Szerkezeti ásványtan, Ásványtan 3

Kristálytani és kristálykémiai alapok

I. Kristálytan1. Rácsok jellemzése2. Szimmetriaelemek, tércsoportok 3. Diffrakció rácson4. Reális szerkezetek jellemzői5. Anyagvizsgálati módszerek

II. Kristálykémia mint a geológiai folyamatok tükre1. Szulfidok, oxidokok szoros illeszkedésű kristályszerkezetei Rendeződés, nonsztöchiometria2. Kőzetalkotó szilikátok reális szerkezetének függése a képződési körülményektől (szételegyedések, ikresedés, rendezetlenség)

I.1. Rácsok jellemzése

A rács az ásványtan-kristálytan fejlődésének korai szakaszában (Kepler, 1611; Haüy, 1806) vált fogalommá és később elsősorban Bravais (1849), Barlow (1883, 1884), Fedorov (1891) és Schoenfliss (1893) munkásságának eredményeként tisztult le.

A kiválasztott korabeli klasszikus kristálytani munkákat és azok autentikus értelmezését Schneer (1977) munkájában összegyűjtve és Norman, Lonsdale (1952) szerkesztésében áttekintően tanulmányozhatjuk.

Norman, F.M.H. & Londsdale, K. (Editors) (1952): International Tables for X-ray Crystallography. Vol. I-IV. The Kynoch Press, Birmingham, England

Schneer, C.J. (Editor) (1977): Crystal form and structure . Benchmark Papers in Geology Vol. 34. Dowden, Hutchinson Ross, Inc., Stroudsburg, Pennsylvania

Identitás, Szimmetria

Két pont akkor identikus egymással, ha tetszőlegesen és azonosan választott környezetük is fedésbe hozható, vagyis környezetük is egybevágó. Az identikus pontok fedésbe hozásának művelete a szimmetria.

Rács fogalma

A rács pontok rendezett halmaza, amely bizonyos (R) transzlációkra (vagyis a rendezett ponthalmaz önmagával párhuzamos eltolásaira) invariáns (a transzláció eredményeként önnmagával fedésbe kerül). Tehát a megfelelő (R) transzlációk készlete a rács alap-szimmetriaeleme. Abból, hogy az R transzlációkkal a rács mindíg fedésbe kerül önmagával, következik, hogy a rács kiterjedése végtelen.

Rácsállandók

A rács térbeni szimmetrikus transzlációjának egységvektorait a, b, c-vel jelöljük. Az

R = ua + vb + wc,ahol u, v és w egész számok. Az a, b, c egységvektorok a rács paraméterei, amelyeket együttesen rácsparamétereknek, vagy rácsállandóknak nevezünk. A rácsparamétereket skalárisan jelölve a vektorok (ao, bo, co) hossza mellett az általuk bezárt (, , ) szögeket is meg kell adni. Az a b és c, a az a és c, míg az a és b vektorok által bezárt szög. A rácsállandók a kristály saját koordinátarendszerét jelölik ki.

Az a, b, c sorrendjét hagyományosan jobbsodrásúnak választjuk. A rácsállandók egymáshoz való viszonya alapján konvencionálisan a következőképpen definiáljuk a rácsok koordinátarendszereit (kristályrendszereket):

ao ≠ bo ≠ co és ≠ ≠ ≠ 90 triklinao ≠ bo ≠ co és = = 90 ≠ 90 monoklinao ≠ bo ≠ co és = = = 90 rombosao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠co és = (ezután 1 = 2) = = 90 tetragonálisao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és = (ezután 1 = 2) = 90o = 120 trigonálisao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és = (ezután 1 = 2) = 90 =60 hexagonálisao = bo = co (ezután a1 = a2 = a3) és = = = 90 köbös

Ezek csak szükséges feltételei a kristályrendszereknek, az elégséges a megfelelő szimmetriák megléte

A trigonális és hexagonális rendszereket is három - nem négy-tengellyel (a1, a2, c) írjuk le.

A trigonális és hexagonális koordinátarendszerek megkülönböztetését - legalább részben - a hagyományok tartják életben, mert a trigonális -a2 az a1-el 60o-os szöget zár be, tehát hexagonálisnak is választhatjuk a tengelyeket. Némely (későbbiekben centráltnak nevezett) rombos rendszerű rács melynek ao⁄bo, ao⁄co vagy bo⁄co arányai közül az egyik 3 , vagy 1 3, leírható hexagonális koordinátarendszerben is. A hexagonális rácsokat viszont leírhatjuk olyan rombos rendszerben is ahol

ao,= ahex. és bo= 3 ahex.

Sokszor praktikus egy-egy trigonális rács leírására a romboéderes koordinátarendszer, amit

ao= bo=co (ezután a1= a2=a3) és ==90o jellemez.

Elemi cella, koordináták Az a parallelepipedon, melynek élei irányát és hosszát a rácsparaméterek jelölik ki az elemi cella. Az elemi cella kezdőpontja a rács bármely pontja lehet, hiszen a különböző kezdőpontokkal választott elemi cellák transzlációjával ugyanazt a rácsot építjük föl. Az elemi cellában lévő rácspontok helyét relatív - a rácsállandók hányadában kifejezett - x, y, z koordinátájukkal adjuk meg. A rácspontok koordinátájának értelmezési tartománya a (0-1] félig zárt, vagy félig nyílt intervallum. Mivel az egyik cella “végpontja” (koordinátával az 1) a szomszéd cella kezdőpontja (0), a kérdéses pontot csak az egyik cellához szokás rendelni. Ha nem így tekintjük a rácsot, akkor a 0,0,0 helyen lévő pontot az egymással érintkező nyolc cella mindegyikéhez, de 1/8-ban tartozóan, kell hozzárendelnünk.

Melyik kristályrendszer jellemzi az alábbi, Escher utáni ábrákat?

Válassz elemi cellákat és add meg a gyikok szemeinek koordinátáit!

Kristályrács Azok a rácsok melynek pontjait a koordinátáik mellett anyagi tulajdonságok is jellemeznek a kristályrácsok. Az anyagi tulajdonságok közül leggyakrabban az elektron- és⁄vagy töltéssűrűség -- adott pontban vett értékét -- szokás vizsgálni, meghatározni és megadni. A kristályrács elektron- és töltéssűrűség maximum helyei a tömegpontok (atomok, ionok) súlypontjának pozícióit jelölik ki. A kristályrács tömegpontjainak helyét koordinátáival, kémiai minőségüket vegyjelükkel adjuk meg. A kristályok szerkezetének grafikus ábrázolásánál az atomokat és ionokat méretükkel arányos gömbökkel jelöljük.

Több tömegpont gyakori és állandónak tekinthető

elrendeződését olyan ún.

koordinációs poliéderrel

reprezentáljuk, melynek csúcsait a kémiailag azonos tömegpontok

jelölik ki. Például szilikát, aluminát, szulfát, vagy volframát gyökök esetén a Si4+, Al3+, S6+, vagy W6+

körüli négy O2- tetraéderes elrendeződésű, tehát a kationok

koordinációja tetraéderes

Egy csillámszerkezet [001] vetületű modellje és töltéssűrűség eloszlása különböző felbontással

Kristályrácsban az irányokat [u,v,w] jelöli, ahol u, v, és w egész számok. Az [u,v,w] a 0,0,0 -ból az u,v,w - koordinátájú pontba mutató vektor, hossza R.

Síkokat a kristálymorfológiánál megismert (hkl) Miller-indexekkel jelöljük. Kristályrácsban a (hkl) az a, b és a c tengelyeket az origótól rendre 1⁄h, 1⁄k és 1⁄l távolságokra metsző sík. A rácsok kiterjedéséből következően minden (hkl) síkból végtelen számú van. Az azonos indexű síkok seregét a szomszédos síkok egymástól mért távolságának -- jele d(hkl) -- állandósága jellemzi.

A triklin kristályrács d(hkl) értékét a következő, úgynevezett négyzetes formulával számítjuk:

1d (hkl)

2

ha

ha

cos cos

kb

1 cos

lc

cos 1

kb

1ha

cos

cos kb

cos

cos lc

1

lc

1 cosha

cos 1 kb

cos cos lc

1 cos cos cos 1 coscos cos 1

a11 a12 a13

a21 a22 a23

a31 a32 a33

,

determináns értéke= a11a22a33-a11a23a32+a12a23a31-a12a21a33+a13a21a32-a13a22a31)

monoklin:1

d (hkl)2

h2

a2 l 2

c 2 2hlac

cos

sin 2

k 2

b 2

rombos: 1d (hkl)

2 h2

a 2 k 2

b2 l2

c2

tetragonális: 1d (hkl)

2 h2 k 2

a2 l 2

c 2

hexagonális:

köbös:

1d (hkl)

2 4

3a2 h2 k 2 hk l2

c2

1d (hkl)

2 h2 k 2 l 2

a2

A (h1k1l1) és (h2k2l2) síkok által bezárt szöget a rácsállandók ismeretében számíthatjuk:

Köbös:

cos h1h2 k1 k2 l1l2

h12 k1

2 l12 h2

2 k22 l2

2 Hexagonális:

cos h1h2 k1k2

h1 k2 k1h2

2

3a2

4c 2 l1l2

h12 k1

2 h1k1 3a2

4c2 l12

h2

2 k22 h2 k2

3a2

4c2 l22

Tetragonális:

cos

h1h2 k1k2

a2

l1l2

c2

h12 k1

2 a2

l12

c2

h22 k2

2 a2

l22

c2

Rombos:

2

22

2

22

2

22

2

21

2

21

2

21

221

221

221

cos

cl

bk

ah

cl

bk

ah

cll

bkk

ahh

I.2. Szimmetriaelemek, tércsoportok

Az elemi cellán belüli identikus rácspontok kapcsolatát a belső szimmetriák adják meg. 32 kristályosztálynál (pontcsoportoknál) megismert szimmetriaelemek -- az inverzió (i, vagy -1) tükörsík (m) és két- (2), három- (3), négy- (4), valamint hatfogású (6) tengelyek -- a belső szimmetriák csoportjával közös elemek, vagyis elemi cellán belül is lehetnek olyan identikus rácspontok, melyek kapcsolatát csak az előbbi szimmetriák valamelyike fejezi ki. Ha a -1, m, 2, 3, 4 és 6 kombinálódik cellán belüli transzlációval (t), akkor a transzlációs/belső szimmetriák írják le az identikus rácspontok helyét.

Egy kristály morfológiáján a transzlációs szimmetriák transzlációmentesként mutatkoznak. A szimmetriaelemeket az un. koordinátatranszformációjuk definiálja, ami megadja az x,y,z koordinátáju rácsponttal identikus rácspontok koordinátáit.

A transzlációs szimmetriák első csoportját a centrálást BRAVAIS (1849) írta le. A centrálást NAGY BETŰKKEL jelöljük, A-, B-, C-, I- és F-centrálás van. A nem centrált rácsot primitívnek nevezzük, jele P. Centrált rácsokban az x,y,z koordinátájú ponttal identikus rácspont(ok) koordinátái a következők:

A x y1/2 z1/2

B x1/2 y z1/2

C x1/2 y1/2 z

I x1/2 y1/2 z1/2

F x

x1/2

x1/2

y1/2

y

y1/2

z1/2

z1/2

z

Ha az identikus rácspontok viszonyát az m tükörsík és a t transzláció együttese írja le, a szimmetriát siklatásos

tükörsíknak nevezzük.

A siklatásos tükörsíkokat transzlációs irányuk és nagyságuk szerint a-, b-, c-, n- és d-vel jelöljük. Az a, b, c rendre az a, b, c tengelyek irányában, n a tükör síkját meghatározó két tengely “átlójában“ transzlatál t-vel.

A d egy összetett szimmetriaelem abban az értelemben, hogy mindíg csak több, különböző síkú d együttese lehetséges. A d-t meghatározó transzlációk értéke (ab)/4 vagy (bc)/4 vagy (ca)/4 vagy (abc)/4.

A 0,0,0 -n átmenő és az egyes tengelysíkokkal párhuzamos tükör- és csúszósíkok koordinátatranszformációi (az x,y,z helyen lévő rácsponttal identikus rácspont x’,y’,z’ koordinátái) a következők:

Ha a rácspontok identitását a 2, 3, 4, 6 bármelyikének és a t transzlációnak a kombinációja írja le, az együttes szimmetriát helikogírnek, vagy csavartengelynek nevezzük. A helikogíreket alsó index jelöli, eszerint van: 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64 és 65 (1.2. ábra). A következő ábra és táblázat a c tengelyű gírek és helikogírek koordináta-transzformációinak listája:

Azon helyek összességét, melyek valamilyen szimmetriaelemen (síkon, vagy forgástengelyen) vannak speciális pozícióknak nevezzük. A speciális pozíciónak nincs az adott szimmetria szerint identikus megfelelője. Ismételten hangsúlyozni kell, hogy az elemi cellában a nem speciális pozíciók mindegyikének vannak - a szimmetria művelettel megadható helyeken - identikus megfelelői. Gyakran tapasztalható, téves szemléletet tükröz a centrálás olyan értelmezése, hogy csak az elemi cella "csúcsain" és a "lapközepeken" lévő tömegpontok az identikusak, holott az elemi cella pontjait identikus párok halmazának összessége adja.

http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php

http://www.iza-structure.org/databases/

(ICSD)

Ásványok publikus szerkezeti adatbázisai