termodinâmica de soluções poliméricas diluídas modelo de flory-huggins
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Termodinâmica de soluções poliméricas diluídas
Modelo de Flory-Huggins
Nn
n
sítios
p
onde ns é o número de sítios ocupados)1( sítioss nn
)1ln()1(ln/
NnkS sitebmix
A divisão por N torna S pequeno e a curva assimétrica
sspppssspp 22444
Tkz bssppps /]2/)([
12
2sspp
pssítiosmix znU
1/ TknU bsítiomix
11ln1ln
NTkn
A
bsítio
mixz
2
,,
111ln
NNTkn
G
TksnPT
bp
mix
b
0 0 mixmix HUSe então
Pressão Osmótica
.....3
1
2
1 32
NTkn
V
bsítioTk
NV
nb
sítioideal
Pressão Osmótica (em termos experimentais)
...........33
22
cAcA
M
c
TkN
V
bA
A2
+ >ideal <1/2
0 ideal 1/2
- <ideal >1/2
*2
1
cMA
Curva de coexistência e estabilidade
A medida que excede 0,5 e A2 torna-se mais negativo
Pode ocorrer separação de fase
sNptroca
)21()1ln(1ln
NNNTkb
troca
Ponto crítico e a linha spinodal (nas fronteiras da instabilidade)
NN
21
1
Em função de
A linha que separa as regiões estável e instável é chamada de linha spinodal
Energia livre em função da fração
Tkn
G
NTkn
A
bsítio
mixz
bsítio
mixz
11ln1ln
snPTb
mix
pb
troca
Tk
G
nTk,,
O que ocorre se >c e se
)()()( 21 ppp
Regiões estável, metaestável e instável
Solvente aquele onde
Diagrama de fase
LCST associado com sistemas aquosos / ruptura de pontes H para maiores T
PS em ciclo hexano
Aumento de Tc com M Relacionado com entropia de dissolução
02
2
G 0
3
3
G
2/11
1
Nc 2/1
2
1 Nc
c diminui a medida que N aumenta
c e Tc aumenta na medida que N aumenta
Parâmetro de solubilidade e
2
1
i
vapi V
H 34,02 ps
bA
s
TkN
V