1

Maggiori conoscenze

sulla tossicità dei

solventi organici

Sviluppo di tecniche di estrazione/preconcentrazione che riducono al minimo l’uso dei solventi.

In generale una tecnica di estrazione ideale dovrebbe non utilizzare solventi organici tossici ma essere invece “SOLVENT-FREE ”, semplice, efficiente e selettiva.

Problemi legati allo

smaltimento dei rifiuti e

relativi costi

Tecniche di estrazione-preconcentrazione

• Spazio di testa statico (HS)

• Spazio di testa dinamico (purge & trap)(PAT)

• Estrazione in fase solida (SPE)

• Micro-estrazione in fase solida (SPME)

2

3

L’assorbimento è il processo con cui le sostanzeesogene attraversano le membrane dell’organismo epenetrano nel torrente circolatorio e nella linfa.

Le vie di assorbimento più importanti da un punto d i vista tossicologico sono:

- inalazione (apparato respiratorio)- ingestione (apparato digerente)- via cutanea

La via di assorbimento per inalazione è certamente la più pericolosa tra le tre possibilità, proprio per la necessità indispensabile di respirare ogni pochi secondi.

Assorbimento

Per COV (dall’inglese VOC “ Volatile OrganicCompounds” ) si intende un’insieme di classi disostanze organiche, caratterizzate da un’elevatatensione di vapore a temperatura ambiente e da unpunto di ebollizione che va da un limite inferiore di50-100 °C a un limite superiore di 240-260 °C.

I COV, esposti all’aria, abbandonano lo stato fisicoliquido o solido in cui si trovano, passando allo statoaeriforme.

Questi composti sono quindi presenti in atmosfera infase vapore.

Composti Organici Volatili

4

I COV comprendono un ampio spettro di composti chimici,

con comportamenti fisici e chimici diversi :

� idrocarburi (alifatici, aromatici tra cui il benzene);

� idrocarburi che presentano eteroatomi quali azoto e zolfo;

� composti ossigenati (alcoli, aldeidi, chetoni, acidi, ete ri);

� specie chimiche alogenate (es. clorofluorocarburi: CFC)

Sono più di 300 i composti che rientrano in questa categoria

«solvente organico»: qualsiasi COV usato da solo o in combinazione con altri agenti al fine di:

• dissolvere materie prime, prodotti o materiali di rifiuto, senza subire trasformazioni chimiche;

• o usato come agente di pulizia per dissolvere contaminanti;

• oppure come dissolvente; • mezzo di dispersione; • correttore di viscosita'

5

Elenco dei principali COV

Sebbene la formaldeide e alcune altre aldeidi siano

dei composti organici volatili, queste sostanze

vengono considerate a parte in quanto, per la loro

elevata reattività, devono essere monitorate con

metodologie diverse da quelle applicate per i COV.

6

La tossicità dei COV è in funzione della quantità e della

qualità dei componenti individuali.

Parte dei COV, infatti, risultano essere non tossic i,

specie se presenti a livelli molto inferiori rispet ti ai

valori delle linee guida.

Altri invece come il benzene e l’ 1,3 butadiene sono

cancerogeni.

Quindi per riportare dati di tossicità bisogna rife rirsi ai singoli componenti della miscela sotto osservazione.

Tossicità

ALIFATICI ALOGENATI

TRIBROMOETANO

1,2-DIBROMOETANO

DIBROMOCLOROMETANO

BROMODICLOROMETANO

CLOROBENZENI

MONOCLOROBENZENE

1,2 DICLOROBENZENE

1.4DICLOROBENZENE

1,2,4TRICLOROBENZENE

COMPOSTI ORGANICI AROMATICI

BENZENE

ETILBENZENE

STIRENE

TOLUENE

PARA-XILENE

ALIFATICI CLORURATI

CLOROMETANO

TRICLOROMETANO

CLORURO DI VINILE

1,2-DICLOROETANO

1,1-DICLOROETILENE

1.2-DICLOROPROPANO

1,1,2-TRICLOROETANO

TRICLOROETILENE

1,2,3TRICLOROPROPANO

1,1,2,2-TETRACLOROETANO

TETRACLOROETILENE

ESACLOROBUTADIENE

SOMMATORIA ORGANOALOGENATI

Tra i COV particolare attenzione viene rivolta agliidrocarburi aromatici per la loro natura cancerogena.

Tra gli aromatici il benzene e alcuni dei suoi derivati piùdiffusi costituiscono la classe di inquinanti nota comeBTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xileni).

COV CANCEROGENI

7

Fonti di emmissione

Naturali

Composti biogenici (BVOC)

Antropiche

Composti antropogenici

- gas metano

- terpeni (α-pinene, β-pinene, limonene, sabinene, ecc.)biosintetizzati dagli organismi a partire dall’Acetil-CoA che vengono prodotti da molte piante, soprattutto conifere e da alcuni insetti. Sono i componenti principali delle resine e degli oli essenziali delle piante, miscele di sostanze che conferiscono a ogni fiore o pianta un caratteristico odore o aroma.

La fonte principale di idrocarburi alifatici è la combustione incompleta di prodotti derivanti dal petrolio .

Le emissioni principali di questi contaminanti, dunque, provengono dai :-tubi di scappamento dei veicoli (in particolar modo diesel), - dalle industrie,- dal riscaldamento domestico.

Le bombolette spray (insetticidi, cosmetici , ecc.), le colle, i prodotti di pulizia (detergenti, decapanti, smacchiatori, diluenti, alcool da

ardere, acqua ragia, ecc.), costituiscono delle fonti permanenti d’emissione di COV.

Il loro impiego comporta un’emissione istantanea di COV nell’atmosfera.

8

L'importanza che hanno le emissioni di composti

organici volatili (COV), a livello ambientale risiede,

soprattutto, nel fatto che possono dar luogo a una

serie di trasformazioni chimico-fisiche il cui effet to in

aree urbane e nella troposfera globale, è quello di

produrre:

� un aumento di ozono,

� deposizioni acide,

� formazione di ossidanti fotochimici secondo

cinetiche relative alla struttura chimica dei singo li

composti.

I solventi (la maggior parte dei quali sono COV) tr ovano

largo impiego nell’industria, essendo utilizzati in u n

rilevante numero di cicli produttivi in quantità e con

metodologie diverse.

Sono infatti impiegati sia come materie prime sia c ome

componenti di vernici, diluenti, collanti, inchiost ri.

Esempi sono riportati in tabella:

ESPOSIZIONE PROFESSIONALE

9

Sorgenti di COV negli ambienti confinati

10

Determinazione dei COV

A causa della cancerogenicità di composti come il

diclorometano, forme alogenate, ed altre sostanze è

strettamente necessario monitorare i COV dispersi

nell'ambiente.

Sia la Environmental Protection Agency (E.P.A.)

americana che la Comunità Europea hanno ritenuto

prioritario includere i COV nell'elenco degli inqui nanti

atmosferici.

I COV sono analizzati principalmente con sistemi di

«purge and trap» accoppiati alla gascromatografia

capillare, utilizzando vari rivelatori quali l'ECD, F ID, PID,

e l'MS nel caso si debba procedere al riconosciment o

ed alla conferma della struttura dei composti in es ame.

In alternativa ai sistemi di «purge and trap» vi è un

altro sistema di campionamento come ad esempio lo

«spazio di testa» (HS) e la «microestrazione in fase

solida» (SPME).

11

Principali rivelatori per GC e loro caratteristiche

Rivelatore Principio Selettività Gas ditrasporto

Distruttivo Sensibilitàg

Termocondu-cibilità(TCD)

Conducibilità termica Universale H2, He No 10-6 – 10-7

Ionizzazione a fiamma (FID)

Dissociazione termica e ionizzazione

Composti organici

H2, He, N2 Si 10-10

Cattura di elettroni

(ECD)

Riduzione corrente elettronica di fondo per

ionizzazione del composto

Composti con elementi

elettronegativi

N2, Ar, CH 4 No 10-12 – 10-13

Fotometria di fiamma (FPD)

Chemiluminescenza Composti con S e P

H2, He, N2 Si 10-11

Termoionico (NPD)

Ionizzazione da sorgente di

termoionizzazione

Composti con P e N

H2, He, N2 Si 10-12

Fotoionizza-zione (PID)

Composti aromatici,

olefine

H2, He, N2 No 10-12Ionizzazione per

irradiazione con raggi UV

Spazio di testa statico (“Head Space” ) (HS)

Spazio di testa dinamico (purge & trap) (PAT)

Tecniche di campionamento “solvent free” per l’ana lisi della frazione volatile di matrici solide o liquide, in

soluzioni omogenee e/o in fase eterogenea

Tecniche basate sulla “gas-phase extraction”

12

Trovano particolari applicazioni:nell’isolamento di composti volatili o facilmente

volatilizzabili, presenti anche in tracce nel campion e, che vengono poi, analizzati mediante GC.

Acqua

Analisi dei COV da acque potabili, di scarico e sotterranee.

Aria

Analisi dei COV liberati da sorgenti inquinanti tra cui, iltraffico veicolare, il riscaldamento domestico, le emissioniindustriali, ecc.

Matrici solide

Analisi dei COV da terreni, sedimenti, fanghi.

CAMPI DI APPLICAZIONE

Alimenti Ricerca di composti inquinanti in campioni di natura diversa come liquidi (bevande, latte ,oli), semi-solidi (creme, formaggi), solidi (carte e plastiche per imballi, alimenti in polvere, pane, caffè).

PolimeriStudio dei materiali da impegnare nel confezionamento in relazione ad eventuali rischi di cessione di plastificanti o di monomeri residui. Studio delle conseguenze dell’invecchiamento dei contenitori sugli alimenti.

Solo il PAT è però indicato per le analisi in tracc e.(costituenti in tracce(costituenti in tracce :: quantità comprese tra 100 ppm (0,01%) e 1 ppb)quantità comprese tra 100 ppm (0,01%) e 1 ppb)

13

Henry scoprì che la quantità di gas

che si scioglie in una data quantità

di liquido, a temperatura costante,

è direttamente proporzionale alla

pressione parziale di gas sopra la

soluzione.

Legge di Henry

Pertanto a temperatura costante, il rapporto tra la

concentrazione di un prodotto volatile presente nel la fase

liquida e rispettivamente nella fase gassosa a contatto

con essa è costante .

14

Csat = concentrazione di saturazione espressa come massadi soluto per unità di volume PV che non è altro che lafrazione molare del gas nella soluzione;

Kh = costante della legge di Henry, caratteristica dellacoppia soluto- solvente, dipendente dalla temperatura;

Pgas = pressione parziale del gas sovrastante la soluzione.

PRINCIPIO: L’analisi dello spazio di testa statico, quindi consisterà

nell’analisi della fase vapore del campione in equilibrio con la

fase liquida, in una fiala (“vial”) riscaldata a temperatura

costante.

La distribuzione dei composti organici tra le due fasi dipende:

• dalla temperatura;

• dalla tensione di vapore dei singoli composti;

• dall’influenza della matrice del campione sui coefficienti di attività

degli analiti;

• dal rapporto tra il volume dello spazio di testa e il volume di liquido

nella fiala;

• anche l’aggiunta di un sale solubile fino a saturazione può influire su

detta distribuzione.

15

Il campione sia esso in soluzione

o disperso in un solvente

relativamente poco volatile e con

scarse possibilità di generare

interferenze, viene posto in

apposite “ vials ” di adeguato

volume che vengono chiuse

ermeticamente.

La vial viene riempita solo

parzialmente , in modo che si

possa generare una porzione

gassosa superiore (spazio di

testa) in equilibrio con il liquido.

Sequenza delle operazioni per lo “Spazio di Testa Statico”

(a)

La vial viene poi immersa in un bagno termostatato ad unatemperatura e per un tempo definiti. Il campione è cioè risca ldato auna temperatura tale da favorire il passaggio dei composti i n fasevapore, permettendo il raggiungimento dell’equilibrio tr a i compostivolatili presenti nella matrice e quelli nella fase vapore, senzaprovocarne la degradazione. Lo spazio di testa si satura qui ndi dicomponenti volatili inizialmente presenti nel campione.

Bagno termostatato

(b)

16

Si preleva con una siringa a tenuta di gas attraverso il setto, un volume prefissato ( 1-2 mL) della fase gassosa che viene poi iniettato in un gascromatografo.

La colonna cromatografica viene riscaldata per dare inizio alla separazione e successiva rilevazione mediante rivelatori specifici o analisi in spettrometria di massa.

L’ analisi quantitativa tramite la cromatografia permette di risalire alla quantità di analita disciolto nella fase liquida.

Questa tecnica accoppiata alla GC prende la sigla di HS-GC

Fase gassosa

(c)

Aspetti operativi

� Nel momento in cui il campione viene preparato per

l’analisi dello spazio di testa, bisogna curare che durante

eventuali fasi di frantumazione e mescolamento, non

vengano perdute sostanze volatili;

� si deve mantenere l’equilibrio di ripartizione riscaldando

per un tempo sufficientemente lungo e ad una temperatura

appropriata (solitamente 80-90°per circa 1ora) per

raggiungere la massima percentuale di recupero.

� ad alte temperature l’analita potrebbe degradarsi e/o le

contaminazioni reattive potrebbero reagire con l’analita del

campione;

17

� alcune matrici solide (sabbie) presentano scarsa interazione con gli analiti: questi ultimi sono rilasciati facilmente, per riscaldamento, nello spazio di testa;

� nel caso di campioni argillosi o ricchi di sostanza organica, invece, l'interazione tra analiti e matrice ostacola la diffusione nello spazio di testa;

� l’estrazione potrebbe essere non completamente esaustiva soprattutto per i composti poco volatili;

� bisogna controllare ogni interferenza che possa derivare dal setto di gomma;

� è necessario un ambiente pulito e sgombro di tutte le altre fonti possibili di composti volatili, come i solventi di laboratorio.

COMPOSTI ORGANICI ALOGENATI VOLATILI

ESEMPI APPLICATIVI

18

L’analisi dei Composti Organici Volatili (VOC) mediante la Tecnica dello Spazio di Testa Statico è ormai una tecnica

gascromatografica consolidata.

Tuttavia tale tecnica tradizionale, non consente il raggiungimento per molti composti della sensibilità richiesta

dalle normative vigenti che impone limiti di accettabilità molto ridotti, soprattutto nelle acque di consumo umano:

es 0,5 µg/L per il cloruro di vinile 3 µg /L per l’1,2 dicloroetano.

Si rende quindi necessario ricorrere ad una variante dello Spazio di testa che preconcentra il campione prima

dell’introduzione del campione nel GC.

Tale tecnica utilizza lo “Spazio di Testa Dinamico” conosciuta con il termine Purge and Trap

19

Variante della tecnica dello Spazio di Testa Statico

Spazio di Testa Dinamico (purge & trap)- PAT

Principio del metodo • I composti più o meno volatili sono estratti in con tinuo a temperatura controllata da un campione liquido medi ante gorgogliamento di un gas inerte e puro (quale He o N 2) direttamente all’interno della matrice liquida.

• Gli analiti presenti nella fase gassosa (in equilib rio dinamico con la matrice) sono spostati in continuo dal gas in erte, e concentrati su una trappola di adsorbimento.

• Gli analiti vengono successivamente portati via dal la trappola mediante desorbimento termico per poi raggiungere un gascromatografo come campione concentrato per es sere qui separato e rilevato nei singoli analiti.

Vantaggi

• Maggiore resa nella fase di estrazione (la tecnicaha lo scopo di rimuovere il 100% dell’analita dalcampione - una rimozione quantitativa di analitipolari da matrici polari può tuttavia risultaredifficile).

• Condensazione e concentrazione del campione alivelli ottimali permette di raggiungere sensibilitàdell’ordine dei ppb (µg/L) e dei ppt (ng/L).

• Migliori efficienza e risoluzione dell’analisigascromatografica.

• Maggiore riproducibilità e certezza del metodo.

20

ESTRAZIONE analiti volatili dalla matrice ( fase di purge )

Un gas inerte (N2 o He) viene fatto gorgogliare per un certo tempo nel campione disperso in ambiente acquoso a T controllata (impostata dall’operatore in funzione delle esigenze analitiche) per effettuare lo strippaggio (fase purge) dei composti organici volatili dalla fase acquosa alla fase vapore.

Gorgogliatore

SEQUENZA OPERATIVA “Purge and Trup”

(a)

CONDENSAZIONE e CONCENTRAZIONE DEGLI ANALITI ( fase di trap )

I soluti volatili vengono spostati in continuo dal gas inerte etrascinati dal gas di purgingche circola in un circuito chiuso mediante una pompa, in una trappola contenente uno o più materiali adsorbenti, mantenuta a bassa temperatura(attraverso azoto liquido o CO2) che trattiene i soluti volatili, che vengono così concentrati.

Gorgogliatore

(b)

21

Prima fase: adsorbimento

GC

40°C

30 ml /min

He2

65°C

CARBONE ATTIVO

CARBONI GRAFITATI (Carbotrap, Carbopack e Carbograph)

SETACCI MOLECOLARI (Carbosieve e Carboxen)

RESINE POLIMERICHE POROSE:

- AMBERLITE XAD-2

- CROMOSORB

- TENAX

GEL di SILICE

(DIFENIL)x(DIMETIL)1-x polisilossani

PRINCIPALI ADSORBENTI CONTENUTI NELLA TRAPPOLA

22

CARBONE ATTIVOIl carbone attivo è un materiale adsorbente prodotto a partire dadiversi tipi di sostanze (come legno, ossa, noci, cocco) a seguitodi processi di disidratazione, di carbonizzazione (a 600 °C peralcune ore) e attivazione.Il carbone viene finemente suddiviso per massimizzare lasuperficie di scambio adsorbente.

Il carbone attivo può essere utilizzato in due forme: in polvere o in granuli.G.A.C. – Granular Activated Carbon (forma granulare)P.A.C – Powdered Activated Carbon (polvere)

I carboni attivi sono caratterizzati da una porosità estremamente elevata. I numerosissimi pori microscopici si sviluppano in profondità diminuendo man mano la loro sezione e forniscono uno sviluppo superficiale anche di 1700 metri quadrati per grammo di materiale.

Il carbone è in grado di adsorbire la quasitotalità di sostanze volatili aerodisperseparticolarmente le apolari o mediamentepolari.

Svantaggi: Sensibilità all'umidità (la capacità adsorbente decresce conl'umidità).

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2,4-D Deisopropilatrazina Linurone

Alacloro Desetilatrazina Malatione

Aldrina Demeton-O MCPA

Antracene Di-n-butilftalato Mecoprop

Atrazina 1,2-Diclorobenzene Metazacloro

Azinfos-etile 1,3-Diclorobenzene 2-Metil benzenammina

Bentazone 1,4-Diclorobenzene Metil naftalina

Bifenile 2,4-Diclorocresol 2-Metilbutano

2,2-Bipiridina 2,5-Diclorofenolo Monurone

Bis(2-Etilessil)Ftalato 3,6-Diclorofenolo Naftalina

Bromacil 2,4-Diclorofenossi Nitrobenzene

Bromodiclorometano Dieldrina m-Nitrofenolo

p-Bromofenolo Dietilftalato o-Nitrofenolo

Butilbenzene 2,4-Dinitrocresolo p-Nitrofenolo

Calcio Ipoclorito 2,4-Dinitrotoluene Ozono

Carbofurano 2,6-Dinitrotoluene Paratione

Clorobenzene Endrina Simazina

4-Cloro-2-nitrotoluene Etilbenzene Terbutryn

2-Clorofenolo Ezaclorobenzene Tetracloroetilene

Clorotoluene Ezaclorobutadiene Triclopyr

Crisene Exano 1,3,5-Trimetilbenzene

m-Cresolo Isodrina m-Xilene

Cianazina Isoottano o-Xilene

Cicloexano Isoproturone p-Xilene

DDT Lindano 2,4-Xilenolo

Sostanze chimiche ad elevata probabilita' di assorbimento da carbone attivo

Le loro capacità adsorbenti sono particolarmente indicate per i composti organici con un peso molecolare che varia da 50 a circa 200. In genere i composti che presentano un peso molecolare minore non vengono adsorbiti sufficientemente a causa delle piccole dimensioni; al contrario i composti organici che presentano alti pesi molecolari vengono adsorbiti così fortemente che risulta poi estremamente difficile rimuoverli durante la fase di rigenerazione.

CARBONI GRAFITATI - GBC (Carbotrap, Carbopack o Carbograph)

I GCB vengono sottoposti ad un esclusivo trattamento termico ad altissima temperatura in atmosfera inerte. Questo processo consente di eliminare composti ossigenati e sostanze organiche catramose e conferisce al carbone la tipica struttura lamellare della grafite.I GCB sono adsorbenti sostanzialmente non porosi, omogenei e non specifici con un'area superficiale compresa fra 5 e 240 m2/g.Per le loro esclusive proprietà adsorbenti vengono utilizzati anche come fasi stazionarie in cromatografia gas-solido e in cromatografia gas-liquido-solido, per la purificazione del campione e per preconcentrare composti organici volatili da matrici liquide o gassose.

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Le caratteristiche esclusive che contraddistinguono i neri di carbone grafitato sono:- inerzia chimica- resistenza termica e meccanica- idrofobicità- non porosità- elevata non specificità- omogeneità della struttura cristallina

I GBC attualmente prodotti sono di vario tipo. Le differenze fondamentali tra le varie tipologie sono date dalla loro area specifica superficiale (es. 5-240 m2/g).

Particolarmente indicati per il campionamento di Fe noli, Cloroaniline e Carbammati, Triazine, Erbicidi, Pesti cidi Organoclorurati

RESINE POLIMERICHE POROSEPur appartenendo ad un’unica categoria, sono estremamente differenti tra loro.

Le più comuni sono costituite da copolimeri stirene-divinilbenzenein una struttura tridimensionale di catene di idrocarburi:

La loro struttura è reticolata quindi anche in questo caso glianaliti sono ritenuti in base alle loro dimensioni.

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Commercialmente questo tipo di polimero (stirene-divinilbenzene) è disponibile sotto i nomi di:

- CHROMOSORB indicato per molecole a basso peso molecolare (es. acqua, ammoniaca, alcoli) e offre un’area superficiale di 750 m2/g, con stabilità termica fino a 250°C.

- AMBERLITE XAD – 2 e XAD- 4 (con proprietà idrofobiche). Particolarmente indicata per il campionamento di Idrocarburi Policiclici Aromatici, Pesticidi, Erbicidi, PCB, ecc.

- AMBERLITE XAD – 7 e XAD- 8 (di media polarità)

- TENAX

Costituito da un polimero del 2,6 difenil-p-fenilen ossido, viene proposto per adsorbimento di molecole volatili e semivolatili ed è stabile fino alla temperatura di 350°C.

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GEL di SILICE Per campionare analiti polari (ad es. il metiletilchetone,ammine, ammidi, ecc.) è anche possibile impiegare substratinon convenzionali, come il gel di silice

SUPERFICIE DI UNA PARTICELLA DI SILICESUPERFICIE DI UNA PARTICELLA DI SILICE

(DIFENIL)x(DIMETIL)1-x polisilossani

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SETACCI MOLECOLARI (Carbosieve, Carboxen, Anasorb, Ambersorb, Spherocarb, etc.)

Sono alluminosilicati cristallini a struttura aperta (pori di 15 -40 A°) ottenuti dalla pirolisi di polimeri e proposti in numerosi Metodi Ufficiali.Sono caratterizzati da:

� alta idrofobicità (altamente resistenti all'umidità)

� stabilità ad alte temperature (T>400°C)

Particolarmente indicati per campionare molecole a basso peso molecolare (C2-C5, H 2, O2, N2, CO2, CH4) che vengono trattenutepenetrando entro le cavità dei setacci.

Le cartucce costituenti le trappole possono essere impaccate con letti multipli di diversi materiali adsorbenti per intrappolare una vasta gamma di composti (polari e apolari, alto e basso PM) permettendone il successivo desorbimento a temperature moderate.

Per esempio:

-l’adsorbente più debole potrebbe essere un FENILMETILPOLISILLOSSANO non polare,

- quello intermedio potrebbe essere il polimero del 2,6 difenil-p-fenilen ossido ad elevata stabilità TENAX,

- quello più forte potrebbe essere costituito da SETACCI MOLECOLARI in CARBONIO.

MULTIBEDS

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ELIMINAZIONE UMIDITA’

Può essere effettuata la rimozione dell’acqua in modo preventivo attraverso l’utilizzo di una trappola chimica.

(c)

GC

280°Cx

4 min

65°C

DESORBIMENTO TERMICONell’ultima fase i soluti volatili intrappolati e concentrati nella trappola, vengono recuperati mediante desorbimento termico facendo aumentare rapidamente la T della trappola (fino a 800°C) e portati verso il G C.

I soluti volatili sono desorbiti in ordine di volatilità e di interazione con l’adsorbentein funzione del flusso del gas e del programma di temperatura.

(d)

29

Gli analiti desorbiti fluiscono nella colonna cromatografica, dove vengono concentrati per intrappolamento a freddo.Dopo il desorbimento completo dalla trappola, la colonna cromatografica viene riscaldata per dare inizio alla separazione e successiva rilevazione mediante rivelatori specifici o l’analisi in spettrometria di massa.

Il collegamento idoneo è con colonne capillari di diametro compreso tra 0,15 e 0,53 mm.

ANALISI GC (e)

Accoppiabili a tutti i cromatografi in pochissimi minuti e che consentono all’operatore, qualora lo desideri, di continuare a lavorare con la configurazione originale del proprio strumento.

Tipici strumenti per “purge & trap

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PATGCMS

Questo strumento provvisto di un autocampionatore permette l’analisi di un grande numero di campioni

ESEMPI APPLICATIVI

31

Per l’analisi quantitativa, si può costruire una re tta di Per l’analisi quantitativa, si può costruire una re tta di taratura estraendo soluzioni a concentrazione nota taratura estraendo soluzioni a concentrazione nota

Quando si analizzano campioni gassosi la calibrazione con m iscele

standard di gas è abbastanza agevole, come anche per campion i liquidi

che non presentano complessità ed interferenze (es. acqua p otabile); in

questi casi sisi puòpuò costruirecostruire unauna rettaretta didi taraturataratura estraendoestraendo soluzionisoluzioni aa

concentrazioneconcentrazione notanota .. La calibrazione esterna può quindi, risultare

sufficiente.

Per l' analisi di matrici complesse, la calibrazione estern a non e idonea, in

quanto non tiene conto degli effetti matrice: è opportuno in questi casi

utilizzare il metodo dello standard interno .

STANDARD INTERNI ISOTOPICI

(Es: ANALITA Benzene STANDARD INTERNO Benzene d 6)

sono ideali poichè hanno proprietà fisiche e chimiche analo ghe a

quelle di composti da analizzare anche se l' aggiunta al camp ione

dello standard interno non riproduce esattamente le intera zioni

reali tra analiti e matrice.

Isotopo: termine con cui si indica una qualunque delle varianti di un elementochimico , che differisce dalle altre per il numero di neutroni nel nucleo , dettonumero di massa . Il parametro che caratterizza un elemento chimico in modounivoco, infatti, è il numero atomico, che rappresenta il numero di protonipresenti nel nucleo. Due atomi che contino un ugual numero di protoni e undiverso numero di neutroni, dunque, appartengono al medesimo elementochimico; sono diversi per la massa, ma possiedono identiche proprietà chimiche eoccupano quindi la medesima posizione della tavola periodica .

32

(Metodo standard esterno)

Intervallo di applicazione (µg/L) = 0,5 -30

µg/L

Numerose validazioni sono state condotte aggiungendo concentrazioni note di VOC ai campioni di acqua a partire da differenti concentrazioni.

L’ analisi con il metodo EPA 624 di 21 composti volatili, partendo da 200 ng/L in 10 mL di acqua ha dato il seguente cromatogramma

33

Per verificare l’efficienza di recupero sono state, inoltre, condotte prove utilizzando campioni d’acqua potabile con l’aggiunta del benzene deuterato come standard interno

Processo estrattivo COV da un canale di acqua

•Trasferimento in vial da 40 mL perPurge and Trap con setto in Teflon

•Aggiunta di 25 µL di standardinterni Purge and Trap (PAT)

Estrazione degli analiti mediante gas di spurgo (purge) che trasferisce gli analiti dal campione a una trappola (trap) dove, in seguito a desorbimento verranno trasferiti in un sistema GC

Estrazione:

Metodo EPA5030

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Condizioni sperimentali:Purge and trap : “ECLIPSE 4660”

Trappola: Tenax

Gas di spurgo He

Velocità gas di spurgo (mL/min) 40

Tempo spurgo (min) 11

Temperatura spurgo (°C) ambiente

Temperatura di desorbimento (°C) 180

Flusso (mL/min) 20-60

Tempo di desorbimento (min) 4

EPA 5030

Condizioni sperimentali:

PATGCMS

COLONNA

GC: Agilent 6890

Colonna: Agilent DB-624 60m x 0,25 mm

MS: Agilent 5973

Sorgente MS: Impatto elettronico (EI)

Analizzatore MS: Quadrupolo

Gas carrier He

Flusso 1.4 mL/min

Programmata di temperatura

40°- 250°

Tempo corsa in colonna

20.33 min

Analisi quali/quantitativa mediante GC/MSEPA 8260

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Analisi quantitativa:

miscela pura di Standard (COV) da cui si preparano soluzioni da:

0,25; 1,00; 4,00; 10,00 e 20,00 (µg/L) in 40 mL di H 2O