tema 5

Tema 5. El enlace químico: moléculase a 5 e ace qu co o écu as

5.1. Estructuras de Lewis. Polaridad y electronegatividad. Cargasformalesformales.

5.2. Método de la resonancia.

5 3 G t í l l d l RPECV5.3. Geometría molecular: modelo RPECV.

5.4. Forma de las moléculas y momentos dipolares.

5.5. Orden, longitud y energía de enlace.

5.6. Teoría del Enlace Valencia.

5.7. Teoría de Orbitales Moleculares.

1. Estructuras de Lewis. Polaridad y electronegatividad. Cargas formales.

Entre 1916‐19, G. N. Lewis, I. Langmuir y W. Kossel formularon unapropuesta sobre el enlace químico: Teoría de Lewis

• Los electrones de valencia juegan un papelfundamental en el enlace químico.

• La transferencia de electrones conduce a losenlaces iónicos.

• La compartición de electrones lleva a los• La compartición de electrones lleva a losenlaces covalentes (introducido por Langmuir).

• Los electrones se transfieren o se compartend l át d ide manera que los átomos adquieren unaconfiguración de gas noble: octeto.


• Lewis desarrolló un conjunto de símbolos para su teoría.

• Un símbolo de Lewis consiste en un símbolo químico que representa elú l l l t i t d át t it dnúcleo y los electrones internos de un átomo y unos puntos situados

alrededor del símbolo representan los electrones de valencia o electronesmás externos.

Enlace iónico

Enlace covalente

El enlace entre un átomo de hidrógeno y un átomo de cloro implica la


El enlace entre un átomo de hidrógeno y un átomo de cloro implica lacompartición de electrones. Esta compartición da lugar a un enlace covalente.

• Los círculos de trazos representan las capas electrónicas externas de losátomos enlazantes.átomos enlazantes.

• El número de puntos que hay sobre cada circunferencia representa elnúmero efectivo de electrones de cada capa de valencia.

• Los electrones compartidos los contamos dos veces ese par de electrones• Los electrones compartidos los contamos dos veces, ese par de electronescompartidos constituye el enlace covalente.

Regla del octeto


Regla del octeto• Es el requisito de tener ocho electrones en la capa de valencia para cadaátomo en una estructura de Lewis.El á d H ió l ól d d• El átomo de H es una excepción a esta regla porque sólo puede tener doselectrones en la capa de valencia.

• La compartición de un par de electrones entre átomos enlazados da lugar aun enlace covalente simple.

Par enlazante

Pares solitarios

Par enlazante

Enlaces covalentes coordinados


Enlaces covalentes coordinados

• Un enlace covalente en el que uno de los átomos contribuye con amboselectrones del par compartido se denomina un enlace covalente coordinado.

• No se puede distinguir entre un enlace covalente coordinado y uno normal.

Enlaces covalentes múltiplesLos átomos enlazados comparten entre sípdos o tres pares de electrones,constituyendo un enlace covalente doble otriple (múltiple).

Polaridad y electronegatividad1. Estructuras de Lewis. Polaridad y electronegatividad. Cargas formales.

• Un enlace en el que dosátomos no comparten pori l l l ll

y g

igual los electrones se llamaenlace covalente polar.

• Se dice que el enlace espolar.

• En estos enlaces, loselectrones se desplazanphacia el elemento de mayorcarácter no metálico.

Se puede representar mediante unaestructura de Lewis en la que el par deelectrones enlazante está más próximo al Clpque al H.

Se dice que hay una separación de carga conuna carga parcial positiva (δ+) sobre el H y unacarga parcial negativa (δ–) sobre el Cl.

Electronegatividad (EN)1. Estructuras de Lewis. Polaridad y electronegatividad. Cargas formales.

g ( )

Describe la capacidad que tiene un átomo para competir por los electrones con otros átomos a los que está unido.

La electronegatividad está relacionada con la Energía de Ionización (I) y la afinidad electrónica (AE).

Una escala de electronegatividad muy utilizada fuediseñada por Pauling:

• Los valores van desde 0,7 (Cs y Fr) hasta 4,0 (F).

• Cuanto más pequeño es el valor de EN, más metálicoes el elemento.

• Cuanto más grande es el valor de EN, menos metálicoes el elemento.


Inferior a 1,0

period

o

Inferior a 1,0

inuir el p

al dismi

umen

ta

*Lantánidos: 1,1‐1,3† í d

EN a

EN aumenta con el grupo

†Actínidos: 1,3‐1,5

EN aumenta con el grupo

A partir de la diferencia de electronegatividad (ΔEN), que es la diferencia en


p g ( ), qvalor absoluto de EN de los átomos enlazados describir la polaridad de un enlacecovalente.

• Si ΔEN es muy pequeño el enlace es esencialmente covalente• Si ΔEN es muy pequeño, el enlace es esencialmente covalente.

• Si ΔEN es grande, el enlace es esencialmente iónico.

• Para valores intermedios de ΔEN, el enlace se considera covalente polar., p

ónico

rácter ió

aje de

ca

Porcen

ta

Diferencia de electronegatividad

P


Escritura de las estructuras de Lewis

Hay que tener en cuenta:

• Todos los electrones de valencia de los átomos de una estructura de Lewis


• Todos los electrones de valencia de los átomos de una estructura de Lewisdeben aparecer en ella.

• Generalmente, todos los electrones están apareados.

• Generalmente, cada átomo requiere un octeto (excepto el H).

• Algunas veces son necesarios enlaces covalentes múltiples.

• Los átomos C N O P y S son los que más fácilmente forman enlaces• Los átomos C, N, O, P y S son los que más fácilmente forman enlacescovalentes múltiples.


Escritura de las estructuras de LewisEscritura de las estructuras de Lewis

Comenzamos por el esqueleto de la estructura: Distinguir entre los átomoscentrales y los átomos terminales.

• Los átomos de H son siempre átomos terminales.

• Los átomos centrales suelen ser los de menor electronegatividad.

á d i i á l É í i• Los átomos de C son casi siempre átomos centrales. Ésta es una característicacomún de moléculas orgánicas.

• Con la excepción de moléculas orgánicas en forma de cadena, las moléculasp g ,e iones poliatómicos tienen estructuras que suelen ser compactas ysimétricas.

Contar el número total de


Escritura de las estructuras de Lewis Contar el número total deelectrones en la estructura


Dibujar un esqueletoIdentificar losP j NO +

Colocar dos electrones en cada

Dibujar un esqueletode la estructura

Identificar los átomos terminales

P. ej. NO2+

Colocar dos electrones en cadaenlace del esqueleto de la estructura

Completar los octetes de losCompletar los octetes de losátomos terminales

SÍ ¿Queda algún electrón sin colocar?

NO

Sitúe los electrones restantes sobre el átomo central

SÍ

¿Tienen los H un par y un octete los demás átomos?

Forme enlaces múltiples hasta NO

Estructura de Lewis satisfactoriaSÍcompletar octetes

Cargas formales (CF)


Cargas formales (CF)Son cargas aparentes que aparecen sobre algunos átomos de una estructura deLewis cuando los átomos no han contribuido con igual número de electrones al

l l lenlace covalente que los une.

Es el número de electrones de valencia en el átomo menos el número de easignados a ese átomo en la estructura de Lewis.g

o Los e de los pares solitarios se cuentan como pertenecientes por completo alátomo en que se encuentran.Los e de los pares de enlace se dividen por igual entre los átomos enlazadoso Los e de los pares de enlace se dividen por igual entre los átomos enlazados.

CF = e de valencia en el átomo libre – e del par solitario – (e de enlace)/2

Reglas generales para ver si una estructura es aceptable:


Reglas generales para ver si una estructura es aceptable:1. La suma de las cargas formales es igual a la carga total de la molécula o el

ion.2 Si i f l é t d b t ñ2. Si son necesarias cargas formales, éstas deben ser tan pequeñas como sea

posible.3. Las cargas formales negativa suelen aparecer en los átomos más

electronegativos y las positivas en los átomos menos electronegativos.4. Las cargas formales del mismo signo en átomos adyacentes son poco

probables.p

Excepciones a la regla del octeto


• Especies con número impar de electrones (radicales):


• Octetos incompletos:




• Octetos expandidos: Las estructuras suelen estar formadas por átomos nometálicos situados a partir del tercer periodo: P y S son muy comunesmetálicos situados a partir del tercer periodo: P y S son muy comunes.

Octete completo Capa de valenciaexpandida, 10 e

Capa de valenciaexpandida, 12 e

T ll l b 3 3 d l át t l l l t lTras llenar las subcapas 3s y 3p del átomo central, los electrones ocupan lasubcapa vacía 3d.

SO42‐

Capa de valencia Expandida

El oxígeno se presenta normalmente como molécula diatómica pero también

2. Método de la resonancia

El oxígeno se presenta normalmente como molécula diatómica pero tambiénpuede presentarse como molécula triatómica de ozono, O3.Las dos estructuras de Lewis presentan un enlace sencillo y uno doble.

La evidencia experimental indica que ambos enlaces son iguales, con unadi t i i t di t l l d bl ill

Se dice que existe resonancia

distancia intermedia entre el enlace doble y sencillo.

Se dice que existe resonancia.La verdadera estructura de Lewis no es ninguna de las dos sino un híbrido deresonancia de las dos estructuras contribuyentes.S d d i l l d l i t di t illSe puede decir que los enlaces del ozono son intermedios entre sencillos ydobles, es decir, enlaces 1,5.

3. Geometría molecular: modelo RPECV

La geometría molecular se basa en la figura geométricaque resulta de unir con líneas rectas los núcleosenlazados. Así, definimos:

Longitudes de enlace: distancias entre los núcleos.

Ángulos de enlace: ángulos entre líneas adyacentes querepresentan los enlaces.representan los enlaces.

Teoría RPECV (repulsión de pares de electrones de la capa de valencia) o VSEPR• Los pares de electrones se repelen entre sí, tanto si están en enlaces químicos(pares enlazantes) como si no están compartidos (pares solitarios). Los paresde electrones se disponen alrededor de un átomo con orientaciones que

l lminimicen las repulsiones.• Geometría de grupos de electrones: distribución de los pares de electrones.• Geometría molecular: distribución de los núcleos.Geometría molecular: distribución de los núcleos.

Aplicación de la teoría RPECV3. Geometría molecular: modelo RPECVp

1. Escriba una estructura de Lewis aceptable.

2. Determine el número de grupos de electrones que hay alrededor del átomo central (A) y establezca si son grupos enlazantes (X) o pares solitarios (E).

3 Los enlaces múltiples cuentan como un solo grupo de electrones3. Los enlaces múltiples cuentan como un solo grupo de electrones.

4. La notación será AXnEm5. Establezca la geometría de grupos de electrones: lineal, trigonal‐g g p , g

plana, tetraédrica, bipiramidal‐trigonal u octaédrica.

6. Determine la geometría molecular.

Aplicación de la teoría RPECV3. Geometría molecular: modelo RPECVp

Geometría de grupos de electrones:

Lineal (X+E=2) Trigonal plana (X+E=3)

Tetraédrica (X+E=4) Bipiramidal trigonal (X+E=5) Octaédrica (X+E=6)

3. Geometría molecular: modelo RPECVAplicación de la teoría RPECV

Los pares de e solitarios se extienden más que los pares de e enlazantes.El d d d l f l i

pPares solitarios y geometría molecular:

El orden de mayor a menor de las fuerzas repulsivas es:1) par solitario ‐ par solitario2) par solitario ‐ par enlazante3) par enlazante ‐ par enlazante

Bi i id l t i l (X E 5) O t éd i (X E 6)Bipiramidal trigonal (X+E=5)

Balancín (AX4E) Lineal (AX2E3)

Octaédrica (X+E=6)

Pirámide cuadrada Plano cuadrada4 2 3

(AX5E) (AX4E2)


Las repulsiones entre pares solitarios y pares enlazantes pueden deformar laLas repulsiones entre pares solitarios y pares enlazantes pueden deformar la geometría ideal:

Ángulo de enlace 109 5° 107 3° 104 5°Ángulo de enlace 109,5 107,3 104,5

P ej


P. ej.

SO2

ICl4—

Angularg

FormaldehídoPlano cuadrada

Formaldehído

Trigonal planaTrigonal‐plana

Molécula con más de un átomo central


Molécula con más de un átomo centralIsocianato de metilo

La distribución en torno al C del grupo metilo estetraédrica, en torno al N es trigonal‐plana y entetraédrica, en torno al N es trigonal plana y entorno al C=O es lineal.

4. Forma de las moléculas y momentos dipolares

• En la molécula de HCl, el átomo de Cl esmás electronegativo que el átomo de H.Los electrones están desplazados hacia elδ+ δ‐ Los electrones están desplazados hacia elátomo de Cl.

• La molécula de HCl es una moléculapolar

δ δ

polar.

• La magnitud del desplazamiento de lacarga en un enlace covalente polar vienedado por el momento dipolar μ que es eldado por el momento dipolar, μ, que es elproducto de la carga parcial por ladistancia:

d δ• Cuando δ∙q tiene un valor de 3,34×10‐30

culombio∙metro, μ es igual a 1 debye (D).

μ = d∙δ

, μ g y ( )

Moléculas polares y no polares


Moléculas polares y no polaresAunque una molécula pueda tener enlaces polares, la suma puede ser cero.

La molécula de dióxido de carbono les no polar.



La molécula de agua es polar


CCl4: molécula no polar

HCCl3: molécula polar

• Orden de enlace:

5. Orden, longitud y energía de enlace

o Enlace simple, orden = 1.

o Enlace doble, orden = 2.

o Enlace triple orden = 3o Enlace triple, orden = 3.

• Cuanto mayor es el orden de enlace, menor es la longitud de enlace y el enlace es más fuerte.

5. Orden, longitud y energía de enlaceEnergía de disociación del enlace

La energía de disociación del enlace, D, es la cantidad de energía necesaria para romperun mol de enlaces covalentes en una especie gaseosa.

d d d l k / l d l

g

Las unidades del SI son kJ/mol de enlaces.

H—H D = 435,93 kJ/mol

H—OH D = 498,7 kJ/mol

O—H D = 428,0 kJ/mol

Una energía de enlace media es el valor medio de las energías de disociación de enlaced i i di ti t ti d t i d lde varias especies distintas que tienen determinados enlaces.

5. Orden, longitud y energía de enlaceEnergía de disociación del enlace

• Las energías de enlace pueden servir para predecir si una reacción seráexotérmica (ΔH < 0) o endotérmica (ΔH > 0):

ΔH ∑ í d l l t ∑ í d l l f d

g

• ΔH = ∑energía de los enlaces rotos ‐ ∑energía de los enlaces formados

ΔH = (-339-431)-(414+243) = -113 kJ/mol

Cuando se acercan dos átomos que inicialmente se encuentran muy alejados uno de

6. Teoría del Enlace de Valencia

otro:1. Los electrones son atraídos por los dos núcleos.2. Los electrones se repelen unos a otros.3. Los dos núcleos se repelen entre sí.

Si se representa la energía potencial en función de la distancia entre los núcleos atómicos:

• Las energías negativascorresponden a unacorresponden a unafuerza atractiva neta.

• Las energías positivascorresponden a unacorresponden a unafuerza repulsiva neta.

• El solapamiento de orbitales atómicos describe el enlace covalente.


• El área de solapamiento de los orbitales está en fase. • Se trata de un modelo de enlace localizado.

H S H2S

Se produce solapamiento entre los orbitales 1s del H y los orbitales 3pz y 3px del S,d d l bit l 3 d l t i tiquedando el orbital 3py con un par de electrones sin compartir.

6. Teoría del Enlace de ValenciaHibridación

• Si sólo se pudiesen utilizar orbitales p, losángulos de enlace serían siempre de 90°.

• La hibridación consiste en una operaciónmatemática que combina los orbitalesatómicos para dar lugar a orbitaleshíbridos, que están de acuerdo con lageometría molecular.

• Los cuatro orbitales de valencia del C seLos cuatro orbitales de valencia del C sehibridan y se obtienen 4 orbitales híbridossp3 degenerados.

Hibridación


Se combinan para generar cuatro orbitales sp3

Geometría tetragonal

En el NH3, la hibridación también es sp3,ósólo que uno de los orbitales contiene un

par de electrones

Hibridación sp26. Teoría del Enlace de Valencia

p

Hibridación

Geometría trigonalGeometría trigonal

Se combinan para generar tres orbitales sp2orbitales sp

6. Teoría del Enlace de ValenciaHibridación sp

Hibridación

p

Hibridación

Geometría lineal

Se combinan para generar dos orbitales sp


• La formación de estos orbitales híbridos procede de sumas y restas de orbitales atómicos.

6. Teoría del Enlace de ValenciaHibridación sp3d y sp3d2p y p

Orbitales sp3d Bipirámide trigonal

Orbitales sp3d2 Octaedro

Fórmula molecular• La teoría de EV necesita conocer la geometría


molecularde la molécula.

• Normalmente se basa en la teoría RPECV.

Estructura de LewisEl proceso consiste en:

1. Escribir una estructura de Lewis

Geometría grupo de electrones

aceptable.

2. Utilizar la teoría RPECV para predecir lageometría probable de grupos deelectrones.

Hibridación

3. Seleccionar el esquema de hibridacióncorrespondiente a la geometría degrupos de electrones.

Forma de la molécula

Hibridación(sp3d)

la molécula


Capa de valencia del átomo de Xe

http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/orbitals/hybrid.html

Etileno


El etileno tiene un enlace doble carbono‐carbono en su estructura de Lewis.La teoría RPECV trata cada átomo de C como si estuviera rodeado por tres grupos deelectrones en una ordenación trigonal planaelectrones en una ordenación trigonal‐plana.

Enlace π

Enlace σ

Hibridación sp2


Hibridación


Acetileno

El acetileno, C2H2, tiene un enlace triple.La teoría VSEPR dice que la molécula es lineal.

P. ej.: Ácido fórmico

L bit l tó i tá i l d l át

7. Teoría de Orbitales Moleculares

• Los orbitales atómicos están aislados en los átomos.• Los orbitales moleculares abarcan dos o más átomos.• Se expresan como combinación lineal de orbitales atómicos:

Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 ‐ φ2

SSuma

Dif iDiferencia

Orbitales moleculares del Hidrógeno

7. Teoría de Orbitales Molecularesg

Orbitales 1sde dos átomos

Orbitales Densidad deprobabilidad a lo

Diagrama dede dos átomos

de H separadosmoleculares de H2

probabilidad a lolargo del enlace

deEnergía

• Se forman OM enlazantes/antienlazantes a partir de orbitales atómicos


• Se forman OM enlazantes/antienlazantes a partir de orbitales atómicos.

• Número de orbitales moleculares (OM) = número de orbitales atómicos.

• Los electrones se colocan en los OM disponibles de energía más baja.

• Se cumple el principio de exclusión de Pauli y se sigue la regla de Hund.

• Las especies estables tienen más electrones en los orbitales enlazantes que en los antienlazantesantienlazantes.

Orden de nº de e‐ en OM enlazantes – nº de e‐ en OM antienlazantesOrden de enlace =

nº de e en OM enlazantes – nº de e en OM antienlazantes

2

Moléculas diatómicas de elementos del primer periodo


En el primer período habíaque combinar sólo orbitales

p p

que combinar sólo orbitales1s.

Formación de orbitales enlazantes y antienlazantes a partir de orbitales 2p


Orbitalessigma

Orbitalespi

Combinación de


* Combinación deorbitales atómicos2p2σ p

p2σ**2π yp

yp2π

*2π p2 zp

πzp2

π

Niveles de energía de


orbitales moleculares paramoléculas diatómicas deelementos del segundoperíodo

En los elementos desde el LiEn los elementos desde el Lihasta el N, el orden deenergía de estos dosorbitales se invierte.orbitales se invierte.

Diagrama de orbitales moleculares para moléculas diatómicas homonucleares de los


elementos del segundo período

Orden de enlaceOrden de enlace

Magnetismo Diamag‐nético

Paramag‐nético

Diamag‐nético

Diamag‐nético

Diagrama de orbitales moleculares para moléculas diatómicas homonucleares de los


elementos del segundo período

Orden de enlaceOrden de enlace

Magnetismo Paramag‐nético

Diamag‐nético

Moléculas diatómicas heteronucleares


Los orbitales de diferentes átomos tienen diferentes energías

La energía del orbital enlazante está másLa energía del orbital enlazante está máspróxima a la del elemento máselectronegativo, suponemos una mayorprobabilidad de encontrar a los electronesprobabilidad de encontrar a los electronesen el/los orbitales asociados al elementomás electronegativo.


NO

La molécula de NO es paramagnética, su orden de enlace es 2,5

CN–

El orden de enlace para el anión cianuro es 3 tal como predecía la estructura de Lewis

Enlace deslocalizado. Sistemas Pi.


El enlace en la molécula de benceno

Estructuras de Kekulé


Enlace en el benceno, C6H6, por el método de enlace valenciael método de enlace valencia.

Dado que los tres enlaces π seencuentran deslocalizados enencuentran deslocalizados enel anillo, la molécula serepresenta con frecuenciamediante un hexágono con unmediante un hexágono con uncírculo inscrito en él.

El sistema π de la molécula de benceno según la TOM

7. Teoría de Orbitales Molecularesg

http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/orbitals/hybrid.html

El enlace en la molécula de ozono


• Con la teoría RPECV se predice una geometría de grupos de electrones trigonal‐plana(ángulo 117°).

L hib id ió l id l át d O 2 l t l• La hibridación elegida para el átomo de O es sp2 y aunque normalmente no se empleahibridación en los átomos terminales, la estructura se simplifica si se suponehibridación sp2en todos los átomos de oxígeno.

• De los 18 electrones de los átomos de O, 14 corresponden al sistema híbrido: 4 deenlace y 10 sin compartir.

• Los 4 electrones que quedan se acomodan en orbitales π.

Quedan 3 orbitales p que forman 3 orbitales moleculares π, uno enlazante, otro


antienlazante y otro no enlazante (o de no‐enlace).

Esqueleto de enlaces σ

O bit l l l d l li dOrbital molecular π deslocalizado

7. Teoría de Orbitales MolecularesEl enlace en el ion nitrato

Orbital molecular π deslocalizado

tema 5

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