1

Segédanyag a “Koordinációs kémia” előadáshoz (Tóth Imre)

Szerkezetmeghatározás - hogyan és miért

Képesítő fordítás

Készítette: Bene Judit

V. éves vegyész - angol-magyar szakfordító

Forrásmű: E.A.V. Ebsworth, David W.H. Rankin, Stephen Cradock:

Structural Methods in Inorganic Chemistry Blackwell, Oxford, 1994

Debrecen, 1996

2

1.1. Általános bevezetés - szerkezettel kapcsolatos kérdések

1954-ben egy fiatal, kutatással foglalkozó hallgató a fehér foszfor és a jódszilán közötti reakciót kezdte el

tanulmányozni. A reakció nagyon bonyolult volt, és csak egy kevés, sok komponensből álló illékony

termék keletkezett. Az egyik komponens egy akkor már ismert vegyület volt, melyet analízissel és a

molekulasúly ismeretében SiH3PI2-ként azonosított. A maradékot fáradságos munkával számos

különböző inhomogén frakcióra választotta szét, minden egyes frakciónak megmérte a gőznyomását és a

sűrűségét, de sokkal többet nem tehetett. Homogén termékek előállítására irányuló erőfeszítései kudarcba

fulladtak, s három hónapi eredménytelen munka után kidobta a szilárd maradékot (mely úgy robbant fel,

mint egy olajkút, ami levegővel kerül érintkezésbe) és más témával kezdett el foglalkozni.

Azonban ha kutatását napjainkban kezdte volna el, akkor a történetnek nem lett volna itt vége. A

manapság széles körben elérhető fizikai módszereket használva nagyon sokat megtudhatott volna arról,

amit előállított. Történetesen a szilil-foszfor tartalmú vegyületek IR vagy NMR spektroszkópiásan

nagyon jól tanulmányozhatók. Könnyű lenne azt megállapítani, hogy a valószínű termékek [SiH3PI2,

(SiH3)2PI, (SiH3)3P] keletkeztek-e vagy sem. A tömegspektrometria további értékes bizonyítékkal

szolgálna és sok, a tiszta vegyületek elválasztására pazarolt időt lehetne megtakarítani a frakciók

spektrumainak vizsgálatával; könnyű gyorsan megállapítani azt, hogy az összetétel megváltozott-e

anélkül, hogy ismernénk az egyes komponenseket. Bárki aki olyan cikkeket olvas, mint pl. Werner

remek áttekintő közleményét [1], mely a Liebig's Annalen der Chemie című folyóiratban jelent meg

1910-ben, bizonyosan csodálattal tekint arra, hogy milyen eredményeket értek el az analízis, a

krioszkópia, és a vezetőképesség klasszikus módszereit használva, valamint a kémiai analógia és a

lángelme intuícióira hagyatkozva; manapság nem kell éles elméjűnek lennünk ahhoz, hogy

megállapítsuk, mit állítottunk elő, mert számos olyan módszer áll rendelkezésünkre, amely megadja az

összetételt, a jelenlévő csoportokat, a molekula geometriáját, az elektronok energiaszintjeit, az

elektroneloszlást és emellett még sok mást. A modern szervetlen kémikusnak képzése során tanulnia kell

ezekről a módszerekről, s ez a könyv segítséget szeretne nyújtani számukra, hogy megszerezzék a

szükséges gyakorlatot és megértsék az alapelveket. Ezeket aztán saját intuícióikkal együtt felhasználva

megbirkózhatnak olyan rendszerekkel, melyek sokkal bonyolultabbak mint az, amit fentebb leírtunk.

Ez a bevezető fejezet felvázolja a helyszínt, és néhány olyan általános kérdést tárgyal meg,

melyek a következő fejezetekkel szoros összefüggésben vannak. A következő nyolc fejezet mindegyike

az egyes módszerekkel vagy egymással összefüggő eljárások csoporjaival foglalkozik. Amikor egy

meghatározott módszerrel dolgozunk nem feltétlenül szükséges részleteiben ismerni a készülék

működését, bár az ilyen irányú ismereteink segítenek abban, hogy a legjobb vagy a leghasznosabb

adatokat gyűjtsük össze. Hasonlóképpen lehetőség van arra, hogy (különösen modern adatfeldolgozó

módszereket használva) a kísérleti adatokat hasznos szerkezeti információvá alakítsuk át anélkül, hogy

részletesen ismernénk a módszer elméleti alapjait. Az viszont egy vegyész számára létfontosságú, hogy a

3

kapott szerkezeti információkat értelmezni tudja. Ezért ebben a könyvben az ilyen értelmezésekre

helyezzük a fő hangsúlyt. Amennyire csak lehetséges spektrumokat vagy más kísérleti információkat

mutatunk be állításaink szemléltetése céljából. Természetesen megmagyarázzuk az egyes mérési

módszerek fizikai alapelveit, de megpróbáltunk nem belemélyedni az elméleti részletekbe; megadjuk

azokat a forrásmunkákat, ahol az érdeklődők formálisabb és szigorúbb tárgyalásmódot találhatnak.

Nagyon sok olyan könyv van, amely valamilyen mélységben a szerkezeti módszerek elméletével

foglalkozik; azért, hogy ennek a könyvnek a terjedelmét elfogadható méretek között tartsuk csak a

módszerek azon részleteire koncentrálunk, melyekkel egy gyakorló szervetlen kémikus a legtöbbet

találkozik - azokra, amelyek elsődlegesen a spektroszkópiai és szerkezeti adatok értelmezésére

vonatkoznak. A szimmetria és a csoportelmélet egyszerű felhasználásának alapelvei, amelyeket a

spektrumok elemzése során alkalmazunk a Függelékben vázlatszerűen megtalálhatók.

Az utolsó fejezet eltér a 2.-9. fejezetektől, melyek a mérési módszerekkel foglalkoznak.

Vegyületek vagy rokon vegyületek csoportjai szerint épül fel és részletesen magyarázza azt, hogy az

összes alkalmas fizikai eljárás felhasználásával mit tudtunk meg mintegy 20 szervetlen rendszer

szerkezetéről. Ez arra támaszkodik, amit a 2.-9. fejezetben már levezettünk és elmagyaráztunk, mégpedig

inkább annak a vegyésznek a szempontjából, akinek van egy vegyülete és a lehető legtöbbet meg akar

tudni róla, és kevésbé annak a szempontjából, akinek van egy drága készüléke és annak alkalmazását

keresi.

A szervetlen kémikusban számos kérdés fogalmazódik meg a különböző típusú rendszerekkel

kapcsolatban, és lehetetlen egyszerűen elmagyarázni, hogy hogyan próbálunk meg az összes kérdésre

választ keresni. Elhatároztuk, hogy a felületekkel vagy heterogén rendszerekkel kapcsolatos kérdéseket

nem tárgyaljuk, könyvünk azon vegyészeknek készült, akiknek jól meghatározott vegyületekkel kell

foglalkozniuk, bár sok minden amit leírunk hasznos lehet szilárd fázisú anyagokkal foglalkozó

természettudósok számára is. A szerkezetmeghatározás alapelvei ugyancsak alkalmazhatók szerves

vegyületekre is, bár esetleg más mérési módszereket tart fontosnak egy szerves kémikus és megint

másokat egy szervetlen kémikus.

Az 1954-ben kutatással foglalkozó fiatal hallgató most ezen könyv szerzőinek egyike és még

mindig érdeklődik a sziliciumkémia iránt. Elkerülhetetlenül a saját tapasztalatunkra támaszkodva

választottuk ki a példákat, amelyeken keresztül bemutatjuk a szerkezeti módszerek alkalmazását, de

reméljük, hogy akik ezt a könyvet forgatják a szóban forgó módszerek használata során nyert értékes

kémiai információk alapelveit megértik, s látni fogják, hogy hogyan alkalmazzák saját problémáik

megoldására.

1.2. A szerkezettel kapcsolatos kérdések megválaszolása

4

A kémiai reakció termékeinek azonosítása és jellemzése egy hosszú és nehézkes folyamat lehet, mely

magába foglalja az elválasztási és felismerési módszerek párhuzamos használatát. Ez a könyv nem

elválasztási módszerekkel foglalkozik, de az itt leírt fizikai eljárások között vannak olyan a felismeréshez

szükséges módszerek, melyek helyesen használva lerövidíthetik és célirányosabbá tehetik a termékek

elválasztását és tisztítását. A kérdések, melyekre válaszolni próbálunk, az általunk vizsgálandó

rendszertől, valamint az elválasztás és elkülönítés előrehaladásától függnek. Ha olyan reakciókkal

foglalkozunk, melyek során korábban még soha elő nem állított termékek keletkeznek, akkor a

következő nyolc kérdés figyelembe vételével haladhatunk az egyre finomabb részletek felé:

a. Tartalmaz-e az anyagunk olyan ismert vegyületet, amit azonosítani tudunk?

b. Tiszta-e az anyagunk?

c. Milyen funkciós csoportokat tartalmaz?

d. Mi az összetétele és a molekulasúlya (ha ez értelmezhető)?

e. Hogyan kapcsolódnak a funkciós csoportok egymáshoz - milyen a kapcsolódási sorrend?

f. Milyen a molekuláris szimmetria?

g. Mekkorák a kötéstávolságok (vagy a magok közötti távolságok) és a kötésszögek?

h. Mit mondhatunk a kérdéses anyag elektronszerkezetéről?

Az első négy kérdésre válaszolva keverékekről kapunk információt; az utolsó néhány kérdés csak egyedi

vegyületekre vonatkozik. Azoknak a módszereknek a megválasztása amelyek használatával

megpróbálunk néhány vagy az összes kérdésre válaszolni azon anyagféleségtől függnek, amivel

dolgozunk. Az 1.1. táblázatban az előbbi kérdésekből néhányat kapcsolatba hoztunk azon módszerekkel,

melyeket másutt tárgyalunk. A táblázat értékeli az egyes eljárások

5

1.1. táblázat Néhány fizikai módszer felhasználása szerkezetmeghatározásra

Minta halmazállapota A keresett információ

Gáz

Folyadék vagy oldat

Szilárd

Ujjlenyomata IR IR, R IR, R *Mikrohullám NMR Röntgendiffrakció por-

módszerrel Tömegspektrometria Tömegspektrometriab Tömegspektrometriab UV/látható UV/látható UV/látható *UPS

Jelenlévő csoportok IR IR, R IR, R Tömegspektrometria Tömegspektrometriab Tömegspektrometriab NMR NMR *NMR

*Mössbauer spektroszkópia

Molekuláris szimmetria

IRc IR, R IR, R

*Mikrohullám NMR *NMR **ED **NQR Egykristály

röntgendiffrakció

Kötéshosszak és kötésszögek

IR, Rd ***EXAFS Egykristály röntgendiffrakció

*Mikrohullám LCNMR ***Neutrondiffrakció **ED

Elektronszerkezete UV/látható UV/látható UV/látható *UPS ESR *UPS ESR *XPS *XPS *Mössbauer **NQR Egykristály röntgen- és

neutrondiffrakció

Ez a táblázat nem sorolja fel az összes módszert, de azok használatát bemutatja, amelyeket ebben a könyvben részletesen megtárgyalunk. Az 1.6.-os részben megtalálhatók az egyes rövidítések jelentései.

Kulcs: A dőlt betűs módszernek az adott esetben korlátozott a jelentősége; ha nincs csillag, a készülék a legtöbb laborban elérhető; * a készülék néhány laborban hozzáférhető; ** a készülék csak nagyon kevés laborban található meg; *** nagyon drága, speciális műszerre van szükség a Majdnem minden spektroszkópiai módszer alkalmazható ismert részecskék felismerésére; ez a táblázat csak néhány fontos alkalmazást sorol fel. b A minta lehet kondenzált fázisú, de a keletkező ionokat mindig gázfázisban vizsgáljuk. c A kis molekulák sávalakjai jellemzőek lehetnek. d Rezgési-forgási szerkezetet használ. e Az elektronszerkezetre következtethetünk számos spektroszkópiai módszerből, mint pl. kémiai eltolódásból (NMR), erőállandóból és sávintenzitásból (IR/R) és kötéshosszakból (mikrohullám). Ez a lista csak megemlíti azokat a módszereket, amelyek közvetlen információt adnak az elektronok energiaszintjeiről vagy a töltéssűrűségről.

6

fontosságát az egyes kérdésekre adandó válaszok szempontjából és bemutatja azt is, hogy a szükséges

műszer széleskörben elérhető-e.

A legtöbb spektroszkópiai módszer alkalmas egyes vegyületek ujjlenyomatának megadására.

Például bonyolult szerves molekuláknak olyan IR spektrumuk van, melyeket nem lehet részletesen

kielemezni, azonban igen hasznosak az egyes csúcsok azonosítása nélkül is, mint ujjlenyomatok. Por

alakban röntgendiffrakcióval analizálható bizonyos szilárd fázisú anyag, melyek jól meghatározott és

jellemző vonalszerkezetet adnak, és ezen vonalszerkezetek esetleg felhasználhatók bármilyen részletes

elemzés nélkül anyagok azonosítására. Magas hőmérsékleten gázfázisban előállított kis molekulák

jellegzetes ultraibolya-fotoelektronspektroszkópiás sávszerkezetet adhatnak és speciálisan azonosíthatók

bonyolult keverékekben. Ásványok 57Fe Mössbauer spektrumainak jellegzetes mágneses felhasadási

képei lehetnek, melyek elemzés nélkül használhatók ismert részecskék azonosítására. A bonyolult

spektrumokat valóban nehéz részletesen kielemezni, de ezek gyakran sokkal hasznosabbak a közvetlen

azonosításra használható egyszerű spektrumoknál. Hasonló módon gyakran lehetséges a

szennyeződésekből származó sávok gyengülésének követése, mint a tisztítási folyamat felbecsülhetetlen

fokmérője. Itt azonban óvatosnak kell lennünk. A szennyeződések nem szükségszerűen adnak a

tisztítandó főtermékétől elkülöníthető infravörös sávokat vagy NMR csúcsokat. Ha biztosak vagyunk

abban, hogy egy speciális módszert használva detektálni tudjuk azokat a szennyeződéseket, melyeket

megpróbálunk eltávolítani, akkor semmi probléma nincs; de nem létezik olyan spektroszkópiai módszer

mely általánosan használható tisztaságvizsgálatra. Például a 31P-NMR spektroszkópia nem fogja azt

kimutatni, hogy egy P(OMe)3 minta 90% MeOH-t tartalmaz. A legtöbb amit tehetünk az, hogy egynél

több módszert használunk és meggyőződünk arról, hogy egyik spektrum sem tartalmaz a főtermékétől

eltérő sávokat.

Amikor többet szeretnénk megtudni a molekula összetételéről, a jelenlévő funkciós csoportokról,

a molekulasúlyról és a molekula geometriájáról, a használható módszerek a minta halmazállapotától és a

típusától függnek. Az elemanalízis fontos, de ez már kívül esik a könyv témáján. Megbízható módszerek

vannak majdnem minden elem mennyiségi meghatározására és az eredmény megbízhatóbb és pontosabb,

mint 30 évvel ezelőtt volt. Normális körülmények között az ilyenfajta munkákat speciális

laboratóriumokban végzik el égetésen vagy hidrolízisen alapuló módszereket használva, melyeket

tömegmérés, titrálás vagy valamilyen fizikai módszer, mint pl. atomabszorpciós spektroszkópia követ. A

modern kémiában viszonylag kevés szervetlen vegyületet jellemeznek teljes elemanalízissel és nem lenne

bölcs dolog kizárólag szén és hidrogén analízissel jellemezni egy új vegyületet. Úgy tűnik, mintha a

természetnek lenne egy olyan bosszantó tulajdonsága, hogy a termékéhez hasonló C és H tartalmú

szennyeződéseket produkál. Továbbá az elemzés majdnem mindig destruktív és előfordul, hogy

költséges is.

Egy illékony vegyület molekulatömegének meghatározására használhatjuk a

tömegspektrometriát úgy ahogy a régi Dumas módszert ismert térfogatú gőz tömegének közvetlen

7

mérésére. A modern ionizációs módszerekkel gyakorlatilag az összes vegyület tömegspektrumát

megkaphatjuk, akár hagyományos értelemben illékony akár nem, úgy, hogy az ionizációs feszültséget

megfelelő értékre állítjuk. Így gyakran lehetőség nyílik a molekulaion azonosítására és a molekulasúly

meghatározására. A jelenlévő vegyületnek nem szükséges még csak tisztának sem lennie: a

tömegspektrometria megadja az egyedi vegyületek molekulasúlyát szükség esetén nagy pontossággal.

Ezzel ellentétben a gőzsűrűségmérés egy, a teljes mintára jellemző átlagos molekulasúlyt ad meg. A

molekulasúlyt oldatban a kolligatív tulajdonságok, főképpen az ozmózisnyomás mérésével lehet

meghatározni. Ezek nem egészen pontosak, de segíthetnek azt eldönteni, hogy a vegyület oldatban

asszociált vagy disszociált formában van-e, különösen akkor, ha számos különböző oldószert

használunk.

A rezgési spektroszkópia segítségével rendszerint jó képet kaphatunk a jelenlévő funkciós

csoportokról. A szerves funkciós csoportokra megrajzolható korrelációs görbék kiterjeszthetők

fémorganikus rendszerekre és hasonló korrelációk léteznek tisztán szervetlen vegyületek esetén is. Ahol

a vegyület csak nehéz atomokat tartalmaz lehetséges, hogy az alacsony frekvenciájú rezgésekre kell

támaszkodnunk. Ekkor azt találhatjuk, hogy a sávok néha gyengék és a frekvenciagörbe kevéssé

meghatározott, de számos háttérinformáció hozzáférhető és majdnem mindig megtudhatunk valami

hasznosat. Ha a vegyület megfelelő magokat tartalmaz, sokat tudhatunk meg az NMR spektrumokból

vagy esetleg (ha a molekula párosítatlan elektronokat tartalmaz) az ESR spektrumokból. Ezen

módszereket használva meghatározhatjuk még a csoportok közötti sztereokémiai kapcsolatokat is.

Ha a kötéshosszakat és a kötésszögeket pontosan akarjuk megmérni, korlátozottabb számú

módszert választhatunk. Nagyon sok egyszerű molekula geometriája nagyon pontosan meghatározható

gázfázisban mikrohullámú spektroszkópiával vagy elektrondiffrakcióval, de az alacsony szimmetriájú

bonyolult molekulákat nem lehet ezekkel a módszerekkel tanulmányozni. Továbbá rendszerint

ismernünk kell azt, amit vizsgálunk mielőtt még meghatároznánk a szerkezetét. Ha egy anyag

egykristály-röntgendiffrakcióval vizsgálható, akkor az előbbi kikötések nem érvényesek: meg lehet

határozni nagyon bonyolult szerkezeteket és nem kell mindig tudnunk, hogy mit vizsgálunk mielőtt a

molekula pontos geometriáját meghatároznánk. Bizonyos esetekben a krisztallográfia segítségével

egyszerre tudunk válaszolni a konnektivitással (vagyis, hogy egy adott atomhoz milyen más atomok

kapcsolódnak), szimmetriával és a geometriával kapcsolatos kérdésekre. Ilyen esetekben a legnagyobb

bizonytalanság az, hogy a vizsgált kristály vajon jellemző-e az egész mintára vagy sem. Nagyon sok

olyan példa ismeretes, ahol a nagy nehezen előállított egykristályról kiderült, hogy az a vizsgált vegyület

bomlás-, oxidációs vagy hidrolízis terméke, vagy egy kis mennyiségben jelenlévő szennyezés.

De amikor elkezdjük részletesen vizsgálni az eddig említett módszerekkel kapott információkat,

azt találjuk, hogy a legtöbbjük korlátozott érvényű. Úgy tűnik, hogy a röntgenkrisztallográfia válaszolni

tud az összes kérdésünkre, de csak egy nagyon különleges helyzetben lévő részecskék esetén.

Befagyasztott pillanatfelvételt ad egy molekula vagy egy ion olyan formájáról, amely a szomszédok által

8

kifejtett nyomás mellett alakul ki. Szilárd fázisban számos molekula az oldatban vagy gázfázisban

létezőtől eltérő konformációt, sőt esetenként teljesen eltérő szerkezetet vesz fel. A mikrohullámú

spektroszkópia a molekulák forgásáról ad információt a rezgési állapotoknak a kísérlet hőmérsékletén

megfigyelhető benépesítettségétől függetlenül: minden állapotra különálló vonalsorozatot látunk. Az

elektrondiffrakció a molekulában lévő atompárok közötti távolságról mond valamit, de ezek a távolságok

az összes benépesített állapotra nézve kiátlagolt értékek. Míg ezek a távolságok elvben elvezetnek a

teljes szerkezethez, a rezgések nyilvánvalóan befolyásolják őket, és így a molekula rezgéseiről is

szükséges tudnunk valamit még mielőtt megbízhatóan értelmezhetnénk az elekrondiffrakciós kísérletből

származó radiális eloszlási görbét. A mikrohullámú spektroszkópiára és az elektrondiffrakcióra egyaránt

hatással vannak a molekuláris rezgések, de eltérő módon. A magok közötti távolságok amelyeket ezekből

vagy más módszerekből kapunk nem pontosan ugyanazokat a fizikai paramétereket reprezentálják és az

eltérő típusú számítások egy kissé eltérő fizikai jelentőségű értékekhez vezetnek. A távolságok ezen

definíciói közötti kapcsolatot mutatja gázfázisban vagy oldatban lévő molekulák esetén az 1.1. ábra. A

különbségek rámutatnak arra, hogy a molekulák időben nem olyan állandóak és merevek, mint a legtöbb

molekulamodell. Képzelhetjük ilyeneknek is, de ha ezt tesszük hibázunk, ugyanis a molekulák dinamikus

rendszerek: csavarodnak, fordulnak, rezegnek, forognak, esetleg más molekulákkal elektronokat,

egyedülálló atomokat vagy akár atomcsoportokat cserélnek, és egyetlen molekulán belül a csoportok

partnereket cserélhetnek. Ha az egyes molekulák szerkezetét meg akarjuk érteni, akkor annyi módszerrel

kell azt megvizsgálnunk, amennyivel csak tudjuk.

9

1.1. ábra

Gáz vagy oldatfázisban lévő molekulák atomjai közötti távolságainak különböző definíciói közötti kapcsolatok. Ezen távolságok közvetlenül mérhetők diffrakcióval illetve a rotációs (B) vagy a dipoláris csatolási állandókból (D) számíthatók. A korrekciós tagok a rezgési tulajdonságoktól függnek és számításukhoz ismernünk kell a harmonikus és/vagy az anharmonikus erőteret. A távolságokat a következőképpen definiáljuk:

re Egyensúlyi szerkezeti távolság Geometria által meghatározott

rα Az atomok átlagos helyzete közötti távolság a kísérlet hőmérsékletén

Geometria által meghatározott

rα0 Az atomok átlagos helyzete közötti távolság

abszolút nulla fokon Geometria által meghatározott

rg Atomok közötti átlagos távolság, < r > Geometriától független

ra Az elektrondiffrakciós kísérletből származó látszólagos távolság, < 1/r >-1

Geometriától független

r0 Az alapállapotú forgási állandókból (B0) számolt távolság

Minden mástól független, csupán az izotópoktól függ

rs A két szóban forgó atom izotópcseréjéből illetve többszörös izotópcserével elért szerkezetből kapott távolság

Geometria által meghatározott, de a távolság pontos fizikai értelmét nem lehet egyszerűen kifejezni

rc,rm Olyan távolságok, amelyeket többszörös izotóphelyettesítéssel nyert szerkezetre végzett számításból kapunk úgy, hogy figyelembe vesszük az izotóphelyettesítés hatását a geometriai paraméterekre

Geometria által meghatározott rc közel van re értékéhez

rz Bz-ből (a molekula harmonikus rezgéseivel korrigált B0-ból) számolt távolság

Azonos rα0-lal; az eltérő név az eltérő kísérleti

eredetre utal

Forgási spektroszkópia

Folyadékkristály NMR spektroszkópia

Elektron- diffrakció

Kvantummechanikai számítások

Bv

B1

B0

rs

r0

Bz rz ≡ rα0

rm rc

rα rg ra

rg0

Dα D

Be re

A kísérlet közvetlen eredménye Korrekció nélkül végzett

számítás Korrekciós tagot is figyelembe

vevő számítás A számolás magába foglalja a

különböző izotópokra kapott adatok összekapcsolását

10

rav Olyan távolságoknak adtunk ilyen nevet, melyek elektrondiffrakciós adatokon és forgási állandókon egyaránt alapszanak

Azonos rα0 és rz jelentésével

11

Az összes távolság a magok helyzetére vonatkozik, melyeket elektrondiffrakcióból, folyadékkristály NMR adatokból és forgási állandókból kapunk. A neutrondiffrakciós kísérlet is a magok helyzetét adja meg, ugyanakkor a röntgendiffrakció valójában a magok körüli elektroneloszlás centrumainak helyzetét állapítja meg. Ezen helyzetek közötti távolságok ekkor már azonos típusúak az elektrondiffrakcióból származó rα távolsággal. Az rg-vel azonos típusú távolságok gyakran származtathatók a termikus mozgásra (rezgésre) alkalmazott korrekcióval; ezek a geometriától függetlenek.

Az "egyensúlyi forgási állandót", Be-t megkaphatjuk a B0 forgási állandóból vagy néhány más v rezgési állapotra vonatkozó Bv forgási állandókból extrapolálva; ekkor az re szerkezet néhány esetben kiszámítható.

A kvantummechanikai számítások általában az egyensúlyi szerkezetet, re-t adják meg.

További információért lásd: A.G. Robiette: Molecular Structure by Diffraction Methods, Vol.1, 160. old. Specialist Periodical Reports, The Chemical Society, London (1973).

1.3. A könyv felépítése

A 2.-9. fejezetekben részletesen megtárgyalt fizikai módszerek kényelmesen osztályozhatók a

végbemenő fizikai folyamatok típusai alapján. Eszerint megkülönböztetünk ionizáción, sugárzás

emisszióján vagy abszorpcióján (mely jelenthet ionizációt is) illetve diffrakción alapuló módszereket.

Nagyon nagy számú spektroszkópiai módszer a sugárzás abszorpcióján vagy emisszióján alapul. Ebben a

könyvben a következőket tárgyaljuk részletesen: elektronspektroszkópia (magába foglalja az

ultraibolya-és a röntgen-fotoelektronspektroszkópiát), rezgési, forgási, ESR, NMR, NQR és Mössbauer

spektroszkópia. Más módszerekre csupán utalunk, és még néhányat említünk az 1.6. alfejezetben, ahol

egy tömör eligazítás található, amely elkalauzol a szerkezeti módszerek megjelölésére használt számos

összetéveszthető szinonima és mozaikszó között. Az energiaspektrum (lásd 1.2. ábra) az atomi és

molekuláris energiák hatalmas tartományát öleli fel és maguk az alkalmazott módszerek is ugyanilyen

széles körben változnak. Minden spektroszkópiai módszer a megfelelő kiválasztási szabályokon alapszik;

ezeket megadjuk a megfelelő fejezetekben, de nem vezetjük le.

A 2. fejezetet a magmágneses rezonancia spektroszkópiával (NMR) kezdjük, melyben az

átmenetek nagyon kis energiájúak és amely kb. 1960 óta tett szert nagy fontosságra a szervetlen

kémikusok körében. Igen részletes információt adhat a molekulákban vagy ionokban jelenlévő

csoportokról, ha azok megfelelő magokat tartalmaznak, és lehetővé teszi olyan folyamatok sebességének

megismerését is, amelyek szobahőmérsékleten gyorsak és egyébként nehezen tanulmányozhatók. Az

elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR) részletes képet adhat párosítatlan elektronokat tartalmazó

rendszerek energiaszintjeiről, de semmit sem mond olyan anyagokról, melyekben az összes elektron

párosított. Ugyanakkor bepillantást adhat a szabad gyökök elektronszerkezetébe, melyeknek a mi,

elektronszerkezetről alkotott fogalmaink szerint nincs megfelelője a diamágneses részecskék körében.

Ezt a 3. fejezetben a magkvadrupol rezonancia spektroszkópiával (NQR) együtt tárgyaljuk. Az NQR

csak olyan vegyületek vizsgálatára alkalmas, melyek kvadrupólus magokat tartalmaznak, néhány esetben

12

még ilyenkor is csak kevéssé értékes. Ugyanakkor fontos alkalmazást nyer szilárd anyagokban lévő nem

ekvivalens helyek azonosításánál és halogén- vagy nitrogéntartalmú vegyületek elektronszerkezetének

feltárásánál.

A forgási spektroszkópiát, amelyből főleg gázfázisban lévő egyszerű molekulák kötéshosszait és

kötésszögeit állapíthatjuk meg, a 4. fejezetben mutatjuk be. A rezgési spektroszkópia, melyet az 5.

fejezetben tárgyalunk, megközelíthető az infravörös vagy a Raman módszeren keresztül. Az ezekből

kapott információk habár különbözőek, egymást kiegészítik. Információt szerezhetünk a molekuláris

szimmetriáról és abban az esetben, ha külön tudjuk választani és meg tudjuk magyarázni a rezgési-

forgási szerkezetet, akkor kötéshosszakat és kötésszögeket vezethetünk le. Ugyancsak megtudhatunk

valamit a kötések nyújtással és hajlítással szembeni ellenállásáról (a molekuláris erőtérről) az észlelt

spektrumokon alapuló számítások segítségével. Ráadásul az olyan módszerek, mint pl. a rezonancia-

Raman-spektroszkópia felhasználhatók bonyolult Raman spektrumok egyes részeinek kiragadására és

egyes rezgések magas felhangjainak gerjesztésére. Ugyanakkor ezidáig a rezgési spektroszkópiát

leggyakrabban vegyületek vagy keverékek minőségi elemzésére használták infravörös spektrumaik

alapján.

Az elektronspektroszkópiát a 6. fejezetben tárgyaljuk. Ez a módszer a molekula energiaszintjei

közötti különbségekről ad információt és így segítséget nyújt a vegyületek elektronszerkezetének

megértéséhez; ezért közeli kapcsolatban van a kvantummechanikai számításokkal. Hasonlóan az

ultraibolya-fotoelektronspektroszkópia a molekulák elektronjainak az energiaszintjeiről ad információt:

megadja az ionizációs potenciálokat. Ez gázfázisban lévő kis molekulák tanulmányozása során a

leghasznosabb, ahol tiszta és egyszerű képet ad a pályák energiaszintjeiről és a molekulaion (melyet

előzőleg bizonyos molekuláris energiaszintről ionizáltunk) rezgéseiről is informál. Kevesebbet tudhatunk

meg a bonyolult molekulák UPS spektrumaiból, ahol az eredményeket gyakran nehéz vagy lehetetlen

értelmezni az elméleti alapú részletes számítások segítsége nélkül, de a legrosszabb esetben is

meghatározhatjuk a molekula legkisebb ionizációs energiáját és ez néha magában is nagyon fontos

sajátság lehet. A röntgen-fotoelektronspektroszkópia hasonló információt ad a molekulában lévő

atomtörzsek szintjeiről. A legtöbb ilyen vizsgálat szilárd anyagokkal történik, ahol a helyi töltések

hatásait nehéz figyelembe venni. Az eljárás azonban a minőségi és mennyiségi analízis szempontjából

értékesnek bizonyult. Használhatjuk O2--hoz hasonló részecskék fémfelületeken történő azonosítására

nemfém-oxidok, mint pl. NO abszorpciója után és segíthet azon oxidációs állapot jellemzésében,

amelyben egy meghatározott elem a mintában jelen van.

Spektrális tartomány

γ sugár Kemény

röntgens.

Lágy röntge

ns.

Vákuum UV

Közeli UV

Látható

kék vörös

KözeliIR

Közepes IR

TávoliIR

Szubmilli-

méter

Milli-méter

Mikro-hullám

Rádió-hullám

< 0,1Ĺ 5Ĺ 100Ĺ 2000Ĺ 0,7μm 2,5μm 25μm 1mm 10cm→⎤ λ10nm 200nm 400nm 700nm 2500n ⎦

13

> 109 2×107 106 5×104 2,5×1041,4×104 4000 400 10 0,1 ⎡(cm-1)

12×109 240×106

12×106 600×103

300×103

170×103

48×103 5×103 120 1,2 ⎢(Jmol-1)

120000 2400 120 6 3 1,7 0,5 0,05 0,001 0,00001

⎣(eV)

3×1019 6×1017 3×1016 1,5×101

5 7,5×101

4 4×1014 1,2×101

4 1,2×101

3 3×1011 3×109 ν(Hz)

1.2. ábra

Az elektromágneses sugárzás színképe a fontos spektroszkópiai módszerek és a sugárzás energiája, valamint hullámhossza közötti kapcsolatot mutatja be. Figyeljük meg, hogy az energiát gyakran cm-1, eV és Hz-ben adjuk meg, melyek közül-szigorúan véve-egyik sem energia egység.

A 7. fejezet a Mössbauer spekroszkópiával foglalkozik, mely csak szilárd anyagokra és csak

néhány nuklidra használható (ezek közül ez idáig az 57Fe és az 119Sn a legfontosabbak). Azért fontos,

mert jellemezhető vele az oxidációs állapot, koordináció és a helyi szimmetria, ugyanakkor egyes

vegyületek azonosítására is alkalmas. Információt ad az elektromos tér gradiensének és a mágneses

térnek a Mössbauer aktív magokra gyakorolt hatásáról is.

A diffrakciós módszereket a 8. fejezetben tárgyaljuk. Ezek abban különböznek a spektroszkópiai

módszerektől, hogy a beeső sugárzás vagy a beeső részecskék nem mennek keresztül semmilyen

energiaváltozáson. Ehelyett szóródás történik, és a módszerek az interferencia diagramok értelmezésén

keresztül megadják az atomok relatív helyzetét. Ebben a fejezetben megemlítjük a kiterjesztett

röntgenabszorpciós finomszerkezet spektroszkópiát (EXAFS) is. Ez nem egy diffrakciós módszer, de az

adatok értelmezése nagyon hasonlít a gázdiffrakciós vizsgálatok során használt eljáráshoz és a módszer

logikailag nem tartozik a többi fejezet egyikéhez sem.

A tömegspektrometria, amelyet a 9. fejezetben tárgyalunk, nagyon fontos módszer a szervetlen

kémikus számára már ismert vegyületek azonosítására a felismert fragmentációs szabályok alapján, és

lehetőséget ad arra is, hogy a molekuláris részecskéket pontos molekulatömegük segítségével

azonosítsunk. Nincs más olyan módszer, amellyel olyan pontosan meg tudnánk mérni a

molekulatömeget, hogy különbséget tehessünk mondjuk O2 és N2H4 között. A fragmentációs szabályok

XRF Elektron Forgási

Mössbauer XPS UPS Rezgési ESR NQR

NMR

SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK

Magenergiák Kémiai energiák Molekuláris energiák

Spinenergiák

GED XRD

14

felhasználhatók ionizációs és kötési energiák származtatására és nagyon fontosak az ionokkal foglalkozó

fizikusok számára is. Arról is tájékoztatnak, hogy egy molekulában lévő atomok és csoportok hogyan

kapcsolódnak egymáshoz. Régebben a szervetlen kémikusok az elvárhatónál kevesebb hasznát vették a

tömegspektrometriának, mert sok szervetlen vegyületet nagyon nehéz elpárologtatni és ionizálni. Az

utóbbi években olyan új ionizációs módszereket fejlesztettek ki, amelyek nagyban csökkentik ezt a

hátrányt és nagyon valószínűnek tűnik az, hogy a tömegspektrometria egyre fontosabbá válik a

szervetlen kémikusok és a fémorganikus vegyületekkel foglalkozó kémikusok számára.

Nagyon sajnáljuk, hogy nem tudunk foglalkozni a kvantummechanikai számítások során

alkalmazható módszerekkel. A különböző szintű közelítésen alapuló számítások jelentősége és gyakorlati

értéke drámaian nő a számítástechnikai lehetőségek növekedésével és teljesítményével együtt. Az ilyen

számítások majdhogynem nélkülözhetetlenek a spektroszkópiai mérések értelmezésében és

megértésében. Egy önálló könyvre lenne szükség ahhoz, hogy elmagyarázzuk az alapelveket, előnyöket

és nehézségeket, az elérhető különböző módszerek felhasználhatóságát és korlátait; reméljük, hogy

valaki meg fogja írni ezt a könyvet.

1.4. Időskálák

A szervetlen vegyületek vizsgálatára használható különböző fizikai módszerek számos különböző

folyamaton alapulnak. A szerkezetekre utaló következtetéseink ezen folyamatokkal kapcsolatos

időskálákkal függnek össze és számunkra fontos, hogy ezzel tisztában legyünk, ha nem akarunk téves

következtetéseket levonni. Bármilyen típusú kísérletet illetően valójában négy különböző idő van, amit

figyelembe kell vennünk: a sugárzás energia kvantuma vagy a részecske és a molekulánk közötti

kölcsönhatás időtartama; a molekula bármely gerjesztett állapotának élettartama; az általunk vizsgált

részecskéknek az a minimális élettartama, mely lehetővé teszi, hogy mint jól elkülöníthető részecskét

lássuk; és a kísérlet teljes időtartama, amely idő alatt a részecskét megfigyeljük. Ez lehet néhány nap

vagy akár 10-12 s is. Mielőtt ezeket tovább fontolgatnánk vessünk egy pillantást a tipikus molekuláris

folyamatok időskáláira, s így ezeket kapcsolatba hozhatjuk a szerkezetvizsgáló módszerekhez tartozó

időskálákkal. A tipikus rezgési frekvenciák 1013-1014 Hz nagyságrendűek, míg a forgási frekvenciák 1010-

1012 Hz körül vannak. Az ammónia inverziójának sebessége kb. 1011 Hz szobahőmérsékleten, míg

ugyanez foszfin esetén 103 Hz. A metán inverziójának sebessége 10-15 Hz - így egy molekula átlagosan

100 millió évenként invertálódik! A PF5 pszeudorotációjának sebessége, amely során az axiális helyzetű

fluoratomok ekvatoriális helyzetbe kerülnek és fordítva, kb. 105 Hz szobahőmérsékleten, míg PCl5 esetén

ez 10-4 Hz.

Az az idő ameddig a sugárzás kölcsönhatásban lehet a molekulával lényegében az az idő, ami

ahhoz szükséges, hogy a fotonok a molekula vagy annak megfelelő része mellett elhaladjanak. A

részecskék, amiket a diffrakciós kísérletben használunk a fénysebességnél sokkal lassabban mozognak,

15

de az összes ilyen esetben a kölcsönhatás időtartama 10-16-10-19s. Ez sokkal rövidebb annál az időnél, ami

a molekuláris rezgésekhez, forgásokhoz vagy átrendeződésekhez szükséges, így minden egyes részecske

vagy foton a molekulát egy pillanatnyi szerkezetben és rögzített elektron-, rezgési és forgási állapotban

"látja".

Néhány spektroszkópiai eljárás során elektromágneses sugárzást használva ez a molekuláris

állapot megváltozik, habár olyan módszerek esetén, mint az NMR vagy az ESR a mag vagy az

elektronspin állapotban következik be a változás: a diffrakciós kísérletekben nincs ennek megfelelő

jelenség. Ezen folyamatokban van egy effektív élettartam, ami a magasabb, gerjesztett állapotnak az

alacsonyabb állapotba történő átalakulásával kapcsolatos. Ez az élettartam-amit relaxációs időnek

neveznek-általában rövid, ha az energia különbség nagy, és hosszabb, ha ez a különbség kicsi, bár ez a

kapcsolat nem ilyen egyszerű. Így az alacsony energiájú módszerekre, mint pl. az NMR, jellemző

relaxációs idők viszonylag hosszúak (gyakran jó néhány másodperc), addig a nagyobb energiájú

módszerekkel kapcsolatos relaxációs idők a fentieknek megfelelően rövidebbek. Az 1.2. táblázatban

néhány spektroszkópiai módszer átmenetére jellemző frekvencia található meg a tipikus relaxációs

időkkel együtt.

Amikor a relaxációs idő rövid, a bizonytalansági reláció fontossá válik, mert a gerjesztett állapot

τ élettartama és energiájának ΔE bizonytalansága a következő kapcsolatban állnak egymással: τ ΔE ≈ ћ.

A spektrumok az átmeneteket ábrázoló vonalakból állnak, és ha a bizonytalanság a magasabb állapotban

nagyobbá válik, akkor ezen vonalak kiszélesedhetnek, így a felbontás elvész és szélsőséges esetekben a

teljes spektrum egyetlen rendkívül széles púppá válhat. A ћ állandó nagyon kicsi, kb. 10-34 Js, de

oldatban lévő átmenetifém-komplexek elektronspektrumai esetén a relaxációs idők jellemzően 10-15 s

körül vannak, így ΔE 10-19 J/molekula vagy 60 kJ/mol nagyságrendű. Ez összemérhető a bekövetkező

átmenetek energiáival. A legtöbb ilyen elektronspektrum ezért néhány széles sávból áll és sok,

potenciálisan hasznos információ elvész.

Fontos azt felismerni, hogy a relaxációs idők egyrészt olyan tényezőktől függhetnek, amelyek

magának az atomnak vagy a molekulának a tulajdonságai, másrészt olyanoktól, amelyek a

környezetükkel vannak kapcsolatban. Így a gázok forgási spektrumaiban a vonalszélességek (melyek a

forgási relaxációs időkkel vannak kapcsolatban) a molekulák ütközései közötti idő középértékétől

függnek, ami pedig a gáz nyomásától függ. Folyadékokban az ütközések élettartama sokkal rövidebb és

így a forgási energia valójában nem kvantált. Másrészt, ha az ütközések valószínűségét lecsökkentjük

mint pl. egy molekulanyalábban, megnövelhetjük a relaxációs időt, csökkenthetjük a vonalszélességet és

így javul a felbontás. Természetesen a relaxációs idő csak egy minimális spektrális vonalszélességet

határoz meg, amelyet más kísérleti tényezők kiszélesíthetnek.

1.2. táblázat Néhány spektroszkópiai módszerrel kapcsolatos időskálák

Módszer Gerjesztett állapot Tipikus relaxációs Tipikus

16

energiája (Hz)

idő (másodperc)

vonalszélesség (Hz)

NMR (oldat) 108 10 10-1

ESR (oldat) 1010 10-5 105

Forgási spektroszkópia (gáz) 1011 10-4 104

Rezgési spektroszkópia (gáz) 1014 10-8 108

Elektron spektroszkópia (oldat) 1016 10-15 1015

Mössbauer spektroszkópia (szilárd) 1019 10-8 108

Láthatjuk az 1.2. táblázatból azt, hogy az NMR kísérletekben a relaxációs idők viszonylag

hosszúak, a tipikus nagyságrend 1-10 s közé esik, így a vonalszélesedés sokkal kisebb, mint a legtöbb,

másfajta spektrum esetén. Azonban még a vonalszélesség ezen értéke is problémát okozhat, mert az

energia tartomány, amit az NMR lefed, nagyon kicsi. Különösen igaz ez amikor a relaxációs idők sokkal

kisebbek mint egy másodperc, mint amilyenek kvadrupólus magok esetén előfordulhatnak. Ilyen

esetekben a vonalak olyan szélesek lehetnek, hogy már egyáltalán nem detektálhatóak.

A legtöbb spektroszkópiai kísérletben a gerjesztett állapot keletkezésével járó energiaabszorpciót

kísérjük figyelemmel. Néha, főleg a Fourier transzformációs NMR esetében a gerjesztett állapot

relaxációját észleljük. Mivel ez néhány másodpercnél is tovább tarthat, lehetőség van arra, hogy egy

molekulában a magok gerjesztődjenek, és a megfigyelés ideje alatt kémiai reakcióval átalakuljanak vagy

belső átrendeződés történjen. Ilyen esetben a kísérlet tájékoztathat minket a relatív cseresebességről vagy

a folyamat reakciósebességéről és a relaxációról. Ehhez hasonló, 1 Hz körüli sebességre más

módszerekkel meglehetősen nehéz információt nyerni. Az eljárást részleteiben a 2.15. alfejezetben

fogjuk leírni, az NMR telítésátviteli vizsgálatok kapcsán.

A harmadikféle idő, amit figyelembe kell vennünk a spektrum frekvencia skálájával kapcsolatos.

Ez az NMR spektrumok elemzésénél jut a legnagyobb szerephez. Tételezzük fel azt, hogy olyan

vegyületünk van, amely két kémiailag eltérő típusú metilcsoportot tartalmaz és ezek két, egymástól 100

Hz távolságra lévő proton-rezonanciajelet adnak. Ezután feltételezzük, hogy ezen metilcsoportok 100

Hz-nél sokkal nagyobb sebességgel helyet cserélnek. A spektrumunkban csak egy kiátlagolt jelet fogunk

észlelni két különálló jel helyett. Azaz ha az átrendeződések között a molekula élettartama sokkal

nagyobb, mint 0.01s két rezonanciajelet látunk, míg ha az élettartam sokkal kisebb, mint 0.01s akkor

csak egyet, a közbenső esetekben pedig kiszélesedett sávot láthatunk. Így az NMR 10-106 Hz sebességű

cserefolyamatok tanulmányozására használható. Ez a téma a 2.15. alfejezetben sokkal részletesebben

található meg.

Hasonló elgondolások alkalmazhatók másfajta spektroszkópiák esetén is. Az átmenetek energiái

azonban sokkal nagyobbak, mint amekkorák az NMR esetében; egy tipikus rezgési spektrum például

több száz vagy több ezer hullámszámot fedhet le és 1 cm-1 kb. 1010 Hz-nek felel meg. Ebben az esetben

még a legnagyobb elérhető felbontással, kb. 10-4 cm-1, csak 106 Hz-nél nagyobb cseresebességek

17

vizsgálhatók. Ezért viszonylag ritka az olyan, NMR-től eltérő módszer, amit cserefolyamatok

vizsgálatára használnak. A 10.10. alfejezetben egy meglehetősen szokatlan példát mutatunk be,

amelyben egy elektonátviteli folyamat alsó sebességi korlátját NMR kísérlettel, a felső határát pedig

Mössbauer spektroszkópiás kísérlettel adjuk meg.

Végül figyelembe kell vennünk a teljes időt ami alatt a kísérleti adatainkat gyűjtjük. Egy

diffrakciós kísérletben minden egyes elektront, neutront vagy röntgenfotont eltérít egy molekula vagy

kristály kb. 10-18 s alatt és így egy valójában lefagyott, pillanatnyi szerkezet látható. De a kísérlet sok

fotontól vagy részecskétől származó adatokat tartalmaz és a molekulát mindegyik a molekula rezgési

mozgásának különböző állapotában látja. Gázok esetén figyelembe kell venni a molekula forgásának

hatásait is. Így egyes kétatomos molekulákra például a középértéknél kisebb atomok közötti távolságot

fogunk kapni, másokra pedig nagyobbat. A radiális eloszlási görbe a távolságok egy széles Gauss görbe

szerinti eloszlását fogja mutatni. A távolság egy hátomatomos lineáris molekula, mint pl. az OCS, két

szélső atomja között megegyezik a kötéshosszak összegével amíg a molekula az átlagos, kiegyenesített

helyzetében van, de az összes többi esetben ez a távolság rövidebb lesz, amikor a molekula hajlító

rezgésen megy keresztül. Ez az eredete a gázfázisú elektrondiffrakcióban a zsugorodási effektusnak és a

krisztallográfiában fontos rezgési effektusnak (lásd 8. fejezet). Ezzel ellentétben, ha egy molekulát

mikrohullámú spektroszkópiával vizsgálnánk a relaxációs idő kb. 10-4 s lenne, mialatt a molekula sok

(109) rezgést végezne. A spektrum ezért a rezgési állapotokra jellemző átmenetekből állna, amely

lehetővé tenné számunkra az átlagos szerkezet meghatározását alapállapotban és talán gerjesztett

állapotokban is. Az alapállapot átlagos szerkezete természetesen valóban lineáris.

Az előbb leírt, rezgéseket kiátlagoló hatás törvényszerű, mert a diffrakciós kísérlet sokkal tovább

tart, mint maga a rezgés. Hasonlóan ha a kísérlet tovább tart, mint néhány kémiai reakció vagy

cserefolyamat, akkor csak a keverékre jellemző adatokra számíthatunk. Így ha egy A vegyület

izomerizálódik és A és B egyensúlyi keverékét hozza létre melynek élettartama egy perc, és egy órába

telik az infravörös spektrum felvétele, akkor mind az A-hoz, mind a B-hez tartozó csúcsokat egyidejűleg

látni fogjuk. De ha tiszta A-ból indulunk ki és egy másodperc alatt megkapjuk a spektrumot, akkor az A

anyagot fogjuk látni majdnem tisztán. Bizonyos körülmények között esetleg olyan részecskéket akarunk

vizsgálni, amelyek tényleg nagyon rövid ideig léteznek. Erre a célra is fejlesztettek már ki eljárást, pl. a

"flash fotolízist" (5.16 rész).

1.5. A modern technológia és a készülékek fejlődése

Az utóbbi évek technológiai fejlődése drámai hatással volt majdnem az összes, ebben a könyvben leírt

kísérleti módszerre. Az olcsó és megbízható számítógépek egyszerűbbé teszik az operátor életét, és

sokkal több bonyolult kísérlet végrehajtását teszi lehetővé. Valóban a modern kémiai laboratóriumok sok

rutin készülékének létfontosságú része a számítógép - úgy a Fourier transzformációs NMR mint az

18

infravörös spektrométer vagy akár a diffraktométer esetén. Nagy energiájú sugárforrások, mint pl. a lézer

(amely általánosan hozzáférhető), szinkrotronok és nagy fluxusú neutronforrások (melyek nemzeti vagy

nemzetközi berendezések) új kutatási területeket nyitottak meg. Hasonlóan a tömegspektrometria

alkalmazási területe nagymértékben bővült olyan nagy teljesítményű új módszerek kifejlesztésével,

melyekkel nem illékony anyagokból gázfázisú ionokat kaphatunk.

Ebben a könyvben elsősorban a kísérleti adatok értelmezésével foglalkozunk és sokkal kisebb

mértékben a műszerrel kapcsolatos tényezőkkel, amelyek gyorsan változnak a technológia fejlődésével.

Itt bemutatunk néhány, a technológiai fejlesztésekre vonatkozó általános megfigyelést és olyan

témaköröket tárgyalunk meg, amelyek a következő fejezetekben leírt eljárások közül számossal szoros

kapcsolatban lehetnek.

1.5.1. Források

Ahhoz, hogy egy egyszerű abszorpciós spektrumot kapjunk szükségünk van egy sugárforrásra, egy

mintára és egy detektorra. A forrás fajtája természetesen a szükséges spektrum típusától függ. Az NMR

kísérletekhez szükséges nagyon alacsony energiájú sugárzás egy tekercsből és egy rádiófrekvenciás

generátorból származik, míg olyan extrém nagy energiát, ami a Mössbauer kísérlethez szükséges,

radioaktív izotóp által kibocsátott γ-sugárzásból nyerhetünk. A közbenső energiájú sugárzást, melyet az

elektron-, rezgési és forgási spektroszkópia alkalmaz, különféle típusú "lámpák" bocsájtják ki.

Ezen kísérletekben nyilvánvalóan kívánatos egy intenzív forrás, mivel így a minta szükséges

mérete vagy a kísérlet végrehajtásához szükséges idő minimalizálható. Az is fontos, hogy a sugárzás

legyen annyira monokromatikus, amennyire csak lehetséges. Ha szélessávú forrást használunk ez

monokromatizáló eszközzel együtt elérhető vagy olyan keskenysávú forrással, amelynek a kimeneti

frekvenciája változtatható. Ha a forrás koherens is (azaz a kimeneti sugárzás fázisban van) vagy

polarizált, akkor ezen tulajdonságokat kihasználva speciális kísérleteket tudunk végrehajtani.

Manapság nagyon sokféle lézer van, amelyek által kibocsátott sugárzás energiája a távoli

infravörös tartománytól az infravörös és a látható tartományon keresztül az ultraibolya tartományig

nyúlik, de a mikrohullámú és a röntgensugárzást, mint végleteket nem foglalja magába. Ezen lézerekkel

előállított sugárzás általában intenzív, monokromatikus, koherens, polarizált és irányított. A teljes

teljesítmény-kimenet rendkívüli módon változik az egyik típusú lézertől a másikig, de egy adott

energiájú (nagyon keskeny vonalszélességű) nagy fotonfluxus eljuttatása egy adott helyre mindig

lehetséges. Annak valószínűsége, hogy egy molekula abszorbeál egy fotont megfelelően nagy, két

kvantum abszorbeálásának a valószínűsége pedig a fluxus négyzetével arányosan növekszik. Így a

lézerek, melyek bármelyik spektroszkópiában értékesek lehetnek lehetővé tették a kétkvantumos

módszerek kifejlesztését. Itt szó lehet két azonos kvantumról, vagy két lézert használva két különböző

kvantumról. Ez olyan kísérletekben fordul elő, ahol a forrás koherenciája hasznosítható.

19

Néhány lézer kimeneti frekvenciája hangolható és ezek a szokásos módon használhatók

spektrum felvételére. Ezt használja ki a lézerdióda, mellyel nagyon nagy felbontású infravörös

spektrumhoz juthatunk. A felbontás nagyszerű (10-4 cm-1), de a hangolás tartománya nagyon korlátozott

egy-egy dióda esetén, így széles tartományt átfogó spektrumokat csak több diódát használva kaphatunk.

Más esetekben a lézer csak egyetlen, meghatározott frekvenciát állít elő és ez nyilvánvalóan korlátozza

az alkalmazási területet. De az ilyen lézerek mégis értékesek. A Raman spektroszkópiában például

mindössze egy intenzív monokromatikus forrásra van szükség, melynek az energiája valahol a látható

vagy ultraibolya tartományba esik. Színes minták esetén a forrás frekvenciájának a spektrum abszorpciós

sávjain kívülre kell esnie; rezonancia-Raman-spektroszkópiában olyan frekvenciára van szükség, amely a

vizsgált részecskék abszorpciós sávján belülre esik. Ebben az esetben számos lézer frekvenciára van

szükség ahhoz, hogy az összes lehetőséget lefedjük, de a pontos frekvencia ismét lényegtelen.

Egy másik különbség a lézerek között az, hogy egyesek folyamatos kimenetet produkálnak, míg

mások impulzusokat bocsátanak ki. Mindkét fajtának vannak előnyei bizonyos kísérletek esetén. A

folyamatos kimenet például a Raman spektroszkópiában hasznos, az impulzus lézerek pedig olyan

kísérletekben használhatók, melyekben rövid élettartamú részecskék szerepelnek. A sugárzás rövid

impulzusával nemstabil kémiai részecskéket vagy nemstabil gerjesztett állapotot lehet előállítani és

annak a besugárzást követő viselkedését lehet tanulmányozni. A részecskék megfigyeléséhez szükség

lehet egy másik lézerre is. Így megkaphatjuk a gerjesztett állapot elektronszerkezetét a spektrum látható

vagy ultraibolya tartományában működő lézert használva, majd egy infravörös lézer segítségével

megvizsgálhatjuk a gerjesztett állapot rezgési spektrumát.

Egy másik növekvő fontosságú sugárforrás az elektrontároló gyűrű, amely lényegében egy

nagyon nagy és rendkívül drága "villanykörte", mely szinkrotron sugárzást állít elő. Ez egy légtelenített

gyűrűből áll, melynek az átmérője néhány 10 méter is lehet, amibe gyorsítóból származó nagy energiájú

elektronimpulzusokat vezetnek be. Az elektronokat egy mágnessorozat eltéríti így a gyűrűben körbe-

körbe mozognak és mivel folyamatosan gyorsulnak, érintőleges irányban sugárzást bocsátanak ki. A

sugárzás polarizált és pulzáló is mivel a gyűrű bármely pontján csak akkor keletkezik sugárzás, amikor

egy-egy elektronnyaláb ott elhalad. Lehetőség van arra is, hogy az impulzusokat olyan közel hozzuk

egymáshoz, hogy a tárológyűrűt egy folyamatos forrásnak tekinthessük.

20

Egy szinkrotron tárológyűrű kimenetét mutatja az 1.3. ábra. Az előállított energiatartomány

hatalmas, a hasznos sugárzást tekintve több mint nyolc nagyságrend, amelynek nagy részében az

intenzitás igen magas. A szinkrotron vonzereje így abban rejlik, hogy egyrészt a forrás egy kiválasztott

energián nagyon erős, másrészt a kimenet csak a gyűrű síkjában fekszik, így a kapott sugárzás már

részben kollimálva van, harmadrészt az energiaválaszték majdnem korlátlan. A röntgen tartományban a

hagyományos röntgencsövekkel elérhető értékkel összehasonlítva a nagy intenzitás lehetővé teszi az

adatok nagyon gyors begyűjtését és nagyon kicsi kristályok vizsgálatát (lásd 8.5. alfejezet). Az energiák

(hullámhosszak) választéka lehetővé teszi egyes elemek által abszorbeált röntgensugarakkal kapcsolatos

jelenségek tanulmányozását és segíthet összetett szerkezetek meghatározásában. Az abszorpciós élek

közelében detektálható abszorpciós spektrumot használják a kiterjesztett röntgensugár-abszorpciós

finomszerkezeti vizsgálatokban (EXAFS), amely szerkezeti információt adhat felületekről, folyadékokról

és oldatokról valamint amorf és kristályos szilárd anyagokról (8.9. alfejezet). A kimenetnek az 1.3. ábra

nagy energiák felőli végénél látható lecsökkenése korlátot szab a megfelelő abszorpcióval rendelkező

elemek számának. Némi javulás érhető el olyan eszközöket (angol nevükön: "wiggler" és "undulator")

használva, amelyek az elektronnyalábot a normálisnál kisebb sugárral elfordítják. A kibocsátott

frekvencia felső határa így növekszik és lehetőség van továbbá arra is, hogy néhány kimeneti

"lökéshullámot" összegezzünk és így növeljük az intenzitást.

Az ultraibolya tartományban a legnagyobb haszon a korlátlanul elérhető energiatartomány, mivel

itt a lézerek választéka korlátozott. Azonban a látható tartományban a hangolható lézerek kedveltebbek,

míg az infravörös régióban az olyan források, mint pl. az "izzórúd" éppen olyan hatékonyak, de a

hangolható lézerek lényegüknél fogva monokromatikusak. A távoli infravörös vagy a milliméter-hullám

tartományban a tárológyűrűvel talán egy nagyságrenddel érhetünk el nagyobb intenzitást, mint

hagyományos forrással. A mikrohullámú tartományban a tárológyűrű kimenete már nem elég erős, ezért

itt nem használatos sugárforrás.

A szinkrotron sugárzás egy másik jellemző tulajdonsága ugyancsak használható a

spektroszkópiai vizsgálatokban. Ha éppen csak egy elektronnyaláb cirkulál, a kimeneti sugárzás néhány

21

száz pikoszekundum hosszú és egymást néhány száz nanoszekundumonként követő impulzusokból áll,

így lehetőség van rövid életű részecskék időtől függő vizsgálatára; és a kimeneti energia széles

tartománya miatt mindenféle összetett, többszörös rezonancia kísérlet is megvalósítható.

A neutronokat alkalmazó módszereknek, mint pl. a neutrondiffrakció (8.7. alfejezet) és a

rugalmatlan neutronszórás (5.3. alfejezet) a fúziós reaktorokból származó, sebességek szerint elválasztott

és kollimált neutronok alacsony fluxusa behatárolja a felhasználhatóságát. Az utóbbi évek fejleménye

olyan megadott célra tervezett neutronforrások megépítése, melyekben ún. spalláció és ehhez hasonló

folyamatok mennek végbe. Ezek a berendezések olyan drágák, hogy csak nemzeti vagy nemzetközi

szervezetek segítségével lehetett megépíteni, de a kísérleteket könnyebbé és gyorsabbá tették.

Néhány olyan új módszer mely nemillékony mintákból is képes gázfázisú ionok előállítására,

manapság már kereskedelmileg is elérhető a tömegspektrometriában. Ez a fejlődés nagymértékben

kiterjesztette a módszer alkalmazási területét, amit a 9. fejezetben tárgyalunk.

1.5.2. Detektorok

A források legújabb fejlesztését a használatos detektorok területén is előrehaladás kísérte, de ez

korántsem volt olyan drámai, mint magának a lézerforrásnak a megjelenése. Olyan új eszközök jelentek

meg, melyek félvezetőket és félvezető csatlakozókat ("diódákat") használnak a sugárzás detektálására,

főleg az infravörös tartományban, és az egyes kísérleteknek megfelelő érzékenységű, zajszintű és

válaszidejű speciális detektorokat fejlesztettek ki a részecskék és a sugárzás detektálására. De az olyan

régi megszokott eszközöket, mint a termoelem az IR-ben, a fotoelektronsokszorozó a látható/UV-ben, az

ionizációs detektorok a röntgensugarak esetén és a fotolemezek még mindig széles körben használatosak.

A fejlesztésnek egy területe ígéretes lehet, ez a helyzetérzékeny elektronikus detektálás. Itt

lineáris vagy kétdimenziós elrendezésű félvezető eszközök olyan jelet adnak, melyek minden helyen a

sugárzás vagy a részecske fluxusától függnek, és így mintegy a fotográfiai rögzítés elektronikus

analógját valósítják meg. A legegyszerűbb esetben lehetőség van a sugárzás egyidejű felvételére egy

hullámhossztartományon rácson vagy prizmán történő diszperzió után, míg ilyen eszközt használva egy

diffrakciós kísérletből a teljes diffrakciós görbét felvehetjük. Ennek egy igen érdekes fejleményét találjuk

meg a röntgenkrisztallográfiában. A hagyományos diffraktométerekben egymás után mérjük minden

egyes reflexió intenzitását, a teljes adatsor összegyűjtése órákig vagy napokig tarthat. Azonban ha

helyzetérzékeny detektorokat használunk a teljes idő percekre esetleg másodpercekre csökkenthető, és ha

ráadásul nagy teljesítményű szinkrotron forrást használunk, akkor kibővülnek azon szerkezeti változások

vizsgálatának lehetőségei, melyek néhány másodperc vagy még ennél is rövidebb idő alatt mennek

végbe.

1.5.3. Elektronika és a számítógépek

22

Az új detektorok fejlődésénél sokkal fontosabb olyan elektronikai eszközöknek a fejlődése, melyekkel a

detektorokkal előállított jeleket kezelni tudjuk. Mindenekelőtt a mikroprocesszor, ami lényegében egy

egyetlen többelemes szilícium "chip"-en lévő számítógép a jelkezelés

kapacitásában és bonyolultságában óriási növekedést tett lehetővé és jelen pillanatban a növekedés

ütemében semmiféle csökkenés nem figyelhető meg. Régen a detektorból jövő ideális jel olyan állandó

feszültség volt, amellyel mechanikai rendszereket tudtak meghajtani, mint pl. a toll irányítására szolgáló

szervoberendezést, amelynek a kitérése volt a jel méretének mértéke. Manapság a detektorból jövő jelet

valószínűbb, hogy digitális formába alakítják át, így ez kettes számrendszerbeli számok sorozatának

formájában továbbítható, tárolható, visszahívható és kezelhető. Az adatgyűjtés manapság elérhető valódi

sebességét nagyon nehéz felfogni; nyolc bites vagy tizenhat bites számok ezreit vagy akár százezreit

lehet felvenni másodpercenként, így nagyon rövid válaszidejű detektorra van szükség, ha az elektronika

adatkezelő kapacitásának összes előnyeit ki akarjuk használni. Ilyen rendszerek előnyei legjobban a

Fourier transzformációs módszert alkalmazó készülékek (lásd 1.5.4. alfejezetben alább) valamint a

nagyon rövid időskálájú (mint pl. lézer impulzust alkalmazó) kísérletek esetén tapasztalható, de a

mikroprocesszor technológia hasznos lehet hagyományosabb spektrumok kezelésére is.

Van néhány fontos terület, ahol a mikroprocesszor bevonása még a hagyományos spektrumok

esetén is előnyös, ezek a következők:

spektrum tárolás és visszahívás;

spektrum "masszázs" (hátterek, zajok és nem kívánt sajátságok eltávolítása és vonalalak változtatás - lásd

1.4. ábra). Vegyük észre, hogy ez nem ad új információt. Néhány sajátosságot szembetűnőbbé

tehet számunkra, de a hatás valójában csak kozmetikai jellegű;

23

spektrum összehasonlítás, kivonás és osztás;

spektrum szimuláció;

spektrum redukció (pl. csúcshelyek és csúcsintenzitások listájává történő átalakítása).

Számos kereskedelmi készülékbe mikroprocesszor van beépítve, mely egyaránt lehetővé teszi ilyen

spektrum feldolgozását és az aktuális spektrum begyűjtésének irányítását időkésleltető jelet alkalmazva,

az impulzuserősség vagy rácsmozgatás, logikai jelet a szűrési változások szabályozására stb. A Fourier

transzformációs készülékekben (lásd alább) ugyanez a mikroprocesszor végzi el a szükséges matematikai

műveleteket, melyekkel a detektor kimeneti jeléből spektrum állítható elő.

1.5.4. Fourier transzformációs módszerek

A spektrum felvételnek az a legegyszerűbb módja, hogy egy olyan hangolható monokromatikus forrást

használunk, aminek a kimenete a mintán keresztül a detektorba jut. Ezután a minta abszorpciós

spektrumát az I/I0-t (az átengedett intenzitás és a forrás intenzitásának arányát) a forrás frekvenciájának

függvényében ábrázolva kapjuk meg. Azonban még manapság is csak kevés olyan monokromatikus

forrás hozzáférhető, amely széles tartományban hangolható, így a legtöbb spektrum felvételénél

szélessávú forrást használnak, melynek a kimenete az összes érdekes frekvenciát tartalmazza. Ezután az a

probléma, hogy hogyan válasszuk el I/I0 információt minden egyes frekvenciánál a teljes ΣI/ΣI0

áteresztéstől. A szokásos módszer a spektrum legtöbb tartományában, de legalábbis az UV-IR

tartományban, olyan fizikai eszköz használata, mint a refrakciós prizma vagy diffrakciós rács, amely a

különböző frekvenciájú sugarakat térben elkülöníti. A teljes I(ν) transzmissziós spektrum egyszerre

vehető fel helyzetérzékeny detektort használva, mint amilyen pl. a fényképező lemez. Másképpen eljárva

a térbeli elválasztást idő szerinti elválasztásba lehet átalakítani pásztázással, azaz a detektort vagy a

diszperziós elemet mozgatva, így egymást követő frekvenciájú sugárzást egymás után sorozatban lehet

detektálni. A fényképezőlemez nem alkalmas IR spektrum felvételére, így ezen a területen közel

mostanáig majdnem kizárólag pásztázó prizmás vagy rácsos spektrofotométert használtak.

Azonban az információk frekvenciák szerinti elválasztásának van egy másik útja, amely a

diffrakciós rács diszperziós hatásáért is felelős interferencia jelenségeken alapul. Megmutatható, hogy ha

az interferencia hatások a detektort elérő teljes sugárzás amplitúdóját az idő függvényében

megváltoztatják, egy tisztán matematikai művelet, az ún. Fourier transzformáció az amplitúdók ezen A(t)

felvételét a kívánt I(v) spektrummá alakítja át. A folyamatot Fourier inverziónak is nevezik, mivel az idő

és a frekvencia között inverz kapcsolat van. Ahogyan azt már fentebb az 1.5.3. alfejezetben említettük, a

Fourier transzformációt számítógéppel hajtjuk végre, amellyel még más feladatok is megvalósíthatók,

mint pl. a készülék működésének ellenőrzése és a spektrumok tárolása és összehasonlítása.

24

A Fourier transzformációs technikák két területen nagyon fontosak: az NMR és az IR

spektroszkópiában. Az interferencia hatások fizikai alapjai a két területen eltérőek. Az NMR-ben az

interferencia a magspinek relaxációja közben keletkezik, amelyeket egy kiválasztott v0 frekvenciájú

sugárzás rövid impulzusával erős mágneses térben egy adott irányba állítunk be. Ez közel van, de nem

esik egybe a mintában lévő magok várható rezonancia frekvenciájával (vs ). A v0 és vs közötti

interferencia v0 - vs frekvenciával változó amplitúdójú hullámot eredményez. Az ilyen ún.

interferogramok Fourier transzformációja olyan (v) spektrumot eredményez, amelynek nullfrekvenciája

v0 -nak felel meg, azaz a v0 - vs spektrumot kapjuk meg. Az FT eljárások NMR-beli alkalmazása

részletesebben megtalálható a 2. fejezetben, továbbá az ott hivatkozott áttekintő közleményben [2. hiv.]

egy jól érthető összefoglaló olvasható a módszer alapjairól.

Az FT infravörös spektroszkópiában az interferencia hatásokat egy Michaelson

interferométerben különböző távolságokat megtett fénysugarak rekombinációja váltja ki. Az interferencia

két x távolságra lévő v frekvenciájú sugárcsomag között lép fel. Ha x nulla vagy a hullámhossz egész

számú többszöröse, akkor erősítés megy végbe, ha x a félhullámhossz páratlan számú többszöröse, akkor

kioltás tapasztalható. Az x útkülönbséget pásztázva változtatják, majd felveszik az A(x) amplitúdó

függvényt, amit Fourier transzformációval egy I(v) spektrummá alakítanak. Az FT technikák IR-beli

alkalmazása részletesebben az 5. fejezetben és az ott hivatkozott [6. hiv.] könyvben található meg.

Nincs elvi akadálya annak, hogy ezeket a módszereket a látható és UV tartományban ugyanúgy

használhassuk, mint az IR-ben, kivéve, hogy a v frekvencia növekedésével növekvő mechanikai

pontosságra van szükség: a hullámhossz egynegyedének megfelelő pontossággal kell a tükröket

elhelyezni és irányítani. Néhány olyan kereskedelmi FT készülék már kapható, amely a látható

tartományt és az UV egy részét lefedi az IR mellett. FT módszert a mikrohullámú tartományban is

alkalmaztak már; a módszer alapjai jobban hasonlítanak az NMR-ben használatoshoz, mint az IR-ben

használatoshoz. A kereskedelemben még nincs ilyen készülék.

Meg kell még jegyeznünk, hogy a diffrakciós módszerek az interferencia hatásoktól függnek és

az észlelt vonalszerkezetből a szerkezeti információt Fourier transzformációval kapjuk meg. A gázokra

vagy folyadékokra kapott adatok esetén a folyamat teljesen analóg az FT NMR-ben vagy IR-ben lévővel,

de kristályok esetén háromdimenziós Fourier transzformációra van szükség ahhoz, hogy a kristályban

lévő atomok helyzetének egy háromdimenziós térképét állítsuk elő.

Az FT módszerek minden alkalmazásában vannak bizonyos kikerülhetetlen szabályok, amelyek

először önkényesnek és szokatlannak tűnnek. A frekvencia és az idő reciprok tulajdonságának gondos

szemügyre vétele azonban megmutatja, hogy honnan is származnak. Először a I(v) frekvencia

spektrumban kapható felbontást (δv) az idő tartományban összegyűjtött adatok teljes mérete határozza

meg vagy az interferométerben a maximum útkülönbség, tmax vagy xmax:

δυ ∝1

tmax

, vagy 1

xmax

25

Másodszor a frekvencia spektrum teljes méretét vmax a mintavételi tartomány vagy az adatpontok közötti

távolság szabályozza, A(t) és A(x) felvétele esetén δt ill. δx:

υδmax ∝1t

, vagy 1

δx

Így ahhoz, hogy a végső spektrumunk által lefedett frekvencia tartományt megnöveljük, az

adatpontjainkat sűrűbben kell összegyűjtenünk, míg ahhoz, hogy a spektrum felbontása javuljon az idő

vagy útkülönbségek szélesebb tartományán kell az adatokat gyűjtenünk. Fordítva, ha tudjuk, hogy a

spektrumunkban lévő összes sáv valószínűleg széles, akkor csak egy szűk tartományban kell az adatokat

gyűjteni anélkül, hogy rontanánk a spektrumon, míg ha csak az alacsony frekvenciák érdekelnek,

egymástól távol lévő pontokat is használhatunk.

Végül meg kell jegyeznünk, hogy az A(t) amplitúdó felvétel minden pontja a I(v) spektrum

minden pontjáról tartalmaz információt. Ha az A(t)-t olyan gyorsan tudjuk felvenni, mint az FT NMR

kísérlet esetén, a Fourier transzformációs módszer lehetővé teszi a spektrum sokkal gyorsabb felvételét

az abszorpció közvetlen megfigyelésénél.

26

1.6. Spektroszkópiai és szerkezetvizsgáló módszerek szójegyzéke Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás AAS Atomabszorpciós spektroszkópia

Az atomok elektronszínképe lángban

Elemanalízis [2]

AES Auger elektron spektroszkópia

Nagy energiájú sugárzás el-nyelése nyomán szilárd tes-tekből kilépő másodlagos fo-toelektronok sebességi spektrumai

Szilárd felületek vizsgálata, atomok azonosítása és információ az atomok közvetlen környezetéről

[3]

CARS Koherens anti-Stokes Raman spektroszkópia

Nemlineáris, kétfotonos fo-lyamat, igen intenzív Raman színképet eredményez, mely a hagyományos Raman spektrumoktól eltérő intenzitás-eloszlással és kiválasztási szabállyal rendelkezik

Lángban, biológiai rend-szerekben lévő részecskék vizsgálata, forgási és rezgési-forgási Raman színképek felvétele

[4]

CD Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiensei közötti különbség tanulmányozása

Optikailag aktív részecskék, különösen átmenetifém-komplexek vizsgálata

[5]

6.8. alfejezet

CEMS Konverziós elektron Mössbauer spektrosz-kópia

Mössbauer-gerjesztett magok belső konverziójánál vékony filmből vagy felületről kilépett visszaszórt elektronok sebességi spektruma

Felületek és vékony filmek vizsgálata Mössbauer mód-szerrel, némi lehetőség a mélységi felbontásra

7.6. alfejezet

27

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás CIDEP/CIDNP Kémiailag indukált dinamikus elektron / magpolarizáció

Nem egyensúlyi eloszlású elektron- vagy magspinű ter-mékek vagy köztitermékek előállítása kémiai vagy foto-kémiai reakciókban, szokatlan ESR vagy NMR jelek létrehozása

Tranziens köztitermékek tanulmányozása

[6]

COSY Korrelációs spektrosz-kópia

Kétdimenziós NMR módszer A magok közötti csato-lásról ad felvilágosítást

2.11.4. alfejezet

Coulomb robbanás Vékony fóliában elektronokkal való ütközés révén lejátszódó többszörös elektronvesztés után spontán darabokra hulló ionok molekulanyalábjainak tömegspektrometriás fragmentációs spek truma

A molekulaionok geometriája kikövetkeztethető a kötésenergiából és a frag-mensek szögeloszlásából

[7]

CP-MAS(S) Keresztpolarizációs mágikus szögű (minta) forgatás

Gyakran kis természetes elő-fordulású magok NMR spek-trumaiban a vonalszélességet csökkentő módszer. Szilárd anyagokban használják az impulzus heteronukleáris kettős rezonanciát a mágikus szögű forgatással (lásd ott) kombinálva

Szilárd anyagok 13C-NMR spektrumai esetén fontos; hasznos sok egyéb mag esetén is

2.14. alfejezet

CRAMPS Kombinált forgási és többszörös impulzus spektroszkópia

Szilárd fázisban nagy számban jelenlévő magok NMR spektrumaiban a vonalszéles-séget csökkentő módszer

Szilárd anyagok 1H és 19F NMR spektrumai esetén fontos

2.14. alfejezet

DANTE Szabott gerjesztés kés-leltetéssel váltakozó nutáció révén

Az NMR spektroszkópiában használják kémiailag ekviva-lens magok egy csoportjához tartozó rezonancia észlelésére

Egyszerűsíti az összetett spektrumokat és alkalmas a cserefolyamatok tanulmá-nyozására

2.11.3. alfejezet

DEPT Torzításmentes erősítés polarizáció átvitellel

Néhány NMR kísérletben megnöveli az intenzitást; megkülönböztethetők a 3, 2, 1 vagy egyetlenegy protonnal sem csatoló magok rezonancia jelei

A CH3, CH2, CH csoportok esetében a 13C rezo-nanciajelek megkülönböz-tetése

2.11.2. és 2.11.3. alfejezet

28

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás 2D-NMR Kétdimenziós mag-mágneses rezonancia spektroszkópia

Az NMR kiterjesztése, két frekvencia paraméter függ-vényében mutatja be a rezo-nancia jeleket

Bonyolult 1D-NMR spek-trumok elemzésére, valamint ismeretlen szerkezeteken belüli konnektivitások meghatározására

2.11.4. alfejezet

ED Elektrondiffrakció

Elektronok diffrakciója rendszerint gázokkal

Atomok közötti távolságot ad meg

8. fejezet

EDX (néha EDAX) Energiadiszperzív röntgenspektroszkópia

Szilárd minták elektronokkal történő bombázása során be-következő röntgenfluoresz-cencia (lásd ott)

Az elektronmikroszkópban gyakran az EELS-sel kap-csolva analitikai eszközként használják

EELS Elektron energia vesz-teségi spektroszkópia

Rugalmatlan elektronszórás gázból vagy molekulanyaláb mintából

Elektron- vagy rezgési energia spektrum. Különösen felületek elektronmik-roszkóppal történő vizsgálata során fontos

5.3.4. alfejezet

ELDOR Elekron-elektron kettős rezonancia

ESR kettős rezonancia kísérlet Összetett spektrumokban a hiperfinom felhasadási állandó mérése

3.5. alfejezet

Elektronspektroszkópia Sugárzás abszorpciója vagy emissziója rendszerint a látható vagy UV tartományban, melyet az elektronállapot megváltozása kísér

Elektron energia spektrumok, melyek mind a magasabb mind az alacsonyabb energiájú állapotok rezgési és forgási finomszerkezetét tartalmazhatják

6. fejezet

Elektronütközéses tömegspektrometria

lásd Tömegspektrometria

EM Elektronmikroszkópia, mely magában foglalja a SEM (pásztázó), TEM (transzmissziós), STEM (pásztázó transzmissziós) és a HREM (nagy felbon-tású) elektronmikrosz-kópiát

Elektronsugárzás alkalmazása felületek mikroszerkezetének megismerésére

A felület szerkezetének és a felületi hibáknak rendkívül finom részletességű feltárása (majdnem molekuláris szintű felbontás)

[8]

ENDOR Elektron-mag kettős rezonancia

Az ESR spektrum megfigyelése a magspin átmenetek besugárzása mellett

Spektrumok egyszerűsítése és értelmezése

8.5. alfejezet

29

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás EPR Elektron paramágneses rezonancia spek-troszkópia

Az elektronspin rezonancia spektroszkópia (lásd ott) másik neve, főképpen gyökök vizsgálatára használják gáz fázisban vagy molekulasuga-rakban

ESCA Elektronspektroszkópia kémiai analízis céljára

A röntgen-fotoelektronspek-troszkópia (lásd ott) másik neve

ESR Elektronspin rezonancia spektroszkópia

Mágneses térben a párosítatlan elektronokkal kapcsolatos energiaszintek közötti átme-netek megfigyelése

Bármilyen, legalább egy párosítatlan elektront tar-talmazó részecske vizsgálata

3. fejezet

EXAFS Kiterjesztett röntgen-abszorpciós finom-szerkezet

Röntgenabszorpciós spektru-mok az abszorpciós tarto-mányban az egyes elemek abszorpciós éleinek környe-zetében

Szilárd anyagok, folyadékok, oldatok, felületek esetén stb. a kérdéses elem atomjai körül az atomok közötti távolságok eloszlását adja meg

8.9. alfejezet

EXSY Cserespektroszkópia

Kétdimenziós NMR technika, azonos a †NOESY-val (lásd ott)

A kicserélődési reakciók sebességéről ad információt

2.15.2. alfejezet

Fluoreszcencia spektroszkópia

A minta látható vagy UV fénnyel való besugárzásából származó fluoreszcencia analízise - lásd még: LIF, elektronspektroszkópia

6. fejezet

Forgási Raman spektroszkópia

lásd Raman spektroszkópia 4. fejezet

Forgási spektroszkópia Azon átmenetek vizsgálata, melyek gázmolekulák forgási kvantumszámainak megvál-tozásával járnak IR, mikro-hullám, milliméterhullám, szubmilliméter hullám és Raman módszert (lásd ott) használva

Megadja a molekulák tehe-tetlenségi nyomatékát, s ezzel a molekula szerkezetet

4. fejezet

Fotoionizációs tömeg-spektrometria

lásd Tömegspektrometria

† Gépelési hiba az eredeti szövegben

30

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás FTIR Fourier transzformációs infravörös spek-troszkópia

Infravörös spektroszkópia, melyhez Fourier transzfor-mációs spektrométert hasz-nálnak

5.4. alfejezet

GED Gázfázisú elektron-diffrakció

lásd Elektrondiffrakció

Gyors atom bombázásos (FAB) tömeg-spektrometria

lásd Tömegspektrometria

HETCOR (HCOR) Heteronukleáris korre-lációs spektroszkópia

Heteronukleáris kétdimenziós NMR módszer; kapcsolatban van a COSY-val (lásd ott)

Heteronukleáris csatolásokról ad információt

2.11.4. alfejezet

Hiper Raman- spek-troszkópia

Alacsony kisugárzású óriás-impulzus lézerrel való besu-gárzás alatti szórás

A kiválasztási szabályok eltérnek az IR-re és a hagyományos Raman spek-troszkópiára vonatkozóktól, az azokban tiltott átmenetek itt láthatóvá válnak

[4]

HOESY Heteronukleáris Overhauser effektusú spektroszkópia

A NOESY (lásd ott) hetero-nukleáris változata

A magok térbeni közelsé-géről vagy a cserefolyama-tokról nyújt felvilágosítást

2.11.4. alfejezet

HOHAHA Homonukleáris Hartmann-Hahn kísérlet

Kétdimenziós NMR technika, megegyezik a TOCSY-val (lásd ott)

Bármely NMR spinrend-szerben az összes spint korrelációba hozza

2.11.4. alfejezet

ICR Ion ciklotron rezo-nancia spektroszkópia

Tömeganalízis, amely az ion ciklotron rezonancia frekven-ciáját használja fel mágneses térben

Nagyon érzékeny tömeg-spektrometriás detektálási mód; más spektroszkópiai módszer számára tiszta ionminták előállítását teszi lehetővé; ion-molekula reakciók tanulmányozása

[9]

INADEQUATE Hihetetlen természetes előfordulású kettős kvantumkísérlet

NMR módszer az alacsony előfordulású forgó izotópok homonukleáris szatellitjeinek megfigyelésére

Lehetővé teszi a magok közötti kapcsolódási séma felállítását

2.11.3. és 2.11.4. alfejezet

INDOR Internukleáris kettős rezonancia

Kettős rezonanciájú NMR módszer

A magok egy csoportjáról ad felvilágosítást egy másik csoport rezonanciájának megfigyelése közben

2.10.2. alfejezet

31

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás INEPT Érzéketlen magok érzékenységének növelése polarizáció átvitellel

Már túlhaladta a DEPT (lásd ott)

INS Rugalmatlan neutron-szórás

Energiaveszteségi spektrosz-kópia, mely neutronok alkal-mazásával - vö. EELS

Rezgési energia spektrumok 5.3.4. alfejezet

Inverz Raman spektroszkópia

Abszorpció előidézése egyidejű óriás impulzus lézersugárral és kontinuummal történő besugárzás mellett

Rövid élettartamú részecskék vizsgálata (10-8 -10-11 tartományban) Kísérletileg nagyon összetett

[4]

IR Infravörös spektrosz-kópia

A sugárzás abszorpciója vagy emissziója az IR tartományban, mely rendszerint a rezgési állapot megváltozásával van kapcsolatban

Rezgési és rezgési-forgási energia spektrumok

5. fejezet

Kémiai ionizációs tö-megspektrometria

lásd Tömegspektrometria

Látható spektroszkópia Színes minták elektronátme-netekkel kapcsolatos abszorpciója vagy emissziója a látható tartományban

Elektronátmenetek energiái, melyek tartalmazhatnak felbontott rezgési és forgási részleteket

6. fejezet

LCNMR Folyadékkristály mag-mágneses rezonancia spektroszkópia

Olyan NMR módszer, mely folyakékkristályt használ oldószerként

Az oldott anyagokról geometriai információt nyújt

2.13. alfejezet

LEED Alacsony energiájú elektrondiffrakció

Alacsony energiájú (<100 keV) elektronok diffrakciója

Felületek vizsgálata [3] és [10]

Lézerdeszorpciós tömegspektrometria

lásd Tömegspektrometria

LIF Lézerindukált fluoreszcencia

Olyan fluoreszcencia spek-troszkópia, amely lézert al-kalmaz gerjesztő forrásként. Ha a lézerforrás hangolható, akkor extra információ kapható a gerjesztési spektrumból

Elektronspektrumok egyszerűsítése

6.7.1. alfejezet

32

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás LMR, LZS Lézer mágneses rezo-nancia spektroszkópia vagy lézer Zeeman spektroszkópia

Mágneses mezővel a szabad gyökök energia szintjeit rezo-nanciára hozzák a rögzített frekvenciájú IR vagy távoli IR lézer rezonanciájával, és az így fellépő abszorpciót detektálják.

Szabad gyökök detektálása, azonosítása és részletes spektroszkópiája

[11]

MAS(S) Mágikus szögű forgatás (MAR más néven)

Szilárd anyagoktól származó NMR jelek szélességét csök-kentő módszer. Azonos a CP-MASS-sel, csak ott még egyidejűleg keresztpolarizációt is alkalmaznak

Segítségével szilárd anya-gokról nagy felbontású NMR felvételek nyerhetők

2.14. alfejezet

Mátrix izolálás Anyagminta előállítása ké-miailag inert anyag fagyott mátrixában. Megkönnyíti az azt követő spektroszkópiai - IR, Raman, ESR vagy elek-tronspektroszkópiai - vizsgá-latokat

Reaktív, labilis, rövid élet-tartamú részecskék tanul-mányozása; stabil részecskék elkülönített molekuláinak a forgási sávoktól mentes IR spektrumai is tanulmányozhatók.

5.16.3. alfejezet

MCD Mágneses cirkuláris dikroizmus

A mintának a balra és jobbra cirkulárisan polarizált fényre vonatkozó abszorpciós koefficienseinek különbségét vizsgálja mágneses térben.

Láthatóvá teszi azokat az elektronátmeneteket, ame-lyek hagyományos elek-tronspektroszkópiával nem oldhatók fel, és az alap- és gerjesztett állapotok elek-tromos és mágneses tulaj-donságairól ad információt.

[12], 6.8. alfejezet

MIKES Tömeganalizált ion kinetikus energia spektroszkópia

A tömegspektrum megmutatja egy meghatározott ion összes származékát

Fragmentációs folyamatok részletes vizsgálata tömeg-spektrométerben

9.4. alfejezet

Mikrohullámú spektroszkópia

Gázhalmazállapotú minták abszorpciós spektroszkópiája az elektromágneses tér 3-60 GHz (0.1-2.0 cm-1) tartományában

Gázhalmazállapotú mole-kulák tiszta forgási spek-trumai, alacsony J-értékek

4. fejezet

Milliméterhullámú spektroszkópia

Gázhalmazállapotú minták abszorpciós spektroszkópiája 60-600 GHz tartományban (hullámhossz: 5-0.5 mm)

Gázhalmazállapotú mole-kulák tiszta forgási spektru-mai, a J értékek a mikro-hullámú spektroszkópiában vizsgáltaknál nagyobbak

4. fejezet

33

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás MODR Mikrohullámú optikai kettős rezonancia spektroszkópia

A minta egyidejű besugárzása a mikrohullámú és az IR tar-tományban, az egyik tarto-mányban bekövetkező jelvál-tozást használja fel a másik tartományban az abszorpció azonosítására, miközben a másodlagos frekvenciát pásztázza

Kis molekulák gerjesztett rezgési állapotaiban a forgási spektrumok részletes analízise

[12]

Mössbauer spektroszkópia

Nukleáris gamma sugarak abszorpciója magokon

Információt ad a magok kémiai környezetéről (pl. oxidációs állapot), mágneses kölcsönhatásokról és a magoknál fellépő elektromos térgradiensről

7. fejezet

MPI(REMPI) Többszörös fotonioni-zációs spektroszkópia (rezonancia erősítés)

Ionok képződésének detektálása több foton abszorpcióját követően. Egy vagy két ger-jesztési frekvencia alkalmaz-ható, ezek közül az egyik hangolható

Detektálható és jellemezhető az átmeneti gerjesztett állapot. Mint részecskespe-cifikus ionizációs mecha-nizmus a tömegspektro-metriában használatos

[13]

MS/MS Többfokozatú tömegspektrometria

Két tömegspektrométer egy meghatározott ion előállítására és kiválasztására, melyet tovább gerjesztenek, így a fragmentációja tanulmányoz-ható

Ionok szelektív tanulmá-nyozása; nagy teljesítményű analitikai eszköz

9.4. alfejezet

Neutrondiffrakció Neutronok diffrakciója, főképpen kristályos anyagokon

Szerkezetmeghatározás, különösen a hidrogén atomok helyének meghatározására alkalmas

8.7. alfejezet

NGR Nukleáris gamma rezonancia spektrosz-kópia

A Mössbauer spektroszkópia (lásd ott) másik neve

NMDR Magmágneses kettős-rezonancia spektrosz-kópia

Ugyanaz mint az NMR, csak két rádiófrekvencián történik a besugárzás

Számos alkalmazási lehető-ség, de különösen a nagyon összetett NMR spektrumok egyszerűsítésénél hasznos

2.10. alfejezet

NMR Magmágneses rezo-nancia spektroszkópia

A magspinekkel kapcsolatos energiaszintek közötti átme-netek megfigyelése mágneses térben

Számos alkalmazási lehető-ség, főleg ismert és isme-retlen vegyületek azonosí-tására

2. fejezet

34

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás NOE (Nukleáris Overhauser Effektus) különbségi spektroszkópia

Nagyon alacsony energiájú kettős rezonancia NMR kísérlet

Protonok azon csoportjairól ad információt, melyek kis molekulákban térben közel vannak egymáshoz

2.10.6. alfejezet

NOESY Nukleáris Overhauser spektroszkópia

Kétdimenziós NMR technika Nagy molekulákban egy-máshoz térben közel lévő protonok csoportjáról ad felvilágosítást

2.11.4. alfejezet

NQR Nukleáris kvadrupólus rezonancia spektrosz-kópia

1 vagy nagyobb spinű magok nukleáris kvadrupólus mo-mentumaiból származó ener-giaszinteken alapuló módszer

Szilárd anyagokban lévő kvadrupólus magok kör-nyezetéről ad információt

3. fejezet

ODR (OODR) Optikai kettős rezo-nancia spektroszkópia

IR vagy látható/UV spek-trumban abszorpciós vagy emissziós változások megfi-gyelése miközben egy második erős frekvenciát hangolnak a spektrum másik részén keresztül

Rezgés által vagy elektro-nikusan gerjesztett molekulák forgási szintjeinek azo-nosítása

[11]

ORD Optikai forgatási diszperzió

Olyan eljárás, melyben a polarizált fény polarizációs síkjának elfordulása változik a hullámhossz függvényében

Optikailag aktív részecskék és ezek elektronszerke-zetének tanulmányozása

[5] 6.8. alfejezet

PE, PES Fotoelektron-spektroszkópia

Azon spektroszkópiai mód-szerek általános neve, melyben sugárzás abszorpciójának eredményeként elektronok lökődnek ki és ezek energia-eloszlását elemzik. Lásd még Auger spektroszkópia, UV fotoelektronspektroszkópia, Röntgen-fotoelektronspek-troszkópia, Konverziós elektron Mössbauer spektroszkópia

Betöltött elektron szintek energiái (UVPE) mintában lévő atomok azonossága és környezete (Auger, XPS, CEMS)

6. fejezet

Raman spektroszkópia Látható vagy UV tartományba eső intenzív monokromatikus fénnyel besugárzott minta által emittált sugárzás megfigyelése

A minta rezgési és forgási spektrumai, az IR abszorp-ciótól/emissziótól eltérő kiválasztási szabályokkal

4. és 5. fejezet

Rezgési spektroszkópia A rezgési állapotokban, igen gyakran IR abszorpció vagy Raman szórás hatására bekö-vetkező változások vizsgálata

Rengeteg alkalmazási lehe-tőség, ide tartozik ismert vegyületek, valamint isme-retlen vegyületek funkciós csoportjainak azonosítása

5. fejezet

35

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás RIKES Raman indukált Kerr-effektus spektroszkópia

Koherens kétszínű Raman kísérlet, melyben az egyik sugárnyaláb polarizációs sík-jának forgását követik nyomon, miközben a másik sugár frekvenciáját változtatják

Fokozott érzékenység, a normál Raman kiválasztási szabályokkal

[14]

ROESY Forgó koordinátarend-szerbeli nukleáris Overhauser effektus spektroszkópia

Kétdimenziós NMR technika Olyan, mint a NOESY (lásd ott), csak kisebb molekulákra alkalmazzák

Röntgendiffrakció Röntgensugarak diffrakciója rendszerint kristályos anya-gokon

Pontos szerkezeti információt ad (atomok helyzete) és atomi mozgásokról is tájékoztat

8. fejezet

Röntgensugár diffúz szórás

Röntgensugarak diffrakciója rendezetlen vagy részlegesen rendezett rendszereken

Geometriai információt nyújt, de gyakran nehéz értelmezni

8.4. alfejezet

RRS Rezonancia-Raman-spektroszkópia

A Raman spektroszkópiát (lásd ott) a minta által abszorbeált besugárzási frekvenciával hajtják végre

A normál Raman spek-trummal összehasonlítva gyakran egy vagy néhány sávban felerősített jel. Tartalmazhat rövid vagy hosszú folyamatokat egy vagy több rezgési frekven-cián

5.17. alfejezet

SERS Felület-erősített Raman spektroszkópia

Felületeken abszorbeált részecskék Raman spek-troszkópiája

[15]

SEXAFS Felületre kiterjesztett röntgensugár abszorpció finomszerkezet

Azonos az EXAFS-sal Felületeknél alkalmazzák

SIMS Másodlagos ion tömegspektrometria

lásd Tömegspektrometria

Stimulált Raman spektroszkópia

Nagy besugárzású óriásim-pulzus lézerrel való besugárzás alatt bekövetkező szórás

A spektrumok sokban kü-lönböznek a hagyományos Raman spektrumoktól: gyakran csak egy rezgésmód gerjesztett; a szórás speciális szögfüggősége; a vonalak nagyon intenzívek lehetnek

[4]

36

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás Távoli infravörös lézer mágneses rezonancia

lásd Lézer mágneses rezonancia

Távoli infravörös spektroszkópia

IR spektroszkópia 200 cm-1 alatt

Nehéz atomokat tartalmazó deformációs alaprezgések, a nagyon nehéz atomokat magába foglaló vegyérték rezgések, torziós rezgések stb. vizsgálata

5. fejezet

Térdeszorpciós tömegspektrometria

lásd Tömegspektrometria

TOCSY Teljes korrelációs spektroszkópia

Kétdimenziós NMR technika azonos a HOHAHA-val

Az összes spint korrelációba hozza bármilyen NMR spin rendszerben

[16]

Többszörös fotonin-dukált fluoreszcencia spektroszkópia

Nagyon erősen gerjesztett elektron állapotból származó fluoreszcencia tanulmányozása, mely állapot egy vagy két színű többszörös foton gerjesztést követ

Erősen gerjesztett állapotok jellemzése

[11]

Tömegspektrometria A molekulaionok és bomlás-termékei tömeg és töltésszerinti analízise. Az esetlegesen hozzátartozó előtétszó az ionizáció mikéntjére utal.

Megadja a molekulasúlyt és a fragmentáció mintázatát, mely segíthet a szerkezet (kapcsolódás) megmagya-rázásában. Megadhatja még a kötési disszociációs energiákat stb. is.

9. fejezet

TRRR,TR3 Impulzus lézer gerjesztéssel előállított, gerjesztett elek-tronállapotok Raman rezo-nanciája

Gerjesztett elektronállapotok rezgési frekvenciái és gerjesztési profiljai

[17]

UVPE vagy UPS Ultraibolya- fotoelek-tronspektroszkópia

Monokromatikus UV sugár-forrással besugárzott mintából kilépő fotoelektronok sebességi analízise

Betöltött elektronszintek energiái: a sávalak a szintek kötő/nemkötő/lazító jellegét jelezheti

6. fejezet

UV/látható spektroszkópia

Az elektronátmeneteknek tulajdonítható abszorpció vagy emisszió az UV vagy látható tartományban

Elektronátmenetek energiái, mely nagy felbontásban rezgési vagy forgási részleteket is tartalmazhat

6. fejezet

XANES Röntgensugár abszorpció az él közelében

Lényegében azonos az EXAFS-sel

Mint amire az EXAFS jó: a nagy energiájú elektron-átmenetekről is ad infor-mációt

8.9. alfejezet

37

Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás XPS Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia

Röntgensugár forrással besu-gárzott mintából kilépő foto-elektronok sebességi analízise

A betöltött vegyérték és a belső elektronszintek ener-giái; mintában a kapcsolódó atomok azonosítása és környezete

6. fejezet

XRF Röntgenfluoreszcencia spektroszkópia

Karakterisztikus röntgen-sugarak emissziója elektron-sugár bombázással gerjesztett szilárd mintákból

Minták atomi összetételének kimutatása és mérése

[18]