termodinamica
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Termodinamica. ambiente. ambiente. sistema. Sistemi. Sistema aperto = può scambiare energia e materia con l’ambiente Sistema chiuso = può scambiare solo energia Sistema isolato = non è in grado di scambiare né energia né materia. Calore, lavoro e energia interna. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Termodinamica
ambientesistema
ambiente
Sistemi• Sistema aperto = può scambiare energia
e materia con l’ambiente
• Sistema chiuso = può scambiare solo energia
• Sistema isolato = non è in grado di scambiare né energia né materia
Calore, lavoro e energia interna
•Lavoro, w = movimento contro una forza che vi si oppone.
•Calore, q = trasferimento di energia per effetto di una differenza di temperatura.
•Energia interna, U = l’energia interna di un sistema si accumula sotto forma di energia cinetica e di energia potenziale.
Variazione di energia interna
Siamo interessati a trasformazioni di energia interna:
U = Ufin –U iniz
Energia trasferita a un sistema per mezzo di lavoro = w
Energia trasferita a un sistema come calore, per effetto di differenza di temperatura = q
U= w+q
Primo principio della termodinamica
L’energia interna di un sistema isolato è costante.
Il Primo Principio stabilisce l’equivalenza di calore e lavoro come mezzi di trasferire l’energia: U = w + q
Le funzioni di stato
• Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema.
• La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto.
• L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.
Funzione di stato
E
L’entalpia
La funzione di stato che ci permette di seguire il calore scambiato a pressione costante è l’entalpia, H:
H = Qp
La variazione di entalpia uguaglia il calore ceduto o assorbito a P costante.
H
• L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante.
• Per un processo endotermico H > 0
• Per un processo esotermico H < 0
Processi endotermici e esotermici• Esotermico: durante
la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.
• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.
H < 0 Hf
Hi
Hi
HfH > 0
L’entalpia nei cambiamenti di stato
• Consideriamo cambiamenti di stato che avvengono a P costante:
• Si può definire un’entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico:
Hvap = Hvapore,m – H liquido,m
• Lo stesso vale per il processo di fusione:
Hfus = Hliquido,m – H solido,m
• E per quello di sublimazione:
Hsub = Hvapore,m – H solido,m
Trattandosi di una funzione di stato:
1. H(processo inverso) = -H(processo originale)
2. E’ possibile addizionare le variazioni entalpiche per ottenere il valore del processo complessivo.
Hsubl = fus + vap
Stato finale
Stato iniziale
Processo in
verso
Processo d
iretto
solido
liquido
vapore
L’entropia e il secondo principio della termodinamica
• L’entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine.
• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo.
spontaneo
non spontaneo
SS = dQ/T
(si considerano piccole variazioni di Q in modo che il processo sia reversibile. Il sistema e l’ambiente hanno la possibilità di equilibrarsi, e quindi sono sempre in equilibrio tra loro)
Intuitivamente: • se si trasferisce al sistema una certa quantità di calore, si
promuove un considerevole disordine;• il disordine aumenta in misura maggiore quanto più la
temperatura è bassa.
Terzo principio della termodinamica
• In un cristallo perfetto allo zero assoluto l’entropia è uguale a zero.
Interpretazione molecolare dell’entropia
S = k lnW
k = costante di Boltzmann
W = numero dei modi in cui le particelle possono disporsi.
Interpretazione molecolare dell’entropia: Es. W = 24
2 numero di disposizioni4 numero di molecole
L’equilibrio
• Equilibrio equivale a mancanza di qualunque tendenza del sistema a evolvere nella direzione diretta o inversa.
Stot = 0
Dove con “tot” si intende sistema + ambiente
Il cambiamento di entropia dell’ambiente
Samb = -H/T
L’entropia dell’ambiente aumenta se in esso viene rilasciato calore, e tale aumento è tanto maggiore tanto più la temperatura è bassa.Stot = S + Samb = S -H/T
Stot = H- TS
L’energia libera di Gibbs
G = H-TS
G = H-TS = -TStot
Un aumento dell’energia libera corrisponde ad una diminuzione dell’entropia totale.
Quindi un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. G < 0
Spontaneità
• La variazione dell’energia libera è una misura della variazione dell’entropia totale del sistema e del suo ambiente (a T e P costanti).
• I processi spontanei (a T e P costanti) si accompagnano alla diminuzione dell’energia libera.
Processi spontanei
Variazione di entalpia
Variazione di entropia
Spontaneo?
H < 0
Esotermico
S > 0
Aumento
G < 0
SI
H < 0
Esotermico
S < 0
Diminuzione
SI se
|TS| < | H|
H > 0
Endotermico
S > 0
Aumento
SI se
|TS| > | H|
H > 0
Endotermico
S < 0
Diminuzione
G > 0
NO
Termodinamica dei passaggi di stato
• Passando dallo stato solido a quello liquido e a quello gassoso si passa da uno stato più ordinato a uno meno ordinato. Corrispondentemente l’entropia del sistema aumenta.
• Transizione solido-liquido: H > 0, S >0• Transizione liquido-gas: H > 0, S >0• Transizione solido-gas: H > 0, S >0G può essere > o < 0, a seconda della T• Lungo le curve di equilibrio, G = 0
Termodinamica del processo di dissoluzione
Hsol = Hsoluto + Hsolvente +Hidratazione
> 0 < 0
All’inizio del processo di dissoluzione S > 0.Man mano che il processo di dissoluzione va avanti, S diminuisce e può diventare anche negativo.Quando Hsol = TS si ha l’equilibrio ed il numero di particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al numero di particelle che dalla soluzione ritornano allo stato solido.Si dice che la soluzione è satura.
Termodinamica di reazione
G° = n G° (prodotti) - n G°(reagenti)
• Condizioni standard (°): 1 atm e 298.15 K. • Si parla sempre di valori molari.
• Si possono scrivere formule analoghe per H e S.
Entalpia molare standard di formazione Hf°
• Variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.
• Per convenzione Hf° di una qualunque sostanza elementare è uguale a zero.
H°=nHf°(prodotti)- n Hf°(reagenti)
Entropia molare standard Sm°
• Entropia molare standard: cresce con la complessità della sostanza considerata.
• A parità di temperatura l’entropia molare standard dei gas è superiore a quella dei solidi e dei liquidi corrispondenti.
Sm° delle sostanze elementari è diversa da zero.
S°reazione = nSm° (prodotti) - nSm° (reagenti)
Energia libera molare standard di formazione Gf°
• Variazione di energia libera associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.
In generale, per una reazione qualsiasi:
• I valori di H°(298) e S°(298) permettono di stimare G°(T) (sempre però alla P di 1 atm).
Legge di Hess
• L’entalpia di reazione è la somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e alla stessa P) in cui la reazione generale può essere scomposta.
Ent
alpi
a
a
bc d
e
reagenti
prodotti
Rea
zion
e co
mp
less
iva