termodinamika - classychemist.files.wordpress.com · termodinamika proučava energetske promene i...
TRANSCRIPT
2
Termodinamika – naučna disciplina koja proučava energetske promene koje prate univerzalne
procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja učestvuje u njima.
Termodinamika je naučna disiplina koja se bavi:
proučavanjem pretvaranja energije iz jednog oblika u drugi
proučavanjem energetskih efekata u fizičkim i hemijskim procesima i njihovom zavisnošću od
uslova pod kojima se odvijaju
mogućnošću, smerom i ograničenjima spontanih procesa pod datim uslovima
Termodinamika proučava energetske promene i ravnotežu hemijskih reakcija, polazeći od
makroskopskih veličina hemijskih sistema (pritisak, temperatura, zapremina, masa), pri čemu teži
da odredi:
šta pokreće hemijsku reakciju
smer odvijanja hemijske reakcije
uslove ravnoteže hemijske reakcije
Istorijski razvoj termodinamike
Termin “termodinamika” – Tomson (W. Thomson, 1824 – 1907)
Ispitivanje rada toplotnih mašina – Karno (S. Carnot, 1796 – 1832)
Energetska priroda toplote – Mejer i Džul (R. Mayer, 1814 – 1878, i J. Joul, 1818 – 1899)
Primena termodinamike na hemijske procese – Gibs (J. W. Gibbs), 1876
Primena termodinamike na fizičke procese – krajem XIX veka
W. Thomson S. Carnot J. W. Gibbs
OSNOVNI TERMODINAMIČKI POJMOVI
4
Osnovni termodinamički pojmovi:
termodinamički sistem
termodinamičke osobine
termodinamičko stanje sistema
termodinamički parametri stanja
termodinamičke funkcije stanje sistema
termodinamička ravnoteža i nulti zakon termodinamike
termodinamički proces
TERMODINAMIČKI SISTEM
5
Termodinamički sistem je deo univerzuma uzet za posmatranje i od ostalog dela
univerzuma razdvojen graničnom površinom.
Sistem sa okolinom može kroz graničnu površinu da razmenjuje energiju (u vidu toplote i
rada) i materiju.
Otvoren sistem razmenjuje i
energiju i materiju sa
okolinom.
sistem
okolina
materija
energija
sistem
okolina
energija
materija
sistem
okolina
energija
materija
Izolovan
Zatvoren
Otvoren
Izolovan sistem ne
razmenjuje ni energiju ni
materiju sa okolinom.
Zatvoren sistem razmenjuje
samo energiju sa okolinom.
Homogen je sistem koji je uniforman po svim svojim
osobinama po bilo kom izabranom pravcu.
Heterogen sistem je sistem unutar koga postoje tačke
u kojima se neka osobina naglo menja.
Jednofazni sistem (gas ili smeša gasova, potpuno
mešljive tečnosti, npr. voda i alkohol, čvrste
supstance)
Višefazni sistem (delimično mešljive ili potpuno
nemešljive tečnosti, npr. voda i ulje ili voda i živa)
Jednokomponentan sistem čini jedna hemijska vrsta
(supstancija).
Višekomponentan sistem čini više hemijskih vrsta
(supstancija).
Neravnotežan termodinamički sistem je sistem čije su
termodinamičke osobine promenljive u vremenu.
Ravnotežni termodinamički sistem je sistem čije su termodinamičke osobine nepromenljive u vremenu.
TERMODINAMIČKE OSOBINE
Termodinamički sistem se opisuje termodinamičkim osobinama ili promenljivim:
Ekstenzivne osobine sistema zavise od količine materije i aditivne su (masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija...)
m = m1 + m2
Intenzivne osobine sistema ne zavise od količine materije i nisu aditivne (temperatura, pritisak, gustina...)
ρ ≠ ρ1 + ρ2
PARAMETRI STANJA SISTEMA
Stanje termodinamičkog sistema se opisuje paramatrima stanja:
Količina supstancije, n
Pritisak, P
Zapremina, V
Temperatura, T
Jednačine stanja
f(p, V, T) = 0
TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA
Termodinamička ravnoteža:
Termička ravnoteža - temperatura je ista u svim delovima termodinamičkog sistema.
Hemijska ravnoteža - hemijski sastav je isti u svim tačkama sistema i ne menja se.
Mehanička ravnoteža – nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu.
Nulti zakon termodinamike – Ako se posmatraju tri sistema A, B i C, i ako su sistemi A i C
kao i B i C u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u termičkoj ravnoteži.
TERMODINAMIČKI PROCES
Termodinamički proces - promena stanja termodinamičkog sistema.
Izobarni proces – proces koji se odvija u uslovima konstantnog pritiska (P = const.)
Izohorni proces – proces koji se odvija u uslovima konstantne zapremine (V = const.)
Izotermski proces – proces koji se odvija u uslovima konstantne temperature (T = const.)
Adijabatski proces – proces koji se dešava bez razmene energije u vidu toplote između
sistema i okoline.
Reverzibilan (povratni) proces - beskonačno spor proces tako da sistem neprekidno prolazi
kroz niz uzastopnih ravnotežnih stanja. To je proces koji se u svakom trenutku može
dešavati u suprotnom smeru dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova.
Ireverzibilan (nepovratni) proces – proces koji se izvodi brzo i sistem nema priliku da
postigne ravnotežu.
Endoterman proces - proces u kome se apsorbuje toplota.
Egzoterman proces - proces u kome se oslobađa toplota.
a) Endoterman proces u adijabatskom
sudu: opadanje temperature
sistema.
b) Egzoterman proces u adijabatskom
sudu: porast temperature sistema.
c) Endoterman proces u
dijatermičkom sudu: opadanje
temperature okoline.
d) Egzoterman proces u
dijatermičkom sudu: porast
temperature okoline.
Zidovi koji dozvoljavaju transfer energije u obliku toplote između sistema i
okoline su dijatermički, a zidovi koji ne dozvoljavaju su adijabatski.
FUNKCIJE STANJA I FUNKCIJE PUTA
stanje A
stanje B
Put 1
Put 2
Funkcije stanja su osobine sistema koje
zavise samo od njegovog trenutnog
stanja (T, p), a ne zavise od puta kojim
je to stanje dostignuto.
Funkcije puta su osobine sistema koje
zavise od puta kojim je sistem došao u
to stanje.
TERMODINAMIČKE
FUNKCIJE STANJA
Promena termodinamičke funkcije stanja određena je samo početnim i krajnim stanja sistema i nezavisna je od puta uspostavljanja tog stanja.
∆X=X2 - X1 X1 i X2 – termodinamička funkcija stanja u početnom i krajnjem stanju
Promena termodinamičke funkcije stanja se može prikazati kao potpuni diferencijal.
Ukupna promena termodinamičke funkcije stanja pri reverzibilnom kružnom procesu jednaka je nuli.
02112
2
1
1
2
XXXXdXdXX
12
2
1
XXdX
X
X
14
Osnovni termodinamički pojmovi:
termodinamički sistem
termodinamičke osobine
termodinamičko stanje sistema
termodinamički parametri stanja
termodinamičke funkcije stanje sistema
termodinamička ravnoteža i nulti zakon termodinamike
termodinamički proces
OSNOVNI TERMODINAMIČKI POJMOVI - pregled
16
RAD, ENERGIJA I TOPLOTA
Energija: kinetička, potencijalna, termička, hemijska, površinska.
Energija se definiše i kao sposobnost sistema da vrši rad.
Rad w predstavlja oblik prenosa energije
zbog dejstva sile duž puta.
Rad je skalarna veličina određena skalarnim
proizvodom dva vektora, sile F i puta L.
Rad - uređeno kretanje čestica.
Toplota q predstavlja oblik prenosa
energije zbog postojanja temperaturske
razlike između sistema i okoline.
Toplota - haotično kretanje čestica.
Predznak unutrašnje energije, toplote i rada
pozitivan kao rezultat promene povećava se unutrašnja energija
sistema (sistem prima energiju, rad, toplotu)
negativan kao rezultat promene smanjuje se unutrašnja energija
sistema (sistem odaje energiju, rad, toplotu)
Jedinice za rad, energiju i toplotu
SI sistem džul (Joul); 1 J = 1 kg·m2/s2
Stara jedinica kalorija, cal; 1 cal = 4,184 J
Mayer & Joule: Ekvivalentnost između utrošenog rada,
bez obzira na njegovo poreklo i oslobođene toplote.
Mayer
Da bi se podigao teg od 1 g na visinu od 365m potrebno
je:
w = mgh =1⋅10−3 kg ⋅9,81m/ s2 ⋅365m = 3,58J
Da bi se 1 g vode podigla temperatura od 0 do 1oC
potrebno je:
q = CT = 1,0087cal/gK1g1K = 1,0087 cal
JMET = w/q = 3.58J/1.0087cal = 3.55 J/cal
Mehanički ekvivalent toplote predstavlja konačan i
konstantan odnos između izvršenog mehaničkog rada i
prouzvedene toplote koji iznosi 4,1860 J/cal.
Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnos između
utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi 0,2389 cal/J.
20
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
Ukupna energija sistema i njegove okoline je konstantna; energija se ne može uništiti ili stvoriti; ona se može samo transformisati iz jednog oblika u drugi oblik.
U - unutrašnja energija
Promena unutrašnje energije zatvorenog sistema jednaka je energiji koju sistem razmeni sa okolinom u vidu toplote i rada:
za konačnu promenu stanja U = q + w
za beskonačno malu promenu stanja: dU = dq + dw
Unutrašnja energija izolovanog sistema je konstantna:
q = 0 i w = 0 → U = q + w = 0, U = const.
.
0 okolinasistemi dUdUdU
21
UNUTRAŠNJA ENERGIJA U
Spoljašnja energija sistema obuhvata potencijalnu energiju termodinamičkog sistema koja potiče od položaja sistema kao celine u
odnosu na druge sisteme kinetičku energiju termodinamičkog sistema koja potiče od kretanja sistema kao celine
Unutrašnja energija sistema U – ukupna energija koju poseduje termodinamički sistem. Određena je strukturom molekula od kojih se sistem sastoji.
U = Utr + Urot + Uvib + Uel + Uint + Umir
Utr - translaciona energija molekula Uel - elektrostatička energija između naelektrisanih čestica u atomima
Urot – rotaciona energija molekula Uint - energija hemijskih veza među atomima koji čine molekul
Uvib – vibraciona energija molekula Umir - energija među nukleonima u atomskim jezgrima
Apsolutnu vrednost unutrašnje energije nemoguće je odrediti. Moguće je odrediti samo
njenu promenu (∆U).
Unutrašnja energija sistema je ekstenzivna veličina.
Unutrašnja energija sistema je termodinamička funkcija stanja.
RAD I TOPLOTA SU FUNKCIJE PUTA
Prenos energije sa jednog sistema na drugi se manifestuje kao razmena
toplote ili kao primanje/vršenje rada.
q i w nisu osobine sistema, jer njihove promene zavise od puta!
Integracija q i w daje konačne vrednosti, ali to nisu razlike vrednosti
između dva stanja.
Toplota/rad zavise od načina promene temperature/zapremine.
pdVww
cdTqq
23
RAD SABIJANJA I ŠIRENJA GASA
PRI KONSTANTNOJ TEMPERATURI
Rad se definiše kao delovanje sile duž datog puta i predstavlja skalarnu veličinu određenu
skalarnim proizvodom dva vektora, sile F i puta dz.
Negativni predznak ukazuje da se rad vrši nasuprot sile i da se energija sistema smanjuje.
Pritisak gasa P je po definiciji sila koja deluje na jedinicu površine:
Širenje gasa: dV > 0, dw < 0 i unutrašnja energija gasa se smanjuje za iznos jednak
izvršenom radu dw.
Sabijanje gasa: dV < 0, dw > 0 i unutrašnje energije gasa se povećava za iznos jednak
izvršenom radu dw.
dVPdw
dVdzAdzAPdzFdw
APFAFP
sistema zapremine promena
/
dzFdzFzdFdw cos
24
PV-dijagram izotermskog sabijanja gasa (kriva) i rad sabijanja gasa (osenčena polja) u cilindru sa klipom
bez trenja koji je ostvaren kroz naglo (neravnotežno) sabijanje, jedan korak (a) i kroz tri koraka (b), i kroz
ravnotežno sabijanje kroz beskonačan broj koraka (c).
2
12 2 2 1
V
Vw P dV P V V
Izotermsko sabijanje gasa
Količina rada, koja je potrebna da se neki gas sabije, zavisi od toga da li se sabijanje izvodi
naglo u jednom koraku (ili konačnom broju koraka) ili postepeno kroz beskonačni broj koraka.
Ireverzibilno ostvaren rad sistema (a) je maksimalan rad koji se može dobiti izotermskim
sabijanjem gasa.
25
PV-dijagram izotermskog širenja gasa (kriva) i rada izazvanog širenjem gasa (osenčena polja) ostvarenog
ireverzibilno (naglo), kroz jedan (a) i kroz tri koraka (b) i reverzibilno kroz beskonačan broj koraka n (c).
Reverzibilno ostvaren rad sistema (c) je maksimalan rad koji se može dobiti izotermskim
širenjem gasa.
2
12 2 2 1
V
Vw P dV P V V
Izotermsko širenje gasa
REVERZIBILNO I IZOTERMSKO ŠIRENJE IDEALNOG GASA
26
2
12211 ln
P
PnRTw
P
P
V
V VPVP rev
2
1
1
2
1
2ln2
1V
VnRT
V
dVnRTw
V
dVnRTdw
PdVAdz-P-Fdzdw
nRT/Vp nRTPV
V
V
rev
rev
ex
(1) Proces reverzibilnog izotermskog širenja gasa
Pritisak gasa pri svakom koraku konstantan i jednak spoljašnjem pritisku P = Pex.
Jednačina idealnog gasnog stanja
wrev - rad ostvaren u reverzibilnom
izotermalnom procesu
Bojl-Mariotov zakon
wrev - maksimalan mogući rad koji se može dobiti na račun širenja idealnog gasa.
(2) Proces ireverzibilnog izotermskog širenja gasa
- Pritisak u sistemu nije u ravnoteži sa spoljnim pritiskom već se menja na složen način. P ≠ Pex wirev – rad ostvaren u ireverzbilnom
izotermalnom procesu
wirev < wrev
2
121( )
V
irev ex exV
w PdVPVV
ENTALPIJA H
27
Izobarni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnom pritisku (P = const.), npr. procesi
koji se ostvaruju u otvorenim sudovima na atmosferskom pritisku.
Rad zapreminskog širenja gasa: w = – PV
Toplota razmenjena pri konstantnom pritisku: qP
Promena unutrašnje energije sistema: U = q + w = qP – PV
H = U + PV, H = U + PV
Entalpija H
Entalpija ima dimenzije energije.
Entalpija je termodinamička funkcija stanja.
Entalpija je ekstenzivna veličina.
qP = H
Razmenjena toplota pri konstantnom pritisku jednaka promeni entalpije ako je jedini
prisutni rad mehaničkog širenja ili sabijanja gasa!!!
Pri tome i razmenjena toplota qP i rad postaju termodinamičke funkcije stanja.
21 21
2 2 1 1 21
P
P
UUqPVV
qUPVUPVHH
28
Izohorni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnoj zapremini (V = const.)
Rad zapreminskog širenja gasa: w = – PV
Toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini: qV
Promena unutrašnje energije sistema: U = q + w = qV – PV
V = const. V = 0
qV = U
Razmenjena toplota pri konstantnoj zapremini jednaka je promeni unutrašnje energije!!!
Pri tome i razmenjena toplota qV i rad postaju termodinamičke funkcije stanja.
JKmolK
J
molg
g
mol
J
molg
gU
RTM
mH
M
mU
nRTHnU
pVHnU
VpHU
VpUH
m
m
gm
72933293314.8/11.78
20030920
/11.78
200
Izračunati promenu unutrašnje energije pri isparavanju 200 g benzene na 20°C uzimajući da se
para benzena ponaša po jednačini idealnog gasnog stanja i da je zapremina tečnosti zanemarljiva
u odnosu na zapreminu pare. Molarna toplota isparavanja benzena je 30,92 kJ/mol.
m = 200 g
M = 78.11 g/mol
T = 20°C = 293 K
Vl << Vg
ΔHm = 30 920 J/mol
nRTpV
VVVVVV glglg
JKmolK
J
molg
g
mol
J
molg
gU
RTM
mH
M
mU
nRTHnU
pVHnU
VpHU
VpUH
m
m
gm
72933293314.8/11.78
20030920
/11.78
200
TOPLOTNI KAPACITET C
30
Toplotni kapacitet sistema c - količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema podigne
za jedan stepen.
Jedinica za toplotni kapacitet: J/K
Toplotni kapacitet nije termodinamička funkcija stanja.
Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina.
Specifični toplotni kapacitet, c - količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji
sadrži 1 g supstance podigne za jedan stepen.
Jedinica za specifični toplotni kapacitet: J/(g·K)
Molarni toplotni kapacitet, Cm - količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji
sadrži 1 mol supstance podigne za jedan stepen.
Jedinica za molarni toplotni kapacitet: J/(mol·K)
c = Cm/M, M – molarna masa u kg/mol
dT
dqC
Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini:
V
VV
T
U
dT
dqc
qV – toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini
U – unutrašnja energija
T – temperatura
P
PP
T
H
dT
dqc
Toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku:
qP – toplota razmenjena pri konstantnom pritisku
H - entalpija
Zavisnost unutrašnje energije od temperature Zavisnost unutrašnje energije od temperature I
zapremine
VEZA IZMEĐU CP I CV
dVpV
UdT
T
Udq
pdVdUdq
dwdUdq
dwdqdU
TV
dVV
UdT
T
UdU
dVpdw
TV
const.p sirenja, rad mehanicki
I zakon termodinamike
pT
Vp
pTVp
p
T
Vp
V
UCC
T
Vp
V
U
T
U
T
q
pp
p
p
VV
VV
T
H
T
qC
T
U
T
qC
Za idealan gas: (U/V)T = 0 i pV=nRT → (V/T)P = nR/P
CP – CV = n R
VP cc
Termodinamička
definicija idealnog
gasnog stanja
Molarni toplotni kapacitet vode iznosi 75,3 J mol-1 K-1. Koliko energije je potrebno da
bi se zagrejala voda u šolji zapremine 200 cm3 od sobne temperature (20oC) do 40oC?
C = 75,3 J mol-1 K-1
Q = ?
V = 200 cm3
1 = 20oC
2 = 40oC
kJQ
Kmolg
cmgcmKJmolT
M
VcTncQ
8,16
20/18
20014,75
3311
TOPLOTNI KAPACITETI GASOVA
Toplotni kapacitet gasa zavisi od:
• prirode gasa
• temperature
Promena molarnog toplotnog kapaciteta
CP nekih gasova sa temperaturom T.
2PC T T
α, β, γ – konstante koje se
eksperimentalno određuju
2 2 3 32 1 2 1 2 1 2 1( ) ( ) ( )
2 3H H H T T T T T T
2
1
12
T
T
pdTCHHH
Promena entalpije gasa:
Značaj određivanja toplotnog kapaciteta gasa –
poznavanje toplotnog kapaciteta gasa omogućava
izračunavanje promena termodinamičkih veličina
gasova (promena unutrašnje energije, promena entalpije
itd).
Koja količina toplote se oslobodi pri izobarskom hlađenju 100 kg vodene pare od 827°C
do 127°C ako je 112610435.101375.08.28 molJKTTCp
?
)400(127
)1100(827
100
2
1
H
KCT
KCT
kgm
1336
22
26
26
7.267723
)1100400(10435.1)1100400(
2
01375.0)1100400(8.28
10435.101375.08.28
)10435.101375.08.28(
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
JmolH
dTTTdTdTH
dTTTH
dTCQH
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
pp
JmolJmolH
molkgmol
kg
M
mn
22.1487376.555526772
6.55551018
100
1
13
TOPLOTNI KAPACITET ČVRSTIH SUPSTANCIJA
Toplotni kapacitet CV nekih čvrstih
supstancija.
Pravilo Dulong – Petija (Dulong - Petit): na sobnoj temperaturi molarni toplotni kapaciteti CV
elemenata težih od natrijuma imaju slične vrednosti, od oko 26,8 JK–1mol–1 6 calK–1mol–1 (3R).
Nedostaci Dulong – Petijevog pravila:
ne može da objasni zašto elementi sa početka
periodnog sistema elemenata imaju manju vrednost
toplotnih kapaciteta.
ne može da objasni zašto vrednost toplotnih
kapaciteta za sve supstancije teže nuli kada
temperatura teži apsolutnoj nuli.
Molarni toplotni kapaciteti pri konstantnoj zapremini po Debaju (puna linija).
Molarni toplotni kapaciteti pri konstantnoj zapremini različitih čvrstih supstancija
(naznačane tačke). Toplotni kapaciteti su dati u funkciji normirane temperature
T/D T – apsolutna temperatura, D = Tmax – Debajeva temperatura.
maxmax k
hTD
Debaj (Debye) (statistička termodinamika):
Za visoke temperature (nekoliko stotina K i više):
Za niske temperature (T < 30K): konstanta a:
RCV 3
3aTCV 3
234
max
Ra
T
STEPENI SLOBODE, EKVIPARTICIJA ENERGIJE I TOPLOTNI KAPACITET
Veza termodinamičkih veličina i strukture molekula
Veza termodinamičkih veličina i oblika kretanja molekula kao celine i kretanja unutar molekula
Kretanje molekula:
• translacija (kretanje molekula kao celine)
• rotacija (kretanje oko ose koja prolazi kroz centar mase)
• vibracija (oscilacije atoma u molekulu koje ne dovode do kretanja centra mase, ili do
rotacije oko centra mase)
E = Et + Er + Ev
Princip o ekviparticiji (jednakoj raspodeli) energije: svakom stepenu slobode
molekula, bilo kog oblika kretanja (translacije, rotacije i vibracije), pripada ista
energija koja odgovara jednom stepenu slobode translacije molekula.
Stepeni slobode predstavljaju broj nezavisnih kvadratnih izraza po koordinati ili
momentu količine kretanja (brzine) koji je potreban da bi se izrazila ukupna energija
molekula.
Za jedan molekul: kT/2
Za 1 mol gasa: RT/2 (zagrevanjem 1 mola gasa za 1 K svaki stepen slobode dobija
energiju od R/2 ≈ 4,3 J (1 cal) ).
STEPENI SLOBODE, EKVIPARTICIJA ENERGIJE I TOPLOTNI KAPACITET
trans
3 5
2 2H U PV RT RT RT
1 1312,472 J K mol
2V
V
UC R
T
1 1520,786 J K mol
2P
P
HC R
T
Kinetička energija jednog mola idealnog gasa:
Utrans = 3RT/2
Energija translacionog kretanja ne zavisi od broja
atoma u molekulu!
Slaganje između izračunatih i eksperimentalno dobijenih rezultata
Zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature
kTmvmvmvmv zyxzkykxkk2
1
2
3
2
1
2
1
2
1 2222
,,,
Doprinos translacije
Translacija - kretanje molekula kao celine tj. kretanje njegovog centra teže.
Ukupna kinetička energija molekula pri translacionom kretanju jednaka sumi kinetičkih
energija komponenti kretanja u tri uzajamno normalna pravca:
Doprinos rotacija
Rotacije molekula oko tri uzajamno normalne ose pri čemu se energija raspoređuje na tri
rotaciona stepena slobode i može se opisati preko tri nezavisna kvadratna izraza po
ugaonoj brzini.
I – moment inercije
w – ugaona brzina
Doprinos svakog rotacionog stepena slobode toplotnom kapacitetu CV : R/2
Linearni molekul: 2 rotaciona stepena slobode molekula kao celine 2 x R/2 = R
Nelinearni molekul: 3 rotaciona stepena slobode molekula kao celine 3 x R/2 = 3R/2
zzyyxxr wIwIwIIw2
1
2
1
2
1
2
1
Doprinos oscilacija u molekulu
Svaki oscilacioni stepen slobode kretanja uključuje kinetičku i potencijalnu energiju.
Doprinos svake oscilacije toplotnom kapacitetu CV : R/2 + R/2 = R
Koliko vibracionih stepeni slobode ima molekul od N atoma?
ukupno: 3N stepena slobode
translacioni: 3 stepena slobode
rotacioni: 2 stepena slobode (linearni molekuli)
3 stepena slobode (nelinearni molekuli)
vibracioni: 3N - (3 + 2) = 3N - 5 (linearni molekuli)
3N - (3 + 3) = 3N - 6 (nelinearni molekuli)
Ukupna energija molekula?
PROMENA STANJA PRI KONSTANTNOJ ZAPREMINI
V T
U UdU dT dV
T V
Promena unutrašnje energije zatvorenog sistema (n = const., dn = 0):
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
2
12 1
T
VT
U U U C dT )( 12 TTCU V
Promena unutrašnje energije sistema u uslovima konstantne zapremine (V = const., dV = 0):
Za Cv = const. :
Član
jednak nuli za idealan gas
različit od nule za realan gas
T
U V
dTCdTT
UdU V
V
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Promena unutrašnje energije sistema u uslovima promenljive zapremine (V ≠ const., dV ≠ 0):
PROMENA STANJA PRI KONSTANTNOM PRITISKU
P JTT P H
dH H TC
dP T P
2 2 2
1 1 1
H T P
P P JTH T P
H dH C dT C dP
Ukupna promena entalpije zatvorenog sistema:
Na osnovu cikličnog pravila:
P T
H HdH dT dP
T P
Promena entalpije zatvorenog sistema (n = const., dn = 0):
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
2
12 1
T
PT
H H H C dT
)( 12 TTCH P
Promena entalpije zatvorenog sistema u uslovima konstantnog pritiska (p = const, dp = 0)
Za Cp = const. :
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
dTCdT
T
HdH p
p
DŽUL-TOMSONOV EFEKAT
*2 2 2 2 2 2 2 2 2( ) ( 0)w P V P V V P V P V
Rad širenja gasa u delu cilindra nižeg pritiska i veoma male zapremine (praktično nula):
1 1 2 2w P V P V Efektivan rad w u Džul-Tomsonovom cilindru:
Džul-Tomsonov efekat - pojava hlađenja gasa u termički izolovanom cilindru kao posledica
naglog širenja gasa po prolasku gasa kroz poroznu pregradu iz dela višeg u deo nižeg pritiska.
*1 1 1 1 1 1 1 1 1( ) (0 )w P V P V V P V P V
Adijabatski, ireverzibilan proces.
Rad sabijanja 1 mol gasa u levoj pregradi na veoma malu zapreminu, (praktično nula):
Termički izolovan cilindar sa poroznom pregradom PP: levo – početno stanje kada je zapremina u levoj komori (V1) znatna,
a zapremina u desnoj komori, iako konačna, zanemarljiva ( ); u sredini – međustanje, stanje kad je gas u levoj komori
primio rad P1V1; desno – krajnje stanje, kad je trasfundovani gas iz leve u desnu komoru se raširio na zapreminu V2
(zapremina u levoj komori je, iako konačna, zanemarljiva, , a zapremina u desnoj V2 znatna). P1 > P2 i ΔP = konstanta.
T1 > T2 .
*
10V
*
10V
TP izoentalpijske krive u domenu inverzije
Džul-Tomsonovog efekta. Linija koja povezuje
maksimume izoentalpijskih krivih (linija
inverzionih temperatura) razdvaja oblasti
pozitivnih i negativnih vrednosti Džul-
Tomsonovog koeficijenta μJT.
2 1
02 1
limJTP
H
T T T
P P P
JT - funkcija temperature i pritiska
Izoentalpijska kriva
Džul-Tomsonov koeficijent JT :
2 1 1 1 2 2
2 2 2 1 1 1
1 2 konstanta.
U U U P V P V
U P V U P V
H H
Promena unutrašnje energije gasa pri Džul-Tomsonovom širenje gasa:
Izoentalpijski proces
Inverziona temperatura
pH
JT
p
p
H
JT
C
bRT
a
p
T
C
VTVT
p
T
2
/
Rb
aTi
2
ADIJABATSKO ŠIRENJE GASA
Adijabatski procesi – procesi u kojima nema razmene toplote između sistema i okoline (dq = 0).
I zakon termodinamike: dU = dq + dw
Za adijabatski proces: dq = 0 dU = dw
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
)(, 12
2
1
2
1
TTCUdTCdU V
T
T
T
TV odnosno
)(, 12
2
1
2
1
TTCwdTCdw V
T
T
T
TV odosno
Za idealan gas: dU ≠ f(V) i dU = f(T)
Za CV ≠ f(T):
Za adijabatski proces:
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Važi i za
reverzibilne i za
ireverzibilne
adijabatske
procese
V V
RT dT dVC dT PdV dV C R
V T V
Za reverzibilan adijabatski proces: p = const. i dU = dw
2 2
1 1
2 1
1 2
ln ln
T V
V V
T V
dT dV T VC R C R
T V T V
Izoterma i adijabata idealnog gasa
1
2 2
1 1
T P
T P
( 1)
2 1 2 1
1 2 1 2
ln ( 1) lnT V T V
T V T V
2 11 21 2
1 2
P VPV P V
P V
matematička
formulacija adijabate
Cp – Cv = nR
Cp/Cv = γ
Mehanički rad širenja
dw = - pdV
Jednačina idealnog gasnog stanja
pV = nRT
Promena temperature i zapremine pri
adijabatskom širenju idealnog gasa
posmatrana kroz dva stupnja: 1 – promenu
zapremine gasa na temperaturi T1 i 2 –
promenu temperature gasa sa T1 na T2, pri
konstantnoj (novoj) zapremini, nastala kao
posledica širenja gasa u adijabatskim
uslovima, a na račun promene unutrašnje
energije gasa.
ΔU = CVΔT
ΔU = –Pex ΔV
V exC T P V
50
Rad, energija i toplota
I zakon termodinamike - formulacija i matematički izraz
Unutrašnja energija
Rad izotermskog sabijanja i širenja gasa
Rad reverzibilnog i izotermskog širenja idealnog gasa
Entalpija
Toplotni kapacitet
Džul-Tomsonov efekat
Adijabatsko širenje gasa
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled