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Termodinámica. Tema 10

Sistemas multifásicos de un componente

1. Fases, componentes y grados de libertad

Vamos a estudiar un sistema heterogéneo cerrado, sin reacción química.

Fase (F). Parte homogénea del sistema, físicamente diferenciable y mecánicamente separable.Ejemplos:

- Hielo/agua líquida/vapor de agua- Disolución saturada de una sal/sal no disuelta- Acido tartárico L/ácido tartárico D


Componente (C). El número de componentes de un sistema en equilibrio es el menor número de sustancias implicadas de forma independiente en la composición de cada fase.Ejemplos:

- Hielo/agua líquida/vapor de agua

- Na2SO4(s)/Na2SO4.7H2O (s)/disolución de Na2SO4

- H2O/D2O/HOD

H2O + D2O 2HOD

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Grado de Libertad (L). Un sistema está completamente definido cuando todas las variables intensivas tienen un valor determinado. Para que esto ocurra deben fijarse un número mínimo de variables, también intensivas, este número son los grados de libertad del sistema.


2. La regla de las fasesFue determinada por Gibbs.

F + L = C + 2

DemostraciónConsideremos un sistema termodinámico

heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y C componentes (1, 2, …) que se encuentra en equilibrio mecánico y térmico a presión y temperatura constantes.

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Así, número total de variables intensivas = F (C-1) + 2

Por otra parte, podemos establecer para cada componente F-1 ecuaciones del tipo:

= = = …Por tanto, el número de ecuaciones C (F-1)Así, número variables – número ecuaciones = número

variables independientesF (C-1) + 2 – C (F-1) = L F + L = C + 2

F C Variables

1 1 P, T

1 2 P, T, x1

1 3 P, T, x1, x2

.. .. ..

1 C P, T, x1, x2, .., xC-1


3. Condición de equilibrio de fasesConsideremos un sistema termodinámico

heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y C componentes (1, 2, …) que se encuentra en equilibrio mecánico y térmico a presión y temperatura constantes.

G = G (P, T, n1 , n2 ,.. nC , n1 , n2 ,.. nC , n1 , ..)

Las condiciones de espontaneidad y de equilibrio a presión y temperatura constantes son:

C

1i

α

i

α

i

F

1α

0dnμdG

C

1i

α

i

α

i

F

1α

dnμVdPSdTdG

C

1i

α

i

α

eqi,

F

1α

0dnμdG

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A modo de ejemplo, consideramos un sistema de un componente y dos fases. Suponemos que se da un cambio irreversible infinitesimal de forma que dn1 = -dn1

La condición de espontaneidad indica que:

Al llegar al equilibrio:

Y por tanto,

0dn μμdnμdnμ β

1

β

1

α

1

β

1

β

1

α

1

α

1

0dnμμdnμdnμ β

1

β

eq1,

α

eq1,

β

1

β

eq1,

α

1

α

eq1,

β

eq1,

α

1.eq μμ


4. Transiciones de fase de primer ordenSupongamos dos fases en equilibrio de un mismo

componente que se comportan como un sistema simple:

En este sistema se producen cambios de estado que ocurren a una presión y temperatura determinada e implican una separación de fases. La separación de fases se produce cuando la variación de entropía molar y de volumen molar no son nulas. Estas son las transiciones de fase de primer orden.

dTS-dPVdG α

m

α

m

α

m

dTS-dPVdG β

m

β

m

β

m

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4.1. Ecuación de Clapeyron

En el equilibrio de fases:

Como la transición se lleva a cabo a presión y temperatura de equilibrio:

dT )S-(SdP )V-(V α

m

β

m

α

m

β

m

fase m,

fase m,

α

m

β

m

α

m

β

m

ΔV

ΔS

)V-(V

)S-(S

dT

dP Transición

fase m,

fase m,

ΔV T

ΔH

dT

dP fase m,ΔS


4.1.1 Equilibrio sólido-líquido y sólido-sólidoLa expresión de Clapeyron aplicada a dos fases en

equilibrio (sólido y líquido) de una sustancia pura a una presión y temperatura constantes es:

En general, la temperatura de fusión aumenta con la presión debido a:

- la entapía de fusión es positiva- la temperatura de fusión es positiva- Excepto agua y algunos metalesSin embargo, las variaciones son mínimas pues los

volúmenes molares son similares.

También podemos aplicar la ecuación en el caso de transiciones entre formas alotrópicas.

(s))V-)((VT

ΔH

dT

dP

mmfus

fus m,

fus

(s)V)(V mm

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4.1.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron. Equilibrio líquido-vapor

En este equilibrio

Suponiendo que el gas se comporta idealmente:

o bien

Integrando,

(gas)V(líquido)V-(gas)VΔV mmmm

(gas)V T

ΔH

dT

dP

vap

vapm,

vap

RT

H P

dT

dP2

vap

vapm,

vap RT

dT ΔH

P

dP2

vap

vap vapm,

2

1

2

1

T

T

2

vap

vap vapm,

P

P RT

dT ΔH

P

dP

21

vapm,

1

2

T

1

T

1

R

ΔH

P

Pln Ec. Clausius-Clapeyron


Consideraciones.

a) La entalpía de vaporización molar no es independiente de la temperatura.

Así,

E integrada,

b) Para muchos líquidos

..cTbTaTΔHΔH 320

m vapm,

..dTR

cTdT

R

bdT

RT

adT

RT

ΔH

P

dP2

vap

0

m

...)T(T2R

c)T(T

R

b

T

Tln

R

a

T

1

T

1

R

ΔH

P

Pln 2

1

2

212

1

2

21

0

m

1

2

)mol (J T 87,7ΔH 1

eb

0

vapm,Regla de Trouton

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4.1.3 Equilibrio sólido-vapor

Análogamente,

RT

H P

dT

dP2

sub

sub m,

sub 21

sub m,

1

2

T

1

T

1

R

ΔH

P

Pln


5. Diagrama de fases de sustancias puras (Sistema de un componente)

Supongamos un sistema de un componente y considerando la regla de las fases:

F + L = 1 + 2 = 3

Como L no puede ser negativo, únicamente podrán existir una, dos o tres fases.

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5.1 Diagrama de fases del agua

Zonas abiertas. Son las regiones en las que existe una única fase, por tanto L = 2 (presión y temperatura).

Líneas. En esta zona coexisten dos fases por tanto L = 1 (presión o temperatura).

Curva de sublimación.

Curva de fusión

Curva de vaporización

Punto Triple. Coexisten las tres fases en equilibrio, por tanto L = 0.


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.


5.2 Diagrama de fases del dióxido de carbono

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5.3 Diagrama de fases del azufre


5.4 Diagrama de fases del helio

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6. Efecto de la presión sobre la presión de vapor

Supongamos un líquido que se encuentra en un recipiente junto con un gas inerte (p.e. recipiente abierto a la atmósfera).

Al estar en equilibrio:

Derivando respecto a P,

)P'(T, (g)GP)(T, )(G mm

TT

m

T

m

T

m

P

P'.

P'

(g)G

P

(g)G

P

)(G )(Vm

(g)Vm

(g)V

)(V

P

P'

m

m

T


Tratando al gas idealmente,

Integrando,P

P

m

P '

P 00

dP)(VP'

dP'RT

0m

0

P-P )(VP

P'ln RT

cte)(T RT

)(V P'

dP

dP' m

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7. Transiciones de fase de orden superior

Ciertas transiciones de fase se dan sin separación de fases, y por tanto la variación de entropía molar y de volumen molar son nulas. Estas transiciones se manifiestan en cambios bruscos de propiedades diferentes de las primeras derivadas de la energía de Gibbs y se denominan transiciones de fase de orden superior.

Dos tipos:

Transiciones de segundo orden. CP, , T sufren un cambio finito durante la transición.

Transiciones lambda. CP se hace infinito a la temperatura de la transición.


Variaciones de las propiedades termodinámicas en transiciones de primer orden (a) y de segundo orden (b)

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Clasificación de las transiciones de Ehrenfest.

Un cambio de fase de orden n se define como aquel en el que la n-sima derivada de G con respecto a T ó P es discontinua, siendo continuas las derivadas de orden inferior.

Primera ecuación de Ehrenfest

Segunda ecuación de Ehrenfest

TV αΔ

CΔ

TVα(I)α(II)

(I)C(II)C

dT

dP

mfase

mP ,fase

m

mP ,mP ,

TTTm

m

Δκ

Δα

(I)κ(II)κV

α(I)α(II)V

dT

dP

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