tecniche di laboratorio 2013-14 b [modalità compatibilità] · teoria dell’estrazione se una...
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23/04/2014
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Dopo aver effettuato i lavaggi e raccolto la fase organica, bisogna rimuovere il solvente (Rotavapor).
E’ però necessario togliere prima tutta l’acqua o, come si dice, “seccare” il solvente
Anche se il solvente è immiscibile con l’acqua, rimane “bagnato”: evaporando il solvente resta l’acqua, che è difficile da mandar via.
Per togliere l’acqua, il solvente organico si tratta con solfato di sodio anidro, che tende a diventare decaidrato (acqua di cristallizzazione)
Na2SO4 (anidro)H2O Na2SO4 . 10 H2O
aspetto polveroso(va in sospensione)
aspetto cristallino(resta sul fondo)
Si aggiunge solfato di sodio anidro fino a che, agitando la beuta, una parte va in sospensione
Si filtra su carta e si allontana il solvente (Rotavapor).
SEPARAZIONE MEDIANTE ESTRAZIONE CON SOLVENTITeoria dell’estrazione
Se una miscela di due composti, A e B, viene sciolta in un solvente organico (per esempio, dietil etere) e la soluzione viene trattata con il liquido immiscibile acqua, i due composti si separano se A ha KR>>1 e B ha KR <<1 (o viceversa).
Se un composto A, sciolto in un solvente organico (per esempio, dietiletere) si tratta con il liquido immiscibile acqua, si ripartirà tra le due fasi, con concentrazioni regolate dalla costante di ripartizione, KR
[A]Et2O
[A]H2O= KR
Difficilmente la separazione di sostanze organiche neutre ha successo, perché la maggior parte delle sostanze organiche è più solubile nei solventi organiche che in acqua.
Acidi e basi, trasformati in ioni solubili in acqua, si possono spesso rimuovere completamente dalle soluzioni organiche
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Gli acidi sono estratti da una base
H-Abase
A:-
acidocovalente
solubile nei solventi organici, insolubile in acqua
base coniugataionica
insolubile nei solventi organici, solubile in acqua
Dopo l’estrazione, se si vuole riottenere l’acido, si acidifica la soluzione acquosa: HA, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa.
B:
baseionico
solubile nei solventi organici, insolubile in acqua
H-B+acido
covalente
acido
insolubile nei solventi organici, solubile in acqua
Dopo l’estrazione, se si vuole riottenere la base, si alcalinizza la soluzione acquosa: B, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa.
Le basi sono estratte da un acido
miscela di reazione
Alla fine della reazione:
1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita
soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa (si scarta)
soluzione organica con prodotto neutro
soluzione organica con prodotto neutro
soluzione organica con prodotto neutro
prodotto neutro
Si lava (estrae) con una base
fase acquosa con impurezze acide (si scarta)
Si lava (estrae) con un acido
fase acquosa con impurezze basiche (si scarta)
fase acquosa (si scarta)
Si lava (estrae) con acqua
1.Si secca2.Si evapora il solvente organico
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miscela di reazione
Se il prodotto è acido:
1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita
soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta)
fase acquosa basica con prodotto acido
soluzione organica con prodotto acido
soluzione organica con prodotto acido
prodotto acido
Si estrae con una base
fase acquosa (si scarta)
fase acquosa (si scarta)
Si lava (estrae) con acqua
1.Si secca2.Si evapora il solvente organico
fase organica (si scarta)
1.Si acidifica2.Si estrae un solvente organico
miscela di reazione
Se il prodotto è basico:
1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita
soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta)
fase acquosa acida con prodotto basico
soluzione organica con prodotto basico
soluzione organica con prodotto basico
prodotto acido
Si estrae con un acido
fase acquosa (si scarta)
fase acquosa (si scarta)
Si lava (estrae) con acqua
1.Si secca2.Si evapora il solvente organico
fase organica (si scarta)1.Si alcalinizza2.Si estrae un solvente organico
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ESTRAZIONE IN CONTINUO
Se si deve estrarre da un solido un composto relativamente poco solubile, l’estrazione con solventi si può effettuare in modo efficiente con un apparecchio Soxhlet.
SEPARAZIONE MEDIANTE DISTILLAZIONE FRAZIONATA
Se il grezzo di reazione è costituito di composti liquidi miscibili, questi si possono separare per distillazione
Una coppia di liquidi miscibili, A e B, ha comportamento ideale se segue la legge di Raoult, contribuendo alla pressione di vapore totale in funzione della composizione della miscela
Ptotale = PA + PB = xAP0A + xBP0
B
xA e xB = frazione molare di A e B nella miscelaP0
A e P0B = pressione di vapore di A e B puri ad una data temperatura
Se la differenza di temperatura di ebollizione dei due liquidi è > 50°C, si può effettuare una distillazione semplice, raccogliendo prima il liquido che bolle a temperatura più bassa e poi quello che bolle a temperatura più alta (se necessario, diminuendo la pressione)
Per separare liquidi con punti di ebollizione più vicini: distillazione frazionata.
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Mescolando quantità diverse di A e B, misurando la temperatura a cui la miscela bolle (a pressione atmosferica) ed esaminando la composizione del vapore, si ricava il diagramma dei punti di ebollizione in funzione della composizione
Man mano che la distillazione procede, il punto di ebollizione sale gradualmente ed il distillato contiene una quantità minore del composto più volatile
Questo significa salire nel diagramma da XY a, per esempio, X’Y’
Caratteristico della distillazione di una miscela di liquidi è:
La composizione del liquido e quella del vapore non sono uguali
Il p.e. del liquido sale gradualmente durante la distillazione.
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Una miscela con, frazione molare di B L1 si scalda e raggiunge la temperatura di ebollizio-ne. Il vapore ha composizione V1. Se il vapore condensa, dà un liquido di composizione L2. Se L2 viene scaldato, raggiunge una temperatura di ebollizione (inferiore alla prece-dente), da cui si ottiene un vapore V2, più ricco nel composto a p.e. più basso.
p.e.
Ripetendo più volte la serie distillazione-condensazione-distillazione si arriva ad A puro
Le distillazioni successive necessarie per la separazione costituiscono i piatti teorici
In pratica le distillazioni successive si realizzano interponendo tra pallone e testa di distillazione una “colonna di frazionamento”
Col
onna
di V
igre
ux
Col
onna
di W
idm
er
Rie
mpi
men
to c
on p
allin
e di
vet
ro
Rie
mpi
men
to a
spi
rale
Den
ti d
i vet
ro ri
entr
anti
Un piatto teorico è l’equivalente di una distillazione semplice.
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Miscele non ideali possono non essere separabili se c’è una composizione della micela in cui la composizione del vapore è uguale a quella del liquido (miscele azeotropiche).
SEPARAZIONE MEDIANTE CROMATOGRAFIA SU COLONNA
I composti organici si possono separare con la cromatografia di adsorbimento, in quantità di grammi.
La separazione si basa sullo stesso primcipio della TLC
Una colonna di vetro, con rubinetto, si riempie con la fase stazionaria bagnata con il solvente (per evitare la formazione di bolle d’aria)
In testa alla colonna si pone una soluzione dei composti da separare (minimo volume), che si fa adsorbire, facendola scendere (rubinetto aperto)
Si eluisce con il solvente opportuno e si raccolgono le frazioni (attraverso il rubinetto)
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Il solvente può evaporare, depositando cristalli sul gambo: lavare con solvente fresco
22/04/2014
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ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)
Caratteristiche Spettrali
stretching C - H (2850-3000 cm-1)
bending C - H (1450-1470 cm-1)(1350 cm-1)
Solo legami σ: le transizioni σ→ σ* richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria
UV-visibile
IR
metilbutanopentano
tetrametilbutano3-etilesano
13C NMR sp3C 0-40 δ
CH3
CH2
CH
δ, ppm5 - 22
15 - 33
25 - 35
metano
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metilbutano
31.87 CH230.02 CH22.32 CH3 (legati a CH)11.83 CH3
δ attribuzione2,2-dimetilbutano
36.49 CH230.42 C28.96 CH3 (legati a C)8.88 CH3
δ attribuzione
3-metilpentano
36.35 CH 29.27 CH218.83 CH3 (legati a CH)11.48 CH3
δ attribuzione
1H NMR CH3
CH2
CH
δ, ppm
0.8 - 1.0
1.2 - 1.4
1.4 - 1.7
2,2-dimetilbutano
C CH3CH2
CH3
CH3
CH3a b c
Jab=7.57 Hz
s, 9H
t, 3 Hq, 2 H
1.22 q CH20.855 t CH3 (legati a C)0.84 s CH3
δ attribuzione
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legami NON polari
OMOLISIReazioni di
C H C + H. .
oppure
CC CC.+
.
Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di
FUNZIONALIZZAZIONE
Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso
La scissione di un legame vecchio deve precedere qualunque formazione di legame nuovo!
Basta fornire l’energia necessaria
energia di legame (kcal/mole)
105 98 94.5 93
FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE
CH3. RCH2
. R2CH. R3C.
STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE
CH3 H RCH2 H R2CH H R3C H
Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo)
L’effetto induttivo è additivo: maggiore è il numero di alchili legati al C., più il difetto elettronico viene compensato e più il radicale è stabile
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CLORURAZIONE DEL METANO
+ +Δ
oppure
hνCH3 ClCl ClCH3 H ClH
kcal/mole 105 58 85 103ΔH0 = - 25 kcal/mole REAZIONE ESOTERMICA
FATTI SPERIMENTALI:A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono
La resa quantica è elevata
La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloroAnche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione
Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali.
A. Reazioni con alogeno molecolare
Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare
Cl Cl ClΔ(hν)
2: :....
..
..:
....
.INIZIO
PROPAGAZIONE (due stadi)
1.Cl Cl+ H : CH3 + CH3:....
. :....
.. H .
: HCH
H H
Cl.
sp3 s p
ClH: .::
lobo increscita
Ea= 4 kcal/mole
STATO DI TRANSIZIONE
CH
H H=/
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.C
H
H H
:HCl
psp2
p
s
+
Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO:
E
COORDINATA DI REAZIONE
CH4 + .Cl
.CH3 + HCl
Ea= 4kcal/mole
ΔHo= +2 kcal/mole
[ H3C.....H....Cl ]=/
2.ClCl Cl Cl+ +H3C H3C:. : :
..
......
:....
. specie reattiva nel primo stadio
In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION)
circa 1000 cicli
.C
H
H H
psp2 STATO DI TRANSIZIONE
+
Cl Cl:
p
lobo indiminuzione
Ea < 1 kcal/mole
Cl ClC
H
H H
:.=/
psp3
: + .Cl ClC
H
H H
Spiega perché la resa quantica è elevata
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Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO:
E
COORDINATA DI REAZIONE
Ea< 1kcal/mole
ΔHo= -27 kcal/mole
.CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl.
[ H3C.....Cl....Cl ].= /
Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:
E
ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl.
CH4 + .Cl
ΔHo= +2 kcal/mole
ΔHo= -25 kcal/mole
COORDINATA DI REAZIONE
[ H3C.....H....Cl ]/[H3C.....Cl.......Cl].=
Ea< 1kcal/mole
.CH3 Ea= 4kcal/mole
. /=
SOSTITUZIONE RADICALICA
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ARRESTO o TERMINE
Qualunque urto tra due specie radicaliche
Cl ClCl Cl+ : :....
....:
..
... :
..
...
CH3 ClCl+H3C :....
. :....
.
CH3 CH3+H3C. .CH3
arresta due catene e dà uno dei reagenti
dà il prodotto, maarresta due catene
arresta due catene e dà un prodotto secondario
:....Cl . + CH3Cl .CH2Cl + HCl
+ Cl-Cl CH2Cl2 + :....Cl .
:....Cl .
:....Cl .
+ CH2Cl2+ HCl
+ CHCl3 +
.CHCl2.CHCl2 Cl-Cl
:....Cl .
Cl-Cl :....Cl .
+ + HCl
+ CCl4 +
CHCl3.CCl3
.CCl3
COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?
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CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?
Fatti sperimentali:
La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 è troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).
COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?
REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI
I2 Br2 Cl2 F2
36 46 58 37energia di dissociazione del legame alogeno-alogeno (kcal/mole)
La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilità con cui si dissocia la molecola di alogeno.
Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione
F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31.CH3 + F2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71
CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102
Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5
Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 ΔH = +17.CH3 + Br2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole ΔH = -24
CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole ΔHtot= -7
I. + CH4 + 33 kcal/mole HI + .CH3 ΔH = +33.CH3 + I2 CH3I + I. + 20 kcal/mole ΔH = -20
CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔHtot= +13
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Fatto sperimentale:Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano
+ ++ Cl2HCl > 99% < 1%
hνCH3 CH3 CH4 CH3 CH3
CH3 ClCl
Fatto sperimentale:Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa
+ Cl2hν
HCl
+CH3 CH3CH2 CH3 CH2CH2 Cl CH3 CH3CH
Cl
RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1
SELETTIVITA’
COORDINATA DI REAZIONE
ECH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2
.ΔHo= -5 kcal/mole
ΔHo= -8.5 kcal/mole
Ea= 3 kcal/mole
Ea= 2 kcal/mole
CH3
CHCH3
.
+ .Cl
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+ Cl2hν
HCl
+CH3 CH3CHCH3
CH3 CH2CH ClCH3
CH3 CH3C
Cl
CH3
RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20
CH2 CH2 CHR2
H
CH3 CH CHR2
H
CH3 CH2 CH
RR
CH3 CH CHR2H. +
CH2 CH2 CHR2+H.
CH3 CH2 CRRH. +
2.5 kcal/mole
2.0 kcal/mole
101 kcal/mole
98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole
E
.
.
.
Confronto di selettività tra cloro e bromo
CH3 CH3CH2
Cl2 hν
HCl
CH3 CH2CH2 Cl+CH3 CH3CHCl
HBr
Br2 hνCH3 CH3CH
BrCH3 CH2CH2 Br+
57% 43%
98% 2%
Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata.
L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl.
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RH + Br.
R. + HBr
RBr + Br.
E E
coordinata di reazione coordinata di reazione
RH + Cl. R. + HCl
RCl + Cl.
R H RStadio lento + X + HX. .
stato ditransizione
[R----H----X]δ.δ.
Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo.
Cl......H...................Cl
δ. δ. . + HCl
#
C H
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
H
Br....................H.....Brδ. δ. . + HBr
#
C H
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
H
Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il reagente “atomo di cloro”cloro; è invece un radicale quasi completo con il reagente “atomo di bromo”
con il radicale bromo (Br.) la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completa-mente sulla differenza di energia degli stati di transizione.
poco carattere radicalico e perciò con poco difetto elettronico: il numero di alchili è poco importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono piccole: selettività <
elevato carattere radicalico e perciò con elevato difetto elettronico: il numero di alchili è molto importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono grandi: selettività>
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A 25°C
C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.)Reattività relativa
5 : 4 : 1 con Cl.
2000 : 100 : 1 con Br.
HCH3
HCH2R
HCHR2
HCR3< < < < C
H
RCH2 CH CH
R ,metile primario secondario terziario allilico, benzilico
H3C. RCH2. R2CH. R3C. ALLILICO, BENZILICO< < < <
STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI
REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X.
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale?
(S)
(R)
CCH3
H CH2CH3H
CCH3
Br CH2CH3H
CCH3
H CH2CH3Br
idrogeni enantiotopici
CCH3
H CH2CH3H
Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due enantiomeri si dicono enantiotopici
Se nella molecola non ci sono altri centri chirali:
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Br.
HBrCCH3
H CH2CH3H
.C
CH3
CH2CH3
H FACCEENANTIOTOPICHE
.
le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia
(S)
(R)
Br .
HBr
.C
CH3
CH2CH3
H
CCH3
CH2CH3
H
BrBr
CCH3
H CH2CH3H
BrC CH3
CH2CH3H
BrBr
Br
Br2
Br
.
.
Br
C CH3CH2CH3
H
.
.
CCH3CH2CH3
H
.
.
Br
Br
----------------------------- specchio
#
#
+ Br.
+ Br.
STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI
C CH3
CH2CH3
H
Br
C CH3
CH2CH3H
Br
.C
CH3CH2CH3
H
Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA
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Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso:
C
CH3 H
C
Br H
CH3
H(S)
(2S,3R)
C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
H
C
CH3 H
C
Br H
CH3
Cl
(2S,3S)2 3
Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili
(S)
idrogenidiastereotopici
C
CH3 H
C
Br H
CH3
H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si dicono diastereotopici
Cl.
HCl
.C
CH3 H
C
Br H
CH3
HC
CH3 H
C
Br
CH3
H FACCEDIASTEREOTOPICHE
LE DUE FACCE NON SONO UGUALI
(2S,3R)
(2S,3S)
.C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
HCl
Cl
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
ClCl
C
CH3 H
C
Br H
CH3
Cl
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Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE
Cl2#
#
+ Cl.
+ Cl.
STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI
.
Cl
Cl.
.
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
Cl
Cl
.
.
.
C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
H
C
CH3 H
C
Br
Cl
CH3
H
(2S,3S)
(2S,3R)
C
CH3 H
C
Br
CH3
H.
C
CH3 H
C
BrCH3
H
Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano
BrCH3
H
CH2CH3CH3 CH CH2 CH3
Br
*1
2
3Br
CH3
H
CH2CH3
C-1
HCl
Cl2, hν
2SBr
CH3
H
CH2CH3
Br
CH2
H
CH2CH3
Cl
Br
CH2
H
CH2CH3
Cl1
2
32R
2S
C-4
HCl
Cl2, hνBr
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
HCH2 CH2 Cl
1 23
2SBr
CH3
H
CH2 CH2 Cl
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Cl2, hν
2S2R
HCl
C-2
+1 1
3 3
22
50 : 50
Br
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
Cl
CH2CH3
Br
CH3
Cl
CH2CH32S
2S
2R
HCl
Cl. .ACHIRALE
Cl2
+
50% 50%
C BrCH3
CH2CH3
CBrCH3
H
CH2CH3
2S
CBrCH3
CH2CH3
Cl
CBrCH3
CH2CH3
Cl
Br
CH3
H
H H
CH3
Br
CH3
H
H Cl
CH3
H
Br
CH3
H
Cl
CH32S
C-3
HCl
+
Br
CH3
H
H
Cl CH31
2
32S,3R
Br
CH3
H
ClH
CH31
2
32S,3S
IN QUANTITA' DIVERSE
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IMMIDE N
O O
H
Altre specie alogenanti N
O
O
Cl
N
O
O
BrNCS
NBS
N-clorosuccinimmide
N-bromosuccinimmide
Meccanismo:
PROPAGAZIONE
Br. + R-H R. + HBr
+ HBr + Br2
R. + Br2 R-Br + Br.
formato nellostadio di inizio
N
O
O
Br N
O
O
H
NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.
In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo
formato nellostadio di inizio
.+ R-H R. +
R. + R-Br + .
N
O
O
N
O
O
N
O
O
H
N
O
O
Br
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18
Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad unareazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico
Δ . + :N N:
azo-bis-2-metilpropanonitrile
.. .... CC
CH3
CH3
N
C
C
CH3
CH3
NC
C
CH3
CH3
N
N N
.. ..
.. ..
perossido di benzoile
Δ2
..
.. . 2.
+ 2 CO2C
O
O
CO
OC
O
O
Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usareINIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena
H3C. + I2 CH3I + I.più reattivo più stabile
più reattivo più stabile
H3C . + . O-O . CH3O-O .
O HO O O O O.
+ .OR ROH +
:..
.
.
..
antiossidanti
OCH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH2 CH2 CH2 CHCH3
CH2 CH2 CH2 CHCH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
Vitamina E (α-tocoferolo)
CH3
C
C
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo
BHT (tert-ButylHydroxyToluene)
22/04/2014
19
B. Reazioni con ossigeno molecolare
COMBUSTIONECH4 + 2 O2 CO2 + H2O + ΔH
O2 CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O
OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI
ALCANI (C1-C8)MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus
R-OHO2
In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate
O2, catalizzatore di Co
150°-160°C, 10-11 atm.
OH
AUTOOSSIDAZIONE
INIZIO + O O:: ......
O OH :.......
+R.R H
PROPAGAZIONE R. + .O O. O OR.
O OR.
+ + R.alchilidroperossido
RH O OR H
proseguela catena
ARRESTO qualunque urto tra radicali
esplode se riscaldato
NB Reazione non utile come tale, ma importante da sapere!
Con il tempo, in solventi vecchi, l’aria al di sopra del liquido può formare abbastanza alchilidroperossidi da costituire un pericolo quando si distilla il solvente
ATTENZIONE: mai portare a secco quando si distilla un solvente!
22/04/2014
20
C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO
INIZIOΔ ..
+CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3
omolisi indotta termicamente
PROPAGAZIONE
a) CH2CH3
.CH3CH2CH CH2CH3
H+ CH3CH3
+ CH3CH2CH CH2CH3
.
.b) scissione β +
.CH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2 CH3
HCH3
proseguela catena
ARRESTO (o TERMINE)a) Accoppiamento di radicali
.+
.CH2CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2 CH3b) Disproporzione
CH2CH3
. .CH2CH2
H+ CH3CH3 + CH2CH2
(ridotto) (ossidato)
La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA
La temperatura è così elevata che c’è abbastanza energia per rompere qualsiasi legame: la scissione è del tutto casuale
CICLOALCANIIl ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ
Br2
Cl2
hνCH2 CH2CH2Br Br
CH2 CH2CH2Cl Cl
ADDIZIONE RADICALICA
Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi
+ Cl21
23 rottura C1-C2 rottura C2-C3+CH2 CHCH2Cl
Cl
CH3CH2 CH2CHCl Cl
CH3CH3
hν
22/04/2014
21
Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalicaanche con altri reagenti
H2, Pt, 50°C
HX
(X = Cl, Br, I) CH2 CH2CH2H X
CH2 CH2CH2H H
Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano
H2, Pt, 250°C
HX
X2
NESSUNA APERTURA D'ANELLO
NESSUNA APERTURA D'ANELLO
CH2H CH2 HCH2CH2
CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono
Br2hν
+ HBrBr
Cl2hν
+ HClCl
CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento. Atomi enantiotopici e diastereotopici. Reazioni dei cicloalcani. 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:
a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) d) e)HH
H
HH
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: .. .
CH3CH2C(CH3)2
CH3CHCH3.
CH3CH=CHCH2CH2.CHCH3 CHCH=CH2
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:
a) b) c) d) .. .
.CHCH3
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):
(CH3)2CHCH2CH2 (CH3)2CHCHCH3 . CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CCH2CH3
...
5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo":
Cl. I. CH3CH2. F.
. .O N
6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:
. .
.e) f)
.
g) .CH3C
O
O
CHCH=CH2
g)
CHCH3
.
.
a) b) c) d)
CH2 CH=CHCH2
.CH2
CH2 CH CH2
7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:
CH3
CHCH3
CH3
CH3
CH3a) b) c) d)
8. Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? Che cosa succede, invece, in realtà? 9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):
(CH3)3C. + Br2 (CH3)3CBr + Br. a) b) Cl2 2 Cl.
c) 2 CH3CH2CH2. CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 d) 2 CH3CH2
. CH3CH2CH2CH3
e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.
10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:
(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a) b)
c) .
Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br
+ .OHCO3H CO
O
11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. 12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. 14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. 15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:
a) cicloesano; b) metilciclopentano; c) 2,2,3-trimetilbutano; d) 2,3-dimetilpentano; e) biciclo[4.40]-decano; f) 3-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,2-dimetilcicloesene. 16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. 17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte. 18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c) 2,2,4-trimetil- pentano + cloro, alla luce; d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura. 19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. 20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclo-rurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c) 2,2,4-trimetilpentano; d) 2,2,3-trimetilpentano; e) pentano; f) 1,2-dimetilcicloesano. 21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano); c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano). 22. La reazione dello spiro[2.2]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[2.2]-pentano. a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile. b) Scrivere il meccanismo della reazione. 23. a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali. Chi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare. b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare C2H4Br2, che hanno lo spettro 1H NMR riportato qui sotto. Identificare A e B e discutere gli spettri relativi.
24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + HI. 25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. 26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno. 27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. 28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi. 29. a)La bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare. b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro-2-metilbutano (34%), 2-cloro-2-metilbutano (22%), 2-cloro-3-metilbutano (28%), 1-cloro-3-metilbutano (16%). Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti. c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione. 30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? 31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:
+hν
?CCl4
+ Br2hν
?a) b)
+hν
CCl4?
+ Br2
hν? + Cl2
hν?
CCl4
c) d)
e)
CH3
CH3 CH3 + 2 Br2
CH2CH2CH3
hν?
N-Br
O
O
CH2
OH
CH2
N-Br
O
O
f)
32. Per clorurazione dell'(S)-1-cloro-2-metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,3-dicloro-2-metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no? 33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a) 2,2-dimetilbutano; b) 3-metilesano; c) 3-metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)-2-clorobutano; f) (S)-2-butanolo. 34. Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(S)-2-bromopentano su ciascun carbonio. Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 35. Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(S)-1-bromo-2,2-dimetilciclobutano. Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 36. Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,2-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,2-dimetilciclopentano. 37. L'(S)-3,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare C5H9Cl3. Considerando i prodotti di clorurazione sul C-3, C-4 e C-5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S. 38. La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo OH sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta. a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S. b) In che relazione stanno i due H del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)-norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) Come deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no?
enzima, O2
Dopamina (-)-Norepinefrina
OH
OH
NH2
OH
OHCH2NH2
HOH
1
Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani
1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:
a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) HH
d) e)
H
HH
benzilico
primario terziariosecondario
allilico
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:
Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)
. ..CH3CH=CHCH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2C(CH3)2< < N° gruppi alchilici
(effetto + I).
.
.
.
.CHCH3 CHCH3
CHCH3 CHCH3 CHCH3<
stabilizzato per risonanza
.. .
ecc.
CHCH=CH2CH=CH-CH2 CH-CH=CH2
<
ancora più stabilizzato per risonanza
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:. .
CH3.CH.
La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva
2
CH.CHCH
.
.
ecc.CH
.
CH CH
.
<< <.
CH3.
..
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):
(CH3)2CHCH2CH2 CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCHCH3 ~~ >. . .
(CH3)2CCH2CH3>
.
5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo"
Cl. CH3CH2. F.
per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone dispari I.
.O O. O
.O
.O
.
un radicale "molto reattivo“ significa che è poco stabile
un radicale “poco reattivo“ significa che è stabile
3
..N N N
.
N
.N.
N
. ecc.
6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:
.
CH2 CH2.
..
. .
.CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3
. ..
ecc.CH=CH-CH2 CH-CH=CH2
CH-CH=CH2
...
ecc.CH=CH-CH2
CH-CH=CH2CH-CH=CH2
. .CH2 CH CH2CH2 CH CH2
CH2
.
.CH2
ecc.
4
..CH3
CO
O.
CH3C
O
O.
7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:
Se un radicale è “a bassa energia” significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate
CH3
CH3H allilici: danno radicali stabili per risonanza
CH3
CHCH3
CH3 H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (+I) degli alchili
H benzilici: danno radicali stabili per risonanza
H allilici: danno radicali stabili per risonanza
5
9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):
INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono
PROPAGAZIONE
TERMINE
una specie radicalica scompare, ma un’altra si forma
scompaiono i radicali
(CH3)3CBr + Br. a) (CH3)3C. + Br2
b) Cl2 2 Cl.
propagazione
inizio
c) 2 CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2CH3CH2CH2. arresto
d) 2 CH3CH2. CH3CH2CH2CH3 arresto
e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.
propagazione
10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:
(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a)
b) Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br
propagazione
propagazione
c) .
CO3H CO
Oinizio
11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione.
Cl. non è selettivo: si formano tutti i possibili prodottiPer avere un solo prodotto di monoclorurazione, gli H devono
essere equivalentiCH3CH2CH2CH2CH3 3 tipi di H CHCH3
CH3
CH3CH2
4 tipi di HC CH3CH3
CH3
CH3
1 tipo di H
Cl2, hν+ HClC CH2CH3
CH3
CH3
Cl
6
12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione.
Cl2, hν
HCl
+ + + +
CH3
Cl
CH3Cl
CH3
Cl
CH3 ClCH2ClCH3
13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene.
Un ALCANO è tanto più reattivo quanto PIU’ STABILE è il radicale CHE SI FORMA
CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3
.
radicale 2oCH3 CH CH3
Br
CH3 CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH2 C CH3
CH3
.
radicale 3o
CH3 CH2 C CH3
CH3
Br
CH2 CH3CH CH3. CH CH3
. ecc.
radicale benzilico
CH CH3Br
1°2°3°
CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3
CH3
CH2 CH3
14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato.
Br2, hνBr
+ HBr
7
+ Br.
HBr
..
Br2
Br
15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:
Br. è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile
Br2, hν+ HBr
Brtutte le posizioni sono equivalenti
a) cicloesano
Br2, hνCH3CH3
Br + HBr il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili
b) metilciclopentano
Br2, hνCH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 C C CH3
CH3
CH3 CH3
Br+ HBr il radicale terziario
è il più stabile tra quelli possibili
c) 2,2,3-trimetilbutano
Br2, hνCH3 CH CH CH3
CH3
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
CH3 Br+ HBr
sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti
d) 2,3-dimetilpentano
Br2, hν+ HBr
Br il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili
e) biciclo[4.4.0]-decano
8
CH3 CH2 CH CH2
CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
Br
Br2, hν
+ HBr
il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili
f) 3-metilottano
g) esano
h) etilbenzene
Br2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3
BrCH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
Br+
sono possibili due radicali secondari, non equivalenti
HBr +
Br2, hν+ HBr
CH2 CH3CH CH3
Br
radicale benzilico
i) 1,2-dimetilcicloesene CH3
CH3
due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi.
CH3
CH3
CH3
CH3
..
Br2, hνCH3
CH3+
CH2
CH3
CH2
CH3
.
.
CH2
CH3
Br CH2
CH3Br
+CH3
CH3
BrCH3
CH3Br
+ +HBr +
9
16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario.
Cl2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
CH3 CH CH2 CH2 CH3
ClCH3 CH2 CH CH2 CH3
Cl
HCl + +
+
Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario
100 = 6x + 2(4.5x) + 4(4.5x) = 33x x = 100/33 = 3.03
% di 1-cloropentano = 18.2%% di 2-cloropentano = 54.5%% di 3-cloropentano = 27.3%
17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti o ai prodotti, indicando quale legame parziale è più forte.
H3C + Cl Cl. δ.CH3 Cl Cl
δ.CH3 Cl + Cl.
+. δ. δ.+ Br.CH3 Br Br CH3 BrH3C Br Br
18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome:
a) etano + iodio, a caldo
+ I2Δ
CH3 CH3 nessuna reazione
+ F2CH3 CH2 CH3reazione esplosiva
b) propano + fluoro
10
c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce
Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HClCH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
ClCH3 C CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
Cl+
CH3 C CH2 CH CH3
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3 C CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3
Cl+ +
c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce
Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HCl
CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
ClCH3 C CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
Cl+
CH3 C CH2 CH CH3
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3 C CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3
Cl+ +
d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce
Br2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HBr
CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
Br
e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura
+ Br2 + HBrΔ CH3
BrCH3
19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano.
+ Cl2 + HCl
+ Cl2 + HCl
hν
Cl
ClCl hν
Cl
11
20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano:
a) butano
Cl2, hν
HClCH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH2 CH2 CH3
ClCH3 CH CH2 CH3
Cl
b) metilbutano
Cl2
hν+
+ +
CH3 C CH2 CH3
CH3
Cl
ClCH
CH3 CH CH2 CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3ClCH2CH3 CH CH2
CH3
ClCH2 CH CH2 CH3
CH3
Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH3 HCl
+CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
Cl
+ +CH3 C CH2 CH CH3
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3 C CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH3
Cl
c) 2,2,4-trimetilpentano
+ CH3 C CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
Cl
Cl2, hν
HClCH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CH CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CCl
+ +CH3 C CH CH3
CH3
CH3
CH3
CHCl
+CH2 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CHCl +CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH2
CHCl
CH3 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CHCl
d) 2,2,3-trimetilpentano
12
e) pentano
Cl2, hν
HClCH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
+ +CH3 CH2 CH2 CHCH3
ClCH3 CH2 CH CH2 CH3
Cl
f) 1,2-dimetilcicloesano
Cl2, hν
HCl
CH3
CH3
++CH2
CH3
Cl CH3
CH3
ClCH3
CH3
Cl
+CH3
CH3
Cl
21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni:
Br2, hν
HBr+ +
Br
Br
Br
a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano);
b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano)
Br2, hν
HBrBr
13
d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano)
c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano)
Br2, hν
HBr Br
+ +
Br
Br
+
Br
Br2, hν
HBrBr Br
+ +
Br
+
Br
24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti:
a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura
+ Cl2 HCl +
clorociclopentano
Δ Cl
b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando;
+ H2ΔPt butano
CH3 CH2 CH2 CH3
c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente
+ H2Pt
25°C+
butano metilpropano (isobutano)CH3 CH CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
14
e) metilciclopropano + HI
d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta
+ Br2 hν
1,3-dibromopropano
CH2 CH2 CH2
Br Br
+ HI
CH3
CH2 CH CH2
CH3
H ICH2 CH2 CH CH3
H ICH2 CH2 CH CH3
I H+ +
1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano
25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena.
CH2 CH2 CH3CH3CHCH3 Cl2, hν
HCl
+ CH CH2 CH3CH3 CHCH3 Cl
+ CH2 CH CH3CH3 CHCH3
Cl
+ CH2 CH2 CH3CH2 CHCH3
Cl + CH2 CH2 CH2CH3 CHCH3
Cl
CH2 CH2 CH3CH3 CCH3
Cl
radicale terziario
radicali secondari
radicali primari
Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche
15
27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura.
Cl2, hν
Δ
Δ
+ + ecc.
2-bromobutano
4 CO2 + 5 H2O
+1-clorobutano2-clorobutano
+butilidroperossido
sec-butilidroperossido
CH3 CH2 CH2 CH2 OOH CH3 CH2 CH CH3OOH
CH3 CH2 CH CH3
Cl
O2
CH3 CH3
CH3 CH CH2 CH3Br
Br2
CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH3
O2
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo.
Δ
3-bromo-3-metilpentano
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CBr
Br2
meccanismo
ΔBr2 2 Br.inizio
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH+
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CBr
Br.lento
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C. + HBr
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C. + Br2
propagazione
a) con bromo, ad elevata temperatura
16
termine 2 Br. Br2
Br. CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C.+ CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CBr
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
C.2CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CCH3 CH2 CH3CH2
CH3
C
CH3 CH2 CH3CH2
CH3
COOH
O2CH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH
ΔCH3 CH2 CH3CH2
CH3
CH miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MECCANISMI: v. lezioni
b) con ossigeno (autoossidazione)
c) pirolisi
30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di
CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme?
disproporzione
CH3 CH2 CH2 CH2
.+ CH3CH2CHCH2
H.
+CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3
+.
+.
CH3 CH CH3 CH3CH2CH2
HCH3 CH2 CH3
CH2 CH CH3
accoppiamento
CH3 CH2 CH2 CH2
.+ CH3CH2CH2CH2
.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CH2CH2CH2
17
.+
. CH3 CH CH3CH3 CH CH3
CH3 CH CH3 CH3CHCH2
.+
.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CHCH3
CH3CHCH3CH3 CH2 CH2 CH2
31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:
+ Br2hν
a)
CH3 CH3
Br
+CH3
Br
3-bromo-1-metilcicloesene 3-bromo-3-metilcicloesene
CH3+
Br
CH3
Br
= CH2CH2+ Br +
Br
6-bromo-1-metilcicloesene
1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metilliden-cicloesene
b)
+hν CH2CH2CH3
N-Br
O
OBr
1-bromo-1-fenilpropano
CH2CH2CH3
c)hν
+ Br2
1-bromoindeneindene Br
18
clorodifenilmetano
d)hν
+ Cl2CH2 CH
Cl
1-(bromofenil)metilcicloesanolo
e)
+hνOH
CH2N-Br
O
OOH
CHBr
1,4-di(bromometil)benzene
f)hν
+ 2 Br2CH3 CH3 CH2 CH2Br Br
p-di(bromometil)benzene
1
ALOGENURI ALCHILICIHanno molti impieghi:
Cl
CH
CCl3
ClCH CCl2Cl C
Cl
O
DDTsolvente perlavaggio a secco
insetticida lacrimogeno
Si trovano raramente in natura:
tirossina porpora di Tiro
I
I
I
I
CH2O CHNH2
CO2H N
N
Br
BrO
OH
H
Proprietà fisiche CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
μ(D) 1.81 1.86 1.78 1.64p.e (°C) -78.4 -24 5 43densità (g/ml a 20°C) gas gas gas 2.28
Caratteristica strutturale degli alogenuri ALOGENO
Caratteristiche Spettrali
stretching C - X X = F 1400-1000 cm-1
X = Cl 800-600 cm-1
X = Br < 667 cm-1
X = I < 667 cm-1
bending CH2 - X (X = Cl, 1300-1200 cm-1; X = Br, 1250-1150 cm-1, X = I, 1200-1150 cm-1)
Solo legami σ: le transizioni n → σ* richiedono λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo
UV-visibile
IRFuori del comune intervallo di numeri d’onda
}
2
CF3CF2CF2CF2CF2CF3
F
BrF
Cl FBr
CH3 CH3
Cl Cl
CH3 CH3
Br Br
3
I
13C NMR L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 13C: deschermato
1H NMR L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1H: deschermato
Lo spettro 1H NMR dei composti contenenti F presenta accoppiamento con 19F (suddivisione del segnale)
CH3 CH3
Cl Cl
86.23 ppm
CH3 CH3
Br Br
60 ppm
iodoetano
3.19 ppm
1.85 ppm
J = 7.6 Hz
CH3 CH3
F F1.61 ppm
4
Importanti informazioni si ottengono dallo spettro di massa dei cloruri e dei bromuri alchilici
Cl ha due isotopi di massa 35 e 37, in rapporto 72:25Br ha due isotopi di massa 79 e 81, in rapporto circa 50:50
Lo ione molecolare presenta due picchi con valore m/z pari a M+ e M++2
Cl 112, 114 m/z
Br 156, 158 m/z
È la presenza dell’alogeno che conferisce alla molecola la reattività caratteristica
δ+ δ-CH2CH2 BrCH3 elettronegativo, con
parziale carica negativa
questo C ha una parziale carica POSITIVA ed è attaccato dai NUCLEOFILI
questo C NON ha carica parziale positivae NON è attaccato dai nucleofili
Il C, ibridato sp3, ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legame diverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti
Caratteristica strutturale degli alogenuri ALOGENO
5
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
-OH + CH3CH2Br CH3CH2OH + Br-
CH3O- + (CH3)2CH-Cl (CH3)2CH-OCH3 + Cl-
atomo nucleofilo
NUCLEOFILOquesti elettroni σ escono con Br
GRUPPO USCENTE
+ Br: :.. -..
..+..:
-CH3 CH2 Br CH3 CH2 OHH O
Reazione caratteristica: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA al C saturo
La reazione comporta la rottura di un legame (C-gruppo uscente) e la formazione di un legame (C-atomo nucleofilo).
Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione.
MECCANISMO IN UN SOLO STADIO
R-X + Y- R-Y + X-
E
coordinata di reazione
R-X + Y- R-Y + X-
Y----R----Xδ- δ-
SN2
Sostituzione Nucleofila BImolecolare
Bimolecolare = due specie molecolari prendono parte allo stato di transizione
6
Y : C X: Y : : XC
#
:XY C: +
MECCANISMO IN DUE STADI
R-X
R+ + Y-R+ + X-
R-Y
lento
E
coordinata di reazione
δ-δ-R----X
R----Y
δ+δ+
R-X R-Y
R+SN1
Sostituzione Nucleofila Unimolecolare
Unimolecolare = una sola specie molecolare prende parte allo stato di transizione
7
C X:
Y C:Y
X:+
+
orbitale vuoto
+:
C
C
MECCANISMO IN DUE STADI
Quando il centro di reazione è un atomo in grado di espandere l'ottetto, è possibile anche un meccanismo in due stadi in cui prima si forma il nuovo legame e poi si rompe quello vecchio, passando attraverso un intermedio pentacoordinato (con il C questo non è possibile)
+HO
..
..-
::..
+
- - -
P
O
OCH3
OOCH3CH3
PO
OO
CH3OHCH3
PO
OCH3
OOCH3 CH3
OH:
8
Per distinguere tra i due meccanismi delle sostituzioni nucleofile al C saturo si devono considerare vari fattori.
1. CINETICA DI REAZIONE2. GRUPPO USCENTE3. NUCLEOFILO4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO6. SOLVENTE, TEMPERATURA
1 CINETICA DI REAZIONE
processo bimolecolare
processo unimolecolare
velocità = k[R-X][Y-]
velocità = k[R-X]
2. GRUPPO USCENTE
Il legame C-gruppo uscente si rompe nello stadio lento di entrambi i meccanismi
È comunque importante avere un buon gruppo uscente
R-F < R-Cl < R-Br < R-IREATTIVITA' CRESCENTE
CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE
Facilità con cui un gruppo può venire sostituito da un nucleofilo.
Dipende dalla capacità che ha il gruppo di ospitare gli elettroni del legame (e perciò, spesso, una carica negativa).
Le sostituzioni nucleofile possono avvenire anche con gruppi uscenti diversi da alogeno
La CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE (leaving group ability) di un gruppo è inversa alla sua BASICITA'
9
C-ALOGENO > C-O- >> C-N-CAPACITA' CRESCENTE COME GRUPPO USCENTE
HO-, RO- (per es., CH3O-) CATTIVI gruppi uscentiH2O, ROH (per es., CH3OH) BUONI gruppi uscenti
Si può avere un buon gruppo uscente con carica negativa sull'ossigeno se la carica è delocalizzata (basicità minore):
carbossilato
-
-C
OR
O
COR
O
monoalchil solfato
--
-S OO
O
R
O
S OO
O
RO
S OO
O
RO
solfonato
--
-S OR
O
O
S OR
O
O
S OR
O
O
Solfonati più comunemente usati come gruppi uscenti:
- - -
metansolfonato trifluorometansolfonato 4-metilbenzensolfonato(tosilato)
S OCH3
O
OS OCF3
O
OS O
O
O
CH3
DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI GRUPO USCENTE R-X X
R-F, R-Cl, R-Br, R-I alogenuri alchilici F-, Cl-, Br-, I-
esteri di acidisolfonici
-S
CH3
OO
OR S
CH3
OO
O
-esteri di acidicarbossilici
(solo per R = terziario, allile, benzile)R' C
O
O
RR' C
O
O
10
DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI GRUPO USCENTE R-X X
alcooli -OHR OH+
alcooli in ambiente acido :OH2R OH2
eteri -O-R'R O R'+
eteri in ambiente acido :R O R'H
O R'H
ossaciclopropani -OO
+sali di trialchilsolfonio :R SR'2 SR'2
ammine -NH2R NH2
+ ammine in ambiente acido :NH3R NH3+
sali di tetraalchilammonio :NR'3R NR'3
3. NUCLEOFILO
Il nucleofilo entra nello stato di transizione di un processo BIMOLECOLARE, ma NON partecipa allo stadio lento di un processo UNIMOLECOLARE
Si ha SOSTITUZIONE BIMOLECOLARE SOLO IN PRESENZA di un NUCLEOFILO FORTE
Si ha SOSTITUZIONE UNIMOLECOLARE in ASSENZA di un nucleofilo forte
Un processo bimolecolare avviene tanto più facilmente (a parità di altre condizioni) quanto più nucleofilo è il reagente.
11
FATTORI CHE INFLUENZANO LA NUCLEOFILICITA'
1. Per nucleofili con lo STESSO ATOMO NUCLEOFILO, la nucleofilicità è tanto maggiore quanto più negativo è l'atomo nucleofilo
HO- > H2O:H2N- > H3N:
HS- > H2S:
2. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti alla STESSA RIGA del sistema periodico, la nucleofilicità è parallela alla basicità
BASICITA' MAGGIORE NUCLEOFILICITA' MAGGIORE
H2N- > HO- > NH3 > F- > H2O
3. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti allo stesso gruppo, ma a righe diverse, la nucleofilicità aumenta con la POLARIZZABILITA' dell'atomo nucleofilo.
CH3SH > CH3OHHS- > HO-
Cl- > F-
(CH3CH2)3P > (CH3CH2)3N
ORDINE DI NUCLEOFILICITA' DEI NUCLEOFILI PIU' COMUNI
> I- > - > -OH, > -OR > Br-- - >S C N O
Cl- >N
, AMMINE > CH3CO2-, RCO2
- >
Nucleofili
FOR
TI
più debole dei nucleofili forti
> H2O , R-OH, RCO2H
Nucleofil
DEB
OLI
LA NUCLEOFILICITA' DIPENDE DAL SOLVENTE.
E' perciò possibile, in certi solventi, trovare ordini di nucleofilicità diversi.
12
4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO
SN2
HO:- C Br
H H
CH3
COHH
H
CH3-
H H
CH3
HO- - - -C- - - -Br
legami parziali
Nello stato di transizione il C è pentacoordinatonel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione AUMENTA l'affollamento sul C centro di reazione
VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI ALOGENURI ALCHILICI IN SN2
Alogenuroalchilico
Velocitàrelativa
Alogenuroalchilico
Velocitàrelativa
CH3X 30CH3CH2X 1CH3CH2CH2X 0.4
CH3CH2CH2CH2X 0.4(CH3)2CHX 0.03(CH3)3CX 0 (nessuna reazione)
VELOCITA' CRESCENTE PER UNA SN2
RX terziario << RX secondario < RX primario < CH3X
C BrH
HH
CH3O-
molto veloceC Br
H
HC
HHH
CH3O-
moderatamenteveloce
E
coordinata di reazione
3°
2°
1°
CH3X
C BrH
C
CHH
H
H
H
H
CH3O-
molto lenta
CH3O-
NON AVVIENE
C BrC
C
CHH
H
H
HH
H
HH
13
L'affollamento nello stato di transizione si sente anche quando la ramificazione è in β al centro di reazione:
R-CH2-CH2-X > R2CH-CH2-X >> R3C-CH2Xαβ β β αα
E' sempre più difficile per il gruppo alchilico raggiungere la coplanarità con gli H, richiesta dalla pentacoordinazione.
SN1 stadio lento
FORMAZIONE DELL'INTERMEDIO (CARBOCATIONE)
C BrH H
CH3δ+ δ-
C
H H
CH3
- - - - -Br +C
H H
CH3
VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI BROMURI ALCHILICI IN una tipica SN1
Bromuroalchilico
Velocitàrelativa
CH3Br 0.1CH3CH2Br 1
Bromuroalchilico
Velocitàrelativa
(CH3)2CHBr 11.6(CH3)3CBr 1.2 x 106
14
RX terziario >> RX secondario > RX primario > CH3X
VELOCITA' CRESCENTE PER UNA REAZIONE SN1
Nello stato di transizione il C è tricoordinato
nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione DIMINUISCE l'affollamento sul C centro di reazione
C
X
CH3
CH3
CH3 X- +C CH3
CH3
CH3
120°109° repulsione repulsione
minore
La velocità della reazione dipende dalla stabilità del carbocatione che si forma
più stabile è il carbocatione, più stabile è lo stato di transizione corrispondente.
STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI+CH3 < CH3CH2
+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+
Effetto induttivo +I degli alchili
Quando si formano carbocationi ci possono essere prodotti non attesi:
(CH3)3CCH(Cl)CH3 + Br- (CH3)2C(Br)CH(CH3)2
prodotto atteso prodotto inatteso(CH3)3CCH(Br)CH3 +
SN1CH CH3
Cl
CH3
CCH3
CH3
+CH CH3
CH3
CCH3
CH3
CH CH3
Br
CH3
CCH3
CH3
prodotto atteso
Br-
+CH3
CH3
CCH3
CH3
CH
Br-
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH
Br
prodotto inatteso
TRASPOSIZIONE (REARRANGEMENT)
15
Un CARBOCATIONE dà TRASPOSIZIONE tutte le volte che si può trasformare in un carbocatione più stabile, per migrazione 1,2 di H3C: (o di H:)
Il metile migra più facilmente di H
+
+CH3C CH
CH3
CH3
HCH3C CH
H
CH3
CH3
STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI
+CH3 < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ < allilico, benzilico
CH2+ CH2 CH2 CH2
+ +
+
CH2+
i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza
CH2=CH-CH2
+CH2-CH=CH2
+
ATTENZIONE !!!!
Carbocationi sul C sp2 (VINILICI, ARILICI) NON sono stabili: l'orbitale vuoto (sp2) è PERPENDICOLARE agli orbitali p e quindi NON PUO' PARTECIPARE ALLA RISONANZA
non si formano+ +
16
Se il C centro di reazione è legato ad un sistema di elettroni π(doppi legami o anelli benzenici), la reattività è maggiore a quella del corrispondente composto saturo
Alogenuro alchilico velocità relativa velocità relativaSN1 SN2
1 33
380 ca.105
1 40
120
CH3CH2XCH2=CHCH2XC6H5CH2X
(C6H5)2CHX
SN1 i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza
PIU' STABILE E' IL CARBOCATIONE, MINORE E' L'ENERGIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE DELLO STADIO IN CUI IL CARBOCATIONE SI FORMA.
più veloce è la reazione
SN2 Lo stato di transizione è stabilizzato dall'interazione con il sistema π
-
HO- Cl-- - - - -ClCHCH2
C
H HCHCH2
CH2-ClHO- - - -+ CH
CH2
CH2-OH+
-
HO- Cl-+
CH2-Cl CH2-OH
+C
H H
-------ClHO------
17
CC
C
Cl
OH
sta uscendo
si sta avvicinando
parzialesovrapposizione
nello stato di transizione
Un legame π più distante dal centro di reazione non ha effetto
CH2=CH-CH2CH2ClCH2CH2CH2Cl
il legame π è troppo lontano per dare sovrapposizione nello stato di transizione
Reagiscono come gli altri alogenuri primari
5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO
SN2 Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente condividono i due lobi dello stesso orbitale
#
..
..
Nu..
..XX
δ-
δ-
(-)
(-)
X..
C
CH3
H CH2CH3
CCH3
HCH2CH3
Nu
..CCH3
H CH2CH3
INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE REAZIONE STEREOSPECIFICA
18
(S)
I-δ-
δ-
(R)
#
I- - - - - - - - -Br C
CH3
CH2CH3
HIC
CH3
CH2CH3
H
C
CH3
CH2CH3
HBr
Una reazione è STEREOSPECIFICA se si forma UNO SOLO di più stereoisomeri possibili.
Una reazione si dice STEREOSELETTIVA quando uno dei possibili stereoisomeri si forma in prevalenza.
SN1 Il carbocatione è planare
.. X..
(-)
+X..
C
CH3
H CH2CH3
CH3CH2CH3
HC+
Nu
(-)..
Nu....
C
CH3
H CH2CH3
+
..
Nu
..C
CH3
HCH2CH3
RACEMIZZAZIONE
FACCE ENANTIOTOPICHE
19
Br-C sp2
O H
CH3.. ..C
H
CH2CH3 CH3
OH
CH3
. ...
C BrH
CH2CH3
CH3
++ :C O
H
CH2CH3
CH3
H
CH3
: +CO
H
CH2
CH3
CH3
H
CH3
50% 50%
- H+
(R) (S)
CO
H
CH2
CH3
CH3
CH3
C OH
CH2CH3
CH3
CH3
LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA E' (QUASI) SEMPRE ACCOMPAGNATA DALLA REAZIONE DI ELIMINAZIONE
Quando si forma un carbocatione, questo può evolvere in modo diverso dalla sostituzione nucleofila, perdendo un protone in posizione β e dando un ALCHENE.
C BrCH3
CH3
CH3
lentoC
CH3
CH3
CH3 ---------Brδ+ δ-C
CH3
CH3
CH3+ + Br-
=/
+
:B =/
-----
B-------H
C
CH3
CH3
CH2
H
C
CH3
CH3
CH2C
CH3
CH3
CH2
La sostituzione SN1 è accompagnata SEMPRE da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene con meccanismo
E1Eliminazione Unimolecolare
20
Quando un nucleofilo forte è anche una BASE FORTE, la sostituzione SN2 è accompagnata da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene con un meccanismo
E2 Eliminazione Bimolecolare
- +
SN2
E2 + CH2 CH
BrHCH3
CH3 CHOCH2-CH3
CH3
CH3 CH2 OCH2 CH CH3
CH3 CH2 OH
21
R-X
R+
E1
SN1
alchene
R-Y
E
coordinata di reazione
R-X R-Y
alchene
E2
SN2E
coordinata di reazione
Quando c'è una base forte ed un idrogeno sufficientemente acido (cioè si forma un carbanione sufficientemente stabile) si può avere un altro
lento δ-+ Br-
/=CH2 BrCHR ----- -------BrCH2CHR CHR CH2
:Bδ+
BHδ-
II
H-------B /=
- ++CH2 BrCHR
HCHR CH2 Br CH2 BrCHR
E1cB Eliminazione Unimolecolare sulla Base coniugata
22
6. SOLVENTE, TEMPERATURA
In assenza di nucleofili forti, i solventi POLARI PROTICI (H2O,ROH, RCO2H) favoriscono i processi UNIMOLECOLARI, perchéfavoriscono la formazione del carbocatione, mediante interazionedi legame idrogeno
IN TUTTI GLI ALTRI SOLVENTI, I PROCESSI UNIMOLECOLARI NON HANNO LUOGO
I processi BIMOLECOLARI sono abbastanza indipendenti dalsolvente. E' invece influenzata dal solvente la NUCLEOFILICITA'del nucleofilo.
I solventi polari protici solvatano bene gli ioni, mediante legame idrogeno, diminuendo la nucleofilicità degli anioni.
F-O HCH3
OH
CH3
OHCH3
OHCH3
OH CH3........
... .........
I-OH
CH3
OHCH3
OH CH3
... ...
....
. .
I solventi polari APROTICI solvatano bene i cationi, ma non gli anioni e perciò ne aumentano la nucleofilicità
Solventi dipolari aprotici più comuni:
CH3COCH3 C NCH3
DMF
CN(CH3)2H
O
DMSO
S CH3CH3
O
solfolano
SO O
esametilfosforotriammide
PO
N NN CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3 HMPT(HMPA)
N,N-dimetilformammide
23
Un aumento di TEMPERATURA favorisce il processo con energia di attivazione più alta e quindi aumenta la percentuale di ELIMINAZIONE.
R-X R-Y
alchene
E2
SN2E
coordinata di reazioneR-X
R+
E1
SN1
alchene
R-Y
E
coordinata di reazione
Reazione di ELIMINAZIONE
Che cosa succede quando nella molecola di alogenoalcano ci sono H diversi in β?
CH3OHCH3 CH2 C
CH3
CH3
Br +CH3CH2 CCH3
CH3
SN1 CH3 CH2 CCH3
CH3
O CH3H
+ CH3 CH2 CCH3
CH3
O CH3
H+
E1
H+CH3CH C
CH3
CH3
CH3CH2 CCH2
CH3
+
2-metil-2-butene 2-metil-1-butene
+CH3 CH CCH2
CH3
H H
β
β'I due alcheni NON si formano in quantità uguali
ORIENTAMENTO
Tutte le volte che uno dei possibili prodotti di una reazione si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, si parla di ORIENTAMENTO
Se in una molecola ci sono H NON EQUIVALENTI in β al gruppo uscente, quale alchene si forma in una reazione di eliminazione?
24
Fatto sperimentale:"Nelle reazioni di eliminazione prevale l'alchene con il maggior numero di gruppo alchilici sugli atomi del doppio legame carbonio-carbonio" (Saytzeff, 1875).
Fatto sperimentale:
CH3 CH2 CH CH3
Br
E1
HBrCH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2+
80% 20%
Come si spiega?
Gli alcheni sono tanto più stabili quanto più il doppio legame è sostituito
CH2 CH2 CH CH2CH3 CH CHCH3 CH3 C CHCH3 CH3
CH3
C CCH3 CH3
CH3
CH3
< < < <
STABILITA' CRESCENTE DEGLI ALCHENI
Vediamo nel corso della reazione a che punto inizia a formarsi il doppio legame
E1
R-X
R+
alchene MENO sostituito
coordinata di reazione
E
1° Stato di Transizione(determina la velocità)
2° Stato di Transizione(determina i prodotti)
alchene PIU' sostituito
parziale doppiolegame
- - - -
H δ+
δ+CH3 CH CCH3
CH3
E2 B:- +
B- - -
δ-
- - -
/=H
CH2 CH CH3
Br
CH2 CH CH3
δ-
CH2 CH CH3
BrH
Lo stato di transizione che determina la formazione dei prodotti ha un PARZIALE CARATTERE DI DOPPIO LEGAME in entrambi i meccanismi.
25
l'orientamento (secondo Saytzeff) PORTA ALLA FORMAZIONE di PREFERENZA dell'ALCHENE PIU' SOSTITUITO (PIU' STABILE)
- SEMPRE in caso di E1,
- GENERALMENTE in caso di E2.
Quando di due diverse “regioni” di una molecola, entrambe reattive, solo una reagisce, si dice che la reazione è REGIOSPECIFICA.
Se una reagisce di preferenza rispetto all’altra, si dice che la reazione è REGIOSELETTIVA.
La β-eliminazione è REGIOSELETTIVA
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
+HBr
CH3 CH2 CH CH3
BrCH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2
cis o trans ?
E2 Nello stato di transizione si sta formando il doppio legame e perciò gli orbitali che si stanno liberando devono essere coplanari (PARALLELI), per potersi sovrapporre.
La coplanarità può essere raggiunta in una conformazione eclissata (poco popolata) o nella conformazione alternata in cui gruppo uscente e H in βsono in anti tra loro
:OH....-
.. -:Cl:..
....δ-
δ-
----
/=
C C
H
CH3
CH3
ClH
H
C C
CH3
CH3
ClH
H
OH
HO H
H
C CCH3 CH3
H H
26
O H
H
= C CCH3
CH3
H H
/=
O H-
H
Cl..
..
δ-
δ-
H..
..
..
C C
CH3
CH3
H
HC C
CH3
CH3
H
H
O H
Cl
C CCH3 CH3
H H
Cl..-
ELIMINAZIONE "ANTI"
Se si parte da uno stereoisomero puro:
BrH
H BrCH3
CH3
=
BrHH Br
CH3
CH3=
Br
HH
Br CH3
CH3
/=
δ-
δ-Br
H
CH3Br
H
CH3
OH
Ecis
/=
δ-
δ-
HBr
CH3CH3
Br
H
CH3Br
H
CH3
OHREAZIONE
STEREOSPECIFICA
E1 Il doppio legame si forma a partire dal carbocatione
+CCHCH3
H
HCH3
la possibilità della rotazione permette la formazione di entrambi gli isomeri
Per vedere se ci sono preferenze, scriviamo lo stato di transizione dal carbocatione all’alchene,
27
STATO DI TRANSIZIONE CHE PORTA AL trans:
δ+
δ-
-----CCCH3
H
H
CH3
HB
HCH3
=δ+
δ-
H CH3
HB
HBHCH3
H CH3 = CCCH3
H
H
CH3
STATO DI TRANSIZIONE CHE PORTA AL cis:
HCH3
HCH3
δ+ =
HBHCH3
CH3 H CC
CH3
H
CH3
H=
δ-
CCCH3
H
CH3
H
HB
-----
HBδ-
δ+
SI FORMANO TUTTI GLI ALCHENI, CON PREVALENZA DI QUELLO CHE SI E' FORMATO ATTRAVERSO LO STATO DI TRANSIZIONE PIU' STABILE
E2 CON ALOGENOCICLOESANI
Non tutte le conformazioni sono reattiveH
H
ClCl
con Cl assiale, 2 H β in anti
con Cl equatoriale, nessun H β in anti
conformero meno stabile, reattivo nella E2
conformero più stabile, non reattivo nella E2
Si possono avere anche risultati "inattesi":CH3
CHCl
CH3 CH3
E2veloce
CH3
CHCH3 CH3
CH3
CHCH3 CH3
25% 75%prevale l'alchene più stabile
però E2lenta
100%
CH3
CHCl
CH3 CH3
CH3
CHCH3 CH3
Si forma SOLO l'alchene MENO stabile
28
(2-cis,5-trans)-1-cloro-2-isopropil-4-metilcicloesano
HH
Cl
CH3CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH3
Cl
conformazione più stabile, reattiva nella E2
conformazione meno stabile, non reattiva nella E2
può dare entrambi gli alcheni, prevale il più stabile
(2-trans,5-cis)-1-cloro-2-isopropil-4-metilcicloesano
CH3
CH(CH3)2H
ClCH(CH3)2
CH3
Cl
conformazione più stabile, non reattiva nella E2
conformazione meno stabile un solo H β, può dare
un solo l'alchene, quello meno stabile
Quando si forma in prevalenza l'alchene meno stabile, si parla di orientamento secondo HOFMANN; questo tipo di orientamento si ha solo con il meccanismo E2, in casi particolari.
Fattori che favoriscono l'orientamento secondo Hofmann:
1. VOLUMINOSITA' DELLA BASE
E2 +CH3CH2 CH CH3
BrCH3CH CH CH3
CH3CH2 CH CH2
con B- = CH3CH2O- (piccola) 81% 19%
con B- = (CH3)3CO- (voluminosa) 47% 53%
OCC
CC
H HH
H
HH
HHH
-
CH3CH CH CH2
BrH H - O CC
CC
HH H
H
HH
H HH
repulsione repulsione minore
29
2. VOLUMINOSITA' DI RX
E2C CH2 C CH2
CH3
CH3
CH3
CH3C CH2 C CH3
Br
CH3
CH3
CH3
CH386%
meno affollato
3. VOLUMINOSITA' DEL GRUPPO USCENTE
-OHΔ
+96%
+ H2O
+
CH2 CH CH2CH3 CH2 N CH3CH3
CH3
CH2 CH CH3
N CH3CH3
CH3
CH3 CH2difficilmenteaccessibile più facilmente
accessibile
L'ORIENTAMENTO DI TIPO HOFMANN SI OSSERVA SOLO NEL MECCANISMO E2
+ Nu: con quale meccanismo?R XSN1, E1 o SN2, E2 ?
1. C'è il Nu: forte?
NO SI
BIMOLECOLARE2. SOLVENTE
POLARE PROTICO(H2O, ROH, RCO2H)
UNIMOLECOLARE
polare NON protico; APOLARE
NESSUNAREAZIONE
30
UNIMOLECOLARE
+C
SN1 E1
BIMOLECOLARE
3. Natura di R
R 1°, 2° R 3°
E2SN2 + E2
REAZIONI CON METALLI (alcalini e alcalino-terrosi)
gli alogenoalcani reagiscono con i metalli del gruppo 1 (Li) e del gruppo 2 (Mg)
I composti che contengono un legame C-metallo si chiamano composti organometallici
Il Mg° ha due elettroni sul guscio di valenza, con i quali può formare legame con il C cedendo elettroni, il Mg si OSSIDA
..:.. Mg° +δ- δ+
:X:.... -R X + R Mg
alogenuro di alchilmagnesio
Il C è il polo negativo del dipolo è un C NUCLEOFILO
I composti organometallici del magnesio (reattivi di Grignard) si possono ottenere anche dagli alogenoalcheni e dagli alogenuri aromatici
31
esempi: CH3I + Mg CH3MgI ioduro di metilmagnesio
+ MgMgBrBr
bromuro di fenilmagnesio
+ MgCl MgCl cloruro di vinilmagnesio
Il Li° ha un elettrone sul guscio di valenza; per formare legame con il C servono DUE elettroni e quindi DUE atomi di Li°
Li°, cedendo l'elettrone, si ossida a Li+
R X :.. + 2 Li° R Li..
+ Li+Br-δ- δ+
alchillitioesempio: CH2CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li
LiBr butillitio
E’ uno dei metodi migliori per cambiare la polarità del C, da elettrofilo (nell’alogenoalcano) a nucleofilo (nel magnesio- o litioorganico)
I composti litioorganici reagiscono con alogenuri di rame(I) dando composti organometallici del rame, che si chiamano cuprati.
2 + CuI [R2Cu]-Li+ + LiIR Lidialchilcuprato
esempio: 2 CH3Li + CuILiI
[(CH3)2Cu]Lidimetilcuprato di litio
Il C dei composti organometallici, carico negativamente, è FORTEMENTE basico e reagisce con gli H acidi
+ + XMgOH+ + LiOH
H OH R HH OH R H
R MgXR Li
I gruppi funzionali contenenti un H sufficientemente acido
O H N H C C H, ,sono incompatibili con i composti organometallici, perché sono abbastanza acidi per reagire con essi
1
CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (SN2, SN1). Meccanismi delle reazioni di β-eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi. Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio). Esercizi per iniziare 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b) elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione SN2; f) SN1; g) solvolisi; h) eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio. 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano + KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3. 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacitàcome gruppo uscente: a) H2O, HO-, CH3CO2
-; b) Br-, Cl-, F-, I-; c) -NH2, NH3, -PH2; d) -OCN, -SCN; e) F-, HO-, -SCH3; f) H2O, H2S, NH3. 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?
2
E E
(b)
(a)
(c)
coordinata di reazione coordinata di reazione
(a)
(b)
(c)
5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. 6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):
+ +CH2
++CH CH CH2C
CH3
CH3
7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene. 8. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni SN2 e SN1, una reattività aumentata da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali π? a) 3-bromo-1,4-esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro-1-fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano. 9. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio. 10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno β ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d) bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano. 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano? 12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.
3
13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d) bromobenzene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1-bromometilciclo-esano. 14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:
a) +b)
+CH2 CH CH CH CH2
c)CH CH CH3
+
d) CH CH2+
15.Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. 16. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl; b) CH3CH2CH2MgCl; c) CH3(CH2)4CH2Li; d) (CH3)2CuLi; e) (C6H5)2CuLi. Esercizi per ricordare le reazioni 17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è): a) 1-iodopentano + CN-; b) bromociclopentano + metantiolato di sodio; c) clorobenzene + acqua; d) cloruro di p-clorobenzile + OH-; e) 1-cloro-1-butene + Br-. 18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-; b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + HS-; d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile. 19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo; b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone; c) clorocicloesano + metantiolato di sodio; d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone; e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile; f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso). 20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo; b) fenossido di sodio + ioduro di metile; c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio; d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo; e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio; f) (R)-2-bromobutano + acido acetico. 21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) 4-cloroeptano.
4
22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere; b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere; c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere; d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere. 23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua; b) etanolo; c) ammoniaca; d) fenolo; e) etilammina; f) acido acetico; g) propino. 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano + litio; b) ciclopentillitio + dietilammina; c) bromuro di etile + magnesio; d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico; e) butillitio + ioduro rameoso; f) butillitio + acqua. 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. Esercizi per capire le reazioni 26. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2: a) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha formazione di un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un prodotto in cui l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza. 27. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è pochissimo reattivo. 28. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di una reazione SN1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo. 29. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile. 30. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se si effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH3Cl a CH3I; II) variazione del nucleofilo da CH3O- a CH3S-; III) variazione del substrato da CH3Cl a (CH3)2CHCl; IV) variazione del solvente da CH3OH a (CH3)2SO.
5
31. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2-bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo. 32. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC≡C-Na+)? 33. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano; b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene. 34. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4-metilpentano; d) (R)-2-bromo-3-metilbutano. 35. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorociclo-esano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano. 36. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H2O; b) HO-; c) CH3CO2H; d) CH3CO2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione? 37. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b) del cis-1,4-diclorocicloesano. 38. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2: a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c) bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano. 39. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+; b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile. 40. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans?
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41. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene. 42. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una elimi-nazione E2? 43. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2-difenilbutano che danno eliminazione E2. 44. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-di-feniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 45. Prevedere il prodotto della reazion SN2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2-bromopentano: a) HO-; b) -SCH2CH3; c) CH3C≡C- ; d) (R)-CH3CH2CH(CH3)O-. 46. Scrivere i prodotti di reazione SN1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di terz-butile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3-metilpentano. 47. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenenendo conto della possibilità di trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo. 48. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-nitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1-cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente. 49. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodo-pentano. 50. Un composto di formula molecolare C4H9Cl, per trattamento con una base forte, dà due alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare C4H9Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che spettro 1H NMR avrà questo C4H9Cl? 51. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H2O; b) 2-bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo. 52. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.
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53. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano → 1-pentene; b) 2-cloropentano → 2-pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano → 4-cicloesil-2-metil-2-butene. 54. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene. 55. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a) (S)-2-bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano. 56. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metil-cicloesano; b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano; c) 1-cloroeptano; d) (R)-1-bromo-2-metilbutano. 57. a) Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo. b) In che cosa differiscono gli spettri 1H NMR dei tre substrati? 58. Per reazione dell'1-bromobutano con NaOH acquoso, vi aspettate che; a) il prodotto di sostituzione prevalga su quello di eliminazione; b) il 2-butene non sia un prodotto atteso; c) si osservi una velocità che dipende dalla concentrazione di 1-bromobutano e da quella di NaOH; c) aumenti la velocità di reazione se si aumenta la concentrazione di OH-. 59. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 60. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa? 61. Indicare come si possa ottenere ciascuno dei seguenti composti mediante sostituzione SN2 di un alogenuro alchilico: a) cicloesilmetanolo; b) cicloesil etil solfuro; c) terz-butil metil etere; d) amminometilcicloesano; e) 3-butenenitrile; f) ossacicloesano; g) 1-pentino. 62. a) Indicare due sintesi per l'etil isopropil etere, spiegando quale è migliore. b) Uno studente, volendo preparare il metil terz-butil etere, ha aggiunto metossido di sodio al cloruro di terz-butile, ma non ha ottenuto il prodotto desiderato. Scrivere il prodotto che si è invece formato ed indicare un metodo migliore per la sintesi del metil terz-butil etere. 62. Per trattamento del bromoetano con terz-butossido di potassio si forma etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione del bromoetano? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del terz-butossido di potassio e si raddoppia quella del bromoetano?. c) Che cosa succede alla velocit se si aumenta la temperatura?
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64. Quando il bromuro di terz-butile si fa bollire in etanolo, uno dei prodotti è l'etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione dell'etanolo? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del bromuro di terz-butile e si raddoppia quella dell'etanolo? c) Che cosa succede alla velocità se si aumenta la temperatura? 65. Dalla solvolisi dell'1-bromometilcicloesene in etanolo si formano tre prodotti: 3-metilidene-cicloesene, 1-etossi-2-metilidenecicloesano e 1-cicloesenilmetil etil etere. Spiegare la formazione di questi composti, sulla base del meccanismo. 66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché sbaglia? b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-buta-nolo. Perché non ci riesce? 67. Quali dei seguenti composti NON si possono usare per preparare reattivi di Grignard? a) 3-ammino-1-bromobutano; b) bromocicloesano; c) 2-bromonaftalene; d) acido bromoetanoico; e) 4-iodo-2-pentino; f) 4-iodo-1-pentino. Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcooli: reazioni del legame O-H e del legame C-H. Reazioni di ossidazione. Reazioni degli eteri e degli ossaciclopropani. Reazioni dei dioli. Reazioni delle ammine: come basi, come nucleofili. Metilazione esauriente e degradazione di Hofmann. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di: a) 1-propanolo; b) 2-propanolo; c) 1-butanolo; d) alcool isobutilico; e) cis-2-metilciclopropanolo; f) 1-terz-butil1-cicloesanolo; g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo. 2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato. 3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio; b) sodio metallico; c) metillitio; d) HI concentrato; e) HCl + ZnCl2; f) acido solforico concentrato, a caldo; g) PBr3; h) SOCl2; i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua. 4. Completare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano; b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2; c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo; d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4. 5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 2-butanolo + acido solforico concentrato; b) 2-propanolo + acido cromico; c) 2-butanolo + HBr; d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4; e) alcool terz-butilico + KMnO4; f) etil isopropil etere + HI a caldo; g) 2,3-butandiolo + HIO4. 6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2-butanolo +
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cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr; c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone; d) ciclopentilmetanolo + CrO3
.piridina; e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2; f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio; g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile; h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile; i) 1-butanolo + HBr; j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo; k) etossido di sodio + 1-bromobutano; l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano. 7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: a) 1-butanolo; b) 2-butanolo; c) 1-metilcicloesanolo. 8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: a) cicloesanolo; b) 1-metilcicloesanolo; c) 2-metilcicloesanolo; d) etanolo. 9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio. 10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: a) 1-esanolo; b) 2-esanolo; c) 3-pentanolo; d) 1-metilciclopentanolo; e) idrossimetilciclopentano; f) 2-metilciclopentanolo. 11. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo; b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo; c) 2metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo; d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile; e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo; f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo; g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo. 12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo; b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo; c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo; d) dibutil etere + Na metallico; e) etossibenzene + HI a caldo; f) ossaciclopropano + CH3OH, H+; g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+; h) metilossaciclopropano + metanammina; i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano. 13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina + iodometano; b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2); c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo; c) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo. 14. Completare le seguenti reazioni; a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo. 15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:
NH
CH3
NH2
NH
CH3
NH
NN
a) b) c) d) e) f)
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Esercizi per capire le reazioni 16. Il fenil metil etere viene scisso a caldo da HI concentrato. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo. b) Spiegare perché trattando lo stesso etere con NaI non si ha reazione. c) Spiegare perché, se si aggiunge acido solforico a NaI, si ha nuovamente scissione. 17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca; b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio; c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido; d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio; e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio. 18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) 2-esanolo; b) 1-fenil-2- propanolo; c) 1-butanolo; d) 2-butanolo; e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione). 19. Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a) bromuro di isopropile; b) diisopropil etere; c) acqua; d) acido acetico. 20. Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio; b) fenillitio; c) fenossido di sodio; d) acetato di sodio; e) HBr; f) potassio metallico. 21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr. 22. Scrivere la reazione (se c'è) dell'(R)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) KMnO4, OH
-; b) HI; c) Li metallico; d) H2SO4; e) ioduro di metilmagnesio; f) NaCl in acqua; g) SOCl2.
23. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano; b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano; c) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi base-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano. c) Spiegare perché i prodotti che si ottengono nei due casi hanno potere rotatorio opposto. 24. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti. 25. Perché il cloruro di benzendiazonio è più stabile del cloruro di fenilmetandiazonio? Esercizi per applicare le reazioni 26. Come si può ottenere il cicloesil metil etere a partire dal cicloesanolo? Scrivere la reazione ed il
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meccanismo. 27. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in: a) (S)-2-cloroesano; b) (R)-2- bromoesano. 28. a) Indicare l'alcool e l'ossidante necessari per preparare: a) 3-metilcicloesanone; b) butanone; c) butanale; d) acido butanoico. 29. Quando l'1-cicloesiletanolo viene trattato con HBr concentrato, il prodotto principale è l'1-bromo-1-etilcicloesano. a) Scrivere il meccanismo per questa reazione; b) come si potrebbe trasformare con buone rese l'1-cicloesiletanolo in (1-bromoetil)cicloesano? 30. Preparare i seguenti composti partendo dall'alcool opportuno: a) cicloeptancarbaldeide; b) bromometilcicloesano; c) cicloesil metil etere; d) trans-1-cloro-3-metilcicloesano; e) acido ciclopentancarbossilico; f) iodociclopentano. 31. Il trattamento a caldo del diolo seguente con acido solforico acquoso dà il chetone indicato (15%). Spiegare questo dato sperimentale sulla base del meccanismo:
OH
OHO
H2SO4+ H2O
32. Scrivere un meccanismo che spieghi la reazione seguente. Perché non si forma il prodotto di eliminazione secondo Saytzeff?
CH2OHH2SO4 + H2O
33. Individuare quale è stato il prodotto di partenza che ha portato ai seguenti composti, per reazione con HIO4: a) etanale + propanale; b) metanale + acetone (= propanone); c) 5-ossoesanale. 34. L'1-ottene si può ottenere dall'1-ottanolo per due vie: a) per trattamento con acido solforico concentrato, a caldo e b) per trattamento con PBr3 seguito da reazione con terz-butossido di potassio. Scrivere le reazioni corrispondenti ed illustrare vantaggi e svantaggi dei due metodi. 35. Scrivere le reazioni che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da azacicloesano a dimetil(4-pentenil)ammina; b) da N-metilazaciclopentano a N-metilazaciclopentano-N-ossido. 36. Un'ammina, di formula molecolare C8H15N, viene sottoposta a metilazione esauriente. I prodotti finali sono trimetilammina e 3-vinilcicloesene. Quale è la probabile struttura dell'ammina di partenza?
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Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici.1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni
b) elettrofiloReagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto
c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame
d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro
e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio
f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce
g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)
Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo esprime-re! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte.
i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte
j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1
k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile
l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)
m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento
h) eliminazione Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.
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2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:
a) clorometano + NaOH
b) 2-bromobutano + KI
+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl
NuE
+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3
ICH3 CH2 CH CH3
Br
E
Nu
c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)
+- + I-CH3 CH CH2
CH3
I C NCH3 CH CH2
CH3C N
E
Nu
f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3
d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)
+ - + Br-CH3SBr
CH3 SNu
E
e) iodoetano + ammoniaca
+ I-+
+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3
NuE
+ + Br-+
CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3
E Nu
3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:
basicità: capacità di donare elettroni a H+
nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+
capacità come gruppo uscente: inverso della basicità
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H2O -OHCH3CO2-
basicitànucleofilicità
capacità come gruppo uscente
Br-Cl-F- I-basicità
nucleofilicità
capacità come gruppo uscente
basicitàcapacità come gruppo uscente
-NH2NH3-PH2
nucleofilicità
-NH2NH3-PH2
basicitàcapacità come gruppo uscente
F-CH3S- -OH
nucleofilicitàCH3S-F- -OH
H2O NH3H2Sbasicità
capacità come gruppo uscente
nucleofilicitàH2O NH3 H2S
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4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?
a) Energia di attivazione (ΔG=)b) Stato di transizionec) ΔG° della reazione
a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento
b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento
c) ΔG° della reazione
5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH2CCH3
Br
CH3
CH3CH2CCH3
OH
CH3
CH3 per SN1 H2O
E
coordinata di reazione
CH2CCH3
Br
CH3
CH3
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
+ H2O
+ Br-
CH2CCH3
Br
CH3
CH3δ+
δ-
+
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
CH2CCH3
CH3
CH3+ CH2CCH3
OH
CH3
CH3
H Br
δ+
δ+
δ+δ-
5
6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):
Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)
+ ++< < <CH2
CCH3
CH3
+ +CH CH CH2
CH CH CH2
7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene
Cl
CH3 C CH3
ClCH2
Br
CHBr
ClCH3
allilico 2°
allilico 2°
allilico 2°benzilico 3°
benzilico 2°
6
10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:
a) 2-bromopentano
β β'CH2CH CH2 CH3
BrCH3 +CH2CH CH2 CH3CH2
CHCH CH2 CH3CH3
b) 1-bromo-1-metilciclopentano
β
β'CH3Br
H
H HH
β
CH2 CH3
+
β β
BrH
HH
H
c) bromocicloesano
d) bromobenzeneβ β
BrHH niente eliminazione
(alogenuro arilico)
e) bromometilcicloesanoβ
CH2H Br CH2
f) 1-bromo-2-metilbutano
βCHCH2 CH2 CH3
Br CH3
CCH2 CH2 CH3
CH3
g) 3-iodopentano
β βCHCH2 CH2 CH3CH3
ICHCH CH2 CH3CH3
7
11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?
L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C
b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?
CH3 C CH3CH
CH3
CH2 CH CH CH3
CH3
<
CH3 C CH2CH2
CH3
BrCH3
E1
+
β βCH3 C CH2CH2
CH3
CH3
>CH3C CH2CH
CH3
CH3 CH3 C CH2CH2
CH2
CH3
c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?
E1 +
β
β
CH3HH
Br CH3
>
CH2CH3
12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3 C CH3
CH3
I
Br ClI
CH3 C CH2
ClCH2 CH CH2Cl
8
13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
Nu:-
a) bromometano
CH3 Br
b) bromociclopentanoBr c) 1-bromo-1-
metilcicloesano
CH3Br
d) bromobenzene
Br
e) bromuro di benzile
CH2 Br
CH2 Br
Br
f) bromuro di m-bromobenzile
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano
CH2Br Br
+ +ecc.
ecc.+
CH
CHCH
+CH CH3
HNON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA
+CH CH2
CH CH2
+
CH CH2
+
14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:
+ +CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH CH2+CH2 CH CH CH CH2
9
15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.
un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo
CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3
CH3 -Na+
16. Dare il nome ai seguenti composti:
e) (C6H5)2CuLi
a) C6H5MgCl MgCl
cloruro di fenilmagnesio
b) CH3CH2CH2MgCl
c) CH3(CH2)4CH2Li
cloruro di propilmagnesio
esillitiod) (CH3)2CuLi
dimetilcuprato di litio )2CuLi
difenilcuprato di litio
17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)
a) 1-iodopentano + CN- -+
+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3
C NCH2 ICH2CH2CH2CH3
b) bromociclopentano + metantiolato di sodio
-+ + Br-Br
CH3 S CH3S
c) clorobenzene + acqua+ H2O nessuna reazione
Cl
e) 1-cloro-1-butene + Br-
d) cloruro di p-clorobenzile + OH-
+ -OH + Cl-Cl
CH2 OH
Cl
CH2 Cl
nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl
10
18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:
a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-
+-
CH2C N
CH2Br
C NSN2Nu forte
2-metilidenecicloesancarbonitrile
CH2Br
CH3 OH+
CH2O CH3
H+ +
CH2 O CH3
SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico
1-metilidene-2-metossicicloesano
1-metossimetil-cicloesene
+
+
+
CH2O CH3
H
CH3 OH
CH2Br
CH2 CH2CH2 O
CH3+
H+
- H+
b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo
c) 2-clorometilnaftalene + HS-
CH2 Cl+
-HSCH2 SH
SN2Nu forte
2-mercaptometilnaftalene
g) fenolo + cloruro di benzile
+
benzil fenil etere
CH2 Cl OH OCH2
SN1Nu debole, solvente polare protico
CH2+ CH2
+ ecc.
- H+
11
d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile
+- CH2 Cl OCH2O
SN2Nu fortebenzil fenil etere
e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio
CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O
CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O
SN2Nu forte
1-metossi-2,4-esadiene
f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo
+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl
SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico
+ +
+CH2 CH CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
H+CH3 OH
+CH2 CH CH CH CH CH3
CH3OCH2 CH CH CH CH CH3
CH3O
CH2 CH CH CH CH CH3
CH3O
+
1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene
5-metossi-1,3-esadiene
12
c) clorocicloesano + metantiolato di sodio
-+Cl
CH3 SCH3S
SN2 cicloesil metil solfuro
19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:
a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo
CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH
+-
CH2 CH3OCH2CH3dietil etereSN2
b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone
+ - CH3COCH3C NCH2CH2CH2CH2 Br
C NSN2
3-fenilpropanonitrile
e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile
+ I-++N N
CH3
CH3 ISN2
ioduro di N-metilpiridinio
f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)
+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C
CH3
CH2
CH3
Br CH2 CH3CCH3
CH2
CH3
NH3
+ HBrCH2 CH3CCH3
CH2
CH3
NH2
SN2
3,3-dimetil-1-butanammina
d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone+ I-
CH3COCH3
CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
SN2
1-iododecano
13
20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:
a) ioduro di terz-butile + metanolo
+ +
SN1
E1
CH3 OHCH3 C CH3
CH3
ICH3 C CH3
CH3CH3O
CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3
Nu debole, solvente protico
b) fenossido di sodio + ioduro di metile-
(Na+) +O CH3
OCH3 I
Nu forte
SN2
d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo
+ - CH3CH2OH
Δ+CH2 CH2 CH
BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3
CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte
la temperatura elevata favorisce l’eliminazioneE2
e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio
-+ +CH3 CH2 C
BrCH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
OCH3 CH C CH3
CH3
CH3CH2 C CH2
CH3
Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2
Hofmann
CH3 CH2 CCl
CH3
CH3
CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH2 C CH2CH3
+
Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2
c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio
14
f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico
(R)
+CH3 CH
CH2 CH3CH3 C
HCH2
BrCH3
+CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
E1SN1..CH3 C
O
O
H
++
+CH3 C
O
O
HCH3 C CH2
HCH3
CH3 CO
O
HCH3 C
HCH2 CH3
+
H+
(R)(S)CH3
CO
O
CH3 C CH2
HCH3
CH3CO
O
CH3 CH
CH2 CH3
21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:
KOH a caldo E2a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano
>CH3
Br
BrCH3
HH
CH3 CH3
c) 4-cloroeptano
b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
CH3Br
Br
CH3H
CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
ClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3
15
22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
+ MgI MgI
ioduro di 2-naftilmagnesio
+ MgMgII
ioduro di cicloesenilmagnesio
Br+ Mg
MgBrbromuro di cicloesilmagnesio
+ MgCH2MgClCH2 Cl
cloruro di benzilmagnesio
23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:
g) propino
a) acqua
b) etanolo
c) ammoniaca
d) fenolo
e) etilammina
f) acido acetico
CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-
base acido
+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4
+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4
CH3 MgI +OH O
+- +MgI
CH4
CH3 MgI + CH3 CH2 NH2+ CH3 CH2 NH- +MgICH4
CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4
CH3 MgI + CH C CH3+ CCCH3
- +MgICH4
16
24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:
a) bromocicloesano + litio
b) ciclopentillitio + dietilammina
c) bromuro di etile + magnesio
d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)
+ 2 Li LiBr +LiBr
cicloesillitio
δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H
ciclopentano
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio
+ + HCO2- +MgBr
MgBrH C
O
OH H
benzene
f) butillitio + acqua
e) butillitio + ioduro rameoso
2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi
dibutilcuprato di litio
CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH
25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.
+CH2 CH2 C CH3CH3CH3
CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3
CH3
+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3
+
-CH2 CH2 C CH2CH3
CH3CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2CH C CH3CH3
CH3CH2OCH3
MgCH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3
CH2 CH2 C CH3CH3
MgBr
CH3
CH2 CH2 C CH3CH3
Br
CH3 LiBr
LiCH2 CH2 C CH3CH3
Li
CH3
butano