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Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)
Dr.-Ing. Wolfgang MenesklouKarlsruher Institut für Technologie (KIT)
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE)Adenauerring 20b, 76131 Karlsruhe
Systematische Produktentwicklung in der SensorikTeil I
2. Abgassensor-Prinzipien
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 2, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienInhalt
Menesklou
I Grundlagen Abgassensoren, Teil 2
Resistive Lambda-Sonden (Volumeneffekt)• TiO2 - Lambda-Sensor • STF - Magersonde
NOx-Abgasüberwachung • Doppelkammerprinzip (ZrO2)
Gassensoren• Gasgleichgewichtsmechanismen an Sensorelektroden• Mischpotentialsensor (ZrO2)• Oberflächen/Grenzflächen-Effekte (resistiv)• Hochtemperatur-Halbleiter (Feldeffekt)
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 3, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienSauerstoffsensoren
Menesklou
LSM 11 LSU 4.9 Dittrich MF010 STF
Bild
Prinzip
Potentiometr.=1...1,5
Amperometrisch „Dynamisch“ Resistiv / Volumeneffekt
Einsatz-gebiet Gastherme Automobil Gastherme Prototyp
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 4, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienEinteilung von keramische Gassensoren
Keramisches Material
Genutzterphysikalischer Effekt
Arbeitstemperatur
Industrielle Reife
Nachweisbare Gase
2
O2--eines -
Festelektrolyt-Gas-Sensoren(Ionenleitung)
Stab. ZrO
IonenleitungFestkörper
elektrolyten
400 - 1000 °C
IndustriellesProdukt
O2, (HC, NOx...)
Resistive Gassensoren
Grenzflächeneffekte
SnO2, WO3
Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen
150 - 600 °C
IndustriellesProdukt
HC, CO, NOx…
, 2 3TiO SrTiO
Elektronische- und ionische Leitung
im Volumen
700 - 1000 °C
Prototypen
O2,
Mischleitung
Menesklou
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 5, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienChemisch/Physikalische Effekte und TemperaturSauerstoffsensoren
H. Schaumburg, Sensoren
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 6, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienResistive Type Gas Sensor
2
AEmkTR e pO 2
AEmkTR e pO
Williams et al, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 25-29 (1999)
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 7, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienResistiver Sauerstoffsensor: TiO2
Menesklou
2
AEmkTR e pO 2
AEmkTR e pO
-log(PO2)
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
30 20 10 0
Wid
erst
and
/
320 °C
500 °C
700 °C
850 °C
1000 °C
16 1
4
pOAbgas
2
Metalloxid
Pt-Elektroden
Abgas
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 8, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienResistiver Sensor: Vor- und Nachteile von TiO2
Vorteile:• preiswert• am Markt erhältlich• eindeutige Kennlinie für = 1 Regelung
Nachteile:• schlechte Langzeitstabilität• maximale Betriebstemperatur < 950 °C• stark temperaturabhängig (1,2% / K)• Ansprechkinetik stark temperaturabhängig• keine eindeutige Kennlinie im Magerbereich
TiO2 - Sensor keine gleichwertige Alternative zur = 1 Sonde
Menesklou
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 9, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienTemperature Dependence, Oxide Semiconductors for Exhaust Gas Sensors
IWE: Menesklou, Schneider
2[ ]AE
mkTc e pO
EA / eV
Co1-xMgxO
SrMg0.4Ti0.6O3
BaFe0.8Ta0.2O3
SrTi0.65Fe0.35O3
1/2 1/4 1/6 m
0
1
2
SrTiO3
TiO2
ThO2
Ga2O3
CeO2
EA / eV
Co1-xMgxO
SrMg0.4Ti0.6O3
BaFe0.8Ta0.2O3
SrTi0.65Fe0.35O3
1/2 1/4 1/6 m
0
1
2
SrTiO3
TiO2
ThO2
Ga2O3
CeO2
Sr2+ Ti4+ O2-3
Acceptor doping OXO
/Ti
XSr32 VO5Fe2Sr2SrO2OFe
Acceptors: Al, Fe, Cr
Donors: La
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 10, 30.09.2011
10 -20 10 -15 10 -10 10 -5 10 0
0,1
1
750°C
800°C
900°C
850°C
950°C
elec
trica
l con
duct
ivity
/ (
cm
) -1
pO2 / bar
m = 0,2
Sr(Ti0,65Fe0,35)O3
Response times at air:
T / °C t90 / ms
900 6.5800 26750 83
Menesklou, Schneider
• temperature independent: EA 0 pO2= 10-5 – 1 bar T= 750°C - 950°C
• sensitivity: m = 0.2• stability: T < 950 °C, pO2 > 10-18 bar
2. Abgassensor-PrinzipienHigh acceptor “doping” in SrTiO3
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 11, 30.09.2011
'' 'Sr O 2[V ] [A ] = 2[V ] [D ] n p '' 'Sr O 2[V ] [A ] = 2[V ] [D ] n p
Eg= 3.3 eV
Schottky Disorder
SrOVVOSr O''
SrxO
xSr SrOVVOSr O
''Sr
xO
xSr
'nil e h 'nil e h
•• xO 2 O
1V O O 2h2 •• x
O 2 O1V O O 2h2
2. Abgassensor-PrinzipienSrTiO3: Crystal Structure and Defects
Perowskit ABO3rTi4+ = 0.68 Å, rSr2+ = 1.12 Å, rO2- = 1.32 ÅaEC = 3.94 Å (bei 950 °C)T > 500 °C: halbleitend; elektronische / ionische Ltg.
Menesklou
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 12, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienResistive Oxygen Sensor in Thick Film Technology
IWE, Robert Bosch GmbH
insulation layer (Al2O3)
connector
Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 (2.5mmx5mmx15µm)protective coating
contacting
intermediate layer
ZrO2 substrate
Pt heater
insulation layer (Al2O3)
connector
Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 (2.5mmx5mmx15µm)protective coating
contacting
intermediate layer
ZrO2 substrate
Pt heater
Industrial multilayer designbased on planar
ZrO2-oxygen sensorRobert Bosch GmbH
- integrated heater on ZrO2-substrate- use of mass-production sensor –housing- inter digital contacting for high
EMC-compatibility
- intermediate layer as diffusion barrierdoped Al2O3 dense thick film
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 13, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienResistive Oxygen Sensor in Thick Film Technology
Schneider IWE
Intermediate-layer
Sr(Ti0.65Fe0.35)O3
ZrO2-substrate
Pt-contacting
SEM images of the microstructure of the screen printed sensor layer:
TSinter: 1050 °C/2 h Open porosity: 35 ... 40 % no micro cracksLayer thickness: 12 µm Grain size: 0.7 - 1 µm. excellent adhesion
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 14, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienSensoren für NOX, HC, CO und VOC
Menesklou
Smart NOX, O2
HCCS1000HT
HCSGAS220
Bild
Prinzip
Doppelkammer Mischpotential Resistiv / Taguchi
Einsatz-gebiet Automobil Gastherme Gastherme
NO N O 12
122 2
1000 ppm O2
O2-
Abgas~ 0 ppm O2
V150 mV(gegen Luft)
A Ip
450 mV
O2-
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 15, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienAbgasnachbehandlung mit NOx-Katalysator und NOx-Sensor
Sensors for Automotive Technology, Ed. Marek et al., Wiley-VCH (2004), p. 501
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 16, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienNOx-Speicherkatalysator-Überwachung
Sensors for Automotive Technology, Ed. Marek et al., Wiley-VCH (2004), p. 507
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 17, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienDieselabgassystem mit NH3-Sensor
Weissgerber 2006
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 18, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienEinteilung von keramische Gassensoren
Keramisches Material
Genutzterphysikalischer Effekt
Arbeitstemperatur
Industrielle Reife
Nachweisbare Gase
2
O2--eines -
Festelektrolyt-Gas-Sensoren(Ionenleitung)
Stab. ZrO
IonenleitungFestkörper
elektrolyten
400 - 1000 °C
IndustriellesProdukt
O2, (HC, NOx...)
Resistive Gassensoren
Grenzflächeneffekte
SnO2, WO3
Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen
150 - 600 °C
IndustriellesProdukt
HC, CO, NOx…
, 2 3TiO SrTiO
Elektronische- und ionische Leitung
im Volumen
700 - 1000 °C
Prototypen
O2
Mischleitung
Menesklou
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 19, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienAmperometrischer NOx-Sensor Funktionsprinzip
NO N O 12
122 2
1000 ppm O2
O2-
Abgas~ 0 ppm O2
V150 mV(gegen Luft)
Einstellen einer definiertenSauerstoffkonzentration
(z.B. 1000 ppm)
Zersetzung von NOIp ~ NO-Konzentration
A Ip
Vordere Kammer Hintere KammerDiffusions-barrieren
450 mV
O2-
Stab. ZrO2
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 20, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienEinteilung von keramische Gassensoren
Keramisches Material
Genutzterphysikalischer Effekt
Arbeitstemperatur
Industrielle Reife
Nachweisbare Gase
2
O2--eines -
Festelektrolyt-Gas-Sensoren(Ionenleitung)
Stab. ZrO
IonenleitungFestkörper
elektrolyten
400 - 1000 °C
IndustriellesProdukt
O2, (HC, NOx...)
Resistive Gassensoren
Grenzflächeneffekte
SnO2, WO3
Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen
150 - 600 °C
IndustriellesProdukt
HC, CO, NOx…
, 2 3TiO SrTiO
Elektronische- und ionische Leitung
im Volumen
700 - 1000 °C
Prototypen
O2
Mischleitung
Menesklou
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 21, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienSauerstoffkonzentrations-Bestimmung im Abgas
O2
H2
NOx
HC CO2
H2O
N2
O2* O2-
O2-
Menesklou (2004)
O2* = f (HC, CO2, H2O, O2, H2, NOx, N2)
Abgas Gemessene Sauerstoff-Konzentration
Gleichgewichts-Elektrode
Sauerstoff-Elektrode
O2-O2- = f (HC, CO2, H2O,
O2, H2, NOx, N2)
Mischpotential-Elektrode
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 22, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienNernst-Type Sensoren und Mixed Potential Sensoren (Non Nernstian)
R. Moos et al., Solid State Gas Sensor Research in Germany – a Status Report, Sensors 2009, 9, 4323-4365; doi:10.3390/s90604323
Pt-Elektrode
Au-Elektrode
Quelle:
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 23, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienMechanism A: Oxygen Electrode (Oxygen Sensor)
22 4 2O e O 22 4 2O e O
T > 600°C
2 2( ) ( )electrode exhaustP O P O
Lattice oxygen ions at the phase boundaryGaseous oxygen
Kinetics of other gas reactions (in the exhaust gas or at the electrode) are low
Menesklou
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SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 24, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienMechanism B: Equilibrium Electrode (-Sensor)
2 212
CO O CO 2 212
CO O CO
2 2 24 2x yx xH C y O H O yCO
2 2 24 2x y
x xH C y O H O yCO
2 22NO N O 2 22NO N O 2 212
NO O NO 2 212
NO O NO
T > 600°C2 2( ) ( )electrode exhaustP O P O
Electrode potential as a function of:
The (platinum) electrodes strongly catalyze gas reactions at the electrode surface
Menesklou
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 25, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienSelektive Gassensoren
H. Schaumburg, Sensoren
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 26, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienMechanism C: Mixed Potential Electrode (Selective Gas-Sensor)
22 2CO O CO e
22 2 4
4 2x yx xH C y O H O yCO x y e
222 4 2NO e N O
22 2NO O NO e
Electrode potential as a function of:
2( ), ( ), ( ), ( )...P O P CO P HC P NO T < 600°C
The electrodes has weak catalytic activity. (Modulation of the electrode catalytic activity)
Menesklou
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 27, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienHC/CO-Differenz-Mischpotential-Sensor (planar) Funktionsprinzip
Gleichgewichts-Elektrode
Mischpotential-Elektrode
Referenz-Elektrode
Heizer
Gleichgewichts-Elektrode
Mischpotential-Elektrode
Referenz-Elektrode
Heizer2Stab. ZrO
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 28, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienMischpotentialprinzip, CarboSen1000 von ESCUBETM
ESCUBE
1. Platin-Gold-Elektrode2. (Zusatzelektrode Pt+Au)3. Platin-Referenzelektrode4. Trägersubstanz (Al2O3)5. Pt-Heizwendel6. Glas-Deckschicht7. YSZ Funktionskeramik
• Unterschiedliche Adsorptions- und katalytische Eigenschaften • Nicht-Nernstprinzip – keine chemischen Gleichgeweichte• kinetisch reduziert
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 29, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienEmpfindlichkeit CarboSen1000 auf HC
J. Teichler, Studienarbeit IWE 2007
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 30, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienResisitive Sonde, SAGS220 von Steinel®
Menesklou
Taguchieffekt mit Ga2O3Oberflächeneffekt „erst“ ab 550°C
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 31, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienInfluence of Grain Boundaries on Electron Transport in SnO2 …
Williams et al, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 25-29 (1999)
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 32, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienGassensitive Korngrenzbarriere
El. Strom über Potentialbarriere:
LL
L
Verarmungszone
Menesklou
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 33, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienGrain-Size Effect
Shinizu, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 18-24 (1999); Martinelli et al. mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 31-35
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 34, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienGrain-Size Effect and CO-Sensitivity in SnO2
Nanoelectronics and Information Technology, Ed. Waser, Wiley-VCH (2003), p. 857
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 35, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienQuerempfindlichkeit eines SnO2-Sensor (Resistive Type)
Nanoelectronics and Information Technology, Ed. Waser, Wiley-VCH (2003), p. 857
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 36, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienHalbleitende Metalloxide für Anwendungen in der „resistiven“ Gas-Sensorik
Detektierte Gase Metalloxide Temperatur [ 0C ]
O2 TiO2, SrTiO3, CeO2, Te2O3, CoO, ... 700 - 1100
CO ZnO, SnO2 300 - 450
Ga2O3 600 - 700
CH4 ZnO, SrTiO3 [Fe] 610 - 700
SnO2 420 - 520
Ga2O3 750 -850
H2 SnO2, ZnO 350 - 400
Ga2O3, WO3 550, 240
Nox SnO2 [Pa], ZnO 200 - 300
WO3 250 - 500
NH3 Ga2O3, Ba6Fe1,4Nb8,6O3o 550, 330
Göpel, Sensors update 1 u. 2
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 37, 30.09.2011
2. Abgassensor-PrinzipienNOX-Sensing Properties of Semiconductor Gas Sensors
Shinizu, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 18-24 (1999)
Quelle:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 38, 30.09.2011