tema 10 estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/nuclear/llorens/estmolec.pdf · tractament a la...
TRANSCRIPT
![Page 1: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/1.jpg)
Estructura molecular
Tema 10
![Page 2: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/2.jpg)
Sumari� Introducció� Naturalesa general de l’estructutra molecular� L’aproximació de Born-Oppenheimer a molècules diatòmiques� Rotació i vibració� Estructura electrònica� La regla de von Neumann-Wigner� L’ió molecular H2+� L’hidrogen molecular H2� Teoria d’orbital moleculars� Teoria d’enllaç de Heitler-London� Enllaç a dímers de valència sp� Dímers sp� Hibridació� Diagrames de nivells
![Page 3: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/3.jpg)
� Introducció
Les molècules són sistemes lligats d’electrons i més d’un nucli.Ens centrarem en les molècules mes senzilles: les diatòmiques.Veurem les idees bàsiques d’estructura molecular.Moviments nuclears i formació d’enllaços que donen la cohesió.
Naturalesa general de l’estructura molecular
És molt més complicada que l’atòmica.Idea bàsica:
massa electró massa nuclis
Els nuclis fan moviments lents i els electrons ràpids.Els electrons ‘veuen’ els nuclis en posicions fitxes. Cada estat electrònic correspon a unes posicions nuclears fitxes.
Ex.: separacions a l’estat fonamentalmolècula H2molècula O2
![Page 4: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/4.jpg)
L’estat dels electrons de capes atòmiques profundes no es modifica, queden localitzats a l’àtom respectiu.Els electrons de valència es deslocalitzen i formen l’estat molecular.Com sempre, la simetria juga un paper clau per als estats electrònics.
Energia electrònica
Moviments nuclears: vibracions i rotacions. Traslacions irrellevants.
Energia de vibracióCompensació de forces. Força harmònica de constant K per a electrons i ions
(freq. elect.)
(freq. ions)
Típicament
Les vibracions fan el desdoblament a primer ordre dels nivells moleculars
Molècula HCl (vibració fonamental)
![Page 5: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/5.jpg)
Energia de rotació
Moment d’inèrcia
Separació d’escales
Valors típics
Les rotacions fan el desdoblament a segon ordre dels nivells moleculars
Nivells moleculars corresponents al desdoblament d’un e stat electrònic
![Page 6: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/6.jpg)
Separació en escales de temps
L’escenari de Born-Oppenheimer
![Page 7: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/7.jpg)
� L’aproximació de Born-Oppenheimer a molècules diatòm iques
Notació:
Equació de Schrödinger global
Energia cinètica relativa dels nuclis
Energia cinètica electrònica
Energia potencial
![Page 8: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/8.jpg)
El problema electrònic:
Expansió de la funció d’ona global
‘coeficients’ que es poden interpretar comla funció d’ona del moviment nuclear a l’estatelectrònic q
Equacions per a
![Page 9: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/9.jpg)
![Page 10: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/10.jpg)
Rotació i vibració de molècules diatòmiques
Per a nul moment angular orbital del electrons
Pou de potencial central
Equació radial
![Page 11: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/11.jpg)
Desenvolupament harmònic al voltant del mínim
Aproximació de la barrera centrífuga
energia de rotor rígid
moment d’inèrcia
Queda el problema de vibració
Separació explícita
A la pràctica vàlid només per a
![Page 12: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/12.jpg)
El potencial de Morse Més enllà de l’aproximació harmònica
Nivells de Morse
Energia de dissociació molecular
![Page 13: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/13.jpg)
La distorsió centrífuga
Nou mínim allargament degut a la rotació
![Page 14: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/14.jpg)
En general, una fórmula aproximada per als nivells
acoblament roto-vibracional(distorsió centrífuga)
correcció al rotor rígid
![Page 15: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/15.jpg)
Estructura electrònica de molècules diatòmiques
Equació electrònica (nuclis fitxes)
Simetries: moment angular
Invariança per rotacions només per l’eix z
Notació: estat multielectrònic estat monoelectrònic
Reflexió pla xz
![Page 16: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/16.jpg)
Només si la molècula és homonuclear (H2,N2,O2,…)
Simetria de paritat
Notació: gerade (parells per paritat)ungerade (imparells)
![Page 17: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/17.jpg)
L’operació de simetria de intercanvi de nuclis a una molècula homonuclear és una combinació de les ja vistes.
inicial
Intercanvi de nuclis
Espí
S’etiqueta igual que en física atòmicaEstat fonamental (X) sol ser de màxima simetria
L’espí nuclear no dóna contribucion energètiques rellevants, peròpot donar restriccions d’estats permesos per simetria.
![Page 18: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/18.jpg)
La regla de von Neumann-Wigner
![Page 19: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/19.jpg)
� L’ió molecular hidrogen H 2+
Es la molècula més senzilla
Equació electrònica en u.a.
Veurem la solució exacte després
La solució aproximada LCAO (combinació lineal d’orbitals atòmics)
Funcions monoelectròniquesamb simetria
![Page 20: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/20.jpg)
Energia variacional
finalment
Integrals de dos centresApp.9 Bransden-Joachain
![Page 21: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/21.jpg)
orbital enllaçant(estat fonam.)
orbital antienllaçant
![Page 22: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/22.jpg)
Les densitats LCAO
al llarg de la interlínia nuclear
enllaçant antienllaçant
Defecte LCAO
![Page 23: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/23.jpg)
La solució exacte
Coordenades confocals elíptiques
Separació de la f.o.
solució exacte numèrica
![Page 24: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/24.jpg)
� L’hidrogen molecular H 2
Molècula multielectrònica (2e) més senzilla.Il.lustra les diferents teories d’estructura molecular: la teoria d’orbitals moleculars(o de Hund-Mulliken) i la d’enllaços moleculars de Heitler-London.
Tractament a la teoria d’orbitals moleculars MO de Hu nd-Mulliken
Espí:Antisimètric 1-2Simètric 1-2
Estats de dos electrons antisimètrics a partir dels OM de H2+
Simetriesestat fonamental2e en orbitalsenllaçants
Els estats moleculars es construeixen a partir d’orbitals moleculars monoelectrònics
![Page 25: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/25.jpg)
Energies
Amb els orbitals LCAO:
Es poden utilitzar els OM’s exactes
![Page 26: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/26.jpg)
Separació parts covalent-iònica
un e a cada nucli
els dos e’s al mateix nucli
pobre representació de l’He
Càlcul variacional mescla
Quocient iònic/covalent
![Page 27: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/27.jpg)
Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London
L’estat molecular s’expressa directament en termes d’orbitals atòmicssense fer intervenir orbitals molecularsCaràcter covalent o iònic
Energies variacionals
MO expt
![Page 28: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/28.jpg)
� Per a H2 és millor Heitler-London que MO � la repulsio e-e és molt gran respecte de l’atracció per els nuclis� Amb funcions mescles són equivalents.� En general MO sol esser la teoria millor.
![Page 29: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/29.jpg)
Relacions entre nivellsde H2, H2
+ i H
![Page 30: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/30.jpg)
� Enllaç a dímers de valència sp
Formació d’orbitals moleculars LCAO
![Page 31: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/31.jpg)
Quantificam la força d’enllaç
Integral d’enllaç Integral de solapament
![Page 32: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/32.jpg)
Dímers sp
Experiment N2 és la més
lligada
compacta
rígida
Energia de lligam
Separació
Vibració
Configuració d’àtom aïllat
![Page 33: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/33.jpg)
Orbitals moleculars σσσσ
Equació de valors propis a la base LCAO
Dues classes de solucions per paritat
![Page 34: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/34.jpg)
Aproximació
enllaçantantienllaçant
enllaçantantienllaçant
antienllaçant
enllaçant
no-enllaçant
Hibridació
![Page 35: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/35.jpg)
Es pot repetir el tractament per als orbitals π (exercici)
Evolució amb R
Menor radi de core del C
![Page 36: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/36.jpg)
Força de lligams : nombre de parelles d’electrons en estats enllaçantsmenys nombre de parelles en estats antienllaçants
Explica l’observació experimental de la particular estabilitat de N2
![Page 37: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/37.jpg)
Hibridació dels orbitals atòmics
Els nivells s i p atòmics es mesclen quan acostam els nuclis
Reescrivim
Orbitals atòmics híbrids
Guany d’energia molecular vs
Penalització d’energia atòmica
![Page 38: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/38.jpg)
Diagrames de correlació de nivells
Regla de von Neumann-Wignerhomonuclear
![Page 39: Tema 10 Estructura molecular - dfs.uib.esdfs.uib.es/Nuclear/llorens/estmolec.pdf · Tractament a la teoria d’enllaços de Heitler-London L’estat molecular s’expressa directament](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022021710/5c10c73609d3f2801b8d230f/html5/thumbnails/39.jpg)
heteronuclears