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TESIS CON CARÁCTER ABIERTO
PROGRAMA: DOCTORADO EN POLÍMEROS
AUTOR: VICTOR HUGO PONCE IBARRA FIRMA
TITULO: Síntesis de PVC con Catalizadores Metalocenos y Estudio de su Degradación Térmica.
ASESORES: Dr. Gregorio Cadenas Pliego FIRMA
Dr. Roberto Benavides Cantú FIRMA
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 8 de
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Sello de la Institución
Julio de 2005
Dr. Juan Méndez Noneli Director General del CIQA
y
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
- w - y * u * *
TESIS
"SÍNTESIS DE PVC CON CATALIZADORES METAL OCENOS
Y ESTUDIO DE SU DEGRADACIÓN TÉRMICA"
Presentada por:
L.C.Q. Víctor Hugo Ponce Ibarra
Para obtener el grado de:
DOCTOR EN POLÍMEROS
Asesores:
Dr. Gregorio Cadenas Pliego
Dr. Roberto Benavides Cantú
Saltillo, Coahuila
Julio del 2005
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Doctorado en Polímeros
TESIS
Síntesis de PVC con Catalizadores Metalocenos y Estudio de su Degradación Térmica
Presentada por:
VICTOR HUGO PONCE IBARRA
Para obtener e/grado de:
DOCTOR EN POLÍMEROS
Asesorado por:
Dr. Gregorio Cadenas Pliego Dr. Roberto Benavides Cantú
1'1 A T
Dra. Odilia Pérez Camacho jkPre,idente
Dr. ÁIfler.
o Rosales Jasso Vocal
ES
Dr. Oliverio S. Rodríguez Fernández Secretario
González 2do. Vocal
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Dra. Catalina Maria Pérez Berumen 3er Vocal
Saltillo, Coahuila Julio, 2005
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental y de Resultados de este documento provienen de las actividades de investigación realizadas durante el periodo que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila, a 8 de Julio de 2005.
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Víctor Hugo Ponce Ibarra
Nombre y firma del sustentante
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BVESTEUD,9
AGRADECIMIENTOS
Doy gracias a Dios por darme la oportunidad de realizar un sueño que he tenido
-
desde los 15 años, también le agradezco la familia que me regaló en el transcurso de la
realización de esta investigación.
Doy gracias a mi esposa Lulú que me apoyó tanto durante y al final de la
realización de este doctorado, con su infinita paciencia y ánimos me dio lo que tanto
necesitaba y no me daba cuenta.
A mis padres y a mis hermanas por su apoyo constante y tenaz, por impulsarme
a buscar y alcanzar siempre metas.
A mis asesores, Dr. Roberto Benavides y Dr. Gregorio Cadenas, quienes con su
apoyo y consejos me ayudaron a hacer mejor esta tesis.
A Isidro Palos, quien siempre me ayudó y acompañó en las reacciones de
polimerización y a mis compañeros de generación: Erika, Rubén, Mario, Rogelio, así
como a Edgar de Casas que también me ayudó en la parte experimental.
Al CONACyT por otorgarme la beca para la realización de¡ Doctorado Directo y
por el apoyo al proyecto número 41086-Y sobre el cual se realizó la investigación.
Al Professor William H. Starnes, por sus sabios consejos y ayuda incondicional,
su apoyo significó mucho antes, durante y después de la investigación.
Del CIQA les agradezco sinceramente a quienes me ayudaron de alguna manera
durante la investigación: Blanca Huerta Martínez, Silvia Solís Rosales, Esmeralda
Saucedo y Teresa Rodríguez; a Hortensia Maldonado Textle, Lidia Berlanga, Rodrigo
Cedillo, Luis Enrique Reyes Vielma; a Patricia Siller, Janeth Valdéz García, Carlitos de
la Peña, Francisco González, Blanca García, Rogelio Bernal y Mario Reyes.
Índice
ÍNDICE GENERAL
Índice general
Índice de figuras u
Índice de tablas vi
Resumen 1
1. Introducción 2
11. Antecedentes 4
Polimerización de cloruro de vinilo por radicales libres 4
Mecanismos propuestos para la degradación térmica de PVC 7
Los catalizadores metalocenos 13
Otros métodos de polimerización de cloruro de vinilo 20
111. Hipótesis 34
IV. Objetivos 34
V. Parte experimental 35
1. Materiales y reactivos 35
2. Purificación de reactivos y disolventes 36
3. Síntesis de catalizadores 37
4. Procedimiento de polimerización 39
5. Obtención del PVC por polimerización por lotes y posterior homogeneización 42
6. Degradación del material 43
7. Caracterización 44
VI. Discusión de resultados 46
1. Primeras reacciones de polimerización 46
2. Seguimiento de la polimerización a 25 y 40°C 53
3. Efecto de la temperatura en la polimerización 60
4. Efecto de la concentración del activante en la polimerización 67
5. Otras pruebas respecto al mecanismo de polimerización 72
6. Integración de los resultados obtenidos 80
7. Mecanismo de polimerización propuesto 81
8. Propiedades generales del polímero obtenido 88
Índice
Degradación estática 91
Cambios en el color durante la degradación isotérmica 95
Especies oxidadas e insaturadas durante la degradación isotérmica 100
Luminiscencia 105
Fracción insoluble y pesos moleculares 109
Degradación dinámica 113
Integración de los resultados obtenidos 128
Conclusiones 132
Referencias 134
Propuestas de investigación 139
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Polimerización del cloruro de vinilo por radicales libres 4
Figura 2. Errores estructurales durante la polimerización de cloruro de vinilo 5
Figura 3. Transferencia del electrón de la unidad en crecimiento al interior de la cadena 6
Figura 4. Transferencia de polímero a polímero en el Poli(cloruro de vinilo) 6
Figura 5. Formación de polienos por pérdida de HC1 en el PVC 8
Figura 6. Mecanismo jónico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper" 8
Figura 7. Pérdida de una molécula de HC1 por la influencia de otra de origen externo 8
Figura 8. Mecanismo radicálico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper" 9
Figura 9. Posible mecanismo de pérdida de cloro referente a su tacticidad en el PVC 9
Figura 10. Introducción del oxígeno en la degradación del PVC 10
Figura 11. Entrecruzamiento de cadenas por mecanismo Diels-Alder 11
Figura 12. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC 11
Figura 13. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC 12
Figura 14. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC con la influencia
de un átomo de hidrógeno 12
Figura 15. Formación de benceno dentro de la cadena 12
Figura 16. Formación de una molécula de benceno y una insaturación en la cadena madre 13
Figura 17. Algunos catalizadores metalocenos 15
u
Indice
Figura 18. Árbol familiar de catalizadores metalocenos de sitio único 15
Figura 19. Co-catalizadores utilizados en catálisis con metalocenos 16
Figura 20. Mecanismo de formación de la especia activa 17
Figura 21 Catalizadores metalocenos y sus productos estereoregulares 18
Figura 21. Continuación. Catalizadores metalocenos y sus productos estereoregulares 19
Figura 22. Éteres de magnesio utilizados como iniciadores 21
Figura 23. Espectro parcial de PVC iniciado con t-Bu-t-PeMg 22
Figura 24. Espectro parcial de PVC iniciado con (t-Bu)2M9 22
Figura 25. Propuesta de formación de ciclopropano durante la polimerización 24
Figura 26. Simplificación del mecanismo sugerido para la polimerización radicálica viviente
de cloruro de vinilo en agua!THF catalizada por Cu°/trenIPEI iniciada con CHI3 24
Figura 27. Mecanismo de polimerización supuesto entre alquilitios y cloruro de vinilo 25
Figura 28. Sistema catalítico capaz de producir s-PVC según la patente japonesa 08208736
27
Figura 29. Sistema catalítico general utilizado por Endo y Saitoh 28
Figura 30. Sistemas catalíticos utilizados por Foley y colaboradores 30
Figura 31. Sistema catalítico utilizado por Xu y colaboradores 31
Figura 32. Proceso de síntesis de tricloroindeniltitanio 39
Figura 33. Esquema del sistema para polimerizar cloruro de vinilo 40
Figura 34. Transvasado del monómero 41
Figura 35. Recuperado del monómero residual 42
Figura 36. Sistema de degradación isotérrnica utilizado 43
Figura 37. Mecanismo de activación y polimerización propuesto 49
Figura 38. Cambio de estado del sistema catalítico según la polaridad del disolvente 50
Figura 39. Espectros de 'H RMN de los primeros polímeros obtenidos 51
Figura 40. Detalles de los espectros de RMN de 'H de los polímeros obtenidos 51
Figura 41. Comparación de otras señales reportadas 52
Figura 42. Conversión, Peso molecular e índice de polidispersidad obtenidos a través del
tiempo de reacción a 25°C 54
Figura 43. Seguimiento de reacciones publicadas53 55
lii
índice
Figura 44. Conversión, Peso molecular e índice de polidispersidad obtenidos a través del
tiempo de reacción a 40°C 56
Figura 45. Espectros de RMN de 'H de los polímeros producidos en CH2C12 a 25 y 40°C 58
Figura 46. Detalle de los espectros de RMN de 1 H de los polímeros producidos en CH2C12 a 25
- y40°C 59
Figura 47. Coordinación de elementos aromáticos al centro metálico 60
Figura 48. Conversión, Peso molecular e índice de Polidispersidad obtenidos a través de la
temperatura de reacción 61
Figura 49. Temperatura de transición vítrea y tacticidad obtenida a través de la temperatura de
reacción 62
Figura 50. Comparación del seguimiento de la reacción a través de la temperatura 63
Figura 51. Tacticidad de PVC obtenida por RMN de 13C de otros experimentos y el que se
presenta65 65
Figura 52. Variación de la Tg con 1/Mn para una serie de PVC's polimerizados a diversas
temperaturas65 65
Figura 53. Transformación digital de la Figura 5265 66
Figura 54. Conversión y peso molecular obtenidos a través de la relación del sistema catalítico
68
Figura 55. Comparación de la relación co-catalizador/catalizador53 69
Figura 56. Perfil de cambio de los espectros de 1 H RMN del PVC obtenido de acuerdo al
cambio en la relación co-catalizador/catalizador empleada 69
Figura 57. Posible ruta de reacción del Cp*Ti(CH3)3MAO con CV a alta relación de
activación 71
Figura 58. Mecanismo probable de reducción del catalizador 73
Figura 59. Posible mecanismo de polimerización catiónico a baja relación de MAO 73
Figura 60. Posible terminación de cadena en mecanismo catiónico. 74
Figura 61. Posible mecanismo de polimerización por coordinación 75
Figura 62. Espectro de RMN de 1 H del PVC obtenido con el catalizador en Ti(III) 77
Figura 63. Acción del inhibidor TEMPO sobre el sistema catalítico 78
Figura 64. Posible iniciación de cadena por radicales del indenilo 79
Figura 65. Finales de cadena obtenidos en el PVC 81
iv
Índice
Figura 66. Espectro de correlación de dos dimensiones de RMN de 'H 82
Figura 67. Espectro de RMN de 'H de PVC producido en solución a 40°C con AIBN 83
Figura 68. Detalle del espectro de RMN de 'H de PVC producido en solución a 40°C con
AIBN 84
- Figura 69. Mecanismo de polimerización por coordinación propuesto 84
Figura 69. Continuación. Mecanismo de polimerización por coordinación propuesto 85
Figura 70. Posibles finales de cadena
Figura 71. Mecanismo propuesto de transferencia de radicales de cadena a monómero 87
Figura 72. Iniciadores utilizados para la producción del PVC comercial 88
Figura 73. Espectros de RMN de 'H de los polímeros a degradar 89
Figura 74. Patrones de difracción de Rayos X de ángulo amplio de los polímeros y picos
esperados según una célula ortorrómbica74 90
Figura 75. Evolución de HC1 de la muestra comercial a 160°C en aire 91
Figura 76. Curvas de evolución de HC1 de los polímeros Met y Com a 160, 170 y 180°C en
aire y nitrógeno 93
Figura 77. Tiempo de Inducción a la liberación de HC1 y MRDHC 94
Figura 78. Fotografia de las muestras de PVC degradadas atmósfera de aire 96
Figura 79. Fotografia de las muestras degradadas en atmósfera de nitrógeno 97
Figura 80. Índice de Amarillamiento 98
Figura 81. Descomposición del color real de los polímeros sin degradar y degradados en sus
componentes primarios (escala solo en el eje del rojo) 99
Figura 82. Índice de dobles enlaces 102
Figura 83. Índice de Carbonilos 103
Figura 84. Espectros de FTIR de los polímeros degradados a 180°C en aire 104
Figura 85. Espectros de Fluorescencia de los materiales sometidos a diferentes tiempos de
degradación (mm) en aire a 280 y 360 nm de excitación 106
Figura 86. Espectros de Fluorescencia de los materiales sometidos a diferentes tiempos de
degradación (mm) en nitrógeno a 280 y 360 nm de excitación 107
Figura 87. Puntos máximos de los espectros de emisión 109
Figura 88. Porcentajes de Gel de las muestras degradadas 110
Figura 89. Pesos moleculares e índices de Polidispersidad 112
y
Índice
Figura 90. Termogramas de PVC Com y PVC Met en oxígeno (02) y nitrógeno (N2) 114
Figura 91. Termogramas de PVC Com y PVC Met en mezclas de oxígeno y nitrógeno 116
Figura 92. Termogramas TGA del PVC Com y sus derivadas a 2, 5, 10, 15 y 20'C/min 119
Figura 93. Termogramas TGA del PVC Met y sus derivadas a 2, 5, 10,15 y 20'C/min 120
Figura 94. Termogramas TGA y sus derivadas de mezclas PVC/CPE (sic)102 122
Figura 95. Puntos máximos de la Derivada de pérdida de HC1 en TGA 124
Figura 96. Gráficas de Arrhenius para la Energía de Activación al 5% de conversión de los
polímeros analizados 126
Figura 97. Energías de activación de cada material según la mezcla de gas introducida. 127
ÍNDICE DE TABLAS
Efecto del ligante ciclopentadienilo y grupos X sobre algunas propiedades del sPS 19
Primeros polímeros sintetizados 48
Extrapolación entre s-PS y PVC producidos por IndTiCl3-MAO 76
Polimerización de cloruro de vinilo con el sistema catalítico IndTiCl3-MAO con y sin
TEMPO lo
Propiedades de los materiales a degradar -139
Porcentajes de la primera pérdida en peso de los materiales caracterizados según la
atmósfera aplicada a la cámara de degradación 121
vi
Resumen
RESUMEN
Se realizó la polimerización en solución de cloruro de vinilo con el sistema catalítico
IndTiCl3 activado con metilaluminoxano en distintas relaciones de activación, a varias
temperaturas y tiempos de reacción. El poli(cloruro de vinilo) obtenido en dicloruro de metileno,
a 25°C y 24 horas de reacción y con una relación molar cocatalizador/catalizador = 10, es el que
presenta las mejores características deseables en un PVC (polimerización por coordinación de
sitio único, alta conversión, color blanco y conteniendo principalmente unidades CH2 y CHC1)
-
aunque no presenta control de estereoregularidad y está acompañado de polímero producido por
radicales libres de origen desconocido. El aumento de la relación cocatalizador/catalizador causa
que la conversión de monómero a polímero disminuya drásticamente y que la naturaleza del
material obtenido cambie de manera notoria. La disminución de la temperatura no modifica la
naturaleza de la reacción, pero el aumento si la transforma a una polimerización dirigida
principalmente por radicales libres. La naturaleza del disolvente y monómero utilizados, así como
de la especie activa se relacionan con la ausencia de estereoselectividad en la polimerización.
Después de obtener suficiente material de PVC en óptimas condiciones de reacción -
máxima conversión y peso molecular- se procedió a someterlo a estudios de degradación,
comparándolo con un material de origen comercial. Los resultados revelan que el PVC producido
durante esta investigación tiene una resistencia menor a la temperatura, en comparación con la
muestra comercial, debido principalmente a su mayor área superficial y a que presenta dobles
enlaces desde el momento de su producción. La causa de lo anterior es el ácido clorhídrico
presente en la solución utilizada para neutralizar la especie activa en la polimerización. Sin
embargo, este polímero procedente de la polimerización por coordinación, demuestra tener
solamente una conformación carbono-cloro, a diferencia del PVC comercial, que muestra dos
tipos de conformaciones. La modificación de la atmósfera, en la degradación dinámica, de inerte
a parcial ó totalmente oxidativa señala que la muestra comercial disminuye su energía de
activación drástica y definitivamente, mientras que el polímero producido incrementa su energía
de activación en atmósfera de oxígeno; pero si la presencia de éste gas es absoluta entonces dicha
energía vuelve a ser casi la misma que en atmósfera inerte. Esto significa que en caso de superar
los problemas de la influencia del HC1 en la solución metanólica durante la polimerización y la
alta área superficial, se podrían obtener polímeros de mayor estabilidad y utilidad práctica.
1
Introducción
1. INTRODUCCIÓN
El cloruro de vinilo, monómero a partir del cual se produce el poli(cloruro de vinilo) o
PVC, fue producido casi al mismo tiempo, en 1835 por Regnault y Von Liebig en Francia y
Alemania respectivamente, mediante la reacción de dicloroeteno con hidróxido de potasio en
etanol, su polimerización fue demostrada en 1872 por E. Baumann, quien expuso al sol un tubo
de vidro sellado con cloruro de vinilo -proceso conocido hoy como autopolimerización-
obteniendo un polvo blanco precipitado, que era afectado por el calor y tenía fragilidad a los
- esfuerzos. De 1913 a 1933 surgen varias patentes de polimerización y copolimerización en el
mundo, así como de su plastificación, sin embargo, fue la Segunda Guerra Mundial la causante
de que la producción de éste plástico se incrementara enormemente, debido a que fue utilizado
como recubrimiento de cable y alambre.
El PVC es producido comercialmente mediante la polimerización por radicales libres
realizada por cuatro procesos diferentes: suspensión, emulsión, masa y solución. En cantidades
aproximadas, el 75% del PVC en el mundo es producido por polimerización en suspensión,
mientras que el 12% por emulsión y el 10% en masa, una parte mínima de 3% es producida por
polimerización en solución. Los pesos moleculares obtenidos no varían mucho en cada proceso,
sin embargo la pureza obtenida depende mucho del proceso de producción, las polimerizaciones
en masa y en solución producen PVC con menor cantidad de impurezas tales como residuos de
peróxidos o metales del iniciador utilizado. En este contexto es importante hacer notar que las
condiciones de polimerización tienen un papel determinante en la estabilidad térmica del
polímero, siendo de conocimiento general que la temperatura de polimerización tiene una
- influencia inversamente proporcional a la temperatura inicial de degradación del polímero. 1 '2
La degradación del PVC es conocida desde los inicios de su obtención y ha sido
combatida mediante la adición de estabilizadores térmicos,3 que a través de los mecanismos mas
variados corrigen los errores estructurales que tienen las cadenas, atrapan y/o destruyen el ácido
clorhídrico liberado, interfieren con los mecanismos de degradación, reaccionan con los polienos
o hacen inocuos a los productos de reacción, estos aditivos han permitido el procesamiento,
comercialización y uso del material de manera extensiva, sin embargo, queda aún por resolver
una gran interrogante; ¿Existe alguna forma de lograr producir un polímero que intrínsecamente
sea más resistente a la degradación? logrando así evitar en mayor medida el detrimento de sus
2
Introducción
propiedades. Para tener una idea de la respuesta, es necesario analizar los factores que intervienen
en el mecanismo de degradación del poli(cloruro de vinilo), además de identificar las estructuras
que inician la degradación temprana de este material tales como dobles enlaces, cloros alílicos,
ramificaciones y buscar la estrategia para obtener PVC que no presente estas características
estructurales.
La búsqueda de ésta solución ha sido realizada por muchos investigadores desde hace
varias décadas, pero ha sido mas intensa en los últimos años y todos los estudios se concentran en
una línea general, reconociendo los defectos estructurales producidos durante la polimerización
como los responsables directos de la baja resistencia a la degradación del rnaterial,46 las
investigaciones han logrado avances importantes para dar a conocer dichos defectos, pero a pesar
de esto no se tiene la certeza de la influencia de cada uno de ellos debido a que no se cuenta con
métodos de polimerización capaces de producir PVC con características controladas,
principalmente sobre la ausencialpermanencia ó cantidad de estos defectos, se desconoce si la
exclusión de alguno o de todos los defectos de la cadena principal logre el esperado aumento en
las propiedades térmicas, por lo que las últimas líneas de investigación se han avocado a buscar
un método capaz de eliminar las estructuras anómalas del PVC para resolver esta cuestión.
La polimerización de olefinas y estireno con catalizadores metalocenos permite obtener
polímeros con estructuras bien definidas, este método de polimerización es de los mas novedosos
y capaces de obtener polímeros estereoregulares, ya sea polímeros iso, sindio o heterotácticos, en
este punto es importante señalar que la estereoregularidad del PVC ha sido señalada como un
factor que interviene en la estabilidad del PVC, aunque esto sigue en controversia.56
En el grupo de Investigación de catálisis vía metalocenos del CIQA se conoce la
problemática del PVC y se ha iniciado una línea de investigación que tiene como objetivo
sintetizar PVC con diferente estructura a la que se obtiene por el método de polimerización a
través de radicales libres, se considera que el empleo de catalizadores metalocenos de Ti y Zr en
la polimerización de cloruro de vinilo conducirá a polímeros con estructuras bien definidas. Para
complementar esta investigación se realizarán los estudios de degradación térmica del material
obtenido frente a uno comercial, con esto se busca hacer una contribución científica importante
- que aporte nuevos conocimientos a la controversia de la degradación del PVC.
al
Antecedentes
II. ANTECEDENTES
11.1 POLIMERIZACIÓN DE CLORURO DE VINILO POR RADICALES LIBRES
La polimerización de cloruro de vinilo se lleva a cabo, industrialmente, vía radicales
libres, que logran la adición del monómero actuando sobre el doble enlace del cloruro de
vinilo (Figura 1):
nidación
2R'
R + ____ RCH Cl Cl
Propagación
RCH- 1 1 + CII CI J
RfrCl
CH.
Transferencia de cadena
Cl
-WvrDCH-
Cl CI
mación
CH2 CH2—CH 1 Cl CI CI
RCH 1-11
^"-T 1 +
Cl Cl n
RCH
L ClI Cl 1 CII Cl
L
+ CI
R 11- ^'Y "'-) R
1 ClI CI L -1 m
1.9
Figura 1. Polimerización del cloruro de vinilo por radicales libres
El
Antecedentes
El proceso de polimerización no es perfecto, durante su desarrollo el monómero se une de
manera cabeza-cola y cabeza-cabeza, éste último modo de adición es reconocido como
*
responsable de que se generen en el polímero insaturaciones, cloros terciarios y
ramificaciones, que intervienen de manera importante en la estabilidad del PVC. Después de
años de investigación se ha unificado un esquema de polimerización que define las vías por las
cuales se generan estos errores de cadena (Figura 2).
CV P. CV -- --
P. —CH2—CHCI—CHCI—CH2
1 2
III 4,
4 II
—CH2—CH----CHCI—CH2CI - —CH2----CHCI--CH---CH2CI
CVI5a
CV cv 'CV
CH2CI
VI CHCI—CH2CI
1 —CH2—CH—CH2—CHCI —CH2—C CH—CH2CI —CHCI—CH CH2—C
H
CH2=CH
CI
P = Polímero en crecimiento
+
CH2CF
7 jVC
Figura 2. Errores estructurales durante la polimerizaclon ae cloruro ae vinilo
Cuando la polimerización se efectúa por adición cabeza-cola (reacción la) ésta se considera
normal, pero la adición ocasional cabeza-cabeza (ib) forma la especie 1, que mediante el
cambio de un átomo de cloro forma la especie II, ésta a su vez entra en un equilibrio de
rearreglo del átomo de cloro intermedio, dando como resultado las especies II y III. Éstas
pueden sufrir pérdida de un átomo de cloro (flechas 5b y 3b) para dar grupos cloroalílicos
finales (V) mientras que dicho átomo continúa la polimerización al unirse a una unidad
monomérica, o por otro lado continuar la adición de monómero en el sitio donde se encuentra
el electrón y producir ramificaciones en el polímero en crecimiento (IV y VI).
La Figura anterior muestra la formación de insaturaciones cloroalílicas y
ramificaciones cortas, (cloroetílicas y clorometílicas) mediante el arreglo de un electrón dentro
5
Antecedentes
de la misma cadena, por otra parte, se pueden producir ramificaciones de 4 carbonos mediante
el "back-biting" ó mordida en la espalda:5 debido a que la cadena en crecimiento puede
torcerse e introducir un electrón que causa el crecimiento al interior del polímero (Figura 3)
CI Cl CI
p J.
Figura 3. Transferencia del electrón de la unidad en crecimiento al interior de la cadena
Otro mecanismo propuesto en la Figura 4 es la transferencia de polímero a polímero,
que es capaz de generar una cantidad adicional de estructuras anómalas dentro de la cadena
principal.6
PVC
PH +
CHCI—CH—CHCI—
Cv
2< _ II CH2—CHCI CH CH—CHCI
CHCI—CH—CHCI— CICH2CHCI
p 1. ;~~
Figura 4. Transferencia de polímero a polímero en el Poli(cloruro de vinilo)
La abstracción de un átomo de hidrógeno a una cadena de polímero ya terminada genera el
radical 1, que posteriormente puede iniciar una ramificación en este átomo de carbono (II) por
adición de monómero, o perder un átomo de cloro y formar una insaturación, mas un radical
.
Antecedentes
1,2 dicloroetilo formado por el átomo de cloro perdido de la cadena y su unión con una
molécula de monómero, este es capaz de continuar la polimerización.
11.2 MECANISMOS PROPUESTOS PARA LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL PVC
Fenómeno zipper:. Este mecanismo es supuesto como un hecho, aunque no se ha
comprobado totalmente, los dobles enlaces aislados y las estructuras cloroalílicas producidos
durante la polimerización son considerados los precursores de este fenómeno.5'6 El proceso se
supone inicia con la pérdida de una molécula de ácido clorhídrico seguida de la pérdida
subsecuente de la siguiente molécula de HCI, generando así un efecto de cremallera y
produciendo dobles enlaces conjugados. En la Figura 5 se representa el proceso:
+CH2—CH2CI -HCI
CHCHJJCH2__cH2c+_
CH=CH_] + n-1 HCI
Figura 5. Formación de polienos por pérdida de HCI en el PVC
Durante el proceso, el polímero no se convierte en un polieno desde el inicio hasta el final de
la cadena, lo que representaría una muy baja inestabilidad, y la razón principal para que no
suceda esto, es que hay otras reacciones que están ocurriendo al mismo tiempo y lo impiden.
De cualquier manera, se ha reportado un número máximo de n = 30, y promedios que varían
entre 6 y 14. Estos polienos son iniciados por cloros lábiles y uno de los mecanismos
propuestos es el iónico,57 que se puede observar en la Figura 6. La formación de la estructura
inferior derecha (mecanismo de 6 centros) ha sido fuertemente cuestionada respecto a su
operabilidad durante la degradación térmica, de cualquier manera, se presenta con fines
informativos.6'8
El ácido clorhídrico liberado por la cadena principal ha mostrado siempre un efecto
catalítico en la pérdida de más ácido clorhídrico, es decir que la degradación del PVC es de
carácter autocatalítico. La pérdida y acción del ácido en la cadena de polímero ha sido
a
7
Antecedentes
propuesta como de carácter jónica,5 mientras que otras investigaciones apuntan a una
naturaleza molecular9 y otras más a una mezcla de mecanismos;10 de cualquier manera que
ocurra, el acuerdo general es que el ácido clorhídrico cataliza la formación y crecimiento de
polienos a través de un ciclo de 6 átomos (Figura 7):
.JW.CH2__CHCI_CH2_CHCI__CH2_.CHCI.rvw /WCH2 ..CH CH—CHCI--CH2—CHCkWI flI
\WCH2_CH=CH_CH____CH_CHCI.J.vw \WCH2__CHCH__CHCI_CH2_CHCI.JWJ +
•
1
C IiH
____ _____ 1
HCI
WV' CH2_CHCH_CH CH—CHCI.Jwv \/V\I'CH__CH=CH_CH____CH2 _CHCIJVW
+ H-----------------------CI HCI
Figura 6. Mecanismo iónico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper"
—CH2---CH CH—CHCI—CH2—CHCI--- —CH2-----CH CH—CI-ICI—CI-12—CHCJ----
'H-CI'
HCI
2 HCI + —CH2—CH CH—CHCI—CH2—CHCI---- Figura 7. Pérdida de una molécula de HCI por la influencia de otra de origen externo
Además del mecanismo iónico para el fenómeno "zipper", se ha propuesto un
mecanismo de naturaleza radicálica," donde un radical originado por el calentamiento inicia
una insaturación al extraer un protón de la cadena principal, este se observa en la Figura 8:
Es de observarse que en ambos mecanismos propuestos existe una estructura
cloroalílica momentánea, esto da a entender su alta importancia en la etapa inicial de la
degradación. Es importante señalar también que el fenómeno zipper tiene un largo historial de
controversia respecto a su naturaleza,5 " aunque una investigación reciente12 opina que
inicialmente la formación de polienos es de tipo no radicálica, pero la posterior autocatálisis sí
es de naturaleza radicálica, esto fue determinado a través de la adición de inhibidores como 3-
caroteno y mercurio.
1
Antecedentes
—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2— -RH —CH--CH—CH—CH2—CH—CH2—
R+ 1 CI
1 1 CI CI CI CI CI
•
--CH—CHCH—CH—CH—CH2 - —CH—CHCH—CH—CH—CH2
CI CI CI H CI
- HCI CI
—CH--CH=CH—CH=CH—CH2— Etc
CI +
CI. Figura 8. Mecanismo radicálico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper"
La tacticidad en la degradación del PVC: Otro mecanismo propuesto respecto a la
pérdida del átomo de cloro fue hecho por Starnes13 en el cual la dehidrocloración ocurre vía un
catión cloronio cíclico, éste se expone en la Figura 9:
Cl
Figura 9. Posible mecanismo de pérdida de cloro referente a su tacticidad en el PVC
La posibilidad de que la reacción ocurra está documentada en cálculos de teoría orbital
molecular, esto lleva entonces a predecir el siguiente orden de reactividad en las estructuras
estereorregul ares:
Isotáctico>heterotáctico>sindiotáctico
Esta teoría vigorizó e influyó en una línea de investigación que se avocaba
principalmente a producir poli(cloruro de vinilo) con tacticidad mayor a la que tiene el
producido comercialmente con la finalidad de corroborar o descartar ésta conjetura, dicha
línea fue seguida principalmente por dos grupos de investigadores, uno en Rusia y otro en
España, otros grupos aislados prefirieron solo tratar de obtener un material diferente al
comercial y dar a conocer sus propiedades, éstas publicaciones se analizan más adelante, pero
los resultados publicados por los primeros dos grupos se analizan enseguida:
•• Troitskii y colaboradores'4"5 llegan a la conclusión de que la tacticidad no tiene
influencia significante alguna en la degradación térmica del PVC, o dicho de otra
Es
Antecedentes
manera, que éste proceso no es estereoselectivo. Su metodología es la obtención de
polímeros con una temperatura de reacción que va de -75 a 90°C, así como diversos
iniciadores, mientras que la degradación se realizó por evolución de ácido clorhídrico.
+ Millán y colaboradores'6'17 concluyen que la triada isotáctica es la estructura
determinante en la degradación térmica del PVC. Su metodología es la obtención de
polímeros bajo temperaturas de reacción que van de 50 a 90°C con AIBN ó irradiación
ultravioleta, el material obtenido fue sometido a substitución del cloro lábil para
después ser degradado en condiciones isotérmicas y obtenida la evolución de ácido
clorhídrico.
Influencia del oxígeno: Según algunos investigadores,'8 el rol esencial del oxígeno en
la dehidrocloración es la transición del estado basal triplete (02) a singulete (102) al
interaccionar con el PVC formando una estructura cíclica de cuatro centros. Si la transición se
invierte, entonces el oxígeno se añade a la cadena y se elimina HCI, posteriormente se forman
fácilmente fragmentos carbonilos (Figura 10):
HH --- C—C---
+ 2 Cl H
fragmentos carbonílicos
estado
triplete
9 ---- 9 Transición
--- CH—CH --
1 electrónica Cl H
-HCl
estado
singulete
9-9 --- ÓH—ÓH--
Cl—H
ruptura y desorción
0-0
-- -C—C- -- - H H
3 02 +HCI+ ----H H -
Figura 10. Introducción del oxígeno en la degradación del PVC
Este mecanismo propuesto en base a cálculos de teoría de orbitales moleculares demuestra la
importancia de la atmósfera a la cual se somete el plástico a degradación.
Reacciones secundarias: Al estudiar la degradación del PVC se ha observado que se forma
material insoluble, así como un aumento en la viscosidad del plástico. Lo que está sucediendo
10
Antecedentes
es que las cadenas macromoleculares están sufriendo entrecruzamiento, así como ruptura de
cadenas. En estado sólido, la formación de gel inicia al 1 % de dehidrocloración, y se hace
extensiva después del 2 %. El mecanismo mas aceptado por la comunidad científica mediante
el cual ocurre este entrecruzamiento es la cicloadición Diels-Alder, que se observa en la
Figura 11:5
+
Figura 11. Entrecruzamiento de cadenas por mecanismo Diels-Alder
Durante la degradación térmica se obtienen compuestos volátiles, principalmente benceno y
algunos derivados (tolueno, etilbenceno, xilenos, estireno), en menor cantidad se liberan
naftaleno y aromáticos superiores, cadenas insaturadas y aromáticos dorados.19 La mayoría de
estos compuestos inician con la formación de benceno para después tomar parte en otros
procesos y crecer o liberarse al ambiente. Para la formación de benceno dentro de las cadenas
de polímero se han propuesto algunos mecanismos5:
o Ciclización y ruptura en los grupos clorovinílicos finales: El final de cadena que tiene
una insaturación se dobla hacia dentro de la cadena y después de formar un ciclo de 6
carbonos por entrecruzamiento sufre ruptura homolítica y pierde una molécula de
benceno (Figura 12).
--- r"-~ CI CI Cl CI
H 0 --- :—_~ Figura 12. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC
11
Antecedentes
Formación de benceno por dos rompimientos homolíticos: Una cadena se tuerce en
forma de "U" por alguna parte central y se entrecruza formando un ciclo de 6
carbonos, dejando una molécula de benceno y dos cadenas libres (Figura 13).
-Rl ° -R2-
Rl R2 Rl R2 R2
(Rl, R2 = - - - 1 - - - - -
- - -)
CI Figura 13. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC
Extensión del mecanismo que incluye sustracción intramolecular de un protón:
Además del mecanismo anterior se muestra la influencia de un átomo de hidrógeno
producto de una ruptura homolítica (Figura 14).
-Rl \ -R2° °
Rl R2 Rl R2 R2 H H R2 H H
Ci /H -
Figura 14. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC con la influencia de un
átomo de hidrógeno
Formación de aromáticos en la cadena: Una cadena entrecruzada en algún punto medio
sufre pérdida homolítica de dos átomos de hidrógeno, dejando así una molécula de
benceno atrapada en la cadena (Figura 15).
H H H 0
Figura 15. Fromación de benceno dentro de la cadena
12
Antecedentes
o Ciclización y ruptura de la cadena: Una cadena de polímero se entrecruza en algún
punto medio y se produce una molécula de benceno mas la cadena con una
- insaturación gracias a la ruptura homolítica (Figura 16).
09 Q111 / Q <> 0
Rl R2 Rl R2 Rl R2 Rl R2
+ R1CH=CHR2
- Figura 16. Formación de una molécula de benceno y una insaturación en la cadena madre
De manera condensada, se puede decir que el proceso por el cual es producido el
poli(cloruro de vinilo) determina su desempeño final, se ha demostrado que la polimerización
por radicales libres es capaz de producir defectos estructurales que inician y/o catalizan la
degradación, esta inicia en sitios lábilies o cloros lábiles, los que una vez liberados inician la
formación de polienos mediante el fenómeno zipper, (esto imparte un color amarillo al
material) para luego romper algunas cadenas y entrecruzar otras y finalmente disminuir las
propiedades fisicas del material de manera drástica.
11.3 CATALIZADORES METALOCENOS
Desde el descubrimiento de la polimerización del etileno con catalizadores
TiCI4/Et2AlCl en 1953,20 seguido poco tiempo después por la polimerización estereoselectiva
del propileno2 ' la polimerización de olefinas se ha desarrollado como una industria gigantesca
que produce los polímeros comerciales mas importantes en el mercado de plásticos.
Mientras que otros sistemas catalíticos se limitan a producir sólo unos pocos tipos de
poliolefinas, los catalizadores de tipo Ziegler-Natta producen una gran variedad de materiales
- sintéticos y tienen las particularidades de que son heterogéneos y de que la polimerización
producida tiene lugar en los bordes de éste. Consecuentemente hay muchos tipos diferentes de
sitios activos y el polímero resultante tiene una distribución de pesos moleculares ancha
13
Antecedentes
Mw/Mn=5-l0, además de que la estereorregularidad del polímero también se ve afectada
debido a que éstos sitios no son completamente estereospecíficos y algunos son mas
accesibles que otros. Sin duda alguna los catalizadores Ziegler-Natta han sido uno de los
desarrollos mas importantes en la industria de las olefinas, pero el verdadero acontecimiento
- que permitirá consolidar la industria de las poliolefinas y la comercialización de nuevos
polímeros se ha estado dado en las ultimas décadas con el desarrollo de los catalizadores del
tipo metalocenos, que contienen esencialmente un sitio catalítico activo único —generalmente
un metal de transición-, que puede ser optimizado para producir horno y copolímeros
extraordinariamente uniformes y con una alta estereorregularidad. La microestructura del
- polímero, el peso molecular, distribución de ramificación, los grupos terminales y la
morfología pueden ser controladas con una gran precisión mediante la variación de la
estructura del metaloceno y con las condiciones de reacción2224, además de lo anteriormente
mencionado dichos catalizadores son capaces de homopolimerizar y copolimerizar olefinas
cíclicas, realizar ciclopolimerización de dienos, e incluso permiten obtener poliolefinas
funcionalizadas que ensanchan por mucho la gama y versatilidad de materiales olefinicos
técnicamente factibles. El hecho de que estos catalizadores permitan obtener polímeros
altamente estereorregulares los ubican como una de las alternativas mas viables para obtener
polímeros que nunca antes se han podido obtener y que pueden tener interés académico e
industrial, por ejemplo, la obtención de PVC estereorregular esta llamando fuertemente la
atención a un grupo de industriales,25 y en principio puede ser obtenido por esta nueva
tecnología.
Los compuestos organometálicos denominados metalocenos ó compuestos sándwich
están constituídos de un metal de transición y ligantes planos como ciclopenteno, indeno ó
fluoreno, entre otros. El primer compuesto de este tipo que fue sintetizado fue el ferroceno
(Figura 17).
Los anillos ciclopentadienilos son completamente paralelos y el compuesto
organometálico posee 18 electrones, lo que significa que es un compuesto con cierta
estabilidad, para los metalocenos del grupo IV (Ti, Zr y HO los ligantes no son paralelos y
además presentan dos sustituyentes más que puede ser un halógeno, alifático ó metóxido entre
otros. Estos compuestos poseen en su estructura 16 electrones, violando la regla de la
14
Antecedentes
estabilidad basada en 18 electrones, haciéndolos especies reactivas, razón por la cual se
emplean en la polimerización por coordinación.
X \
Fe Zr
/ xx
Figura 17. Algunos catalizadores metalocenos
El término metaloceno se ha ido ampliando con el paso del tiempo y el desarrollo de
las investigaciones, hay compuestos que tienen un ligante plano y tres sustituyentes,
denominados catalizadores medio sándwich, también han sido reconocidos como catalizadores
metalocenos de sitio único, en la presente tesis el sistema catalítico se denomina también
catalizador metaloceno, en la Figura 18 se pueden ver varias estructuras de éstos catalizadores.
Árbol familiar de catalizadores de sitio simple
CK / ct'
Dos anillos
Zirconoceno
197t)
Un anillo
Sin anillos
1.
,--' ligantes halogenados
Sin puente iiTT k __/Sistemas Bis-Ind \»qantes no halogenados
Enlazado por Región principal
carbono estereoespecffica o las poliolefinas
Enlado por
/ \silc!ofl ( . / ¡
Con / Enlazadopor puente
1/ í3is-!n1. carbono Enlazado por c .
\Ilcio ti
Cpind.
.9 \_.pFhtrc a ¡I, .
Alquilico Sin puente
\ No sIgnifico Con puente
Enlazados
'iM. No alquílico
S,urC tInR Cuick. Me U(k'efl( 6: Iknilticr
Figura 18. Árbol familiar de catalizadores metalocenos de sitio único
15
Antecedentes
Catalizadores metalocenos y sus aspectos mecanísticos.
e La polimerización por coordinación de diferentes monómeros se realiza con un sistema
catalítico formado por un compuesto organometálico y un activador tal como metilalumoxano
(MAO) que es necesario en grandes cantidades, esto para lograr una actividad catalítica alta en
el sistema. Esta necesidad, sin quererlo abrió otra importante área de innovación que es la
búsqueda de nuevos y mejores activadores, que condujo a los activadores débilmente
coordinantes, siendo el mas común el tris pentafluorofenilboro [B(C6F5)3], ambos co-
catalizadores se ilustran en la Figura 19 (la estructura del MAO es una de tantas propuestas):
H3C ,CH3 Al-0—Al-0—Al
O—Al—O—Al—O /
H 3 C CH3
F F2 yF
F FF
FB F
FF FF F F
Figura 19. Co-catalizadores utilizados en catálisis con metalocenos
El MAO, sintetizado por hidrólisis controlada de trimeltilaluminio, es una sustancia
oligomérica vítrea de peso molecular entre 900-1200 g/mol y con composición aproximada
[AlOMe] que incluye26 compuestos lineales, cíclicos y entrecruzados y algunos grupos finales
0A1Me2. El papel del MAO en el proceso de polimerización es generar la especie
catalíticamente activa del tipo metaloceno [Cp2MR]. El contacto con un metaloceno como
Cp2ZrCl2 (Cp= ciclopentadienilo) forma el compuesto monometilado y el exceso de MAO
conduce a especies dialquiladas.27 Puesto que el MAO tiene centros de gran acidez de Lewis,
el complejo puede captar un anión metílico del metaloceno, formándose un anión y un catión
metaloceno.28 El proceso completo se ilustra en la Figura 20, tanto para el MAO como para el
trispentafluorofenilboro:
Ifi
Antecedentes
CH3 ,CH3 x
M + M\ + Al1 —
O n/x
xx e \/
X= CI, OR, R M AI_O 4n
R= grupo alquilo
,R ® M + B(C5F5)3 M0 + [RB(C6F5)3 ]
Figura 20. Mecanismo de formación de la especia activa
El MAO es el activador mas ampliamente usado en los sistemas de catalizadores
metalocenos, incluyendo procesos industriales a gran escala. Otros aniones que muestran una
coordinación débil, como los boratos, son utilizados cada vez más,29 y tienen la gran ventaja
de que la relación de borato a metaloceno es alrededor de 1:1 y no de 103-104 a 1 como es el
caso del MAO para sistemas homogéneos. La actividad catalítica se incrementa con el
aumento de la relación MAO/Catalizador (M/C), y generalmente se requieren relaciones
mayores a 500 para una actividad aceptable. Otras funciones del MAO son estabilizar la
especie catiónica y purificar el sistema de impurezas y humedad.
Los pesos moleculares de las poliolefinas producidas con catalizadores homogéneos
oscila entre iü y 106 g/mol, dependiendo de las condiciones de reacción y el sistema
catalítico, una disminución en la relación M/C y un incremento en la temperatura conduce a
una disminución en los pesos moleculares y en la estereorregularidad para el caso de
catalizadores esteroespecíficos.
La mayoría de los estudios en cuanto a la estereorregularidad de los catalizadores
metalocenos se han centrado en el polipropileno y el poliestireno, la característica principal
17
Antecedentes
que poseen estos catalizadores es la habilidad para controlar la estructura del polímero y
propiedades por variación de la estructura del catalizador, en la Figura 21 se presentan algunos
ejemplos de catalizadores utilizados en la polimerización de propileno y estireno, y la
estereorregularidad obtenida en base al catalizador.
•
O R'° R OR
h Ph Ph Ph P h
Poliestireno sindiotáctico
ZrX2
Polipropileno atáctico
Polipropileno isotáctico
Polipropileno sindiotáctico
Polipropileno hemiisotáctico
Figura 21. Catalizadores metalocenos y sus productos estereorregulares
Antecedentes
Polipropileno en estereobloque
Polipropileno en estereobloque iso-atáctico
Figura 21. Continuación. Catalizadores metalocenos y sus productos estereorregulares
El poliestireno sindiotáctico (sPS) es otro polímero que se ha producido con
catalizadores metalocenos de titanio de fórmula general LTiX3, donde L puede ser un ligante
ciclopentadienilo31, Indenilo32 y X puede ser cloro o metilo, entre otros.30 Los sistemas
catalíticos son activados con MAO o B(C6F5)3, el sPS es producido industrialmente en las
compañías Idemitsu Petrochemical (Japón) y Dow Chemical (EUA). En la tabla 1 se presentan
algunos datos de la síntesis de sPS proporcionados por Dow Chemical33.
Tabla 1. Efecto del ligante ciclopentadienilo y grupos X sobre algunas propiedades del sPS
Catalizador Actividad (Kg sPSIg Ti h) % Conversión Tm (°C) Mw
CpTi(OMe)3 10 20 265 70,000
Cp*Ti(OMe)3 200 55 270 550,000
Cp*TiC13 260 25 269 530,000
CpTiC13 8.6 15 262 100,000
Cp*Ti(OtBu)3 80 6 270 540,000
Cp*Ti(OiPr)3 150 55 271 450,000
Cp'=pentametilciclopentadenilo, activador MAO r
19
Antecedentes
En esta tabla se puede observar que el ligante Cp* presenta las mejores actividades y los
pesos moleculares mas grandes, también se puede mencionar que aunque la mayor actividad
se obtiene cuando el sustituyente X es cloro, una evaluación mas detallada indicaría que los
mejores sustituyentes X son isopropóxido y metóxido debido a que tiene actividades altas y
mayor porciento de conversión.
Por último, se debe mencionar que la polimerización con catalizadores metalocenos
permite obtener polímeros prácticamente sin ramificaciones y estructuras bien definidas
cabeza-cola. Los arreglos cabeza-cabeza, (inserción 2-1 del monómero al enlace metal-
alquilo) dependen de la temperatura de polimerización y del catalizador empleado. Por
ejemplo, utilizando el complejo Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO la inserción 2-1 ocurre en 0.6% a una
temperatura de 400C.34
11.4 OTROS MÉTODOS DE POL[MERIZACIÓN DE CLORURO DE VINILO
Polimerización por acomplejamiento en canal de urea: en 1960 se polimerizó
cloruro de vinilo y otros monómeros mediante su acomplej amiento en un canal de urea por
varios días y a -78°C. El complejo monómero-urea formado tuvo una apariencia algodonosa y
de color blanco, que después fue irradiado (no se menciona la cantidad o tipo de irradiación)
para efectuar la reacción de polimerización, el material obtenido fue insoluble en haluros
alifáticos y aromáticos, disolventes hidrocarbonados, cetonas, ésteres, sulfonas, sulfóxidos y
amidas y la caracterización se realizó solamente por espectroscopia infrarroja y por rayos X de
círculos concéntricos. Esta línea de investigación fue retomada 39 años después,36 con la
síntesis de PVC a partir de la misma metodología reportada mas un clatrato adicionado a la.
urea (no se indica cuál), desgraciadamente los resultados reportados no arrojan mucha luz
sobre el proceso ni sobre el material obtenido. Además del análisis por espectroscopía
infrarroja, la temperatura de transición vítrea denota ser casi la misma que la obtenida de un
material comercial analizado mientras que un análisis de su comportamiento degradativo
muestra que el polímero obtenido tiene una menor resistencia a la degradación que dicha
muestra comercial.
20
Antecedentes
Polimerización con catalizadores Ziegler-Natta: en 1964 37 se reportó la polimerización de
cloruro de vinilo con un catalizador de Ziegler sin agentes acomplejantes; compuesto de tetra
n-butoxititanio [Ti(O-nBu)4] como el metal de transición y dietilcioroaluminio o
dicloroetilaluminio [A1C1(C2H5)2 o A1C12(C2H5)] como co-catalizador ó activador. Las
polimerizaciones se hicieron en n-hexano a 30°C por 20 horas, la adición de tetrahidrofurano o
trietilarnina aumentó el rendimiento. Se propuso un mecanismo de coordinación para la
reacción de polimerización, dado que un análisis de copolimerización dio como resultado
relaciones de reactividad diferentes a las reportadas para la polimerización radicálica.
Pocos años después38 se continuó esta línea de investigación utilizando los sistemas
catalíticos VC13/Al(iBu)3/THF, VOCI3/Al(iBu)3/THF, VC13/Zn(iPr)2/THF y
VOC13/Zn(iPr)2/THF a 30°C y 48 horas de reacción, encontrando que solo los dos primeros
produjeron polímero, mientras que los últimos produjeron un aceite, siendo el segundo el que
tuvo una mayor conversión. Al poder realizar copolimerizaciones con acetato de vinilo y
metacrilato de metilo y analizar los resultados, así como evidencia adicional citada, se
concluye que el mecanismo mediante el cual se produjeron los polímeros no es de naturaleza
radicálica. Por otra parte, el material obtenido tuvo una temperatura de descomposición más
alta que el comercial y con estructuras más estables que éste, aunque esta conclusión es
alcanzada a través de análisis por espectroscopía infrarroja, que se sabe ahora no es muy
efectiva para medir conformaciones en el PVC.
Polimerización con éteres de magnesio: Esta reacción se llevó a cabo con los eteratos di-
tert-butilmagnesio y terbutil-tert-pentilmagnesio (Figura 22) en un reactor de acero de 0.5
litros, con isooctano como disolvente.39
Mg
Mg—x
Figura 22. Éteres de magnesio utilizados como iniciadores
* El polímero obtenido presentó grupos finales de cadena inusuales por una ruta que se declara
no radicálica, además de insaturaciones y otros grupos terminales de cadena que no se habían
21
Antecedentes
observado en el proceso radicálico, en las Figuras 23 y 24 se presentan los espectros de RMN
de protón obtenidos y la asignación de los defectos estructurales; las letras en las Figuras
indican el grupo que corresponde a la señal, el cual se indica al pie de la figura, en éste el
átomo resnonsable se encuentra marr.acln en neorn
* **
- f
___
ppg; 2.5 2.Q
Figura 23. Espectro parcial de PVC iniciado con t-Bu-t-PeMg: a, CH3CH2C(CH3)2CH2CHCI-; b,
(CH3)3CCH2CHCI-; c, CH3CH2C(CH3)2CH2CHCI-; d, CH3CH2C(CH3)2CH2CHCI-; e y f, protones de
ciclorooano: * cadena orincioal -CH-: . disolvente39
f f g jhí. 1 h
C
Ç)pm 5.5 5,0 4,5 4.0 3.5
Figura 24. Espectro parcial de PVC iniciado con (t-Bu)2Mg: b and b', cis- y trans-CH=CHCH2CI
respectivamente; c, -CHCICH2CI; d, ramificación -CH2CI; e, -CH2CH2CI; f, -CHCICH=CH2; g, trans-
CH2CH=CHC1-12-; h, trans-CH=CHC(CH3)3; ¡, -CHCICHCH2; , cadena principal -CHCI-; ,
disolvente.39
22
Antecedentes
Son evidentes la presencia de dobles enlaces y de finales ramificados de cadena, además de
ciclopropano, todos estos grupos formados debido a la química de organomagnesio, de la cual
se ve en la Figura 25 una propuesta hecha en la citada publicación:
•
CI MgX
- MgXCI
•
Figura 25. Propuesta de formación de ciclopropano durante la polimerización
Si bien esta polimerización no representa una ventaja sobre la ruta convencional de obtención
de PVC, si es una método alterno, que permite ahondar más en la síntesis química del PVC y
al estudio de defectos estructurales que únicamente pueden ser formados empleando
compuestos del tipo organomagnesio.
Polimerización radicálica viviente: Recientemente en dos artículos40'4' se reportó el
descubrimiento de un método para la polimerización radicálica viviente del cloruro de vinilo,
con cobre y tris(2-aminoetil)amina y poli(etilenimina) como ligante y emulsificante
respectivamente, (Figura 26) a temperatura ambiente y en un sistema de dos fases conteniendo
agua y tetrahidrofurano (THF). El Cu(0) y el Cu(II)X2(ligante) requeridos para la
polimerización son generados por la desproporcionación del Cu(I) en H20. Esta es favorecida
por ligantes que forman complejos mas fuertes con las especies de Cu(II) respecto a las de
Cu(I). De esta manera la especie inactiva Cu(I) es consumida espontáneamente y la especie
catalíticamente activa Cu(0) es producida continuamente. La condición de polimerización
viviente fue comprobada mediante la reiniciación de la reacción en una muestra de polímero al
15% de conversión.
El poli(cloruro de vinilo) obtenido en agua a 25°C se reporta libre de defectos
estructurales, contiene dos finales de cadena activos —CHC1I y tiene una sindiotacticidad más
alta que el obtenido por polimerización por radicales libres a la misma temperatura. Sin
embargo no se reportan propiedades térmicas y de resistencia a la degradación. En la Figura
26 se puede observar una versión simple del mecanismo sugerido para ésta polimerización
reportada.
23
Antecedentes
Una nota final importante acerca de estas comunicaciones, es que forman parte de los
esfuerzos hechos por el grupo EPIC (Edison Polymer Innovation Corporation) que desde hace
pocos años busca mejorar las propiedades del PVC a través de diversas líneas de
investigación.42
¿ 2 Cu + L Cu
o + Cu IIL L = tris(2-aminoetil)amjna
6 poU(etilenimina)
CHI 3 + Cu0 Cu 1 + CHI2 X=I,CI
CHI2 +fl I2CH dH
Cl Cl Cl
I2CH
H + Cu 11 LX 2 Cl Cl
1
m
ICH
CI
T CI
lx 12CH
íT + Cu' Cl
L Jn
CI CI 1 CI - - m-1
Cl J ICI ) T[I
m-1
Figura 26. Simpkficación del mecanismo sugerido para la polimerización radicálica viviente de cloruro
de vinilo en agua/THF catalizada por Cu°ItrenIPEI iniciada con CHI3
Polimerización aniónica: Para este proceso se han reportado iniciadores del tipo alquilitio, ya
sea en forma lineal (n-butilitio), o ramificado (sec y ter-butil). Esta reacción fue reportada
primero por Jisova y Kolinsky43 en la década de los 70's, como una reacción de
polimerización, sin entrar en detalles de caracterización del producto. Endo y
24
Antecedentes
colaboradores44'45 han retomado esta línea y recientemente publicaron algunos resultados
interesantes, que dan a conocer que el terbutilitio tiene una baja eficiencia de polimerización,
debido en parte a la temperatura de reacción (-3 0°C) pero principalmente a que los alquil-litios
son conocidos como buenos agentes de metalación de cloruro de vinilo, por lo tanto se
consume una parte del iniciador y monómero en este proceso, otra parte produce la
polimerización, se propone que la reacción que ocurre es la ilustrada en la Figura 27:
CH2=CH RLi CH2=C—Li + RH
CI CI
+2 RLi
CLiCLi + LiCI + 2 RH Figura 27. Mecanismo de polimerización supuesto entre alquilitios y cloruro de vinilo
La polimerización de cloruro de vinilo en n-hexano da como resultado distribuciones de pesos
moleculares muy variadas, pero si la reacción se efectúa en dicloruro de metileno (C11202)
esta distribución de pesos moleculares tiene una menor variación. Este comportamiento se
atribuye a la homogeneidad del sistema, ya que el PVC es más soluble en CH2Cl2 que en
hexano. Un análisis elemental del material obtenido muestra cantidades de carbono e
hidrógeno muy semejantes a las calculadas, pero un posterior espectro obtenido por RMN de
protón da a conocer el grupo alquilo 2,2-dimetilsustituido (el t-butilo que inició la cadena) a -
0.95 ppm y un grupo cloroetílico (supuesto como el final de la cadena) a - 3.4 ppm. Ambos
grupos fueron confirmados al utilizar el mismo análisis del PVC reducido a polietileno
mediante la reacción del primero con Bu3SnH e AIBN.46
Se reportan también comparaciones en el efecto estérico de la cadena, el ter-butilitio
exhibe la más alta actividad para la polimerización de VC, mientras que el n-butilitio tiene una
actividad menor, y el sec-butilitio la más baja actividad de los tres, aunque la razón de este
comportamiento no está clara aún.
Rogestedt y Hjertberg47 publicaron el análisis por RMN de 13C del PVC obtenido por
polimerización de cloruro de vinilo con n-butilitio en heptano y posteriormente reducido a
111
Antecedentes
polietileno, tal y como lo hacen Endo y colaboradores.45 Sin embargo, los primeros realizan un
análisis detallado del producto y declaran que, además de estar presente el grupo tert-butilo al
inicio de cadena, existen otros, como metilos, butilos y ramificaciones de cadena larga, este
tipo de ramificaciones no fueron señaladas en la investigación de Endo y colaboradores.45
Polimerizaciones con compuestos que contienen metales de transición: Este tipo de
polimerización ha sido explorada con creciente interés en la última década y se analizarán las
investigaciones más importantes que han sido publicadas.
Fotopoljmerjzacjón de cloruro de vinilo utilizando catalizadores metalocenos. Nagy y
colaboradores48 protegieron en su patente estadunidense un procedimiento general que
reclama los derechos de la polimerización del cloruro de vinilo mediante la irradiación del
sistema de reacción con luz ultravioleta (al menos 1W por 100 ml de volumen), manejando un
catalizador metaloceno activado con un cocatalizador de aluminio (metilaluminoxano), que se
encuentra en una relación de 1 a 2000 con el catalizador. El catalizador metaloceno es del tipo
general LML'X, donde M es Zirconio o Titanio y X es un halógeno, alcano, oxialcano,
oxiarilo o grupo amino con o sin substituyentes. L y L' son ligantes como ciclopentadienilo,
borabenzeno, azoborolinilo y pirrolil y fosfolil. En todos los casos se incluye crecimiento del
ligante con sustituyentes y adición de puenteo entre ellos. El plástico obtenido se declara como
de calidad superior debido a un nivel menor de instauraciones con respecto al comercial, a la
sustitución de cloros en la cadena principal por grupos alquilos, transferidos del cocatalizador
al macroradical creciente. Desafortunadamente el PVC es obtenido como un polvo que
presenta un color amarillo y en otros casos café, indicando inequívocamente la presencia de
defectos estructurales. Es importante señalar que en la patente se afirma que no existe reacción
alguna en ausencia de luz ultravioleta, lo que sugiere que el mecanismo de polimerización no
es de coordinación, sino que muy seguramente es de naturaleza radicálica.
Polimerización de cloruro de vinilo utilizando el catalizador metaloceno rac(1,2-
bisindeniletileno)Zr(CH3J2/MAQ ó fiQ6EJ3: El primer estudio que emplea catalizadores
metalocenos fue realizado por Matsukawa y colaboradores;49 donde los autores de la patente
reclamaron los derechos de la polimerización de cloruro de vinilo con catalizadores
metalocenos activados con metilaluminoxano (MAO) o trispentafluorofenilboro [13(C6F6)3].
26
Antecedentes
La importancia central de ésta radica en que reclama los derechos del sistema de reacción que
produce poli(cloruro de vinilo) con un alto contenido de estructuras sindiotácticas (s-PVC), el
sistema de catálisis que lo hace posible se muestra en la Figura 28:
•
¡ CH3
Zr +
CH3
\ / íII_o i n
Figura 28. Sistema catalítico capaz de producir s-PVC según la patente japonesa 08208736
La obtención del polímero con dicha arquitectura molecular y su posterior análisis resolverían
muchas interrogantes acerca de su baja estabilidad del polímero y el papel de la tacticidad en
la degradación. Sin embargo, el proceso de polimerización ha resultado ser totalmente falso,
Jordan y su grupo de trabajo50'5' realizaron un estudio minucioso del sistema catalítico
mencionado, de la inserción del monómero y del producto, determinando que el cloruro de
vinilo y el catalizador de zirconio intercambian un átomo de cloro por un metilo, formando así
propileno, que es rápidamente polimerizado a oligopropileno atáctico; pero si el sistema
rac( 1 ,2-bisindeniletileno)Zr(CH3)2/MAO contiene trazas de oxígeno produce entonces PVC a
través de un mecanismo iniciado por radicales generados por la autoxidación de las especies
Zr-R y Al-R.
1
13
27
Antecedentes
Polimerización de cloruro de vinilo utilizando el catalizador metaloceno Cp*TiX?/M40:
Endo y Saitoh han publicado, además de la polimerización aniónica de este monómero, su
polimerización con Cp*TiX3 activado con MAO,44'52'53 donde X = Ci, OCH3, OPh ó 0C4H9 y
Cp* = pentameticiclopentadienl [(CH3)5C5], sistema catalítico visible en la Figura 29.
Los resultados no dejan de ser interesantes, la relación óptima de co-
catalizador/catalizador (MAO/Cp*TiCl3) es de 10, comportamiento que se desvía de lo
comúnmente observado en este catalizador para la polimerización de estireno. Estos sistemas
requieren generalmente una relación alta (hasta de 8000/1) de metilalumoxano para una
activación correcta.54 Se reporta que un incremento en la polaridad del disolvente —de tolueno
a dicloruro de metileno- causa un aumento en el rendimiento, asimismo, el cambio de
sustituyente de cloro a metóxido también origina un aumento en dicho rendimiento. Esto
sugiere que la especie activa se encuentra como par jónico en contacto en tolueno y como
especies separadas en CH202.
Me
Me
TIIIsbIT Me
Me Me xçj --x
CH3
+ 41Al_n
_0]
Figura 29. Sistema catalítico general utilizado por Endo y Saitoh
La temperatura de reacción no afecta la distribución de pesos moleculares cuando se
usa el sistema de reacción Cp*Ti(OCH3)3/MAO, debido a que no varía en gran medida, sin
embargo sí modifica el rendimiento, que se muestra como una curva de gauss con el máximo
ubicado a 20°C y los dos extremos a O y 40°C, en donde se disminuye la conversión a —5 y
'--15 % respectivamente(en teoría este comportamiento no se modifica mucho si el sustituyente
X es diferente).
El cambio de sustituyente altera el rendimiento y el peso molecular obtenido, siendo el
butóxido el que origina los valores mas altos, seguido por el metóxido, al cual le sigue el
fenóxido y por último el cloro, con el cual se obtiene muy poco polímero, este orden hace
1
suponer que parece estar relacionado con la habilidad para donar electrones del sustituyente
Antecedentes
(efecto inductivo). Por otra parte, la distribución de pesos moleculares no tuvo variaciones
importantes, lo que hace creer que la catálisis es de sitio único sin importar el sustituyente.
La tacticidad de los polímeros obtenidos fué ligeramente diferente a la del comercial,
pero no cambió de manera importante al modificar el disolvente de reacción o el sustituyente
del catalizador, esto significa que la especie activa en la polimerización no presentó mucha
estereoselectividad. Caso diferente se ha observado en la polimerización de estireno, en la cual
los catalizadores medio sándwich producen poliestireno altamente sindiotáctico, la diferencia
es atribuible a la estructura del monómero, el anillo aromático de la última unidad
monomérica insertada se coordina al átomo de titanio regulando la entrada del siguiente
monómero.
El análisis de las cadenas hidrocarbonadas, obtenidas luego de reducir el PVC a
- polietileno, arroja la conclusión de que el polímero está compuesto sólo de unidades regulares
—CH2-CHC1-, sin ramificaciones, sin embargo, un análisis minucioso por RMN de protón
indica la presencia de instauraciones aisladas para los polímeros obtenidos con los sistemas
Cp*Ti(OCH3)3IMAO y Cp*TiC13/MAO, para este último se reporta además metilación de la
cadena principal.
Por último, se analizó la presencia de radicales libres en el medio de reacción,
mediante la adición estequiométrica de un inhibidor (TEMPO, 2,2,6,6-tetrametilpieridinil-1-
oxil ó 2,6-diterbutilcatecol), los resultados indicaron que no hubo inhibición de la
polimerización, aunque si hubo disminución del rendimiento.
Casi paralelo a esta investigación, Stockland,5' del grupo de trabajo de Jordan, repitió
los experimentos mas importantes mencionados arriba, y obtuvo conclusiones aún mas
interesantes. Encontró que la polimerización del monómero con Cp*Ti(OCH3)3/MAO produce
PVC con defectos producidos por polimerización radicálica, mientras que el polímero
obtenido con Cp*TiC13IMAO no los presenta. La metilación de cadena se da en ambos
polímeros, sin embargo el último tiene un mayor grado de metilación. Además de esto, se
observa que la polimerización de cloruro de vinilo es totalmente inhibida en presencia de un
exceso de benzoquinona o 4-terbutilcatecol. Estos estudios llevan a los autores a proponer un
mecanismo de polimerización radicálica de cloruro de vinilo, aunque se declara que el origen
de los radicales es desconocido.
401
/Ar M=Fe,Co c
\ Ph Ni / PPh3
/Cl
—M
r
CH3
13
TPFFB = Ar
Antecedentes
Polimerización de cloruro de vinilo utilizando catalizadores metalocenos basados en metales
de transición de alta configuración electrónica: Foley y colaboradores,55 publicaron la
inserción de cloruro de vinilo y su posible polimerización sobre varios catalizadores basados
en paladio, fierro, cobalto y níquel, que se observan en la Figura 30.
A
M/ 'ClCD2CI +
TPFFB
Ar B
- \ CH Pd
N/cH3
TPFFB
1
Figura 30. Sistemas catalíticos utilizados por Foley y colaboradores
30
Antecedentes
Los resultados obtenidos por estos autores no fueron positivos, la adición de cloruro de vinilo
al sistema catalítico A resulta en la consunción del catalizador y la conversión de una parte del
monómero a propileno y butenos (cis y trans 2-buteno e isobutileno). Algo semejante sucedió
con el sistema B, la adición de monómero resultó en la extinción del catalizador y formación
de propileno a partir del monómero. En el caso del sistema C, dicha adición tuvo el efecto de
transformar el monómero nuevamente en propileno, sin desaparición del catalizador original
(ya sea a base de fierro ó cobalto). Por último, el catalizador neutro a base de níquel D
consumió solo una parte del cloruro de vinilo agregado, produciendo estireno por una reacción
de intercambio entre el catalizador y el monómero, luego de esto el catalizador se descompuso
a otras especies inactivas. En todos los casos (excepto en el catalizador C) hubo un exceso de
cloruro de vinilo en el sistema de reacción.
Polimerización de cloruro de vinilo utilizando el catalizador metaloceno Eo,TiCl/MAO:
Al igual que las anteriores, esta síntesis56 de PVC se llevó a cabo utilizando MAO como co-
catalizador y los resultados se compararon con los obtenidos por los investigadores Endo y
Saitoh,45'53 el catalizador empleado se muestra en la Figura 31:
EtO OEt
e
EtO— F--Co—l—OEt
EtO 1 OEt
[CI— iCl i-_cl ]
Figura 31. Sistema catalítico utilizado por Xu y colaboradores
A diferencia de los resultados con los que se compara, este catalizador activado con baja
relación de MAO produjo curvas de elución del polímero bimodales a 0°C, un incremento en
31
Antecedentes
la temperatura de reacción provoca la desaparición del pico más pequeño, indicando la
posibilidad de dos especies activas a baja temperatura. Por otro lado, la adición de TEMPO no
redujo en gran medida el rendimiento de la reacción, por lo que se concluye que el mecanismo
de polimerización no es radicálico. El análisis del producto por RMN de 'H revela
insaturaciones en éste, las cuales se supone se producen debido a que el catalizador se
involucra en la dehidrocloración de la cadena en crecimiento, por coordinación entre los
átomos de cloro de dicha cadena y el de cobalto del catalizador. Esto supondría además una
velocidad baja de reacción debido a que la adición de monómero competiría con la
coordinación del metal con el átomo de cloro más cercano de la cadena, lo cual es correcto de
acuerdo con el seguimiento de reacción presentado.
El análisis termogravimétrico aplicado a diversos plásticos obtenidos en esta
investigación revela que el peso molecular tiene muy poca influencia sobre la estabilidad
térmica, además de que se concluye que dicho material muestra mayor estabilidad que otros
obtenidos por polimerización radicálica ó aniónica. Sin embargo los resultados obtenidos por
medio de éste análisis son bastante ambiguos como se mostrará en la segunda parte de
discusión de resultados.
Polimerización catiónica: En este caso la reacción se da en fase gaseosa gracias a la
ionización del cloruro de vinilo en un tubo pequeño,57 esta incidencia de energía provoca la
creación del catión, al que se puede añadir unidades monoméricas o puede perder ácido
clorhídrico. Dicha adición de monómero es muy pequeña, en realidad durante el monitoreo de
- los productos por la técnica de límite de co-incidencia fotoelectrón-fotoión (TPEPICO) y
tiempo de vuelo (TOF), se observan solamente cadenas de dos a siete monómeros, siendo los
- trímeros las moléculas mas abundantes. Es interesante señalar, que se observa que la
liberación de ácido clorhídrico es menor a medida que se incrementa el tamaño de cadena y
aún mas importante el hecho de que esta reacción se efectúa solo en condiciones especiales, en
las que se producen cadenas que no sobrepasan las diez unidades de monómero.
Es notorio que en la búsqueda de un poli(cloruro de vinilo) con una estructura perfecta
o cuasiperfecta a través del desarrollo de una polimerización más ordenada de cloruro de
vinilo no es suficiente investigar en los antecedentes de este monómero u otros y
extrapolarlos, tampoco es fácil y fructífera la investigación innovativa, y salta más a la vista
32
Antecedentes
que aún y cuando se obtiene este material por medio de nuevos métodos, sus propiedades
térmicas deben de estar bien definidas y sustentadas; sin embargo, es bastante seguro que estos
sondeos en la química del cloruro de vinilo, eventualmente permitirán producir PVC con
menor cantidad ó ausencia de defectos en la cadena de polímero.
33
Hipótesis y Objetivos
HIPÓTESIS
Se espera que el sistema catalítico IndTiC13/MAO sea capaz de polimerizar cloruro de
vinilo mediante un mecanismo diferente al radicálico, que redundará en un polímero con menor
cantidad de defectos estructurales. También se piensa que cambios en la estructura principal del
PVC tienen una influencia determinante en sus propiedades degradativas, por lo que se cree que
un polímero con menor cantidad de estructuras anómalas mostrará una mayor resistencia a dicho
proceso con respecto al material comercial.
OBJETIVOS
> Obtener poli(cloruro de vinilo) por polimerización con catalizadores de tipo metalocenos.
Estudiar el mecanismo de polimerización.
> Caracterizar el PVC obtenido vía catalizadores metalocenos y otro que sea de origen
comercial.
Realizar la degradación térmica de ambos materiales y encontrar las causas del
comportamiento mostrado.
e
34
Parte Experimental
V. PARTE EXPERIMENTAL
V.1 MATERIALES Y REACTIVOS
1
Materiales
Matraces de tres bocas
Manfold especial
Grasa para alto vacío
Matraces schlenk de 100,250 mly 1000 ml
Refrigerantes de serpentín
Refrigerantes de rosario
Vasos de precipitados
Columnas de destilación Vigreaux
Llaves de un paso
Codos de 90y 1200
Trampa de vacío
Bolsa con llave para pesar
Pipetas pasteur
Vasos de precipitados
Agitadores magnéticos
Filtro de vidrio sinterizado
Clips
Mantas de calentamiento
Reactivos
Pentóxido de fósforo: en polvo, marca Aldrich, 97%
Potasio metálico. en barra, marca Aldrich
Sodio metálico: en barra, marca Aldrich
Dicloruro de metileno. J.T. Baker, grado reactivo
Tetrahidrofurano: Aldrich, grado HPLC libre de inhibidores, 99.9+%
Cloruro de vinilo: gas presurizado, marca Aldrich, 99.5+%
Hidruro de sodio: polvo seco, marca Aldrich, 97%
Metanol. grado industrial
2,2-A zobis(isobutironitrilo): Pfaltz y Bauer Inc., 98%
Tetrahidrofurano: Aldrich, 99.9%
Hidruro de Litio y Aluminio. en polvo, marca Aldrich, 95%
Indeno: líquido, marca Aldrich, grado técnico, 90+%
Clorobutano: líquido, marca Aldrich, 99+%
Cloruro de trimetilsilicio: líquido, marca Aldrich, 98%
Tolueno: J.T. Baker, grado reactivo
35
Parte Experimental
Tetracloruro de titan jo: líquido, marca Aldrich, 99.9%
Eter etílico anhidro: J.T. Baker, grado reactivo
Hexanos. J.T. Baker, grado reactivo
Ácido sufú rico: J.T. Baker.
IF Etanol: grado industrial
Acetona: grado industrial
Bromuro de potasio: grado espectroscópico
Hidróxido de potasio: en hojuelas, grado industrial
Metilaluminoxano (MA O) :Aldrich, grado reactivo, 1.23 M.
PVC: PRIMEX, Producido en suspensión K =68
Cloruro de potasio: Aldrich, 99.999 % pureza
Aire: marca mfra, 79% nitrógeno 21% oxígeno
Nitrógeno. marca mfra, 99.999% de pureza
Oxígeno: marca mfra, 99.999% de pureza
V.2 PURIFICACIÓN DE REACTIVOS Y DISOLVENTES
Dicloruro de metileno: Se puso a reflujo por tres horas sobre pentóxido de fósforo, en
seguida se destiló hacia un matraz conteniendo una aleación sodio/potasio, donde se puso a
reflujo por otras tres horas, luego se destiló para su uso.
Cloruro de vinilo: Se agitó durante tres horas en hidruro de sodio en un baño de hielo
seco/acetona a -78°C.
Tetrahidrofurano: Se puso a reflujo por dos horas sobre sodio metálico/benzofenona
en condiciones anaerobias y se destiló.
Clorobutano: Este se puso a reflujo con pentóxido de fósforo en atmósfera de argón
por tres horas y enseguida se destiló de manera fraccionada en argón.
Tolueno: Se lavó con ácido sulfúrico en un embudo de separación y se neutralizó con
agua destilada, luego se mantuvo sobre cloruro de calcio por un día y se pasó a un matraz con
hidruro de litio y aluminio, donde se puso a reflujo por tres horas. Después se destiló hacia un
matraz conteniendo una aleación sodio/potasio, donde nuevamente se puso a reflujo durante el
00
Parte Experimental
mismo tiempo en atmósfera de argón; finalmente se destiló hacia otro matraz con sodio,
sujetándose a reflujo con atmósfera de argón por otras tres horas.
-
Indeno: Se le hizo doble destilación fraccionaria en atmósfera de argón a presión
atmosférica.
Hexanos: Se lavó con ácido sulfúrico en un embudo de separación y se neutralizó con
agua destilada, luego se mantuvo sobre cloruro de calcio por un día y se pasó a un matraz con
hidruro de litio y aluminio, donde se colocó a reflujo por tres horas, y se destiló a un matraz
conteniendo una aleación sodio/potasio, donde nuevamente se puso a reflujo por el mismo
tiempo en atmósfera de argón.
Eter etílico: Se destiló en un matraz con sodio metálico y se puso a reflujo por 12
horas, luego se destiló hacia un matraz con hidruro de litio y aluminio y se puso a reflujo por
12 horas. Por último, se destiló hacia otro matraz con sodio metálico y se puso a reflujo por el
mismo tiempo.
Cloruro de trimetilsilicio: Este se puso en agitación por dos horas sobre hidruro de
calcio, para finalmente destilarse.
2,2-Azobis(isobutironitrilo): Se disolvió en etanol absoluto, luego se filtró y el
filtrado se dejó cristalizar a -15°C por una noche, el precipitado se separó, se secó a vacío y
por último se guardó en un frasco ambar a -15°C.
Metilaluminoxano: Se transvasa este reactivo disuelto en tolueno a un matraz schlenk,
para luego extraer dicho disolvente (junto con especies alquilaluminio) mediante alto vacío y a
50°C por cuatro horas, luego se añade al matraz la misma cantidad extraída de tolueno
purificado.
V.3 SÍNTESIS DE CATALIZADORES
Síntesis de n-butilitio: A un matraz de tres bocas provisto de agitador magnético y
refrigerante se le adicionaron 80 ml de hexanos y 21 gramos (3 moles) de litio metálico,
posteriormente con un embudo de adición se le agregaron 82 ml de clorobutano (0.88 moles) y
se dejó en agitación por 24 horas. Una vez terminado el tiempo de reacción se filtró la mezcla
y se separaron el n-butilitio del clorobutano.
37
Parte Experimental
Titulación de n-butilitio: El n-Butillitio preparado con anterioridad se disolvió en 50 ml de
agua destilada, se le agregó fenolftaleína y se tituló con HC1 0.1 N para conocer su
concentración.
Síntesis de indenilitio: Se adicionaron 10.656 gr (0.0918 moles) de indeno por medio de una
pipeta pasteur a un matraz de 3 bocas de 500 ml con agitador magnético, embudo de adición y
refrigerante, luego se pusieron 10 ml de hexano y 46 ml de n-butilitio 1.45 M (0.0937 moles)
en el embudo de adición, esta mezcla se dejó gotear al matraz durante 10 horas con agitación
contínua y una temperatura de -40°C. Terminada la reacción la mezcla se pasó por un embudo
de filtración con vidrio sinterizado, se lavó con hexano, se secó a vacío y se obtuvo un sólido
color blanco ostión. Todas las operaciones se realizaron en atmósfera de argón.
Síntesis de trimetilindenilsilano: A un matraz bola de tres bocas se le adicionaron 60 ml de
eter etílico y 9.032 gr (0.074 moles) de indenilitio. El matraz se enfrió a -40°C y se le
adicionaron 9.4 ml (0.074 moles) de cloruro de trimetilsilicio, luego se dejó calentar hasta
temperatura ambiente y se dejó en agitación por 12 horas. Posteriormente, se realizó
destilación fraccionada a una presión de 35 mm Hg y 80°C obteniéndose un líquido aceitoso
color amarillo paja. Todas las operaciones se realizaron en atmósfera de argón. RIVÍN 'H
(THF, ó ppm, 25°C (7.5-7.15, m, 4H), (6.95, d, 1H, J3,2= 3 Hz), (6.65, d, 1H, J2,3= 3Hz), (3.55,
s, IH), (0.0 1, s, 9H)
Síntesis del tricloroindeniltitanio: Esta se realizó de acuerdo a un procedimiento reportado
en la literatura.54 Se transfirió tetracloruro de titano por medio de una jeringa a un matraz con
limadura de cobre y se destiló a presión atmosférica 10.832 gr (0.057 moles) de tetracloruro de
titanio y se pusieron en un embudo de adición conteniendo 100 ml de dicloruro de metileno.
Esta mezcla se colocó en un matraz schlenk pera de 250 ml; se adicionaron al matraz 9.744 gr
(0.0517 moles) de trimetilindenilsilano disueltos en 35 ml de CH2C12 y aplicó agitación por 12
horas. A la mezcla resultante se le extrajo una tercera parte del disolvente con vacío y se dejó
cristalizar a -15°C, formándose cristales de color rojo oscuro que fueron separados y secados
al vacío. Este proceso de síntesis, desde la síntesis del indenilitio hasta el presente se
esquematiza en la Figura 32. Todas las operaciones se realizaron en atmósfera de argón. RMN
—CH3
CH3
Parte Experimental
'H (THF, 8 ppm, 25°C (7.8 1, m, 2H), (7.55, m, 2H), (7.19, d, 2H, J1 ,2 J3,2= 12 Hz), (7.16, t,
1H, J1 ,2= J3,2= 12 Hz)).
Síntesis de¡ catalizador dicloroindeniltitanio: Este proceso fue realizado de acuerdo a la
literatura.58 El catalizador IndTiCl3 se redujo a IndTiCl2 por adición de manganeso en THF en
una relación MnlIndTiCl3 = 1.2 mol/mol, dicha adición se realizó bajo atmósfera de argón y
agitación contínua. El color de la fase líquida cambia rápidamente de púrpura a verde olivo, la
reacción se consideró finalizada después de tres horas de reacción. Para utilizar este
catalizador obtenido en la polimerización, después de decantar se extrajo la cantidad necesaria
con una jeringa, luego se extrajo el disolvente y se añadió dicloruro de metileno y MAO.
Todas las operaciones se realizaron en atmósfera de argón. TJV: El espectro UV-Vis del
complejo IndTiCl2(THF) mostró tres picos de absorción a 238, 256 y 422 nm,
desplazamientos idénticos a los reportados en la literatura.58
e
n-BuLi
»
Li e 0 UO 9 - n-Bu CISIMe3
ZIIIIIIi -CI
CI—Ti—Cl
CI
Figura 32. Proceso de síntesis de tricloroindeniltitanio
V.4 PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN
Todos los procesos fueron realizados utilizando un sistema de manifold que conduce
argón/vacío, este se ilustra en la Figura 33.
39
Parte Experimental
Preparación del sistema catalítico: La cantidad del catalizador seleccionado (usualmente
60 mg, 0.0222 mmoles) para la polimerización se pesó en un matraz schienk bajo atmósfera de
argón, luego se le añaden 10 ml de dicloruro de metileno con una jeringa a través de un tapón
de hule y por último se agregó la cantidad requerida del co-catalizador (usualmente 2.06 mi,
0.00253 moles mas un ligero exceso que sirve como atrapador de impurezas), y se agita
durante 5 minutos para su activación.
Transvasado del sistema catalítico: Una vez que el sistema catalítico estuvo listo se extrajo
con una jeringa con llave y se inyectó en el matraz de polimerización, el cual ya tenía 30 ml de
disolvente —dicloruro de metileno, tolueno ó hexano-, se cambió el tapón de hule por un tapón
de vidrio con rosca y se desgasificó el matraz para extraer aire y argón en exceso por medio de
pequeñas evacuaciones intermitentes.
Manómetro de mercurio
Mangueras
Medidor de (t117 Argón presión de argón
Bba de vacío
Trpe en belio de nitrógeno hqukio
Manifoid para conducir argón-vacío
Figura 33. Esquema del sistema para polimerizar cloruro de vinilo
Transvasado del monómero: El matraz de polimerización con disolvente y sistema catalítico
a vacío se introdujo en un baño de nitrógeno líquido y se conectó al manifoid para transvasar
el monómero, (5-6 g, 0.08-0.0916 moles) que ya fue pesado previamente en una bolsa de
neopreno con llave. Después de una purga del manifold, se abren ambas llaves (del matraz y
bolsa) y el monómero es congelado en el matraz. La Figura 34 ilustra los elementos necesarios
para realizar esta operación.
La polimerización a las condiciones requeridas: El matraz de reacción se extrajo del baño
de nitrógeno líquido para que alcanzara la temperatura ambiente (25°C), pero si la temperatura
40
Parte Experimental
de polimerización deseada era diferente de ésta, el matraz se introdujo en un baño de agua a
40°C, en un baño de agua con hielo, o en un refrigerador a -30°C según correspondió. Cada
polimerización se realizó por triplicado para asegurar la reproducibilidad.
Polimerización con AIBN: Para esta polimerización no fué necesario preparar un sistema
catalítico, solo se inyectó 30 ml de dicloruro de metileno, se agregó el AIBN (28 mg, 0.1772
mmoles) y 5-6 g, (0.08-0.09 16 moles) de cloruro de vinilo como se describe en la sección de
transvasado de monómero. El matraz con el sistema de reacción se coloca en un baño de agua
a 40°C para que el iniciador realizara su función.
Manguera del manif oid
O Matraz schlenk con disolvente y sistema catalftico
)
en nitrógeno líquido
Figura 34. Transvasado del monómero
Terminación de la polimerización: El monómero que quedó sin reaccionar se recupera en un
tanque extra a -195°C como se muestra en la Figura 35, posteriormente se abre el matraz al
aire y se adicionan inmediatamente —2 ml de una solución HC1/metanol al 1% para destruir el
sistema catalítico. La mezcla se yació en un exceso de metanol para precipitar el polímero, se
filtró, lavó y secó con vacío a 40°C por una hora. Para el caso del iniciador radicálico, no fue
necesario agregar la solución ácida.
Almacenado del polímero: El polímero ya seco se almacenó en frascos preferentemente de
color ámbar con tapones de hule que permitieron renovar la atmósfera de argón sin problemas.
Reprecipitación del polímero: El polímero se disolvió en la menor cantidad posible de
tetrahidrofurano, enseguida se yació la solución en metanol (diez veces mas el volumen del
disolvente) y se dejó precipitar, se decantó la mayor cantidad posible del disolvente, luego se
41
Parte Experimental
filtró, el polímero obtenido se colocó en un baño de agua a 50°C a vacío por una hora y se
dejó enfriar, posteriormente se guardó en frasco ámbar.
Matraz schlenk Monómero en agua tibia residual
Figura 35. Recuperado del monómero residual
V.5 OBTENCIÓN DE PVC POR POLIMERIZACIÓN EN LOTES Y POSTERIOR
HOMOGENEIZACIÓN
Para obtener una cantidad de polímero suficiente para su degradación posterior, se
realizaron polimerizaciones repetidas empleando 5-6 gr de cloruro de vinilo con el sistema
catalítico IndTiCl3-MAO en una relación molar co-catalizador/catalizador =10 y en CH202 a 25°C, con una duración de 24 horas. Las polimerizaciones por lotes produjeron 35 gramos de
PVC, este material ya libre de metanol se disolvió en 350 ml de tetrahidrofurano recién
destilado y libre de peróxidos y se dejó reposar por 3 horas para asegurar el mezclado total.
Esta solución se precipitó en 3.5 lts de metanol, se decantó la mayor cantidad posible de
líquido y el material se filtró a vacío y se dejó reposar por una noche; por último se secó en
una estufa de vacío a 40°C por 96 horas.
Con el objetivo de comparar el comportamiento degradativo del material obtenido se
consiguieron 45 gr de PVC comercial obtenido por suspensión y se sometió a las mismas
pruebas degradativas que al material obtenido. Por otra parte, con la idea inicial de igualar
áreas superficiales, una cantidad igual de polímero se disolvió en THF y se precipitó en
metanol, el precipitado se cortó y secó, luego fue sometido a degradación estática y dinámica,
42
Parte Experimental
pero los resultados fueron iguales a los del polímero original sin precipitar, por lo que se
suspendió el seguimiento de la degradación y se excluyeron los resultados parciales obtenidos.
V.6 DEGRADACIÓN DEL MATERIAL
Degradación estática: La liberación del ácido clorhídrico del PVC es el indicio más directo
de la degradación del material y la técnica utilizada para medirlo se conoce como evolución de
HC1, la cual nos muestra una curva de cantidad de ácido clorhídrico liberado contra tiempo de
degradación, a una temperatura constante. En nuestro caso, la evolución de ácido clorhídrico
se llevó a cabo en un dedal de vidrio en el que entraba gas precalentado en un serpentín,
ambos elementos se colocaban sumergidos en un baño de aceite a una temperatura controlada.
Dicho gas acarreador, ya sea aire o nitrógeno se burbujeó en un vaso con 100 ml de una
solución 0.1 M de KCI, en el extremo opuesto de este vaso se colocó un electrodo que
registraba los datos en un procesador, al que estaba conectado mediante un módulo
convertidor análogo-digital, esto se esquematiza en la Figura 36. El tamaño de la muestra de
polímero fue de 0.4 ± 0.001 gr
Módulo convertidor [1 Flujómetro
Gas
ElectrodJ 100 agua Muestra Baño de 0.1 M de KCI aceite
Figura 36. Sistema de degradación isotérmica utilizado
El resultado registrado en la computadora fue transformado primero de mV a su equivalente
en unidades de pH, luego a concentración de ácido y por último a milimoles de ácido
clorhídrico liberados.
a
43
Parte Experimental
Degradación dinámica: Esta se llevó a cabo mediante análisis termogravimétrico (TGA)
* utilizando un equipo equipo DuPont Instruments Thermogravimetric Analyzer 951, con
rampas de 2, 5, 10, 15 y 20'C/min y un intervalo de 30°C a 600°C, manteniendo un flujo de
50 cc/min de nitrógeno, oxígeno ó aire (en el caso de la mezcla nitrógeno/oxígeno =1/1 se
mantuvieron ambos en un flujo de 35 cc/min para obtener un flujo total de 50 cc/mm), con el
fin de conocer las temperaturas necesarias para determinar las energías de activación.
V.7 CARACTERIZACIÓN
La caracterización se llevó a cabo utilizando las siguientes técnicas:
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN): se realizó en un equipo
JEOL Eclipse de 300 MHz, a 50°C (cuando se analizaban polímeros) para verificar la
existencia de dobles enlaces, ramificaciones y tacticidad. Se obtuvieron espectros de
'H y 13C, el disolvente utilizado fue THF-d8 libre de peróxidos.
Cromatografia de exclusión por tamaño (SEC): Se realizó en un Equipo Hewlett
Packard HPLC 1100, con tres columnas de tamaño de poro de 5 y 10 A. La medición
se realizó con el detector de índice de refracción, calibrando con estándares de
poliestireno y una fase móvil de tetrahidrofurano grado HPLC. Se obtuvieron los pesos
moleculares del polímero así como su polidispersidad.
Calorimetría de barrido diferencial (DSC): Se realizó en un equipo TA Instruments
MDSC 2920, con una rampa de 20"C/min en atmósfera de nitrógeno. Se aplicaron dos
ciclos de calentamiento, el primero para borrar la historia térmica, y el segundo para
monitorear las transiciones del polímero. Se obtuvo la temperatura de transición vítrea
del polímero.
Análisis termogravimétrico (TGA): Se realizó en un equipo DuPont Instruments
Thermogravimetric Analyzer 951, con rampas de 2, 5, 10, 15 y 20°C/mm, de 30 a 600
°C en aire, nitrógeno, oxígeno y mezcla de éstos dos últimos. Se obtuvieron los
comportamientos degradativos de los materiales y las energías de activación.
Espectrómetro Infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR): Se efectuó en un
espectrofotómetro Nicolet Magna 550, mediante el accesorio de reflectancia difusa
44
Parte Experimental
(DRIFT), en la cual el polímero se deposita en pequeños recipientes metálicos. Se
obtuvieron espectros con los grupos funcionales característicos del polímero.
Índice de Amarillamiento (Yl): Se realizó en un Espectrofotómetro ColorEye XTH
Optiview 2.Of (1999), de acuerdo a la norma ASTM 1625. Este método realiza un
seguimiento al amarillamiento del polímero conforme se degrada.
Medición de colores primarios: Dicho cálculo se hizo a través de una fotografia digital
con una resolución de 118 píxeles/cm2, a los colores plasmados se les hicieron 10
muestreos para obtener la media de los colores rojo, verde y azul, utilizando el
progama Saint de Windows ME. El método permite conocer los cambios en color con
números reales.
Medición de Luminiscencia (LS): Realizada en un Espectrómetro de Luminiscencia
Perkin-Elmer LS 50B en modo de emisión, con excitación en 280 y 360 nm y ventana
de 300 a 540 nm y 380 a 700 nn-i respectivamente, a una velocidad de 1500 nmlmin.
Las muestras fueron introducidas en forma de polvo mediante una celda con vidrio de
cuarzo. Se observaron las especies poliénicas de extensión corta y larga existentes en la
muestra.
Área superficial y porosidad: Se realizó mediante la técnica de adsorción de nitrógeno
en la superficie del material. El equipo utilizado fue un Quantachrome, el área se
obtiene del cálculo hecho por el programa de computadora Autosorb 1.19 después de
linearizar a través del modelo BET la curva adsorción-desorción obtenida en el equipo.
Medición del porcentaje de entrecruzamiento: 0.4 g de muestra se sometieron a
extracciones soxhlet con THF durante 12 horas dentro de un dedal de celulosa, la
-
diferencia entre el peso del dedal vacío y el peso del dedal con el polímero
entrecruzado que permanece atrapado después de la extracción resulta ser el porcentaje
de plástico que sufrió entrecruzamiento.
Rayos X de ángulo amplio: Estos se realizaron en un equipo Siemens 135000, con 35
kV y25 Amperes, la radiación fue de CuKa ?. 1.54, con un filtro de níquel y un ángulo
20 de 50 a 45°, teniendo una velocidad angular de barrido de 0.4°/mm. La intención
fue conocer las estructuras cristalinas presentes en el polímero.
Espectrofotómetro UV-Vis: Se usó un aparato Hewlett-Packard 8452A y una celda de
cuarzo para obtener el espectro del catalizador, en un rango de 200 a 500 nm en THF.
45
Discusión de resultados
VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La discusión de resultados se divide en dos grandes etapas: la primera es el estudio de
la polimerización del cloruro de vinilo con el sistema catalítico IndTiC13-MAO y la segunda es
el estudio de su degradación térmica comparado frente a un polímero comercial. A su vez, la
primera etapa se fracciona en capítulos en los que se muestran los resultados conforme se
modifican los factores incidentes en el sistema de reacción, para terminar con una síntesis de
los resultados obtenidos, que desembocan en la propuesta de un mecanismo de reacción
congruente; por otra parte, el estudio de la degradación térmica tiene dos subdivisiones,
degradación estática y degradación dinámica, en la primera se realiza dicho proceso de manera
isotérmica, para luego presentar las propiedades del plástico a diferentes condiciones, y en la
segunda se somete el polímero a degradación en rampa de temperatura y se discuten
propiedades térmicas importantes desde el punto de vista del estudio estándar de los
materiales. Ambas etapas se encuentran unidas por un capítulo donde se estudian las
propiedades generales del polímero obtenido y las de otro comercial libre de aditivos, con la
finalidad de compararlos antes de hacer incidir sobre ellos degradación alguna.
VI.1 PRIMERAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
El presente proyecto de investigación consiste en el estudio de la polimerización de
cloruro de vinilo (CV) en solución empleando catalizadores metalocenos y está basado en dos
publicaciones recientes al momento en que se iniciaba el proyecto de investigación, la primera
fue una contribución editorial realizada por el doctor Charles E. Wilkes,42 director del
Consorcio de Tecnología de PVC de la Corporación de Innovación en Polímeros Edison
(EPIC, por su acrónimo en inglés) en la que se anunciaba un programa con 15 proyectos en
cinco áreas de investigación: Nueva arquitectura molecular, Aleaciones y mezclas de PVC,
mejoramiento de la procesabilidad, Propiedades finales y Cuestiones ambientales, además de
esto se informaba de un grupo de clase mundial que investigaba la catálisis con metalocenos
basados en metales del grupo VIII con el fin de producir PVC estereoregular. El segundo
artículo se trataba de una comunicación corta59 acerca de la polimerización en solución de
dicho monómero con el sistema catalítico Cp*Ti(OCH3)3 MAO (Cp* = il 5 pentametil
46
Discusión de resultados
ciclopentadienil {(CH3)5C5] y MAO = metilaluminoxano) utilizado en principio para producir
poliestireno sindiotáctico, reportando resultados como disolventes utilizados, conversiones
obtenidas y estructuras encontradas. Ambas divulgaciones fueron el estímulo y la pauta para
comenzar la búsqueda particular de polimerización en solución de cloruro de vinilo (CV) con
el sistema catalítico IndTiC13-MAO (md = C9H7), los resultados obtenidos durante el
desarrollo del proyecto se analizan a continuación.
El primer intento de polimerización se realizó en tolueno, a temperatura ambiente
(25°C) y con las relaciones de reactivos que se acercaron lo máximo posible a las reportadas
para la producción de poliestireno sindiotáctico,54 empleando relaciones molares
[CV}/[JndTiCl3] z 510 y [MAO]/{IndTiCl3] z 200, introduciendo de 5 a 6 gramos de
monómero y un tiempo de reacción de 48 horas. El resultado fue negativo, la conversión de
monómero a polímero no fue mayor al 3% en peso y éste se obtuvo como partículas de color
café, evidencia clara de un polímero degradado.
Dos causas se vinculan a este resultado, la primera es el alto contenido de ácido
clorhídrico (HC1) en la solución que se vierte la reacción en solución. Es sabido que para
separar uia solución polímero-disolvente, esta se vierte en un no-solvente del polímero (en
este caso metano!), el cual debe de estar como exceso en aproximadamente 10 partes sobre el
disolvente, en el caso particular de los catalizadores metalocenos, el uso del MAO como co-
catalizador requiere de un desactivante al momento de precipitar el plástico obtenido, este es
el HC1, que rompe la especie activa y transmuta el aluminio del MAO en A1203, soluble en
CH30H por ser una sal. En el caso anterior, la alta relación del activante sobre el catalizador
requiere por lo tanto una alta presencia de ácido en el no-solvente, este ácido, además de
desactivar el MAO y la especie activa, pudo interaccionar fuertemente con la cantidad mínima
de PVC que se obtuvo, logrando así degradarlo. La segunda causa de este resultado es la fuerte
presencia del co-catalizador en el sistema de reacción, que es normal para la polimerización de
estireno53'60 y que en este caso disminuye la conversión, como se verá enseguida, además de
que se genera una interacción del disolvente del MAO (tolueno) con el polímero, dicha
interacción se analizará en detalle en el capítulo VI.4.
Como se analizó en la introducción, las polimerizaciones reportadas por Endo y
Saitoh44'52'53 son realizadas con una relación molar [MAO]/[IndTiCl31 = 10, en lo que se
denomina "baja concentración de MAO", como se puede deducir, el experimento anterior se
47
Discusión de resultados
llevó a cabo siguiendo los cánones dictados por la química del catalizador con otro monómero,
y ahora este experimento sufre modificaciones esenciales en el sistema catalítico para
adaptarlo a lo publicado por estos dos investigadores. Este es el segundo intento de
polimerización, denominado como experimento A, en éste se mantuvo la relación
[CV]/[IndTiCl3] z 500 y se modificó la segunda a [MAO]/[IndTiCl3] = 10, nuevamente en
tolueno y con un tiempo de reacción de 24 horas, además la concentración de HC1 en metanol
se redujo de 10 a 1% en peso.
El resultado obtenido en el experimento A es de 8.3% de conversión en peso de
monómero a polímero, con presentación de polvo blanco, esto motivó a plantear el
experimento B bajo las mismas relaciones de reactivos, en dicloruro de metileno como
disolvente, y 40 horas de reacción, así como el experimento C, que fue realizado en hexano y
con 46 horas de reacción, en ambos casos se obtuvo nuevamente polvo blanco, con la
diferencia de que en el primer caso se obtuvo una conversión de 40% y en el tercero 6.5% en
peso. Tabla II contiene los resultados obtenidos y algunas otras propiedades moleculares.
Tabla II. Polimerización de CV en diferentes disolventes
- Disolvente Conversión
(% peso)
t. reacc.
(horas)
Mn
(g/mol)
IP
(Mw/Mn)
Tg
(°C)
Tacticidad (% triadas)
rr mr mm
A Tolueno 8.3 24 5 636 1.86 73.8 36 48.3 15.7
B C11202 40 40 17 853 2.09 86.4 36 48.6 15.4
C Hexano 6.5 46 13 142 2.39 85.8 34.7 50 15.3
25°C, [CV1/[IndTiCl31 z 500, IMAOJ//mndTiCl31 = JO
El mecanismo de polimerización de CV con IndTiCl3-MAO se presenta en la Figura
37, la activación se logra cuando el MAO extrae un átomo de cloro del catalizador para
después sustituir todos o algunos de los otros átomos de cloro; el mecanismo de
polimerización se sugiere de acuerdo al mecanismo de coordinación-inserción reportado para
el estireno, en donde se logra obtener una alta fracción sindiotáctica, este mecanismo y otras
evidencia de la estructura del polímero obtenido se analizarán en detalle en el capítulo VI.7.
MM
Me Me Me + 'Al—O—Al—O—A!
Ti Me Me
Cr,',̀ 1ci CI
X = CI ó Me
MAO e
Cl x
MAO
e ÍX\AI_ O—Al—O—Al
H>~ 'xl
Discusión de resultados
CI CI
CI - ---- -----------------
Figura ss'. mecanismo ue dULIVdlUII y jiuiuuuuiiw''-'"
El análisis de la tabla II arroja una tendencia interesante, la conversión y el peso
molecular aumentan cuando se incrementa la polaridad del disolvente. Este comportamiento
ya se encuentra reportado para el sistema Cp*Ti(OCH3)3 MAO con baja concentración de co-
49
Discusión de resultados
catalizador44 en presencia del cloruro de vinilo, argumentando que el resultado es consistente
con los obtenidos para la polimerización de estireno y propileno con catalizadores
metalocenos, en la cual se sugiere que la especie activa se comporta como un par iónico en
contacto en tolueno y como par iónico separado en dicloruro de metileno, incluso esta teoría
fue confirmada en una publicación posterior53 al mostrar una gráfica de reacciones de
polimerización bajo condiciones controladas, modificando solamente el disolvente en
fracciones de tolueno/CH2C12, ambos estados se ejemplifican en la Figura 38.
R=CIóCH3
\ e e Ti R—MAO
TÍ
R R—MAO
R
ccI2 9 CH3
Especies separadas Par en contacto
Figura 38. Cambio de estado del sistema catalítico según la polaridad del disolvente
En este contexto, cabe señalar que el sistema catalítico adquiere un color violeta
obscuro, signo inequívoco de la activación apropiada, este color es similar al que se obtiene al
polimerizar estireno, por lo que es probable que sea la misma especie activa la que se obtiene
en estos experimentos.
El análisis por 'H RMN de los productos obtenidos revela similitudes de los materiales,
en la Figura 39 se puede observar el espectro de cada polímero y la asignación de las señales
características de cada uno.
Se observan claramente las señales características del poli(cloruro de vinilo), las
unidades metilénicas (-CH2-) de 2.0 a 2.5 ppm y metinos (-CHCI-) de 4.3 a 4.7 ppm, así como
del tetrahidrofurano a 1.72 y 3.58 ppm, pero no se observan señales de grupos insaturados, que
aparecen entre 4.0 y 6.0 ppm. Además de estas señales, se observan otras pequeñas entre 0.5 y
1.5 ppm, y entre 3.5 y 4.0 ppm. Estas se muestran ampliadas en la Figura 40 para mayor
comodidad.
50
Discusión de resultados
T H F -CH 2 -
- THF
('3
-0H01- ('3 D - U) c ci)
E B LA v\
PPM
riyuíd 39. u-bpc(;iiub ue fl nIVII-A Ut lub plII!ltIOS puiiriieis OULIIiUO
4.0 3.85 3.65 1.5 1 0.5
PPM
Figura 40. Detalles de los espectros de RMN de 1H de los polímeros obtenidos
51
ko
Discusión de resultados
Las señales ubicadas en el lado derecho de la Figura 40 (0.88, 1.04 y 1.28 ppm) que
aparentan ser tres tripletes, han sido designadas anteriormente como protones pertenecientes a
estructuras —CH2CH3 causadas por la introducción de metilos en la cadena principal, ya sea en
una modificación de PVC catalizada por trimetilaluminio47 (Figura 41A) o en una
polimerización catalizada por el sistema Cp*TiX3MAO (X = Cl ó CH3),5 ' (Figura 41B). En
este sentido, es necesario recordar que el MAO comercial, que contiene en su mayoría
oligómeros de [-Al(CH3)0-] tiene también una fracción de especies trimetilaluminio. En la
presente investigación, para evitar la presencia de estas especies en el polímero obtenido se
extrajo la máxima cantidad posible de trimetilaluminio al MAO junto con el disolvente (ver
parte experimental, purificación de metilaluminoxano); sin embargo, el resultado fue
semejante a los que se han publicado, por lo que se deduce que una fracción de
trimetilaluminio remanente fué capaz de producir metilación sobre la cadena de polímero.
A
* 101 071
--
1.0 0.0 rç-
Fioura 41. Comoaración de otras seña'es reDortadas
Otra publicación59 (Figura 41 C) en la que se muestra la polimerización de CV con el
sistema Cp*TiC13 MAO da a conocer un espectro de RIVÍN de 'H con una señal de metilación
ubicada en 0.9 ppm la cual es comparable a las obtenidas para —CH2- de la unidad
monomérica, donde suponen esta señal como producto de eliminación de HC1 y metilación del
52
Discusión de resultados
polímero durante la polimerización. Huelga decir que la intensidad de esta señal citada es
bastante más alta que las obtenidas en el presente trabajo. Una publicación más45 muestra
obtener señales parecidas en la polimerización de cloruro de vinilo con tert-butilitio a -30°C
(Figura 41D), tales señales son asignadas en tal caso a los metilos pertenecientes al tert-butilo.
De las señales ubicadas en el lado izquierdo de la Figura 39 (3.73 y 3.81 ppm) la
segunda (en el extremo izquierdo) es señalada como satélite del THF-d8, mientras que la
primera, con forma de triplete, ha sido recientemente designada4' como final de cadena (-
CH2C1) en una polimerización radicálica viviente de cloruro de vinilo. Esta señal, junto con
otra que se distingue a 6.18 ppm serán analizadas detenidamente en el capítulo VI.7, donde se
- intenta esclarecer el mecanismo de polimerización.
Las condiciones de polimerización del experimento B fueron las que produjeron
mejores resultados, tanto en conversión como en propiedades moleculares, y puesto que el
interés central de esta investigación es obtener poli(cloruro de vinilo) utilizando el sistema
catalítico IndTiC13-MAO bajo óptimas condiciones de reacción, para después someterlo a
degradación, se estudiaron entonces en detalle los parámetros de polimerización de este
experimento.
VI.2 SEGUIMIENTO DE LA POLIMERIZACIÓN A 25 Y 40°C
La polimerización de CV en CH2C12, a temperatura ambiente (25°C) y con las
relaciones de reactivos [CV]/[IndTiCl3} z 500 y {MAO]/[IndTiCl3] = 10 fue reálizada a
diferentes tiempos de reacción y con repeticiones para asegurar la reproducibilidad. De estas
- se obtuvo la conversión en peso y los pesos moleculares junto con la polidispersidad,
graficados en la Figura 42. Los experimentos mostrados en ésta Figura, así como los demás
donde se realiza un seguimiento fueron realizados en procesos por lotes, lo que significa que
cada medición es una reacción aislada, la cual fue desarrollada en condiciones lo mas parecido
posible a las otras que se muestran en la misma gráfica.
De acuerdo con la Figura 42, la máxima actividad del sistema catalítico se encuentra
desde que éste se pone en contacto con el monómero hasta que transcurren 12 horas (período
de inducción), sin embargo el máximo peso molecular alcanzado es obtenido desde que se
cumplen las 6 horas de reacción, lo que significa que al término de este tiempo la mayoría de
las especies activas han logrado producir una cadena de Mn z 17500 g/ mol y la "abandonan"
53
Discusión de resultados
para producir otra(s) semejantes, este proceso continúa hasta las 12 horas de reacción, que es
donde la Figura da a entender que la mayor parte de dichas especies "muere" y la producción
de plástico yio la adición de monómero es mínima.
40- - 20 -3.0
18
16 -2.7
A 14
o 12 - 2.4 -
.10 a- x —
> :220.
: -2.1
1 10. Conversión - 4 -1.8 • —A— Peso Molecular
/ —•— Índice de Polidispersidad
2 11.5
0 10 20 30 40
Tiempo (horas)
rtguw '+. '.uIIvelIuul, rou IIuJI¼..1ucn '.m,'.- ..............• -----,- - - - reacción
25°C, CH2Cl2, [CV]/[IndTiCI3] 500 y [MA 01/[IndTiCI31 = 10
Este período es llamado de decaimiento, donde la "muerte" o "desaparición" de la
especie activa formada por el sistema catalítico IndTiCl3-MAO con baja concentración de co-
catalizador, podría ser también originada por causas más fisicas que químicas, inherentes al
sistema de reacción en su totalidad: i.e. al alcanzar la cadena de polímero dicho peso
molecular, ésta se vuelve parcialmente insoluble en dicloruro de metileno, lo que ocasiona que
el sistema de reacción sea incapaz de añadir mas monómero, el cual se encuentra soluble, otra
causa podría ser que el efecto estérico de la cadena producido por el tamaño alcanzado impida
dicha adición u obligue a la especie activa a abandonar la cadena en crecimiento, aunque esto
parece improbable, dada la comprobada capacidad del sistema catalítico con el estireno. Una
54
Discusión de resultados
tercera posibilidad de causa es que la concentración de monómero en la fase líquida decaiga a
tal punto que su disponibilidad sea muy baja y por lo tanto la especie activa "muera por
inanición", esto podría ser debido a que la cantidad de monómero adicionada es constante (ver
parte experimental) y puesto que éste se consume conforme pasa el tiempo, la presión
disminuye de tal manera que su fracción en fase gaseosa es mayor que la fracción disuelta, al
punto en que la última es mínima.
La polidispersidad obtenida conforme se produce la reacción va de 1.94 a 2.1, tanto la
diferencia de estos puntos como la pendiente obtenida (0.13 y 0.0045 respectivamente) indican
que se trata de un catalizador de sitio único, muy apegado a los resultados obtenidos
tradicionalmente con los catalizadores metalocenos.
En su último artículo publicado, Endo y Saitoh53 muestran el seguimiento de la
reacción de polimerización de cloruro de vinilo con los sistemas catalíticos Cp*Ti(OCH3)3
MAO y Cp*TiC13 MAO con una relación MAO/Ti = 10, en CH2C12 y 20°C, (Figura 43A y
4313 respectivamente).
A Cp*Ti(OCH3)3 MAO 3 Cp*TiC13 MAO
-- 1
I.$I
Figura 43. Seguimiento de reacciones publicadas53
En ambos casos la conversión se incrementa de manera casi constante a medida que transcurre
el tiempo, específicamente en el primer caso la conversión alcanza un máximo de 40% en
peso, el peso molecular llega a ser de aproximadamente 30 000 g/mol y la polidispersidad se
MI
Discusión de resultados
mantiene en zI.8, esto al término de 40 horas, mientras que en el segundo caso la máxima
conversión obtenida es de 8% en peso, el peso molecular se conserva aproximadamente en
11000 g/mol y la polidispersidad se mantiene entre 1.5 y 1.7. Esto significa que de estos casos
reportados el primero es el más parecido al que se presenta en ésta investigación. En otra
investigación de estos mismos autores,52 donde se utiliza el mismo sistema catalítico reportado
en la Figura 43, se concluye que cuando el catalizador presenta grupos haluros la actividad es
muy pobre, en la presente investigación se demuestra que los catalizadores que presentan este
tipo de substituyentes pueden tener actividad aceptable si el ligante que posee es un buen
donador de electrones.
Las características de los productos de la reacción de polimerización presentados en las
dos Figuras anteriores son bastante interesantes y pensando en esto se buscó conocer el
comportamiento del sistema modificando la temperatura a 40°C (ésta es la temperatura de
ebullición del disolvente, por lo que un aumento mayor a ésta implica riesgos bastante
importantes), la gráfica de la Figura 44 representa los resultados obtenidos.
100 —.—Conversión 16 3.0
—A--- Peso Molecular A
.
. 14 Indice de Polidispersidad
80 2.7 12
U) NN NN
ci)
60 10 2.4
8
1
. A 6 2.1
o o
20 1.8
0 .2
0 • - O .1.5 0 10 20 30 40 50
Tiempo (horas)
Figura 44. Conversión, Peso molecular e indice de poiidispersidad obtenidos a traves del
tiempo de reacción
40°C, CH2Cl2, [C V]/[IndTiCI3] 500y [MA OJ/[IndTiC/ 3] = 10
56
Discusión de resultados
La conversión en peso de monómero a polímero va de 13.5% a las 2 horas a 86% al pasar 48
horas, mientras que el peso molecular promedio numeral (Mn) disminuye de z 15 000 g/mol a
las 2 horas a z 6000 g/mol al término de 48 horas, ambos cambios aparentan ser lineales. Es
evidente que este aumento en la temperatura afecta enormemente todo el sistema de reacción,
ya que ahora el sistema catalítico es activo durante todo el lapso de la reacción, sin embargo
esta actividad parece estar limitada a producir cadenas cada vez mas cortas a medida que
transcurre la polimerización, aunque también en lugar de esto puede ser que haya destrucción
del polímero formado a medida que transcurre la reacción.
Posiblemente, al inicio de la reacción, esta "alta temperatura" se favorece la actividad y
se producen las cadenas mas largas posibles, pero la incidencia continua de este factor deriva
en la aberración de la especie activa, ya sea modificando su estructura molecular, la
arquitectura o el sitio de catálisis, favoreciendo la entropía del sistema y dando resultados, si
bien altos en cantidad (conversión), pero bajos en cuanto a calidad (peso molecular) se refiere.
La polidispersidad muestra un aumento constante conforme se realiza la polimerización, este
inicia en 1.84 a las 2 horas para terminar en 2.56 al transcurrir 48 horas de polimerización. El
punto de partida es bastante similar al de la Figura 42, donde se muestra la misma propiedad
con la diferencia de que el proceso se realiza a temperatura ambiente; sin embargo, el punto
final es mucho mas alto, cambiando desde 2.1 a 25°C y 40 horas hasta 2.56 a 40°C y 48 horas
de reacción. Las tres líneas analizadas (conversión, peso molecular e índice de
polidispersidad) representan una desviación del comportamiento comúnmente observado en la
catálisis por metalocenos y una posibilidad muy alta de la presencia mayoritaria de radicales
libres en el medio de reacción. En este contexto es necesario señalar que un posterior
experimento realizado en las mismas condiciones de reactivos y a la misma temperatura en
tolueno da como resultado solo trazas de PVC.6'
El PVC obtenido a 48 horas de reacción y 40°C se comparó mediante el análisis
por RIVIN de 'H con el obtenido a 40 horas y 25°C, el resultado se observa en la Figura 45. Es
visible que las señales de metinos y metilenos permanecen iguales al aumentar la temperatura
*
de reacción, pero las señales pequeñas muestran evidentemente un crecimiento con respecto a
las de la cadena principal al modificar dicho parámetro. Un acercamiento expuesto en la
Figura 46 confirma esta observación, pero además da a conocer que de las señales ubicadas
57
Discusión de resultados
debajo de 1.5 ppm, los dos extremos desaparecen y se fortalece la señal central, aparentemente
debido a la ruptura de cadenas causada por el aumento en la temperatura.
171
('3
7 6 5 4 3 2 1 0
PPM
Figura 45. Espectros de RMN de 1H de los polímeros producidos en CH2Cl2 a 25 y 40°C
Este cambio de temperatura aplicada sobre el sistema de reacción muestra evidencias
de una actividad constante que no "muere" como sucede en la reacción a 25°C, sin embargo
esta alta actividad no se presenta ligada a un control del proceso, logrando la obtención de
productos con características indeseables, al menos para el uso final que se le da al PVC. Las
características señaladas sugieren que la polimerización de cloruro de vinilo a 40°C es
conducida principalmente por un proceso de radicales libres, dicha presencia puede ser la
causa de que a tiempos de reacción mayores a 4 horas los polímeros obtenidos presenten pesos
moleculares mas pequeños, debido al rompimiento de las cadenas de polímeros.
El comportamiento del sistema catalítico hdTiCl3/MAO observado en la
polimerización de CV es difrente al que se reporta en la polimerización de estireno,54'60
empleando altas cantidades de MAO y temperaturas de 50, 75 y 100°C en tolueno, obteniendo
4.0 3.5 3.0
1o,250Co5
Discusión de resultados
altas conversiones de poliestireno sindiotáctico (s-PS) el tiempo de polimerización es bajo -de
10 a 30 minutos-. Un incremento mayúsculo en la relación molar co-catalizador/catalizador
resultó en un incremento de la fracción sindiotáctica, así como en la reducción de los pesos
moleculares obtenidos, indicando que el MAO no solo actúa como activante, sino también
-
como agente de transferencia de cadena. Estos resultados publicados ponen en contraste que el
sistema catalítico es capaz de mostrar buen desempeño aún a una temperatura cercana al punto
de ebullición del disolvente utilizado (que en este caso es mayor a 40°C), por lo que se puede
deducir que la diferencia en resultados obtenidos entre esta investigación publicada y la
presente se puede deber a uno, o a la conjugación de tres factores que son específicamente
diferentes: el disolvente empleado, el monómero utilizado y la concentración de co-catalizador
frente al catalizador.
PPM
Figura 46. Detalle de los espectros de RMN de 1H de los polímeros producidos en CH2Cl2 a 25 y 40°C
Otra investigación que demuestra el papel que juega el disolvente en la polimerización
de estireno fue reportado con el catalizador Cp*Ti(CH3)3 activado con B(C6F5)3 o MAO, se
encontró que el monómero es convertido en su mayoría a s-PS si el solvente utilizado es
tolueno, pero si el disolvente utilizado era CH2C12 el producto era convertido a poliestireno
59
Discusión de resultados
atáctico.62 La mayor sindiotacticidad se atribuyó a la naturaleza de la especie activa, en
disolventes polares ésta existe como un par jónico separado por las interacciones del
disolvente, ocurre lo contrario cuando el disolvente es no polar. La estructura del monómero
estireno también interviene en la estereoregularidad, se ha propuesto que la última unidad
monomérica insertada se coordina al átomo de titanio, (Figura 47) controlando de ésta manera
la inserción del próximo monómero. En la polimerización de cloruro de vinilo la coordinación
entre el átomo de cloro y el de titanio podría conducir a polímeros altamente sindiotácticos, sin
embargo los resultados presentados sugieren que éste tipo de coordinación no es muy
favorecida. Estos puntos de discusión, así como otros resultados serán discutidos de manera
global en el capítulo VI.7, correspondiente al mecanismo de polimerización propuesto.
P Figura 47. Coordinación de elementos aromáticos al centro metálico
Con el conocimiento previo de que un cambio en la temperatura de reacción puede
modificar el producto final, se planeó y llevó a cabo otras polimerizaciones a cero y a -30°C,
que junto con las presentadas en éste capítulo complementan resultados atrayentes, todo lo
mencionado se presenta en el siguiente capítulo.
VI.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA POLIMERIZACIÓN
Desde hace casi 25 años3 se sabe que la temperatura de reacción en la polimerización
de cloruro de vinilo está relacionada de manera inversa a la cantidad de estructuras
sindiotácticas existentes en el polímero obtenido, esto es debido a que la polimerización por
radicales libres (proceso tradicional de obtención del PVC) carece de control sobre la entrada
del monómero que se adiciona a la cadena en crecimiento, en el caso del propileno y estireno,
este problema se solucionó hace algunos años gracias a los catalizadores Ziegler-Natta y
Discusión de resultados
metalocenos,63 pero para el cloruro de vinilo la solución no parece ser la simple extrapolación
de los monómeros anteriores debido a lo señalado en el capítulo anterior, al carácter jónico del
átomo de cloro y a la facilidad con que abandona la cadena de polímero.
Considerando estas razones se realizó un seguimiento del comportamiento del sistema
de reacción conforme se modifica la temperatura, los resultados se observan en las Figuras 48
y 49.
100- -3.0 -18
80- \ / 16
2.7 —•— Conversión - 14
—A--- Peso Molecular - 12
60. -•-- Índice de Polidispersidad c 2.4
.10
:2
O-i'i: 1 0 0
0 -1.5 -30
Temperatura (°C)
Figura 48. Conversión, ieso molecular e inaice oe roiiuispeiiuu uuLeuuuuu al
temperatura de reacción
- 48h, CH2Cl2, [CV]/[IndTiCI3] 500y [MA0]/[IndTiCI 3] = 10
La conversión en peso de monómero a polímero aumenta de una manera constante desde 0.6%
a -30°C hasta 40 % a 25°C, después de dicha temperatura esta conversión aumenta
drásticamente a 86% a 40°C como ya se había visto en los capítulos anteriores, sin embargo el
peso molecular se mantiene con cambios muy pequeños en el intervalo de z 16 700 g/mol a -
30°C a z 18 000 glmol a 25°C, para después disminuir rápidamente a Z 5 800 g/mol a 40°C,
ambos resultados dan clara evidencia de un proceso de polimerización ordenado si la
temperatura de polimerización es de 25°C o menor, que pasa a ser caótico a mayor
61
41 93
90 36
EMN
81
78
75
16
11
Discusión de resultados
temperatura. Este fenómeno puede ser atribuido a la presencia de radicales libres en el medio
de reacción, que junto con el sistema catalítico producirían PVC, este punto de discusión será
retomado nuevamente en el capítulo VI.7.
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
Temperatura de reacción (°C)
Figura 49. Temperatura de transición vítrea y tacticidad obtenida a través de la temperatura de
reacción
48h, CH2Cl2, [CV7/[IndTiCI31 500y [MA01/[IndTiCI31 = 10
En cuanto a la polidispersidad obtenida en el seguimiento de polimerización ya descrito, el
comportamiento es parecido al expuesto por la conversión de monómero a polímero, inicia en
1.88 a -30°C para tener un aumento ligero y constante hasta 2.1 a 25°C, después de esto
aumenta de manera brusca para llegar a 2.56 a 40°C, lo antenor refuerza la idea de un proceso
de polimerización controlado de 25°C a -30°C, y uno desorganizado a temperaturas mayores.
El seguimiento de reacción a través de la temperatura también ha sido estudiado por
Endo y Saitoh,53 (Figura 50) empleando el sistema Cp*Ti(OCH3)3 MAO sin embargo aunque
el peso molecular parece no cambiar mucho, la conversión en peso si tiene un desempeño
diferente al mostrado en esta investigación, con un crecimiento pequeño de -20 a 0°C y luego
intempestivo a 20°C, para terminar decreciendo a 10% de conversión en peso a 40°C. El
62
Discusión de resultados
sistema catalítico Cp*Ti(OCH3)3 MAO solo funciona de manera óptima a la temperatura
ambiente, y un aumento de esta temperatura modifica la naturaleza de dicho sistema, de tal
manera que se limita la producción de mayor material. Este resultado es inverso a lo
presentado en esta investigación, y puede ser debido a la naturaleza del cambio del ligante (de
pentameticiclopentadienil a indenilo), el último es reportado como de naturaleza más
resistente y de mayor actividad sobre el primero,54 aunque es muy poco probable que las
diferencias ya establecidas sean producto del origen de los reactivos, el manejo de las
reacciones ó los diferentes equipos utilizados.
60
50
40 4
1'! o'
Q lo >
20
to
o
Teinperature (°C)
Figura 50. Comparación del seguimiento de la reacción a través de la temperatura53
La temperatura de transición vítrea (Tg) y la tacticidad de los polímeros obtenidos en
función de la temperatura de polimerización, se presenta en la Figura 49, la Tg mantiene una
disminución constante de 3°C al cambiar de temperatura de -30°C hasta la hecha a 25°C,
para luego disminuir 9°C al elevar la temperatura de polimerización a 40°C. Por otro lado, la
fracción sindiotáctica decrece de manera regular desde -30 hasta 40°C y lo inverso sucede con
la fracción isotáctica. En total coherencia con los resultados publicados anteriormente,64 la Tg
sufre un decremento al mismo tiempo que la fracción sindiotáctica conforme aumenta la
63
Discusión de resultados
temperatura de reacción, el caso contrario es observado en la fracción isotáctica, sin embargo
el grado de isotacticidad logrado no es muy alto. Asimismo es elemental una relación lineal
entre la Tg y la fracción sindiotáctica hasta cierta temperatura de polimerización, después de la
cual esta relación se vuelve más relativa a otros factores que a la temperatura de reacción
Muchas investigaciones anteriores han apuntado directamente a obtener la fracción
sindiotáctica del PVC conforme se modifica la temperatura de reacción, sin embargo se volvió
muy común reportar dichas medidas en diadas m y r. Durante la investigación bibliográfica se
encontraron algunos artículos que publicaban estos datos, no obstante la mayoría lo hizo en
base a mediciones hechas sobre el FTIR, métodos que ya no tienen uso por haber demostrado
que son muy inestables, y pocos lo hicieron en base a mediciones hechas en RMN de 13C, que
demostró entonces y ahora ser mas fiable que el anterior, este método da a conocer de una
manera segura el contenido de triadas mm, mr y mm, así como las tetradas rrr, rmr, rrm, mrm,
mmr y mmm. A este respecto, Daniels y Collins65 publican resultados condensados de tres
autores en cuanto a la tacticidad de los polímeros que obtuvieron, estos se muestran en la
Figura 51 junto con los resultados reporiados en esta tesis.
Los valores de la abscisa de los resultados de este trabajo son diferentes debido a que
los resultados se dieron a conocer en términos de diadas, por lo que las triadas obtenidas en
esta investigación se tradujeron a diadas (sin embargo el proceso inverso es imposible). Es
evidente que los resultados obtenidos se encuentran en los puntos mas altos con respecto a los
publicados anteriormente, aunque esta diferencia solo es de 4 puntos.
En la misma publicación, Daniels y Collins,65 diseñaron varias polimerizaciones por
radicales libres utilizando agentes de transferencia de cadena y diversas temperaturas de
polimerización, construyendo una gráfica muy interesante acerca de la relación que existe
entre la temperatura de transición vítrea y el peso molecular del PVC, ésta se puede observar
en la Figura 52.
64
Discusión de resultados
temperatura de reacción, el caso contrario es observado en la fracción isotáctica, sin embargo
el grado de isotacticidad logrado no es muy alto. Asimismo es elemental una relación lineal
entre la Tg y la fracción sindiotáctica hasta cierta temperatura de polimerización, después de la
cual esta relación se vuelve más relativa a otros factores que a la temperatura de reacción
Muchas investigaciones anteriores han apuntado directamente a obtener la fracción
sindiotáctica del PVC conforme se modifica la temperatura de reacción, sin embargo se volvió
muy común reportar dichas medidas en diadas m y r. Durante la investigación bibliográfica se
encontraron algunos artículos que publicaban estos datos, no obstante la mayoría lo hizo en
base a mediciones hechas sobre el FTIR, métodos que ya no tienen uso por haber demostrado
que son muy inestables, y pocos lo hicieron en base a mediciones hechas en RMN de 13C, que
demostró entonces y ahora ser mas fiable que el anterior, este método da a conocer de una
manera segura el contenido de triadas mm, mr y mm, así como las tetradas rrr, rmr, rrm, mrm,
mmr y mmm. A este respecto, Daniels y Collins65 publican resultados condensados de tres
autores en cuanto a la tacticidad de los polímeros que obtuvieron, estos se muestran en la
Figura 51 junto con los resultados reportados en esta tesis.
Los valores de la abscisa de los resultados de este trabajo son diferentes debido a que
los resultados se dieron a conocer en términos de diadas, por lo que las triadas obtenidas en
esta investigación se tradujeron a diadas (sin embargo el proceso inverso es imposible). Es
evidente que los resultados obtenidos se encuentran en los puntos mas altos con respecto a los
publicados anteriormente, aunque esta diferencia solo es de 4 puntos.
En la misma publicación, Daniels y Collins,65 diseñaron varias polimerizaciones por
radicales libres utilizando agentes de transferencia de cadena y diversas temperaturas de
polimerización, construyendo una gráfica muy interesante acerca de la relación que existe
entre la temperatura de transición vítrea y el peso molecular del PVC, ésta se puede observar
en la Figura 52.
64
Discusión de resultados
70 —.---Talamini G. y Vidotto G. (1967)
68 —.--BoveyF.ycol(1967)
66 —Á---Cavalli L. ycol (1970)
64 Ponce (Tesis 2005)
60
58
5 56
cf) 54
52
50 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Temperatura de Polimerización (°C)
Figura 51. Tacticidad de PVC obtenida por RMN de 13C de otros experimentos y el que se presenta65
05
Tpzn 100
o 90
85
20 30
40 80 50
70
7 jI,tIII O 1.0 2.0 3.0 4.0 50
VMXlO
Figura 52. Variación de la Tg con 1/Mn para una serie de PVC's polimerizados a diversas
temperaturas65
65
Discusión de resultados
El valor inverso del peso molecular promedio en número es inversamente proporcional
a la Tg obtenida, esta relación está dominada por una recta que conforme se disminuye la
temperatura de reacción aumenta la Tg resultante. La proporcionalidad está dada por la
pendiente de la recta, que si bien en la Figura dichos valores muestran ser no siempre el
mismo, si parece tener una tendencia a un valor promedio. La relación de la Tg con la
temperatura de polimerización está claramente establecida, pero la relación de la Tg con el Mn
aún no, la transformación digital de ésta gráfica y posterior acercamiento dan a conocer la
Figura 53.
110 110
105 -15°C
1105
100
100 95
95 20°C 90
o
E- 90 o) 85
80
85 / 1 70°C 50°C 0 1 2 3 4
40°C 80
75
0 10 20 30 40 Mn xlOe4
Figura 53. Transformación digital de la Figura 5265
Se observa ahora que la Tg varía drásticamente solo en el inicio de la formación del
polimero, es decir, de Mn menor a 10 000 g!mol y después de 20 000 g/mol ésta es muy
estable, con variaciones muy pequeñas.
La conformación estereoregular ha sido objeto de polémica acerca de si tiene o no
influencia decisiva sobre la resistencia a la degradación, en este particular Starnes5 opinó en
un inicio que la estructura sindiotáctica es más resistente que la isotáctica o la heterotáctica,
sugiriendo el siguiente orden de reactividad a la degradación:
1
5:
Discusión de resultados
Isotáctica>heterotáctica>sindiotáctica
Sin embargo en una publicación reciente6 declara que tras haber revisado minuciosamente los
resultados obtenidos en variadas investigaciones acerca de la estabilidad del PVC, que
prácticamente no existe diferencia entre la estructura meso y la racemo para iniciar la
degradación, lo que significa que este punto de discusión tiene menor validez al momento de
discutir el comportamiento degradativo del material obtenido.
VI.4 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ACTIVANTE EN LA POLIMERIZACIÓN
Como ya se había mencionado, la concentración del co-catalizador tiene un papel
decisivo en cualquier polimerización que se lleve a cabo por catálisis con metalocenos, pero
en esta investigación se ha vuelto fundamental conocer el rol que tiene dicha concentración,
debido principalmente a que se opone a las normas generales de la catálisis por coordinación
de titanocenos de medio sándwich.
En la Figura 54 se puede observar la conversión en peso y el peso molecular promedio
numeral (Mn) obtenidos en relación a la concentración de MAO sobre el catalizador
[MAO]/[IndTiCl31 =mol/mol, la máxima conversión en peso es obtenida a la relación de 10,
ésta disminuye en 10 puntos si la relación es reducida en 5 unidades; pero el aumento de dicha
relación disminuye drásticamente y de la misma manera tanto la conversión como el peso
molecular, a una relación de 100 es evidente que dichos factores no tendrán un cambio mayor
al que ya sufrieron. Por otra parte, el índice de polidispersidad varía enormemente a cada
cambio en la relación de activacion, reflejando cambios severos en las reacciones químicas
que suceden durante la polimerización; sin embargo la temperatura de transición vítrea Tg se
muestra en correlación con la conversión y el peso molecular obtenidos, disminuyendo un
poco al aumentar la relación de activación, para luego crecer hasta un punto mayor al original
establecido como polimerización óptima; esto significa que la metilación disminuye la Tg al
modificar el PVC a PP (Tg del a-PP z -1001C), pero después la fenilaciónlbencilación de la
cadena lleva el polímero a ser mas parecido al PS, el cual tiene una Tg mayor a 100°C.
Esta gráfica no deja de ser sorprendente, dado que en base al comportamiento
reportado para dicho sistema con el monómero estireno, la actividad así como la conversión y
67
Discusión de resultados
el control de la estereoregularidad llegan a un punto máximo. Estos puntos ya fueron revisados
parcialmente y se demostró que el cambio de monómero así como de disolvente modificó
parcial o totalmente la naturaleza del sistema catalítico, de tal manera que no se puede
considerar que el mecanismo por el cual se produce el s-PS sea el mismo al que se presenta en
esta investigación. Por otro lado Endo y Saitoh53 construyeron una gráfica parecida con base a
un diseño de experimentos con el sistema catalítico Cp*Ti(OCH3)3MAO a 20°C, el cual
polimerizó cloruro de vinilo en CHC12 esta se puede observar en la Figura 55.
18. 40 - 3.0 130 —u— Conv
16. 35- —A— Mn / •2.7
.1205- 14.
30 —x— Tg / *12. / / - .110
25 A \ / / 2.4
-ab \\ / ¡ 20
a) c15
/ 6. /\ / .9()
10 1.8
80 2. 5
0 o 1.5 .70 0 50 100 150 200
Relación molar MAO/lndTiCl3
Figura 54. Conversión y peso molecular obtenidos a través de la relación del sistema catalítico
24 h, CH2Cl2, 25°C
El comportamiento mostrado en la Figura 55 es bastante parecido al obtenido en la
Figura 54, lo que puede significar que está sucediendo el mismo proceso en ambos casos,
aunque para este caso los autores no llevan la discusión mas allá de la aseveración de que este
resultado se aleja de la polimerización clásica de olefinas con catalizadores metalocenos.
En nuestro estudio se analizaron por RMN de 'H cuatro de estos cinco productos
obtenidos, con la finalidad de observar como afecta la alta concentración de MAO al PVC, los
resultados se pueden ver en la Figura 56.
Discusión de resultados
60
50
40
30
20
lo
O lO IO IO IO
MAO Ti(mole rnio)
Figura 55. Comparación de la relación co-catalizador/catalizador53
CH3
U
MAO/I ndTiCl5J
-CHCI-
MAO/lndTiCI3 _ [ =10
8 7 6 5 4 3 2 1 O
ppm
Figura 56. Perfil de cambio de los espectros de H RMN del PVC obtenido de acuerdo al cambio en la
relación co-catalizador/catalizador empleada
Discusión de resultados
El espectro que se observa en la parte inferior es el correspondiente al polímero obtenido B,
(Tabla II) con una relación molar MAO/IndTiCl3 de 10, este fue analizado en el primer
capítulo, al modificar la relación co-catalizador/catalizador a 50 se observa que el polímero
obtenido conserva esencialmente la misma estructura, pero una observación detallada dió a
conocer una metilación mas pronunciada en el área de 0.5 a 1.5 ppm, al mismo tiempo que una
señal pequeña y ancha se eleva después de 7.0 ppm, evidencia probable de la introducción del
anillo aromático a la cadena principal. Cuando la relación molar MAO/IndTiCl3 aumenta a
100 provoca una fuerte metilación que incluso modifica la forma de la señal de los metilos,
mientras que la señal pequeña en 7.0 ppm aumenta su tamaño considerablemente. Una señal
nueva aparece en 2.1 ppm, su desplazamiento corresponde a un grupo metilo unido a un anillo
bencénico, las señales que aparecen al aumentar dicha relación provocan que el espectro sufra
una distorsión total, las señales que fueron apareciendo a medida que se aumentó la
concentración del MAO ahora son más importantes con respecto a las del PVC.
Resulta ahora evidente la forma en que el metilaluminoxano interacciona con el
poli(cloruro de vinilo) producido, se puede generalizar que cuando se habla de una relación
MAO/IndTiC13 = 5 no existen suficiente activación para alcanzar el desempeño óptimo (tal y
como lo sugiere la Figura 54), dicha activación óptima se logra al introducir al sistema de
reacción una relación MAO/IndTiCl3 = 10, haciendo notar que, debido a su carácter electrófilo
una parte del MAO interaccionará con el PVC Met, extrayendo átomos de cloros lábiles e
insertando metilos en lugar de aquéllos. El aumento de dicha relación a 50 da como resultado
un material con una estructura muy semej ante al anterior, ya que la metilación se sigue
sucediendo en pequeñas cantidades, pero un análisis de las Figura 54 y 56 revela que aunque
esta estructura no cambia en gran medida, la conversión en peso disminuye 20% con respecto
a la anterior relación de activación. Esta diferencia deja ver que el proceso de polimerización
se encuentra en competencia con la sustitución de cloros por metilos, lo cual se confirma al
aumentar la relación a 100 y 200 respectivamente, obteniendo una baj a conversión de un
material que dista mucho de ser PVC61 (ciertamente su aspecto fisico es de un polvo granuloso
de color amarillo paja), esta interacción indeseable entre el poli(cloruro de vinilo) y el MAO
fue mencionada anteriormente por Stames,66 quien declaró que aunque los datos no han sido
publicados, este fenómeno ya había sido observado por él mismo. Esta idea se ve apoyada por
los resultados de la temperatura de transición vítrea.
70
Discusión de resultados
Por otra parte, Jordan y colaboradores5' realizan una comprobación parecida al mezclar
cloruro de vinilo con Cp*TiC13 y MAO en una relación Al/Ti=1000 a 80°C en benceno,
obteniendo polipropileno atáctico, esto podría significar que debido a la alta presencia del
MAO el total de los cloros del poli(cloruro de vinilo) fueron intercambiados y sustituidos por
o
metilos, pero estos investigadores no lo consideran de este modo, mas bien racionalizan una
previa sustitución del cloro por el metilo del monómero, que después es rápidamente
polimerizado a polipropileno atáctico (Figura 57). Esta diferencia esencial entre el producto
obtenido en dicha investigación y la presente no se investigará debido a que no forma parte
fundamental de la investigación así como de la vía para acercarse al mecanismo de
polimerización.
MAO® MAO®
Ti Ti 3 X CI / Cl
x
X= CI ó Me Polipropileno
MAO®
Ti + x CH3
CI
MAO®
Ti- - 3
/ CH3 x
Figura 57. Posible ruta de reacción del Cp*Ti(CH3)3MAO con CV a alta relación de activación51
Todos los resultados anteriormente expuestos dan a conocer factores que favorecen la
polimerización, es por eso que se hará una aproximación a la naturaleza y al proceso por el
que se obtiene poli(cloruro de vinilo) con el sistema de reacción ya citado, con apoyo de
algunas comprobaciones ya expresadas y otros métodos que ayudarán a desechar dudas.
71
Discusión de resultados
VI.5 OTRAS PRUEBAS RESPECTO AL MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN
El objetivo primordial de esta discusión no es determinar de manera inequívoca el
mecanismo de polimerización, es necesario recordar que la determinación de mecanismo de
reacción es una tarea dificil debido a que requiere equipo de alta resolución, reactivos
marcados isotópicamente, instalaciones adecuadas para asegurar una atmósfera libre de
impurezas, entre otras cosas, de cualquier forma, no siempre los resultados son suficientes
para determinar la naturaleza del mecanismo. En este caso particular, considerando que la
producción del s-PS con el sistema catalítico Cp*Ti(CH3)3B(C6175) ha sido propuesta como de
coordinación6769 así como de naturaleza catiónica, 58, 70,71 en esta investigación se realizaron
pruebas para descartar o confirmar teorías acerca de la naturaleza del mecanismo que produce
el poli(cloruro de vinilo) con el sistema catalítico IndTiCl3 activado con MAO a baja
concentración; basándose principalmente en la determinación de la especie activa formada al
poner en contacto catalizador, co-catalizador y monómero.
Un hecho en el que coinciden los investigadores de la materia es que la adición del
MAO al catalizador (ya sea Cp*TiX3 ó IndTiX3 X=Cl ó CH3) da como resultado la formación
de especies catiónicas de Ti(IV), este proceso no es estático y la reducción del centro metálico
continúa hasta lograr estados de oxidación Ti(III) y Ti(II).24'58'69 Muchos de estos estudios
concuerdan que la formación de la especie de Ti(III) es favorecida a medida que la relación de
activación aumenta, asimismo esta especie es considerada como la responsable de la
polimerización sindiotáctica del estireno en tolueno como disolvente. La especie Ti(IV) es
capaz de polimerizar este monómero de manera atáctica, mientras que la formación de la
especie de Ti(II) se reporta como poco favorecida. Esto se ilustra en la Figura 58.
La polimerización de cloruro de vinilo que se ha discutido en los capítulos previos
empleó la relación molar óptima de MAO/IndTiCl3 = 10, esto sugiere que la especie catiónica
principal es Ti(IV), aunque su reducción a Ti(III) es inevitable y sucede en forma lenta,
entonces ambas especies coexisten y son capaces de iniciar la polimerización, sin embargo las
curvas de elución obtenidas por cromatografia de exclusión por tamaño se presentan
unimodales, lo que sugiere una especie activa solamente. Por otra parte, la velocidad de
polimerización es muy baja, sugiriendo que si la especie Ti(IV) es la responsable de la
polimerización ésta inserta el CV de manera muy lenta, esta reacción se puede realizar de dos
72
Discusión de resultados
maneras, por mecanismo catiónico o por coordinación. La primera forma (mecanismo
catiónico se puede ver en la Figura 59, de acuerdo al mecanismo propuesto para el monómero
4 estireno :70
Ti IV
Ti + Cl" Cl
cl
X= Cl ó CH3
Ti IV
CH3
n O_II
Ti i X"1x
L
'II"
Ti IV
e o-
1 1 xn
Ti III
x 0 x o
O-A,¡ 1 lin Ti
xn x Figura 58. Mecanismo probable de reducción de¡ catalizador
CH3
l41 n iz~ 0
Cl"1Cl x 11 Cl x
x_ e
® í Xin - x
Figura 59. Posible mecanismo de polimerización catiónico a baja relación de MAO
La inserción 1,2 es imposible debido a que el átomo de cloro es incapaz de soportar una carga
positiva en el carbono al cual está anclado debido a su carácter electrófilo. Por otro lado, la
inserción 2,1 del primer monómero genera una carga positiva que presenta como contra-anión
el MAO, sin embargo la inserción consecuente de otra unidad de monómero es imposible,
debido a que el carbono sobre el cual se encuentra el cloro en la unidad monomérica debe
presentar un carácter parcialmente negativo, esto es impedido nuevamente por el carácter
73
Discusión de resultados
electrófilo del átomo de cloro. Esto es apoyado por los resultados de la investigación de
Martrechand y colaboradores,57 donde se demuestra que la polimerización catiónica de cloruro
de vinilo se da por ionización en estado gasesoso produciendo oligómeros de 7 unidades
monoméricas como máximo, fuera de esta investigación no existe publicación alguna que
proponga yio demuestre polimerización catiónica del cloruro de vinilo. La polimerización de
éteres vinílicos70'7 ' da algunas evidencias experimentales de polimerización catiónica 2,1, el
polímero formado por esta vía debe necesariamente presentar un grupo terminal aldehído
CHO, originado al momento de terminar la polimerización, la extrapolación al cloruro de
vinilo se ve en la Figura 60.
H2O/
XI x
H3C OH
CI[ cIj Cl
H3C ° CI Cl
Figura 60. Posib'e terminación de cadena en mecanismo catiónico.
Los polímeros obtenidos en esta investigación no presentan el grupo terminal adehído,
que se localiza en 9.8 -10 ppm, lo que apoyado con los resultados de la investigación de
Martrechand y colaboradores,57 significa que el mecanismo de polimerización catiónico queda
descartado.
La polimerización por coordinación también tiene propuestas expresadas de manera
gráfica, una adaptación se puede ver en la Figura 61.
En este caso, el primer paso es la coordinación del monómero, que si se inserta en
forma 1,2 sufre una í3-eliminación mientras que la inserción 2,1 si es capaz de añadir más
monómero a la cadena en crecimiento, de acuerdo a Stockland y colaboradores,51 ésta última
sucede a través de un mecanismo concertado de 4 centros, la inserción del próximo monómero
se realiza siempre en el enlace metal-carbono formando polímeros con cierto grado de
tacticidad; en el caso del cloruro de vinilo la obtención de polímero con sindiotacticidad alta
74
MAO®
xTI -...,_CI
MAO®
x Ti X Cl ICIC-I-1 n
Discusión de resultados
es poco probable debido a que la coordinación del átomo de cloro con el metal es muy débil.62
Esto sugiere que el mecanismo de polimerización se da por coordinación a través del sistema
catalítico, teniendo el átomo de titanio en estado de oxidación IV, sin embargo, para apoyar
esto es necesario descartar la inactividad de las especies catiónicas de Ti (III) que también son
capaces de polimerizar el CV por coordinación.
CH3 MAO®
+ IO-Al o CI 1 ,.Ti
Ti
« r- X x n CI x xJ ci
2,1
112
MAO® MAO®
x —i::
MAO®
+
XI CI
X = Cl ó CH3
Figura 61. Posible mecanismo de polimerización por coordinación
Entonces ¿Cómo es que funciona este sistema catalítico con el estireno? Para despejar
esta pregunta se realizó una extrapolación del sistema de reacción aquí utilizado, además de
algunas adaptaciones para poder hacer comparaciones. La tabla III muestra estas reacciones,
los datos de la reacción número 1 son los correspondientes a los publicados por Ready y
colaboradores,54 a partir de esa se extrapoló a dicloruro de metileno y por último a las
cantidades añadidas en la polimerización óptima mostrada en esta investigación.
La reacción 1 ejemplifica como se obtiene el s-PS, la conversión en peso es bastante
baja, pero el polímero obtenido es esencialmente sindiotáctico, el cambio de tolueno a CH202
75
Discusión de resultados
produce un pequeño incremento en la conversión pero el material obtenido es totalmente
atáctico, y el cambio posterior de la relación [Monómero]/[IndTiCl31 y [MAO]/[IndTiCl3] a
las óptimas obtenidas para el cloruro de vinilo así como el tiempo de reacción arrojan la
conversión de aproximadamente la mitad del monómero siendo el producto nuevamente
atáctico. De acuerdo al primer experimento de esta investigación, la concentración alta de
MAO en el primer caso provoca que el catalizador sea reducido de Ti(IV) a Ti(III), que es el
responsable de producir poliestireno altamente sindiotáctico, el cambio de solvente ocasiona
que la estereoespecificidad se pierda completamente aún y cuando dicha especie reducida se
encuentre en el sistema de reacción, conforme con lo que se había mencionado en el capítulo
IX.2 y publicado con anterioridad,62 demostrando que la parte aromática del tolueno y el
estireno se coordinan al centro metálico (Figura 47).
Tabla III. Extrapolación entre s-PS y PVC Met por IndTiCl3-MAO
Rxn [IndTiCl3]
(mol)
MAO/IndTiC13
mol/mol
Conversión
(% peso)
% s-PS disolvente Tiempo
(horas)
1 50 1000 1.98 96 Tolueno 0.5
2 50 1000 7.16 atáctico* CH2Cl2 0.5
3 228.57 10 49.5 atáctico* CH2C12 19.5
/1stzrenoJ = ¿. /1 moliL, .) mi estireno, ¿3
* La fracción sindiotáctica se midió por solubilidad en 2-butanona
- Estos resultados demuestran claramente que las especies catiónicas de Ti(III) y Ti(IV)
se comportan de manera diferente en el proceso de polimerización, las especies catiónicas de
Ti(III) son menos estables que las de Ti(IV) y generalmente la actividad demostrada es menor.
En este contexto es preciso recordar que Endo y Saitoh53 previamente ya habían sugerido que
el sitio activo a la polimerización del cloruro de vinilo puede ser diferente al que polimeriza el
monómero estireno.
Una vez que se demostró en la polimerización de estireno la formación y actividad de
las especies catiónicas de Ti(III) y Ti(IV), se realizó la polimerización de cloruro de vinilo con
el sistema catalítico IndTiCl2/MAO, este forma solamente especies catiónicas de Ti(III) de
manera más rápida que el catalizador IndTiCl3, lo que significa que si la primera especie es la
76
Discusión de resultados
responsable de la polimerización, entonces tendrá que ser aún más rápida que el sistema
catalítico IndTiCl3/MAO y dar conversiones similares a las que se han obtenido.
Desafortunadamente se obtuvieron solo trazas de PVC, el cual mostró tener una estructura
muy similar al del obtenido por el sistema catalítico IndTiCl3/MA0, su espectro de RMN de
se puede ver en la Figura 62. La exclusión de MAO del sistema de reacción dio como
resultado la nula obtención de material alguno, en principio el ligante indenilo podría iniciar la
polimerización por radicales libres, sin embargo no se advierte su presencia en la cadena al
examinar el espectro de RMN de 'H obtenido; esto significa que el mecanismo de
polimerización más probable es el presentado en la Figura 61.
r.
-
ci) -4-.
7 6 5 4 3 2 1 0
PPM
Figura 62. Espectro de RMN de 1H del PVC obtenido con el catalizador Ti(IIl)
- El análisis realizado apoya el mecanismo por coordinación con especies catiónicas de Ti(IV),
sin embargo la estructura del polímero analizada por RIvIN de 'H sugiere que el mecanismo
vía radicales libres también se lleva a cabo en estas condiciones de polimerización, para
confirmar este hecho se realizaron dos experimentos empleando las condiciones óptimas
77
Discusión de resultados
determinadas en esta investigación y la presencia de un inhibidor de radicales libres, los
resultados se observan en la Tabla IV.
Tablá IV. Polimerización de cloruro de vinilo con el sistema catalítico IndTiCl3-MAO con y
sin TEMPO
- Reacción Conversión (% peso) Mn x 10 (g/mol) IP
B Reacción normal 40 18.0 1.7
D Reacción normal + TEMPO* 20 17.8 1.9
[VC1/fIndCl31= .)UU, /MJI(JJ //lnaJlL13 = ¡U motimol, LF12'12, '-, '
* TEMPO fue añadido 1:1 en equivalentes con respecto al catalizador
Exceso
X=CIóCH3
X O U. Nohay
+ - polímero xl Hn CI
x
Figura 63. Acción del inhibidor TEMPO sobre el sistema catalítico
Es innegable que la adición de TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-I-OXil) reduce la
conversión a la mitad de la reacción normal, Endo y Saitoh53 obtuvieron un resultado muy
parecido cuando le aplicaron el mismo inhibidor de radicales a la polimerización de CV con el
sistema catalítico Cp*Ti(OCH3)3*MA0, y aún y sin comentar alguna posible razón de dicha
disminución se postula la polimerización como no-radicálica; por otra parte, Jordan y
colaboradores,5' han cuestionado fuertemente los estudios de Endo y Saitoh demostrando que
la polimerización se inhibe totalmente si se agrega un exceso de benzoquinona ó 4-tert-
butilcatecol (inhibidores de radicales) al sistema de reacción, específicamente en una relación
inhibidor/Al =3. El resultado puede ser obvio si se considera que la ausencia de
polimerización puede ser debido a que las especies activas formadas en el proceso de
polimerización se destruyen en presencia de una alta concentración de compuestos que
Discusión de resultados
presentan en sus estructuras grupos polares, otra parte del inhibidor puede atrapar los radicales
formados, otra parte puede coordinarse,72 en otras palabras es dificil determinar el papel del
inhibidor cuando existe en una alta concentración.
La investigación mas reciente de Endo y Saitoh73 trata de la copolirnerización de
cloruro de vinilo con etileno con el sistema catalítico Cp*Ti(CH3)3 MAO, una relación Al/Ti
10, a 20°C y 24 horas de reacción, obteniendo un copolímero que se dice en bloques, además
se encuentra que no se produce PVC homopolímero y que la polimerización se lleva a cabo
por sitio simple dando una curva de elución unimodal obtenida por cromatografía de exclusión
por tamaño. Se concluye que todos estos datos se vinculan a una polimerización por
coordinación, lamentablemente no se dispone de ejemplo propio para efectuar alguna
comparación, puesto que esto se encuentra fuera de los objetivos de la investigación.
El origen de los radicales libres es desconocido, Jordan y colaboradores5 ' proponen
que se originan de especies Al-R. En esta investigación se analizó la posibilidad de que su
origen sea a través de la formación de compuestos de Ti(III) neutros o catiónicos, los cuales
pueden formar radicales libres a partir del ligante indenilo (Figura 64). Los resultados
obtenidos indican que no hay evidencia de que dicho ligante participe en el proceso de
polimerización. Una nota importante en este contexto es que el cloruro de vinilo no reacciona
con IndTiCl3 ó MAO en separado, sino que estos dos compuestos deben estar juntos y
activados apropiadamente para producir PVC. Desafortunadamente todo parece indicar que el
radical se origina de una descomposición de la especie activa, su identificación y
caracterización es complicada y aún mas lo es tratar de detenninar su ruta de descomposición,
este estudio no fue realizado por falta de elementos de análisis necesarios y porque la sección
planeada a la síntesis del polímero ya se había tomado mas tiempo del proyectado.
X = CI ó CH3
e e Ti 1
Cl
x f xJn x Lii
Figura 64. Posible iniciación de cadena por radicales del indenilo
VI. 6 INTEGRACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS
79
Discusión de resultados
Es oportuno hacer una revisión de los resultados centrales que dirimen de alguna manera la
naturaleza del mecanismo de polimerización del material obtenido:
> El incremento en conversión en peso al cambiar el disolvente de uno no polar a uno
polar da a conocer el carácter jónico de la especie activa, la cual permite la entrada al
monómero al situarse en un medio con mayor polaridad.
> De -30 a 25°C el sistema catalítico es estable y muestra resultados homogéneos, bajas
velocidades de reacción e índice de polidispersidad estrecho con respecto a las
polimerizaciones hechas por radicales libres.
La baja velocidad de polimerización se adscribe principalmente al bloqueo del sitio
activo por un par de electrones libres del átomo de cloro perteneciente al monómero,
aunque también puede ser vinculada a la poca concentración del activante sobre el
catalizador en el sistema de reacción, que de esta manera produce pocas especies
activas.
» La baja presencia de co-catalizador (MAO) muy seguramente produce solamente
especies de Ti(IV) y una cantidad mínima de Ti(III), esta especie mayoritaria es
señalada como carente de estereoespecificidad, asimismo esta propiedad se encuentra
ausente en el sistema de reacción debido a que el disolvente y el monómero utilizados
son incapaces de coordinarse con el centro metálico, tal como lo hace el tolueno y el
estireno.
A 40°C la polimerización podría ser dirigida por radicales libres, comparando los
- resultados obtenidos en las Figuras 42 y 44 a 46.
> Se descarta totalmente la posibilidad de una polimerización catiónica dada la
incapacidad del monómero para soportar una carga positiva y transferirla a otro
monómero, además se probó ya que dicho proceso bajo condiciones especiales produce
solamente moléculas de siete monómeros unidos como máximo, según la literatura; la
polimerización aniónica por otra parte, solo es posible con butilitio.
No existe polimerización de cloruro de vinilo cuando se encuentra en el sistema de
reacción solo con el catalizador hdTiCl3 ó con MAO, comprobando que es necesaria
* la interacción de estos dos para lograr la reacción.
Discusión de resultados
> Una alta adición de MAO en el sistema de reacción trastorna totalmente el sistema de
reacción, provocando que el MAO interaccione con el polímero y modifique su
naturaleza, en casos extremos esta interacción entra en competencia con la
polimerización.
> Es muy probable que la polimerización encontrada con condiciones óptimas de
conversión sea dirigida parcialmente por coordinación y por radicales libres, a 40°C
ésta es dirigida principalmente por radicales libres, los cuales son de origen
desconocido.
VI. 7 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN PROPUESTO
Para elucidar las señales menores que aparecen en el espectro de 'H RIvIN del PVC
obtenido se llevó a cabo una espectroscopía de correlación de dos dimensiones (COSY), el
resultado se muestra en la Figura 66.
Se pueden ver dos correlaciones obvias, las que indican que las unidades metilénicas
están unidas a las metínicas (-CH2- seguido de -CHC1-) y otras tres correlaciones que dan a
conocer resultados importantes en cuanto a la estructura se refieren. La correlación a asegura
que la estructura que genera la señal a 6.18 ppm (que corresponde al átomo de hidrógeno de
un final de cadena —CHCl2) está ligada a la estructura de la señal a 2.62 ppm, la cual
corresponde a los protones contiguos a ése final de cadena —CH2CHC12, la correlación 3 por
su parte manifiesta que la estructura que produce la señal a 3.72 ppm (-CH2C1) está unida
directamente a la estructura que es responsable de la señal de las unidades metilénicas, y por
último, la correlación y establece que la estructura que causa la señal a 2.62 ppm a su vez está
ligada a la estructura responsable de las unidades metínicas; por lo tanto estas tres
correlaciones plantean la existencia de dos finales de cadena diferentes (Figura 65):
CH2—CHCl2 \rfPCH—CH2—CH2CI
1CI CI
Figura 65. Finales de cadena obtenidos en el PVC
EM
Discusión de resultados
Estos dos finales de cadena están estrechamente relacionados con un mecanismo de
polimerización por radicales libres, Percec y colaboradores4' encontraron anteriormente estos
dos finales de cadena en polímeros producidos por polimerización viviente de radicales libres,
y se concluye que ambos son producidos por tansferencia de cadena al monómero.
Curiosamente estos finales de cadena "muertos", como se le llaman en el artículo, son
Discusión de resultados
producidos solamente cuando el disolvente es cloroformo -CHCI3-, mientras que en
yodoformo —CHI3- las terminaciones son -CHC1CH2CHCII y -CHC1CH2CHCl2, lo que
significa que la existencia de solventes dorados induce dicha transferencia. Esto se confirma
al observar las Figuras 67 y 68, que corresponde a un PVC Met en CH2C12 a 40°C con AIBN
como iniciador.
Se observan claramente las mismas señales a 6.18, 3.72 y 2.62 ppm (la metilación no
ocurre, por lo tanto las señales debajo de 1.5 son debidas a ramficaciones), indicando que
ambos finales de cadena se presentan en este polímero sin importar la naturaleza del
mecanismo, esto lleva a deducir que independientemente de que el poli(cloruro de vinilo) sea
producido por coordinación o no, la terminación de la cadena en crecimiento se da debido a la
transferencia de cadena al monómero.
Para conocer la aportación de la autopolimerización en la reacción a 40°C se realizó
una polimerización en CH2C12 a 40°C con cloruro de vinilo por 24 horas, el resultado fue
negativo, no se obtuvo ningún producto.
('3
1
PPM
- Figura 67. Espectro de RMN de 'H de PVC Met en solución a 40°C con AIBN
*1
Discusión de resultados
6.5
4.0 3.5 3.0 2.5
PPM
Figura 68. Detalle del espectro de RMN de 1H de PVC Met en solución a 40°C con AIBN
Tomando en cuenta los resultados anteriores y las deducciones hechas en base al
comportamiento de la reacción, se propone un mecanismo de polimerización que si bien
podría tener deficiencias en su planteamiento, es supuesto el más cercano y real a los datos ya
presentados (Figura 69).
Activación del sistema catalítico:
CH3 CH3 ,CH3 íx ?< 10 + Al—O-Al —O-Al 1 'Al—O-Al—O- AI
bH3 Ti L
X Xi
Cl x X = Cl 6 CH3
Iniciación por inserción 2,1 del monómero:
MAO° MAO0 MAO°
X 1 X k,,2'CI Cl - X
Figura 69. Mecanismo de polimerización por coordinación propuesto
Discusión de resultados
Propagación:
MAO® MAO® CI
' ci xT1 x
ci ci
AO® MAO®
«s'ícl
CI Ci X
cl '
MAO®
Terminación por adición de ácido clorhídrico:
X=C1óCH3
HCl/MeOH ciX
Figura 69. Continuación. Mecanismo de polimerización por coordinación propuesto
La activación se realiza entre el catalizador y el MAO al sustraer éste último un átomo de
cloro del primero e intercambiar por metilos uno o dos de los demás átomos de cloro restantes,
se considera que en base a información ya presentada el estado de oxidación del metal es
predominantemente Ti(IV), la inserción del monómero se realiza en forma 2,1 (con la unidad
metínica coordinándose directamente al átomo metálico) puesto que una inserción 1,2 conduce
a una -eIiminación del átomo de cloro del monómero,51 esta primera inserción del monómero
Discusión de resultados
es seguida por la adición de otras unidades, esta cadena en crecimiento puede ser terminada
por la adición de ácido clorhídrico al sistema de reacción, generando dos finales de cadena, el
de la salida del catalizador -CHC1CH2CH2C1 y el extremo de inicio -CHC1CH2X, que dado X
pueden ser -CHC1CH2CH3 y -CHCICH2C1, estos se pueden observar detalladamente en la
Figura 70.
Final de cadena _______ Se observa en el salida del catalizador
L1 j C¡
A
espectro COSY
CH3 Igual al producido por Cl ci metilación por parte del
Finales de cadena - n B trimetilaluminio del MAO
primer monómero entrante
Ci Diferente al mostrado Ci CI en el espectro COSY
nc
Figura 70. Posibles finales de cadena
El final de cadena A corresponde a uno de los deducidos en el espectro COSY (Figura
65, extremo derecho), el final de cadena B es de una estructura semejante a los producidos por
metilación de la cadena principal por parte del trimetilaluminio presente en el MAO, por otro
lado, el final de cadena C es ligeramente parecido al final de cadena deducido del espectro
COSY (Figura 65, extremo izquierdo) pero una comparación detallada muestra que no es así,
el final de cadena C tiene una unidad —CH2- menos que el final de cadena en el extremo
izquierdo de la Figura 65, lo que significa que al momento de terminar la reacción por adición
de ácido clorhídrico solo se obtiene el final de cadena B, nunca el C. Este final de cadena
deducido mediante el espectro COSY se puede generar por transferencia de radicales libres
como se había dicho anteriormente, la Figura 71 muestra los mecanismos propuestos para la
formación de éste final, así como el final de cadena A.
Se puede observar que la transferencia del electrón de la cadena en crecimiento al
monómero con la abstracción de un protón de éste produce el final de cadena
CHC1C112CH20, mientras que la abstracción de un átomo de cloro produce el final de cadena
-CHC1CH2CHC12. Se concluye entonces que el final de cadena -CHC1CH2CH2C1 puede ser
Discusión de resultados
producido por polimerización por coordinación como por polimerización por radicales libres,
el final de cadena -CHCICH2CH3 puede ser producido por polimerización por coordinación
como por metilación de la cadena por parte del tnmetilaluminio del MAO, y el final de cadena
CHC1CH2CHC12 es producido solamente por polimerización por radicales libres, su
integración podría dar pie a conocer la contribución de dicho proceso en el material producido,
pero no se puede comparar con los otros finales de cadena debido a que éstos son producto de
al menos dos procesos. Estas deducciones significan que es imposible distinguir entre el PVC
producido por coordinación y el producido por radicales libres, así como determinar si hay
interacción entre estos dos mecanismos de polimerización, por lo menos no es posible por los
medios que se tienen al alcance en esta investigación.
CH _ CH 2 ===C• __
+ Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH C2 H + \ HC='\
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH H\ CH• 1
+ /C—CH
Cl Cl Cl Cl Ci H
Figura 71. Mecanismo propuesto de transferencia de radicales de cadena a monómero41
Discusión de resultados
VI.8 PROPIEDADES GENERALES DEL POLIMERO OBTENIDO
El poli(cloruro de vinilo) obtenido por polimerización de cloruro de vinilo con el sistema
catalítico IndTiCl3-MAO a baja relación de activación, en cloruro de metileno, a 25°C y 24 horas
de reacción fue comparado con otro polímero comercial, por su origen al primero se le denomina
Met, mientras que el segundo se designa Com. La Tabla V presenta un comparativo de las
propiedades de ambos plásticos.
Tabla V. Propiedades de los materiales a degradar
Mn
(g/mol)
IP
(Mw/Mn)
Área superficial
(m2Ig)
Tg
(°C)
Tacticidad (% triadas)
rr mr mm
Com 97,126 1.62 3.01 88.6 33.69 50.06 16.25
Met 23,478 1.82 22.68 87.7 36.83 49.53 13.64
Esta muestra de PVC comercial fue producida en suspensión a 60°C con los iniciadores
cumilperoxidecanoato y terbutilperoxidecanoato —Trigonox 99 y 23 respectivamente- de los que
se puede ver su estructura en la figura 72, además de esto se reporta un valor K de 68.
Figura 72. Iniciadores utilizados para la producción del PVC comercial
Discusión de resultados
En la Tabla V se observa que tanto la tacticidad como la temperatura de transición vítrea
de cada polímero tienen una diferencia muy pequeña. Por otra parte, el peso molecular y el área
superficial dan a conocer discrepancias muy grandes, la muestra comercial (Com) se eleva cuatro
veces sobre el PVC Met, mientras que éste último tiene un área superficial 7.5 veces mayor sobre
el primero, ambas desigualdades son producto del origen de cada material. La polimerización en
suspensión por medio de radicales libres permite la formación de pequeñas partículas porosas y
altos pesos moleculares, mientras que la polimerización en solución por coordinación permite la
formación de agregados con porosidad alta y pesos moleculares medios.
En la Figura 73 se observan los espectros de RMN de 'H de ambos polímeros presentados
en la Tabla V.
-CHCI-
Metilación
Met PVC a)
Iniciadores
Com PVC
- • • • • • 7 6 5 4 3 2 1 0
PPM
Figura 73. Espectros de RMN de 11-1 de los polímeros a degradar
Se puede observar que pequeñas señales entre 0.9 y 1.5 ppm, relacionadas a metilación en
el caso del PVC Met, mientras que en el polímero comercial estas son adjudicadas a los
iniciadores utilizados para su producción; asimismo, los finales de cadena encontrados en el
primero no se ven reproducidas en el plástico comercial. Por otro lado, las señales
M.
Discusión de resultados
correspondientes a —CH2- y —CHC1- no presentan diferencia alguna. La Figura 74 presenta los
difractogramas obtenidos por rayos X de ángulo amplio (WAXD) más el perfil de los picos
esperados de una célula ortorrómbica de PVC, de acuerdo a una investigación que asume es la
formación mas estable.74
160 Negro: PVC Gris: PVC F Líneas: Pa
80 U)
60 i:L F4 i
30 35 2theta
Figura 74. Patrones de difracción de Rayos X de ángulo amplio de los polímeros y picos esperados
según una célula ortorrómbica 74
Es evidente que ambos polímeros obtenidos se pueden considerar como de cristalinidad
semejante, según esta evaluación; por otro lado, la línea general obtenida tiene una forma muy
parecida a los picos que se obtienen de una célula ortorrómbica de PVC cristalino, aunque con
resolución muy baja.
Como ya se vio, aunque ambos plásticos tienen un origen muy diferente, algunas de sus
propiedades son muy parecidas, mientras que otras marcan claramente dicho origen, ambos
polímeros fueron sometidos a degradación y su desempeño resultante fue comparado para poder
así evaluar la resistencia a diferentes temperaturas.
140
120
40 LEE
20
0 -- 10 t
cm
Discusión de resultados
VI.9 DEGRADACIÓN ESTÁTICA
Cada uno de los polímeros fue evaluado a 160, 170 y 180°C en un vial al que entraba gas
(aire o nitrógeno) precalentado, que acarreó el ácido clorhídrico liberado a una celda con una
solución de KC1 0.1 M. En dicha celda se encontraba un electrodo que medía en tiempo real el
potencial de la celda y lo registraba en un procesador. Este sistema de degradación es adaptado de
otros ya conocidos en el medio,'4'7577 y su representación se observa en la Figura 36.
El resultado usual de un experimento es una "S" estirada, que representa la medida de la
concentración del ácido clorhídrico en la solución, esta consta de tres partes: (1) una línea inicial
que se estabiliza, la que después de una inflexión da paso a una (2) línea recta que muestra
incrementos grandes, que después de una última inflexión da paso a (3) una línea con tendencia
asintótica. Mediante un proceso posterior de tratamiento de datos, se obtiene la derivada de ésta
línea, la cual consta de un pico sencillo con el máximo ubicado en la segunda línea recta, esta
descripción se presenta en la Figura 75.
200
180
160 U) a) o E 140 E
120
100
14
3
IVI
0 20 40 60 80
Tiempo (mm)
Figura 75. Evolución de HCI de la muestra comercial a 160°C en aire
Al comparar estas líneas con la derivada obtenida se encuentra evidente que estas tres líneas se
refieren a tres estados de liberación de ácido clorhídrico, la primera representa el tiempo de
inducción a dicho proceso, la segunda la liberación de ácido en grandes cantidades, y la última la
91
Discusión de resultados
liberación de ácido en cantidades cada vez menores como consecuencia del fin del proceso. Por
tal motivo esta degradación se muestreó en dos puntos intermedios y uno final, el primero se
situó en el tiempo en el que el material aún no libera ácido, los dos siguientes en el tiempo en el
que la liberación es fuerte, y el punto final poco después de la segunda inflexión, cuando la
cantidad de ácido liberado decrece, estos puntos de muestreo se realizaron mediante degradación
por lotes.
El utilizar tres diferentes temperaturas en el método de degradación es útil para comparar
comportamientos, mientras que la atmósfera de aire o nitrógeno permite aclarar la influencia del
ambiente oxidativo en la degradación. Por su parte, el seguimiento de la degradación a diferentes
tiempos permite conocer las etapas del proceso de degradación; estos tres elementos aplicados a
ambos polímeros, a su vez, permiten establecer discrepancias e igualdades entre estos. Las curvas
de liberación de ácido clorhídrico obtenidas por este método de degradación, así como sus
derivadas se pueden observar en la Figura 76.
Es inevitable observar que el aumento de la temperatura de degradación acorta el tiempo
de inducción en todos los casos, de la misma forma, la segunda línea conespondiente a la
máxima rapidez de dehidrocloración (MRDHC) se acerca mas a la vertical conforme se da este
aumento, al mismo tiempo que la gráfica de la derivada se vuelve más aguda. Por otra parte, si se
comparan las gráficas obtenidas para cada material se deduce que el PVC Met (Met) libera el
HC1 mucho mas rápido que la muestra comercial (Com). De la comparación entre las atmósferas
aplicadas se desprende el efecto que tiene el aplicar una atmósfera oxidativa o inerte, ya que la
primera permite que dicha liberación se efectúe de una manera mas acelerada, en acuerdo con dos
articulos ya publicados.'8'78 Con el fin de comparar mejor estos resultados a partir de la primera
inflexión de la curva se obtuvo la medición de el tiempo de inducción (Ti), y de la segunda línea
se sacó la inclinación de la recta, que es en realidad una medida de la MRDHC, ambos resultados
se muestran en la Figura 77.
Otra observación interesante es que las derivadas parecen mostrar dos procesos de
liberación de ácido (en algunos casos esto no es tan notorio), en la cual se distingue una pequeña
protuberancia, seguida del pico principal de la derivada, que luego cae de manera marcada.
Ambos materiales muestran esto claramente en la degradación a 160°C, pero el aumento de la
temperatura desvanece hasta casi borrar esta tendencia.
92
Discusión de resultados
200 200
PVC Com en Aire PVC Met en Aire
180 1801c 180 1700C
160
100
O 10 20 30 40 50 60 100
0 10 20 30 40 Tiempo (mm)
Tiempo(mmn)
190
0 0 k1 70%
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40
Tiempo (mm) -- - -- Tiempo (mm)
200 200 PVC Com en Nitrógeno PVC Met en Nitrógeno
180 180
o
: Ii7,i6oC
120 120
100-.-
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40
-- - Tiempo(min) - - Tiempo (mm)
6 -- 7
70C
--.-- --- 1 .--------.----.---
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
ci Tiempo (mm) Tiempo (mm)
Figura 76. Curvas de evolución de HCI de los polímeros Met y Uom a lb(J, 1 (0 y 1iUU en aire
- nitrógeno
50 60
50 60)
50 60)
93
Discusión de resultados
10
H.. 7 Ho
ci o
2
1
--- 160
-.- Com-N2
—.--Com-Aire
-.--- Met-N2
Met-Aire
165 170 175 180
Temperatura de degradación (°C)
10 -.- Com-N2
—.—Com-Aire
160 165 170 175 Temperatura de degradación (°C)
180
Figura 77. Tiempo de Inducción a la liberación de HCI y MRDHC
Esta figura muestra claramente dos efectos: el aumento de la temperatura disminuye el
tiempo de inducción (aunque no en la misma medida para cada polímero) y la atmósfera de
nitrógeno permite un tiempo de inducción un poco más largo que la atmósfera de oxígeno.
También es claro que el polímero Met tiene tiempos de inducción más cortos que el polímero
El
Discusión de resultados
Com. Lo anterior significa que la liberación de ácido clorhídrico se efectúa más rápidamente en
el primero que en el segundo, pero no necesariamente expresa una mayor degradación (este punto
de discusión será tocado posteriormente). Por otra parte, el PVC Comercial tiene una diferencia
entre el punto máximo y el mínimo de Tide 5.2, mientras que el PVC Met tiene una diferencia de
Tide 1.5, lo que significa que la modificación de la temperatura afecta en mayor grado al
primero, probablemente debido a la diferencia en el área de contacto entre los materiales como
consecuencia de su área superficial.
En el recuadro inferior de la Figura 77 se observa que el aumento de la temperatura
provoca el incremento del valor máximo de la derivada, en la curva de dehidrocloración
(MRDHC). En este caso, el PVC Met en esta investigación tiene los valores más altos, sin
embargo ahora la influencia de la atmósfera es más ambigua: la inclusión de aire permite al
polímero Met obtener los valores superiores de la gráfica, mientras que la inclusión de nitrógeno
disminuye estos valores, mostrando una recta que va de 1.6 a 3.3 puntos en la MRDHC, para el
polímero Com. Esta situación prevalece a 180°C y se invierte a 160 y 170°C, haciendo notar que
en este material el intervalo de variación de MRDHC es de 0.31 a 0.71, lo que aparentemente
significa que esta medición depende de otro(s) factor(es) además de la atmósfera empleada.
VI. 10 CAMBIOS EN EL COLOR DURANTE LA DEGRADACIÓN ISOTÉRMICA
El poli(cloruro de vinilo) tiene la particularidad de adquirir color conforme se degrada,'4
si éste se encuentra formulado con estabilizadores dicho color puede variar en todo el rango del
espectro: amarillo, anaranjado, rojo, morado, verde, azul ó café, pasando del tono pálido al
oscuro. Pero si el material se encuentra privado de dichos aditivos, la gama de colores se reduce y
adquiere tonos rojos ó cafés, en todos los casos el color final es el negro. Para efectos visuales, se
muestran las fotografias de los colores obtenidos en las Figuras 78 y 79.
En términos visuales el PVC Met muestra el mismo color bajo atmósfera oxidativa que
inerte, pero el PVC Com cambia su color de rosa-rojo a rosa-violeta con el mismo cambio,
diferencia obvia de un efecto decisivo del oxígeno sobre este último.
95
Discusión de resultados
5 10 15 20min PVC Met
PVC 16000
Com
o 15 30 45 60min o 5 10 15 20min
PVC Met
PVC 170°C
Com
0 10 20 30 40min 6 9 l2min
Met
PVC Com
O 7.5 15 22.5 30min Figura 78. Fotografía de las muestras de PVC degradadas atmósfera de aire
En los inicios del estudio de la degradación de! PVC se obtenía generalmente la aparición
del amarillo (el estabilizador añadido daba como resultado este color) y puesto que este color
deriva del desarrollo de polienos (primer indicio de la degradación) se creyó que su seguimiento
sería un reflejo fiel de este proceso. Esta técnica de evaluación de la degradación ha sido y es
muy utilizada actualmente,75'79'8° pero al mismo tiempo (como ahora) se supo que el amarillo no
es el único color que se puede rastrear en esta evolución.81' 82 Un monitoreo del color en tiempo
real durante la degradación puede revelar aspectos interesantes de ésta y no precisamente a través
del color amarillo.
Se presenta en la Figura 80 el índice de amarillamiento (lA) obtenido para los dos
materiales en aire y nitrógeno, a 160, 170 y 180°C.
me
Discusión de resuliados
PVC 0 .-10 Z0 30 40 mm Met
PVC 16000
Com
0 15 30 45 60min
FFPVC0 5 10 15 20min
Met
PVC 170°C
Com L: O 10 20 30 40min
0 4 8 12 16min PVC Met
180°C
PVC Com
0 5 10 15 20min Figura 79. Fotografía de las muestras degradadas en atmósfera de nitrógeno
Se observan dos efectos ya conocidos, el primero es el de la temperatura, que produce mayor
índice en tiempos menores, el segundo efecto corresponde al origen del polímero, donde
nuevamente, el PVC Met muestra mayor pérdida de propiedades, que en este caso es un índice de
amarillamiento más alto que la muestra comercial. El último efecto es el de la atmósfera
utilizada, que como ya se había observado en la Figura anterior, juega un papel ambiguo: la
presencia de nitrógeno permite al PVC Met obtener valores de lA mayores que en presencia de
aire, mientras que por el contrario, la presencia de aire permite al PVC Com adquirir valores
mayores que en presencia de nitrógeno. Esta diferencia en resultados se liga directamente al
origen del material: la existencia de una mayor área superficial en el polímero sintetizado permite
una mayor y más rápida liberación de ácido clorhídrico, mientras que en el material comercial
esta liberación ocurre más despacio,6 este contraste de eventos produce la diferencia en la
formación de polienos que se observa como coloración.
97
Discusión de resultados
70
Com: 160°C (u) 170°C (,) 180°C (A) Met: 160°C (+) 170°C (x) 180°C (—) Línea discontínua:Nitrógeno
Aire
30
20
lo
Tiempo de degradación (mm)
Figura 80. Índice de Amarillamiento
Sin embargo este razonamiento no es suficiente para explicar completamente los
resultados inducidos por la atmósfera, puesto que la inclusión de aire produce mayor JA que el
nitrógeno, efecto que se invierte en el polímero sintetizado. Se presume en este caso que la
presencia de grupos carbonilos residuales (los cuales tienen un efecto cromofónco), como
consecuencia del iniciador utilizado, causan este efecto. En este contexto, se debe comentar que
se supone además que en ambos materiales existe una competencia entre la formación de
polienas y la formación de grupos carbonilos. En el caso del PVC Met, esta competencia favorece
la formación de polienos por la alta velocidad con que se forman, y en la muestra comercial se
favorece la formación de grupos carbonilos por la baja velocidad de formación de polienos
debida a la lenta liberación de HC1.
Además de la evaluación anterior se realizó la descomposición del color del polímero sin
degradar y degradado en su etapa final, en sus colores primarios; los resultados se muestran en la
Figura 81.
Discusión de resultados
Rojo 230 ----PVC Met Inicial
u 160°C Aire 20 mm
Y - •- 160°C Nitrógeno 40 mm
1 £ 170°C Aire 20 mm
170°C Nitrógeno 20 mm
180°C Aire 12 mm
- -
- - 1 80°C Nitrógeno 16 mm
Azul Verde A
Rojo - - - - PVC Com Inicial
230
u 160°C Aire 60 mm
18/ —a— 160°C Nitrógeno 60min
Á 170°C Aire 40 mm
Nitrógeno 40 min
:::: Aire 30 mm L
i80°C Nitrógeno 20min
Azul Verde
Figura 81. Descomposición del color real de los polímeros sin degradar y degraaaaos en sus
componentes primarios (escala solo en el eje del rojo)
* Se presenta en estas gráficas la intensidad de los tonos primarios rojo, verde y azul,
además del color final de este mismo polímero degradado a cierta temperatura y a una atmósfera
específica. Esta escala se desplaza de cero a 255 para cada tono, si todos estos tonos tienen el
número máximo, es decir 255, el color es el blanco puro, en cambio si todos los tonos tienen el
número mínimo, es decir cero, el color obtenido es el negro puro, por otro lado, si los tres tonos
99
Discusión de resultados
son diferentes, el color resultante es la suma de los tres tonos por separado. Sin embargo, en la
Figura 81 no se ven este máximo y mínimo, sino una escala que va de 50 a 230, solo con fines de
hacer mas clara la lectura.
Se observa que ambos polímeros tienen casi el mismo color inicial, que se acerca mucho
al blanco puro y conforme se aumenta la temperatura de degradación los tonos obtenidos se
alejan de este color para acercarse cada vez más al negro. Es evidente también que la aplicación
de la atmósfera oxidativa produce tonos un poco más intensos que la atmósfera inerte, en
concordancia con la Figura 80 (lA), en lo que se supone la introducción de grupos cromóforos
(carbonilos) a la cadena de polímero. Analizando cada tono por separado, se observa que el rojo
es el que tiene pérdidas menores, seguido por el verde, mientras que el azul es el tono que tiene
las pérdidas mayores y más rápidas de los tres. En síntesis, la Figura 81 da a conocer que para el
PVC Met una vez aplicada la degradación su color no cambia apreciablemente, confirmándose al
observar nuevamente las Figuras 78 y 79; pero en el caso del PVC Com, el color obtenido se
registra con diferencias más grandes, que saltan a la vista al observar las Figuras de las
Fotografias 78 y 79.
Este análisis de color por descomposición en sus tonos primarios apoya y da una nueva
visión del índice de amarillamiento, confirma el efecto de la introducción de grupos oxidados a la
cadena de polímero, los que solamente existían como una suposición al realizar la primera
evaluación de color, además de que resalta la competencia en ambos materiales entre la
producción de polienos y la inclusión de oxígeno al polímero.
Es evidente que esta evaluación de color por desintegración de sus componentes es útil para
complementar el análisis ya estandarizado de índice de amarillamiento, y aunque produce el
triple de datos que éste último, es posible que pronto se pueda obtener conclusiones más
contundentes a partir de éste estudio.
VI. 11 ESPECIES OXIDADAS E INSATURADAS DURANTE LA DEGRADACIÓN
ISOTÉRMICA
Es sabido que la degradación del PVC se lleva a cabo por la aparición de dobles enlaces y
su extensión en forma de polienos; mientras que la aparición de insaturaciones sigue teniendo
serias controversias,6 la formación de dobles enlaces conjugados tiene una sola teoría
100
Discusión de resultados
ampliamente aceptada: el mecanismo de "zipper".5 Por otra parte, algunos estudios demuestran
que la atmósfera oxidativa también tiene influencia decisiva en la degradación, 83 ambos factores
*
(la formación y crecimiento de dobles enlaces así como la introducción de especies oxidadas a la
cadena de polímero) inciden sobre la degradación del material durante su procesamiento y vida
útil. Por esto deben de ser considerados al efectuar una degradación acelerada, con el propósito
de reproducir lo mas fielmente posible el ambiente que incide sobre el material final.
Ambas especies pueden ser monitoreadas a través de espectroscopía infrarroja8487 y en
este caso se realizó un índice al dividir la absorbancia de la señal correspondiente entre la
absorbancia de la señal de los metilenos, metodología ya conocida anteriormente.75'82 El resultado
se muestra en las Figuras 82 y 83 (debe observarse que con fines de claridad las gráficas tienen
diferentes intervalos de valor en sus escalas).
La comparación entre las figuras 82Ay 82B muestra que el índice de dobles enlaces (IDE)
obtenido en el PVC Met degradado es mucho mayor que el del PVC Com, además en ambos
casos la atmósfera de nitrógeno produce IDE menores que en aire. Se puede decir que el tiempo
de degradación, por este método, es menor para el primero que para el material comercial.
La apropiada comparación entre las Figuras 83A y 83B muestra que el PVC Met tiene
mucho menor índice de Carbonilos (IC) que el PVC Com, asimismo el nitrógeno parece influir
en obtener valores menores de IC, aunque en el último caso este efecto parece ser mas ambiguo
que en el primer material.
Las Figuras 82 y 83 presentan coherencias con las figuras 80 y 81, correspondientes al JA
y a los colores primarios, así como algunas discrepancias. Se establece que el PVC Met tiene una
producción más alta de dobles enlaces que el PVC Com, (Figura 82 con Figura 80) sin embargo,
mientras que la Figura 80 establece una mayor existencia de insaturaciones en nitrógeno, la
Figura 82 asegura esta mayoría en aire. La misma comparación de Figuras corrobora que la
muestra comercial tiene una menor existencia de dobles enlaces comparada con su homólogo
producido, pero en este caso la influencia de la atmósfera aplicada no muestra un efecto inverso
al comparar los métodos de caracterización. En cuanto a la relación de carbonilos con el color
obtenido (Figuras 83 con 80 y 81) el PVC Met posee menor cantidad de especies carbonílicas
comparada con el PVC Com (posiblemente debido a que en la síntesis de éste último se utilizaron
iniciadores con grupos carbonilos). En ambos casos, la presencia de aire aumenta la cantidad de
especies, esto sustenta la teoría de competencia entre la formación de dobles enlaces y la
101
Discusión de resultados
introducción de grupos oxidados a la cadena principal, que se conjunta con la teoría de que una
mayor área superficial permite una liberación mayor y más rápida de ácido clorhídrico.
0.12 Com PVC
0.11
0.10
0.06 ,-<- A
0.05 -
0 10 20 30 40 50 60 Tiempo de degradación (mm)
0.45 Met PVC 160°C : u 170°C: A 180°C : +
0.40 +•S\
Línea discontínua: Nitrógeno
0.35 1 / /' \ Línea contInua: Aire
o) (1
0.30 _ -u------.. II
E 0.25 - 1 , -
00.201 1
0.15
0.10 -
0 10 20 30 40 Tiempo de degradación (mm)
Figura 82. Indice de dobles enlaces
Una comparación mas detallada permite reconocer que las especies oxidadas son
diferentes para cada material; mientras que el PVC Com tiene su máximo a 1736 cm', el PVC
Met lo tiene a 1712 cm 1 (Figura 84). Investigaciones anteriores84' 87 indican que la primera
102
Discusión de resultados
corresponde a una cetona y la segunda a un ácido carboxílico, lo cual significa que existe una
diferencia marcada en cuanto a las conformaciones de los cloros reactivos de cada polímero y
refuerza la idea de que la degradación, de cada uno de éstos, toma rutas totalmente diferentes.
0.55 1 ComPVC
0.50
c..J 1-
0.45
0.40
0.35
0.30 -
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo de degradación (mm)
0.30 Met PVC
/•/ B
0.25
160°C. 170°C A 180°C +
0.20 Línea discontínua: Nitrógeno Línea contínua: Aire
. 0.15 o
_-~-•_. -- - _Á
0.10 ,r
0.05 -
0 10 20 30 40
Tiempo de degradación (mm)
Figura 83. Indice de Carbonilos
103
Discusión de resultados
0.35 F
0.30.
0.25.
(
0.20
(
0.15 o U)
< 0.10V
0.05
0.00•
-0.05 - 3100 3000 2900 1800 1700 1600 1500
Número de onda
0.12 A 3min
PVC Met / 6min
0.10- /
/ 9min
c 1:'
-e 0.06. o
< 0.04 - !I
::: 2
3100 3000 2900 1800 1700 1600 1500
Número de onda
Figura 84. Espectros de FTIR de los polímeros degradados a 180°C en aire
Las diferencias y/o ambigüedades entre las caracterizaciones visuales (Figuras 80 y 81) con las
caracterizaciones por espectroscopía infrarroja se pueden atribuir a varios factores: (1) la medida
de absorbancia obtenida como respuesta, proviene de diferentes longitudes de onda, (2) en el
espectro de FTIR se miden dos señales bien definidas, mientras que en la caracterización por JA
104
Discusión de resultados
se mide el color en un intervalo de longitudes de onda, (3) la suposición de la relación entre
mayor resistencia a la pérdida de color-mayor presencia de especies oxidadas debe ser verificada
realizando degradaciones isotérmicas bajo atmósfera de oxígeno, (4) el PVC de origen comercial
tiene estructuras carbonílicas desde que fue creado debido a los iniciadores utilizados y (5) los
tres métodos de caracterización utilizados no son cuantitativos.
VI.12 LUMINISCENCIA
La existencia de dobles enlaces en el PVC durante la degradación es un punto de
discusión importante; dado que se producen por el fenómeno zipper, éstos deberían existir de
-
principio a fin de la cadena, generando un poliacetileno, sin embargo, en la realidad esto no se
produce. Teóricamente, lo anterior no sucede debido a que defectos estructurales (uniones
cabeza-cabeza, ramificaciones) así como reacciones secundarias simultáneas (introducción de
oxígeno a la cadena, entrecruzamiento, liberación de aromáticos, "back-biting") lo impiden; de
cualquier manera se ha comprobado que estos polienos existen pero en conjugaciones :120,12 la
importancia de estos polienos radica precisamente en que son el medio de propagación de la
degradación del plástico.
Dichos polienos pueden ser detectados por emisión de fluorescencia,88' 89 y para el caso
del PVC se ha encontrado90' 91 que la excitación a 280 nm provoca la excitación de polienos
consistentes de tres dobles enlaces conjugados, y que la excitación a 360 nm causa la excitación
de polienos que constan de 5 a 7 insaturaciones conjugadas. Ambas excitaciones se aplicaron a
las muestras obtenidas por degradación isotérmica, los resultados se muestran en la Figura 85
para la atmósfera de aire y Figura 86 para la de nitrógeno.
En todas las gráficas se incluyen la fluorescencia del polímero sin degradar y dos de los
puntos de muestreo (el segundo y el último), los cuales se etiquetan de acuerdo al tiempo que
duró su degradación en minutos. Estas evaluaciones tienen una ventaja, la misma que posee el
análisis por FTIR presentado anteriormente: el resultado corresponde a la respuesta de la muestra
degradada en su totalidad y no solamente a la parte soluble (la fracción insoluble se debe al
entrecruzamiento que sucede durante el calentamiento). En ambos métodos se sometió a
evaluación la muestra en polvo sin ninguna dilución, sin embargo, dado que la respuesta está en
función de la morfología superficial de la muestra (la cual depende de factores como área
105
Discusión de resultados
superficial, cantidad de material, el empacamiento y principalmente el efecto que le derive el
proceso de degradación aplicado) dicho resultado no está en función de la concentración, por lo
que la escala de las abscisas es útil solamente para efectos de comparación entre los mismos
materiales.
1000 PVCCom 20 PVCMet 160°C 20
0 360800 10
280
j
10 360
600 60 7 0
1 400 30 280
200
1000 4° 40
10 10 170° C
800 280
20
20 20 0
i 600
400
- 280
200
0
1000 12 80 1 C
800 280
600
. 400 360 -
20o 280
300 350 400 450 500 550 300 350 400 450 500 550 Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
Figura 85. Espectros de Fluorescencia de los materiales sometidos a diferentes tiempos y temperaturas
de degradación (mm) en aire a 280 y 360 nm de excitación (negro, azul y rojo en orden de tiempo
ascendente)
106
Discusión de resultados
1000 PVCCom 30 60
1 J9/ 60 800 360
600 D 15
p400
200 280
1000 360
800 20 20
600 40
400
200 280
1
1000 lo 20
800 10
600 15
400 360
200
0
300 350 400 450 500 550 Longitud de onda (nm)
300 350 400 450 500 550 Longitud de onda (nm)
Figura 86. Espectros de Fluorescencia de los materiales sometidos a diferentes tiempos y temperaturas
de degradación (mm) en nftrógeno a 280 y 360 nm de excitación (negro, azul y rojo en orden de tiempo
ascendente)
Se observa que el espectro de emisión del PVC Com sin degradar obtenido por excitación
a 280 nm tiene solamente una banda ubicada a 310 nm, esta ha sido anteriormente señalada92
como producida por grupos carbonilos unidos permanentemente a la cadena, lo cual es acorde a
los iniciadores de tipo peróxido utilizados para producir este material, mientras que el espectro
de emisión obtenido por excitación a 360 nm no reporta ninguna banda. Una vez iniciada la
degradación, la emisión por excitación a 280 nm resulta en dos bandas pronunciadas, una a 380 y
107
Discusión de resultados
otra a 410 nm, indicando la presencia de polienos de 3 dobles enlaces conjugados,93 la emisión
por excitación a 360 nm resulta a su vez en dos bandas pronunciadas, una a 440 y la otra a 465
nm (y un hombro a 415 nm), señalando la existencia de polienos de 5 a 7 dobles enlaces
conjugados.94 Por otro lado, tanto el espectro de emisión obtenido por excitación a 280 nm, como
el obtenido por excitación a 360 nm del PVC Met, sin degradar, muestran cada uno una banda
bastante pronunciada, el primero a 375 y el segundo a 414 nm, los cuales permanecen y se
definen a medida que transcurre la degradación.
Lo anterior significa que la muestra comercial de PVC se encuentra sin dobles enlaces
conjugados, los que se producen una vez que se somete el material al calor, mientras que el PVC
Met tiene polienos cortos (3 unidades) y largos (5-7 unidades) desde el momento en que se
obtiene. La probable razón de lo anterior es debido a que la solución en que se vacía el sistema de
reacción contiene 1% de HC1, el cual puede interaccionar con el polímero e inducir el fenómeno
zipper, y/o debido a que el sistema catalítico interacciona con los cloros de la cadena en
crecimiento y produce insaturaciones aisladas,56 que posteriormente crecen debido al ácido
presente en el metano!. Lo anterior está en concordancia con los resultados del índice de dobles
enlaces (Figura 82), que señalan una mayor existencia de insaturaciones en el PVC Met desde el
inicio y durante toda la degradación. Es necesario señalar también la diferencia drástica entre los
espectros obtenidos para cada material, lo que significa que los polienos no son los mismos, con
excepción de la banda obtenida por excitación a 360 nm en el PVC Met, que se encuentra a la
misma longitud de onda (440 nm) que el hombro del espectro producido por excitación a 360 nm
en el PVC Com, probablemente debido a que son exactamente la misma estructura de
insaturaciones en conjugación.
Un elemento interesante a observar en las figuras anteriores es el desplazamiento del
máximo del espectro de emisión conforme se desarrolla la degradación, un desplazamiento
positivo significa el crecimiento del polieno en mas insaturaciónes, uno negativo significa la
pérdida de dobles enlaces. Para percibir este fenómeno se construyeron gráficas que representan
dichos máximos, estas se presentan en la Figura 87.
Se aprecia inmediatamente la diferencia de longitud de onda en los puntos máximos entre
cada uno de los materiales, mientras que el PVC Com tiene los primeros puntos alrededor de 380
y 435 nm, el PVC Met los tiene alrededor de 375 y 410 nm. En ambos materiales la aplicación de
atmósfera de nitrógeno provoca que en general estos puntos máximos se desplacen con el tiempo
Discusión de resultados
de degradación, mientras que la atmósfera de aire limita este crecimiento para el PVC Com, el
cual permanece en su valor, mientras que el PVC Met sufre un crecimiento de polienos de 5 a 7
unidades y una reducción de polienos de 3 dobles enlaces conjugados.
PVC Com Aire PVC Met Aire
440 440
430 430 •
420 [iC:. 170°C: A 180°C : + I.S420 1
410 Negro:Exc4acióna28Oflrn -60 410
• e 400 400
390 u 390
380 + £ 380i
370 370 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20
Tiempo de degradación (mm) Tiempode degradación (mm)
PVC Com Nitrógeno 440
PVC Met Nitrógeno
440
430: 430
420 420
410 410
400 400
39O ' 390
380 1 380-------------
A
370 370
- 10 Tiempode degradación (mm) Tiempode degradación (mm)
Figura bi. i-UfltOS maximos ae los espeuuus ue iiiuiuii
Lo anterior significa coherencia con la teoría de que la atmósfera inerte permite el
crecimiento de insaturaciones, mientras que el aire juega un papel ambivalente dependiendo del
origen del material y consecuentemente de la estructura molecular que cada uno de éstos
presenta.
VI.1 1FRACCIÓN INSOLUBLE Y PESOS MOLECULARES
Durante el proceso de degradación, las cadenas moleculares sufren rupturas yio
entrecruzamiento debido a los dobles enlaces formados, como se había mencionado en el capítulo
anterior; esto produce que la muestra tratada se divida en dos fracciones: una soluble y otra
109
4
Discusión de resultados
insoluble (geles), las cuales se pueden comportar de manera muy distinta individualmente.95 El
monitoreo de ambas es un indicio de los fenómenos citados y su correlación con otras
evaluaciones puede dar a conocer información sobre el proceso liberación de ácido-formación de
polienos-entrecruzamiento. El porcentaje de gel producido se observa en la Figura 88.
pvc ComenAire 4 pvc MetenAire
1.5 1.5
Tiempo de degradación (mm) Tiempo de degradación (mm)
PVC Com en Nitrógeno PVC Meten Nitrógeno 4
Tiempo de degradación (mm) Tiempo de degradación (mm)
Figura 88. Porcentajes de gel de las muestras aegraaaaas
En la Figura 84 los resultados del porcentaje de entrecruzamiento son difíciles de seguir,
principalmente por los valores bajos obtenidos, aunque si se aprecian comportamientos generales:
el PVC Comercial produce mayor entrecruzamiento según se incrementa la temperatura, mientras
que por el contrario, el PVC Met con metalocenos causa mayor entrecruzamiento a la menor
temperatura de degradación. El efecto se produce en ambos casos sin importar la atmósfera
aplicada, demostrando que este proceso no es dependiente de dicho factor. El recuadro C de dicha
figura es el único que muestra resultados secuenciales a lo largo de la temperatura utilizada,
donde el entrecruzamiento se incrementa hasta el penúltimo muestreo, estado en el cual se liberó
110
Discusión de resultados
la mas alta cantidad de HC1 de acuerdo al método de degradación, para luego caer ligeramente.
Lo anterior se relaciona con la teoría de la liberación de ácido clorhídrico, en la cual dicho
proceso produce polienos, que a su vez provocan entrecruzamiento; mientras que algunas de las
estructuras creadas en esta transformación no se entrecruzan y se desprenden luego en forma de
compuestos aromáticos; aunque este planteamiento no se puede generalizar con las tendencias
observadas.
Por otro lado, el hecho de que el entrecruzamiento sea mayor a temperaturas mas bajas
para el caso del PVC Met y lo inverso para el PVC Com se encuentra coherente con los
resultados obtenidos por Luminiscencia, los cuales establecen que el primero tiene desde el inicio
una cierta cantidad detectable de dobles enlaces, mientras que el segundo no los tiene.
-
Aparentemente estas insaturaciones favorecen el entrecruzamiento de cadenas a 160°C y el
aumento de éstas induce obviamente otros procesos alternos (ruptura, back-biting) los cuales
disminuyen la fracción insoluble obtenida. En todos los casos es importante establecer que la
cantidad máxima de entrecruzamiento alcanzado es de 4% en peso, esto es debido probablemente
a que las temperaturas aplicadas no son lo suficientemente altas para provocar mayor
entrecruzamiento.
Contrario a lo mostrado por los resultados de gel, la Figura 89, correspondiente a los
pesos moleculares e índice de Polidispersidad, da a conocer comportamientos específicos
definidos y congruentes. En primera instancia hay dos observaciones generales que se deben de
valorar: la primera es que mientras el peso molecular del PVC Com sin degradación es de
alrededor de 90,000 glmol, mientras que el del PVC Met sin degradación es de alrededor de
23,000 g!mol, como se había ya establecido en la Tabla IV, por lo que las comparaciones directas
en cuanto a pesos moleculares son prácticamente inútiles. La segunda observación es que las
líneas de los índices de polidispersidad obtenidos (en gris) aparecen generalmente como líneas
especulares de los pesos moleculares obtenidos.
En el recuadro A de la Figura 89 (correspondiente a la degradación de PVC Com en aire)
se observa que en las tres temperatura de degradación el peso molecular promedio numeral (Mn)
disminuye drásticamente al segundo muestreo de la degradación, para luego subir y recuperar
casi el mismo valor inicial, mientras el índice de polidispersidad (IP) aumenta al segundo
muestreo y vuelve a disminuir ligeramente al final. Esto puede ser debido a que la
dehidrocloración produce ruptura de cadenas poliméricas (lo que aumenta la distribución de
111
o o 10 20 30 40 50
Tiempo de degradación (rrin)
vc comen Niógeno
Tiempo de degradación (rni
vc Meten Niógeno
PVCComenaire 100
80
60
i ' 40
20
4
25
30
3 20
. vc Meten Aire
Discusión de resultados
pesos moleculares), las cuales posteriormente pueden sufrir entrecruzamiento sencillo de dos o
más de ellas, disminuyendo así el IP. Al modificar la atmósfera a un medio inerte se obtienen dos
disminuciones de peso molecular, al momento del primer muestreo y al tercero, con aumento de
la propiedad en el segundo y cuarto muestreo. Igualmente algo muy cercano ak reflejo del peso
molecular Mn en un espejo se obtiene al observar el índice de polidispersidad, lo que da pie a
pensar que suceden dos pasos de dehidrocloración, uno a tiempo corto y otro a tiempo largo.
20 40 Tiempo de degradación (rrín)
4 30
25
3 H20
15
2 10
5
1 0
60 0
4
3
a.
2
20
4
3
a.
-. -. 2 -.- 160°c
-- 170°c
D ------•- 1
10 20 30 40 Tiempo de degradación (rrón)
100
80
60
' 40 c
20
Figura 89. Pesos moleculares e índices de Polidispersidad
El recuadro B, correspondiente al PVC Met degradado en aire, es el más estable, su peso
molecular disminuye ligeramente al primer y segundo muestreo, para subir lentamente hasta el
cuarto muestreo, pero a 180°C esta propiedad tiene disminuciones constantes sin recuperarse. Su
índice de polidispersidad tiene un parecido menor al peso molecular, en comparación a la imagen
de espejo de los demás recuadros, pero si parece tener la misma relación; estos resultados indican
que a 160 y 170°C existe muy poca ruptura de cadenas, seguido de poco entrecruzamiento
112
Discusión de resultados
simple, mientras que a 180°C solamente se da la ruptura de cadenas en una forma mas intensiva.
La modificación de la atmósfera a nitrógeno produce un comportamiento sorprendente, el primer
muestreo permanece con el mismo peso molecular, seguido de un aumento, luego una
disminución y por último un aumento pequeño, aunque esto es casi invisible a 160°C, al final de
la degradación a 170°C se obtiene casi el mismo peso inicial y a 180°C se obtiene uno mayor.
Nuevamente el IP muestra una imagen de espejo casi perfecta. Este asombroso comportamiento
parece estar de acuerdo con la deducción del recuadro C y D, que asumen dos etapas de
dehidrocloración, pero en este caso el muestreo inicial no da señales de ruptura de cadenas como
en el recuadro mencionado, pero sí muestra un ciclo de entrecruzamiento-ruptura-
entrecruzamiento que parece estar influenciado por las dos etapas sucesivas de liberación de HCI.
Estas dos etapas sucesivas de liberación de ácido clorhídrico pueden ser encubiertas al momento
de introducir oxígeno al medio ambiente, el cual puede inducir otros procesos que compitan o
inhiban la segunda ruptura de cadenas.
VI.14 DEGRADACIÓN DINÁMICA
El comportamiento degradativo del PVC puede ser estudiado también a través del análisis
termogravimétrico, el cual, a diferencia de la degradación isotérmica desarrollada en el capítulo
VII, es termodinámica (cuenta con una rampa de calentamiento), además de que la muestra no
puede ser caracterizada al final de la degradación debido a que es llevada a la carbonización casi
total. Sin embargo, el resultado obtenido (la pérdida en peso a medida que aumenta la
temperatura) es muy útil para conocer la capacidad del material para resistir a la temperatura; en
el caso de esta investigación, es necesaria la comparación entre un material comercial y el
producido con el catalizador metalocenos.
En la Figura 90 se muestran los termogramas de ambos materiales, así como la derivada
obtenida de la línea resultante, en atmósfera de nitrógeno y oxígeno, a una rapidez de
calentamiento (rampa) de 20°C/mm, que es la convencional para este tipo de análisis.
Resulta evidente que ambos materiales sufren una degradación mas rápida en oxígeno que
en nitrógeno, mostrando la aceleración esperada de la introducción de ambiente oxidativo a la
cámara de degradación; asimismo, en ambos casos se observan dos secuencias de pérdida en
peso, de las cuales la primera se adscribe a la pérdida casi total de los átomos de cloro presentes
113
Discusión de resultados
en el material en forma de ácido clorhídrico, (lo cual resulta en la formación de polienos) además
de productos aromáticos, principalmente benceno96 y la segunda se vincula a la descomposición
de los polienos formados durante la primera etapa de degradación. La derivatización de las líneas
de pérdida en peso, conforme aumenta la temperatura, resulta en señales por demás interesantes.
PVCCom 100 1.8 ..
1.6 80 02 1.4
N2 1.2
Q) ta>UU 1
c a) (
0.8c 40-
0.6
0.2
200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
PVC Met 100 .....
. ......... . 1.6
°'.' 02 N2 1.4
a> 12°
(.0 60
a) 0.8
, 40 72 0.6°' .a)
20 0.4
0.2
O o 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 90. Termogramas de PVC Com y PVC Met en oxígeno (02) y nitrógeno (N2)
En todos los casos se obtienen dos picos para cada proceso total, de los cuales los puntos mas
altos significan la máxima rapidez de pérdida en peso según sea el caso. Nuevamente se observa
que estos máximos se desplazan a temperaturas mayores si la atmósfera aplicada es nitrógeno,
mientras que sucede lo opuesto con la atmósfera oxidativa. Lo anterior significa que la
114
Discusión de resultados
agresividad de ésta estimula la degradación introduciendo procesos de descomposición, lo cual es
comprensible, si se recuerda que para la reducción por incineración de los compuestos orgánicos
a dióxido de carbono y agua, se requiere la presencia de suficiente cantidad de oxígeno, o de lo
contrario se obtienen residuos carbonosos (cenizas), producto de una mala combustión; esto ha
sido observado con anterioridad,18 aduciendo interacción directa entre el oxígeno y la cadena de
polímero en combustión.
Por otra parte en el caso del PVC Com, el primer pico de la derivada que corresponde a la
pérdida mayoritaria de HCI tiene un hombro sobrelapado a la derecha, que posiblemente
corresponde a un subproceso de liberación de productos, mientras que el PVC Met no tiene
ningún hombro. A este fenómeno se le han dado diversas explicaciones: Marcilla y Beltrán97
opinan que este primer estado de descomposición está compuesto de dos procesos paralelos, la
liberación de HC1 que produce secuencias de dobles enlaces conjugados (primer pico), lo que
permite que se inicie la formación de aromáticos (benceno, naftaleno y antraceno) que se liberan
junto con el HC1 (hombro sobrelapado). Esta no es la única explicación que exponen dichos
autores, un análisis de bibliografia da pie para suponer que estos picos de derivada sobrelapados
pueden ser producto de dos diferentes conformaciones de átomos de cloro, de las cuales una tiene
mayor resistencia a dejar la cadena poliménca que la otra.98 Al mismo tiempo Miranda96 y
colaboradores publican la posibilidad de que estos dos picos corresponden a dos formas de enlace
del monómero durante la polimerización, ya sea cabeza-cola ó cabeza-cabeza, de las cuales la
última tiene una resistencia menor a la degradación, por lo que el primer pico correspondería a la
liberación de ácido resultante de la activación de las conformaciones cabeza-cabeza y el segundo
a la activación de las conformaciones cabeza-cola. Debe mencionarse que las áreas de los picos
obtenidos no están relacionados directamente con la cantidad de cada una de las conformaciones
en la cadena principal, sino más bien como equivalentes a la cantidad de átomos de cloro que son
capaces de remover cada una de las conformaciones debido a su baja estabilidad frente a la
temperatura.
Ya sea cualquiera de estos tres procesos propuestos, o una mezcla de ellos, el hecho de
que el hombro tienda a desaparecer si la atmósfera aplicada es oxígeno, significa que esta
molécula afecta a ambos procesos en competencialparalelos, lo que permite establecer que los
dos son de una naturaleza muy similar. Nota adicional: los dos picos sobrelapados así como un
solo pico en la derivada obtenida durante un análisis termogravimétrico de PVC ya han sido
115
Discusión de resultados
publicados para un solo material,99 donde mencionan que la pirólisis de 10 mg produce los
primeros, pero si esta cantidad se reduce a 2 mg se produce el segundo. En el caso de esta
investigación se introdujeron a la balanza 10± 0.5 mg.
Con la idea de identificar el efecto del oxígeno en la degradación dinámica se utilizaron,
además de la atmósfera de nitrógeno y oxígeno saturado, una mezcla de ambos N2/02 1/1 y
también aire - N2/02 =79/21 en volumen, los resultados se presentan en la Figura 91.
PVC Com - 100 - - - -- 1.8
1.6
80 N2/02=1/1 1.4
1.2 60 Aire -1 CL
0.8 - 40 0.6
0.4 20 0.2
O O 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
PVC Met 1.8 100
1.6
80 N2/02=1I1 Aire 1.4
120
1
0.8 40
0.6
0.4 20
0.2
O O 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 91. Termogramas de PVC Com y PVC Met en mezclas de oxígeno y nitrógeno
No se observa la deconvolución del primer pico de la derivada, correspondiente a la
pérdida de ácido clorhídrico (generalmente en dos picos), en la mezcla de N2/02 = 1 / 1, ni tampoco
116
Discusión de resultados
en aire, donde la presencia de nitrógeno es mayoritaria. Esto significa que la presencia de
oxígeno, aún en cantidades mínimas influye en la desaparición de los dos picos para dar como
resultado solo uno. Los picos de las derivadas del PVC Met nuevamente tienen temperaturas
mayores que los picos del PVC Com, tal y como se observa en la Figura 86, de igual manera, la
presencia de oxígeno tiende a desplazar el termograma obtenido hacia temperaturas menores y
pérdidas en peso ligeramente mayores, con lo que se establecen dos supuestos: 1: el PVC Com
siempre tendrá ubicados su primer pico de derivada a temperatura menor al PVC Met al
someterlos a las mismas condiciones, 2: a mayor presencia de oxígeno la degradación se inicia de
manera mas rápida y extensiva independientemente del material probado.
A diferencia de la degradación isotérmica, la atmósfera oxidativa en el presente análisis
permite una liberación mayor de ácido clorhídrico (acompañado de aromáticos), mientras que el
nitrógeno permite una liberación un poco menor, aunque esta diferencia bien puede deberse a que
en la presencia de oxígeno la incineración de este material produce dioxinas,83 y/o al hecho de
que dicha presencia produce peróxidos, Estos pueden reaccionar con los polienos ó atacar la
cadena, llevando a una pérdida secundaria de HC1. De cualquier manera, el PVC Met tiene
pérdidas menores que el PVC Comercial en ambos casos, posible indicativo de una mayor
resistencia a la degradación térmica.
A los procesos que implica la pirolisis de PVC se le han dado varias reacciones generales,
se presentan enseguida las más difundidas:84
1.- Contemplando dos estados de descomposición correspondientes a los dos picos:
G
PVC
G'
<RS RS' Primera pérdida Segunda
pérdida
En donde G y G' corresponden a los gases liberados y RS y RS' a los residuos obtenidos tras
cada pérdida. Este modelo omite los procesos en competencia/paralelos que suceden durante la
primera pérdida en peso resumiéndolos en uno solo.
117
Discusión de resultados
2.- Contemplando dos estados de descomposición correspondientes a los dos picos, de los
cuales el primero se compone de dos procesos:
HCI
PVC
< PVC : G! RS <
Primera k, -
pérdida Segunda pérdida
En donde G representa la liberación de aromáticos y RS el residuo obtenido en la primera
pérdida, G' es la liberación de mas productos aromáticos y RS' el residuo final. Este modelo
demuestra ser el más cercano a la realidad, por lo que se supondría que se puede aplicar a ambos
materiales.
La reducción de la rapidez de calentamiento (rampa) bajo atmósfera inerte es capaz de
resolver o separar totalmente los dos primeros picos sobrelapados que se obtienen en el caso del
PVC Com y de mostrar la correspondiente banda escondida del PVC Met, en caso de que exista;
además dicha disminución gradual de la rampa permite obtener resultados que pueden ser
utilizados, después, para encontrar la energía de activación (Ea) y demostrar de esta manera que
material es superior en su estabilidad. Conjuntando de esta manera dos propósitos en un diseño
de experimentos, se aplicaron rampas de 2, 5 10, 15 y 20'C/min a la pirólisis de ambos materiales
bajo flujo de nitrógeno, (se ha comprobado que este flujo resuelve y separa mejor las líneas
obtenidas que aire y oxígeno'00' 101) además de los flujos de oxígeno, aire y N2/02 =1/1 las
gráficas resultantes se muestran en la Figura 92 para el PVC Com y Figura 93 para el PVC Met.
En todos los casos de estudio, al disminuir la temperatura de calentamiento de 20°C a
15°C se observa que la última se coloca a una temperatura ligeramente inferior que la primera, lo
mismo sucede al disminuir esta rampa a 10, 5 y 2°C. De acuerdo a lo reportado,19' 96, 97
teóricamente la razón es que al aumentar éste parámetro las reacciones de descomposición se
aceleran y se produce una competencia entre ellas. Esto se confirma al observar las derivadas
obtenidas en la degradación del PVC Com en nitrógeno, al tiempo que las líneas se desplazan a
temperaturas menores el pico se hace mas agudo y el hombro sobrelapado a su derecha se reduce
118
Discusión de resultados
y define mejor, aunque esta separación deja de suceder una vez que el oxígeno se incluye en la
cámara de degradación.
2.4 Nitrógeno
2 2C/min 20C/min
1.6
1.2
g 0.8 o
0.4
o 200 300 400 500 60
Temperatura (CC)
2.4 Aire
2 2°C/mm 20°C/mm
1.6
¡1.2
0.8
0.4 ________
200 300 400 500 60
Temperatura (°C)
2.4 N2102=1/1
2 2°C/mm 20°C/mm
1.6
200 300 400 500 600 Temperatura (°C)
2.4 Oxigeno 2°C/mm 20°C/mm
1.6
0.8 o
200 300 400 500
67 Temperatura (°C)
Figura 92. Termogramas TGA de¡ PVC Com y sus derivadas a 2, 5, 10, 15 y 20°C/mm (colores café, azul,
verde, rojo y negro en el mismo orden)
119
Nitrógeno 1.6
1 2 2°C/mm 20°C/mm
B 0.8
OA-
200 300 400 500 Temperatura (0)
N2/02=1/1 1.6
2°C/mm 20°C/mm
OA-
200 300 400 500 601 Temperatura (°C)
Discusión de resultados
Figura 93. Temiogramas TGA del PVC Met y sus derivadas a 2, 5, 10,15 y 20°C/mm (colores café, azul,
verde, rojo y negro en el mismo orden)
120
Discusión de resultados
Las derivadas de la pirolisis del PVC Met también se desplazan hacia temperaturas
menores, pero en ninguna de las líneas obtenidas se perfila algún hombro proveniente de un pico
sobrelapado, lo cual significa que a diferencia del material comercial, muy seguramente la
pérdida de HCI se efectúa por un solo mecanismo de degradación, independientemente de la
atmósfera aplicada. Zheng78 y colaboradores encontraron en su investigación que la influencia de
la atmósfera aplicada es decisiva en la dehidrocloración del PVC, afirmando que la secuencia de
menor a mayor resistencia es: oxígeno, aire, hidrógeno, nitrógeno y agua, lo que se ajusta
perfectamente a lo observado en las cuatro Figuras anteriores, donde a mayor inclusión de
oxígeno se genera una temperatura de iniciación de pérdida de HCI mas baja.
En la Tabla VI se pueden observar los porcentajes de la primera pérdida de material según
la atmósfera introducida, la variación mostrada es debido a las rampas empleadas.
Tabla VI. Porcentajes de la primera pérdida en peso de los materiales caracterizados según la
atmósfera aplicada a la cámara de degradación
Primera pérdida en peso (%)
PVC Com PVC Met
Nitrógeno 64.5 ± 1.5 57 ± 3.0
Aire (N2/02 79/2 1) 64.5 ± 0.5 57 ± 2.0
N2102=1/1 64±1.0 58±1.0
Oxígeno 64.5 ± 1.0 59± 1.0
Estos números obtenidos dan a conocer, que si bien la atmósfera influye contundentemente sobre
la temperatura de inicio de la degradación, no tiene una influencia catalítica o sinérgica sobre el
peso perdido durante la primera etapa de pérdida de HCI. Aún mas interesante es la diferencia
promedio de 5 a 8% entre ambos materiales y las diferentes atmósferas, siendo el PVC Met el
que pierde menos durante todos los experimentos, introduciendo la posibilidad de que contenga
conformaciones carbono-cloro mas resistentes a la temperatura que el PVC Com. En esta
discusión cabe notar que el PVC pierde normalmente —64% de su peso,96 del cual alrededor de
57% es HCI (el total si se calcuta de manera estequiométrica) y el resto de hidrocarburos (7%),
esto se ajusta muy bien a los resultados del PVC Com pero no así a los del PVC Met, que pierde
menos que esto.
121
Discusión de resultados
En el estudio de las propiedades térmicas de mezclas de Poli(cloruro de vinilo)/Polietileno
dorado (PVC/CPE)'°2 se observa un fenómeno que puede esclarecer el comportamiento de las
derivadas de las pérdidas en peso obtenidas, este se ilustra en la Figura 94.
(a)
1-100.0
2-90110
3 - 8020
4 - 70/30
5-SU/Mi
7 6-30/70
\ \'N6 ............ 7.Q/j()()
2 .........
IIR 2.5Cinin
....................
50 150 250 350 450 550 650
Tcmperiture. T /
- .- - (b)
W.
50 150 250 350 450 550 650
Temperature. T / C .-. s102
rlyu,d '+. 1 ¡ l l luyi di l idD 1 '.F- y ouD UIIVøUø ur, uli,iø r v¼,,¼,rL
Debido a que los autores utilizaron cantidades muy pequeñas en el análisis (2 mg) el
PVC muestra solamente un pico en la derivada sin ningún hombro a su derecha, (en las páginas
lOO
80
60
40
122
Discusión de resultados
anteriores se habló ya sobre el efecto de la cantidad de muestra sobre el pico de derivada
obtenido). El mezclado de éste con CPE eleva un poco la temperatura del pico, así hasta que la
mezcla llega a ser 50/50 en peso. En la derivada de este termograma se alcanza a distinguir,
además del pico principal, otro mas amplio en su parte derecha, que se define mejor en la mezcla
30/70, para finalmente quedar solo este pico en la derivada del termograma correspondiente al
CPE individual. Es evidente (y así lo afirma la publicación) que el pico angosto a la izquierda
corresponde a la pérdida de HCI del PVC, mientras que el pico amplio de la derecha a la pérdida
de HC1 del CPE. En esta discusión es útil saber que el CPE utilizado tiene un contenido de cloro
de 42 % y el PVC 57% (cálculo estequimétrico), lo que significa que una de las causas de la
resistencia a la degradación del CPE es su contenido menor de átomos de cloro, o en otras
-
palabras, una mayor distancia entre dichos átomos dentro de la cadena hidrocarbonada, que la
que se tiene en el PVC.
Las mismas ideas se redactan en la conclusión de dicho artículo: ". . .mas allá del parecido
químico de los polímeros, sus mecanismos de degradación y estabilidad térmica son diferentes, lo
que es consecuencia de las diferencias en la microregularidad de las cadenas poliméricas. .,"° ,,
.La dehidrocloración de PVC es una reacción autocatalítica rápida, en contraste a la
dehidrocloración de CPE, la cual es una reacción de eliminación de HC1 aleatoria y lenta..
(sic). En la segunda parte de este artículo'03 se concluye además que "...el PVC y el CPE tienen
diferentes mecanismos de degradación, y el mecanismo de degradación de la mezcla de
polímeros depende de su composición. .
Por otra parte, dichos autores103 mencionan también que "...el HC1 desprendido del PVC
tiene una influencia autocatalítica en la posterior degradación del polímero, mientras que el HC1
desprendido del CPE no muestra tal efecto..." y ". . .al incrementar la relación de masa de CPE,
en la mezcla se incrementa también la estabilidad termooxidativa. . .". En síntesis, esto denota que
los dos picos de derivada obtenidos durante la primera pérdida indican dos conformaciones de
cloros totalmente diferentes, una débil que pierde rápidamente éstos átomos y otra que los pierde
más lentamente.
La diferencia de 14% de abundancia en cloro entre los materiales analizados en dichos
artículos,102' 103 da pié a pensar en la posibilidad de que otro factor, además de la distancia entre
tales átomos, es el responsable de la diferencia en resistencia a la degradación. Este(os) podría(n)
ser la ausencia de dobles enlaces en la cadena hidrocarbonada, la ausencia de cloros terciarios
123
Discusión de resultados
(ramificaciones) y/o la ausencia de cloros alílicos intermedios o finales, de cualquier manera esto
debe ser confirmado a través de un estudio mas profundo y dirigido en las mezclas PVC/CPE
modificando algunas condiciones.
Por otra parte, en la presente investigación se advierte también que los picos de las
derivadas correspondientes a la pérdida de dicho ácido, se desplazan dentro de un cierto intervalo
según se modifica la rampa, por lo que se graficaron y se obtuvo la Figura 95, que se incluye
enseguida.
En esta Figura la presencia de oxígeno se incrementa en el sentido de las manecillas del
reloj y empieza en la esquina superior izquierda, marcada como Figura 95A, que es la gráfica de
los puntos de las derivadas obtenidas bajo atmósfera de nitrógeno; en esta cabe mencionar que se
obtuvo el máximo de la derivada del hombro junto al pico principal a través de un proceso de
deconvolución aplicado por el programa PeakFit.
Nitrógeno
330
: 290 J.PVCC0m(lerpico)1
270 y= 2.3574x + 277.68 ,PVCC0m(2opico)
L_a PVCMet 250
0 5 10 15 20J
Rampa de calentamiento (C/min)
Oxígeno
Aire
350 1 y = 1 7.744Ln(x) + 283.32 R2 =0.9976
330
310
290 22.6221-n)+248.76
270 •PVCCom
CL aPVCMet
250
0 5 10 15 20
Rampa de calentamiento (G/min)
N2/02= 1/1
350 PVCC0m
&Pvciet
330 y=13.2531-n(x)+281.87 R2 = 0.9748
310
4iEflX~2.S4 R290 E
250
0 5 10 15 Rampa de calentamiento (CImin)
350 •PVCC0m o
APVCMet
330 Y= 13.7931-n(x)+286.96 £
310
R
E
290
:::
i=21.365Ln(x);249.75
250
0 5 10 15 20 20,
Rampa de calentamiento (°C/min)
Figura 95. Puntos máximos de la Derivada de pérdida de HCI en TGA
124
Discusión de resultados
En ésta se observa que el pico de la derivada de los termogramas del PVC Com, junto con
el pico correspondiente al hombro muestra un desplazamiento lineal conforme se modifica la
rampa de calentamiento, mientras que el pico de la derivada de los termogramas del PVC Met
tiene un comportamiento logarítmico y se encuentra entre las dos líneas anteriores. Al modificar
la atmósfera a aire —Figura 95B- ya no existe hombro en la derivada de los termogramas del PVC
Com, y en lugar de eso queda una línea logarítmica, semejante a la del PVC Met, y la separación
que existe entre estas es de —20°C. Con el aumento de la fracción de oxígeno —Figura 95C- las
líneas siguen teniendo la misma forma, pero ahora se juntan en el extremo de máxima rampa de
calentamiento utilizada —la diferencia ahora es de 17°C- y la atmósfera de oxígeno -Figura 9513-
junta aún mas estas dos líneas por el mismo extremo, mostrando solo 3°C de diferencia del PVC
Met sobre el PVC Com. Otro comportamiento secuencial observado también es que una vez que
son logarítmicas ambas líneas tienen una tendencia a disminuir en el punto máximo de la
derivada, confirmando el hecho de que a mayor presencia de oxígeno se obtiene un inicio más
temprano de degradación.
Las Figuras 95 y 92 muestran que el PVC Com tiene 2 pasos de liberación de HC1,
siempre y cuando se encuentre en atmósfera inerte. Una vez incluido el oxígeno, los dos pasos se
convierten en uno, la comparación de estos dos pasos en la Figura 94 parecen ser evidencia de 2
conformaciones carbono-cloro, de las cuales una es más débil que la otra. Por otro lado, las
Figuras 95 y 93 señalan que el PVC Met tiene solamente un tipo de estructura carbono-cloro, mas
resistente que las del PVC Com, aunque el hecho de que en la Figura 95A los máximos de la
derivada de éste material sean de 10 a 20°C mayores que los del PVC Met debe ser investigado a
fondo para precisar este efecto.
El estudio mostrado en las Figuras 92 y 93 permitió obtener la energía de activación para
cada material que aquí se analiza de acuerdo a la norma ASTM E 164 1-94, los resultados se
muestran en la Figura 96.
Nuevamente, la presencia de oxígeno se incrementa en el sentido de las manecillas del
reloj, iniciando en la esquina superior izquierda, donde se presentan las líneas obtenidas para
calcular la energía de activación (Ea) bajo atmósfera de nitrógeno. Estas energías de activación
obtenidas se grafican ahora en la Figura 97, que simplifica ésta anterior.
La energía de activación es de 166 kJ/mol para el PVC Com cuando la atmósfera de
análisis es nitrógeno, pero disminuye al modificar ésta a aire, para estabilizarse después a 116
125
Discusión de resultados
kJ/mol. Por otra parte, el PVC Met tiene una Ea de 116 kJ/mol al efectuar su degradación en aire,
pero aumenta a 135 kJ/mol al introducir una fracción de oxígeno al sistema de degradación, sin
embargo la presencia completa de oxígeno disminuye esta energía a 120 kJ/mol.
1.4 Nitrógeno 1.4 - .ire
1-2 1.2 PVC Com
PVC Com R2 9985
PVC Com 0.8
PVC cm j:+143:9 1268T1 0
0.6 ÁPVC PVC Met 0.4 1
04 . R2 0.9994 02 R2 = 0.9839
Ea (5%) = 115.8 kJ/mol Ea (5%) 134.61 kJ/mol
02 O ..... -. ........... .-- .
0.0017 0.00175 0.0018 0.00185 0.0019 0.001951 0.0017 0.00175 0.0018 0.00185 0.0019 0.00195
1/Temperatura (OK) 1/Temperatura (°K)
1.4 Oxígeno 1.4
£ PVCCom 1.2 1.2
y=-6507.3x+ 12.882 ;:6
\
N^2/02=111
13C131
ol 85 kI Vmo
Me\ :
(5%) 1 18 78 kmm
1: Ct -
1 PVC Met \ \ i y = -7498.2x + 14.47 y = -6710.6x+ 13.117 \ \ R2 = 0.9972
0.4 - R2 = 0.9954 \ \ 0.4 Ea (5%)= 134.67kJ/mol
Ea (5%) = 119.47 kJ/mol \
0.24......... 0.2 ...............
0.0017
- -----------__._
0.00175 0.0018 0.00185 0.0019 0.00195 0.0017 0.00175 0.0018 0.00185 0.0019
1/Temperatura (°i<) 1/Temperatura (°K)
0.00195
Figura 96. Gráficas de Arrhenius para la Energía de ActivaclOn ai b'7o ae conversion oe los polimeros
analizados
Es evidente la acción individual de cada gas utilizado, el nitrógeno demuestra que, tal y
como se vió en la degradación estática, el PVC Met es el más débil al tener una energía de
activación mucho mas baja que la del PVC Com. Sin embargo, la inclusión de oxígeno juega un
papel ambiguo dependiendo del material, en el caso del PVC Com su Ea nunca vuelve a ser alta
una vez que éste se encuentra en la cámara de degradación, pero para el PVC Met, la presencia de
oxígeno eleva la energía de activación en mezclas de aire y N2/02=1/1en volumen a 135 kJ/mol.
Por otro lado, concentraciones mayores a éstas disminuyen nuevamente la Ea a una muy
126
Discusión de resultados
semejante a la obtenida en nitrógeno. Se sabe que el oxígeno juega un papel destructivo
importante en la incineración y los resultados del PVC Com lo confirman, pero los obtenidos por
el PVC Met mas bien parecen mostrar que una fracción de éste en la mezcla de gas produce
conformaciones estables, pero el aumento de ésta fracción ocasiona preferentemente formación
de conformaciones mas inestables que disminuyen la Ea, esto se podría probar con un análisis en
tiempo real TG-MS, que está fuera de este trabajo de investigación.
170 -
160-
o - — .— PVCCom
150 —A— PVCMet
'0 o
140-
A A
a) 130-
co 2' a)
120-
u 110 • • •
100/0 80/20 50/50 20/80 01100
Nitrógeno/Oxígeno (volumen)
Figura 97. Energías de activación de cada material según la mezcla de gas introducida.
Resulta sorprendente el descubrimiento de que aunque la forma y desplazamiento de la
línea de pérdida en peso, así como de la derivada del PVC Met, dan a entender que éste tiene una
resistencia mas marcada a la degradación que su contraparte, el análisis estandarizado de energía
de activación arroja un resultado contrario. Por otra parte, esto está acorde con los resultados
obtenidos por degradación isotérmica, aunque en ningún momento se establece o existe
correlación entre aparatos o metodología utilizados.
127
Discusión de resultados
VI.15 INTEGRACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS
Los resultados presentados en esta segunda parte de la investigación deben ser (tal y como
se hizo en la primera parte) conjuntados en forma de ideas generales, de tal manera que auxilien
en la construcción de un mecanismo general.
=> El método de degradación isotérmico muestra que la liberación de ácido clorhídrico
aumenta si se eleva la temperatura o si se cambia de atmósfera inerte a oxidativa
(aceleración por oxígeno).'8'78 El PVC Com tiene una resistencia a la degradación mayor
al PVC Met cuando se analizan los resultados de éste método de degradación, por otro
lado, dicha liberación se realiza en dos pasos, los cuales se traslapan según aumenta la
temperatura aplicada.
=:> El área superficial de cada polímero influye decisivamente en la rapidez de liberación de
ácido clorhídrico y por lo mismo en su degradación, siendo el PVC Met el que tiene una
resistencia menor a dicha liberación por tener un área superficial 7 veces mayor a la del
PVC Com.
= La evaluación de índice de Amarillamiento indica que ambos materiales vírgenes tienen
un valor muy semejante, el aumento en la temperatura de degradación significa un
crecimiento de dichos valores; el PVC Met muestra valores mayores que el PVC Com en
todas las evaluaciones, el antecedente de degradación en atmósfera inerte permite al
primero obtener mayores índices que en aire, esto se invierte para el segundo material,
- debido aparentemente a la diferencia en área superficial.
=:> La descomposición del color de cada muestra, en los colores primarios Rojo-Verde-Azul,
señala que ambos materiales tienen valores muy parecidos antes de iniciar la degradación,
la inclusión de aire al medio degradativo produce valores mayores de color en
comparación a la presencia de nitrógeno, indicando producción de carbonilos (grupos
cromóforos) en la cadena.
=> El Índice de Dobles Enlaces medido por FTIR indica que por lo general el PVC Met tiene
mayores valores que el PVC Com, en ambos casos, la atmósfera inerte durante la
degradación produce valores menores que la oxidativa, lo que significa que el oxígeno
además de introducirse en la cadena juega un papel activo en su dehidrocloración.
128
Discusión de resultados
=> El índice de Carbonilos, medido por FTIR, señala que el PVC Met tiene valores mucho
menores que el PVC Com, en concordancia con los párrafos anteriores, la atmósfera de
nitrógeno permite obtener, en ambos casos, valores menores que en aire, sin embargo el
-
iniciador utilizado en el segundo caso parece limitar dicho valor a un mínimo que es
mayor a los puntos máximos del primer material.
=> Los análisis anteriores arrojan dos teorías: (1) La presencia de oxígeno en el medio de
degradación genera dos reacciones en competencia, la dehidrocloración o fenómeno
zípper vs la inclusión de átomos de oxígeno en la cadena. (2) Un área superficial mayor
permite la liberación más rápida y extensiva de ácido que en una menor.
=> El análisis por Fluorescencia indica que el PVC Com no presenta insaturaciones al
momento de su obtención, mientras que el PVC Met si tiene dobles enlaces conjugados
cortos y largos; éstos no son detectables en el análisis por RMN de 'H probablemente
debido a la diferencia en sensibilidad entre los aparatos. Una vez iniciada la degradación,
estos polienos aparecen en el primer material, mientras que en el segundo se mantienen
los mismos, sin embargo, la forma del espectro obtenido revela claramente que dichos
polienos son de naturaleza totalmente diferente en cada uno de los materiales. Esto apoya
los resultados obtenidos por análisis infrarrojo, dado que la presencia inicial de polienos
en el PVC Met permite un crecimiento rápido de éstos, mostrando así mayores valores de
IDE. El seguimiento de los puntos máximos de los espectros da a conocer que los
polienos crecen ligeramente bajo atmósfera de nitrógeno y no lo hacen bajo atmósfera de
aire.
=> El análisis de la fracción insoluble indica que en ambos polímeros el entrecruzamiento no
es mayor al 4% en peso. Esto se observa sin importar la atmósfera aplicada, demostrando
su nula influencia sobre el proceso.
El análisis de pesos moleculares promedio numerales (Mn), señala que las dos etapas de
liberación de HC1 mostradas en las pruebas de evolución tienen una influencia directa en
este parámetro molecular. Si la atmósfera aplicada es inerte se provocan rupturas y
entrecruzamientos sucesivos de cadenas y si la atmósfera contiene oxígeno entonces se
provoca generalmente solo una ruptura fuerte seguida de entrecruzamiento de cadenas.
Una nota importante es el comportamiento de espejo de las curvas de índice de
polidispersidad vs las del peso molecular.
129
Discusión de resultados
=> El análisis de ambos materiales por termogravimetría da a conocer que, en general, la
degradación del PVC sucede en dos etapas, la primera corresponde a la pérdida de la
mayoría del cloro en forma de HC1 y la formación de polienos y la segunda corresponde a
la descomposición de ellos. La introducción de oxígeno, como atmósfera, acelera e
intensifica dichas pérdidas, mientras que el nitrógeno la retrasa, en ambos casos la pérdida
de ácido es menor para el PVC Met. La derivatización de las líneas de pérdida en peso
permite descubrir que la primera etapa del PVC Com está compuesta de dos subprocesos,
los cuales son paralelos y/o están en competencia, mientras que el PVC Met tiene
ausencia de subprocesos, así como una temperatura máxima de su derivada siempre
mayor al primer material.
=:> La comparación de las curvas de pérdida en peso del PVC Com, con otras de mezclas de
PVC/CPE, introducen la idea de que en la derivada obtenida, el hombro a la derecha de la
primer pérdida en peso se forma debido a la dehidrocloración de conformaciones mas
resistentes que las que forman el pico de la izquierda; el pico de la derivada de la misma
pérdida del PVC Met se encuentra muy cercano a este hombro, indicando que las
conformaciones existentes en este material son mas resistentes (y probablemente de
diferente naturaleza) que las del comercial.
Los resultados del análisis de Energía de Activación señalan que el PVC Com es mas
resistente que el PVC Met en atmósfera de nitrógeno, teniendo el primero una Ea de
165.95 id/mol contra una Ea de 115.55 kJ/mol del segundo. La presencia de oxígeno
durante la degradación disminuye drástica y definitivamente la Ea del PVC Com, no así
del PVC Met, que sufre una elevación de su Ea cuando el oxígeno se combina con el
nitrógeno, pero disminuye si la presencia del primero es absoluta. En todos los casos,
aunque el PVC Met es más susceptible a la temperatura, su estructura le permite retrasar
la liberación de ácido clorhídrico más que el PVC Com, esta liberación se da por un solo
mecanismo concertado y no en competencia/paralelo.
Esta síntesis de resultados permite enunciar el esquema de degradación siguiente:
130
Discusión de resultados
DEGRADACIÓN MATERIAL DEGRADACIÓN ESTÁTICA DINÁMICA
Crecen polienos 1 Rupt-entrec-rupt-entreC
1.
Pierde mayor cantidad HCI d Nitrogeno/ 1 lA 1 IDE 3 IC en cualquier atmósfera / ..8 Pérdida rápida.
Liberacion / PVCComH -( El oxigeno disminuye su Lenta HC! \ No crecen polienos Ea de manera decisiva
Aire \Catálisis e introducción 2 Oxígeno
Rupt-entrec 2 Tipos de estructura C-Cl
1 2 34 2 lA 2 IDE 4 IC Liberación temprana
Escala de intensidad Pierde menor cantidad HCI
Crecen polienos . en cualquier atmosfera. Rupt-entrec-rupt-efltrec
Nitroge u Perdida lenta.
4 lA 3 IDE 1
Liberación y El oxígeno aumenta su Ea
PVC Met si se encuentra mezclado u Rápida HCI\ No crecen polienos 1 con nitrógeno
Aire \ Catálisis eintroducción u 4 Oxigeno , 1 Tipo de estructura C-Cl
Rupt-entrec Liberación tardía
3IA4 IDE 2IC ------------------------------------------------------------------------------------------
Tal y como se enunció en el capítulo VI.7, estos resultados están soportados únicamente por las
inferencias y deducciones directas e indirectas que emanan de los métodos utilizados y pueden
ser mejorados ampliando y profundizando la investigación ya mostrada, lo cual se encuentra
fuera de los límites de tiempo y forma ya establecidos desde el inicio de la investigación.
131
Conclusiones
VII. CONCLUSIONES
La polimerización de cloruro de vinilo con catalizador IndTiCl3 activado por una baja
cantidad de MAO fue encontrada en óptimas condiciones de reacción en dicloruro de metileno
como disolvente y a 25°C de temperatura, esta reacción se conduce por un mecanismo de
coordinación en sitio único, de manera lenta y no estereoselectiva, produciendo un polímero
con inserciones de metilos por parte del cocatalizador y dos finales de cadena diferentes. La
disminución de la temperatura de polimerización resulta en una continuidad de dicho
comportamiento, reduciendo la conversión y aumentando la estereoregularidad; mientras que
el aumento de ésta produce un cambio total del desempeño del catalizador, produciendo
cadenas cortas y amplia polidispersidad. Por otra parte, el metilaluminoxano introduce algunas
unidades de metilos en la cadena principal, el incremento de su presencia causa un cambio
drástico en todo el sistema de reacción, mostrando así que durante la polimerización el
monómero está íntimamente relacionado al sistema catalítico, es evidente que éste último no
está funcionando de la misma manera que frente al monómero estireno. El proceso de
polimerización se da por inserción 2,1 del monómero al centro metálico en estado de
oxidación Ti(IV) y siempre está acompañado de polimerización por radicales libres de origen
desconocido, produciendo polímero el cual es imposible de diferenciar del producido por
coordinación.
La degradación del poli(clontro de vinilo) obtenido, frente a otro de origen comercial,
muestra considerables diferencias. La resistencia a la liberación de ácido clorhídrico del
método isotérmico revela que el primero es el mas susceptible, debido en parte a la gran
diferencia en área superficial entre ambos materiales y en parte a que éste cuenta con
insaturaciones desde su obtención, resultado de la interacción del sistema catalítico con los
cloros de la cadena principal durante la polimerización y/o a la presencia de ácido clorhídrico
en la solución de metanol utilizada para matar la especie activa. Por otro lado, la muestra
comercial presenta señales de susceptibilidad a la presencia de oxígeno en el sistema de
degradación, observándose alta presencia de estructuras oxidadas en la cadena principal. En
ambos casos, la liberación de HC1 sucede en dos etapas sobrelapadas. Se debe notar sin
embargo, que un estudio más amplio utilizando un polímero con ausencia de estructuras
132
Conclusiones
carbonílicas por parte del iniciador yio el estudio de la degradación estática ya sea en solución
o después de un casting puede dar mayor soporte a estas conclusiones.
El estudio del comportamiento frente a la temperatura, por medio de análisis
termodinámico, señala que el material producido en la presente investigación tiene una energía
de activación a la degradación menor respecto a la muestra comercial, (en total acuerdo al
análisis isotérmico) bajo atmósfera inerte, la inclusión de oxígeno en la degradación
disminuye decisivamente la energía de activación de la muestra comercial y eleva
apreciablemente la del polímero producido con el sistema catalítico tricloruro de
indeniltitanio-metilalumoxano; este además tiene una capacidad de retención del ácido
clorhídrico marcadamente superior al polímero industrial, indicando que seguramente cuenta
con una sola estructura conformacional carbono-cloro, mientras que el segundo cuenta con dos
estructuras, las cuales se inician al mismo tiempo pero una libera el ácido mas rápidamente
que la otra.
Todo lo anterior indica que el material obtenido tiene las desventajas de alta área
superficial y la existencia inicial de dobles enlaces, las cuales disminuyen su capacidad de
resistencia a la degradación por temperatura. Sin embargo, se deja ver que el proceso de
polimerización logra crear cadenas con conformaciones carbono-cloro homogéneas y
resistentes a dicha acción, lo que significa que muy probablemente la eliminación de las
desventaj as mencionadas darán como resultado un material superior a cualquiera producido
por radicales libres y/o altas temperaturas.
133
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39
138
Propuestas de Investigación
IX. PROPUESTAS DE INVESTIGACIÓN
La sección de síntesis de PVC utilizando el sistema catalítico IndTiCl3 activado con
MAO es un área de investigación muy prometedora, las posibles derivaciones de investigación
son las siguientes:
/ Utilizar otros métodos de caracterización para confirmar la naturaleza de la reacción de
polimerización entre el sistema catalítico IndTiCl3-MAO a baja relación de activación,
como utilizar monómero deuterado yio reemplazar un átomo de cloro del catalizador
por un metilo deuterado, en ambos casos se utiliza RMN de 'H para conocer con
exactitud la estructura del polímero, sobre todo los finales de cadena, que son
determinantes para conocer el mecanismo de polimerización.
/ Investigar a fondo la interacción entre el MAO y el PVC, dado que el primero es capaz
de introducir grupos metilos y bencilos en la cadena principal, esto puede llevar a
desarrollar un método alterno para modificar el PVC in situ durante la reacción de
polimerización.
/ Obtener una cantidad suficiente de PVC producido por radicales libres en solución,
este material se puede caracterizar y degradar utilizando los mismos métodos
mostrados en esta investigación, los resultados obtenidos eliminarían algunas
interrogantes y significaría una continuación en la presente investigación, aunado al
seguimiento de publicaciones científicas.
Por otra parte, la degradación del PVC obtenido por polimerización por lotes, utilizando el
sistema catalítico IndTiClyMAO con una relación de activación MAO/IndTiC13=10, a
25°C y 24 horas de reacción, junto con la comparación de la degradación de la muestra de
PVC comercial dio lugar a otras áreas de investigación no menos interesantes, estas son:
Desarrollar la degradación estática del PVC con oxígeno como atmósfera y gas
acarreador, esto ayudaría de manera importante a despejar la duda de la
introducción del oxígeno al PVC formando estructuras oxidadas capaces de
modificar la liberación de HC1 y por lo tanto la estabilidad del material.
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Propuestas de Investigación
y' Desarrollar la degradación dinámica del PVC con cantidades de muestra de 2±1
mg, a rampas de calentamiento de 20, 15, 10, 5 y 2.5°C/mm, bajo atmósferas de
nitrógeno, oxígeno, aire y nitrógeno/oxígeno =1/1 vol/vol, y obtener tendencias y
energías de activación, esto daría mas luz sobre la duda de la influencia de la
cantidad de muestra de PVC introducido sobre el termograma y su derivada
obtenidos.
V' Realizar la degradación dinámica de PVC mas otros materiales que contengan una
proporción diferentes de átomos de cloro, como PVC postclorado (CPVC) y
polietileno dorado (CPE), esto ayudaría a definir la influencia del cloro en su papel
central de promotor de la degradación del PVC, sabiendo que el PVC tiene un
contenido de cloro de aproximadamente 57% lo mejor sería probar además CPVC
con un contenido de cloro de 65% ó mayor, además de CPE con un contenido de
45% de átomos de cloro y otro con un contenido de 30%, nuevamente lo mejor es
obtener las energías de activación de cada material y analizar los termogramas y
sus derivadas obtenidas. Una observación importante es que lo mas conveniente en
esta propuesta seria conocer lo mejor posible los materiales (CPVC, PVC y CPE)
para poder vincular su comportamiento degradativo obtenido con su origen. Si se
desea también se puede incluir la degradación estática aquí descrita, aumentando
de esta manera la posibilidad de análisis y perspectivas de observación y
conclusión. De la misma manera, en ambos casos la utilización de atmósferas
diferentes mejorará las posibilidades de obtener conclusiones mas interesantes. a
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