TERMODYNAMIKA CHEMICZNATERMODYNAMIKA CHEMICZNA

Dr Beata Mycek

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKIUNIWERSYTET JAGIELLOŃSKICOLLEGIUM MEDICUMCOLLEGIUM MEDICUM

ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ

Kraków 2006Kraków 2006

PROCESY NIEODWRACALNE I ODWRACALNE

ENTROPIA

DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY)PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY)

różnica temperatur

różnica ciśnień

różnica stężeń

procesy samorzutne nie wymagają wykonania pracy

BODŹCE

Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku

STAN POCZĄTKOWYSTAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWYSTAN KOŃCOWY

PROCESY SAMORZUTNE

PrzykładPRZEPŁYW CIEPŁA POMIĘDZY DWIEMA CZĘŚCIAMI UKŁADU

O ROŻNYCH TEMPERATURACH

WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA

W WYNIKU WYMIANY ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA PODUKŁADY

A I B DĄŻĄ DO STANU RÓWNOWAGI TERMICZNEJ, W KTÓRYM

MAJĄ TAKĄ SAMĄ TEMPERATURĘ.

TA TB < TA

Q

TB = TA

A AB B

PROCESY SAMORZUTNE

Przykład

ROZPRĘŻANIE GAZU PRZECIWKO STAŁEMU CIŚNIENIU LUB DO PRÓŻNI

W WYNIKU ROZPRĘŻENIA SIĘ GAZU NASTEPUJE WYRÓWNANIE

CIŚNIEŃ PROWADZĄCE DO STANU RÓWNOWAGI.

gaz sprężony

próżnia

termometr

PROCESY SAMORZUTNE

PrzykładPRZEPŁYW MASY POMIĘDZY DWOMA OBSZARAMI UKŁADU

O ROŻNYCH STĘŻENIACH

DYFUZJA W ROZTWORACH

W WYNIKU DYFUZJI NASTĘPUJE UJEDNOLICENIE SKŁADU ROZTWORU -

POWSTAJE FAZA WIELOSKŁADNIKOWA WEWNĘTRZNIE ZRÓWNOWAŻONA.

PROCESY SAMORZUTNE

Przykład

PRZEMIANY FAZOWE

STAN SKUPIENIA SUBSTANCJI CZYSTEJ ZALEŻY OD NARZUCONYCH

UKŁADOWI WARTOŚCI TEMPERATURY I CIŚNIENIA.

ZMIANA WARTOŚCI NP. TEMPERATURY LODU (p = 1013 hPa = const)

MOŻE SPOWODOWAĆ SPONTANICZNY PRZEBIEG PRZEMIANY FAZOWEJ.

p = 1013 hPa

LÓDLÓD WODAWODA

T = 273 K 273 K < T < 373 K

PRZEMIESZCZANIE SIĘ WODY

Z WYŻSZEGO POZIOMU NA NIŻSZY

Betty Davies - gwiazda Hollywoodu

Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku

PROCES NIESAMORZUTNY PROCES NIESAMORZUTNY

NIE ZACHODZI W SPOSÓB NATURALNY W DANYCH WARUNKACH

Przykłady

• wybicie piłki na skutek ruchu termicznego atomów i cząstek podłoża

• uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy

PROCES NIESAMORZUTNY (w danych warunkach) PROCES NIESAMORZUTNY (w danych warunkach)

MOŻE ZAJŚĆ POD WARUNKIEM DOSTARCZENIA ENERGIIMOŻE ZAJŚĆ POD WARUNKIEM DOSTARCZENIA ENERGII

(WYKONANIE PRACY NAD UKŁADEM)(WYKONANIE PRACY NAD UKŁADEM)

PROCES ODWRACALNYPROCES ODWRACALNY

nieskończony ciąg stanów równowagi

STAN POCZĄTKOWYSTAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWYSTAN KOŃCOWY

X1 , X2 , X3... X’1 , X’

2 , X’3...

w procesie odwrotnym:

• układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie

pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności

• układ wymienia w tym w procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła

i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie

pierwotnym

• po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostaje żaden ślad ani

w układzie, ani tez w jego otoczeniu

Przykłady

• topnienie lodu lub krzepnięcie wody w temperaturze 273,15 K

pod ciśnieniem 1013 hPa

• graniczny proces sprężania ( rozprężania ) gazu realizowany

poprzez nieskończenie wiele kroków z nieskończenie małą

różnicą ciśnień po obu stronach tłoka

W toku przemiany odwracalnej układ pozostaje w stanie równowagi termodynamicznej i zmienne określające stan układu są równocześnie współrzędnymi opisującymi przemianę.

pz < pw , pz = const.

(a)

stan początkowy V2

V2

V1

WN

n = 1 mol

WO WN

pz = pw const stan końcowy

(b)

V2

WO

V1

stan początkowy

PROCES NIEODWRACALNY

12zz.obj V- V p - V p - W

PROCES ODWRACALNY

1

2.obj V

V ln TR - W

Rozprężanie gazu doskonałego (n = 1 mol) od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego w sposób:

a) nieodwracalny,

b) odwracalny.

ENTROPIA - SENTROPIA - S

[ J K-1 ] , [ J mol-1 K-1 ]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANUTERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dS = S2 – S1 S = S2 – S1

ENTROPIAENTROPIA

miara nieuporządkowania materii i energiimiara nieuporządkowania materii i energii

S ciało stałe < S ciecz < S gaz

wzrost temperatury

wzrost nieuporządkowania

wzrost entropii

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE NIEODWRACALNYM

NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSANIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA

TQ

dS elT

QS

PROCES ODWRACALNY, IZOTERMICZNY

(układ zamknięty)

k

p

(odwr) el

T

QS

T

QdS (odwr) el

T

QS (odwr)

Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się.

Przebieg każdego procesu samorzutnego w przyrodzie zwiększa entropię "świata".

0T

QdS el

0Sdi T

QdSSd el

i

Sdi - PRODUKCJA ENTROPII (jest związana z przebiegiem procesu)

• W PROCESIE ODWRACALNYM JEST RÓWNA ZERU

• W PROCESIE NIEODWRACALNYM (SAMORZUTNYM)

JEST WIĘKSZA OD ZERA

TQ

dS elT

QdS elproces odwracalny: proces samorzutny:

Zmiana entropii układu izolowanego określa kierunek samorzutności procesu

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKIDRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

UKŁAD IZOLOWANYUKŁAD IZOLOWANY

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓWKRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

SSu. iz. u. iz. 0 0

S S ukł. iz. ukł. iz. = = S S ukł. z. ukł. z. + + S S otoczotocz..

Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym jest równa zero, a w procesie nieodwracalnym ( samorzutnym ) jest większa od zera.

SSu. Iz.u. Iz. = 0 = 0 proces odwracalny

SSu. Iz.u. Iz. > 0 > 0 proces samorzutny

( a ) Z m i a n a e n t r o p i i u kł a d u i z o l o w a n e g o w p r o c e s i e o d w r a c a l n y m

o t o c z . T 2

u kł .

T 1 T 1 = T 2 = T

S u kł . i z . = S u kł . + S o t o c z .

T

Q

T

Q S

1.ukl ,

T

Q

T

Q S

2.otocz

0 T

Q

T

Q S iz. .ukl

b ) Z m i a n a e n t r o p i i u k ł a d u i z o l o w a n e g o w p r o c e s i e n i e o d w r a c a l n y m

( s a m o r z u t n y m )

o t o c z . T 2

u k ł .

T 1

T 1 < T 2

S u k ł . i z . = S u k ł . + S o t o c z .

T

Q S

1.ukl ,

T

Q S

2.otocz

0

T T

T - T Q

T T

T Q - T Q

T

Q

T

Q S

21

12

21

12

21iz. .ukl

TEOREMAT NERNSTA , POSTULAT PLANCKATEOREMAT NERNSTA , POSTULAT PLANCKA

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKITRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

S S T = 0 K T = 0 K = 0 = 0

Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej

postaci w T = 0 K (kryształ) przyjmiemy za równą zero, to każda

substancja, której T > 0 K ma entropię dodatnią.

Entropia regularnie ułożonych cząstek ( ciał krystalicznych )

w temperaturze zera bezwzględnego ( T = 0 K ) wynosi zero.

Jedyna funkcja termodynamiczna, której można podać wartość bezwzględną: S

PrzykładyS t a n d a r d o w e w a r t o ś c i e n t r o p i i m o lo w y c h

d la w y b r a n y c h s u b s t a n c j i

S u b s t a n c ja

K298S [ J /m o lK ] S u b s t a n c ja

K298S [ J /m o lK ]

C ( g r ) 5 .6 9 S O 2 ( g )

2 4 8 .5 2

O 2 ( g ) 2 0 5 .0 3 S O 3 ( g )

2 5 6 .2 3

C O 2 ( g ) 2 1 3 .6 4 A g 2 C O 3 ( s )

1 6 7 .4 0

H 2 ( g ) 1 3 0 .6 0 C 2 H 2 ( g )

2 0 0 .8 0

H 2 O( c )

6 9 . 9 6 C H 4 ( g ) 1 8 6 .1 0

H 2 O( g )

1 8 8 .7 C 2 H 4 ( g ) 2 1 9 .4 0

C O( g )

1 9 7 .9 9 C 6 H 6 ( c ) 1 7 5 .3 0

H B r ( g ) 1 9 8 .6 0 C H 3 C O O H( c )

1 6 0 .0 0

A g B r ( s ) 1 0 7 .1 0 C 6 H 5 - N O 2 ( c ) 2 2 4 .0 0

A g 2 O( s )

1 2 1 .7 0 C 6 H 5 - N H 2 ( c ) 1 9 2 .0 0

OBLICZANIE ZMIAN ENTROPIIOBLICZANIE ZMIAN ENTROPII

• PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. )PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. )

p.f.

p.f.

T

H n S

• REAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNE

.substri

Oii

.prodi

Oii S n - S n S

• PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJIPROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI

T1 - temperatura początkowa

T2 - temperatura końcowa

p = const.

dT T

C n S

2

1

T

T

p

v = const.

dT TC

n S2

1

T

T

V

Cp (V) const. , Cp (V) = f (T)

• PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJIPROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI

p = const.

1

2p T

Tln C n S

v = const.

1

2v T

Tln C n S

T1 - temperatura początkowa

T2 - temperatura końcowa

Cp (V) = const.

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE IZOTERMICZNEGO ROZPRĘŻANIA GAZU DOSKONAŁEGO

pdVTdSdU

pdVQdU dS T Q TQ

dS

0VH

VU

pH

pU

TTTT

0pdVTdSdU

pdVTdS

TdV p

dS V

nRTp

dV V

nRdV

VTnRT

S2

1

2

1

V

V

V

V

1

2

VV

ln R nS

POMIAR ENTROPII (w dowolnej temperaturze T, p = const)

dT T

CS

TQ

SS2

1

1

2

1

12

T

T

pT

T

T

TT

dT T

C

T

HdT

T

C

T

HdT

T

CSS

T

T

(g) p

par

parT

T

(c) p

top

topT

0

(s) p0T

w

w

t

t

top

nie

nie

wrz

en

ie

Tk Tw

Tk Tw

Stop

Spar

dT T

CSS

2

1

12

T

T

pTT

pf

pfT

0

p

T

HdT

T

CS

Entropię 1 mola czystej substancji w dowolnej temperaturze (T) można obliczyć, rozpatrując proces ogrzewania substancji krystalicznej od 0 K do T pod stałym ciśnieniem:

Obliczanie zmian entropii reakcji chemicznej w dowolnej temperaturze (T):

POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKIPOŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI

dU = Qel. + W

Dla dowolnej przemiany odwracalnej w układzie zamkniętym,

który nie wykonuje pracy nieobjętościowej.

W = Wobj. odwr. = - p dV

TQ dS odwr. Qodwr. = T dS

dU = T dS - p dV

RÓWNANIE FUNDAMENTALNE

ENTROPIA

VVV TU

US

TS

TC

TS V

V

PPP TH

HS

TS

TC

TS P

P