aber die Aussage von der Unerrei hbarkeit vonT = 0 gilt trotzdem.Man sollte si h in diesem Zusammenhang aber klar ma hen, woraus si h die enorm-tiefen Temperaturen ergeben, die im Zusammenhang mit den oben erw�ahnten Ergebnissenzur Bose-Einstein-Kondensation von Gasen aus Alkali-Atomen erw�ahnt wurden. Ents hei-dend ist zun�a hst, dass hier die kinetis he Translationsenergie der Atome betro�en ist, undni ht energetis h viel h�ohere Freiheitsgrade. Es gilt ja Mhv2iT2 = 3kBT2 , die relevante Tempe-ratur ist also dur h das mittlere Ges hwindigkeitsquadrat der betro�enen Atome de�niert,kBT = hv2iT3M , wobei zus�atzli h zu bea hten ist, dass die beteiligte Masse M ni ht die Elek-tronenmasse, sondern die etwa um einen Faktor 0:5 � 105 s hwerere Masse des Na-Atomsist (in Wirkli hkeit ist das Ganze no h subtiler, s.u.). Ents heidend ist ferner, dass dur hLaserk�uhlung, d.h. dur h systematis he Einstrahlung signi�kant ,,lei ht zu-niedriger" Fre-quenzen, die Gasatome sukzessiv ,,abgebremst" werden und bei der ans hlie�enden Verdamp-37

fungsk�uhlung nur die langsamsten Atome verbleiben. Die errei hten Temperaturen kBT undder mittlere Abstand �r der Atome ergeben si h daher bis auf Faktoren der Gr�o�enordnung1 dur h Glei hsetzung der thermis hen Energie 1:5 kBT (drei Freiheitsgrade) und der mittle-ren kinetis hen Translationsenergie f�ur ein Atom (ebenfalls drei Translations-Freiheitsgrade):�h22M(�r)2 ; die so bere hnete mittlere Translationsenergie betr�agt f�ur �r � 10�5 bis 10�4 m 20ungef�ahr O(10�7) bis 10�9 K. Bei Temperaturen dieser Gr�o�enordnung kommt es in der Tatzu dem unten bes hriebenen Ph�anomen der Bose-Einstein-Kondensation.Der 3. Hauptsatz kommt in diesem Fall erst bei no h tieferen Temperaturen ins Spiel, undzwar erst dann, wenn si h die Quantisierung der Translationsenergie bemerkbar ma ht,n�amli h bei Temperaturen kBT <� �h22MR2 , wobei R die Ausdehnung der Probe bes hreibt.13 Allgemeine Statistis he Physik (formale Vollendung; der sog.,,statistis he Operator\; Spur-Formalismus)Ist es n�otig, den Hamiltonoperator H des betra hteten Systems zu diagonalisieren (H !Ej), wenn man ,,nur\ die Zustandssumme Z(T ) = Pj e� EjkBT des Systems und daraus diethermodynamis hen Potentiale oder thermis he Erwartungswerte hAiT = Pj e� EjkBTZ(T ) h jjA jibere hnen will ?Die Antwort auf diese rhetoris he Pr�ufungsfrage ist nat�urli h Nein. Denn man kann statt-dessen den sog. Spur-Formalismus benutzen. Dieser beruht auf der De�nition Spur A :=Pj h jjA ji, die in jedem vollst�andigen Orthogonalsystem gilt. Man kann lei ht zeigen, dassder Ausdru k auf der re hten Seite dieser Glei hung, die Summe der Diagonalelemente derMatrix Ai;j := h ijA ji, gegen Basiswe hsel invariant ist. Also gilt z.B. Z(T ) = Spur e��H ,wobei e��H in der Basis der Eigenfunktionen von H die Matrix mit den Diagonalelemen-ten e��Ej ist (in einer anderen Basis kann sie dur h die Potenzreihe 1Pn=0 (��)nn! Hn de�niertwerden).Ebenso gibt es einen hermitis hen21 sog. Di hte-Operator �, au h Zustandsoperator oderstatistis her Operator genannt, dessen Eigenwerte gerade die Wahrs heinli hkeiten pj sind(die j sind die zugeh�origen Eigenzust�ande). Man kann z.B. die Beziehung SkB = �Pj pj ln pjabstrakt als SkB = �Spur f� ln �g, oder no h abstrakter: SkB = �hln �i� s hreiben, ebensowie man anstelle der Formulierung hAi := Pj pj h jjA ji au h die abstraktere FormulierunghAi� := Spur �A benutzt. Man muss si h ferner dar�uber im Klaren sein, dass man f�ur diezus�atzli h gewonnene Freiheit, den Verzi ht auf die Notwendigkeit der Diagonalisierung, mitsehr viel komplizierteren Re hnungen bestraft wird22: Z.B. ist es einfa h, wenn man H einmaldiagonalisiert hat, au h no h die Zustandssumme zu bere hnen, w�ahrend bei Verzi ht auf dieDiagonalisierung bereits die Bere hnung von � := e��HSpur e��H sehr s hwierig ist. F�ur die Spur20Typis h sind Na-Gase mit N = 105 und N=V = 1013 m�3.21Statt der Eigens haft der Hermitis h fordert man f�ur Observable mathematis h-pr�aziser, dass sie selbstadjungiertsind. Selbstadjungierte Operatoren sind hermitis h, mit der zus�atzli hen Eigens haft, dass sie ein vollst�andiges Systemvon ni ht-kontinuierli hen oder kontinuierli hen Eigenvektoren besitzen. Der Unters hied ist subtil und zuglei hminimal, weil alle hermitis hen Operatoren dur h geeignete Erweiterung des De�nitionsberei hs selbstadjungiertwerden.22Es gilt au h hier eine Art ,,Erhaltungsatz der M�uhe".38

eines Matrixproduktes erh�alt man ja bereits eine Doppelsumme, z.B. Spur �A = Pj;k �j;kAk;j.14 Ideale Bose- und Fermi-GaseIm Folgenden wollen wir identis he Teil hen betra hten, Elementarteil hen oder zusammen-gesetzte Teil hen oder sog. Quasiteil hen wie die Li htwellen-Quanten (Photonen), S hall-quanten (Phononen) oder Spinwellen-Quanten (Magnonen). Diese Teil hen sind entweder� Fermionen (Teil hen oder Quasiteil hen mit halbzahligem Spin, s = 1=2; 3=2; 5=2; :::in Einheiten von �h), wie die Elektronen, Protonen oder Neutronen oder He3-Teil hen(das sind Atome mit zwei Protonen, einem Neutron und zwei Elektronen) oder die sog.Quarks, aus denen die oben genannten Nukleonen Proton und Neutron zusammenge-setzt sind (es handelt si h um zusammgesetzte Teil hen aus drei Quarks), oder aber siesind� Bosonen (Teil hen oder Quasiteil hen mit ganzzahligem Spin, s = 0; 1; 2; ::: in Einhei-ten von �h), wie z.B. das sog. Pion, ein Elementarteil hen der Masse m0 � 273 MeV/ 2,das aus zwei Quarks zusammengesetzt ist, oder das He4-Teil hen (zwei Protonen, zweiNeutronen, zwei Elektronen), oder eines der oben genannten Quasiteil hen, die alle-samt vers hwindende Ruhemasse und folgli h vers hwindendes hemis hes Potentialbesitzen.Es gibt au h fermionis he Quasiteil hen im Festk�orper, z.B. in polaren Halbleitern diesog. Polaronen, das sind Elektronen, die bei der Bewegung eine Phononenwolke mit si hs hleppen. Sie haben nat�urli h eine ni ht-vers hwindende Ruhemasse.Wenn diese Teil hen bzw. Quasiteil hen ni ht (oder nur sehr s hwa h) miteinander we h-selwirken, gilt f�ur die Energieniveaus: En1;n2;::: = nmaxPn1=0 ::: nmaxPnf=0 ::: (n1�1 + n2�2 + :::), undf�ur die Teil henzahlen des Systems: Nn1;n2;::: = nmaxPn1=0 ::: nmaxPnf=0 ::: (n1 + n2 + :::). Es be�n-den si h also n1 Teil hen bzw. Quasiteil hen in Einteil henzust�anden mit der Einteil hen-energie �1, u.s.w., und f�ur Fermionen ist nmax = 1, w�ahrend f�ur Bosonen nmax = 1gilt; diese ents heidenden Aussagen sind der Hauptinhalt des quantenme hanis hen sog.Pauli-Prinzips. Ferner faktorisiert die Zustandssumme, da keine We hselwirkung besteht:Ztot(�; �) = Z1(�; �) � Z2(�; �) � ::: � Zf (�; �) � :::; � und � sind die beiden Parameter (re-ziproke Temperatur bzw. hemis hes Potential), wel he die Mittelwerte der Energie und derTeil henzahl festlegen.Es gen�ugt also, die Zustandssumme f�ur einen einzigen Faktor, d.h. ein einziges Einteil hen-niveau zu bere hnen, z.B. Zf (�; �) := nmaxPnf=0 e���(�f��)nf . F�ur Fermionen besteht die Summenur aus zwei Termen (nmax = 1); ein Konvergenzproblem tritt hier also ni ht auf; f�ur Boso-nen dagegen ergibt si h wegen nmax = 123 eine unendli he geometris he Reihe, die genaudann konvergiert, wenn � < �f ist. Es folgt jedenfalls, dass dann in den beiden genanntenF�allen gilt: Zf (�; �) = (1� e�� (�f��))�1 (20)23Eine Analogie aus demAlltag: Bez�ugli h des Kleiderkaufproblems sind Franz�osinnen u.U. ,,fermionis h\ veranlagt:Keine zwei Franz�osinnen kaufen dasselbe Kleid, unabh�angig von den Kosten; deuts he Frauen verhalten si h dagegenbosonis h: Alle Frauen kaufen dasselbe Kleid, wenn es nur das Billigste ist.39

und zwar bei den �-Termen mit den (+)-Zei hen im Fermion-Fall und den (-)-Zei hen imBose-Fall. Es ist nun eine elementare Re hnung, lnZf und den Erwartungswert hnfiT :=dd(��) lnZf zu bestimmen: Man erh�alt so die fundamentale FormelhnfiT;� = 1e�(�f��) � 1 ; (21)wobei erneut im Fermi-Fall das (+)-Zei hen, im Bose-Fall dagegen das (-)-Zei hen gilt. Beigegebener Temperatur T = 1kB� und gegebener mittlerer Teil henzahl N bestimmt si h das hemis he Potential � aus der Nebenbedingung N = Pj hnjiT;�, sofern f�ur alle j gilt, dass �j <� ist. (Im Bose-Fall muss also gew�ohnli h � < 0 sein, wenn die niedrigste Einteil henenergieden Wert Null hat.)Das klassis he Resultat, die sog. Boltzmann-Statistik, kann man in (21) einordnen, indemman im Nenner den Term �1 verna hl�assigt, d.h. dur h 0 ersetzt. Das Resultat sieht dannso aus und wird au h man hmal so dargestellt, als ob man f�ur Fermionen bzw. Bosoneneine eigene Statistik ben�otige. Das tri�t aber ni ht zu, sondern die Herleitung von (21)bewegt si h ganz im Rahmen der gro�kanonis hen Boltzmann-Gibbs-Statistik und alles istbis zuletzt gemeinsam, wobei letztendli h der Unters hied von Fermionen bzw. Bosonen,,nur\ im Wert von nmax besteht, der dur h das Pauli-Prinzip vorgegeben ist (s.o.) undents heidend von der Ganzzahligkeit (Bosonen, nmax = 1) bzw. Halbzahligkeit (Fermionen,nmax = 1) des Spins abh�angt. Insofern ist die (ni htklassis he) Eigens haft ,,Spin\, die {wie wir in der Quantenme hanik gesehen haben { wegen des Pauli-Prinzips (! Atombau,! Periodensystem der Elemente) au h hier ents heidend. Es ist wi htig, dies in der S huleklarzuma hen und dabei die S hwierigkeit der Theorie ni ht zu vers hleiern24.15 Anwendungen I: A1) Elektronen in Metallen (Sommerfeld-Formalismus)Es folgen viele Anwendungen, und zwar sowohl der ph�anomenologis hen Thermodynamikals au h der Statistis hen Physik: Zun�a hst wollen wir Elektronen in Metallen betra hten,und zwar als wi htige Anwendung des Formalismus der idealen Fermi-Gase. Eigentli h han-delt es si h bei den Metall-Elektronen ni ht um ein verd�unntes ideales Fermigas, wie beider obigen Ableitung vorausgesetzt, sondern bestenfalls um eine Fermi-Fl�ussigkeit, weil derTeil henabstand so gering wie in typis hen �ussigen Metallen ist. Aber das Wesentli he beimFormalismus des vorangegengenen Kapitels, dass We hselwirkungen zwis hen den Teil henverna hl�assigt werden k�onnen, gilt zumeist in guter N�aherung trotzdem, weil Elektronen si hwegen des Pauli-Prinzips ohnehin auswei hen, so dass die Coulombwe hselwirkung norma-lerweise relativ unwi htig ist, solange ni ht, z.B. bei d = 1 Dimensionen, die oben erw�ahnteAuswei hm�ogli hkeit in transversale Raumri htungen ,,versperrt\ ist.� F�ur die Innere Energie U(T; V;N) des besagten Elektronensystems gilt jedenfallsU(T; V;N) = 1Z0 d� � � g(�) � hn(�)iT;� (22)24Z.B. sollte man mitteilen, dass der Spin mitsamt seinen ungew�ohnli hen Eigens haften erst aus einer relati-vistis hen Quantentheorie folgt und dass man no h ni ht einmal von einem Dipomphysiker erwartet, dass er dasvollst�andig versteht. 40

mit der sog. Einteil hen-Zustandsdi hte g(�), und zwar ist d� g(�) glei h der Zahl derEinteil henenrgien �f mit Werten aus dem Intervall d�.� Desglei hen gilt f�ur die Teil henzahl N :N = 1Z0 d� g(�) � hn(�)iT;� (23)Der Wert des hemis hen Potentials bei T = 0 wird �ubli herweise als Ferminergie �Fbezei hnet, also �(T = 0) = �F . Je na hdem, ob man es bei T = 0 mit einem ni ht-relativistis hen oder einem ultra-relativistis hen Elektronengas zu tun hat (�F � me 2 oder� me 2, wobei me � 0:5 MeV/ 2 die Elektron-Ruhemasse ist), gilt na h der Bernoulli's henDru kformel: p = 2U3V oder p = U3V . F�ur Elektronen in Metallen ist typis herweise �F = O(5)eV, so dass man es bei Zimmertemperatur mit dem klassis hen, ni ht-relativistis hen Fallzu tun hat25.Es wird jetzt eine Entwi klung dur hgef�uhrt, die auf A. Sommerfeld zur�u kgeht. Zun�a hststellen wir fest, dass hn(�)iT;� f�ur T = 0 glei h einer Stufenfunktion ist, n�amli h hn(�)iT!0;� =0 f�ur � > �F , = 1 (bis auf exponentiell-kleine Fehler) f�ur � < �F . Ferner k�onnen wir dieIntegrale (22) und (23), ebenfalls bis auf exponentiell-kleine Fehler, in der Form 1R1 d� dFd� �hn(�)iT;� s hreiben, wobei F (�) Stammfunktionen, F (�) = �R0 d� f(�), der in Glei hung (22)bzw. (23) im Integranden auftretenden Vorfaktoren f(�) := � � g(�) bzw. f(�) := g(�) sind.Vergli hen mit hn(�)iT;�, einer Funktion, deren negative Ableitung si h in der Umgebung von� = � wie eine abgerundete Dira 's he Æ-Funktion verh�alt: (� dd�hn(�)iT;� � 14kBT �( osh ���2kBT )2 ),k�onnen die Funktionen F (�), eins hlie�li h ihrer Ableitungen, bei � � � als glatt angesehenwerden. Bei partieller Integration erh�alt man zun�a hst 26: 1R0 d� dFd� � hn(�)iT;� = 1R0 d� F (�) �(� dd�hn(�)iT;�) ; wobei man f�ur F (�) die Taylorentwi klung F (�) = F (�) + (� � �) � F 0(�) +(���)22 � F 00(�) + ::: einsetzt. Der zweite, ungerade Term gibt bei Integration Null, erneut beiVerna hl�assigung exponentiell-kleiner Terme O(e���F ), der dritte gibt �26 (kBT )2 �F 00, so dassbeispielsweise aus (23) zun�a hst das Ergebnis N = �R0 d�g(�) + �2(kBT )26 g 0(�) + ::: folgt, wobeiwie �ubli h die mit den Dots angedeuteten Terme verna hl�assigbar sind. Das Integral ergibt�R0 d� g(�) = N + (�(T )� �F ) � g(�F ) + :::, so dass : �(T ) = �F � �2(kBT )26 � g 0 (�F )g(�F ) + :::.Aus (22) folgt zun�a hst ebenso U(T; V;N) = �R0 d� �g(�)+ �2(kBT )26 � [�g(�)℄0j�=�+ :::. Setzt manhier das Ergebnis f�ur �(T ) ein, so erh�alt man na h kurzer Re hnung ein Resultat der FormU(T; V;N) = U0 + �2(kBT )26 g(�F ), mit U0 := �FR0 d� � � g(�).Dur h Di�erentiation na h T folgt:Die Metall-Elektronen geben einen T -linearen Beitrag zur W�armekapazit�at: CV = �U�T = kBT , wobei der KoeÆzient proportional zur Zustandsdi hte bei �F ist: / g(�F ).F�ur freie Elektronen ist g(�) / � 12 , also g 0 (�F )g(�F ) = 12�2F , also �(T ) = �F � (1 � �2(kBT )212(�F )2 +:::), mit verna hl�assigbaren Termen +... . Das entspri ht einer ganz geringen Abnahme von25In anderen F�allen, siehe das n�a hste Kapitel, tri�t eher der ultrarelatistis he Grenzfall zu.26Die ausintegrierten Beitr�age fallen weg, weil F (0) = 0, w�ahrend hn(1)iT;� = 0.41

�(T ) mit zunehmender Temperatur T , ganz gering, weil das Verh�altnis (kBT�F )2 selbst beiZimmertemperatur nur von der Gr�o�enordnung 10�4 ist, da �F � 3 eV einer Temperaturvon 3 � 104 K entspre hen w�urde. Bei einigen Metallen wie Ni bzw. Pd ist zwar (kBT )2 g 0gvon derselben Gr�o�enordnung, aber g 0(�F ) ist, anders als bei freien Elektronen, bei diesenMetallen im Vorzei hen negativ, so dass hier �(T ) bei Zimmertemperatur geringf�ugig gr�o�erist, als bei T = 0.Elektronen in Metallen bilden also bei Zimmertemperatur, oder allgemein f�ur (kBT )2 � �2F ,ein sog. Entartetes Fermigas.Die wesentli hen Ergebnisse des vorangegangenen Abs hnittes kann man man jedenfallsbis auf Faktoren der Gr�o�enordnung O(1) mit folgendem Bild erhalten: Nur ein Anteil derGr�o�enordnung kBT�F der betra hteten Elektronen, um � = � � �F herum, ist �uberhauptthermis h aktiv.Aus dem klassis hen Ergebnis CV = 32NkB erh�alt man so, einfa h dur h Multiplikationmit kBT�F , bis auf Faktoren der Gr�o�enordnungO(1), das oben angegebene T -lineare Verhaltender W�armekapazit�at der Metallelektronen, zumal g(�F ) ganz grob dur h N�F ersetzt werdenkann.Bei der Bere hnung der oben angegebenen Nullpunktsenergie U0 muss man etwas vor-si htiger sein. Und zwar ist U0 = �FR0 d� � � g(�). F�ur freie Elektronen ergibt si h mit demSpin-Faktor 2: U0 = 2V kFR0 d3k(2�)3 �h2k22m . Mit d3k = 4�k2dk wird also der ni ht-relativistis heNullpunktsdru k p0 = 2U03V � 215�2 �Fk3F , mit �F = �h2k2F2m . In dem Ergebnis f�ur das klassis heideale Gas, p = NV kBT , muss man also ni ht nur die thermis he Energie kBT dur h �F erset-zen, sondern au h die Anzahldi hte NV dur h k3F (also im Wesentli hen dur h das Reziprokeder dritten Potenz des Abstandes zweier Elektronen bei der Fermi-Energie). Auf diese Weiseerh�alt man erneut, bis auf dimensionslose Faktoren, das ri htige Ergebnis.Der Nullpunktsdru k des Elektronengases27, das ist das Ph�anomen, das im Metall die ne-gativ geladenen Elektronen davon abh�alt, si h direkt mit den positiv geladenen Atomkernenzu verbinden. Eine entspre hend wi htige Rolle spielt dieser sog. Entartungsdru k au h imfolgenden Kapitel:16 A2) Einige semiquantitative �Uberlegungen zur Sternentwi k-lungDie Sonne ist ein typis her Hauptreihenstern mit einem Radius R � 106 km und einerOber �a hentemperatur T � 6000 K; die Sonnenmasse wird im Folgenden mit M0 bezei hnet.Im Unters hied zu den Hauptreihensternen haben typis he sog. Wei�e Zwerge, z.B. SiriusB, Massen M � 1; 4 M0, aber um zwei Zehnerpotenzen kleinere Radien, R � 104 km.Sog. Neutronensterne haben M � 1; 4 M0, aber R � 10 km, und sog. S hwarze L�o her,die (ganz grob gespro hen) unterhalb einer kritis hen Entfernung alle umgebende Materiesamt Strahlung in si h hineinsaugen, haben Massen M � (3 bis 7) M0 oder sogar � M0. Dieanziehende Kraft ist dabei die Gravitationsanziehung, der im Sterninnern eine entspre hendeabsto�ende Kraft, die Dru k-Kraft, entgegenstehen muss (s.u.).27Man spri ht au h vom sog. Entartungsdru k 42

Allgemein ergibt si h das Glei hgewi ht zwis hen Dru k und Gravitationsanziehung in ei-ner sph�ari hen S hale zwis hen r und r+dr aus folgender Identit�at: 4�r2 � [p(r+dr)�p(r)℄ =� M(r)r2 4�r2dr � �M (r). Dabei ist �M(r) die Massendi hte. Daraus folgt die Di�erential-glei hung dpdr = � M(r)�(r)r . Dabei ist M(r) die Gesamtmasse bis zum Radius r: M(r) =rR0 d~r4�~r2d~r.� Hauptreihensterne liegen im sog. Hertzsprung-Russel-Diagramm, d.h. bei einer Auf-tragung der Leu htkraft L des Sterns �uber der Sternmasse M , auf einer abfallendenGeraden. Bei ihnen ist der Dru k p dur h die ideale Gasglei hung p = NV kBT bestimmt.Den Verlauf der Funktion M(r) kann man bei ihnen in der Tat ganz grob so harak-terisieren: In einem kleinen Kernberei h um den Mittelpunkt, der hier zun�a hst ni htweiter interessiert, sind die Temperaturen dur h Fusionsprozesse (Wassersto� wird zuHelium ,,verbrannt") extrem ho h, 107 K und mehr, w�ahrend au�erhalb im ganzenStern bis eins hlie�li h zur Sternober �a he die konstante und verglei hweise gem�a�ig-te Ober �a hentemperatur herrs ht, z.B. T � 6000 K. Die obige Di�erentialglei hungkann man in dieser groben N�aherung, die aber die ri htigen Gr�o�enordnungen tri�t,dur h einen gemittelten Zusammenhang zwis hen Dru k p, Teil hendi hte nV := NVund Temperatur T ersetzen und bekommt: �p = �nV � kBT 28.Also dpdr � �pR . Mit �� = �nV �mProton ergibt si h die Glei hungskette: �p��� 2 = kBTmProton� 2 != M= 2R =: R(M)R � 10�6. Denn der sog. S hwarzs hild-Radius der Sonne, R(M0) = M0= 2, betr�agt nur etwa 1 km.Das angegebene Verh�altnis �p�� 2 = R(M)R sagt aus, wie klein bei Hauptreihensternenallgemein-relativistis he Raumkr�ummungse�ekte sind, n�amli h O(10�6). (Wir werdensp�ater sehen, dass sie au h bei Wei�en Zwergen klein sind, O(10�4); erst bei Neutro-nensternen ergeben si h E�ekte von der Gr�o�enordnung 1 .)Bei Ers h�opfung des urspr�ungli hen Kernbrennsto�es (wenn also im Kernberei h der Wasser-sto� vollst�andig zu Helium umgewandelt ist) kommt es zu einer immer s hneller ablaufendenSequenz von Folgeprozessen, beginnend mit dem sog. Heliumbrennen, und beim Eisen en-dend. Im Verlauf dieser Folgesequenz nimmt die Temperatur T ab, und als Konsequenz,wie man aus der obigen Glei hungskette folgert, der Sternradius und die Leu htkraft zu,w�ahrend die Gesamtmasse ungef�ahr konstant bleibt, da der Kern-Anteil fast verna hl�assig-bar ist. Konsequenz ist jedenfalls das Entstehen von sog. Roten Riesen, eines Sterntypus,der z.B. in der rot-funkelnden Beteigeuze, links oben im Sternbild des Orion, besonders au-genf�allig ist. S hlie�li h kommt es u.U. zu einer Supernova-Explosion, bei der die Gash�ulledes Sterns fast vollst�andig abgesto�en wird und die verbleibende Restmasse kollabiert, andzwar a) f�ur M <� 1; 4 M0 zu einem Wei�en Zwerg, b) f�ur M >� 1; 4 M0 zu einem Neutronens-tern und ) f�ur M >� (3 bis 7) M0 oder � M029 zu einem sog. S hwarzen Lo h. Die Zahlensind allerdings mit Vorsi ht zu genie�en, besonders zu den S hwarzen L�o hern. Worauf esjedenfalls ankommt ist, dass die Gravitationsanziehung nur no h dur h den oben erw�ahntenEntartungsdru k des Elektronengases (im Fall der Wei�en Zwerge) bzw. der Neutronen (imFalle b) bzw. gar ni ht mehr (im Fall 30) abgefangen werden kann.28Im Folgenden wird der Querstri h meistens weggelassen.29z.B. 106 M030oder viellei ht dur h Quanten uktuationen 43

� Bei den Wei�en Zwergen gilt im klassis hen Berei h: p = p(e)0 = 2U(e)03V � nV �(e)F , �M =mp �nV , �(e)F � �h22me ( 1d21;2 )2 � �h22me (n(e)V ) 23 . Dabei stehen die Indizes (e) bzw. (p) f�ur Elektronbzw. Proton. Wir de�nieren jetzt die gemis hte Di hte �(e)0 := mp[ �hme ℄3 , wobei im Z�ahlerdie Masse des Protons, aber im Nenner die dritte Potenz der Compton-Wellenh�ange desElektrons auftritt. Denn die Elektronenmasse bestimmt Dru k und Di hte im Wei�enZwerg, aber die Protonmasse bestimmt das Gewi ht. Also wird beim Wei�en Zwerg(erneut bis auf Faktoren der Gr�o�enordnung 1): p�M 2 � memp ( �M�(e)0 ) 23 != R(M)R � 10�4, daR � 104 km. �Ubrigens ist die Ober �a hentemperatur bei Wei�en Zwergen u.U. sehrviel h�oher als bei Hauptreihensternen, z.B. T � 27000 K in einem Standardfall, aberf�ur die Anwendbarkeit der Theorie des Entarteten Elektronengases ist nur wesentli h,dass trotzdem die Bedingung �F � kBT sehr gut erf�ullt ist: �F � mp 22000 � 105 eV, =109K. Dabei haben wir ausgenutzt, dass ein Proton ungef�ahr 2000-mal s hwerer als einElektron ist, n�amli h mp 2 � 931 MeV, also ungef�ahr 1 GeV, w�ahrend me 2 nur 0; 511MeV betr�agt.� Neutronensterne: Wenn die Masse M des Hauptreihensterns gr�o�er ist als etwa 1,4Sonnenmassen, k�onnen die Elektronen der Gravitationsanziehung ni ht mehr stand-halten, au h ni ht bei relativistis her Re hnung. Aber die Elektronen reagieren mitden glei h-zahlrei hen Protonen in einem Inversen �-Prozess zu einem Neutron. (Dernormale �-Zerfall ist ja n ! p + e + ��e, mit einem elektronis hen Antineutrino, ��e.Das hemis he Reaktionsglei hgewi ht, eine Theorie, auf die wir sp�ater eingehen, l�a�taber zu, dass �Uberg�ange au h prim�ar in entgegengesetzter Ri htung erfolgen, wennElektron und Proton auf Abst�ande der Gr�o�enordnung 10�13 m zusammengequets htwerden: Also p + e ! n + �e). Im Jahr 1987 erfolgte in der Tat in der Gro�en Ma-gellans hen Wolke eine Supernova-Explosion, die mit einem in Japan beoba htetenNeutrino-S hauer einherging. Die verbleibende Restmasse kollabiert bei einer sol henSupernova-Explosion zu einem Objekt mit einem Radius von nur 10 km, einem Neutro-nenstern, und da das Tr�agheitsmoment J = 25MR2 si h dabei um 10 Gr�o�enordnun-gen verkleinern und si h zum Ausglei h die Winkelges hwindigkeit ~! des Reststernswegen des Drehimpulserhaltungssatzes um ebensoviele Zehnerpotenzen erh�ohen muss,beoba htet man diese Sternreste als sog. Pulsare mit enorm-hohen Werten von ! undentspre hend hohen Magnetfeldpulsen, die mit der Umdrehung des Sterns wie ,,kosmi-s he Leu htfeuer" wiederkehren. Jedenfalls gilt in diesem Fall, weil Neutron und Protonetwa glei h s hwer sind: p(n�Stern)�M 2 = ( �M�(n)0 ) 23 != R(M)R � 0; 1 bis 1. Jetzt ist die Raum-kr�ummung, die A. Einstein in seiner Allgemeinen Relativit�atstheorie vorhergesagt hat,bereits sehr wi htig. Bei der Bere hnung von �0 muss man jetzt anstelle der Compton-Wellenl�ange des Elektrons die des Neutrons einsetzen, was dur h den oberen Index (n)angedeutet ist.� S hwarze L�o her: F�ur M � M0 rei ht au h der Entartungsdru k der Neutronen zurKompensation der Gravitationsanziehung ni ht aus, und es bildet si h ein sog. S hwar-zes Lo h; der S hwarzs hildradius R(M) = � M 2 hat in diesem Fall die Bedeutungeines Ereignishorizonts, worauf i h aber ni ht mehr eingehen kann. Stattdessen ver-weise i h auf das kleine RoRoRo-B�and hen von Roman und Hannelore Sexl, ,,Wei�eZwerge - s hwarze L�o her", in wel hem die Zusammenh�ange in vorbildli her Weise auf44

Kollegstufen-Niveau semi-quantitativ dargestellt werden31.17 A3) Bose-Einstein-KondensationIm Ans hlu� an das ideale Fermigas behandeln wir jetzt das ideale (d.h. we hselwirkungsfreieBose-Gas. Es ist also N (� hNiT;� ) = Pj=0;1;2;::: hnjiT;�, wobei der Index j = 0; 1; 2; ::: dieEinteil henmoden indiziert und hnjiT;� = 1e �j��kBT �1 gilt. Dabei sind �j die Einteil hen-Energien,wobei der tiefste Energiewert �j=0 � 0 sein soll. Indem wir dur h das als sehr gro�, aberendli h angenommene Systemvolumen V dividieren, erhalten wirnV (T; V; �) :� NV = V �1e� �kBT � 1 + 1Z0+ d� ~g(�)e ���kBT � 1 : (24)0+ ist ein beliebig-kleiner positiver Wert. Denn das Integral auf der re hten Seite ersetzt imsog. Thermodynamis hen Limes V !1 die Summe Pj=1;2;::: hnjiT;�, w�ahrend der erste Termauf der re hten Seite, der zu j = 0 geh�ort, in diesem Limes Null ergibt, solange das Chemis hePotential � no h negativ ist. Die Gr�o�e ~g(�) := g(�)V bleibt im Thermodynamis hen Limesendli h; und zwar gilt f�ur Bose-Teil hen mit ganzzahligen Spin s: ~g(�)d� = (2s + 1) � d3k(2�)3 ,und mit d3k = 4�k2dk und �(k) := �h2k22MB , wobei MB die Masse der Bose-Teil hen ist, erh�altman ein Ergebnis der Form ~g(�) = (2s + 1) � M � � 12 , wobei M eine dimensionsbehafteteKonstante ist ( M = M 322 12 �2�h3 ). Also nV = V �1e� �kBT �1 + (2s+ 1) � M � 1R0+ � x d�e ���kBT �1 , mit x := 12 .Wir betra hten jetzt f�ur negative � den Limes �! 0. Es gilt streng1Z0 �x d�e ���kBT � 1 � 1Z0 �x d�e ��kBT � 1 � �(x+ 1) � �(x+ 1) � (kBT )x+1 : (25)Dabei ist, f�ur x > (�1), �(x+ 1) = 1R0 txe�tdt die Gammafunktion, und �(s), f�ur s > 1, diesog. Riemann's he Zetafunktion �(s) = 1Pn=1 1ns ; (�(32) ist 2:612:::).Solange also die Di hte unterhalb des Grenzwertes n (T ) bleibt, der si h bei gegebenerTemperatur aus dieser Unglei hung f�ur �! 0 ergibt, ist alles normal. d.h. der erste Term aufder re hten Seite von (24) kann im thermodynamis hen Limes verna hl�assigt werden, unddas � (< 0) bestimmt si h aus der Glei hung nV (T; �) = (2s+ 1) � M � 1R0 � 12 d�e ���kBT �1 . Die obenangegebene kritis he Di hte ist / T x+1; man erh�alt also umgekehrt bei gegebener Di hteeine kritis he Temperatur T (nV )Wenn allerdings bei gegebener Temperatur die kritis he Di hte n (T ) �ubers hritten bzw.bei gegebener Di hte die kritis he Temperatur unters hritten wird, nV = n (T ) + �nV , mit�nV > 0, dann bleibt das Chemis he Potential konstant beim Wert Null ,,h�angen\, �(T ) � 0f�ur T � T (und zwar ist �nV = V �1e� �kBT �1 , also � kBT�V �� , also �� = kBTV�nV ! 0 f�ur V ! 1.31Das Bu h von Sexl und Urbantke ist anspru hsvoller. S hwarze L�o her werden besonders ausf�uhrli h in dem sehr,,di ken\ Bu h von Misner, Thorne und Wheeler behandelt45

D.h. bei T ergibt si h im thermodynamis hen Limes ni ht etwa ein abgerundetes Verhalten,sondern eine Unstetigkeit in der Ableitung d�(T )dT .Die Gr�o�enordnung der kritis hen Temperatur kann man si h lei ht merken: W�ahrendbei Metallen (Fermi-Gasen) zwis hen der Fermi-Energie und der Di hte bis auf Faktoren derGr�o�enordnung 1 der Zusammenhang �F � �h22men 23V gilt, ist bei Bose-Teil hen kBT � �h22MBn 23V ,genauer: kBT = �h22MB n 23V2:612::: . Die beiden Formeln entspre hen si h also in der Substitution�F ! kBT bei glei hzeitiger Ersetzung der Teil henmassen me ! MB. Der Faktor n 23V istdeshalb gemeinsam, weil z.B. �h22men 23V den harakteristis hen Wert der kinetis hen Energie derElektronen im Berei h der Fermi-Energie angibt. Dies sind die glei hen semi-quantitativen�Uberlegungen wie im vorigen Abs hnitt.Der erste Anteil auf der re hten Seite von Glei hung (24) kann als supra �ussiger Anteil be-zei hnet werden. Er entspri ht den im Grundzustand kondensierten Molekeln. Dieser Anteil,das sog. Kondensat, betr�agt bei T = 0 Kelvin 100% und f�allt f�ur T ! T stetig auf 0%. Derzweite Anteil ist der normal �ussige Anteil. Er verteilt si h auf die Einteil hen-Anregungs-zust�ande entspre hend der Gro�kanonis hen Boltzmann-Gibbs-Statistik f�ur Bosonen.He4 wird unter Normaldru k bei 4,2 Kelvin �ussig und bei 2,2 Kelvin supra �ussig. DieSupra �ussigkeitskomponente besitzt keine innere Reibung, was si h experimentell dur h diebekannten ,,Springbrunnene�ekte" und �Ahnli hes bemerkbar ma ht. Wenn man aber na hder oben angegebenen genauen Formel die kritis he Temperatur T bere hnet, erh�alt manni ht 2,2 K, sondern 3,5 K, und bei extrem tiefen Temperaturen sind ni ht 100%, son-dern nur 8% der Fl�ussigkeit ,,kondensiert": Grund f�ur diese quantitativen Diskrepanzen sindWe hselwirkungse�ekte, die in der Theorie des Idealen Bose-Gases verna hl�assigt werden.Die Bose-Einstein-Kondensation ,,in Reinkultur", d.h. bei verna hl�assigbarer We hselwir-kung, hat man erst k�urzli h bei den oben erw�ahnten ultratiefen Temperaturen (T <� 10�7K) an Gasen aus Alkali-Atomen gefunden (s.o.32).Die anderen Edelgase (Ar, Kr, Xe) werden ni ht supra �ussig, weil sie vorher in den festenZustand �ubergehe. He dagegen wird unter Normaldru k au h bei sehr tiefen Temperaturenni ht fest, weil die kinetis he Energie dazu zu gro� ist. Das Isotop He3 (2 Protonen, 1 Neu-tron, 2 Elektronen) ist aber im Gegensatz zu He4 (2 Protonen, 2 Neutronen, 2 Elektronen)kein Boson, sondern ein Fermion. Deshalb war es eine gro�e �Uberras hung, als 1971 Oshero�et al. experimentell na hwiesen, dass au h He3 supra �ussig wird, allerdings bei Temperatu-ren, die um drei Zehnerpotenzen niedriger sind als bei He4: T = 2; 6 mK f�ur He3, und zwardur h die Bildung von sog. Cooper-Paaren aus je zwei Fermionen, die dann ihrerseits einKondensat bilden. A.J. Legget konnte die Experimente von Oshero� et al. theoretis h deu-ten und wurde daf�ur 2003 mit dem Nobelpreis ausgezei hnet, zusammen mit V.L. Ginzburgund A.A. Abrikosov, die f�ur ihre Arbeiten auf dem Gebiet der Supraleitung ausgezei hnetwurden. Wir kommen damit zum Kapitel:18 A4) Ginzburg-Landau-Theorie der SupraleitungIn der Tat h�angen die Ph�anomene der Supra �ussigkeit und der Supraleitung sehr eng zu-sammen: Bei supraleitenden Systemen hat man es quasi mit geladenen Supra �ussigkeiten32In der Originalvorlesung folgte hier ein Kapitel �uber supra �ussiges und normal �ussiges Verhalten von He4, auf dasi h aber in diesem Skriptum verzi hte, zumal es im Verglei h zu den oben angespro henen ,,ultratiefen\ Resultatenweniger aktuell ist. 46

zu tun (s.u.). Allerdings haben die Ladungstr�ager ni ht, wie man bis zur Aufstellung derBCS-Theorie (1957)33 glaubte, die Elementarladung qe = e, sondern es gilt qe = 2e, wie manerst mit der Entde kung der Cooper-Paare, also mit der BCS-Theorie, einsah. Aber davonabgesehen, wurde s hon 1950 von Ginzburg und Landau eine ph�anomenologis he Theorieder Supraleitung aufgestellt, die si h als sehr fru htbar und in allen Einzelheiten als ri htigerwies und u.A. zur Aufstellung der Theorie des sog. Flussliniengitters dur h A. Abrikosovf�uhrte, die { wie s hon gesagt { 2003 mit dem Nobelpreis ausgezei hnet wurde.Im Folgenden soll die Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung bes hrieben werden:Das supraleitende Kondensat wird in dieser Theorie dur h eine komplexe sog. Ordnungs-parameterfunktion (~r; t) bes hrieben, wobei der Name dieser Funktion ni ht zuf�allig andie Quantenme hanik erinnern soll, w�ahrend die Gro�s hreibung darauf hinweist, dass manes ni ht mit einer Wahrs heinli hkeitsamplitude, sondern mit einer klassis hen Gr�o�e zutun hat. Bei station�aren Zust�anden soll die Zeitabh�angigkeit ni ht explizit erw�ahnt werden;ns(~r) = j(~r)j2 ist die Di hte der Tr�ager der Supraleitung (Cooperpaare) und ~js(~r) = qemeff �Ref�(�i�hr� qe ~A)g = qemeff �f �h2i(�r�r�)�qens ~Ag ist die Suprastromdi hte. Wennman (~r) in Betrag und Phase zerlegt, = j(~r)j � ei�(~r), gilt ~js = qe �ns(~r) � �hr�qe ~Ameff �(~r), einAusdru k, dem man die Ei hinvarianz 34, explizit ansieht; meff ist die e�ektive Masse derTr�ager der Supraleitung.F�ur die Freie Energie F (T; V ) wird im Sinne einer Reihenentwi klung na h Potenzen vonjj2 und bei Verna hl�assigung von Termen, die dur h das Einsetzen der Supraleitung ni htbeein usst werden, folgender Ausdru k angesetzt:F (T; V ) = min;�; ~A fZV d3r " 12meff j(�i �hr� qe ~A)j2 + � � (T � T0) � jj2 + �2 jj4 + :::#+ ZR3 d3r (rot ~A)22�0 g : (26)Dabei ist �0 die Vakuum-Permeabilit�at; � und � sind positive Konstanten, und es soll un-abh�angig na h und � (also na h dem Realteil und dem Imagin�arteil von (~r)) variiertwerden, sowie na h der Rotation von ~A, d.h. na h der magnetis hen Induktion ~B = rot ~A.Denn das zuletzt angegebene Integral �uber R3 ist die magnetis he Feldenergie, w�ahrend dasIntegral �uber das Systemvolumen V die freie Energie des Kondensats repr�asentiert, wobeider ents heidende Term, � � (T �T0)jj2, mit dem Vorzei henwe hsel bei der kritis hen Tem-peratur T0, von den Autoren ad ho eingef�uhrt und dur h die daraus folgenden Ergebnissegere htfertigt wird (s.u.).Minimierung der Freien Energie bzgl. � liefert in der Tat, �ahnli h wie beim Lagrange-Formalismus der klassis hen Me hanik, die folgende Euler-Langrange-Glei hung zum Varia-tionsproblem (26) :12meff (�i�hr� qe ~A)2(~r) + � � (T � T0) + � � jj2 + ::: = 0 : (27)(Minimierung bzgl. w�urde ni hts Neues, sondern nur das konjugiert-komplexe Resultat33Benannt na h Bardeen, Cooper und S hrie�er. Die BCS-Theorie kam 1957 zustande, mehr als 40 Jahre na h derexperimentellen Entde kung des Ph�anomens (1911) dur h Kammerlingh-Onnes in Leiden.34Invarianz gegen sog. Ei htransformationen, qe ~A! qe ~A+rf(~r); �h�! �h�+f(~r), glei hzeitig und mit beliebigemf(~r). 47

ergeben). Minimierung bzgl. ~A f�uhrt dagegen auf die Maxwell-Glei hung rot rot ~A = �0~js,wegen ~B = �0 ~H = rot ~A also: rot ~H � ~js.Wenn man Glei hung (27) f�ur ~A � 0 unter der Voraussetzung r�aumli h-homogenerZust�ande l�ost, erh�alt man bei Verna hl�assigung h�oherer Terme f�ur T � T0 das triviale Ergeb-nis � 0, w�ahrend f�ur T < 0 der ni ht-triviale Ausdru k jj = q�22� (T0 � T ) resultiert; dieFreie Energie wird im ersten Fall Null, im zweiten Fall dagegen F (T; V ) = �V ��24� � (T0�T )2.Die W�armekapazit�at C := ��2F�T 2 ma ht also bei Unters hreiten von T0 einen Sprung um�C = V �22� .Bei T = T0 �ndet also wie bei der Bose-Einstein-Kondensation ein kontinuierli her Phasen-�ubergang statt, bei dem der ,,Ordnungsparameter" stetig von Null (f�ur T � T0) auf end-li he Werte ( f�ur T < T0) ansteigt und die W�armekapazit�at, wie eben bere hnet, sprunghaftzunimmt.Aus der Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung ergeben si h zwei harakteristis heL�angen, n�amli h� die sog. Koh�arenzl�ange �(T ) des Ordnungsparameters , und� die sog. Eindringtiefe �(T ) der magnetis hen Induktion ~B.Die Koh�arenzl�ange �(T ) der Cooperpaar-Di hte erh�alt man dur h den Ansatz = 0 +Æ(~r), wobei wie oben ~A � 0 und 0 = q�� � (T0 � T ) sein soll. Mit (27) ergibt si h also:� �h22meff d2(Æ)dx2 + [� � (T � T0) + 2�j0j2℄ � Æ = 0, was mit dem Ansatz Æ(~r) / e�x� auf�(T ) = r �h22meff��(T0�T ) f�uhrt.Dagegen erh�alt man die Eindringtiefe �(T ) des Magnetfeldes mit dem Ansatz ~A 6= 0 und � 0: Also rot rot ~A (= grad div ~A � r2 ~A )= �0~js = ::: � �0 � q2e � j0j2 ~A, so dass si hmit dem Ansatz ~A / ~ey � e� x� die Beziehung �(T ) = ��p�0q2e �(T0�T ) ergibt. Die Magnetis heInduktion wird also bei einem Supraleiter dur h Ober �a henstr�ome, die nur in einer d�unnenS hi ht der Breite �(T ) von Null vers hieden sind, im Innern des Supraleiters vollst�andigzu Null kompensiert (Mei�ner-O hsenfeld-E�ekt, 1933). Dies gilt jedenfalls f�ur hinrei hends hwa he Magnetfelder.Wenn man st�arkere Felder ber�u ksi htigt, muss man na h Abrikosov zwis hen Supralei-tern 1. Art und Supraleitern 2. Art unters heiden, je na hdem ob � > �p2 gilt oder ni ht;der Unters hied h�angt also ni ht von der Temperatur ab. Bei Supraleitern 2. Art ist es zwi-s hen zwei kritis hen Magnetfeldern H 1 und H 2 energetis h g�unstig, dass die Magnetis heInduktion in Form sog. Fluss-S hl�au he do h ins Innere des Supraleiters eindringt, wobeider Dur hmesser dieser Fluss-S hl�au he 2� betr�agt, w�ahrend der Berei h, in wel hem imZentrum dieser Fluss-S hl�au he die Supraleitung vers hwindet, ,,nur" den Dur hmesser 2�besitzt. Erst bei H 2 vers hwindet im �Ubrigen die Supraleitung.Die Funktion (~r; t) im Ginzburg-Landau-Funktional (26) entspri ht dem sog. Higgs-Teil hen der Feldtheorie der sog. Elektro-S hwa hen We hselwirkung, w�ahrend das Vektor-potential ~A(~r; t) den in dieser Feldtheorie auftretenden Ei hfeldern W� und Z entspri ht.Diese zun�a hst masselosen Teil hen werden dur h den sog. Higgs-Kibble-Me hanismus, derdem Mei�ner-O hsenfeld-E�ekt der Supraleitung entspri ht, massiv, MW�; Z � 90 GeV/ 2.Die Korrespondenz beruht auf der M�ogli hkeit, die Magnetfeld-Eindringtiefe � in eine MasseM� zu �ubersetzen, indem man � als Compton-Wellenl�ange interpretiert, � =: �hM� .48

Es lohnt si h, auf sol he Querbeziehungen zwis hen Tieftemperatur- und Ho henergiephysikzu a hten, au h und gerade in der S hule.19 A5) Debye-Theorie der spezi�s hen W�arme fester K�orperIm Folgenden geht es um die Beitr�age der Phononen und Magnonen und �ahnli her boso-nis her Quasiteil hen zur spezi�s hen W�arme fester K�orper. Als bosonis he Quasiteil henhaben sie, wie bekannt, den Teil henzahl-Erwartungswert hn(�)iT;� = 1e��(���)�1 , aber weil dieRuhemasse all dieser Quasiteil hen Null ist und sie somit ohne Energieaufwand in beliebigerZahl erzeugt werden k�onnen, ist au h � � 0.Phononen sind die Quanten des S hallwellenfeldes, ~u(~r; t) / ei (~k�~r�!k�t), Magnonen sinddie Quanten des Spinwellenfeldes (Æ ~m / ei (~k�~r�!k�t)), wobei die sog. Dispersionskurven !k (�!(k)) in beiden F�allen vers hieden sind: F�ur Wellenl�angen � := 2�k , die sehr gross sindim Verglei h zur Gitterkonstante a des betra hteten Kristalls bzw. zum Abstand n�a hsterNa hbarn, gilt f�ur Phononen: !k = s � k + :::, wobei s die longitudinale oder transversaleS hallges hwindigkeit ist und Terme h�oherer Ordnung in k verna hl�assigt werden. Au h f�urMagnonen in antiferromagnetis hen Systemen gilt eine entspre hende Beziehung, w�ahrendMagnonen in ferromagnetis hen Systemen quadratis he Dispersion besitzen: !k = D �k2+ :::,mit der sog. Spinwellenstei�gkeit D. Zwis hen der Anregungsenergie �k und der Anregungs-frequenz !k besteht dabei stets die Beziehung �k � �h!k.F�ur die Innere Energie gilt also U(T; V;N) = 1R0 �h! 1e �h!kBT �1 � g(!)d!, wobei g(!)d! =V �d3k(2�)3 = V �k22�2 ( dkd! )d!, mit dkd! = (d!dk )�1. Also folgt aus den Dispersionskurven im Limes ! ! 0:g(!)d! = 8><>: V �(!2+:::)d!2�2 3s f�ur Phononen mit S hallges hwindigkeit s;V �(! 12+:::)d!4�2D 32 f�ur Magnonen in ferromagnetis hen Systemen;wobei die Terme +::: darauf hinweisen sollen, dass die angegebenen Formeln nur die Asym-ptotik f�ur ! ! 0 exakt wiedergeben.F�ur Magnonen in antiferromagnetis hen Systemen gilt eine entspre hende Formel wief�ur Phononen. Da man bei gegebenem ~k zwei linear-unabh�angige transversale S hallwellenderselben Frequenz und eine longitudinale S hallwelle mit etwas h�oherer Frequenz besitzt,sollte man mit einer e�ektiven S hallges hwindigkeit arbeiten: 1( effs )3 := 2( (t)s )3 + 1( ls)3 .Zur genauen Bere hnung des Beitrages der Phononen bzw. Magnonen zur Inneren Ener-gie U(T; V;N) wird allerdings der vollst�andige Verlauf der Zustandsdi hte g(!) ben�otigt,von der aber (z.B. im Phononfall) nur das Niederenergieverhalten, g(!) / !2, und die sog.Summenregel, z.B. !maxR0 d! g(!) = 3N , bekannt sind35. Dabei ist !max die maximale Eigen-frequenz.P. Debye hatte in den zwanziger Jahren des letzten Jahrkunderts die geniale Idee, die ex-akte, materialabh�angige Zustandsdi hte g(!) dur h eine im wesentli hen materialunabh�angi-ge ,,Debye-N�aherung" zu ersetzen, und zwar so, dass sowohl das Verhalten f�ur ! ! 0 alsau h die obige Summenregel exakt erf�ullt sind und dazwis hen in plausibler Weise extra-poliert werden konnte: Das bedeutet, dass sowohl das Tieftemperaturverhalten der relevan-ten thermodynamis hen Gr�o�en, z.B. des Phononenbeitrags zu U(T; V;N), als au h das35Die erw�ahnte Summenregel besagt also, dass die Gesamtzahl der Eigenfrequenzen eines gekoppelten Systems ausN miteinander gekoppelten harmonis hen Oszillatoren im Dreidimensionalen glei h 3N ist49

Ho htemperaturverhalten exakt bere hnet werden konnten und dazwis hen eine vern�unfti-ge Interpolation gegeben werden konnte. Die Debye's he N�aherung extrapoliert einfa h dasoben angegebene Verhalten zu hohen Frequenzen ! und f�uhrt eine Abs hneidefrequenz !Debyeein, und zwar so, dass die oben erw�ahnte Summenregel erf�ullt ist: Also f�ur Phononen:g(!) ! gDebye(!) = V � !22�2( effs )3 ; (28)und zwar f�ur alle Frequenzen 0 � ! � !Debye, wobei die Abs hneidefrequenz !Debye sogew�ahlt werden soll, dass die Summenregel erf�ullt ist: V !3Debye6�2( effs )3 != 3N .Man kann nun das Integral U(T; V;N) = !DebyeR0 d! gDebye(!) �h!e �h!kBT �1 f�ur tiefe bzw. f�ur ho-he Temperaturen, d.h. f�ur kBT � �h!Debye bzw. � �h!Debye, explizit auswerten, und zwar imersten Fall bei Verna hl�assigung exponentiell-kleiner Terme, d.h. in dem man die obere Inte-grationsgrenze, ! = !Debye dur h 1 ersetzt. Auf diese Weise �ndet man im Tieftemperatur-limes das exakte Ergebnis U(T; V;N) = 9N�415 ��h!Debye �( kBT�h!Debye )4. Der Tieftemperaturbeitragder Phononen zur W�armekapazit�at ist also / T 3.Ein �ahnli hes Verhalten, U / V �T 4, beoba htet man beim Li htquantengas, das Stefan-Boltzmann's he Gesetz der Hohlraumstrahlung, dort aber bei allen Temperaturen.� Das Tieftemperaturverhalten der Phononen, d.i. der quantisierten S hallwellen, ent-spri ht also im Wesentli hen dem Verhalten des Li htquantengases (Photonen); dieLi htges hwindigkeit ist dabei i.W. dur h die transversale S hallges hwindigkeit ersetzt;,,i.W.\ weil es neben den zwei transversalen S hallwellen-Moden au h eine longitudinaleS hallwellenmode gibt, w�ahrend die Li htwellen stets transversal sind.� Das Ho htemperaturverhalten entspri ht dagegen dem Gesetz von Dulong-Petit, undzwar gilt f�ur kBT � �h!Debye das exakte Ergebnis: U(T; V;N) = 3NkBT . Dieses Er-gebnis ist unabh�angig von den Materialeigens haften, die in !Debye eingehen.Ebenso kann man bere hnen, dass Magnonen in Ferromagneten einen Beitrag/ V �T 52 zurinneren Energie ergeben, also zur W�armekapazit�at einen Beitrag / T 32 . Das ergibt si h ausder quadratis hen Dispersion, !(k) / k2. Magnonen in Antiferromagneten haben dagegen dieDispersion !(k) / k, wie die Phononen. In Antiferromagneten entspri ht also der Magnonen-Beitrag zur W�armekapazit�at demselben T 3-Gesetz wie der Phononenbeitrag. Dur h Anlegeneines starken Magnetfeldes kann der Magnonen-Beitrag aber unterdr�u kt werden.� Elektronen in Metallen ergeben na h einem fr�uheren Kapitel einen T -linearen Beitragzur W�armekapazit�at. Bei gen�ugend-tiefen Temperaturen ist dieser Beitrag auf jedenFall dominant. Ein linearer Beitrag, C / T , kommt aber ni ht nur bei den Metall-Elektronen vor, sondern au h bei den (ni ht-metallis hen) Gl�asern unterhalb von T � 1K. Bei den Gl�asern hat der T -lineare Term ni hts mit Elektronen zu tun, sondern esgeht um sog. Zwei-Niveau-Zust�ande der Atom-Aggregate in sol hen Systemen. AufEinzelheiten kann i h an dieser Stelle ni ht eingehen.20 A6) Landau-Theorie der Phasen�uberg�ange 2. OrdnungDie in einem fr�uheren Kapitel bes hriebene Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung istein Spezialfall der Landau's hen Theorie der Phasen�uberg�ange 2. Ordnung, die wir im Fol-50

genden behandeln wollen: Im Falle dieser Theorie hat man es mit einem skalar-komplexenOrdnungsparameter (~r) zu tun, der das Einsetzen der Supraleitung markiert. Au�erdem uktuiert no h das Vektorpotential ~A(~r) der magnetis hen Induktion ~B(~r).Klassis he Phasen�uberg�ange wie der Verdampfungsphasen�ubergang oder magnetis hePhasen�uberg�ange sind dagegen gew�ohnli h Phasen�uberg�ange 1. Ordnung, weil beim Phasen-�ubergang ein Sprung �� in der Di hte, der Magnetisierung, �M , und/oder in der Entropieauftritt, �l = T � �S, wobei �l die �Ubergangsw�arme angibt. Alle diese Spr�unge tretenin den in den Ableitungen des ma�gebenden thermodynamis hen Potentials auf; z.B. giltja S = ��G(T;p;N)�T oder M = ��G(T;H)�H , und so liegt es nahe zu de�nieren, dass bei Pha-sen�uberg�angen 1. Ordnung mindestens eine der ersten Ableitungen des zugeh�origen thermo-dynamis hen Potentials G(T; V;N;H; :::) unstetig ist.Bei Phasen�uberg�ange 2. Ordnung sind dagegen die ersten Ableitungen des thermodyna-mis hen Potentials stetig, das gilt z.B. f�ur den kritis hen Punkt in einem Verdampfungspha-sen�ubergang oder bei der Curie-Temperatur eines magnetis hen Systems oder beim �Uber-gang zur Supraleitung dur h Unters hreiten der �Ubergangstemperatur Ts: Dort tritt wedereine �Ubergangssw�arme auf no h �andert si h eine Gr�o�e wie die Di hte bzw. die Magneti-sierung einer Probe unstetig: Unstetigkeiten, z.B. Divergenzen, treten dagegen erst in einerder zweiten Ableitungen des thermodynamis hen Potentials auf, z.B. in der W�armekapazit�at�T ��2G(T;V;H;N;:::)�T 2 und/oder in der magnetis hen Suszeptibilit�at � = ��2G(T;V;H;N;:::)�H2 .Es liegt daher nahe, folgende De�nition zu geben (Ehrenfest):Bei Phasen�uberg�angen n. Ordnung sind s�amtli he Ableitungen des thermodynamis hen Po-tentials G(T; V;N;H; :::) bis eins hlie�li h zur (n� 1)-ten Ordnung stetig, w�ahrend mindes-tens eine der n-ten Ableitungen unstetig ist.Soweit die Ehrenfest's he De�nition. Landau hat erkannt, dass es si h bei den oben ange-gebenen Beispielen, bei denen der geordnete Zustand dur h Unters hreiten einer kritis henTemperatur T errei ht wird (z.B. Curie-Temperatur bzw. N�eel-Temperatur im ferromagne-tis hen bzw. im antiferromagnetis hen Fall) um Phasen�uberg�ange 2. Ordnung handelt unddass die Symmetrie im geordneten Zustand eine Untergruppe der Symmetrie des ungeord-neten Zustandes bildet (z.B. hat man im ferromagnetis hen Zustand nur Drehsymmetriebez�ugli h der Drehungen um eine A hse parallel zur Magnetisierungsri htung, im ungeord-neten Zustand dagegen volle Drehsymmetrie). Weitere zentrale Begri�e, die von L.D. Landauin die Theorie eingef�uhrt wurden, sind� erstens der bereits erw�ahnte Begri� des Ordnungsparameters �, einer reellen oder kom-plexen skalaren oder vektoriellen Gr�o�e36, die im ungeordneten Zustand, d.h. f�ur T >T , Null ist und bei Unters hreiten von T stetig auf endli he Werte anw�a hst, sowie� der Begri� des zum Ordnungsparameter konjugierten Feldes h, z.B. eines Magnetfeldesbei ferromagnetis hen Systemen, d.h. im Falle � � M .Landau nahm dann aufgrund ph�anomenologis her Argumente an, dass f�ur die Freie Ener-gie F (T; V; h) der betra hteten Systeme mit positiven KoeÆzienten A, � und b in der N�ahevon T im Sinne einer Taylorentwi klung folgender Ausdru k gelten sollte (wobei in dem mitt-leren Term mit dem Vorzei henwe hsel bei T der besondere ,,Clou\ des Ansatzes ste kt):F (T; V; h) = min� ZV d3r 12fA � (r�)2 + � � (T � T ) � �2 + b2�4 � h � �g : (29)36Bei tensoriellem Ordnungsparameter treten erhebli he Komplikationen auf.51

Dur h Minimalisierung bez�ugli h � beir� � 0 und h � 0 bekommt man dann entspre hendeErgebnisse wie in der Ginzburg-Landau-Theorie der Supraleitung, z.B. �(T ) � �0(T ) := 0f�ur T > T , aber �(T ) � �0(T ) := q��(T �T )b f�ur T < T , und f�ur die Suszeptibilit�at� := ���h jh!0 = 12�(T�T ) f�ur T > T bzw. � = 1T �T f�ur T < T . Man kann au h eine k-abh�angi-ge Suszeptibilit�at de�nieren: Mit h(~r) = hk � ei~k�~r und dem Ansatz �(~r) := �0(T ) + �k � ei~k�~rerh�alt man f�ur T > T : �k(T ) := ��k�hk = 12Ak2+(T�T ) bzw. f�ur T < T : �k(T ) = 12Ak2+2�(T �T ) .Man kann also s hreiben: �k(T ) / 1k2+��2 , mit der thermis hen Koh�arenzl�ange37 �(T ) =q 2AT�T , f�ur T > T , bzw. �(T ) = q AT �T f�ur T < T . Es lohnt si h aber ni ht, die-se genial-einfa he Theorie no h weiter auszuarbeiten, denn sie ist so gut oder so s hle htwie alle Molekularfeld-Theorien, d.h. wenn man komplizierte ,,bilineare\ Hamiltonoperato-ren wie das sog. Heisenbergmodell H = �P~l;~m J~l;~m ~S~l � ~S ~m dur h den vereinfa hten ,,linearen\Molekularfeld-Operator38 HMF � � P~l f2P~m J~l;~m h~S ~miTg � ~S~l+P~l;~m J~l;~m h~S ~miT � h~S~liT ersetzt39,bzw. wie die Van der Waals-Theorie, die ja au h in der N�ahe des kritis hen Punktes zwarqualitativ ri htig, aber quantitativ fals h ist. Die N�aherung besteht in der Verna hl�assigungder Fluktuationen, also des letzten Terms in der folgenden Identit�at: ~S~l � ~S ~m � h~S~liT � ~S ~m +~S~l � h~S ~miT + (~S~l � h~S~liT ) � (~S ~m � h~S ~miT ); au h der Faktor 2 vor P~m ergibt si h auf dieseWeise, wegen J~l;~m = J~m;~l. Die Verna hl�assigung der Fluktuationen wirkt si h im kritis henBerei h40 in den kritis hen Exponenten sehr drastis h aus: Der Ordnungsparameter gehtbei Ann�aherung an T f�ur T < T gegen Null wie / (T � T )�, wobei aber der kritis heExponent � ni ht den aus der Landau-Theorie folgenden Wert � = �L = 12 , sondern imDreidimensionalen ungef�ahr den Wert � = �3d � 13 annimmt; ebenso gilt sowohl oberhalbals au h unterhalb von T mit unters hiedli hen Vorfaktoren: � / jT �T j� mit = 3d � 43statt des Landau's hen Wertes L = 1. Ebenso ist � / jT � T j�� mit � = �3d � 23 anstelledes Landau's hen Wertes �L = 12 . Beim zweidimensionalen sog. Isingmodell, das si h vomHeisenbergmodell nur dadur h unters heidet, dass die vektoriellen Spinoperatoren ~S~l bzw.~S ~m dur h die z-Komponenten (Sz)~l bzw. (Sz)~m ersetzt sind, ist der Unters hied no h dras-tis her. Hier sind die exakten Werte der kritis hen Exponenten bekannt: �2d = 18 , 2d = 74und �2d = 1, und die kritis he Temperatur wird dur h die Fluktuationen um fast 50% na hunten ges hoben (Beim Heisenbergmodell wird der Phasen�ubergang im Zweidimensionalendur h die Fluktuationen sogar vollst�andig unterdr�u kt).37Die ans hauli he Bedeutung der thermis hen Koh�arenzl�ange �(T ) beruht auf der Tatsa he, dass bei einer Mo-mentaufnahme der aktuellen Spinkon�guration Spins an zwei unters hiedli hen Pl�atzen, deren Abstand kleiner istals �, fast stets dieselbe Ri htung haben.38Operatoren sind dur h das Da h-Symbol gekennzei hnet. Dagegen ist h~S~liT ein selbstkonsistent zu bere hnenderthermis her Erwartungswert, also ein reeller Vektor.39Der letzte Term, in dem der Faktor 2 ni ht auftritt, ist eine von der Temperatur abh�angige Konstante undnur wesentli h, wenn Energien oder Entropien des Systems bere hnet werden. Der Name Molekularfeldn�aherung istbere htigt: Man kann in der Tat HMF (T ) = �g�BP~l HMF~l (T )~S~l+ ::: s hreiben, mit dem Molekularfeld HMF~l (T ) =2P~m J~l;~mh~S ~miT =(g�B). Dabei ist g der sog. Land�e-Faktor (z.B. g=2) und �B = �0e�h2me das sog. Bohrs he Magneton,ein atomares magnetis hes Moment; e und me sind Ladung und Masse des Elektrons, �0 bzw. �h = h2� sind dieVakuumpermeabilit�at bzw. die reduzierte Plan k's he Konstante.40Im magnetis hen Fall sind das unterhalb von T typis herweise die oberen 15% des Temperaturberei hes. Beikonventionellen dreidimensionalen Supraleitern ist dagegen der kritis he Berei h verna hl�assigbar klein.52

Im �Ubrigen kommt es beim kritis hen Verhalten, d.h. bei den kritis hen Exponentenund anderen Gr�o�en, in denen si h die Fluktuationen in skaleninvarianter Weise bemerkbarma hen, fast gar ni ht ni ht auf Einzelheiten der We hselwirkung an, sondern bei We h-selwirkungen endli her Rei hweite nur (1.) auf die Dimension des Systems (z.B. Drei- oderZweidimensionalit�at) und (2.) auf die Symmetrie des Ordnungsparameters, z.B. ob dieserwie beim Heisenbergmodell Isotropie besitzt oder ob wie beim Isingmodell eine A hse, diez-A hse, ausgezei hnet ist. Man spri ht in diesem Zusammenhang von Universalit�atsklassenmit glei hem kritis hen Verhalten.Mit der oben angegebenen Ersetzung eines bilinearen Operatorproduktes dur h eineselbstkonsistente, temperaturabh�angige lineare N�aherung bei Verna hl�assigung der Fluk-tuationen kann man jedenfalls au h f�ur andere Modelle Molekularfeld-�ahnli he N�aherungen(sog. ,,mean-�eld-N�aherungen\) aufstellen, z.B. die sog. Hartree-Fo k-N�aherung bzw. die sog.Hartree-Fo k-Bogoliubov-N�aherung f�ur den Normal-Zustand bzw. f�ur den supraleitenden Zu-stand eines we hselwirkenden Elektronensystems. Ohne auf Einzelheiten einzugehen will i him Folgenden nur erw�ahnen, dass alle diese N�aherungen im Ergebnis �aquivalent zur Landau-Theorie sind. Sie sind aber trotzdem in folgender Hinsi ht do h etwas allgemeiner: Sowohlf�ur den Ordnungparameter als au h f�ur T und die ph�anomenologis hen KoeÆzienten A, �und b der Landau-Theorie geben sie konkrete Werte an.21 A7) FluktuationenIm vorigen Kapitel haben wir gesehen, dass thermis he Fluktuationen in der N�ahe der kriti-s hen Temperatur eines Phasen�uberganges 2. Ordnung eine wi htige Rolle spielen. Man kannlei ht einsehen, dass Di hte uktuationen besonders gro� sind, wenn die isotherme Kompres-sibilit�at divergiert. Ebenso ist zu erwarten, dass die Magnetisierungs uktuationen besondersgro� sind, wenn die isotherme Suszeptibilit�at divergiert und dass besonders starke Energie- uktuationen auftreten, wenn die spezi�s he W�arme divergiert.Diese qualitativen Einsi hten lassen si h wie folgt quantitativ fassen, wobei wir der Ein-fa hheit halber nur die zweite und dritte Aussage behandeln wollen:hj�kj2iT � jh�kiT j2 � kBT � �k(T ) und (30)hH2iT � (hHiT )2 � kBT 2 � C(V;N;H;:::) ; (31)wobei C(V;N;H;:::) = �U(T;V;N;H;:::)�T , mit U(T; V;N;H; :::) = hHiT , die W�armekapazit�at ist.Wir wollen den Beweis der Einfa hheit halber nur f�ur k = 0 und nur f�ur das Isingmodelldur hf�uhren. Es sei also H = �Pl;m Jl;mslsm � hPl sl, mit sl = �1, und wir setzen M :=Pl sl, also H = H0 � hM . Es ergibt si h also: hMiT = SpurfM �e���(H0�hM)gSpurfe���(H0�hM)g , und somit � =�hMiT�h = � � �SpurfM2e��(H0�hM)gSpurfe��(H0�hM)g � [SpurfM e��(H0�hM)gSpurfe��(H0�hM)g ℄2�. Glei hung (31) folgt ebenso, n�amli hdur h Di�erentiation na h � = 1kBT in der Beziehung U = hHiT = SpurfHe��HgSpurfe��HgDieser Zusammenhang zwis hen Fluktuationen und ,,response\ gilt au h in der Dynamik(ohne Beweis): Es sei �A;B(t) := 12 � hAH(t)BH(0) + BH(0)AH(t)iT die sog. Fluktuations-funktion zweier Messgr�o�en A bzw. B, repr�asentiert dur h zwei hermitis he Operatoren imHeisenbergbild, d.h. mit AH(t) := eiHt�h A e�iHt�h . Die Fouriertransformierte 'A;B(!) dieserFluktuationsfunktion ist dur h die Beziehung �A;B(t) =: R d!2� 'A;B(!) de�niert. Desglei henist f�ur t > 0 die verallgemeinerte dynamis he Suszeptibilit�at �A;B(!) als Fouriertransformierte53

der dynamis hen Response-Funktion XA;B(t) := ÆhAiT (t)ÆhB(t0=0) de�niert, wobei H = H0 � hB(t0)Bist; d.h. der Hamilton-Operator H0 des Systems wird gest�ort, z.B. dur h ein magnetis hesWe hselfeld hB(t0) mit dem zugeordneten Operator B = Sz, und es wird der ,,response\ derGr�o�e A auf diese St�orung beoba htet.Die dynamis he Suszeptibilit�at �A;B(!) hat nun einen reaktiven Anteil � 0A;B, und einendissipativen Anteil (Verlust-Anteil) � 00A;B, also: �A;B(!) = � 0A;B(!) + i� 00A;B(!), wobei z.B.der reaktive Anteil eine ungerade Funktion und der dissipative Anteil eine gerade Funktionvon ! ist.Je gr�o�er nun der Verlust-Anteil, um so gr�o�er sind die Fluktuationen: Quantitativ giltdas sog. ,,Flu tuation-Dissipation-Theorem\, (ohne Beweis)'A;B(!) = �h � oth �h!2kBT � � 00A;B(!) : (32)Im klassis hen Limes, �h ! 0, geht der Vorfaktor in dieser Formel gegen 2kBT! , im Ein-klang mit Glei hung (30). Aber das Flu tuation-Dissipation-Theorem gilt nur f�ur ergodis heSysteme, d.h. wenn das System innerhalb der betra hteten Messzeit �t = 1! ins thermis heGlei hgewi ht kommt: Es gilt also u.U. ni ht f�ur Gl�aser bzw. Spingl�aser.22 A8) Monte-Carlo-SimulationenViele der im vorigen Abs hnitt dargestellten Zusammenh�ange kann man heutzutage mitComputersimulationen in einer Weise verst�andli h ma hen, die besonders f�ur die S huleinteressant ist, wobei man si h zunutze ma hen sollte, dass si h immer einzelne S h�uler inden Computer-Anwendungen besonders hervortun. Weil es �uber das Gebiet der Computer-Simulationen (sog. Monte-Carlo-Simulationen, na h dem Ort Monte Carlo, der u.A. dur hsein Spiel asino bekannt ist), gehe i h auf Einzelheiten ni ht ein, sondern bes hreibe nur dasPrinzip, den sog. Metropolis-Algorithmus41:Man geht zum Anfangszeitpunkt tn von einem Gesamtzustand X(x1; x2; :::) des betra h-teten Systems aus, z.B. von einer Spin-Kon�guration oder einer Gas-Kon�guration der Orteund Impulse aller N Teil hen eines Spin- oder Gas-Systems. Diese habe die Energie E(X).Dann w�urfelt man einen neuen Zustand X 0 aus, d.h. neue Spin-Werte oder neue Koordinatenund Impulse x01; x02; :::. Der neue Zustand stellt aber f�ur den n�a hsten Zeitpunkt tn+1 nureinen ,,Vors hlag\ dar, d.h. es ist no h ni ht klar, ob X 0 akzeptiert wird oder ni ht (imersten Fall gilt zum n�a hsten Zeitpunkt tn+1 der neue Zustand X 0, im letzten Fall wird zumneuen Zeitpunkt tn+1 der vorige Gesamtzustand X beibehalten ).Die Monte-Carlo-Regel zur Akzeptanz des Zustandes X 0 geht nun wie folgt:(Metropolis-Algorithmus)� Wenn der Zustand X 0 energetis h glei h g�unstig oder g�unstiger ist, also E(X 0) � E(X)gilt, wird er akzeptiert.� Andernfalls, d.h. wenn die Gr�o�e �E := E(X 0) � E(X) positiv ausf�allt, w�urfelt maneine (glei hverteilte) Zufallszahl r zwis hen 0 und 1 aus und akteptiert den neuenZustand X 0 nur dann, ,,wenn dieser, relativ zu r, energetis h ni ht zu ung�unstig ist\,d.h. pr�azise genau dann, wenn e���E � r ist.41N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller: Equation of state al ulation by fast omputing ma hines, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087 54

Auf diese Weise erh�alt man eine zeitli he Abfolge X(tn) ! X(tn+1) ! ::: von zuf�alligenGesamtkon�gurationen des Systems42, die zur klassis hen Thermodynamik �aquivalent ist.Man kann in der Tat beweisen, dass der Metropolis-Algorithmus bei ergodis hen Systemenins thermis he Glei hgewi ht f�uhrt.Monte-Carlo-Verfahren haben si h im Laufe der letzten Jahrzehnte ni ht nur bei zweidi-mensionalen Systemen weitgehend etabliert, und zwar immer dann, wenn man mit klassi-s hen Modellen auskommt und ni ht die Quantenme hanik heranziehen muss, d.h. bei hin-rei hend hohen Temperaturen.23 Anwendungen II: B1) Chemis he Phasenglei hgewi hteEs folgen zum Abs hlu� einige Kapitel zur hemis hen Thermodynamik:24 B2) Additivit�at der Entropie; Partialdru k; Mis hungsentropieWir betra hten ein abges hlossenes uides System mit zwei Phasen: Es soll also im thermi-s hen Glei hgewi ht die Entropie S maximal sein: S(U1; U2; V1; V2; N1; N2) != max.Wegen V1 + V2 = konstant, N1 + N2 = konstant und U1 + U2 = konstant ist dS =( �S�U1 � �S�U2 ) � dU1 + ( �S�V1 � �S�V2 ) � dV1 + ( �S�N1 � �S�N2 ) � dN1. Mit �S�U = 1T , �S�V = pT und �S�N = � �Tgilt also im thermis hen Glei hgewi ht wegen dS != 0: T1 = T2, p1 = p2 und �1 = �2.Die Untersysteme ,,1" und ,,2" seien unabh�angig, f�ur die Wahrs heinli hkeiten � desGesamtsystems bzw. der Teilsysteme gilt also: �(x;;1+200) = �1(x1) � �2(x2). Wegen ln(a � b) =ln a+ln b folgt also: SkB = � PZust�ande von ;;1+200 �( ,,1+2\)�ln�( ,,1+2\) = �Px1 �1(x1)�Px2 �2(x2)�ln �1(x1)�Px2 �2(x2) �Px1 �1(x1) � ln �2(x2), und somit, wegen Pxi �i(xi) � 1:S ,,1+2\kB = 2Xi=1 SikB ; (33)also die Additivit�at der Entropien unabh�angiger Teilsysteme. Dieses fundamentale Ergebniswar bereits Boltzmann bekannt.Um die Begri�e des Partialdru ks und der Mis hungsentropie zu de�nieren, ma hen wirein Gedankenexperiment mit zwei komplement�aren semipermeablen Membranen: D.h. wirnehmen an, dass die Systeme ,,1\ und ,,2\ aus zwei unters hiedli hen dur hmis hten Flui-den bestehen, z.B. idealen Gasen, die si h anf�angli h gemeinsam in einem Re hte kbeh�altervom Volumen V be�nden. Von den zwei semipermeablen Membranen ( ,,K�a�gen\), die si hanf�angli h gemeinsam ganz am Rande des Beh�alters be�nden, soll die erste, SEM1, f�ur dieTeil hensorte 2 undur hl�assig, f�ur Teil hensorte 1 dagegen dur hl�assig sein; bei der anderensemipermeablen Membran, SEM2, sei es genau umgekehrt, sie sei also f�ur Teil hensorte 1undur hl�assig, f�ur die Teil hensorte 2 dagegen vollkommen dur hl�assig.Indem man die beiden K�a�ge reversibel auseinanderzieht, was ,,gut ges hmiert\ ges hehensoll, werden die beiden Teil hensorten voneinander separiert und liegen na h der Trennung inglei hgro�en K�a�gen, aber getrennt, vor. Der Dru k in diesen K�a�gen ist der jeweilige Parti-42eine sog. Marko�-Kette 55

aldru k pi, f�ur i=1,2: Gegen�uber dem urspr�ungli hen Gesamtdru k, p, sind die Partialdr�u kevermindert, und zwar gilt bei idealen Gasen p1 + p2 = p, n�amli h pi = NipN1+N2 43.Weil die Separation ohne Reibung vonstatten geht, gilt jedenfalls S ,,1+2\(p) � S1(p1) +S2(p2), was ni ht im Widerspru h zu (33) steht, sondern als Pr�azisierung dieser Glei hung,der Additivit�at der Partialentropien, f�ur ideale Gase zu interpretieren ist.Es seien jetzt in dem urspr�ungli hen Beh�alter ni ht zwei, sondern k vers hiedene idealeGase vorhanden. Die Entropie des idealen Gases als Funktion der Temperatur, des Dru kesund der Teil henzahl haben wir bereits fr�uher behandelt und benutzen jetzt das Ergebnis.Mit der Beziehung S(T; p;N1; :::Nk) = kPi=1 Si(T; pi; Ni) und pi = NipN , also pi = i � p, mit der,,Konzentration\ i, giltS(T; p;N1; N2; :::; Nk)kB = kXi=1 Ni � fln 5kBT2p � ln i + s(0)ikB g : (34)Dabei ist s(0)i eine unwesentli he Entropiekonstante, die au�er von Naturkonstanten nur vonder Masse der Molekel anh�angt. Wesentli her ist der Anteil mit � ln i: Dies ist die sog.Mis hungsentropie. Dieser Anteil widerspri ht ni ht der Additivit�at der Entropie, sondernfolgt daraus, weil man die partiellen Entropien mit den Partialdr�u ken pi = ip, und ni htmit dem Gesamtdru k p, bere hnen muss.Ebenfalls fr�uher wurde darauf hingewiesen, dass die Freie Enthalpie pro Teil hen, gi(T; pi) =(Ni)�1Gi(T; pi; Ni) identis h mit dem hemis hen Potential �i(T; pi) ist und dass man dieEntropie pro Teil hen, si(T; pi), dur h Temperaturableitung aus gi(T; pi) erh�alt, si(T; pi) =��g(T;pi)�T . Aus Glei hung (34) folgt also f�ur die Freie Enthalpie pro Teil hen der Sorte i ineiner Fluid-Mis hung: gi(T; p) = g(0)i (T; p) + kBT � ln i ; (35)wobei g(0)i (T; p) eine von der Temperatur und vom Dru k abh�angige Funktion ist, die si hf�ur i � 1 ergibt. Dieses Ergebnis werden wir im Folgenden benutzen; es ergibt das sog.Massenwirkungsgesetz der Chemie.25 B3) Chemis he Reaktionen; MassenwirkungsgesetzWir betra hten im Folgenden sog. ,,ungehemmte\ 44 hemis he Reaktionsglei hgewi hte derForm �1A1 + �2A2 $ j�3jA3; dabei sind die �i positive oder negative ganze Zahlen, z.B. giltf�ur die sog. ,,Knallgas-Reaktion\ 2H + O $ H2O. (Die zugeh�orige ,,gehemmte Reaktion\ist 2H2 + O2 $ 2H2O.) Die Standardform dieser Reaktionen, die dur h ,,Dur hmis hung\in Fluid-Form statt�nden sollen, ist: 3Pi=1 �iAi = 0, wobei o.B.d.A. �k = �j�kj angenommenwerden soll. Die Konzentrationsverh�altnisse i ergeben si h dann na h Glei hung (35) zu(,,Massenwirkungsgesetz\, MWG):MWG := �11 � �22 � ::: � �k�1k�1 j�kjk = f(T; p) ; (36)43Bei we hselwirkenden Systemen gilt dagegen i.A. p1 + p2 > p, weil dur h die Separation ein Teil des negativenBinnendru kes wegf�allt, n�amli h zwis hen Molekeln unters hiedli her Sorte44D.h. die betre�enden Reaktionen be�nden si h im thermis hen Glei hgewi ht, evtl. dur h Zusatz geeigneterKatalysatoren (z.B. Pt-Teil hen), die Reaktionshemmungen, z.B. energetis he Barrieren, herabsetzen.56

wobei si h aus der Idealen Gasglei hung (siehe das vorige Kapitel) f�ur die Funktion f(T; p)mit einer Dru k-Einheit p0 folgende Formel ergibt: f(T; p) = MWG = kQi=1 �ii = kQi=1 ( pp0 )��i �e��i ~g(0)i (T )kBT . Dabei wurde zur weiteren Vereinfa hung g(0)i (T; p) = ~g(0)(T )+kBT � ln pp0 ges hrie-ben, was zu si = kB ln 5kBT2p + ::: passt.Dur h Variation von Dru k und Temperatur kann also die Reaktionsausbeute systematis him Einklang mit dieser Beziehung in gew�uns hter Ri htung beein usst werden:Als Anwendung und Verallgemeinerung behandeln wir weiter unten den Osmotis henDru k und die Siede- und S hmelztemperaturerniedrigung dur h Streusalz. Zuvor aber no hals ausgefallene Anwendung:26 B4) Das Elektronenglei hgewi ht in NeutronensternenWir betra hten das Elektronenglei hgewi ht in Neutronensternen, also die quantitative Ant-wort auf die Frage: Wie viele Elektronen gibt es in Neutronensternen ? Die gesu hte Antwortist: NElektronen �= 10�5 �NNeutronen. Die zu betra htende Reaktion ist der sog. Inverse �-Zerfall:pp + ee$ nn + �e. Dabei ist pp das Proton45, nn das Neutron, ee das Elektron und �e daselektronis he Neutrino. (Im �-Zerfall zerf�allt ein Neutron unter Aussendung eines Elektronsund eines elektronis hen Anti-Neutrinos ��e, nn! pp + ee + ��e; der Inverse �-Zerfall ist dieVers hmelzung eines Protons und eines Elektrons unter sehr hohem Dru k, wie er in Neutro-nensternen herrs ht, zu einem Neutron, unter Aussendung eines elektronis hen Neutrinos, inGegenri htung zur obigen Reaktionsglei hung. Die Reaktion kann also in beiden Ri htungenstatt�nden).Die betra htete Glei hgewi htsbedingung istPi �i�i(T; p;N1; :::; Nk) = 0, wobei �i(T; p;N1; :::; Nk) das jeweilige hemis he Potential ist,d.h. die Freie Enthalpie pro Teil hen f�ur die betra htete Teil hensorte. Dabei sind die sog.Reaktionslaufzahlen Vielfa he �(t) � �i der folgenden elementaren Werte: �pp = 1, �ee = 1,�nn = �1. Das Neutrino hat als Teil hen der Ruhemasse (fast) Null das hemis he PotentialNull, f�ur die anderen Teil hen aber ist das hemis he Potential, d.h. die Freie Enthalpie proTeil hen, am absoluten Nullpunkt der Temperatur (und in dieser N�aherung kann man Neu-tronensterne { und au h Wei�e Zwerge, siehe oben! { immer behandeln) bis auf unwesentli heAbwei hungen glei h der relevanten ni htrelativistis hen kinetis hen Energie pro Teil hen,�kin:i � �h22Mn 23V , wie beim Elektronengas in Metallen gezeigt wurde (nV ist die Anzahldi hteund M die Masse der betra hteten Teil hen). Also gilt�(nV )2=3NeutronMNeutron + f(nV )2=3ProtonMProton + (nV )2=3ElektronmElektron g = 0 : (37)Aber die Masse der Elektronen, me, ist 2000-mal kleiner als die Protonmasse MP (� Neu-tronmasse MN), w�ahrend die Anzahldi hten der Elektronen und der Protonen glei h sind.Also gilt (nV )Elektronen(nV )Neutronen � ( meMN ) 32 � 10�5, wie behauptet.45Wir s hreiben pp (und ni ht p) f�ur das Proton bzw. nn (und ni ht n) f�ur das Neutron sowie ee f�ur das Elektron, umVerwe hslungen mit dem Dru k p bzw. der Anzahldi hte nV oder der Teil henzahl N sowie mit der Elementarladunge zu vermeiden.57

27 B5) Die Gibbs's he PhasenregelIn einem fr�uheren Kapitel wurde der Fall behandelt, dass man es mit einer einzigen Kompo-nente (K = 1, z.B. H2O) zu tun hat, aber in drei vers hiedenen Phasen (P = 3, fest, �ussigund in Gas-Form). Im vorletzten Kapitel wurde dagegen der Fall behandelt, dass zwei odermehr Komponenten (K � 2) hemis h miteinander reagieren, aber in einer Phase (P=1),entspre hend der Reaktionsglei hung Pki=1 �iAi = 0.Im Folgenden betra hten wir den allgemeinen Fall und stellen die Frage, wieviele Frei-heitsgrade f , d.h. frei w�ahlbare Variable, man hat, wenn K vers hiedene Komponenten inP vers hiedenen Phasen vorliegen. Die Antwort gibt die sog. Gibbs's he Phasenregel:f � K � P + 2 : (38)Als elementare Anwendung betra hten wir das (p; T )-Phasendiagramm von H2O mit dendrei Phasen 'fest, �ussig, Gas'. Innerhalb einer Phase hat man f = 2 (= 1 � 1 + 2) Frei-heitsgrade, z.B. G = G(T; p), auf den Phasengrenzlinien nur no h f = 1 (= 1� 2 + 2), derS�attigungsdampfdru k ist z.B. eine eindeutige Funktion der Temperatur und kann ni ht wei-ter variiert werden, und am Tripelpunkt ist s hlie�li h f = 0, d.h. alle Variablen, Temperaturund Dru k, sind festgelegt (f = 1� 3 + 2 = 0).Als zweite Anwendung betra hten wir ein System mit K = 2, z.B. zwei Salze. In einemSystem mit P = 1, z.B. in einer Fl�ussigkeit, hat man im thermis hen Glei hgewi ht f =2�1+2 = 3 Freiheitsgrade, z.B. kann man T , p und 1 variieren, w�ahrend 2 = 1� 1 festgelegtist; sind P = 2 Phasen im Glei hgewi ht, z.B. eine feste Phase zus�atzli h zur �ussigen Phase,so ist nur no h f = 2, d.h. man kann nur no h T und p unabh�angig variieren, ni ht aber die i; wenn man drei Phasen im Glei hgewi ht hat, ist f = 1.Es folgt der Beweis der Gibbs's hen Phasenregel:� Wir betra hten zun�a hst ein System mit P = 1. Man kann dann K + 1 Variable freiw�ahlen, n�amli h: T , p, 1, 2, ..., k�1, w�ahrend k = 1� 1 � 2 � :::� k�1 festgelegtist; also ist die Gibb's he Phasenregel explizit erf�ullt: f = K � 1 + 2� Jetzt sei P � 2 ! Dann hat man zun�a hst f�ur jede Komponente, k = 1; :::; K, P �1 weitere Freiheitsgrade, n�amli h die Verh�altnisse (2)k = (1)k , (3)k = (1)k ,..., (P )k = (1)k . Dasergibt (P � 1) � K zus�atzli he Variable. Aber man hat au h (P � 1) � K zus�atzli heNebenbedingungen, n�amli h �(2)k != �(1)k ,..., �(P )k != �(1)k ;� Als letzter Satz von Nebenbedingungen bleibt no h: p(2)k != p(1)k ,..., p(P )k != p(1)k . Dassind P � 1 Nebenbedingungen f�ur den Dru k. Also gilt f = K � 1 + 2 + (P � 1) �K �(P � 1) �K � (P � 1) � K � P + 2, q.e.d. .28 B6) Osmotis her Dru kWir setzen wieder voraus, dass wir es wie im Kapitel B3 mit einer semipermeablen Membranzu tun haben, wie sie bei biologis hen Zellw�anden h�au�g vorkommen. Die semipermeableMembran sei f�ur die gel�oste Komponente, ,,2\, (= ,,Salz\ oder ,,Zu ker\) undur hl�assig, dage-gen f�ur das L�osungsmittel, ,,1\, dur hl�assig. Konkret betra hten wir ein ,,U-Rohr\, das dur heine sol he semipermeable Membran in zwei H�alften unterteilt sei: In der linken H�alfte desU-Rohres betr�agt der ,,Wasserstand\ h; in der mit ,,Salz\ angerei herten ,,re hten\ H�alfte,58

� 2 > 0 ist er gegen�uber der salzarmen ,,linken\ H�alfte erh�oht, h + �h, mit �h > 0. Dementspri ht die Dru kdi�erenz46 �p, s.u., der sog. Osmotis hen Dru k pOsmot:, der wie beimidealen Gas gegeben ist dur h�p � pOsmot: = � 2 � NkBTV = �N2V kBT : (39)(Der zuletzt niederges hriebene Ausdru k entspri ht in der Tat genau dem Idealen Gas mit�N2 im L�osungsmittel ,,s hwimmenden\ Salzmolekeln. Beim idealen Gas ,,s hwimmen\ dieGasmolekel dagegen im Vakuum, wobei der Dru k ni ht von der Molekelmasse abh�angt. F�urni ht-triviale uide L�osungsmittel wird infolge der We hselwirkung nur die Masse dur h eine,,e�ektive Masse\ ersetzt, auf deren Gr�o�e es aber ni ht ankommt, sofern die Salzkonzen-trationen 2 ( ,,links\) und 2 + � 2 ( ,,re hts\) hinrei hend gering sind, so dass man nur dieWe hselwirkung mit dem L�osungsmittel ber�u ksi hten muss. Mit diesem sehr ans hauli henArgument (ni ht nur) f�ur die S hule wird das Endresultat (s.o.) sehr plausibel.)Der pr�azise Beweis benutzt wie in B3 die ,,Mis hungsentropie\ und den ,,Partialdru k\pi: si(T; pi) = si(T; p)� kB � ln i, so dass f�ur die molekulare freie Enthalpie gilt: gi(T; pi) =g(0)i (T; p) + kBT � ln i, also wegen der Glei hheit von hemis hem Potential und molekularerFreier Enthalpie: �i(T; p; i) = �i(T; p) + kBT � ln i. Die beiden Glei hgewi htsbedingungen(ni ht drei !) auf der ,,linken\ bzw. ,,re hten\ Seite der semipermeablen Membran sind:1.) �1(T; p; 1 (= 1 � 2)) � �1(T; p + �p; 1 � � 2) und nat�urli h 2.) T1 = T2 (= T ) aufbeiden Seiten der Membran. Also g(0)1 (T; p) + kBT � ln(1 � 2) � g(0)1 (T; p) + �p � (�g(0)1�p ) +kBT � ln(1 � 2 � � 2). Mit �g(0)1�p = v1 und den Linearisierungen ln(1 � 2) � � 2 undln(1 � 2 � � 2) � � 2 � � 2 folgt f�ur den Osmotis hen Dru k: �p = kBTv1 � 2, und mitv1 := VN1 � VN1+N2 , f�ur N2 � N1: �p � �N2V kBT .Die Herleitung dieses Ergebnisses ist im Grunde erstaunli h einfa h und wird mit der obengenannten ans hauli hen Argumentation no h einfa her; eine mikroskopis he statistis h-me hanis he Herleitung w�are dagegen unn�otig kompliziert.29 B7) S hmelztemperaturerniedrigung dur h StreusalzW�ahrend im vorigen Kapitel der Salz-Zusatz zu einer Dru kdi�erenz f�uhrte, wohingegen dieTemperatur auf beiden Seiten der Grenz �a he dieselbe war, geht es jetzt um die Gefrier-temperatur- bzw. Siedetemperaturerniedrigung dur h l�osli he Zus�atze47 (z.B. von Streusalzbzw. Zu ker) zur �ussigen Phase: Wir betra hten also z.B. das Phasenglei hgewi ht A),,fest{ �ussig\ bzw. B) ,, �ussig{Gas\, und zwar a) ohne Zusatz bzw. b) mit Zusatz. Der Einfa hheithalber soll nur der Fall A) behandelt werden, und zwar gilt im Fall Aa): �fest1 (T; p; 1 = 1) !=� :1 (T; p; 1 = 1), w�ahrend im Fall Ab) gilt: �fest1 (T � �T; p; 1 = 1) != � :1 (T � �T; p; 1 =1�� 2).Dur h Di�erenzbildung wird also: ���fest1�T �T = ��� :1�T �T + kBT � ln(1�� 2). Mit ln(1�x) � �x folgt f�ur � 2 � 1: �T = � kBT �� 2�� :1�T � ��fest1�T , also wegen � = GN und �G�T = �S sowie46Die L�osungsmittelkonzentration auf der ,,re hten\ Seite ist zugunsten der erh�ohten Salzkonzentration lei ht ver-mindert, s.u.47Wir nehmen an, dass der ,,Zusatz\ nur in der �ussigen Phase l�osli h ist, was gegebenfalls modi�ziert werdenkann. 59

SN � s: �T = �kBT �� 2sfest1 � s :1 � +kBT 2 �� 2lfest!fl�ussig ; (40)wobei no h die molekulare S hmelzw�arme lfest!fl�ussig := T � (s :1 � sfest1 ) eingef�uhrt wurde.Es ergibt si h also eine S hmelzpunktserniedrigung dur h Streusalz-Zusatz bzw. analog ei-ne Siedepunktserniedrigung dur h Zu kerzusatz zur Fl�ussigkeit (im letzten Fall lautet dierelevante Glei hung: � :1 (T ��T; p; 1 + � 1) != �Gas1 (T ��T; p; 1)).Also au h hier ist letzten Endes die Entropie-Erh�ohung (,,Mis hungentropie\) in einer derPhasen f�ur den E�ekt verantwortli h.30 B8) Der Dampfdru k kleiner Tr�opf henWir betra hten Tr�opf hen vom Radius R, und zwar soll R gen�ugend gro� sein, so dass dieZahl N der im Tropfen vorhandenen Atome (bzw. Molek�ule)� 1 ist. �Uber sol hen Tr�opf henist der S�attigungsdampdru k pR, im Verglei h zum Wert p1 f�ur eine ebene Ober �a he, d.h.f�ur R!1, signi�kant erh�oht.F�ur die Freie Energie des Tr�opf hen gilt jedenfalls: dF = �p � dV + � � dO � S � dT , mitdV = 4�R2 �dR und dO � 8�R �dR, also mit dem Di�erential des Volumeninhaltes dV unddes Ober �a heninhaltes dO der Kugel.Die obige Beziehung f�ur dF de�niert die sog. Ober �a henspannung �, eine ,,Energiepro Fl�a he\, die am Besten mit der als bekannt vorausgesetzten ,,Seifenblasen-Physik\ er-kl�art wird48. Jedenfalls erhalten wir f�ur die Freie Energie des betra hteten Fl�ussigkeits-tropfens: FFl:�Tropfen(T;R) = N � f(T;R) + 4�R2�(T;R). Dabei repr�asentiert f(T;R) denatomaren Volumen-Anteil der Freien Energie und �(T;R) die bereits erw�ahnte Ober �a hen-spannung, die wir jetzt bere hnen wollen.Thermis hes Phasenglei hgewi ht erfordert: �Fl:�Tropfen = �G�N = f +pR �v :+4�� � �R2�N !=�Gas. Mit N � 4�R33v : , also dN = 4�R2 dRv fl: und dR2 = 2R � dR folgt daraus:� : = f + v : � (pR + 2�R ) != �Gas � kBT � ln pRp0 + B(T ) 49, wobei p0 eine willk�urli heDru k-Einheit und B(T ) eine uninteressante temperaturabh�angige Konstante der Dimension,,Energie\ ist.F�ur R <1 gilt also : f+v :�(pR+ 2�R ) = kBT �ln pRp0 +B(T ), bzw. f�ur R = 1: f+v :�p1 =kBT � ln p1p0 + B(T ). Also folgt dur h Di�erenzbildung : kBT � ln pRp1 = v : � (2�R + pR � p1),oder bei Verna hl�assigung des letzten Terms :pRp1 � e v :kBT � 2�R : (41)Der S�attigungsdampfdru k �uber einem Tr�opfen vom Radius R ist also gr�o�er als �ubereiner ebenen Grenz �a he: Mit abnehmendem Radius R wird die Tendenz zum Austreten derTeil hen aus dem Tropfen gr�o�er.Eine genauere Re hnung zeigt : Es gibt einen kritis hen Tr�opf henradius R , derart, dasskleinere Tr�opf hen, R < R , s hrumpfen, w�ahrend gr�o�ere Tr�opf hen, R > R , anwa hsen.Nur bei R selbst herrs ht thermis hes Glei hgewi ht.48Siehe fast alle Lehrb�u her der experimentellen Physik !49Der erste Term auf der re hten Seite der Glei hung erinnert an die �ahnli h de�nierte Freie Mis hungsenthalpie:�Gas = kBT � ln i + :::, mit dem Partialdru k pi = i � p.60

F�ur R gilt die grobe Abs h�atzung : � � 4�R2 � kBT .Hilfrei h ist in diesem Zusammenhang die Analogie mit dem bereits mehrfa h erw�ahntenIsing-Modell (vgl. (12)), und zwar auf einem dreidimensisionalen W�urfelgitter mit Kan-tenl�ange a bei ferromagnetis her N�a hster-Na hbar-We hselwirkung (J > 0) und externemMagnetfeld h > 0 :Ising �Modell : H = �J Xj~r~l�~r~mj=a s~l s~m � hX~l s~l ; (42)mit s~l und s~m = �1, entspre hend "- oder #-Spins. In einem ferromagnetis hen ,,See\ von,,#\-Spins be�nde si h nunmehr eine einzige, ann�ahernd kugelf�ormige ,,Insel\ von ,,"\-Spins.Das Volumen V der Insel sei V � 4�R33 und die (als ,,glatt\ angenommene) Insel-Ober �a hehabe den Fl�a heninhalt O � 4�R2. Dann gilt f�ur den Energieunters hied �E der Insel re-lativ zur Umgebung (,,Inselbildungs-Energie\) : �E � Oa2 � 2J � Va3 � 2h. wie man mit einerselbstangefertigten Skizze lei ht begr�unden kann. Der erste Term auf der re hten Seite dieserGlei hung, / J , entspri ht der Ober �a henspannung, der zweite, / h, entspri ht der Di�e-renz der hemis hen Potentiale der beiden Phasen; aus �E != 0 folgt : R = 3aJh . So kannman zuglei h Keimbildungsprozesse ( Nukleation von Dampfblasen bzw. Kondensationskei-men ) bei �Uberhitzungs- und Unterk�uhlungsph�anomen bei der van der Waals-Glei hungans hauli h ma hen, wobei die ,,Gittergas-Interpretation des Ising-Modells\50 die Analogieno h verst�arkt.31 Zusammenfassung und Abs hlussquizWie immer waren das Wi htigste an dieser Vorlesung die �Ubungen, die eng mit der Ver-anstaltung abgestimmt und im Internet separat dokumentiert sind, aber bewusst ni ht indas Skriptum integriert werden. In beiden Veranstaltungen, der Vorlesung und den da-zu geh�origen �Ubungen, ging es A) um die Ph�anomenologis he Thermodynamik mit denGr�o�en F (T; V;N; :::) ( ,,Freie Energie\), U(T; V;N; :::) ( ,,Innere Energie\), S(T; V;N; :::)( ,,Entropie\), und ni ht zuletzt um die Kelvin-Temperatur T , sowie B) um die Statisti-s he Physik , aus historis hen Gr�unden meist Statistis he Me hanik genannt. Beide Gr�o�enh�angen eng miteinander zusammen, und zwar i.W. dur h die fundamentale FormelF (T; V;N; :::) = �kBT � lnZ(T; V;N; :::) ; (43)mit der sog. Zustandsumme (Englis h : partition fun tion)Z(T; V;N; :::) = Xi e�Ei(V;N;:::)kBT : (44)Dieser Zusammenhang gilt f�ur die sog. kanonis he Gesamtheit , d.h. wenn die Teil henzahl Nfest ist und das ,,W�armebad\ mit dem betra hteten System nur Energie austaus ht und da-dur h die Temperatur T de�niert. Bei der gro�kanonis hen Gesamtheit, bei der das W�arme-bad mit dem System zus�atzli h zur Energie au h Partikel austaus ht, so dass die Teil henzahlum ihren Mittelwert N (= �N) uktuiert, gilt mit einem zus�atzli hen Verteilungsparameter�, dem sog. hemis he Potential, f�ur das zur Freien Energie analoge Gibbs's he gro�kanoni-s he thermodynamis he Funktion �(T; �; V; :::) : �(T; �; V; :::) = �kBT �lnZ(T; �; V; :::), mit50Wir erinnern : s~l = �1 soll bedeuten, dass der Gitterplatz ~l besetzt bzw. unbesetzt ist (die Atome k�onnen dabeinur auf Gitterpl�atzen sitzen). 61

der sog. gro�kanonis hen Zustandsumme : Z(T; �; V; :::) = Pi;j e�Ei(V;Nj )��NjkBT . Mathematis hh�angen Freie Energie und Gibbs's hes grosskanonis he Funktion dur h eine sog. Legendre-Transformation zusammen, und zwar wie folgt : �(T; �; V; :::) = F (T; V; �N [T; �; V ℄; :::)� � ��N , so �ahnli h wie die Innere Energie U(T; V;N; :::) und die sog. Innere Enthalpie miteinanderzusammenh�angen : I(T; p;N; :::) = U(T; V [T; p;N; :::℄; N; :::) + p �V , mit dem Dru k p. Sol- he Legendre-Transformationen sind mathematis h analog zum �Ubergang von der Lagrange-Funktion L(~v; :::)51 zur Hamilton-Funktion H(~p; :::) in der klassis hen Me hanik; zuf�alliger-weise (dies als Ged�a htnisst�utze !) sind hier die beteiligten Bu hstaben V (bzw. ~v) und p(bzw. ~p) dieselben, obwohl die Bedeutung ganz vers hieden ist.Man k�onnte den Zusammenhang zwis hen A) und B) au h an der Formel U(T; V;N; :::) =hH(V;N; :::)iT festma hen. Dabei ist hAiT der thermodynamis he Erwartungswert mit derkanonis hen Boltzmann-Gibbs-Wahrs heinli hkeit : hAiT = Pi pi(T ) � h ijAj ii, mit pi(T ) =e�Ei(V;N;:::)kBTZ(T;V;N;:::) und der hermitis he Operator A repr�asentiert eine Observable ( ,,Messgr�o�e\). Die i sind die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H; die Ei sind die zugeh�origen Eigen-werte.Was die sog. ,,Entropie\ anbetri�t, so handelt es si h um einen besonders s hwierigenBegri�, an dessen S hwierigkeit man si h au h ni ht ,,vorbeimogeln\ sollte. Man sollte si haber merken, dass es zur Bere hnung der Entropie mindestens drei spezi�s he Methodengibt, n�amli h� erstens die dur h Ableitung der Freien Energie erhaltene BeziehungS(T; V;N; :::) = ��F (T;V;N;:::)�T� zweitens die aus der Relation F (T; V;N; :::) = U(T; V;N; :::) � T � S(T; V;N; :::) fol-gende Beziehung, wel he der Gr�o�e T � S die Rolle einer ,,Abw�arme\ zuweist. DieseFormulierung s heint mir daher besonders f�ur S hule52 geeignet zu sein.� Die dritte Bere hnungsm�ogli hkeit ergibt si h aus der statistis hen Physik :S = �kBPi pi ln pi, wobei man diese Beziehung mit dem Spurformalismus no h weiterformalisieren kann (s.o.); aber diese Formalisierungen muss man si h ni ht merken.Stattdessen solte man den Zusammenhang mit dem Shannon's hen Informationsma�im Auge behalten.Es sollte au h klar sein, dass man den 2. Hauptsatz sehr wohl ohne den Begri� der Entropieformulieren kann, w�ahrend das beim 3. Hauptsatz viel s hwieriger ist. Der Begri� der Kelvin-Temperatur wird aber s hon beim 2. Hauptsatz ben�otigt und kann dur h den Wirkungsgraddes Carnot-Prozesses quanti�ziert werden, wodur h die unter ,,zweitens\ genannte Beziehungerst verst�andli h wird.Es bleiben u.A. die wi htigen sog. Maxwell-Relationen: Hier sollte man si h erstens mer-ken, wie man diese dur h di�erentielle Formulierung des 1. und 2. Hauptsatzes mit der Entro-pie erh�alt; zweitens sollte man si h die spezielle Beziehung �U�V = T �p�T �p und die Anwendungauf das Gay-Lussa -Experiment merken, und drittens sollte man si h erinnern, dass manjederzeit weitere wi htige Kreuz-Relationen dur h Glei hsetzung gemis hter zweiter Ablei-tungen �2F�xi�xj aus dem totalen Di�erential der Freien Energie, dF = �pdV +�dN+:::�SdT ,und analoger thermodynamis her Funktionen erh�alt.51Eigentli h dur h Legendre-Transformation von �L.52und Politik 62

Dies zur Vorbeitung des Abs hlussquiz'. Das Abs hlussquiz selbst als explizites Bindegliedzwis hen Vorlesung und �Ubungen ist am S hluss der �Ubungen im Sommersemester 2000 imInternet einsehbar53. Ende der Vorlesung

53http://www.physik.uni-regensburg.de ! Professoren und ihre Arbeitsgebiete ! Autor dieses Bu hes ! ...63