tema 1_ fundamentos y principios de la termodinámica

T 1º F d tT 1º F d tTema 1º Fundamentos y Tema 1º Fundamentos y Principios de la TermodinámicaPrincipios de la TermodinámicaPrincipios de la TermodinámicaPrincipios de la Termodinámica

••Definiciones TermodinámicasDefiniciones TermodinámicasV i bl E i d dV i bl E i d d••Variables y Ecuaciones de estadoVariables y Ecuaciones de estado

••Concepto de TemperaturaConcepto de TemperaturaG Id l R lG Id l R l••Gas Ideal y RealGas Ideal y Real

••Calor, Trabajo y Energía internaCalor, Trabajo y Energía interna••Entalpía y Capacidades caloríficasEntalpía y Capacidades caloríficas••Entalpía y Capacidades caloríficasEntalpía y Capacidades caloríficas••Experimentos de JouleExperimentos de Joule--ThomsonThomson••EntropíaEntropíaEntropíaEntropía••Funciones de Funciones de HelmholtzHelmholtz y de y de GibbsGibbs••Potencial químicoPotencial químico

Dr. Ángel López Piñeiro 1

qq

TERMODINÁMICATERMODINÁMICATERMODINÁMICATERMODINÁMICALa termodinámica (de las palabras griegas “calor” y La termodinámica (de las palabras griegas “calor” y ( p g g y( p g g y“potencia”) es el estudio del calor, trabajo, la energía y los “potencia”) es el estudio del calor, trabajo, la energía y los cambios que provocan en los estados de los sistemascambios que provocan en los estados de los sistemas

En un sentido más amplio, la termodinámica estudia las relacionestermodinámica estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de un sistema

PropiedadesTemperatura

Propiedades macroscópicasde la materia

2Dr. A. López Piñeiro

VARIABLES O COORDENADAS VARIABLES O COORDENADAS TERMODINÁMICASTERMODINÁMICAS

Magnitudes macroscópicas Magnitudes macroscópicas observables que, observables que, de de forma conjuntaforma conjunta, definen completamente el , definen completamente el estado termodinámico del sistemaestado termodinámico del sistema

¿Qué son?estado termodinámico del sistemaestado termodinámico del sistema

¿Cuáles son, a Presión, PVolumen, V

composición constante?

Temperatura, T

Por ejemplo,

3Dr. A. López Piñeiropara un gas ideal


No tiene sentido aplicarlas a un número reducido de No tiene sentido aplicarlas a un número reducido de l ( l f b bl d i d dl ( l f b bl d i d d¿Por qué partículas (son el efecto observable de propiedades partículas (son el efecto observable de propiedades

moleculares). Por ejemplo:moleculares). Por ejemplo:¿Por qué macroscópicas?

La temperatura = efecto observable de la energía cinética de las partículas

Sus variaciones (diferenciales dT) siguen siendo macroscópicas

El volumen = efecto observable de los volúmenes ocupados

Un dV es un cambio de volumen muy pequeño comparado con el volumen del sistema pero suficientemente grande comovolúmenes ocupados

por las partículassistema, pero suficientemente grande como para contener un gran número de partículas

La presión = efectoUn dp es un cambio de presión muy pequeño comparado con la P del sistemaLa presión = efecto

observable de la presión ejercida por cada partícula

pequeño comparado con la P del sistema, pero suficientemente grande para despreciar las fluctuaciones de presión debidas a los choques de partículas individuales con la pared del recipiente


individuales con la pared del recipiente


Porque por sí solas no definen el estadoPorque por sí solas no definen el estado¿Por qué de Porque por sí solas no definen el estado, Porque por sí solas no definen el estado, las tres son necesarias para definir el las tres son necesarias para definir el estado del sistema (estado del sistema (son independientesson independientes))

¿Por qué de forma conjunta?

P, V, T Estado

Otras variables que dependen de ellas:

P, V, T

Funciones de estado

• Energía interna U• Energía interna U• Entalpía H• Entropía S

, , " "P V T función de estado


Entropía S

Sistema Sistema TermodinámicoTermodinámico

•• Sistema: Sistema: porción porción TermodinámicoTermodinámico delimitada y especificada delimitada y especificada

del mundo físico, que del mundo físico, que , q, qcontiene cantidades contiene cantidades definidas de sustancia quedefinidas de sustancia que

Pared: S

definidas de sustancia que definidas de sustancia que se consideran bajo estudio se consideran bajo estudio

tit ttit to constituyen nuestro o constituyen nuestro interés.interés.

•• Entorno o Medio Entorno o Medio ambiente:ambiente: zona delzona delambiente:ambiente: zona del zona del universo que interactúa con universo que interactúa con el sistemael sistema

SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO

6Dr. Ángel López Piñeiro

el sistema.el sistema.

SISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSi Si SS permite permite intercambiosintercambios

Superficie permeableSi biintercambios intercambios

de de materiamateria Sistema abierto

Superficie impermeableSi no Sistema cerrado

Si S permite Pared móvil oT

cambios devolumen

Pared móvil o superficie deformable

Pared inmóvil¿Presión vapor agua en función de T?

Si no Pared inmóvil, Indeformable o rígida

Si S i i bi d l S fi i di

f

Si S permite intercambios de calor Superficie diaterma

Superficie adiabáticaSi no


SISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICO

Cl ifi ió d l fi i (f t dCl ifi ió d l fi i (f t dClasificación de las superficies (fronteras, paredes o Clasificación de las superficies (fronteras, paredes o límites) del sistemalímites) del sistema

Respecto a un Si No

Cambio de volumen Móvil Rígida

Flujo de calor Diaterma Adiabática

Flujo de materia Permeable Impermeable

8Dr. A. López PiñeiroSistema aislado




Materia Energía EnergíaMateria Energía Energía

Sistema Sistema Sistema

AisladoAbierto Cerrado Aislado

Un sistema rodeado por una pared rígidapor una pared rígida,impermeable y adiabática no puede interaccionar con sus

0, 0, 0W dQ dm


interaccionar con sus alrededores

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: DefiniciónDefinición

•• Sistema aislado :Sistema aislado :•• Sus propiedades o variables termodinámicas no varíanSus propiedades o variables termodinámicas no varían

0, 0, 0W dQ dm Sus propiedades o variables termodinámicas no varían Sus propiedades o variables termodinámicas no varían con el tiempocon el tiempo

•• Si el sistema es NO aislado:Si el sistema es NO aislado:a)a) No hay variaciones en el tiempoNo hay variaciones en el tiempoa)a) No hay variaciones en el tiempoNo hay variaciones en el tiempob)b)Eliminando el contacto con el medio no se aprecian Eliminando el contacto con el medio no se aprecian

cambioscambiosSi a) es cierta pero no b) Sistema estacionarioSi a) es cierta pero no b) Sistema estacionario

(Ejemplo de la barra metálica)(Ejemplo de la barra metálica)

11Dr. A. López Piñeiro 11

EQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Estado en el que las variables termodinámicas que loEstado en el que las variables termodinámicas que loEstado en el que las variables termodinámicas que lo definen no experimentan cambios espontáneosEstado en el que las variables termodinámicas que lo definen no experimentan cambios espontáneos

Clases de equilibrioClases de equilibrio Clases de intercambio con el exterior

Según el intercambio:Según el intercambio:gg

Intercambio de materia Equilibrio químico

Intercambio de trabajo Equilibrio mecánico

Intercambio de calor Equilibrio térmico


q

EQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOO también:O también:

Concentración = cte Equilibrio químicoPresión = cte Equilibrio mecánicoConcentración = cte Equilibrio químicoPresión = cte Equilibrio mecánico P, V, T = ctes Equilibrio

termodinámicoqTemperatura = cte Equilibrio térmico

qTemperatura = cte Equilibrio térmico

, , termodinámico

, , 0f P V T Equilibrio Material: No hay reacción ni intercambiod i

Ecuación de estado:

de materia

Si el sistema es heterogéneo:Equilibrio de fases

relación que une las variables termodinámicasen el equilibrio


en el equilibrio

EQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEjemplos de ecuación de estado:Ejemplos de ecuación de estado:j pj p

En el equilibrio, sólo es necesario especificar dos variables de estado. La tercera queda definida automáticamente por la ecuación de estado. En el equilibrio, sólo es necesario especificar dos variables de estado. La tercera queda definida automáticamente por la ecuación de estado.


q pq p

PROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICAS

Magnitudes macroscópicas útiles para determinar el estado de un sistema. Ejemplo: presión, volumen, temperatura, masa, y otros.

También: variables termodinámicasTambién: variables termodinámicas

Normalmente un subconjunto de estas variables termodinámicas es suficiente para caracterizar el estado del sistema:

Variables de estadoVariables de estado



Propiedades extensivas: su valor depende de las dimensiones del sistema

Propiedades intensivas: su valor no depende de la masa ni del volumen del sistema



Las propiedades extensivas pueden expresarse por unidad de masa: magnitudes específicas

Ejemplo: volumen específico: Vvm

También pueden expresarse por unidad molar:

V

También pueden expresarse por unidad molar: magnitudes molares

Vvn

Ejemplo: volumen molar:


PROCESOS TERMODINÁMICOSPROCESOS TERMODINÁMICOSUn proceso termodinámico es el resultado del paso de un sistema de variables termodinámicas Pi Ti Vi a otras Pf Vf Tf

Un proceso termodinámico es el resultado del paso de un sistema de variables termodinámicas Pi Ti Vi a otras Pf Vf Tfvariables termodinámicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tfvariables termodinámicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tf


TEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURA

•• Temperatura:Temperatura: Propiedad que presenta el mismo valor en Propiedad que presenta el mismo valor en dos sistemas en equilibrio térmico.dos sistemas en equilibrio térmico.qq

•• Ley cero de la TermodinámicaLey cero de la Termodinámica: Si : Si AA está en está en equilibrio equilibrio yy qqtérmicotérmico con con B B y y CC lo está con lo está con BB AA y y CC están en están en equilibrio térmico equilibrio térmico La Temperatura es una función La Temperatura es una función de estado.de estado.

•• Las escalas: Las escalas: a) Centígrada de Hg y b) Gas Ideal (menos a) Centígrada de Hg y b) Gas Ideal (menos arbitraria)arbitraria)

Dr. A. López Piñeiro 19

TEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURA

•• TermómetrosTermómetros•• TermómetrosTermómetros

V f(T) PV f(T) P•• HgHg ( u otros líquidos menos agua) ( u otros líquidos menos agua) V= f(T); P=V= f(T); P=ctecte•• Igual volumen entre 3Igual volumen entre 3--5 ºC a p=1 atm5 ºC a p=1 atm

•• Resistencia Resistencia (R) : (R) : TermistorTermistor( )( )

•• Termopar Termopar ((V2 V2 -- V1 )V1 )

•• Pirómetro óptico Pirómetro óptico (I, (I, λλ))

•• La Termodinámica no da explicación del significadoLa Termodinámica no da explicación del significadomolecular de T. molecular de T. Sí la termodinámica EstadísticaSí la termodinámica Estadística


TermistorMercurio

TermoparPirómetro óptico

Gas IdealGas IdealGas IdealGas Ideal(p→0/T →∞)(p→0/T →∞)

L dL d B lB l Si TSi T K•• Ley de Ley de BoyleBoyle (1622) (1622) : : Si T, m Si T, m ctesctes:: KPV

•• Ley de Charles Ley de Charles (1787): (1787): Si P y m Si P y m ctesctes::•• GayGay--LussacLussac (1802)(1802)

V cteTGayGay LussacLussac (1802)(1802)

•• ResumenResumenT

1 1 1PV TP V T

•• Incluyendo la hipótesis de Incluyendo la hipótesis de AvogadroAvogadro2 2 2P V T

•• “Volúmenes iguales de gases diferentes, a idéntica P y T, contienen el mismo número de moles”“Volúmenes iguales de gases diferentes, a idéntica P y T, contienen el mismo número de moles”

PVnRTDr. A. López Piñeiro 22

Gas IdealGas Ideal

• P V = K

L d B l• Ley de Boyle

/• P = K/V


Gas IdealGas IdealGas IdealGas Ideal

•• Ley de DaltonLey de Dalton : Mezcla de Gases Ideales: Mezcla de Gases Ideales

1 2 ....... totalRT RT RTP n n nV V V

•• Presión parcialPresión parcial de un componente en una de un componente en una

V V V

pp ppmezcla (ideal o no)mezcla (ideal o no)

P X PPi X i P


Gas IdealGas Ideal

• Superficie ecuación de estado de gas idealestado de gas ideal PV = RT


SUPERFICIE Y LAS PROYECCIONES YG

TP PT PPARA EL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL


Tipo de Manometro Rango de Operacion

M. de Ionizacion 0.0001 a 1 x 10-3 mmHg ABS

M. de Termopar 1 x 10-3 a 0.05 mmHg

M. de Resistencia 1 x 10-3 a 1 mmHg

M. Mc. Clau 1 x 10-4 a 10 mmHg

M. de Campana Invertida 0 a 7.6 mmH2O

M. de Fuelle Abierto 13 a 230 cmH2O

M. de Capsula 2.5 a 250 mmH2O

M de Campana de Mercurio (LEDOUX) 0 a 5 mts H OM. de Campana de Mercurio (LEDOUX) 0 a 5 mts H2O

M. "U" 0 a 2 Kg/cm2

M. de Fuelle Cerrado 0 a 3 Kg/cm2

M. de Espiral 0 a 300 Kg/cm2

M. de Bourdon tipo "C" 0 a 1,500 Kg/cm2

M. Medidor de esfuerzos (stren geigs) 7 a 3,500 Kg/cm2

M Helicoidal 0 a 10 000 Kg/cm2M. Helicoidal 0 a 10,000 Kg/cm2

Unidades de presión respecto de altura Unidades de presión respecto de altura columna de mercuriocolumna de mercurio

Tubo en UBourdon

Termopares

GasesGases

• A T= -273 ºC V= 0 para Gas Ideal• En Gas Real antes de esta Tª se licua• En Gas Real, antes de esta Tª se licua.

No se cumple Ley Charles (V= a1+ a2 T)


Gases realesGases reales


Gases RealesGases Reales

• Ecuación de van der Waals:

2 2

2

anp V nb nRTV

• a – relacionado con las fuerzas de atracción molecular.• b – relacionado con el volumen propio (o excluído) porb relacionado con el volumen propio (o excluído) por

las moléculas de gas (l / mol).• a y b son constantes determinadas experimentalmente

para cada gaspara cada gas.


Gases reales: Ecuación del VirialGases reales: Ecuación del Virial

• Para Gases reales: PV zRT•

2 31 .....PV B C DzRT V V V

2 3RT V V V

• B, C, D: 2º, 3º, etc, coeficientes del virial• 1: Primer coeficiente• 1: Primer coeficiente• Son funciones de T• z: factor de compresibilidad; si es 1 gas

ideal 36

Gases reales: Ecuación del VirialGases reales: Ecuación del Virial

1 B´ C´ 2 D´ 3z 1 B p C p2 D p3

• B´, C´ D´: 2º, 3º, etc, coeficientes del virial• B´ >> C´ >> D´B >> C >> D• B y B´ ; C y C´ estan relacionados

E b f fi i l é i• En ambas formas es suficiente con el término 2º:

• z = 1+B/ ; z=1+B´pV


Factor de compresibilidad, z, de Gases reales Factor de compresibilidad, z, de Gases reales frente a P a 300 Kfrente a P a 300 K

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESPRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

El principio postula que el factor de compresibilidad Z es i d t l i t d l daproximadamente el mismo para todos los gases cuando

éstos tienen la misma presión y temperatura reducidas.

r PPPreducidaresiónP

cr P

Tc

r TTTreducidaaTemperatur

c

NOTA: Para definir un estado reducido de una sustancia se emplean la presión y la temperatura críticasla presión y la temperatura críticas.


Factor compresibilidad Z


RELACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALES

RELACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALESTERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALESTERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALES

La La TermodinámicaTermodinámica nos permite nos permite relacionar relacionar muchas propiedades muchas propiedades termodinámicas de las sustancias con termodinámicas de las sustancias con derivadas parciales de derivadas parciales de PP, y , y TT unas unas respecto a otras. Esto es muy útil porque estas derivadas parciales pueden respecto a otras. Esto es muy útil porque estas derivadas parciales pueden medirse fácilmente. Existen seis derivadas parciales de este tipo: medirse fácilmente. Existen seis derivadas parciales de este tipo:

p pp p

P P T T , , , , ,T PP T

P P T TT P T P

Se demuestra que solo hay dos derivadas parciales independientes:

/ , /T P / , /P T

T P

Las otras cuatro pueden calcularse a partir de estas dos y no necesitamos medirlas.


DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA

DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIAISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIAISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA

Se define la Se define la dilatación térmicadilatación térmica (o coeficiente de dilatación cúbica) y (o coeficiente de dilatación cúbica) y ( ) y( ) yla la compresibilidad isotérmicacompresibilidad isotérmica de una sustancia: de una sustancia:

1 1V

,

1 1,

1 1

P n P

VT PV T T

V

,

1 1,T n T

VT PV P P

i d d t di á i i f d li d d t di á i i f d ly son propiedades termodinámicas que nos informan de la y son propiedades termodinámicas que nos informan de la velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la temperatura o disminuye con la presión. temperatura o disminuye con la presión.

En general, es positiva; sin embargo, el En general, es positiva; sin embargo, el agua líquida agua líquida disminuye disminuye su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4°°C a 1 atm. Se C a 1 atm. Se puede probar a partir de las leyes de la termodinámica quepuede probar a partir de las leyes de la termodinámica que

puede probar, a partir de las leyes de la termodinámica, que puede probar, a partir de las leyes de la termodinámica, que siempre es positiva. siempre es positiva.


DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIAISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA

•• En los En los sólidossólidos, suele estar entre , suele estar entre 1010--66 y 10y 10--55 atmatm--11. Para los . Para los líquidoslíquidos, , es del orden de es del orden de 1010--44 atmatm--11. En los . En los gasesgases, se puede estimar a partir del , se puede estimar a partir del valor del gas ideal que es 1/valor del gas ideal que es 1/PP ; para presiones igual a 1 y 10 atm los; para presiones igual a 1 y 10 atm los

valor del gas ideal, que es 1/valor del gas ideal, que es 1/P P ; para presiones igual a 1 y 10 atm, los ; para presiones igual a 1 y 10 atm, los valores de da valores de valores de da valores de 1 y 0.1 atm1 y 0.1 atm--11, respectivamente. Los sólidos , respectivamente. Los sólidos y los líquidos son mucho menos compresibles que los gases, ya que no y los líquidos son mucho menos compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidoshay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidos

hay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidos.hay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidos.

•• En los En los sólidossólidos, suele adquirir valores entre , suele adquirir valores entre 1010--55 y 10y 10--44 KK--11. En los . En los lí idlí id l t tl t t 1010 3 53 5 1010 33 KK 11 E lE l

líquidoslíquidos, suele encontrarse entre , suele encontrarse entre 1010--3.53.5 y 10y 10--33 KK--11. En los . En los gasesgases, se , se puede estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/puede estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/T T ; para ; para temperaturas entre 100 y 1000 K, de los gases se encuentra en el temperaturas entre 100 y 1000 K, de los gases se encuentra en el intervalo entreintervalo entre 1010--22 y 10y 10--33 KK--11

intervalo entre intervalo entre 1010 22 y 10y 10 33 KK 11. .


Dilatación térmicaDilatación térmica Compresibilidad isotérmicaCompresibilidad isotérmica

•• Sistemas hidráulicos:Sistemas hidráulicos:•• Sistemas hidráulicos:Sistemas hidráulicos:•• Aceites/AguaAceites/Agua

•• Ingeniería de yacimientos petrolíferosIngeniería de yacimientos petrolíferos

Ejercicios preliminaresEjercicios preliminaresLeyes de la TermodinámicaLeyes de la TermodinámicaLeyes de la TermodinámicaLeyes de la Termodinámica

1.1.-- Hemos hablado de la T como función Hemos hablado de la T como función de estadode estadode estado.de estado.

2.2.-- Otras funciones de estado: U, H, …. Otras funciones de estado: U, H, …. Así como sus variaciones con T: CAsí como sus variaciones con T: C CCAsí como sus variaciones con T: CAsí como sus variaciones con T: Cp p , C, CVV

3.3.-- La U se postula en la 1ª Ley de la La U se postula en la 1ª Ley de la TermodinámicaTermodinámicaTermodinámicaTermodinámica

Primer Principio de la Termodinámica:Primer Principio de la Termodinámica: La La Energía del Universo se conservaEnergía del Universo se conserva

•• TrabajoTrabajo: Se define como en : Se define como en Mecánica ClásicaMecánica Clásica

•• W W SistSist →Medio (→Medio (--))W M diW M di Si tSi t (+)(+)•• W Medio →W Medio →SistSist. (+). (+)

•• En un proceso reversibleEn un proceso reversibleA A BB

•• En un proceso irreversibleEn un proceso irreversibleW @Pext V


•• En un proceso irreversibleEn un proceso irreversible

El Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estado


Ejercicio: Ejercicio: WW no es función de no es función de estadoestado

•• Calcular el Trabajo reversible para los Calcular el Trabajo reversible para los procesos a) b) con:procesos a) b) con:procesos a) y b) con:procesos a) y b) con:

•• PP11 = 3 atm; V= 3 atm; V11 = 500 cm= 500 cm3311 11

•• PP22 = 1 atm; V= 1 atm; V22 = 2000 cm= 2000 cm33

•• Resultados: W(a): Resultados: W(a): --152 J; W(b) = 152 J; W(b) = --456 J456 J( )( ) ; ( ); ( )

El Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estado

Wrev>Wirrev


CalorCalor•• Dos cuerpos aislados, sin reacción, ni cambio de Dos cuerpos aislados, sin reacción, ni cambio de

fffasefase2 2 2 1 1 1 2 1( ) ( );f fq m c T T m c T T T T

•• q= mq= m22cc22(T(T22--TTff))•• Cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al 1Cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al 1; son los calores ; son los calores c1 yc2

específicos. Unidad de calor: específicos. Unidad de calor: caloriacaloria (1 (1 caloriacaloria = 4,18 julios)= 4,18 julios)•• c(T,P) calor específico a P cte.c(T,P) calor específico a P cte.cP

mc C es la capacidad calorífica2

( )T

C T dT

•• Proceso reversible:Proceso reversible: SiT es infinitesimal q m c T

mcP CP es la capacidad calorífica

1

( )p PT

q C T dT

•• Proceso reversible:Proceso reversible: SiT es infinitesimal qp m cp T

El Calor NO es función de estado


Transmisión de calor por radiación

Convenio de signosConvenio de signosConvenio de signosConvenio de signos

W > 0 W < 0

SISTEMA

Q > 0 Q < 0


Energía Interna: ULa energía es la capacidad para hacer un trabajoENERGÍAENERGÍA

Energía Interna: ULa energía es la capacidad para hacer un trabajoENERGÍA ENERGÍA

E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto: EEotrasotras

Esistema= U+ EotrasEnergía Interna, U

característica del sistema (Et, E , E de moléculas)Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)depende del estado de agregación del sistema

f i d d

Unidades: Julio (J)

( )U f T P VLa energía es una función de estado La energía es una propiedad extensiva

( , , )U f T P V

U /J molUUn

Puedo definir una propiedad intensiva54Dr. A. López Piñeiro

Energía Interna: UÍÍ

Energía Interna: UNo es posible conocer la energía de un sistema,sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

ENERGÍA ENERGÍA

Energía interna (U)(S d í i l l l )

• Función de estado• Magnitud extensiva

(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo¿ pde un sistema cerrado?

) j2) Calentándolo calor

U = Q + W 1er Principio de laTermodinámicae od c

55Dr. A. López Piñeiro Sistema cerrado

Energía Interna: UEnergía Interna: U

Proceso Cíclico A→AP A

0final inicial A AU U U U U

Proceso Cíclico A→A

B

W Q

V

B

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energíasin consumir una energía


Energía Interna: UEnergía Interna: U

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0Proceso a V cte V2 V1 dV 0

U = Q + 0 = Q2V

extVW P dV V

v1V

• Nuevo significado de U = QV• Nos da una forma de determinar UNos da una forma de determinar U


ResumenResumenResumenResumen

•• Q y W Q y W NONO son funciones de estadoson funciones de estado

•• Q y WQ y W son medidas de transferencia deson medidas de transferencia deQ y W Q y W son medidas de transferencia de son medidas de transferencia de energía y energía y NONO son formas de energía, ya son formas de energía, ya que NO son funciones de estadoque NO son funciones de estadoque NO son funciones de estado.que NO son funciones de estado.

•• Q y W Q y W se expresan en unidades de energíase expresan en unidades de energía

Entalpía: Hp

H U + PV Entalpía• Función de estado Hf(T,P,V,U)• Propiedad extensiva

H U + PV Entalpía(H)

• Unidades de energía (J)• [ / ]HH J mol

n

Proceso a P = cte 1º Principio U=Q+W

2V

U Q W Q P dV 2 ( )

V

Q P dV Q P V V1

extVU Q W Q P dV

12 1

( )ext VP PQ P dV Q P V V

P=cteU=U2-U1 P cte

2 2 1 1( ) ( )

PQ U PV U PV = HQP

2 1

v2 2 1 1P

H2 H1

QP

•Nos da una forma de determinar H59Dr. A. López Piñeiro

Entalpía: HH U + PV

Entalpía: HH U + PV

• Una forma de determinar U = QVU f d d i H Q• Una forma de determinar H = QP

Relación entre H y U

H = U + (PV)Si P=cte

H = U + PV H Uprocesosól/líq

(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1( ) 2 2 1 1


Capacidad caloríficaCapacidad caloríficaCapacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria

l l T d l d di h t i d 1 1 para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T

1 1.C JK mol

P t Q = U y Q = H

de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = U y QP = H en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es posible definir :

p1 1n n

P

P

dq HCdT T

Capacidad calorífica molar a P cte,

posible definir :

v

n n

1 1

PdT T

dq UC

isobárica

Capacidad calorífica molar a V cteU,HU,Hff(T,P,V)(T,P,V)

p. Intensivasf=(T,P,V)

vv n T n V

qCd T

Capacidad calorífica molar a V cte,isocora

61

Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre C y C ?

Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre CP y CV?

H UC C U V UP P V

P V

C CT T

P P V

PT T T

H U PV H U PV

( , )U f T VU UdU dT dVT V

U U U V

( , )V f T P

V TT V

P T

V VdV dT dPT P

P V T PT T V T

P VU VC C P

P VT P

C C PV T


Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre C y C ?

Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre CP y CV?

U V UP H UC C

P P V

PT T T

H U PV

P VP V

C CT T

P VP V

H UC CT T

H U PV

P VU VC C PV T

UV

Función de estado

T PV T

Gas Ideal 0U Gas Ideal

TV

Gas IdealPV nRT

0TV

V nRT P

CP-CV = nR

Gas Ideal

PT P


Experiencia de JouleExperiencia de Joule•• La experiencia de Joule (1843) La experiencia de Joule (1843)

es la expansión libre es la expansión libre adiabática de un gas a bajas adiabática de un gas a bajas presionespresiones

•• Joule observó que, a bajasJoule observó que, a bajasJoule observó que, a bajas Joule observó que, a bajas presiones, la temperatura del presiones, la temperatura del gas no cambiaba.gas no cambiaba.E ió lib (W 0E ió lib (W 0•• Es una expansión libre (W=0, Es una expansión libre (W=0, expansión contra el vacío) expansión contra el vacío) adiabática (Q=0) irreversible adiabática (Q=0) irreversible (no estático) en sistema (no estático) en sistema cerrado . cerrado . ∆∆U = Q−W = 0U = Q−W = 0

•• En un gas ideal a bajasEn un gas ideal a bajasKeyers-Sears

En un gas ideal a bajas En un gas ideal a bajas presiones la energía interna no presiones la energía interna no depende del volumen, sólo es depende del volumen, sólo es función de la temperatura:función de la temperatura:función de la temperatura: función de la temperatura: U=U(T) U=U(T)

65( )U

T J VV C

Coeficiente JouleCoeficiente Joule--Thomson:Thomson:µµJTJTCoeficiente JouleCoeficiente Joule Thomson:Thomson:µµJTJT•• µµJTJT se definió como se definió como ((TT//PP))HH. Se conoce como el coeficiente de Joule. Se conoce como el coeficiente de Joule--

ThomsonThomson•• Representa el Representa el cambio de la temperatura con la presióncambio de la temperatura con la presión

•• WilliamWilliam ThomsonThomson (Lord Kelvin) y James P Joule hicieron unos(Lord Kelvin) y James P Joule hicieron unos•• William William ThomsonThomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos experimentos entre 1852 y 1862experimentos entre 1852 y 1862 Pared adiabática

A CBA CB

pp11>p>p22

n moles p2, V2, T2

A CBn moles p1, V1, T1

A CB

wwqUUU pp11>p>p22

•• Adiabático, Adiabático, q = 0q = 0Tabique poroso

111222

221112

12

VUHVpUVpUVpVpUU

wwqUUU

•• w = pw = p11VV11 -- pp22VV22

•• La rapidez de cambio de la temperatura con la presiónLa rapidez de cambio de la temperatura con la presión µµ ocurre aocurre a

constante!Entalpía21 HHpVUHpero

•• La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µµJTJT, ocurre a , ocurre a entalpía constante, entalpía constante, i.e.i.e., , µµJTJT = (= (TT//PP))HH 66

Consideraciones sobre µConsideraciones sobre µJTJT

•• µµ es una función de p y Tes una función de p y T 1.6

1.8

2

10 atm

µJT = (T/P)H

•• µµJTJT es una función de p y T es una función de p y T •• µµJTJT puede ser (+) o (puede ser (+) o (--))

•• Positivo significa que el gas Positivo significa que el gas f í df í d 1

1.2

1.4

1.6

se enfría cuando se se enfría cuando se expandeexpande

•• Negativo el gas se calienta Negativo el gas se calienta 0 4

0.6

0.8

1

1 atm

100 atm

60 atm

cuando se expandecuando se expande•• La transición entre positivo y La transición entre positivo y

negativo se llama la negativo se llama la

0.4220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Temperature {K

temperatura de inversión temperatura de inversión JouleJoule--ThomsonThomson

•• Gases tienen alta y baja Gases tienen alta y baja y jy jtemperaturas de temperaturas de inversióninversión

•• gas idealgas ideal µµJTJT == 00 →→ T esT esgas ideal gas ideal µµJT JT 0 0 →→ T es T es invariante por un cambio en invariante por un cambio en p durante una expansiónp durante una expansión 67

Consideraciones sobre µConsideraciones sobre µConsideraciones sobre µConsideraciones sobre µJTJT

Actualmente se mide elActualmente se mide el•• Actualmente se mide el Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de Jcoeficiente isotérmico de J--TT•• ((dHdH//dd )) CC•• ((dHdH//dpdp))TT = = --µµJTJTCCpp

•• Aplicaciones prácticas :Aplicaciones prácticas :•• Licuefacción/licuación Licuefacción/licuación Tinversión

(1 atm)μJT

(o0C)μJT

(100oC)

de gasesde gases•• separación de isótoposseparación de isótopos

(1 atm) ( 0C) ( )

Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)

CO2 1500 1 369 0 729p pp p CO2 1500 1.369 0.729N2 621 0.2655 0.1291He 40 -0.0617 -0.0638A 723 0 43Ar 723 0.43 0.23


Segundo Principio de la Termodinámica• Muchas cosas ocurren espontáneamente y otras no. De la

observación de los sucesos cotidianos puede deducirse que los procesos espontáneos ocurren en la dirección donde no se requiere p p qrealizar trabajo sobre el sistema. Ejemplos:

Si b ibl fi i i t f i

Enfriamiento de cuerpo caliente Expansión de un gas comprimido

• Sin embargo, es posible confinar un gas en un recipiente,o enfriar un cuerpo en una frigorífico, pero ninguno de esos procesos son espontáneos y se requiere realizar trabajo sobre el sistema para que se produzcanque se produzcan.


Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

• El segundo principio establece que no es posible ningún proceso que solo involucre p qabsorción de calor desde un reservorio para su completa conversión de trabajo.

• Esta máquina es imposible que funcione con un 100% de eficienciaeficiencia.

• Sin embargo el proceso no contradice el primer principio de la termodinámica:de la termodinámica:

• conservación de la energía U = q+w


Segundo Principio de la Termodinámicag p

•• El 1El 1°° Principio establece que Principio establece que la la energía total de un sistema energía total de un sistema

i l di l daislado se conserva.aislado se conserva.

•• Si hay disminución de energía en Si hay disminución de energía en el sistema, la misma cantidad es el sistema, la misma cantidad es

d l di bi td l di bi tganada por el medio ambiente ganada por el medio ambiente que lo rodea que lo rodea la energía total la energía total se conserva.se conserva.


Segundo Principio de la Termodinámicag p

1er Principio Energía interna (U)2º Principio Entropía (S)p p ( )

dq2 rev2 1

dqS S ST

2

1

[Clausius, 1854]

• Función de estadoEntropía(S)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J K-1• Unidades: JK 1


La entropía como función de estado: el La entropía como función de estado: el Ciclo deCiclo de CarnotCarnotCiclo de Ciclo de CarnotCarnot


La entropía como función de La entropía como función de estado: el Ciclo de estado: el Ciclo de CarnotCarnot


Entropía SEntropía SEntropía SEntropía S

• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo permanece constante.E t d i ibl l t í d l i• En todo proceso irreversible, la entropía del universoaumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

tá

d i ld d d Cl i S ≥ 0

espontáneop. reversible

desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 076Dr. A. López Piñeiro

Entropía y EquilibrioEntropía y Equilibrio Cualquier proceso que ocurre Cualquier proceso que ocurre espontáneamenteespontáneamenteproduce unproduce un aumento de entropíaaumento de entropía deldel universouniversoproduce un produce un aumento de entropía aumento de entropía del del universouniverso Si Si disminuye NO disminuye NO hay proceso; Si hay proceso; Si aumenta hay aumenta hay

i ibl Sii ibl Si l 0 ibll 0 iblproceso y es irreversible; Si proceso y es irreversible; Si vale 0 es reversiblevale 0 es reversible “El equilibrio termodinámico en un sistema “El equilibrio termodinámico en un sistema

aislado se alcanza cuando la entropía del sistema aislado se alcanza cuando la entropía del sistema es máxima”es máxima”

Suniv

tiempo77

Funciones de Helmholtz y Gibbs Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

Funciones de Helmholtz y Gibbs

Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía deHelmholtz

A U TS

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneocon T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hastaalcanzar un valor mínimo en el equilibrio (dA=0)alcanzar un valor mínimo en el equilibrio (dA 0).

A espontáneo

Equilibrio material

tiempo 78Dr. A. López Piñeiro

FuncionFuncion dede HelmholtzHelmholtzFuncionFuncion de de HelmholtzHelmholtz

A U TS

Función de estado

Propiedad extensivaSus unidades son de energía (Julios)g ( )


Función de Función de GibbsGibbsTransformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o Energía Libre de GibbsGibbs

G U TS PV A PV H TSG U TS PV A PV H TS

G es una función de estadoG es una función de estado

Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energía (Julios)


Función deFunción de GibbsGibbsFunción de Función de GibbsGibbs

G

tá

G= H – TS = U +PV -TS

E i d

espontáneo

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con equilibrioproceso espontáneo con T y P constantes, la energía Gibbs disminuye g yhasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio (dG 0)

tiempo

(dG=0).81Dr. A. López Piñeiro

•• RESUMEN:RESUMEN:

•• “En el equilibrio material se cumple”“En el equilibrio material se cumple”En el equilibrio material se cumpleEn el equilibrio material se cumple

•• dAdA= 0 a T y V = 0 a T y V ctesctes..

•• dGdG= 0 a T y P = 0 a T y P ctesctes..

RELACIONES TERMODINÁMICASTodas las relaciones entre funciones de estado de un sistemacerrado en equilibrio material se pueden obtener a partir decerrado en equilibrio material, se pueden obtener a partir deseis ecuaciones básicas:

dU TdS PdV H U PV A U TS G H TSA U TS G H TS

UC SC T

vv

CT

vv

C TT

S

pp

HCT

p

p

SC TT p p


U= q+w ; dU = dq + dw = dq –pdV

dS= dq/T; dq= TdS

dU= TdS - pdV

Ecuaciones de GibbsEcuaciones de GibbsA partir de las definiciones de H A y G se obtienen las ecuacionesA partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio material)

dU TdS PdV ( ) ( )dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP ( ) ( )dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP

( ) ( )dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdVdH TdS VdP

( ) ( )dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdV

dA SdT PdV ( ) ( )dG d H TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT SdT VdP

dG SdT VdP 86Dr. A. López Piñeiro

Potencial químicoPotencial químicoLas ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar enLas ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar ensistemas abiertos ni en procesos irreversibles como unareacción química. Si la composición varia, el número de molesde sustancia es otra variable a considerar: G=G(T,P,ni)

1

1, , 1

.... j j j

P n T n T P n

G G GdG dT dP dnT P n

1, , , ,

j j jT P n

dG = -SdT + VdP Ecuación de Gibbs

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace escongelar la reacción y variar la composición del sistema def ibl difi d l i ióforma reversible modificando la composición en unacantidad dni 90

Válida para procesos reversibles Válida para procesos reversibles e irreversiblese irreversibles

j GdG SdT VdP dn1 , ,

j i

ii i T P n

dG SdT VdP dnn

iPotencial químico

G T P

G Gn


, T P

Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

idU TdS PdV dni i

dH TdS VdP dn Si t d ilib ii idH TdS VdP dn Sistemas cerrados, en equilibrio,de una sola fase, solo trabajo P-V

i idA SdT PdV dn

i idG SdT VdP dn 89Dr. A. López Piñeiro

El i l í iEl potencial químico:

Es una función de estadoEs una función de estado

Es una propiedad intensivaEs una propiedad intensiva

Sus unidades son julios/molSus unidades son julios/mol

Para una sustancia pura el potencial

G G Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar

,

T P

Gn

U H A G

n n n n

, , , , S V S P T V T Pn n n n90Dr. A. López Piñeiro

Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una deellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, deforma que el valor total de estas será la suma de los valores enlas distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplolas distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplopor:

dG S dT V dP d i idG S dT V dP dn De forma global para el sistema

i ii

dG S dT V dP dn

-SdT VdPdG


Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguientemodo:

i idU TdS PdV dn i

dH TdS VdP dn i ii

dH TdS VdP dn

Sistemas en equilibrio, con varias fases, solo trabajo P-V

i ii

dA SdT PdV dn

i ii

dG SdT VdP dn

i


tema 1_ fundamentos y principios de la termodinámica

Documents