tema 4. aplicaciones y criterios de uso de la
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Tema 4. Aplicaciones y criterios de uso de la espectroscopia de absorción molecular: Espectroscopia IR
El instrumento tipo: parámetros de interés y calibración.- Descripción de aplicaciones
frecuentes.- Uso de la espectroscopia IR como sistema de detección en otras técnicas
instrumentales
B
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Regiones del espectro
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Aplicaciones de la espectrometria en el infrarrojoTres categorías de aplicación:
Infrarrojo medio:La región más utilizada 670 - 4.000 cm-1 (14,9 y 2,5 µm)Para análisis cualitativos y cuantitativos, se emplean los espectros de absorción, reflexión y emisión.
Infrarrojo cercano4.000 - 14.000 cm-1 (2,5 y 0,75 µm)determinación cuantitativa de rutina de agua, dióxido de carbono, azufre, hidrocarburos de bajo peso molecular, nitrógeno amínico, y muchos otros compuestos sencillos que tienen interés en agricultura y en industriaEstas determinaciones se basan, con frecuencia, en medidas de lareflectancia difusa de muestras sólidas o liquidas sin tratamiento previo
Infrarrojo lejanoDeterminación de estructuras de especies inorgánicas y organometálicasque utilizan medidas de absorción
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Principales aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo
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Espectrometría de absorción en el infrarrojo medio
La espectrometría de absorción y reflexión en el infrarrojo medio
es la principal herramienta para la determinación estructural de especies organicas y bioquimicas
En este tema se examinarán las aplicaciones de la absorción y reflectancia en el infrarrojo medio
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Manipulación de la muestraEn UV-vis
los espectros se obtienen a partir de disoluciones diluidas del analitoPara que las medidas de absorbancia estén dentro del intervalo óptimo
se ajusta la concentración, o el espesor de la cubeta
En IRno existen buenos disolventes
transparentes en toda la región espectral de interésla manipulación de la muestra es crítica y requiere mucho tiempo
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GasesEl espectro de un liquido de bajo punto de ebullición o de un gas
permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilíndrica en la que se ha hecho el vacío, equipada con las ventanas adecuadas
cubetas cilíndricas con caminos ópticos entre pocos centímetros y 10 o más metrosLos caminos ópticos más largos se obtienen en cubetas compactas provistas de superficies internas reflectantes
el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la cubeta
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DisolucionesLo más habitual
Con una cantidad conocida de la muestra
Limitaciones en cuanto a sus aplicacionesbaja disponibilidad de disolventes transparentes en las regiones del IR en las que se trabaja
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DisolventesNo existe un solo disolvente que transparente en toda la región del infrarrojo medio
El agua y los alcoholes se utilizan pocoabsorben intensamenteatacan a los haluros de metales alcalinos
materiales más habituales utilizados en las ventanas de las cubetas
Es necesario poner cuidado en secar los disolventes
Disolventes más comunes utilizados en los estudios espectroscópicos en el IR de compuestos orgánicos
las líneas horizontales indican las regiones útiles
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CubetasDebido a la tendencia de los disolventes a absorber radiación
las cubetas suelen ser mucho mas estrechas (0,1 a 1 mm) que en UV-vis
Los caminos ópticos en el IR requieren, por lo común, concentraciones de muestra de 0,1 a 10 por 100
Con frecuencia, las cubetas son desmontables, con espaciadores de Teflon que permiten variar la longitud del camino óptico
Las cubetas de camino óptico fijo se pueden llenar o vaciar con una jeringa hipodérmica
Las ventanas Las más utilizadas son de NaClse deterioran debido a la absorción de humedad
Se limpian con un polvo abrasivo
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Espesor de las cubetas (b)El haz de referencia pasa al monocromador sin encontrar ningún impedimento:
El modelo de máximos y mínimos regulares constituye un frente de interferencias
Máximosse producen cuando la radiación que se refleja en las caras internas de la cubeta ha viajado una distancia igual a un múltiplo entero N de longitudes de onda de la radiación que se transmite sin reflexión
Siempre que la longitud de onda sea igual a 2b/N tendrá lugar una interferencia constructiva
permite predecir los ángulos se refleja porque el material tiene estructura atómica periódica
materiales cristalinos
Registro de la señal obtenida al colocar una cubeta vacía en la trayectoria del haz de la muestra
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Espesor de las cubetas-2Se cuenta el numero de picos de interferencia ∆N
aparecen entre dos longitudes de onda determinadas λ1 y λ2:
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Espesor de las cubetas
El frente de interferencia no se suele ver cuando la cubeta se llena con líquido
el índice de refracción de la mayoría de los líquidos está próximo al del material de la ventana
Se reduce la reflexión de la ecuación:
Ir/I0 = [η2- η1]2/[η2+η1]2
Ir intensidad haz reflejado; I0 intensidad haz incidente; η índices de refracción
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Espesor de las cubetasLas interferencias aparecen entre 2.800 y 2.000 cm-1
La muestra hoja de poliestirenotiene un índice de refracción distinto al del aireen las dos interfases de la hoja tiene lugar una reflexión significativa
La Ecuación se utiliza, a menudo, para calcular el espesor de películas de polímetros delgadas
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LíquidosEspectros de líquidos puros cuando:
La cantidad de muestra es pequeña No se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del liquido puro
Una gota del liquido puro se presiona entre dos placas de sal gema para obtener una placa con un espesor de 0,01 mm o menor.
Las dos placas, que se mantienen unidas por capilaridad, se colocan en la trayectoria del haz
No se obtienen datos de transmitancia particularmente reproduciblesinvestigaciones cualitativas
Las muestras de líquidos puros pueden contener el agua suficiente para atacar las placas de sal y se hace necesario el pulido periódico de las mismas
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SólidosLa mayoría de los compuestos orgánicos presentan numerosos picos de absorción en la región del infrarrojo medio
Encontrar un disolvente que no de lugar a solapamientos de picoses, con frecuencia imposible
A menudo, se obtienen los espectros de dispersiones del sólido en una matriz liquida o solida
GeneralmenteLa muestra sólida se debe pulverizar hasta que el tamaño de sus partículas sea menor que la longitud de onda de la radiación
Para evitar los efectos de dispersión de la radiación
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ComprimidosLa técnica más popular de manipulación de las muestras sólidas:
la formación de comprimidos de KBr u otros haluros de metales alcalinos
tienen la propiedad de fluidificarse en fríocuando se presiona suficientemente este material, finamente pulverizado, presenta propiedades transparentes o translucidas como el vidrio
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ComprimidosSe mezclan a fondo un miligramo o menos de la muestra, finamente pulverizada, con aproximadamente 100 mg de polvo de bromuro de potasio desecado
mortero y su pistilo, o en un pequeño molino de bolas
Posteriormente se presiona la mezcla en un troquel especial entre 700 y 1.000 kg/cm2 hasta obtener un disco transparente
Se obtienen mejores resultados si el disco se prepara en vacío para eliminar el aire ocluido
El disco resultante se coloca en la trayectoria del haz del instrumento para su examen espectroscópico.
Los espectros resultantes presentan, a menudo, bandas a 3.450 y 1.640 cm-1 (2,9 y 6,1 µm) debidas a la humedad absorbida.
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Comprimidos
Para muchos compuestos los comprimidos de KBrproducen espectros excelentes que aparecen en las colecciones de espectros
Siendo iónico, el KBr transmite a lo largo de la mayor parte de la región del IR hasta una frecuencia de aproximadamente 400 cm-1
El yoduro de cesio absorbe por debajo de 200 cm-1
a veces se utiliza por su mayor transparencia a bajas frecuencias
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SuspensionesSuspensiones en aceite mineral o un hidrocarburo fluorado
Cuando los sólidos no son solubles en un disolvente transparente en la región del IRNo es conveniente prepararlos en forma de pastillas de KBr
Las suspensiones se preparan moliendo de 2 a 5 mg de la muestra finamente pulverizada (tamaño de partícula <2 µm) en presencia de una o dos gotas de un aceite hidrocarbonado pesado (Nujol)
Si es probable que interfieran las bandas del hidrocarburo, se puede sustituir por Fluorolube, un polímero halogenado
En cualquiera de los casos, la suspensión resultante se examina luego como una delgada película entre placas planas de sal
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Análisis cualitativoA finales de los años 50 se inicia el uso generalizado del IR medio para la identificación de compuestos orgánicos
aparición de espectrofotómetros dispersivos de doble haz con registrobaratos de fácil manejo producían espectros en el intervalo de 5.000 a 670 cm-1 (2 a 15 µm)
Sumando la aparición de los espectrómetros de resonancia magnética nuclear y de masas
El tiempo necesario para realizar una determinación estructural se redujo en un factor de diez, de cien, e incluso de mil.
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Análisis CualitativoEspectros característicos obtenidos con un instrumento dispersivo de doble haz de bajo precio
La identificación de un compuesto orgánico a partir de un espectro consta de dos etapas:
Determinación de los grupos funcionales
examinando la región de frecuencias de grupodesde 3.600 cm-1 a 1.200 cm-1
Comparación con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales encontrados en la primera etapa
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Análisis cualitativoLa región de la huella dactilar
entre 1.200 cm-1 y 600 cm-1
Pequeñas diferencias en la estructura de una molécula provocan cambios en esta región
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Frecuencias de grupoLa frecuencia aproximada (o el numero de onda) a la que un grupo funcional, como C=O, C=C, C—H, C=C, o O—H, absorbe radiación en el IR
se puede calcular a partir de las masas de los átomos y de la constante de fuerza del enlace entre ellos
Se llaman frecuencias de grupo
rara vez permanecen invariables interacciones con otras vibraciones asociadas a uno o a los dos átomos que forman el grupolos efectos de dichas interacciones suelen ser pequeñosse puede asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorción para un grupo funcional determinado
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frecuencias de grupo para algunos de los grupos funcionales más comunes
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Frecuencias de grupoLa mayoría de las frecuencias de grupo están
en el intervalo de 3.600 cm-1 a 1.250 cm-1
otras en la región de la huella dactilar
Estas incluyen la vibración de tensión del grupo C—O—Caproximadamente a1.200 cm-1
vibración de tensión del enlace C—Cl entre 700 y 800 cm-1
Los cuatro espectros contienen un pico en el intervalo de 2.900 cm-1 a 3.000 cm-1,
corresponde a una vibración de tensión del enlace C—Hgeneralmente indica la presencia de uno o mas grupos alcanos.
Los dos picos alrededor de 1.375 cm-1 y 1.450 cm-1
Frecuencias de grupo características de los grupos C—Hresultan de las vibraciones de flexión en la molécula
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Frecuencias de grupoEn el espectro:
frecuencia de grupo para una vibración de tensión del enlace O—H alrededor de 3.200 cm-1
frecuencias de grupo de los alcanos
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Frecuencias de grupoLas frecuencias de grupo y las tablas de correlación:
permiten hacer estimaciones sobre que grupos funcionales probableses imposible
identificar sin ambigüedad todos los picos presentes en un determinado espectroestablecer la identidad exacta de una molécula
Sirven como punto de partida para el proceso de identificación
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Región de la huella dactilarLa mayoría de los enlaces sencillos
originan bandas de absorción a estas frecuenciascomo sus energías son aproximadamente iguales
se producen interacciones fuertes entre los enlaces vecinos
Las bandas de absorción son, por tantola combinación de estas distintas interacciones y dependen de la estructura del esqueleto completo de la molécula
Debido a su complejidad, rara vez es posible la interpretación exacta de los espectros en esta región
Esta complejidad es la que conduce a la singularidad y por consiguiente a la utilidad de la region para fines de identificación.
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Región de la huella dactilar
Las dos moléculas difieren solo en un grupo metilo
S.e. el aspecto de los espectros difieren notablemente en la región de la huella dactilar
algunos grupos inorgánicossulfato, fosfato, nitrato y carbonato absorben en la región de la huella dactilar (<1.200 cm-1 o >8,3 µm)
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Limitaciones del uso de las tablas de correlación
Con frecuencia surgen incertidumbres superposición de frecuencias de grupovariaciones espectrales dependientes del estado físico de la muestra
disolución, una suspensión, una pastilla, etc.limitaciones de los instrumentos.
Al emplear las frecuencias de grupo, es esencial que se considere e interrelacione el espectro completo, en vez de una pequeña parte.
La interpretación basada en una parte del espectro se debe confirmar o rechazar mediante el estudio en otras regiones
Colecciones de espectrosBúsquedas por ordenador
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Espectro IR de la butanona O
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Espectro IR del ciclobutanol
OH
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Espectro IR del isobutiraldehidoH
O
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Aplicaciones cuantitativasLos métodos cuantitativos de absorción en el IR difieren algo de los métodos espectroscópicos moleculares de UV-vis:
mayor complejidad de los espectrosestrechez de las bandas de absorciónlimitaciones instrumentales de los equipos
Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de IR dispersivos son, por lo general
de menor calidad que los que se obtienen con los espectrofotómetros de UV-vis
La precisión y exactitud de las medidas con los instrumentos de transformada de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos dispersivos
Se requieren medidas cuidadosas
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Desviaciones de la ley de Beer
Con la radiación IR, las bandas de absorción son relativamente estrechas
las desviaciones instrumentales de la ley de Beer son más comunes que con la radiación UV-vis
La baja intensidad de las fuentes y las bajas sensibilidades de los detectores en la región del infrarrojo
requieren el uso de anchuras de rendija del monocromador relativamente grandes
Por ello, las anchuras de banda que se emplean son, a menudo, del mismo orden de magnitud que la anchura de los picos de absorción
Esta combinación de circunstancias conduce por lo general a una relación no lineal entre la absorbancia y la concentración
Se requieren curvas de calibración determinadas empíricamente
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Medida de la absorbanciaEn las regiones UV-vis se suelen emplear cubetas contrastadas para el disolvente y para la disolución, y así, las medidas de absorbancia se obtienen de la relación
El uso del disolvente, en una cubeta contrastada, como absorbente de referencia, tiene la ventaja de anular en gran parte los efectos de la perdida de radiación
por reflexión en las distintas interfasespor la dispersión y la absorción del disolventey por la absorción en las ventanas del recipiente
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Cubetas contrastadas- limitaciones
Esta técnica rara vez resulta adecuada para las medidas en la región infrarroja
dificultad de obtener cubetas cuyas características de transmisión sean idénticas
La mayoría de las cubetas para el infrarrojo tienen caminos ópticos muy cortos que son difíciles de reproducir exactamenteLas ventanas de las cubetas son atacadas fácilmente por los contaminantes de la atmósfera y los disolventes
sus características de transmisión cambian continuamente con el uso
Se prescinde totalmente del absorbente de referenciala intensidad del haz que atraviesa la muestra se compara con la de un haz sin obstáculos.
En ambos casos, la transmitancia resultante es, por lo general, menor del 100 por 100, incluso en las regiones del espectro donde la muestra no absorbe
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Para el trabajo cuantitativo, es necesario corregir los efectos de la radiación dispersada y absorbida por el disolvente y la cubeta. Se utilizan dos métodos:Procedimiento cubeta dentro/cubeta fuera
Se obtienen sucesivamente los espectros del disolvente puro y de la disolución del analito con respecto al haz de referencia sin obstáculos. Se utiliza la misma cubeta para ambas disoluciones. Se determina, entonces, la transmitancia de cada disolucion respecto a la del haz de referencia, en un máximo de absorción del analito. Estas transmitancias se pueden escribir como
T0 = P0/Pr Ts = P/PrPr potencia del haz sin obstáculos
Si Pr se mantiene constante, T = Ts /T0 = P / P0
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Método de la línea de baseSe supone que la transmitancia del disolvente es constante, o al menos cambia linealmente entre los puntos de mínima absorción que limitan al pico de absorción
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Aplicaciones característicasCon la excepción de las moléculas homonucleares, todas las especies moleculares orgánicas e inorgánicas absorben en la región del infrarrojo
La espectrofotometría en el infrarrojo ofrece la posibilidad de determinar un numero extraordinariamente grande de sustancias
La singularidad del espectro infrarrojo conduce a un grado de especificidad que es igualado o superado por relativamente pocosmétodos analíticos
Esta especificidad ha encontrado una particular aplicación en el análisis de mezclas de compuestos orgánicos estrechamente relacionados
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Análisis de una mezcla de hidrocarburos aromáticosUna aplicación característica de la espectroscopia en el IR cuantitativa es
resolución de los isómeros C8H10, en una mezcla que incluye o-xileno, m-xileno, p-xileno y etilbenceno
Espectros de absorción (12 a 15 µm) en el IR de los componentes individuales, disueltos en ciclohexano
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Los picos de absorción útiles para la determinación de los componentes individuales aparecen a 13,47; 13,01; 12,58 y 14,36 µm
Debido a la proximidad de las bandas la medida de la absorbancia a cada una de estas λ es suma de las distintas especies presentes
Por ello, es necesario determinar las ε de cada compuesto en las cuatro λ
Medir las absorbancias a cada λ
Escribir cuatro ecuaciones que permiten el calculo de la concentración de cada especie a partir de cuatro medidas de absorbancia, con ayuda de un programa adecuado
Cuando la relación entre la absorbancia y la concentración no es lineal (como ocurre a menudo en la región del infrarrojo), el tratamiento algebraico asociado a un análisis de varios componentes, cuyos picos de absorción se solapan, es considerablemente más complejo
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Determinación de contaminantes del aireLa reciente proliferación de normas oficiales con respecto a los contaminantes atmosféricos ha hecho necesario el desarrollo de métodos sensibles, rápidos y altamente específicos para una variedad de compuestos químicos
Posibilidades de la espectroscopia en el IR para el análisis de mezclas de gases:
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Determinación de contaminantes en el aire
De entre las más de 400 sustancias químicas para las cuales la OSHA (Ocupational Safety and Health Administration, Agencia de Salud y Seguridad Laboral) ha establecido los límites máximos de tolerancia, más de la mitad poseen características de absorción adecuadas para su análisis en el IR
Para ello se pueden usar fotómetros de filtros o espectrofotómetros
Es evidente que con todos estos compuestos absorbentes hay que esperar un solapamiento entre sus picos
aun así, el método proporciona un grado bastante elevado de selectividad.
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Ejemplos de análisis de gases por IR según la OSHA
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Inconvenientes y limitaciones de los métodos de infrarrojo cuantitativos
La aplicación de los métodos de infrarrojo al análisis cuantitativo tiene varios inconvenientes:
Frecuente incumplimiento de la ley de Beer
Complejidad de los espectros → aumento de la probabilidad de solapamiento de los picos de absorción.
Los picos muy agudos y los efectos de la radiación parasita hacen que las medidas de la absorbancia dependan de una forma critica de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda.
Las cubetas estrechas, que se requieren para muchos análisis, son poco practicas de utilizar y conducen a importantes incertidumbres analíticas.
Por estos motivos, los errores analíticos asociados a un análisis IR cuantitativo, incluso poniendo mucho cuidado y esfuerzo, pocas veces pueden reducirse al nivel asociado con los métodos de UV-vis
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Espectroscopia de reflexión en el IR medioLa espectroscopia de reflexión en el IR ha encontrado diversas aplicaciones, particularmente en el caso de muestras sólidas difíciles de manipular:
películas de polímerosfibras, alimentos, gomas, productos agrícolasotros
Los espectros de reflexión en el IR medio, no son idénticos a los correspondientes espectros de absorción, pero posen una apariencia similar
Los espectros de reflectancia se pueden utilizar tanto para el análisis cualitativo como cuantitativo
La mayoría de los actuates fabricantes de instrumentos ofrecen accesorios quese colocan dentro de los compartimentos para las cubetas de los instrumentosde absorción en el infrarrojo.
De esta forma es posible obtener espectros de reflexión de una manera simple.
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Tipos de reflexión- Reflexión EspecularLa reflexión de la radiación es de cuatro tipos:
Reflexión especularReflexión difusaReflexión internaReflexión total atenuada (ATR)
La reflexión especular se observa cuando el medio reflectante es una superficie uniformemente pulida
El ángulo de reflexión es idéntico al ángulo de incidencia de la radiación Si la superficie contiene una sustancia capaz de absorber radiación del IRla intensidad relativa de la reflexión es menor en las longitudes de onda donde la superficie absorbe que en las que no hay absorción
La representación grafica de la reflectancia R, que es la fracción de la potencia radiante incidente que se refleja respecto a la longitud de onda o número de onda, proporciona un espectro para un compuesto que es similar, en su aspecto general, al espectro de transmisión de la especie
Los espectros se pueden utilizar para el examen y caracterización de las superficies lisas de sólidos y de sólidos recubiertos, pero no se utiliza tanto como los espectros de reflexión difusa y total.
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Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS)
La espectrometría de reflectancia difusa en el infrarrojo de transformada de Fourier (DRIFTS) es una forma eficaz de obtener espectros en el IR de forma directa sobre muestras pulverizada
La preparación de la muestra es muy reducida
Se obtienen datos de la región espectral del IR convencional en muestras que no han sufrido una alteración apreciable de su estado original
Para que las medidas de reflectancia difusa pudieran usarse de forma rutinaria fue necesario disponer de instrumentos con transformada de Fourier
La intensidad de la radiación reflejada en una muestra pulverizada es demasiado baja para que pudiera medirse en los instrumentos dispersivos con la resolución y la relación señal/ruido adecuada
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Espectrometría de reflectanciadifusa (DRIFTS)
La reflexión difusa es un proceso complejo tiene lugar cuando un haz de radiación choca con la superficie de un polvo finamente dividido
En este tipo de muestras tiene lugar una reflexión especular en cada superficie plana
Sin embargo, como hay muchas superficies de estas y se encuentran aleatoriamente orientadas, la radiación se refleja todas las direcciones
Es característico que la intensidad de la radiación reflejada sea más o menos independiente del ángulo de visión
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Espectrometría de reflectanciadifusa (DRIFTS)
Se han desarrollado varios modelos para describir la intensidad de la radiación reflejada difusa en términos cuantitativos
El más utilizado de estos modelos lo desarrollaron Kubelka y Munk. Sobre la base de este modelo se puede demostrar que la intensidad de la reflectancia relativa para una potencia de f(R' ∞) viene dada por
donde R’ ∞ es el cociente entre la intensidad reflejada por la muestra y lade un patrón no absorbente; como el cloruro de potasio finamente pulverizado
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k es el coeficiente de absorción molar del analito y s es el coeficiente de dispersión.
Para una muestra diluida, k esta relacionado con la absortividad molar ε y la concentración molar del analito c mediante la relación
k = 2,303 εc
Los espectros de reflectancia, por tanto, son una representación grafica de f(R' ∞) frente al número de onda
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InstrumentaciónActualmente, la mayoría de los fabricantes de instrumentos FTIR disponen de unos adaptadores que se colocan en los compartimentos de las cubetas y permiten realizar las medidas de reflectancia difusa
La Figura ilustra un tipo de adaptador
El haz colimado, procedente del interferómetro, se refleja, mediante dos espejos planos, sobre un paraboloide P1 fuera del eje, que enfoca la radiación sobre un pequeño recipiente que contiene la muestra pulverizada
La radiación que ha sufrido la reflexión difusa en la muestra, cuya superficie es de aproximadamente 4 mmde diámetro, se recoge con un espejo elipsoidal E y se enfoca, mediante un segundo paraboloide P2, sobre el detector D
Para obtener un espectro con un instrumento de haz sencillo, primero se almacena la señal de la muestra. Se registra una señal de referencia colocando en el lugar de la muestra un buen reflector, como el cloruro de potasio finamente molido. La reflectancia se obtiene al dividir estas señales
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Comparación de los espectros de absorción y de reflexión
Se compara el espectro de absorción en el IR convencional del carbazol, obtenido mediante pastillas de KBr con el espectro de reflectancia difusa de una mezcla del 5 por 100 de carbazol en cloruro de potasio finamente molida
Obsérvese que la posición de los picos es la misma en ambos espectros pero la altura relativa de los picos difiere considerablemente
Las diferencias son características, los picos secundarios son generalmente más intensos en el espectro de reflexión
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Espectrometría de reflexión internaLa espectroscopia de reflexión interna es una técnica que permite la obtención de espectros de infrarrojo de muestras que presentan alguna dificultad, como sólidos de limitada solubilidad, películas, fibras, pastas, adhesivos y polvos
Principios del métodoCuando un haz de radiación pasa de un medio más denso a uno menos denso, se produce una reflexión. La fracción del haz incidente que se refleja es mayor a medida que aumenta el ángulo de incidencia
Cuando se sobrepasa un cierto ángulo critico, la reflexión es completa. Teórica y experimentalmente se ha demostrado que durante el proceso de reflexión el haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en el medio menos denso antes de reflejarse.
La profundidad de penetración, que puede variar desde una fracción de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda de la radiación incidente, del índice de refracción de los dos materiales, y del ángulo que forma el haz incidente con la interfase
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Espectrometría de reflexión internaLa profundidad de penetración, que puede variar desde una fracción de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda de la radiación incidente, del índice de refracción de los dos materiales, y del ángulo que forma el haz incidente con la interfase
La radiación que penetra se denomina onda evanescente
Si el medio menos denso absorbe la radiación evanescente, se produce una atenuación del haz en las longitudes de onda de las bandas de absorción
Este fenómeno se conoce como reflectancia total atenuada (ATR)
La ATR puede considerarse como una variante de la reflexión interna
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InstrumentaciónLa Figura muestra un aparato para las medidas de la reflectancia total atenuada
Como se puede apreciar en la figura superior, la muestra (en este caso, un sólido) se coloca sobre las caras opuestas de un material cristalino transparente con un alto índice de refracción
A menudo se emplea una mezcla cristalina de bromuro de talio/yoduro de talio, y también placas de seleniuro de germanio y cinc
Ajustando adecuadamente el ángulo incidente, la radiación experimenta múltiples reflexiones internas antes de pasar del cristal al detector
En cada una de esas reflexiones tiene lugar la absorción y la atenuación
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En la parte inferior de la Figura se muestra un esquema de la óptica de un accesorio comercial para medidas de la reflectancia total atenuada.
Se puede elegir el ángulo de incidencia entre 30°, 45° o 60°
También se puede disponer de cubetas para muestras liquidas.
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Espectros de reflectancia total atenuada
Los espectros de reflectancia total atenuada son similares, pero no idénticos, a los espectros de absorción ordinarios
En general, se observan los mismos picos pero sus intensidades relativas son distintas
Las absorbancias, aunque dependen del ángulo de incidencia, son independientes del espesor de la muestra, debido a que la radiación solo penetra unos pocos micrómetros en la muestra
Una de las mayores ventajas de la espectroscopia de reflectancia total atenuada es que, con una mínima preparación, se pueden obtener fácilmente los espectros de absorción de una gran variedad de tipos de muestras
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Espectros de reflectancia total atenuada
Se pueden estudiar fibras, hilos y tejidos comprimiendo las muestras sobre un cristal denso
De una forma semejante se pueden manipular pastas, polvos o suspensiones
Se pueden analizar disoluciones acuosas siempre que el cristal sea insoluble en agua
Cuando se trata de muestras liquidas, se introduce el cristal ATR en el liquido
La espectroscopia de reflectancia total atenuada se ha aplicado a numerosas sustancias: polímeros, gomas y otros sólidos
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Espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIR)
La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el extremo superior de longitudes de onda del visible, a alrededor de 770 nm, hasta 2.500 nm(de 13.000 cm-1 a 4.000 cm-1)
Las bandas de absorción en esta zona son sobretonos o combinaciones de las bandas vibracionales de tensión fundamentales que se producen en la región de 3.000 a 1.700 cm-1
Los enlaces implicados son, por lo general, C—H, N—H y O—H
Debido a que se trata de sobretonos o bandas de combinación, sus absortividades molares son pequeñas y los limites de detección son del orden del 0,1 %
A diferencia de la espectrometría en el infrarrojo medio, el uso más importante de la radiación en el infrarrojo cercano es en la determinación cuantitativa de rutina de especies tales como agua, proteínas, hidrocarburos de bajo peso molecular y grasas en productos agrícolas, alimentos, petróleo e industria química
Se utilizan tanto las medidas de reflexión difusa como las de transmisión, aunque la reflectancia difusa es, con mucho, la más utilizada
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Instrumentación para el NIRLa instrumentación utilizada en la región del infrarrojo cercano es semejante a la utilizada en la espectroscopia de absorción ultravioleta/visible
Como fuentes se utilizan las lámparas de wolframio con ventanas de cuarzo
Las cubetas son de cuarzo o sílice fundida que son transparentes hasta aproximadamente 3.000 nm
La longitud de las cubetas varia de 0,1 a 10 cm. Los detectores normalmente son fotoconductores de sulfuro de plomo
Los espectrofotómetros comerciales están diseñados para trabajar desde 180 a 2.500 nm, y de este modo se pueden utilizar para obtener espectros en el infrarrojo cercano
En los estudios realizados en la región del infrarrojo cercano se utilizan varios disolventes. En la Figura que sigue se enumeran algunos de ellos
Obsérvese que el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono son los únicos disolventes transparentes en toda la región de infrarrojo cercano
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Disolventes para el NIRLas líneas continuas representan transparencia satisfactoria para emplearlos en cubetas de 1 cm
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Aplicaciones de la espectrometría de absorción NIR
A diferencia de la espectroscopia en el infrarrojo medio, los espectros de absorción en el infrarrojo cercano no son adecuados para la identificación de compuestos
Son mucho más útiles para el análisis cuantitativo de compuestos que contengan agrupaciones funcionales formadas por uniones entre:
hidrogeno y carbononitrógeno y oxigeno
Estos compuestos se pueden determinar, a menudo, con exactitudes y precisiones más parecidas a las de la espectroscopia ultravioleta/visible que a las de la espectroscopia en el infrarrojo medio.
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Aplicaciones NIR (absorción) a muestras con H2O, OH y CO Determinación de agua en muestras de:
GlicerolHidrazinaPelículas orgánicasÁcido nítrico fumante
Determinación cuantitativa de fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos e hidroperóxidos
Se basa en el primer sobretono de la vibración de tensión O-H que absorbe a alrededor de 7.100 cm-1 (1,4 µm)
Determinación de esteres, cetonas y ácidos carboxílicos:Se basa en su absorción en la región de 3.600 a 3.300 cm-1 (2,8 a 3,0 µm). En este caso la absorción corresponde al primer sobretono de la vibración de tensión del carbonilo.
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Aplicaciones NIR (absorción) a muestras con aminasLa espectrofotometría en el IR cercano es, también, una valiosa técnica para la identificación y determinación de aminas primarias y secundarias en mezclas, en presencia de aminas terciarias
Los análisis se llevan a cabo, por lo general, en disoluciones de tetracloruro de carbono y en cubetas de 10 cm
Las aminas primarias se determinan directamente midiendo la absorbancia de bandas de combinación de la tensión N—H alrededor de 5.000 cm-1 (2,0 µm); en esta región no absorben ni las aminas secundarias ni las terciarias
Las aminas primarias y secundarias tienen varias bandas de absorción superpuestas en la zona de 10.000 a 3.300 cm-1 (1 a 3 µm), debido a las vibraciones de tensión N—H y sus sobretonos
Las aminas terciarias no pueden presentar estas bandas. De este modo, una de estas bandas permite hallar la concentración de la amina secundaria después de corregir la absorcion por la amina primaria.
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Aplicaciones de reflectancia NIRLa espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano se ha convertido en la herramienta más importante para la determinación cuantitativa rutinaria de los componentes de sólidos finamente divididos. El uso mas extendido de esta técnica ha sido:
Determinación de proteínas, humedad, almidón, aceites, lípidos y celulosa en productos agrícolas como granos y semillas oleaginosasEjemplo: se determina el contenido de proteína en el trigo, de una manera mucho más sencilla y rápida que el tradicional método de Kjeldahl.
En la espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra sólida, finamente pulverizada, se irradia con una o más bandas estrechas de radiación de longitudes de onda comprendidas entre 1 y 2,5 µm, o 10.000 y 4.000 cm-1.
Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiación penetra la capa superficial de las partículas, excita los modos de vibración de las moléculas del analito, y luego se dispersa en todas direcciones.
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Espectros de reflectancia difusa de una muestra de trigo
En la Figura se muestra un espectro de reflectancia característico de una muestra de trigo
En este caso la ordenada es el logaritmo de la inversa de la reflectancia R, log (1/R) = -log R, donde R es el cociente entre la intensidad de radiación reflejada por la muestra y la reflectancia de un patrón reflectante
Como patrones se usan sulfato de bario u oxido de magnesio finamente pulverizados.
La banda de reflectancia a 1.940 nm corresponde a un pico del agua que se utiliza en las determinaciones de la humedad.
El pico cercano a 2.100 nm corresponde al solapamiento del pico del almidón y el de la proteína.
Realizando medidas a dos longitudes de onda en esta región, se pueden determinar las concentraciones de cada uno de esos componentes
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Instrumentos para reflectancia difusa NIRLos instrumentos comerciales para las medidas de reflectancia difusa emplean varios filtros de interferencia para proporcionar bandas de radiación estrechas. Otros están equipados con monocromadores de red. Por lo general, las medidas de reflectancia se efectúan a dos o más longitudes de onda por cada analito que se vaya a determinar. La Figura muestra un esquema de un instrumento de filtros característico. Las paredes interiores de la esfera de integración que rodea a la muestra están recubiertas con un material reflectante difuso casi perfecto como el sulfato de bario. La radiación reflejada por la muestra alcanza finalmente los detectores, después de múltiples reflexiones en las paredes de la esfera. El espejo basculante permite medir el cociente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y la reflejada por la pared.
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CalibraciónLa calibración del instrumento, como el que se muestra en la Figura, es a menudo difícil. Se debe disponer de 30 o más muestras de material a analizar con una concentración de analito semejante a la que se va a encontrar en la muestra verdadera. Por ejemplo, para la determinación de proteína en trigo, se necesitan de 30 a 50 muestras de trigo que contengan de un 10 a un 20 por 100 de proteína. Se realiza, entonces, un análisis químico cuidadoso mediante el procedimiento estándar de Kjeldahl para la determinación de proteínas.Para la medida de la reflectancia, las muestras se pulverizan hasta un tamaño de partícula reproducible y se mide su reflectancia a dos o más longitudes de onda. Para establecer las longitudes de onda óptimas de medida se ha de emplear un tiempo y un esfuerzo considerables. A partir de este estudio, se desarrollan y comprueban las ecuaciones que relacionan las reflectancias medidas con el porcentaje de proteína. La gran ventaja de los métodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su rapidez y la sencillez en la preparación de la muestra. Una vez que se ha puesto a punto el método.Las precisiones relativas son del 1 al 2 %
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Espectroscopia en el infrarrojo lejano
La región del infrarrojo lejano resulta especialmente útil en el estudio de compuestos inorgánicos, puesto que la absorción debida a las vibraciones de tensión y flexión de los enlaces entre átomos metálicos y ligandos inorgánicos u orgánicos tiene lugar, generalmente, a frecuencias inferiores a 650 cm-1 (>15 µm).
Por ejemplo, los yoduros de metales pesados suelen absorber en la región inferior a los 100 cm-1, mientras que los bromuros y los cloruros presentan bandas a frecuencias superiores.
Las frecuencias de absorción de los enlaces organometálicosdependen, tanto del átomo metálico como de la porción orgánica de la especie.
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IR lejano y energía reticular de los cristalesLos estudios de compuestos inorgánicos en el infrarrojo lejano proporcionan también una información útil sobre las energías reticulares de los cristales, y de las energias de transición de los materiales semiconductores.
Las moléculas formadas exclusivamente por átomos ligeros, absorben en el infrarrojo lejano si poseen modos de flexión de esqueleto que impliquen a más de dos átomos que no sean hidrogeno.
Los derivados del benceno sustituido son ejemplos importantes, ypresentan varios picos de absorción.
Los espectros son, a menudo, bastante específicos y útiles para la identificación de un compuesto particular, ya que se dispone de frecuencias de grupo características.
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Frecuencias de grupo características en el IR lejano
En la región del infrarrojo lejano se observa la absorción rotacional pura de los gases, siempre que las moléculas presenten momentos dipolares permanentes.
Algunos ejemplos son: H2O, O3, HCl y AsH3.
La absorción debida al agua es problemática; para reducir esta interferencia es necesario la eliminación del agua presente o al menos la purga del espectrómetro.
Los espectrómetros de transformada de Fourier son especialmente útiles en los estudios de infrarrojo lejano.
La ventaja en cuanto a energía del sistema interferométrico respecto al dispersivo, es que permite, por lo general, una mejorasignificativa de la calidad espectral.
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Espectroscopia de emisión en el infrarrojoLas moléculas que absorben radiación infrarroja, al calentarse, también son capaces de emitir longitudes de onda características en el infrarrojo.
El principal obstáculo para la aplicación analítica de este fenómeno ha sido la muy baja relación señal/ruido que caracteriza a la señal de emisión infrarroja, especialmente cuando la muestra se encuentra a una temperatura solo ligeramente superior a la ambiental.
Con el desarrollo del método interferométrico, han aparecido en la bibliografía actual aplicaciones útiles e interesantes
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Aplicaciones de la IR lejanoUno de los primeros ejemplos de la aplicación de la espectroscopia de emisión infrarroja describe la utilización de un espectrómetro de transformada de Fourier para la identificación de plaguicidas en niveles de microgramos.
Las muestras se disuelven en un disolvente adecuado, y se evaporan en una placa de NaCl o KBr.
Posteriormente se calienta la placa eléctricamente cerca de la entrada del espectrómetro.
Los plaguicidas como el DDT, malation y dieldrin se identifican en cantidades tan pequeñas como de 1 a 10 µg.
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Detección remota de compuestos emitidos en chimeneas industriales
Se coloca un interferómetro en un telescopio reflector de 20 cm.
Enfocando el telescopio hacia la pluma de humo de la planta industrial, se detectaron fácilmente CO2 y SO2 a muchos metros de distancia.
De una forma semejante, el sistema de sensor óptico de emisiones por control remoto de la U.S. EnvironmentalProtection Agency (Agencia de Proteccion Medioambiental de Estados Unidos), emplea un telescopio de 30 cm para recoger la radiación de los penachos industriales que se encuentran a una cierta distancia, y dirigirla hacia el interferómetro de un instrumentos IR
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Instrumentos en el infrarrojoPara las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de instrumentos disponibles comercialmente:
(1) espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el análisis cualitativo; (2) instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier, que resultan adecuados para las medidas en el infrarrojo tanto cualitativas como cuantitativas; (3) fotómetros no dispersivos que se han desarrollado para la determinación cuantitativa de diversas especies orgánicas en la atmósfera por espectroscopia de absorción, de emisión y de reflectancia.
Hasta los años ochenta, los instrumentos para medidas en el infrarrojo más utilizados fueron los espectrofotómetros dispersivos.
Ahora, han sido desplazados por los espectrómetros de transformada de Fourier, por su rapidez, fiabilidad y comodidad.
Solo cuando el precio es una cuestión importante se siguen empleando los instrumentos dispersivos
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Sistemas con transformada de Fourier
Espectroscopia de dominio del tiempo
La espectroscopia convencional se puede denominar espectroscopia de dominio de la frecuencia, en la que los datos de la potencia radiante se registran en función de la frecuencia o de la longitud de onda
La espectroscopia en el dominio del tiempo, se puede conseguir por medio de la transformada de Fourier, que relaciona las variaciones de la potencia radiante con el tiempo.
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Las representaciones gráficas de las Figuras c y d representan los espectros convencionales de dos fuentes monocromáticas con frecuencias.
La curva de la Figura e representa el espectro de una fuente que posee ambas frecuencias. En cada caso, se representa alguna medida de la potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia en Hertzios.
El símbolo entre paréntesis pone énfasis en la dependencia de la potencia respecto a la frecuencia; la potencia en el dominio del tiempo se indicará como P(t).
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Las curvas de la Figura a muestra los espectros del dominio del tiempo para cada una de las fuentes monocromáticas. Las dos se han representado gráficamente juntas para hacer más patente la pequeña diferencia de frecuencias.
En este caso, la potencia instantánea P(t) se representa en función del tiempo. La curva de la Figura 7-40b es el espectro en el dominio del tiempo de la fuente que posee las dos frecuencias. Tal como indica la fle-cha horizontal, la gráfica manifiesta una periodicidad o pulsación a medida que las dos ondas están en fase o no lo están.
Un examen de la Figura revela que, para una fuente que contenga varias longitudes de onda, la señal del dominio del tiempo es bastante más compleja. Debido al gran número de longitudes de onda que están implicadas, no se completa un ciclo completo en el período de tiempo mostrado.
Para confirmarlo, se puede observar un modelo de pulsaciones cuando ciertas longitudes de onda están o no en fase. En general, la potencia radiante de la señal disminuye con el tiempo, como consecuencia de que varias longitudes de onda muy próximas entre sí están cada vez más desfasadas.
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Es importante apreciar que una señal en el do-minio del tiempo contiene la misma información que un espectro en el dominio de la frecuencia y, de hecho, uno se puede convertir en otro por medio de ciertas operaciones matemáticas. Así, la Figura b se dedujo de la Figura e mediante la ecuaciónP(t) = k cos (2Π ν1t) + k cos (2 Πv2t)
La diferencia de frecuencia entre las dos líneas es aproximadamente un 10 por 100 de v2.
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Obtención de espectros en el dominio del tiempo con un interferómetro de Michelson
Las señales en el dominio del tiempo, como las de las Figuras, no se pueden lograr experimentalmente con radiaciones del intervalo de frecuencias asociado a la espectroscopia óptica (1012 a 1015 Hz), dado que no existen detectores que respondan a las variaciones de potencia radiante a estas enormes frecuencias. Así pues, un detector típico origina una señal que corresponde a la potencia promedio de una señal de alta frecuencia y no a su variación periódica. Por tanto, para obtener señales en el dominio del tiempo hace falta un método que convierta (o module) una señal de alta frecuencia en una de frecuencia medible sin distorsionar las relaciones de tiempo transportadas en la señalLas frecuencias de la señal modulada deben ser directamente proporcionales a las de la señal original. Se han empleado diferentes procedimientos de modulación de las señales para las diversas regiones de longitud de onda del espectro. El interferómetro de Michelson se utiliza mucho para modular la radiación de la región óptica.El dispositivo utilizado para modular la radiación óptica es un interferómetro de diseño similar al primero descrito por Michelson a finales del siglo xix. El interferómetro de Michelson es un dispositivo que divide un haz de radiación en dos haces de similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de intensidad del haz recombinado se pueden medir en función de las diferencias de longitud de los c-minos de los dos haces.La Figura representa un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da de Fourier.
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Como se muestra en la Figura, un haz de radiación de una fuente es colimado e incide en un divisor de haz, que transmite aproximadamente la mitad de la radiación y refleja la otra mitad.
Los haces gemelos resultantes se reflejan en espejos, uno de los cuales es fijo y el otro móvil.
A continuación, los haces se vuelven a encontrar en el divisor de haz, con una mitad de cada uno dirigiéndose hacia la muestra y el detector y las otras dos mitades regresando hacia la fuente.
Con fines analíticos, sólo se emplean las dos mitades que atraviesan la muestra hacia el detector, aunque las otras dos mitades contienen la misma información sobre la fuente.
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El movimiento horizontal del espejo móvil hace fluctuar de manera predecible la potencia de la radiación que llega al detector.
Cuando los dos espejos están equidistantes del divisor (posición 0 en la Fig.), las dos partes del haz recombinado están precisamente en fase y la potencia radiante es máxima.
Para una fuente monocromática, el movimiento en cualquier dirección del espejo móvil en una distancia exactamente igual a un cuarto de longitud de onda (posición B o C en la figura) cambia el camino óptico del correspondiente haz reflejado en una mitad de longitud de onda (un cuarto de longitud de onda en cada dirección).
En estas circunstancias, la interferencia destructiva reduce a cero la potencia radiante de los haces recombinados.
Un movimiento posterior hasta A o D, pone en fase de nuevo las dos mitades, de manera que se vuelve a producir una interferencia constructiva.
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Ejemplo de espectro con FT
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Espectrómetros de transformada de Fourier
Para la región del infrarrojo se han descrito dos tipos de instrumentos multiplex.
La codificación, se consigue dividiendo la fuente en dos haces con trayectorias que pueden variar su longitud periódicamente para dar modelos de interferencia. La transformada de Fourier se utiliza para el tratamiento de los datos. El segundo tipo es el espectrómetro de transformada de Hadamard, el cual es un instrumento dispersivo que emplea una plantilla móvil en el plano focal del monocromador para codificar los datos espectrales. Losinstrumentos de infrarrojo de transformada de Hadamard no han tenido una gran aplicación.
Cuando los espectrometros de infrarrojo de transformada de Fourier(FTIR) aparecieron por primera vez en el mercado, eran voluminosos, costosos, y requerían frecuentes ajustes mecánicos.
Por este motivo, su uso se limito a aplicaciones especiales donde sus características únicas (rapidez, alta resolución, sensibilidad, y una precision y exactitud de la longitud de onda elevadas, eran esenciales.
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Componentes de los instrumentos de transformada de Fourier
La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de transformada de Fourier disponibles comercialmente se basan en el interferómetro de Michelson, aunque también se encuentran otros tipos de sistemas ópticos.
Se considerará solamente el diseño de Michelson, que se ilustra en la Figura
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Mecanismo de tracciónPara la obtención de interferogramas satisfactorios (y en consecuencia de espectros satisfactorios), es necesario que la velocidad del espejo móvil sea constante y que su posición se conozca exactamente en cualquier instante. También debe permanecer constante la verticalidad del espejo respecto a la trayectoria del haz a lo largo de todo el recorrido de 10 cm o más.
En la región del infrarrojo lejano, donde el intervalo de longitudes de onda es de 50 a 1.000 µm (de 200 a 10 cm-1) se pueden conseguir desplazamientos del espejo de fracciones de longitud de onda y la medida exacta de su posición mediante un tornillo micrométrico accionado con un motor.
Sin embargo, para las regiones del infrarrojo medio y cercano se requieren mecanismos más precisos y sofisticados. En este caso, el soporte del espejo esta suspendido sobre cojinetes de aire sujetos a unos manguitos de acero inoxidable (vease Fig).
Este montaje se acciona por medio de un motor de tracción lineal y una bobina electromagnética semejante a la de un altavoz; el espejo se mueve a una velocidadconstante por medio de una corriente creciente en la bobina
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Interferómetro
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Al alcanzar el extremo final, el espejo regresa rápidamente al punto de partida para el próximo barrido mediante una rápida inversión de la corriente. La longitud del recorrido varia de 1 a unos 20 cm y las velocidades de barrido oscilan de 0,01 a 10 cm/s.
Para que el sistema del espejo funcione satisfactoriamente se requieren dos características adicionales. La primera es que el sistema pueda muestrear el interferograma a intervalos de desfase exactamente definidos. La segunda es que se pueda determinar con exactitud el punto de desfase cero para hacer posible el promediado de las señales. Si no se conoce con exactitud este punto, las señales de los barridos repetidos no estarán en fase; el promediado tiende a degradar la señal en lugar de mejorarla.
El problema del muestreo preciso de la señal y de su promediado puede lograrse mediante el uso de tres interferómetros en vez de uno y con un único montaje de espejos que contiene a los tres espejos móviles.
En la Figura se muestra un esquema de esta disposición.
Los componentes y las trayectorias de la radiación para cada uno de los tres sistemas interferometritos se indican, respectivamente, con los subíndices 1, 2 y 3.
El sistema 1 es el sistema de infrarrojo que proporciona finalmente un interferograma semejante al que se muestra en la curva A de la Figura
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El sistema 2, también denominado sistema de referencia de franjas láser, proporciona la información para el intervalo de muestreo.
Dicho sistema consta de un laser de helio/neón 52, un sistema interferométrico con dos espejos MM2 y M2, un divisor del haz B2 y un detector T2.
La señal de salida de este sistema es sinusoidal (onda coseno), como se indica en la parte C de la Figura.
Esta señal se convierte electrónicamente en la onda de forma cuadrada que se muestra en D
El muestreo comienza y termina en cada intersección sucesiva en el cero.
El sistema de referencia de franjas láser proporciona intervalos de muestreo muy reproducibles y regularmente espaciados.
En la mayoría de los instrumentos, la señal láser se utiliza también para mantener constante la velocidad del sistema que acciona los espejos.
El tercer sistema interferométrico llamado, a veces, de luz blanca, emplea una fuente de wolframio S3 y un detector T3 sensible a la radiación visible.
Su sistema de espejo se fija de modo que se produzca un desfase cero desplazado hacia la izquierda con respecto al de la señal analítica (véase el interferograma B, Fig.).
Como la fuente es policromática, su potencia cuando el desfase es cero es mucho mayor que cualquier señal anterior y posterior a este punto. De esta forma, se puede utilizar este máximo para desencadenar el inicio del muestreo de los datos para cada barrido en un punto altamente reproducible
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Interferómetro
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El triple sistema interferométrico que se ha descrito permite una considerable precisión en la determinación de las frecuencias espectrales que supera significativamente la que se consigue con los instrumentos de red convencionales.
Esta elevada reproducibilidad es particularmente importante cuando se han de promediar muchos barridos.
En la actualidad existen instrumentos, como el que se muestra en la Figura 16-8 que son capaces de dar la misma precisión en las frecuencias con un único interferómetro.
En este caso el haz láser es paralelo o colineal con el haz infrarrojo, de tal forma que ambos haces atraviesan un único interferómetro.
Además, no se emplea fuente de luz blanca, y el interferograma de infrarrojo se utiliza para establecer el punto de desfase cero.
El máximo en el interferograma de infrarrojo es una referencia excelente debido a que este es el único punto donde todas las longitudes de onda interfieren constructivamente
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El sistema que se muestra en la Figura es capaz de proporcionar espectros con una resolución comprendida entre 0,1 y 1 cm-1.
Para obtener resoluciones de 0,01 cm-1 se necesita un sistema sofisticado con el fin de mantener la alineación del espejo móvil.
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Instrumentos dispersivosLos espectrofotómetros de infrarrojo dispersivos que se encuentran en el comercio son por lo general instrumentos de doble haz con registrador, que utilizan redes de reflexión para la dispersión de la radiación
El el diseño de doble haz es menos exigente con respecto a las características de funcionamiento de las fuentes y detectores: característica importante dada la intensidad relativamente baja de las fuentes de infrarrojo, la baja sensibilidad de los detectores de infrarrojo y la consecuente necesidad de amplificar mucho la señal
En la Figura 16-9 se ilustra una razón adicional para el uso generalizado de los instrumentos de doble haz en la región del infrarrojo. Este último dispositivo compensa los fenómenos de absorción causados por los gases presentes en la atmósfera
La curva inferior pone de manifiesto la absorción del agua y del dióxido de carbono atmosféricos en algunas regiones espectrales importantes, lo que puede provocar serios problemas de interferencias
La curva superior muestra como el haz de referencia compensa casi perfectamente la absorción de ambos compuestos, lo que resulta en una línea base estable al 100 por 100 de T
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Ventajas de dispositivos IR dispersivos de doble haz
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Espectrofotómetro IR dispersivo de doble haz
La Figura 16-10 muestra esquemáticamente la disposición de los componentes en un espectrofotómetro infrarrojo característico. Como la mayoría de los instrumentos de IR dispersivos más económicos, es de tipo nulo, en el cual la potencia del haz de referencia se reduce, o atenúa, para igualarse a la del haz que atraviesa la muestra. La atenuación se consigue incluyendo un dispositivo que elimina continuamente una fracción variable del haz de referencia. El atenuador, por lo común, tiene la forma de un peine, cuyas púas se afilan para que haya una relación lineal entre el movimiento lateral del peine y la disminución de la potencia del haz. El peine se mueve cuando el detector observa una diferencia entre la potencia de los dos haces. Este movimiento esta sincronizado con la plumilla del registrador para que su posición dé una medida de la potencia relativa de los dos haces y, de este modo, de la transmitancia de la muestra.
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Instrumentos no dispersivos
Para el análisis cuantitativo en el infrarrojo se han diseñado algunos instrumentos sencillos y robustos.
Unos son sencillos fotómetros de filtro o no dispersivos; otros son instrumentos que emplean filtros de cuña en lugar de un elemento dispersante para proporcionar espectros completos; y otros no emplean ningún elemento de selección de la longitud de onda.
Por lo general, estos instrumentos son menos complicados, más resistentes, más fáciles de mantener y más baratos que los instrumentos que se han descrito hasta aquí.
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Fotómetros de filtroLa Figura 16-12 muestra un esquema de un fotómetro de infrarrojo portátil de filtro (peso = 8 kg) diseñado para el análisis cuantitativo de distintas sustancias orgánicas en la atmósfera.
La fuente es una varilla de cerámica rodeada de un alambre de nicromo; el detector es un dispositivo piroeléctrico.
Existen una variedad de filtros de interferencia que transmiten en el intervalo comprendido entre 3.000 y 750 cm-1 (de 3,3 a 13 µm); cada uno de ellos esta diseñado para la determinación de un compuesto especifico. Estos filtros se pueden intercambiar con facilidad
La muestra gaseosa se introduce dentro de la cubeta por medio de una bomba accionada por una batería. El camino óptico de la cubeta es de 0,5 m, una serie de espejos reflectantes permiten aumentar la longitud de la cubeta hasta 20 m en incrementos de 1,5 m. Esta característica aumenta considerablemente el intervalo de concentraciones para los que el instrumento se puede utilizar.
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Fotómetros sin filtro-1Los fotómetros que no emplean ningún dispositivo para seleccionar la longitud de onda se utilizan mucho para controlar un componente determinado en corrientes de gases
La Figura 16-13 muestra un instrumento no dispersivo característico, diseñado para la determinación de monóxido de carbono en una mezcla gaseosa
La cubeta de referencia es un recipiente sellado que contiene un gas no absorbente
Tal como se muestra en la figura, la muestra fluye a través de una segunda cubeta de igual longitud
La hoja del cortador esta dispuesta de tal manera, que los haces que provienen de fuentes idénticas se cortan simultáneamente a una velocidad de unas cinco veces por segundo.
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Fotómetros sin filtro-2La selectividad se logra llenando ambos compartimentos de la celda del sensor con el gas que se desea analizar, en este caso, el monóxido de carbono.
Las dos cámaras del detector se separan por un diafragma metálico del-gado y flexible que funciona como la placa de un condensador; la segunda placa esta en el compartimento del sensor, a la izquierda.
Cuando no hay monoxido de carbono dentro de la cubeta de muestra, las dos camaras del sensor se calientan por igual con la radiacion en el infrarrojo que proviene de las dos fuentes.
Sin embargo, si la muestra contiene monoxido de carbono, el haz del lado derecho resulta algo atenuado y la camara del sensor correspondiente se enfria algo mas que la camara de referencia; en consecuencia, se produce un movimiento del diafragma hacia la derecha y un cambio en la capacidad del condensador
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Fotómetros sin filtro-3
Este cambio se detecta mediante el sistema amplificador, cuya señal de salida actúa sobre un servomotor que mueve el atenuador del haz de referencia hasta que ambos compartimentos estén nuevamente a la misma temperatura.
De esta forma, el instrumento trabaja como un dispositivo de tipo nulo. El cortador sirve para proporcionar una señal de corriente alterna, que es menos sensible a la deriva y al ruido 1/f.
El instrumento es muy selectivo debido a que el calentamiento del gas del sensor solo se produce en la estrecha porción del espectro absorbida por el monóxido de carbono de la muestra.
Es evidente que este dispositivo se puede adaptar al análisis de cualquier gas que absorba radiación en el infrarrojo.