termodinamica e termochimica - prof. corrado...
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1
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Termodinamica e termochimica
La termodinamica egrave una scienza che studia proprietagrave macroscopiche
della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili in
quali condizioni e con quali energie in gioco
Definizioni
Sistema termodinamico porzione
dellrsquoUniverso che egrave oggetto di studio dal
punto di vista termodinamico
Esso egrave costituito da un numero di
particelle molto grande (es 1 mole di gas)
2
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Un sistema puograve essere aperto scambia con lrsquoambiente sia energia sia materia
chiuso scambia con lrsquoambiente solo energia e non materia
isolato non scambia con lrsquoambiente neacute energia neacute materia
ChiusoAperto Isolato
3
Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la
misurazione di alcune proprietagrave macroscopiche che dipendono
dallo stato in cui si trova il sistema
Queste proprietagrave si chiamano variabili (o grandezze) di stato
Temperatura egrave la manifestazione macroscopica dellrsquoenergia cinetica
media delle molecole di un gas
Pressione egrave la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole
di un gas e le pareti del recipiente
Lo stato di un sistema termodinamico
Si puograve dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO
TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo
descrivono NON cambiano nel tempo
Viceversa se i valori cambiano nel tempo il sistema subisce una
TRASFORMAZIONE DI STATO
4
Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta
energia interna (E)
Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci
possono essere trasferimenti di energia
I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono
avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)
Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di
energia puograve essere scambiata
Sistema chiuso
Q W
∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0
Sistema chiuso
Q W
5
EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)
H F
Per un gas reale vanno considerate anche
le interazioni intermolecolari e quindi
lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse
associate
E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr
6
Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una
differenza di temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas
Esiste una convenzione che stabilisce
quando lavoro e calore hanno segni
positivi e negativi
L = Fh = PA h = P ∆V
P = FA
F = P A
Pressione esercitata dal
peso m sul pistone
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
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4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
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da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Un sistema puograve essere aperto scambia con lrsquoambiente sia energia sia materia
chiuso scambia con lrsquoambiente solo energia e non materia
isolato non scambia con lrsquoambiente neacute energia neacute materia
ChiusoAperto Isolato
3
Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la
misurazione di alcune proprietagrave macroscopiche che dipendono
dallo stato in cui si trova il sistema
Queste proprietagrave si chiamano variabili (o grandezze) di stato
Temperatura egrave la manifestazione macroscopica dellrsquoenergia cinetica
media delle molecole di un gas
Pressione egrave la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole
di un gas e le pareti del recipiente
Lo stato di un sistema termodinamico
Si puograve dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO
TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo
descrivono NON cambiano nel tempo
Viceversa se i valori cambiano nel tempo il sistema subisce una
TRASFORMAZIONE DI STATO
4
Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta
energia interna (E)
Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci
possono essere trasferimenti di energia
I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono
avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)
Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di
energia puograve essere scambiata
Sistema chiuso
Q W
∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0
Sistema chiuso
Q W
5
EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)
H F
Per un gas reale vanno considerate anche
le interazioni intermolecolari e quindi
lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse
associate
E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr
6
Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una
differenza di temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas
Esiste una convenzione che stabilisce
quando lavoro e calore hanno segni
positivi e negativi
L = Fh = PA h = P ∆V
P = FA
F = P A
Pressione esercitata dal
peso m sul pistone
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
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Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
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Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
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Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
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Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
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Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
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Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
3
Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la
misurazione di alcune proprietagrave macroscopiche che dipendono
dallo stato in cui si trova il sistema
Queste proprietagrave si chiamano variabili (o grandezze) di stato
Temperatura egrave la manifestazione macroscopica dellrsquoenergia cinetica
media delle molecole di un gas
Pressione egrave la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole
di un gas e le pareti del recipiente
Lo stato di un sistema termodinamico
Si puograve dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO
TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo
descrivono NON cambiano nel tempo
Viceversa se i valori cambiano nel tempo il sistema subisce una
TRASFORMAZIONE DI STATO
4
Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta
energia interna (E)
Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci
possono essere trasferimenti di energia
I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono
avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)
Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di
energia puograve essere scambiata
Sistema chiuso
Q W
∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0
Sistema chiuso
Q W
5
EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)
H F
Per un gas reale vanno considerate anche
le interazioni intermolecolari e quindi
lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse
associate
E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr
6
Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una
differenza di temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas
Esiste una convenzione che stabilisce
quando lavoro e calore hanno segni
positivi e negativi
L = Fh = PA h = P ∆V
P = FA
F = P A
Pressione esercitata dal
peso m sul pistone
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
4
Lrsquoenergia contenuta allrsquointerno del sistema termodinamico egrave detta
energia interna (E)
Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci
possono essere trasferimenti di energia
I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono
avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (W)
Q e W sono mezzi differenti mediante i quali una quantitagrave di
energia puograve essere scambiata
Sistema chiuso
Q W
∆∆∆∆Egt0 ∆∆∆∆Elt0
Sistema chiuso
Q W
5
EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)
H F
Per un gas reale vanno considerate anche
le interazioni intermolecolari e quindi
lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse
associate
E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr
6
Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una
differenza di temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas
Esiste una convenzione che stabilisce
quando lavoro e calore hanno segni
positivi e negativi
L = Fh = PA h = P ∆V
P = FA
F = P A
Pressione esercitata dal
peso m sul pistone
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
5
EEEEkkkk(elettronica)(elettronica)(elettronica)(elettronica)
H F
Per un gas reale vanno considerate anche
le interazioni intermolecolari e quindi
lrsquoenergia di interazione (Einter) ad esse
associate
E = E elettr + E trasl + E rot + E vibr
6
Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una
differenza di temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas
Esiste una convenzione che stabilisce
quando lavoro e calore hanno segni
positivi e negativi
L = Fh = PA h = P ∆V
P = FA
F = P A
Pressione esercitata dal
peso m sul pistone
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
6
Calore = rappresenta lrsquoenergia trasferita in seguito ad una
differenza di temperatura
Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico
coinvolto nella compressione ed espansione di un gas
Esiste una convenzione che stabilisce
quando lavoro e calore hanno segni
positivi e negativi
L = Fh = PA h = P ∆V
P = FA
F = P A
Pressione esercitata dal
peso m sul pistone
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
7
Lrsquoenergia interna egrave una FUNZIONE DI STATO
durante una trasformazione il valore di E non dipende
dal percorso seguito ma solo dallo stato INIZIALE e
dal quello FINALEA
ltez
za
En
ergia
inte
rna
da P Atkins e L Jones Chimica generale Zanichelli
Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO I valori di
Q e W dipendono da come avviene la trasformazione
∆∆∆∆E
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
8
1deg PRINCIPIO
In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna
in seguito ad una trasformazione termodinamica egrave
uguale allrsquoenergia di qualunque tipo che il sistema
cede o riceve dallrsquoambiente se il sistema egrave isolato la
sua energia rimane costante
∆∆∆∆E = Q + W = Q - P∆∆∆∆V
Per il 1deg principio della termodinamica
- in trasformazioni a volume costante ∆V=0 e ∆E = QV
-in trasformazioni a pressione costante P∆∆∆∆V = ∆∆∆∆(PV)
QP = ∆E + ∆PV = ∆(E + PV) = ∆H
H = (E+PV) entalpia
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
9
Termochimica
La termochimica si occupa dellrsquoeffetto termico associato alle reazioni
chimiche
++rarr++ mMlLbBaA
Ei = energia interna molare
Hi= entalpia molare
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
10
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema
dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti e
dalle condizioni di trasformazione
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse ad esempio
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche egrave condotta a T e P costanti
per cui il calore ad esse associato egrave rappresentato dalla variazione di
entalpia ∆H
La determinazione sperimentale dei calori di reazione egrave condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
11
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
12
Equivalenza tra calore ed energia meccanica
Nelle reciproche trasformazioni di lavoro in calore e viceversa vi egrave un rapporto costante J tra lavoro speso e calore prodotto
W Q = J = 41840
J viene detto ldquoequivalente meccanico della caloriardquo e esprimendo W in joule e Q in calorie risulta uguale a 41840
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
13
Equazioni termochimiche
Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla
reazione si parla di equazione termochimica
C(s gr) + O2 (g) CO2 (g) ∆∆∆∆H(25degC 1 atm) = - 3940 KJ
Occorre specificare
lrsquounitagrave di misura con cui egrave espresso il calore il numero di moli di tutte le sostanze lo stato di aggregazione di ogni sostanza la temperatura e la pressione a cui la reazione egrave condotta
Per uniformare i dati calorimetrici egrave necessario stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm Se il solido presenta piugrave forme cristalline
si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm
Soluto soluzione ideale a concentrazione 1 molare
La temperatura non compare nella definizione di stato standard in genere i dati sono
tabulati alla temperatura di 25degC Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive
Hdeg o ∆Hdeg
14
Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
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Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆Hdegreaz)
Si definisce entalpia standard di reazione lrsquoeffetto termico che accompagna la
reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e
reagiscono secondo i rapporti molari indicati nellrsquoequazione a T e P costanti
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente
riportati a 25degC
H2 (g) + frac12 O2 (g) H2O(g) ∆∆∆∆Hdeg(25degC) = - 2420 KJ
Le reazioni esotermiche caratterizzate da sviluppo di calore presentano
∆∆∆∆Hdeglt0
Le reazioni endotermiche caratterizzate da assorbimento di calore presentano
∆∆∆∆Hdeggt0
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
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Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
15
sum
sum
=++minus++=∆=
=++minus++=∆=
iiBAMLV
iiBAMLP
EbEaEmElEEQ
HbHaHmHlHHQ
ν
ν
)()(
)()(
Le entalpie molari delle sostanze vengono determinate
facendo riferimento alle reazioni di formazione delle sostanze
stesse ponendo uguale a zero lrsquoentalpia molare degli elementi
Calcolo delle entalpie di reazione
Per il calcolo dellrsquoentalpia di reazione (calore di reazione a pressione
costante) i dati essenziali sono le entalpie molari delle singole specie
chimiche partecipanti alla reazione
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
16
Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆Hdegf)
Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del
composto considerato si forma dagli elementi costituenti
La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard
frac12 H2 (g) + frac12 Cl2 (g) 1 HCl(g) ∆∆∆∆Hdegf HCl(g)= - 923 KJmol
Convenzionalmente egrave stato assegnato valore zero allrsquoentalpia molare standard degli elementi nel loro stato standard (Hdegfel = 0)
∆Hdegf HCl(g)= Hdeg HCl(g)
ndash ( frac12 Hdeg H2 (g) + frac12 Hdeg Cl2 (g)
) = - 923 KJmol = Hdeg HCl(g)
I ∆Hdegf (e quindi gli Hdeg) sono misurabili direttamente solo per poche reazioni percheacute
solo per poche sostanze egrave possibile condurre sperimentalmente una reazione di
formazione ldquopulitardquo
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
17
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
18
Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆Hdegcomb)
Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un
composto e ossigeno In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze
contenenti H e C) Poicheacute lrsquoacqua puograve essere allo stato liquido o di vapore occorre
specificare se ci si riferisce ad un caso o allrsquoaltro
La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione
di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 1918 Kcalmol
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hdegcomb = - 2128 Kcalmol
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
19
Legge di Hess
ldquoIn una reazione chimica lrsquoeffetto termico a pressione costante egrave
indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa
(o si immagina che passi) ma dipende solo dagli stati iniziali e da
quelli finalirdquo
I F
A B
∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F
∆∆∆∆HI-F
∆∆∆∆HA-B
∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
20
Consideriamo la reazione di formazione dellrsquoetene C2H4 (g) a 25degC
2 C(s gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) =
Non egrave possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆Hdegf C2H4 (g) percheacute in qualunque
condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti
Occorre dedurre ∆Hdegf C2H4 (g) in modo indiretto Consideriamo i seguenti dati
∆Hdegcomb C2H4 (g) = - 3372 Kcalmol
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol
∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol
2 C (sgr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)
2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI=2middot∆HdegfCO2(g) ∆HdegII= 2middot∆HdegfH2O(l) ∆HdegIII=∆HdegcombC2H4(g)
∆HdegfC2H4(g)= 2middot∆HdegfCO2(g)+ 2middot∆HdegfH2O(l) - ∆HdegcombC2H4(g)= 2middot(-941)+2middot(-683)ndash(-3372)=124 Kcalmol
∆HdegX
∆HdegIII + 3 O2 (g)∆HdegII + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆HdegI
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
21
Esercizi
1 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoalcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb CH3OH (l) = -728 KJmol ∆Hdegf CO2(g) = - 394 KJmol ∆Hdegf H2O(l) = - 286 KJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (sgr) + 12 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb CH3OH (l)
Sostituendo
∆Hdegf CH3OH (l) = ∆Hdegf CO2 (g) + 2 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -238 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + 32 O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
22
2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
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2 Calcolare lrsquoentalpia standard di formazione a 25degC dellrsquoetano (C2H6) gassoso conoscendo i
seguenti dati alla stessa temperatura
∆Hdegcomb C2H6 (g) = -373 Kcalmol ∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O(l) = - 683 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
2 C (sgr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegIII = ∆HdegI + ∆HdegII ∆HdegX = ∆HdegI + ∆HdegII - ∆HdegIII
dove ∆HdegI = 2middot ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegII = 3 middot ∆Hdegf H2O(l)
∆HdegIII = ∆Hdegcomb C2H6 (g)
Sostituendo
∆Hdegf C2H6 (g) = 2middot ∆Hdegf CO2 (g) + 3 middot∆Hdegf H2O(l) - ∆Hdegcomb C2H6 (g) = -1882 ndash 2049 + 373 = - 201
Kcalmol
+ 2 O2 + 32 O2 + 72 O2
∆HdegX
∆HdegI ∆HdegII∆HdegIII
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
23
3 Calcolare il calore di combustione a 25degC dellrsquoalcool metilico liquido CH3OH(l) dai seguenti dati
alla stessa temperatura
∆Hdegf CO2 (g) = - 941 Kcalmol ∆Hdegf H2O (l) = - 683 Kcalmol ∆Hdegf CH3OH (l) = -569 Kcalmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
CH3OH (l) + 32 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegX + ∆HdegI = ∆HdegI I + ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegII ndash ∆HdegIII - ∆HdegI
dove ∆HdegI = ∆Hdegf CH3OH (l)
∆HdegII = ∆Hdegf CO2 (g)
∆HdegIII = 2 middot∆Hdegf H2O (l)
Sostituendo
∆Hdegcomb CH3OH (l)=∆Hdegf CO2(g)+2 middot∆Hdegf H2O(l) -∆Hdeg f CH3OH(l) = -941+2middot(-683)+ 569 = -174 Kcalmol
+ 12 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX
24
4 Calcolare lrsquoenergia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della
reazione C(g) + 4 H(g) rarr CH4 (g)
conoscendo i seguenti dati
C(sgr) + 2 H2 (g) rarr CH4 (g) ∆Hdegf CH4 (g) = - 7481 kJmol
C(sgr) rarr C (g) ∆Hdegsubl C (sgr) = 71296 kJmol
H2 (g) rarr 2 H (g) ∆Hdegdissoc H2 (g) = 43594 kJmol
Soluzione Si scrive la reazione bilanciata di cui si vuole calcolare lrsquoeffetto termico e si imposta
un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)
C (sgr) + 2 H2 (g)
Per la legge di Hess ∆HdegI + ∆HdegI I + ∆HdegX = ∆HdegIII ∆HdegX = ∆HdegIII ndash ∆HdegI - ∆HdegII
dove ∆HdegI = ∆Hdegsubl C (sgr)
∆HdegII = 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g)
∆HdegIII = ∆Hdegf CH4 (g)
Sostituendo
∆Hdegreaz= ∆Hdegf CH4 (g) - ∆Hdegsubl C (sgr) - 2 middot ∆Hdegdissoc H2 (g) = -7481-71296-(2 middot 43594) = -1667 KJmol
Per un legame C-H 16674 = 4169 kJmol Quindi lrsquoenergia di legame media C-H egrave 417 kJmol
∆HdegI ∆HdegII ∆HdegIII
∆HdegX