Termodynamika

termodynamické veličiny a funkce

1. a 2. věta termodynamická

význam termodynamiky pro chemické procesy (termochemie, samovolnost reakcí, rovnováhy, složení za rovnováhy)

studium reaktivity (chemických přeměn) - nejdůležitější téma chemie

zda reakce za daných podmínek poběží jak rychle poběží jaké bude složení reakční směsi, až reakce dosáhne

rovnováhy

chemická termodynamika:

energetická bilance dějů

uskutečnitelnost dějů

rovnováhy, které se po ukončení dějů ustaví

biotermodynamika (bioenergetika) = aplikace termodynamiky na specifické problémy živých systémů

obecné rysy termodynamiky:

1. je založena na dvou základních větách (postulátech), které jsou formulovány na základě zkušeností (axiomaticky)

2. jednotlivé veličiny a funkce definuje pro děje idealizované (vratný děj),

dějů se účastní látky v idealizovaných stavech (ideální plyny, ideální roztoky)

takto získán systém jednoduchých vztahů,

zavedením veličin definujících odchylky od ideality do rovnic pro ideální systémy - jednuduché vztahy platí i pro reálné systémy

3. termodynamika je věda popisná - popisuje vlastnosti, nevykládá příčiny

výhoda: závěry termodynamiky nejsou tedy vázány na představy o vnitřní stavbě hmoty

nevýhoda: termodynamické vztahy a úvahy platí pouze pro makroskopické soustavy (soustavy tvořené velkými soubory molekul),

termodynamika nemůže vypovědět nic o způsobu, jakým děje probíhají

v termodynamice studujeme:

stav soustavy - způsob okamžité existence soustavy

změnu stavu soustavy

stav soustavy určen číselnými hodnotami

stavových veličin a stavových funkcí

stavové veličiny extenzivní (V, m, n, vnitřní energie, entalpie)

intenzivní (t, p, hustota, viskozita,

molární vnitřní energie, molární entalpie)

vztahy mezi stavovými veličinami a stavovými funkcemi lze vyjádřit:

matematicky: stavové rovnice

graficky: diagramy (fázové)

příklad stavové rovnice:

stavová rovnice ideálního plynupV = nRT

příklady fázového diagramu:

termodynamické stavové funkce a veličiny charakterizují okamžité uspořádání soustavy, nemají historii

nelze určit u většiny absolutní hodnoty, pouze změny při přechodu ze stavu A do stavu B

nezáleží tedy na tom, jak se soustava ze stavu A do stavu B

dostala

takovým veličinám a funkcím říkáme stavovové

změna stavu systému: termodynamický děj

termodynamické děje:

reverzibilní (vratné) děje

děj lze kdykoli zastavit

a obráceným sledem stavových změn vrátit

do výchozího stavu

je to abstraktní, idealizovaný děj

ireverzibilní děje

děj nelze vrátit obráceným sledem stavových změn

do výchozího stavu

mezi ireverzibilní děje patří všechny samovolné děje,

tedy všechny děje probíhající kolem nás bez dodání

energie

užitečnost definování reverzibilních dějů:

- umožňuje vypočítat maximální práci získatelnou ze studovaného systému

- změny stavových veličin a funkcí lze pro reverzibilní děj spočítat protože se jedná o stavové funkce, musí být změny stejné, ať děj proběhne ireverzibilně nebo reverzibilně:

příklad: práce při isotermickém ději:

vratný děj: komprese, expanze

p se mění kontinuálně

nevratnákomprese

nevratnáexpanze

izoterma – závislost p na Vplatí vztah pV = konst.

p se mění skokem

Práce vykonaná při vratné isotermické expanzi(známe funkci udávající změnu tlaku, umožňujevyjádřitpex v kterémkoli okamžiku vratné isoterm. expanze):

i

f

if

V

V

V

V

V

V

ex

V

VnRT

VVnRT

dVV

nRT

dVV

nRTdVpw

f

i

f

i

f

i

ln

lnln´

1

V

nRTp

pexternipp

nRTpV

ex

ex

Práce vykonaná soustavou při izotermické nevratné expanzi:skokový pokles tlaku z pi (v bodě A - initial) na pf (v bodě B - final), pak expanze pro pex= pf

Práce získaná soustavou (dodaná do soustavy) při izotermické nevratné kompresi:skokový nárůst tlaku z pi (v bodě B) na pf (v bodě A), pak komprese pex= pf

Vpw externí .

Vpw externí .

příklad:

10 litrů plynu stlačíme na 1 litr (závaží 9 kg = 9 atm+ 1 atm vnější tlak)

a) provedeme isotermickou expanzi (nevratně) v 1 kroku:

litrůVlitrůatm

latm

p

VpVVpVp 910

1

1.10

2

1122211

JdmatmlitrůatmVpw externí 912.99.1. 3

b) provedeme isotermickou expanzi ve dvou krocích: v prvním kroku odstraníme závaží o m= 5kg, výsledný tlak na plyn bude 4 + 1 atm = 5 atm výsledný objem

litrVlitryatm

latm

p

VpV 12

5

1.10

2

112

výsledná práce v prvním kroku:3.51.5. dmatmlitratmVpw externí

v druhém kroku odstaníme zbylé závaží (4 kg), výsledný tlak 1 atm výsledný objem 10 litrů, změna objemu v 2. kroku: 8 litrů práce vykonaná v druhém kroku: 1 atm . 8 litrů =

celková práce vykonaná v obou krocích

38atmdm

Jdmatm 1318.13 3

c) budeme uvažovat, že děj proběhl reverzibilně:

10 litrů plynu = 042 molu při T= 293 K celková práce -w = 2349 J maximální získatelná práce

práce získatelná při reverzibilním ději = maximální práce,kterou systém může vykonatireverzibilními ději získáme vždy práce méně

i

f

V

VnRTw ln

základní termodynamické funkce:

vnitřní energie, U, změna vnitřní energie, U

vnitřní energie je suma všech příspěvků kinetické a potenciální energie všech částí soustavy (atomů, iontů, molekul)

hodnota U záleží na T

nemůžeme určit U vzorku (soustavy), můžeme určit změny U při termodynamickém ději (kolik energie bylo dodáno nebo ztraceno ve formě tepla a kolik ve formě práce)

initialU

finalU

wqUUUUU

i

f

if

12

U je stavová veličina (závisí na současném stavu systému a nikoli na cestě, jakou se soustava do tohoto stavu dostala

pro isotermický děj (expanzi) – U ideálního plynu závisí pouze na T, T se nemění:

wqU w = energie, kterou systém získal ve formě práce dodané do systémuq = energie, kterou systém získal ve formě tepla dodaného do systému

wqU 0

i

f

V

VnRTq ln

děj za konstatního objemu (tedy žádná objemová práce):

využívá se k měření U:metoda: kalorimetrie za konstantního objemuzařízení: kalorimetrická bomba(adiabatické uspořádání:tepelně izolovaná nádoba s lázní,žádná výměna tepla s okolím)

figure from: Atkins, de Paulo: Elements of Physical Chemistry

VqUw 0

VqU

U = reakční teplo chemické reakce probíhající za konstantního

objemu

tepelná kapacita soustavy C:

T

U

T

qC

TCTTCq

VV

12

1.věta termodynamiky: změna vnitřní energie soustavy se rovná

součtu práce a tepla soustavou přijatými

matematické vyjádření 1. věty termodynamiky:

1. věta termodynamiky = zákon zachování energie

nelze sestrojit stroj, který by trvale dodával mechanickou energii,aniž by spotřeboval odpovídající množství energie jiného druhu

(nemožnost sestrojit perpetuum mobile prvního druhu)

wqU

entalpie, H, změna entalpie, H

reakce za atmosférického tlaku (v otevřených nádobách) –

konst. p, V se mění (tedy systém koná objemovou práci)

zvýšení U systému energii dodané jako teplo

(část energie využita na objemovou práci, tedy unikne zpět do okolí

ve formě práce)

definice H:

pro H platí:

VpUpVUH

pVUH

entalpie je stavová veličina

změna entalpie systému = teplo do soustavy dodané za konst. p

pexex

ex

ex

qVpVpqH

Vpw

wqU

VpUVpUH

endotermické reakce:exotermické reakce: 0

0

H

H

T

H

T

qC p

p

měření H – kalorimetricky ´coffee cup calorimetry´

pro měření změny entalpie při fázových přechodech (tání, sublimace,...),pro měření změny entalpie při neutralizační reakci diferenční skenovací kalorimetr: měří se rozdíl tepla dodaného vzorku a tepla dodaného srovnávacímu materiálu, který nepodléhá fyzikální či chemické změně

důležité změny entalpie (používané pro výpočty změn entalpií v chemických reakcích):

změna entalpie hoření (oxidace, spalování) – spalné entalpie (spalná tepla)

reakční teplo reakce, při níž je látka spálena v nadbytku O2

na H2O, CO2, N2O5, ...

změna entalpie tvorby sloučenin z prvků – slučovací entalpie (slučovací tepla) reakční teplo reakce, kdy je sloučenina tvořena z C, S, N2, O2, H2, P, ...

entropie, S

změna entropie, S

S charakterizuje neuspořádanost systému

definice entropie (změny entropie) systému:

pro změnu entropie okolí platí:

(nezáleží na tom,

zda změna v systému je

reverzibilní nebo irreverzibilní)

qsur,rev – teplo reverzibilně vyměněné s okolím

sur – změna entalpie okolí (stavová veličina, nezáleží na způsobu změny

-q – energie uniklá ze systému ve fomě tepla

T

qS rev

T

q

T

H

T

qS surrevsur

sur

,

a) proč je v definici reverzibilně vyměněné teplo:

reverzibilita – spojena s nekonečně malou změnou,

tepelná reverzibilita – stejná teplota na obou stranách stěny

(mezi soustavou a okolím), přenos tepla hladký,

bez horkých míst, odkud by se pak spontánně rozptylovalo

do okolí a tím zvyšovala entropie

b) proč je v definici teplo a ne práce:

práce = uspořádaný pohyb částic soustavy

teplo = neuspořádaný pohyb částic soustavy

pro veličinu charakterizující stupeň neuspořádanosti

je vhodnější teplo

(konání práce není vyžadováno)

c) proč se ve jmenovateli objevuje teplota: neuspořádanost systému před studovanou změnou entropie – úměrná teplotě přídatná hodnota neuspořádanosti – méně významná, má-li soustava již vysokou hodnotu S (objekt o vysoké T)

S – stavová veličina (hodnota S spočtená pro reverzibilní změnu platí pro jakoukoli jinou irreverzibilní změnu S v systému)

Gibbsova energie (volná entalpie), G

změna Gibbsovy energie, G

definice Gibbsovy energie: G = H – TS

definice změny Gibbsovy energie:

G určuje, zda reakce poběží za daných podmínek

určuje samovolnost (spontánnost) děje

STHG

samovolný děj: probíhá, aniž by musela k jeho uskutečnění být

dodána práce

nesamovolný děj: potřebuje dodání energie ve formě práce, aby

proběhl

2. věta termodynamiky – definuje samovolné děje:

Clausius statement: No process is possible whose sole result is

the transfer of heat from a body of lower

temperature to a body of higher temperature Kelvin statement: No process is possible in which the sole result is

the absorption of heat from a reservoir

and its complete conversion into work.

samovolné děje:

U, H, G: při samovolných dějích klesají,

za rovnováhy dosahují minima (U< 0, < 0, G < 0)

S: při samovolných dějí stoupá,

za rovnováhy dosahuje maxima (S> 0)

entropie = neuspořádanost systému,

pravděpodobnost stavu systému

(neuspořádané stavy jsou pravděpodobnější než uspořádané)

samovolné děje spějí k rovnováze

termodynamická rovnováha:

stav, kdy se ve studovaném systémů nemění ani chemické složení

ani termodynamické vlastnosti systému

působení soustavy na okolí = působení okolí na systém

rovnovážný stav = specifický případ stavu systému

proběhne reakce?

ano, pokud G < 0

rozhodují dvě základní hlediska:

1. energetické hledisko - snaha po snížení energie systému zpevněním vazeb

2. pravděpodobnostní hledisko - snaha dosáhnout uspořádání s větší pravděpodobností

(uspořádání, které lze vytvořit větším počtem cest)

STHG

změnaentalpie

změnaentropie

změna Gibbsovyenergie

typ reakce

záporná kladná záporná prakticky nevratná

kladná kladná záporná, pokud/TS/ /H/

rovnovážnáendotermická

záporná záporná záporná pokud/TS/ /H/

rovnovážnáexotermická

kladná záporná kladná za danýchpodmínekneprobíhá

aby existoval nějaký bod, k němuž můžeme okamžité stavy vztahovat - standardní stav (referenční body pro různé soustavy)

plyn ve standardním stavu:

- ideální chování

- p = 101 325 Pa (1 atm)

- t = 0 0C

termodynamické veličiny a funkce systému, jehož součásti jsou ve standardním stavu:

standardní termodynamické veličiny a funkce

G 0 S 0 H 0

roztok ve standardním stavu:

- roztok dané látky o aktivitě = 1

- p = 101 325 Pa

- udaná teplota (obvykle 20 0C)

standardní termodynamické funkce, změny standardních funkcí:

změna G při chemické reakci –

závisí na aktuálních (okamžitých) koncentracích (aktivitách)

v reakční směsi:

pro reakci: 2A + 3B C + 2D

jsou okamžité koncentrace:

G závisí na okamžitých koncentracích (jejich součinu) umocněných na stechiometrické faktory (konvence: stechiometrické faktory výchozích látek - záporné znaménko, stechiometrické faktory produktů – kladné znaménko) 2132 ,,, DCBA aaaa

DCBA aaaa ,,,

součin okamžitých koncetrací vých. látek a produktů umocněný na stechiometrické faktory – tzv. kvocient Q:

po dosažení rovnováhy, kdy aktuální koncentrace = rovnovážné koncentrace:

32

212132

.

....

BA

DCDCBA

aa

aaaaaaQ

Kaa

aaQ

rBrA

rDrcr 32

2

.

.

pro obecnou reakci:

kde A1 – An jsou reaktanty a produkty, a1 – an jsou koncentrace

a 1 – nn jsou stechiometrické faktory

platí pro kvocient Q:

nnnnnnnn AAAA

AAAA

112233

44332211

...

....

i

iiaQ

nnn

nnnC aaaaaaQ .......... 12321

12321

pro změnu Gibbsovy energie v závislosti na změně okamžitých aktivit výchozích látek a produktů platí:

QTRGG ln.0

i

iiaTRGG ln.0

po dosažení rovnováhy:

KTRG

KQ

QTRG

G

r

r

ln.

ln.

0

0

0

rQTRG

QTRGG

ln.0

ln.0

0

Termochemie – aplikace 1. věty termodynamické

zabývá se tepelnými jevy při chemických dějích:

- chemické reakce

- změny skupenství

- rozpouštění látek

- zřeďování roztoků

reakční teplo – reakce endotermické (teplo je nutno reakci dodávat)

exotermické (teplo při reakci vzniká)

reakční teplo za konst. objemu = změna vnitřní energie

reakční teplo za konst. tlaku = změna entalpie

(neliší se, pokud v rovnici nevystupují plynné látky

nebo pokud počet molů plynu na pravé a levé straně

rovnice je shodný)

část energie se uvolňuje nebo spotřebováváve formě tepla

příklad na přepočet U a H:

Hodnota U pro spalování tuhé glukosy je -2880 kJ/mol (při 310 K).

Hodnota U pro spalování kyseliny stearové je -11 360 kJ/mol (při 310 K).

Vypočtěte H pro každý z těchto dějů v kJ/g.

Výsledek použijte ke zhodnocení vhodnosti glykogenu (polymeru glukosy) a vhodnosti mastných kyselin jako zdrojů energie pro organismus.

-----------------------------------------------------------------------------------------------Sumární vzorce a mol. hmotnosti:glukosa: C6H12O6 mol. hmotnost: 180 g/molkys. stearová C18H24O2 mol. hmotnost: 284 g/mol----------------------------------------------------------------------------------------------

a) spalování glukosy

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l)

n = 0 z toho plyne H = U = -2880 kJ/mol

-2880 kJ/mol ...................... při spálení 180 g glukosy

x kJ/mol ........................ při spálení 1 g glukosy

_____________________________________________

x = -16 kJ H = -16 kJ/g

b) spalování kyseliny stearové:

C18H24O2 (s) + 26 O2 (g) 18 CO2 (g) + 18 H2O (l)

n = 18 – 26 = - 8

U + p V p V = ( n ) RT

-8 . 8,314 . 310 = - 20 618 J

- 20, 618 kJ

kJ /mol

- 11 380,62 kJ/mol ........... při spálení 284 g kys. stearové

x ........... při spálení 1 g kys. stearové

-------------------------------------------------------------------------

x = - 40,07 = 40,1 kJ

kJ / g

Mastné kyseliny: 2,5 vydatnější na jednotku hmotnosti,

pro uchování v tkáních vyžadují méně vody.

speciální reakční tepla:

reakční teplo spalné - reakční teplo reakce, při níž je určité množství látky (1 mol) spáleno v nadbytku kyslíku na oxidační produkty

reakční teplo slučovací – reakční teplo reakce, kdy je určité množství látky (1 mol) vytvořen přímo z prvků

spalné teplo H2O, CO2 – nulové

slučovací teplo prvků – nulové

pomocí těchto tepel lze spočítat reakční teplo jakékoli reakce:

Vypočítej standardní entalpii (teplo) reakce oxidace amoniaku na NO2 a vodu (v plynném skupenství. Standardni slučovací entalpie jsou:

NH3(g)        Hfo = -46 kJ mol-1

NO2(g)        Hfo = +34 kJ mol-1

H2O(g)        Hfo = -242 kJ mol-1

O2(g)         Hfo = 0 kJ mol-1 (by definition)

Napíšeme a vyčíslíme rovnici reakce:

NH3(g) + 7/4O2(g) -----> NO2(g) + 3/2H2O(g)

Standardní entalpie reakce je dána vztahem:

  Ho(reaction) =    Ho

f(products) -    Hof(reactants)

    Ho = [ Hof(NO2(g)) + 3/2 x  Ho

f(H2O(g))] - [ Hof(NH3(g)) + 7/4 x Ho

f(O2(g))]

Dosadíme:

Ho = [+34 + (-242 x 3/2)] - [-46 + (7/4 x 0)] = - 283 000 J = - 283 kJ

Příklady na spontánnost reakcí:

1.Mohou uvedené reakce reakce probíhat spontánně?

a) malát fumarát + voda (298 K)

b) leucin + glycin leucylglycin + voda (298 K)

c) oxalacetát + voda pyruvát + hydrogenuhličitan (298 K)

-------------------------------------------------------------------------------hodnoty standardních slučovacích Gibbsových energií při 298 K jsou (v kJ/mol):

malát: - 844 pyruvát: - 474 glycin: - 373 oxalacetát: - 796

fumarát: - 604 leucin: - 341 voda: - 237 leucylglycin: - 464

hydrogenuhličitan: - 586

Musíme vypočítat hodnoty G0 pro reakce (počítá se stejně jako reakční tepla reakcí):

a) G0 = -604 + (-237) - (-844) = 3 kJ/mol reakce neprobíhá spontánně

b) G0 = - 464 + (-237) – (-341 – 373) = 13 kJ/mol reakce neprobíhá spontánně

c) G0 = - 474 + (-586) - (-796 - 237) = - 27kJ/mol reakce probíhá spontánně

2.

S použitím hodnot standardních slučovacích Gibbsových energií citrátu, cis-akonitátu a vody vypočtěte hodnotu rovnovážné konstanty K reakce citrátu na cis akonitát a určete, jaká koncentrace citrátu bude v rovnováze s akonitátem o koncentraci 0,4 mmol/l.

G0citrát = - 1167,1 kJ/mol

G0akonitát = - 921,7 kJ/mol

G0voda = - 237,0 kJ/mol

rovnice reakce: citrát3- enzym CA cis-akonitát3- + H2O

celková G0 reakce:

G0 = (G0akonitát + G0

voda) – (G0citrát) = 8,4 kJ/mol

K vypočteme z rovnice: G0 = - RT ln K

K = 0,034 (bez rozměru)

pro cakonitát = 0,4 mmol/l:

r

r

citrát

akonitátcisK

lmmolK

cc akonitát

citrát /8,11034,0

4,0

3. Výpočet G0 z rovnovážných koncetrací:

Enzym triosofasfátisomerasa katalyzuje reakci glyceraldehyd-3-fostátu (G-3-P) na dihydroxyaceton- fosfát (DHAP). Po přidání enzymu k roztoku G-3-P klesla koncentrace G-3-P z výchozí hodnoty 0,05 mol/l na 0,002 mol/l (při 298K).

Vypočtěte G0 reakce katalyzované uvedeným enzymem.

Rovnice: G-3-P DHAP r

r

PG

DHAPK

3

molkJKRTG

K

lmolDHAPDHAP

lmolPG

lmolPG

r

r

/87,724ln.298.314,8ln

24002,0

048,0

/048,0002,005,00

/002,03

/05,03

0

0

0

(bez rozměru)

4. Koncentrace za rovnováhy:

Za určitých podmínek byly nalezeny vnitrobuněčné koncentrace

ADP = 3 mmol/l, P(i) = 1 mmol/l, ATP = 10 mmol/l.

G0 pro hydrolýzu ATP na ADP + P(i) při 310 K je - 30,5 kJ/mol.

Vypočtěte rovnovážnou koncentraci ATP k naměřeným hodnotám ADP a P(i).

Zjistěte, zda je systém v rovnováze, a pokud není, vypočtěte G reakce hydrolýzy ATP pro dané podmínky.

ATP ADP + P(i)

lmol

K

iPADPATP

lmolKK

KRTG

rrr /10.1,2

10.4,1

10.1.10.3)(.

/10.4,1ln.310.314,830500

ln

115

33

5

0

systém není v rovnováze, koncentrace ATP 10 mmol/l

G ve vnitrobuněčných podmínkách:

molJ

RTATP

iPADPRT

/51400

10.10

10.1.10.3ln30500

)(.lnG G

3

330