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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA
AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA.
“DESARROLLO DE CERÁMICOS NANOESTRUCTURADOS DE .
TiO2 DOPADOS CON Pd Y Pt POR SOL GEL Y SU EVALUACIÓN
FOTOCATALÍTICA EN LA DEGRADACIÓN DE 4-CLOROFENOL”
T E S I S Que para obtener el grado de
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
P r e s e n t a:
ING. DAVID SALVADOR GARCÍA ZALETA
Directores de tesis:
DR. JAVIER ARTURO MONTES DE OCA VALERO DRA. ANTONIETA GARCÍA MURILLO
Altamira, Tam. Noviembre 2009
A mi esposa Carla y
sus padres Ma. Rosalinda y Carlos
por el apoyo, paciencia y comprensión
que me han brindado incondicionalmente
en esta etapa de mi vida.
A g r a d e c i m i e n t o s
Este trabajo de investigación fue realizado en el Centro de Investigación en
Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional en el
Grupo de Ingeniería y Procesamiento de materiales.
Al Dr, Javier Arturo Montes de Oca Valero y la Dra. Antonieta García Murillo por
haberme brindado su apoyo y confianza en la realización de este proyecto, que
contribuyó en mi formación profesional.
Al Dr. Héctor Dorantes del ESIQIE-IPN por su valiosa colaboración en la parte de
caracterización microestructural de las muestras. De igual manera, a la
Dra. Rebeca Silva Rodrigo del ITCM, al Dr. Ricardo Gómez y M.C. Rosendo López
de la UAM-Iztapalapa por el apoyo brindado en la evaluación fotocatalitica.
A la Dra. Aide Torres Huerta, Dra. Esther Ramírez Menéses, Dra. Gabriela García
Cervantes, Dr. Abelardo Flores Vela y Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo, por su
valiosa contribución en mi formación profesional.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Programa
Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) por el apoyo económico
otorgado.
Esta tesis fue realizada con el apoyo económico otorgado por el programa
SEP-CONACYT a través del Proyecto No. 83104.
Resumen
En este trabajo se reporta la síntesis de cerámicos nanoestructurados en forma de
polvos de TiO2 y de TiO2 dopados con Pd y Pt (1, 3 y 5% en peso) por medio del
método sol-gel. La cristalinidad de los polvos, así como la naturaleza y cantidad de
las diferentes fases presentes son modificadas mediante un control de la
temperatura de tratamiento a 400, 500 y 600 ºC y por la concentración de iones
dopantes.
La estructura cristalina y morfología de los polvos fue realizada por espectroscopia
infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos-X (DRX),
microscopia electrónica de barrido de alta resolución (MEB-AR) y microscopía
electrónica de transmisión (MET). Las áreas superficiales específicas de las
muestras se evaluaron por las isotermas de adsorción de nitrógeno usando el
método BET (Brunauer, Emmett y Teller) y el tamaño del diámetro del poro de las
isotermas de desorción usando el método BJH. Los resultados obtenidos por DRX
y MET sugieren la presencia de polvos cerámicos nanoestructurados de TiO2,
exhibiendo la presencia de las fases β-TiO2, anatasa, rutilo y/o la coexistencia de
todas ellas. Sin embargo, los resultados de MET mostraron un incremento en el
tamaño del cristal (10-80 nm) conforme a las temperaturas de calcinación (400 °C,
500 °C y 600 °C). Los resultados de BET revelan un tamaño de poro en el orden
de 3.3 - 4 nm, con un área superficial específica en el orden de 50-90 m2/g.
Debido a la adición de especies dopantes (Pd y Pt) al TiO2 se modificó
considerablemente la naturaleza cristalina de los polvos obteniendo un efecto
favorable en la reducción de banda prohibida y sobre la eficiencia fotocatalítica en
la degradación de 4-clorofenol.
Abstract In this work we report the synthesis of nanostructured undoped TiO2, Pd-TiO2 and
Pt-TiO2 (1, 3 and 5%wt.) ceramic powders by sol-gel method. Crystal structure,
nature and different phases were modified by both parameters: the calcination
temperature (400 ºC, 500 ºC and 600 ºC) during 1 h, and concentration of metal
ion doping.
Crystal structure and morphology of the powders were evaluated by Fourier
Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), high-resolution
scanning electron microscopy (HR-SEM) and transmission electron microscopy
(TEM). The specific surface areas of the samples were evaluated from the nitrogen
adsorption isotherms using the BET (Brunauer, Emmett y Teller) method and the
mean pore size diameter from the desorption isotherms using the BJH method.
The results obtained by XRD and TEM suggested the presence of nanostructured
undoped TiO2 ceramic powders, exhibiting the presence of β-TiO2, anatase, rutile
phases and/or the co-existence of all of them. Moreover, TEM results showed an
increase of crystal size (10-80 nm) according of calcinations temperatures (400 ºC,
500 ºC and 600 °C). BET results revealed a low pore size (3.3- 4nm), with specific
surface area between 50-90 m2/g. The addition of Pd and Pt into the TiO2 modified
considerably crystal structure of the powders and consequently a beneficial effect
on bad-gap value was obtained improving catalytic activity on photo-degradation of
4-chlorophenol.
.
Pág.
Índice de Figuras xii
Índice de Tablas xiv
Índice de Ecuaciones xv
Capitulo 1. Introducción
1.1 Antecedentes 1
1.2 Motivación de este trabajo 4
1.3 Organización del trabajo 5
Capitulo 2. Fundamentos Teóricos
2.1 Procesos de Oxidación Avanzada 6
2.1.1 Ventajas de los Procesos de Oxidación Avanzada 7
2.1.2 La oxidación fotocatalítica 8
2.1.3 La fotocatálisis heterogénea 9
2.2 Métodos de síntesis 13
2.2.1 Métodos de preparación de polvos 14
2.3 Método sol-gel 15
2.3.1 El sol 17
2.3.2 El gel 21
2.3.3 Tratamiento Térmico 22
2.4 El dióxido de titanio (TiO2) 23
2.4.1 Estructuras cristalinas del TiO2 24
INDICE GENERAL
Capitulo 3. Materiales y Métodos
3.1 Descripción de la síntesis de los polvos de TiO2, TiO2-Pd
y TiO2-Pt.
27
3.2 Caracterización de los materiales de TiO2, TiO2-Pd y
TiO2-Pt.
30
3.2.1 Análisis FTIR 30
3.2.2 Análisis por DRX 31
3.2.3 Análisis por MET 31
3.2.4 Análisis por MEB 32
3.2.5 Análisis por BET 33
3.2.6 Análisis por UV-Vis 34
3.3 Pruebas de degradación fotocatalítica 34
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
4.1 Estudio Preeliminar 36
4.2 FTIR 36
4.3 DRX 40
4.3.1 Materiales de TiO2 40
4.3.2 Materiales de TiO2 dopados con Pd 45
4.3.3 Materiales de TiO2 dopados con Pt 50
4.4 Análisis Rietveld 52
4.5 MET 56
4.5.1 Materiales puros de TiO2 56
4.5.2 Materiales de TiO2 dopados con Pd 59
4.5.3 Materiales de TiO2 dopados con Pt 61
4.5.4 Materiales de MET-AR 63
4.6 Evaluación de la morfología de los materiales por MEB 66
4.6.1 Evaluación de la morfología de los materiales
por MEB-AR
67
4.7 Evaluación de las propiedades texturales obtenidas
por BET
70
Capitulo 5. Evaluación Fotocatalitica
5.1 UV-Vis 76
5.1.1 Materiales de TiO2 76
5.1.2 Materiales de TiO2 dopados con Pd 78
5.1.3 Materiales de TiO2 dopados con Pt 80
5.2 Degradación de 4-clorofenol
5.2.1 Materiales de TiO2 82
5.2.2 Materiales de TiO2 dopados con Pd 84
5.2.3 Materiales de TiO2 dopados con Pt 86
Capítulo 6. Conclusiones 90
Referencias 92
Anexo 1. Cartas de Difracción 97
Anexo 2. Método Rietveld 103
Anexo 3. Clasificación de Isotermas 109
Anexo 4. Energía de Banda Prohibida (Band gap) 115
Índice de Figuras
Figura Pag.
1 Esquema del proceso de oxidación fotocatalitica con TiO2 y
luz UV para la descomposición de COV´s.
10
2 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo
iluminación.
11
3 Etapas del método sol-gel, así como los diversos
productos que se obtienen.
17
4 Precursores metalorgánicos: a) tetraisopropoxido de titanio,
b) acetilacetonato de platino y c) acetilacetonato de paladio
19
5 Estructuración de un gel 21
6 Estructuras de las diferentes fases del TiO2, a) brookita, b) anatasa,
c) rutilo y d) monoclínica.
25
7 Esquema general de las etapas del procedimiento de síntesis de polvos de TiO2. TiO2-Pd y TiO2-Pt
28
8 Prueba de degradación fotocatalitica 35
9 Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2,
calcinados a 400, 500 y 600 °C
37
10 Espectros de FTIR característicos de polvos de: a) TiO2–10% peso
Pd y b) TiO2–10% peso Pt tratados a 400, 500 y 600 °C
39
11 Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2
calcinados a 400°C
41
12 Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2 calcinados a
400°C, mostrando el intervalo de bajo ángulo 2θ, donde aparecen
las primeras reflexiones de la fase β-TiO2
42
13 Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2
calcinados a 500 °C
43
14 Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2
calcinados a 600 °C
44
15 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pd, calcinados
a diferentes temperaturas durante 1 h
45
16 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pd, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h
47
17 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-1%Pd, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h
49
18 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pt, calcinados
a diferentes temperaturas durante 1 h
50
19 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pt, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h
51
20 Micrografías de MET características de los polvos puros de TiO2
calcinados a diferentes temperaturas durante 1h
58
21 Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pd
calcinados a diferentes temperaturas durante 1h
60
22 Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pt
calcinados a diferentes temperaturas durante 1h
62
23 Micrografía de MET-AR de los polvos de TiO2 a 500 °C 64
24 Micrografías de MET características de polvos de TiO2-1%Pd 500°C
a) imagen de MET convencional en campo claro, y
b) imagen de MET-AR
65
25 Imágenes de MET-AR de TiO2-3%Pt a 500 °C a) 50 nm y b) 2 nm 65
26 Micrografías de MEB de polvos puros de TiO2 calcinados a 600 °C,
a) imagen de MEB convencional y b) imagen de MEB-AR
66
27 Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de TiO2
calcinados a 500 °C
67
28 Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de
TiO2-3%Pd calcinados a 500 °C
68
29 Micrografía de MEB-AR obtenida con electrones retrodispersados,
característica de polvos de TiO2-3%Pt tratados a 500 °C
69
30 Isoterma de adsorción de N2 de polvos de TiO2 calcinado a 400 °C 71
31 Isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras a) TiO2-3%Pd y
TiO2-3%Pt, tratadas a 500 °C y b) TiO2-5%Pt, TiO2-5%Pd tratadas a 600 °C 73
32 Espectros de UV-vis realizados a los materiales de TiO2 puros 76
33 Espectros de UV-Vis característicos de los polvos de TiO2-Pd con
diferente concentración de Pd y calcinados a 500 °C
78
34 Espectros de UV-Vis realizados a los materiales de TiO2-Pt a
diferentes concentraciones en peso a 500 °C
80
35 Espectro de UV-vis de 4-CP de los polvos puros de TiO2 a 400 °C 82
36 Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando TiO2 puro 83
37 Espectro de UV-vis de 4-Clorofenol de TiO2-5%Pd a 400 °C 84
38 Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando
fotocatalizadores de TiO2-Pd al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400,
b) 500 y c) 600 °C
85
39 Espectro de UV-Vis de 4-clorofenol característico de los polvos de
TiO2-3%Pt calcinados a 500 °C
87
40 Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando
fotocatalizadores de TiO2-Pt al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400,
b) 500 y c) 600 °C
88
Índice de Tablas
Tabla Pag.
I Clasificación de los procesos de oxidación avanzada 6
II Ventajas de las nanoparticulas y coloides 13
III Ventajas y desventajas del método sol gel 16
IV Radicales alcóxido comúnmente utilizados 18
V Algunas Propiedades del TiO2 24
VI Propiedades y aplicaciones de las fases del TiO2 26
VII Materiales sintetizados en este trabajo 30
VIII Bandas de absorción en FTIR 38
IX Análisis Rietveld de los polvos de TiO2 53
X Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pd 54
XI Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pt 55
XII Características texturales obtenidas por la técnica BET de
los polvos puros de TiO2.
71
XIII Características texturales obtenidas por BET de los polvos
de TiO2-Pd
74
XIV Características texturales obtenidas por BET de los polvos
de TiO2-Pt
75
XV Valor de energía de banda prohibida para los materiales
puros de TiO2
77
XVI Valor de band gap de los materiales con iones dopantes
de Pd
79
XVII Valor de energía de banda prohibida de los polvos dopados
con Pt
81
Índice de ecuaciones
Ecuación Pag.
1 Reacción global de fotocatálisis heterogénea 11
2 Generación de pares electrón – hueco en las partículas de
semiconductor
12
3 Formación del radical OH• (adsorbido) 14
4 Formación del radical OH• (superficial) 14
5 Electrón generado reacciona con oxigeno 14
6 Electrón generado reacciona con peróxido 14
7 Reducción de ion metálico 14
8 Oxidación en llama 16
9 Hidrólisis del isopropóxido 18
10 Reacción inicial del precursor con el solvente 22
11 Reacción de hidrólisis de la síntesis empleada 23
12 Reacción de sustitución de grupos OR por grupos OH 23
13 Reacción del metal parcialmente hidrolizado 23
14 Sustitución nucleofilica de la síntesis empleada 24
Capítulo 1. Introducción
1
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN
1.1 ANTECEDENTES
En la actualidad, el crecimiento que ha tenido la población mundial, así como la
exigencia que esto representa en la producción de insumos que satisfagan las
necesidades de la población, ha llevado a una sobre explotación de los recursos
naturales, además de haber generado un gran problema de contaminación en el
medio ambiente por los desechos generados, mismos que no pueden ser
degradados por la naturaleza sola. De tal manera, una alternativa de solución se
ha enfocado en el uso de materiales que sean menos contaminantes y que
contrarresten los contaminantes que se encuentran en el ambiente.
Uno de los materiales que ha presentando muchas ventajas en la eliminación de
contaminantes es el dióxido de titanio (TiO2). El dióxido de titanio (TiO2) es un
material cerámico que ha sido extensamente aplicado en biomedicina[1],
catálisis[2-5], purificación ambiental[6], producción de hidrógeno [7], optoelectrónica [8]
e industrias de los pigmentos [9,10]. En particular, el TiO2 ha mostrado muy buenos
resultados en el campo de la fotocatálisis para la degradación de compuestos
contaminantes en aguas residuales [11-14].
Por otra parte, una de las desventajas que presenta el TiO2 es que requiere
radiación ultravioleta para lograr su activación [15]. Sin embargo, para mejorar la
eficiencia fotocatalítica muchos estudios han conducido a una variedad de
modificaciones como en la estructura, las fases presentes y sus porcentajes, el
área superficial, el tamaño de partícula y más aún mediante la adición de iones
dopantes [16-17].
Capítulo 1. Introducción
2
El potencial fotocatalítico del TiO2 está estrechamente relacionado con la
recombinación de fotoelectrones y de fotohuecos generados. Entre las
modificaciones generalmente empleadas, el dopaje de TiO2 con elementos
metálicos ha sido la acción que ha servido para realzar el rendimiento fotocatálitico
cambiando el mecanismo de la titania, debido a que los sitios del defecto (Ti3+) son
responsables del potencial de la fotocatálisis [16].
Por otro lado, diversos estudios han demostrado que los metales como Pd, Rh,
Os, Ir, y Pt, exhiben una alta respuesta a la actividad fotocatalítica [7,17]. En la
literatura se reportan diversas metodologías sobre la preparación de TiO2 dopado
con metales para descomponer eficientemente compuestos tóxicos. Algunas
investigaciones reportan efectos positivos, mientras que otros reportan efectos no
muy favorables, debido a que el método de preparación y el ion dopante contenido
llevan a los materiales a obtener diferentes comportamientos fisicoquímicos [18-21].
La incorporación de iones de metales de transición en la red del TiO2 puede alterar
el valor de energía de banda prohibida y por consiguiente se modifica la
fotoreactividad. Sin embargo, la fotoactividad depende substancialmente de la
naturaleza del ión dopante y de su concentración [22-23].
Desde hace un par de décadas, se han reportado un sin número de estudios sobre
la mejora de la actividad fotocatalítica que exhiben los fotocatalizadores de Pt/TiO2
y Ru/TiO2 en la producción de hidrógeno y oxígeno, a partir de una mezcla de
agua y alcohol [24-25], o los fotocatalizadores de Pd/TiO2 y Rh/TiO2 en la producción
de hidrógeno a partir de etanol [7]. Similarmente, la descomposición fotocatalítica
de tolueno en suspensiones acuosas de TiO2 fue significativamente mejorada en
presencia de iones de Cu, Fe, y Mn [26]. Sin embargo, no hubo ningún efecto
positivo en la descomposición fotocatalítica de fenol en presencia de iones de
Ag [27]. En otros trabajos se ha reportado que los cationes de gran valencia como
Nb5+, Mo5+ y W6+, usados como dopantes en el TiO2, mejoran la conductividad
eléctrica y requieren menor energía de activación para la conducción de energía,
Capítulo 1. Introducción
3
contrariamente fue observado cuando el TiO2 se dopó con iones de menor
valencia como Fe3+, Co2+ y Ni2+ [28].
Para la degradación del formaldehido (HCHO), causante de tumores nasales,
irritación de ojos, piel, membrana mucosa y tracto respiratorio, Zhang y col. [29],
reportan la actividad catalítica de metales nobles (Pt, Rh, Pd, y Au) soportados
sobre TiO2, encontrando que el catalizador de Pt/TiO2 exhibió el mejor desempeño
catalítico y lográndose la descomposición de HCHO a temperatura ambiente.
Por otra parte, la presencia de compuestos clorados en ambientes acuáticos ha
causado grandes problemas de contaminación ambiental [30]. Algunos compuestos
de este tipo son el 2- y 4-clorofenol (2-CP, 4-CP), donde trabajos como el de
Jung y col. [31], han estudiado el dopaje del TiO2 con Pd, Pt, Nd y Fe, obteniendo
buen desempeño en los materiales Nd/TiO2 bajo radiación ultravioleta logrando la
fotodegradación de 2-clorofenol (2-CP), mientras que investigaciones como la de
Neppolian y col. [32], reportan buenos resultados en la degradación de 4-clorofenol
(4-CP) utilizando catalizadores Pt/TiO2.
Actualmente los materiales nanoestructurados han tenido un gran auge por sus
propiedades evidentemente mejoradas y es importante resaltar que los métodos
de síntesis tienen un gran efecto sobre las propiedades del catalizador. El TiO2 en
forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula promedio entre 50 y 100 nm y
predominio de la fase anatasa, es el material más comúnmente usado en las
plantas de tratamiento de aguas [32]. Algunos métodos para la preparación de
catalizadores en forma de polvos son los métodos en fase vapor (oxidación en
llama, por ejemplo) y métodos en solución (sol-gel, precipitación, etc.).
El método sol-gel es una alternativa que ofrece muchas ventajas en la preparación
de polvos sobre otros procesos convencionales. Entre otras, se pueden mencionar
la alta pureza y homogeneidad de los productos obtenidos, además de que el
mezclado con iones dopantes se lleva a cabo a escala molecular, con lo cual es
Capítulo 1. Introducción
4
posible obtener productos altamente homogéneos a temperaturas mucho menores
que los procesos comunes para la preparación de cerámicos avanzados.
Adicionalmente, el proceso sol-gel permite un buen control del tamaño y forma de
las partículas de los cerámicos elaborados y la facilita la obtención de materiales
cerámicos nanoestructurados para diversas aplicaciones.
Si bien es cierto que existen diversos estudios para mejorar la actividad catalítica
del TiO2 desde hace ya varios años, haciendo uso de varios procesos y varias
estrategias experimentales, en México existen muy pocos estudios sistemáticos
que permitan el desarrollo de tecnologías que contribuyan a la descomposición de
compuestos contaminantes en los diferentes medios (suelo, agua y aire) y
particularmente en aguas residuales. En el presente trabajo se reporta la síntesis y
caracterización estructural de polvos de TiO2 dopados con Pd y Pt (TiO2-Pd y
TiO2-Pt) en diferentes porcentajes en peso (1,3 y 5%) mediante el método de sol-
gel, así como la evaluación de los materiales en la degradación del 4-clorofenol.
1.2 Motivación de este trabajo
La sobre explotación de los recursos naturales, como el uso extensivo de
compuestos químicos en el medio ambiente (fungicidas, herbicidas, etc.), han
ocasionado un gran daño ambiental, como por ejemplo en los medios acuosos. De
la variedad de contaminantes presentes en los medios acuosos, se ha demostrado
que los compuestos fenólicos, son residuos peligrosos por ser altamente tóxicos y
potencialmente carcinogénicos y/o mutagénicos; en particular los compuestos
clorados presentan resistencia a su biodegradación. Esta problemática ha sido
atacada con la utilización de materiales que exhiben actividad fotocatalítica para
ayudar a su degradación.
El dióxido de titanio (TiO2) es un semiconductor con diversas aplicaciones y en el
campo de la fotocatálisis ha demostrado una gran eficiencia en la degradación de
Capítulo 1. Introducción
5
contaminantes. Además, la incorporación de iones dopantes aumenta el
desempeño fotocatalítico.
De tal forma, es factible obtener fotocatalizadores a base de TiO2 dopados con
iones de Pd y Pt a diferentes porcentajes en peso para acrecentar su eficiencia en
la degradación de contaminantes. Esta investigación se realiza por el método sol-
gel proponiendo una ruta de síntesis no reportada con anterioridad. El objetivo
principal es producir un material cerámico cristalino, con propiedades
fotocatalíticas mejoradas en la degradación de diversos compuestos orgánicos
como por ejemplo el 4-clorofenol.
1.3 Organización del trabajo
Este trabajo se encuentra organizado mediante la siguiente estructura: en el
capítulo 2 se describe el fundamento teórico relacionado con los procesos de
oxidación avanzada (POA) haciendo énfasis en la fotocatálisis, además de hacer
mención de algunos métodos de síntesis en la preparación catalizadores en forma
de polvos y películas. En este mismo capítulo se describen las etapas y química
del método Sol-gel. En el capítulo 3 se establecen las condiciones del proceso de
síntesis para la obtención de los materiales de estudio: TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt en
sus diferentes temperaturas de tratamiento térmico (400, 500 y 600 °C) y
porcentajes de dopado (1, 3 y 5% en peso), así como las técnicas de
experimentales empleadas en la caracterización fisicoquímica de los materiales
obtenidos. En el capítulo 4, se presentan los resultados de la evaluación
microestructural obtenidos de los materiales de TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt, así como
la discusión de los mismos. El capítulo 5 comprende la evaluación fotocatalítica de
los materiales sintetizados en la degradación del 4-clorofenol. Finalmente, en el
capítulo 6 se plantean las conclusiones de los resultados obtenidos.
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
6
CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Procesos de Oxidación Avanzada
Los procesos de oxidación avanzada (POA) se basan en procesos fisicoquímicos
capaces de producir cambios en la estructura química de los contaminantes. Los
procesos involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas,
principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por
medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee
alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Algunos procesos, como la
fotocatálisis heterogénea y la radiólisis, entre otras, recurren además a reductores
químicos que permiten realizar transformaciones a contaminantes tóxicos poco
susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenuros [33].
De acuerdo a la Tabla II, los POA se dividen en dos grupos: procesos
fotoquímicos y no fotoquímicos.
Tabla I. Clasificación de los procesos de oxidación avanzada (POA) [33]
Procesos fotoquímicos Procesos no fotoquímicos
Oxidación en agua sub- y supercrítica. Ozonización en medio alcalino (O3/OH)
Procesos fotoquímicos Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)
Fotolisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) Procesos Fentón (Fe2+/H2O2)
UV/peróxido de hidrógeno Oxidación electroquímica
UV/O3 Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones
Foto-Fentón y relacionadas Plasma no térmico
Fotocatálisis heterogénea Descarga electrohidráulica-Ultrasonido
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
7
2.1.1 Ventajas de los Procesos de Oxidación Avanzada
Algunas de las ventajas que tienen los POA frente a los procesos de oxidación
convencionales son:
• No solo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el lastre con aire
o en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman
químicamente.
• Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del
contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean
especies fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la
materia orgánica.
• Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos
de tratamiento, principalmente el biológico.
• Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (p.e. ppb).
• No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja
concentración.
• Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por
pretratamientos alternativos, como la desinfección.
• Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
• En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos
(por ejemplo, la incineración)
• Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables por
métodos más económicos como el tratamiento biológico.
• Eliminan efectos sobre la salud (p.e. desinfectantes y oxidantes residuales
como el cloro).
Los POA son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento
biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación o como proceso de
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
8
postratamiento para efectuar un filtro de las aguas antes de la descarga a los
cuerpos receptores [33-34].
2.1.2 La oxidación fotocatalítica
La oxidación fotocatalítica ha sido estudiada desde 1976, pero sólo hasta
mediados de los años 80 se planteó la posibilidad de aplicar estos procesos al
tratamiento de aguas contaminadas. Desde ese momento, el proceso se ha
constituido como una excelente alternativa para el tratamiento de aguas
contaminadas con compuestos orgánicos. Entre sus ventajas se encuentran:
Facilidad para el tratamiento de mezclas de compuestos
(el método no es selectivo)
Tiempos cortos para la remoción del contaminante.
Obtención de efluentes de óptima calidad.
Bajos costos de operación.
Fácil adaptación a diferentes condiciones de tratamiento.
La facilidad para el tratamiento de mezclas de compuestos es una de las ventajas
más importantes, pues como ocurre en el tratamiento biológico de mezclas de
compuestos contaminantes, algunos de estos pueden ser refractarios (no
biodegradables) y/o biocida (destruyen los microorganismos), o en algunos casos
los intermediarios formados pueden ser tóxicos para los microorganismos,
haciendo que este tipo de tratamiento sea totalmente inútil. Además, de esta forma
cualquier tipo de intermediario de naturaleza orgánica formado en el proceso de
oxidación fotocatalítica será finalmente oxidado a CO2, agua y, en algunos casos,
hasta ácidos minerales, permitiendo la mineralización completa del
contaminante [33,35].
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
9
2.1.3 Fotocatálisis heterogénea
La catálisis consiste en la alteración de la velocidad de una reacción química,
producida por la presencia de una sustancia adicional llamada catalizador, que no
resulta químicamente alterada en el transcurso de la reacción. Mediante el uso de
los catalizadores, se puede dar lugar a reacciones más eficientes y selectivas, que
permiten eliminar subproductos y otros elementos de desecho de las reacciones
convencionales, y los catalizadores pueden ser recuperados del medio de
reacción para ser reutilizados, disminuyendo el consumo energético del proceso
donde se apliquen.
Cuando se habla de fotocatálisis se hace referencia a una reacción catalítica que
involucra la absorción de luz por parte de un catalizador o substrato. Una de las
aplicaciones de la fotocatálisis se encuentra en la resolución de problemas de
interés ambiental, como puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un
semiconductor (TiO2, ZnO, SnO2, Fe2O3) sensible a la luz como catalizador. Las
foto-reacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase liquido-
sólido o gas-sólido, respectivamente), de acuerdo a la reacción global de
fotocatálisis heterogénea (ec.1).
(1)
Este proceso se basa en la excitación de un sólido fotocatalizador (semiconductor
de energía de banda prohibida considerable) sumergido en una solución, mediante
la absorción de energía radiante (visible o UV), lo que origina reacciones
simultáneas de oxidación y reducción en diferentes zonas de la región existente
entre las dos bandas de conducción y valencia (Figura 1).
Contaminante orgánico + O2 CO2 + H20 + Ácidos Minerales Semiconductor
hv
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
10
Figura 1. Esquema del proceso de oxidación fotocatalítica con TiO2 y
luz UV para la descomposición de COV´s.
La etapa inicial del proceso consiste en la generación de pares electrón – hueco
en las partículas de semiconductor (ec. 2). Cuando un fotón con una energía hv
que iguala o supera la energía del salto de banda del semiconductor, Eg, incide
sobre éste, se promueve un electrón, e- de la banda de valencia (BV) hacia la
banda de conducción (BC), generándose un hueco, h+, en la banda de valencia:
hv
TiO2 + hv h+ + e- (2) Los electrones que llegan a la banda de conducción pueden desplazarse dentro
de la red del semiconductor. Así mismo, también se desplazan los lugares vacíos
(los huecos) que han quedado en la banda de valencia. Entonces de forma
continua se absorbe un haz de luz suficientemente energético, se crean pares
hueco-electrón (h+, e-). De acuerdo a la Figura 2, estos últimos deben migrar hacia
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
11
la superficie y reaccionar con las especies ahí adsorbidas, siguiendo diferentes
caminos (a y b), en el transcurso de su corto tiempo de vida media (inestable).
Después, los pares que no logren reaccionar, seguirán un proceso de
recombinación acompañado de disipación de energía en forma de calor, esto
puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la partícula (c y d). La
fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz, es la
diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de
las especies adsorbidas [19].
Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo
iluminación.
Es importante señalar que la recombinación es perjudicial para la eficiencia del
proceso de fotocatálisis, porque reduce el número de electrones y huecos que
pueden ser transferidos a las especies adsorbidas en la superficie del
semiconductor. La captura de un electrón por parte de una especie A genera un
anión radical A- , mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D
genera un catión radical D° +. Estos iones radicales son muy reactivos y pueden
reaccionar entre ellos o con otros absorbatos, e incluso pueden difundirse desde la
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
12
superficie del semiconductor hacia el interior de la solución y participar en la
reacción química en el seno de la fase acuosa.
En la aplicación de la fotocatálisis al tratamiento de aguas, los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo con la
superficie del catalizador, o pueden reaccionar primero con especies como el agua
y el radical OH•, dando lugar a la formación del radical libre OH•, que
posteriormente oxidará al contaminante (ecs. 3 y 4).
h+ BV + H2O (adsorbido) OH•+ H+ (3)
h+ BV + OH- (superficial) OH• (4)
Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con algún agente oxidante
(generalmente el oxígeno), debido a que el proceso fotocatalítico se lleva
normalmente a cabo en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras
especies como el peróxido para favorecer esta reacción (oxidación) y con esto, la
eficiencia global del proceso puede establecerse mediante las siguientes
reacciones (ecs. 5 y 6):
e- + O2 O2
- (5)
H2O2 + e- OH• + OHº (6)
Si las aguas contienen iones metálicos (nobles o pesados), los electrones pueden
reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso precipitarlos como metales
sobre el semiconductor (ec. 7):
Mz+ + ne- → M(z-n)+ (7)
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
13
2.2 Métodos de síntesis
El método de síntesis tiene un papel importante sobre las características que
puede adquirir el material a sintetizar. Por esta razón, es importante una adecuada
selección del método de preparación, de acuerdo a la aplicación final y la forma
del material que se desea obtener. Cabe mencionar que en el área de
fotocatálisis, para el tratamiento de contaminantes dispersos en medios líquidos y
gases, los materiales nanométricos (en algunos casos) han presentado algunas
ventajas sobre las coloides, donde estos últimos hacen referencia a tamaños
mayores. La Tabla II muestra una comparativa entre las nanopartículas y coloides.
Tabla II. Ventajas de nanopartículas y coloides [36].
En fotocatálisis, el TiO2 en forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula
promedio entre 50 y 100 nm y predominio de la fase anatasa, es el material más
Nanopartículas Coloides
Tamaño 1-10 nm (10-100 Å) Tamaño >100 Å
Composición química bien definida Composición química poco definida
Dispersión de tamaño= 15%
(casi monodisperso)
Dispersión de tamaño >>15%
Síntesis reproductible
Reproducibilidad aleatoria (principalmente para la
actividad catalítica) Control de tamaño y de forma
Actividad catalítica reproductible
(u otras propiedades físicas)
Aislables y redispersables Difícilmente aislables y redispersables
Solubles en solventes orgánicos Solubles en agua pero no en solventes orgánicos
Superficie limpia
X-, O2-, OH-, H2O ó polímeros
Posible presencia de contaminantes en la
superficie tales como: X-, O2-, OH•, H2O, etc
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
14
comúnmente usado en las plantas de tratamiento de aguas [15]. Sin embargo, el
uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa de separación
y recuperación del catalizador en el proceso de descontaminación. Este problema
es particularmente crítico en la purificación de gases, donde la utilización del
catalizador en polvo no es práctica. Por otra parte, la etapa de separación puede
eliminarse utilizando TiO2 sobre sustratos fijos, las ventajas son más evidentes en
el tratamiento de gases.
2.2.1 Métodos de preparación de polvos
Existen diferentes formas para obtener TiO2 en forma de polvos y estos se
clasificación en dos grandes grupos: métodos en fase vapor y métodos en
solución. Dado que dentro de esta investigación el proceso empleado se
encuentra clasificado dentro de los métodos en solución, estos serán únicamente
aquellos que se describan y se enunciarán solamente aquellos que se sitúan
dentro de los de fase vapor.
a) Métodos en fase vapor:
Oxidación en llama, plasma, haz de electrones, láser y aerosoles.
b) Métodos en Solución
En la mayoría de los casos se busca la obtención de partículas submicrométricas
y nanométricas con una estrecha dispersión de tamaño, capaces de producir
polvos de gran área superficial. Independientemente de las buenas características
que puede tener el material obtenido por esta vía, el costo es elevado y no
compite con la producción de partículas por el método de oxidación en llama.
Estos métodos se emplean esencialmente para preparar materiales avanzados,
para estudios fundamentales de laboratorio, y adicionalmente también permiten
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
15
preparar precursores que pueden ser utilizados para la obtención de películas de
TiO2 depositadas sobre distintos substratos. Los precursores pueden ser TiCl4 o
alcóxidos de titanio, que se hidrolizan rápidamente en presencia de agua y
producen las partículas primarias del óxido hidratado. Por ejemplo, la ecuación (9)
describe la hidrólisis del isopropóxido (i-Opr-):
Ti(OPri)4 + 2H2O → TiO2 + 4 OHPri (9)
El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están estrechamente
relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que
transcurre el proceso. Por evaporación o desestabilización, pueden producir geles,
que a su vez se transforman en xerogeles por deshidratación. Para obtener
polvos, los xerogeles deben molerse adecuadamente y luego tratarse
térmicamente. En el tratamiento térmico se eliminan el exceso de alcohol y ácido
(o base) y se completa la cristalización (comúnmente a anatasa, aunque los
precursores dializados a pH bajo (0-2) pueden conducir a rutilo) [33,37-39]. El
método sol-gel es uno de los métodos en solución para preparar polvos y
películas con excelentes propiedades.
2.3 Método sol-gel
Considerando que el objetivo de este trabajo es degradar 4-clorofenol disperso en
medio acuoso utilizando materiales en forma de polvos a base de TiO2, una ruta
química para la obtención de polvos nanoestructurados es el método de sol-gel,
debido a que es una excelente opción para producir materiales de alta calidad y
pureza, además las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es
baja comparada con otros procesos convencionales. Algunas ventajas y
desventajas de este proceso se muestran en la Tabla III.
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
16
El método sol gel es una ruta atractiva por las ventajas que ofrece este mismo,
además de ser flexible en la elaboración de materiales cerámicos en polvos,
fibras, monolitos, películas, etc. La Figura 3 muestra las etapas de este método,
así como los diferentes productos que se obtienen.
Tabla III. Ventajas y desventajas del método sol gel [39]
Ventajas Desventajas
√ Mayor homogeneidad de los productos
comparada con los métodos tradicionales.
√ Alta pureza de los productos obtenidos.
√ Bajas temperaturas de preparación (ahorro
de energía, minimiza las pérdidas por
evaporación, minimiza la contaminación del
aire, sistemas formados por fases mejor
distribuidas).
√ Formación de nuevos materiales amorfos
por fuera del rango normal de temperaturas
de obtención.
√ Formación de fases cristalinas a partir de
los nuevos materiales amorfos.
√ Mejores productos cristalinos a partir de las
propiedades especiales de los geles.
√ Posibilidad de dopado controlado y
homogéneo.
x Alto costo de los precursores.
x Largos procesos de síntesis.
x Poros finos residuales.
x Presencia de grupos hidrófilo
residuales.
x Carbón residual.
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
17
Figura 3. Etapas del método sol-gel, así como los diversos
productos que se obtienen [39].
2.3.1 El sol
El método sol-gel se basa en transformaciones químicas en los coloides. Los
coloides son partículas sólidas con diámetros de 1-100 nm. En estas
suspensiones, la fase dispersada es tan pequeña que las fuerzas gravitacionales
son nulas y las interacciones son dominadas por las fuerzas de corto alcance,
como la atracción de Van der Waals y las cargas de superficie. Existen diferentes
tipos de coloides, como son: sol, aerosol (neblina y humo) y emulsión.
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
18
Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido. La
obtención del sol requiere precursores como las moléculas metal-orgánicas, que
son útiles en la obtención de óxidos, los cuales contienen moléculas con enlace
metal-oxígeno, llamados alcóxidos M(OR)n o oxoalcóxidos MO(OR)n (donde R
equivale al grupo orgánico saturado o no saturado), β-dicetonatos M(β-dic)n
(β-dic = RCOCHCOR) y metal carboxilatos M(O2CR)n. La Tabla IV muestra
algunos radicales alcóxidos comúnmente utilizados.
Tabla IV. Radicales alcóxido comúnmente utilizados [39].
Alcóxidos
Metoxi -OCH3
Etoxi -OCH2CH3
n-propoxi -O(CH2)2CH3
iso-propoxi H3C(-O)CHCH3
n-butoxi -O(CH2)3CH3
Sec-butoxi H3C(-O)(CHCH2CH3
Iso-butoxi -OCH2CH(CH3)2
Ter-butoxi -OC(CH3)3
El sol es una suspensión coloidal que se forma por medio de una mezcla de
partículas coloidales en medio acuoso a un pH que previene la precipitación
formadas a partir de un precursor alcóxido líquido, como Ti(OR)4, donde R
(CH3,C2H5, o C3H7). La Figura 4 muestra las estructuras de los precursores
utilizados en este trabajo.
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
19
Figura 4. Precursores metalorgánicos: a) tetraisopropoxido de titanio,
b) acetilacetonato de platino y c) acetilacetonato de paladio.
En la etapa de formación del sol se llevan a cabo las reacciones iniciales de los
precursores con el disolvente; el disolvente que será utilizado es isopropanol
(ec. 10):
Ti(C3H7O)4 + CH3CHCH3OH → Ti(OCH3CHCH3)4 + (C3H7O)OH (10)
Las reacciones que se llevan acabo en el sol son conocidas como hidrólisis y
condensación.
a) La hidrólisis
Los alcóxidos metálicos son precursores que se caracterizan por su facilidad de
reaccionar con el agua. La reacción conocida como hidrólisis, es debido a que un
ión hidroxilo es capaz de enlazarse a un átomo metálico. La ec. 11
específicamente muestra la reacción inicial de hidrólisis para el precursor que será
utilizado en este trabajo:
( C3H7O)3Ti - OC3H7 + 2H2O → ( C3H7O)3Ti – OH + C3H7OH (11)
a) b) c)
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
20
Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (así
que todos los grupos OR puedan ser reemplazados por OH), por ejemplo en la
reacción de sustitución de grupos OR por grupos OH (ec. 12).
Ti(OC3H7)4 + 2H2O → TiO2 + 4(C3H7)OH (12)
o detenerse, mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado (ec.13), para
posteriormente hidrolizarse, añadiendo agua a la síntesis.
(H3COCHCH3)4-1(OH)n (13)
b) Condensación Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las
especies disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el
sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente
con la mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de
condensación: por sustitución nucleofílica y adición nucleofílica. En la etapa de
condensación de esta síntesis ocurre una sustitución nucleofilica debido a que el
nucleofílo es sustituido por otro y se libera una molécula de agua (ec.14).
(C3H7O)3Ti – O – C3H7 + HO – Ti(OC3H7)3 → (C3H7O)3Ti – O – Ti(OC3H7)3 + H2O (14)
Este tipo de reacciones puede continuar hasta construir largas cadenas por medio
del proceso de polimerización (formación del gel).
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
21
2.3.2 El gel
Un gel es una interconexión de una red rígida, con poros de dimensiones
submicrométricas y cadenas poliméricas, en promedio poseen longitud mayor a un
micrómetro (Figura 5). El término gel es adoptado por una diversidad de
combinaciones de sustancias que pueden ser clasificadas en cuatro categorías:
(a) Estructuras laminares bien ordenadas
(b) Redes poliméricas covalentes, completamente desordenadas
(c) Redes poliméricas formadas a través de agregación física, predominantemente
desordenadas
(d) Estructuras particularmente desordenadas
Figura 5. Estructuración de un gel [39].
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
22
Durante el proceso de gelación, la viscosidad se incrementa. Sin embargo con un
control apropiado del tiempo, la viscosidad del sol cambia. El término
“envejecimiento” es aplicado al proceso de cambio en la estructura y propiedades
después de la gelación. El envejecimiento involucra la condensación, disolución y
re-precipitación de las transformaciones de fase dentro de las fases sólidas o
líquidas. Algunos geles exhiben una reducción espontánea conocida como
sinéresis. La sinéresis es una formación de enlace o atracción entre partículas que
inducen a la contracción de la red y expulsión de un líquido de los poros. Durante
esta etapa, la policondensación continúa a lo largo con la solución y la
reprecipitación del gel, con la cual disminuye la porosidad. La resistencia del gel
incrementa con el envejecimiento. Un gel envejecido, debe desarrollar suficiente
fuerza para resistir el rompimiento durante el secado.
2.3.3 Tratamiento Térmico
a) Secado El secado consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos, agua,
alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a
temperaturas moderadas (<100 ºC) dejando un óxido metálico altamente
hidróxilado con residuos orgánicos. En esta etapa de secado, algunas especies
químicas pueden ser añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la
reacción, tal como seria un catalizador, un aditivo estabilizante o un agente
químico para el control de secado.
El secado por evaporación bajo condiciones normales incrementa la presión
capilar que causa la disminución de la red del gel. El resultado es un gel seco
llamado xerogel (xero significa seco), el cual es algunas veces reducido en
volumen por un factor de 5 a 10 comparado con el gel húmedo original. Durante el
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
23
secado el líquido es removido de la red porosa interconectada. Largas tensiones
de capilaridad pueden desarrollarse, cuando los poros son pequeños (<20nm).
Estas tensiones causan que los geles se rompan catastróficamente, a menos que
el proceso de secado sea controlado por disminución de energía de superficie de
líquido por adición de surfactantes o eliminación de poros muy pequeños, o por
evaporación hipercrítica, evitando la formación de interfaces sólido-líquido o por
obtención de tamaños de poros mono-dispersos, controlando los rangos de
hidrólisis y condensación.
b) Densificación
Un tratamiento térmico a temperaturas moderadas para un gel poroso, causa que
ocurra la densificación. La eliminación de los compuestos orgánicos y agua
enlazada químicamente al sistema ocurre en la etapa inicial de la densificación
entre los 270 y 400 ºC, temperatura que se requiere para eliminar estos
compuestos. Posteriormente ocurre una siguiente etapa, que se presenta desde
los 400 ºC hasta temperaturas >700 ºC. En esta etapa la estructura abierta se
colapsa disminuyendo la porosidad, dando lugar a un material denso y cristalino.
La temperatura de densificación depende considerablemente de las dimensiones
de la red del poro, la conectividad de los poros y el área de superficie del
elemento.
2.4 El dióxido de titanio (TiO2)
Los compuestos de óxidos semiconductores comúnmente utilizados para la
eliminación de contaminantes son el ZnO, SnO2, Fe2O3 y TiO2. Este último ofrece
ventajas adicionales como bajo costo, debido a la abundancia relativa del titanio
en la corteza terrestre (0.63%, el séptimo metal más abundante). Esto hace al
óxido de titanio (TiO2) una sustancia común en la naturaleza. No obstante, el TiO2
posee una elevada estabilidad termodinámica, por lo que es un material resistente
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
24
a medios corrosivos y permanece inerte ante casi todos los ácidos y bases fuertes.
Algunas propiedades del TiO2 son mostradas en la Tabla V.
Tabla V. Algunas Propiedades del TiO2 [27]
2.4.1 Estructuras cristalinas del TiO2
El TiO2 es un material cerámico polimórfico. Sus estructuras cristalinas más
comunes son brookita, anatasa y rutilo, aunque existen otras de baja temperatura
como la β-TiO2 monoclinica (Figura 6).
Las estructuras del TiO2 se pueden encontrar bajo diferentes condiciones de
síntesis y cada una presenta propiedades específicas y útiles para diversas
aplicaciones.
Para aplicaciones como la fotocatálisis, el TiO2 ha sido una perspectiva
prometedora dentro del proceso de purificación ambiental, donde el potencial
fotocatalítico se sustenta en la presencia de pares hueco-electrón, los cuales
presentan un alto poder de oxidación y reducción. La respuesta espectral del TiO2
sólo es activa en la región ultravioleta cercana (UV), debido a que el ancho de
banda (transición indirecta) se encuentra entre 3.00 – 3.20 eV, según su estructura
cristalina rutilo o anatasa, respectivamente.
Propiedad TiO2 Unidades
Densidad 4.23 g/cm3
Módulo de Young 230 GPa
Tfus 2103 ºC
Cp 683 J/(Kg*K)
Expansión térmica lineal a 50 ºC 9 x 10-6 1/K
Resistividad eléctrica 9.1 x 103 Ω*cm
Constante dieléctrica 86 ∼ 170
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
25
a) b)
c) d)
Figura 6.- Estructuras de las diferentes fases del TiO2, a) brookita, b) anatasa,
c) rutilo y d) monoclínica.
Por tal motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad
del espectro de la luz solar, que es la zona que corresponde a la región ultravioleta
que se encuentra por debajo de λ = 400 nm. Los parámetros de red y algunas
aplicaciones de las estructuras cristalinas del óxido de titanio (TiO2), se presentan
en la Tabla VI.
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
26
Tabla VI. Propiedades y aplicaciones de las fases del TiO2
[40].
Fase β-TiO2 Brookita Anatasa Rutilo
Estructura
Cristalina
Monoclínica Ortorrómbica
Tetragonal
centrada en el
cuerpo
Tetragonal simple
Parámetros
reticulares ( Å )
a= 12.16300
b=3.73500
c=6.51300
a= 5.45580
b=9.18190
c=5.14290
a=3.77700
c= 9.50100
a=4.59300
c= 2.96100
Temperatura de
estabilidad
( ºC )
< 500 ºC < 400 ºC 300 ∼ 700 ºC 500 ∼ 1200 ºC
Aplicaciones
Microelectrónica
Fotocatálisis Pigmentos
Bactericida Catalizador
Celdas solares Joyería
Aislante y dieléctrico
Como se puede apreciar en la Tabla VI, no se encuentran aplicaciones reportadas
para la fase β-TiO2, posiblemente al ser una fase estable solo a bajas
temperaturas, esta ha sido poco estudiada.
Capítulo 3. Materiales y Métodos
27
CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 Descripción de la síntesis de los polvos de TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt.
El objetivo principal de este estudio es llevar a cabo el desarrollo de cerámicos
nanoestructurados de TiO2 dopados con metales del grupo platino (Pd y Pt) por el
método sol gel y realizar la evaluación fotocatalítica correspondiente en la
degradación de 4-clorofenol. Por este motivo, se buscaron las condiciones que
permitieran la obtención de polvos de dióxido de titanio puro (TiO2) con las
características estructurales y morfológicas apropiadas.
En la obtención de los polvos de TiO2 se utilizaron los siguientes precursores:
tetra-isopropóxido de titanio Ti[OCH(CH3)2]4, isopropanol (CH3CHOHCH3), ácido
acético (CH3COOH) y metanol (CH3OH), y para la síntesis de los cerámicos de
TiO2 dopados con paladio y platino, fueron utilizados los precursores metal-
orgánicos: acetilacetonato de paladio (Pd(C5H7O2)2) o acac-Pd, y acetilacetonato
de platino (Pt(C5H7O2)2) o acac-Pt, como agentes dopantes. La Figura 7 muestra
un esquema de las diferentes etapas de la metodología experimental que se utilizó
en el desarrollo del presente estudio.
La etapa 1 consiste en la obtención del sol, el cual se logra a través de las
mezclas de los diferentes precursores y solventes previamente mencionados.
Como primer paso se mezcla el tetraisopropóxido de titanio con una cantidad
adecuada de isopropanol. Esta mezcla se agita por algunos minutos hasta obtener
una mezcla homogénea. El tetraisopropoxido de titanio es una sustancia muy
reactiva, por tal motivo se adiciona una cantidad apropiada de ácido acético como
estabilizante, y se agita por un periodo de tiempo similar al anterior.
Capítulo 3. Materiales y Métodos
28
Una vez obtenida la mezcla, se agrega metanol y se mantiene en agitación con el
objeto de obtener un “sol” transparente y estable por una hora, con un pH=2.
Figura 7. Esquema general de las etapas del procedimiento de
síntesis de polvos de TiO2. TiO2-Pd y TiO2-Pt.
Tratamiento Térmico Evaporación XerogelGel
SOL
Metanol
Agitación
Acido acético
Tetraisopropoxido de Titanio
Isopropanol
Agitación
Agitación
Acetilacetonato de Pt
Acetilacetonato de Pd
Polvos cristalinos TiO2, TiO2-Pd, TiO2-Pt
1)
2)
3)
4)
Capítulo 3. Materiales y Métodos
29
La etapa 2 consiste en realizar la mezcla con iones dopantes, adicionando un
precursor metal-orgánico al sol: acac-Pd (Pd(C5H7O2)2) o acac-Pt (Pt(C5H7O2)2 a
diferentes concentraciones, manteniendo una agitación vigorosa con el fin de
incorporar totalmente el precursor de Pt o Pd y así obtener una mezcla
homogénea. Cabe mencionar, que parte de un estudio inicial para realizar este
proyecto y determinar los porcentajes finales de dopaje, se desarrollaron
materiales de TiO2 dopados al 10% peso. Los primeros resultados mostraron
buena retención de las fases del material y de ahí se determinó un dopaje menor
con cantidades finales de 1, 3 y 5% peso.
Después de haber concluido la preparación del sol, se procede a la etapa 3, donde
mediante un tiempo de reposo con duración de una hora, el sol transforma en un
gel húmedo. La apariencia física se mantuvo transparente. Una vez obtenido el gel
húmedo, éste se somete a un proceso de secado con una duración de 24 h, a una
temperatura controlada de 90-100 ºC, con el fin de eliminar disolventes presentes
en el material y así obtener el xerogel.
El xerogel es llevado a un proceso de molienda manual en un mortero de ágata
para homogenizar los aglomerados de los cristales, y posteriormente es sometido
a un tratamiento térmico a 400, 500 y 600 ºC durante 1 h en cada uno de los
materiales, para promover la densificación y cristalinidad del material.
Finalmente, en la etapa 4 se obtienen los sistemas de TiO2 y TiO2 dopados con Pd
y Pt al 1, 3 y 5% peso, a diferentes temperaturas (400, 500 y 600 °C). Los
materiales producidos en este estudio son presentados en la Tabla VII.
Capítulo 3. Materiales y Métodos
30
Tabla VII. Materiales sintetizados en este trabajo.
No. Material T(°C) No. Material T(°C)
1 TiO2 400 12 TiO2-5% Pd 600
2 TiO2 500 13 TiO2-1% Pt 400
3 TiO2 600 14 TiO2-3% Pt 400
4 TiO2-1% Pd 400 15 TiO2-5% Pt 400
5 TiO2-3% Pd 400 16 TiO2-1% Pt 500
6 TiO2-5% Pd 400 17 TiO2-3% Pt 500
7 TiO2-1% Pd 500 18 TiO2-5% Pt 500
8 TiO2-3% Pd 500 19 TiO2-1% Pt 600
9 TiO2-5% Pd 500 20 TiO2-3% Pt 600
10 TiO2-1% Pd 600 21 TiO2-5% Pt 600
11 TiO2-3% Pd 600
3.2 Caracterización de los materiales de TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt.
La caracterización fisicoquímica de los materiales de TiO2 y TiO2 dopado con Pd y
Pt obtenidos en este trabajo se llevó posterior a cada tratamiento térmico, con el
fin de tener un control de la evolución cristalina y microestructural.
3.2.1 Análisis FTIR
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), es una técnica
que se basa en las distintas absorciones de radiación infrarroja que presentan los
distintos grupos funcionales que puede presentar una molécula: (alcohol, amina,
ácido, etc.).
Capítulo 3. Materiales y Métodos
31
El análisis FTIR ha sido utilizado en este trabajo para estudiar la evolución del
material en función de las temperaturas de calcinación, observándose la
eliminación de compuestos orgánicos, situación que se comprueba mediante los
tipos de enlaces que se forman en el material. El equipo utilizado para la
caracterización de los polvos fue un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo
Spectrum One, en un intervalo de 4000 a 450 cm-1 , utilizando pastillas de KBr.
3.2.2 Análisis por DRX
La caracterización por difracción de rayos X (DRX) utiliza una radiación
electromagnética conocida como rayos X, cuya longitud de onda es de 1,54 Å.
Esta técnica permite identificar la fase cristalina de un material con un alto grado
de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX es único para cada material
Además proporciona información adicional como orientación cristalina, parámetros
de red, nivel de esfuerzos residuales, tamaño de cristal, etc.
Por medio del análisis de DRX, en este trabajo se obtuvo la determinación de las
fases cristalinas de todos los polvos preparados, utilizando un equipo Bruker D8-
Advance, con radiación Cu-Kα, y acondicionado con un detector de alta velocidad
(Lynxeye) haciendo un barrido de 20° a 90º en 2θ, bajos las siguientes
condiciones: 35 kV, 25 mA, 0.020° de incremento de paso y 265 s por paso, lo
cual permitió obtener espectros con la estadística suficiente para realizar el
refinamiento de las estructuras, determinando con precisión el valor de los
parámetros reticulares y el tamaño de cristal de los polvos preparados.
3.2.3 Análisis por MET
La microscopia electrónica de transmisión (MET) es una técnica que permite
realizar la observación de la muestra en cortes ultrafinos. Un microscopio de
Capítulo 3. Materiales y Métodos
32
transmisión dirige el haz de electrones hacia la muestra que se desea analizar;
una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo
atraviesan. Estos últimos son denominados electrones transmitidos y son
detectados por un sensor para formar una imagen aumentada de la muestra en
una placa fotográfica o una pantalla fluorescente, colocada detrás de ella. Los
microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un
millón de veces asegurando una adecuada resolución.
Adicionalmente a la técnica de DRX, la microscopia electrónica de transmisión
(MET) fue utilizada en este estudio para evaluar la estructura cristalina y el tamaño
de cristal usando un equipo JEOL 2000 FXII, operado a 200 KV. Para tal efecto
una pequeña porción de cada polvo se puso en suspensión en una solución de
metanol. Asegurando una adecuada agitación se tomó una porción de muestra
con una jeringa de 1 ml (jeringa para insulina) y se dejaron caer de 3 a 5 gotas en
una rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta operación se repitió
varias veces (10 ocasiones) para asegurar una cantidad suficiente de partículas
atrapadas en la película de grafito y ser analizadas en el interior del microscopio.
3.2.4 Análisis por MEB
La microscopia electrónica de barrido (MEB) es una técnica que crea una imagen
ampliada de la superficie de las muestras, explorando la superficie de la imagen
punto por punto. El funcionamiento de esta técnica se basa en recorrer la muestra
con un haz concentrado de electrones, de forma parecida al haz de barrido de
electrones de una pantalla de televisión.
Los electrones del haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparición
de electrones secundarios, los cuales son detectados y contados por un
dispositivo electrónico (sensor) situado en los extremos de la muestra. Cada punto
leído de la muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión; cuanto
Capítulo 3. Materiales y Métodos
33
mayor sea el número de electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo
del píxel en la pantalla. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se
presenta toda la imagen en el monitor. Este tipo de microscopios puede ampliar la
imagen 200,000 veces o más; los de mayor aumento son denominados de alta
resolución (MEB-AR).
El análisis por MEB fue empleado para determinar la morfología, tamaño de los
aglomerados y partículas, utilizando para ello un equipo JEOL JSM-6300,
acoplado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS), que permite
obtener la composición química elemental de los materiales. Algunas imágenes de
MEB-AR fueron obtenidas usando un equipo Quanta FEG marca FEI, operado a
5.5 KV.
3.2.5 Análisis por BET
La técnica de caracterización BET (Brunauer, Emmett y Teller) es ampliamente
usada para determinar el área superficial específica de un material. Este
parámetro expresa la relación de la superficie total del catalizador y el peso del
mismo (m2/g). Esta técnica usa el principio físico de la adsorción de un gas inerte
(nitrógeno) para variar la relación entre la presión parcial del nitrógeno y presión
de vapor de la temperatura del nitrógeno líquido. El análisis BET también permite
determinar la distribución de los poros en el campo de mesoporosidad.
El análisis BET llevado a cabo en este trabajo fue realizado en un equipo
Quantachrome Autosorb-3B, el cual tiene la flexibilidad para aplicar métodos
múltiples de análisis en el mismo tiempo, como distribución del tamaño de poro,
multipuntos BET y BJH de las isotermas de desorción. Previo a las pruebas de
adsorción, las muestras fueron desorbidas en vacío a 300 °C durante 3 horas.
Capítulo 3. Materiales y Métodos
34
3.2.6 Análisis por UV-Vis
El análisis por espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-Vis) utiliza radiación
electromagnética de la región visible (Vis), ultravioleta cercana (UV) e infrarroja
cercana (NIR) del espectro electromagnético. La radiación absorbida por las
moléculas desde esta región del espectro provoca transiciones electrónicas que
pueden ser cuantificadas. Esta técnica se utiliza para identificar algunos grupos
funcionales de moléculas para determinar el contenido y resistencia de una
sustancia, y de manera general para la determinación cuantitativa de los
componentes de las soluciones de iones de metales de transición y compuestos
orgánicos altamente conjugados.
Por medio del análisis UV-Vis se determinó el valor del ancho de banda prohibida
(band gap) de los materiales, utilizando un espectrofotómetro Cary 100 UV-Vis
equipado con una esfera de integración para estudios de reflectancia difusa.
3.3 Pruebas de degradación fotocatalítica
La actividad fotocatalítica de las muestras sintetizadas en este trabajo se
evaluaron en la degradación del contaminante 4-clorofenol. La evaluación se llevó
en un reactor de vidrio conteniendo la solución acuosa con 40 ppm del
contaminante y 0.2 g del catalizador. La suspensión de los polvos fue agitada e
irradiada con una lámpara de mercurio, emitiendo radiación a 254 nm (2.16 w,
18 mA), misma que está protegida con un tubo de cuarzo para poder sumergirla
en la solución.
Para asegurar el equilibrio de adsorción y desorción de la molécula en la solución,
la suspensión fue agitada por 30 minutos en la oscuridad y se le agregó un flujo de
Capítulo 3. Materiales y Métodos
35
aire de 1 mL/s, utilizando una bomba de aire BOYU S-4000B, y luego fue irradiada
con la lámpara de UV (lámpara en forma de pluma).
La degradación del contaminante fue monitoreada por la principal banda de
absorción a 279 nm realizando un muestreo cada 15 minutos durante 3 horas,
siendo las muestras evaluadas por un espectrofotómetro Varian Cary 100 UV-Vis.
La Figura 8 muestra la solución de contaminante siendo irradiada por la
fuente de luz.
Figura 8. Prueba de degradación fotocatalitica.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
36
CAPÍTULO 4 EVALUACIÓN MICROESTRUCTURAL
La importancia de la microestructura radica en la influencia sobre las propiedades
que adquiere el material. De esta manera, al realizar la evaluación microestructural
conoceremos algunos aspectos del material que influyen en su desempeño.
4.1 Estudio preliminar
En el inicio de este proyecto, y con el fin de determinar los porcentajes de dopaje
que llevaría el TiO2, se realizó un primer sistema con una concentración de
10% Pd y 10% Pt en peso, y así poder contar con resultados que nos permitieran
tener un buen control sobre el porcentaje de las fases de TiO2 presentes en el
material. Los materiales se evaluaron por las técnicas FTIR, DRX y MEB, por ser
el punto de partida.
4.2 FTIR
La obtención de los materiales se realizó mediante el método sol-gel, utilizando un
alcóxido como precursor del TiO2. Es conocido que algunos aditivos como el ácido
acético o acetilacetonato pueden reaccionar químicamente con los alcóxidos a
nivel molecular, modificando el proceso de hidrólisis y condensación [41-44]. Esto
origina interacciones entre las moléculas nucleofílicas o los átomos de metal
electrofílicos por medio de reacciones de adición o sustitución que podrían formar
otras especies moleculares débiles o fuertes [44]. Por tal motivo se llevó el estudio
de caracterización por FTIR para determinar si los materiales contienen trazas de
algún tipo de enlace que se haya formado durante el proceso de síntesis y pueda
afectar el desempeño durante la degradación.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
37
Los polvos obtenidos en este trabajo exhibieron una variación de coloración en
función de la concentración de los agentes dopantes, con tonalidad café claro para
los polvos de TiO2-Pd y grisáceos para los polvos de TiO2-Pt. Para el estudio de
las bandas de absorción presentes en los sistemas sintetizados, se prepararon
pastillas de KBr de aproximadamente 1.5 cm de diámetro de los diversos
materiales.
La Figura 9 muestra los espectros FTIR característicos de polvos puros de TiO2,
tratados a 400, 500 y 600 °C. Dichos espectros fueron obtenidos en un intervalo
de 4000 a 450 cm-1. En esta figura se puede apreciar una banda de absorción
característica entre 1000–450 cm-1, la cual es atribuida a los enlaces Ti-O y
Ti-O-Ti [45-46].
Figura 9. Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2,
calcinados a 400, 500 y 600 °C.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
38
La Tabla VIII, hace referencia a las bandas de absorción de algunos tipos de
enlaces. De las 5 bandas de absorción mostradas en la Tabla, la presencia de las
tres primeras sobre los espectros de los polvos evaluados, no pueden ser
claramente identificables.
Tabla VIII. Bandas de absorción en FTIR.
Frecuencia Infrarroja
(cm-1) Grupo
3600-3000 - OH
1650-1575 H -O – H
1400-1350 C – H
653-550 Ti –O
495-436 Ti -O- Ti
Es importante mencionar que los tres sistemas mostrados en la Figura 9
presentaron diferencias en la posición de las bandas de absorción, lo cual puede
atribuirse a diferencias en la estructura cristalina de los polvos cerámicos.
Por otra parte la adición de iones dopantes en la red del dióxido de titanio (TiO2)
puede originar la presencia de bandas de absorción debido a las interacciones
ocasionadas por la naturaleza del precursor o el tipo de síntesis. Por ejemplo, en
algunos casos podría observarse una banda de absorción en 1622 cm-1, atribuida
al enlace O-H de las moléculas de agua absorbidas por el material o vibraciones
en 3423 cm-1 atribuibles a los grupos hidroxilo sobre el catalizador [48-50]. En este
contexto, es importante resaltar que los polvos obtenidos en este estudio
estuvieron libres de bandas de absorción pertenecientes a otros tipos de enlace
que se hubieran formado en el proceso de síntesis, y las cuales pudieran ser
consideradas impurezas en el material.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
39
Las Figuras 10a y 10b presentan los espectros característicos de FTIR de los
sistemas TiO2–10% peso Pd y TiO2–10% peso Pt a diferentes temperaturas de
calcinación. En estas figuras se puede apreciar la misma banda de absorción
característica entre 1000-450 cm-1, atribuida a los enlaces Ti-O y Ti-O-Ti [45-46], la
cual fue también observable en los polvos de TiO2 sin dopante.
3600 3150 2700 2250 1800 1350 900 450
Número de onda (cm-1)
% T
rans
mita
ncia
500 ºC
600 ºC
400 ºC
TiO2- 10% Pda)
3600 3150 2700 2250 1800 1350 900 450
Número de onda (cm-1)
% T
rans
mita
ncia
600 ºC
400 ºC
500 ºC
TiO2- 10% Ptb)
Figura 10. Espectros de FTIR característicos de polvos de: a) TiO2–10% peso Pd
y b) TiO2–10% peso Pt tratados a 400, 500 y 600 °C.
En un estudio llevado a cabo por J. Sá y col. [51] se ha reportado la aparición de
bandas en el intervalo de 1550-1301 cm-1 con la adición de Pd a la red del dióxido
de titanio (TiO2), atribuida a la naturaleza de los precursores empleados, así como
el método de síntesis. Sin embargo, en los polvos obtenidos en nuestro estudio no
se detectó evidencia de estas bandas atribuidas a las interacciones del
precursor de Pd.
De igual forma, los materiales dopados con un 10% Pt no mostraron vibraciones
atribuidas a la formación enlaces debido a la adición del ion dopante (Figura 10b).
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
40
De las dos figuras anteriores se puede observar que en los polvos conteniendo
Pd y Pt, al igual que los polvos puros de TiO2, no hay una diferencia marcada en la
posición de los espectros, lo cual confirma la ausencia de O-H o H-O-H, sugiriendo
la producción de polvos de alta pureza.
4.3 DRX
La técnica de Difracción de Rayos X (DRX) fue empleada en este estudio para
evaluar la estructura cristalina, las fases presentes, una cuantificación de éstas y
el tamaño de cristal de todos los polvos sintetizados.
4.3.1 Materiales puros de TiO2
La Figura 11 presenta un patrón de DRX característico de los polvos puros de
TiO2 calcinados a 400 °C. Todas las reflexiones observadas en este patrón de
DRX presentan un ensanchamiento considerable en las bases con una intensidad
aceptable de los picos, indicando una buena cristalinidad del material. Las
reflexiones observadas fueron asociadas a la fase anatasa del TiO2
(JCPDS 89-4921). De acuerdo con lo reportado por L. Gonzalez-Reyes y col. [52],
el ensanchamiento de las reflexiones se encuentra asociado al tamaño de cristal,
sugiriendo un tamaño nanométrico. Adicionalmente a estas reflexiones, en el
patrón se observa la presencia de un hombro con reflexiones no muy bien
definidas en un intervalo de ángulo 2θ de 27 a 34º. De acuerdo a la literatura, el
TiO2 además de la fase anatasa y rutilo, presenta la fase brookita, sin embargo
este hombro identificado no coincide con dicha fase. Un acercamiento de estas
señales se muestra en el recuadro de la Figura 11.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
41
20 30 40 50 60 70 80 90
25 30 35 40 45
(-51
1)(0
03)
(202
)
(-31
1)
(310
)(400
)(1
11)
β−TiO2
TiO2 400 °C
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
2 Theta (grados)
β−TiO2
(002
)
β
β
TiO2
400 °C
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2θ (grados)
(215
) A
(301
) R
(310
) R
(211
) R
(400
) R
(200
) A
(004
) A
(101
) A
A (anatasa) β (β-TiO2)
Figura 11. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2
calcinados a 400°C.
Un refinamiento de la estructura por el método Rietveld, y considerando otras
fases cristalinas reportadas para el TiO2 permitió determinar la presencia de la
fase monoclínica β-TiO2 (JCPDS 35-0088). Las fases brookita y β-TiO2 presentan
reflexiones que se sobreponen y hacen difícil su indexación, sin embargo, la
presencia de las reflexiones de bajo ángulo en la β-TiO2 (2θ de 14.251 y 15.291,
con planos (001) y (200), respectivamente), como se muestra en la Figura 12
permitieron asegurar su presencia en los polvos obtenidos en este estudio.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
42
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
β
(110
)
(002
)
(200
)
β ( β -T iO 2 )
β
β
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2 θ ( g ra d o s )
AA (a n a ta s a )
(001
)
Figura 12. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2 calcinados a
400°C, mostrando el intervalo de bajo ángulo 2θ, donde aparecen las primeras
reflexiones de la fase β-TiO2.
De esta manera, los resultados de DRX de los polvos cerámicos de TiO2
calcinados a 400 °C exhibieron mayoritariamente la presencia de la fase anatasa
con una pequeña fracción de fase β-TiO2. En la literatura son pocos los trabajos
que reportan la presencia de la fase β-TiO2, probablemente por ser una fase de
baja temperatura [53]. La influencia de esta fase será evaluada en la degradación
de 4-clorofenol.
Un incremento de la temperatura de calcinación a 500 °C favoreció la aparición de
la fase rutilo (JCPDS 70-7347) a expensas de la fase anatasa y una disminución
considerable de la fase monoclínica β-TiO2 (Figura 13). En primera instancia, se
hicieron presentes más reflexiones y con mayor intensidad y por otra parte se
formaron reflexiones más estrechas sobre la base.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
43
20 30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2 θ (grados)
TiO2 500 °C AnatasaRutilo
Figura 13. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2
calcinados a 500 °C.
Es importante resaltar que la fase β-TiO2 es estable a bajas temperaturas, sin
embargo al aumentar la temperatura de calcinación a 500 °C, la fase tiende a
desaparecer. En esta temperatura la fase rutilo se hace presente creciendo a
expensas de la fase anatasa e incluso adquiere una mayor presencia en el
material.
La Figura 14 presenta el patrón de DRX característico de polvos de TiO2
calcinados a 600 °C durante 1 h. Un incremento de la temperatura de calcinación
a 600 ºC indujo una casi completa aparición de la fase rutilo del TiO2 y una
desaparición de los picos de la fase anatasa (a excepción del pico más intenso
localizado a 25.28º de 2θ).
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
44
20 30 40 50 60 70 80 90
AnatasaRutilo
TiO2 600 °CIn
tens
idad
(u.a
.)
2θ (grados) Figura 14. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2
calcinados a 600 °C.
De acuerdo al patrón de DRX de la Figura 14, en éste también se observa una
base en los picos muy estrecha sugiriendo un incremento en el tamaño de cristal
de la fase rutilo [52]. De igual forma es conveniente mencionar que los cristales con
la fase rutilo se vuelven más estables mientras mayor es su tamaño.
Los primeros resultados de DRX sugieren que la fase rutilo crece a expensas de
los cristales de anatasa. De manera análoga, la fase anatasa crece a expensas de
la fase monoclínica (β-TiO2), considerando que está última fase es de baja
temperatura.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
45
4.3.2 Materiales de TiO2 dopado con Pd
La Figura 15 presenta el patrón de DRX característico de los polvos de TiO2-Pd
dopados con un 10% peso Pd y calcinados a 400, 500 y 600 °C. Como se
mencionó anteriormente, esta concentración de Pd fue utilizada simplemente
como una condición preliminar. Para los polvos calcinados a 400 °C, todas las
reflexiones presentaron una forma bien definida con un gran ensanchamiento en la
base, las cuales fueron asociadas a la fase anatasa de la titania. La forma de las
reflexiones sugiere la formación de un material con tamaño de cristal nanométrico.
Figura 15. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pd, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h.
Adicionalmente a las reflexiones de la anatasa, se observó un pico asociado a la
fase del PdO (JCPDS 41-1107), lo cual sugiere que gran parte del paladio utilizado
como material dopante fue oxidado. Esto se explica por la baja resistencia que
presenta el Pd a la oxidación a temperaturas moderadas.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
46
Al igual que los polvos puros de titania, en este caso se observaron dos hombros
con reflexiones no muy bien definidas en un intervalo de ángulo 2θ de 27 a 34º y
de 43 a 45.5°, los cuales son asociados a la fase monoclínica β-TiO2 de la titania.
Un incremento de la temperatura a 500 °C sólo favoreció un incremento de la
intensidad de los dos hombros antes mencionados, sugiriendo una estabilización
de la fase β-TiO2. Igualmente la fase anatasa se mantuvo muy estable con un
tamaño de cristal nanométrico sugerido por la forma e intensidad de las
reflexiones presentes. Cuando la temperatura de calcinación se incrementó a
600 °C, las únicas reflexiones presentes fueron asociadas a la fase anatasa, con
excepción de un pico de intensidad apenas perceptible, observado a 27.5° y
asociado al inicio de la formación de la fase rutilo. La fase β-TiO2 no se hizo más
presente, lo cual sugiere que los cristales de esta fase de baja temperatura
crecieron ligeramente en tamaño para dar lugar a la formación y estabilización de
la fase anatasa. Cabe señalar que la fase del PdO (JCPDS 41-1107) se mantuvo
siempre presente y estable, sin un crecimiento aparente del tamaño de cristal,
sugerido también en esta ocasión por el ancho de la única reflexión presente
(de 34 a 36° en 2θ).
De esta manera, la adición de Pd (10% peso) a los polvos de TiO2 evitaron de
manera muy marcada la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo.
Diversos autores han reportado que cuando los cristales de anatasa superan un
valor critico, éstos se vuelven inestables, generándose un reordenamiento de los
átomos con una consecuente transformación a la fase rutilo. La ausencia en la
transformación de fase en este caso pudo ser debida a la presencia de cristales de
PdO, los cuales impidieron a su vez un crecimiento de los cristales de anatasa. De
esta manera; los cristales de anatasa no superaron ese valor crítico. Cabe señalar
que este valor crítico no es una constante y depende tanto de los precursores
como del proceso utilizado para preparar los polvos de titania. El efecto del Pd
como elemento de retención en la transformación de fase de anatasa a rutilo ha
sido también reportado por otros autores [16,31,52].
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
47
Una vez confirmado el efecto que tiene el ion dopante con un alto contenido de
concentración, se decidió preparar los polvos de TiO2 dopados al 1, 3 y 5% peso
de Pd y evaluar su evolución estructural y posteriormente su desempeño
fotocatalítico en la degradación de 4-clorofenol.
La adición de 5% peso de Pd al TiO2 condujo a la formación de polvos que
exhibieron un comportamiento diferente que aquellos dopados con 10% peso de
Pd. La Figura 16 muestra un patrón de DRX característico de polvos de
TiO2-5%Pd calcinados a 400, 500 y 600 °C. Las fases presentes a 400 °C fueron
únicamente anatasa y PdO, y considerando la forma del patrón de DRX a bajo
ángulo, probablemente trazas de β-TiO2 y de rutilo. Por la forma e intensidad de
las reflexiones (picos muy ensanchados en la base y poco intensos) se sugiere la
formación de polvos nanoestructurados.
Figura 16. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pd, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
48
A 500 °C, las fases presentes fueron anatasa y PdO, además de la fase rutilo con
reflexiones bien definidas, y siendo la fase ya mayoritaria a 600 °C. A esta última
temperatura, también se observaron trazas de la fase anatasa, en adición a la fase
de PdO siempre presente a cualquier temperatura de calcinación. Cabe resaltar
que los polvos de TiO2-10% Pd calcinados a 600 °C exhibieron las fases anatasa y
PdO, mientras que los polvos de TiO2-5% Pd mostraron las fases rutilo y PdO. Por
consiguiente, un 5% de Pd como dopante en el TiO2, a diferencia
del 10%, no fue suficiente para evitar la transformación de fase de anatasa a rutilo
a 600 °C, ni retener la fase β-TiO2 en las diferentes temperaturas de calcinación
probablemente por encontrarse en menor contenido el ion dopante.
Por otro lado, es importante hacer notar que el ensanchamiento que presentan
todas las reflexiones en los patrones de DRX se reduce de manera notoria
conforme la temperatura de calcinación se incrementa, lo cual fue asociado a un
incremento en el tamaño de cristal para cada fase cristalina en cuestión. Estos
resultados fueron confirmados mediante un refinamiento de la estructura por el
método Rietveld, los cuales se presentan en una sección posterior.
Es importante mencionar que los patrones de DRX de los polvos de TiO2-3%Pd
(no mostrados) presentaron una gran similitud a los obtenidos para los polvos de
TiO2-5%Pd (Figura 16). En este caso, la diferencia en la concentración de ion
dopante no representó influencia sobre el porcentaje de fases (anatasa y rutilo),
mientras que en la reflexiones de la fase PdO se observó una ligera disminución
en la intensidad del pico. Sin embargo comparando los patrones de DRX de los
polvos de TiO2-1%Pd (Figura 17) con los materiales de TiO2-5%Pd (Figura 16), se
observan diferencias significativas.
En la Figura 17 (TiO2-1%Pd) se puede apreciar que a 400 °C las únicas fases
presentes fueron anatasa y probablemente trazas de β-TiO2, mientras que
a 500 °C, en adición a las anteriores se percibe el inicio de formación de la fase
rutilo, la cual se hace ya bien evidente, aunque en baja proporción. Cabe señalar
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
49
que la fase anatasa exhibe una excelente cristalinidad desde 400 °C,
manteniéndose estable aún a 600 °C. El pico de la fase PdO presente a 34.3° en
2θ fue muy poco evidente, lo cual se explica por un más bajo contenido de ion
dopante, además de un tamaño de cristal mucho muy pequeño (probablemente de
unidades de nanómetros, lo cual fue confirmado por MET). La presencia de los
cristales de PdO nanométricos muy cerca de los límites de partícula impidieron en
este caso el crecimiento de los cristales de anatasa y por consiguiente su
transformación a la fase rutilo.
Figura 17. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-1%Pd, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h.
De los resultados se concluye que los polvos de TiO2-1%Pd, tuvieron una mayor
eficiencia en la retención de la fase anatasa y una menor presencia de la fase PdO
en comparación con los materiales dopados en 3 y 5% peso. Esto sugiere que los
porcentajes 3 y 5% en peso de Pd tienden a formar la fase PdO, antes de retener
la fase anatasa. Por otra parte, con los diferentes porcentajes de dopado se
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
50
comprueba el efecto del Pd como elemento de bloqueo reportado por otros
autores [16, 31, 52] y sugieren un control sobre el porcentaje de fases presentes en
los polvos (que posteriormente serán utilizados como catalizador), de acuerdo a la
cantidad de ion dopante empleado y a las diferentes temperaturas de calcinación.
4.3.3 Materiales de TiO2 dopado con Pt
En la Figura 18 se muestran los espectros característicos de DRX de los
materiales de TiO2-10%Pt a 400, 500 y 600 °C, donde se aprecia que gracias a la
incorporación de Pt en la red de del dióxido de titanio (TiO2) se exhibió una gran
influencia en la contención de la fase monoclínica β-TiO2 y anatasa, incluso a la
temperatura de calcinación de 600 °C, donde comparando con los materiales
puros de TiO2 solo es perceptible la fase rutilo.
Figura 18. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pt, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
51
De igual forma en la figura anterior, se observa que en el espectro de los
materiales TiO2-10%Pt a 600 °C, la fase monoclínica (β-TiO2) desaparece y
drásticamente se incrementa la fase anatasa, mientras que la fase rutilo empieza a
hacerse presente. Esto confirma lo obtenido en los primeros resultados de DRX
respecto a que el crecimiento de la fase rutilo es a expensas de los cristales de
anatasa y de manera análoga, la fase anatasa crece a expensas de la fase
monoclínica (β-TiO2), considerando que está última fase es de baja temperatura.
Con respecto al comportamiento de los materiales de TiO2-Pt dopados en
1, 3 y 5% peso, es conveniente mencionar que esencialmente es el mismo que las
muestras de los polvos de TiO2 puros. Por tal motivo, solamente se presentan los
espectros de los materiales de TiO2-Pt dopados a 5% en peso (Figura 19). En la
figura se observa la presencia de la fase PtO2 (JCPDS 23-1306), esta fase no es
apreciable en los materiales dopados a 1 y 3% peso (no mostrados).
Figura 19. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pt, calcinados a
diferentes temperaturas durante 1 h.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
52
La ausencia en los espectros de DRX de las líneas de difracción de la fase Pt
indican que el platino se encuentra bien dispersado[29]. El grado de dispersión es
confirmado por las imágenes de MET que se muestran en una sección posterior.
De igual forma, es importante hacer mención que el análisis Rietveld realizado a
los espectros de DRX de todos los polvos de TiO2-Pt en sus diferentes porcentajes
de dopado (1, 3, 5 y 10% en peso) se identificaron la presencia del Pt en fase
metálica (JCPDS 04-0802) y en una mínima proporción el oxido metálico
(JCPDS 23-1306).
Con los resultados anteriores se puede resaltar que los iones dopantes de Pd se
identificaron en forma de oxido (PdO), a diferencia del Pt que presentó una mayor
resistencia a la oxidación. No obstante, se identificó en los materiales dopados
con Pt a 5% en peso la presencia de la fase PtO2.
De igual forma, se observó que la incorporación del Pt en la estructura del TiO2 a
diferencia del Pd tiene un menor efecto en la retención de la fase anatasa, pero
con una concentración de 10% Pt en peso, es posible obtener la fase β-TiO2 hasta
los 500 °C.
4.4 Análisis Rietveld
Con el fin de tener un control de las variables de preparación de los polvos por el
método utilizado, se evaluó el porcentaje de cada fase, así como el tamaño de
cristal de la fase en cuestión, mediante un refinamiento de la estructura por el
método Rietveld (ver anexo 2). Este análisis utiliza los espectros obtenidos en
DRX usando el programa Topas v3.0.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
53
En la Tabla IX, se muestran los porcentajes de las fases presentes en los
materiales de dióxido de titanio (TiO2) sin dopante, además se presenta el tamaño
de cristal promedio calculados por el método Rietveld.
Tabla IX. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2.
(A) Anatasa, (R) Rutilo y (β) β-TiO2.
Se aprecia en la tabla anterior, que los polvos de TiO2 puros a 400 °C tienen un
25% de la fase β-TiO2, 70% de la fase anatasa y solo un 5% de la fase rutilo, con
tamaños de cristal menores a 70 nm. De igual manera se observa que el
incremento de la temperatura de calcinación de 400 °C a 500 °C se favoreció una
transformación total de las fases, eliminando casi en su totalidad la presencia de
la fase β-TiO2 a reduciéndola de un 25% a 1%, del mismo modo la fase anatasa
se redujo de 70% a 30%, mientras que el porcentaje de la fase rutilo creció de un
5% a 69%. La tendencia de crecimiento de la fase rutilo fue observada en los
materiales calcinados a 600 °C, donde los resultados de DRX y análisis Rietveld,
determinan la eliminación de las fases β-TiO2 y anatasa, dando presencia a la fase
rutilo con un porcentaje de 100% y un tamaño de cristal de 70 nm. De igual
manera, este análisis determina que la fase β-TiO2 nunca exhibió un tamaño de
cristal superior a los 40 nm y la fase anatasa a 70 nm. Estos resultados nos dan la
pauta para observar la variación que tienen los materiales al insertar los iones
dopantes de Pd y Pt.
Los resultados observados en la inserción de los iones de Pd, se muestran en la
Tabla X.
DRX Fases cristalinas (%) Tamaño de CristalTemperatura de calcinación (ºC)
Material β-TiO2 A R (nm)
400
TiO2
25
70
5
34 (β), 61 (A),12(R)
500 TiO2 1 30 69 5 (β), 67 (A), 50 (R)
600 TiO2 --- --- 100 70 (R)
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
54
Tabla X. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pd.
(A) Anatasa, (R) Rutilo y (β) β-TiO2
El análisis Rietveld realizado a los polvos de TiO2-Pd como consecuencia de la
incorporación de los iones de Pd hasta un 5% peso, revela que se favorece la
contención de la fase anatasa, aún a temperaturas moderadas (500 °C),
corroborando lo observado mediante DRX. Además se encontró un porcentaje
máximo de 2% de la fase PdO, lo cual sugiere que una parte del Pd se esté
incorporando en la estructura del dióxido de titanio (TiO2).
Comparando el valor de los parámetros reticulares de los polvos de TiO2-5% Pd,
obtenidos mediante el refinamiento de la estructura para la fase anatasa, fue:
a=3.781 Å y c=9.521 Å, y para la fase rutilo a=4.592 Å y c=2.959 Å, con el valor de
los parámetros reticulares teóricos del TiO2: anatasa, a=3.777 Å y c=9.501 Å, y
rutilo a=4.593 Å y c=2.961 Å, se concluye que los parámetros reticulares
calculados corresponden a las fases anatasa y rutilo presentes en los materiales.
Por otra parte, la incorporación de Pd a la red del TiO2 impide una completa
transformación de la fase β-TiO2 a anatasa y/o rutilo; para las tres temperaturas de
calcinación y las tres composiciones de ion dopante.
Los tamaños de cristal calculados por el método Rietveld se encuentran situados
entre 5-40 nm para la fase (β-TiO2) y entre 40-80 nm para la fase anatasa. Los
DRX Fases cristalinas (%) Tamaño de cristal Temperatura de calcinación (ºC)
Material β-TiO2 A R Pd PdO (nm)
400 TiO2 25 70 5 --- --- 34(β), 61 (A), 12 (R) 500 TiO2 1 30 69 --- --- 5(β), 67 (A), 50 (R) 600 TiO2 --- --- 100 --- --- 70(R)
400
TiO2-1% Pd 9 87 2 --- 2 3(β), 40(A), 14(R), 3(PdO) TiO2-3% Pd 8 80 11 --- 0.7 3(β), 87(A), 9(R) TiO2-5% Pd 5 73 21 --- 0.8 4(β), 45(A), 1.5(R)
500
TiO2-1% Pd 3 93 4 --- --- 12(β), 50(A), 21 (R) TiO2-3% Pd 2 71 25 --- 1 8(β), 54(A), 28(R), 32(PdO) TiO2-5% Pd 1.5 77 20 --- 1.5 20(β), 50(A),32(R), 48(PdO)
600
TiO2-1% Pd 2.3 82 15 --- 0.7 12(β), 72(A),55(R),13(PdO) TiO2-3% Pd 2 5 92 --- 1 5(β), 80(A), 60(R), 18(PdO) TiO2-5% Pd 1 6 91 --- 2 8(β),70(A), 71 (R), 47 (PdO)
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
55
cristales de rutilo fueron calculados entre los 10-90 nm, mientras que los de PdO
se mostraron entre 1-50 nm. Estos resultados proporcionan materiales con
distintos porcentajes de fases, además con una combinación de tamaños de cristal
muy variados.
En la Tabla XI, se observan los resultados obtenidos en el análisis Rietveld con la
incorporación del Pt en la red del TiO2. El Pt exhibió una ligera influencia para
retener la fase monoclínica (β-TiO2), ya que aún a 500 y 600 °C todavía pequeñas
trazas de esta fase son observables en los polvos de TiO2-3%Pt y TiO2-5%Pt. El
efecto de la fase monoclínica (β-TiO2) sobre el rendimiento fotocatalítico de los
polvos de titania no ha sido aún reportado, al igual que una combinación de fases
en una proporción controlada.
Tabla XI. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pt.
Temperatura DRX Fases cristalinas (%) Tamaño de cristal de calcinación
(ºC) Polvo
β-TiO2 A R Pt PtO2 (nm)
400 TiO2 25 70 5 --- --- 34(β), 61 (A), 12(R)
500 TiO2 1 30 69 --- --- 5(β), 67 (A), 50 (R)
600 TiO2 --- --- 100 --- --- 70 (R)
400
TiO2-1%Pt 8 88.5 3 0.5 --- 4(β), 44(A), 35 (R), 1.5 (Pt).
TiO2-3%Pt 11 82 6 0.75 0.25 2(β), 37(A), 12 (R), 3.5 (Pt), 43 (PtO2) TiO2-5%Pt 13 77 8 1.60 0.40 2(β), 34 (A), 6(R), 3.5(Pt), 4 (PtO2)
500
TiO2-1%Pt --- 67 32.8 0.2 --- 60 (A), 44 (R), 11(Pt)
TiO2-3%Pt 1.8 47.5 50 0.5 0.2 10(β), 54 (A), 40(R), 5(Pt), 5(PtO2) TiO2-5%Pt 2 59 37.8 1 0.2 2.5(β), 42(A), 35(R), 4(Pt), 9(PtO2)
600
TiO2-1%Pt --- 1.5 98.5 --- --- 65 (A), 78 (R)
TiO2-3%Pt 3 9 87.5 0.25 0.25 2(β), 2(A), 75 (R), 7(Pt), 2 (PtO2). TiO2-5%Pt 1 6 91 --- 2 32 (A), 60 (R), 25 (Pt), 30 (PtO2).
(A) Anatasa, (R) Rutilo y (β) β-TiO2
La adición de Pt no tuvo un efecto de contención de fases considerable, en
comparación con los materiales dopados con Pd. Sin embargo, se observa en la
tabla una disminución del tamaño de cristal comparado con los materiales puros
de TiO2.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
56
Es importante resaltar que análisis Rietveld revela la presencia de la fase PtO2 en
los espectros de DRX, en un porcentaje menor a 0.5% en algunos materiales,
situación que no es identificada por DRX, atribuido a la reducida intensidad de las
reflexiones. En el caso de los materiales TiO2-5%Pt a 600 °C, si fue posible
identificarla en los espectros de DRX debido a que presenta un 2% de la fase.
Cabe mencionar que estos resultados son un análisis teórico realizado a los
espectros de difracción y son complementarios a las distintas técnicas de
caracterización.
4.5 MET
La evolución del tamaño de cristal para los polvos preparados en este estudio se
determinó por Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). Es importante
remarcar que el tamaño de cristal que es determinado con esta técnica
corresponde solamente a una muestra representativa de los polvos. Además, en
este estudio se presentan sólo los resultados de algunas muestras.
4.5.1 Materiales puros de TiO2
Las micrografías de MET de los polvos de TiO2 preparados sin ion dopante a
400, 500 y 600 ºC son presentadas en la Figura 20. Las micrografías son
presentadas en campo oscuro para determinar la cristalinidad del material, así
como el tamaño de los cristales. Adicionalmente se presenta el patrón de
difracción de electrones, con el fin de determinar la fase o fases presentes en el
material.
En la Figura 20a se muestra la micrografía característica de polvos de TiO2
calcinados a 400 °C, donde se observan cristales con un tamaño comprendido
entre 10 y 20 nm. De acuerdo a la indexación del patrón de difracción de
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
57
electrones (imagen de la derecha), los anillos observados corresponden
mayoritariamente a la fase anatasa, con algunas señales muy débiles, asociados a
la fase monoclínica β-TiO2. Estos resultados muestran una gran congruencia con
los obtenidos por DRX.
En la Figura 20b se puede apreciar que un aumento de temperatura de calcinación
a 500 °C favoreció de manera general un incremento del tamaño de los cristales
de las diferentes fases presentes con dimensiones que van de 5 a 10 nm y otros
de 50 a 100 nm. En el patrón de difracción de electrones de la Figura 20b
(derecha) se puede apreciar una mezcla de las fases anatasa y rutilo, con trazas
de la fase β-TiO2.
De acuerdo a los resultados de Rietveld, los cristales más pequeños corresponden
a la fase monoclínica β-TiO2 y la fase anatasa, mientras que los cristales de mayor
tamaño corresponden a la fase rutilo. Esto es confirmado por diversos autores que
han reportado que los cristales de anatasa son estables cuando éstos presentan
un tamaño muy pequeño, y a partir del momento en que su tamaño supera un
valor crítico, la fase anatasa transforma a rutilo. De acuerdo a los resultados de
DRX y del refinamiento Rietveld obtenidos en este estudio, la transformación de
fase de los cristales de anatasa se observó alrededor de los 60 nm.
Conforme a la indexación del patrón de difracción de electrones mostrado en la
Figura 20c (derecha), los cristales observados en la imagen de campo oscuro
(izquierda) de una muestra característica de los polvos de TiO2 tratados a 600 °C,
corresponden casi en su totalidad a la fase rutilo, los cuales presentaron un
tamaño de aproximadamente 70 nm. En esta misma imagen se observan también
algunos cristales que exhiben un tamaño inferior a los 10 nm, lo cual sugiere que
los cristales de la fase rutilo crecen a expensas de los cristales de anatasa
(crecimiento por coalescencia de cristales).
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
58
Figura 20. Micrografías de MET características de los polvos puros de TiO2.
calcinados a diferentes temperaturas durante 1h.
b) TiO2 a 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
c) TiO2 a 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
a) TiO2 a 600 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
rutilo
anatasa
anatasa
rutilo
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
59
Los resultados obtenidos por MET describen materiales cristalinos y de tamaño
nanométrico. Además, complementan lo mostrado por DRX. Cabe mencionar que
estos resultados concuerdan con los presentados por González-Reyes y col. [52],
quienes han reportado que la fase anatasa generalmente exhibe un tamaño de
cristal inferior al de los cristales de rutilo.
4.5.2 Materiales de TiO2 dopado con Pd
Las micrografías de MET de los polvos de TiO2-Pd a las diferentes temperaturas
de calcinación, muestran de manera general un incremento en el tamaño de cristal
conforme aumenta la temperatura de calcinación. La Figura 21 presenta las
micrografías en campo oscuro (21a y 21b) y en campo claro (21c) de los
materiales de TiO2-1%Pd a una temperatura de calcinación de 400, 500 y 600 °C.
En la Figura 21a, se aprecia la cristalinidad de los materiales con tamaño de cristal
menor a 50 nm y el patrón de difracción sugiere la presencia de la fase anatasa.
Al incrementar la temperatura de calcinación a 500 °C (Figura 21b), los cristales
tienden a aumentar ligeramente su tamaño, con algunos exhibiendo un tamaño
superior a los 60 nm, los cuales podrían asociarse a la fase rutilo. Cabe señalar
que la mayoría de los cristales presentan un tamaño inferior a los 40 nm, lo cual es
congruente con una presencia mayoritaria de la fase anatasa, además de trazas
de la fase monoclínica β-TiO2. De acuerdo a los resultados de DRX y a su tamaño,
los cristales de esta última fase no fueron claramente identificables en las
imágenes de campo oscuro de MET, sin embargo hay un gran número de cristales
exhibiendo un tamaño inferior a los 5 nm. Por otra parte, los polvos de TiO2-1%Pd
calcinados a 600 ºC mostrados en la Figura 21c (imagen en campo claro)
exhibieron la presencia de cristales de PdO, los cuales presentan un tamaño
aproximado de 10 nm.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
60
Figura 21. Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pd
calcinados a diferentes temperaturas durante 1h.
c) TiO2-1%Pd 600 °C Campo claro y Patrón de Difracción
PdO
PdO
a) TiO2-1%Pd 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
b) TiO2-1%Pd 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
61
De manera general, los patrones de difracción de electrones de la Figura 21
comprueban que la disminución de la concentración del ion dopante (1% en este
caso) propició de manera sustancial la retención de la fase anatasa y por
consiguiente, la disminución en el porcentaje de la fase rutilo, en comparación con
los materiales puros de TiO2, como se había mencionado anteriormente.
Con los resultados obtenidos se puede concluir que los polvos de TiO2-Pd son
cristalinos con un tamaño de cristal menor a 70 nm y corroboran la presencia de la
fase PdO. Estos resultados complementan los obtenidos en difracción de rayos X.
4.5.3 Materiales de TiO2 dopado con Pt
La Figura 22 muestra presenta las micrografías de MET características de los
polvos de TiO2 dopados con Pt (TiO2-1%Pt), donde se puede observar claramente
la cristalinidad del material. En la Figura 22a (muestra calcinada a 400 ºC), se
puede observar que todos los cristales exhiben un tamaño menor a 50 nm, los
cuales fueron asociados a la fase anatasa de acuerdo al patrón de difracción de
electrones y a los resultados de DRX. También se pueden observar cristales con
un tamaño inferior a los 5 nm, los cuales fueron asociados a la fase monoclínica
β-TiO2. Un incremento de la temperatura de calcinación a 500 ºC (Figura 22b)
favoreció un incremento del tamaño de los cristales, con una mayor aparición de la
fase rutilo, la cual se hace totalmente presente a 600 ºC, con una completa
desaparición de los cristales de las fases β-TiO2 y anatasa (Figura 22c).
Adicionalmente, en esta última imagen de campo claro se pueden apreciar
cristales esféricos con un tamaño aproximado de 5 nm, los cuales confirman la
presencia de la fase metálica de Pt.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
62
Figura 22. Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pt
calcinados a diferentes temperaturas durante 1h
Pt
Pt
Pt
c) TiO2-1%Pt 600 °C Campo claro y Patrón de Difracción
a) TiO2-1%Pt 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
b) TiO2-1%Pt 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
63
Los resultados obtenidos por MET en polvos de TiO2 dopados con Pt corroboran
la cristalinidad de los materiales obtenidos por sol-gel, así como la preparación de
materiales nanoestructurados. cristal. Por otra parte, se pudo observar la
presencia de partículas esféricas muy bien definidas atribuidas a la fase metálica
de Pt. Estos resultados presentan una excelente congruencia con los resultados
obtenidos por el refinamiento de la estructura por el método Rietvled.
4.5.4 MET-AR
Para complementar el análisis realizado por MET convencional, en este estudio se
obtuvieron micrografías de MET en alta resolución (MET-AR). Las imágenes de
MET-AR proveen imágenes de espacio-real con una resolución por debajo de
0.1 nm, lo que permite visualizar la estructura del material en cuestión [53-54].
En la Figura 23 se observa una micrografía de MET-AR característica de polvos
puros de TiO2 calcinados a 500 °C. De acuerdo con la literatura, esta es una
micrografía típica de un material a base de TiO2.
Un acercamiento a los cristales en la Figura 23 permite observar la diferencia en la
orientación cristalográfica. En la Figura 23a, se determina la presencia de la fase
rutilo por la distancia entre planos de 0.324 nm atribuido al plano (110). De igual
forma, se determina en la Figura 23b la presencia de la fase anatasa por la
distancia entre planos 0.35, correspondiente al plano (101). Estos resultados
coinciden con lo reportado por distintas investigaciones [53-57].
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
64
Figura 23. Micrografía de MET-AR de los polvos de TiO2 a 500 °C.
En los materiales que contienen iones dopantes de Pd (Figura 24) se observan la
misma forma de orientaciones cristalográficas atribuibles a las diferentes fases
presentes en el material (anatasa y rutilo). En la Figura 24a, se muestra una
micrografía en campo claro a 50 nm, donde se aprecia la cristalinidad de los
polvos de TiO2-1%Pd a 500 °C y es observable la presencia de cristales de PdO,
coincidiendo con lo reportado en la literatura [58]. La Figura 24b muestra un
acercamiento a una escala de 5 nm de uno de los cristales donde se alcanza a
distinguir la diferencia en la orientación cristalográfica [59].
a) rutilo (110) d= 0.324 nm
a) anatasa (101) d= 0.35 nm
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
65
Figura 24. Micrografías de MET características de polvos de TiO2-1%Pd a 500 °C
a) imagen de MET convencional en campo claro, y b) imagen de MET-AR.
En las Figuras 25a y 25b se presentan las micrografías de MET-AR,
características de los polvos de TiO2-3%Pt calcinados a 500 °C. Estas
micrografías revelan la presencia de partículas metálicas de Pt muy bien definidas.
La Figura 25b presenta un acercamiento de una de las partículas de Pt, donde se
observa un tamaño menor a los 10 nm. Los resultados coinciden con lo reportado
por diversos investigadores [56,60].
Figura 25. Imágenes de MET-AR de TiO2-3%Pt a 500 °C a) 50 nm y b) 2 nm.
Pt Pt
a) b)
PdO
PdO a) b)
50 nm 5 nm
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
66
4.6 Evaluación de la morfología de los materiales por MEB
La microscopia electrónica de barrido (MEB) es una técnica que permite la
observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos,
entregando información morfológica del material analizado. A partir de esta técnica
se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas
de los distintos materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes
obtenidas. Una de las principales utilidades de MEB es la alta resolución (~100 Å),
y la profundidad de campo brinda una apariencia tridimensional a las imágenes.
La Figura 26 muestra la comparativa entre las micrografías de MEB convencional
y MEB alta resolución de los polvos de TiO2 calcinados a 600 °C. Ambos
resultados mostraron aglomerados de forma irregular para todos los materiales
obtenidos, siendo evidente que MEB convencional es insuficiente para poder
determinar apropiadamente la morfología de los materiales. Esta situación sugiere
el uso de MEB de alta resolución.
Figura 26. Micrografías de MEB de polvos puros de TiO2 calcinados a 600 °C,
a) imagen de MEB convencional y b) imagen de MEB-AR.
a) b)
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
67
4.6.1 Evaluación de la morfología de los materiales por MEB-AR
En la Figura 27 se muestra la micrografía de MEB-AR de los polvos de TiO2 puros
calcinados a 500 °C, donde el tamaño de partícula observado corresponde
exactamente al tamaño de cristal observado en las imágenes de MET. Resulta
evidente que el material se encuentra compuesto por cristales que exhiben un
tamaño inferior a los 50 nm y cristales con tamaños superiores a 70 nm, los cuales
son asociados a la fase anatasa y rutilo respectivamente de acuerdo a la
indexación por DRX.
Figura 27. Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de TiO2
calcinados a 500 °C.
Por otro lado, de acuerdo a los resultados del refinamiento de la estructura, el
tamaño de cristal obtenido por el método Rietveld presenta una buena
congruencia con los observados por MET. Este comportamiento fue muy similar
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
68
para todas las muestras analizadas por MET (no mostradas en el presente
manuscrito). De cualquier manera, es necesario considerar que la muestra
analizada por MET es solo una cantidad mínima del material, mientras que el
volumen de muestra que contribuye para obtener los resultados por DRX es
bastante mayor (de acuerdo a la interacción del haz de rayos X y la muestra
analizada). Por lo anterior, los resultados obtenidos por DRX se consideran como
un tamaño global promedio.
El tamaño de cristal de los polvos de TiO2-3%Pd tratados a 500 ºC se muestra en
la Figura 28. En la imagen de fondo se observan los cristales de TiO2 compuestos
por las tres fases identificadas por DRX (β-monoclínica, anatasa y rutilo), con un
tamaño que oscila aproximadamente entre 10 y 50 nm. Adicionalmente, en la
imagen, se observan algunas partículas semiesféricas brillantes de PdO
distribuidas homogéneamente en toda la muestra, con un tamaño que oscila entre
15 y 35 nm. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por MET.
Figura 28. Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de TiO2-3%Pd
calcinados a 500 °C.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
69
Las micrografías obtenida con electrones retrodispersados para una muestra de
polvos de TiO2-3%Pt tratados a 500 ºC (Figura 29), presenta los cristales de
dióxido de titanio (fase oscura) con un tamaño de partícula de 30 a 50 nm,
compuestos de la fase β-monoclínica, anatasa y rutilo. También se puede
observar en la misma imagen, partículas esféricas homogéneamente distribuidas
(fase brillante) con un tamaño menor a 10 nm, las cuales corresponden a la fase
metálica del Pt.
Figura 29. Micrografía de MEB-AR obtenida con electrones retrodispersados,
característica de polvos de TiO2-3%Pt tratados a 500 °C.
Los resultados de MEB-AR mostraron los tamaños de cristal de las diferentes
fases: β-monoclínica, anatasa, rutilo, PdO y Pt del orden de nanómetros (< 80 nm).
Por otra parte, en los materiales dopados con Pt es más evidente la distribución
homogénea de las partículas de Pt dentro de la red del dióxido de titanio (TiO2), en
comparación con los materiales dopados con Pd.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
70
4.7 Evaluación de las propiedades texturales obtenidas por BET
Aprovechando que los geles son estructuras poliméricas tridimensionales de baja
densidad, la técnica sol-gel es actualmente la más utilizada para el desarrollo de
materiales con una porosidad intraparticular, favoreciendo la preparación de
cerámicos porosos de elevada superficie específica, altamente uniformes, puros y
reproducibles. Asimismo, la técnica sol-gel permite diseñar y fabricar materiales
con propiedades químicas y texturales creadas a medida.
Las áreas de superficie específicas de los polvos preparados en este trabajo y
utilizados como catalizadores fueron determinadas por el método BET de las
isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, obtenidas con un equipo
Quantachrome Autosorb-3B, el cual tiene la flexibilidad para aplicar múltiples
métodos de análisis al mismo tiempo, como multipunto BET y distribución del
tamaño de poro BJH de las isotermas de desorción. Antes de la adsorción, las
muestras fueron desorbidas en vacío a 300 °C por 210 min. El tamaño de poro y
diámetro de distribución fueron calculados por la división de desorción de la
isoterma aplicando el método BJH.
La Figura 30 muestra la isoterma de adsorción-desorción de la muestra de polvos
puros de TiO2 calcinados a 500 °C. La curva muestra todos los contenidos
correspondientes a la histéresis H2 conforme a la clasificación de la IUPAC [61].
Uno de los puntos característicos de este tipo de isotermas se encuentra señalado
en la imagen, donde la adsorción y desorción no pasan por el mismo punto. Este
tipo de histéresis (H2) es asociada con la condensación de capilaridad en
estructuras mesoporosas. Además, estas trayectorias de histéresis pueden exhibir
diferente variedad de formas [ver anexo 3].
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
71
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
4
6
8
10
12
Vol
umen
(cm
3 /g)
Presión Relativa (P/Po)
TiO2 400 °C
Figura 30. Isoterma de adsorción de N2 de polvos de TiO2 calcinado a 400 °C.
Muchos adsorbentes porosos (por ejemplo, geles de óxidos inorgánicos y vidrios
porosos) tienden a tener trayectorias H2, pero en esos sistemas la distribución de
tamaño de poro y forma no está bien definida. Es más, las trayectorias H2 son
especialmente difíciles de interpretar y anteriormente se le atribuía a la diferencia
en el mecanismo entre los procesos de condensación y evaporación que ocurren
en los poros con cuello de botella y cuerpos amplios. Ahora se conoce que esto
provee una imagen sobre simplificada y el papel del efecto de interconexión debe
ser tomado en cuenta. Los resultados obtenidos por BET de esta isoterma son
mostrados en la Tabla XII.
Tabla XII. Características texturales obtenidas por la técnica BET de los polvos
puros de TiO2.
Muestra
Área superficial específica
[m2/g]
Volumen del poro [cm3/g]
Tamaño de poro [nm]
TiO2 (400 °C) 83.11 0.09 3.43 TiO2 (500 °C) 15.18 0.02 3.43 TiO2 (600 °C) 5.21/6.22 0.007/0.011 3.81/3.77
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
72
Los materiales que presentaron mayor área superficial fueron los polvos de TiO2
puros a 400 °C con 83.11 m2/g, siendo superior al polvo comercial de TiO2
Degussa P25, que se encuentra en el orden de 51 m2/g. Estos materiales
presentaron mayoritariamente la fase anatasa y β-TiO2 monoclínica con 70% y
25% respectivamente, lo cual hace pensar que su desempeño fotocatalítico sería
bueno.
Los materiales de TiO2 calcinados a 500 y 600 ºC muestran una disminución
considerable en el área superficial (15.18 y 5.21 cm2/g, respectivamente), lo cual
puede ser atribuido a un aumento del tamaño de cristal, por un efecto de
sinterización, y a una disminución considerable de la fase anatasa (30 y 0%), con
la consecuente aparición de la fase rutilo, hasta alcanzar un 100% a 600 ºC. Lo
anterior se confirma por una reducción del volumen del poro, de 0.09 cm3/g para
400 ºC hasta alcanzar un valor de 0.007 cm3/g para 600 ºC (densificación).
Por otra parte, los materiales dopados con Pd y Pt, presentaron una isoterma
Tipo V, la cual no es común, además está relacionada con la Tipo III en donde la
interacción es débil, pero se obtiene con ciertos materiales porosos [61].
Como se puede observar en la Figura 31, las isotermas de adsorción de ambos
materiales presentan diferencias en la posición atribuidas a la naturaleza de los
iones dopantes. También, se observa en la Figura 31a, un mayor volumen de
adsorción de los materiales TiO2-3%Pt a 500 °C sobre los materiales
TiO2-3%Pd tratados a 500 °C. Sin embargo en la Figura 31b, es apreciable una
disminución en el volumen de adsorción por parte de los materiales TiO2 -5%Pt
yTiO2 -5%Pd a 600 °C. Este comportamiento puede ser atribuido al crecimiento de
los cristales de la fase rutilo.
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
73
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.010
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
a)V
olum
en (c
m3 /g
)
Presión Relativa (P/Po)
TiO2-3% Pd 500 °C TiO2-3% Pt 500 °C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
5
10
15
20
25
Volu
men
(cm
3 /g)
Presion Relativa (P/Po)
TiO2-5% Pt 600 °C TiO2-5% Pd 600 °C
b)
Figura 31. Isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras
a) TiO2-3%Pd y TiO2-3%Pt, tratadas a 500 °C y b) TiO2-5%Pt, TiO2-5%Pd tratadas a 600 °C
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
74
La Tabla XIII muestra los resultados obtenidos por BET de las muestras de TiO2
dopado con Pd a las diferentes temperaturas de calcinación.
Tabla XIII. Características texturales obtenidas por BET de los polvos de TiO2-Pd.
Muestra
Temperatura de calcinación
(°C)
Área superficial específica
[m2/g]
Volumen del poro [cm3/g]
Tamaño de poro [nm]
TiO2-1%Pd 400 0.76/1.45 0.009 3.40/1.86
TiO2-1%Pd 500 50.07 0.083 3.42
TiO2-1%Pd 600 67.88 0.089 3.41
TiO2-3%Pd 400 0.8/1.45/2.11 0.003/0.008/0.013 3.77/3.40/3.71
TiO2-3%Pd 500 0.47/0.94/1.09 0.003/0.006 3.75/3.70
TiO2-3%Pd 600 78.75 0.43 3.44
TiO2-5%Pd 400 21.77 0.04 3.84
TiO2-5%Pd 500 77.87 0.11 3.44
TiO2-5%Pd 600 23.00 0.045 3.77
Se puede apreciar en la tabla, que los materiales dopados con Pd tratados a
400 °C, en 1, 3 y 5% en peso, mostraron una reducida área superficial menor a los
22 m2/g, además los tamaño de poro se encuentran entre 3.4 - 3.84 nm.
Los materiales dopados con Pd, TiO2-5%Pd 500 °C (77.87 m2/g), TiO2-1%Pd
600 °C (67.88 m2/g) y TiO2-3%Pd 600 °C (78.75 m2/g), presentaron una
considerable área superficial. Sin embargo, aunque estos valores de área son
mayores que el polvo comercial de TiO2 Degussa P25, son menores comparados
con el área superficial de TiO2 a 400 °C (83.11 m2/g).
Capítulo 4. Evaluación Microestructural
75
La Tabla XIV hace referencia a los materiales dopados con Pt, donde se muestra
que se mantuvo el tamaño de poro (3.3-3.8 nm). Por otra parte, se puede apreciar
que los materiales que exhibieron mayor área superficial fueron TiO2-3%Pt
(63.07 m2/g) y TiO2-5%Pt a 500 °C (63. 74 m2/g). Mientras que el resto de los
materiales presentaron áreas menores a 40 m2/g
Tabla XIV. Características texturales obtenidas por BET de los polvos de TiO2-Pt.
Muestra
Temp. (°C)
Área Superficial Específica
[m2/g]
Volumen del Poro [cm3/g]
Tamaño de Poro [nm]
TiO2-1%Pt 400 9.28 0.02 3.80
TiO2-1%Pt 500 1.13/2.14 0.010/0.011 3.81/3.74
TiO2-1%Pt 600 0.65/0.73 0.18/0.004 3.80/2.11
TiO2-3%Pt 400 0.46/0.68/0.82 0.007/0.05 1.90/3.30/3.30
TiO2-3%Pt 500 63.07 0.091 3.40
TiO2-3%Pt 600 40.07 0.05 3.41
TiO2-5%Pt 400 14.41 0.033 3.83
TiO2-5%Pt 500 63.74 0.082 3.40
TiO2-5%Pt 600 19.06 0.04 3.43
La evaluación del área superficial de los materiales sintetizados sugiere un buen
desempeño en la degradación de compuestos contaminantes.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
76
CAPÍTULO 5 Evaluación Fotocatalítica
Este capítulo muestra los resultados de UV-Vis de Espectroscopia de reflectancia
difusa para la obtención de la energía de banda prohibida de los materiales.
Además de presentar los resultados en la degradación de 4-clorofenol (4-CP).
5.1 UV-Vis
5.1.1 Materiales puros de TiO2.
En la Figura 32 se pueden observar las bandas de absorción características de
TiO2 alrededor de 300-400 nm. Adicionalmente se puede observar ligeramente
una banda de adsorción localizada en un intervalo de 400-800 nm, la cual es
debida a las transiciones O2 (2p), Ti4+ (3d) en simetría tetraédrica, de acuerdo lo
reportado en la literatura [62-64].
300 400 500 600 700 8000
2
4
6
8
10
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de Onda (nm)
a) TiO2 400 ºC b) TiO2 500 ºC c) TiO2 600 ºC
a)
b)
c)
Figura 32. Espectros de UV-vis realizados a los materiales de TiO2 puros.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
77
Los espectros de UV-Vis revelan una diferencia en la posición del espectro debido
probablemente a la combinación de fases del TiO2 (anatasa, rutilo, β-TiO2). En la
literatura se ha reportado que el polvo comercial Degussa P25, con una
composición 70% anatasa y 30% rutilo, exhibe un bandgap de Eg=3.2 eV, mientras
que la del TiO2 con una estructura cristalina anatasa (fase con mayor eficiencia
fotocatalítica) es de Eg=3.2 eV y la del rutilo de Eg=3.0 eV. Sin embargo, también
se ha reportado que el TiO2 mesoporoso obtenido por procesos de laboratorio
(con una mezcla de fases anatasa-rutilo) presenta aún mayor eficiencia [34]. Los
valores de energía de banda prohibida de los polvos puros de TiO2 obtenidos en
este trabajo se presentan en la Tabla XV. Dichos valores fueron determinados a
partir de la función de Kubelka-Munk vs energía (Anexo 4).
Tabla XV. Valor de energía de banda prohibida para los materiales puros de TiO2.
De los resultados mostrados en la Tabla anterior resulta evidente que a medida
que la temperatura de calcinación se incrementó, el Eg de los polvos disminuye, lo
cual es asociado a la transformación de fase de los polvos de β-TiO2 a anatasa y
de anatasa a rutilo, de acuerdo a los resultados de DRX.
Adicionalmente, estos resultados muestran que con una combinación de fases
β-TiO2/anatasa se logró disminuir el band gap a 3.1 respecto al valor teórico
reportado, mientras que en los polvos que contienen la fase rutilo el Eg se mantuvo
dentro del valor teórico.
Muestra Energía de Banda prohibida (eV)
TiO2 400 ºC 3.10
TiO2 500 ºC 3.01
TiO2 600 ºC 2.98
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
78
5.1.2 Materiales de TiO2 dopado con Pd
Es bien conocido que la incorporación de iones de metales de transición y de
iones dopantes del grupo Pt en la red del TiO2 altera el valor de energía de banda
prohibida, modificando así su fotoreactividad. Sin embargo, la fotoreactividad
depende sustancialmente de la naturaleza del ión dopante y de su concentración.
Con fines ilustrativos, en la Figura 33 se muestran los espectros de UV-Vis de los
polvos preparados con diferente concentración de Pd y calcinados a 500 °C.
Como referencia se toma el espectro del polvo puro de TiO2 calcinado a la misma
temperatura. De esta gráfica se puede apreciar que todos los espectros mostraron
la absorción característica entre 300-400 nm. El espectro de los polvos de
TiO2-1% Pd (b) muestra una mayor absorción entre las bandas de 400-800 nm y
de 300-400 nm. Esto puede ser atribuido a la inserción de Pd en la estructura del
TiO2, y al efecto de retención de la fase anatasa que presentó el material.
300 400 500 600 700 8000
1
2
3
4
5
6
A
bsor
banc
ia (U
.A.)
Longitud de Onda (nm)
a) TiO2 500 ºC b) TiO2-1% Pd 500 ºC c) TiO2-3% Pd 500 ºC d) TiO2-5% Pd 500 ºC
a)
b)
c)
d)
Figura 33. Espectros de UV-Vis característicos de los polvos de TiO2-Pd con
diferente concentración de Pd y calcinados a 500 °C.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
79
En los espectros TiO2-3%Pd (c) y TiO2-5%Pd (d), el efecto de absorción entre las
bandas 400-500 nm no fue observado. De acuerdo con los resultados de DRX,
con estos porcentajes se forma la fase PdO posiblemente por contener una mayor
concentración de ion dopante. También se puede observar entre las bandas
400-800 nm, una menor absorción comparado con los materiales puros a 500 °C.
Por otra parte, se aprecia una mayor absorción entre las bandas 300-400 nm de
los materiales TiO2-5%Pd siendo posiblemente atribuible al mayor contenido de la
fase PdO.
Los valores de resultados de energía de banda prohibida de los materiales
dopados con Pd (1, 3 y 5%) y calcinados a 400, 500 y 600 °C, son mostrados en la
Tabla XVI. En esta Tabla se puede observar un claro efecto en la disminución de
Eg, con la combinación de fases presentes en los materiales comparado con los
valores teóricos de las fases anatasa (Eg=3.2 eV) y rutilo (Eg=3.0 eV).
Tabla XVI. Valor de band gap de los materiales con iones dopantes de Pd.
Muestra T (°C) Band Gap (eV)
TiO2-1%Pd 400 2.77
TiO2-1%Pd 500 2.91
TiO2-1%Pd 600 3.06
TiO2-3%Pd 400 2.92
TiO2-3%Pd 500 2.94
TiO2-3%Pd 600 2.94
TiO2-5%Pd 400 2.97
TiO2-5%Pd 500 3.13
TiO2-5%Pd 600 3.01
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
80
También es evidente que los polvos de TiO2-1%Pd calcinados a 400 °C fueron los
que presentaron menor band gap (Eg =2.77 eV), lo cual puede ser atribuido a un
alto contenido de la fase monoclínica β-TiO2 con un elevado porcentaje de la fase
anatasa (~87%). De acuerdo a los resultados del refinamiento de la estructura, de
todos los polvos preparados con inserción de Pd, los que presentaron un mayor
contenido de fase anatasa (~93%) fueron TiO2-1%Pd calcinados a 500 °C, con un
Eg=2.91 eV. Por tanto, se espera que este material presente una buena actividad
fotocatalítica.
5.1.3 Materiales de TiO2 dopado con Pt
La Figura 34 muestra los espectros de UV-vis característicos de los polvos de TiO2
dopado con Pt con diferente concentración y calcinados a 500 °C. En la imagen se
puede apreciar un efecto de mayor absorción en las bandas de 400-800 nm en
todos los materiales. El Pt mostró una mayor resistencia a la oxidación comparado
con el Pd, siendo este efecto de absorción atribuible a la inserción de partículas de
Pt en la red del TiO2.
300 400 500 600 700 800
1
2
3
4
5
6
Abso
rban
cia
(U.A
.)
Longitud de Onda (nm)
a) TiO2 500 ºC b) TiO2-1% Pt 500 ºC c) TiO2-3% Pt 500 ºC d) TiO2-5% Pt 500 ºC
a)
b)
c)
d)
Figura 34. Espectros de UV-Vis realizados a los materiales de TiO2-Pt a diferentes
concentraciones en peso a 500 °C.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
81
Cabe mencionar que el efecto de absorción es más notorio a mayores
concentraciones de dopado como en el caso de TiO2-5% Pt a 500 °C (d). Este
efecto se presentó en todos los materiales dopados con Pt.
Los valores de energía de banda prohibida son mostrados en la Tabla XVII, donde
el efecto de absorción se ve reflejado en el valor de Eg al observarse una
disminución significativa en comparación con los valores obtenidos en los
materiales dopados con Pd. Esta disminución general en el valor de Eg para los
polvos dopados con Pt podría ser atribuida a la presencia de nanopartículas
metálicas de Pt de aprox. 10 nm, las cuales estuvieron homogéneamente
distribuidas.
Por diversos problemas no pudieron obtenerse los valores de Eg de los polvos de
TiO2-3%Pt y TiO2-5%Pt, calcinados a 600 ºC.
Tabla XVII. Valor de energía de banda prohibida de los polvos dopados con Pt.
Muestra T (°C) Band Gap (eV)
TiO2-1%Pt 400 1.93
TiO2-1%Pt 500 1.67
TiO2-1%Pt 600 2.07
TiO2-3%Pt 400 2.55
TiO2-3%Pt 500 2.90
TiO2-3%Pt 600 ----
TiO2-5%Pt 400 2.66
TiO2-5%Pt 500 2.22
TiO2-5%Pt 600 ----
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
82
5.2 Degradación de 4-clorofenol
En este estudio la evaluación fotocatalítica fue realizada en la degradación de
4-clorofenol por ser un importante químico orgánico que tiene muchas
aplicaciones en la cloración natural de materiales orgánicos o la desinfección a
gran escala de agua potable [65-71]. Esta sustancia acumulada en organismos vivos
resulta en un efecto carcinógeno o una grave intoxicación. Para tal efecto, los
polvos preparados en este estudio fueron evaluados como fotocatalizadores en la
degradación de una solución conteniendo 40 ppm de 4-clorofenol, utilizando 20
mg de fotocatalizador, y con la presencia de luz UV. Como se mencionó en la
sección de metodología, la degradación fue seguida por la disminución en la
intensidad de la banda de adsorción principal del 4-Clorofenol en función del
tiempo.
5.2.1 Materiales puros de TiO2
Con fines ilustrativos, la Figura 35 muestra el espectro de UV-Vis de 4-clorofenol
de los polvos puros de TiO2 calcinados a 400 °C, donde se aprecia la banda de
absorción característica de este compuesto a 279 nm.
200 250 300 350 400 450 500
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
Abs
orba
ncia
(a.u
.)
Longitud de Onda (nm)
TiO2 400 °C0 min
180 min
Figura 35. Espectro de UV-vis de 4-CP de los polvos puros de TiO2 a 400 °C.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
83
De esta figura, resulta evidente que conforme el tiempo de reacción aumenta, la
banda de adsorción característica del contaminante disminuye hasta llegar casi a
0 a 180 min, lo cual sugiere una casi completa degradación de dicho contamínate.
En la Figura 36 se muestra la comparación en el porcentaje de degradación de
4-clorofenol utilizando los catalizadores puros de TiO2 calcinados a diferentes
temperaturas (400, 500 y 600 °C). El mejor resultado lo presentó el catalizador de
TiO2 3 h min, mientras que los catalizadores de TiO2 calcinados a 500 y 600 °C
presentaron una degradación retardada, sin embargo, con una tendencia similar.
0 30 60 90 120 150 180 210100
80
60
40
20
0
Deg
rada
cion
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2 400 ºC TiO2 500 ºC TiO2 600 ºC
Figura 36. Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando TiO2 puro.
Los materiales de TiO2 a 400 °C obtenidos en este estudio revelaron la presencia
mayoritaria de la fase anatasa (70%) y la fase β-TiO2 (25%). Estos resultados
sugieren que la fase β-TiO2 tuvo un efecto positivo en la degradación de
4-clorofenol comparado con la fase rutilo.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
84
5.2.2 Materiales de TiO2 dopado con Pd
La Figura 37 muestra el seguimiento de la degradación de 4-clorofenol llevado a
cabo por espectroscopia de UV-vis, utilizando como fotocatalizadores los polvos
de TiO2-5%Pd calcinados a 400 °C. La banda de adsorción característica del 4-
clorofenol se observa a 279 nm. En los primeros minutos de degradación se
observa un incremento inicial en las bandas de absorción de 250-400 nm,
posiblemente atribuible a la formación de subproductos, que son degradados
conforme aumenta el tiempo de irradiación de 0 a 180 min. Este efecto fue
observado en todos los materiales dopados con Pd.
200 250 300 350 400 450 5000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Abs
orba
ncia
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
TiO2-5%Pd 400 °C
0 min
180 min
Figura 37. Espectro de UV-vis de 4-Clorofenol de TiO2-5%Pd a 400 °C.
La Figura 38 contiene la comparativa de la degradación de 4-clorofenol de los
polvos de TiO2-Pd dopados al 1, 3 y 5% en peso y calcinados a a) 400 b) 500 y c)
600 °C. Como se puede observar en la figura, todos los materiales tienden a la
degradación total del 4-clorofenol.
De acuerdo a los resultados de DRX y Rietveld los materiales de TiO2-1%Pd a
400 °C (Figura 38a) contienen 87% de la fase anatasa, 9% β-TiO2 y 2% de la fase
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
85
0 30 60 90 120 150 180 210
100
80
60
40
20
0
Deg
rada
cion
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2-1% Pd 400 ºC
TiO2-3% Pd 400 ºC
TiO2-5% Pd 400 ºC
a)
0 30 60 90 120 150 180 210
100
80
60
40
20
0
Deg
rada
cion
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2-1% Pd 500 ºC TiO2-3% Pd 500 ºC TiO2-5% Pd 500 ºC
b)
0 30 60 90 120 150 180 210
100
80
60
40
20
0
Deg
rada
cion
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2-1% Pd 600 ºC TiO2-3% Pd 600 ºC TiO2-5% Pd 600 ºC
c)
Figura 38. Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando fotocatalizadores
de TiO2-Pd al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400, b) 500 y c) 600 °C.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
86
rutilo, lo cual podría pensarse que se tendría una respuesta más rápida en la
degradación del 4-clorofenol. Sin embargo, los polvos de TiO2-5%Pd calcinados a
400 °C (Figura 38a) con 73% anatasa, 21% rutilo y 5% β-TiO2 son los que
presentaron una mejor y más rápida respuesta a la degradación de este
contaminante con un porcentaje de 100% de eliminación en un periodo de tiempo
aproximado de 160 min.
Con estos resultados podemos concluir que todos los materiales de TiO2 dopados
con Pd a los diversos porcentajes de dopaje (1, 3 y 5% peso) y las diferentes
temperaturas de tratamiento térmico (400, 500 y 600 °C) los cuales contienen una
combinación de fases distintas, mostraron una mejor respuesta a la degradación
de 4-clorofenol, que los polvos puros de TiO2 a 600 °C, los cuales contienen un
100% de la fase rutilo y un tamaño de cristal aproximado de 70 nm.
Confirmándose que con una apropiada combinación de fases es posible obtener
control sobre la variación en el comportamiento de la degradación del
contaminante.
5.2.3 Materiales de TiO2 dopado con Pt
Al igual que los fotocatalizadores de TiO2-Pd, los polvos de TiO2-Pt también
mostraron un buen desempeño fotocatalítico en la degradación del 4-clorofenol.
En la Figura 39 se observa el espectro de UV-Vis para el 4-clorofenol utilizando los
polvos de TiO2-3%Pt a 500 °C como fotocatalizadores. En esta gráfica se aprecia
una banda de absorción muy bien definida en 350 nm, diferente a la observada en
los materiales dopados con Pd, la cual puede ser atribuible a la formación de un
subproducto del 4-clorofenol, pero esta banda también disminuye en intensidad a
medida que el tiempo de reacción se incrementa, sugiriendo una degradación de
este posible subproducto es degradado conforme pasa el tiempo. Cabe mencionar
que esta banda se hizo presente en todos los materiales dopados con Pt.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
87
200 250 300 350 400 450 500
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0TiO2-3% Pt 500 °C
Abs
orba
ncia
(u.a
.)
Longitud de Onda (nm)
0 min.
180 min
Figura 39. Espectro de UV-Vis de 4-clorofenol característico de los polvos de
TiO2-3%Pt calcinados a 500 °C.
En la Figura 40 se presenta una comparación de los polvos de TiO2-Pt dopados a
1, 3 y 5% peso calcinados a a) 400, b) 500 y c) 600°C, utilizados como
fotocatalizadores para degradar 4-clorofenol. De manera general, en estas
gráficas se observa que los fotocatalizadores mostraron un buen desempeño
catalítico. Sin embargo, éste desempeño es menor al que exhiben los materiales
dopados con Pd.
En el caso de los fotocatalizadores de las Figuras 40a y 40c, TiO2-Pt dopados al 1,
3 y 5% peso de Pt a 400 y 600 °C respectivamente, se aprecia un comportamiento
de degradación un poco lento en comparación con los materiales de la Figura 40b.
Sin embargo, al igual que los materiales dopados con Pd presentan una tendencia
a la degradación total del contaminante.
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
88
30 60 90 120 150 180 210
100
80
60
40
20
0
Deg
rada
cion
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2-1% Pt 400 ºC
TiO2-3% Pt 400 ºC
TiO2-5% Pt 400 ºC
a)
0 30 60 90 120 150 180 210
100
80
60
40
20
0
Deg
rada
ción
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2-1% Pt 500 ºCTiO2- 3% Pt 500 ºC TiO2-5% Pt 500 ºC
b)
0 30 60 90 120 150 180 210
100
80
60
40
20
0
Deg
rada
cion
de
4-C
P (%
)
Tiempo (min)
TiO2-1% Pt 600 ºC TiO
2-3% Pt 600 ºC
TiO2-5% Pt 600 ºC
c)
Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica
89
Figura 40. Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando fotocatalizadores
de TiO2-Pt al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400, b) 500 y c) 600 °C.
La Figura 40b, presenta los materiales TiO2-Pt dopados al 1, 3 y 5% peso de Pt a
500 °C, donde los materiales dopados con 3 y 5% peso de Pt, mostraron una
respuesta de degradación más rápida. Después de 130 min de reacción, éstos
materiales exhibieron una degradación máxima del contaminante de
aproximadamente un 90%, sin mostrar mayor degradación con un incremento del
tiempo. El porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando polvos de TiO2-Pt
dopados al 3 y 5% peso de Pt y calcinados a 500 ºC fue muy similar al alcanzado
con los polvos puros de TiO2 calcinados a 400 °C, salvo que para los primeros el
90% de degradación se alcanzó en un menor tiempo (130 min en lugar
de 150 min).
Comparando los materiales dopados con Pd y Pt, ambos presentaron una buena
respuesta en la degradación de 4-clorofenol. Sin embargo, el Pd presentó una
mayor eficacia en la eliminación de este contaminante. Cabe destacar que por las
propiedades adquiridas de los materiales producidos por este método de síntesis,
es posible su aplicación en investigaciones posteriores utilizando diversos
contaminantes o combinando adecuadamente las fases para mejorar la eficiencia
de degradación.
Capítulo 6. Conclusiones
90
CAPITULO 6 CONCLUSIONES
En este trabajo se logró sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 puros, de
TiO2 dopados con Pd y TiO2 dopados con Pt con diferentes porcentajes en peso
(1, 3 y 5%) y temperaturas de tratamiento térmico (400, 500 y 600 °C) por medio
del método sol gel acorde con los resultados obtenidos por las diferentes técnicas
de caracterización.
Las diversas técnicas de caracterización como en el caso de FTIR, ayudaron a
determinar que los materiales producidos estuvieron libres de impurezas, ya que
no se observaron señales características de compuestos orgánicos, de los
precursores o solventes utilizados durante la síntesis.
Por medio de la técnica de difracción de Rayos X (DRX) fue posible determinar la
presencia de las fases β-TiO2, Anatasa, Rutilo y/o la coexistencia de las tres en
función de la temperatura y concentración de agente dopante, en los materiales
puros de TiO2. Cabe mencionar que la presencia de la fase monoclínica β-TiO2 a
baja temperatura de tratamiento (400 ºC), no ha sido muy reportada en la
literatura, y en este estudio presentó un efecto favorable en la degradación del
contaminante.
Mediante la adición de especies dopantes al TiO2 se modificó considerablemente
el porcentaje de fases presentes. En el caso de los polvos de TiO2 dopados con
Pd se obtuvo un efecto de contención de las fases presentes. Por otra parte, se
detectó una ligera variación en los parámetros de red, mediante el análisis
Rietveld, y fue posible determinar la presencia de la fase PdO. Donde esta fase
de PdO, actuaron como sitios de anclaje, evitando la formación considerable de la
fase rutilo.
Capítulo 6. Conclusiones
91
En el caso de los polvos de TiO2 dopados con Pt, se detectaron mediante
microscopia electrónica de transmisión (MET) partículas de Pt dentro y PtO2 con
un tamaño menor a 10 nm. Las cuales también contuvieron el crecimiento de los
cristales de anatasa y evitaron la aparición considerable de la fase rutilo en menor
proporción que los materiales dopados con Pd.
Por medio de microscopia electrónica de barrido (MEB), fue posible determinar
que con el incremento de la temperatura de calcinación se favoreció el
crecimiento del tamaño de cristal dando lugar a la formación de la fase rutilo (de
50 a 70 nm) a expensas de la fase monoclínica y anatasa (10-20 nm), así como la
presencia de los iones dopantes Pd y Pt en la estructura de TiO2.
Los materiales sintetizados mediante la ruta de síntesis propuesta en este trabajo,
disminuyeron su valor de energía de banda prohibida, permitiendo de esta manera
un mejor desempeño fotocatalitico en la degradación de 4-clorofenol. El mejor
fotocatalizador obtenido en este estudio por parte de los materiales dopados con
Pd, fue TiO2-5%Pd a 400 °C, que presentó degradación del 100% del
4-clorofenol en 160 min de irradiación de luz. Mientras que en el caso de los
materiales dopados con Pt fue TiO2-3%Pt a 500 °C, cuya degradación máxima fue
del 90% a 210 min de irradiación de luz.
Los resultados obtenidos por este sistema de síntesis, sugieren que puede ser
utilizado en la producción de fotocatalizadores con buenas propiedades en la
degradación de otros compuestos contaminantes o en la producción de
Hidrógeno.
Referencias
92
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Anexo 1: Cartas de Difracción
97
Anexo 1
Cartas de Difracción
Pattern : 00-021-1272 Radiation = 1.540600 Quality : High
TiO2
Titanium OxideAnatase, syn
Lattice : Body-centered tetragonal
S.G. : I41/amd (141)
a = 3.78520
c = 9.51390
Z = 4
Mol. weight = 79.90
Volume [CD] = 136.31
Dx = 3.893
I/Icor = 3.30
General Comments: Pattern reviewed by Holzer, J., McCarthy, G., North Dakota State Univ, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid (1990). Agrees well with experimental and calculated patterns. Additional Patterns: See PDF 01-071-1166. Validated by calculated pattern. Color: Colorless. Polymorphism/Phase Transition: Anatase and another polymorph, brookite (orthorhombic), are converted to rutile (tetragonal) by heating above 700 C. Sample Source or Locality: Sample obtained from National Lead Co., South Amboy, New Jersey, USA. Temperature of Data Collection: Pattern taken at 298 K. Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.
Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 7, page 82 (1969)
Radiation :
SS/FOM : F30= 75(0.0111,35)
Filter :
d-sp : Not given
2th i h k l
25.281 100 1 0 136.947 10 1 0 337.801 20 0 0 438.576 10 1 1 248.050 35 2 0 053.891 20 1 0 555.062 20 2 1 162.121 4 2 1 362.690 14 2 0 468.762 6 1 1 670.311 6 2 2 074.031 2 1 0 775.032 10 2 1 576.020 4 3 0 180.727 2 0 0 882.139 2 3 0 382.662 6 2 2 483.149 4 3 1 293.221 2 2 1 794.182 4 3 0 595.143 4 3 2 198.319 2 1 0 999.804 2 2 0 8
101.221 2 3 2 3107.448 4 3 1 6108.963 4 4 0 0112.841 2 3 0 7113.861 2 3 2 5114.909 2 4 1 1118.439 4 2 1 9120.104 2 2 2 8121.725 2 4 1 3122.336 2 4 0 4131.036 2 4 2 0135.998 2 3 2 7137.391 4 4 1 5143.888 2 3 0 9150.039 4 4 2 4152.634 2 0 0 12
Pattern : 00-021-1276 Radiation = 1.540600 Quality : High
TiO2
Titanium OxideAlso called: titania, Rutile, syn
Lattice : Tetragonal
S.G. : P42/mnm (136)
a = 4.59330
c = 2.95920
Z = 2
Mol. weight = 79.90
Volume [CD] = 62.43
Dx = 4.250
Dm = 4.230
I/Icor = 3.40
General Comments: Pattern reviewed by Syvinski, W., McCarthy, G., North Dakota State Univ, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid (1990). Agrees well with experimental and calculated patterns. Additional weak reflections (indicated by brackets) were observed. Naturally occurring material may be reddish brown. Additional Patterns: Validated by calculated pattern. Analysis: No impurity over 0.001%. Color: White. Polymorphism/Phase Transition: Two other polymorphs, anatase (tetragonal) and brookite (orthorhombic), converted to rutile on heating above 700 C. Reflectance: Opaque mineral optical data on specimen from Sweden: R3R%=20.3, Disp.=Std. Sample Source or Locality: Sample obtained from National Lead Co., South Amboy, New Jersey, USA. Temperature of Data Collection: Pattern taken at 298 K. Vickers Hardness Number: VHN100=1132-1187. Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.
Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 7, page 83 (1969)
Radiation : CuKα1
Lambda : 1.54056
SS/FOM : F30=108(0.0080,32)
Filter : Monochromator crystal
d-sp : Not given
2th i h k l
27.447 100 1 1 036.086 50 1 0 139.188 8 2 0 041.226 25 1 1 144.052 10 2 1 054.323 60 2 1 156.642 20 2 2 062.742 10 0 0 264.040 10 3 1 065.480 2 2 2 169.010 20 3 0 169.790 12 1 1 272.410 2 3 1 174.411 1 3 2 076.510 4 2 0 279.822 2 2 1 282.335 6 3 2 184.260 4 4 0 087.464 2 4 1 089.557 8 2 2 290.708 4 3 3 095.275 6 4 1 196.017 6 3 1 297.177 4 4 2 098.514 1 3 3 1
105.099 2 4 2 1106.019 2 1 0 3109.406 2 1 1 3116.227 4 4 0 2117.527 4 5 1 0120.059 8 2 1 3122.788 8 4 3 1123.660 8 3 3 2131.847 6 4 2 2136.549 8 3 0 3140.052 12 5 2 1143.116 2 4 4 0155.870 2 5 3 0
Pattern : 00-035-0088 Radiation = 1.540600 Quality : Blank
β-TiO2
Titanium OxideUnnamed mineral, syn [NR]
Lattice : Monoclinic S.G. : C2/m (12) a = 12.16300 b = 3.73500 c = 6.51300 a/b = 3.25649 c/b = 1.74378
beta = 107.29
Z = 8
Mol. weight = 79.90 Volume [CD] = 282.51 Dx = 3.757 Dm = 3.640
Color: WhiteSample preparation: Made by treatment of K2 Ti4 O9 by H N O3 solution followed by treatment at 500 C.General comments: Changes to anatase slowly when heated to 500-600 C.Data collection flag: Ambient.
Marchand, R., Brohan, L., Tournoux, M., Mater. Res. Bull., volume 15, page 1129 (1980)
Radiation :
SS/FOM : F16= 5(0.0640,49)
Filter : Not specified d-sp : Not given
2th i h k l 14.251 60 0 0 1 15.291 60 2 0 0 24.993 100 1 1 0 28.681 90 0 0 2 30.064 70 -4 0 1
*30.064 70 1 1 1 30.808 60 4 0 0 33.280 60 3 1 0 33.408 60 -3 1 1 36.573 20 2 0 2
*36.573 20 -1 1 2 37.818 40 4 0 1 43.627 70 0 0 3 44.670 70 -5 1 1
*44.670 70 -6 0 1 48.569 60 0 2 0 53.211 40 1 1 3 57.363 40 -2 2 2 58.357 60 -4 2 1
*58.357 60 -4 0 4
Pattern : 00-046-1043 Radiation = 1.540600 Quality : High
Pd
PalladiumPalladium, syn
Lattice : Face-centered cubic
S.G. : Fm-3m (225)
a = 3.89019
Z = 4
Mol. weight = 106.40
Volume [CD] = 58.87
Dx = 12.004
I/Icor = 4.10
General Comments: 2θ determination based on profile fit method. Additional Patterns: To replace 00-005-0681. Color: Black. Sample Preparation: Pd (Heraeus, 99.99%). Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.
Kern, A., Eysel, W., Mineralogisch-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg, Germany., ICDD Grant-in-Aid (1993)
CAS Number: 7440-05-3
Radiation : CuKα1
Lambda : 1.54060
SS/FOM : F8=615(0.0010,8)
Filter : Monochromator crystal
d-sp : Diffractometer
2th i h k l
40.119 100 1 1 146.659 60 2 0 068.121 42 2 2 082.100 55 3 1 186.620 15 2 2 2
104.755 13 4 0 0119.334 40 3 3 1124.632 11 4 2 0
Pattern : 00-043-1024 Radiation = 1.540600 Quality : Calculated
PdO
Palladium Oxide
Lattice : Tetragonal
S.G. : P42/mmc (131)
a = 3.04300
c = 5.33700
Z = 2
Mol. weight = 122.40
Volume [CD] = 49.42
Dx = 8.225
I/Icor = 12.94
General Comments: Calculation of diffractometer peak intensities done with MICRO-POWD v. 2.2 (D. Smith and K. Smith) using default instrument broadening function (NBS Table), diffracted beam monochromator polarization correction, and atomic scattering factors corrected for anomalous dispersion. Cell parameters from 6-515. Atomic positions from Wyckoff: Pd in 2c, O in 2e. Isotropic thermal parameters estimated as B=1.0 for each atom.Data collection flag: Ambient.
Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid (1991)
Radiation : CuKα1
Lambda : 1.54056
SS/FOM : F23=271(0.0020,30)
Filter : Monochromator crystal
d-sp : Calculated spacings
2th i h k l
29.327 2 1 0 033.562 22 0 0 233.889 100 1 0 141.948 18 1 1 045.163 1 1 0 254.759 25 1 1 260.207 14 1 0 360.832 9 2 0 068.947 1 2 1 070.529 3 0 0 471.297 8 2 0 271.484 18 2 1 178.900 1 2 1 285.584 3 1 1 490.901 7 2 1 391.444 2 2 2 099.777 3 1 0 5
100.321 4 2 0 4101.067 3 2 2 2101.249 3 3 0 1106.352 2 3 1 0116.635 5 3 1 2119.992 1 0 0 6
Pattern : 00-004-0802 Radiation = 1.540600 Quality : High
Pt
PlatinumPlatinum, syn
Lattice : Face-centered cubic
S.G. : Fm-3m (225)
a = 3.92310
Z = 4
Mol. weight = 195.09
Volume [CD] = 60.38
Dx = 21.461
Dm = 21.370
Color: Light gray metallic. Opaque Optical Data: Opaque mineral optical data on specimen from unspecified locality: RR2Re=70.3, Disp.=16, VHN50=122-129, Color values=.318, .324, 70.7, Ref.: IMA Commission on Ore Microscopy QDF. Sample Preparation: Sample prepared at NBS, Gaithersburg, Maryland, USA, and estimated to be more than 99.99% pure. Temperature of Data Collection: Pattern taken at 299 K. Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.
Swanson, Tatge., Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, volume I, page 31 (1953)
CAS Number: 7440-06-4
Radiation : CuKα1
Lambda : 1.54056
SS/FOM : F9=145(0.0060,9)
Filter : Beta
d-sp : Not given
2th i h k l
39.765 100 1 1 146.244 53 2 0 067.456 31 2 2 081.289 33 3 1 185.715 12 2 2 2
103.512 6 4 0 0117.716 22 3 3 1122.812 20 4 2 0148.272 29 4 2 2
Pattern : 01-073-2360 Radiation = 1.540600 Quality : Indexed
PtO2
Platinum Oxide
Also called: α-Pt O2, platinum(IV) oxide
Lattice : Hexagonal
S.G. : P63mc (186)
a = 3.10000
c = 8.32000
Z = 2
Mol. weight = 227.09
Volume [CD] = 69.24
Dx = 10.892
I/Icor = 13.04
ANX: AX2. Analysis: O2 Pt1. Formula from original source: Pt O2. ICSD Collection Code: 24923. Calculated Pattern Original Remarks: Stable up to 800 K (2nd ref., Tomszewski), above orthorh. Minor Warning: No R value given in the paper. Wyckoff Sequence: b2 a (P63MC). Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.
Calculated from ICSD using POWD-12++ (2004)Hoekstra, H.R., Siegel, S., Gallagher, F.X., Adv. Chem. Ser., volume 98, page 39 (1971)
Radiation : CuKα1
Lambda : 1.54060
SS/FOM : F30=1000(0.0000,30)
Filter :
d-sp : Calculated spacings
2th i h k l
21.342 999 0 0 233.348 176 1 0 035.094 958 1 0 139.935 261 1 0 243.473 85 0 0 447.074 476 1 0 355.871 90 1 0 459.599 161 1 1 064.058 186 1 1 265.998 138 1 0 567.491 26 0 0 670.038 15 2 0 071.080 86 2 0 174.168 28 2 0 276.600 73 1 1 477.398 24 1 0 679.216 69 2 0 386.153 18 2 0 490.269 37 1 0 795.002 38 2 0 595.578 11 0 0 896.380 45 1 1 698.776 10 2 1 099.770 58 2 1 1
102.776 20 2 1 2105.180 8 1 0 8106.008 9 2 0 6107.870 56 2 1 3115.268 17 2 1 4118.807 19 3 0 0119.910 21 2 0 7
*119.910 21 3 0 1123.397 31 3 0 2123.593 23 1 0 9125.531 46 2 1 5126.238 39 1 1 8135.591 4 0 0 10139.127 26 2 0 8
*139.127 26 3 0 4140.330 14 2 1 6
Anexo 2: Método Rietveld
105
Anexo 2
Método Rietveld
Anexo 2: Método Rietveld
106
El Método Rietveld
Introducción
El método de Rietveld es una técnica de refinamiento que tiene la capacidad de
determinar con mayor precisión parámetros estructurales de la muestra, a partir de
la construcción de un modelo teórico que se ajusta al patrón de difracción
experimental, mediante el método de mínimos cuadrados. En el modelo teórico se
incluyen aspectos estructurales tales como: estructura cristalina, grupo espacial,
posición de los átomos en la celda unitaria, etc. Asimismo, en el modelo teórico se
incluyen factores microestructurales que contemplan la concentración de las fases
presentes, tamaño de cristal y microdeformaciones. Por último, también se incluye
el factor instrumental, el cual contempla el efecto de la óptica del equipo de
difracción de rayos-X sobre la medición y cuyo efecto es el ensanchamiento de los
picos de difracción.
Fundamento Téorico
Este método consiste en ajustar un modelo teórico a un patrón experimental de
difracción de rayos-x utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener el
mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se basa en un modelo
que incluye aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en la unidad
asimétrica, factores térmicos, etc), microestructurales (concentración, tamaño de
cristal, microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico
de difracción causada por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en
la medición, tamaño de la muestra irradiada, penetración del haz de rayos-X en la
muestra, etc.).
La función que se minimiza por mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual
esta definida como Sy y se calcula con la siguiente fórmula:
Anexo 2: Método Rietveld
107
En esta función, yi(obs) y yi(calc) son las intensidades experimentales y calculadas en
el punto i del patrón de difracción, respectivamente, Wi es el peso respectivo dado
a estas intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del
patrón de difracción.
El valor de Sy es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan
lugar al patrón de difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores
óptimos de todos estos parámetros de manera que Sy adopte el valor mínimo
posible.
Criterios de ajuste para el refinamiento
Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo
y ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un
falso mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el
usuario puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando
se debe detener el refinamiento. Los criterios de ajuste más utilizados son:
a) El residuo del patrón pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que esta siendo
minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula
de la siguiente manera:
Anexo 2: Método Rietveld
108
Donde:
yi(obs) es la intensidad observada en el paso i
yi(calc) es la intensidad calculada en el punto i
Wi es el peso asignado.
b) El valor esperado (Rexp). Dicho criterio refleja la calidad de los datos
obtenidos en la medición del patrón de difracción (conteos estadísticos). La
fórmula del residuo del valor esperado es:
Donde
N es el número de datos observados
P el número de parámetros a refinar.
Wi es el peso asignado
yi(obs) es la intensidad observada en el paso i
c) El ajuste de “bondad” (χ2). Si el tiempo de toma de los datos fue
suficientemente grande, no dominarán los errores estadísticos, Rexp podría ser
muy pequeña y la χ2 para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que
1. Si los datos son obtenidos pobremente, Rexp podría ser grande y χ2 podría ser
menor que 1, el valor de 2 debe estar entre 1 a 1.3. El ajuste de “bondad” se
define como;
Donde:
Rwp es el residuo del patrón pesado
Rexp es el residuo del valor esperado
Anexo 2: Método Rietveld
109
d) Residuo del factor de Bragg (RB). Este indica la calidad del modelo en cuanto
a datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual
representa la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red,
posiciones de los átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los
átomos en los sitios que les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del
factor de Bragg es:
Donde:
Yk(obs) es la intensidad observada de la k-ésima reflexión
Yk(calc) es la intensidad calculada de la k-ésima reflexión
Los valores del residuo, ya sea Rwp, Rexp, χ2 o RB son indicadores útiles para la
evaluación de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeños
mejoramientos en el modelo, pero no debe de ser sobre interpretado. Los criterios
más importantes para juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son:
1. El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado.
Para ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las
intensidades calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.
2. No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento.
Además de lo anterior, la estructura cristalina debe de ser consistente con los
resultados de otras técnicas de caracterización tales como infrarrojo, Raman,
microscopia, etc.
Ref. Ma. Luisa Ramón García, Centro de Investigación en Energía. Universidad Nacional Autónoma de México. 2007
Anexo 2: Método Rietveld
110
Ejemplo de un espectro de DRX analizado mediante el método Rietveld.
TiO2 400 ºC 1h
140
130
120
110
100
9080
7060
5040
3020
9,000
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000 0
-1,00
0
TiO2 A
natas
e69
.52 %
TiO2 R
utilo
6.60 %
TiO2 B
eta M
onoc
linic
23.88
%
Anexo 3. Clasificación de Isotermas
111
Anexo 3
Clasificación de Isotermas
Anexo 3. Clasificación de Isotermas
112
Clasificación de Isotermas Clasificación de isotermas de adsorción
La mayoría de las isotermas de fisisorción podrían ser agrupadas en seis tipos
mostrados en la Figura 1. En muchos casos la suficientemente baja superficie de
cobertura la isoterma se reduce a una forma lineal, la cual es algunas veces
referida como la región de la ley de Henry, que nos dice que la región lineal podría
caer posteriormente a la presión experimental más baja medible.
Figura 1. Tipos de Isotermas de fisisorción.
Can
tidad
Ads
orbi
da
Presión Relativa
Anexo 3. Clasificación de Isotermas
113
La isoterma reversible Tipo I es cóncava hacia el eje p/p0 y se aproxima al valor
limite como p/p0-1. Las isotermas Tipo I son dadas por sólidos microporosos que
tienen superficies externas relativamente pequeñas (por ejemplo, el carbón
activado y ciertos óxidos porosos), una comprensión limitante por su naturaleza
gobernada por el volumen de microporo ligeramente más accesible que por el
área de superficie interna.
La isoterma reversible Tipo II es la forma normal de una isoterma obtenida con un
adsorbente no poroso o macroporoso. La isoterma tipo II representa una adsorción
monocapa-multicapa no restringida. El punto B, es el inicio de casi la sección
media lineal de la isoterma, es algunas veces tomada como indicador del estado el
cual la cobertura de la monocapa es completa y la adsorción de la multicapa cerca
de iniciar.
La isoterma reversible Tipo III es convexa al eje p/p0 sobre su rango entero y de
esta manera no exhibe el Punto B. Isotermas de este tipo no son comunes, pero
son un numero de sistemas (por ejemplo, el nitrógeno sobre el polietileno) el cual
da a la isoterma una curvatura gradual y in indistinto Punto B. En tales casos, las
interacciones adsorbente-adsorbato juegan un papel importante.
Las propiedades características de las isotermas Tipo IV son sus curvas de
histéresis, las cuales están asociadas con la condensación de capilaridad que
toma lugar en los mesoporos, y la comprensión limitante sobre el rango alto de
p/p0. La parte inicial de la isoterma Tipo IV es atribuida a la adsorción monocapa-
multicapa desde que sigue el mismo patrón como la parte correspondiente en la
isoterma Tipo II obtenida con la adsortividad sobre la misma área de superficie del
adsorbente en la forma no porosa. Las isotermas Tipo IV son dadas por muchos
adsorbentes industriales mesoporosos.
Anexo 3. Clasificación de Isotermas
114
La isoterma Tipo V no es común; está relacionada con la isoterma Tipo III en que
la interacción adsorbente-adsorbato es débil, pero es obtenida con ciertos
adsorbentes porosos.
La isoterma Tipo VI, en la cual la agudeza de los intervalos depende sobre el
sistema y la temperatura de la adsorción multicapa sobre una superficie uniforme
no porosa. La altura del intervalo representa la capacidad de la monocapa para
cada capa adsorbente y, en el mismo caso, permanece cercanamente constante
por dos o tres capas adsorbentes. Las mejores muestras pertenecientes a las
isotermas Tipo VI son las obtenidas con argón o kriptón sobre carbón negro
grafitizado a temperatura de nitrógeno liquido.
Anexo 3. Clasificación de Isotermas
115
Hysteresis de la adsorción
La Histéresis aparece en el rango de la multicapa de la isoterma de fisisorcion esta
es usualmente asociada con la condensación de capilaridad en las estructuras
mesoporosas. Tales curvas de Histéresis podrían exhibir una amplia variedad de
formas. Dos tipos extremos son mostrados como H1 (antes llamada Tipo A) y H4
en la Figura 2. Antes de las dos divisiones son casi verticales y cercanamente
paralelas sobre un rango apreciable de captación de gas, mientras en la estructura
ellos siguen cercanamente horizontales y paralelo sobre un amplio rango de p/p0.
En lo que respecta a los Tipos H2 y H3 (antes llamados Tipo E y B
respectivamente) podrían ser considerado como intermedio entre estos dos
extremos. Una característica común de las muchas curvas de Histéresis es que la
región abrupta de la de la abertura de desorción sigue hacia el punto más bajo
(para una adsortividad dada a una temperatura dada) a una presión relativa la cual
es casi independiente de la naturaleza del adsorbente poroso pero depende
principalmente sobre de naturaleza adsortiva (por ejemplo para el nitrógeno el
punto de evaporación a p/p0 ~0.42 y para el benceno a 25 °C a p/p0~0.28)
Sin embargo el efecto de varios factores sobre la Histéresis de la adsorción no
esta completamente comprendida, las formas de las curvas de Histéresis han sido
algunas veces identificadas con estructuras porososas definidas. Así, la Tipo H1
es algunas veces asociada con materiales porosos conocidos, de otra evidencia,
que consiste de aglomerados o esferas compactas uniformes en un arreglo regular
y tiene una estrecha distribución de tamaño de poro.
Muchos adsorbentes porosos (por ejemplo, geles de óxidos inorgánicos y vidrios
porosos) tienden a dar la curva Tipo H2, pero en tales sistemas la distribución del
tamaño de poro y forma no está bien definida. Es conveniente señalar que la curva
H2 es especialmente difícil de interpretar.
Anexo 3. Clasificación de Isotermas
116
Figura 2. Tipos de Isotermas de fisisorción.
La curva Tipo H3, la cual no exhibe ningún limite de adsorción a un alto p/p0, es
observada con agregados de partículas como plato dadas hacia el corte de los
poros. Similarmente, la curva Tipo H4 es algunas veces asociadas con poros
estrechos, pero en este caso la isoterma Tipo I es indicativa de microporosidad.
Can
tidad
Ads
orbi
da
Presión Relativa
Anexo 4. Energía de banda prohibida
117
Anexo 4
Energía de Banda Prohibida (Band gap)
Anexo 4. Energía de banda prohibida
118
Energía de banda prohibida
La energía de banda prohibida (Eg) conocida como bandgap, es la diferencia de
energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la
banda de conducción. En este estudio por las propiedades de semiconductor que
presenta el TiO2, la energía de banda prohibida de los materiales es posible
calcularla mediante la ecuación:
α(hv) = A(hv-Eg)m/2
Donde α es el coeficiente de absorción, hv la energía del fotón y m =1 para una
transición directa entre bandas. Sin embargo de acuerdo a la literatura [86-87], es
posible determinar la energía de banda prohibida (Eg) por extrapolación de la línea
recta de la curva de absorción de la abscisa.
200 300 400 500 600 700 8000.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Abso
rban
cia
(u.a
)
Longitud de Onda (nm)
Espectro de UV-vis de TiO2-1% Pd a 400 °C.
Anexo 4. Energía de banda prohibida
119
A continuación se describen los pasos a seguir para la obtención del valor de
energía de banda prohibida (band gap):
Paso 1: Una vez graficada la grafica de UV en origin, se procede a la instrucción
data selector, donde se seleccionara la pendiente de la curva.
Paso 2. Se realiza un ajuste de la pendiente con entrando al menú de análisis y se
procede con la instruccion fit linear.
Paso 3. Se obtienen los siguientes datos:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A 3.38593 0.03478
B -0.00638 9.40041E-5
Paso 4. Se sustituyen los valores obtenidos dentro de la siguiente fórmula:
Paso 5. Se obtiene el valor de band gap.
Eg= 2.32 eV
g
1239.84E mb×
=−