The Porphyrin Handbook

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Preface (vol 1-10)

The broadly de®ned porphyrin research area is one of themost exciting, stimulating and rewarding for scientists in the®elds of chemistry, physics, biology and medicine. Thebeautifully constructed porphyrinoid ligand, perfected overthe course of evolution, provides the chromophore for amultitude of iron, magnesium, cobalt and nickel complexeswhich are primary metabolites and without which life itselfcould not be maintained.

Falk's book, Porphyrins and Metalloporphyrins, pub-lished in 1962, was a fairly thin volume which representedthe ®rst attempt to apply the principles of modern chemistryand physics to the structure and function of porphyrinsystems. By 1975, the time when a single author could writeauthoritatively on this ®eld was past; one of us (K.M.S.)managed to shoehorn the ®eld into one volume, but the newversion of Porphyrins and Metalloporphyrins (1975) neededto be a multiauthored volume. The ®eld was spreadingrapidly in every direction across the whole spectrum ofscience Ð far beyond the ability of one person to describe it.

The present Handbook follows an unavoidable trend(e.g., Dolphin's The Porphyrins, 1978±79) in that it is amultivolume edited set. But no longer is it possible for onlyone editor to coordinate such an endeavor. The three of ushave contributed individually to the expansion of our®eld Ð at the time of writing, we have in our careerspublished among us more than 1,220 papers. Our areas ofexpertise are complementary, being in physical chemistry,organic chemistry and organometallic /coordination chem-istry. The formative days of this project were spent in Dijon,France, where two of us have been honored by the third bybeing annually appointed, over more than a decade, asvisiting professors at the Universite de Bourgogne. There,one summer, we put together the pathway for this endeavorand began testing the waters by inviting some of the world'sbest porphyrin scientists to contribute to a putative newseries of books on porphyrins which we told them we wereplanning to compile. Had we been unsuccessful in obtainingsupport from those we initially contacted, the project wouldprobably have ended there and then. But such was not thecase, and we received encouragement and informal agree-ments to contribute from the ®rst twenty or so experts thatwe contacted from Dijon in just the ®rst few days.

The resulting Handbook is divided into ten volumes. Itprogresses through synthesis and organic chemistry of por-phyrins, heteroporphyrins and expanded porphyrins, toinorganic and coordination chemistry, and then throughbiochemistry and spectroscopy, to applications and theore-tical, physical and electrochemical characterization. It isimportant to note that the last two volumes contain collec-tions of structural, electrochemical and equilibrium data;

this is a data-intensive ®eld, and we believe that compilationof relevant data should be useful to investigators. We haveattempted to ensure that every chapter was written by thecurrently acknowledged expert in the ®eld, and very early onwe had in our hands no less than sixty-nine signed contractsfor chapters. With the fullness of time, and as deadlines forHandbook chapter submission and other essential activities(e.g., research proposal renewals) converged, some of ourauthors had to withdraw. On occasion we were able torecruit new authors who, with only a month or less of leadtime, were able to ®ll these gaps and come up withauthoritative and high-quality chapters. Whereas we wish tothank all of our authors for their wonderful contributionsand for the way that they honored their contractualagreements to contribute, we do particularly want to thankthose who stepped up to bat at crisis time and came throughfor us Ð you know who you are! In the end, we haveassembled sixty-one chapters divided to provide tenseparate volumes. We regretted the loss of the absentchapters, but coverage is so thorough that we believe thatonly the editors really know what is missing!

The manuscript deadline for the Handbook was October1998. Readers can expect critical or comprehensive cover-age only up to that date. Nevertheless, numerous authorscontinued to add new material to their submitted chapters astime went by (even up to the page-proof stage), and others(including two of us who were otherwise engaged withediting) were granted extensions to the deadline whichstretched into 1999. As a result, many chapters containliterature citations from 1999, but the end of 1998 is mostlikely a better benchmark for coverage. For a project aslarge as this, we considered that publication within twelvemonths of the ®rm manuscript deadline would be acreditable target; this has been accomplished and we wishto thank the publisher, production editors and typesetters forenabling us to achieve our aim. But above all, of course, wemust thank our army of contributors for their cooperationand attention. Toward the end, the e-mail instructions,reminders, pleas, demands and occasional threats ¯ew fastand furious, but everyoneÐ to a person Ð cooperated. Aseditors, we asked each of the authors to write a manuscriptwhich would be de®nitive in this ®eld for ®fteen years tocome, and we believe that most of them, if not all, rose tothis challenge. Time will tell.

Enjoy!

Karl M. Kadish, HoustonKevin M. Smith, Davis

Roger Guilard, DijonSeptember, 1999

xi

Preface (vol 11-20)

Volumes 1–10 of The Porphyrin Handbook were first

published in late 1999 and met with resounding

international acclaim. After only two months on the

shelves, our publisher, Academic Press, was awarded the

1999 Chemistry award by the Professional and Scholarly

Publishing Division of the American Association of

Publishers, Inc.; this honor recognized The Porphyrin

Handbook as the ‘‘best chemistry book of the year.’’ At

that time we, the three editors, began receiving calls and

requests from our colleagues and our Academic Press

publisher to ‘‘expand the work and fill in the gaps’’ so as

to assemble the best ever up-to-date compendium of

every possible aspect of the field of porphyrins, other

tetrapyrroles, and related macrocycles.

Shortly after publication of the first ten volumes of

The Porphyrin Handbook, the First International

Conference on Porphyrins and Phthalocyanines

(ICPP-1) took place in Dijon, France (June 2000),

hosted by one of the three editors of the Handbook. At

that major international event, the Society of Porphyrins

and Phthalocyanines (SPP) was created, and in early

2002 our fledgling SPP took over publication of the

Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (JPP) from

John Wiley & Sons, with one of the three Handbook

editors serving as Editor-in-Chief. At ICPP-2 in Kyoto,

Japan (July 2002), it became abundantly clear that The

Porphyrin Handbook, Volumes 1–10, was serving well

our community of research scientists. This applied

equally to our society (SPP) and journal (JPP), which

are incrementally enhancing the international visibility

of our field. Our new series of Handbook volumes (11–

20) and the continuation of our popular international

conference series (ICPP-3, to be held in New Orleans,

USA, in 2004) each in their own way will contribute

further to the scientific enrichment of the porphyrin and

phthalocyanine research areas.

However, even before publication of Volumes 1–10,

we were becoming aware of the great interest and

excitement about the treatise from our real audience,

the scientists, clinicians, and engineers working in our

field – ‘‘you won’t be covering biology or biosynthesis,

let’s have Volume 11 soon’’ – ‘‘what about phthalocya-

nines? They’re (tetraazatetrabenzo)porphyrins too!’’

So, in very short order the three of us met, put together

a plan for continuation, and obtained the publisher’s

approval and blessings for ten more volumes; this

last action was no mean accomplishment since con-

solidations were taking place in the publishing sector,

and the new set of volumes would be published by

Elsevier.

Our sequel, in ten more volumes (11–20), builds upon

the first published set of works by extending its

authoritative treatise of the tetrapyrroles. We have

moved on from synthesis, chemistry, spectroscopy and

applications of porphyrins to address, in depth, many

of the sub-fields not covered in the first treatise

(Volumes 1–10). To be sure, there were still some

loose ends, but we believe that our plan was fairly

comprehensive. New topics this time include biology

and medical implications of porphyrin systems, the

biosynthesis of porphyrins, chlorophylls and vitamin

B12. Other areas covered include clinical and biochem-

ical aspects of genetically transmitted or drug induced

diseases associated with errors in heme metabolism, as

well as the transformation of hemes into bile pigments,

the organic synthesis of bilins, recent work on phyto-

chrome and the pathways of degradation of chlorophyll

in senescent plants. In addition, Volumes 11–20 address

every aspect of the synthesis, chemistry, structure and

spectroscopy of phthalocyanines.

Our 61 chapters (coincidentally the same number of

chapters as in the 1–10 set of volumes) are once again

written by internationally recognized experts and we

were particularly gratified by two organizational

aspects; firstly, we received almost no rejections of our

requests for chapters, and secondly, almost all of our

contracted authors provided us with chapters in a timely

manner which, we believe, are as good in quality, or

even better, than those in the first ten volumes. Indeed,

once again we believe that our contributors have

produced research articles that will be dominant in

their specific areas for another fifteen years.

We sincerely hope that our readers will appreciate this

new treatise as much as they liked our first venture. The

tetrapyrrole field continues to expand into new areas and

to gather new recruits and converts. We think that having

the research field available at ones’ fingertips (even if it

comprises twenty volumes) is a wonderful thing, and this

can only serve to facilitate future expansion while at the

same time recording our field’s rich history.

Karl M. Kadish, Houston

Kevin M. Smith, Baton Rouge

Roger Guilard, Dijon

ix

Volumes in Set

Volume 1 / Synthesis and Organic Chemistry

Volume 2 / Heteroporphyrins, Expanded Porphyrins and Related Macrocycles

Volume 3 / Inorganic, Organometallic and Coordination Chemistry

Volume 4 / Biochemistry and Binding: Activation of Small Molecules

Volume 5 / NMR and EPR

Volume 6 / Applications: Past, Present and Future

Volume 7 / Theoretical and Physical Characterization

Volume 8 / Electron Transfer

Volume 9 / Database of Redox Potentials and Binding Constants

Volume 10 / Database of Tetrapyrrole Crystal Structure Determination

Volume 11 / Bioinorganic and Bioorganic Chemistry

Volume 12 / The Iron and Cobalt Pigments: Biosynthesis, Structure, and Degradation

Volume 13 /Chlorophylls and Bilins: Biosynthesis, Synthesis, and Degradation

Volume 14 /Medical Aspects of Porphyrins

Volume 15 / Phthalocyanines: Synthesis

Volume 16 / Phthalocyanines: Spectroscopic and Electrochemical Characterization

Volume 17 / Phthalocyanines: Properties and Materials

Volume 18 /Multiporphyrins, Multiphthalocyanines, and Arrays

Volume 19 /Applications of Phthalocyanines

Volume 20 / Phthalocyanines: Structural Characterization

Contents of Volumes 1–20

Volume 1 / Synthesis and Organic Chemistry

1. Strategies for the Synthesis of Octaalkylporphyrin Systems

Kevin M. Smith

2. Synthesis of meso-Substituted Porphyrins

Jonathan S. Lindsey

3. Cyclizations of a,c-Biladiene Salts to Give Porphyrins and Their Derivatives

Kevin M. Smith

4. Reactivity and Functionalization of �-Substituted Porphyrins and Chlorins

Maria da Graca H. Vicente

5. Functionalization of 5,10,15,20-Tetra-Substituted Porphyrins

Laurent Jaquinod

6. Highly Substituted Porphyrins

Mathias O. Senge

7. Geochemistry of Porphyrins

Henry J. Callot

Ruben Ocampo

Volume 2 / Heteroporphyrins, Expanded Porphyrins and Related Macrocycles

8. Porphyrin Isomers

Jonathan L. Sessler

Andreas Gebauer

Emanuel Vogel

9. Expanded Porphyrins

Jonathan L. Sessler

Andreas Gebauer

Steven J. Weghorn

10. Syntheses of Novel Porphyrinoid Chromophores

Timothy D. Lash

11. Syntheses of Corroles

Roberto Paolesse

xxvii

12. Metallocorroles: Molecular Structure, Spectroscopy and Electronic States

Christoph Erben

Stefan Will

Karl M. Kadish

13. meso-Azaporphyrins and Their Analogues

Nagao Kobayashi

14. Core-Modified Heteroanalogues of Porphyrins and Metalloporphyrins

Lechosław Latos-Gra _zzynski

Volume 3 / Inorganic, Organometallic and Coordination Chemistry

15. Axial Coordination Chemistry of Metalloporphyrins

Jeremy K. M. Sanders

Nick Bampos

Zoe Clyde-Watson

Scott L. Darling

Joanne C. Hawley

Hee-Joon Kim

Chi Ching Mak

Simon J. Webb

16. Systematics of the Stereochemistry of Porphyrins and Metalloporphyrins

W. Robert Scheidt

17. Alkali Metal Porphyrins

John Arnold

18. Chemistry of Water Soluble Porphyrins

Peter Hambright

19. Synthesis, Spectroscopic and Structural Studies of Metal–Metal-Bonded Metalloporphyrins

Jean-Michel Barbe

Roger Guilard

20. Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers with Special Emphasis on Porphyrin Systems

Johann W. Buchler

Dennis K.P. Ng

21. Synthesis, Spectroscopy and Electrochemical Properties of Porphyrins with Metal–Carbon Bonds

Roger Guilard

Eric Van Caemelbecke

Alain Tabard

Karl M. Kadish

22. Coordination Chemistry of Oligoporphyrins

Jeremy K. M. Sanders

23. Dendrimer Porphyrins and Metalloporphyrins: Syntheses, Structures and Functions

Takuzo Aida

Dong-Lin Jiang

24. Metalation and Metal-Assisted Modifications of the Porphyrinogen Skeleton Using meso-Octaalkylporphyrinogen

Carlo Floriani

Rita Floriani-Moro

xxviii Contents of Volumes 1–20

25. Redox Chemistry of the Porphyrinogen Skeleton: Pathways to Artificial Porphyrins and Porphodimethenes

Carlo Floriani

Rita Floriani-Moro

Volume 4 / Biochemistry and Binding: Activation of Small Molecules

26. Diversity of Reactions Catalyzed by Heme-Thiolate Proteins

Daniel Mansuy

Pierrette Battioni

27. Oxometalloporphyrins in Oxidative Catalysis

John T. Groves

Kirill Shalyaev

Jinbo Lee

28. Shape-Selective Oxidation by Metalloporphyrins

Kenneth S. Suslick

29. High-Valent Iron and Manganese Complexes of Porphyrins and Related Macrocycles

Raymond Weiss

Avram Gold

Alfred X. Trautwein

James Terner

30. High-Valent Intermediates

Yoshihito Watanabe

31. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations and Oxidative DNA Cleavage

Bernard Meunier

Anne Robert

Genevieve Pratviel

Jean Bernadou

32. Peroxidase and Cytochrome P450 Structures

Thomas L. Poulos

33. Binding and Activation of Nitric Oxide by Metalloporphyrins and Heme

Lin Cheng

George B. Richter-Addo

34. Structural Themes Determining Function in Nitric Oxide Synthases

C. S. Raman

Pavel Martasek

Bettie Sue S. Masters

Volume 5 / NMR and EPR

35. NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins

Craig J. Medforth

36. Proton NMR and EPR Spectroscopy of Paramagnetic Metalloporphyrins

F. Ann Walker

37. Nuclear Magnetic Resonance of Hemoproteins

Gerd N. La Mar

James D. Satterlee

Jeffery S. De Ropp

Contents of Volumes 1–20 xxix

38. Isocyanides and Phosphines as Axial Ligands in Heme Proteins and Iron Porphyrin Models

Gerard Simonneaux

Arnaud Bondon

39. Solution Structures of Hemoproteins

Lucia Banci

Ivano Bertini

Claudio Luchinat

Paola Turano

Volume 6 / Applications: Past, Present and Future

40. Noncovalent Multiporphyrin Assemblies

Jean-Claude Chambron

Valerie Heitz

Jean-Pierre Sauvage

41. Applications of Porphyrins and Metalloporphyrins to Materials Chemistry

Jun-Hong Chou

Hari Singh Nalwa

Margaret E. Kosal

Neal A. Rakow

Kenneth S. Suslick

42. Metalloporphyrins as Catalysts for Precision Macromolecular Synthesis

Takuzo Aida

Shohei Inoue

43. Porphyrins as Photosensitizers in Photodynamic Therapy

Ravindra K. Pandey

Gang Zheng

44. Porphyrin-Based Electrochemical Sensors

Tadeusz Malinski

45. Calixpyrroles: Novel Anion and Neutral Substrate Receptors

Jonathan L. Sessler

Philip A. Gale

46. Porphyrins and Metalloporphyrins as Receptor Models in Molecular Recognition

Hisanobu Ogoshi

Tadashi Mizutani

Takashi Hayashi

Yasuhisa Kuroda

Volume 7 / Theoretical and Physical Characterization

47. Quantum Chemical Studies of Molecular Structures and Potential Energy Surfaces of Porphyrins and Hemes

Abhik Ghosh

48. Models for the Electronic Structure of Metalloporphyrins from High-Resolution X-ray Diffraction and Ab Initio

Calculations

Claude Lecomte

Marie-Madeleine Rohmer

Marc Benard

xxx Contents of Volumes 1–20

49. X-ray Absorption Spectroscopy Applied to Porphyrin Chemistry

Jose Goulon

Chantal Goulon-Ginet

Vincent Gotte

50. Molecular Simulations and Normal-Coordinate Structural Analysis of Porphyrins and Heme Proteins

John A. Shelnutt

51. Resonance Raman Spectra of Heme Proteins and Model Compounds

James R. Kincaid

52. Resonance Raman Spectroscopy of Petroporphyrins

Roman S. Czernuszewicz

Estelle M. Maes

J. Graham Rankin

53. Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy of Heme Proteins and Model Systems

Jennifer Cheek

John Dawson

54. Mass Spectrometry of Porphyrins and Metalloporphyrins

J. Martin E. Quirke

Volume 8 / Electron Transfer

55. Electrochemistry of Metalloporphyrins in Nonaqueous Media

Karl M. Kadish

Eric Van Caemelbecke

Guy Royal

56. Electron Transfer Chemistry of Porphyrins and Metalloporphyrins

Shunichi Fukuzumi

57. Intramolecular Photoinduced Electron-Transfer Reactions of Porphyrins

Devens Gust

Thomas A. Moore

58. Electrochemistry of Heme Proteins

Fred M. Hawkridge

Isao Taniguchi

Volume 9 / Database of Redox Potentials and Binding Constants

59. Metalloporphyrins in Nonaqueous Media: Database of Redox Potentials

Karl M. Kadish

Guy Royal

Eric Van Caemelbecke

Lena Gueletti

60. Equilibrium Data of Porphyrins and Metalloporphyrins

Masaaki Tabata

Jun Nishimoto

Volume 10 / Database of Tetrapyrrole Crystal Structure Determination

61. Database of Tetrapyrrole Crystal Structure Determinations

Mathias O. Senge

Cumulative Index

Contents of Volumes 1–20 xxxi

Volume 11 / Bioinorganic and Bioorganic Chemistry

62. Functional and Structural Analogs of the Dioxygen Reduction Site in Terminal Oxidases

James P. Collman

Roman Boulatov

Christopher J. Sunderland

63. Heme Protein Dynamics: Electron Tunneling and Redox Triggered Folding

Harry B. Gray

Jay R. Winkler

64. Chiral Metalloporphyrins and Their Use in Enantiocontrol

Jean-Claude Marchon

Rene Ramasseul

65. Carbene Complexes of Metalloporphyrins and Heme Proteins

Gerard Simonneaux

Paul Le Maux

66. Metalloporphyrins in the Biomimetic Oxidation of Lignin and Lignin Model Compounds:

Development of Alternative Delignification Strategies

Claudia Crestini

Pietro Tagliatesta

67. Biochemistry of Methyl-CoM Reductase and Coenzyme F430

Stephen W. Ragsdale

68. Structure, Reactions, and Functions of B12 and B12-Proteins

Bernhard Krautler

Sigrid Ostermann

Volume 12 / The Iron and Cobalt Pigments: Biosynthesis, Structure, and Degradation

69. Regulatory Mechanisms of Eukaryotic Tetrapyrrole Biosynthesis

Bernhard Grimm

70. The Biosynthesis of Coproporphyrinogen III

Peter M. Shoolingin-Jordan

71. Coproporphyrinogen III and Protoporphyrinogen IX Oxidases

Muhammad Akhtar

72. Ferrochelatase

Harry A. Dailey

Tamara A. Dailey

73. The Family of d-Type Hemes: Tetrapyrroles with Unusual Substituents

Russell Timkovich

74. Biosynthesis and Role of Heme O and Heme A

Tatsushi Mogi

75. Heme Oxygenase Structure and Mechanism

Paul R. Ortiz de Montellano

Karine Auclair

xxxii Contents of Volumes 1–20

76. Genetic and Mechanistic Exploration of the Two Pathways of Vitamin B12 Biosynthesis

A. Ian Scott

Charles A. Roessner

Patricio J. Santander

Volume 13 / Chlorophylls and Bilins: Biosynthesis, Synthesis, and Degradation

77. Mechanism, Structure, and Regulation of Magnesium Chelatase

Robert D. Willows

Mats Hansson

78. Intermediate Steps in Chlorophyll Biosynthesis: Methylation and Cyclization

David W. Bollivar

79. The Last Steps of Chlorophyll Synthesis

W. Rudiger

80. The Light-Independent Protochlorophyllide Reductase: A Nitrogenase-Like Enzyme Catalyzing a Key Reaction

for Greening in the Dark

Yuichi Fujita

Carl E. Bauer

81. Chlorosome Chlorophylls (Bacteriochlorophylls c, d, and e): Structures, Partial Syntheses,

and Biosynthetic Proposals

Kevin M. Smith

82. Chlorophyll Breakdown and Chlorophyll Catabolites

Bernhard Krautler

83. Biosynthesis and Biological Functions of Bilins

Nicole Frankenberg

J. Clark Lagarias

84. Synthesis of Bilins

Albert Gossauer

Volume 14 /Medical Aspects of Porphyrins

85. Erythropoietic Disorders Involving Heme Biosynthesis

Sylvia S. Bottomley

86. Acute Intermittent Porphyria: From Clinical to Molecular Aspects

Jean-Charles Deybach

Herve Puy

87. Congenital Erythropoietic Porphyria

Hubert de Verneuil

Cecile Ged

Francois Moreau-Gaudry

88. Porphyria Cutanea Tarda and Related Disorders

G. H. Elder

89. Variegate Porphyria

Peter Meissner

Richard Hift

Anne Corrigall

Contents of Volumes 1–20 xxxiii

90. Protoporphyria

Timothy M. Cox

91. Miscellaneous Abnormalities in Porphyrin Production and Disposal

Richard Hift

Peter Meissner

92. Porphyria Caused by Chlorinated AH Receptor Ligands and Associated Mechanisms

of Liver Injury and Cancer

Andrew G. Smith

93. Porphyria: A Diagnostic Approach

Felix W. M. de Rooij

Annie Edixhoven

J. H. Paul Wilson

94. Approaches to Treatment and Prevention of Human Porphyrias

Karl E. Anderson

95. Management and Treatment of the Porphyrias

J. H. P. Wilson

F. W. M. de Rooij

96. Porphyria: A Toxicogenetic Disease

Richard J. Hift

Peter N. Meissner

Michael R. Moore

Volume 15 / Phthalocyanines: Synthesis

97. Synthesis of Phthalocyanine Precursors

Wesley M. Sharman

Johan E. van Lier

98. The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines

Neil B. McKeown

99. Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems

M. Salome Rodrıguez-Morgade

Gema de la Torre

Tomas Torres

100. Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Analogs

Nagao Kobayashi

101. Porphyrazines with Annulated Heterocycles

Pavel A. Stuzhin

Claudio Ercolani

Volume 16 / Phthalocyanines: Spectroscopic and Electrochemical Characterization

102. The Photophysical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds

Kazuyuki Ishii

Nagao Kobayashi

xxxiv Contents of Volumes 1–20

103. Electronic Structures of Metal Phthalocyanine and Porphyrin Complexes from

Analysis of the UV–Visible Absorption and Magnetic Circular Dichroism Spectra and

Molecular Orbital Calculations

John Mack

Martin J. Stillman

104. Electrochemistry of Phthalocyanines

Maurice L’Her

Annig Pondaven

105. Lanthanide Phthalocyanine Complexes

Raymond Weiss

Jean Fischer

106. Photoelectrochemical Reactions at Phthalocyanine Electrodes

D. Schlettwein

N. I. Jaeger

T. Oekermann

Volume 17 / Phthalocyanines: Properties and Materials

107. Physical Properties of Phthalocyanine-based Materials

Danilo Dini

Michael Hanack

108. Phthalocyanine Thin Films: Deposition and Structural Studies

Michael J. Cook

Isabelle Chambrier

109. Phthalocyanine Aggregation

Arthur W. Snow

110. Porphyrins and Phthalocyanines in Macromolecules

Dieter Wohrle

Gunter Schnurpfeil

111. Porphyrins and Phthalocyanines Encapsulated in Inorganic Host Materials

Michael Wark

Volume 18 /Multiporphyrins, Multiphthalocyanines, and Arrays

112. Single-Atom Bridged Dinuclear Metal Complexes with Emphasis on Phthalocyanine Systems

Barbara Floris

Maria Pia Donzello

Claudio Ercolani

113. Recent Advances in Free and Metalated Multiporphyrin Assemblies and Arrays;

A Photophysical Behavior and Energy Transfer Perspective

Pierre D. Harvey

114. Stacked Polymeric Phthalocyanines: Synthesis and Structure-Related Properties

Michael Hanack

Danilo Dini

Contents of Volumes 1–20 xxxv

115. Self-Assembly of Chiral Phthalocyanines and Chiral Crown Ether Phthalocyanines

Pall Thordarson

Roeland J. M. Nolte

Alan E. Rowan

116. New Developments in Corrole Chemistry: Special Emphasis on Face-to-Face Bismacrocycles

Roger Guilard

Jean-Michel Barbe

Christine Stern

Karl M. Kadish

Volume 19 /Applications of Phthalocyanines

117. Phthalocyanines in Photobiology and Their Medical Applications

Ehud Ben-Hur

Wai-Shun Chan

118. Radical Phthalocyanines and Intrinsic Semiconduction

Marcel Bouvet

119. Phthalocyanine Dyes and Pigments

Peter Erk

Heidi Hengelsberg

120. Enzyme-Like Catalytic Reactions of Metallophthalocyanines and Polymeric Metallophthalocyanines

Mutsumi Kimura

Hirofusa Shirai

121. Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines

Steven R. Flom

Volume 20 / Phthalocyanines: Structural Characterization

122. Single-Crystal Structures of Phthalocyanine Complexes and Related Macrocycles

Michael Klaus Engel

Cumulative Index

xxxvi Contents of Volumes 1–20

Contributors to Volumes 1–20

Takuzo Aida

Department of Chemistry and Biotechnology

Graduate School of Engineering

The University of Tokyo

Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-8656, Japan

aida@macro.t.u-tokyo.ac.jp

Chapters 23, 42

Muhammad Akhtar

School of Biological Sciences

University of Southampton

Bassett Crescent East

Southampton SO16 7PX, UK

m.akhtar@soton.ac.uk

Chapter 71

Karl E. Anderson

Departments of Preventive Medicine and

Community Health Internal Medicine,

and Pharmacology and Toxicology

The University of Texas Medical Branch at Galveston

Texas 77555-1109, USA

kanderso@utmb.edu

Chapter 94

John Arnold

Department of Chemistry

University of California, Berkeley

Berkeley, California 94720-1460, USA

arnold@socrates.Berkeley.edu

Chapter 17

Karine Auclair

Department of Chemistry

McGill University

801 Sherbrooke Street West

Montreal, Quebec, Canada H3A 2K6

karine.auclair@mcgill.ca

Chapter 75

Nick Bampos

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

Lucia Banci

CERM and Department of Chemistry

University of Florence

50019 Sesto Fiorentino (Florence), Italy

banci@cerm.unifi.it

Chapter 39

Jean-Michel Barbe

Laboratoire d’Ingenierie Moleculaire

pour la Separation et les Applications des Gaz

LIMSAG (UMR 5633)

Universite de Bourgogne

Faculte des Sciences "Gabriel"

6, Bd Gabriel 21000 Dijon, France

jean-michel.barbe@u-bourgogne.fr

Chapters 19, 116

Pierrette Battioni

Universite Rene Descartes

Laboratoire de Chimie et Biochimie

Pharmacologiques et Toxicologiques UMR 8061

75270 Paris, France

battioni@biomedicale.univ-paris5.fr

Chapter 26

xi

Carl E. Bauer

Department of Biology

Indiana University

Bloomington, Indiana 47405, USA

cbauer@bio.indiana.edu

Chapter 80

Marc Benard

Laboratoire de Chimie Quantique UMR 7551

Universite Louis Pasteur

67000 Strasbourg, France

benard@quantix.u-strasbg.fr

Chapter 48

Ehud Ben-Hur

Consultant in Photomedicine

160 West End Avenue # 24P, New York, NY 10023, USA

ehudbenhur@yahoo.com

Chapter 117

Jean Bernadou

Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS

31077 Toulouse, France

bernadou@lcc-toulouse.fr

Chapter 31

Ivano Bertini

CERM and Department of Chemistry

University of Florence

50019 Sesto Fiorentino (Florence), Italy

bertini@cerm.unifl.it

Chapter 39

David W. Bollivar

Department of Biology

Illinois Wesleyan University

P.O. Box 2900, Bloomington, Illinois 61702-2900, USA

dbolliva@iwu.edu

Chapter 78

Arnaud Bondon

UMR 6509, Organometallique et Catalyse,

Chimie et Electrochimie Moleculaires

Universite de Rennes I

35042 Rennes, France

arnaud.bondon@univ.rennes1.fr

Chapter 38

Sylvia S. Bottomley

Department of Medicine

University of Oklahoma College of Medicine and

Department of Veterans Affairs Medical Center

Hematology-Oncology Section (111J)

921 N.E. 13th Street

Oklahoma City

Oklahoma 73104-5007, USA

sylvia-bottomley@ouhsc.edu

Chapter 85

Roman Boulatov

Department of Chemistry

Stanford University

Stanford, California 94305-5080, USA

boulatov@stanford.edu

Chapter 62

Marcel Bouvet

Laboratoire de Chimie Inorganique et Materiaux Moleculaires

CNRS – UMR7071

Universite Pierre et Marie Curie

4, place Jussieu, Case Courrier 42

75252 Paris cedex 05, France

marcel.bouvet@cspci.fr

Chapter 118

Johann W. Buchler

Institut fur Anorganische Chemie

Darmstadt University of Technology

D-64287 Darmstadt, Germany

dg7m@hrzpub.tu-darmstadt.de

jwbuchler@t-online.de

Chapter 20

Henry J. Callot

Faculte de Chimie

Universite Louis Pasteur

F-67000 Strasbourg, France

callot@chimie.u-strasbg.fr

Chapter 7

Isabelle Chambrier

Wolfson Materials & Catalysis Centre

School of Chemical Sciences and Pharmacy

University of East Anglia

Norwich NR4 7TJ, UK

i.fernandes@uea.ac.uk

Chapter 108

xii Contributors to Volumes 1–20

Jean-Claude Chambron

Laboratoire de Chimie Organo-Minerale

Universite Louis Pasteur

Institut Le Bel

67070 Strasbourg, France

jean-claude.chambron@u-bourgogne.fr

Chapter 40

Wai-Shun Chan

Progenitor Cell Therapy, L.L.C.

Park 80 West, Plaza II, Suite 200

Saddle Brook, New Jersey 07663, USA

wschan@progenitorcell.net

Chapter 117

Jennifer Cheek

School of Medicine

University of South Carolina

Columbia, South Carolina 29208, USA

Chapter 53

Lin Cheng

Department of Chemistry and Biochemistry

University of Oklahoma

Norman, Oklahoma 73019, USA

Chapter 33

Jun-Hong Chou

School of Chemical Sciences

University of Illinois at Urbana-Champaign

Urbana, Illinois 61801, USA

Chapter 41

Zoe Clyde-Watson

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

James P. Collman

Department of Chemistry

Stanford University

Stanford, California 94305-5080, USA

jpc@stanford.edu

Chapter 62

Michael J. Cook

Wolfson Materials & Catalysis Centre

School of Chemical Sciences and Pharmacy

University of East Anglia

Norwich NR4 7TJ, UK

m.cook@uea.ac.uk

Chapter 108

Anne Corrigall

Lennox Eales Porphyria Laboratories

Department of Medicine

University of Cape Town Medical School

Observatory, South Africa 7925

anne@uctgsh1.uct.ac.za

Chapter 89

Timothy M. Cox

Department of Medicine

University of Cambridge, Box 157

Addenbrooke’s Hospital, Cambridge CB2 2QQ, UK

jbg20@medschl.cam.ac.uk

Chapter 90

Claudia Crestini

Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche

Tor Vergata University

Via Della Ricerca scientifica

00133, Rome, Italy

crestini@uniroma2.it

Chapter 66

Roman S. Czernuszewicz

Department of Chemistry

University of Houston

Houston, Texas 77204-5003, USA

roman@uh.edu

Chapter 52

Harry A. Dailey

Biomedical and Health Sciences Institute

Department of Microbiology, and

Department of Biochemistry & Molecular Biology

A220 Life Sciences Building

University of Georgia

Athens, Georgia 30602-7229, USA

hdailey@uga.edu

Chapter 72

Tamara A. Dailey

Biomedical and Health Sciences Institute

Department of Microbiology, and

Department of Biochemistry & Molecular Biology

A220 Life Sciences Building

University of Georgia

Athens, Georgia 30602-7229, USA

tdailey@uga.edu

Chapter 72

Contributors to Volumes 1–20 xiii

Scott L. Darling

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

John Dawson

Department of Chemistry and Biochemistry

University of South Carolina

Columbia, South Carolina 29208, USA

dawson@psc.sc.edu

Chapter 53

Gema de la Torre

Departamento de Quımica Organica

Universidad Autonoma de Madrid

28049 Cantoblanco, Madrid, Spain

gema.delatorre@uam.es

Chapter 99

Felix W. M. de Rooij

Department of Internal Medicine, Erasmus MC

University Medical Center Rotterdam

P.B. 2040, 3000 CA Rotterdam

The Netherlands

f.derooij@erasmusmc.nl

Chapters 93, 95

Jeffery S. de Ropp

NMR Facility

University of California, Davis

Davis, California 95616, USA

jsderopp@ucdavis.edu

Chapter 37

Hubert de Verneuil

Laboratoire de Pathologie

Moleculaire et Therapie Genique, INSERM E0217

Universite V Segalen Bordeaux 2

146 rue Leo Saignat

33076 Bordeaux cedex, France

verneuil@u-bordeaux2.fr

Chapter 87

Jean-Charles Deybach

Centre Francais des Porphyries, INSERM U409

178 rue des Renouillers

92701 Colombes Cedex, France;

and Faculte de Medecine Xavier Bichat

Universite Paris VII

16 rue Henri Huchard

BP416, 75870 Paris Cedex 18, France

jc.deybach@wanadoo.fr

Chapter 86

Danilo Dini

Institut fur Organische Chemie

Universitat Tubingen

72076 Tubingen, Germany

danilo.dini@uni-tuebingen.de

Chapters 107, 114

Maria Pia Donzello

Dipartimento di Chimica

Universita degli Studi di Roma ‘‘La Sapienza’’

P. le Aldo Moro 5, I-00185 Roma, Italy

mariapia.donzello@uniroma1.it

Chapter 112

Annie Edixhoven

Department of Internal Medicine, Erasmus MC

University Medical Center Rotterdam

P.B. 2040, 3000 CA Rotterdam

The Netherlands

a.edixhoven@erasmusmc.nl

Chapter 93

G. H. Elder

Department of Medical Biochemistry

University of Wales College of Medicine

Heath Park, Cardiff CF14 4XN, UK

elder@cardiff.ac.uk

Chapter 88

Michael Klaus Engel

Dainippon Ink and Chemicals, Inc.

Central Research Laboratories

631 Sakado, Sakura-shi

Chiba-ken 285-8668, Japan

michael-engel@ma.dic.co.jp

Chapter 122

xiv Contributors to Volumes 1–20

Christoph Erben

Lucent Technologies—Bell Laboratories

Murray Hill, New Jersey 07974, USA

chris_erben@hotmail.com

Chapter 12

Claudio Ercolani

Dipartimento di Chimica

Universita degli Studi di Roma ‘‘La Sapienza’’

P. le Aldo Moro 5, I-00185 Roma, Italy

claudio.ercolani@uniroma1.it

Chapters 101, 112

Peter Erk

Performance Chemicals Research

GVP/C – J 550, BASF AG

67056 Ludwigshafen/Rh, Germany

peter.erk@basf-ag.de

Chapter 119

Jean Fischer

Laboratoire de Chimie Organometallique et de Catalyse

Institut le Bel

Universite Louis Pasteur de Strasbourg

4, rue Blaise Pascal, 67070 Strasbourg, France

fischer@chimie.u-strasb.fr

Chapter 105

Steven R. Flom

Code 5613, Naval Research Laboratory

Washington, DC 20375-5338, USA

flom@nrl.navy.mil

Chapter 121

Carlo Floriani

Institut de Chimie Minerale et Analytique, BCH

Universite de Lausanne

Lausanne CH-1015, Switzerland

Chapters 24, 25

Rita Floriani-Moro

Institut de Chimie Minerale et Analytique, BCH

Universite de Lausanne

Lausanne CH-1015, Switzerland

Chapters 24, 25

Barbara Floris

Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche

Universita di Roma ‘‘Tor Vergata’’

Via della Ricerca Scientifica

I-00133, Roma, Italy

floris@uniroma2.it

Chapter 112

Nicole Frankenberg

Section of Molecular and Cellular Biology

University of California, Davis

One Shields Avenue

Davis, California 95616, USA

nfrankenberg@tu-bs.de

Chapter 83

Yuichi Fujita

Graduate School of Bioagricultural Sciences

Nagoya University

Nagoya 464-8601, Japan

fujita@nuagr1.agr.nagoya-u.ac.jp

Chapter 80

Shunichi Fukuzumi

Department of Material and Life Sciences

Graduate School of Engineering

Osaka University

Suita, Osaka 565-0871, Japan

fukuzumi@chem.eng.osaka-u.ac.jp

Chapter 56

Philip A. Gale

Department of Chemistry

University of Southampton

Southampton, S017 1BJ, UK

philip.gale@soton.ac.uk

Chapter 45

Andreas Gebauer

Department of Chemistry

University of California at Berkeley

Berkeley, California 94720, USA

andreas@socrates.berkeley.edu

Chapters 8, 9

Contributors to Volumes 1–20 xv

Cecile Ged

Laboratoire de Pathologie

Moleculaire et Therapie Genique

INSERM E0217

Universite V Segalen Bordeaux 2

146 rue Leo Saignat

33076 Bordeaux cedex, France

cecile.ged@u-bordeaux2.fr

Chapter 87

Abhik Ghosh

Institute of Chemistry, Faculty of Science

University of Trømsø

Trømsø, Norway;

and San Diego Supercomputer Center

University of California at San Diego

La Jolla, California 92093-0505, USA

Abhik@chem.iut.no

Chapter 47

Avram Gold

Department of Environmental Science and Engineering

The University of North Carolina at Chapel Hill

Chapel Hill, North Carolina 27599-7400, USA

agold@sophia.sph.unc.edu

Chapter 29

Albert Gossauer

Department of Chemistry

University of Fribourg

Route du Musee 9

CH-1700 Fribourg, Switzerland

albert.gossauer@unifr.ch

Chapter 84

Vincent Gotte

European Synchrotron Radiation Facility

F-38043 Grenoble, France

Chapter 49

Jose Goulon

European Synchrotron Radiation Facility

F-38043 Grenoble, France

goulon@esrf.fr

Chapter 49

Chantal Goulon-Ginet

European Synchrotron Radiation Facility

F-38043 Grenoble, France; and

Faculte de Pharmacie, Universite de Grenoble I

F-38700 La Tronche, France

cgoulon@esrf.fr

Chapter 49

Harry B. Gray

Beckman Institute, MC 139-74

California Institute of Technology

Pasadena, California 91125, USA

hbgray@caltech.edu

Chapter 63

Bernhard Grimm

Institute of Biology/Plant Physiology

Humboldt University

Unter den Linden 6

D 10099 Berlin, Germany

bernhard.grimm@rz.hu.berlin.de

Chapter 69

John T. Groves

Department of Chemistry

Princeton University

Princeton, New Jersey 08544-1009, USA

jtgroves@princeton.edu

Chapter 27

Lena Gueletti

Department of Chemistry

University of Houston

Houston, Texas 77204-5003, USA

Chapter 59

Roger Guilard

Laboratoire d’Ingenierie Moleculaire

pour la Separation et les Applications des Gaz

LIMSAG (UMR 5633)

Universite de Bourgogne

Faculte des Sciences "Gabriel"

6, Bd Gabriel 21000 Dijon, France

roger.guilard@u-bourgogne.fr

Chapters 19, 21, 116

xvi Contributors to Volumes 1–20

Devens Gust

Department of Chemistry and Biochemistry

Arizona State University

Tempe, Arizona 85287-1604, USA

gust@asu.edu

Chapter 57

Peter Hambright

Department of Chemistry

Howard University

Washington, D.C. 20059, USA

whambright@howard.edu

Chapter 18

Michael Hanack

Institut fur Organische Chemie

Universitat Tubingen

72076 Tubingen, Germany

hanack@uni-tuebingen.de

Chapters 107, 114

Mats Hansson

Department of Biochemistry

Lund University

S-22100 Lund, Sweden

mats.hansson@biokem.lu.se

Chapter 77

Pierre D. Harvey

Departement de Chimie

Universite de Sherbrooke

Sherbrooke, P.Q., Canada, J1K 2R1

pierre.harvey@USherbrooke.ca

Chapter 113

Fred M. Hawkridge

Department of Chemistry

Virginia Commonwealth University

Richmond, Virginia 23284, USA

fmhawkri@vcu.edu

Chapter 58

Joanne C. Hawley

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

Takashi Hayashi

Department of Chemistry and Biochemistry

Graduate School of Engineering

Kyushu University

Higashi-ku Fukuoka 812-8581, Japan

thayatcm@mbox.nc.kyushu-u.ac.jp

Chapter 46

Valerie Heitz

Laboratoire de Chimie Organo-Minerale

Universite Louis Pasteur

lnstitut Le Bel

67070 Strasbourg, France

heitz@chimie.u-strasbg.fr

Chapter 40

Heidi Hengelsberg

Marketing Pigments

EVP/M – J 550, BASF AG

67056 Ludwigshafen/Rh, Germany

heidi.hengelsberg@basf-ag.de

Chapter 119

Richard J. Hift

Lennox Eales Porphyria Laboratories

Department of Medicine

University of Cape Town Medical School

Observatory, South Africa 7925

rjh@uctgsh1.uct.ac.za

Chapters 89, 91, 96

Shohei Inoue

Department of Industrial Chemistry

Faculty of Engineering

Science University of Tokyo

Kagurazaka, Shinjuku-ku

Tokyo 162-8601, Japan

Chapter 42

Kazuyuki Ishii

Department of Chemistry

Graduate School of Science

Tohoku University

Sendai 980-8578, Japan

k-ishii@mail.cc.tohoku.ac.jp

Chapter 102

Contributors to Volumes 1–20 xvii

N. I. Jaeger

Institut fur Angewandte und Physikalische Chemie

Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)

Universitat Bremen

Postfach 33 04 40

D-28334 Bremen, Germany

jse@uni-bremen.de

Chapter 106

Laurent Jaquinod

Department of Chemistry

University of California, Davis

Davis, California 95616, USA

jaquinod@indigo.ucdavis.edu

Chapter 5

Dong-Lin Jiang

Department of Chemistry and Biotechnology

Graduate School of Engineering

The University of Tokyo

Hongo, Bunk-yo, Tokyo 113-8656, Japan

jiang@macro.t.u-tokyo.ac.jp

Chapter 23

Karl M. Kadish

Department of Chemistry

University of Houston

Houston, Texas 77204-5003, USA

kkadish@uh.edu

Chapters 12, 21, 55, 59, 116

Hee-Joon Kim

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

Mutsumi Kimura

Department of Functional Polymer Science

Faculty of Textile Science and Technology

Shinshu University

Ueda 386-8567, Japan

mkimura@giptc.shinshu-u.ac.jp

Chapter 120

James R. Kincaid

Chemistry Department

Marquette University

Milwaukee, Wisconsin 53233, USA

kincaid@vms.csd.mu.edu

Chapter 51

Nagao Kobayashi

Department of Chemistry, Graduate School of Science

Tohoku University

Sendai 980-8578, Japan

nagaok@mail.cc.tohoku.ac.jp

Chapters 13, 100, 102

Margaret E. Kosal

School of Chemical Sciences

University of Illinois at Urbana-Champaign

Urbana, Illinois 61801, USA

Chapter 41

Bernhard Krautler

Institute of Organic Chemistry

University of Innsbruck

Innrain 52a, A-6020 Innsbruck, Austria

bernhard.kraeutler@uibk.ac.at

Chapters 68, 82

Yasuhisa Kuroda

Department of Polymer Science

Kyoto Institute of Technology

Matsugasaki, Kyoto 606 0962, Japan

ykuroda@ipc.kit.ac.jp

Chapter 46

J. Clark Lagarias

Section of Molecular and Cellular Biology

University of California, Davis

One Shields Avenue

Davis, California 95616, USA

jclagarias@ucdavis.edu

Chapter 83

Gerd N. La Mar

Department of Chemistry

University of California, Davis

Davis, California 95616, USA

lamar@indigo.ucdavis.edu

Chapter 37

Timothy D. Lash

Department of Chemistry

Illinois State University

Normal, Illinois 61794-4160, USA

tdIash@iIstu.edu

Chapter 10

xviii Contributors to Volumes 1–20

Lechosław Latos-Gra _zzynski

Department of Chemistry

University of Wrocław

Wrocław 50 383, Poland

llg@wchuwr.chem.uni.wroc.pl

Chapter 14

Claude Lecomte

Laboratoire de Cristallographie et Modelisation des

Materiaux Mineraux et Biologiques URA CNRS 809

Universite Henri Poincare-Nancy 1

54506 Vandoeuvre-les-Nancy, France

lecomte@Icm3b.u-nancy.fr

Chapter 48

Jinbo Lee

Department of Chemistry

Princeton University

Princeton, New Jersey 08544-1009, USA

Chapter 27

Paul Le Maux

Laboratoire de Chimie Organometallique et Biologique

UMR CNRS 6509, Institut de Chimie

Universite de Rennes 1

35042 Rennes cedex, France

paul.lemaux@univ-rennes1.fr

Chapter 65

Maurice L’Her

Universite de Bretagne Occidentale

6521/Faculte des Sciences

B.P. 809, 29285 Brest Cedex, France

maurice.lher@univ-brest.fr

Chapter 104

Jonathan S. Lindsey

Department of Chemistry

North Carolina State University

Raleigh, North Carolina 27695-8204, USA

jlindsey@ncsu.edu

Chapter 2

Claudio Luchinat

CERM and Department of Soil Science and Plant Nutrition

University of Florence

50019 Sesto Fiorentino (Florence), Italy

luchinat@cerm.unifi.it

Chapter 39

John Mack

Department of Chemistry

University of Western Ontario, London

Ontario, Canada, N6A 5B7

mack@uwo.ca

Chapter 103

Estelle M. Maes

Department of Chemistry

University of Houston

Houston, Texas 77204-5003, USA

emaes@uh.edu

Chapter 52

Chi Ching Mak

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

Tadeusz Malinski

Department of Chemistry and Biochemistry

Ohio University

Athens, Ohio 45701, USA

malinski@ohio.edu

Chapter 44

Daniel Mansuy

Universite Rene Descartes

Laboratoire de Chimie et Biochimie

Pharmacologiques et Toxicologiques

UMR 8061, 75270 Paris, France

daniel.mansuy@biomedicale.univ-paris5.fr

Chapter 26

Jean-Claude Marchon

Laboratoire de Chimie Inorganique et Biologique

Departement de Recherche Fondamentale sur la Matiere

Condensee

CEA-Grenoble, 38054 Grenoble, France

jcmarchon@cea.fr

Chapter 64

Pavel Martasek

Department of Pediatrics, First Faculty of Medicine

Charles University

12109 Prague, Czech Republic

martasek@egap.cz

Chapter 34

Contributors to Volumes 1–20 xix

Bettie Sue S. Masters

Department of Biochemistry

The University of Texas Health Science

Center at San Antonio

San Antonio, Texas 78284-7760, USA

masters@uthscsa.edu

Chapter 34

Neil B. McKeown

Department of Chemistry

University of Manchester

Manchester M13 9PL, UK

neil.mckeown@man.ac.uk

Chapter 98

Craig J. Medforth

Department of Chemistry

University of California, Davis

Davis, California 95616, USA

medforth@indigo.ucdavis.edu

Chapter 35

Peter N. Meissner

Lennox Eales Porphyria Laboratories

Department of Medicine

University of Cape Town Medical School

Observatory, South Africa 7925

pete@uctgsh1.uct.ac.za

Chapters 89, 91, 96

Bernard Meunier

Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS

31077 Toulouse, France

bmeunier@Icc.toulouse.fr

Chapter 31

Tadashi Mizutani

Department of Synthetic Chemistry

and Biological Chemistry

Graduate School of Engineering

Kyoto University

Yoshida, Sakyo-ku, Kyoto 606 8501, Japan

mizutani@sbchem.kyoto-u.ac.jp

Chapter 46

Tatsushi Mogi

Yoshida ATP System Project, ERATO

Japan Science and Technology Corporation

Green Hills Suzukakedai 1F, 5800-3 Nagatsuta, Midori-ku

Yokohama 226-0026;

and Department of Biological Sciences

Graduate School of Science

University of Tokyo

7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033, Japan

tmogi@res.titech.ac.jp

Chapter 74

Michael R. Moore

National Research Centre for Environmental Toxicology

(EnTox), The University of Queensland and

Queensland Health Scientific Services

39 Kessels Road, Coopers Plains, Brisbane 4108

Queensland, Australia

m.moore@uq.edu.au

Chapter 96

Thomas A. Moore

Department of Chemistry and Biochemistry

Arizona State University

Tempe, Arizona 85287-1604, USA

Tom.Moore@asu.edu

Chapter 57

Francois Moreau-Gaudry

Laboratoire de Pathologie Moleculaire

et Therapie Genique

INSERM E0217

Universite V Segalen Bordeaux 2

146 rue Leo Saignat, 33076 Bordeaux cedex

France

francois.moreau-gaudry@u-bordeaux2.fr

Chapter 87

Hari Singh Nalwa

Hitachi Research Laboratory

Hitachi Ltd.

Hitachi City, Ibaraki 319 1292, Japan

Chapter 41

Dennis K.P. Ng

Department of Chemistry

The Chinese University of Hong Kong

Shatin, N.T., Hong Kong

dkpn@cuhk.edu.hk

Chapter 20

xx Contributors to Volumes 1–20

Jun Nishimoto

Analytical Research Center for Experimental Sciences

Saga University

Saga 840-8502, Japan

nishimoj@cc.saga-u.ac.jp

Chapter 60

Roeland J. M. Nolte

Department of Organic Chemistry, NSR Center

The University of Nijmegen

Toernooiveld 1

NL-6525 ED Nijmegen, The Netherlands

nolte@sci.kun.nl

Chapter 115

Ruben Ocampo

Faculte de Chimie

Universite Louis Pasteur

67008 Strasbourg, France

ocampo@chimie.u-strasbg.fr

Chapter 7

T. Oekermann

Graduate School of Engineering

Environmental and Renewable Energy Systems (ERES) Division

Gifu University

Yanagido 1-1, Gifu 501-1193, Japan

torsten@apchem.gifu-u.ac.jp

Chapter 106

Hisanobu Ogoshi

Fukui National College of Technology

Geshi, Sabae

Fukui 916 8507, Japan

ogoshi@fukui-nct.ac.jp

Chapter 46

Paul R. Ortiz de Montellano

Department of Pharmaceutical Chemistry

School of Pharmacy

University of California

San Francisco, California 94143-0446, USA

ortiz@cgl.ucsf.edu

Chapter 75

Sigrid Ostermann

Institute of Organic Chemistry

University of Innsbruck, Innrain 52a

A-6020 Innsbruck, Austria

sigrid.ostermann@uibk.ac.at

Chapter 68

Ravindra K. Pandey

Photodynamic Therapy Center and

Department of Nuclear Medicine

Roswell Park Cancer Institute

Buffalo, New York 14263-0001, USA

ravindra.pandey@roswellpark.org

Chapter 43

Roberto Paolesse

Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche

Universita di Roma ‘‘Tor Vergata’’

00133 Roma, Italy

roberto.paolesse@uniroma2.it

Chapter 11

Annig Pondaven

Universite de Bretagne Occidentale

6521/Faculte des Sciences

B.P. 809, 29285 Brest Cedex, France

annig.pondaven@univ-brest.fr

Chapter 104

Thomas L. Poulos

Department of Molecular Biology and Biochemistry

University of California, Irvine

Irvine, California 92697-3900, USA

poulos@uci.edu

Chapter 32

Genevieve Pratviel

Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS

31077 Toulouse, France

pratviel@lcc-toulouse.fr

Chapter 31

Herve Puy

Centre Francais des Porphyries, INSERM U409

178 rue des Renouillers

92701 Colombes Cedex, France;

and Faculte de Medecine

Paris Ile de France Ouest

104 boulevard Raymond Poincare, 92380 Garches, France

herve.puy@apr.ap-hop-paris.fr

Chapter 86

J. Martin E. Quirke

Department of Chemistry

Florida International University

Miami, Florida 33199, USA

quirke@servms.fiu.edu

Chapter 54

Contributors to Volumes 1–20 xxi

Stephen W. Ragsdale

Department of Biochemistry

Beadle Center, 19th and Vine Streets

University of Nebraska

Lincoln, Nebraska 68588-0664, USA

sragsdale1@unl.edu

Chapter 67

Neal A. Rakow

School of Chemical Sciences

University of Illinois at Urbana-Champaign

Urbana, Illinois 61801, USA

Chapter 41

C. S. Raman

Department of Molecular Biology and Biochemistry

University of California, Irvine 92697-3900

Irvine, California, USA

raman@bragg.bio.uct.edu

Chapter 34

Rene Ramasseul

Laboratoire de Chimie Inorganique et Biologique

Departement de Recherche Fondamentale sur la Matiere

Condensee

CEA-Grenoble

38054 Grenoble, France

ramasse@drfmc.ceng.cea.fr

Chapter 64

J. Graham Rankin

Department of Chemistry

Marshal University

Huntington, West Virginia 25701, USA

rankin@mu.edu

Chapter 52

George B. Richter-Addo

Department of Chemistry and Biochemistry

University of Oklahoma

Norman, Oklahoma 73019, USA

grichteraddo@ou.edu

Chapter 33

Anne Robert

Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS

31077 Toulouse, France

arobert@lcc-toulouse.fr

Chapter 31

M. Salome Rodrıguez-Morgade

Departamento de Quımica Organica

Universidad Autonoma de Madrid

28049 Cantoblanco, Madrid, Spain

salome.rodriguez@uam.es

Chapter 99

Charles A. Roessner

Center for Biological NMR, Department of Chemistry

Texas A&M University

College Station, Texas 77843, USA

c-roessner@tamu.edu

Chapter 76

Marie-Madeleine Rohmer

Laboratoire de Chimie Quantique UMR 7551

Universite Louis Pasteur

67000 Strasbourg, France

rohmer@quantix.u-strasbg.fr

Chapter 48

Alan E. Rowan

Department of Organic Chemistry, NSR Center

The University of Nijmegen

Toernooiveld 1

NL-6525 ED Nijmegen, The Netherlands

rowan@sci.kun.nl

Chapter 115

Guy Royal

Department of Chemistry

University of Houston

Houston, Texas 77204-5003, USA

guy.royal@ujf-grenoble.fr

Chapter 55, 59

W. Rudiger

Department Biologie I, Botanik

Universitat Munchen

Menzingerstrasse 67

D-80638, Munchen, Germany

ruediger@botanik.biologie.uni-muenchen.de

Chapter 79

Jeremy K. M. Sanders

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapters 15, 22

xxii Contributors to Volumes 1–20

Patricio J. Santander

Center for Biological NMR, Department of Chemistry

Texas A&M University

College Station, Texas 77843, USA

santander@tamu.edu

Chapter 76

James D. Satterlee

Department of Chemistry

Washington State University

Pullman, Washington 99164, USA

hemeteam@wsu.edu

Chapter 37

Jean-Pierre Sauvage

Laboratoire de Chimie Organo-Minerale

Universite Louis Pasteur

Institut Le Bel

67070 Strasbourg, France

sauvage@chimie.u-strasbg.fr

Chapter 40

W. Robert Scheidt

Department of Chemistry and Biochemistry

University of Notre Dame

Notre Dame, Indiana 46556-5670, USA

scheidt.1@nd.edu

Chapter 16

D. Schlettwein

Physikalische Chemie 1, Fachbereich 9 (Chemie)

Universitat Oldenburg

Postfach 2503

D-26111 Oldenburg, Germany

derck.schlettwein@uni-oldenburg.de

Chapter 106

Gunter Schnurpfeil

Universitat Bremen

Institut fur Organische und Makromolekulare Chemie

P.O. Box 33 04 40

28334 Bremen, Germany

gschnur@chemie.uni-bremen.de

Chapter 110

A. Ian Scott

Center for Biological NMR, Department of Chemistry

Texas A&M University

College Station, Texas 77843, USA

aiscott@tamu.edu

Chapter 76

Mathias O. Senge

Institut fur Chemie, Organische Chemie

Freie Universitat Berlin

D-14195 Berlin, Germany

mosenge@chemie.fu-berlin.de

Chapters 6, 61

Jonathan L. Sessler

Department of Chemistry and Biochemistry

Institute for Cellular and Molecular Biology

The University of Texas at Austin

Austin, Texas 78712-0165, USA

sessler@mail.utexas.edu

Chapters 8, 9, 45

Kirill Shalyaev

Department of Chemistry

Princeton University

Princeton, New Jersey 08544-1009, USA

Chapter 27

Wesley M. Sharman

CIHR Group in the Radiation Sciences

Faculty of Medicine

Universite de Sherbrooke

Sherbrooke, Quebec, Canada, J1H 5N4

wesleysharman@hotmail.com

Chapter 97

John A. Shelnutt

Biomolecular Materials and Interfaces Department

Sandia National Laboratories

1001 University Boulevard SE, Albuquerque

New Mexico 87106, USA; and

Department of Chemistry

University of Georgia

Athens, Georgia 30602-2556, USA

jasheln@unm.edu

Chapter 50

Hirofusa Shirai

Department of Functional Polymer Science

Faculty of Textile Science and Technology

Shinshu University

Ueda 386-8567, Japan

hshirai@giptc.shinshu-u.ac.jp

Chapter 120

Contributors to Volumes 1–20 xxiii

Peter M. Shoolingin-Jordan

School of Biological Sciences

University of Southampton

Bassett Crescent East

Southampton, SO16 7PX, UK

pmsj@soton.ac.uk

Chapter 70

Gerard Simonneaux

Organometallique et Catalyse, Chimie et

Electrochimie Moleculaires

Universite de Rennes I

35042 Rennes, France

gerard.simonneaux@univ-rennes1.fr

Chapters 38, 65

Andrew G. Smith

MRC Toxicology Unit, Hodgkin Building

University of Leicester

Lancaster Road, Leicester LE1 9HN, UK

ags5@le.ac.uk

Chapter 92

Kevin M. Smith

Department of Chemistry

Louisiana State University

130 David Boyd Hall

Baton Rouge, Louisiana 70803-2755, USA

kmsmith@lsu.edu

Chapters 1, 3, 81

Arthur W. Snow

Chemistry Division, Code 6123

Naval Research Laboratory

4555 Overlook Avenue, SW

Washington, DC 20375, USA

snow@ccf.nrl.navy.mil

Chapter 109

Christine Stern

Laboratoire d’Ingenierie Moleculaire

pour la Separation et les Applications des Gaz

LIMSAG (UMR 5633)

Universite de Bourgogne

Faculte des Sciences "Gabriel"

6, Bd Gabriel 21000 Dijon, France

christine.stern@u-bourgogne.fr

Chapter 116

Martin J. Stillman

Department of Chemistry

University of Western Ontario, London

Ontario, Canada, N6A 5B7

martin.stillman@uwo.ca

Chapter 103

Pavel A. Stuzhin

Department of Organic Chemistry

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

153460 Ivanovo, Russian Federation

stuzhin@isuct.ru

Chapter 101

Christopher J. Sunderland

Department of Chemistry

Stanford University

Stanford, California 94305-5080, USA

sunland@stanford.edu

Chapter 62

Kenneth S. Suslick

School of Chemical Sciences

University of Illinois at Urbana-Champaign

Urbana, Illinois 61801, USA

ksuslick@uiuc.edu

Chapters 28, 41

Alain Tabard

Laboratoire d’Ingenierie Moleculaire

pour la Separation et les Applications des Gaz

LIMSAG (UMR 5633)

Universite de Bourgogne

Faculte des Sciences "Gabriel"

6, Bd Gabriel 21000 Dijon, France

atabard@u-bourgogne.fr

Chapter 21

Masaaki Tabata

Department of Chemistry

Faculty of Science and Engineering

Saga University

Saga 890-8502, Japan

tabatam@cc.saga-u.ac.jp

Chapter 60

xxiv Contributors to Volumes 1–20

Pietro Tagliatesta

Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche

Tor Vergata University

Via Della Ricerca scientifica

00133, Rome, Italy

pietro.tagliatesta@uniroma2.it

Chapter 66

Isao Taniguchi

Department of Applied Chemistry

Kumamoto University

Kumamoto 860, Japan

taniguch@gpo.kumamoto-u.ac.jp

Chapter 58

James Terner

Department of Chemistry

Virginia Commonwealth University

Richmond, Virginia 23284-2006, USA

jterner@saturn.vcu.edu

Chapter 29

Pall Thordarson

Department of Organic Chemistry, NSR Center

The University of Nijmegen

Toernooiveld 1

NL-6525 ED Nijmegen, The Netherlands

pall@sci.kun.nl

Chapter 115

Russell Timkovich

Department of Chemistry

University of Alabama

Tuscaloosa, Alabama 35487-0336, USA

rtimkovi@bama.ua.edu

Chapter 73

Tomas Torres

Departamento de Quımica Organica

Universidad Autonoma de Madrid

28049 Cantoblanco, Madrid, Spain

tomas.torres@uam.es

Chapter 99

Alfred X. Trautwein

Institut fur Physik

Universitat zu Lubeck

D-23538 Lubeck, Germany

trautwein@physik.uni-luebeck.de

Chapter 29

Paola Turano

CERM and Department of Chemistry

University of Florence

50019 Sesto Florentino (Florence), Italy

turano@cerm.unifi.it

Chapter 39

Eric Van Caemelbecke

Department of Chemistry

University of Houston

Houston, Texas 77204-5003, USA

Chapters 21, 55, 59

Johan E. van Lier

CIHR Group in the Radiation Sciences

Faculty of Medicine

Universite de Sherbrooke

Sherbrooke, Quebec, Canada, J1H 5N4

jvanlier@courrier.usherb.ca

Chapter 97

Maria da Graca H. Vicente

Department of Chemistry

Louisiana State University

Baton Rouge, Louisiana 70803-2755, USA

vicente@isu.edu

Chapter 4

Emanuel Vogel

Institut fur Organische Chemie

Universitat zu Koln

50939 Koln, Germany

Chapter 8

F. Ann Walker

Department of Chemistry

University of Arizona

Tucson, Arizona 85721-0041, USA

awalker@u.arizona.edu

Chapter 36

Michael Wark

Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry

University Hanover

Callin Str. 3-3A

D-30167 Hanover, Germany

michael.wark@pci.uni-hannover.de

Chapter 111

Contributors to Volumes 1–20 xxv

Yoshihito Watanabe

Institute for Molecular Science

Myodaiji, Okazaki 444-8585, Japan

yoshi@ims.ac.jp

Chapter 30

Simon J. Webb

University Chemical Laboratory

Cambridge University

Cambridge, CB2 1EW, UK

Chapter 15

Steven J. Weghorn

Tonah Products, Inc.

Milton, Wisconsin 53563, USA

sweg@jvlnet.com

Chapter 9

Raymond Weiss

Laboratoire de Cristallochimie et de Chimie Structurale

UMR 7513

Institut Le Bel

Universite Louis Pasteur

67070 Strasbourg, France

weiss@chimie.u-strasbg.fr

Chapter 29

and

Laboratoire de Chimie Supramoleculaire

Institut de Science et d’Ingenierie Supramoleculaires

Universite Louis Pasteur de Strasbourg

8, rue Gaspard Monge, F-67000 Strasbourg, France

weiss@chimie.u-strasbg.fr

Chapter 105

Stefan Will

Institut fur Organische Chemie

Universitat zu Koln

50939 Koln, Germany

Chapter 12

Robert D. Willows

Department of Biological Sciences

Macquarie University

North Ryde, 2109 Australia

rwillows@rna.bio.mq.edu.au

Chapter 77

J. H. P. Wilson

Department of Internal Medicine

Erasmus MC

University Medical Center Rotterdam

P.B. 2040, 3000 CA Rotterdam

The Netherlands

j.wilson@erasmusmc.nl

Chapters 93, 95

Jay R. Winkler

Beckman Institute, MC 139-74

California Institute of Technology

Pasadena, California 91125, USA

winklerj@caltech.edu

Chapter 63

Dieter Wohrle

Universitat Bremen

Institut fur Organische und Makromolekulare Chemie

P.O. Box 33 04 40

28334 Bremen, Germany

woehrle@chemie.uni-bremen.de

Chapter 110

Gang Zheng

Department of Nuclear Medicine

Roswell Park Cancer Insitute

Buffalo, New York 14263-001, USA

pdtctr@sc3101.med.buffalo.edu

Chapter 43

xxvi Contributors to Volumes 1–20

The Porphyrin Handbook

Volume 1 / Synthesis and Organic Chemistry

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiiiContents of Volumes in this Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi

1 / Strategies for the Synthesis of Octaalkylporphyrin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

KEVIN M. SMITH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

II. Syntheses of Synthetic Precursors of Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. Syntheses of Dipyrrolic Intermediates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

III. Syntheses of Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

A. From Monopyrrole Tetramerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

B. From Dipyrrolic Intermediates: The [2�2] Route . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

C. From Tripyrrolic Intermediates: The [3�1] Route . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

D. From Open-Chain Tetrapyrrolic Intermediates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

E. Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

F. Total Synthesis: In Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

IV. Preparation of Porphyrins by Degradation of Natural Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

A. From Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

B. From the Plant and Algal Chlorophylls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2 / Synthesis of meso-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

JONATHAN S. LINDSEY

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

II. Rothemund Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

A. Development . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

B. Extensions, Applications and Limitations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

C. More Recent Rothemund-Type Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

III. Adler Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

A. Development and Mechanistic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

B. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

C. Modi®cations of the Adler Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

IV. A Two-Step One-Flask Room-Temperature Synthesis of Porphyrins (Lindsey Method) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

A. Background. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

B. Development . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

C. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

D. Mechanistic Issues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

E. Extensions of the Two-Step One-Flask Room-Temperature Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

V. Assorted Methods for Preparing meso-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

A. Exploring Diverse Methods of Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

B. Use of Oxidative Acid Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

C. Exploring Diverse Reaction Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

VI. Comparison of Various Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

VII. Routes to Speci®c Classes of meso-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

A. Alkyl-Substituted Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

B. Porphyrins with a,b-Unsaturated meso-Substituents. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

v

C. meso-, b-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

D. Strapped Porphyrins and Capped Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

E. trans-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

VIII. Synthetic Approaches to Porphyrins Bearing from One to Four meso-Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

A. Routes to meso-Substituted, b-Unsubstituted Dipyrromethanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

B. Via Dipyrromethanes to Porphyrins Bearing up to Four Different meso-Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

IX. Distinctions Among the Syntheses of Porphyrins, Tetrabenzoporphyrins, Phthalocyanines and Porphyrazines . . . . . 109

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

3 / Cyclizations of a,c-Biladiene Salts to Give Porphyrins and Their Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

KEVIN M. SMITH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

II. Syntheses of a,c-Biladiene Salts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

A. 1,19-Dimethyl-a,c-Biladiene Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

B. a,c-Biladienes with 1,19-Substituents Other Than Methyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

C. The Russian Advance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

III. Methods for Oxidative Cyclization of a,c-Biladienes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

A. Using Copper(II) Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

B. Using Other Metal Oxidants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

C. Using Chromium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

D. Using Anodic Oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

IV. Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

A. Origin of the New meso-Carbon Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

B. Purpose of the Metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

C. Mechanistic Similarities Between the Cu and Electrochemical Cyclizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

D. Mechanistic Proposal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

V. Cyclization of a,c-Biladiene Salts with 1,19-Substituents Other Than Methyl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

A. Copper Cyclizations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

B. Chromium Cyclizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4 / Reactivity and Functionalization of b-Substituted Porphyrins and Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

MARIA DA GRACË A H. VICENTE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

A. General Reactivity Considerations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

B. Substituent Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

C. Reactivity of Metal Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

D. Scope of the Chapter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

II. Reactions at the Inner Nitrogen Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

A. Acid-base Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

B. Metal Insertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

C. N-Alkylation, N-Vinylation and N-Arylation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

D. N-Amination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

E. N-Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

III. Electrophilic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

A. Electrophilic Substitutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

B. Electrophilic Additions (Excluding Oxidations and Reductions) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

IV. Nucleophilic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

A. Reactions of p-Cation Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

B. Reactions with Organolithiums and with Grignard Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

C. Other Nucleophilic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

vi Contents

V. Oxidation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

A. Ring-opened Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

B. Oxidized Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

VI. Reduction Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

A. Ring-opened Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

B. Reduced Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

VII. Reactions at Peripheral Substituent Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

A. Vinyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

B. 1-Hydroxyalkyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

C. Alkoxycarbonyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

D. Propionic Acid Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5 / Functionalization of 5,10,15,20-Tetra-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

LAURENT JAQUINOD

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

II. Peripheral Functionalization of Tetra-meso-arylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

A. Electrophilic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

B. Chemistry of p-Cation Radicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

C. Reactions Affording Tetra-meso-arylchlorin Analogues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

III. b-Functionalized Tetra-meso-arylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

A. Regioselective Electrophilic Functionalizations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

B. Aromatic Nucleophilic Substitutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

C. Cyclization Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

D. 2-Nitro-tetra-arylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

E. b-b 0-Modular Building Blocks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

IV. meso-Aryl Functionalizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

A. Electrophilic Substitutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

B. Oxidation Reactions of meso-(Hydroxyaryl)porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

C. Functional Group Modi®cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

D. Atropisomerism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

V. Other b-Unsubstituted Tetrapyrrolic Macrocycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

A. Functionalizations of Tetra-meso-alkylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

B. Syntheses and Functionalizations of 5,15-Di-substituted Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

6 / Highly Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

MATHIAS O. SENGE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

A. Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

B. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

C. Biological Relevance of Nonplanar Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

II. Historical Development and Classic Cases of Porphyrin Nonplanarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

III. Dodecasubstituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

A. Synthetic Strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

B. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaalkyl-5,10,15,20-tetraarylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

C. Dodecaarylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

D. 2,3,5,7,8,10,12,13,15,17,18,20-Dodecaalkylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

E. Properties and Reactivity of Dodecaalkyl/arylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

F. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octahalogeno-5,10,15,20-tetraarylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

Contents vii

G. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaalkyl-5,10,15,20-tetrahalogenoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

H. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-meso-nitroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

I. 5,10,15,20-Tetraphenyl-tetrabenzoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

IV. 5,10,15,20-Tetrasubstituted Porphyrins and Related Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

A. 5,10,15,20-Tetraalkylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

B. Photophysical Studies on Highly Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

C. Nonplanar Porphyrins Involving Sterically Unhindered Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

V. Structural Data for Porphyrins with Intermediate Degrees of Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

A. Nonasubstituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

B. Decasubstituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

C. Undecasubstituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

D. Incremental Nonplanarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

E. Other Porphyrins with Potential b-meso Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

F. b-Strapped and meso-Strapped Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

VI. Porphyrins with Core and Peripheral Steric Strain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

A. Simple N-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

B. Core and Peripherally Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

VII. Nonplanar Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

A. Benzochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

B. Nona- and Decasubstituted Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

C. Speci®cally Designed Nonplanar Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

VIII. Applications of Nonplanar Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

A. Water-soluble Dodecaalkyl / arylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

B. Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

C. Optical and Technical Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

D. Medicinal Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

List of Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

Appendix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

7 / Geochemistry of Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

HENRY J. CALLOT and RUBEÂN OCAMPO

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

II. Natural Occurrence, Isolation and Structural Determination of Geoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

A. Natural Occurrence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

B. Extraction of Porphyrins from Geological Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

C. Preparative Separation of Geoporphyrin Series and Individual Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

D. Analytical and Spectroscopic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

III. Inventory of Geoporphyrin Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

A. Pigments Closely Related to Chlorophylls or Pheophorbides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

B. Deoxophylloerythrin, DPEP and Related Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

C. Geoporphyrins Possessing a Fused Seven-membered Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

D. Geoporphyrins Showing a Five- or a Six-membered Ring Between Positions 15 and 17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

E. Geoporphyrins Showing Additional Rings Fused to Pyrrole B: Benzo- and Tetrahydrobenzoporphyrins . . . . . . . . 364

F. Porphyrins Lacking an Additional Carbon Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

IV. Interpretation of Structural Data of Geoporphyrins: Precursors and Diagenesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

A. General Patterns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

B. Pheo Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

C. Geoporphyrins Related to DPEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

viii Contents

D. Geoporphyrins with a Fused Seven-membered Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

E. Geoporphyrins with a Fused Five- or Six-membered Ring Between Positions 15 and 17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372

F. Geoporphyrins Derived from Chlorophylls but Lacking an Additional Carbon Ring. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

G. Geoporphyrins Likely to Result from Heme Modi®cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

H. Benzo- and Tetrahydrobenzoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

I. Fossils of Tetrapyrroles Different from Chlorophylls or Hemes and of Porphyrin Non-aromatic Catabolites . . . . . 375

J. Geoporphyrins Bound to Organic or Mineral Matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

V. Isotope Composition of Geoporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

VI. Metals in Geoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378

VII. Geoporphyrins as Biological Markers for Geological Studies and Oil Exploration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

A. Studies Involving Porphyrin Fractions and Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

B. Studies Involving Individual Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

VIII. Laboratory Models for the Geoporphyrin Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

IX. An Updated View on Treibs' Scheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

X. Hemisyntheses and Total Syntheses of Geoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

A. Hemisyntheses of Geoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

B. Total Syntheses of Geoporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

XI. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

Contents ix

The Porphyrin Handbook

Volume 2 / Heteroporphyrins, ExpandedPorphyrins and Related Macrocycles

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiContributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiiiContents of Volumes in this Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi

8 / Porphyrin Isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

JONATHAN L. SESSLER, ANDREAS GEBAUER and EMANUEL VOGEL

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Porphycenes and Heteroporphycenes, [18]Porphyrin-(2.0.2.0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

A. Synthesis and Characterization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

B. Properties and Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

III. Corrphycenes, [18]Porphyrin-(2.1.0.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

A. Synthesis and Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

B. Metallocorrphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

C. Physical Properties of Corrphycenes and Metallocorrphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

IV. Hemiporphycenes, [18]Porphyrin-(2.1.1.0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

A. Synthesis and Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

B. Photophysical Properties of Hemiporphycenes and Corrphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

C. Metal Complexes of Hemiporphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

V. Isoporphycenes, [18]Porphyrin-(3.0.1.0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

A. Synthesis and Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

VI. Conclusion and Future Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

9 / Expanded Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

JONATHAN L. SESSLER, ANDREAS GEBAUER and STEVEN. J. WEGHORN

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

II. Tetrapyrrolic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

A. Aromatic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

B. Conjugated Nonaromatic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

III. Pentapyrrolic Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

A. Aromatic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

B. Conjugated Nonaromatic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

IV. Hexapyrrolic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

A. Aromatic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B. Conjugated Nonaromatic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

V. Octapyrrolic and Decapyrrolic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

A. Octaphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98B. Turcasarin and Dioxaturcasarin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

C. Pyrrole-Thiophene Decamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

VI. Nitrogen-Bridged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

A. Texaphyrin and other Three Pyrrole±Containing Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

B. Accordion Porphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

C. Miscellaneous Nitrogen-Bridged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

D. Porphocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

E. Superphthalocyanine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

F. Hexapyrrolic Nitrogen-Bridged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

v

G. Sulfur-Bridged Expanded Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

VII. Miscellaneous Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

VIII. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

10 / Syntheses of Novel Porphyrinoid Chromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

TIMOTHY D. LASH

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

II. Modi®cation of the Porphyrin Chromophore by the Addition of Fused Aromatic Ring Systems . . . . . . . . . . . . . . . 126

A. Monobenzoporphyrins and Dibenzoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

B. Mononaphthoporphyrins and Dinaphthoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

C. Phenanthroporphyrins and Phenanthrolinoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

D. Acenaphthoporphyrins and Other b-Annelated Porphyrin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

E. Synthesis of Annelated Systems by Modi®cation of Preformed Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

F. Tetraannelated Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

III. Porphyrin Analogues with Carbocyclic or Expanded Rings in Place of One or More Pyrrole Subunits . . . . . . . . . . . 165

A. Aromaticity in Porphyrinoid Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

B. Six-Membered Ring Analogues of Porphyrins: Benziporphyrins, Oxybenziporphyrins and Oxypyriporphyrins . . 167

C. Carbaporphyrinoids: True Carbaporphyrins, Tropiporphyrin, Azuliporphyrin, Carbachlorinsand Related Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

D. Expanding on the Theme: Modi®ed Sapphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

IV. Conclusions and Future Directions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

11 / Syntheses of Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

ROBERTO PAOLESSE

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

A. General Properties of Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

II. Syntheses of Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

A. Syntheses from Pyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

B. Syntheses from Bipyrrolic Units . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

C. Syntheses from a,c-Biladienes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

D. Syntheses by Macrocycle Ring Contraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

III. Syntheses of Corrole Analogues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

A. Heterocorroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

B. Isocorroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

IV. Syntheses of Corrole Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

A. Corrole-Corrole Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

B. Porphyrin-Corrole Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

C. Oxophlorin-Corrole Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

D. Photophysical Properties of Corrole Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

V. Peripheral Reactions of Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

A. Alkylation and Acetylation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

B. Formylation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

VI. Syntheses of Metallocorroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

A. Titanium, Vanadium and Niobium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

B. Chromium and Molybdenum Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

C. Manganese and Rhenium Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

D. Iron Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

E. Cobalt and Rhodium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

vi Contents

F. Nickel and Copper Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

G. Palladium and Zinc Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

H. Indium, Germanium, Tin and Phosphorus Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

VII. Note Added in Proof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

12 / Metallocorroles: Molecular Structure, Spectroscopy and Electronic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

CHRISTOPH ERBEN, STEFAN WILL and KARL M. KADISH

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

II. Synthesis of Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

III. Spectroscopy of Free Base Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

A. NMR Spectroscopy and Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

B. NH-Tautomerism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

C. UV-Vis Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

D. X-ray Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

IV. Metallocorroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

A. Synthesis of Metallocorroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

B. Bonding Geometries of Metallocorroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

V. Titanium, Vanadium and Niobium Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

A. Titanium and Vanadium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

B. Niobium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

VI. Chromium and Molybdenum Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

A. Chromium Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

B. Molybdenum Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

VII. Manganese Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

A. Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

B. Physical Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

VIII. Rhenium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

IX. Iron Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

B. m-Oxo-Bis[(octaethylcorrolato)iron(IV)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

C. Mononuclear Iron Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

D. Nitrosyl (octaethylcorrolato)iron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

X. Cobalt Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

A. Introduction and Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

B. Four-Coordinate Cobalt(III) Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

C. Triphenylphosphine Cobalt(III) Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

D. High-Valent Cobalt Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

XI. Rhodium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

XII. Nickel Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

B. X-ray Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

C. Magnetic Measurements and UV-Vis Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

D. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Electrochemistry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

E. Tetraphenylphosphonium (7,8,12,13-Tetraethyl-2,3,17,18-tetramethylcorrolato)nickelate(II) . . . . . . . . . . . . . . 278

XIII. Palladium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

XIV. Copper Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

A. Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

B. X-ray Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

C. 1H NMR and Magnetic Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

Contents vii

D. UV-Vis, Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

XV. Zinc Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

XVI. Indium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

XVII. Tin and Germanium Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

A. Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

B. Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

C. X-ray Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

D. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

XVIII. Group 15 Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

A. Synthesis and X-Ray Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

B. Spectroscopic Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

C. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

D. HOMO-LUMO Gap in Main Group Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

XIX. N-Alkyl and N-Acetyl Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

XX. Heterocorroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

XXI. Core-Modi®ed Corrole Isomers: Isocorroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

A. Synthesis and Characterization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

B. Metal Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

13 / meso-Azaporphyrins and Their Analogues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

NAGAO KOBAYASHI

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

II. Monoazaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

A. Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

B. X-ray Crystallography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

C. Absorption and Emission Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

D. Nuclear Magnetic Resonance, Electron Paramagnetic Resonance and Infrared Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . 307

E. Derivatives of Monoazaporphyrin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

F. Other Reported Properties of Monoazaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

III. Diazaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

A. Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

B. Absorption and Emission Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

C. Derivatives of Diazaporphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

IV. Tetraazaporphyrins (Porphyrazines). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

A. Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

B. X-ray Crystallography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

C. Absorption and Emission Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

D. IR Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

E. NMR and EPR Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

F. Electrochemistry and Spectroelectrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

G. Metal Incorporation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

H. Other Spectroscopic Properties of TAPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

I. Analogues of TAPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357

14 / Core-Modi®ed Heteroanalogues of Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

LECHOSèAW LATOS-GRAZÇ YNÂ SKI

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

A. HeteroporphyrinsÐA Special Class of Modi®ed Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

viii Contents

B. Nomenclature and Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

II. Synthesis of Core-Modi®ed Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

A. b-Pyrrole Alkylated Heterosubstituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

B. Monoheterotetraarylporphyrins and Diheterotetraarylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

C. Tetrachalcogen Analogues of Porphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

D. Heteroporphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

E. Inverted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

III. MetalloheteroporphyrinsÐSynthesis, Properties and Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

A. Synthesis and Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

B. Reactivity of Nickel Heteroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

C. Reactivity of Other Metalloheteroporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

D. Nickel(II) and Nickel(III) Carbaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

IV. Structures of Core-Modi®ed Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

A. Crystal Structures of Heterosubstituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

B. Crystal Structures of Metalloheteroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

C. Crystal and Molecular Structures of Inverted Porphyrins and Related Nickel(II) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . 391

D. Structure and Stability of Inverted Porphyrins TautomersÐDensity Functional Theory Studies . . . . . . . . . . . . . 393

V. Physicochemical Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

A. Electronic Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

B. Emission Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

C. Resonance Raman Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

D. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

E. NMR of Heteroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

F. NMR of Paramagnetic Core-Modi®ed Porphyrin Nickel Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

G. EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

VI. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

Contents ix

The Porphyrin Handbook

Volume 3 / Inorganic, Organometallicand Coordination Chemistry

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvContents of Volumes in this Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii

15 / Axial Coordination Chemistry of Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

JEREMY K. M. SANDERS, NICK BAMPOS, ZOÈ E CLYDE-WATSON, SCOTT L. DARLING,JOANNE C. HAWLEY, HEE-JOON KIM, CHI CHING MAK and SIMON J. WEBB

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

A. Some General Features and Trends. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

II. Group 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

A. Magnesium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

B. Calcium, Strontium and Barium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

III. Groups 3, 4 and 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

A. General Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

B. Scandium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

C. Yttrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

D. Titanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

E. Zirconium and Hafnium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

F. Vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

G. Niobium and Tantalum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

IV. Group 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

A. Chromium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

B. Molybdenum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

C. Tungsten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

V. Group 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

A. Manganese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

B. Rhenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

C. Technetium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

VI. Group 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

A. General Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

B. Iron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

C. Ruthenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

D. Osmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

VII. Group 9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

A. General Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

B. Cobalt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

C. Rhodium and Iridium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

VIII. Group 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

A. Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

B. Palladium and Platinum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

IX. Group 11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

A. Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

B. SiIver. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

C. Gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

X. Group 12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

v

A. Zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

B. Cadmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

C. Mercury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

XI. Group 13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

A. Boron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

B. Aluminum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

C. Gallium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

D. Indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

E. Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

XII. Group 14. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

A. Carbon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

B. Silicon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

C. Germanium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

D. Tin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

E. Lead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

XIII. Group 15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

A. Phosphorus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

B. Arsenic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

C. Antimony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

D. Bismuth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

16 / Systematics of the Stereochemistry of Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

W. ROBERT SCHEIDT

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

A. General Comments and Scope of Review . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

B. Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

C. Other Reviews . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

II. General Features of Metalloporphyrin Stereochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

III. Transition Metal Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

A. d0 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

B. d1 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

C. d2 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

D. d3 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

E. d4 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

F. d5 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

G. d6 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

H. d7 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

I. d8 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

J. d9 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

K. d10 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

L. Iron Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

M. Porphyrin Nitrosyls and Related Iron Species with Nitrogen Oxide Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

IV. Other Metalloporphyrin Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

A. Porphyrin p±p Interactions and p-Cation Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

B. Main Group Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

C. Lanthanide and Actinide Derivatives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

V. Summary Appendices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

VI. Stereochemistry of Metal-Free Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

A. Free Bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

vi Contents

B. Porphyrin Acids and Related Species. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Appendix A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

Appendix B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Appendix C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

17 / Alkali Metal Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

JOHN ARNOLD

I. Introduction and Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

II. Complexes with Alkali Metals Bound to the Porphyrin Core. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

A. Complexes of General Formula M2(P) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

B. Complexes of General Formula M(Por). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

C. Complexes of General Formula M2(M0)(Por) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

D. Complexes of General Formula M2(H2Por) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

III. Appendix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

A. Preparation of Li2(OEP)(THF)4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

B. Preparation of Zr(OEP)(CH2SiMe3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

Abbreviations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

18 / Chemistry of Water Soluble Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

PETER HAMBRIGHT

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

II. Applications of Water Soluble Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

III. An Overview of the Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

A. Positive Porphyrins and Carboxyphenyl Compounds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

B. Sulfonated Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

C. Other Variations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

IV. Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

A. General Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

B. Indirect and Direct Synthetic Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

V. Acid±Base Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

VI. Homonuclear Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

VII. Supramolecular Aggregates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

A. Homonuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

B. Heteroporphyrin Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

C. Molecular Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

VIII. Metal±Porphyrin Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

IX. Metal Incorporation Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

A. Porphyrins in Nonaqueous Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

B. N-Alkyl Porphyrins in Nonaqueous Media. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

C. Porphyrin Metalation in Aqueous Solutions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

D. Water Soluble N-Alkylated Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

X. Metal Ion-Exchange Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

XI. Removal of Metals from Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

XII. Metalloporphyrin Ligation in Aqueous Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

A. Nickel Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

B. Ruthenium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

C. Rhodium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

D. Cobalt Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

E. Chromium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

Contents vii

F. Manganese Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

G. Iron Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

H. Other Metal Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

XIII. Electron-Transfer Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

XIV. Absorption Spectra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

19 / Synthesis, Spectroscopic and Structural Studies of Metal±Metal-BondedMetalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

JEAN-MICHEL BARBE and ROGER GUILARD

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

II. Metalloporphyrin Dimers with Single or Multiple Metal±Metal Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

A. Singly Bonded Homobinuclear Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

B. Multiply Bonded Binuclear Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

III. Heteronuclear Metalloporphyrin Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

A. s Metal±Metal Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

B. Donor±Acceptor Metal±Metal Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

IV. Metal±Metal Interactions in Metalloporphyrin Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

A. Bis-Cobalt Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

B. Heterobinuclear Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

Abbrevations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

20 / Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers with Special Emphasis onPorphyrin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

JOHANN W. BUCHLER and DENNIS K. P. NG

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

A. De®nitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

B. Scope of the Chapter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

II. Historical Development of the Field as Seen by Coordination Chemists . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

A. Sandwich-like Phthalocyaninato Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

B. Sandwich-like Porphyrinato Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

C. Metal Ions and Their Capability of Tetrapyrrole Sandwich Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

III. Synthesis of Sandwich-like Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

A. Homoleptic Metal Bis(porphyrinates) and Dimetal Tris(porphyrinates)(``Metalloporphyrin Double- and Triple-Deckers''). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

B. Homoleptic Metal Bis(phthalocyaninates) and Dimetal Tris(phthalocyaninates) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

C. Heteroleptic Double- and Triple-Deckers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

D. Double-Deckers with Porphyrin Rings and Ethylenebis(salicylidenealdimine)Chelates (``Pseudosandwich Complexes'') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

E. Double-Deckers with Porphyrin Rings and Cyclic Organic Ring Anions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

F Homoleptic and Heteroleptic Double-Deckers with Porphyrazine Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

IV. Acid±Base Reactions of Metal Bis- and Tris(tetrapyrroles) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

A. Demetalation of Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

B. Basic Behavior of Metal Bis(porphyrinate) and Bis(phthalocyaninate) Anions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

V. Oxidation±Reduction Reactions of Double- and Triple-Deckers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

A. Electrochemical Investigations of Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

B. Chemical Oxidation or Reduction of Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

VI. Optical Properties of Sandwich-like Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Decker Systemsand Their Various Oxidized and Reduced Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

A. Optical Absorption Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

viii Contents

B. The Dependence of the Near-Infrared Absorption Bands of p-Electron-De®cient Species onthe Ionic Radius of the Central Metal and the Nature of Their p-Electron Holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

C. Excitation Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

VII. Structures of Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

A. Basic Crystal Structures and Essential Findings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

B. Structural Information from Nuclear Magnetic Resonance Spectra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

C. Structural Information from Molecular Modeling Procedures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

VIII. Metalloporphyrin Double-Deckers as Parts of Larger Aggregates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

A. Aggregates Cohering Through Covalent Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

B. Aggregates Cohering Through Ionic Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

IX. Outlook: Metal Phthalocyanine and Porphyrin Sandwich Systems in Materials Science . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

A. Color Displays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

B. Organic Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

21 / Synthesis, Spectroscopy and Electrochemical Properties of Porphyrins withMetal±Carbon Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

ROGER GUILARD, ERIC VAN CAEMELBECKE, ALAIN TABARD and KARL M. KADISH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

A. Types of Macrocycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

B. Types of Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

C. Types of Coordination Schemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

D. Metal Oxidation States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

E. Solution and Solid State Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

F. Precursors and General Scheme of Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

G. Stability and Reactivity of the s-Bonded Metalloporphyrin Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

II. Group 3 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

A. Scandium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

B. Yttrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

C. Lutetium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

III. Group 4 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

A. Titanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

B. Zirconium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

C. Hafnium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

IV. Group 5 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

A. Tantalum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

V. Group 6 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

A. Chromium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

B. Molybdenum and Tungsten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

VI. Group 7 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

A. Manganese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

VII. Group 8 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

A. Iron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

B. Ruthenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

C. Osmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

VIII. Group 9 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

A. Cobalt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

B. Rhodium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

C. Iridium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

IX. Group 10 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

A. Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

Contents ix

X. Group 12 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

A. Zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

XI. Group 13 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

A. Aluminum, Gallium, Indium and Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

XII. Group 14 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

A. Silicon, Germanium and Tin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

XIII. Group 15 Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

A. Phosphorus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

B. Arsenic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

C. Antimony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

22 / Coordination Chemistry of Oligoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

JEREMY K. M. SANDERS

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

II. Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

A. Monodentate Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

B. Bidentate Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

C. Tetradentate Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

III. Trimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

A. Monodentate Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

B. Bidentate Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

C. Tridentate Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

IV. Tetramers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

V. Reactions Between Bound Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

A. Diels±Alder Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

B. Acyl Transfer Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

VI. Noncovalent Oligomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

23 / Dendrimer Porphyrins and Metalloporphyrins: Syntheses, Structures and Functions . . . . . . . . . . . 369

TAKUZO AIDA and DONG-LIN JIANG

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

II. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

A. The Convergent Approach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

B. The Divergent Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

III. Structural Characteristics and Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

IV. Functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

A. Electrochemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

B. Photochemical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

C. Dioxygen (O2) Binding Activities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

D. Catalyses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

E. Assemblies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

V. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

24 / Metalation and Metal-Assisted Modi®cations of the Porphyrinogen Skeleton Usingmeso-Octaalkylporphyrinogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

CARLO FLORIANI and RITA FLORIANI-MORO

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

II. Porphyrinogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

x Contents

A. meso-Octaalkylporphyrinogens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

III. Metal-Derivatization of the meso-Octaalkylporphyrinogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

A. Alkali Metal Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

B. Main Group Metal Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

C. Early Transition Metal Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

D. Late Transition Metal Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

IV. Organometallic Chemistry Based on the Porphyrinogen Skeleton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

A. Complexation of Polar Organometallics and Alkali Hydrides: Formation of M±H and M±C Bonds . . . . . . . . . . . 390

B. Migratory Insertion Reaction of Isocyanides and Carbon Monoxide into M±H and M±C Bonds:Homologation of the Porphyrinogen Skeleton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

C. The Metalation and Functionalization of Aliphatic Chains at the Porphyrinogen Periphery . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

V. Acid±Base Behavior of the Metallo-meso-Octaalkylporphyrinogens: Metal-AssistedFunctionalization of the Pyrrole Ring. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

25 / Redox Chemistry of the Porphyrinogen Skeleton: Pathways to Arti®cial Porphyrins andPorphodimethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

CARLO FLORIANI and RITA FLORIANI-MORO

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

II. Oxidations of the meso-Octaalkylporphyrinogen: Discovery of Arti®cial Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

III. Redox Chemistry of meso-Octaethylporphyrinogen Complexes Occurring with the Formationand Cleavage of a Cyclopropane Unit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

IV. Redox Chemistry of meso-Octaethylporphyrinogen Complexes Occurring with the Formation andCleavage of Two Cyclopropane Units . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

V. Oxidation Pathway of Alkali-Porphyrinogen: Synthesis of the Metal-Free Arti®cial Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

VI. One- vs Two-Electron Oxidation Pathway: Intra- and Intermolecular C±C Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

VII. Oxidative Dealkylation of the meso-Octaalkylporphyrinogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421

Contents xi

The Porphyrin Handbook

Volume 4 / Biochemistry and Binding:Activation of Small Molecules

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiiiContents of Volumes in this Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi

26 / Diversity of Reactions Catalyzed by Heme-Thiolate Proteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

DANIEL MANSUY and PIERRETTE BATTIONI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Reactions Catalyzed by Heme-Thiolate Proteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. Monooxygenations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

B. Oxidations Without Oxygen Transfer from O2 to Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

C. Heme-Thiolate Protein-Catalyzed Reactions that Are Different from Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

III. Various Reactive States under which Heme-Thiolate Proteins May Exist. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

IV. Explanation of the Diversity of Heme-Thiolate Protein-Catalyzed Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

A. Reactions Performed by the Fe(III) State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

B. Reactions Performed by the Fe(II) State. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

C. Reactions of the Fe(II)±O2 State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

D. Reactions of the Fe(III)±O±Oÿ State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

E. Reactions of the Fe(V)±±O State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

V. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

27 / Oxometalloporphyrins in Oxidative Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

JOHN T. GROVES, KIRILL SHALYAEV and JINBO LEE

I. Ruthenium Porphyrins in Oxidative Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

B. Oxoruthenium Porphyrin Complexes in Catalytic Aerobic Oxidations of Hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

C. Nitrous Oxide Activation by Ruthenium Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

D. Catalytic Oxidations with Pyridine N-oxides Mediated by Ruthenium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

E. Asymmetric Oxidations with Ruthenium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

F. Nonporphyrin Ruthenium Complexes in Oxidative Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

II. Manganese Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

A. Manganese Porphyrins in Catalytic Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

B. Metalloporphyrins as Detectors and Decomposition Catalysts of Peroxynitrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

C. Oxometalloporphyrins in Enzymatic Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

D. Synthetic Oxometalloporphyrins as Models for Cytochrome P450. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

E. On the Mechanism of Hydroxylation by Cytochrome P450 and Related Model Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

F. Synthetic Metalloporphyrins as Selective Catalysts and Building Blocks of Supramolecular Assemblies. . . . . . . . . 35

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

28 / Shape-Selective Oxidation by Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

KENNETH S. SUSLICK

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

II. Hydrocarbon Oxidation by Metalloporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

A. Cytochrome P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

B. Synthetic Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

v

III. Shape Selective Oxidation of Hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

A. Homogeneous Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

B. Heterogeneous and Microheterogeneous Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

C. Shape Selectivity as a Mechanistic Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

D. Regioselectivity Based on Polarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

IV. Enantioselective Oxidations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

V. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

29 / High-Valent Iron and Manganese Complexes of Porphyrins and Related Macrocycles . . . . . . . . . . 65

RAYMOND WEISS, AVRAM GOLD, ALFRED X. TRAUTWEIN and JAMES TERNER

I. General Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

II. Oxoiron(IV) Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

B. Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

C. Spectroscopic and Structural Characterizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

III. Oxoiron(IV) Complexes of Chlorins and Other Partially Saturated Hemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

B. Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

C. Spectroscopic and Structural Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

IV. Non-oxoiron(IV) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

A. Aryliron(IV) Porphyrins species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

B. Dialkyliron(IV) Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

C. Di¯uoroiron(IV) Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

D. m-Nitrido Iron(IV) Porphyrin Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

E. m-Carbido Iron(IV) Porphyrin Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

F. m-Nitrido Iron(IV) Phthalocyanine Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

G. m-Carbido Iron(IV) Phthalocyanine Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

H. Iron(IV) Porphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

I. Iron(IV) Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

J. m-Oxo Iron(IV) Hemiporphyrazine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

V. Iron(IV) p-Cation Radical Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

A. Oxoiron(IV) Porphyrin p-Cation Radicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

B. p-Cation Radical Complexes of m-Nitrido Iron(IV) Porphyrin Dimers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

C. Oxoiron(IV) Complexes of p-Cation Radicals of Chlorins and Other Partially Saturated Hemes . . . . . . . . . . . . . . 86

D. Iron(IV) Corrole p-Cation Radical Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

VI. Iron(V) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

A. Oxoiron(V) Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

VII. High Valent Manganese Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

B. Oxomanganese(IV) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

C. Non-oxomanganese(IV) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

VIII. Manganese(IV) Porphyrin p-Cation Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

A. Oxomanganese(IV) Porphyrin p-Cation Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

IX. Manganese(V) Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

A. Nitridomanganese(V) Porphyrin and Porphodimethene Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

B. Nitridomanganese(V) Tetraazaporphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

C. Nitridomanganese(V) Phthalocyanine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

D. Oxomanganese(V) Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

vi Contents

30 / High-Valent Intermediates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

YOSHIHITO WATANABE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

II. Roles of the Active Site Structures for the Formation of Compound I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

A. Push-Pull Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

B. Hydrogen Bond Network and Thiolate Ligation in Cytochrome P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

C. Distal Histidines in Cytochrome c Peroxidase and Myoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

III. Mechanistic Studies for the Formation of Compound I by Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

A. Preparation of Compound I by Synthetic Heme Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

B. Push-Pull Effect on the Heterolytic O±O Bond Cleavage of Peroxides Bound to Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

C. Push-Pull Effect on the Homolytic O±O Bond Cleavage of Peroxides Bound to Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

D. Possible Roles of Push-Pull Effect on the Heterolytic and Homolytic O±O BondCleavage of Peroxides Bound to Heme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

IV. Synthetic Models of Formally Two-Electron Oxidized Iron Porphyrins Other than Compound I . . . . . . . . . . . . . . . . 107

A. Oxo-Perferryl (O±±FeV) Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

B. Ferric Porphyrin N-Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

C. Ferric Porphyrin Dications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

D. Ferric Porphyrin Peroxo Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

E. Acylperoxo-Ferric Porphyrin Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

V. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

31 / Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations and Oxidative DNA Cleavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

BERNARD MEUNIER, ANNE ROBERT, GENEVIEÁVE PRATVIEL and JEAN BERNADOU

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

A. Preliminary Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

B. Early Work on Oxygenation Reactions Catalyzed by Metalloporphyrins and Evolution of Ligand Design . . . . . . . 121

II. Ole®n Epoxidations Catalyzed by Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

A. Epoxidation with PhIO Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

B. Epoxidations with NaOCl and Related Hypochlorites Catalyzed by Manganese Porphyrins andOther Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

C. Epoxidations with O2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

D. Epoxidations with H2O2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

E. Epoxidations with ROOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

F. Epoxidation with KHSO5 and Related Oxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

G. Epoxidations with Other Oxygen Atom Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

III. Alkane Hydroxylations Catalyzed by Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

A. Hydroxylations with Iodosylbenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

B. Hydroxylations with NaOCl and Related Hypochlorites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

C. Hydroxylations with Molecular Oxygen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

D. Hydroxylation with Hydrogen Peroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

E. Hydroxylation with Alkyl Hydroperoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

F. Hydroxylation with Potassium Monopersulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

G. Hydroxylation with Peracid Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

H. Hydroxylation with Amine N-Oxides and Periodate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

IV. Oxidations of Other Organic Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

A. Lignin and Lignin Models. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

B. Pollutants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

C. Drugs (Metabolization Tests) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

D. Nitrogen-, Sulfur- or Oxygen-Containing Molecules and Miscellaneous Substrates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

V. Oxidations Catalyzed by Supported Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

Contents vii

A. Ion-Exchange Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

B. Polystyrenes and Polyethylene Glycols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

C. Polypeptides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

D. Metalloporphyrin-Based Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

E. Zeolites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

F. Silica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

G. Clays. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

VI. Characterization of High-Valent Metal-Oxo Porphyrins Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

A. Introduction: High-Valent Metal-Oxo Speciers in Heme-Enzymes and Related Chemical Models . . . . . . . . . . . . . 155

B. Iron-Oxo Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

C. Manganese-Oxo Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

D. Chromium-Oxo Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

E. Ruthenium-Oxo Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

F. Oxo-Hydroxo Tautomerism in High-Valent Metal-Oxo Porphyrin Complexes in Aqueous Phase . . . . . . . . . . . . . 161

G. Metalloporphyrin Peroxo Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

VII. DNA Cleavage by Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

A. Metalloporphyrins Used for DNA Cleavage and their Interactions with DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

B. DNA Cleavage with O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

C. DNA Cleavage with H2O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

D. DNA Cleavage with KHSO5 and Related Oxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

VIII. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

IX. List of Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

32 / Peroxidase and Cytochrome P450 Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

THOMAS L. POULOS

I. Introduction to Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

II. Peroxidase Crystal Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

A. Overall View of Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

B. Calcium Binding Sites and Disul®de Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

C. Active Site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

III. Peroxidase Enzyme-Substrate Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

A. Kinetic and Spectral Evidence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

B. Direct Probes of Substrate Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

C. The Manganese Peroxidase-Substrate Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

D. The Cytochrome c Peroxidase-Cytochrome c Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

E. Evidence of Additional Substrate-Binding Sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

IV. Peroxidase Mechanism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

A. Compound I Fomation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

B. The Cytochrome c Peroxidase-Cytochrome c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

C. Reduction of Compounds I and II in Traditional Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

V. Chloroperoxidase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

B. Chloroperoxidase Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

VI. Myeloperoxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

B. Myeloperoxidase Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

VII. Introduction to Cytochromes P450. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

VIII. Summary of Known Cytochromes P450 Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

IX. Oxygen Activation in Cytochromes P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

A. Acid Catalysis in P450CAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

viii Contents

B. Substrate-Assisted Acid Catalysis in P450eryF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

C. P450nor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

X. Cytochrome P450 Electron Transfer Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

A. P450cam-Putidaredoxin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

B. P450 Reductase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

C. P450BM-3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

XI. Cytochrome P450 Substrate Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

A. P450cam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

B. P450eryF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

C. P450BM-3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

XII. Nitric Oxide Synthase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

B. Overall Structure of the Dimeric Heme Domain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

C. The Active Site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

D. Tetrahydrobiopterin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

E. Zinc Binding Site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

F. Functional Implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

33 / Binding and Activation of Nitric Oxide by Metalloporphyrins and Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

LIN CHENG and GEORGE B. RICHTER-ADDO

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

A. Nitric Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

B. Metal±NO binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

C. Metal±NO Formalism/Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

D. Denitrosylation of Metal±NO Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

II. Synthesis of Metal-NO Bonds in Porphyrins and Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

A. Nitric Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

B. Nitrosonium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

C. Inorganic Nitrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

D. Angeli's Salt and Its Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

E. X±N±±O Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

F. Oxidation of N-Containing Compounds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

III. Synthetic Nitrosyl Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

A. Group 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

B. Group 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

C. Group 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

D. Group 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

IV. Nitrosyl-Heme Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

A. Nitric Oxide Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

B. Cytochrome P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

C. Chloroperoxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

D. Myoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

E. Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

F. Cytochrome Oxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

G. Soluble Guanylyl Cyclase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

H. Nitrophorins from Blood-Sucking Insects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

I. N-Oxide Reduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

J. Other Cytochromes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

Contents ix

K. Heme-Hemopexin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

L. Heme-Heme Oxygenase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

M. Indoleamine 2,3-Dioxygenase and Tryptophan 2,3-Dioxygenase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

N. Prostaglandin H Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

O. Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

P. Catalase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

Q. Cobalamin and its Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

V. Epilogue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

34 / Structural Themes Determining Function in Nitric Oxide Synthases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

C. S. RAMAN, PAVEL MARTAÂ SEK and BETTIE SUE S. MASTERS

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

II. Structural Aspects of Nitric Oxide Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

A. Tertiary Topology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

B. Nonplanar Distortion of the Porphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

C. Substrate Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

D. Cofactor Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

E. The Zinc-Sandwiched Subunits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

F. Dimer Interface and Stability of the Quaternary Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

III. Mechanistic Insights into Nitric Oxide Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

A. Substrate Speci®city. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

B. Cofactor Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

C. Heme-Thiolate Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

D. Electron Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

IV. Protein-Protein Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

V. Design of Isoform-Speci®c Inhibitors and Activators. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

VI. Pathophysiological Implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

VII. The Evolution of Heme-Based Sensors and Nitric Oxide as a Biological Signal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

x Contents

The Porphyrin Handbook

Volume 5 / NMR and EPR

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiContents of Volumes in This Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix

35 / NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

CRAIG J. MEDFORTH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

A. Historical Perspective and Scope of this Review . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

B. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

II. 1H NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

B. 1H NMR Spectroscopy of Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

C. 1H NMR Spectroscopy of Hydroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

D. 1H NMR Spectroscopy of Heteroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

E. 1H NMR Spectroscopy of Porphyrin Isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

F. 1H NMR Spectroscopy of Porphyrins with Unusual p-Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

G. 1H Coupling Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

III. Heteronuclear NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

B. Nuclei of the Porphyrin Core (13C, 15N, 2H, 3H). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

C. NMR Spectroscopy of Other Nuclei. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

IV. Studies of Porphyrin Intermolecular and Intramolecular Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

B. Aggregation and p-Stacking Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

C. Ligand and Anion Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

D. Miscellaneous Intermolecular and Intramolecular Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

V. Investigations of Porphyrin Dynamic Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

B. NH Tautomerism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

C. Rotational Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

D. Macrocyclic Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

E. Miscellaneous Dynamic Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

36 / Proton NMR and EPR Spectroscopy of Paramagnetic Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

F. ANN WALKER

I. Introduction and Background. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82A. Structures and Electron Con®gurations of Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

II. Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88A. Proton Resonance Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88B. Nuclear Relaxation and Linewidths . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91C. Spin Density and Bonding: Mechanisms of Spin Delocalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93D. Methods of Assignment of the 1H NMR Spectra of Paramagnetic Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

III. Spectral Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105A. Resolution and Assignment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105B. Analysis of Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

IV. NMR and EPR Data for Metalloporphyrins and Related Macrocycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

v

A. Iron Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111B. Ruthenium and Osmium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155C. Chromium Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156D. Manganese Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157E. Cobalt Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160F. Rhodium Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

G. Nickel Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164H. Copper and Silver Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167I. Lanthanide Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

V. The Use of NMR Spectroscopy to Investigate Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170A. Electron Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170B. Autoreduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171C. Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172D. Metal±Metal Bond Dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172E. Other Dynamic Processes: Ligand Addition, Exchange and Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172F. Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

37 / Nuclear Magnetic Resonance of Hemoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

GERD N. LA MAR, JAMES D. SATTERLEE and JEFFREY S. DE ROPP

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

II. Chromophores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

III. NMR Information Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

A. Chemical Shifts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

B. Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

IV. NMR Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

A. Diamagnetic Hemoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

B. Paramagnetic Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

V. Electronic/Magnetic Properties of Heme Iron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

A. Iron(II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

B. Iron(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

C. Iron(IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

D. Effect of Orbital Degeneracy for Low-Spin Iron(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

VI. Hemoprotein Assembly and Protein-Heme Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

A. Equilibrium Heme Orientational Heterogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

B. Mechanism of Reconstitution and Protein-Heme b Assembly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

C. Probes of Heme Pocket Polarity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

VII. Globins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

A. General Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

B. Interpretive Bases of Globin Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

C. Axial Ligand Mutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

D. Nonallosteric Globins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

E. Sulfglobins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

F. Allosteric Monomeric Chironomus Hbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

G. Human Adult Hb (Hb A) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

VIII. Cytochromes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

B. Class I Cytochromes c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

C. Cytochromes b5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

D. Cytochromes c 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

E. Multiheme Cytochromes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

F. Other Monoheme Cytochromes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

G. Special Topics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

vi Contents

H. Redox Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

IX. Heme Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

A. Common Structural and Mechanistic Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

B. Characterization of the Active Site of Class I, II and III Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

C. Class III Plant Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

D. Class I Plant Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

E. Class II Plant Peroxidases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

F. Mammalian Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

G. Other Heme Peroxidases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

X. Miscellaneous Hemoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

A. Cytochromes P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

B. Sul®te Reductase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

C. Heme Oxygenase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

D. Cytochrome c Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

E. Hemopexin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

F. Catalase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

G. p-Cresol Methylhydroxylase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

H. FIXL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

I. Nitrophorin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

38 / Isocyanides and Phosphines as Axial Ligands in Heme Proteins and IronPorphyrin Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

GEÂRARD SIMONNEAUX and ARNAUD BONDON

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

II. Isocyanides as Ligands to Iron Porphyrin Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

A. Ferrous Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

B. Ferric Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

III. Isocyanides as Ligands to Heme Proteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

A. Myoglobin and Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

B. Cytochromes c, c 0 and Peroxidase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

C. Cytochrome P450 and Chloroperoxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

IV. Phosphines as Ligands to Iron Porphyrin Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

A. Ferrous Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

B. Ferric Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

V. Phosphines as Ligands to Heme Proteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

A. Myoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

B. Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

C. Cytochrome c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

D. Cytochrome P450 and Chloroperoxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

39 / Solution Structures of Hemoproteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

LUCIA BANCI, IVANO BERTINI, CLAUDIO LUCHINAT and PAOLA TURANO

I. Foreword. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

II. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

III. Diamagnetic Hemoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

IV. Paramagnetic Hemoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

V. Pseudocontact Shifts as Unconventional Constraints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

VI. The Paramagnetic Susceptibility Tensor Related to the Structural Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

Contents vii

VII. Exploiting Partial Molecular Alignment in High Magnetic Fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

VIII. Further Comments on the Quality of the Structures of Paramagnetic Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

IX. Structural Differences Between Solid State and Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

X. Structural Differences between Oxidized and Reduced Cytochromes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

XI. Water±Protein Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

XII. Protein±Protein Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

XIII. Structural Aspects of Unfolding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344

XIV. Mobility. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

XV. Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

Notes Added in Proofs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

viii Contents

The Porphyrin Handbook

Volume 6 / Applications:Past, Present and Future

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiContents of Volumes in This Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix

40 / Noncovalent Multiporphyrin Assemblies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

JEAN-CLAUDE CHAMBRON, VALEÂRIE HEITZ and JEAN-PIERRE SAUVAGE

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Multiporphyrin Edi®ces Built via H Bonds and Other Host±Guest Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

III. Assembly of Porphyrins via Metal±Ligand Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

A. Metals Inside Porphyrins Involved in Assembly Processes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

B. Porphyrins Assembled by Coordination to Nonporphyrinic Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

C. Metal-Bridged Porphyrin Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

D. Molecular Boxes for Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

E. Combination of Coordination Bonds and Hydrogen Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

IV. Rotaxanes and Catenanes Incorporating Two or Several Noncovalently Bound Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

A. [2]-Catenanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

B. Porphyrin Arrays with Noncovalently Assembled Components Incorporated in Rotaxane Structures . . . . . . . . . . 34

V. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

41 / Applications of Porphyrins and Metalloporphyrins to Materials Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

JUN-HONG CHOU, HARI SINGH NALWA, MARGARET E. KOSAL, NEAL A. RAKOW andKENNETH S. SUSLICK

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

II. Photonic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

A. Mesogenic Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

B. Porphyrins and Metalloporphyrins as Nonlinear Optical Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

C. Porphyrins and Metalloporphyrins as Opto-Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

III. Porphyrinic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

A. Microporous Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

B. Conductive Polymers and Ferroelectrics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

C. Porphyrin-Based Chemical Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

IV. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000

42 / Metalloporphyrins as Catalysts for Precision Macromolecular Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

TAKUZO AIDA and SHOHEI INOUE

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

II. Metalloporphyrins Containing Nontransition Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

A. Ring-Opening Polymerization of Heterocyclic Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

B. Addition Polymerization of Unsaturated Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

C. Structure-Reactivity Relationships . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

D. Effect of Axial Coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

E. Utilization of Steric Hindrance for Acceleration of Polymerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

F. Ligand-Exchange Activity (Immortal Polymerization) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

v

G. Stereochemical Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

III. Metalloporphyrins Containing Transition Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

A. Ring-Opening Polymerization of Heterocyclic Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

B. Addition Polymerization of Unsaturated Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

IV. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

43 / Porphyrins as Photosensitizers in Photodynamic Therapy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

RAVINDRA K. PANDEY and GANG ZHENG

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

A. A Brief History of Photodynamic Therapy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

B. Mechanisms of Tumor Necrosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

C. Basic Requirements for an Ideal Photosensitizer for PDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

D. Advantages and Limitations of Photofrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

II. Porphyrin-Based Photosensitizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

A. Theoretical Considerations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

B. Hematoporphyrin and Protoporphyrin Analogues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

C. Tetraphenylporphyrin (TPP) Analogues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

III. Chlorin-Based Photosensitizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

A. Modi®cation of Chlorophyll a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

B. Importance of Lipophilicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

C. Chemical Modi®cation of Purpurin-18 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

IV. Synthetic Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

A. Benzoporphyrin Derivatives (BPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

B. Benzochlorins, Naphthochlorins, Purpurins and Verdins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

C. Tetra(hydroxyphenyl)chlorins (THPC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

D. Vic-Dihydroxy- and Ketochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

E. Azachlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

F. Tailor-Made Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

G. Chlorins with Ethylidene Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

H. Spirochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

I. Direct Synthesis of Chlorins from Dipyrromethanes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

V. Bacteriochlorin-Based Photosensitizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

A. Naturally Occurring Bacteriochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

B. Tolyporphyrin from the Alga Tolypothrix nodosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

C. Stable Bacteriochlorins from Rb. sphaeroides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

VI. Synthetic Bacteriochlorins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

A. Tetrahydrobacteriochlorins and Isobacteriochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

B. Vic-Dihydroxybacteriochlorins and Isobacteriochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

C. Bacteriochlorins via Diels±Alder Reaction Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

D. Vic-Dihydroxybacteriochlorins and their Keto-Analogues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

E. Effect of Electron Withdrawing Substituents in OsO4 Reactions and Pinacol-Pinacolone Reaction . . . . . . . . . . . . 190

F. Benzobacteriochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

VII. Isomeric Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

A. Porphycenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

B. Inverted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

VIII. Porphyrin Dimers and Higher Oligomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

A. Porphyrin Dimers with Ether, Ester and Carbon-Carbon Linkages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

B. Chlorin Dimers with Carbon±Carbon Linkages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

C. Chlorin Dimers with Amide Linkages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

IX. Expanded Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

vi Contents

A. Sapphyrins and Texaphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

B. Vinylogous Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

X. Miscellaneous Porphyrins and Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

A. Glycosylated Porphyrins and Chlorins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

B. Barbituric Acid Functionalized Porphyrins and Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

C. Nucleoside Adducts of Porphyrins and Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

D. Porphyrins Containing Six-Membered Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

XI. Endogenous Porphyrins from ALA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

A. Cationic Photosensitizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

XII. Cationic Porphyrins, Chlorins and Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

XIII. Phthalocyanines and Naphthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

XIV. Current Status of Photosensitizers Under Clinical Trials. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

A. Advantages and Disadvantages of Some Selected Photosensitizers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

XV. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

44 / Porphyrin-Based Electrochemical Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

TADEUSZ MALINSKI

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

II. Amperometric / Voltammetric Porphyrin-Based Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

A. Conductive Polymeric Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

B. Sensors for Detection of Metal Cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

C. Nitric Oxide Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

D. Preparation and Measurement of NO with Amperometric Sensors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

III. Potentiometric Porphyrinic Sensors for Detection of Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

A. Preparation of Porphyrin-Based Potentiometric Sensors for Anions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

B. Potentiometric Sensor for Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

45 / Calixpyrroles: Novel Anion and Neutral Substrate Receptors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

JONATHAN L. SESSLER and PHILIP A. GALE

I. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

II. Early Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

III. Structural Studies of Free Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

IV. Coordination Chemistry of Simple Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

A. Cation Coordination Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

B. Anion Coordination Chemistry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

C. Neutral Molecule Coordination Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

V. Synthesis of Functionalized Calixpyrroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

A. b-Substituted Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

B. meso-Substituted Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

VI. Properties of Functionalized Calixpyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

A. Self-Assembly of ``meso-hook'' Carboxylate 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

B. Anion-Binding Properties of b-Substituted Calix[4]pyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

VII. Calix[4]pyrrole Conjugates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

A. Calixpyrrole-Based Sensors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

B. Calixpyrrole-Modi®ed HPLC Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

VIII. Expanded Calixpyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

IX. From Calixpyrroles to Calixpyridines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

X. Related Heterocalixarene Analogues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

Contents vii

A. Calixindoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

B. Azolophanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

XI. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

Note Added in Proof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

46 / Porphyrins and Metalloporphyrins as Receptor Models in Molecular Recognition . . . . . . . . . . . . . 279

HISANOBU OGOSHI, TADASHI MIZUTANI, TAKASHI HAYASHI and YASUHISA KURODA

I. New Aspects of Synthesis and Design of Porphyrins for Receptor Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

B. Chemical Modi®cation of Naturally Occurring Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

C. Synthetic Strategy for Multifunctional Porphyrins as Building Blocks for Receptors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

D. Strapped Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

E. Oligoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

F. Chiral Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

II. Host±Guest Chemistry of Porphyrins in Molecular Recognition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

A. Recognition of Amines and Diamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

B. Amino-Acid Recognition in Water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

C. Recognition of Amino-Acid Derivatives in Organic Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

D. Chiral Recognition of Amino-Acid Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298

E. Alcohols and Sugar Recognition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

F. Quinone Recognition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

G. DNA Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

H. Solvent Effects on Molecular Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

I. Thermodynamic Parameters of Complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

J. Combinations of Porphyrin and Other HostsÐPorphyrin±Calixarene,Porphyrin±Cyclodextrin, Porphyrin±Steroids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

K. Kinetic Aspects of Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

III. Electron Transfer Regulated by Molecular Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

B. Design of Donor±Acceptor Pairing via Noncovalent Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

C. Determination of ET Rate Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

D. Noncovalently Linked Donor±Acceptor Pairings via Hydrogen-Bonding Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

E. Noncovalently Linked Donor±Acceptor Pairings via van der Waals Contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

F. Noncovalently Linked Donor±Acceptor Pairings via Metal Coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

G. Energy Transfer Within Noncovalently Linked Donor±Acceptor Complex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

H. Intracomplex ET via Molecular-Recognition Process on Protein Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

I. Survey of ET Model Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

IV. Self-Organized Porphyrin Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

A. Covalently Linked Multiporphyrin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

B. Self-Assembling Multiporphyrin System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

viii Contents

The Porphyrin Handbook

Volume 7 / Theoretical and PhysicalCharacterization

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiiiContents of Volumes in This Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi

47 / Quantum Chemical Studies of Molecular Structures and Potential Energy Surfacesof Porphyrins and Hemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

ABHIK GHOSH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Prototype Molecular Structures and Methodological Requirements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

III. Hydroporphyrins and Azaporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

IV. Porphyrin Isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

V. Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

VI. Carbaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

VII. NH Tautomers and Tautomerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

VIII. Nonplanar Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

IX. Porphyrin Cation Radicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

X. Iron(II) Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

XI. Iron(III) Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

XII. Carbonmonoxyhemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

XIII. Oxyheme and Nitrosylheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

XIV. Iron(IV)-Oxo Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

XV. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

48 / Models for the Electronic Structure of Metalloporphyrins from High-Resolution X-rayDiffraction and Ab Initio Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

CLAUDE LECOMTE, MARIE-MADELEINE ROHMER and MARC BEÂNARD

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

II. Electron Density and Quantum Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

A. The SchroÈdinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

B. The Hydrogenoid Atom and Beyond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

C. Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

D. Correlation Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

E. Density Functional Theory (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

III. Electron Density Study from High-Resolution X-ray Diffraction Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

A. De®nitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

B. Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

C. Electron Density Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

D. Estimation of d Electron Population . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

E. Molecular Systems to Which Experimental Electron Density Methods May Be Applied:Dif®culties Related to Porphyrin Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

IV. Theoretical Models for Metalloporphyrins and Related Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

A. The Four-Orbital Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

B. Metalloporphyrins: the Metal±Macrocycle Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

C. Problems Encountered in the Ab Initio Description of Metalloporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

V. Electron Density and Charge Distributions in Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

v

A. Cobalt Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

B. Four-Coordinate Ferrous Porphyrins: Fe II (TPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

C. (THF)2Fe(TPP): the Unique Example of a Hexacoordinated High-Spin Ferrous Complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

D. Structural and Electronic Variability in bis-Pyridine and bis-Imidazole Iron Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

E. Five-Coordinate Fe(III) Porphyrins: (OCH3)Fe III (TPP) and the (F)Fe III (P) Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

F. Nickel Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

G. Charge and Spin Density Distributions of Copper and Silver Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

H. Charge Density of Di¯uoro-Octaethylporphyrin Germanium(IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

49 / X-Ray Absorption Spectroscopy Applied to Porphyrin Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

JOSEÂ GOULON, CHANTAL GOULON-GINET and VINCENT GOTTE

I. Scope of XAS Today. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

A. XANES and Polarization Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

B. EXAFS and MEXAFS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

C. Fluorescence-Detected X-ray Excitation Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

D. Resonant X-ray Emission Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

E. Synchrotron Radiation Sources of Third Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

F. Outline of the Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

II. Formal Theories of XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

A. MSW Formalisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

B. XANES and EXAFS Regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

C. Local Effective Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

D. Spin-Dependent Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

III. Practice of XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

A. Standard Analyses of EXAFS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

B. Difference EXAFS Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

C. Analyses of XANES Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

D. Challenges for Third-Generation SR Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

IV. Applications in Porphyrin Chemistry and Biochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

A. Hemoproteins and Biomimetic Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

B. Non-Iron Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

C. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

50 / Molecular Simulations and Normal-Coordinate Structural Analysis of Porphyrinsand Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

JOHN A. SHELNUTT

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

II. Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

A. Molecular Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

B. Force Fields. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

C. Molecular Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

D. Normal-Coordinate Structural Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

III. Normal-Coordinate Structural Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

A. Porphyrins and Nonheme Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

B. Iron Porphyrins and Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

IV. Molecular Mechanics and Dynamics Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

A. Porphyrins and Simple Porphyrin Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

B. Superstructures Containing Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

vi Contents

C. Porphyrin Radicals and Diacids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

D. Hydroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

E. Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

V. Conclusions and the Future . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

A. Normal-Coordinate Structural Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

B. Molecular Mechanics and Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

51 / Resonance Raman Spectra of Heme Proteins and Model Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

JAMES R. KINCAID

I. General Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

II. Oxygen Transport: Myoglobin and Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

B. The RR Spectra of Natural Hemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

C. The Iron±Histidine Stretching Mode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

D. Exogenous Axial Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

E. Time-Resolved Resonance Raman Studies of Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

III. Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

A. Plant Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

B. Mammalian Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

IV. Cytochromes P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

B. RR Studies of Cytochrome P450cam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

C. RR Studies of Other Cytochromes P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

D. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

V. Other Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

A. Cytochrome c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

B. Cytochrome c Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

C. Nitric Oxide Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

52 / Resonance Raman Spectroscopy of Petroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

ROMAN S. CZERNUSZEWICZ, ESTELLE M. MAES and J. GRAHAM RANKIN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

II. Electronic Spectra and Resonance Raman Scattering of Petroporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

A. In-Plane Skeletal Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

B. Peripheral Substituent Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

III. Vibrational Mode Description and Assignments of Resonance Raman Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

A. Tetrapyrrole Macrocycle Local Coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

B. Alkyl Local Coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

IV. Petroporphyrin Skeletal Vibrations and Structure in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

A. The Role of Central Metal Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

B. Contributions from b,b-Tetrahydrobenzo Exocyclic Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

C. Structural Effects due to meso, b-Cycloalkano Ring Size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

D. Raman Active IR Modes of Cycloalkanoporphyrin Skeletons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

V. Raman Marker Bands of Structure at the Petroporphyrin Periphery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

A. Etioporphyrin Positional Isomerism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

B. Tetrahydrobenzoporphyrin Regioisomerism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

C. Cycloalkanoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

VI. Summary and Conclusions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

Contents vii

53 / Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy of Heme Proteins and Model Systems . . . . . . . . . . . . . 339

JENNIFER CHEEK and JOHN H. DAWSON

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

II. Histidine-Ligated Heme Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

A. Peroxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

B. Heme b-Containing Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

C. Heme c -Containing Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

D. Myoglobin and Myoglobin Mutants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

E. Heme-Copper Terminal Oxidases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

F. Denitrifying Heme Enzymes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

G. Mixed-Heme Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

H. Porphyrin Model Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

I. Unusual Heme Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

III. Thiolate-Ligated Heme Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

IV. Bis-Methionine-Ligated Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

V. Tyrosine-Ligated Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

54 / Mass Spectrometry of Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371

J. MARTIN E. QUIRKE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

A. Format of Chapter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

II. Electron Ionization Mass Spectrometric (EIMS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

A. The EIMS and ``In Beam'' EIMS Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

B. EIMS Analyses of Free-Base Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

C. EIMS Analyses of Metalloporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

D. EIMS Analyses of Geoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

E. EIMS Analyses of Chlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

F. ``In Beam'' and ``Near Beam'' EIMS Analyses of Chlorins and Chlorophylls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

G. EIMS Analyses of Chlorin Analogues and Isobacteriochlorins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

H. EIMS Analyses of Hexahydroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

I. EIMS Analyses of Isomers of the Porphyrin Skeleton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

J. EIMS Analyses of Expanded and Contracted Porphyrin Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

K. EIMS Analyses of Carbaporphyrins and Related Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

L. EIMS Analyses of Porphyrin Analogues Bearing Other Heteroatoms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

III. Electron Ionization Tandem Mass Spectrometric (EIMS/MS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

A. The EIMS/MS Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

B. EIMS/MS Analyses of Porphyrins, Geoporphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

C. EIMS/MS Analyses of Porphyrin Mixtures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

IV. Chemical Ionization (CI) and Desorption Chemical Ionization Mass Spectrometric Analysesof Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

A. The CIMS and Desorption CIMS Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

B. CIMS Analyses of Free-base Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

C. CIMS Analyses of Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

D. Negative Ion Chemical Ionization Mass Spectrometric (ECNCIMS) Analyses ofPorphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

V. Gas Chromatography-Electron Ionization Mass Spectrometric (GCMS) Analyses ofPorphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

VI. Field Desorption Mass Spectrometric (FDMS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

A. The FDMS Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

B. FDMS Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

viii Contents

C. Applications of FDMS in Cyclic Tetrapyrrole Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

VII. Fast Atom Bombardment (FAB) Mass Spectrometric and Liquid Secondary Ion MassSpectrometric (LSIMS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

A. The FAB/LSIMS Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

B. Selection of the FAB Matrix for Analyses of Cyclic Tetrapyrroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

C. FAB Fragmentation Processes for Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

D. Applications of FAB Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403

E. Solid SIMS Analyses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

VIII. Plasma Desorption Mass Spectrometric (PDMS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

A. The PDMS Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

B. PDMS Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

C. Variations on the PDMS Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

IX. Laser Desorption Mass Spectrometric (LDMS) and Matrix Assisted Laser Desorption MassSpectrometric (MALDI) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

A. The LDMS and MALDI Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

B. LDMS/MALDI Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

C. Applications of LDMS/MALDI Analyses of Cyclic Tetrapyrroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

X. Electrospray Mass Spectrometric (ESMS) and Ionspray Analyses of Cyclic Tetrapyrroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

A. The ESMS and Ionspray Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

B. ESMS Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

C. ESMS Analyses of Porphyrin-Containing Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

D. Other Applications of ESMS Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

XI. Fourier Transform Mass Spectrometric (FTMS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

A. The FTMS Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

B. FTMS Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

XII. Separations and Mass Spectrometric Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414

A. High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (LCMS) Analysesof Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414

B. Other Linked Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

XIII. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometric (ICPMS) Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

A. The ICPMS Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

B. ICPMS Analyses of Cyclic Tetrapyrrolic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

XIV. Stable Isotope Mass Spectrometric Analyses of Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

A. The Measurement and Signi®cance of 13C/12C Ratios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

B. Studies on 13C/12C Ratios of Cyclic Tetrapyrrolic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

XV. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

Contents ix

The Porphyrin Handbook

Volume 8 / Electron Transfer

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiContents of Volumes in This Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix

55 / Electrochemistry of Metalloporphyrins in Nonaqueous Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

KARL M. KADISH, ERIC VAN CAEMELBECKE and GUY ROYAL

I. Introduction and Scope of Review . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

A. Overview of Past and Current Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

B. Porphyrin Electrochemistry in the Early 1960s and the 1970s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

C. Porphyrin Electrochemistry in the 1980s and the 1990s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

II. Characterization of Porphyrin Redox Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

A. Selection of Appropriate Solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

B. Selection of Appropriate Supporting Electrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

C. Measuring and Reporting Redox Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

D. Measuring and Reporting the Number of Electrons Transferred. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

E. Assigning Site of Electron Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

F. Selection of Appropriate Porphyrin Reference Compound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

G. Factors In¯uencing Half-Wave Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

III. Effect of Macrocycle Structure on Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

A. Octaethylporphyrins (OEP) and Tetraphenylporphyrins (TPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

B. Tetramesitylporphyrins (TMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

C. Octaalkyltetraphenylporphyrins (R8TPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

D. Dodecaphenylporphyrins (DPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

E. Tetrabenzoporphyrins (TBP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

F. Octabromotetraphenylporphyrins (Br8TPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

G. Octabromotetramesitylporphyrins (Br8TMP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

H. Penta¯uorophenylporphyrins (F20TPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

I. Penta¯uorophenyl Octasubstituted Porphyrins (Br8F20TPP, Cl8F20TPP and Me8F20TPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

J. Tetra(4-methylpyridinium)porphyrins (TMpyP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

K. Tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrins (TPPS). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

L. Alkyl and Aryl Nitrogen-Substituted Porphyrins (N-RP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

M. Isoporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

IV. Porphyrins with Speci®c Axial Ligands. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

A. Sigma-Bonded Alkyl and Aryl Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

B. NO Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

C. CO Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

V. Periodic Table of Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

A. Free Base Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

B. Group 1 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

C. Group 2 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

D. Group 3 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

E. Group 4 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

F. Group 5 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

G. Group 6 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

H. Group 7 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

v

I. Group 8 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

J. Group 9 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

K. Group 10 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

L. Group 11 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

M. Group 12 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

N. Group 13 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

O. Group 14 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

P. Group 15 Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Q. Lanthanides and Actinides Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

VI. Double-Decker Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

VII. Porphyrins Linked to Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

VIII. Porphyrins Linked to Other Redox Active Sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

IX. Substituent Effects on Redox Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

A. Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B. Phenyl-Ring-Substituted Tetraphenylporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

C. Substituents Directly on the Porphyrin Skeleton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

X. Correlations of Redox Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

A. With Structural Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

B. With Chemical Properties of Porphyrins, (Catalysis) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

C. Determination of Axial Ligand Binding and Calculation of Binding Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

D. Spectroelectrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

XI. Summary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

56 / Electron Transfer Chemistry of Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

SHUNICHI FUKUZUMI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

II. Factors Which Control Rates of Electron Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

III. Electron Self-Exchange Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

A. Reactions of Iron(II)/Iron(III) Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

B. Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

C. Generation of Iron(IV) Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

D. Other Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

IV. Site of Electron Transfer of Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

V. Cleavage of Metal±Carbon Bond of Organometallic Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

VI. Electron Transfer Catalytic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

A. Thermal Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

B. Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

VII. Conclusions and Future Prospects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

57 / Intramolecular Photoinduced Electron-Transfer Reactions of Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

DEVENS GUST and THOMAS A. MOORE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

II. Photosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

A. Natural Photosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

B. Arti®cial Photosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

III. Theoretical Descriptions of Photoinduced Electron Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

A. Electronic Coupling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

B. Effect of Solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

IV. Intramolecular Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Based Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

vi Contents

A. Porphyrin±Quinone Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

B. More Complex Porphyrin±Quinone Systems: Slowing Charge Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

C. Porphyrins Linked to Aromatic Imides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

D. Porphyrins Linked to Fullerenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

E. Porphyrins Linked to Transition Metal Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

F. Porphyrins Linked to Viologens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

G. Porphyrins Linked to Carotenoid Polyenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

H. Porphyrins Linked to Other Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

V. Photoinduced Electron Transfer in Self-Assembled Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

58 / Electrochemistry of Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

FRED M. HAWKRIDGE and ISAO TANIGUCHI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

II. Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

III. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

A. Cyclic Voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

B. Potential-Step Chronocoulometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

IV. Application Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

V. Summary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Contents vii

The Porphyrin Handbook

Volume 9 / Database of Redox Potentialsand Binding Constants

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ixContents of Volumes in This Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii

59 / Metalloporphyrins in Nonaqueous Media: Database of Redox Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

KARL M. KADISH, GUY ROYAL, ERIC VAN CAEMELBECKE and LENA GUELETTI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

II. Abbreviations Used in the Database . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

B. Axial Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

C. Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

D. Supporting Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

E. Reference Electrodes and Reference Couples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

III. Organization of the Database . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

A. Type of Macrocycle (Ring) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

B. Type and Oxidation State of Metal Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

C. Type of Axial Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

D. Solvent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

E. Supporting Electrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

F. Reference Electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

G. Temperature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

H. Redox Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

I. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

IV. Tables of Electrochemical Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Table 1. TPP Macrocycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Table 2. OEP Macrocycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Table 3. TMP and Substituted TMP Macrocycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

Table 4. TBP and Substituted TBP Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Table 5. XnTPP Macrocycles and Derivatives Where X�Br, Cl or F and n�1 to 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Table 6. T(X5)PP and b-Substituted T(X5)PP Macrocycles (X�Cl, F) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Table 7. DPP and Substituted DPP Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

Table 8. R8TPP Macrocycle (R�Alkyl Group) and TCxTPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Table 9. Phenyl-Substituted TPP Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

Table 10. b-Substituted TPP and TPP-like Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Table 11. meso-Substituted OEP Macrocycles and Oxophlorin Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

Table 12. Macrocycles with Charged Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

Table 13. N-Substituted Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

Table 14. Natural Porphyrins and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Table 15. Picket-Fence and Basket-Handle Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

Table 16. Other Substituted Porphyrin Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

Table 17. Porphyrins Adsorbed on an Electrode (Porphyrin Films) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

v

60 / Equilibrium Data of Porphyrins and Metalloporphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

MASAAKI TABATA and JUN NISHIMOTO

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

II. Porphyrin Names . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

III. Porphyrin Structures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

IV. Equilibrium Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

V. Metal Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

VI. Data Arrangement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

VII. Abbreviations of Measurement Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

VIII. Abbreviations of Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

IX. How to Find Speci®c Equilibrium Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

Figures 1-1±1-5. Structures of Natural Porphyrins and Their Derivatives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

Figures 2-1±2-18. Structures of Synthetic and Simple Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

Figures 3-1±3-3. Structures of Side-Arm Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

Figures 4-1±4-6. Structures of Picket-Fence Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Figures 5-1±5-14. Structures of Strapped and Capped Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

Figures 6-1±6-8. Structures of Bridged, or Dimeric, Trimeric, and Oligomeric Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

Figures 7-1±7-7. Structures of Other Types of Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

Table 1. Equilibrium Data of Axial Ligation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

Table 2. Equilibrium Data for Ligand-Exchange Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

Table 3. Equilibirum Data for Interaction of Free-Base or Prototonated Porphyrins with Ligands,Dimerization of Metalloporphyrins and Free-Base Porphyrins, Metalation of Porphyrins,and Hydrolysis of Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

Table 4. Equilibrium Data of Protonation and Deprotonation of Free-Base Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

Table 5. Other Types of Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

Table 6. Porphyrin Names and Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401

Table 7. Abbreviations of Binding Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

vi Contents

The Porphyrin Handbook

Volume 10 / Database of TetrapyrroleCrystal Structure Determination

Editors

Karl M. KadishDepartment of Chemistry

University of HoustonHouston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of Chemistry

University of California, DavisDavis, California

Roger GuilardFaculte des Sciences Gabriel

Universite de BourgogneDijon, France

SAN DIEGO SAN FRANCISCO NEW YORK BOSTON

LONDON SYDNEY TORONTO

Contents

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Contributing Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ixContents of Volumes in This Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii

61 / Database of Tetrapyrrole Crystal Structure Determinations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

MATHIAS O. SENGE

I. General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Table 1. Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Table 2. Structure Listing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Table 3. Unit Cell Listing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Table 4. Author Listing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Table 5. Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

Cumulative Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

v

The Porphyrin HandbookVolume 11 / Bioinorganic and Bioorganic

Chemistry

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 11

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

62 / Functional and Structural Analogs of the Dioxygen Reduction Site in Terminal Oxidases . . . . . . . . . . . 1JAMES P. COLLMAN, ROMAN BOULATOV, and CHRISTOPHER J. SUNDERLAND

I. Introduction: Heme/Cu Terminal Oxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Structural and Spectroscopic Models of the Heme a3/CuB Site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

A. General Synthetic Methodologies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

B. Oxo and Hydroxo Bridged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

C. Cyanide Bridged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

D. Carboxylate Bridged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

E. Carbon Monoxide Adducts of (por)FeII/CuI Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III. Reactivity of Heme a3 /CuB Analogs Toward O2 Under Noncatalytic and Single TurnoverConditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

A. Characterization of Peroxide Bridged Intermediates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

B. Reaction of FeII/CuI Centers with O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

IV. Functional Analogs of the Dioxygen Reduction Site in Heme/Cu Terminal Oxidases . . . . . . . . . . . . . . . 23

A. Methodologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

B. General Mechanism of Electrocatalytic O2 (H2O2) Reduction at an Iron Porphyrin . . . . . . . . . . . . . . 28

C. Electrocatalytic O2 Reduction by Simple Fe Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

D. Functional Heme a3/CuB Analogs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

V. Cofacial Diporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

A. Molecular Structure and Physicochemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

B. Nonaqueous Dioxygen Chemistry of Group 2 Biscobaltdiporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

C. Electrocatalytic O2 Reduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

D. Catalytic Properties of Monocobaltdiporphyrins Containing a Nonredox Active Cation with StrongLewis Acidity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

E. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

VI. Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

63 / Heme Protein Dynamics: Electron Tunneling and Redox Triggered Folding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51HARRY B. GRAY and JAY R. WINKLER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

II. Semiclassical Theory of Electron Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

III. Reorganization Energies of Ru-Modified Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

A. Ru-Cytochrome c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

IV. Electronic Coupling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

A. Superexchange Coupling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

B. Tunneling Pathways in Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

C. Rate/Distance Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

V. Tunneling Timetables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

A. Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

B. Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

VI. Tunneling Across Heme Protein–Protein Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

VII. Redox-Coupled Folding of Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

A. Cytochrome c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

B. Cytochrome b562 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

v

C. Cytochrome c 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

D. Zn-cytochrome c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

64 / Chiral Metalloporphyrins and Their Use in Enantiocontrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75JEAN-CLAUDE MARCHON and RENE RAMASSEUL

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

II. Syntheses of Chiral Porphyrins and Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

A. Chiral meso-Substituted Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

B. Other Chiral Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

C. Chiral di- and tri-Porphyrin Arrays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

III. Enantiocontrol with Chiral Metalloporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

A. Asymmetric Catalytic Oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

B. Asymmetric Catalytic Aziridination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

C. Asymmetric Catalytic Cyclopropanation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

D. Chiral Recognition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

E. Memory Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

F. Miscellaneous Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

IV. Transition Metal Chiroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

A. Synthesis of Chiroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

B. Chiroporphyrin Stereochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

C. Spin States of Fe(III) Chiroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

D. Asymmetric Additions to Olefins Catalyzed by Mn(III) Chiroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

E. Enantioselective Binding of Chiral Ligands by Metallochiroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

F. Irreversible Binding of Amines to Co(III) Chiroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

G. Chiroporphyrin Derivatizing Agents for Chiral Analysis by NMR Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

V. Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

65 / Carbene Complexes of Metalloporphyrins and Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133GERARD SIMONNEAUX and PAUL LE MAUX

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

A. Carbenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

B. Metal–Carbene Binding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

II. Structure and Bonding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

A. X-ray Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

B. Spectroscopic Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

C. Metal–Carbene Formalism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

III. Methods of Synthesis of Metal–Carbene Bond in Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

A. Preparation from Polyhalogenated Precursors Under Reducing Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

B. Preparation from Diazo Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

C. Preparation from Zero-Valent Metalloporphyrin Dianions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

D. Preparation from Isonitrile Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

E. Preparation from Iodonium Ylide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

F. Insertion of Zero-Valent Metals into the C–N Bond of N,N’-Bridged Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . 138

IV. Synthetic Metal–Carbene Porphyrin Derivatives and Their Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

A. Group 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

B. Group 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

C. Group 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

D. Group 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

E. Group 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

F. Group 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

G. Group 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

vi Contents

V. Metalloporphyrins as Catalysts for Carbene Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

A. Cyclopropanation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

B. Insertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

C. Sigmatropic Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

D. Olefination of Aldehydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

VI. Carbenes as Ligands to Heme Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

A. Cytochromes P450 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

B. Myoglobin and Hemoglobin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

66 / Metalloporphyrins in the Biomimetic Oxidation of Lignin and Lignin Model Compounds:

Development of Alternative Delignification Strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161CLAUDIA CRESTINI and PIETRO TAGLIATESTA

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

II. Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

A. Occurrence and Biological Role . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

B. Lignin Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

C. Lignin Degradation: Importance of Pulping and Bleaching Processes in the IndustrialProduction of Paper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

III. Lignin Degradation Enzymes Containing Porphyrins Prosthetic Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

A. Lignin Peroxidase (LiP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

B. Manganese Peroxidase (MnP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

IV. Models of Lignin Degradation Enzymes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

A. LiP Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

B. MnP Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

V. Metalloporphyrins as Biomimetic Systems for Lignin and Lignin Model Compounds Degradation . . . . . . 174

A. Oxidation of Lignin Model Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

B. Aerobic Oxidations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

C. Oxidation of Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

D. Oxidation of Pulps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

E. Development of Porphyrin-Mediator Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

67 / Biochemistry of Methyl-CoM Reductase and Coenzyme F430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205STEPHEN W. RAGSDALE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

A. Introducing Methanogens and Factor F430. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

B. Introducing MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

C. The Genes Encoding MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

D. Discovery of the Nickel Coenzyme F430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

E. Structure and Biosynthesis of F430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

F. Properties of the MCR Substrates – Methyl-Coenzyme M (Methyl-SCoM) and Coenzyme B . . . . . . . . 208

II. Isolation and Activation of MCR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

III. Structure of F430 and MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

IV. Spectroscopic Studies of MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

A. EPR Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

B. ENDOR Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

C. Cryoreduction of MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

D. X-ray Absorption Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

E. Resonance Raman (RR) Spectroscopy of MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

F. Spectroscopy of MCRox1 versus MCRred1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

G. Other Red States of MCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

Contents vii

V. Mechanism of Methane Formation by MCR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

A. Steady State and Presteady-State Kinetic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

B. Presteady-State Kinetic Studies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

C. Mechanisms of Methane Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

VI. Summary and Perspectives for the Future . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

68 / Structure, Reactions, and Functions of B12 and B12-Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229BERNHARD KRAUTLER AND SIGRID OSTERMANN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

II. B12: Structure and Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

A. Crystallographic Structural Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

B. Structural Studies of B12-Derivatives by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy. . . . . . . . 238

C. Other Methods Used for Structural Studies of B12-Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

III. B12-Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

A. Thermodynamic Redox Properties of Cobamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

B. Kinetic Redox Properties of Cobamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

C. Organometallic Electrochemical Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

IV. Reactivity of B12-Derivatives in Organometallic Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

V. B12-Cofactors in Enzymatic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

A. Occurrence and Structure of Natural Corrinoids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

B. B12-Dependent Methyl Transferases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

C. Coenzyme B12-Dependent Enzymes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

D. Other B12-Dependent Enzymatic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

E. Metabolism Using an Adenosyl Radical not Derived from Coenzyme B12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

VI. B12: Medical Aspects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

viii Contents

The Porphyrin HandbookVolume 12 / The Iron and Cobalt Pigments:Biosynthesis, Structure, and Degradation

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 12

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

69 / Regulatory Mechanisms of Eukaryotic Tetrapyrrole Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1BERNHARD GRIMM

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. The Variety of Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

B. Conservation and Complexity of the Metabolic Regulation in the Tetrapyrrole Biosynthetic Pathway . 3

II. Differences and Similarities of the Metabolic Pathway in Animals and Plants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

A. Regulatory Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

B. Two Pathways to Synthesize the Unique Precursor 5-Aminolevulinic Acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

C. The Entire Metabolic Chain of Tetrapyrrole Biosynthesis in Animals and Plants . . . . . . . . . . . . . . . . 6

D. Compartmentation of Tetrapyrrole Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

III. Control of Mammalian Heme Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

A. Metabolic Control at the Early Steps of the Pathway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

B. Control of ALA Synthase Expression in Erythroid and Hepatic Cells. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

C. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

IV. Control of Plant Tetrapyrrole Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

B. The Rate-Limiting Step: 5-Aminolevulinic Acid Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

C. Porphyrin Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

D. Mg-Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

E. Fe-Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

F. Protochlorophyllide Oxidoreductase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

V. The Regulatory Network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

A. The Significance of Regulation of Tetrapyrrole Biosynthesis and Symbiotic InteractionBetween Plants and Soil Bacteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

B. Photosensitization by Porphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

C. Porphyrin and Heme Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

D. Control of Porphyrin IX Distribution into the Mg-Protoporphyrin- andFe-Protoporphyrin-Synthesizing Pathway. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

E. Negative Regulation of the Rate-Limiting Step of 5-Aminolevulinic Acid Synthesis by FeedbackControl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

F. Tetrapyrrole Biosynthesis Monitors Plastid Development and Directs Nuclear Gene Expression . . . . . 23

G. Heme and Tetrapyrrole Metabolites as Signaling Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

H. Interaction Between Phytochrome and Plastid Signaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

VI. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

70 / The Biosynthesis of Coproporphyrinogen III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33PETER M. SHOOLINGIN-JORDAN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

II. The Biosynthesis of 5-Aminolaevulinic Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

A. 5-Aminolaevulinic Acid Synthase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

B. The C5 Pathway for the Biosynthesis of 5-Aminolaevulinic Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

III. The Transformation of 5-Aminolaevulinic Acid into Uroporphyrinogen III. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

A. 5-Aminolaevulinic Acid Dehydratase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

B. Porphobilinogen Deaminase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

C. Uroporphyrinogen III Synthase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

v

IV. The Transformation of Uroporphyrinogen III into Coproporphyrinogen III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

A. Uroporphyrinogen Decarboxylase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

V. Further Conversion of Coproporphyrinogen III into Haem and Alternative Pathways thatTransform Uroporphyrinogen III into Precorrin-2, Sirohaem, Factor F430 and Vitamin B12. . . . . . . . . . . . 71

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

71 / Coproporphyrinogen III and Protoporphyrinogen IX Oxidases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75MUHAMMAD AKHTAR

I. Coproporphyrinogen III Oxidase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

B. Isolation of and Structural Studies on Coproporphyrinogen III Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

C. Anaerobic Coproporphyrinogen III Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

D. Gene Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

E. The Order in Which the Propionate Side-Chains are Decarboxylated . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

F. Stereochemical and Mechanistic Studies on Aerobic Coproporphyrinogen III Oxidase . . . . . . . . . . . 78

G. Concerning the Stereochemistry and Mechanism of the Anaerobic Coproporphyrinogen III Oxidase . 81

H. Coproporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

II. Protoporphyrinogen IX Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

A. Isolation, Genetic, and Structural Studies on Aerobic Protoporphyrinogen IX Oxidase . . . . . . . . . . . . 84

B. The Prosthetic Group of Aerobic Protoporphyrinogen IX Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

C. Anaerobic Protoporphyrinogen IX Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

D. Stereochemical and Mechanistic Studies on Protoporphyrinogen IX Oxidase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

E. Protoporphyrinogen IX Oxidase is the Site of Action of Herbicides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

F. Variegate Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

72 / Ferrochelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93HARRY A. DAILEY and TAMARA A. DAILEY

I. Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

II. Studies on Enzyme Activity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

A. Cellular Location . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

B. Enzyme Assays. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

C. Substrate Specificity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

D. N-Alkyl Porphyrins and Ferrochelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

E. Effects of Lipids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

III. Enzyme Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

IV. Crystal Structures of Ferrochelatases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

A. Bacillus subtilis Ferrochelatase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

B. Human Ferrochelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

V. Proposed Enzyme Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

VI. Plant Ferrochelatases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

VII. Nonferrochelatase-Catalyzed Metalation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

VIII. Mammalian Genomic Organization and Regulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

IX. Erythropoietic Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

X. Ferrochelatase and Iron Metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

XI. Diversity and Ferrochelatase Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

73 / The Family of d-Type Hemes: Tetrapyrroles with Unusual Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123RUSSELL TIMKOVICH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

II. Heme d1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

A. Occurrence, Distribution, and Role in Microbial Nitrite Reduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

B. Structure Determination by Isolation and Chemical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

vi Contents

C. In Vitro Synthesis of the d1 Macrocycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

D. Chemical Properties of the Macrocycle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

E. Crystallography of cyt cd1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

F. Why Heme d1? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

G. Biosynthesis of Heme d1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

III. Hemes d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

A. Structures of the Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

B. Chemical Properties and Synthesis of Hemes d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

C. Biogenesis and Crystallography of Heme d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

IV. Honorary d-type Hemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

A. Visible Spectroscopy Relations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

B. Sulfheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

C. Nitrihemes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

D. Myeloperoxidase Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

E. P460 Heme of Hydroxylamine Oxidoreductase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

F. The Heme of Chlorocruorin and Its Relation to Heme a and Heme o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

G. Compound 785, a Chlorin Intermediate in Desulfovibrio Tetrapyrrole Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . 151

V. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

74 / Biosynthesis and Role of Heme O and Heme A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157TATSUSHI MOGI

I. Variations in Hemes and Related Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

A. Biosynthesis of Protoheme IX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

B. Covalently Bound Derivatives of Heme B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

C. Extractable Derivatives of Heme B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

II. Biosynthesis of Heme O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

A. Cytochrome bo3-Type Quinol Oxidase from Escherichia coli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

B. Discovery and Distribution of Heme O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

C. Genes Encoding Heme O Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

D. Localization and Expression of Heme O Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

E. In Vitro Heme O Synthesis by the CyoE/CtaB-Overproduced Membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

F. Mechanism of Heme O Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

G. Structure and Evolution of Heme O Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

III. Biosynthesis of Heme A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

A. Heme A Biosynthesis Requires Molecular Oxygen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

B. Heme A Biosynthesis in Bacillus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

C. Regulation of Heme A Biosynthesis in B. subtilis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

D. Heme A Biosynthesis in Yeast . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

E. Structure and Evolution of Heme A Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

F. Enzymatic Mechanism of Heme A Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

IV. Role of Farnesylated Hemes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

A. Substrate Specificity at the Heme-Binding Sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

B. Role of the Farnesylated Hemes at the Binuclear Center. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

V. Organization of Genes Coding the Heme–Copper Terminal Oxidases and Heme O and Heme ASynthases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

75 / Heme Oxygenase Structure and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183PAUL R. ORTIZ DE MONTELLANO and KARINE AUCLAIR

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

II. Biological Functions of Heme Oxygenase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

A. Mammalian Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

B. Plants and Bacteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

Contents vii

III. Heme Oxygenase Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

A. Protein Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

B. Proximal Heme Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

C. Distal Heme Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

IV. Heme Oxygenase Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

A. Crystal Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

B. Solution Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

V. Interaction with Cytochrome P450 Reductase and Reductive Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

VI. Small Physiological Ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

VII. Substrate Specificity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

VIII. Heme Oxygenase Model Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

IX. Stage One: �-meso-Hydroxylation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

A. Formation of the Activated Oxygen Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

B. Substitution of H2O2 for O2 and Reducing Equivalents. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

C. Reaction with Peracids and Alkylhydroperoxides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

D. The Oxidation of �-meso-Methyl Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

E. Heme Oxidation Regiochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

X. Stage Two: �-meso-Hydroxyheme to Verdoheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

XI. Stage Three: Verdoheme to Biliverdin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

XII. Heme Oxygenase Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

XIII. Implications of Electrophilic Heme Oxidation by an FeIII–OOH Intermediate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

76 / Genetic and Mechanistic Exploration of the Two Pathways of Vitamin B12 Biosynthesis . . . . . . . . . . . . 211A. IAN SCOTT, CHARLES A. ROESSNER, and PATRICIO J. SANTANDER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

II. Genetics of Cobalamin Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

A. The Cobalamin Biosynthetic Genes of Pseudomonas denitrificans and Salmonellatyphimurium – Evidence for Two Alternate Pathways to Cobalamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

III. Comparison of the Aerobic and Anaerobic Pathways to Cobalamin from Aminolevulinic Acid . . . . . . . . 212

A. The Conversion of ALA to Hydrogenobyrinic Acid (Aerobic Pathway) or Cobyrinic Acid(Anaerobic Pathway). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

B. The Conversion of HBA and Cobyrinic Acid to Cobalamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

IV. Genomics of Cobalamin Biosynthesis – Are there Other Variations in the Route to B12? . . . . . . . . . . . . 225

V. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

viii Contents

The Porphyrin HandbookVolume 13 /Chlorophylls and Bilins:

Biosynthesis, Synthesis, and Degradation

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 13

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

77 / Mechanism, Structure, and Regulation of Magnesium Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1ROBERT D. WILLOWS and MATS HANSSON

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. Metal Ion Chelatases and Naturally Occurring Metalated Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

II. Chemical Considerations for Magnesium Insertion into Porphyrins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

III. Assay, Purification, and Properties of Magnesium Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

A. In Vivo and In Organello Assays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

B. In Vitro Assays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

C. Optimal Subunit Stoichiometry and Kinetic Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

IV. Identification and Characterization of Genes for Magnesium Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

A. Mutants: Plant, Algae, and Bacteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

B. Magnesium Chelatase Genes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

C. Regulation of Gene Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

V. Properties and Structure of Magnesium Chelatase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

A. ATPase Activity of Magnesium Chelatase Subunits. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

B. I and D Proteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

C. H Subunits. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

D. Interaction of Subunits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

E. Inhibition of Magnesium Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

VI. A Model for Magnesium Chelatase Activity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

A. Magnesium Insertion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

B. Regulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

VII. Other Aspects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

A. Localization of Magnesium Chelatase in Higher Plant Chloroplasts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

B. Plastid Nuclear Factor and Involvement of Magnesium Chelatase in Plastid Development . . . . . . . . . 42

C. Comparison of Other Metal Ion Chelatases with Magnesium Chelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

78 / Intermediate Steps in Chlorophyll Biosynthesis: Methylation and Cyclization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49DAVID W. BOLLIVAR

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

II. Characteristics and Analysis of Intermediates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

A. Absorbance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

B. Fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

C. Chromatography. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

III. Genetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

A. General Pathway Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

B. S-Adenosyl-L-Methionine :Mg-Protoporphyrin IX Methyltransferase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

C. Mg-Protoporphyrin IX Monomethyl Ester Cyclase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

IV. Biochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

A. Methyltransferase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

B. Mg-Protoporphyrin IX Monomethyl Ester Cyclase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

V. Future Directions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

A. Methyltransferase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

B. Cyclases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

v

79 / The Last Steps of Chlorophyll Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71W. RUDIGER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

II. Reduction of Protochlorophyllide to Chlorophyllide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

A. NADPH:Protochlorophyllide Oxidoreductase (POR). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

B. Early Investigation on Protochlorophyllide and Protochlorophyllide Holochrome . . . . . . . . . . . . . . . 74

C. POR Genes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

D. The POR Protein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

E. Substrates and Cosubstrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

F. Are There Parallel Pathways of Chlorophyll Synthesis? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

III. Formation of Chlorophyll b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

A. Evolution of the Pathway to Chlorophyll b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

B. Labeling Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

C. Protochlorophyllide b and Protochlorophyll b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

D. Chlorophyllide a Oxygenase (CAO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

IV. Reduction of Chlorophyll b to Chlorophyll a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

A. Chemical Reduction of the Formyl Group. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

B. Physiological Reduction of the Formyl Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

V. Esterification of Chlorophyllides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

A. Chlorophyllase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

B. Chlorophyll Synthase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

C. Esterification of Bacteriochlorophyllides and Analogues with Bacteriochlorophyll Synthases . . . . . . . 102

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

80 / The Light-Independent Protochlorophyllide Reductase: A Nitrogenase-Like Enzyme Catalyzing a Key

Reaction for Greening in the Dark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109YUICHI FUJITA and CARL E. BAUER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

II. The Protochlorophyllide Reduction in Biosynthesis of Chlorophyll and Bacteriochlorophyll . . . . . . . . . . 111

A. Nomenclature of Protochlorophyllide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

B. The Reaction of Protochlorophyllide Reduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

III. Brief Overview of the Light-Dependent Protochlorophyllide Reductase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

IV. Historical Perspective of the Light-Independent Protochlorophyllide Reductase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

A. Observation of Light-Independent Greening in Gymnosperms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

B. Finding of Genes for Light-Independent Pchlide Reduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

V. Distribution of the chlLNB Genes among Phototrophs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

VI. Characteristics of the chlLNB Genes in Various Phototrophs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

A. The bchLNB Genes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

B. The chlLNB Genes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118118

C. Multiple Loss Events of the chlLNB Genes During the Evolution of Chloroplasts . . . . . . . . . . . . . . . . 124

VII. Regulation of the Light-Independent Protochlorophyllide Reductase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

A. Oxygen Regulatory Circuits – Photosynthetic Bacteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

B. Oxygenic Phototrophs: Two Protochlorophyllide Reduction Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

C. Angiosperms: Possible Presence of a Second Light-Independent Protochlorophyllide Reductase . . . . . 133

VIII. Similarities to Nitrogenase Subunits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

A. Nitrogenase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

B. Similarity between BchL/ChlL and NifH (Fe Protein) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

C. Similarity among BchN/ChlN, BchB/ChlB, NifD, and NifK Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

D. Chlorophyllide Reductase (BchX, BchY, and BchZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

IX. Biochemistry of the Light-Independent Protochlorophyllide Reductase: Nitrogenase-like Features . . . . . . 146

A. Over-Expression System and Purification of the Subunits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

B. Initial Characterization of the Light-Independent Protochlorophyllide Reductase . . . . . . . . . . . . . . . . 147

C. How a Nitrogenase-like Enzyme Operates in Oxygenic Phototrophs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

vi Contents

X. Evolutionary Implication: Conversion from Bacteriochlorophyll to Chlorophylland Oxygenic Photosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

XI. Perspective. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

81 / Chlorosome Chlorophylls (Bacteriochlorophylls c, d, and e): Structures, Partial Syntheses, and

Biosynthetic Proposals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157KEVIN M. SMITH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

II. Gross Structural Assignments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

III. Nomenclature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

A. Nyborg Nomenclature Protocols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

IV. Detailed Structural Assignments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

V. Chemical Interconversions of the Chl a, b and BChl c, d, and e Series. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

A. Phe a into BPhe d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

B. BPhe d into BPhe c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

C. BPhe e into BPhe c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

D. Phe b into BPhe f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

E. BPhe d into Bacteriopetroporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

VI. Biological Transformations of the BChl d into BChl c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

VII. Biosynthetic Results and Hypotheses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

82 / Chlorophyll Breakdown and Chlorophyll Catabolites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183BERNHARD KRAUTLER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

II. Chlorophyll Breakdown and Chlorophyll Catabolites in Vascular Plants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

A. Early Events in Chlorophyll Breakdown . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

B. Central Steps of Chlorophyll Breakdown. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

C. Late Stages of Chlorophyll Breakdown . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

D. Subcellular Organization of Chlorophyll Breakdown . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

E. Regulation of Chlorophyll Breakdown in Higher Plants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

F. Chlorophyll Breakdown and the Nutrient Economy of Plants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

III. Chlorophyll Catabolites from the Green Algae Chlorella protothecoides and Chlamydomonasreinhardtii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

IV. Chlorophyll Catabolites from Marine Organisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

V. Porphinoid Remnants of Chlorophylls in Oil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

VI. Miscellaneous and Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

83 / Biosynthesis and Biological Functions of Bilins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211NICOLE FRANKENBERG and J. CLARK LAGARIAS

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

A. Natural Occurrence of Bilins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

B. The Four Biliverdin Isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

C. Bilirubin and its Metabolites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

D. Phytobilins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

E. Bilins Derived from Chlorophyll. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

II. Heme-Derived Bilin Biosynthetic Enzymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

A. Heme Oxygenases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

B. NAD(P)H-Dependent BV IX� Reductases, BVR-A and BvdR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

C. Biliverdin IX�-Reductase, BVR-B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

D. Ferredoxin-Dependent Bilin Reductases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

Contents vii

E. Bilin Isomerases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

F. Bilin Lyases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

III. Chlorophyll-Derived Bilin Biosynthetic Enzymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

A. pFCC : Ferredoxin Oxidoreductase (RCCR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

IV. Bilins as Regulatory Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

A. Phytochromes: Biliprotein Photoreceptors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

B. The Extended Phytochrome Family: Bilin Sensors and Photoisomerases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

C. Bilin Biosynthesis Mutants in Plants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

D. Induced Bilin Deficiency in Plants: Expression of Mammalian Biliverdin Reductase . . . . . . . . . . . . . 230

E. Regulation of Bilin Metabolism in Cyanobacteria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

F. Bilirubin as a Signaling Molecule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

V. Biotechnological Applications of Bilin Metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

A. In vivo Assembly of Phytochromes and Phycobiliproteins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

B. Phytofluors: A New Family of Phytochrome-Based Fluorescent Biliproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

Note Added in Proof. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

84 / Synthesis of Bilins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237ALBERT GOSSAUER

1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

II. Total Synthesis of Bile Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

A. Synthesis of Bilins from Cyclic Tetrapyrroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

B. Stepwise Synthesis of Bilins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

III. Transformations of the Bilin Skeleton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

A. Reduction of C¼C-Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

B. Dehydrogenation Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

C. Acid-Catalyzed Rearrangements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

D. Fragmentation of Biliverdin Derivatives at the C10 Bridge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

IV. Retrospective View and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

viii Contents

The Porphyrin HandbookVolume 14 /Medical Aspects of Porphyrins

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 14

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxi

85 / Erythropoietic Disorders Involving Heme Biosynthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1SYLVIA S. BOTTOMLEY

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

II. Sideroblastic Anemias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. Underlying Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

B. Pathophysiology. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

C. Clinical Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

III. Lead Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

A. Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

B. Metabolic Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

C. Clinical Features. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

D. Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

E. Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

IV. Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

A. Acute Intermittent Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

B. Congenital Erythropoietic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

C. Hepatoerythropoietic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

D. Hereditary Coproporphyria (Harderoporphyria) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

E. Erythropoietic Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

V. Iron-Deficient Erythropoiesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

A. Iron Lack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

B. Impaired Transport of Iron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

C. Impaired Recycling of Iron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

VI. Animal Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

A. Models of Sideroblastic Anemia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

B. Models of Iron Transport Defects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

86 / Acute Intermittent Porphyria: From Clinical to Molecular Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23JEAN-CHARLES DEYBACH and HERVE PUY

I. Introduction and Classification of Human Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

II. Acute Intermittent Porphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

A. PBG Deaminase Gene and Protein. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

B. Prevalence of Acute Intermittent Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

C. Clinical Features. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

D. Pathophysiology. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

E. Precipitating Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

F. Diagnosis of Acute Attacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

G. Diagnosis of AIP in Patients and Family Study. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

H. Molecular Pathology. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

III. Treatment of Acute Attacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

IV. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

87 / Congenital Erythropoietic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43HUBERT DE VERNEUIL, CECILE GED, and FRANCOIS MOREAU-GAUDRY

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

v

II. Clinical Findings in CEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

A. Cutaneous Signs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

B. Hematological Features. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

C. Ocular Involvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

D. Bone and Tooth Involvement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

E. Special Features in the Newborn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

F. Evolution and Prognosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

III. Enzymology and Biochemical Findings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

A. Biochemical Findings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

B. Hematological Findings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

C. The Uroporphyrinogen III Synthase (UROIIIS) Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

D. The Enzyme Defect in CEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

IV. Molecular Biology and Pathology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

A. cDNA and Genomic Sequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

B. Molecular Pathology. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

C. Correlations Between Genotype and Phenotype . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

V. Physiopathology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

A. Isomer I Porphyrin Accumulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

B. Cutaneous Photosensitivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

C. Hemolytic Anemia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

VI. Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

A. Positive Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

B. Differential Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

VII. Treatment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

A. Skin Protection. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

B. Other Symptomatic Treatments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

C. Bone Marrow Transplantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

D. Experimental Gene Therapy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

88 / Porphyria Cutanea Tarda and Related Disorders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67G. H. ELDER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

A. History and Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

II. The Human UROD Locus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

III. Human Uroporphyrinogen Decarboxylase (UROD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

IV. Molecular Pathology and Classification of UROD Deficiency Disorders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

A. Hepatic UROD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

B. Classification and Molecular Genetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

V. Porphyria Cutanea Tarda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

A. Prevalence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

B. Clinical Features. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

C. Porphyrin Overproduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

D. Clinical Management . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

E. Pathogenesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

VI. Hepatoerythropoietic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

A. Clinical Features. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

B. Laboratory Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

C. Treatment and Prognosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

89 / Variegate Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93PETER MEISSNER, RICHARD HIFT, and ANNE CORRIGALL

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

II. History and Prevalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

vi Contents

III. Heme Biosynthetic Enzymes in Variegate Porphyria (VP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

A. The Enzymatic Defect in VP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

B. Other Heme Synthetic Enzymes in VP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

C. The Protoporphyrinogen Oxidase (PPO) Gene and its Product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

D. PPO Mutations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

E. Effects of Mutations in PPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

IV. Diagnosis of VP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

A. Clinical Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

B. Laboratory Diagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

V. Clinical Features of VP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

A. Skin Disease . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

B. The Acute Attack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

C. Other Features of VP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

VI. Homozygous VP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

A. Clinical Features. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

B. Molecular Biology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

VII. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

90 / Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121TIMOTHY M. COX

I. Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

II. Definition and History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

A. Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

B. History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

III. Prevalence of Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

IV. Clinical Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

A. Skin Disease . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

B. Hepatic Manifestations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

C. Neuropathy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

V. Pathological Features of Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

A. In the Skin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

B. In the Liver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

C. In Haematopoietic Tissue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

VI. Biochemical Abnormalities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

VII. Pathogenesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

A. Cutaneous Photobiology of Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

B. Pathogenesis of Tissue Injury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

VIII. Clinical and Molecular Genetics of Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

A. Clinical Genetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

B. Molecular Genetics of Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

C. Molecular Analysis of the Ferrochelatase Gene inRelation to Human Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

D. Chromosomal Genetics of Protoporphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

E. Transmission of Inherited Murine Protoporphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

F. Molecular Structure and Function of Human Ferrochelatase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

IX. Diagnosis of Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

X. Treatment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

A. Symptomatic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

B. Measures to Reduce Protoporphyrin Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

C. Measures to Enhance Disposal of Excess Protoporphyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

D. Liver Transplantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

XI. Future Directions in Protoporphyria Research . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

XII. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Contents vii

91 / Miscellaneous Abnormalities in Porphyrin Production and Disposal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151RICHARD HIFT and PETER MEISSNER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

II. Porphyrin Excretion in Bile and Urine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

III. Secondary Porphyrinopathies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

A. Hepatobiliary Disease . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

B. Alcohol and Porphyrin Metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

IV. The Bronze Baby Syndrome. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

V. The Multiple Chemical Sensitivity Syndrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

VI. Porphyrin Abnormalities in Response to Lead and Other Industrial Toxins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

A. Effects of Lead Poisoning on Hematopoietic Enzyme Activity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

B. Clinical Features of Lead Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

C. Use of Porphyrin Detection for Monitoring of Lead Poisoning. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

D. Effect of Other Heavy Metals on Heme Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

E. Industrial Exposure to Other Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

VII. Pseudoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

A. Drug-Associated Pseudoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

B. Sunbed Pseudoporphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

C. Pseudoporphyria Associated with the Consumption of Brewers’ Yeast . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

VIII. Disturbances in Porphyrin Metabolism and Excretion Associated with Renal Disease. . . . . . . . . . . . . . . 158

A. Porphyrin Abnormalities in Renal Failure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

B. Effects of Dialysis on the Porphyrin Abnormalities of Renal Failure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

C. Pathogenesis of the Altered Porphyrin Profiles Associated with Renal Failure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

D. Role of Aluminium in the Disturbed Porphyrin Metabolism Associated with Renal Failure. . . . . . . . . 161

E. Therapy of End-Stage Renal Disease Associated Pseudoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

IX. Porphyrin Disturbances in Carcinomatosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

A. Pathogenesis of Hepatocellular Carcinoma (HCC) in Acute Hepatic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

X. Familial Conjugated Hyperbilirubinaemias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

A. Abnormalities in Porphyrin Excretion in the Familial Conjugated Hyperbilirubinaemias. . . . . . . . . . . 163

B. Dubin–Johnson Syndrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

C. Rotor’s Syndrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

92 / Porphyria Caused by Chlorinated AH Receptor Ligands and Associated Mechanisms of Liver Injury

and Cancer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169ANDREW G. SMITH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

II. Known Porphyrogenic Polyhalogenated Aromatic Chemicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

A. Chemical Families . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

B. General Toxicity Characteristics of Polyhalogenated Aromatics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

C. Metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

D. Interaction with the AH Receptor and Gene Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

III. Porphyria and Porphyrinuria in Man . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

A. Porphyria Induced by Hexachlorobenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

B. Polyhalogenated Biphenyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

C. Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

D. Comparison Between Polyhalogenated Aromatics in Humans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

IV. Experimental Porphyria in Animals by Polyhalogenated Aromatic Chemicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

A. Basic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

B. Porphyrins that Accumulate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

C. Modification of Response by Intrinsic Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

V. Metabolic Responses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

A. Modulation of Heme Synthesis and Degradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

viii Contents

B. Synthesis and Metabolism of Hemoproteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

C. Iron Metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

VI. Mechanistic Hypotheses of Uroporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

A. Oxidation of Uroporphyrinogen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

B. Inhibition of Uroporphyrinogen Decarboxylase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

VII. Liver Injury and Cancer Associated with Porphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

A. Liver Injury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

B. Possible Link with Hepatocellular Carcinoma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

VIII. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

93 / Porphyria: A Diagnostic Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211FELIX W. M. DE ROOIJ, ANNIE EDIXHOVEN, and J. H. PAUL WILSON

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

II. Approach to the Diagnosis of the Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

A. Acute Attack Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

B. Cutaneous Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

C. Secondary Porphyrinurias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

D. Problems with Classification of Porphyric Patients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

III. Quantitation of Biochemical Parameters in the Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

A. Urine Porphobilinogen (PBG) and Delta-Aminolevulinic Acid (ALA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

B. Urinary Porphyrins by High-Performance Liquid Chromatography. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

C. Extraction of Porphyrin Free Acids from Feces and Measurement byReversed Phase High-Performance Liquid Chromatography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

D. Fluorimetric Scanning of Serum and Plasma Porphyrins for the Diagnosis and Typing ofPorphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

E. Determination of Delta-Aminolevulinic Acid (ALA) and Porphobilinogen (PBG) inPlasma by Fluorimetric Enzyme Assay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

F. Free Protoporphyrin and Zinc Protoporphyrin in Erythrocytes by High-PerformanceLiquid Chromatography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

G. Delta-Aminolevulinic Acid Dehydratase (ALA-D) in Erythrocytes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

H. Porphobilinogen Deaminase in Erythrocytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

I. Porphobilinogen Deaminase Assay in Lymphoblastoid Cell Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

J. Uroporphyrinogen Decarboxylase in Erythrocytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

K. Coproporphyrinogen III Oxidase Assay in Lymphoblastoid Cell Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

L. Protoporphyrinogen IX Oxidase in Lymphoblastoid Cell Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

M. Ferrochelatase in Lymphoblastoid Cell Lines or Biopsies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

94 / Approaches to Treatment and Prevention of Human Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247KARL E. ANDERSON

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

II. Classification of Human Porphyrias—as Related to Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

III. Acute Intermittent Porphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

A. Potential Mechanisms for Neurologic Effects—Treatment Implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

B. Factors that Precipitate Acute Attacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

C. Specific Therapies—Glucose and Heme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

D. General and Supportive Therapy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

E. Management of Long Term Complications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

F. Other Therapies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

G. Treatment of Seizures in Acute Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

H. Treatment Approaches that Address Factors that Precipitate Attacks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

I. Prevention of Acute Attacks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

Contents ix

IV. 5-Aminolevulinic Acid Dehydratase-Deficient (ALAD) Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

V. Congenital Erythropoietic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

VI. Porphyria Cutanea Tarda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

B. Porphyria Cutanea Tarda Associated with End-Stage Renal Disease. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

VII. Hepatoerythropoietic Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

VIII. Hereditary Coproporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

IX. Variegate Porphyria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

X. Erythropoietic Protoporphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

A. Treatment and Prevention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

B. Treatment and Prevention of Liver Complications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

C. Bone Marrow Transplantation and Gene Therapy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

XI. Dual Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

XII. Porphyria Due To Tumors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

95 / Management and Treatment of the Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285J. H. P. WILSON and F. W. M. DE ROOIJ

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

II. Treatment of the Acute Porphyric Attack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

A. The Acute Porphyric Attack. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

B. Specific Treatment of Acute Porphyric Attacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

C. Supportive Measures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

III. Treatment of the Cutaneous Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

A. Porphyria Cutanea Tarda (PCT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

B. Erythropoietic Protoporphyria (EPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

C. Variegate Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

D. Congenital Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

IV. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

96 / Porphyria: A Toxicogenetic Disease . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303RICHARD J. HIFT, PETER N. MEISSNER and MICHAEL R. MOORE

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

II. Drugs and the Acute Porphyrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

III. Chemicals and Porphyria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

A. Allylisopropyl Acetamide (AIA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

B. N-Alkylation of Heme by DDC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

C. Porphyrinogenesis by Halogenated Aromatic Hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

IV. Drug-Induced Neuropathy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

V. The Effect of Age on Drug Metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

VI. Identification of Unsafe Drugs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

VII. Recommendations on Drug Safety . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

VIII. Drug Categories: Specific Points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

A. Infections. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

B. Cardiovascular Medication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

C. Lipid Lowering Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

D. Analgesics and Antiinflammatories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

x Contents

E. Neurological and Psychiatric Practice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

F. Gastroenterological Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

G. Diabetes and Endocrinology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

H. Dermatology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

I. Drugs Used in Pulmonological Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

2. Beta 2 Stimulants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

J. Anaesthesia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

K. Antineoplastic Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

L. Immunosuppressive Agents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

IX. Homeopathic Remedies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

X. Impact of Drugs of Abuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

A. Alcohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

B. Smoking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

C. Other Drugs of Abuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

Contents xi

The Porphyrin HandbookVolume 15 / Phthalocyanines: Synthesis

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 15

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

97 / Synthesis of Phthalocyanine Precursors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1WESLEY M. SHARMAN and JOHAN E. VAN LIER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Phthalocyanine Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

III. Phthalonitriles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

A. Ammonolysis/Dehydration of Phthalic Acid Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

B. Rosenmund–von Braun Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

C. Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Triflates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

D. Diels–Alder and Other Cycloaddition Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

E. Modification of Substituted Phthalonitriles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

IV. Diiminoisoindolines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

V. Novel Designed Phthalocyanine Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

VI. Other Phthalic Acid Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

VII. Aza Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

VIII. Other Phthalocyanine Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

IX. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

98 / The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61NEIL B. McKEOWN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

II. Part I. General Aspects of Phthalocyanine Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

A. The Development of Phthalocyanine Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

B. Methods of Phthalocyanine Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

C. Mechanistic Aspects of Phthalocyanine Formation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

D. Methods of Purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

E. Phthalocyanine Characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

III. Part II. A Survey of Symmetrical Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

A. Introduction and Explanation of the Tables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

B. Concluding Remarks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

99 / Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125M. SALOME RODRIGUEZ-MORGADE, GEMA DE LA TORRE, and TOMAS TORRES

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

II. General Synthetic Methods for the Preparation of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines . . . . . . 126

A. Synthesis of A3B Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

B. Synthesis of A2B2 Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

III. Unsymmetrically Functionalized Phthalocyanines for the Construction of Complex Systems. . . . . . . . . . 131

A. Ethynyl- and Ethenyl-Linked Binuclear Phthalocyanine Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

B. Phthalocyanines Bound to Electroactive Subunits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

IV. Synthesis of Chiral Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

V. Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanine Related Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

A. Subphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

B. Synthesis of Intrinsically Unsymmetrical A3B Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

C. Synthesis of A2B2 Macrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

D. Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

v

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Note Added in Proof. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

100 / Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Analogs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161NAGAO KOBAYASHI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

II. 1,2-Naphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

III. 2,3-Naphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

A. Synthesis, X-Ray, NMR and IR Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

B. Electronic Absorption, MCD and Emission Spectroscopies and MO Calculations . . . . . . . . . . . . . . . 179

C. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

D. Other Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

IV. Anthracocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

A. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

B. Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

V. Phenanthrocyanine, Triphenylocyanine, and Fluoranthrocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

VI. Tetrapyridoporphyrazines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

A. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

B. Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

VII. Tetrapyrazinoporphyrazines, Their Related Derivatives, and Analogs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

A. Synthesis and X-Ray Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

B. NMR and IR Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

C. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

D. Electronic Absorption, CD and MCD Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

VIII. Thiophenoporphyrazines and Dithioleporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

IX. 9,10-Anthraquinocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

X. Unsymmetrical Tetraazaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

A. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

B. X-Ray Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

C. NMR and IR Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

D. Electronic Absorption, MCD, and Other Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

E. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

XI. Tetraarenoazaporphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

A. Synthesis and X-Ray Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

B. Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

XII. Superphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

XIII. Subphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

A. Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

B. X-Ray Data and NMR and IR Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

C. Electronic Absorption, MCD, CD and Fluorescence Emission Spectroscopies . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

D. Molecular Orbital Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

E. Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

F. Other Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

XIV. Tetrabenzotriazacorrole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

XV. Other Phthalocyanine Analogs of Interest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

XVI. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

101 / Porphyrazines with Annulated Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263PAVEL A. STUZHIN and CLAUDIO ERCOLANI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

A. Scope of the Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

B. Historical Background. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

vi Contents

C. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

D. General Synthetic Pathways . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

E. Theoretical Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

II. Porphyrazines with Annulated 5-Membered Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

A. N-Containing Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

B. O- and O,N-Containing Heterocycles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

C. S-Containing Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

D. S,N- and Se,N-Containing Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

III. Porphyrazines with Annulated 6-Membered Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

A. 2,3-Pyridoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

B. 3,4-Pyridoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

C. Pyrazinoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

D. Pyridazinoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

E. Pyrimidino- and Quinazolinoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

IV. Porphyrazines with Annulated 7-Membered Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

A. Diazepinoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

B. Benzodiazepinoporphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

V. Appendix A: Alphabetic List of Abbreviations Used in This Chapter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

VI. Appendix B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

A. Synthetic Procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

Contents vii

The Porphyrin HandbookVolume 16 / Phthalocyanines: Spectroscopic

and Electrochemical Characterization

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 16

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

102 / The Photophysical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1KAZUYUKI ISHII and NAGAO KOBAYASHI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Phthalocyanines with Closed-Shell Central Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. General Features of Luminescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

B. General Features of Transient Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

C. Effects of Substituents, Isotope and Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

D. Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance (TREPR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

III. Phthalocyanines with an Open-Shell Central Metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

A. Luminescent Diamagnetic Phthalocyanine Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

B. Luminescent Paramagnetic Phthalocyanine Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

C. Non-Luminescent Phthalocyanine Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

IV. Phthalocyanine Derivatives and Related Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

A. Effect of Changes in the � System and meso-Nitrogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

B. Low-Symmetrical Phthalocyanine Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

V. Phthalocyanine Dimers and Oligomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

A. Basic Theory of Exciton and Charge Resonance Interactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

B. Luminescence and Transient Absorption of Phthalocyanine Dimers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

C. Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance of Phthalocyanine Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

D. Phthalocyanine Oligomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

E. Phthalocyanine-Porphyrin Heterooligomers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

VI. Characteristic Excited-State Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

A. Photophysical Properties of Phthalocyanines Linked to Nitroxide Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

B. Violet Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

C. Singlet-Oxygen-Sensitized Delayed Fluorescence (SOSDF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

D. Electrogenerated Chemical Luminescence (ECL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

103 / Electronic Structures of Metal Phthalocyanine and Porphyrin Complexes from Analysis of the

UV–Visible Absorption and Magnetic Circular Dichroism Spectra and Molecular Orbital Calculations . . . . . 43JOHN MACK and MARTIN J. STILLMAN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

A. Nomenclature, Abbreviations, and Definitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

II. Background to the Origins of the Optical Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

A. Molecular Orbital Models of the �-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

B. Spectral Analysis of Porphyrins and Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

III. Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

IV. Spectral Band Deconvolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

A. Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

B. Simpfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

C. Rigid Shift Assumption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

V. Molecular Orbital Calculations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

A. ZINDO/s Calculations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

B. DFT-Based Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

VI. Optical Spectroscopy of Main Group Metal Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

A. MIIPc(�2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

B. [MIIPc(�1)]þ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

v

C. [MIIPc(�3)]� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

D. [MIIPc(�4)]2� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

E. [MIIPc(�5)]3� and [MIIPc(�6)]4� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

F. Band Assignments for [MIIPc(�3)]�, [MIIPc(�4)]2�, [MIIPc(�5)]3�, and [MIIPc(�6)]4� . . . . . . . . . . . . 74

VII. Optical Spectroscopy of Transition Metal Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

A. Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

B. FeIIPc(�2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

C. RuIIPc(�2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

D. FeIIIPc(�2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

E. [FeIIIPc(�1)]2þ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

F. [RuIIPc(�1)]þ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

VIII. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

104 / Electrochemistry of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117MAURICE L’HER and ANNIG PONDAVEN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

II. Electrochemistry of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

A. Metal-Free Phthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

B. Group 1 Phthalocyanines: Lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

C. Group 2 Phthalocyanines: Magnesium, Barium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

D. Group 3 Phthalocyanines: Lanthanides and Actinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

E. Group 4 Phthalocyanines: Titanium, Zirconium, Hafnium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

F. Group 5 Phthalocyanines: Vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

G. Group 6 Phthalocyanines: Chromium, Molybdenum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

H. Group 7 Phthalocyanines: Manganese, Rhenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

I. Group 8 Phthalocyanines: Iron, Ruthenium, Osmium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

J. Group 9 Phthalocyanines: Cobalt, Rhodium, Iridium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

K. Group 10 Phthalocyanines: Nickel, Palladium, Platinum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

L. Group 11 Phthalocyanines: Copper, Silver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

M. Group 12 Phthalocyanines: Zinc, Cadmium, Mercury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

N. Group 13 Phthalocyanines: Aluminum, Gallium, Indium, Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

O. Group 14 Phthalocyanines: Silicium, Germanium, Tin, Lead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

P. Group 15 Phthalocyanines: Phosphorus, Arsenic, Antimony, Bismuth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

III. Applications Derived from the Redox Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

A. Electrocatalysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

B. Electroanalysis and Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

IV. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

105 / Lanthanide Phthalocyanine Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171RAYMOND WEISS and JEAN FISCHER

Preliminary Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

I. General Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

II. Scope of the Chapter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

III. Lanthanide Mono-Phthalocyanine Mixed-Ligand Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

B. Syntheses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

C. Formation of 2 : 1 : 4 Lanthanide Phthalocyaninate �-Diketonate Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

D. Formation of 1 : 1 : 2 Lanthanide Phthalocyanine �-Cation Radical �-Diketonate Complexes . . . . . . . 179

E. Structural Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

F. Optical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

G. Vibrational Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

H. Magnetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

vi Contents

I. Redox Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

J. Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

IV. Lanthanide Bis-Phthalo- and Naphthalo-Cyanine Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

B. Syntheses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

C. Water-Soluble Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

D. A Note on the Nature of the Green and Blue Forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

E. Structural Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

F. Optical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

G. Vibrational Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

H. Magnetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

I. Mass Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

J. X-ray Photoelectron Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

K. Redox Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

V. Bis-Lanthanide Tris-Phthalo- and Naphthalo-Cyaninate Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

B. Syntheses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

C. Structural Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

D. Optical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

E. Vibrational Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

F. Magnetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

G. Mass Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

H. Redox Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

VI. Applications of 1 : 2 and 2 : 3 Lanthanide Phthalo- and Naphthalo-Cyaninate Complexes . . . . . . . . . . . . 238

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

B. Electrochromic Displays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

C. Conducting Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

D. Gas Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

E. Field Effect Transistors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

F. Optical Nonlinear Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

G. Liquid Crystalline Molecular Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

H. Molecular Electronic Components for Information Storage and Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

106 / Photoelectrochemical Reactions at Phthalocyanine Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247D. SCHLETTWEIN, N. I. JAEGER, and T. OEKERMANN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

II. Basic Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

A. Semiconductor Photoelectrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

B. Preparation of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

C. Semiconductor Characteristics of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

D. Position of Frontier Energy Levels in Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

III. Photocurrent Direction at Phthalocyanine Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

A. Conduction Type of Phthalocyanine Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

B. Role of Higher Excited States. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

IV. Reactant Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

V. Surface States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

A. Fermi-Level Pinning (FLP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

B. The Role of Surface States Investigated by Dynamic Photoelectrochemical Methods . . . . . . . . . . . . . 268

VI. Sensitization of Oxide Semiconductors by Phthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

VII. Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

Contents vii

The Porphyrin HandbookVolume 17 / Phthalocyanines: Properties and

Materials

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 17

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

107 / Physical Properties of Phthalocyanine-based Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1DANILO DINI and MICHAEL HANACK

I. Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. Phthalocyanines and Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

III. Structural Features of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

A. Molecular Geometries. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

B. Spatial Arrangements of Molecules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

IV. Electronic Structure of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

A. Electrons in �-type Orbitals of Gaseous Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

B. Electrons in Low-Lying Energy States of Gaseous Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

C. Electronic Structure in Solid Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

V. Optical Absorption of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

VI. Electrical Conduction in Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

VII. Photoconduction in Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

VIII. Nonlinear Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

B. Optical Limiting: A Nonlinear Optical Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

C. Phthalocyanines for Optical Limiting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

D. Nonlinear Optical Properties of Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

IX. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

108 / Phthalocyanine Thin Films: Deposition and Structural Studies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37MICHAEL J. COOK and ISABELLE CHAMBRIER

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

II. Film Deposition from the Vapour Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

A. Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

B. H2Pc, Planar MIIPcs, and LiPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

C. Non-Planar MIIPcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

D. Halo-Metallophthalocyanines, MIIIPcXs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

E. Oxometallophthalocyanines, MIVOPcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

F. Silicon and Germanium Phthalocyanines, MIVPc(OR)2 and [MIVPcO]n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

G. Bis-Phthalocyanine Sandwich Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

III. Film Deposition from the Air–Water Interface: Langmuir–Blodgett Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

A. Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

B. Unsubstituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

C. Tetrasubstituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

D. Octasubstituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

E. Dimers, Oligomers, and Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

F. Miscellaneous Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

IV. Film Deposition from Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

A. Cast and Spin-Coated Films. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

B. Films Obtained via Self-Assembly Protocols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

V. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

VI. Tables of LB Film Forming Experimental Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

VII. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

v

109 / Phthalocyanine Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129ARTHUR W. SNOW

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

II. Historical Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

III. Nature of the Aggregation Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

IV. Measurement Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

A. Electronic Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

B. Fluorescence Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

C. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

D. Vapor Pressure Osmometry (VPO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

E. Calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

F. Other Methods. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

V. Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

A. Aqueous Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

B. Nonaqueous Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

VI. Correlations with Chemical Structure/Composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

A. Complexed Metal Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

B. Peripheral Group Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

C. Multinuclear Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

D. Avoiding Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

VII. Correlations with Physical Environment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

A. Solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

B. Electrolytes and pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

C. Micelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

VIII. Practical Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

A. Optical Filters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

B. Photodynamic Therapy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

C. Optical Limiting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

110 / Porphyrins and Phthalocyanines in Macromolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177DIETER WOHRLE and GUNTER SCHNURPFEIL

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

II. A Short Overview to Natural Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

III. Binding of Porphyrins and Phthalocyanines to Macromolecular Carriers by Covalent,Coordinative, and Ionic Bonds, Type I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

A. Covalent Bonds of Porphyrins and Phthalocyanines to Macromolecules, Type Ia . . . . . . . . . . . . . . . 185

B. Coordinative Bonds of Porphyrins and Phthalocyanines to Macromolecules, Type Ib . . . . . . . . . . . . 211

C. Ionic Bonds of Porphyrins and Phthalocyanines to Charged Macromolecules, Type Ic . . . . . . . . . . . 214

IV. Porphyrins and Phthalocyanines as Part of a Linear or Cross-linked Macromoleculevia the Ligand, Type II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

A. Cyclization of Bifunctional or Higher Functional Ligand Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

B. Polyreactions of Bifunctional or Higher Functional Porphyrins and Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . 224

V. Porphyrins and Phthalocyanines as Part of a Linear or Cross-linked Macromoleculevia the Metal, Type III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

A. Polymeric Cofacial Stacked Porphyrins and Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

B. Networks of Coordination Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

VI. Physical Incorporation of Porphyrins and Phthalocyanines in Macromolecules, Type IV . . . . . . . . . . . . 233

A. Incorporation in Organic Polymers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

B. Incorporation in Inorganic Macromolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

VII. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

vi Contents

111 / Porphyrins and Phthalocyanines Encapsulated in Inorganic Host Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247MICHAEL WARK

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

II. Zeolites, Layered Structures, and Mesoporous Molecular Sieves as Host Materials. . . . . . . . . . . . . . . . . 248

A. Zeolites and Aluminiumphosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

B. Layered Materials and Clays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

C. Mesoporous Molecular Sieves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

III. Intercalation into Clays, Layered Double Hydroxides, and Other Layered Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . 256

A. Synthesis and Characterization of Porphyrins and Phthalocyanines in Layered Inorganic Hosts . . . . . 256

B. Catalytic and Optical Application of Porphyrins and Phthalocyanines Embedded in LayeredInorganic Hosts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

IV. Porphyrins and Phthalocyanines in the Pores of Zeolites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

A. Methods of Encapsulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

B. Characterization of Zeolite-Encapsulated Porphyrins and Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

C. Catalysis with Zeolite-Encapsulated Porphyrins and Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

D. Optical Applications of Zeolite-Encapsulated Porphyrins and Zeolite-like Porphyrin Structures. . . . . . 270

V. Porphyrins and Phthalocyanines in the Channel Systems of Mesoporous Molecular Sieves. . . . . . . . . . . 271

A. Anchoring of Porphyrins or Phthalocyanines in Mesoporous Molecular Sieves . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

B. Catalytic Properties of Porphyrins and Phthalocyanines in Mesoporous Molecular Sieves . . . . . . . . . 273

C. Porphyrins and Phthalocyanines as Structure-Directing Agents and Their Interactions inMesoporous Molecular Sieves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

VI. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

Appendix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

Contents vii

The Porphyrin HandbookVolume 18 /Multiporphyrins,

Multiphthalocyanines, and Arrays

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 18

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxv

112 / Single-Atom Bridged Dinuclear Metal Complexes with Emphasis on Phthalocyanine Systems . . . . . . . 1BARBARA FLORIS, MARIA PIA DONZELLO, and CLAUDIO ERCOLANI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

II. M–O–M Bridged Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A. Fe–O–Fe Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

B. Mn–O–Mn and Cr–O–Cr and Related Heterometallic Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

C. Other M–O–M Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

III. M–N–M Bridged Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

IV. M–C–M Bridged Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

V. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

113 / Recent Advances in Free and Metalated Multiporphyrin Assemblies and Arrays; A Photophysical

Behavior and Energy Transfer Perspective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63PIERRE D. HARVEY

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

II. Photophysical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

A. Absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

B. Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

C. Electron and Energy Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

D. Intramolecular Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

E. The Forster Mechanism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

F. The Dexter Mechanism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

III. Noncovalently Bonded Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

A. Face-to-Face Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

B. J- and H-Aggregates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

C. Oligomerization Through H-Bonds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

D. Self-Association in the Excited States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

IV. Covalently Bonded Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

A. Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

B. Trimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

C. Higher Oligomers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

D. Dendrimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

E. Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

V. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

114 / Stacked Polymeric Phthalocyanines: Synthesis and Structure-Related Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . 251MICHAEL HANACK and DANILO DINI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

II. Synthesis of Stacked Phthalocyanine Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

A. Nonbridged Stacked Polyphthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

B. Bridged Stacked Polyphthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

III. Properties of Bridged Phthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

IV. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

v

115 / Self-Assembly of Chiral Phthalocyanines and Chiral Crown Ether Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . 281PALL THORDARSON, ROELAND J. M. NOLTE, and ALAN E. ROWAN

I. Self-Assembly of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

II. Chiral Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

A. Synthesis of Chiral Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

B. Self-Assembly of Chiral Phthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

III. Crown Ether Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

A. Achiral Crown Ether Substituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

B. Chiral Crown Ether Phthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

IV. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

116 / New Developments in Corrole Chemistry; Special Emphasis on Face-to-Face Bismacrocycles . . . . . . . 303ROGER GUILARD, JEAN-MICHEL BARBE, CHRISTINE STERN, and KARL M. KADISH

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

II. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

A. Synthesis of �- and meso-Substituted Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

B. Synthesis of Symmetrical meso-Aryl-Substituted Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

C. Synthesis of Unsymmetrical meso-Substituted-Aryl Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

D. Synthesis of Totally Unsymmetrical meso-Substituted-Aryl Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

E. Functionalization of Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

III. Face-to-Face Bismacrocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

IV. Metalation of Corroles, Biscorroles and Porphyrin–Corroles, Coordination of Small Molecules . . . . . . . . 317

A. Aluminum and Gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

B. Cobalt Complexes of Alkyl- and Aryl-Substituted Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

C. Solid State Interaction of CO with Cobalt Corrole Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

D. Catalysis by Metallocorrole Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

E. Cobalt Complexes of Biscorroles and Porphyrin–Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

V. Metal–Metal Bonded Corrole Homodimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

A. Monocorrole Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

B. Face-to-Face Bismacrocycle Precursors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

VI. Metal–Metal Interactions in Corrole Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

A. Copper Biscorroles and Porphyrin–Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

B. Nickel Biscorroles and Porphyrin–Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

VII. Electrochemistry of Monocorroles, Biscorroles and Porphyrin–Corroles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

A. Introduction and Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

B. Electrochemistry of Cobalt Alkyl and Aryl Substituted Corroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

C. Electrochemistry of Cobalt Face-to-Face Biscorroles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

D. Electrochemistry of Cobalt Porphyrin–Corrole Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

E. Electrochemistry of Copper Monocorroles, Biscorroles, and Porphyrin–Corrole Dyads. . . . . . . . . . . . 344

F. Electrochemistry of Metal–Metal Bonded Ruthenium Corrole Homodimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

vi Contents

The Porphyrin HandbookVolume 19 /Applications of Phthalocyanines

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 19

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

117 / Phthalocyanines in Photobiology and Their Medical Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1EHUD BEN-HUR and WAI-SHUN CHAN

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

II. Mechanisms of Photosensitization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

III. Photosensitization of Biomolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

A. Amino Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

B. Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

C. Lipids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

D. Nucleic Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

IV. Photoinactivation of Microbial Pathogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

V. Photosensitization of Mammalian Cells In Vitro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

A. Cellular Uptake of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

B. Cell Killing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

C. Mutagenicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

VI. Photosensitization In Vivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

A. Tumor Response. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

B. Normal Tissue Response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

C. Delivery, Tissue Distribution, and Toxicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

VII. Medical Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

A. Photodynamic Therapy of Cancer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

B. Ophthalmology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

C. Cardiovascular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

D. Transfusion Medicine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

E. Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

VIII. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

118 / Radical Phthalocyanines and Intrinsic Semiconduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37MARCEL BOUVET

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

II. Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

A. About Free Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

B. Lithium Phthalocyanine Radical and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

C. Radical Lanthanide Bisphthalocyanines and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

D. Other Radical Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

III. Phthalocyanine-Based Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

A. Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

B. Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

C. Langmuir–Blodgett Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

D. Liquid Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

E. Magnetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

IV. Molecular Semiconductors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

A. Molecular Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

B. Conduction Phenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

C. Energy Gap Determinations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

V. Electrical Properties: Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

A. Lanthanides Bisphthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

v

B. Lithium Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

C. Conduction Properties in Long-Chain Substituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

D. Other Cases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

VI. Radical Phthalocyanine-Based Devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

A. Field-Effect Transistors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

B. Gas Sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

119 / Phthalocyanine Dyes and Pigments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105PETER ERK and HEIDI HENGELSBERG

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

II. Syntheses of Phthalocyanine Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

A. Syntheses of the Phthalocyanine Ring Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

B. Synthesis of Halogenated Copper Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

III. Crystallization and Formulation of Phthalocyanine Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

A. General Properties of Phthalocyanine Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

B. Crystal Structures and Polymorphism of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

C. Crystal Morphology of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

D. Finishing of Phthalocyanine Pigments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

E. Color Properties of Phthalocyanine Pigments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

F. Formulation of Phthalocyanine Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

IV. Properties and Applications of Commercial Phthalocyanine Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

A. Copper Phthalocyanine Blue Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

B. Metal-free Phthalocyanine Blue Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

C. Copper Phthalocyanine Green Pigments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

D. Toxicological and Ecological Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

V. Phthalocyanine Dyes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

A. Phthalocyanine Sulfonic Acids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

B. Sulfonamides of Phthalocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

C. Aminomethylphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

D. IR-Absorbing Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

E. Other Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

VI. Miscellaneous Applications of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

A. Catalytically Active Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

B. Charge Generation Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

120 / Enzyme-Like Catalytic Reactions of Metallophthalocyanines and Polymeric Metallophthalocyanines . . 151MUTSUMI KIMURA and HIROFUSA SHIRAI

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

II. Enzyme-Like Catalytic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

A. Catalase-Like Oxidation Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

B. Peroxidase-Like Oxidation Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

C. Oxidase-Like Oxidation Reaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

D. Oxygenase-Like Oxidation Reaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

III. Applications of Enzyme-Like Oxidation by Metallophthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

A. Application to Odor-Removing System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

B. Application to Bactericidal System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

IV. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

121 / Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179STEVEN R. FLOM

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

vi Contents

II. Nonlinear Optical Formalisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

III. Second Harmonic Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

A. Experimental Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

B. Poled Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

C. Langmuir–Blodgett Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

D. Vapor Deposited Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

IV. Third Harmonic Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

A. Experimental Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

B. Spin Coated Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

C. Epitaxial Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

D. Phthalocyanine Analogs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

E. Solution Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

V. Electric Field-Induced Second Harmonic Generation and Hyper–Raleigh Scattering . . . . . . . . . . . . . . . 187

A. Experimental Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

B. Symmetrically Substituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

C. Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

D. Subphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

VI. Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Contents vii

The Porphyrin HandbookVolume 20 / Phthalocyanines: Structural

Characterization

Editors

Karl M. KadishDepartment of ChemistryUniversity of Houston

Houston, Texas

Kevin M. SmithDepartment of ChemistryLouisiana State UniversityBaton Rouge, Louisiana

Roger GuilardFaculte des Sciences GabrielUniversite de Bourgogne

Dijon, France

Amsterdam � Boston � London � New York � Oxford � Paris

San Diego � San Francisco � Singapore � Sydney � Tokyo

Contents of Volume 20

Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Contributors to Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Contents of Volumes 1–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxv

122 / Single-Crystal Structures of Phthalocyanine Complexes and Related Macrocycles. . . . . . . . . . . . . . . . 1MICHAEL KLAUS ENGEL

I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

A. Notations and Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

B. History of Phthalocyanine Crystallographical Research. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

C. Basics of Phthalocyanine Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

II. Phthalocyanine Complexes with In-plane Coordinated Central Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

A. CN1 and CN4 Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

B. CN6tr Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

III. Phthalocyanine Complexes with an Out-of-plane Coordinated Central Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

A. CN5, CN6cis, CN7cis, and CN8cis Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

B. Bis- and Tris-phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

IV. Phthalocyanine-Related Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

A. Substituted Phthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

B. Naphthalocyanines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

C. Phthalocyanine-Related Isoindole Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

D. Sub- and Superphthalocyanines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

E. Porphyrazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

F. Others. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

V. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Note Added in Proof. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Appendices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Cumulative Index to Volumes 11–20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

v