synthÈse et caractÉrisation de rÉseaux interpÉnÉtrÉs …

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SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUXINTERPEacuteNEacuteTREacuteS DE POLYMEgraveRES Agrave BASE DE

POLYISOBUTEgraveNECedric Vancaeyzeele

To cite this versionCedric Vancaeyzeele SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUX INTERPEacuteNEacuteTREacuteS DEPOLYMEgraveRES Agrave BASE DE POLYISOBUTEgraveNE Polymegraveres Universiteacute de Cergy Pontoise (UCP)2004 Franccedilais tel-01926220

THEgraveSE de DOCTORAT de LrsquoUNIVERSITEacute de CERGY-PONTOISE

Speacutecialiteacute

CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMEgraveRES

Preacutesenteacutee par

Ceacutedric VANCAEYZEELE Laboratoire de Physico-chimie des polymegraveres et des interfaces EA2528

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de LrsquoUNIVERSITEacute de CERGY-PONTOISE

Sujet de la thegravese

SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUX

INTERPEacuteNEacuteTREacuteS

DE POLYMEgraveRES Agrave BASE DE POLYISOBUTEgraveNE

Soutenue le 15 Octobre 2004 devant le jury composeacute de

S BOILEAU Examinateur

O FICHET Examinateur

C GAUTHIER Rapporteur

D HOURDET Preacutesident

M MAUZAC Rapporteur

H-P RATH Membre inviteacute

D TEYSSIEacute Examinateur

Je tiens agrave remercier tout drsquoabord Monsieur Claude Chevrot directeur du laboratoire de Recherche de Physico-chimie des Polymegraveres et des Interfaces de lrsquoUniversiteacute de Cergy-Pontoise pour mrsquoavoir accueilli au sein de son laboratoire et pour sa gentillesse Je remercie la socieacuteteacute BASF pour son soutien financier et plus particuliegraverement Monsieur Hans-Peter Rath pour sa sympathie et son inteacuterecirct constant pour cette recherche Je remercie le professeur Madame Dominique Teyssieacute pour avoir dirigeacute ce travail et pour son soutien constant et ses conseils aviseacutes Je lui exprime ma profonde gratitude pour lrsquointeacuterecirct qursquoelle a toujours porteacute agrave mes recherches Un tregraves grand merci eacutegalement agrave Madame Odile Fichet pour ses nombreux conseils judicieux sa disponibiliteacute et la patience dont elle a su faire preuve au cours de ces trois anneacutees de thegravese Je lui suis eacutegalement tregraves reconnaissant pour la relecture de ce manuscrit Jrsquoadresse eacutegalement mes remerciements agrave Mademoiselle Sylvie Boileau pour son soutien scientifique ses preacutecieux conseils et son entrain pour lrsquoaboutissement de ces recherches Jrsquoexprime ma gratitude agrave Monsieur Richard Blackborrow pour ses bons conseils et son enthousiasme concernant lrsquoavancement de ces travaux Je deacutesire exprimer ma sincegravere reconnaissance agrave Madame Catherine Gauthier et Madame Monique Mauzac pour avoir accepteacute de juger ce travail ainsi que Monsieur Dominique Hourdet pour avoir accepteacute de participer agrave ce jury de thegravese Je tiens agrave remercier tous les membres du Laboratoire et en particulier Judith Laskar Hyacinthe Randriamahazaka Layla Beouch Freacutedeacuteric Vidal Franccedilois Tran-Van et Fabrice Goubard pour toute lrsquoaide preacutecieuse et pour leur bonne humeur qursquoils mrsquoont apporteacutees au cours de ces trois anneacutees Je remercie eacutegalement Battatchona Amana pour sa disponibiliteacute lors de la reacutealisation des images AFM Merci aussi aux eacutetudiants et amis C Plesse V Darras M Mallouki R Aiumlch qui ont su faire drsquoun cadre professionnel un espace dynamique chaleureux et enrichissant

Table des Matiegraveres

Introduction Geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1

Chapitre I Etude Bibliographique

Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere

I ndash Meacutelanges de polymegraveres et reacuteseaux 4

I-1 Seacuteparation de phases dans les meacutelanges de polymegraveres4I-2 ndash Reacuteseaux de polymegraveres7

I-2-a- Polymegraveres thermodurcissables 7I-2-b - Eacutelastomegraveres 8

II ndash Les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs) 9

II ndash 1 ndash Synthegravese9II-2- Seacuteparation de phases dans les RIPs11II ndash 3 ndash Caracteacuterisations des RIPs 12

II- 3- a- Turbiditeacute ou transparence 13II- 3- b- Analyse thermomeacutecanique (DMA) 14II ndash 3 ndash c- Modegraveles meacutecaniques 15

II -3-c-1- Les meacutethodes variationnelles 15II-3-c-2- Les meacutethodes pheacutenomeacutenologiques16II-3-c-3- Les meacutethodes auto-coheacuterentes 18

II -3-c-3-a- Modegravele de Kerner 19II ndash 3 ndash c-3-b - Modegravele de Budiansky 20II ndash 3 ndash c-3-c - Modegravele de Davies 20

II-3-c-4- Applications des modegraveles aux RIPs 21II-3-d- Microscopie agrave Force Atomique (AFM)22

II-3-d-1 Principe 22II-3-d-2 Imagerie AFM de meacutelanges de polymegraveres multiphaseacutes 23

III ndash Combinaisons drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere26

III - 1 ndash Combinaisons agrave base de polybutadiegravene 27III ndash 1 ndash a ndash Copolymegraveres commerciaux 27III ndash 1 ndash b ndash RIPs 31

III - 2 ndash Combinaisons agrave base de polydimeacutethylsiloxane33III ndash 3 ndash Combinaisons agrave base de POE39III - 4 - Combinaisons agrave base de PIB40III-5 Conclusion 43

I-V- Reacutefeacuterences44

Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravenes difonctionnels

I- Les polyisobutegravenes difonctionnels utiliseacutes dans ce travail 49

I-1- Oppanol reg BV polyisobutegravene αω- divinylique49I-2- Oppanol reg BVD polyisobutegravene αω-divinylidegravene 50I-3- Oppanol reg DL polyisobutegravene αω-dihydroxyle51

II- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravenes αω-divinyliques 52

II-1 Reacuteticulation par hydrosilylation 52II-2 Reacuteticulation par addition thiol-egravene 54

II-2-1 Reacuteticulation par le trithiol 56III-2-1-a- Choix de la technique drsquoanalyse cineacutetique 56II-2-1-b-Effet de lrsquoatmosphegravere 60II-2-1-c-Effet de la nature du solvant 60II-2-1-d-Effet de la concentration en amorceur ([amorceur][C=C]) 61II-2-1-e-Effet de la concentration en reacuteticulant ([SH][C=C]) 62

II-2-2 Reacuteticulation avec le laquo teacutetrathiol raquo63III ndashReacuteticulation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)64

III-1 Fonctionnalisation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)65III-2 Formation des reacuteseaux agrave partir des PIB (BVD) fonctionnaliseacutes agrave lrsquoaide des thiols 67

III-2-1 Reacuteticulation de PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol 68III-2-1-a- Effet drsquoune charge 69III-2-1-b- Effet drsquoun plastifiant 72

III-2-2 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute hexathiol 74IV ndash Reacuteticulation du Polyisobutegravene αωminusdihydroxyle75

IV -1- Etude cineacutetique de la formation du reacuteseau PIB 76IV-2- Influence de la concentration en reacuteticulant 77IV-3- Influence de la concentration en catalyseur DBTDL79IV-4- Deacutetermination des paramegravetres thermodynamiques80

V- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques 82

V-1 Etude des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau PIB82V-2 Influence de la nature du reacuteticulant 84

VI- Vieillissement des reacuteseaux simples85

VII- Applications 87

VIII- Conclusion 88

VIII- Reacutefeacuterences90

Chapitre III Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes agrave base de PIBPS

I- Introduction 92

II- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux95

II-1- Deacutetermination des conditions de synthegravese96II-1-a- Effet de la tempeacuterature 97II-1-b- Effet de la concentration en amorceur98II-1-c- Effet de la nature de lrsquoamorceur 100

II-2- Discussion102

II ndash 3 ndash Conclusions 103

III- Caracteacuterisations des RIPs 104

III-1- Extractibles104

III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs 105III-2-1- Influence de la proportion en polystyregravene 105III-2- 2- Influence de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS 112

IIIndash2ndash2-1ndash Cas ou le PIB est majoritaire PIB (70) PS (30)112III-2-2-2- Cas ougrave le PS est majoritaire PIB (30)PS (70)114

III-2-3- Reacuteseaux greffeacutes 117III-2-4 - Conclusions122

III-3- Morphologie des RIPs Modeacutelisation des reacutesultats de lrsquoeacutetude thermomeacutecanique des RIPs123

III-3-1 Modeacutelisation de lrsquoinfluence de la composition sur la morphologie 124III-3-2- Influence du taux de reacuteticulation126

III-4- Imagerie AFM 127III-4-1- RIP PIBPS 6040 128III-4-2- RIP PIBPS 2080 128

III-5- Mesures en traction 130

IV- Etude du vieillissement des RIPs PIBPS131

IV-1- Comportement dans le domaine du visible 132

IV-2- Analyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux vieillis134

V- Les semi-RIPs PIBPS 137

V-1- Extractibles 138

V-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs139

V-3- Comparaison avec les modegraveles142

V-4- Imagerie AFM 143

VI- Applications144

VII- Conclusions145

VII- Reacutefeacuterences 147

Chapitre IV Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly meacutethacrylates

Partie I Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 149 I- Synthegravese des RIPs 150

I -1- Choix du mode de synthegravese des RIPs 150 I -2- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux 151

II- Caracteacuterisations des RIPs 154 II-1- Extractibles 154 II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs 154

II-2- 1- Influence de la proportion en PMMA dans le RIPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip154 II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip159 III-2-3 Influence de la nature du reacuteticulanthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip165 II-2-4 Le reacuteseau greffeacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip167 II-2-5- Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168

II-3- Morphologie des RIPs 169 II-3-1 Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique des RIPshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169 II-3-2- Imagerie AFMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip171

III- Conclusion 173 Partie II Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute de polymegraveres PIBPCHMA 175 I- Synthegravese des RIPs 175 II- Caracteacuterisations des RIPs 177

II-1- Extractibles 177 II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs 177

II-2- 1- Influence de la proportion en poly (meacutethacrylate de cyclohexyle)helliphelliphelliphelliphellip177 II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip181 II-2-3- Influence drsquoautres paramegravetreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182 II-2-5- Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip183

II-3 Morphologie des RIPs 184 II-3-1- Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecaniquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184 II-3-2- Imagerie AFMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185

III- Semi-RIPs PIB reacuteticuleacutePCHMA lineacuteaire 187 III-1- Extractibles 187 III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs 189 III-3- Influence du mode de synthegravese 190

IV- RIP PIBPoly (meacutethacrylate de cyclohexyle-co- meacutethacrylate de meacutethyle) 191 V- Conclusion 195 VI- Reacutefeacuterenceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196

Conclusion Geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip198

Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS

I- Synthegravese seacutequentielle Reacuteseau PS formeacute en premier 201

II- Synthegravese simultaneacutee des reacuteseaux PIB et PS 205

II-1- Comparaison entre synthegravese seacutequentielle (reacuteseau PIB formeacute en premier) et synthegravese simultaneacutee 207IIndash2 ndash Modeacutelisation des reacutesultats 208

III- Conclusions 210

IV- Reacutefeacuterences 210

Annexe B Partie Expeacuterimentale I- Produits utiliseacutes 211

I-1- Liste des reacuteactifs 211I-2- Liste des solvants 213I-3- Spectres RMN proton des Polyisobutegravenes difonctionnels 214

II- Modes opeacuteratoires215II-1- Synthegraveses des reacuteseaux PIB 215

II-1-1- Reacuteseaux simples agrave base de αω- divinyl polyisobutegravene215II-1-2- Reacuteseaux simples agrave base de αω- divinylidegravene polyisobutegravene 216II-1-3- Reacuteseaux simples agrave base de αω- dihydroxy polyisobutegravene 216

II-2- Synthegraveses des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes 217II-2-1- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 5050217II-2-2- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 5050 217II-2-3- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA 5050 217

III- Techniques drsquoanalyses218III-1 Etude cineacutetique par spectroscopie FTIR218

III-1-1 Choix de la cellule IR218III-1-2- Deacutetermination de lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon 218

III-2- Etude cineacutetique par viscosimeacutetrie 220III-3- Analyses thermomeacutecaniques dynamique (DMA) 220III-4- Extraction des reacuteseaux222III-5- Chromatographie drsquoexclusion steacuterique (SEC)222III-6- Calorimeacutetrie diffeacuterentielle agrave balayage (DSC)222III-7- Reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire RMN 1H222III-9- Spectroscopie UV-visible222III-10- Vieillissement des mateacuteriaux 223III-11- Imagerie AFM 223

Introductio e

n Geacuteneacuteral

Introduction Geacuteneacuterale

Le caoutchouc naturel vulcaniseacute (C Goodyear 1839) nrsquoa eacuteteacute remplaceacute par le

copolymegravere agrave blocs le poly (styregravene-butadiegravene-styregravene) (SBR) (Bock et Tschunkur) qursquoen

1929 Ainsi le meacutelange drsquoun eacutelastomegravere (Tg lt Tambiante) et drsquoun plastomegravere (Tg gt Tambiante)

au sein drsquoun mecircme mateacuteriau est geacuteneacuteralement reacutealiseacute pour moduler les proprieacuteteacutes meacutecaniques

drsquoun des deux partenaires renforcer lrsquoeacutelastomegravere par lrsquointroduction du polymegravere rigide ou

ameacuteliorer les proprieacuteteacutes drsquoamortissement du plastomegravere par exemple En effet lrsquointroduction

de nodules drsquoeacutelastomegravere dans une matrice de plastomegravere permet lrsquoabsorption partielle des

ondes de choc agrave lrsquointerface des deux polymegraveres

Ces associations de polymegraveres peuvent ecirctre effectueacutees agrave partir de meacutelanges

meacutecaniques de polymegraveres (polymegraveres de nature diffeacuterente sans liaison covalente entre eux)

sous forme de copolymegraveres agrave blocs (polymegraveres de nature diffeacuterente lieacutes par des liaisons

covalentes) ou encore de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIP) (polymegraveres reacuteticuleacutes

enchevecirctreacutes lrsquoun dans lrsquoautre sans liaisons covalentes entre les deux reacuteseaux

drsquohomopolymegraveres)

Dans le domaine des applications industrielles faisant intervenir les eacutelastomegraveres en

association avec un plastomegravere le polyisobutegravene (PIB) est nettement moins utiliseacute que le

polybutadiegravene ou les silicones Le polybutadiegravene tregraves peu coucircteux est agrave la base de produits

commerciaux comme le SBS (polystyregravene choc) ou lrsquoABS (terpolymegravere acrylonitrile-co-

butadiegravene-co-styregravene) [1] Ces mateacuteriaux sont utiliseacutes pour leur meilleure reacutesistance aux chocs

que le polystyregravene leur meilleure reacutesistance agrave la fissuration sous contrainte et aux attaques

chimiques mais aussi comme adheacutesifs sensibles agrave la pression Le polybutadiegravene peut

eacutegalement ecirctre reacuteticuleacute au niveau de ses insaturations par le proceacutedeacute de vulcanisation Ces

mecircmes insaturations sont malheureusement responsables de sa sensibiliteacute agrave tout agent

oxydant

Les silicones preacutesentent une stabiliteacute thermique accrue du fait des fortes eacutenergies de

liaisons ndashSindashOndash (535 kJmol-1) et ndashSindashCndash (370 kJmol-1) par rapport aux polymegraveres

organiques (E(CndashC) = 305 kJmol-1) [2] Elles possegravedent une eacutenergie de surface extrecircmement

faible qui induit des proprieacuteteacutes drsquoanti-adheacutesion et un caractegravere agrave la fois hydrofuge et lipophobe

utiliseacutes dans de multiples applications telles que les huiles silicones de faible viscositeacute (liquide

de frein haute performance grade DOT 5) les moules souples les joints drsquoeacutetancheacuteiteacute

Le terme plastomegravere sera utiliseacute preacutefeacuterentiellement au terme thermoplastique tout au long de ce manuscrit pour designer les polymegraveres (PS PMMAhellip) pouvant ecirctre reacuteticuleacutes

1


lrsquoenduction ou lrsquoenrobage Les silicones sont eacutegalement utiliseacutees dans le domaine biomeacutedical

mais leur principal inconveacutenient reste leur coucirct

En contre partie le polyisobutegravene (PIB) polymegravere organique satureacute preacutesentant une tregraves

bonne inertie chimique et reacutesistance au vieillissement reste relativement sous exploiteacute (42

de la production mondiale en caoutchoucs [3]) Tregraves hydrophobe il est consideacutereacute comme le

polymegravere le plus impermeacuteable aux gaz en geacuteneacuteral et agrave la vapeur drsquoeau en particulier proprieacuteteacute

qui deacutetermine lrsquoensemble de ses applications Il est commercialiseacute sous forme de polymegravere de

masse molaire eacuteleveacutee (Mngt3104gmol-1) ou reacuteticuleacute par vulcanisation de motifs isopregravene

intercaleacutes dans la chaicircne de polymegravere

Au cours de ce travail nous avons eacutelaboreacute de nouveaux mateacuteriaux agrave base de

polyisobutegravene (PIB) seul ou en lrsquoassociant agrave un plastomegravere au sein de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de

polymegraveres en gardant toujours comme objectif leur valorisation dans des applications

industrielles nouvelles En effet nous nous sommes inteacuteresseacutes exclusivement aux PIB de

faible masse (Mnlt5000 gmol-1) non encore exploiteacutes industriellement agrave ce jour

Dans ce manuscrit un rappel bibliographique sur les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de

polymegraveres (RIPs) leurs diffeacuterentes meacutethodes de caracteacuterisation et une preacutesentation geacuteneacuterale

sur les RIPs combinant un polymegravere eacutelastomegravere et un polymegravere plastomegravere sont destineacutes agrave

dessiner le cadre de notre travail

Ensuite dans une premiegravere partie nous avons eacutetudieacute et reacutealiseacute la reacuteticulation de

diffeacuterents types de polyisobutegravenes teacuteleacutecheacuteliques fournis par la socieacuteteacute BASF sous forme de

reacuteseaux simples que nous avons ensuite caracteacuteriseacutes A partir de ces reacuteseaux nous avons

syntheacutetiseacute divers nouveaux mateacuteriaux associant ces reacuteseaux eacutelastomegraveres agrave des reacuteseaux

plastomegraveres polystyregravene dans une seconde partie Des RIPs PIBPS ont eacuteteacute eacutelaboreacutes afin de

renforcer les proprieacuteteacutes meacutecaniques de lrsquoeacutelastomegravere Enfin dans une troisiegraveme partie ces

mecircmes reacuteseaux ont eacuteteacute combineacutes sous forme de RIPs agrave des reacuteseaux de deacuteriveacutes

polymeacutethacryliques afin drsquoameacuteliorer cette fois les proprieacuteteacutes drsquoamortissement du plastomegravere

Les RIPs peuvent conduire dans certains cas agrave une synergie des proprieacuteteacutes de chacun

des deux polymegraveres Les conditions les plus favorables de lrsquoobtention drsquoune telle synergie

impliquent que les cineacutetiques de formation des deux reacuteseaux doivent ecirctre ajusteacutees de faccedilon agrave

limiter la seacuteparation de phases propre agrave la plupart des meacutelanges de polymegraveres Les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques et les morphologies des diffeacuterents RIPs ont eacuteteacute analyseacutees par spectroscopie

2


meacutecanique (DMA) et microscopie agrave force atomique (AFM) A partir des diffeacuterents reacutesultats

nous avons tenteacute de comprendre ce qui gouverne les proprieacuteteacutes de ces nouveaux mateacuteriaux

Toujours dans lrsquoobjectif drsquoapplications potentielles la reacutesistance au vieillissement de ces

mateacuteriaux a eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee

1 GW Ehrenstein F Montagne Mateacuteriaux polymegraveres structure proprieacuteteacutes et applications Hermes sciences

publication (2000) 2 M Fontanille Y Gnanou Chimie et physico-chimie des polymegraveres eacuted Dunod (2002) 3 Caoutchouc Encyclopeacutedie Microsoftreg Encartareg en ligne 2004 httpfrencartamsncom copy 1997-2004 Microsoft Corporation

3



Chapitre I Combinaison drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere

La synthegravese de copolymegraveres offre une possibiliteacute attrayante permettant drsquoobtenir des

mateacuteriaux qui beacuteneacuteficient des proprieacuteteacutes de chacun des deux constituants Il srsquoagit donc drsquoun

meacutelange de polymegraveres Les copolymegraveres alterneacutes ou statistiques sont exclus de la cateacutegorie

des meacutelanges de polymegraveres car bien que conduisant agrave lrsquoeacutelaboration de nouveaux mateacuteriaux

leurs proprieacuteteacutes ne correspondent pas agrave la combinaison de celles des homopolymegraveres [1] Par

contre les combinaisons de copolymegraveres greffeacutes et de copolymegraveres agrave blocs sont les

principales voies de meacutelanges eacutetudieacutees Ainsi les terpolymegraveres SBS (styregravene-butadiegravene-

styregravene) vendus sous le nom de KRATONreg preacutesents dans les pneus ou le bitume sont

utiliseacutes pour leur excellente reacutesistance aux chocs Le terpolymegravere SIS (styregravene-isopregravene-

styregravene) quant agrave lui est utiliseacute comme adheacutesif sensible agrave la pression

Meacutelanger meacutecaniquement des polymegraveres (meacutelange physique de deux homopolymegraveres)

est relativement plus simple et moins coucircteux que de syntheacutetiser de nouvelles

macromoleacutecules Cette technique est employeacutee depuis longtemps dans lrsquoindustrie des

plastiques Toutefois ce type drsquoassociation est limiteacute aux polymegraveres ayant des paramegravetres de

solubiliteacute voisins ce qui garantit une deacutemixtion reacuteduite des composants Aujourdrsquohui environ

10 des thermoplastiques et 75 des eacutelastomegraveres sont utiliseacutes sous forme de meacutelanges [2]

Initialement ces meacutelanges eacutetaient principalement destineacutes agrave ameacuteliorer la teacutenaciteacute et la mise en

forme des mateacuteriaux Drsquoautres proprieacuteteacutes sont rechercheacutees comme lrsquoaugmentation de la

tempeacuterature de deacuteformation la reacutesistance agrave la fissuration sous contrainte lrsquoaptitude agrave

lrsquoenduction et agrave la galvanisation mais aussi lrsquoameacutelioration du comportement au feu ce qui a

conduit agrave la recherche drsquoautres types de combinaisons que les meacutelanges meacutecaniques

I ndash Meacutelanges de polymegraveres et reacuteseaux

I-1 Seacuteparation de phases dans les meacutelanges de polymegraveres

Les polymegraveres eacutetant geacuteneacuteralement non miscibles la seacuteparation de phases est un

problegraveme inheacuterent aux meacutelanges de polymegraveres Cette non-miscibiliteacute est un processus

thermodynamique gouverneacute par lrsquoenthalpie libre des meacutelanges ∆Gm selon lrsquoeacutequation de

Flory-Huggins

∆Gm = ∆Hm ndash T∆Sm Eacutequation I-1

4


ougrave ∆Hm et ∆Sm sont respectivement lrsquoenthalpie et lrsquoentropie de meacutelange La condition

neacutecessaire mais pas suffisante pour qursquoun meacutelange soit miscible est que lrsquoenthalpie libre de

meacutelange soit neacutegative Or les masses molaires eacuteleveacutees des polymegraveres conduisent agrave une

entropie de meacutelange tregraves faible et les interactions deacutefavorables entre les polymegraveres ont pour

conseacutequence une enthalpie de meacutelange eacuteleveacutee Ainsi dans la plupart des cas lrsquoenthalpie libre

est positive le meacutelange des polymegraveres est thermodynamiquement impossible

Lrsquoeacutequation preacuteceacutedente peut eacutegalement srsquoeacutecrire en fonction des paramegravetres de solubiliteacute

et des fractions volumiques de chacun des polymegraveres

∆Gm = V (δ1-δ2)2Φ1Φ2 + kT (n1lnΦ1 + n2lnΦ2) Eacutequation I-2

∆Hm ndash T∆Sm Les indices 1 et 2 renvoient agrave chacun des deux polymegraveres V repreacutesente le volume total du

meacutelange k la constante de Boltzmann δ1 et δ2 les paramegravetres de solubiliteacute Φ1 et Φ2 les

fractions volumiques et n1 et n2 le nombre de moleacutecules de chacun des polymegraveres 1 et 2

Les chaicircnes de polymegraveres sont consideacutereacutees comme lineacuteaires tregraves flexibles et isomoleacuteculaires

Cette eacutequation ne concerne que les systegravemes athermiques ou des meacutelanges ne donnant lieu

seulement agrave de faibles interactions entre les moleacutecules (∆Hm faible) Ainsi plus les

paramegravetres de solubiliteacute des polymegraveres sont proches plus la valeur de lrsquoenthalpie libre est

faible et plus le meacutelange est stabiliseacute Dans un meacutelange de deux polymegraveres non miscibles les

interactions entre les diffeacuterentes phases sont tregraves faibles et les interactions moleacuteculaires au

sein de chacune des phases sont plus importantes que dans le polymegravere seul Il en reacutesulte donc

des caracteacuteristiques meacutecaniques meacutediocres pour les mateacuteriaux correspondants

La thermodynamique des RIPs eacutevolue au cours de leurs synthegraveses en raison de la

polymeacuterisationreacuteticulation des deux polymegraveres partenaires En effet ce systegraveme composeacute

initialement de monomegraveres etou de macromegraveres se compose agrave lrsquoeacutetat final de polymegraveres

reacuteticuleacutes

Les diffeacuterents domaines de stabiliteacute des phases drsquoun meacutelange de polymegraveres peuvent

ecirctre repreacutesenteacutees par un diagramme de composition en fonction de la tempeacuterature (figure I-1)

A une tempeacuterature donneacutee les polymegraveres sont soit non miscibles (domaine II sur le

diagramme) soit complegravetement miscibles (domaine III) soit meacutetastable (domaine I) Dans ce

dernier cas le meacutelange se compose de deux phases distinctes chacune plus riche en lrsquoun des

deux composants

5


T

Composition

To

A B

I II I

αB αS βS βB

IIIT

Composition

To

A B

I II I

αB αS βS βB

III

Figure I-1 Diagramme de phases en fonction de la tempeacuterature et de la composition

drsquoun meacutelange binaire

La deacutemixtion entre les phases polymegraveres peut se faire selon deux meacutecanismes en

fonction de la tempeacuterature et de la composition du meacutelange (Figure I-2)

bull Nucleacuteation - croissance

bull Deacutecomposition spinodale

Figure I-2 Meacutecanisme de seacuteparation de phases

Lors drsquoun meacutecanisme de nucleacuteation-croissance des nodules de concentration

constante en lrsquoun des deux composants voient leur volume augmenter et se rejoindre au cours

de la seacuteparation de phases Le meacutecanisme de deacutecomposition spinodale conduit agrave un systegraveme

instable dans lequel apparaissent des domaines de formes complexes et enchevecirctreacutees La

composition chimique de ces domaines eacutevolue lrsquoune des deux espegraveces devient majoritaire

dans un type de domaines car la seconde en est expulseacutee au cours de la seacuteparation de phases

[3]

De nombreux auteurs [45] ont eacutetudieacute les meacutecanismes de seacuteparation de phases dans les

meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres Le meacutecanisme intervenant le plus souvent est la

6


deacutecomposition spinodale A titre drsquoexemple Zheng et al [4] ont eacutetudieacute la seacuteparation de phases

du meacutelange binaire poly(meacutethacrylate de meacutethyle)poly(styregravene-co-acrylonitrile) par diffusion

de la lumiegravere aux petits angles (SALS) Cette technique permet de deacuteterminer pour des

polymegraveres dont les indices de reacutefraction sont suffisamment diffeacuterents des domaines de petite

taille et des faibles fluctuations de concentration En srsquoappuyant sur lrsquohypothegravese que lors de la

seacuteparation des phases dans un meacutelange de polymegraveres la vitesse de croissance des domaines

deacutepend principalement de la diffusion des chaicircnes de polymegraveres ils ont deacutemontreacute que dans ce

systegraveme la seacuteparation de phases suit bien une deacutecomposition spinodale Une eacutetude similaire

conduisant agrave la mecircme conclusion a eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutee par Edel sur un meacutelange

poly(meacutethacylate de meacutethyle -stat- meacutethacrylate de cyclohexyle) avec le polystyregravene [6]

Lors de la synthegravese de RIPs une seacuteparation de phases riches en lrsquoun des deux

polymegraveres peut apparaicirctre Dans ce cas celle-ci est gouverneacutee par lrsquoun ou lrsquoautre des deux

meacutecanismes

La synthegravese de RIPs implique la reacuteticulation de polymegraveres partenaires pour former des

reacuteseaux ce que nous allons maintenant preacutesenter

I-2 ndash Reacuteseaux de polymegraveres

I-2-a- Polymegraveres thermodurcissables

Les chaicircnes de polymegravere peuvent former un reacuteseau degraves lors que chacune drsquoentre elles

est connecteacutee agrave plus de deux de ses homologues par lrsquointermeacutediaire drsquouniteacutes monomegraveres de

fonctionnaliteacute eacutegale ou supeacuterieure agrave trois appeleacutees nœuds de reacuteticulation [7] A lrsquoinverse des

reacuteseaux cristallins le terme de reacuteseau polymegravere nrsquoimplique aucunement une notion drsquoordre agrave

grande distance il est utiliseacute pour signifier que lrsquoeacutedifice macromoleacuteculaire srsquoeacutetend dans les

trois directions de lrsquoespace La masse drsquoune mole de cette moleacutecule macroscopique est eacutegale agrave

lrsquoinfini Elle est insoluble ne preacutesente pas ou peu de phases cristallines mais peut gonfler dans

un bon solvant du polymegravere lineacuteaire

La condition premiegravere pour obtenir un reacuteseau est drsquointroduire dans le meacutelange de

polymeacuterisation un agent de reacuteticulation de fonctionnaliteacute au moins supeacuterieure agrave deux dont le

rocircle est de permettre une croissance non lineacuteaire des chaicircnes Il faut par ailleurs que la

probabiliteacute qursquoune chaicircne en croissance rencontre un agent de reacuteticulation soit supeacuterieure ou

eacutegale agrave celle de rencontrer un monomegravere Drsquoautre part il est neacutecessaire de prendre en compte

la non-eacutequireacuteactiviteacute des groupes fonctionnels drsquoun mecircme type

7


La reacuteaction de polymeacuterisation reacuteticulation est compliqueacutee par lrsquoexistence du

pheacutenomegravene de geacutelification pour un degreacute drsquoavancement suffisant le milieu passe de lrsquoeacutetat de

solution agrave celui de gel Cette transition sol-gel est appeleacutee point de gel Elle est caracteacuteriseacutee

par une augmentation brutale de la viscositeacute du milieu croissant exponentiellement vers

lrsquoinfini et conduit agrave une structure tridimensionnelle Carothers a eacutetabli une relation entre le

degreacute drsquoavancement critique pour lequel est observeacutee la geacutelification et la fonctionnaliteacute

moyenne des monomegraveres preacutesents initialement dans le milieu reacuteactionnel Celle-ci est eacutegale

au nombre moyen de groupes fonctionnels par moleacutecule de monomegraveres preacutesents [8]

Un reacuteseau ideacuteal est censeacute ne comporter aucun deacutefaut mais en reacutealiteacute il preacutesente des

chaicircnes pendantes dont la proportion deacutecroicirct lorsque le taux de conversion augmente

I-2-b - Eacutelastomegraveres

Les eacutelastomegraveres ne possegravedent geacuteneacuteralement pas dans leur structure chimique de

groupements rigides tels que des groupements aromatiques ou des groupements pendants

encombrants [9] Ils preacutesentent une grande flexibiliteacute et une mobiliteacute importante qui se

traduisent par une tempeacuterature de transition vitreuse infeacuterieure agrave la tempeacuterature ambiante

Ainsi pour des faibles masses ces polymegraveres sont geacuteneacuteralement liquides (plus ou moins

visqueux selon leur masse) et il est donc neacutecessaire drsquoy introduire des nœuds de reacuteticulation

pour les rendre laquo solides raquo et utilisables en tant que mateacuteriau Ces nœuds de reacuteticulation

peuvent ecirctre physiques du fait par exemple de la preacutesence de zones cristallines (cas des

polyoxyeacutethylegravene POE) Ces nœuds de reacuteticulation physique eacutetant geacuteneacuteralement reacuteversibles

ces mateacuteriaux ont lrsquoavantage de pouvoir ecirctre remis en forme agrave volonteacute mais preacutesentent

lrsquoinconveacutenient de ne pas conserver leurs proprieacuteteacutes aux tempeacuteratures eacuteleveacutees en preacutesence de

solvant de plastifiants etc hellip Les nœuds de reacuteticulation peuvent eacutegalement ecirctre chimiques et

alors non reacuteversibles les chaicircnes polymegraveres sont alors lieacutees entre elles par des liaisons

covalentes permanentes Le mateacuteriau est un reacuteseau

Les polymegraveres reacuteticuleacutes preacutesentent donc une tregraves bonne stabiliteacute dans le temps Ainsi

la combinaison de deux polymegraveres de nature chimique diffeacuterente et reacuteticuleacutes au sein drsquoun

mecircme mateacuteriau peut gracircce agrave la preacutesence des nœuds de reacuteticulation chimique et physique

propres agrave chaque polymegravere eacuteviter la seacuteparation de phases observeacutee dans les meacutelanges de

8


polymegraveres Cette structure est habituellement appeleacutee laquo reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres raquo

et est preacutesenteacutee plus en deacutetail ci-dessous

II ndash Les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs)

Les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs) sont deacutefinis comme une combinaison

de deux polymegraveres syntheacutetiseacutes et reacuteticuleacutes en juxtaposition [3] Les enchevecirctrements des deux

polymegraveres reacuteticuleacutes forcent leur miscibiliteacute par rapport au cas du meacutelange classique des

mecircmes polymegraveres Le mateacuteriau reacutesultant preacutesente une bonne stabiliteacute dimensionnelle dans le

temps Le but de ce type drsquoassociation de polymegraveres est drsquoobtenir des mateacuteriaux preacutesentant de

meilleures proprieacuteteacutes meacutecaniques une reacutesistance accrue agrave la deacutegradation et eacuteventuellement

une synergie des proprieacuteteacutes de chacun des deux polymegraveres Dans un semi-RIP autre type de

mateacuteriaux de la mecircme famille un polymegravere lineacuteaire est enchevecirctreacute dans les reacuteseaux drsquoun ou

plusieurs autres polymegraveres

II ndash 1 ndash Synthegravese

Les RIPs peuvent ecirctre obtenus par diffeacuterentes voies de synthegravese Deux techniques sont

principalement deacutecrites dans la litteacuterature [1011] Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle

scheacutematiseacutee Figure I-3 le premier reacuteseau formeacute est gonfleacute par lrsquoamorceur le reacuteticulant et le

preacutecurseur du second reacuteseau avant polymeacuterisation et reacuteticulation de celui-ci Cette meacutethode

permet de preacuteparer des RIPs dont les reacuteseaux se forment selon le mecircme meacutecanisme de

polymeacuterisation ou encore des RIPs combinant deux reacuteseaux enchevecirctreacutes de polymegraveres de

mecircme nature dont les proprieacuteteacutes sont diffeacuterentes de celles du reacuteseau simple et du mecircme

polymegravere [112] Toutefois lrsquoeacutetape de gonflement est limiteacutee par la solubiliteacute du monomegravere du

second reacuteseau dans le premier reacuteseau En cas drsquoinsolubiliteacute un solvant adeacutequat est choisi afin

de compatibiliser les diffeacuterents composants Il est clair que cette meacutethode est laborieuse et

plus difficilement applicable agrave lrsquoeacutechelle industrielle notamment du fait de la neacutecessiteacute drsquoun

solvant

9


Monomegravere I(ou preacutepolymegravere)

+

Monomegravere II(ou preacutepolymegravere) +

Reacuteticulant I

Reacuteticulant II

(+ SOLVANT)

Gonflement dans le monomegravere II+ Reacuteticulant II

Reacuteseau I

RIP

Catalyseur ou Amorceur I

Catalyseur ou Amorceur II


+


Reacuteticulant I

Reacuteticulant II

(+ SOLVANT)


Reacuteseau I

RIP



Figure I-3 Scheacutema drsquoune synthegravese seacutequentielle de RIP

Lors drsquoune synthegravese in situ scheacutematiseacutee Figure I-4 tous les composants sont meacutelangeacutes

degraves le deacutepart et les reacuteactions conduisant agrave lrsquoobtention des deux reacuteseaux sont deacuteclencheacutees

simultaneacutement conduisant agrave une formation des reacuteseaux

RIPCatalyseur etou amorceur

I et II

Monomegravere et ou preacutepolymegravere I et II

Reacuteticulant I et II


I et II


Reacuteticulant I et IIMeacutelange de deacutepart


I et II




I et II



Figure I-4 Scheacutema drsquoune synthegravese in situ de RIP

Dans ce cas les meacutecanismes de formation des deux reacuteseaux doivent ecirctre diffeacuterents au

risque drsquoobtenir un simple copolymegravere Toutefois en controcirclant preacuteciseacutement une formation

seacutepareacutee dans le temps des deux reacuteseaux le mecircme meacutecanisme de synthegravese peut ecirctre utiliseacute

pour les deux reacuteseaux partenaires Par exemple Widmaier et al ont polymeacuteriseacutereacuteticuleacute

indeacutependamment deux monomegraveres de reacuteactiviteacutes diffeacuterentes par voie radicalaire avec deux

amorceurs thermiques seacutelectifs [12] En effet les monomegraveres acryliques sont 100 fois plus

10


reacuteactifs que les deacuteriveacutes allyliques Ainsi lrsquoutilisation drsquoazobis isobutyronitrile (AIBN) permet

la formation du premier reacuteseau agrave partir des monomegraveres acryliques agrave 50degC Lrsquoaugmentation de

la tempeacuterature agrave 90degC permet ensuite la formation du second reacuteseau agrave partir des monomegraveres

diallyliques amorceacutee par la deacutecomposition du peroxyde de benzoyle (POB) Dans ce cas les

synthegraveses des reacuteseaux ayant lieu lrsquoune apregraves lrsquoautre la synthegravese des RIPs est qualifieacutee de in

situ seacutequentielle (ce terme de seacutequentiel se reacutefeacuterant au temps zeacutero de la formation de chaque

reacuteseau) Lorsque les synthegraveses des deux reacuteseaux ont lieu plus ou moins en mecircme temps donc

suivant des reacuteactions de polymeacuterisation de natures diffeacuterentes la synthegravese des RIPs est

appeleacutee in situ simultaneacutee

II-2- Seacuteparation de phases dans les RIPs

Les RIPs sont eacutegalement sujets au pheacutenomegravene de seacuteparation de phases mais agrave une

moindre eacutechelle que les meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres En effet les meacutelanges initiaux

de monomegraveres ou drsquooligomegraveres conduisant aux RIPs sont homogegravenes Au cours de la reacuteaction

de polymeacuterisation reacuteticulation les masses molaires des espegraveces en preacutesence augmentent ce

qui tend agrave eacutecarter le meacutelange de lrsquoeacutequilibre dans lequel il se trouvait la deacutemixtion apparaicirct

La seacuteparation de phases se trouve alors en compeacutetition avec la formation des deux reacuteseaux qui

srsquooppose agrave la deacutemixtion Cette seacuteparation de phases au cours de la formation des RIPs peut

ecirctre suivie par SALS [1011] et par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) [1314]

Cependant il est possible de perturber les pheacutenomegravenes thermodynamiques et ainsi de limiter

la seacuteparation de phases entre les deux polymegraveres [15] Ainsi plutocirct qursquoune deacutemixtion complegravete

du meacutelange des domaines de petites tailles sont obtenus

Le controcircle des reacuteactions de polymeacuterisation reacuteticulation des deux composants permet

de reacuteduire le pheacutenomegravene de seacuteparation de phases entre les polymegraveres et donc la taille des

domaines Plus ces derniers sont petits plus le degreacute drsquointerpeacuteneacutetration au sein du RIP sera

important

La taille et la forme des domaines observeacutees dans un RIP obtenu par synthegravese in situ

seacutequentielle deacutependent fortement du meacutecanisme de seacuteparation des phases srsquoeacutetablissant au

cours de sa formation [16] Ainsi le meacutecanisme de nucleacuteation-croissance conduit agrave une

morphologie composeacutee de domaines reacuteguliers disperseacutes dans une matrice alors que le

meacutecanisme de deacutecomposition spinodale conduit agrave une co-continuiteacute des phases Le type de

meacutecanisme deacutepend de la proportion de chacun des deux polymegraveres et notamment de la

concentration du polymegravere formant la phase non continue [1718] Lorsque les preacutecurseurs de la

11


phase disperseacutee sont en faible proportion le meacutecanisme de seacuteparation de phases est de type

nucleacuteation-croissance Par contre lorsque leur concentration augmente des nodules disperseacutes

et des domaines complexes interconnecteacutes issus respectivement des meacutecanismes de types

nucleacuteation-croissance et deacutecomposition spinodale sont observeacutes A forte concentration la

seacuteparation de phases a lieu geacuteneacuteralement selon un meacutecanisme de deacutecomposition spinodale

conduisant agrave la preacutesence de deux phases co-continues sur lrsquoensemble du mateacuteriau

Sperling a nuanceacute les termes de continuiteacute des deux polymegraveres drsquoun RIP sur

lrsquoensemble du mateacuteriau [3] Il distingue la co-continuiteacute de deux phases riches en lrsquoun ou

lrsquoautre des polymegraveres (dual phase continuity) de la co-continuiteacute des reacuteseaux (co-continuous

networks) (Figure I-5)

(A) (B)

Figure I-5 Scheacutema de phases co-continues (A) et de reacuteseaux co-continus (B)

Dans le premier cas les phases de chacun des deux polymegraveres sont continues sur tout

lrsquoeacutechantillon et reacutesultent drsquoune seacuteparation de phases issue drsquoun processus de deacutecomposition

spinodale en geacuteneacuteral Si un RIP composeacute de deux polymegraveres lrsquoun rigide (vitreux) et lrsquoautre

mou (eacutelastomegravere) en proportions eacutequimassiques preacutesente une telle morphologie la valeur de

son module sera alors proche de celle du polymegravere vitreux agrave tempeacuterature ambiante Dans le

deuxiegraveme cas le mateacuteriau peut ecirctre traverseacute de part en part en se deacuteplaccedilant sans interruption

sur les chaicircnes de lrsquoun ou lrsquoautre des reacuteseaux Les domaines disperseacutes de ce polymegravere sont

alors de forme spheacuterique issue principalement drsquoun meacutecanisme de seacuteparation de phases selon

le processus de croissance-nucleacuteation

II ndash 3 ndash Caracteacuterisations des RIPs En reacutesumeacute les RIPs sont la combinaison de deux reacuteseaux polymegraveres dont la seacuteparation

de phases est limiteacutee par la preacutesence de nœuds de reacuteticulation chimique Ces reacuteseaux dans la

12


deacutefinition la plus stricte ne sont pas lieacutes chimiquement Toutefois le terme lsquointerpeacuteneacutetrationrsquo

doit ecirctre utiliseacute avec preacutecaution En effet il ne permet pas de consideacuterer lrsquoexistence de

seacuteparation de phases ou les diffeacuterentes morphologies possibles au sein des RIPs Sperling

souligne en effet laquo nous savons agrave preacutesent que la plupart des RIPs ne sont pas interpeacuteneacutetreacutes agrave

lrsquoeacutechelle moleacuteculaire ils peuvent neacuteanmoins former des phases disperseacutees de quelques

dizaines de nanomegravetres De nombreux RIPs preacutesentent des phases co-continues ce qui veut

dire que deux polymegraveres ou plus forment dans le systegraveme une phase continue agrave lrsquoeacutechelle

macroscopique raquo [11] Il est donc important de faire la diffeacuterence entre la continuiteacute des phases

et la continuiteacute des reacuteseaux

Lrsquointerpeacuteneacutetration des RIPs peut ecirctre eacutevalueacutee par un certain nombre de meacutethodes

Nous allons deacutecrire celles que nous avons utiliseacutees dans ce travail

II- 3- a- Turbiditeacute ou transparence

La transparence des RIPs est un test tregraves simple mais de porteacutee limiteacutee informant sur lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux puisqursquoune simple observation visuelle suffit En effet lrsquoopaciteacute drsquoun RIP est reacuteveacutelatrice de la preacutesence drsquoheacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes dans le mateacuteriau dans la mesure ougrave elle traduit la diffusion du rayonnement visible par les domaines de taille supeacuterieure agrave 400nm Pour quantifier la transparence drsquoun RIP Sperling utilise la deacutefinition suivante de la turbiditeacute τ = (10-A)e ougrave A est lrsquoabsorbance du mateacuteriau agrave 360 nm et e son eacutepaisseur Ainsi toujours selon Sperling un mateacuteriau est consideacutereacute comme transparent lorsque sa turbiditeacute est infeacuterieure agrave 015 opaque lorsque τ est supeacuterieur agrave 040 et translucide entre ces deux valeurs

Lrsquoopaciteacute constitue donc un critegravere positif drsquoincompatibiliteacute Par contre la transparence drsquoun mateacuteriau ne peut ecirctre consideacutereacutee a priori comme une preuve de compatibiliteacute et ce en raison de deux limitations La meacutethode ne peut convenir lorsque la diffeacuterence drsquoindice de reacutefraction entre les deux polymegraveres constituants le RIP est tregraves faible car lrsquointensiteacute de la lumiegravere diffuseacutee est eacutegalement tregraves faible En geacuteneacuteral un mateacuteriau est transparent quelle que soit la taille des domaines qursquoil contient lorsque la diffeacuterence drsquoindice de reacutefraction des constituants est infeacuterieure ou eacutegale agrave 001 Par ailleurs le pheacutenomegravene de diffusion de la lumiegravere ne sera perceptible que si la taille des domaines est proche de la longueur drsquoonde du rayonnement visible Ainsi un mateacuteriau reste transparent mecircme si la diffeacuterence des indices de diffraction est eacuteleveacutee lorsque la taille des domaines est infeacuterieure agrave 100 nm environ ce qui ne constitue pas loin de lagrave un critegravere drsquointerpeacuteneacutetration agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

13


II- 3- b- Analyse thermomeacutecanique (DMA) Lrsquoanalyse thermomeacutecanique dynamique (DMA) est communeacutement utiliseacutee pour

mettre en eacutevidence lrsquoexistence de toutes les phases dans les RIPs Les modules Ersquo et Ersquorsquo

correspondent respectivement au module de conservation et au module de perte Tanδ est

deacutefinit comme eacutetant eacutegale au rapport de ErsquorsquoErsquo

Sur les spectres de la figure I-6 la tempeacuterature de transition vitreuse drsquoun polymegravere

(Tg) est associeacutee agrave des pics sur les courbes de tanδ=f(T) et Ersquorsquo=f(T) et agrave une forte diminution

sur les courbes de Ersquo=f(T) Ainsi le spectre drsquoun meacutelange binaire de polymegraveres incompatibles

preacutesente deux transitions distinctes correspondant agrave chacune des phases Par contre lorsque le

meacutelange est parfaitement homogegravene agrave lrsquoeacutechelle de la DMA une seule relaxation meacutecanique

situeacutee entre les Tgs des deux polymegraveres est deacutetecteacutee (Figure I-6)

Tempeacuterature

Mod

ule

de

cons

erva

tion

E

Tempeacuterature

Tan

Del

ta

Figure I-6 Comportement type observeacute pour un meacutelange binaire en meacutecanique dynamique (mdash) miscible (mdash) heacuteteacuterogegravene (mdash) partiellement miscible

A lrsquointerface des domaines enrichis en lrsquoun des polymegraveres il existe une influence

mutuelle mais pas forceacutement reacuteciproque entre les diffeacuterents polymegraveres qui est susceptible de

perturber le processus de relaxation des chaicircnes se trouvant agrave cette interface Si les

interactions sont suffisamment importantes un pic additionnel de tanδ correspondant aux

polymegraveres de lrsquointerface peut ecirctre observeacute Ainsi lorsque cette interface devient infinie ce qui

correspond agrave un mateacuteriau homogegravene ce pic intermeacutediaire devient preacutedominant voire unique

Lrsquoanalyse par DMA apporte donc des informations sur lrsquoinfluence et lrsquoarrangement des

phases entre elles

Lrsquoutilisation de modegraveles meacutecaniques permet de relier les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques

drsquoun mateacuteriau agrave sa morphologie Ces diffeacuterents modegraveles les hypothegraveses sur lesquels ils sont

eacutetablis leurs limites et leurs conclusions sont donc maintenant preacutesenteacutes

14


II ndash 3 ndash c- Modegraveles meacutecaniques

La preacutediction du comportement viscoeacutelastique des systegravemes multiphaseacutes (composites

polymegraverecharge ou meacutelanges polymegraverepolymegravere) srsquoappuie sur des approches meacutecaniques laquo

classiques raquo telles que les meacutethodes variationnelles [1920] pheacutenomeacutenologiques [21 22 23] ou

autocoheacuterentes [2425] eacutetendues agrave la description des modules complexes des systegravemes

heacuteteacuterophaseacutes cest-agrave-dire non miscibles ou partiellement miscibles selon le principe de

correspondance eacutenonceacute par Hashin [2627] et Dickie [28] Selon ce principe les expressions des

modules complexes des mateacuteriaux multiphaseacutes peuvent ecirctre obtenues en remplaccedilant les

modules drsquoeacutelasticiteacute des diffeacuterentes phases par leurs homologues complexes dans les

expressions des modules donneacutees pour ces mateacuteriaux

II -3-c-1- Les meacutethodes variationnelles

Les proprieacuteteacutes effectives des mateacuteriaux multiphaseacutes peuvent ecirctre obtenues au moyen

de consideacuterations eacutenergeacutetiques Ainsi par le biais de la minimisation drsquoune fonction

repreacutesentant lrsquoeacutenergie de deacuteformation les meacutethodes variationnelles essentiellement fondeacutees

sur les travaux de Voigt [19] Reuss [29] et Hashin et Shtrikman [20] permettent de deacutefinir des

valeurs limites de constantes drsquoeacutelasticiteacute (telles que les modules de compressibiliteacute K

drsquoYoung E et de cisaillement G ou encore le coefficient de Poisson ν) des systegravemes

heacuteteacuterophaseacutes se preacutesentant sous forme de particules disperseacutees dans une matrice

Les bornes proposeacutees par Hashin et Shtrikman deacutefinissent des valeurs limites des

proprieacuteteacutes eacutelastiques des mateacuteriaux multiphaseacutes quasi isotropes quelle que soit la morphologie

de la phase inclusionnaire Une telle approche est facile agrave mettre en œuvre puisque la

connaissance de la distribution spatiale du renfort ou des contraintes internes nrsquoest pas

requise Elle suppose que

bull les proprieacuteteacutes du mateacuteriau sont isotropes

bull le comportement des constituants meacutelangeacutes est le mecircme dans le mateacuteriau qursquoen

masse

bull les interactions matriceinclusion sont nulles

15


La relation de Hashin et Shtrikman est la suivante

122212

112222

211121

221111 )1(

)()1(

)(GG

GGGGGG

GGGΦ+Φ+

Φ++Φlanglang

Φ+Φ+Φ++Φ

ααα

ααα

Eacutequation I-3

ougrave νi est le coefficient de Poisson de la matrice G le module de cisaillement et Ф la

fraction volumique (les indices 1 et 2 correspondant respectivement agrave la phase continue et aux

inclusions) Le paramegravetre de couplage αi est deacutefini par

)57()54(2

i

ii ν

να

minusminus

= Eacutequation I-4

Les bornes calculeacutees deacutependent du rapport des proprieacuteteacutes eacutelastiques des diffeacuterents

composants Hashin a montreacute que les valeurs de ces bornes sont preacutecises lorsque les modules

des inclusions et de la matrice sont proches Par contre cet encadrement diverge lorsque les

caracteacuteristiques des diffeacuterents composants diffegraverent ce qui est le cas dans un meacutelange

thermoplastique eacutelastomegravere Cette relation donne donc des valeurs limites du module mais

celles-ci sont souvent trop eacuteloigneacutees pour ecirctre drsquoun inteacuterecirct pratique Ce modegravele sert toutefois

de reacutefeacuterence pour lrsquoeacutelaboration drsquoautres modegraveles tels que celui de Budiansky qui sera preacutesenteacute

ulteacuterieurement

II-3-c-2- Les meacutethodes pheacutenomeacutenologiques

Les modegraveles pheacutenomeacutenologiques sont fondeacutes sur des relations empiriques ou semi-

empiriques comportant des paramegravetres ajustables dont la signification physique nrsquoest pas

toujours eacutetablie Lrsquoapproche la plus utiliseacutee est celle deacuteveloppeacutee par Takayanagi et al [2230]

Fondeacutee sur la combinaison lineacuteaire pondeacutereacutee des lois de meacutelanges deacuteveloppeacutees par Voigt [19]

et Reuss [19] elle suppose que

bull lrsquoune des phases est continue (matrice) dans laquelle lrsquoautre est disperseacutee

(inclusion)

bull continuiteacute des contraintes et des deacuteformations agrave lrsquointerface

bull une partie des contraintes ne srsquoexerce que sur la phase continue alors que lrsquoautre

srsquoexerce sur les deux phases suivant la loi des meacutelanges

16


Le meacutelange est scheacutematiseacute par trois eacuteleacutements dont les proprieacuteteacutes sont celles de lrsquoun ou de

lrsquoautre des constituants placeacutes en parallegravele ou en seacuterie Lrsquoun des deux composants est

repreacutesenteacute par deux eacuteleacutements (noteacute 1) et lrsquoautre par un seul (noteacute 2) Les deux types

drsquoassociations proposeacutees par Takayanagi et al sont reporteacutes figure I-7

M I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

M

I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

(a) (b)

1 2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

1

2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

(a) (b)

M I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

M

I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

(a) (b)

1 2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

1

2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

(a) (b)

Figure I-7 Repreacutesentation scheacutematique des modegraveles drsquoassociation en seacuterie (a) et en parallegravele (b)

Sur ce scheacutema σ repreacutesente la contrainte imposeacutee au meacutelange de polymegraveres La

somme des dimensions des eacuteleacutements est eacutegale agrave lrsquouniteacute Dans les deux cas Ψ et λ sont des

paramegravetres ajustables dont le produit Ψλ est eacutegal agrave la fraction volumique de la phase Φ2 La

somme des surfaces des deux eacuteleacutements 1 est donc eacutegale agrave Φ1 fraction volumique du composeacute

1 (car Φ1+Φ2 = 1)

Dans ces conditions le paramegravetre α deacutefini comme λ

λα

minusΦminus

=1

2 est ajustable et le module du

meacutelange est donneacute par la relation

2112

2211

1 )1()(

GGGG

GG

Φ+Φ+Φ++Φ

=αα

α Eacutequation I-5

Lrsquoapproche pheacutenomeacutenologique de Takayanagi et al permet lrsquoeacutetude de mateacuteriaux

preacutesentant un taux volumique drsquoinclusion eacuteleveacute Elle a eacuteteacute appliqueacutee avec succegraves pour la

description du comportement viscoeacutelastique de mateacuteriaux composites [31] et de meacutelanges de

polymegraveres incompatibles [32 2833 ]

17


Cependant lrsquoapproche de Takayanagi ne peut rendre compte de lrsquoapparition de mode

de relaxation speacutecifique aux meacutelanges composeacutes de constituants partiellement miscibles De

plus de par la nature de ses hypothegraveses initiales elle ne peut ecirctre utiliseacutee pour preacutedire ou

deacutecrire le comportement viscoeacutelastique drsquoun meacutelange de polymegraveres preacutesentant une

morphologie de type co-continue Mais ce modegravele sert de base au modegravele de Kerner preacutesenteacute

par la suite Cependant lrsquoinconveacutenient majeur de ces meacutethodes pheacutenomeacutenologiques reste le

fait de laisser la valeur du paramegravetre ajustable α agrave la discreacutetion de lrsquoexpeacuterimentateur Crsquoest

cette objection qursquoessaient drsquoeacuteviter les modegraveles dits laquo auto-coheacuterents raquo

II-3-c-3- Les meacutethodes auto-coheacuterentes

Les meacutethodes auto-coheacuterentes essentiellement fondeacutees sur les travaux drsquoEshelby

relatifs aux techniques drsquohomogeacuteneacuteisation [34] ont eacuteteacute initialement deacuteveloppeacutees pour preacutedire

le comportement viscoeacutelastique des mateacuteriaux polycristallins Lrsquoextension de lrsquoapproche aux

mateacuteriaux composites particulaires a ensuite eacuteteacute reacutealiseacutee dans les anneacutees 60 par Budiansky

[35] et Hill [36] notamment et a permis agrave Kerner [24] et Hashin [37] de proposer des expressions

des modules de compressibiliteacute K et de cisaillement G de composites quasi isotropes

Lrsquoanalyse du mateacuteriau multiphasique avec les meacutethodes auto-coheacuterentes est reacutealiseacutee agrave

partir de la repreacutesentation de celui-ci par des volumes eacuteleacutementaires repreacutesentatifs Le meacutelange

de deux polymegraveres est supposeacute se comporter comme deux sphegraveres concentriques La plus

petite de rayon r2 a les proprieacuteteacutes de la phase disperseacutee la plus grande de rayon r1 a les

proprieacuteteacutes de la matrice Lrsquoensemble est disperseacute dans un milieu ayant les proprieacuteteacutes du

meacutelange (figure I-8)

18


R1

R2

Matrice

Inclusion

Milieu aux proprieacuteteacutes du meacutelange

R1

R2

Matrice

Inclusion


Figure I-8 Scheacutema repreacutesentatif des modegraveles auto-coheacuterents

Les meacutethodes auto-coheacuterentes les plus utiliseacutees sont celles de Kerner et Budiansky preacutesenteacutees

ci-dessous

II -3-c-3-a- Modegravele de Kerner

Kerner suppose que sur toute la gamme de composition la phase 2 est disperseacutee sous

forme de sphegraveres dans la phase 1 Le module de cisaillement deacutefini par Kerner srsquoexprime

exactement de la mecircme faccedilon que dans le modegravele de Takayanagi et al par

2212

2212

1 )1()1()()1(

GGGG

GG

Φminus+Φ+Φ++Φminus

=ααα

Eacutequation I-6

ougrave G est le module de cisaillement et Ф la fraction volumique (les indices 1 et 2

correspondant respectivement agrave la phase continue et aux inclusions)

Cependant dans ce modegravele le paramegravetre α nrsquoest plus un paramegravetre ajustable mais se calcule

agrave partir du coefficient de Poisson de la matrice ν par la relation

19


)57()54(2

ννα

minusminus

= Eacutequation I-7

Ce modegravele propose deux cas limites soit des inclusions de 2 dans une matrice de 1 soit des

inclusions de 1 dans une matrice de 2 Crsquoest-agrave-dire que les indices utiliseacutes dans lrsquoeacutequation I-7

sont interchangeables selon la reacutealiteacute physique du mateacuteriau (eacutelastomegravere ou thermoplastique

sous forme drsquoinclusion ou de matrice) Ce modegravele preacutedit correctement les proprieacuteteacutes drsquoun

meacutelange lorsque le volume occupeacute par la phase disperseacutee est faible puisqursquoil ne prend pas en

compte les diffeacuterentes interactions possibles entre les domaines disperseacutes et la matrice

II ndash 3 ndash c-3-b - Modegravele de Budiansky

Budiansky propose un modegravele preacutedisant une inversion de phases aux compositions

intermeacutediaires pour un mateacuteriau biphasique Ainsi un mateacuteriau preacutesentant une phase 1

continue dans laquelle la phase 2 est disperseacutee voit pour des valeurs de Ф2 gt 05 la phase 2

devenir continue et la phase 1 devenir la phase inclusionnaire Le module est alors exprimeacute

par

1)1(1)1(1 2

2

1

1 =minus+

Φ+

minus+Φ

GGGG εε Eacutequation I-8

avec )1(15)54(2

ννε

minusminus

= Eacutequation I-9

ougrave ν est le coefficient de Poisson du meacutelange G le module de cisaillement et Ф la fraction

volumique

Notons que pour des compositions limites (Ф2 proche de 1 ou de 0) les modegraveles de Kerner et

de Budiansky se rejoignent Ceci srsquoexplique facilement puisque les conditions aux limites de

Budiansky (Φ2 tend vers 0 ou 1) correspondent aux preacutedictions de Kerner (inclusion de 2

dans 1 ou inclusion de 1 dans 2)

II ndash 3 ndash c-3-c - Modegravele de Davies

20


Le modegravele proposeacute par Davies [38] diffegravere des modegraveles preacuteceacutedents puisqursquoil nrsquoa pas

pour hypothegravese lrsquoinclusion de sphegraveres dans une matrice Par contre il considegravere les

interactions entre les phases Le mateacuteriau nrsquoest pas simuleacute par un volume eacuteleacutementaire

repreacutesentatif mais il est consideacutereacute comme homogegravene et isotrope macroscopiquement Davies a

suivi le raisonnement de Looyenga [39] en consideacuterant une leacutegegravere variation de volume drsquoun

mateacuteriau composite fictif de reacutefeacuterence Cette perturbation provoque une variation de module

du composite calculeacutee par les modegraveles de Hashin et Shtrikman [20] (indeacutependant de la

geacuteomeacutetrie du mateacuteriau) et de Budiansky [35] La reacutesolution de ces eacutequations conduit agrave la

formule suivante

G15 = Φ1 G115 + Φ2 G2

15 Eacutequation I-10

ougrave G G1 et G2 sont respectivement les modules du mateacuteriau et de chacune des phases et Φ1 et

Φ2 les fractions volumiques de chacun des polymegraveres

Davies a interpreacuteteacute les conditions limites de cette eacutequation comme deacutependantes de la

geacuteomeacutetrie du mateacuteriau Lrsquoeacutequation nrsquoest valable que si les deux phases en preacutesence sont co-

continues sur lrsquoensemble du mateacuteriau Looyenga a obtenu une eacutequation similaire pour les

constantes dieacutelectriques avec pour exposant 13 au lieu de 15 [39]

Il est important de noter qursquoaux compositions extrecircmes les trois modegraveles preacutesenteacutes

conduisent au mecircme reacutesultat

II-3-c-4- Applications des modegraveles aux RIPs

Bien que deacutecrits pour des meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres de nombreux auteurs

ont constateacute que les proprieacuteteacutes viscoeacutelastiques des RIPs sont correacuteleacutees par les modegraveles

preacutesenteacutes [40 41 42] La miscibiliteacute forceacutee par les nœuds de reacuteticulation chimiques lors de la

synthegravese drsquoun RIP deacutetermine lrsquoarrangement la taille et les interactions entre les phases Si les

modegraveles ne correspondent pas reacuteellement agrave la morphologie du mateacuteriau ils reflegravetent

geacuteneacuteralement lrsquoagencement et les interactions entre les phases qui doivent ecirctre confirmeacutes par

drsquoautres meacutethodes

Quelques exemples drsquoeacutetudes des proprieacuteteacutes de RIPs et la maniegravere dont elles peuvent

ecirctre deacutecrites par les modegraveles sont maintenant repoteacutees

Ainsi Akay et Rollins [42] ont remarqueacute que suivant le mode de synthegravese utiliseacute pour

la synthegravese de RIPs polyureacutethane (PUR)PMMA les variations du module en fonction de la

proportion des constituants ne peuvent pas ecirctre deacutecrites par le mecircme modegravele meacutecanique En

21


effet lorsque la synthegravese est in situ simultaneacutee les modules peuvent ecirctre deacutecrits geacuteneacuteralement

par le modegravele drsquoinversion de phase de Budiansky Par contre lorsque la synthegravese est in situ

seacutequentielle les modules peuvent ecirctre deacutecrits par le modegravele de co-continuiteacute des phases de

Davies

Hourston et Schaumlfer [40] ont pu ajuster au modegravele de Budianky les valeurs des modules

de RIPs PUR Poly(meacutethacrylate drsquoeacutethyle) syntheacutetiseacutes in situ simultaneacutement Lrsquoinversion de

phases preacutevue aux compositions intermeacutediaires est deacutecaleacutee vers les fortes proportions en

PUR entre 70 et 80 en masse selon la tempeacuterature de mesure choisie Le mecircme

pheacutenomegravene a eacuteteacute constateacute sur des RIPs PURpolystyregravene(PS) [43] Il semble donc que la

position de lrsquoinversion de phases preacutedite par le modegravele deacutepende de la tempeacuterature agrave laquelle

est faite lrsquoeacutetude

Yeo et al [44] ont compareacute les modules de RIPs poly(acrylate de n-butyle) (PS)

mesureacutes aux modules calculeacutes agrave lrsquoaide de diffeacuterents modegraveles De nouveau les donneacutees

expeacuterimentales ne peuvent pas ecirctre correacuteleacutees par un mecircme modegravele sur toute la gamme de

compositions En effet aux fortes proportions en PS le modegravele de Davies convient ce qui est

en accord avec une co-continuiteacute des phases Par contre aux faibles proportions en PS le

modegravele de Budiansky est plus proche des valeurs expeacuterimentales les domaines de PS sont

donc disperseacutes dans la matrice poly(acrylate de n-butyle) Lorsque la fraction de PS

augmente lrsquoinversion de phases preacutedite par Budiansky correspond alors agrave une coalescence des

domaines de PS

Lrsquoeacutetude des diffeacuterents modegraveles proposeacutes pour relier les mesures de DMA agrave la

morphologie des mateacuteriaux montre que les meacutethodes variationnelles certes donnent de

bonnes valeurs limites du comportement viscoeacutelastique du mateacuteriau mais elles sont

geacuteneacuteralement trop eacuteloigneacutees pour ecirctre drsquoun inteacuterecirct pratique Les meacutethodes

pheacutenomeacutenologiques laissent le choix de lrsquoajustement du paramegravetre α et posent le problegraveme de

la validiteacute des reacutesultats obtenus Les meacutethodes auto-coheacuterentes semblent donc donner une

meilleure vision de la reacutealiteacute A partir de ces meacutethodes des modegraveles ont eacuteteacute eacutetablis pour les

diffeacuterentes morphologies pouvant ecirctre observeacutees Bien qursquoeacutetablis pour des meacutelanges

meacutecaniques de polymegraveres ces modegraveles semblent srsquoappliquer aux RIPs sur une certaine

gamme de compositions

22


II-3-d- Microscopie agrave Force Atomique (AFM)

II-3-d-1 Principe La technique consiste agrave donner une image de la surface drsquoun eacutechantillon agrave partir des

interactions entre une pointe et les moleacutecules en surface Contrairement aux microscopies agrave

effet tunnel (STM) agrave balayage eacutelectronique (SEM) ou agrave transmission eacutelectronique (TEM) ougrave

les eacutechantillons doivent subir une preacuteparation ou ecirctre conducteurs lrsquoAFM permet drsquoavoir des

images drsquoune grande diversiteacute de surfaces Au cours de son balayage la pointe entre en

contact avec les moleacutecules de la surface par le biais drsquoune grande varieacuteteacute drsquointeractions

(reacutepulsions de surface forces drsquoattraction de Van der Waals interactions coulombiennes ou

magneacutetiqueshellip) Le faisceau drsquoune diode laser permet de deacutetecter la deacuteflexion de la pointe Ce

signal lumineux est recueilli par un photodeacutetecteur puis converti en une image

Les expeacuteriences peuvent ecirctre reacutealiseacutees selon diffeacuterents modes En mode laquo tapping raquo la

pointe oscille agrave une freacutequence constante leacutegegraverement infeacuterieure agrave sa freacutequence de reacutesonance Le

relief du film scanneacute provoque une variation de lrsquoamplitude de la deacuteflexion de la pointe En

mode hauteur (image de topographie) la valeur quadratique moyenne du signal de la diode

laser permet le deacuteplacement en hauteur des cales pieacutezoeacutelectriques de telle faccedilon que

lrsquoamplitude drsquooscillation reste constante quel que soit le relief du mateacuteriau Les interactions

entre la pointe et la surface demeurent constantes tant que la nature de cette derniegravere lrsquoest

aussi Ainsi une variation de la nature de la surface engendre un deacutephasage dans lrsquooscillation

de la pointe Lrsquoimage de morphologie (image de phase) indeacutependante du relief est obtenue

par traitement du signal de deacutephasage enregistreacute au cours du balayage de la surface Ce type

drsquoimagerie permet lrsquoobservation drsquoobjet de taille de lrsquoordre de quelques dizaines de

nanomegravetres

II-3-d-2 Imagerie AFM de meacutelanges de polymegraveres multiphaseacutes

De nombreuses analyses par AFM sur des meacutelanges multiphaseacutes de polymegraveres sont

deacutecrites dans la litteacuterature Crsquoest le cas notamment des RIPs composeacutes drsquoun polymegravere rigide et

drsquoun polymegravere souple ainsi que des copolymegraveres agrave blocs polystyregravene-polyisobutegravene

Kim et al se sont inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes de surface de RIPs polyoxyde

drsquoeacutethylegravene(POE)PS en vue drsquoapplications meacutedicales [45] A 25degC le POE hydrophile est

souple et le PS hydrophobe est rigide Les images AFM de ces RIPs ont eacuteteacute reacutealiseacutees en

mode laquo tapping raquo agrave lrsquoair ou recouverts drsquoune pellicule drsquoeau Elles sont reporteacutees dans la

figure I-9

23


(a) (b)

Figure I-9 Image AFM (1microm x 1microm) de RIPs POEPS 5050 (mm) (a) agrave lrsquoair et (b) recouvert drsquoune pellicule drsquoeau

Quelles que soient leurs compositions (photo non montreacutees) les surfaces de ces RIPs

preacutesentent des domaines disperseacutes de la phase riche en PS (claire) dans une matrice riche en

POE (fonceacutee) Ces domaines disperseacutes hydrophobes sont plus gros agrave lrsquoair qursquoen preacutesence

drsquoeau ce qui indique la mobiliteacute possible agrave la surface

La morphologie de RIPs notamment polyureacutethane (PU) poly(acrylate de butyle) a eacuteteacute

eacutetudieacutee par Qin et al [46] et des images de phases ont eacuteteacute enregistreacutees par AFM en mode

lsquotappingrsquo La preacutesence de domaines de taille moyenne de 100nm disperseacutes de poly(acrylate de

butyle) plus ou moins interconnecteacutes par une structure fine dans une phase continue de PU

pour la proportion 7030 a eacuteteacute constateacutee (Figure I-10-a et b) Pour un rapport massique 5050

une co-continuiteacute des phases apparaicirct agrave lrsquoeacutechelle de 500nm (Figure I-10-c et d)

Figure I-10 Images AFM de RIPs (PU) poly(acrylate de butyle) 7030 (mm) (a) et

(b) et 5050 (mm) pour (c) et (d) (a) et (c) 1microm x 1microm (b) et (d) = 500nm x 500nm

24


Le contraste de phases riches en PIB et riches en PS a eacuteteacute observeacute dans le cas de

copolymegraveres agrave blocs Mauritz et al ont observeacute par AFM des copolymegraveres agrave blocs

poly(styregravene-b-isobutegravene-b-styregravene) dont les blocs de PS contiennent un certain nombre

drsquouniteacutes styregravene sulfonate [47] Ces groupements ioniques se regroupent en domaines au sein

desquels une structure de silice est incorporeacutee apregraves une reacuteaction de type sol-gel (hydrolyse du

tetraethoxysilane) Le PS composeacute minoritaire du mateacuteriau se trouve sous la forme de

domaines disperseacutes de geacuteomeacutetrie irreacuteguliegravere dans une matrice PIB

Figure I-11 Image AFM (1microm x 1microm) de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS composeacutes

de 249 de PS en masse dont 192 (mol) de motifs sont porteurs de groupements sulfonate Le mateacuteriau contient 344 en masse de silice

Par ailleurs JE Puskas et al ont eacutetudieacute lrsquoarrangement des phases de films de

copolymegraveres agrave blocs poly(styregravene-b-isobutegravene-b-styregravene) lineacuteaire ou en eacutetoile deacuteposeacutes par

spin-coating sur une tranche de silicium [4849] Les phases riches en lrsquoun des deux polymegraveres

srsquoorganisent diffeacuteremment selon la teneur en PS crsquoest-agrave-dire la longueur des blocs PS Aux

faibles teneurs en PS celui-ci forme des sphegraveres ou cylindres dans une matrice de PIB Avec

plus de 34 en PS des domaines cylindriques de PS coexistent avec une structure lamellaire

dans une matrice de PIB (Figure I-12)

25


Figure I-12 Images AFM de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS

(a) 20 en masse de PS et (b)34 en masse de PS

Ainsi lrsquoAFM permet de visualiser lrsquoarrangement en surface des phases de RIPs

indeacutependamment de la qualiteacute de leur interpeacuteneacutetration agrave condition que les deux phases riches

en lrsquoun des deux polymegraveres aient une diffeacuterence de rigiditeacute suffisante pour engendrer un

deacutephasage deacutetectable par la pointe de lrsquoAFM ce qui est le cas du PIB et du PS

III ndash Combinaisons drsquoun plastomegravere et drsquoun eacutelastomegravere

La combinaison drsquoun eacutelastomegravere et drsquoun plastomegravere (polymegravere agrave lrsquoeacutetat vitreux agrave la

tempeacuterature ambiante) peut conduire agrave deux types de mateacuteriaux aux proprieacuteteacutes et aux

applications bien diffeacuterentes Drsquoune part les eacutelastomegraveres thermoplastiques (TPEs) obtenus

principalement agrave partir de copolymegraveres preacutesentent une morphologie de sphegraveres de

thermoplastique disperseacutees dans une matrice eacutelastomegravere A la tempeacuterature ambiante les

nodules spheacuteriques de polymegraveres thermoplastiques sont agrave lrsquoeacutetat vitreux alors que les chaicircnes

de lrsquoeacutelastomegravere sont agrave lrsquoeacutetat caoutchoutique Les nodules rigides jouent alors le rocircle de nœuds

physiques qui permettent la reacuteversibiliteacute des deacuteformations sous contrainte Lorsque la

tempeacuterature du TPE est porteacutee au dessus de la tempeacuterature de transition vitreuse du

thermoplastique le mateacuteriau dans son ensemble peut ecirctre mis en forme Par la suite lors de

lrsquoabaissement de la tempeacuterature en dessous de la Tg du thermoplastique le mateacuteriau retrouve

26


son caractegravere eacutelastomegravere Cette caracteacuteristique est agrave la fois un avantage technique et constitue

une limite drsquoutilisation agrave tempeacuterature eacuteleveacutee

Drsquoautre part le deuxiegraveme type de mateacuteriaux pouvant ecirctre obtenus sont les polymegraveres

chocs Ils preacutesentent une reacutesistance agrave lrsquoimpact fortement ameacutelioreacutee par rapport agrave celle du

plastomegravere Ce comportement est le reacutesultat de la dispersion de nodules drsquoeacutelastomegravere dans

une phase rigide La matrice dont les chaicircnes polymegraveres sont agrave lrsquoeacutetat vitreux agrave la tempeacuterature

ambiante favorise la stabiliteacute de la dispersion et lrsquoeacutelastomegravere disperseacute arrecircte la propagation

des fractures reacutesultant drsquoun impact La qualiteacute des proprieacuteteacutes meacutecaniques de ces mateacuteriaux est

gouverneacutee par la nature des interactions entre les phases des deux polymegraveres Ainsi les

meacutelanges meacutecaniques sont fragiliseacutes par un manque de coheacutesion entre les phases [50] Ce

problegraveme de fragiliteacute peut ecirctre contourneacute par lrsquoajout drsquoadditif ou drsquoagent eacutemulsifiant comme

un copolymegravere agrave blocs des deux homopolymegraveres qui se place naturellement agrave lrsquointerface et la

renforce (Figure I- 13)

(a) (b)

Figure I- 13 Microscopie SEM- (a)drsquoun meacutelange drsquohomopolymegraveres polybutadiegravenepolystyregravene et (b) du meacutelange preacuteceacutedent avec un copolymegravere agrave blocs

butadiegravene-styregravene[ 50] (clicheacute BASF)

Examinons briegravevement quelques diffeacuterentes combinaisons laquo eacutelastomegravere plastomegravere raquo

Nous nous sommes limiteacutes aux copolymegraveres commerciaux drsquoune part et aux combinaisons

sous forme de RIPs drsquoautre part Les diffeacuterents exemples ont eacuteteacute classeacutes en fonction de la

nature de lrsquoeacutelastomegravere utiliseacute le polybutadiegravene le polyoxyeacutethylegravene (POE) et le

polydimeacutethylsiloxane (PDMS)

III - 1 ndash Combinaisons agrave base de polybutadiegravene

III ndash 1 ndash a ndash Copolymegraveres commerciaux

27


Lrsquoun des principaux produits commerciaux contenant du polybutadiegravene (PB) est le

SBS eacutelastomegravere thermoplastique obtenu par polymeacuterisation anionique et vendu sous le nom

commercial KRATONreg (Figure I- 14) Il srsquoagit drsquoun terpolymegravere contenant un bloc central

de polybutadiegravene et deux blocs externes de polystyregravene

CH2

HC C

H2

HC

CH

H2C

CH2

CHCH C

H2

n m pm-x x

Polystyregravene - Polybutadiegravene - Polystyregravene Figure I-14 Formule chimique du SBS

Les domaines de PS jouent le rocircle de nœuds physiques de reacuteticulation reacuteversibles et les

proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau deacutependent du rapport massique polybutadiegravenepolystyregravene

[50] Aux proportions extrecircmes le copolymegravere preacutesente une morphologie de sphegraveres du

composeacute minoritaire disperseacutees dans une matrice du composeacute majoritaire selon une symeacutetrie

cubique centreacutee (cf figure I-15-a et e) Lorsque la proportion de la phase PS est comprise

entre 15 et 35 les sphegraveres se regroupent en cylindres conduisant agrave un assemblage de

symeacutetrie hexagonale (Figure I-15-b et d) Entre 35 et 40 une phase bicontinue peut ecirctre

observeacutee Cette structure biphasique est lrsquointermeacutediaire entre celle des cylindres et celle des

lamelles observeacutees pour une composition en PS comprise entre 40 et 50(Figure I-15-c)

Les cylindres srsquoassemblent alors en lamelles dont lrsquoeacutepaisseur deacutepend de la composition

Figure I-15 Morphologie de copolymegraveres agrave blocs (styregravene-b-butadiegravene)[50](1microm x 15microm)

(a) et (e) sphegraveres (b) et (d) cylindres (c) lamelles

Les pourcentages indiquent la teneur en styregravene

28


Par ailleurs Decker et al [51] ont montreacute que les fonctions vinyle de la chaicircne

polybutadiegravene (dont 8 sont des groupements pendants 12 et 14) reacuteagissent entre elles par

voie radicalaire en preacutesence de soufre et drsquoun photo-amorceur pour former des ponts disulfure

sous irradiation UV La reacuteticulation du SBS peut eacutegalement ecirctre acceacuteleacutereacutee en incorporant un

trithiol [52] Le copolymegravere est alors reacuteticuleacute par addition thiol-egravene photo-amorceacutee selon un

meacutecanisme de polyaddition qui se propage par des reacuteactions de transfert impliquant les

radicaux thiyle (RS) La reacuteticulation du SBS permet drsquoen ameacuteliorer sa reacutesistance aux solvants

et agrave la tempeacuterature [53]

Le polystyregravene choc (HIPS) est un autre produit commercial agrave base de copolymegravere agrave

blocs de polystyregravene-polybutadiegravene Il fait partie des laquo polymegraveres choc raquo dont la reacutesistance agrave

lrsquoimpact est ameacutelioreacutee par la dispersion drsquoun eacutelastomegravere Le HIPS est preacutepareacute par

polymeacuterisation radicalaire du styregravene en preacutesence de polybutadiegravene La labiliteacute des protons

allyliques du polybutadiegravene donne lieu agrave des reacuteactions de transfert agrave partir des chaicircnes en

croissance du polystyregravene qui conduisent agrave la formation de copolymegraveres greffeacutes parallegravelement

agrave lrsquohomopolymeacuterisation du styregravene Au deacutebut du processus le polybutadiegravene est soluble dans

le styregravene qui joue le rocircle de solvant Le PS qui se forme est encore minoritaire par rapport au

polybutadiegravene et se trouve disperseacute sous forme de nodules dans le polybutadiegravene (Figure I-

16a) Au-delagrave drsquoun certain taux de conversion (gt5 [54]) le PS devient la phase majoritaire

engendrant une inversion de phases et une dispersion importante de la phase polybutadiegravene

dans la matrice de PS La taille et lrsquoarchitecture de ces domaines ont eacuteteacute optimiseacutees afin de

limiter les fissurations de la matrice de PS [55 56 57] et la preacutesence de microcaviteacutes autour des

domaines de polybutadiegravene [5859]

29


)

Figure I- 16 Micro

Les pourc

LrsquoABS copolym

mecircme famille Sa structu

s

LrsquoABS est syntheacute

drsquoabord meacutelangeacutes agrave une

greffent sur le polybuta

polybutadiegravene sur lesque

sont ensuite meacutelangeacutes

e

scopie TEM reacutealiseacutee agrave diffeacuterents stades de la formation du HIPS

entages correspondent aux taux de conversion du PS

Lrsquoimage (e) correspond agrave lrsquoeacutetat final [50]

egravere drsquoacrylonitrile de butadiegravene et de styregravene fait partie de cette

re chimique est repreacutesenteacutee sur la figure I-17

tyregravene butadiegravene acrylonitrile Figure I-17 Structure chimique de lrsquoABS

tiseacute par polymeacuterisation en eacutemulsion Lrsquoacrylonitrile et le styregravene sont

dispersion aqueuse de polybutadiegravene Les chaicircnes en croissance se

diegravene en reacuteagissant avec ses groupements vinyle Des nodules de

ls sont greffeacutes des copolymegraveres styregravene-acrylonitrile sont obtenus Ils

agrave une dispersion de copolymegravere styregravene-acrylonitrile preacutepareacutee

30


seacutepareacutement puis preacutecipiteacutes pour former le produit final Par ce proceacutedeacute complexe une

distribution plus fine des composants rigides dans les nodules drsquoeacutelastomegravere que celle du HIPS

est obtenue

III ndash 1 ndash b ndash RIPs

Le polybutadiegravene peut eacutegalement ecirctre combineacute agrave un plastomegravere au sein drsquoune structure

de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes

De nombreux travaux concernant des RIPs SBR (copolymegravere statistique butadiegravene

styregravene) polystyregravene [60 61 62 63] eacutelaboreacutes selon un mode de synthegravese seacutequentielle ont eacuteteacute

reporteacutes Le reacuteseau eacutelastomegravere est obtenu par vulcanisation du SBR Il est ensuite immergeacute

dans une solution contenant les preacutecurseurs du reacuteseau PS (divinylbenzegravene comme reacuteticulant et

peroxyde de dicumyle comme amorceur radicalaire) Le reacuteseau souple est formeacute en premier et

le reacuteseau rigide en second Pour une observation par TEM des phases du RIP le

polybutadiegravene est marqueacute par le teacutetroxyde drsquoosmium (OsO4) Cette caracteacuterisation montre que

le PS a tendance agrave former des nodules disperseacutes dans la matrice polybutadiegravene La taille de

ces nodules deacutepend du taux de reacuteticulation du SBR mais tregraves peu de celui du PS Une

augmentation du taux de reacuteticulation du SBR entraicircne une diminution de la taille des nodules

de PS et une plus grande continuiteacute du PS sur lrsquoensemble du mateacuteriau Ainsi la continuiteacute de

la phase PS composeacutee par les nodules du SBR et le reacuteseau polystyregravene formeacute en deuxiegraveme

est gouverneacutee par le taux de reacuteticulation du SBR Les analyses thermomeacutecaniques

dynamiques montrent deux pics de tanδ caracteacuteristiques des transitions de chacun des deux

polymegraveres Les hauteurs de ces pics sont influenceacutees par les densiteacutes de reacuteticulation des

reacuteseaux Lrsquoaugmentation de cette densiteacute de reacuteticulation ameacuteliore les interactions entre les

deux phases Les modules drsquoeacutelasticiteacute de ces RIPs sont correacuteleacutes par le modegravele de Davies fondeacute

sur lrsquohypothegravese de deux phases co-continues Cette eacutetude montre bien que la morphologie du

meacutelange de deux polymegraveres deacutepend de la faccedilon dont ils sont combineacutes et qursquoil est possible

drsquoobtenir diffeacuterentes morphologies par lrsquoajustement de certains paramegravetres

Bufford et al se sont plus particuliegraverement inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutevolution de la morphologie

au cours de la preacuteparation des RIPs et des semi-RIPs SBSPS [64] La synthegravese des reacuteseaux est

toujours reacutealiseacutee seacutequentiellement Le premier reacuteseau est obtenu par reacuteticulation du SBS

commercial amorceacutee par le peroxyde de dicumyle Il est ensuite immergeacute dans une solution

contenant les preacutecurseurs du reacuteseau PS (styregravene peroxyde de benzoyle et DVB pour les RIPs)

31


[6566] Les morphologies sont observeacutees par TEM La morphologie du copolymegravere SBS se

compose de domaines cylindriques de PS disperseacutes dans une phase continue de

polybutadiegravene Le reacuteseau SBS reacuteticuleacute conserve ces mecircmes domaines cylindriques Le semi-

RIP preacutesente eacutegalement des domaines cylindriques de PS orienteacutes dans une matrice

polybutadiegravene Lrsquointerpeacuteneacutetration est meilleure dans le RIP en effet des filaments riches en

polybutadiegravene apparaissent dans les domaines de polystyregravene Ce nouveau mateacuteriau diffegravere du

SBS commercial par la preacutesence du PS dans les domaines de polybutadiegravene ce qui doit se

traduire par une rigiditeacute accrue

Dans les RIPs preacutesenteacutes preacuteceacutedemment le polybutadiegravene est introduit sous forme de

copolymegravere SBR Un polybutadiegravene difonctionnel teacuteleacutecheacutelique reacuteticulable par ses fonctions

terminales peut eacutegalement ecirctre utiliseacute pour reacutealiser des RIPs

Jia et al [67] ont eacutelaboreacute des RIPs polybutadiegravenePMMA par synthegravese in situ

simultaneacutee Le reacuteseau polybutadiegravene est obtenu par reacuteticulation drsquoun preacutepolymegravere hydroxy

teacuteleacutecheacutelique par formation de liaisons ureacutethane Le meacutethacrylate de meacutethyle est polymeacuteriseacute

radicalairement en preacutesence de dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegraveneglycol conduisant au reacuteseau PMMA

Les observations par microscopie TEM ont montreacute des domaines disperseacutes de PMMA de 100

agrave 200 Aring pour une composition massique polybutadiegravenePMMA de 8020 (Figure I-18a) Cette

morphologie eacutevolue vers la co-continuiteacute des phases lorsque la fraction de PMMA augmente

(Figure I-18d) avec une seacuteparation de phases (plusieurs microns) plus prononceacutee

Figure I-18 Imagerie de TEM des RIPs polybutadiegravenePMMA comportant diffeacuterentes

teneurs en masse de PMMA (a) 20 (b) 40 (c) 60 et (d) 80

(a) et (b) (9microm x 65microm) (c) et (d) (175microm x 125microm)

En plus des pics de tanδ aux tempeacuteratures de transition vitreuse de chaque composant

les mesures thermomeacutecaniques montrent un nouveau pic aux tempeacuteratures intermeacutediaires

caracteacuteristique de lrsquointerpeacuteneacutetration au niveau des blocs rigides formeacutes par les liaisons PU

32


Pour des proportions infeacuterieures agrave 40 en PMMA les mateacuteriaux se comportent comme des

eacutelastomegraveres renforceacutes avec des modules et des allongements avant rupture supeacuterieurs agrave celui

du reacuteseau simple de polybutadiegravene Aux proportions supeacuterieures agrave 60 de PMMA les RIPs

se comportent meacutecaniquement comme des polymegraveres thermoplastiques

Lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation du polybutadiegravene sur les proprieacuteteacutes de ces RIPs a

eacuteteacute eacutetudieacute par ailleurs [68] Ainsi plus le taux de reacuteticulation est eacuteleveacute et la reacuteticulation

homogegravene plus le mateacuteriau est reacutesistant meacutecaniquement et thermiquement Drsquoapregraves les

analyses thermomeacutecaniques des RIPs dont le reacuteseau polybutadiegravene est fortement reacuteticuleacute les

segments durs formeacutes par les liaisons PU sont plus compatibles avec le PMMA qursquoavec les

chaicircnes de polybutadiegravene De plus lorsque le taux de reacuteticulation du polybutadiegravene augmente

lrsquoinversion de phases a lieu pour des teneurs en PMMA plus faibles Lorsque la masse entre

nœuds de reacuteticulation augmente de 15600 gmol-1 agrave 19800 gmol-1 lrsquoinversion de phases a lieu

respectivement agrave 40 et 50 en PMMA Ainsi la densiteacute de reacuteticulation des reacuteseaux drsquoun

RIP influence la morphologie et les proprieacuteteacutes de celui-ci

III - 2 ndash Combinaisons agrave base de polydimeacutethylsiloxane

Les silicones et plus particuliegraverement le polydimeacutethylsiloxane (PDMS) ont souvent

eacuteteacute consideacutereacutees comme reacutefeacuterence pour les modegraveles de reacuteseaux eacutelastomegraveres [6970] En effet la

flexibiliteacute des chaicircnes de PDMS est ineacutegaleacutee et il existe commercialement une large varieacuteteacute de

silicones fonctionnaliseacutees Les faibles interactions entre les chaicircnes de polymegraveres sont

responsables des proprieacuteteacutes meacutecaniques meacutediocres inheacuterentes aux silicones non renforceacutees

En deacutepit de ce handicap les mateacuteriaux agrave base de ces polymegraveres preacutesentent drsquoautres proprieacuteteacutes

tregraves inteacuteressantes telles qursquoune faible tension de surface une excellente permeacuteabiliteacute aux gaz

et agrave lrsquohumiditeacute malgreacute leur caractegravere hydrophobe une bonne reacutesistance agrave la tempeacuterature et une

grande flexibiliteacute agrave basse tempeacuterature [71]

La combinaison de silicones avec un autre polymegravere par la technique des copolymegraveres

agrave blocs ou greffeacutes conduit agrave des mateacuteriaux dont la transparence et les proprieacuteteacutes meacutecaniques

sont dicteacutees comme pour tous les copolymegraveres par la proportion de chacun des deux

constituants et la longueur de leurs chaicircnes respectives

Combiner une silicone avec un polymegravere organique est particuliegraverement difficile Les

silicones et surtout le PDMS sont connus pour leur incompatibiliteacute avec les autres

33


polymegraveres En effet leur tregraves grande flexibiliteacute favorise la seacuteparation de phases conduisant agrave

des mateacuteriaux biphasiques aux tailles de domaines importantes Cette deacutemixtion peut toutefois

ecirctre limiteacutee quand le PDMS forme un premier reacuteseau continu lors de la synthegravese seacutequentielle

drsquoun RIP [72]

Quelques exemples de RIPs contenant une silicone et un polymegravere rigide (agrave lrsquoeacutetat

vitreux agrave la tempeacuterature ambiante) ont eacuteteacute deacutecrits dans la litteacuterature Il existe peu drsquoexemples

dans lesquels le reacuteseau silicone est formeacute agrave partir du monomegravere et non drsquoun preacutepolymegravere

fonctionnaliseacute Gilmer et al ont eacutetudieacute des semi-RIPs composeacutes de PMMA lineacuteaire et de

reacuteseaux silicones portant des groupements lateacuteraux aromatiques et aliphatiques [73] Les

silicones sont obtenues in situ par hydrolyse du dichlorosilane correspondant et ils comportent

des fonctions terminales alcool Les reacuteseaux de silicone sont reacutealiseacutes par ajout de

trichloromethylsilane au systegraveme Les RIPs formeacutes agrave partir de silicones aliphatiques sont

moins transparents que ceux formeacutes agrave partir de silicones portants des groupements

aromatiques en raison de lrsquoeacutecart plus important entre lrsquoindice de reacutefraction du silicone et du

PMMA De faccedilon geacuteneacuterale la reacutesistance meacutecanique du mateacuteriau augmente avec la teneur en

PMMA dans les RIPs mais lrsquoallongement agrave la rupture diminue

He et al ont eacutetudieacute la synthegravese in situ seacutequentielle de RIPs polydimeacutethylsiloxane

PMMA [74 75 76] Le reacuteseau PDMS est formeacute en premier par polycondensation du PDMS

dihydroxy teacuteleacutecheacutelique sur le teacutetraeacutethoxysilane Le reacuteseau PMMA est ensuite formeacute par voie

radicalaire Le reacuteticulant est le trimeacutethacrylate de trimeacutethylolpropane et lrsquoamorceur radicalaire

lrsquoAIBN

Figure I-19 Scheacutema reacuteactionnel de la synthegravese des RIPs PDMSPMMA de He et al[ 74]

Dans la plupart des cas les mateacuteriaux sont opaques Ils se composent drsquoune phase

continue riche en PDMS dans laquelle sont disperseacutes des domaines riches en PMMA Les

analyses thermiques montrent que les Tg des deux phases des RIPs se situent agrave des

34


tempeacuteratures intermeacutediaires agrave celle des Tg de chacun des constituants La rigiditeacute des

mateacuteriaux augmente avec la teneur en PMMA alors que lrsquoallongement agrave la rupture diminue

Les tensions de surface restent eacutegales agrave celle du reacuteseau simple PDMS pur pour les RIPs

contenant jusqursquoagrave 80 de PMMA Cette caracteacuteristique est attribueacutee agrave une migration limiteacutee

du PDMS en surface lors de la synthegravese du RIP Des deux polymegraveres le PDMS est le

polymegravere le plus permeacuteable aux gaz et la permeacuteabiliteacute des RIPs agrave lrsquooxygegravene augmente

lineacuteairement avec leur teneur en PDMS

Frisch et al ont syntheacutetiseacute des RIPs poly(dimeacutethylsiloxane-

ureacutethane)(PDMSU)PMMA Le PDMSU est obtenu par polyaddition drsquoun oligomegravere PDMS

di(β-hydroxyeacutethoxymeacutethyl) aux reacuteticulants triisocyanate de biuret et tris((β-

hydroxyeacutethoxymeacutethyldimeacutethylsiloxy)pheacutenylsilane que lrsquoauteur deacutecrit comme indiqueacute ci-

dessous [77]

Figure I-20 Scheacutema reacuteactionnel de la formation du reacuteseau PDMS de Frisch et al

La plupart des RIPs et semi-RIPs preacutesentent une seacuteparation de phases dont les tailles

des domaines sont comprises entre 02microm et plusieurs micromegravetres Des eacutetudes par DSC sur

la cineacutetique de formation des deux reacuteseaux du RIP ont montreacute que la morphologie des phases

variait lors drsquoune modification des vitesses de reacuteticulation des reacuteseaux [78] Frisch et al ont

ainsi obtenu un RIP PDMSUPMMA 8020 (mm) ne preacutesentant qursquoune seule transition

vitreuse et dont les domaines ne peuvent ecirctre distingueacutes par microscopie SEM La bonne

interpeacuteneacutetration de ces RIPs syntheacutetiseacutes in situ deacutepend donc des vitesses de reacuteticulation des

deux reacuteseaux qui doivent ecirctre telles qursquoun maximum drsquoenchevecirctrements physiques entre les

deux reacuteseaux srsquoeacutetablisse avant que la seacuteparation de phases ne se produise [79] Ces RIPs

preacutesentent une stabiliteacute thermique accrue par rapport au meacutelange des polymegraveres lineacuteaires

PDMSU et PMMA

Le PDMS et le polyoxyde de 26-dimeacutethyl-14-pheacutenylegravene (PPO) polymegravere rigide agrave

tempeacuterature ambiante ont eacutegalement eacuteteacute combineacutes au sein de RIPs [8081] Les reacuteseaux sont

35


syntheacutet

88] Le reacuteseau

PDMS

PDMS dihydroxy

teacuteleacutecheacute

iques de masses

iseacutes par reacuteticulation de PPO bromeacute avec du 12-diaminoeacutethane drsquoune part et par

reacuteticulation de PDMS par du dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol par voie radicalaire Les semi-

RIPs PPOreacuteticuleacute PDMSlineacuteaire preacutesentent une seacuteparation de phases importante Par contre les

RIPs correspondants sont bien interpeacuteneacutetreacutes pour des proportions en PDMS infeacuterieures agrave 30

en poids Cette proportion limite peut ecirctre augmenteacutee agrave 40 en utilisant le teacutetraallyloxysilane

comme reacuteticulant du PDMS dihydrosilane teacuteleacutecheacutelique de faible masse [82] Les proprieacuteteacutes

meacutecaniques les tempeacuteratures de transition vitreuse et les morphologies de ces RIPs ont eacuteteacute

compareacutees agrave celles des diffeacuterents meacutelanges de polymegraveres PDMSPPO tels que les meacutelanges

physiques les copolymegraveres agrave blocs ou greffeacutes ou les co-reacuteseaux PPO-PDMS fortement

reacuteticuleacutes [8384] Les RIPs preacutesentent des tailles de domaines comprises entre 10 et 100 nm

alors que celles des meacutelanges physiques peuvent atteindre quelques micromegravetres A

composition eacutegale les RIPs ont la meilleure reacutesistance agrave la rupture ce qui est expliqueacute par la

preacutesence drsquoune reacutegion interfaciale importante entre les domaines En effet du fait de la

reacuteticulation les polymegraveres sont forceacutes drsquointeragir agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire [8586]

Les RIPs PDMSPS deuteacuterieacute obtenus par synthegravese seacutequentielle ont eacuteteacute eacutetudieacutes par

diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) par McGarey et Richards [87

est formeacute en premier puis il est immergeacute dans la solution contenant les preacutecurseurs

(monomegraveres reacuteticulant amorceur) du reacuteseau PS qui est syntheacutetiseacute au sein du reacuteseau PDMS

Ces mateacuteriaux sont biphasiques Les tailles des domaines de PS disperseacute dans la matrice

PDMS la distribution de ces tailles et lrsquoexistence drsquoune couche interfaciale diffuse agrave la limite

des deux phases ont eacuteteacute eacutetudieacutees par SANS Les profils de diffusion ne correspondent pas agrave

ceux drsquoun mateacuteriau mou (PDMS) chargeacute de sphegraveres rigides (PS) qui se repoussent entre elles

mais agrave une morphologie plus complexe Le rayon de giration des domaines disperseacutes peut ecirctre

eacutevalueacute par un modegravele qui ne requiert pas de supposition sur la morphologie Par ailleurs les

mesures ont reacuteveacuteleacute une large distribution de taille de domaines disperseacutes

Les RIPs PDMSPS preacutepareacutes par synthegravese seacutequentielle ont eacuteteacute utiliseacutes comme

membranes de permeacuteation seacutelective eau-eacutethanol [89] Le preacutepolymegravere

lique (Mn = 36000 gmol-1) solubiliseacute dans du toluegravene est reacuteticuleacute par du

teacutetraeacutethoxysilane en preacutesence de dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) Ce premier reacuteseau est

ensuite immergeacute dans la solution contenant les preacutecurseurs du second reacuteseau (styregravene

divinylbenzegravene et AIBN) Ces membranes se sont aveacutereacutees plus seacutelectives pour la seacuteparation

de lrsquoeacutethanol et meacutecaniquement plus reacutesistantes que la membrane de PDMS

Hamurcu et al ont eacutegalement reacutealiseacute des RIPs PDMSPS suivant la mecircme voie de

synthegravese mais en utilisant des preacutepolymegraveres PDMS dihydroxy teacuteleacutecheacutel

36


variabl

hases ont eacuteteacute

mesureacute

rsquoun PDMS αω-

divinyl

ion [959697]

Le reacutes

es (15000 et 75000 gmol-1) [90] Les proprieacuteteacutes meacutecaniques et eacutelastiques de ces

mateacuteriaux dont les proportions varient de 0 agrave 25 en PS sont supeacuterieures agrave celles des

reacuteseaux simples de PDMS Cependant tous les RIPs sont blancs indiquant une seacuteparation de

phases importante ce qui est confirmeacute par les analyses thermiques Le PS est disperseacute dans le

PDMS et sa transition vitreuse est pour certains eacutechantillons deacutecaleacutee vers les hautes

tempeacuteratures comme lrsquoont constateacute He et al avec des RIPs PDMSPMMA [91]

Le PDMS a eacutegalement eacuteteacute associeacute au poly (acide meacutethacrylique) (PMAA) dans un RIP

par une synthegravese seacutequentielle Les tailles des domaines de chacune des p

es par SANS [92] En deacutepit de la nature hydrophobe du PDMS une eacutepaisseur suffisante

de lrsquointerface formeacutee entre les deux phases a permis lrsquoabsorption drsquoeau deuteacuterieacute e dans les

zones de PMAA Ainsi lrsquoeacutetude de la diffusion agrave travers ces RIPs utiliseacutes comme membrane

de seacuteparation entre une solution aqueuse de chlorure de potassium et une solution drsquoeau pure

ont permis de montrer la continuiteacute des domaines de PMAA dans le mateacuteriau La co-

continuiteacute des phases a eacuteteacute veacuterifieacutee agrave partir de 13 en masse de PMAA [93]

Turner et al [94] ont eacutegalement syntheacutetiseacute des RIPs PDMSPMAA de faccedilon

seacutequentielle Le reacuteseau PDMS est formeacute au preacutealable par hydrosilylation d

e avec un reacuteticulant cyclique hydrosilane polyfonctionnel (MDX4-4210 Dow

Corning) en preacutesence drsquoun catalyseur au platine Puis il est immergeacute dans une solution

contenant les preacutecurseurs du second reacuteseau Le reacuteseau PMAA est formeacute par polymeacuterisation

sous UV Les analyses par microscopie confocale agrave balayage laser (LSCM) et de permeacuteation

ont montreacute que les RIPs ont une structure composeacutee de phases co-continues Les auteurs

expliquent cette morphologie par la seacuteparation de phases selon un meacutecanisme de

deacutecomposition spinodale au cours de la polymeacuterisation du second reacuteseau Ils constatent

eacutegalement que cette technique de formation des RIPs conduit agrave un gradient de PMAA sur

lrsquoeacutepaisseur du mateacuteriau qui est attribueacute agrave lrsquoeacutevaporation du monomegravere en surface suivie drsquoune

redistribution deacutependant fortement du mateacuteriau utiliseacute pour le moule de synthegravese

Dillon et al ont syntheacutetiseacute un semi-RIP PDMS PTFE (Tg = 125-130degC [2]) afin de

reacutealiser des membranes de filtration semi-permeacuteable ou des vecirctements de protect

eau PDMS est obtenu agrave partir drsquoun meacutelange commercial de type RTV (room

tempeacuterature vulcanization) Ce meacutelange est additionneacute au PTFE plastifieacute par du keacuterosegravene Le

meacutelange est extrudeacute puis mis en forme avant que le keacuterosegravene ne srsquoeacutevapore Le semi-RIP est

poreux Son eacutenergie de surface et sa morphologie deacutependent de sa composition Le PTFE

renforce meacutecaniquement le mateacuteriau alors que le PDMS agit sur son comportement eacutelastique

et sa transparence

37


Boileau et al [98] ont syntheacutetiseacute des RIPs polysiloxanespolycarbonates par la meacutethode

in situ seacutequentielle Le polysiloxane premier reacuteseau formeacute agrave 20degC pendant 20 heures est un

polysiloxane porteur de groupements pendants trieacutethoxysilane permettant la reacuteticulation par

hydrolyse en preacutesence de DBTDL et de fonctions pheacutenylcarbonate hydrolysables en vue du

relargage de principe actif Le bis allylcarbonate de diethylegraveneglycol est ensuite reacuteticuleacute par

voie radicalaire lors de la cuisson agrave 100degC pendant 6 heures avec pour amorceur radicalaire le

peroxyde de benzoyle

Figure I-21 Formation du reacuteseau polysiloxane des RIPs polysiloxanespolycarbonates [98]

lrsquooxygegravene et le polycarbonate ses proprieacuteteacutes optiques et meacutecaniques Les RIPs ont de faibles

taux drsquo

un RIP sans qursquoune seacuteparation de phases ne soit observeacutee

Notons

Le polysiloxane confegravere aux RIPs des proprieacuteteacutes de flexibiliteacute et de permeacuteabiliteacute agrave

extractibles (lt8) et sont transparents en deacutepit drsquoun eacutecart non neacutegligeable des indices

de reacutefraction des polymegraveres Les reacuteseaux sont donc correctement interpeacuteneacutetreacutes Des analyses

par DSC et DMA ont confirmeacute lrsquoexistence drsquoune bonne interaction entre les polymegraveres

puisque une transition vitreuse a pu ecirctre observeacutee agrave une tempeacuterature comprise entre les Tgs

des deux polymegraveres partenaires La taille des heacuteteacuterogeacuteneacuteiteacutes preacutesentes dans les RIPs augmente

de 30 agrave 55 nm avec la proportion en polycarbonate selon des mesures de turbiditeacute Les auteurs

ont eacutetabli par ailleurs le modegravele cineacutetique du relargage de pheacutenol en solution aqueuse agrave pH

neutre par spectroscopie UV

Lrsquoensemble de ces exemples montre qursquoil est extrecircmement difficile de combiner le

PDMS agrave un plastomegravere dans

toutefois que reacutecemment le PDMS a eacuteteacute combineacute au sein drsquoun RIP agrave un deacuteriveacute

cellulosique (lrsquoaceacutetate butyrate de cellulose (CAB)) suivant une synthegravese simultaneacutee in situ

38


[99] Le reacuteseau PDMS est formeacute par addition thiol-egravene amorceacutee par lrsquoAIBN agrave partir de PDMS

αω-divinyle et drsquoun reacuteticulant trithiol Le reacuteseau cellulosique est syntheacutetiseacute agrave partir du preacute-

polymegravere CAB reacuteticuleacute par une reacuteaction avec un diisocyanate Lorsque la formation des deux

reacuteseaux est simultaneacutee le RIP PDMSCAB 5050 (mm) est transparent et ne preacutesente qursquoune

seule tempeacuterature de transition vitreuse agrave 50degC ce qui est caracteacuteristique drsquoune excellente

interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux Les proprieacuteteacutes meacutecaniques du PDMS sont eacutegalement

consideacuterablement ameacutelioreacutees Ainsi ce mateacuteriau transparent et preacutesentant une seule relaxation

meacutecanique possegravede les proprieacuteteacutes de surface du PDMS et une reacutesistance accrue par

lrsquoadjonction de ce deacuteriveacute cellulosique

III ndash 3 ndash Combinaisons agrave base de POE

t de polyoxyde drsquoeacutethylegravene (POE) sont

lymegraveres sont compatibles du fait des

interac

A lors de la formation

ondant [103] Les reacuteseaux sont formeacutes simultaneacutement in situ Le reacuteseau POE est

eacutebut

de la s

Les meacutelanges de polymegraveres agrave base de PMMA e

parmi les meacutelanges les plus eacutetudieacutes En effet ces po

tions de type Van der Waals entre les chaicircnes de PMMA et les segments de chaicircnes du

PEO [100101102] Cependant selon la concentration en POE diffeacuterents degreacutes de miscibiliteacute

sont observeacutes En effet agrave faible concentration en POE deux transitions vitreuses

caracteacuteristiques drsquoun meacutelange biphasique sont observeacutees en DSC [102]

Du Prez et al ont eacutetudieacute la miscibiliteacute du systegraveme POEPMM

du RIP corresp

preacutepareacute par polycondensation catalyseacutee par un acide du POE αω-bis(trieacutethoxysilane) alors

que le reacuteseau PMMA est obtenu par polymeacuterisation radicalaire du MMA en preacutesence de

divinylbenzegravene (DVB) comme reacuteticulant Lrsquoeacutetude de la formation de chacun des deux reacuteseaux

en preacutesence des preacutecurseurs du partenaire a montreacute que la formation simultaneacutee des reacuteseaux

dans le RIP augmentait consideacuterablement la vitesse de formation de chacun des reacuteseaux

Les auteurs ont pu construire les diagrammes de phases du meacutelange de polymegravere

lineacuteaire des semi-RIPs et RIPs agrave diffeacuterentes tempeacuteratures La composition des RIPs au d

eacuteparation de phases a pu ecirctre deacutetermineacutee par la destruction du reacuteseau POE apregraves

hydrolyse de ses nœuds de reacuteticulation en milieu basique La comparaison de ces diagrammes

de phases montre que la reacuteticulation joue un rocircle important sur la seacuteparation de phases Les

meacutelanges de polymegraveres et les RIPs de composition identique preacutesentent toutefois des degreacutes

de miscibiliteacute identiques alors que le diagramme des semi-RIPs met en eacutevidence une reacutegion

fortement reacuteduite dans laquelle les polymegraveres sont miscibles (Figure I-22) La seacuteparation de

39


phases limiteacutee par la reacuteticulation simultaneacutee des reacuteseaux explique cette augmentation de la

compatibiliteacute des reacuteseaux des RIPs par rapport agrave ceux des semi-RIPs

LPOE Figure I-22 Diagramme ternaire illustrant la seacuteparation de phases du meacutelange

MMANPMMA (reacuteseau PMMA)LPEO (POE Lineacuteaire) agrave diffeacuterentes tempeacuteratures pendant la synthegravese des semi-RIPs

Kim et al ont syntheacutetiseacute des RI s lesquels le polyureacutethane (PU) est un

poly(eacutethylegravene glycol) (POE) (Mn = 600 gmol ) reacuteticuleacute par le 16-diisocyanatohexane et du

111-tr

degC) satureacute qui appartient agrave la famille des

tance au vieillissement est

Ps (PU)PS dan-1

is(hydroxymeacutethyl)propane Ces RIPs amphiphiles PUPS peuvent ecirctre utiliseacutes dans des

applications biomeacutedicales telle que lrsquoheacutemocompatibiliteacute Ils preacutesentent drsquoexcellentes

proprieacuteteacutes meacutecaniques et sont heacutemocompatibles [104105 106 ] Drsquoapregraves des analyses AFM ils ont

une morphologie de surface biphasique avec des domaines disperseacutes de la phase riche en PS

dans une matrice riche en PU [45] Les auteurs ont veacuterifieacute par cette technique que la

morphologie de surface des RIPs amphiphiles ne variait pas avec le milieu exteacuterieur (air ou

eau) gracircce agrave lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux Ce controcircle de la morphologie est neacutecessaire pour

conserver la bonne heacutemocompatibiliteacute des reacuteseaux

III - 4 - Combinaisons agrave base de PIB

Le polyisobutegravene (PIB) est un eacutelastomegravere (Tg = -73

olyoleacutefines Il est tregraves impermeacuteable aux gaz et agrave lrsquoeau et sa reacutesisp

tregraves bonne En plus de son utilisation comme composant principal dans les laquo chewing gum raquo

le polyisobutegravene est employeacute dans la production drsquoadheacutesifs de colles de lubrifiants drsquoadditifs

40


pour essences et huiles de moteur drsquoemballages alimentaires de films de protection

drsquoeacutequipements eacutelectroniques de revecirctements de protections pour fibres optiques et de gaines

de cacircbles eacutelectriques Il est obtenu par polymeacuterisation cationique de lrsquoisobutegravene en solution

dans lrsquoeacutethylegravene avec du BF3 agrave -100degC pour limiter lrsquoimportance des reacuteactions de transfert et

de terminaison Lrsquoamorceur est un acide de Lewis complexe reacutesultant de lrsquoaddition de

quantiteacute infime drsquoeau sur du trichlorure drsquoaluminium ou du teacutetrachlorure de titane [1] (Figure

I-23)

N

Donneur drsquoe-

R Cl

TiCl4C

C H 3

C H 3

C H 2++

+ +

R

MeOH

R

PIBCapteur de protons

Espegravece active Espegravece dormante

H3C C

O

N

CH3

CH3

Figure I-23 Scheacutema reacuteactionnel geacuteneacuteral de la polymeacuterisation cationique du PIB

regravene

(environ 1 en masse) afin drsquoobtenir un eacutelastomegravere qui pourra ecirctre vulcaniseacute ulteacuterieurement

]

ires et en eacutetoile [47107108109] En choisissant le systegraveme adeacutequat drsquoamorccedilage de la

lymeacute

Par ailleurs lrsquoisobutegravene peut ecirctre copolymeacuteriseacute avec une faible quantiteacute drsquoisop

[7

Puskas et al ont syntheacutetiseacute des copolymegraveres agrave blocs polyisobutegravene-co-polystyregravene

lineacutea

po risation cationique de lrsquoisobutegravene (cf Figure I-23) et les concentrations optimales en

chaque espegravece (amorceur multifonctionnel co-amorceur TiCl4 le capteur de protons le

donneur drsquoeacutelectrons le solvant chlorure de meacutethylegravene et lrsquoisobutegravene et le styregravene) les auteurs

ont reacuteussi agrave syntheacutetiser un copolymegravere en eacutetoile de haute masse molaire (Mn=164000-690000

gmol-1) et de faible polymoleacuteculariteacute (Ip=132-152) [109] Les analyses thermomeacutecaniques des

copolymegraveres lineacuteaires et en eacutetoile ont reacuteveacuteleacute lrsquoexistence de deux transitions vitreuses

correspondant agrave deux phases riches en PIB et en PS Leurs proprieacuteteacutes meacutecaniques ont eacuteteacute

compareacutees et sont semblable agrave celles de TPEs polybutadiegravenePS A compositions similaires

les copolymegraveres en eacutetoile ont un module drsquoYoung et une contrainte agrave la rupture supeacuterieurs agrave

ceux du copolymegravere lineacuteaire Ces proprieacuteteacutes sont influenceacutees aussi bien par la teneur en PS et

la longueur des blocs PS que par la longueur des blocs PIB Les morphologies de ces

mateacuteriaux ont eacuteteacute eacutetudieacutees par AFM en laquo mode tapping raquo Lrsquoarrangement des phases eacutevolue

41


en fonction de lrsquoarchitecture du copolymegravere (lineacuteaire ou en eacutetoile) et de la composition PIB-

PS Les copolymegraveres lineacuteaires preacutesentent des morphologies composeacutees de domaines disperseacutes

de PS de la taille du nanomegravetre dans une matrice PIB dont la forme varie de la sphegravere

(diamegravetre 25-35nm) agrave la lamelle (eacutepaisseur 55-70nm) en passant par le cylindre A 40 en

masse de PS une morphologie de phases co-continues est observeacutee mais elle disparaicirct apregraves

recuit (Figure I-24)

Figure I-2 eacuteaire PS-PIB-PS avec 40 de PS regraves chauffage agrave 115degC pendant 25 heures

opolymegraveres lineacuteaires mais avec des tailles de domaine infeacuterieures (lamelle drsquoeacutepaisseur 21-

5nm)

leacute TS30 Crsquoest un meacutelange de terpolymegraveres PS-PIB-PS lineacuteaire et en eacutetoile

mas

cm

4 Imagerie AFM de phase du copolymegravere linen masse (a) avant chauffage (b) ap

Les morphologies observeacutees sur les copolymegraveres en eacutetoile sont similaires agrave celles des

c

3 Les auteurs ont par ailleurs veacuterifieacute lrsquoapplication possible de ces mateacuteriaux dans le

domaine biomeacutedical puisque les bacteacuteries Escherichia coli 67 et Enterococcus faecalis 1131

utiliseacutees comme reacutefeacuterence nrsquoadheacuterent pas sur ces mateacuteriaux ce qui diminue les risques

drsquoinfection [108]

Drsquoautre part la compagnie Kuraray a breveteacute [110] et commercialiseacute reacutecemment le

copolymegravere appe

de se moyenne (Mn= 60000 gmol-1 Ip= 18 [110]) contenant 30 en masse de polystyregravene

Drsquoautres caracteacuteristiques sont preacutesenteacutees dans le tableau I-1

Masse volumique 095 g 3

Dureteacute JIS-A 56

Contrainte agrave la rupture 108 MPa

Allon ture 440 gement agrave la rup

Tableau I-1 C ym rcial PIB-PS

A notre connaissance aucun RIP agrave base de PIB et de PS nrsquoa encore eacuteteacute eacutetudieacute

aracteacuteristiques du copol egravere comme

42


III-5 Con

ure une

stabiliteacute de morphologie dans la masse et en surface supeacuterieure agrave celle des autres types de

polymeacuterisation conduit agrave des enchevecirctrements permanents et agrave la

rmation de domaines de polymegraveres de tregraves petites tailles agrave partir de meacutelanges de polymegraveres

incomp

ortissement des plastomegraveres La formation de chacun des reacuteseaux

au sein

clusion

Il est reconnu que la structure interpeacuteneacutetreacutee des reacuteseaux drsquoun RIP lui ass

meacutelanges La reacuteticulation

fo

atibles Une approche systeacutematique du problegraveme compatibiliteacutemorphologie de la

cineacutetique de formation de chacun des deux reacuteseaux et des meacutecanismes de seacuteparation de phases

comme le suggegravere Sperling [11] est donc neacutecessaire pour lrsquoeacutelaboration de nouveaux mateacuteriaux

aux proprieacuteteacutes souhaiteacutees

Nous avons eacutetudieacute la synthegravese de RIPs agrave base de PIB difonctionnel (Mn = 2000-5000

gmol-1) et de divers plastomegraveres Les RIPs PIBPS ont eacuteteacute eacutelaboreacutes afin de renforcer les

proprieacuteteacutes meacutecaniques de lrsquoeacutelastomegravere et les RIPs PIBdeacuteriveacutes meacutethacryliques afin de

renforcer les proprieacuteteacutes drsquoam

des RIPs a eacuteteacute suivie afin de deacuteterminer quelles eacutetaient les conditions de synthegravese

limitant la seacuteparation de phases Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de chacun de ces reacuteseaux

ont eacuteteacute mesureacutees par DMA et associeacutees aux diffeacuterentes morphologies observeacutees par AFM en

mode laquo tapping raquo

43


I-V- Reacutefeacuterences 1 M Fontanille Y Gnanou Chimie et physico-chimie des polymegraveres eacuted Dunod Chap III 22 (2002) 2 GW Ehrenstein F Montagne Mateacuteriaux polymegraveres structure proprieacuteteacutes et applications Hermes sciences

publication (2000) 3 LH Sperling Interpenetrating Polymer Networks D Klemper LH Sperling LA Utracki Adv Chem Ser

No 239 ACS Washington DC (1994) 4 Qiang Zheng Mao Peng Yihu Song and Tiejun Zhao Macromolecules 34 8483-8489 (2001)5 Anne-Valerie G Ruzette and Anne M Mayes Macromolecules 34 1894-1907 (2001) 6 Edel V Macromoleclues 28 6219-6228 (1995)7 M Fontanille Y Gnanou Chimie et physico-chimie des polymegraveres eacuted Dunod (2002) 8 G Odian La Polymeacuterisation Principes et applications eacuted John Wiley and Sons Chap2 122 (1994) 9 JE Mark AEisenberg WWGraesseley LMandelkern ET Samulski JL Koenig GD Wignall Physical

properties of polymers second ed ACS (1993) 10 SC Kim and LHSperling IPNs around the world Science and engineering New-York Wiley (1997) 11 L H Sperling D Klempner L A Utracki (Eds) ldquoInterpenetrating Polymer Networksrdquo Washington (1991)

ACS 12 SN Derrough C Rouf JM Widmaier GC Meyer J Appl Polym Sci48 1183 (1993) 13 Toshikazu Tamai Akira Imagawa and Qui Tran-Cong Macromolecules 27 7486-7489 (1994) 14 Junker M Alig I Frisch H L Fleischer G Schulz M Macromolecules 30 2085 -2091 (1997)15 Suthar B Xiao HKlemper D Frish KC dans IPNs around the world Science and engineering SC KIM

et LHSperling Wiley p49 (1997) 16 Park J W Kim SC dans IPNs around the world Science and Engineering SC Kim et LHSperling

Wiley Chap2 p27 (1997) 17 Sperling LH Mishra V dans IPNs around the world Science and Engineering SC Kim et LHSperling

Wiley Chap1 p7 (1997) 18 Kim Y Kim S Macromolecules 32 2334-2341 (1999) 19 V Voigt Lehrburch der Kristallphysik BerlinBG Teuber 964 (1910) 20 Z Hashin S Shtrickman J Mech Phys Solids 11 127-140 (1963) 21 TB Lewis LE Nielsen J Appl Polym Sci14 1449-1471 (1970) 22 M Takayanagi K Imida T Kajiyama J Appl Polym Sci 5 113-122 (1964) 23 LE Nielsen J Appl Phys 41 4626-4641 (1970) 24 EH Kerner Proc Phys Soc London B 69 808-813 (1956) 25 E Herve A Zaoui Int J Eng Sci 31 1-10 (1993) 26 Z Hashin Int J Sol Struct 6 539-552 (1970) 27 Z Hashin J Appl Mech 42 630-636 (1965) 28 RA Dickie J Appl Polym Sci 17 45-63 (1973) 29 A Reuss Ang Math Mech 9 49-58 (1929) 30 T Okamoto T Takayanagi J Polym Sci23 p597-606 (1968)

44


31 E Le Guay Thegravese Insa de Lyon 177 (1992) 32 K Benzarti Thegravese Universiteacute Claude Bernard Lyon I 237 (1997) 33 L Bohn Copolymers polyblend and composites a symposium Platzer NA ed 6 66-75 (1974) 34 JD Eshelby Proc Roy Soc London A241 376-386 (1956) 35 B Budiansky J Mech Phys Solids 13 223-232(1965) 36 R Hill J Mech Phys Solids 13 213-222(1965) 37 Z Hashin J Appl Mech 39 143-150 (1962) 38 WEA Davies J Phys D Appl Phys 4 1176-1181 (1971) 39 H Looyenga Physica 31 401 (1965) 40 DJ Hourston FU Schaumlfer Polymer 37 3521 (1996) 41 SC Kim D Klempner KC Frish W Radigan HL Frisch Macromolecules 10 1187 (1977) 42 M Akay SN Rollins Polymer 34 1865 (1993) 43 DJ Hourston FU Schaumlfer MSH Gradwell Mo Song Polymer 39 5609-5617 (1998)44 JK Yeo LH Sperling DA Thomas Polymer Eng And Sci 21 696-702 (1981) 45 JH Kim SC Kim Macromolecules 36 2867-2872 (2003) 46 CH Qin WM Cai J Cai D-Y Tang JS Zhang MMQin Mat Chem And Phys 85 402-409 (2004) 47 KA Mauritz RF Storey DA Reuschle NB Tan Polymer 43 5949-5958 (2002) 48 JE Puskas P Antony M El Fray V Altstaumldt Eur PolymJ 39 2041-2049 (2003) 49 JE Puskas P Antony M El Fray V Altstaumldt Eur PolymJ 40 149-157 (2004) 50 M Fontanille Y Gnanou Chimie et physico-chimie des polymegraveres ed dunod Chap V 83 (2002) 51 C Decker Nguyen Thi Viet T Macromol Chem Phys 200 358 (1999) 52 C Decker T Nguyen Thi Viet Polymer 41 3905ndash3912 (2000)53 M Dupont N De Keyser Proceedings of RadTech Europe Conference Maestricht 174 (1995) 54 H Keskkula Plastics and Rubber Materials and application 71 (1979) 55 CB Bucknall Toughened plastics London Appl Sci Pub (1979) 56 CB Bucknall In Paul DR Bucknall CB editors Polymer blends vol II New YorkWiley 83 (1999) 57 GH Michler Kunststoff-Mikromechanik Munich Hanser (1992) 58 CB Bucknall Karpodinis AM Zhang XC J Mater Sci 29 3377 (1994) 59 A Lazzeri CB Bucknall Polymer 36 2895 (1995) 60 AA Donatelli DA Thomas LH Sperling Polym Sci Tech 4 375-93 (1974) 61 AA Donatelli DA ThomasLH Sperling Polym Preprints 14 1080-3 (1973) 62 AA Donatelli LH Sperling DA Thomas Macromolecules 9 671-675 (1976) 63 AA Donatelli LH Sperling DA Thomas Macromolecules 9 676-680 (1976) 64 RP Bufford JJ Jones YW Mai Interpenetrating Polymer Networks L H Sperling D Klempner L A

Utracki advances in chemistry series ACS Washington chap14 285 (1994) 65 HS Byun RP Bufford YW Mai Mater Forum 13 26 (1989) 66 JJ Jones RP Bufford Polym Int 26 163 (1991) 67 DM Jia CJ You B Wu MZ Wang Int Polym Processing 4 p205 (1988) 68 SH Wang SZawadzki L Akcelrud J Polym Sci Part B Polym Phys38 2861-2872 (2000) 69 Chandima Kumudinie James E Mark Materials Science and Engineering C 11 61ndash66 (2000)

45


70 JE Mark Prog Polym Sci 28 1205ndash1221 (2003) 71 JRich JCella LLewis JStein NSingh SRubinstajn et J Wengrovius Kirk-Othmer Encyclopedia of

Chemical Technology John Wiley and Sons New York 22 82-142 (1997) 72 MMazurek Silicon-Containing Polymers RG Jones Ando JChojnowski Kluwer Academic Publishers

113-133 (2000) 73 TC Gilmer PK Hall H Ehrenfeld K Wilson T Bivens DClay CEndreszl J Polym Sci Part A Polym

Chem 34 1025 (1996) 74 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Adv Interpenetrating Polym Networks DKlempnerKC

Frisch 4 321-56 (1994) 75 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Polymer 33 866-71 (1992) 76 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Polymer 30 364-68 (1989) 77 P Zhou HL Frisch LRogovina L Makarova A Zhdanov N Sergeienko JPolym Sci Part A Polym

Chem 31 2481 (1993) 78 P Zhou Q Xu HL Frisch Macromolecules 27 938 (1994) 79 HL Frisch Q Xu P Zhou Polym Gels and Networks 2 257 (1994) 80 HL Frisch K Gebreyes KC Frisch J Polym Sci Part A Polym Chem 26 2589 (1988) 81 HL Frisch P Zhou Interpenetrating Polymer Networks L H Sperling D Klempner L A Utracki

advances in chemistry series ACS Washington chap13 269-283 (1994) 82 K Gebreyes HL Frisch J Polym Sci Part A Polym Chem 26 3391 (1988) 83 W Huang HL Frisch Makromol Chem Suppl 15 137 (1989) 84 HL Frisch Kautschuk Gummi Kunststoffe 40 739 (1987) 85 HL Frisch W Huang Siloxane Polymers SJ Clarson JA Semlyen PTR Prentice Hall Englewood Cliffs

(1993) 86 HL Frisch Mat Res Soc Symp Proc 171 231 (1990) 87 B McGarey et RW Richards Polymer 27 1315-1324 (1986) 88 B McGarey Advances in Interpenetrating Polymer Networks Technomic Publishing Co Lancaster-Basel 1

69 (1989) 89 L Liang E Ruckenstein Journal of Membrane science 114 227-234 (1996) 90 EE Hamurcu BM Baysal Macromol Chem Phys 1961261-1276 (1995) 91 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Polymer 33 866-71 (1992) 92 B MacGarey RW Richards Br Polym J 19 111 (1987) 93 B MacGarey ADW McLenaghan RW Richards Br Polym J 21 227 (1989) 94 J S Turner and Y-L Cheng Macromolecules 33 3714-3718 (2000) 95 ME Dillon Interpenetrating Polymer Networks L H Sperling D Klempner L A Utracki Advances in

Chemistry Series ACS Washington chap19 395 (1994) 96 ME Dillon US patent 4832009 (1989) 97 JA Dillon ME Dillon US patent 4945125 (1990) 98 S Boileau L Bouteiller RB Khalifa YLiang D Teyssieacute Silicones and silicones-modified Materials SJ

Clarson JJ Fitzgerald MJ Owen SD Smith ACS Symposium series 729 chap25 383 (2000)

46


99 Judith Laskar Freacutedeacuteric Vidal Odile Fichet Catherine Gauthier Dominique Teyssieacute Polymer 45 5047-5055

(2004) 100 SA Liberman A Des Gomes EM Macchi J Polym Sci 22 2809 (1984) 101 E Martuscelli C Silvestre ML Addonizio L Ameacutelio Macromol Chem 187 1557( 1986) 102 X Li SL Hsu J Polym Sci 22 1331 (1984) 103 FE Du Prez Peiwen Tan EJ Goethals IPNs around the world Science and Engineering SC Kim LH

Sperling ed John Wiley amp sons chap6 123 (1997) 104 YC Shin DK Han YH Kim SC Kim J Biomater Sci Polym Ed6 195 (1994) 105 YC Shin DK Han YH Kim SC Kim J Biomater Sci Polym Ed6 281 (1994) 106 HW Roh MJ Song DK Han DS Lee JH Ahn SC Kim J Biomater Sci Polym Ed 10 123

(1999) 107 P Cadieux JD Watterson J Denstedt RR Harbottle J Puskas J Howard BS Gan G Reid Colloids

and surfaces B Biointerfaces 28 95-105 (2003) 108 Y Kwon JE Puskas Eur Polym J 40 119-127 (2004) 109 P Antony Y Know JE Puskas M Kovar PR Norton Eur Polym J 40 149-157 (2004) 110 Kuraray Inc US 5721331 (2000) 111 JJ Staudinger HM Hutchinson US Patent 2539377 (1951)

47

Chapitre II Reacuteticula

difonc

tion de Polyisobutegravenes

tionnels


A notre connaissance la synthegravese et la caracteacuterisation de reacuteseau simple de

poly(isobutegravene) nrsquoont eacuteteacute deacutecrites que par Kennedy et al [36] En effet les formations de

reacuteseaux polyisobutegravene (PIB) deacutecrites dans la litteacuterature correspondent presque exclusivement

agrave lrsquoeacutelaboration de co-reacuteseaux amphiphiles composeacutes de PIB et drsquoun polymegravere hydrophile

Ainsi Kennedy et al ont eacutetudieacute des reacuteseaux poly(isobutegravene-co-meacutethacrylate de 2-

(dimeacutethylamino)eacutethyle [1] Un PIB termineacute par des fonctions meacutethacrylate est copolymeacuteriseacute

avec le meacutethacrylate de 2-(dimeacutethylamino)eacutethyle Le reacuteseau reacutesultant a eacuteteacute eacutelaboreacute dans le but

de constituer un systegraveme potentiellement implantable permettant le relargage de meacutedicaments

La diffusion du bleu de bromopheacutenol utiliseacute comme composeacute modegravele deacutepend du pH du

milieu dans lequel est immergeacute le reacuteseau Ce co-reacuteseau est biocompatible uniquement agrave la

composition eacutequimassique en chacun des deux polymegraveres Ivaacuten et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes

drsquoabsorption drsquoeau de ce mecircme type de co-reacuteseau par des mesures drsquoannihilation de positrons

[2] Ces mesures ont montreacute qursquoune moleacutecule drsquoeau est lieacutee par liaisons hydrogegravene aux

fonctions amine ou ester de chaque motif du polymegravere hydrophile

Toujours dans lrsquooptique de reacutealiser un mateacuteriau pour lrsquoencapsulation Kennedy et al

ont preacutepareacute un co-reacuteseau dans lequel le poly (NN-dimeacutethylacrylamide) hydrophile reacuteticule un

PIB lineacuteaire ou agrave trois branches termineacute par des fonctions meacutethacrylate [3] Les coefficients

de diffusion de lrsquoinsuline et du glucose ainsi que la permeacuteabiliteacute de ces membranes ont eacuteteacute

mesureacutes Cette derniegravere deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation Le mateacuteriau formeacute agrave partir du

PIB en eacutetoile preacutesente des contraintes et des eacutelongations agrave la rupture supeacuterieure agrave celles du

mateacuteriau formeacute agrave partir du PIB lineacuteaire De plus il est possible drsquoy encapsuler sans les

endommager des cellules de porc Un co-reacuteseau de mecircme nature mais syntheacutetiseacute agrave partir drsquoun

PIB en eacutetoile agrave huit branches termineacutees par des fonctions meacutethacrylate a eacutegalement eacuteteacute

preacutepareacute [4]

Par ailleurs Kennedy et al ont eacutetudieacute un mateacuteriau composeacute de PIB disperseacute et lieacute par

des liaisons covalentes agrave une matrice PMMA destineacute agrave lrsquoapplication en tant que ciment pour

les os La reacutesistance et la flexibiliteacute de ce mateacuteriau deacutependent de la proportion en chacun des

deux polymegraveres [5]

Des co-reacuteseaux PIBPDMS agrave partir de PIB agrave trois branches termineacutees par des fonctions

vinyle reacuteagissant par hydrosilylation en preacutesence drsquoun catalyseur au platine sur un PDMS

lineacuteaire termineacute par des groupements silane ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes Ces mateacuteriaux sont

homogegravenes et preacutesentent une fraction soluble infeacuterieure agrave 10 en masse Ils se sont aveacutereacutes

48


biocompatibles apregraves implantation in vivo dans des rats [6] et peuvent donc ecirctre

potentiellement utiliseacutes comme implants

Ivaacuten et al ont syntheacutetiseacute un co-reacuteseau agrave partir de PIB lineacuteaire termineacute par des fonctions

meacutethacrylate copolymeacuteriseacutees avec lrsquoacrylate drsquoeacutethyle Les analyses SANS et DSC ont montreacute

une seacutegreacutegation partielle des polymegraveres [7]

Nous preacutesentons dans ce chapitre la synthegravese de reacuteseaux simples de PIB reacuteticuleacutes par

des reacuteticulants de faible masse molaire (Mnlt500 gmol-1) par rapport agrave celles des chaicircnes PIB

Ces reacuteseaux de par leur structure peuvent preacutesenter comme avantages par rapport aux

mateacuteriaux composeacutes de PIB de masse eacuteleveacutee (Mngt3104gmol-1) non reacuteticuleacute les plus souvent

utiliseacutes dans les applications industrielles une reacutesistance accrue aux solvants organiques et

lrsquoabsence drsquoeacutecoulement agrave des tempeacuteratures supeacuterieures agrave la Tg du polymegravere

I- Les polyisobutegravenes difonctionnels utiliseacutes dans ce travail Trois polyisobutegravenes teacuteleacutecheacuteliques utiliseacutes dans cette eacutetude et fournis par BASF

seront utiliseacutes dans cette eacutetude

I-1- Oppanol reg BV polyisobutegravene αω- divinylique Les Oppanol reg BV sont des polyisobutegravenes αω-divinyliques de formule

CH

CH

n n

H2CCH2

ab Figure II-1 Formule chimique du polyisobutegravene αω-divinylique

Les spectres RMN 1H reacutealiseacutes dans le chloroforme deuteacuterieacute (annexe B) preacutesentent en

particulier deux pics agrave δ=5ppm et δ=58ppm caracteacuteristiques des protons des groupements

vinyle en bout de chaicircne R-CH=CH2b et R-CHa=CH2 Les masses molaires des polymegraveres

peuvent ecirctre estimeacutees drsquoapregraves ces spectres agrave partir du rapport entre le signal des protons des

fonctions terminales et le signal des protons meacutethyliques de la chaicircne PIB dans la mesure ougrave

la longueur des chaicircne est constante (Tableau II-1)

49


Les masses molaires de ces Oppanol reg ainsi que leur moleculariteacute ont eacutegalement eacuteteacute

deacutetermineacutees par chromatographie drsquoexclusion steacuterique (SEC) dans le toluegravene avec un

eacutetalonnage polystyregravene (Tableau II-1 comportant eacutegalement la description des PIB des sectI-2 et

I-3)

SEC RMN 1H Oppanol reg Mn(gmol-1) MwMn MNMR (gmol-1) Tg (degC)

BV 2000 1970 18 2200 -78 BV 5000 4900 14 5200 - 73

BVD 2000 2450 18 1960 -76 DL 4000 4200 12 5400 - 67 DL 5000 5200 13 6200 -76

Tableau II-1 Masses molaires (mesureacutees par SEC et RMN 1H) et Tempeacuteratures de

transition vitreuse (mesureacutees par DSC) des diffeacuterents PIB

Les masses molaires deacutetermineacutees par ces deux techniques sont en accord Ainsi nous

disposons de deux PIB divinyliques teacuteleacutecheacuteliques de masse 2000 (BV 2000) et 5000 gmol-1

(BV 5000) respectivement Dans la suite du travail la teneur en fonctions reacuteactives (en molg-

1 de polymegravere) a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave partir des analyses RMN 1H

Les tempeacuteratures de transition vitreuse des PIB sont mesureacutees par calorimeacutetrie

diffeacuterentielle agrave balayage (DSC) avec une vitesse de chauffage de 20degCmin-1 Les

tempeacuteratures de deacutebut de transition vitreuse des PIB BV2000 et BV5000 sont respectivement

de -78 et -73degC Ces valeurs sont comparables agrave celles de la litteacuterature (TgPIB comprise entre -

68degC et -73degC [8])

I-2- Oppanol reg BVD polyisobutegravene αω-divinylidegravene LrsquoOppanol reg BVD est un polyisobutegravene αω-divinylidegravene Les fonctions vinylidegravene

sont majoritairement de type exo (97) (Figure II2) Les groupements vinylidegravene de type

endo se sont aveacutereacutes non reacuteactifs au cours des reacuteactions de reacuteticulation tenteacutees sur ces

polymegraveres

CC

n n

H2CCH2

50


Figure II-2 Les deux types de motifs terminaux du polyisobutegravene αω-divinylidegravene

Le spectre RMN 1H de ce PIB preacutesente entre autres deux pics agrave δ=46ppm et

δ=48ppm caracteacuteristiques des protons du CH2 de lrsquooleacutefine exo et un pic agrave δ= 51ppm associeacute

au proton du CH de lrsquooleacutefine endo (Annexe B) Sa masse molaire (2450 gmol-1) et son indice

de polymoleacuteculariteacute (Ip=18) ont eacuteteacute deacutetermineacutes par SEC et par RMN 1H (1960 g mol-1) Les

reacutesultats de ces mesures sont reporteacutes dans le tableau II-1 Sa tempeacuterature de transition

vitreuse deacutetermineacutee par DSC est de -76degC

I-3- Oppanol reg DL polyisobutegravene αω-dihydroxyleacute

Les Oppanol reg DL sont des polyisobutegravenes αω-dihydroxyleacute de formule

CH2

CH2

n n

OHHO

Figure II-3 Formule chimique du polyisobutegravene αω-dihydroxyleacute

Cette structure est confirmeacutee par lrsquoanalyse RMN 1H (Annexe B) Le pic agrave δ=35 ppm est

associeacute aux protons meacutethylegraveniques en α des groupements hydroxyle Les masses molaires de

ces PIB et leur polymoleacuteculariteacute ont eacuteteacute deacutetermineacutees par SEC et RMN 1H (Tableau II-1) Les

valeurs des masses molaires sont en accord entre elles Les deacutebuts des transitions vitreuses du

PIB DL4000 et DL5000 sont respectivement situeacutes agrave -67 et -76degC

51


II- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravenes αω-divinyliques

La reacuteaction radicalaire des fonctions vinyle terminales du BV2000 (Mn = 2000 gmol-

1) et du BV5000 (Mn = 5000 gmol-1) en vue drsquoune reacuteticulation nrsquoa pas eacuteteacute possible Ainsi

pour reacuteticuler ces polyisobutegravenes αω-divinyliques drsquoautres meacutecanismes reacuteactionnels faisant

intervenir un reacuteactif particulier comme agent reacuteticulant ont ducirc ecirctre envisageacutes

II-1 Reacuteticulation par hydrosilylation

Les polyisobutegravenes αω divinyle BV2000 et BV5000 peuvent ecirctre reacuteticuleacutes par

hydrosilylation Les groupements vinyle reacuteagissent avec un silane plurifonctionnel tel que le

1357-teacutetrahydro-1357-teacutetrameacutethylcycloteacutetrasiloxane (D4H) utiliseacute comme reacuteticulant La

reacuteaction est catalyseacutee par le reacuteactif de Karstedt (Pt2(CH2=CH-Si-(Me)2OSi(Me)2CH=CH2)3) )

selon la reacuteaction

H2 C = H C C H = C H2H2 C = H C C H = C H2

Si

O

Si O

Si

O

SiO

H2 CC H3

C H2

C H3H3 C

C H2

C H2

H3 CSi

O

Si O

Si

O

SiO

H2 CC H3

C H2

C H3H3 C

C H2

C H2

H3 C

H

H

H

Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+

H

H

H

Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+ Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+

Catalyseur de Karstedt[Pt]

Cycloteacutetrasiloxane de teacutetrameacutethyleD4

H

Reacuteseau simple

Polyisobutegravenedivinyle teacuteleacutecheacutelique

Oppanol BV2000 ou BV5000

Figure II-4 Scheacutema de la reacuteaction de reacuteticulation du PIB αω divinylique par hydrosilylation

En raison de lrsquoextrecircme incompatibiliteacute entre le PIB et le reacuteticulant siloxane ainsi que

de la viscositeacute importante des PIB la reacuteaction est reacutealiseacutee dans un minimum de toluegravene Le

catalyseur agrave base de platine est additionneacute agrave ce meacutelange homogegravene juste avant la mise en

forme du mateacuteriau dans un moule Les concentrations optimales en reacuteticulant et en catalyseur

caracteacuteriseacutees par le rapport molaire des fonctions reacuteactives [Si-H][C=C] et le rapport molaire

[Pt][C=C] ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement Des reacuteseaux simples PIB sont obtenus

pour des rapports [Si-H][C=C] supeacuterieurs agrave 08 Toutefois il est preacutefeacuterable que ce rapport

soit au moins eacutegal agrave 1 pour que le reacuteseau simple PIB preacutesente un taux drsquoextractibles infeacuterieur

52


agrave 4 en masse Le rapport [Pt][C=C] est fixeacute agrave 10-3 En effet lrsquoaugmenter agrave une valeur de 10-

2 nrsquoacceacutelegravere que tregraves leacutegegraverement la reacuteaction et le diminuer agrave 10-4 double le temps de reacuteaction

(de quelques heures agrave plusieurs jours) La reacuteaction peut ecirctre reacutealiseacutee agrave la tempeacuterature ambiante

mais elle est acceacuteleacutereacutee en augmentant la tempeacuterature de synthegravese Ainsi les reacuteseaux sont

preacutepareacutes agrave 60degC en 6 heures

Les mateacuteriaux obtenus sont des eacutelastomegraveres transparents La qualiteacute des reacuteseaux est

eacutevalueacutee par leur insolubiliteacute dans tous les solvants Afin de mesurer la fraction soluble de ces

reacuteseaux (taux drsquoextractibles) ces derniers sont extraits dans un Soxhlet avec du CH2Cl2

pendant 72 heures Les taux drsquoextractibles mesureacutes sont respectivement de 2 et 4 pour les

reacuteseaux eacutelaboreacutes agrave partir du PIB BV2000 et BV5000 Les matiegraveres extraites sont identifieacutees

par RMN 1H comme eacutetant du PIB BV nrsquoayant pas reacuteagi Le degreacute de reacuteticulation par

hydrosilylation des chaicircnes PIB est donc satisfaisant Un des objectifs est donc atteint les

reacuteseaux PIB reacutesistent aux solvants organiques

La transition vitreuse mesureacutee par DSC drsquoun reacuteseau syntheacutetiseacute agrave partir du PIB

BV5000 est de -67degC valeur comparable agrave celle du polymegravere non reacuteticuleacute (Tg=-73degC) Ce

leacuteger eacutecart de Tg est expliqueacute par la faible densiteacute de reacuteticulation des reacuteseaux en raison de la

longueur de chaicircnes des PIB (le nombre moyen de motifs par chaicircne drsquoOppanol reg BV (DPn)

est compris entre n = 34 et 86 suivant la masse du PIB utiliseacute)

Une application potentielle de ce type de reacuteseau est le collage du verre En effet le

PIB preacutesente de bonnes proprieacuteteacutes drsquoadheacuterence au verre et le silane teacutetrafonctionnel utiliseacute

comme reacuteticulant peut eacutegalement reacuteagir avec les groupements silanol preacutesents en quantiteacute agrave la

surface du verre Cette reacuteaction equivSi-OHequivSi-H est eacutegalement catalyseacutee par le platine [9 10 11 12]

(cf Figure II-5)

53


Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si

O

Si O

Si

O

SiO

HCH3

H

CH3H3C

H

H

H3C

H2C=HC CH=CH2

+

+

[Pt]

Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si

O

Si O

Si

O

SiO

HCH3

H

CH3H3C

H

H

H3C

H2C=HC CH=CH2

+

+

[Pt]

verre verre

Si

O

Si O

Si

O

SiO

H2CCH3

CH2

CH3H3C

CH2

H3C

Si OH

O

Si O

Si OH

O

Si OH

O

Reacuteseau PIB

Colle agraveverre

PIB

Figure II-5 Scheacutema du collage du verre par le reacuteseau agrave base de PIB αω divinylique

Ces liaisons covalentes entre le reacuteticulant du reacuteseau et la surface du verre permettent

drsquoassurer une adheacutesion par liaison covalente entre le reacuteseau et les deux piegraveces de verre agrave

coller Pour que celle-ci soit optimale il convient de nettoyer preacutealablement les surfaces de

verre avec du CH2Cl2 (pour deacutegraisser) et agrave lrsquoacide (pour deacutebarrasser les groupements silanol

de toutes impureteacutes) Les piegraveces de verre sont ensuite conserveacutees agrave lrsquoeacutetuve pour limiter

lrsquoadsorption drsquoeau Une solution de toluegravene contenant le PIB le D4H et le catalyseur au platine

est ensuite placeacutee entre les deux plaques de verre ces derniegraveres sont maintenues en contact (agrave

lrsquoaide drsquoune pince) pendant 12 heures agrave 60degC Dans ces conditions les collages reacutesistent aux

vapeurs drsquoeau pendant une semaine au moins agrave une immersion dans de lrsquoeau bouillante et agrave

une extraction au Soxhlet par du dichloromeacutethane pendant 3 jours Toutefois les reacuteactions

drsquohydrosilylation demandent une certaine rigueur quant agrave la preacutesence drsquoeau dans le milieu

reacuteactionnel ce qui peut ecirctre une contrainte gecircnante en vue drsquoune application industrielle

Crsquoest pourquoi un autre type de reacuteticulation a eacuteteacute envisageacute en vue de la mecircme application

II-2 Reacuteticulation par addition thiol-egravene Lrsquoaddition thiol-egravene peut ecirctre utiliseacutee pour la formation de reacuteseaux agrave partir de deacuteriveacutes

vinyliques [13 14 15] et peut donc ecirctre appliqueacutee aux polyisobutegravenes αω-divinyliques Ces

polymegraveres de fonctionnaliteacute eacutegale agrave 2 sont mis en preacutesence drsquoun tri ou teacutetrathiol Le scheacutema

de la reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene est repreacutesenteacute figure II-6

54


AIBNPCDHPOB

Reacuteticulant tri ou teacutetrathiol

PIBPIB R SHSH

SH

+ SH

S

Amorceur Radicalaire



Reacuteseau PIB

Figure II-6 Scheacutema geacuteneacuteral de la reacuteaction de thiol-egravene addition Lrsquoaddition thiol-egravene est possible aussi bien avec le PIB BV2000 qursquoavec le PIB BV

5000 mais lrsquoeacutetude a eacuteteacute principalement reacutealiseacutee sur le PIB BV2000 dont la reacuteactiviteacute des

fonctions vinyle est supeacuterieure

La reacuteaction a lieu en solution afin que le milieu reacuteactionnel de deacutepart soit homogegravene

La deacutecomposition thermique drsquoun amorceur radicalaire tel que

lrsquoazobisisobutyronitrile (AIBN) le perodicarbonate de dicyclohexyle (PCDH) ou le peroxyde

de benzoyle (POB) permet la formation de radicaux reacuteagissant sur les groupements thiol du

reacuteticulant pour former agrave leur tour des radicaux thiyle (RS) Ces radicaux thiyle

srsquoadditionnent ensuite sur les fonctions vinyle du PIB BV2000 formant le reacuteseau PIB Les

deux reacuteticulants utiliseacutes au cours de cette eacutetude sont le tris(3-mercaptopropionate) de

trimeacutethylolpropane (trithiol) et le teacutetrakis(3-mercaptopropionate) de pentaeacuterythritol

(teacutetrathiol) de formules

C

H2C

H2C

CH2

CH2

O

O

C

O

O

C

C

C

O

O

O

O

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

SH

SH

SH

HS

(A) (B)

Figure II-7 Formule des reacuteticulants de lrsquoaddition thiol-egravene (A) tris(3-mercaptopropionate) de trimeacutethylolpropane (B) Teacutetrakis(3-mercaptopropionate)

de pentaeacuterythritol Le meacutecanisme de la reacuteaction est similaire agrave celui drsquoune polyaddition puisque les deux

espegraveces sont consommeacutees en mecircme temps [1615] Ainsi le point de gel (Pc) deacutefini par Carother

(cf ChapIsectI-2-a) peut ecirctre estimeacute pour chacun des reacuteticulants lorsque les fonctions thiol et

vinyle sont introduites en quantiteacutes eacutequimolaires suivant lrsquoeacutequation II-1

55


)n(HS)fC)f(n(Cn(HS))C)2(n(C2

plurithiolPIB +=+=

==f

Pc Eacutequation II-1

ougrave n(C=C) et n(S-H) repreacutesentent respectivement le nombre de fonctions vinyle et thiol

introduites dans le meacutelange reacuteactionnel La fonctionnaliteacute moyenne du PIB (fPIB) est eacutegale agrave 2

et celles des reacuteticulants trithiol et teacutetrathiol sont respectivement eacutegales agrave 3 et 4

Ainsi les points de gel theacuteoriques des reacuteactions drsquoaddition thiol-egravene du PIB BV2000 avec le

trithiol ou le teacutetrathiol sont respectivement eacutegaux agrave 80 et 67 Par conseacutequent le taux de

conversion des fonctions vinyle doit ecirctre plus eacuteleveacute lorsque le trithiol est utiliseacute agrave la place du

teacutetrathiol pour qursquoun gel se forme

II-2-1 Reacuteticulation par le trithiol

Des essais preacuteliminaires ont montreacute que la formation drsquoun reacuteseau simple PIB est

possible agrave partir du PIB BV2000 agrave 23degC en preacutesence de PCDH (peroxydicarbonate de

dicyclohexyle) comme amorceur radicalaire et de trithiol comme reacuteticulant agrave des

concentrations telles que [PCDH][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 Un minimum de

chloroforme est utiliseacute comme solvant 1mL par gramme de polymegravere Afin drsquooptimiser les

diffeacuterents paramegravetres de la reacuteaction nous avons suivi la formation du reacuteseau PIB en temps

reacuteel

III-2-1-a- Choix de la technique drsquoanalyse cineacutetique

La synthegravese de reacuteseaux conduit au-delagrave du point de gel agrave un mateacuteriau partiellement

insoluble dans les solvants communs crsquoest pourquoi la RMN nrsquoest pas une technique

drsquoanalyse approprieacutee pour suivre les formations de ces reacuteseaux La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier neacutecessite en raison de la forte absorption des bandes fondamentales

des diffeacuterents groupements fonctionnels des preacutelegravevements agrave intervalles reacuteguliers dans le

milieu reacuteactionnel Cette proceacutedure ne peut pas ecirctre utiliseacutee lors de la synthegravese des reacuteseaux

interpeacuteneacutetreacutes En effet au delagrave du point de gel le mateacuteriau est suffisamment reacuteticuleacute pour ecirctre

insoluble dans tous solvants Drsquoautre part lrsquoeacutelaboration de pastilles de KBr est peacuterilleuse et

impreacutecise puisqursquoune partie des reacuteactifs est encore sous forme liquide

En revanche la cineacutetique de polymeacuterisation peut ecirctre suivie en masse et en temps reacuteel

dans la reacutegion du proche infrarouge En effet les bandes drsquoabsorption dans cette reacutegion sont

56


des harmoniques et des combinaisons des vibrations fondamentales [17] principalement des

groupements fonctionnels contenant des atomes drsquohydrogegravene (C-H N-H ou O-H) Ces bandes

ont des coefficients drsquoabsorption molaire plus faibles que ceux des vibrations fondamentales

associeacutees Ainsi dans cette reacutegion spectrale il est possible de travailler avec une eacutepaisseur

drsquoeacutechantillon plus importante et par lagrave mecircme de srsquoassurer que la mesure drsquoabsorption est

repreacutesentative de la reacuteaction in situ Cette technique a deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutee lors de lrsquoeacutetude de la

polymeacuterisation de fonctions allyliques et meacutethacryliques par exemple [1819]

La formation du reacuteseau PIB est donc eacutetudieacutee par spectroscopie FTIR en suivant la

disparition des bandes agrave 2575 et agrave 6136 cm-1 correspondant respectivement aux liaisons S-H

et C=C [20] Le meacutelange preacuteceacutedemment deacutecrit est introduit dans une cellule IR (voir partie

expeacuterimentale) Le taux de conversion p des fonctions reacuteactives en fonction du temps est

calculeacute agrave partir de lrsquoabsorbance des pics correspondants0

1AAp tminus= ougrave At repreacutesente lrsquoaire du

pic agrave un temps donneacute t de la reacuteaction et A0 son aire initiale Les taux de conversion des

diffeacuterentes liaisons sont reporteacutes en fonction du temps sur la figure II-8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

23degC

30degC

35degC

Figure II-8 Taux de conversion des groupements () thiol et () vinyle en fonction du temps

et de la tempeacuterature pour un reacuteseau PIB BV 2000 [PCDH][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1

Afin de deacuteterminer la tempeacuterature ideacuteale de synthegravese pour un mecircme eacutechantillon la

tempeacuterature est progressivement augmenteacutee Il est en effet important de veacuterifier que les

fonctions S-H et C=C reacuteagissent ensemble et donc disparaissent simultaneacutement A 23degC les

57


liaisons S-H et C=C disparaissent lentement et mais simultaneacutement Lorsque la tempeacuterature

est eacuteleveacutee agrave 30degC le taux de conversion des fonctions S-H augmente mais la vitesse de

disparition des liaisons C=C est inchangeacutee Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute lorsque la

tempeacuterature est eacuteleveacutee agrave 35degC Ainsi pour une disparition simultaneacutee des fonctions thiol et

vinyle la reacuteaction doit avoir lieu agrave basse tempeacuterature (23degC) pour ces conditions de

concentrations en amorceur et en reacuteticulant Ces conditions doivent eacutegalement ecirctre respecteacutees

pour eacuteviter les reacuteactions secondaires des thiols

En effet Broer et al ont analyseacute les diffeacuterentes reacuteactions secondaires possibles

impliquant les radicaux thiyle [21] (figure II-9)

Figure II-9 Reacuteaction possibles avec les radicaux thiyle [22]

(I) dissociation de lrsquoamorceur (II) formation du radical thiyle (III) reacuteaction drsquoaddition (IVa) propagation (IVb) cooxydation (IVc) reacutearrangement (IVd) transfert (Va)

recombinaison des radicaux thiyle (Vb) recombinaison radicalaire carbone-carbone

Lrsquoune des reacuteactions secondaires possible est la recombinaison des RS conduisant agrave la

formation de ponts disulfure (RS-SR) Si cette reacuteaction est favoriseacutee comme crsquoest le cas en

augmentant la tempeacuterature (les fonctions thiol disparaissent plus rapidement que les fonctions

vinyle) les fonctions thiol sont alors par la suite en deacutefaut par rapport aux fonctions vinyle et

ne permettent pas drsquoatteindre le taux de conversion des fonctions vinyle de 80 (point de gel)

neacutecessaire agrave la formation du reacuteseau Il est donc preacutefeacuterable de reacutealiser cette synthegravese agrave 23degC

Le controcircle de la tempeacuterature du meacutelange reacuteactionnel agrave 23degC eacutetant difficile tant au

laboratoire qursquoen industrie un autre amorceur thermique ayant la mecircme vitesse de

deacutecomposition que celle du PCDH agrave 23degC mais agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee est utiliseacute La

constante de deacutecomposition du PCDH agrave 23degC est eacutegale agrave kd = 5410-7s-1 dans le

chlorobenzegravene [23] Le azobisisobutyronitrile (AIBN) a la mecircme constante de dissociation (kd

= 5410-7s-1) dans le chlorobenzegravene mais agrave 40degC

58


Les taux de conversion des fonctions vinyle et thiol en fonction du temps agrave 40degC avec

des rapports molaires [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 sont indiqueacutes figure II-10 Le

solvant utiliseacute est le chloroforme (lrsquoeffet du solvant sur la dissociation des amorceurs est ici

neacutegligeacute)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()


pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1T=40degC

Dans ces conditions les fonctions thiol et vinyle disparaissent simultaneacutement et plus

rapidement qursquoagrave 23degC avec le PCDH comme amorceur radicalaire Des taux de conversion de

100 sont atteints apregraves 3 heures agrave 40degC Dans la suite de ce travail lrsquoamorceur radicalaire de

lrsquoaddition thiol-egravene sera donc lrsquoAIBN Apregraves reacuteaction le mateacuteriau obtenu est un eacutelastomegravere

gonfleacute de solvant

Le taux drsquoextractibles mesureacute par traitement au Soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux

pendant 72 heures est de 17 Le degreacute de reacuteticulation est donc suffisant pour obtenir un

reacuteseau mais la fraction soluble est importante Les matiegraveres extraites ont eacuteteacute identifieacutees par

RMN 1H comme eacutetant du PIB BV ayant subi un allongement de chaicircne

La synthegravese du reacuteseau peut ecirctre affecteacutee par la nature de lrsquoamorceur radicalaire et la

tempeacuterature de synthegravese comme nous venons de le voir mais aussi par la nature de

lrsquoatmosphegravere (air ou argon) la nature du solvant la concentration en amorceur

([amorceur][C=C]) et en reacuteticulant ([SH][C=C]) Ces derniers paramegravetres sont donc agrave ajuster

pour optimiser la synthegravese du reacuteseau PIB et diminuer ainsi le taux drsquoextractibles Lrsquoamorceur

59


radicalaire reste lrsquoAIBN et la tempeacuterature de synthegravese est fixeacutee agrave 40degC pour toutes les eacutetudes

suivantes

II-2-1-b-Effet de lrsquoatmosphegravere

Le choix de reacutealiser la synthegravese agrave lrsquoair et non sous atmosphegravere controcircleacutee avait eacuteteacute

effectueacute en fonction des reacutesultats preacutesenteacutes dans la litteacuterature [2425] En effet les rendements

drsquoaddition thiol-egravene sont plus eacuteleveacutes lorsque les reacuteactions sont reacutealiseacutees agrave lrsquoair plutocirct qursquoen

preacutesence drsquoun gaz inerte Ce reacutesultat devrait ecirctre corroboreacute par une eacutetude de la synthegravese des

reacuteseaux PIB reacutealiseacutee agrave 40degC sous argon dans le chloroforme avec des rapports molaires

[AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 Les taux de conversion des fonctions vinyle et thiol

en fonction du temps sont indiqueacutes figure II-11

0102030405060708090

100

0 50 100 150 200 250 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)


lors de la synthegravese drsquoun reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 T=40degC solvant chloroforme atmosphegravere argon

Sous atmosphegravere drsquoargon les groupements thiol disparaissent plus vite que les

groupements vinyle En accord avec les donneacutees de la litteacuterature la preacutesence drsquoair favorise

bien la reacuteaction drsquoaddition des radicaux thiyle sur les fonctions vinyle du PIB Dans la suite de

lrsquoeacutetude les reacuteseaux sont donc syntheacutetiseacutes agrave lrsquoair

II-2-1-c-Effet de la nature du solvant

60


La synthegravese du reacuteseau PIB par addition thiol-egravene a eacuteteacute reacutealiseacutee dans le toluegravene afin de

la comparer aux reacutesultats obtenus dans le chloroforme Le rapport volumique de 1 mL de

solvant pour 1g de PIB est utiliseacute dans tous les cas Les taux de conversion des fonctions

vinyle et thiol en fonction du temps sont indiqueacutes figure II-12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

avec le chloroforme

avec le toluegravene


pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 T=40degC

Dans le toluegravene lrsquoaddition thiol-egravene est toujours la reacuteaction preacutepondeacuterante puisque les

deux types de fonctions reacuteagissent simultaneacutement mais elle est fortement ralentie Ce

pheacutenomegravene est probablement ducirc agrave un transfert au solvant environ dix fois plus important en

preacutesence de chloroforme qursquoavec le toluegravene (constante de transfert au solvant lors de la

polymeacuterisation radicalaire de lrsquoaceacutetate de vinyle agrave 60degC Cschloroforme=12518104

Cstoluegravene=178104 [26]) De plus cette reacuteaction srsquoapparente drsquoavantage agrave une succession de

reacuteactions de transfert qursquoagrave une veacuteritable polymeacuterisation radicalaire En effet les thiols sont

couramment utiliseacutes comme agents de transfert dans les polymeacuterisations radicalaires (et

drsquoautre part la polymeacuterisation radicalaire des fonctions vinyle du PIB nrsquoest pas possible) Un

solvant favorisant les transferts de radicaux est donc preacutefeacuterable pour lrsquoaddition thiol-egravene crsquoest

pourquoi le chloroforme est conserveacute comme solvant dans la suite de lrsquoeacutetude

II-2-1-d-Effet de la concentration en amorceur ([amorceur][C=C])

61


La concentration en amorceur fixeacutee au cours des essais preacuteliminaires

([AIBN][C=C]=0125) correspond agrave une proportion massique drsquoamorceur par rapport au PIB

BV2000 de 2 Lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de synthegravese a pour effet drsquoaugmenter le

flux de radicaux ce qui ne favorise pas lrsquoaddition thiol-egravene comme nous venons de le voir

Une augmentation de la quantiteacute drsquoamorceur radicalaire devrait ecirctre suivie des mecircmes effets

Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de la concentration en amorceur nrsquoa eacuteteacute eacutetudieacute que pour des rapports

[AIBN][C=C] infeacuterieurs agrave 0125 (figure II-13)

0102030405060708090

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

() 0125

005

002

008


pour lrsquoeacutelaboration drsquoun reacuteseau PIB BV 2000 [HS][C=C]=1 T=40degC solvant chloroforme [AIBN][C=C] =002 005 008 et 0125

Lorsque la teneur en amorceur radicalaire diminue la reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene est

toujours la reacuteaction preacutepondeacuterante (disparition simultaneacutee des fonctions thiol et vinyle) mais

elle est ralentie Pour des rapports molaires [AIBN][C=C] de 0125 008 ou 005 les taux de

conversion des fonctions thiol et vinyle sont proches de 100 apregraves respectivement 3 5 ou 8

heures Lorsque le rapport molaire [AIBN][C=C] est de 002 les taux de conversion ne sont

que de 80 apregraves 16 heures agrave 40degC Ainsi il est possible de diminuer la quantiteacute drsquoamorceur

mais pour conserver un temps de reacuteaction court un rapport molaire [AIBN][C=C] de 0125

est conserveacute dans la suite des expeacuteriences

II-2-1-e-Effet de la concentration en reacuteticulant ([SH][C=C])

62


Afin de diminuer le taux drsquoextractibles il est possible de faire varier la teneur en

reacuteticulant le rapport molaire [SH][C=C] est donc choisi eacutegal agrave 09 1 ou 12 Lorsque les

fonctions thiol et vinyle sont en proportions eacutequimolaires un reacuteseau PIB gonfleacute de solvant est

obtenu Par contre pour un rapport [SH][C=C] =09 un gel avec un important surnageant est

observeacute donc en diminuant la teneur en reacuteticulant une fraction non neacutegligeable de PIB nrsquoest

pas reacuteticuleacutee Enfin lorsque le rapport molaire [SH][C=C] est de 12 aucun gel nrsquoest

observeacute Lrsquoallongement de chaicircnes du PIB preacutevaut sur la reacuteticulation de celui-ci Ainsi

lrsquoobtention drsquoun reacuteseau PIB deacutepend fortement de la teneur en reacuteticulant Cependant des eacutecarts

de ce taux de reacuteticulant par rapport agrave la valeur eacutequimolaire ne contribue pas agrave diminuer la

quantiteacute drsquoextractibles comme nous lrsquoaurions souhaiteacute Nous avons donc utiliseacute un reacuteticulant

de fonctionnaliteacute supeacuterieure laquo le teacutetrathiol raquo

II-2-2 Reacuteticulation avec le laquo teacutetrathiol raquo

Des reacuteseaux simples agrave base de PIB αω-divinylique peuvent eacutegalement ecirctre syntheacutetiseacutes

par addition thiol-egravene en utilisant le teacutetrakis(3-mercaptopropionate) de pentaeacuterythritol

(teacutetrathiol) comme reacuteticulant Lrsquoaugmentation de la fonctionaliteacute du reacuteticulant permet

drsquoatteindre un point de gel pour des conversions plus faibles en fonctions vinyle (67 au lieu

de 80) et ainsi les taux drsquoextractibles devraient ecirctre diminueacutes Les conditions de synthegravese

utiliseacutees sont identiques agrave celles eacutetablies pour le trithiol ([AIBN][C=C]=0125

[HS][C=C]=1 solvant CHCl3 T=40degC) Afin de suivre la formation du reacuteseau la

disparition des bandes drsquoabsorption des fonctions reacuteactives est observeacutee par spectroscopie

FTIR (Figure II-14)

63


0102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

tetrathiol

trithiol


lors de lrsquoeacutelaboration drsquoun reacuteseau agrave base de PIB BV 2000 reacuteticuleacute par le trithiol ou par le teacutetrathiol

Avec ce nouveau reacuteticulant comme avec le trithiol une disparition simultaneacutee de

fonctions reacuteactives est observeacutee Les radicaux thiyle formeacutes reacuteagissent donc

preacutefeacuterentiellement avec les fonctions vinyle du PIB Les vitesses de conversion sont similaires

et les deux reacuteseaux sont formeacutes apregraves deux heures de reacuteaction agrave 40degC Ainsi aucun effet

notable de la nature du reacuteticulant sur la vitesse de formation des reacuteseaux nrsquoest observeacute

La proportion de teacutetrathiol a eacuteteacute moduleacutee afin de modifier le rapport molaire

[SH][C=C] fixeacute agrave 09 1 ou 12 Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le trithiol un reacuteseau

est formeacute dans tous les cas Ainsi le taux de conversion minimum de 67 neacutecessaire agrave

lrsquoapparition drsquoun gel a eacuteteacute atteint (cf sect II-2) Les taux drsquoextractibles sont de 12

indeacutependamment de la concentration en reacuteticulant La fraction soluble est donc moindre par

rapport agrave celle du reacuteseau syntheacutetiseacute avec le trithiol Lrsquoavantage majeur du teacutetrathiol comme

reacuteticulant est la faible sensibiliteacute des reacutesultats agrave la proportion des fonctions reacuteactives thiol et

vinyle En effet ce paramegravetre est important dans le cadre drsquoune application industrielle ougrave une

certaine marge de toleacuterance doit ecirctre envisageable

III ndashReacuteticulation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)

64


Comme pour les PIB BV la polymeacuterisation radicalaire en chaicircne des groupements

vinylidegravene du PIB BVD2000 nrsquoa pas lieu Par ailleurs les fonctions vinylidegravene ne peuvent pas

ecirctre reacuteticuleacutees par une reacuteaction drsquohydrosilylation Crsquoest pourquoi la formation des reacuteseaux

PIB agrave partir de PIB BVD 2000 par addition thiol-egravene dans les conditions expeacuterimentales

deacutefinies preacuteceacutedemment aussi bien avec le trithiol qursquoavec le teacutetrathiol a eacuteteacute tenteacutee

Malheureusement aucun reacuteseau nrsquoa eacuteteacute obtenu directement Cependant il a eacuteteacute possible de

tirer profit de cette impossibiliteacute et drsquoutiliser cette mecircme reacuteaction pour modifier les fins de

chaicircnes du PIB BVD 2000 Dans le cadre drsquoune recherche de la valorisation de PIB de petites

masses ces nouveaux composeacutes peuvent en effet preacutesenter un inteacuterecirct certain comme nous le

verrons dans la suite

III-1 Fonctionnalisation du PIB αω-divinylidegravene (BVD) La modification du PIB αω-divinylidegravene est reacutealiseacutee par addition thiol-egravene dans le but

drsquoobtenir des PIB porteurs de fonctions thiol en fin de chaicircne Les conditions expeacuterimentales

utiliseacutees sont les mecircmes que celles preacutesenteacutees preacuteceacutedemment ([AIBN][C=C]=0125 solvant

CHCl3 T=40degC) Les reacuteactifs porteurs de fonctions thiol sont le trithiol et le teacutetrathiol

introduits respectivement selon des rapports molaires [HS][C=C] de 3 et 4 Les scheacutemas

reacuteactionnels sont indiqueacutes dans la figure II-15

+ 2 SS

S H

SH

SH

SH

SHSH

SS

S H

SH

SH

SH

SHSH

SS

SH

SH

SH

SH

+ 2 HSSH

SH

SHSH

SH

SH

SHSH

SH

SH

AIBN

CHCl3

AIBN

CHCl3

PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol

PIB fonctionnaliseacute hexathiolPIB (BVD)

PIB (BVD)

Figure II-15 Scheacutemas de la synthegravese du PIB fonctionnaliseacute laquo teacutetrathiol raquo et laquo hexathiol raquo

La synthegravese de ces PIB porteurs de fonctions terminales thiol est suivie en

spectroscopie FTIR par la disparition de la bande drsquoabsorption des fonctions vinylidegravene et la

diminution de celle des fonctions thiol en excegraves Les produits sont ensuite preacutecipiteacutes dans

lrsquoaceacutetone (solvant des reacuteactifs thiol et de lrsquoAIBN mais non-solvant du PIB) Les analyses

65


RMN 1H des produits confirment la disparition des pics agrave δ=46ppm et δ=48ppm de lrsquooleacutefine

exo Par contre lrsquooleacutefine endo ne reacuteagit pas par addition thiol-egravene

Lrsquoanalyse par SEC dans le THF (eacutetalonnage polystyregravene) du produit de la reacuteaction

conduisant agrave la formation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol reacutevegravele la preacutesence de deux

populations (Figure II- 16) Une population correspond bien au PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol

(Mn=3090gmol-1 Ip=225) et la seconde au reacuteactif trithiol (Mn=420gmol-1 Ip=102)

Parallegravelement lrsquoanalyse SEC du produit de la reacuteaction conduisant agrave la formation du

PIB fonctionnaliseacute hexathiol montre eacutegalement lrsquoexistence de deux populations (Figure II-

16) Le produit PIB fonctionnaliseacute hexathiol est bien formeacute (Mn=3240gmol-1 Ip=31) mais

le PIB subit eacutegalement un allongement de chaicircnes important (Mn=74106 gmol-1 Ip=52)

Les indices de polymoleacuteculariteacute (Ip) des PIB fonctionnaliseacutes thiol sont supeacuterieurs agrave

celui du PIB BVD2000 de deacutepart Une certaine fraction des pics correspond donc sans doute agrave

du PIB monofonctionnaliseacute

(Les spectres ont eacuteteacute reacutealiseacute avec deux bouteilles de solvant diffeacuterentes et le pic preacutesent aux

tregraves faibles masses sur le spectre (A) uniquement correspond au oxyde du THF)

(A)

(B)

Figure II-16 SEC des PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol (A) et hexathiol (B)

Le PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol srsquoest aveacutereacute stable agrave tempeacuterature ambiante et en

preacutesence drsquoair sur une peacuteriode supeacuterieure agrave deux mois alors que le PIB fonctionnaliseacute

hexathiol doit ecirctre conserveacute agrave 4degC sous argon pour ne pas reacuteticuler Dans la litteacuterature des

additions thiol-egravene amorceacutees photochimiquement sans amorceur radicalaire ajouteacute ont deacutejagrave eacuteteacute

66


reporteacutees [27] Ainsi la formation de radicaux thiyle en proportion plus grande dans le PIB

fonctionnaliseacute hexathiol que dans le PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol est envisageable Ces

radicaux pourraient alors reacuteagir entre eux pour former des ponts disulfure et par lagrave mecircme

reacuteticuler le PIB fonctionnaliseacute hexathiol La diffeacuterence de reacuteactiviteacute entre les deux PIB

fonctionnaliseacutes thiol serait due agrave un effet de concentration des fonctions reacuteactives

III-2 Formation des reacuteseaux agrave partir des PIB (BVD) fonctionnaliseacutes agrave lrsquoaide des thiols La formation de reacuteseaux agrave partir de ces PIB modifieacutes par des thiols peut alors ecirctre

reacutealiseacutee par oxydation des fonctions thiol en radicaux thiyle qui ensuite reacuteagissent sur eux-

mecircmes pour former des ponts disulfure Cette reacuteaction se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante agrave

lrsquoair et sans solvant

SS

SH

SH

SH

SH

+ agent oxydant

Teacutetrathiol PIBReacuteseau PIBTempeacuterature ambiante

air

2 R-Sbull R-S ndashS- R2 R-Sbull R-S ndashS- R2 R-Sbull R-S ndashS- R

Figure II-17 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol

Lrsquooxydant utiliseacute est le dioxyde de manganegravese MnO2 disperseacute dans du noir de carbone

et un plastifiant Cette dispersion est utiliseacutee dans lrsquoindustrie agrave hauteur de trois parts pour dix

parts de polysulfure afin de sceller les doubles vitrages (thioplast G21reg de Akzo Nobel) Cette

composition correspond agrave un excegraves de MnO2 par rapport aux fonctions thiol (soit 8g pour

100g de polymegravere) Nous avons donc utiliseacute cette composition comme reacutefeacuterence

(3parts10parts de polymegravere) pour la reacuteticulation des PIB fonctionnaliseacutes thiol Lrsquooxydant doit

toutefois ecirctre disperseacute le mieux possible et en excegraves par rapport au polymegravere pour que la

reacuteaction drsquooxydation heacuteteacuterogegravene soit la plus efficace possible (le PIB et les oxydants sont en

effet peu compatibles) Lrsquoobtention drsquoun tel reacuteseau preacutesenterait un grand inteacuterecirct srsquoil posseacutedait

les mecircmes proprieacuteteacutes meacutecaniques que le thioplastreg puisque les polysulfures sont appeleacutes agrave

disparaicirctre du marcheacute

Lrsquointroduction de la pacircte de MnO2 dans le PIB entraicircne ineacutevitablement lrsquoaddition de

noir de carbone qui empecircche lrsquoobservation de la disparition des bandes drsquoabsorption

67


caracteacuteristiques des fonctions reacuteactives par spectroscopie FTIR Nous avons donc suivi cette

reacuteticulation par rheacuteomeacutetrie En effet la formation du reacuteseau engendre une augmentation de la

viscositeacute du meacutelange Apregraves stabilisation de celle-ci la formation du reacuteseau est consideacutereacutee

comme pratiquement termineacutee Nous avons donc eacutetudieacute lrsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres

pouvant influencer soit la cineacutetique de la reacuteaction soit les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau

final

III-2-1 Reacuteticulation de PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol Dans un premier temps la formation du reacuteseau agrave base de PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol

est compareacutee agrave celle du reacuteseau polysulfure commercial mentionneacute ci-dessus (Polysulfure en

eacutetoile avec des fonctions thiol terminales de fonctionnaliteacute supeacuterieure agrave 2 Mn=2400gmol-1

Ip=35) La quantiteacute de MnO2 est de 3 parts pour 10 parts de polymegravere (en masse) La

reacuteaction est reacutealiseacutee agrave lrsquoair sans solvant et agrave tempeacuterature ambiante Les mesures de viscositeacute

en fonction du temps lors de la formation de ces reacuteseaux sont reporteacutees dans la figure II-18

Figure II-18 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux polysulfure et

PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol La viscositeacute initiale du meacutelange reacuteactionnel comprenant le thioplast (20 Pas) est plus

faible que celle du meacutelange avec le PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol (320 Pas) Par contre la

viscositeacute mesureacutee sur le reacuteseau polysulfure en fin de reacuteaction (35800 Pas) est bien supeacuterieure

agrave celle mesureacutee sur le reacuteseau PIB (1600-2000 Pas) Ce dernier est donc beaucoup moins

rigide que le mateacuteriau commercial probablement en raison drsquoune plus faible densiteacute de

68


reacuteticulation Il est donc clair que la viscositeacute du mateacuteriau que nous eacutelaborons est loin

drsquoatteindre celle qui est requise Diverses expeacuteriences vont ecirctre tenteacutees pour augmenter cette

viscositeacute et acceacuteleacuterer la vitesse de formation du reacuteseau Afin de comparer les vitesses de

formation des reacuteseaux les viscositeacutes mesureacutees sont normaliseacutees par rapport agrave leur viscositeacute

finale (encadreacute Figure II-18) Le reacuteseau polysulfure est formeacute en 5 heures alors que le reacuteseau

PIB lrsquoest en plus de 8 heures

Les taux drsquoextractibles de ces deux reacuteseaux sont eacuteleveacutes (environ 20) en raison de la teneur

en plastifiant de la pacircte de manganegravese (environ 80)

La vitesse de formation du reacuteseau PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol eacutetant tregraves faible la

quantiteacute de MnO2 est augmenteacutee successivement agrave 4 et 5 parts pour 10 parts de PIB (Figure

II-19)

Figure II-19 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB

fonctionnaliseacutes teacutetrathiol (Quantiteacute de pacircte MnO2 en parts10 parts de PIB en masse 3 4 5)

Lrsquoaugmentation de la quantiteacute de la dispersion de MnO2 ne modifie pas les viscositeacutes

initiales et finales mais la vitesse de formation du reacuteseau augmente en fonction de cette

proportion En effet le reacuteseau PIB est formeacute en 4 heures lorsque la teneur de la pacircte MnO2 est

de 5 parts pour 10 parts de PIB

III-2-1-a- Effet drsquoune charge Afin drsquoaugmenter la viscositeacute finale des mateacuteriaux des charges telles que du carbonate

de calcium (poudre) ont eacuteteacute ajouteacutees dans le milieu reacuteactionnel Lrsquoinfluence de celui-ci sur la

formation du reacuteseau est reporteacutee sur la figure II-20

69


Figure II-20 Viscositeacute en fonction du temps lors de la formation des reacuteseaux PIB teacutetrathiol

(quantiteacute de CaCO3 masse de PIB 0 10 30) en preacutesence de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas

Pour chacun des meacutelanges la pacircte de MnO2 est introduite agrave hauteur de 3 parts pour 10

parts de PIB La viscositeacute initiale du meacutelange reacuteactionnel passe de 1600 Pas agrave 3400 Pas et la

viscositeacute finale du mateacuteriau de 1600 Pas agrave 6030 Pas lorsque 30 en masse de carbonate de

calcium sont introduits La viscositeacute se stabilise moins rapidement en preacutesence de CaCO3 la

vitesse de reacuteaction est ralentie La viscositeacute finale reste cependant largement infeacuterieure agrave celle

du mateacuteriau commercial et le CaCO3 ne constitue donc pas une charge inteacuteressante

Drsquoautres charges comme des silices de diffeacuterents grades (6-35microm et 40-65microm) ont eacuteteacute

introduites dans le meacutelange reacuteactionnel La pacircte de MnO2 est toujours introduite agrave hauteur de

3 parts pour 10 parts de PIB Lrsquoinfluence de ces charges est reporteacutee figure II-21

0 silice

+10silice (40-65microm)+10silice (40-65microm)

+10silice (6-35microm) +20silice(6-35microm)+20silice(6-35microm)


fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de charges de silice(quantiteacute de silice masse de PIB) et de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas

70


Lrsquoajout de 10 en masse de silice (40-65microm) par rapport au PIB fonctionnaliseacute

teacutetrathiol nrsquoa pas lrsquoeffet escompteacute les viscositeacutes initiale et finale sont inchangeacutees mais la

vitesse de formation du reacuteseau est ralentie La silice de grade supeacuterieure (6-35microm) utiliseacutee

dans les mecircmes proportions ralentit de faccedilon moins marqueacutee la vitesse de reacuteaction Il faut

introduire 20 en masse de silice (6-35microm) pour observer une leacutegegravere augmentation de la

viscositeacute finale (2800Pas) mais la vitesse de la reacuteaction est toujours ralentie (16h au lieu de

7h pour atteindre le plateau) Cette solution nrsquoest donc pas non plus satisfaisante

Pour augmenter la rigiditeacute du reacuteseau final nous avons tenteacute de greffer le PIB

fonctionnaliseacute teacutetrathiol sur la silice La silice (6-35microm) est preacutealablement modifieacutee par

condensation des groupements meacutethoxy du 3-mercaptopropyl trimeacutethoxysilane sur les

groupements silanol en surface des grains (Figure II-22) Ce reacuteactif est introduit en fort excegraves

avec du dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) comme catalyseur agrave 60degC Cette reacuteaction

heacuteteacuterogegravene a lieu sous forte agitation Lrsquoanalyse IR a confirmeacute la preacutesence de fonctions thiol

sur la silice

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane

Silice(6-35 microm)

+

OH

OH

OH

OH

OH

Silice(6-35 microm)

+

OH

OH

OH

OH

OH

DBTDL

T= 60degC

Forte agitation

Silice(6-35 microm)

SH

HS

SH

SH

SH

Silice(6-35 microm)

SH

HS

SH

SH

SH

Figure II-22 Modification de la silice

Comme preacuteceacutedemment cette silice est introduite dans le meacutelange reacuteactionnel de formation du

reacuteseau PIB (3 parts de pacircte MnO2 pour 10 parts de PIB)

71


0 silice

+10silice+10silice

+10 silice Modifieacutee


fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de silice modifieacutee ou non (quantiteacute de silice masse de PIB) et de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas

Lrsquointroduction de cette silice modifieacutee entraicircne une augmentation agrave la fois de la

viscositeacute initiale (780 Pas au lieu de 320 Pas) et de la vitesse initiale de formation du reacuteseau

(au cours des 4 premiegraveres heures) Par contre la viscositeacute finale du mateacuteriau reste proche de la

viscositeacute du reacuteseau sans silice Cette solution ne permet donc pas non plus drsquoobtenir un

mateacuteriau aux proprieacuteteacutes meacutecaniques comparables agrave celles du produit commercial

III-2-1-b- Effet drsquoun plastifiant Seul lrsquointroduction du plastifiant dans le meacutelange reacuteactionnel permet de rendre

compatibles les PIB fonctionnaliseacutes thiol avec le polysulfure commercial mentionneacute

preacuteceacutedemment (thioplast) En effet le simple meacutelange du PIB fonctionnaliseacute et du polysulfure

est impossible agrave reacuteticuler Crsquoest pourquoi nous avons eacutetudieacute dans un premier temps lrsquoeffet de

la preacutesence de plastifiant sur la reacuteticulation du PIB seul Nous avons donc veacuterifieacute si la

formation du reacuteseau eacutetait possible en preacutesence drsquoun plastifiant tel que le phtalate de dinonyle

La reacuteaction de reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol (3 parts de pacircte MnO2 pour 10

parts de PIB) en preacutesence de plastifiant est suivie par viscomeacutetrie (figure II-24)

72



fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de plastifiant (quantiteacute de plastifiant masse de PIB) et MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts de polymegravere dans tous les cas

La vitesse de formation des reacuteseaux est peu influenceacutee par lrsquoajout du plastifiant Par

contre les viscositeacutes initiales et finales diminuent avec la teneur en plastifiant La viscositeacute

initiale diminue de 320Pas agrave 100Pas et la viscositeacute finale de 1600Pas agrave 1000Pas lorsque

30 en masse de plastifiant sont introduits Ainsi la mise en œuvre du meacutelange est plus aiseacutee

mais la rigiditeacute du mateacuteriau final est amoindrie

En utilisant du plastifiant il est possible de former un co-reacuteseau avec ces deux

polymegraveres La quantiteacute de pacircte de MnO2 est de 3 parts pour 10 parts des deux polymegraveres

Lrsquoeacutevolution de la viscositeacute au cours de la formation de deux de ces reacuteseaux est reporteacutee figure

II-25

73



fonctionnaliseacute teacutetrathiol en preacutesence de polysulfure commercial (quantiteacute de plastifiant masse de PIB et proportion des deux polymegraveres en parts) et de MnO2 agrave 3 parts pour 10 parts

de polymegravere dans tous les cas

Quel que soit le meacutelange les viscositeacutes initiales sont faibles (ηlt320Pas) Les

viscositeacutes finales des mateacuteriaux cest-agrave-dire leur rigiditeacute augmentent avec la proportion de

polysulfure commercial mais restent infeacuterieures agrave celle du mateacuteriau composeacute uniquement de

celui-ci Par contre leur vitesse de formation est beaucoup plus rapide que celle des reacuteseaux

simples puisque leur viscositeacute finale est atteinte apregraves seulement 2 ou 3 heures

Ces mateacuteriaux dont le temps de formation est reacuteduit et dont les proprieacuteteacutes sont

ajustables en fonction de la composition preacutesentent lrsquoavantage de contenir du PIB connu pour

ses bonnes proprieacuteteacutes drsquoimpermeacuteabiliteacute aux gaz et agrave lrsquoeau Ainsi mecircme si sa rigiditeacute est moins

importante le mateacuteriau final pourrait preacutesenter une meilleure impermeacuteabiliteacute que le mateacuteriau

commercial ce qui repreacutesente un avantage puisque lrsquoapplication envisageacutee est son utilisation

pour des joints de fenecirctres

III-2-2 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute hexathiol

Le PIB fonctionnaliseacute hexathiol est reacuteticuleacute de la mecircme maniegravere que le PIB

fonctionnaliseacute teacutetrathiol la pacircte de MnO2 est introduite agrave hauteur de 3 parts pour 10 parts de

PIB La reacuteaction est suivie par rheacuteomeacutetrie (figure II-26)

74



fonctionnaliseacutes teacutetrathiol et hexathiol

Les vitesses de formation des reacuteseaux et les proprieacuteteacutes meacutecaniques de ceux-ci sont

similaires Ainsi la preacutesence de quatre ou six fonctions thiol en bout de chaicircne nrsquoa pas

drsquoinfluence significative sur la viscositeacute du mateacuteriau reacutesultant

Les deux premiers PIB eacutetudieacutes comportaient des fonctions terminales insatureacutees et ont

pu ecirctre reacuteticuleacutes soit par reacuteaction drsquohydrosilylation soit par addition thiol-egravene Le dernier PIB

utiliseacute comporte des fonctions hydroxyle en fin de chaicircne Un autre mode de reacuteticulation doit

donc ecirctre choisi

IV ndash Reacuteticulation du Polyisobutegravene αωminusdihydroxyleacute La reacuteticulation des polyisobutegravenes αω -dihydroxyleacute peut ecirctre reacutealiseacutee par addition des

fonctions terminales alcool sur les fonctions isocyanate drsquoun reacuteticulant en preacutesence drsquoun

catalyseur le dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) Le reacuteticulant choisi est un pluriisocyanate

commercial composeacute drsquoun meacutelange incolore drsquooligo-ureacutethanes aliphatiques de fonctionnaliteacute

supeacuterieure agrave 3 le Desmodur N3300reg (Bayer) Sa teneur massique en groupements NCO est de

022 (022g de NCO pour 1g de Desmodur) Il peut sans incidence sur la formation des

reacuteseaux ecirctre remplaceacute par le pluri-isocyanate Basonat HI100reg (BASF)

75


En raison de la viscositeacute importante des PIB lrsquoutilisation drsquoun solvant est ineacutevitable lors de la

synthegravese du reacuteseau afin de srsquoassurer de lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la distribution de lrsquoagent de

reacuteticulation et du catalyseur au sein du meacutelange reacuteactionnel La reacuteaction de polyaddition est

scheacutematiseacutee figure II- 27

HO OH RO=C=N+

o ppan o l D L 4 0 0 0o ppan o l D L 4 0 0 0D e s m o dur N 3 3 0 0D e s m o dur N 3 3 0 0

Reacuteseau PIB [DBTDL]

ou Basonat H100

PluriisocyanatePolyisobutegravenedihydroxyteacuteleacutecheacutelique

n

Figure II- 27 Scheacutema reacuteactionnel de la reacuteticulation des polyisobutegravenes αω-dihydroxyle

Dans un premier temps nous avons deacutetermineacute les quantiteacutes optimales de reacuteticulant et

de catalyseur agrave employer pour la reacutealisation du reacuteseau simple PIB A partir de cette eacutetude les

constantes cineacutetiques et thermodynamiques de la reacuteaction alcool-isocyanate lors de la

formation du reacuteseau seront eacutegalement deacutetermineacutees

Le polyisobutegravene αω -dihydroxyleacute est reacuteticuleacute par formation de liaisons ureacutethane

Lrsquoeacutelaboration de ce reacuteseau pourrait ecirctre eacutetudieacutee par spectroscopie FTIR (cf sect II-2-1) en

mesurant la disparition de la bande caracteacuteristique des liaisons hydroxyle du PIB etou en

eacutevaluant lrsquoapparition de la bande drsquoabsorption correspondant agrave lrsquoeacutelongation des liaisons N-H

dans le groupement ureacutethane Les bandes drsquoabsorption des fonctions amine et alcool sont

larges localiseacutees dans la mecircme reacutegion infrarouge (environ 3500 cm-1) et donc inutilisables

Crsquoest pourquoi la formation du reacuteseau PIB a eacuteteacute suivie en mesurant la disparition de la bande

caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation des groupements isocyanate du reacuteticulant Desmodurreg N3300

dans la reacutegion du moyen infrarouge agrave 2270 cm-1[28] Nous ferons lrsquohypothegravese toutefois

qursquoaucune reacuteaction secondaire nrsquoa lieu sur les fonctions isocyanate

Le taux de conversion p des fonctions reacuteactives en fonction du temps est calculeacute agrave partir de

lrsquoabsorbance des pics correspondants0

1AAp tminus= ougrave At repreacutesente lrsquoaire du pic agrave un temps

donneacute t de la reacuteaction et A0 son aire initiale

IV -1- Etude cineacutetique de la formation du reacuteseau PIB

76


Toutes les eacutetudes cineacutetiques sont reacutealiseacutees agrave 60degC sur un meacutelange

polyisobutegravenestyregravene en proportion massique 2080 Le styregravene est choisi comme solvant car

par la suite (Chapitre III) le reacuteseau PIB sera combineacute agrave un reacuteseau polystyregravene au sein drsquoun

RIP La formation du reacuteseau PIB est donc eacutetudieacutee en preacutesence des preacutecurseurs du reacuteseau

polystyregravene Pour chaque expeacuterience nous avons veacuterifieacute que le reacuteseau polystyregravene ne se

forme pas dans ces conditions expeacuterimentales (60degC POB 05 et DVB 11 en masse par

rapport au styregravene) et que le styregravene joue donc bien dans ce cas uniquement le rocircle de solvant

La cineacutetique de la reacuteaction (figure II-27) peut ecirctre deacutecrite par lrsquoeacutequation geacuteneacuterale

suivante

[ ] [ ] [ ] [ βα OHNCOkdtNCOd

dtOHd =minus= ]minus Eacutequation II-2

ougrave k est la constante de vitesse apparente et α et β les ordres cineacutetiques partiels relatifs aux

concentrations des groupements isocyanate et hydroxyle respectivement

Lrsquoordre cineacutetique global α+β est deacutetermineacute agrave partir de lrsquoeacutetude cineacutetique faite sur un

meacutelange stoechiomeacutetrique ([NCO] = [OH]) ougrave le rapport molaire [DBTDL][OH] est eacutegal agrave

0013 Dans ces conditions lrsquoeacutequation geacuteneacuterale devient

[ ] [ ] βα +=minus NCOkdtNCOd Eacutequation II-3

Cette eacutequation est inteacutegreacutee pour diffeacuterentes valeurs possibles de α+β Le meilleur

ajustement des donneacutes expeacuterimentales est obtenu pour un ordre global de 3 ce qui est en

accord avec les donneacutees de litteacuterature [28] Ainsi les ordres partiels (αβ) peuvent prendre

pour valeurs (12) ou (21) [28]

IV-2- Influence de la concentration en reacuteticulant Afin de deacuteterminer ces ordres partiels les synthegraveses de reacuteseaux PIB sont eacutetudieacutees en

fonction du temps pour diffeacuterentes concentrations en fonctions isocyanate le rapport molaire

[NCO][OH] variant de 077 agrave 2 (Figure II-28) Dans ce cas seuls les taux de conversion des

fonction hydroxyle peuvent ecirctre utilement compareacutes crsquoest pourquoi ces derniers sont calculeacutes

agrave partir de la conversion des NCO qui est suivie comme signaleacute agrave 2270cm-1

77


01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (min)

Con

vers

ion

des O

H (

)

[NCO][OH]=077[NCO][OH]=09[NCO][OH]=1[NCO][OH]=128[NCO][OH]=15[NCO][OH]=2

(a)

01020304050607080

04 06 08 1 12 14 16 18 2[NCO][OH]

Tau

x de

con

vers

ion

apregrave

s 3h

(b)

Figure II-28 Taux de conversion des groupements hydroxyle (a) en fonction du temps et (b) apregraves 180 minutes dans des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes

concentrations en Desmodurreg N3300 [DBTDL][OH] = 0013

Lorsque le rapport molaire [NCO] [OH] augmente de 077 agrave 1 le taux de conversion

des groupements hydroxyle apregraves 180 minutes augmente de 35 agrave 60 Les groupements

hydroxyle sont en excegraves et leur conversion ne peut ecirctre complegravete Quand ce rapport molaire

deacutepasse 15 le taux de conversion des groupements hydroxyle nrsquoaugmente plus Au cours des

expeacuteriences agrave venir le rapport molaire [NCO] [OH] sera donc fixeacute agrave 15 pour assurer un taux

de conversion maximum des fonctions hydroxyle sans introduire un excegraves trop important de

fonctions isocyanate dans le meacutelange qui pourrait donner lieu agrave des reacuteactions secondaires

Les ordres partiels de la reacuteaction ont eacuteteacute deacutetermineacutes agrave partir de ces reacutesultats Dans

lrsquohypothegravese ougrave les ordres partiels (αβ) prennent pour valeurs (12) les donneacutees

expeacuterimentales ne peuvent ecirctre ajusteacutees par la solution analytique de lrsquoeacutequation cineacutetique Par

contre lorsque les ordres partiels (αβ) sont supposeacutes prendre les valeurs (21) la

repreacutesentation de la solution analytique est la suivante

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]( tNCOOHkNCO

NCONCONCO

NCOOHOHNCO

NCOOHLnt

t

t

t 200

0

0

00

0

0

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minustimes

minusminus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ) Eacutequation II-4

La repreacutesentation en fonction du temps pour diffeacuterents rapports molaires [NCO] [OH]

conduit agrave des droites durant la premiegravere heure de reacuteaction temps apregraves lequel une conversion

de 90 de la conversion finale est atteinte dans tous les cas Les pentes de ces droites sont

fonction des constantes cineacutetiques k Ainsi la cineacutetique de formation du reacuteseau PIB est du

2iegraveme ordre par rapport aux groupements isocyanate et du 1ier ordre par rapport aux

78


groupements hydroxyle La reacuteaction alcool-isocyanate est geacuteneacuteralement deacutecrite par des

modegraveles cineacutetiques pour lesquels les ordres partiels sont de 1 par rapport agrave chacun des

composeacutes ou bien drsquoordre 1 par rapport aux fonctions isocyanate et 2 par rapport aux

fonctions alcool [29] A notre connaissance jamais des ordres de 2 et 1 par rapport aux

fonctions isocyanate et hydroxyle nrsquoont eacuteteacute reporteacutes La cineacutetique de la reacuteaction alcool-

isocyanate est donc affecteacutee par la formation du reacuteseau PIB

IV-3- Influence de la concentration en catalyseur DBTDL

Pour la reacuteaction drsquoun isocyanate sur un alcool la constante de vitesse apparente k

deacutepend drsquoune constante de vitesse spontaneacutee k0 et drsquoune constante de vitesse de catalyse kcat

selon lrsquoeacutequation II-4 [30]

[ ]DBTDLkkk cat+= 0 Eacutequation II-5

Afin de deacuteterminer ces constantes de vitesse le reacuteseau polyisobutegravene est syntheacutetiseacute

dans les conditions preacuteceacutedentes le rapport molaire [DBTDL] [OH] variant de 0 agrave 13

(Figure II-29)

01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

temps (min)

conv

ersi

on d

es N

CO

()

DBTDLOH= 0 DBTDLOH= 013 DBTDLOH= 048DBTDLOH=13 DBTDLOH= 78 DBTDLOH=13

0102030405060708090

0 2 4 6 8 10 12 1[DBTDL][OH] ()

conv

ersi

on d

es N

CO

13 13

0

4

(a) (b) Figure II-29 (a)Taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du temps pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes concentrations en

DBTDL 05 en poids de BPO et 11 de DVB par rapport au styregravene [NCO] [OH]=15 (b) taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du rapport molaire [DBTDL]

[OH] apregraves 3 heures agrave 60degC

Sans DBTDL le polyisobutegravene reacuteagit tregraves lentement et le taux de conversion des

groupements isocyanate nrsquoatteint que 10 apregraves 180 minutes Lrsquoajout de DBTDL modifie

lrsquoallure des courbes les vitesses de reacuteaction sont eacuteleveacutees durant les vingt premiegraveres minutes

puis le taux de conversion atteint un plateau Plus la concentration en catalyseur est eacuteleveacutee

79


plus les vitesses initiales de reacuteaction et les taux de conversion atteints apregraves 180 minutes sont

eacuteleveacutes (Figure II-29b) En effet ces derniers augmentent de 12 agrave 60 lorsque la

concentration en DBTDL augmente de 0 agrave 13 Au-delagrave de cette valeur ils nrsquoaugmentent

plus de faccedilon significative Il nrsquoest donc pas neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en

DBTDL supeacuterieure agrave 13 en effet une concentration eacuteleveacutee en DBTDL favoriserait les

reacuteactions secondaires [31] A la suite de ces reacutesultats le rapport molaire [DBTDL] [OH] est

fixeacute agrave 0013

Quelle que soit la concentration en catalyseur la repreacutesentation graphique de la

solution analytique est une droite dont la pente permet de mesurer la constante cineacutetique

apparente k Ces reacuteactions suivent donc bien des cineacutetiques drsquoordre global 3 De plus les

constantes apparentes k varient lineacuteairement avec la concentration en DBTDL Les constantes

apparentes de vitesse k0 et kcat correspondant respectivement agrave lrsquoordonneacutee agrave lrsquoorigine et agrave la

pente de cette droite sont eacutegales agrave k0 = 16 mol-2L2min-1 et kcat = 9770 mol-3L3min-1 Ces

valeurs de constantes ne peuvent malheureusement pas ecirctre compareacutees aux valeurs de la

litteacuterature puisque nous nrsquoavons pas trouveacute drsquoeacutetude cineacutetique de la reacuteaction alcool-isocyanate

deacutecrite par des ordres partiels 1 et 2 par rapport aux fonctions alcool et isocyanate

respectivement Notons que la valeur de k0 est drsquoun ordre de grandeur qui nous semble correct

par contre kcat est inexplicablement eacuteleveacutee

IV-4- Deacutetermination des paramegravetres thermodynamiques

Lrsquoinfluence de la tempeacuterature a eacuteteacute eacutetudieacutee entre 25degC et 60degC sur une dureacutee de 3

heures Quelle que soit la tempeacuterature les courbes de conversion en fonction du temps ont

toujours la mecircme allure Les vitesses initiales de reacuteaction et les taux de conversion apregraves 180

minutes augmentent avec la tempeacuterature

Les constantes cineacutetiques apparentes k de ces reacuteactions sont deacutetermineacutees comme

preacuteceacutedemment agrave partir des pentes du traceacute de la solution analytique de lrsquoeacutequation cineacutetique

adeacutequate (eacutequation II-4) Ces constantes cineacutetiques sont lieacutees aux paramegravetres

thermodynamiques de la reacuteaction selon la loi drsquoArrhenius

( ))(exp RTEAk aminus= Eacutequation II-6

ougrave A est le facteur preacute-exponentiel Ea lrsquoeacutenergie drsquoactivation de la reacuteaction et R la constante

des gaz parfaits (Figure II-30)

80


Lnk = 34236(-1RT) + 1513R2 = 09978

0

05

1

15

2

25

3

-000041 -000039 -000037 -000035-1RT (molJ-1)

Lnk

Figure II-30 Repreacutesentation de Ln k=f(-1RT) pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm)

05 en masse de BPO et 11 en masse de DVB par rapport au styregravene et [NCO] [OH] = 15 et [DBTDL] [OH] = 0013

Ainsi le facteur preacute-exponentiel et lrsquoeacutenergie drsquoactivation de la reacuteaction ont pour

valeurs A = 372106 mol-2L2min-1 et Ea = 34 kJmol-1 Ces reacutesultats sont du mecircme ordre de

grandeur que les donneacutees de la litteacuterature bien que les ordres partiels de la reacuteaction ne soient

pas les mecircmes En effet lors de la reacuteaction de modification chimique drsquoun polybutadiegravene αω-

dihydroxyle par un isocyanate Schapman et al ont mesureacute une eacutenergie drsquoactivation drsquoenviron

Ea = 60 kJmol-1 [2830]

Lrsquoordre cineacutetique global de la reacuteaction de polyaddition du polyisobutegravene sur le

Desmodurreg N3300 dans ce milieu reacuteactionnel est trouveacute eacutegal agrave 3 Les cineacutetiques sont du

second ordre par rapport aux fonctions isocyanate et du premier ordre par rapport aux

fonctions hydroxyle Les constantes cineacutetiques apparentes k deacutependent de la concentration en

DBTDL comme [DBTDLkkk cat ]+= 0 avec k0 = 16 mol-2L2min-1 et kcat = 9770 mol-3L3min-

1 Lrsquoeacutenergie drsquoactivation de la reacuteaction de synthegravese du reacuteseau PIB est trouveacutee de lrsquoordre de 34

kJmol-1 avec un facteur preacute-exponentiel A = 372106 mol-2L2min-1 A notre connaissance

peu drsquoeacutetudes cineacutetiques de la reacuteaction drsquoun alcool sur un isocyanate ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans le

cas de la formation de reacuteseaux [32] Il est donc difficile de comparer les valeurs obtenues agrave

celles drsquoautres travaux bien que comme dans tous les travaux de la litteacuterature nous effectuons

la deacutetermination de paramegravetres cineacutetiques au cours de la premiegravere heure de reacuteaction ougrave nous

81


atteignons 90 de la conversion finale En effet au-delagrave de ce temps la solution analytique

ne convient plus

Le taux de conversion des fonctions hydroxyle apregraves 3 heures est maximum pour des

rapports molaires [NCO] [OH]=15 et [DBTDL] [OH]=13 Ces valeurs seront gardeacutees

pour les synthegraveses ulteacuterieures

Afin de veacuterifier la qualiteacute de la reacuteticulation du PIB la mecircme eacutetude a eacuteteacute reacutealiseacutee en

substituant le solvant ldquopreacutecurseur du reacuteseau polystyregravenerdquo par le toluegravene Celui-ci est eacutelimineacute

par seacutechage du mateacuteriau sous vide apregraves la synthegravese Ensuite le reacuteseau seacutecheacute est extrait au

soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux pendant 72 heures Le taux drsquoextractibles mesureacute est de 1

en masse du mateacuteriau Les matiegraveres extraites sont identifieacutees comme eacutetant du PIB DL ayant

subi un allongement de chaicircnes En effet des liaisons ureacutethane sont deacutetecteacutees par

spectroscopie IR et le diagramme de SEC preacutesente deux populations de masses eacuteleveacutees (Mn1=

9900 gmol-1 Ip1=109 et Mn2= 44500 gmol-1 Ip2= 109) Ce faible taux drsquoextractibles

montre qursquoil est possible drsquoobtenir un reacuteseau correctement reacuteticuleacute dans les conditions

choisies

V- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques Les reacuteseaux par rapport aux polymegraveres lineacuteaires peuvent preacutesenter de meilleures

proprieacuteteacutes meacutecaniques et notamment une absence drsquoeacutecoulement au dessus de la tempeacuterature

de transition vitreuse du polymegravere Ces proprieacuteteacutes ont eacuteteacute eacutetudieacutees par analyse

thermomeacutecanique dynamique (DMA)

V-1 Etude des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau PIB

Dans les chapitres suivants de ce manuscrit le PIB sera combineacute au sein de reacuteseaux

interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres (RIPs) Les reacuteseaux partenaires seront eacutelaboreacutes agrave partir de styregravene

ou de deacuteriveacutes meacutethacryliques par un processus de polymeacuterisation radicalaire Les reacuteactions de

polymeacuterisation des deux reacuteseaux partenaires ne devant pas interfeacuterer les reacuteseaux PIB seront

syntheacutetiseacutes agrave partir de polyisobutegravene αω-dihydroxyle reacuteticuleacute par polyaddition Crsquoest

pourquoi les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques sont plus particuliegraverement deacutetailleacutees

82


Les caracteacuteristiques thermomeacutecaniques du reacuteseau simple PIB deacutecrit au paragraphe

preacuteceacutedent eacutelaboreacute agrave partir du polyisobutegravene αω-dihydroxyle sont repreacutesenteacutees sur la figure II-

31 Toutes les valeurs des modules agrave T= -100degC seront normaliseacutes agrave 3000 MPa sur lrsquoensemble

des spectre DMA preacutesenteacutes

0001

001

01

1

10

100

1000

10000

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Tempeacuterature (degC)

Mod

ules

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

PIB de masse eacuteleveacutee non reacuteticuleacute

0

05

1

15

-90 -70 -50 -30 -10 10 30 50Tempeacuterature (degC)

Tan

Del

ta

Module de conservation E

Module de perte E

Tanδ

Figure II-31 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau simple PIB

Le mateacuteriau preacutesente trois comportements diffeacuterents en fonction de la tempeacuterature

Aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave ndash 70degC le mateacuteriau est agrave lrsquoeacutetat vitreux Le module

drsquoeacutelasticiteacute Ersquo reste constant et eacutegal agrave 3000 MPa La composante visqueuse du module Ersquorsquo

plus faible reste infeacuterieure agrave 300 MPa

Aux tempeacuteratures comprises entre ndash70degC et 0degC le module drsquoeacutelasticiteacute Ersquo diminue

ce qui correspond agrave la relaxation meacutecanique ou transition α du mateacuteriau La relaxation

meacutecanique est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat vitreux observeacute aux faibles tempeacuteratures et

lrsquoeacutetat caoutchoutique observeacute aux tempeacuteratures les plus eacuteleveacutees (supeacuterieures agrave 0degC dans ce

cas) Le module de perte Ersquorsquo apregraves un maximum agrave T= - 60degC diminue tout en restant

infeacuterieur ou eacutegal agrave Ersquo Simultaneacutement tan δ preacutesente un maximum agrave -30degC Ce pheacutenomegravene de

relaxation traduit la dissipation de lrsquoeacutenergie par des mouvements coopeacuteratifs tout au long de la

chaicircne lors de la transition vitreuse Le pic de tan δ srsquoeacutetale sur une gamme tregraves large de

tempeacuteratures comprises entre ndash70degC et 10degC environ Il preacutesente un maximum agrave -30degC et un

eacutepaulement agrave -50degC Ce pic et son eacutepaulement eacutegalement preacutesents sur la courbe de tanδ du

PIB non reacuteticuleacute (encadreacute figure II-31) sont indeacutependant de la reacuteticulation du PIB

Lrsquoeacutepaulement est attribueacute selon Plazek et al [3334] aux mouvements locaux des segments de la

chaicircne Le pic principal de tan δ agrave -30degC correspond aux mouvements coopeacuteratifs de

lrsquoensemble de la chaicircne selon le mode de Rouse

83


Lorsque la tempeacuterature est supeacuterieure agrave 0degC le module de conservation Ersquo atteint un

plateau agrave environ 07 MPa Le plateau caoutchoutique est stable de 0degC agrave 50degC puis le module

de conservation Ersquo deacutecroicirct lentement aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 50degC La faible longueur

du plateau caoutchoutique (50degC) traduit la faible densiteacute de reacuteticulation du PIB

V-2 Influence de la nature du reacuteticulant Nous avons voulu eacutevaluer quelle eacutetait lrsquoinfluence sur les proprieacuteteacutes meacutecaniques du

reacuteseau de la nature chimique du reacuteticulant utiliseacute en fonction de la nature chimique des

groupements terminaux des PIB disponibles Ainsi les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des

diffeacuterents reacuteseaux PIB syntheacutetiseacutes deacutecrits dans ce chapitre sont reporteacutees sur la figure II- 32

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100

Tempeacuterature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

Tan

del

ta

PIB BV2000 + Trithiol

PIB BV4000 + D4H

PIB BV2000 + Teacutetrathiol

PIB DL4000 + Desmodur

Figure II-32 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIB

Ces reacutesultats montrent que quel que soit le reacuteticulant utiliseacute les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques des mateacuteriaux reacutesultants sont comparables Les courbes de tanδ preacutesentent

un pic large qui srsquoeacutetale de -70degC agrave plus de 0degC et dont le maximum est agrave -30degC environ Les

modules de conservation deacutecroissent agrave partir de -70degC jusqursquoagrave 0degC Ce pic et cette diminution

du module sont associeacutes agrave lrsquoapparition de mouvements des chaicircnes de PIB lors de sa transition

vitreuse

Les courbes des tanδ et des modules de conservation sont peu affecteacutees par la masse

molaire du PIB utiliseacute pour eacutelaborer le reacuteseau La densiteacute de reacuteticulation relativement faible

(nombre de motifs entre nœuds compris entre 35 et 93 suivant la longueur de la chaicircne PIB)

ne modifie donc pas les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces reacuteseaux De mecircme celles-ci ne

sont pas affecteacutees par la nature du reacuteticulant agrave lrsquoexception de celles du reacuteseau polyisobutegravene

84


αω-dihydroxyle reacuteticuleacute par des liaisons ureacutethane En effet une faible diminution de 15 agrave 13

de la hauteur du pic de tanδ est observeacutee Cette variation correspond agrave une mobiliteacute reacuteduite

des chaicircnes PIB lors de la transition vitreuse probablement due agrave la rigiditeacute des groupements

ureacutethane [35]

Comme nous pouvions nous y attendre aucun eacutecoulement du mateacuteriau qui se

manifesterait par une forte augmentation de tanδ et une diminution du module de conservation

apregraves la transition vitreuse nrsquoest observeacute Contrairement aux mateacuteriaux composeacutes de PIB

lineacuteaire de masse molaire eacuteleveacutee (Mn=3104gmol-1) ceux composeacutes de reacuteseau PIB ne fluent

pas

VI- Vieillissement des reacuteseaux simples Bien que le choix du reacuteticulant nrsquoaffecte que peu les proprieacuteteacutes meacutecaniques des

reacuteseaux simples PIB celui-ci peut avoir un effet beaucoup plus significatif sur le

vieillissement du mateacuteriau En effet les liaisons assurant la reacuteticulation des chaicircnes PIB

peuvent ecirctre plus ou moins reacutesistantes agrave lrsquooxydation et conduire agrave un vieillissement preacutematureacute

du mateacuteriau

Afin de simuler le vieillissement des reacuteseaux ceux-ci sont placeacutes dans une enceinte de

vieillissement UV (500W) agrave 35degC pendant 5 jours Les eacutechantillons exposeacutes sont les reacuteseaux

simples de PIB sans charge cest-agrave-dire le PIB BV reacuteticuleacute par reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene

le PIB BV reacuteticuleacute par reacuteaction drsquohydrosilylation et le PIB DL reacuteticuleacute par reacuteaction de

polyaddition Le PIB fonctionnaliseacute par des thiols et reacuteticuleacute par la pacircte de MnO2 nrsquoa pas eacuteteacute

exposeacute puisque cette mecircme pacircte introduit une quantiteacute non neacutegligeable de noir de carbone

dans le reacuteseau

Le reacuteseau PIB BV reacuteticuleacute par reacuteaction drsquohydrosilylation est extrecircmement fragiliseacute

apregraves exposition le mateacuteriau se deacutechire et est tregraves collant Ses proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques

nrsquoont pas pu ecirctre mesureacutees Par contre ce mecircme PIB reacuteticuleacute par reacuteaction drsquoaddition thiol-egravene

ne change pas drsquoaspect macroscopique apregraves exposition

Le reacuteseau agrave base de PIB dihydroxy teacuteleacutecheacutelique DL reacuteticuleacute par polyaddition reste

solide mais est collant en surface Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces deux derniers

eacutechantillons exposeacutes sont compareacutees agrave leurs proprieacuteteacutes avant exposition

85


01

1

10

100

1000

10000

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

avant exposition

apregraves exposition

(A)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100Tempeacuterature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MP

a)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

Tan

Del

ta

avant exposition


(B)

Figure II-33 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux simples PIB avant et apregraves vieillissement (A) reacuteseau agrave base de PIB DL et (B) reacuteseau agrave base de PIB BV reacuteticuleacute par

addition thiol-egravene La valeur de tanδ apregraves la transition vitreuse du reacuteseau agrave base de PIB dihydroxy

teacuteleacutecheacutelique DL est supeacuterieure agrave celle obtenue avant exposition Les mouvements des chaicircnes

PIB sont donc plus importants apregraves exposition qursquoavant En correacutelation avec lrsquoaspect collant

ce pheacutenomegravene limiteacute peut ecirctre ducirc agrave des ruptures de liaison ureacutethane en surface

Dans le cas du reacuteseau BV reacuteticuleacute par addition thiol-egravene le module de conservation

apregraves la transition vitreuse du reacuteseau vieilli est supeacuterieur agrave celui du reacuteseau initial De plus la

hauteur du pic de tanδ est plus faible ce qui peut ecirctre associeacute agrave une reacuteticulation en surface au

cours de lrsquoexposition De plus lrsquoaddition thiol-egravene peut ecirctre amorceacutee photo-chimiquement

pour certains systegravemes composeacutes de reacuteactifs thiol et vinyle sans photoamorceur [16] et ainsi

86


srsquoapparenter dans notre cas agrave une augmentation de la densiteacute de reacuteticulation au cours du

pheacutenomegravene de vieillissement

Les chaicircnes PIB se composent exclusivement de liaisons carbone-carbone tregraves peu

reacuteactives La reacuteticulation introduit dans le systegraveme des fonctions plus reacuteactives telles que les

liaisons ureacutethane Si-C ou S-C et donc plus sensibles aux UV Drsquoapregraves les reacutesultats de

vieillissement la nature de ces liaisons ou leur localisation dans le mateacuteriau (en surface ou

dans la masse) deacutetermine la reacutesistance aux UV du mateacuteriau final Ainsi le reacuteseau simple PIB

le plus stable serait obtenu agrave partir du PIB αω- divinyle reacuteticuleacute par addition thiol-egravene

VII- Applications

Aujourdrsquohui les joints drsquoeacutetancheacuteiteacute pour les doubles vitrages sont composeacutes

principalement de polysulfures de formule

HS-(R-SS)a-CH2-CH-CH2-(SS-R)b-SH

(SS-R)c-SH

R = -(CH2)2-O-CH2 ndashO-(CH2)2- Figure II-34 formule du polysulfure commercial le Thioplastreg []

Ces polymegraveres liquides peuvent ecirctre reacuteticuleacutes agrave la tempeacuterature ambiante par oxydation des

fonctions thiol Le mateacuteriau ainsi obtenu est tregraves eacutelastique et reste flexible agrave basse

tempeacuterature Toutefois ces polymegraveres ne peuvent ecirctre utiliseacutes tels quels pour cette

application En effet drsquoautres composeacutes doivent y ecirctre ajouteacutes dans le but de renforcer les

proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau et augmenter lrsquoadheacutesion entre le joint et le verre drsquoune part

et le joint et le montant de la fenecirctre drsquoautre part Par ailleurs les sous-produits de synthegravese du

polymegravere de base notamment lrsquohydrure de soufre sont toxiques et les normes

environnementales devenant de plus en plus strictes la production des polysulfures peut ecirctre

remise en cause agrave court terme Il est donc important de trouver un mateacuteriau de substitution

Les reacuteseaux simples PIB nous semblent ecirctre de bons candidats agrave cette ldquosuccessionrdquo

Nous avons drsquoailleurs montreacute au sectII-2 que les reacuteseaux simples de PIB reacuteticuleacute par

hydrosilylation pouvaient ecirctre utiliseacutes comme colle agrave verre La preacutesence de groupements

silane sur le reacuteticulant conduit agrave des liaisons covalentes PIBverre Par ailleurs le PIB

Akzo Nobel Thioplast Chemicals GmbH amp Co KG Greiz Germany Manager RampDCustomer Service

87


preacutesente une excellente impermeacuteabiliteacute aux gaz et agrave la vapeur drsquoeau ce qui est un atout pour

la reacutealisation de joints de fenecirctres En effet le systegraveme actuel se compose drsquoune part de

polysulfure pour sceller la fenecirctre sur le chacircssis et de polyisobutegravene de masse molaire eacuteleveacutee

pour assurer lrsquoeacutetancheacuteiteacute du double vitrage En utilisant des reacuteseaux PIB un seul produit

suffirait Nous avons vu toutefois que les proprieacuteteacutes meacutecaniques des reacuteseaux PIB ne sont pas

aussi bonnes que nous pouvions lrsquoespeacuterer mais sa combinaison avec des charges adeacutequates

devrait permettre de srsquoaffranchir de ce problegraveme Dans un premier temps comme nous

lrsquoavons montreacute il est possible de combiner dans les joints le PIB et les polysulfures afin de

minimiser lrsquoutilisation de ces derniers

Lrsquoensemble de ces reacutesultats fait lrsquoobjet drsquoun brevet BASF en cours deacutepocirct

VIII- Conclusion Des reacuteseaux simples de polyisobutegravene ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes agrave partir drsquooligomegraveres PIB

teacuteleacutecheacuteliques portant des groupements terminaux de natures diffeacuterentes et selon divers modes

de reacuteticulation

Les PIBs termineacutes par des fonctions vinyle peuvent ecirctre reacuteticuleacutes par hydrosilylation

par le 1357-teacutetrahydro-1357-teacutetrameacutethylcycloteacutetrasiloxane en preacutesence drsquoun complexe de

platine Les fonctions vinyle de ces mecircmes polymegraveres peuvent par ailleurs reacuteagir avec des

radicaux thiyle formeacutes par oxydation des fonctions thiol drsquoun reacuteactif de fonctionnaliteacute

supeacuterieure agrave deux Dans ce cas les conditions expeacuterimentales doivent ecirctre telles que le flux de

radicaux soit en adeacutequation avec la reacuteactiviteacute des fonctions vinyle teminales des PIBs

Par contre agrave partir des PIB termineacutes par des fonctions vinylidegravene aucun reacuteseau nrsquoa pu

ecirctre obtenu directement selon les meacutethodes deacutecrites preacuteceacutedemment Toutefois les fonctions

vinylidegravene terminales peuvent ecirctre modifieacutees en groupements thiol plus reacuteactifs par addition

thiol-egravene (dans les conditions expeacuterimentales mises au point pour lrsquoobtention drsquoun reacuteseau PIB

agrave partir de PIB teacuteleacutecheacutelique divinylique) agrave condition qursquoun excegraves de reacuteticulant thiol soit utiliseacute

Lrsquooxydation de ces groupements terminaux thiol par lrsquooxyde de manganegravese conduit agrave la

formation de ponts disulfure et ainsi agrave la reacuteticulation du PIB

Le dernier type de PIB utiliseacute dans cette eacutetude est termineacute aux extreacutemiteacutes par des

fonctions alcool Dans ce cas le PIB est reacuteticuleacute par addition de ces fonctions alcool sur les

fonctions isocyanate drsquoun pluriisocyanate en preacutesence drsquoun catalyseur agrave lrsquoeacutetain

88


Tous ces reacuteseaux preacutesentent des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques proches de celles des

PIB de masse molaires eacuteleveacutees (Mn= 3104gmol-1) Notons toutefois deux avantages

consideacuterables les reacuteseaux simples PIB reacutesistent aux solvants organiques ou agrave lrsquoeau et ne

fluent pas Ces deux proprieacuteteacutes sont lieacutees agrave la nature mecircme des reacuteseaux

Les eacutetudes de vieillissement dans les conditions standard des reacuteseaux simples obtenus

directement (cest-agrave-dire PIB DL et BV) par exposition agrave un rayonnement UV ont montreacute que

leur reacutesistance au vieillissement deacutepend de leur mode de reacuteticulation Le PIB BV reacuteticuleacute par

reacuteaction drsquohydrosilylation est deacutetruit apregraves lrsquoexposition et reacutesiste donc tregraves mal Par contre le

PIB BV reacuteticuleacute par addition thiol-egravene et le PIB DL reacuteticuleacute par addition des fonctions alcool

terminales sur les fonctions isocyanate du reacuteticulant Desmodurreg N3300 ne preacutesentent apregraves

vieillissement qursquoune deacutegradation minime en surface se traduisant par une reacuteticulation

accrue sous lrsquoeffet des UV pour le PIB BV et par des ruptures de chaicircnes pour le PIB DL

Ces reacuteseaux simples preacutesentent des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques proches de celles des

PIB lineacuteaires de masses eacuteleveacutees (hormis lrsquoeacutecoulement aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 80degC et

la reacutesistance aux solvants organiques) Afin de renforcer les proprieacuteteacutes meacutecaniques de ces

PIBs il est apparu astucieux de les combiner agrave un autre polymegravere preacutesentant les proprieacuteteacutes

meacutecaniques rechercheacutees et ce au sein drsquoune structure de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres

(RIP) dans lrsquoespoir drsquoobtenir une synergie des proprieacuteteacutes des diffeacuterents polymegraveres La

synthegravese de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes enchevecirctreacutes lrsquoun dans lrsquoautre sans liaisons covalentes entre

eux neacutecessite deux types de meacutecanismes reacuteactionnels indeacutependants Les reacuteseaux combineacutes au

reacuteseau PIB eacutetant syntheacutetiseacutes agrave partir de monomegraveres polymeacuterisant principalement par voie

radicalaire le reacuteseau PIB sera donc par la suite eacutelaboreacute agrave partir du PIB DL reacuteticuleacute par

polycondensation des fonctions hydroxyle sur les fonctions isocyanate du reacuteticulant

89


VIII- Reacutefeacuterences

1 D Chen JP Kennedy MM Kory DL Ely JBiomedical MatResearch23 1327-1342 (1989) 2 K Suumlvegh A Domjaacuten G Vankoacute B Ivaacuten A Veacutertes Macromolecules 31 7770-7775 (1998) 3 JP Kennedy G Fenyvesi RP Levy KS Rosenthal Macromolecular symposia172 57-66 (2001) 4 IS Isayeva SA Yankovski JP Kennedy Polymer Bulletin 48 475-482 (2002) 5 JP Kennedy MJ Askew GC Richard J Biomat Sci 4 445-449 (1993) 6 MA Sherman JP Kennedy DE Ely D Smith J Biomater Sci Polymer 10 259-269 (1999) 7 B Ivaacuten K Almdal K Mortensen I Johannsen J Kops Macromolecules 34 1579-1585 (2001) 8 RJ Andrews EA Grulke Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp

Sons Inc Chap IV 193 (1999) 9 HAKetelson RPelton MABrook Langmuir 12 1134-1140 (1996) 10 ASaghatelian JBuriak VSYLin MRGhadiri Tetrahedron 57 5131-5136 (2001) 11 HAKetelson RPelton MABrook Colloids and Surfaces A 132 229-239 (1998) 12 HAKetelson MABrook RPelton YMHeng ChemMat8(9) 2195-2199 (1996) 13 C Decker T Nguyen Thi Viet Polymer 41 3905ndash3912 (2000) 14 C Decker K Zahouily D Decker T Nguyen Thi Viet Polymer 42 7551-7560 (2001) 15 NB Cramer T Davies AK OrsquoBrien CN Bowman Macromolecules 36 4631-4636 (2003) 16 NB Cramer JPScott CN Bowman Macrmolecules 35 5361-5365 (2002) 17 NBColthup LHDaly SEWiberley Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy Boston Academic

Press (1990) 18 M Tahar Tabka JM Widmaier Macromolecules 32 2520-2524 (1999) 19 J Laskar FVidal OFichet CGauthier DTeyssieacute Polymer 45 5047-5055 (2004) 20 LHerczynska L Lestel S Boileau J Chojnowski S Polowinski Eur Polym J 35 1115-1122 (1999) 21TA Wilderbeek J Han GP Goossens CWM Bastiaansen DJ Broer Macromolecules 35 8962-8968

(2002) 22 AF Jacobine Radiation Curing in Polymer Science and Technology JP Fouassier JF Rabek eds Elsevier

Applied Science London 3 Chap7 (1993) 23 KD Dixon Polymer Handbook J Brandrup EH Immergut EA Grulke 4egraveme ed John Wiley and sons

Chap II (1999) 24 TA Wilderbeek JGP Goossens CW M Bastiaansen DJ Broer Macromolecules 35 8962-8968 (2002) 25 S Boileau B Mazeaud-Henri R Blackborow Eur Polym J 39 1395ndash1404 (2003) 26 A Ueda S Nagai Polymer Handbook J Brandrup EH Immergut EA Grulke 4egraveme ed John Wiley and

sons Chap II 97 (1999) 27 N B Cramer J P Scott CN Bowman Macromolecules 35 5361-5365 (2002) 28 FSchapman JP Couvercelle C Bunel Polymer 39 965-971 (1998)

29 AACaraculacu SCoseri ProgPolymSci 26 799-851 (2001) 30 FSchapman J-P Couvercelle CBunel EurPolymJ 38 1979-1986 (2002) 31 Matthieu Barregravere and Katharina Landfester Macromolecules 36 5119-5125 (2003)

90


32 SLi RVatanparast HLemmetyinen Polymer 41 5571-5576 (2000) 33 D J Plazek I-C Chay K L Ngai C M Roland Macromolecules 28 6432(1995) 34 K L Ngai D J Plazek Macromolecules 35 9136-9141 (2002)35 DM Crawford GB Robert WH Thomas Thermochimica Acta 323 53-63 (1998) 36 JP Kennedy J Lackey J Appl Polym Sci 33 2449 (1987)

91

Chapitre III Reacutes

polyisobutegraven

eaux interpeacuteneacutetreacutes

epolystyregravene

Chapitre III Reacuteseau Interpeacuteneacutetreacute PIB-PS

I- Introduction

Associer un eacutelastomegravere avec un thermoplastique et rendre cette combinaison stable

dans le temps nrsquoest pas un deacutefi facile Dans ce but les solutions les plus eacutetudieacutees sont le

meacutelange de polymegraveres ou la copolymeacuterisation

Les meacutelanges de polymegraveres ayant trouveacute une application commerciale se composent

geacuteneacuteralement drsquoune matrice polymegravere dans laquelle est disperseacute le second polymegravere de nature

diffeacuterente Ce type de mateacuteriau est inteacuteressant si lrsquoun des deux partenaires est majoritaire En

effet lorsque les deux polymegraveres preacutesents en eacutegales proportions forment des phases

continues et contribuent pleinement aux proprieacuteteacutes du mateacuteriau ce dernier preacutesente

geacuteneacuteralement une faible tenue meacutecanique Les faibles interactions agrave lrsquointerface entre les deux

polymegraveres non miscibles et la grande surface de celle-ci sont responsables de cette faiblesse

[1] Pour pallier cet inconveacutenient il est possible drsquointroduire un agent compatibilisant agrave

lrsquointerface de lier chimiquement les deux polymegraveres ou drsquointroduire un copolymegravere agrave

lrsquointerface

Les copolymegraveres agrave blocs ou eacutelastomegraveres thermoplastiques (TEPs) agrave base de

polyisobutegravene et de polystyregravene constitueacutes de blocs caoutchoutics majoritaires qui forment

la phase continue dans laquelle les blocs thermoplastiques sont disperseacutes preacutesentent les

proprieacuteteacutes des eacutelastomegraveres vulcaniseacutes conventionnels agrave la tempeacuterature ambiante Ils peuvent

toutefois ecirctre mis en forme agrave tempeacuterature eacuteleveacutee comme les thermoplastiques conventionnels

Les TPEs doivent cette proprieacuteteacute unique agrave leur type de reacuteticulation physique thermiquement

reacuteversible puisqursquoils preacutesentent dans la plupart des cas une morphologie composeacutee de micro

phases Le rapport massique entre les segments durs et les segments souples gouverne

lrsquoensemble des proprieacuteteacutes de ces mateacuteriaux Les TPEs comportant une forte proportion de

segments thermoplastiques sont durs et reacutesistants La phase thermoplastique du TPE

deacutetermine sa reacutesistance meacutecanique agrave lrsquoeacutelongation et sa tenue en tempeacuterature donc sa

tempeacuterature limite drsquoutilisation La nature chimique des segments eacutelastomegraveres deacutetermine le

comportement eacutelastique la flexibiliteacute agrave basse tempeacuterature la stabiliteacute thermique et la

reacutesistance au vieillissement du mateacuteriau final Ainsi les TPEs ont drsquoexcellentes proprieacuteteacutes

drsquoamortissement (similaires agrave celles drsquoun eacutelastomegravere vulcaniseacute sur une large plage de

tempeacuterature) [23]

Les applications breveteacutees de ces nouveaux mateacuteriaux sont de plus en plus

importantes et incluent particuliegraverement des applications meacutedicales telles que les joints et

92


capuchons pour les seringues les reacutecipients de conservation pour le sang ou les

meacutedicaments [4] Ces TPEs trouvent eacutegalement des applications en tant que mateacuteriaux

reacutesistants aux chocs pour les voitures les machines agrave laver les disques durs les hauts parleurs

[5] Enfin une application inteacuteressante eacutemerge dans le domaine biomeacutedical ces mateacuteriaux

peuvent ecirctre utiliseacutes comme implants [6]

Le polyisobutegravene (PIB) est moins cher que le polydimeacutethylsiloxane (PDMS) tout en

preacutesentant des proprieacuteteacutes inteacuteressantes faible tension de surface excellente impermeacuteabiliteacute

aux gaz et agrave lrsquohumiditeacute et il reste flexible agrave basse tempeacuterature Le PIB est un eacutelastomegravere

dont la chaicircne carboneacutee est complegravetement satureacutee ce qui lui confegravere une meilleure stabiliteacute

thermique et agrave lrsquooxydation que celle du polybutadiegravene Cependant ses proprieacuteteacutes meacutecaniques

sont meacutediocres en raison drsquoune faible interaction intermoleacuteculaire entre les chaicircnes du

polymegravere

Des TPEs agrave base de PIB et de polystyregravene ont eacuteteacute deacutecrits dans la litteacuterature Ainsi

Storey et al ont syntheacutetiseacute des copolymegraveres agrave blocs agrave base de PIB et de polystyregravene [78] Ces

copolymegraveres syntheacutetiseacutes par polymeacuterisation cationique vivante sont soit lineacuteaires soit en

eacutetoiles agrave trois branches du type poly (styregravene-b-isobutegravene-b-styregravene) (PSndashPIBndashPS) Des

nœuds de reacuteticulation physique peuvent ecirctre creacuteeacutes par la formation drsquoagreacutegats ioniques

lorsque le polystyregravene est partiellement modifieacute par des groupements sulfoneacutes [910] Cette

modification en faible quantiteacute (5ndash20 mol) augmente le module de conservation et

lrsquoallongement agrave la rupture du mateacuteriau Les TPEs ont eacutegalement une meilleure tenue en

tempeacuterature Ces proprieacuteteacutes peuvent ecirctre exalteacutees par adjonction de silice [1112]

Ainsi la gamme de tempeacuterature drsquoutilisation de ces TPEs de type AndashBndashA est

gouverneacutee par la nature et les proportions des polymegraveres qui les constituent En dessous de la

tempeacuterature de transition vitreuse des domaines eacutelastomegraveres le mateacuteriau est agrave lrsquoeacutetat vitreux et

au dessus de celle du thermoplastique les nœuds de reacuteticulation physique sont deacutetruits le

mateacuteriau se deacuteforme et flue De plus les TPEs nrsquoont pas une bonne reacutesistance aux solvants

usuels

Une autre possibiliteacute pour obtenir un mateacuteriau eacutelastomegravere renforceacute par un polymegravere

thermoplastique est de combiner ces deux polymegraveres dans des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de

polymegraveres (RIPs) Comme nous lrsquoavons vu les RIPs sont une combinaison de deux

polymegraveres syntheacutetiseacutes en juxtaposition Les enchevecirctrements des deux polymegraveres reacuteticuleacutes

forcent leur miscibiliteacute par rapport aux meacutelanges classiques de polymegraveres Le mateacuteriau

reacutesultant preacutesente une bonne stabiliteacute dimensionnelle dans le temps De plus de meilleures

93


proprieacuteteacutes meacutecaniques une reacutesistance accrue agrave la deacutegradation et une synergie des proprieacuteteacutes

de chacun des deux polymegraveres peuvent ecirctre obtenus dans de nombreux cas

A notre connaissance aucun RIP contenant un reacuteseau de PIB nrsquoa eacuteteacute mentionneacute dans

la litteacuterature Kennedy et al ont deacutecrit la synthegravese et la caracteacuterisation drsquoun reacuteseau agrave deux

composants (co-reacuteseau) PIBpoly(dimeacutethylsiloxane) [13 14 15] Dans ce mateacuteriau les chaicircnes de

PDMS sont reacuteticuleacutees avec un polyisobutegravene allyl-triteacuteleacutechelique par une reacuteaction

drsquohydrosilylation Les co-reacuteseaux poly(eacutethylacrylate)-polyisobutegravene [16] et poly(oxyde

drsquoeacutethylegravene)-polyisobutegravene [17] ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes avec respectivement un PIB

teacuteleacutecheacutelique dimeacutethacrylique et un PIB hydroxyteacuteleacutechelique en eacutetoile agrave trois branches Ainsi

une nouvelle classe de co-reacuteseaux polyeacutelectrolytes amphiphiles composeacutes de segments de

polyisobutegravene hydrophobe et de poly(acide meacutethacrylique) hydrophile coupleacutes par liaisons

covalentes ont eacuteteacute preacutepareacutes dans une large gamme de composition [18] Cependant ces

mateacuteriaux sont des co-reacuteseaux et non des reacuteseaux indeacutependants tels qursquoon les trouve dans un

RIP

Nous avons choisi de syntheacutetiser des RIPs agrave base de PIB et de polystyregravene A lrsquoinstar

de ce qui se passe dans les TPEs nous espeacuterons combiner les proprieacuteteacutes du PIB et du PS dans

le mateacuteriau final qui devrait preacutesenter en outre une bonne reacutesistance aux solvants communs

et aucun fluage agrave haute tempeacuterature en raison de ses nœuds de reacuteticulation chimique De plus

dans un RIP toutes les compositions peuvent ecirctre abordeacutees ce qui nrsquoest pas possible dans un

TPE La synthegravese est reacutealiseacutee selon un processus in situ dans lequel tous les composants sont

meacutelangeacutes avant la formation indeacutependante des reacuteseaux En effet le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute

par addition des fonctions isocyanate du reacuteticulant sur les fonctions alcool terminales du PIB

(Scheacutema III-1) Parallegravelement la synthegravese du reacuteseau polystyregravene est reacutealiseacutee par voie

radicalaire le reacuteticulant eacutetant le divinylbenzegravene

HO OHNCOOCN

NCO

+

+

POB

DBTDLReacuteseau PIB

Reacuteseau PS

PIB pluriisocyanate

Styregravene DVB

Scheacutema III-1 Scheacutema reacuteactionnel de la synthegravese des reacuteseaux dans le RIP

94


La cineacutetique de formation des reacuteseaux constitutifs des RIPs a eacuteteacute eacutetudieacutee par spectroscopie

dans le proche et moyen infrarouge (FTNIR) afin de deacuteterminer les conditions de synthegravese

conduisant au meilleur degreacute drsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux Ensuite les proprieacuteteacutes

meacutecaniques et la morphologie de ces reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes ont eacuteteacute eacutevalueacutees ainsi que leur

vieillissement sous UV

II- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux

Il est neacutecessaire drsquoeacutetudier et de moduler les cineacutetiques de polymeacuterisation des reacuteseaux

polyisobutegravene et polystyregravene afin de pouvoir controcircler la structure des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes

reacutesultants Il est impossible de savoir a priori si la meilleure interpeacuteneacutetration est obtenue en

polymeacuterisant les reacuteseaux simultaneacutement ou seacutequentiellement En effet chaque combinaison

de polymegraveres se comporte diffeacuteremment et aucune regravegle preacuteeacutetablie nrsquoest applicable Ainsi il

est important de deacuteterminer comment le premier reacuteseau se forme en preacutesence du second ou de

ses preacutecurseurs Le temps et la tempeacuterature sont des paramegravetres qui influencent directement la

formation du premier reacuteseau avec ou sans formation du deuxiegraveme reacuteseau Enfin il faut

deacuteterminer dans le cas drsquoune formation seacutequentielle des deux reacuteseaux lequel des deux

reacuteseaux polystyregravene ou polyisobutegravene il est preacutefeacuterable de former en premier afin drsquoobtenir les

proprieacuteteacutes meacutecaniques rechercheacutees

Dans un premier temps nous avons choisi de reacutealiser la synthegravese des RIPs de la

maniegravere suivante le polyisobutegravene dihydroxy teacuteleacutecheacutelique est reacuteticuleacute par un pluriisocyanate

le DesmodurregN3300 en preacutesence de dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) comme catalyseur

Le reacuteseau polystyregravene est formeacute par polymeacuterisation radicalaire drsquoun meacutelange

styregravenedivinylbenzegravene amorceacutee par un composeacute classique tel que le peroxyde de benzoyle

(POB) Les preacutecurseurs des deux reacuteseaux sont tous meacutelangeacutes initialement agrave lrsquoexception du

DBTDL introduit juste avant la synthegravese du mateacuteriau Le styregravene sert de solvant reacuteactif et

permet lrsquoobtention drsquoune solution homogegravene qui est deacutegazeacutee sous argon pendant une demi-

heure Le DBTDL est additionneacute et le meacutelange reacuteactionnel est introduit dans un moule fermeacute

La cineacutetique de polymeacuterisation peut ecirctre suivie en masse et en temps reacuteel dans la

reacutegion du proche infrarouge Zetterlund et al [19] ont eacutetudieacute la polymeacuterisation et la

reacuteticulation du styregravene par du divinylbenzegravene en suivant la disparition de la bande

drsquoabsorption centreacutee agrave 6130 cm-1 caracteacuteristique des vibrations drsquoeacutelongation de la liaison C-H

95


des groupements styreacuteniques Nous avons donc choisi cette mecircme bande pour lrsquoeacutetude

cineacutetique de la polymeacuterisationreacuteticulation du styregravene dans les reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes

Comme dans le chapitre II sect IV-1 la formation du reacuteseau PIB est suivie en mesurant

la disparition de la bande agrave 2270 cm-1[20] caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation des groupements

isocyanate du DesmodurregN3300 utiliseacute comme reacuteticulant Nous ferons lrsquohypothegravese toutefois


A titre drsquoexemple le spectre infrarouge drsquoun meacutelange PIBstyregravene 2080 en masse est

reporteacute sur la Figure III-1

0

02

04

06

08

1

12

180028003800480058006800

nombre donde (cm-1)

abso

rban

ce

CH=CH2

N=C=O

0

02

04

06

08

1

12

180028003800480058006800

nombre donde (cm-1)

abso

rban

ce

CH=CH2

N=C=O

Figure III-1 Spectre IR du meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) en preacutesence de Desmodurreg N3300 [NCO][OH]=15

II-1- Deacutetermination des conditions de synthegravese

Nous nous sommes preacutealablement inteacuteresseacutes agrave la reacuteticulation du PIB par le

pluriisocyanate en preacutesence de styregravene (Chapitre II sectIV-1) Cette eacutetude nous a permis de fixer

certaines conditions de synthegravese du reacuteseau PIB Dans lrsquoeacutetude suivante nous souhaitons

deacuteterminer les conditions expeacuterimentales pour lesquelles les reacuteseaux se forment

simultaneacutement ou seacutepareacutement

La formation des reacuteseaux est eacutetudieacutee par spectroscopie infrarouge suivant la meacutethode

deacutecrite dans la partie expeacuterimentale Le polyisobutegravene (Mn = 4000gmol-1) et le styregravene sont

meacutelangeacutes en proportions massiques 2080 Le divinylbenzegravene (11 en masse par rapport au

styregravene) le DesmodurregN3300 ([NCO][OH] = 15) et lrsquoamorceur radicalaire le POB (5 en

masse par rapport au styregravene) sont ajouteacutes au meacutelange Le catalyseur de la reacuteaction de

96


polyaddition le dilaurate de dibutyleacutetain (DBTDL) est additionneacute au meacutelange

([DBTDL][OH] = 0013) juste avant son introduction dans la cellule infrarouge Dans ces

conditions nous avons eacutevalueacute lrsquoinfluence de diffeacuterents paramegravetres sur les formations des deux

reacuteseaux

II-1-a- Effet de la tempeacuterature

Lrsquoeffet de la tempeacuterature sur les cineacutetiques de formation des deux reacuteseaux est eacutetudieacute

Le meacutelange preacuteceacutedemment deacutecrit est porteacute 2 heures agrave diffeacuterentes tempeacuteratures variant de 50degC

agrave 80degC Les disparitions des bandes drsquoabsorptions agrave 6130 cm-1 et 2270 cm-1 permettent de

deacuteterminer les taux de conversion des fonctions styreacuteniques et isocyanate agrave chaque

tempeacuterature (Figure III-2)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

NC

O (

)

50degC

60degC

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

C=C

(

)

80degC

70degC60degC

50degC

(A) (B)

Figure III-2 Taux de conversion des fonctions styreacuteniques (A) et isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave diffeacuterentes tempeacuteratures

11 deDVB et 5 de POB en masse par rapport au styregravene=011 [NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013

La vitesse de conversion des fonctions styreacuteniques augmente avec la tempeacuterature

Toutefois apregraves deux heures les taux de conversion atteints sont drsquoenviron 5 15 60 et 85

aux tempeacuteratures respectives de 50 60 70 et 80degC Ce reacutesultat est en accord avec la vitesse de

deacutecomposition du POB agrave ces diffeacuterentes tempeacuteratures (constante de dissociation extrapoleacutee

dans le styregravene agrave T=60degC kd =241x10-6 s-1 et agrave T=80degC kd =377x10-5 s-1[21]) Ainsi lorsque

la tempeacuterature est infeacuterieure agrave 50degC la formation du reacuteseau polystyregravene est fortement ralentie

Entre 50degC et agrave 60degC la vitesse de formation du reacuteseau PIB nrsquoest que tregraves faiblement

affecteacutee Par contre au delagrave de 70degC une nouvelle bande drsquoabsorption caracteacuteristique drsquoune

reacuteaction secondaire impliquant les fonctions isocyanate apparaicirct agrave 2336 cm-1 En effet les

groupements isocyanate peuvent reacuteagir sur eux-mecircmes pour donner des biurets et des

97


isocyanurates lors de lrsquoaugmentation de la tempeacuterature [22] Afin drsquoeacuteviter ces reacuteactions

secondaires la formation des reacuteseaux doit donc ecirctre reacutealiseacutee agrave des tempeacuteratures infeacuterieures agrave

70degC Bien sucircr du fait de la preacutesence de cette reacuteaction secondaire les courbes de vitesse de

conversion enregistreacutees aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 70degC nrsquoont plus de sens

Cette premiegravere eacutetude cineacutetique montre donc que la formation des reacuteseaux

polyisobutegravene doit ecirctre reacutealiseacutee agrave une tempeacuterature infeacuterieure ou eacutegale agrave 60degC

II-1-b- Effet de la concentration en amorceur

Une faccedilon de seacuteparer dans le temps la synthegravese des deux reacuteseaux est de modifier la

quantiteacute drsquoamorceur introduite crsquoest-agrave-dire de peroxyde de benzoyle Toujours agrave partir du

mecircme meacutelange reacuteactionnel des synthegraveses de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravenepolystyregravene

ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec des proportions de POB variant de 05 agrave 5 en poids par rapport au

styregravene La tempeacuterature est fixeacutee agrave 60degC au cours des 5 premiegraveres heures puis elle est porteacutee agrave

80degC pendant deux heures et 100degC pendant les deux heures suivantes Les cineacutetiques de

formations des reacuteseaux polystyregravene et polyisobutegravene sont repreacutesenteacutees Figure III-3

0102030405060708090

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

des f

onct

ions

st

yregraven

ique

s (

)

POB 5POB 1POB 05

T = 60degC

T = 80degC

T = 100degC

(A)

98


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

des f

onct

ions

NC

O (

)

POB 5 POB 1POB 05

T=60degC T=80degC T=100degC

(B)

Figure III-3 Taux de conversion des groupements styreacuteniques (A) et des groupements isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) pendant

cinq heures agrave 60degC deux heures agrave 80degC et deux heures agrave 100degC avec diffeacuterentes concentration en POB (en masse par rapport au styregravene)

[NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013 La vitesse de conversion des fonctions NCO est peu affecteacutee par la quantiteacute de POB

introduite dans le milieu Elle est rapide durant les soixante premiegraveres minutes agrave 60degC Puis le

taux de conversion augmente reacuteguliegraverement de 30 agrave 70 durant les 240 minutes suivantes

Lors de lrsquoaugmentation de la tempeacuterature agrave 80degC le taux de conversion des groupements

isocyanate passe de 70 agrave 80 La post-cuisson agrave 100degC nrsquoa pas drsquoeffet le taux de conversion

maximum est atteint La formation du reacuteseau polystyregravene pour des taux de conversion du

styregravene infeacuterieurs agrave 60 nrsquoaffecte pas celle du reacuteseau PIB

Le taux de conversion des fonctions styreacuteniques apregraves 5 heures agrave 60degC atteint 7

21 et 60 pour les teneurs en POB de 05 1 et 5 respectivement Ainsi la formation

du reacuteseau PS est consideacuterablement ralentie lorsque la concentration en amorceur radicalaire

POB diminue Apregraves cinq heures la tempeacuterature est porteacutee agrave 80degC durant deux heures Pour

des proportions en POB de 05 et 1 les taux de conversion du styregravene augmentent pour

atteindre un palier agrave 75-80 Ces taux atteignent 85 lorsqursquoun chauffage de deux heures agrave

100degC est reacutealiseacute Dans ces conditions il nrsquoest donc pas possible drsquoatteindre la conversion

totale des fonctions styreacuteniques Par contre pour une teneur en POB de 5 en masse par

rapport au styregravene lorsque la tempeacuterature est porteacutee agrave 80degC le taux de conversion augmente

pour atteindre environ 95 Dans ces conditions la formation du reacuteseau peut alors ecirctre

consideacutereacutee comme complegravete

99


Ces reacutesultats montrent que la seacuteparation de la synthegravese des reacuteseaux polyisobutegravene et

polystyregravene est possible si lrsquoon diminue la concentration en amorceur radicalaire En effet la

formation du reacuteseau polystyregravene est ralentie alors que la formation du reacuteseau polyisobutegravene

nrsquoest pas affecteacutee Toutefois lorsque le reacuteseau polystyregravene est syntheacutetiseacute apregraves le reacuteseau PIB

la conversion totale des fonctions styreacuteniques nrsquoest pas atteinte Dans la suite de ce manuscrit

la synthegravese au cours de laquelle les deux reacuteseaux commencent agrave se former ensemble sera

nommeacutee laquo synthegravese simultaneacutee raquo et la synthegravese dans laquelle la formation du reacuteseau PS est

retardeacutee sera appeleacutee laquo synthegravese seacutequentielle raquo

II-1-c- Effet de la nature de lrsquoamorceur La morphologie drsquoun RIP deacutepend entre autres paramegravetres de la cineacutetique de

formation des deux reacuteseaux partenaires Dans le cas drsquoune synthegravese seacutequentielle in situ elle

est imposeacutee par le premier des deux reacuteseaux formeacutes [2324] La formation seacutequentielle in situ

drsquoun RIP PIBPS dans lequel la synthegravese du reacuteseau PS est reacutealiseacutee en premier devrait donc

conduire agrave un mateacuteriau dont la morphologie serait imposeacutee par le polystyregravene

En faisant varier la proportion de POB comme amorceur radicalaire nous venons de

montrer que le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute soit avant soit en mecircme temps que le reacuteseau PS

Nous avons ensuite changeacute la nature de lrsquoamorceur dans le but de syntheacutetiser le reacuteseau PS

avant le reacuteseau PIB Des amorceurs se deacutecomposant agrave de plus faibles tempeacuteratures ont donc

eacuteteacute choisis

Etant donneacute la tempeacuterature de synthegravese dans un premier temps le 22rsquo-azobis

isobutyronitrile (AIBN) a eacuteteacute choisi comme amorceur radicalaire Cependant quelle que soit

la quantiteacute drsquoamorceur utiliseacutee les synthegraveses des deux reacuteseaux PIB et PS ont lieu

simultaneacutement Crsquoest pourquoi le PCDH est utiliseacute pour former preacutealablement le reacuteseau PS

Le polyisobutegravene et le styregravene sont meacutelangeacutes en proportion 2080 (en masse) avec le

divinylbenzegravene (11 en masse par rapport au styregravene) le Desmodur N3300

([NCO][OH]=15) et le DBTDL ([DBTDL][OH] = 0013) Lrsquoamorceur radicalaire choisi

pour amorcer la formation du reacuteseau PS est le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (PCDH)

(5 en masse par rapport au styregravene) La tempeacuterature est fixeacutee agrave 60degC Les taux de

conversion des fonctions styreacuteniques et des fonctions isocyanate sont repreacutesenteacutes figure III-4

100


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Temps (min)

Con

vers

ion

()

C=C

NCO

T = 60degC

Figure III-4 Taux de conversion des fonctions styreacuteniques et isocyanate dans un meacutelange

PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave 60degC DVBstyregravene=011 (en masse) PCDHstyregravene = 005 (en masse)

[NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013

Les taux de conversion des fonctions NCO et styreacuteniques sont tous deux affecteacutes par

lrsquoutilisation de PCDH par rapport au POB utiliseacute dans les mecircmes proportions Le taux de

conversion des fonctions styreacuteniques atteint 96 apregraves 120 min alors qursquoil ne deacutepasse pas

20 dans ces mecircmes conditions avec le POB A 60degC le PCDH se deacutecompose plus

rapidement que le POB (constante de dissociation extrapoleacutee PCDH kd =192x10-4s-1 et

POB kd =445x10-6s-1 agrave 60degC dans le chlorobenzegravene [21]) La formation du reacuteseau PS est

donc quasiment termineacutee apregraves 2h agrave 60degC

Simultaneacutement le taux de conversion des fonctions NCO augmente au cours de la

premiegravere heure pour atteindre un palier de 25 Ce faible taux de conversion peut srsquoexpliquer

par lrsquoaugmentation rapide de la viscositeacute lieacutee agrave la formation du reacuteseau PS qui est agrave lrsquoeacutetat

vitreux agrave 60degC La mobiliteacute des chaicircnes du preacute-polymegravere PIB est alors reacuteduite et la formation

du reacuteseau PIB ne peut ecirctre acheveacutee dans ces conditions Ainsi lrsquoutilisation du PCDH

amorceur radicalaire agrave basse tempeacuterature permet de syntheacutetiser le reacuteseau PS plus rapidement

que le reacuteseau PIB Cependant la conversion finale des fonctions isocyanate est faible et reste

inchangeacutee apregraves 6 heures agrave 60degC et lorsque la tempeacuterature est porteacutee par la suite agrave 80degC puis agrave

100degC

101


II-2- Discussion

Le mateacuteriau obtenu lorsque le reacuteseau polystyregravene est formeacute plus rapidement que le

reacuteseau PIB est blanc opaque ce qui traduit une seacuteparation de phases importante Par contre

les RIPs reacutealiseacutes dans les conditions ougrave les synthegraveses sont simultaneacutees ou seacutequentielles avec

formation du reacuteseau PIB en premier sont moins opaques traduisant une meilleure

interpeacuteneacutetration

Le meacutelange avant reacuteaction se compose du preacutepolymegravere PIB du monomegravere styregravene de

leur reacuteticulant respectif drsquoun amorceur radicalaire et du catalyseur DBTDL Le styregravene est

alors le solvant de ce meacutelange Lors drsquoune synthegravese simultaneacutee (5 de POB) la formation des

deux reacuteseaux de par lrsquoapparition des nœuds de reacuteticulation et lrsquoaugmentation de la viscositeacute

fige le systegraveme et preacutevient partiellement le processus de seacuteparation de phases Le mateacuteriau

obtenu est translucide bleuteacute

Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle avec la formation rapide du reacuteseau PS (5 de

PCDH) les polymegraveres PS et PIB en preacutesence sont incompatibles [21] Les vitesses de

seacuteparation de phases et de formation du reacuteseau PIB sont alors en compeacutetition [2526] La

seacuteparation de phases semble plus importante que lors drsquoune synthegravese simultaneacutee puisque le

mateacuteriau obtenu est blanc opaque Afin de confirmer cette hypothegravese nous avons tenteacute de

syntheacutetiser des semi-RIPs dans lesquels le PIB lineacuteaire est introduit dans un reacuteseau PS Dans

les conditions utiliseacutees une seacuteparation de phases des deux polymegraveres a toujours eacuteteacute observeacutee

la cineacutetique de seacuteparation de phases est alors plus rapide que la formation du reacuteseau PS

Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle apregraves la formation preacutealable du reacuteseau PIB (05 de

POB) le milieu reacuteactionnel devient un reacuteseau PIB gonfleacute par du styregravene Le meacutelange initial du

preacutepolymegravere PIB et du monomegravere styregravene est thermodynamiquement stable Du fait de la

masse du preacutepolymegravere (Mn=40005000gmol-1) la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PIB est

relativement faible et le reacuteseau PIB gonfleacute par le styregravene est eacutegalement stable

thermodynamiquement Dans ces conditions en raison de la forte viscositeacute imposeacutee par le

reacuteseau PIB la seacuteparation de phases qui devrait avoir lieu lors de la polymeacuterisation du styregravene

est minimiseacutee Le mateacuteriau final obtenu est plus homogegravene donc plus transparent ce qui est

observeacute expeacuterimentalement (cf figure III-5)

102


(A) (B) (C)

Figure III-5 RIPs PIBPS 2080

(A) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en premier (B) synthegravese simultaneacutee (C) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PS en premier

Afin de minimiser la seacuteparation de phases au cours de lrsquoeacutelaboration du RIP il semble

important de favoriser lorsque crsquoest possible la voie de synthegravese passant par lrsquoeacutetat

intermeacutediaire dans lequel un des polymegraveres ou son reacuteseau et le monomegravere du second reacuteseau

sont compatibles et en preacutesence crsquoest-agrave-dire dans le cas eacutetudieacute ici le monomegravere styregravene et le

PIB reacuteticuleacute Le systegraveme est alors figeacute par une augmentation de la viscositeacute et la formation de

nœuds de reacuteticulation (reacuteticulation du PIB) Ensuite le deuxiegraveme reacuteseau le PS peut ecirctre

formeacute La forte viscositeacute du milieu reacuteduit la mobiliteacute des chaicircnes de PS sans modifier celle du

monomegravere styregravene agrave polymeacuteriser La seacuteparation de phases est alors limiteacutee et le taux de

conversion du styregravene est eacuteleveacute

II ndash 3 ndash Conclusions

Cette eacutetude cineacutetique a permis de mettre au point les conditions de synthegravese des RIPs

PIBPS

Afin drsquoeacuteviter les reacuteactions secondaires lieacutees agrave lrsquoutilisation de pluriisocyanate et de

DBTDL pour la reacuteaction de reacuteticulation du polyisobutegravene la tempeacuterature est fixeacutee agrave 60degC lors

de la formation du reacuteseau PIB

Lorsque le POB est introduit agrave raison de 5 en masse par rapport au styregravene la

synthegravese des deux reacuteseaux a lieu quasi simultaneacutement agrave 60degC Les synthegraveses des reacuteseaux

polyisobutegravene et polystyregravene peuvent ecirctre seacutepareacutees en modifiant la concentration ou la nature

de lrsquoamorceur radicalaire En effet lorsque la concentration en POB est diminueacutee agrave 05 la

formation du reacuteseau polystyregravene est alors ralentie et le reacuteseau PS est formeacute apregraves le reacuteseau

PIB Par contre lorsque le PCDH (5 en masse par rapport au styregravene) est choisi comme

amorceur radicalaire cet ordre de synthegravese est inverseacute

103


Une eacutetude cineacutetique approfondie de la formation du reacuteseau PIB en preacutesence de styregravene

a eacuteteacute reacutealiseacutee et est reporteacutee au Chap II sect IV-1 Cette eacutetude a montreacute que lors de la synthegravese

seacutequenceacutee des RIPs (05 de POB) le taux de conversion des fonctions hydroxyle apregraves 3

heures agrave 60degC est maximum pour des rapports molaires [NCO] [OH]=15 et [DBTDL]

[OH]=0013 Ces valeurs seront donc gardeacutees pour les synthegraveses ulteacuterieures

Lrsquoaspect des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravenepolystyregravene eacutelaboreacutes suivant les

trois modes de synthegravese preacuteceacutedemment deacutecrits sont en accord avec les reacutesultats de la

litteacuterature selon lesquelles la formation du premier reacuteseau induit et deacutetermine la morphologie

et les proprieacuteteacutes du mateacuteriau final [27] En effet lorsque le reacuteseau PS est syntheacutetiseacute

preacutealablement le mateacuteriau final est blanc et opaque ce qui caracteacuterise une seacuteparation de

phases Dans le cas drsquoune synthegravese simultaneacutee les RIPs sont translucides bleuteacutes agrave blanc

opaque selon la proportion PIBPS Les RIPs aux proportions majoritaires en PS sont

opaques Les eacutetudes cineacutetiques ont eacuteteacute reacutealiseacutee sur des RIPs PIBPS 2080 Or lorsque la

concentration en styregravene dans le milieu reacuteactionnel diminue la vitesse de formation du reacuteseau

PS diminue et la synthegravese tend agrave devenir seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en

premier Ce pheacutenomegravene est observeacute lors de lrsquoeacutetude des cineacutetiques de formation des reacuteseaux

dans RIPs contenant majoritairement du PIB Enfin lorsque le reacuteseau PIB est formeacute avant le

reacuteseau PS les mateacuteriaux sont translucides quelle que soit la proportion en PS Il semble donc

que ces derniegraveres conditions expeacuterimentales conduisent agrave une meilleure interpeacuteneacutetration des

deux reacuteseaux Cette derniegravere voie de synthegravese a donc eacuteteacute adopteacutee dans la suite de ce travail

Les caracteacuterisations thermomeacutecaniques de ces reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes preacutepareacutes par les

diffeacuterentes voies de synthegravese (simultaneacutee et seacutequentielle) ont eacuteteacute reacutealiseacutees et sont preacutesenteacutees

dans le paragraphe suivant

III- Caracteacuterisations des RIPs III-1- Extractibles

La principale proprieacuteteacute caracteacuteristique des RIPs est de nrsquoecirctre soluble dans aucun

solvant puisque les polymegraveres sont reacuteticuleacutes Nous avons donc dans un premier temps veacuterifieacute

ce comportement et les taux drsquoextractibles des RIPs de diffeacuterentes compositions sont indiqueacutes

dans le tableau III-1 Ces extractions sont reacutealiseacutees dans un Soxhlet par du CH2Cl2 agrave reflux

pendant 72 heures

104


Composition du RIP PIBPS Taux drsquoextractibles ()

7030 2

6040 1

5050 1

4060 4

3070 3

2080 1

1090 1

Tableau III-1 Taux drsquoextractibles des RIPs PIBPS seacutequentiels avec formation du reacuteseau PIB en premier

Ces reacutesultats montrent que quelle que soit la composition des RIPs des reacuteseaux

correctement reacuteticuleacutes sont obtenus

III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs

Nous venons de montrer qursquoen jouant sur la composition du meacutelange de synthegravese il est

possible de former les reacuteseaux PIB et PS de faccedilon simultaneacutee ou seacutequentielle Nous avons

constateacute une meilleure transparence et donc un meilleur degreacute drsquointerpeacuteneacutetration pour les

RIPs syntheacutetiseacutes de faccedilon seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en premier Les

proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces reacuteseaux sont donc preacutesenteacutees ci-dessous Pour plus de

clarteacute dans la lecture de ce texte les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs preacutepareacutes de

faccedilons simultaneacutee et seacutequentielle avec la formation du reacuteseau PS en premier ont eacuteteacute reporteacutees

en annexe (cf annexe A)

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravene polystyregravene

pour lesquels le reacuteseau PIB est formeacute en premier ont eacuteteacute eacutetudieacutees pour diffeacuterentes proportions

en PS dans le mateacuteriau final (cf sectIII-2-1) et pour diffeacuterentes densiteacutes de reacuteticulation du PS

pour une composition donneacutee (cf sectIII-2-2) Dans ce cas nous rappelons qursquoune teneur de

05 de POB en masse par rapport au styregravene a eacuteteacute utiliseacutee

III-2-1- Influence de la proportion en polystyregravene

Les RIPs eacutetudieacutes comportent diffeacuterentes proportions en polystyregravene variant de 20 agrave

90 en masse Le module de conservation Ersquo et tangente δ sont mesureacutes en fonction de la

105


tempeacuterature (Figure III-6) Les valeurs pour les reacuteseaux simples des deux composeacutes sont

reporteacutees agrave titre de comparaison La proportion en divinylbenzegravene (DVB) reacuteticulant du reacuteseau

PS est fixeacutee agrave 11 en masse par rapport au monomegravere styregravene

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

PIB

1090

8020

PS

(a)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

8020

PIB

1090

PS

8020

1090

(b)

Figure III-6 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes proportions en PS Variations (a) du module de conservation et (b) de tanδ en fonction de la

tempeacuterature 05 BPO et 11 DVB en poids par rapport au styregravene Variation de la composition de10 en 10

Quelle que soit la proportion de polystyregravene utiliseacutee les RIPs preacutesentent une

morphologie constitueacutee de deux phases mises en eacutevidence par deux relaxations meacutecaniques

106


des phases riches en PIB et en PS Les deux composants ont deacutemixeacute durant la synthegravese et

lrsquoeacutequilibre thermodynamique modifieacute par la polymeacuterisation et la reacuteticulation des deux

polymegraveres conduit agrave la seacuteparation des phases [27] Ces reacutesultats sont en accord avec lrsquoaspect

macroscopique des mateacuteriaux En effet ils sont tous translucides voire opaques ce qui est en

accord avec une seacuteparation locale de phases

Tous les eacutechantillons preacutesentent un eacutetat vitreux aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC

tempeacuterature marquant le deacutebut de la transition vitreuse de la phase PIB De -70 agrave 0degC les

mateacuteriaux deviennent plus souples les modules de conservation deacutecroissent pour atteindre le

plateau intermeacutediaire dont la hauteur deacutepend de la teneur en polystyregravene dans le mateacuteriau En

effet plus la teneur en polystyregravene est eacuteleveacutee plus le module Ersquo au plateau est eacuteleveacute Les

plateaux intermeacutediaires srsquoeacutetendent de 0degC agrave 100degC

Les transitions des phases PS sont marqueacutees par la diminution drsquoune part des

modules de conservation et drsquoautre part par la hauteur des pics de tan δ Les maximums de ces

pics sont situeacutes pour les RIPs majoritairement composeacutes de PIB agrave des tempeacuteratures

infeacuterieures agrave celle du maximum du pic du PS pur Dans ce cas les chaicircnes de PIB ont un effet

plastifiant sur les domaines de PS effet plastifiant qui croicirct avec la teneur en PS jusquagrave 50

en masse Pour les RIPs majoritairement composeacutes de PS les maximums des pics de tan δ

sont situeacutes agrave des tempeacuteratures supeacuterieures agrave celle du pic du PS pur Au sein du mateacuteriau une

partie du PS est disperseacutee dans le PIB mais le reste est sous forme de domaines riches en PS

sans interaction avec le PIB Ce deacutecalage vers les hautes tempeacuteratures du pic de tanδ a deacutejagrave

eacuteteacute observeacute par Widmaier et al sur des RIPs PDMSPMMA et a eacuteteacute expliqueacute par une

augmentation de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA [2829] En effet une proportion

minime et non deacutetermineacutee de styregravene (ou polystyregravene) peut ecirctre bloqueacutee dans le reacuteseau PIB ce

qui augmente la proportion de DVB dans la phase riche en PS Ces domaines ont donc une

densiteacute de reacuteticulation augmenteacutee par rapport agrave celle du reacuteseau simple de PS leur transition

vitreuse et leur module sont plus eacuteleveacutes

Les modules de conservation des RIPs majoritairement composeacutes de PS sont

globalement plus eacuteleveacutes aux tempeacuteratures comprises entre les deux transitions vitreuses et

augmentent avec la proportion en PS pour les tempeacuteratures supeacuterieures agrave 150degC Par contre

au-delagrave de cette tempeacuterature ces modules dans les RIPs majoritairement composeacutes de PIB

nrsquoeacutevoluent plus avec la quantiteacute croissante de PS Toutefois quelle que soit la proportion de

PS le mateacuteriau ne flue pas au-delagrave de 150degC et preacutesente un module stable jusqursquoagrave 200degC et

supeacuterieur agrave celui du reacuteseau simple PIB Un des objectifs a donc eacuteteacute atteint contrairement au

107


TPEs les RIPs ne fluent pas et preacutesentent mecircme un module important aux tempeacuteratures

eacuteleveacutees

Comme nous lrsquoavons vu lors de lrsquoeacutetude du reacuteseau simple PIB les pics de tan δ des

phases PIB dans le RIP srsquoeacutetalent sur une tregraves large gamme de tempeacuteratures comprises entre ndash

70degC et 10degC environ Ils preacutesentent un maximum agrave -30degC associeacute aux mouvements

coopeacuteratifs le long de la chaicircne et un eacutepaulement agrave -50degC associeacute aux mouvements locaux des

segments de chaicircne [3031] La teneur en PS influence lrsquoamplitude de ces pics crsquoest pourquoi

elles sont reporteacutees en fonction de la teneur en PS (Figure III-7)

002040608

11214

0 20 40 60 80 100Teneur en PS dans le RIP

Am

plitu

de d

e la

mor

tisse

men

t

Figure III-7 Amplitude de lrsquoamortissement mesureacute sur la courbe de tanδ agrave -50degC () et agrave -

30degC (X) des RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS

Plus le mateacuteriau contient de PS plus la hauteur du pic correspondant aux phases riches

en PIB diminue Toutefois les diminutions du maximum agrave ndash30degC et de lrsquoeacutepaulement agrave ndash50degC

ne sont pas identiques et deacutependent elles aussi de la composition du mateacuteriau Lorsque la

quantiteacute de polystyregravene augmente tout en restant infeacuterieure agrave 50 en masse la hauteur du

maximum agrave -30degC diminue plus fortement que lrsquoamplitude agrave -50degC jusqursquoagrave devenir eacutegales

Les mouvements coopeacuteratifs tout au long de la chaicircne PIB sont donc plus gecircneacutes par la

preacutesence du PS que les mouvements locaux des segments de la chaicircne PIB Lorsque la teneur

en polystyregravene est supeacuterieure agrave 50 dans le RIP les hauteurs des pics agrave ndash50 et ndash30degC sont

108


toujours diminueacutees par lrsquointroduction de PS mais cette fois le reacuteseau PS gecircne autant les

mouvements locaux des segments que les mouvements coopeacuteratifs

Pour comparer les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces mateacuteriaux agrave la tempeacuterature

ambiante les valeurs des modules de conservation et de tan δ agrave 25degC sont reporteacutees Figure

III-8

0E+00

5E+02

1E+03

2E+03

2E+03

3E+03

0 20 40 60 80 100

Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

005

01

015

02

025

Tan

Del

ta

Figure III-8 Module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs PIBPS en fonction de la proportion massique en PS

A la tempeacuterature ambiante ces mateacuteriaux preacutesentent deux types de comportements

thermomeacutecaniques bien distincts suivant leur composition

Pour des proportions en polystyregravene infeacuterieures agrave 50 en masse le module de

conservation des RIPs augmente tregraves faiblement de 075 agrave 30 MPa lorsque la proportion de PS

passe de 0 agrave 50 Simultaneacutement les valeurs de tan δ oscillent entre 015 et 025 le mateacuteriau

est donc relativement amortissant ce qui est en accord avec son aspect macroscopique Dans

cette gamme de composition les RIPs se comportent comme des eacutelastomegraveres reacuteticuleacutes dont

les modules croissent par adjonction de charges rigides Les domaines de polystyregravene

109


pourraient ecirctre assimileacutes agrave des charges rigides disperseacutees dans la matrice PIB Les domaines

de PS influenceraient alors tregraves peu la rigiditeacute du mateacuteriau

Ce comportement thermomeacutecanique est comparable agrave celui des copolymegraveres agrave blocs

syntheacutetiseacutes par Storey et al pour lesquels des micro-phases sont observeacutees [7910] Ces auteurs

ont noteacute une augmentation du module eacutelastique de 525 agrave 973MPa pour des copolymegraveres agrave

bloc PS-PIB-PS agrave 25degC lorsque la proportion volumique en polystyregravene augmente de 20 agrave

55 [7] Dans ce cas des analyses par TEM ont montreacute que les domaines de polystyregravene

forment un empilement de cylindres hexagonaux dont la taille augmente avec la teneur en PS

[10] Lrsquoaugmentation du module drsquoeacutelasticiteacute est accompagneacutee drsquoune augmentation du volume

des domaines de PS

Ainsi dans le cas des RIPs PIBPS avec des teneurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 50 en PS

lrsquoaugmentation de la proportion en PS nrsquoentraicircnant qursquoune faible augmentation de la valeur du

module drsquoeacutelasticiteacute agrave 25degC il est possible que les domaines de PS soient effectivement

disperseacutes sous forme de nodules dont le nombre croicirct mais pas leur taille

Lorsque la teneur en PS est supeacuterieure agrave 50 en masse les valeurs du module de

conservation croissent de 30 agrave 3000 MPa avec la proportion en PS Parallegravelement la valeur de

tan δ de ces mateacuteriaux deacutecroicirct de 025 agrave 005 valeur de lrsquoordre de grandeur de celle de tan

δ du reacuteseau simple de polystyregravene La rigiditeacute du mateacuteriau augmente donc avec la proportion

en PS Ainsi pour des proportions en PS supeacuterieures agrave 50 les domaines de PS nrsquoeacutevoluent

plus de la mecircme maniegravere En effet lrsquoaugmentation de la proportion en PS entraicircne alors une

augmentation du module de conservation agrave 25degC comme dans le cas des copolymegraveres PS-

PIB-PS de Storey et al[10] Les domaines de PS de ces RIPs PIBPS peuvent alors croicirctre en

taille ou coalescer

Dans un meacutelange de deux polymegraveres non miscibles la position et la hauteur du plateau

intermeacutediaire deacutependent de la quantiteacute relative de chacun des deux composants La pente du

plateau intermeacutediaire quant agrave elle est caracteacuteristique du degreacute drsquointeraction entre les deux

phases Ainsi lorsque les deux phases sont sans interaction (deacutemixtion totale) le plateau

intermeacutediaire nrsquoest pas sensible aux variations thermiques [32] Par analogie avec ce type de

mateacuteriau lrsquointeraction entre les deux phases des RIPs a eacuteteacute analyseacutee les pentes des plateaux

intermeacutediaire (de T=10degC agrave 80degC) sont reporteacutees en fonction de la proportion en polystyregravene

sur la Figure III-9

110


-0006

-0005

-0004

-0003

-0002

-0001

00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Proportion en PS ()

logE

T

(1deg

C)

Figure III-9 Pente des modules de conservation mesureacutes au plateau intermeacutediaire des RIPs

PIBPS en fonction de la proportions en PS

Les pentes des plateaux intermeacutediaires en fonction de la proportion en PS suivent une

courbe laquo en cloche raquo dont le maximum (510-3 MPadegC) est centreacute agrave environ 40 en masse de

PS En consideacuterant que les pentes des modules au plateau traduisent les interactions entre les

phases constituant le RIP celles-ci deacutependent donc de la proportion en PS dans le mateacuteriau

Lorsque la proportion en PS passe de 20 agrave 50 les interactions entre les phases

augmentent La proportion de 50 semble marquer un changement dans lrsquoarrangement des

phases En effet au-delagrave de cette valeur les interactions entre les phases diminueraient avec la

teneur en PS

Drsquoapregraves les eacutetudes cineacutetiques la formation du reacuteseau PIB preacutecegravede la formation du

reacuteseau PS et le PIB devrait donc constituer la phase continue lorsqursquoil est majoritaire dans le

mateacuteriau Or les interactions entre deux phases sont drsquoautant plus fortes que la surface de

lrsquointerface est importante La nature des interactions nrsquoeacutetant pas changeacutee lorsque la

composition du mateacuteriau varie la surface de lrsquointerface doit augmenter En accord avec les

hypothegraveses preacuteceacutedentes lorsque la proportion en polystyregravene passe de 20 agrave 50 les

domaines de polystyregravene disperseacutes dans la phase PIB augmentent en nombre faisant croicirctre

ainsi la surface de lrsquointerface entre le PIB et le PS An et al [33] ont eacutetudieacute par diffusion des

neutrons aux petits angles des RIPs PolybutadiegravenePS Les reacuteseaux sont syntheacutetiseacutes de faccedilon

seacutequentielle La formation du second reacuteseau PS est stoppeacutee agrave diffeacuterents temps de reacuteaction Le

styregravene nrsquoayant pas reacuteagi est eacutevaporeacute Les analyses reacutealiseacutees sur ces diffeacuterents RIPs ont

montreacute que la taille des domaines de polystyregravene est constante au cours de la reacuteaction mais

111


que lrsquointerface polybutadiegravenepolystyregravene grandit Les mateacuteriaux obtenus dans la preacutesente

eacutetude eacutetant tregraves similaires leurs comportements en fonction de la composition doivent lrsquoecirctre

eacutegalement

Au delagrave de 50 en masse de PS le nombre de domaines de PS ne croicirct plus mais leurs

tailles augmentent ouet ils coalescent La surface speacutecifique de lrsquointerface reporteacutee agrave la

proportion en PS diminue Pour les compositions majoritaires en PS les domaines peuvent

continuer agrave croicirctre en taille diminuant ainsi la surface de lrsquointerface et les interactions

globales entre phases Les domaines de polystyregravene disperseacutes auraient alors tendance de par

leur taille agrave coalescer et une co-continuiteacute des phases devrait ecirctre observeacutee

Ces premiegraveres caracteacuterisations par DMA ont montreacute que les RIPs PIBPS syntheacutetiseacutes

seacutequentiellement preacutesentent une morphologie constitueacutee de deux phases mises en eacutevidence

par lrsquoobservation de deux relaxations meacutecaniques correspondant aux phases PIB et PS

Aucune phase continue qui serait caracteacuteriseacutee par un pic de tan δ aux tempeacuteratures

intermeacutediaires nrsquoest observeacutee Toutefois des interactions existent entre les deux phases et

sont maximum aux environs du meacutelange eacutequimassique De plus dans le domaine de

composition de 50 agrave 80 en PS une co-continuiteacute des phases PIB et PS est possible [34]

III-2- 2- Influence de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS

Mecircme si agrave lrsquoeacutechelle de la DMA les RIPs preacutesentent deux phases seacutepareacutees des

interactions existent entre ces deux phases Il est possible de reacuteduire cette seacuteparation de phases

en augmentant la densiteacute de reacuteticulation drsquoun des reacuteseaux [3536] La viscositeacute du meacutelange

reacuteactionnel augmente alors plus rapidement lors de la formation du premier reacuteseau figeant les

composants du milieu Les nœuds de reacuteticulation eacutetant plus nombreux la deacutemixtion est plus

difficile Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS sur les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques du mateacuteriau final a eacuteteacute eacutetudieacute La composition du RIP ayant eacutegalement un

effet sur la morphologie finale du mateacuteriau cette eacutetude a eacuteteacute reacutealiseacutee sur deux compositions

lrsquoune majoritaire et lrsquoautre minoritaire en PIB Le mode de synthegravese des reacuteseaux reste

inchangeacute (05 de POB)

IIIndash2ndash2-1ndash Cas ougrave le PIB est majoritaire PIB (70) PS (30)

Le module de conservation Ersquo et tangente δ sont mesureacutes en fonction de la tempeacuterature

sur des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravene polystyregravene de composition massique 7030 dont

112


la teneur en DVB varie de 0 agrave 30 en poids par rapport au styregravene cest-agrave-dire une tregraves

large gamme de variation de la densiteacute de reacuteticulation (figure III-10)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 DVB20 DVB11 DVB7 DVB5 DVB3 DVB 0 DVB

(A)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

0 DVB3 DVB5 DVB7 DVB11 DVB20 DVB30 DVB

0002004006008

01012014016018

100 110 120 130 140 150 160 170

Temperature (degC)

Tan

Del

ta

(B)

Figure III-10 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 en fonction du taux de reacuteticulation du reacuteseau PS par le DVB (A) module de conservation et (B) tanδ en

fonction de la tempeacuterature 05 BPO en poids par rapport au styregravene

Quelle que soit la proportion en DVB les RIPs PIBPS 7030 preacutesentent une

morphologie constitueacutee de deux phases caracteacuteriseacutees par deux transitions vitreuses

correspondant aux phases PIB et PS Tous ces mateacuteriaux sont dans un eacutetat vitreux aux

tempeacuteratures infeacuterieures agrave -70degC A partir de -70degC les modules de conservation deacutecroissent

113


pour atteindre agrave 0degC le plateau intermeacutediaire qui srsquoeacutetend de 0degC agrave 100degC et dont la hauteur

deacutepend vraiment peu de la teneur en DVB

Comme dans le cas du reacuteseau PIB seul le pic de tan δ de la phase PIB srsquoeacutetend sur une

gamme tregraves large de tempeacuteratures comprises entre ndash70degC et 10degC environ La teneur en DVB

exerce une influence aleacuteatoire sur la hauteur de ce pic La transition correspondant agrave la phase

riche en PS est associeacutee agrave un pic en tan δ dont la hauteur et la largeur sont modifieacutes par la

teneur en DVB Plus la teneur en DVB est importante plus la hauteur du pic est faible et son

eacutetalement important ce qui est bien caracteacuteristique drsquoune phase dont la densiteacute de reacuteticulation

augmente [37]

Les effets de la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PS sur les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 7030 sont bien en accord avec

lrsquohypothegravese selon laquelle pour les compositions majoritaires en PIB des domaines de

polystyregravene agrave densiteacute de reacuteticulation variable sont disperseacutes dans une phase continue de PIB

Ainsi la phase disperseacutee est certes plus reacuteticuleacutee mais cela nrsquoa pas drsquoeffet marqueacute sur les

proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau

III-2-2-2- Cas ougrave le PS est majoritaire PIB (30)PS (70)

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de RIPs dans lesquels le polystyregravene est le composant

majoritaire (70 en masse) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutees La teneur en DVB varie de mecircme de

0 agrave 30 en poids par rapport au styregravene (figure III-11)

114


01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 DVB20 DVB11 DVB5 DVB1 DVB0 DVB

(a)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

-100 -50 0 50 100 150 200 250

Temperature (degC)

Tan

Del

ta


(b)

Figure III-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes en fonction du taux de reacuteticulation du reacuteseau PS par le DVB (a) module de conservation et (b)

tanδ en fonction de la tempeacuterature 05 POB en poids par rapport au styregravene

Comme dans le cas drsquoun mateacuteriau contenant majoritairement du PIB les RIPs PIBPS

3070 preacutesentent une morphologie constitueacutee de deux phases et ce quelle que soit la

115


proportion en DVB utiliseacutee Les plateaux intermeacutediaires srsquoeacutetendent toujours de 0degC agrave 100degC

mais cette fois leur position deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PS En effet plus

la teneur en DVB est eacuteleveacutee plus le module Ersquo au plateau est eacuteleveacute

Les transitions du PS et du PIB deacutependent eacutegalement de la densiteacute de reacuteticulation

choisie Ainsi lrsquoaugmentation de la teneur en DVB provoque une diminution des hauteurs des

pics de tan δ caracteacuteristiques des phases polystyregravene (ce reacutesultat eacutetait attendu) et PIB Cette

diminution est accompagneacutee drsquoun eacutelargissement et drsquoun deacutecalage vers de plus hautes

tempeacuteratures du pic pour la phase PS ce qui est caracteacuteristique drsquoune phase dont la densiteacute de

reacuteticulation augmente La hauteur du pic correspondant agrave la phase PIB diminue eacutegalement

Les mouvements des chaicircnes PIB sont donc drsquoautant plus gecircneacutes par la phase PS que celle-ci

est plus reacuteticuleacutee Lrsquoamplitude de la composante agrave -30degC diminue plus rapidement que la

composante agrave -50degC lorsque la teneur en DVB augmente Les mouvements coopeacuteratifs

impliquant lrsquoensemble de la chaicircne PIB sont donc plus gecircneacutes par lrsquoaugmentation de la densiteacute

de reacuteticulation du polystyregravene que les mouvements locaux des segments de la chaicircne PIB Un

comportement identique a eacuteteacute observeacute lorsque la quantiteacute de polystyregravene dans le RIP

augmente (cf sect III-2-1) pour les RIPs PIBPS dont la teneur en PS varie de 0 agrave 50

Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation nrsquoa pas permis un rapprochement des pics

de tanδ des deux phases crsquoest-agrave-dire une ameacutelioration du degreacute drsquointerpeacuteneacutetration

Lrsquoensemble de cette eacutetude des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS dans lesquelles

le reacuteseau PIB a eacuteteacute syntheacutetiseacute en premier a montreacute que les morphologies des RIPs PIBPS

eacutevoluent en fonction de la quantiteacute en polystyregravene contenue dans le mateacuteriau Elles se

composent de domaines disperseacutes de PS aux faibles proportions en PS et tendent vers une co-

continuiteacute des phases lorsque le polystyregravene est majoritaire Dans ce dernier cas la

morphologie du mateacuteriau deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation du PS En effet en augmentant

la densiteacute de reacuteticulation il semble que le mateacuteriau preacutesente une co-continuiteacute des phases plus

importante

Afin de reacuteduire la seacuteparation de phases entre le PIB et le PS au cours de lrsquoeacutelaboration

des RIPs le taux de reacuteticulation de la phase polystyregravene a eacuteteacute augmenteacute Nous avons constateacute

que cette strateacutegie ne conduit pas agrave lrsquoeffet escompteacute puisque quel que soit le taux de

reacuteticulation de la phase PS deux pics caracteacuteristiques du PIB drsquoune part et du PS drsquoautre part

116


sont toujours preacutesents lors de lrsquoanalyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux Une autre possibiliteacute

pouvant conduire agrave une meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est de les greffer lrsquoun agrave

lrsquoautre [3825] Pour cela une moleacutecule susceptible de reacuteagir avec les deux reacuteseaux et

comportant donc deux fonctions chimiques diffeacuterentes est introduite dans le milieu

reacuteactionnel Nous avons donc eacutetudieacute lrsquoeffet du greffage sur lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux

dans le mateacuteriau final

III-2-3- Reacuteseaux greffeacutes

Le PIB dihydroxy teacuteleacutecheacutelique est reacuteticuleacute par un pluriisocyanate aliphatique le

Desmodur N330 Une fraction du Desmodur peut ecirctre remplaceacutee par les isocyanates drsquoune

moleacutecule difonctionnelle comme le meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle Il srsquoagit drsquoune

moleacutecule comportant une fonction isocyanate qui interviendra dans la formation du reacuteseau

PIB et drsquoune fonction meacutethacrylate susceptible drsquointervenir dans la formation du reacuteseau PS

Les enchevecirctrements dus au greffage des deux reacuteseaux devraient srsquoopposer aux forces

thermodynamiques conduisant agrave la seacuteparation de phases des polymegraveres Le scheacutema III-2 deacutecrit

la synthegravese des RIPs greffeacutes PIBPS

Synthegravese Synthegravese reacuteseau PIB reacuteseau PS

T = 60degC T = 80degC

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

Scheacutema III-2 Synthegravese des RIPs greffeacutes PIBPS

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes greffeacutes polyisobutegravene

polystyregravene dans lesquels le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute en premier ont eacuteteacute eacutetudieacutees pour

diffeacuterentes proportions massiques de PS Lors de cette synthegravese une teneur de 05 de POB

en poids par rapport au styregravene est utiliseacutee La proportion en DVB est de 11 en masse par

rapport au styregravene celles du Desmodurreg N3300 et du meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle sont

telles que [NCO][OH]=15 et celle du DBTDL est telle que [DBTDL][OH] = 0013 Pour

117


chacune des proportions massiques en PS les taux de greffage crsquoest-agrave-dire les rapports

molaires des fonctions isocyanate provenant du meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle et du

nombre total de fonctions isocyanate sont de 25 50 et 75

Nous avons preacuteceacutedemment montreacute que la morphologie et les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques du RIP deacutependent des proportions en PS dans celui-ci Crsquoest pourquoi

lrsquoinfluence du greffage a eacuteteacute eacutetudieacutee sur trois compositions de RIPs (PIBPS 3070 5050 et

7030)

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs greffeacutes contenant majoritairement du PS

(PIBPS 3070) sont preacutesenteacutees dans la figure III-12

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200Tempeacuterature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute

greffeacute agrave 25

greffeacute agrave 50greffeacute agrave 75

(A)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

045

05


Tan

Del

ta non greffeacute




(B)

Figure III-12 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 en fonction du taux de

greffage variations de Ersquo et de tanδ en fonction de la tempeacuterature

118


Quel que soit le taux de greffage les RIPs greffeacutes PIBPS 3070 preacutesentent une

morphologie biphasique Les deacutecroissances des modules de conservation et les pics de tan δ

sont mesureacutes aux mecircmes tempeacuteratures que dans le RIP 3070 non greffeacute Par contre le

greffage provoque une leacutegegravere augmentation du module de conservation agrave 25degC qui passe de

760 MPa pour le RIP non greffeacute agrave 1230 MPa pour le RIP greffeacute agrave 75 Lrsquoamortissement entre

0degC et 100degC est meilleur lorsque le reacuteseau est greffeacute (tan δ plus eacuteleveacutee) et ne varie que tregraves

peu selon le taux de greffage La hauteur du pic de tan δ correspondant agrave la phase PS est

inchangeacutee alors que celle du pic correspondant agrave la phase PIB diminue lorsque le taux de

greffage augmente La composante du pic agrave ndash30degC traduisant lrsquoapparition de mouvements

coopeacuteratifs de la chaicircne PIB est drsquoautant plus affecteacutee par le greffage que celui-ci est

important

Les modules de conservation et les valeurs de tanδ des RIPs greffeacutes nrsquoeacutevoluent plus

lorsque le taux de greffage est supeacuterieur agrave 50 Il est possible que le taux de greffage effectif

soit limiteacute agrave environ 50 ou que la morphologie du mateacuteriau reste inchangeacutee pour les taux

plus eacuteleveacutes

Au vu de ces reacutesultats il apparaicirct que le greffage des reacuteseaux dans un RIP PIBPS

contenant majoritairement du PS nrsquoinfluence pratiquement pas les proprieacuteteacutes du mateacuteriau

reacutesultant

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs greffeacutes PIBPS 5050 sont preacutesenteacutees dans

la figure III-13

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute




119


0

01

02

03

04

05


Tan

Del

ta

non greffeacutegreffeacute agrave 25



Figure III-13 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 5050 en fonction du taux de greffage variations de Ersquo et de tanδ en fonction de la tempeacuterature

Les RIPs greffeacutes PIBPS 5050 preacutesentent quel que soit leur taux de greffage toujours

une morphologie biphasique Par contre pour cette composition la valeur du module au

plateau intermeacutediaire et donc la deacutecroissance du module de conservation au moment de la

transition de la phase PIB sont affecteacutees par le taux de greffage En effet ce module passe de

110 MPa agrave 25degC pour le RIP non greffeacute agrave 530 MPa lorsque celui-ci est greffeacute agrave 75

Parallegravelement la diminution du module de conservation commence agrave 100degC pour le RIP non

greffeacute alors qursquoelle apparaicirct agrave environ 80degC lorsqursquoil est greffeacute et ce quel que soit le taux de

greffage Comme dans le cas drsquoun mateacuteriau contenant majoritairement du PS les modules de

conservation des RIPs greffeacutes nrsquoeacutevoluent plus au-delagrave drsquoun taux de greffage de 50 et la

hauteur du pic de tanδ correspondant agrave la phase PIB diminue lorsque le taux de greffage

augmente Sa composante agrave ndash30degC est plus affecteacutee par le greffage que sa composante agrave -

50degC Par contre les pics de tanδ correspondant agrave la phase PS sont cette fois affecteacutes par le

greffage Indeacutependamment du taux de greffage les pics sont plus larges et deacutecaleacutes vers les

basses tempeacuteratures lorsque le RIP est greffeacute Les chaicircnes de PS sont rendues mobiles agrave plus

basse tempeacuterature le greffage semble plastifier le PS

Ainsi dans un RIP contenant autant de PIB que de PS le taux de greffage agit sur la

hauteur du plateau intermeacutediaire La diminution des modules de conservation et le deacutecalage

des pics de tanδ associeacutes au greffage traduisent une plus grande interaction entre les phases

des mateacuteriaux Le PS est davantage miscible dans le reacuteseau PIB Les interactions physiques

entre les phases sont renforceacutees par les interactions chimiques du greffage

120


Enfin lrsquoeffet du greffage sur des RIPs contenant majoritairement du PIB a eacuteteacute eacutetudieacute

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces RIPs greffeacutes PIBPS 7030 sont preacutesenteacutees dans la

figure III-14

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute greffeacute agrave 25



1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)





Les effets observeacutes sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques lors du greffage des RIPs

PIBPS 5050 sont encore plus marqueacutes sur des RIPs PIBPS 7030 La valeur du module au

plateau (entre les deux transitions) augmente de 67 MPa agrave 25degC pour le RIP non greffeacute agrave 80

MPa pour le RIP greffeacute agrave 75 La diminution du module de conservation au moment de la

transition de la phase PS est eacutegalement influenceacutee par le taux de greffage Elle apparaicirct agrave

50degC pour les RIPs greffeacutes agrave 50 et 75 au lieu de 110degC pour le RIP non greffeacute De mecircme

la hauteur du pic de tanδ correspondant agrave la phase PIB diminue et le pic correspondant agrave la

phase PS srsquoeacutelargit et se deacuteplace vers les basses tempeacuteratures lorsque le taux de greffage

121


augmente La mobiliteacute des chaicircnes de PS est plus importante Le greffage rend donc le PS

plus miscible dans le reacuteseau PIB Comme pour les autres proportions en PS les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques des RIPs greffeacutes agrave 50 et 75 sont proches

En preacutesence drsquoune certaine proportion de meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle le

reacuteseau PIB formeacute possegravede des fonctions meacutethacrylate pendantes pouvant reacuteagir avec le

styregravene Plus la proportion en PIB dans le RIP est importante plus la quantiteacute de ces fonctions

pendantes est importante Dans les RIPs PIBPS 7030 un grand nombre de fonctions

pendantes reacuteagissent avec une faible quantiteacute de styregravene alors que dans les RIPs PIBPS 3070

un petit nombre de fonctions pendantes reacuteagissent avec une grande quantiteacute de styregravene Ainsi

la proportion de chaicircnes PS greffeacutees dans la matrice PIB augmente avec la proportion en PIB

Lrsquoeffet du greffage est plus marqueacute dans ces derniers RIPs

Quelle que soit la proportion PIBPS les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs

greffeacutes agrave 50 et 75 sont similaires Une eacutetude plus preacutecise sur lrsquoeffet de lrsquointroduction de

cette moleacutecule sur chacun des deux reacuteseaux permettrait une meilleure compreacutehension de ce

pheacutenomegravene et notamment une eacutetude du taux de greffage reacuteel du meacutethacrylate de 2-

isocyanatoeacutethyle sur le PIB par rapport au Desmodur puisque la quantiteacute de cette moleacutecule

introduite est fixeacutee par rapport agrave son reacuteticulant Or le taux de greffage deacutepend des reacuteactiviteacutes

relatives des fonctions isocyanate de la moleacutecule difonctionnelle et du Desmodurreg N3300 sur

les fonctions hydroxyle du PIB De plus afin drsquoatteindre un taux de conversion le plus eacuteleveacute

possible (cf Chap II sect IV-1) le rapport molaire [NCO][OH] a eacuteteacute fixeacutee agrave 15 drsquoapregraves lrsquoeacutetude

cineacutetique des RIPs PIBPS Une partie des NCO est donc en excegraves et ne reacuteagit pas Lrsquoeffet

positif de ce greffage nrsquoeacutetant pas probant nous nrsquoavons pas poursuivi lrsquoeacutetude

Cette eacutetude a montreacute que quel que soit le taux de greffage pour chacune des

compositions PIBPS eacutetudieacutees il ne semble pas possible drsquoobtenir un mateacuteriau homogegravene agrave

lrsquoeacutechelle de la DMA crsquoest-agrave-dire un mateacuteriau preacutesentant une seule relaxation meacutecanique aux

tempeacuteratures intermeacutediaires Rappelons que la variation de la densiteacute de reacuteticulation de la

phase polystyregravene de 1 agrave 30 nous avait conduits agrave la mecircme conclusion

III-2-4 - Conclusions Tous les RIPs PIBPS eacutetudieacutes dans ce chapitre preacutesentent une morphologie biphasique

mise en eacutevidence par lrsquoexistence de deux transitions vitreuses correspondant aux phases riches

en PIB et en PS et ce quelle que soit la proportion de polystyregravene et sa densiteacute de reacuteticulation

122


dans le mateacuteriau Il ne semble donc pas possible dans les conditions que nous avons utiliseacutees

de reacutealiser un laquo veacuteritable raquo RIP agrave lrsquoeacutechelle de la DMA agrave partir de PIB et de polystyregravene

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques dicteacutees par les morphologies des RIPs PIBPS

deacutependent des proportions en PS et de la teneur en DVB dans le cas des compositions

majoritaires en PS De domaines disperseacutes de PS pour les faibles proportions en PS la

microstructure des RIPs tend vers une co-continuiteacute des phases pour les fortes proportions en

PS Cette co-continuiteacute semble eacutegalement favoriseacutee par lrsquoaugmentation de la densiteacute de

reacuteticulation du PS

A partir des mesures des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs nous avons eacutemis des

hypothegraveses sur la morphologie du mateacuteriau final Afin de confirmer ces derniegraveres les mesures

expeacuterimentales sont maintenant compareacutees aux courbes calculeacutees agrave partir de diffeacuterents

modegraveles meacutecaniques

III-3- Morphologie des RIPs Modeacutelisation des reacutesultats de lrsquoeacutetude thermomeacutecanique des RIPs

Les diffeacuterents modegraveles matheacutematiques utiliseacutes ont eacuteteacute preacutesenteacutes plus en deacutetail au

chap1 sect II-3-c et sont en geacuteneacuteral appliqueacutes aux meacutelanges drsquoun mateacuteriau mou (lrsquoeacutelastomegravere)

avec un mateacuteriau dur (le thermoplastique) conduisant agrave un meacutelange multiphaseacute

Dans le cas des RIPs malgreacute la miscibiliteacute forceacutee par la reacuteticulation respective des

deux reacuteseaux une deacutemixtion agrave plus au moins grande eacutechelle est expeacuterimentalement constateacutee

(cf sectIII-2-1) Les domaines de chacune des phases de tailles beaucoup plus petites que dans

un meacutelange meacutecanique de polymegraveres srsquoorganisent selon la proportion de chacune drsquoelles dans

le mateacuteriau Crsquoest pourquoi par analogie avec les meacutelanges de polymegraveres les modegraveles sont

couramment appliqueacutes aux RIPs dans la litteacuterature [39 40 41 42 43]

A partir de ces modegraveles les proprieacuteteacutes viscoeacutelastiques theacuteoriques des RIPs sont

calculeacutees et compareacutees aux proprieacuteteacutes mesureacutees expeacuterimentalement en fonction de leur

composition

La deacutetermination des modules theacuteoriques des RIPs PIBPS a eacuteteacute faite drsquoapregraves les

modegraveles de Kerner Budiansky et Davies Rappelons que le modegravele de Kerner correspond agrave

une phase disperseacutee dans une matrice celui de Budiansky agrave une phase disperseacutee dans une

matrice avec inversion de phases aux compositions intermeacutediaires et celui de Davies agrave la co-

continuiteacute des phases Si ces modegraveles ne nous permettent pas drsquoeacutetablir directement la

123


morphologie du mateacuteriau ils nous permettent drsquoeffectuer certaines preacutedictions sur lrsquoeacutevolution

des proprieacuteteacutes meacutecaniques drsquoun RIP en fonction de sa composition

Nous rappelons ici les eacutequations permettant le calcul des modules Dans tous les cas

G G1 G2 sont respectivement les modules du RIP de la matrice et de la phase disperseacutee et Φ1

et Φ2 sont les fractions volumiques de la matrice et de la phase disperseacutee

-Modegravele de Kerner 2212

2212

1 )1()1()()1(

GGGG

GG


=ααα avec

)57()54(2

1

1

νν

αminusminus

=

ougrave ν1 est le coefficient de Poisson de la matrice

-Modegravele de Budiansky 1)1(1)1(1 2

2

1

1 =minus+

Φ+

minus+Φ

GGGG εε avec

)1(15)54(2

ννε

minusminus

=

ougrave ν est le coefficient de Poisson du RIP

-Modegravele de Davies G15 = Φ1 G115 + Φ2 G2

15

A T= 25degC les coefficients de Poisson du PIB et du PS sont respectivement eacutegaux agrave

05 et 033 [21] Les coefficients de Poisson des RIPs sont moyenneacutes en poids selon la

proportion de chacun des deux composants suivant la loi des meacutelange [4440] Les modules de

cisaillement des RIPs sont calculeacutes agrave partir des valeurs de leur module de conservation Ersquo et

de lrsquoangle de perte δ drsquoapregraves les relations

E = Ersquocosδ et G = E[2(1+ ν)]

III-3-1 Modeacutelisation de lrsquoinfluence de la composition sur la morphologie

Les modules de cisaillement calculeacutes drsquoapregraves chacun des modegraveles sont repreacutesenteacutes en

fonction de la proportion volumique de PS du RIP sur la figure III-15 Les valeurs

expeacuterimentales sont reporteacutees sur ce mecircme graphique

124


01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Kerner

Phase continue PS

Inversion de phase

Budiansky

Phaseco-continue

Davies

Kerner

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Kerner

Phase continue PS

Inversion de phase

Budiansky

Phaseco-continue

Davies

Kerner

Figure III-15 Modeacutelisation du module de cisaillement des RIPs PIBPS en fonction de la

proportion en PS (diams) points expeacuterimentaux

Aux proportions comprises entre 60 et 100 de PS dans le RIP le modegravele de Davies

semble lsquose rapprocherrsquo au mieux des valeurs expeacuterimentales Par contre entre 60 et 50 les

modules expeacuterimentaux eacutevoluent brusquement Cette deacutecroissance de module peut ecirctre

attribueacutee agrave une inversion de phases telle que la preacutedit le modegravele de Budiansky [39]

Lrsquoinversion de phases nrsquoa pas lieu exactement agrave 50 mais aux proportions un peu plus

concentreacutees en PS [4045] Entre 20 et 50 en PS le logarithme des modules expeacuterimentaux

eacutevolue lineacuteairement avec la composition et leurs valeurs sont comprises entre celles calculeacutees

par les modegraveles de Davies et de Budiansky Yeo et al [39] ont constateacute un comportement

analogue sur les courbes module-composition de RIPs poly(n-butyl acrylate)polystyregravene

aucun modegravele ne permet de preacutedire le comportement des modules sur la gamme entiegravere de

compositions

Ces reacutesultats de modeacutelisation meacutecanique concordent avec les mesures meacutecaniques

expeacuterimentales du paragraphe preacuteceacutedent En effet les proprieacuteteacutes meacutecaniques des RIPs PIBPS

suivent deux types de comportement selon leur proportion en PS De 60 agrave 100 en PS les

RIPs ont un comportement de mateacuteriaux dont les phases sont co-continues comme le suggegravere

le modegravele de Davies Entre 50 et 60 un pheacutenomegravene qui eacutequivaut agrave lrsquoinversion de phases

de Budiansky est observeacute dans le RIP composeacute de phases co-continues lorsque la proportion

en PS est supeacuterieure agrave 60 on voit apparaicirctre une fraction de phase disperseacutee de PS lorsque

la quantiteacute de PS diminue Ce pheacutenomegravene a pour conseacutequence la deacutecroissance brutale du

module de cisaillement du mateacuteriau Les RIPs contenant entre 20 et 50 de PS ont un

125


comportement meacutecanique qui suppose une morphologie dans laquelle des phases co-continues

de PIB et de PS cohabitent avec des domaines de PS disperseacutes dans une matrice de PIB

Notons que pour les tregraves faibles proportions en PIB telles que dans le RIP PIBPS

1090 la continuiteacute de la phase PIB est discutable Les valeurs des modules calculeacutees par les

diffeacuterents modegraveles sont tregraves proches Davies suggegravere qursquoaux faibles fractions volumiques de

lrsquoun des deux composants lrsquoeacutequation du modegravele de Budiansky soit preacutefeacutereacutee pour deacutecrire le

comportement meacutecanique du mateacuteriau Ainsi aux faibles proportions en PIB la phase PIB ne

doit pas ecirctre continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau

III-3-2- Influence du taux de reacuteticulation

Nous avons constateacute au sect II-1-b que le taux de reacuteticulation de la phase PS influenccedilait

les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs Dans tous les reacuteseaux eacutetudieacutes dans ce paragraphe

la phase PS eacutetait reacuteticuleacutee par 11 de divinylbenzegravene (DVB) en masse Les modules de

cisaillement des RIPs PIBPS 7030 et 3070 contenant entre 1 et 30 de DVB en masse

par rapport au PS sont reporteacutes dans la figure III-16 Les modules de cisaillement du PS pur agrave

25degC ne varient pas avec le taux de reacuteticulation Crsquoest pourquoi la valeur du module de

cisaillement de la phase PS utiliseacutee dans les modegraveles est toujours celle du PS agrave 11 de DVB

en masse

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Phase continue PS

Inversion de phase

Phase co-continue

Figure III-16 Modeacutelisation du module de cisaillement des RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS (+) points expeacuterimentaux des RIPs avec diffeacuterentes densiteacutes de reacuteticulation du PS (La flegraveche juxtaposeacutee agrave ces points indique la densiteacute de reacuteticulation croissante du PS)

(diams) points expeacuterimentaux des RIPs dont le reacuteseau PS est reacuteticuleacute par 11 de DVB

126


Le taux de reacuteticulation du PS influence tregraves peu les modules de cisaillement des RIPs

PIBPS 7030 mais eacutenormeacutement ceux des RIPs PIBPS 3070 Cependant quelle que soit la

proportion PIBPS le module augmente avec le taux de reacuteticulation Pour les RIPs 7030 les

modules varient peu et sont toujours compris entre ceux des modegraveles de phases disperseacutees

avec inversion de phases (Budiansky) et de co-continuiteacute des phases (Davies) Comme nous

lrsquoavons mentionneacute preacuteceacutedemment ces RIPs ont un comportement meacutecanique correspondant agrave

une morphologie de nodules de PS disperseacutes dont certains coalescent dans une matrice de

PIB Ainsi augmenter le taux de reacuteticulation tend agrave augmenter la fraction de domaines

coalesceacutes au deacutetriment des nodules disperseacutes Pour la proportion PIBPS 3070 lrsquoeacutevolution

des modules suggegravere le mecircme pheacutenomegravene Le comportement meacutecanique de ces reacuteseaux

suggegravere donc que le PIB forme toujours une phase continue mais que la morphologie de la

phase PS eacutevolue avec le taux de reacuteticulation

Les nodules de PS disperseacutes dans les RIPs 3070 avec des taux de DVB compris entre

1 et 5 ne sont plus preacutesents lorsque le taux de DVB est supeacuterieur agrave 7 le PS forme degraves

lors une phase continue Ainsi le taux de reacuteticulation de la phase PS modifie lrsquoarrangement

des phases du mateacuteriau

Les interpreacutetations deacuteduites des models utiliseacutes sont agrave consideacuterer avec la plus grande

preacutecaution puisque ces derniers ont eacuteteacute eacutetablis pour des meacutelanges de polymegraveres et non pour

des RIPs Toutefois dans les calculs que nous avons effectueacutes les modules de cisaillement G

sont deacuteduits des mesures de Ersquo et de tanδ ce qui nrsquoest pas toujours le cas dans les travaux

deacutecrits dans la litteacuterature et nous avons tenu compte de la variation du coefficient de Poisson

en fonction de la composition

Il srsquoavegravere cependant que les reacutesultats expeacuterimentaux et les modegraveles sont en premiegravere

approximation en accord avec la morphologie des RIPs deacuteduite des analyses DMA

III-4- Imagerie AFM

Les surfaces de deux RIPs PIBPS 6040 et 2080 ont eacuteteacute observeacutees en imagerie AFM

en mode lsquotappingrsquo Le contraste de lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le PIB et

le PS ainsi les phases riches en PS apparaissent en clair et les phases riches en PIB en fonceacute

A chaque image de phase (situeacutee agrave droite) est associeacutee la topographie de lrsquoeacutechantillon (situeacutee agrave

gauche)

127


III-4-1- RIP PIBPS 6040

Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPS 6040 sont montreacutees figure III-17

(A)

(B)

Figure III-17 Image AFM du RIP PIBPS 6040 ndash (A)2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm

(les jauges agrave droite indiquent le degreacute de deacutephasage de lrsquoimage de phase)

La phase PIB repreacutesenteacutee en fonceacute est bien continue sur lrsquoensemble de lrsquoimage et le

PIB constitue bien la matrice de ce mateacuteriau La phase de PS en clair apparaicirct sous forme de

nodules disperseacutes de geacuteomeacutetries varieacutees et cela quelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation Ces

nodules ont tendance agrave coalescer par endroits (sur la droite de la zone observeacutee (Figure III-17

A)) Cette image bien que ne repreacutesentant que la surface du mateacuteriau est en accord avec la

morphologie suggeacutereacutee par les mesures thermomeacutecaniques


Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPS 2080 sont reporteacutees figure III-18

128


(A)

(B)

Figure III-18 Image AFM du RIP PIBPS 2080 ndash

2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm


La diffeacuterence de composition engendre un changement radical de la morphologie de la

surface du mateacuteriau En effet la phase riche en PS apparaicirct sous forme de domaines eacutetireacutes

interconnecteacutes et ce sur lrsquoensemble du mateacuteriau quelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation Les

domaines de PIB en moins grande proportion ne sont pas pour autant isoleacutes et sont bien

interconnecteacutes entre eux Ce RIP preacutesente donc comme lrsquoavait suggeacutereacute les mesures

thermomeacutecaniques une co-continuiteacute des phases

Lrsquoimagerie AFM confirme donc que lorsque le RIP est composeacute principalement de

PIB celui-ci forme une matrice dans laquelle sont disperseacutes des domaines de PS qui par

endroits coalescent Par contre lorsque le RIP contient une forte proportion de PS une co-

continuiteacute des phases est observeacutee

129


III-5- Mesures en traction

Des analyses de contrainte-deacuteformation ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les RIPs PIBPS comportant

diffeacuterentes proportions en PS et sont preacutesenteacutees dans la figure III-19

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 20 40 60 80 100Deacuteformation ()

Con

trai

nte

(MPa

)

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(A)

(B) (C)

(D)

(E)

(F)

0200400600800

1000

20 30 40 50 60 70 80 90 100Teneur en PIB ()

Mod

ule

(MPa

) Module dYoung

Module de conservation

Figure III-19 Courbes de contrainte - deacuteformation des RIPs PIBPS pour diffeacuterenproportions en PS

Encadreacute Module drsquoYoung () et module de conservation (x) des RIPs PIBPS en fonc

les deux reacuteseaux majoritaires en PS se pas malgreacute une force de

18N (maximum possible avec lrsquoappareillage utiliseacute) Par contre pour les reacuteseaux co

au moins 50 de PIB les m

la proportion en PIB

Aucun allongement agrave la rupture nrsquoa pu ecirctre obtenu dans ces conditions En eff

lrsquoeacutechantillon ne se bri

de

ors de tension ont parcouru la course maximum possib

rupture des mateacuteriaux Diverses conclusions peuvent toutefois ecirctre tireacutees de ces expeacute

En effet dans les conditions que nous avons utiliseacutees les mateacuteriaux preacutesenten

comportements diffeacuterents suivant leur composition Les RIPs contenant majoritairem

PS se deacuteforment tregraves peu sous forte contrainte alors que les RIPs contenant majorita

du PIB peuvent srsquoallonger jusqursquoagrave 100 sans rupture pour des rapports massiques

compris entre 5050 et 7030

PIBPS

3070

4060

5050

6040

7030

1000

tes

tion de

traction

ntenant

et pour

le sans

riences

t deux

ent du

irement

PIBPS

130


Les pentes agrave lrsquoorigine des courbes de contrainte-deacuteformation correspondent aux

modules drsquoYoung des mateacuteriaux Ceux-ci ont donc eacuteteacute reporteacutes ainsi que les modules de

conserv

dynamique Les deux comportements dans cette seacuterie de

mateacuteria

tion ont eacuteteacute reacutealiseacutees chez BASF avec un

appareil de traction sur les RIPs PIBPS 7030 6040 et 5050 Les valeurs des modules

drsquoYoun

30 et

6040 e

t un comportement proche de celui

du PS ils sont rigides La teneur en PS a une grande influence sur leurs proprieacuteteacutes

meacutecani

du vieillissement des RIPs PIBPS

s principaux

position

ation obtenus par les analyses thermomeacutecaniques en fonction des proportions en PIB

dans lrsquoencadreacute de la figure III-19

Les valeurs des modules drsquoYoung sont tregraves proches de celles des modules de

conservation obtenues par analyse

ux sont agrave nouveau visibles sur les valeurs des modules drsquoYoung Pour des teneurs en

PIB supeacuterieures ou eacutegales agrave 50 les modules sont tregraves faibles et restent proches de celui du

PIB Pour des proportions infeacuterieures agrave 50 de PIB les modules sont plus eacuteleveacutes La valeur

du module drsquo Young croicirct avec la teneur en PS

Drsquoautres mesures en contrainte-deacuteforma

g mesureacutes pour ces trois RIPs sont identiques agrave celles preacutesenteacutees preacuteceacutedemment

Les mesures reacutealiseacutees dans ces conditions confirment les observations preacuteceacutedentes

Les contraintes agrave la rupture sont respectivement de 7 MPa pour les RIPs PIBPS 70

t de 14 MPa pour le RIP PIBPS 5050 Parallegravelement les allongements agrave la rupture

sont respectivement de 415 350 et 284 pour les RIPs PIBPS 7030 6040 et 5050 Ces

allongements et contraintes agrave la rupture eacuteleveacutes confirment que ces mateacuteriaux se comportent

donc comme des eacutelastomegraveres renforceacutes par le polystyregravene

De 0 agrave moins de 50 de PIB les RIPs PIBPS on

ques De 50 agrave 100 de PIB les RIPs ont un comportement drsquoeacutelastomegravere ils restent

souples et peuvent subir des deacuteformations importantes avant rupture Dans cette gamme de

composition lrsquoajout de PS augmente tregraves peu le module drsquoeacutelasticiteacute du mateacuteriau par rapport agrave

la matrice PIB mais sa reacutesistance sous contrainte est fortement accrue Ceci est en accord avec

les reacutesultats souhaiteacutes crsquoest-agrave-dire renforcer les proprieacuteteacutes meacutecaniques de la matrice PIB avec

du polystyregravene

IV- EtudeLe vieillissement des mateacuteriaux est un pheacutenomegravene complexe dont le

ravants sont lrsquohumiditeacute les variations de tempeacuterature lrsquooxygegravene et lrsquoexfacteurs agg

131


aux ray

mecircme des RIPs peut engendrer une protection contre lrsquoenvironnement

exteacuterieur et donc conduire agrave une meilleure stabiliteacute du mateacuteriau final dans le temps Crsquoest

pourqu

du visible

age eacutegales au rapport de

(At-A0) et

absor

onnements UV de la lumiegravere solaire En effet le spectre solaire contient 2 agrave 7 de

radiations UV [46] qui transportent suffisamment drsquoeacutenergie pour ecirctre absorbeacutes par certains

groupements chimiques en surface Dans la plupart des cas lrsquoirradiation UV amorce une

oxydation se traduisant par des coupures de chaicircnes ce qui provoque une diminution de la

reacutesistance agrave la rupture du mateacuteriau Toutefois les chaicircnes oxydeacutees peuvent eacutegalement se

recombiner entre elles et reacuteticuler ce qui provoque une augmentation du module de

conservation du mateacuteriau et lrsquoapparition de groupements carbonyle Les polymegraveres contenant

des noyaux benzeacuteniques subissent geacuteneacuteralement une oxydation entraicircnant une coloration

jaune du mateacuteriau

La structure

oi il nous a sembleacute inteacuteressant drsquoeacutetudier le comportement des RIPs syntheacutetiseacutes

lorsqursquoils sont soumis aux rayonnements UV Pour acceacuteleacuterer le vieillissement des reacuteseaux

interpeacuteneacutetreacutes PIBPS de diffeacuterentes compositions ainsi que les reacuteseaux simples PIB et PS

ceux-ci ont eacuteteacute placeacutes dans une enceinte de vieillissement UV (puissance des lampes 500

watts) agrave une tempeacuterature de 35degC Toutes les 24 heures les spectres UV et IR ont eacuteteacute

enregistreacutes et compareacutes aux spectres initiaux Apregraves 120 heures drsquoexposition les proprieacuteteacutes

meacutecaniques des films ont eacuteteacute de nouveau mesureacutees

IV-1- Comportement dans le domaine

Les variations drsquoabsorbance agrave 350 nm exprimeacutees en pourcent

diffeacuterence drsquoabsorbance de lrsquoeacutechantillon lieacutee agrave un temps drsquoexpositionla

lrsquo bance initiale de ce mecircme eacutechantillon (A0) sont reporteacutees en fonction du temps sur la

figure III-20

132


0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 20 40 60 80 100 120 140

Temps dexposition (h)

Var

iatio

n d

abso

rban

ce agrave

350

nm (

)

PIBPSRIP 7030RIP 5050RIP 3070semi RIP 7030semi RIP 5050semi RIP 3070

PS

PIB

Figure III-20 Evolution de lrsquoabsorbance agrave 350nm des reacuteseaux en fonction du temps

drsquoexposition aux irradiations UV Proportion dans les RIPs et semi RIPs PIB PS (en masse) Le polystyregravene reacuteticuleacute porteur de groupements benzeacuteniques est beaucoup plus

sensible aux irradiations que les RIPs ou le reacuteseau simple PIB En effet lrsquoabsorbance du

reacuteseau simple PS agrave 350nm est multiplieacutee par 9 apregraves 120 heures drsquoirradiation ce qui se traduit

par son jaunissement Le PIB deuxiegraveme reacuteseau simple eacutetudieacute ne jaunit pas mais son

absorbance est tout de mecircme doubleacutee au cours du vieillissement La diffeacuterence de variation

drsquoabsorbance pour les reacuteseaux PIB et PS nrsquoest pas due agrave une deacutegradation moindre du reacuteseau

PIB En effet comme nous lrsquoavons mentionneacute les composeacutes aromatiques en vieillissant

jaunissent La spectroscopie UV est donc parfaitement adapteacutee agrave leur eacutetude ce qui nrsquoest pas le

cas pour le PIB

Quelle que soit la composition des RIPs leur absorbance agrave 350 nm nrsquoaugmente que

tregraves peu avec le temps drsquoexposition En effet les variations drsquoabsorbance restent infeacuterieure agrave

50 (soit la moitieacute de celle du PIB) et sont toujours infeacuterieures agrave celles des reacuteseaux simples

De plus la reacuteticulation ou non du reacuteseau PS nrsquoa pas drsquoeffet sur la tenue aux irradiations

puisque les semi-RIPs ne subissent pas de variation plus importante au cours de lrsquoexposition

Cette eacutetude montre que les deux reacuteseaux simples se deacutegradent plus rapidement que les

RIPs et semi-RIPs La combinaison des deux polymegraveres semble donc bien freiner la

propagation de lrsquooxydation des chaicircnes amorceacutee par lrsquoirradiation UV Les domaines de PS

contenus dans ces reacuteseaux jaunissent moins et la deacutegradation subie par les domaines de PIB

133


est minimiseacutee puisque lrsquoabsorbance des RIPs et des semi-RIPs reste plus faible que celle du

reacuteseau simple PIB

IV-2- Analyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux vieillis Les analyses thermomeacutecaniques des reacuteseaux ont eacuteteacute reacutealiseacutees apregraves 120 heures

drsquoexposition aux irradiations UV et compareacutees aux analyses reacutealiseacutees avant lrsquoexposition

Les spectres DMA des deux reacuteseaux simples avant et apregraves irradiation sont preacutesenteacutes

dans la figure III-21

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50Tempeacuterature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

(A)

1

10

100

1000

10000

0 50 100 150 200

Tempeacuterature (degC )

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

Tan

Del

ta

(B)

Figure III-21 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIB (A) et PS (B)

____ avant irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiation UV

Les spectres DMA des deux reacuteseaux simples montrent combien leur vieillissement

diffegravere Les modules drsquoeacutelasticiteacute Ersquo du reacuteseau PIB avant et apregraves vieillissement sont

semblables Les pics de tanδ correspondant agrave la transition vitreuse du mateacuteriau se localisent agrave

la mecircme tempeacuterature et ont la mecircme hauteur Le reacuteseau PIB ne reacuteticule donc pas sous lrsquoeffet

134


de lrsquoirradiation UV La seule diffeacuterence se trouve apregraves la transition vitreuse ougrave la valeur de

tanδ est supeacuterieure pour le reacuteseau vieilli Ceci indique lrsquoapparition de mouvements

moleacuteculaires rendus possibles par des coupures de chaicircnes

Par contre lrsquoeacutevolution des spectres DMA du PS avant et apregraves irradiation est

caracteacuteristique drsquoun mateacuteriau ayant reacuteticuleacute sous lrsquoeffet de lrsquoexposition aux irradiations UV

Le mateacuteriau vieilli est davantage reacuteticuleacute la deacutecroissance du module Ersquo caracteacuteristique de la

transition vitreuse a lieu agrave une tempeacuterature supeacuterieure et le module apregraves transition est plus

eacuteleveacute Le pic de Tanδ est moins haut et deacutecaleacute vers des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees

Les mesures thermomeacutecaniques effectueacutees sur les reacuteseaux simples vieillis montrent les

principaux meacutecanismes de deacutegradations des polymegraveres qui ont des conseacutequences sur les

proprieacuteteacutes meacutecaniques de ceux-ci Le reacuteseau PIB subit majoritairement des coupures de

chaicircnes mais ne reacuteticule pas sous lrsquoeffet des irradiations UV Le reacuteseau PS subit

majoritairement une reacuteticulation

La combinaison de deux polymegraveres dans une structure de RIPs conduit agrave de nouveaux

mateacuteriaux dont les proprieacuteteacutes deacutependent de la qualiteacute drsquointerpeacuteneacutetration et de la proportion de

deux polymegraveres Les RIPs PIBPS ont eacuteteacute soumis agrave un vieillissement et lrsquoimpact de celui-ci

sur leurs proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques et les meacutecanismes de deacutegradation ont eacuteteacute eacutetudieacutes par

DMA Les spectres DMA des RIPs PIBPS 7030 5050 et 3070 avant et apregraves irradiation

sont preacutesenteacutes dans la figure III-22

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

Tan

Del

ta

A

135


01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

once

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

Tan

Del

ta

B

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

045

05

Tan

Del

ta

C

Figure III-22 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 (A) 5050 (B) et 3070 (C)

____ avant irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiation UV Lrsquoeacutevolution des spectres DMA des RIPs avantapregraves irradiation est semblable quelle

que soit la proportion PIBPS dans le mateacuteriau Les pics de tanδ correspondant agrave la phase PIB

sont localiseacutes agrave la mecircme tempeacuterature et leur hauteur est inchangeacutee La diminution du module

Ersquo associeacutee agrave cette transition se fait agrave la mecircme tempeacuterature Ces remarques suggegraverent que

comme dans le cas du reacuteseau simple la phase PIB au sein du RIP ne reacuteticule pas sous lrsquoeffet

des irradiations UV Aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave la transition vitreuse du PIB les valeurs

de tanδ sont leacutegegraverement plus eacuteleveacutees La phase PIB des RIPs subit des coupures de chaicircnes

Le pheacutenomegravene est fortement atteacutenueacute par rapport au reacuteseau PIB simple Apregraves la transition

vitreuse du PIB le module Ersquo est supeacuterieur pour le mateacuteriau vieilli Les mateacuteriaux sont donc

davantage reacuteticuleacutes apregraves vieillissement Une augmentation de module uniquement apregraves la

136


transition vitreuse du PS signifierait que la phase PS indeacutependamment de lrsquointerpeacuteneacutetration et

de la phase PIB reacuteticule sur elle-mecircme sous lrsquoeffet de lrsquoirradiation Ce meacutecanisme serait

accompagneacute drsquoun deacutecalage du pic de tanδ et de la diminution de module associeacutee agrave la

relaxation meacutecanique de la phase PS vers des tempeacuteratures supeacuterieures Ici ce deacutecalage se fait

vers les basses tempeacuteratures la phase PS semblent davantage plastifieacutee par le PIB

Lrsquoaugmentation des modules Ersquo entre les transitions vitreuses du PIB et du PS et ces

deacutecalages de tanδ vers les basses tempeacuteratures peuvent srsquoexpliquer par un vieillissement

preacutefeacuterentiel de lrsquointerphase PIBPS En effet le PS situeacute agrave lrsquointerface reacuteticule eacutegalement sous

lrsquoeffet de lrsquoirradiation Lrsquointerface se voit donc chimiquement modifieacutee Les interactions entre

les phases sont changeacutees et les hauteurs des plateaux intermeacutediaires aussi Contrairement agrave

lrsquoeffet du DVB sur la position du plateau caoutchoutique lrsquoinfluence de la post-reacuteticulation

est drsquoautant plus importante que la proportion de PS est faible Le vieillissement semble donc

srsquoaccompagner drsquoune modification de lrsquointerface PIBPS

Lrsquoaugmentation du module Ersquo et donc le vieillissement de cette interphase diminuent

lorsque la proportion PIBPS passe de 7030 agrave 3070 Ce pheacutenomegravene est probablement ducirc agrave

lrsquoeacutevolution de la morphologie des RIPs avec les compositions

Par lrsquointermeacutediaire des mesures thermomeacutecaniques des mateacuteriaux avant et apregraves

vieillissement nous avons pu constater que le reacuteseau PIB subit des coupures de chaicircnes et le

reacuteseau PS une post-reacuteticulation Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence que le vieillissement

des phases au sein du mateacuteriau eacutetait fortement limiteacute par lrsquointerpeacuteneacutetration et que si

vieillissement il y avait celui-ci avait surtout lieu agrave lrsquointerface PIBPS

V- Les semi-RIPs PIBPS

Les semi-RIPs diffegraverent des RIPs par le fait que lrsquoun des deux partenaires nrsquoest pas

reacuteticuleacute Selon un mode de synthegravese identique agrave celui des RIPs PIBPS nous avons tenteacute de

syntheacutetiser les semi-RIPs dans lesquels les chaicircnes de PIB ne sont pas reacuteticuleacutees Quelles que

soient les proportions les mateacuteriaux preacutesentent une deacutemixtion totale En effet lors de la

formation du reacuteseau PS les chaicircnes du preacute-polymegravere PIB ne sont plus solvateacutees par le

monomegravere styregravene Elles coalescent pour se regrouper dans la partie supeacuterieure du film en

raison de la densiteacute du PIB infeacuterieure agrave celle du PS On obtient un mateacuteriau bicouche que nous

nrsquoavons pas eacutetudieacute plus en deacutetail

137


Par contre les semi-RIPs contenant des chaicircnes de PS non reacuteticuleacutees sont des

mateacuteriaux macroscopiquement homogegravenes Sachant que dans le cas des RIPs la seacuteparation de

phases est limiteacutee lorsque le reacuteseau polyisobutegravene est formeacute en premier dans le solvant

styregravene Nous avons donc utiliseacute des conditions de synthegravese analogues pour les semi-

RIPs sans reacuteticuler le polystyregravene crsquoest-agrave-dire sans DVB et avec une teneur de 05 de POB

en poids par rapport au styregravene La teneur en Desmodurreg N3300 est telle que [NCO]

[OH]=15 et celle du DBTDL est telle que [DBTDL] [OH] = 0013 Les semi-RIPs ont eacuteteacute

syntheacutetiseacutes pour diffeacuterentes proportions PIBPS(lineacuteaire) et leurs caracteacuterisations ont eacuteteacute

reacutealiseacutees

V-1- Extractibles

A la diffeacuterence des RIPs une fraction significative des semi-RIPs est soluble dans

CH2Cl2 Nous avons veacuterifieacute ce comportement en mesurant les taux drsquoextractibles des semi-

RIPs de diffeacuterentes compositions (Tableau III-2)

Taux drsquoextractibles () Composition du semi-RIP PIBPS

theacuteoriques expeacuterimentaux

7030 30 7

5050 50 22

4060 60 26

3070 70 40

2080 80 44

1090 90 65

Tableau III-2 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPS

Lrsquoanalyse RMN 1H de la fraction soluble de ces RIPs montre qursquoelle se compose

principalement de polystyregravene ce qui est attendu mais elle ne repreacutesente qursquoenviron la moitieacute

de la quantiteacute de PS introduite dans le mateacuteriau Par ailleurs pour une mecircme composition le

taux drsquoextractible est plus important lorsque les synthegraveses du reacuteseau PIB et du polymegravere PS

sont simultaneacutees En effet les taux drsquoextractibles de semi-RIPs PIBPS (5050) syntheacutetiseacutes

seacutequentiellement et simultaneacutement sont respectivement de 22 et 57 Nous avons montreacute que

lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est moins bonne lorsque la synthegravese des reacuteseaux est

simultaneacutee (cf sectII-4) Les faibles taux drsquoextractibles (par rapport aux valeurs attendues)

138


peuvent donc srsquoexpliquer par lrsquoexistence drsquointeractions significatives entre les deux phases

empecircchant plus ou moins lrsquoextraction du polystyregravene

V-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs

Les semi-RIPs comportant de 30 agrave 80 en masse de PS ont eacuteteacute analyseacutes par DMA et

les reacutesultats sont reporteacutes sur la figure III-23

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

PS 0100

3070

2080

4060

5050

7030 0100PIB 1000

A

0

05

1

15

2

25

3

35


Tan

Del

ta

7030

5050

3070

40602080

0100

1000

B

Figure III-23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes proportions en PS (A) module de conservation et (B) tanδ en fonction de la tempeacuterature

139


Quelle que soit la proportion de polystyregravene les semi-RIPs preacutesentent une

morphologie biphasique


De -70 agrave 0degC les mateacuteriaux deviennent plus souples les modules de conservation deacutecroissent

pour atteindre le plateau intermeacutediaire srsquoeacutetendant de 0degC agrave 110degC environ et dont la hauteur

deacutepend de la teneur en polystyregravene dans le mateacuteriau Plus la teneur en polystyregravene est eacuteleveacutee

plus le module Ersquo au plateau est eacuteleveacute Par rapport aux RIPs PIBPS il reste toutefois

relativement faible mecircme aux fortes proportions en PS

Lrsquoeacutecoulement du PS lineacuteaire aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave sa transition vitreuse se

traduit en DMA par une diminution de son module de conservation et par une augmentation

de tanδ Les semi-RIPs ne preacutesentent pas de telles variations ils ne srsquoeacutecoule donc pas ou peu

aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave la transition vitreuse du PS ce qui indique une phase continue

de PIB reacuteticuleacute et ce quelle que soit la composition (de 2080 agrave 1000)

Les relaxations meacutecaniques des phases PS sont marqueacutees par la diminution de la

hauteur des pics de tan δ et un deacutecalage du maximum vers les tempeacuteratures eacuteleveacutees lorsque la

proportion en PS diminue (de 131 agrave 125 degC selon la teneur en PS au lieu de 114degC pour le PS

lineacuteaire) Dans ces semi-RIPs le PS nrsquoest pas reacuteticuleacute chimiquement cette phase ne preacutesente

donc que des nœuds physiques entre chaicircnes Le deacutecalage du pic de tanδ vers les hautes

tempeacuteratures est peut ecirctre ducirc agrave lrsquoenvironnement confineacute des chaicircnes de PS Au sein de cette

phase riche en PS les chaicircnes preacutesentent davantage drsquoenchevecirctrements que celles du PS

syntheacutetiseacute en masse et ayant suivi le mecircme traitement thermique Les relaxations meacutecaniques

des domaines de PS sont alors deacutecaleacutees vers des tempeacuteratures supeacuterieures agrave celle de la

relaxation du PS en masse

Lorsque la proportion en PS diminue de 80 agrave 20 les relaxations des phases PS ont

lieu agrave 131 agrave 125degC et parallegravelement celle de la phase PIB augmente de -30 agrave -15degC Les

maxima des pics de tanδ des deux phases se deacuteplacent donc vers les tempeacuteratures

intermeacutediaires lorsque la teneur en PS augmente Ce faible rapprochement des deux pics

souligne une interaction croissante entre les phases [47]

Nous avons repreacutesenteacute au sectIII-2 la variation des interactions entre les deux phases des

RIPs pour diffeacuterentes proportions PIBPS en fonction de la pente des modules au plateau

intermeacutediaire (entre les Tg deux polymegraveres) La pente de ce plateau intermeacutediaire est en effet

caracteacuteristique du degreacute drsquointeraction entre les deux phases Ainsi lorsque les deux phases

140


sont sans interaction (deacutemixtion totale) le plateau intermeacutediaire nrsquoest pas sensible aux

variations thermiques [32] Les interactions entre les deux phases des semi-RIPs ont donc eacuteteacute

analyseacutees de la mecircme maniegravere les pentes des plateaux caoutchoutiques sont reporteacutees en

fonction de la proportion en polystyregravene sur la figure III-24

-1E-02

-1E-02

-8E-03

-6E-03

-4E-03

-2E-03

0E+000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Proportion en PS ()

(Log

E)

T (1

degC)

Figure III-24 Pentes des modules de conservation mesureacutees au plateau intermeacutediaire des semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS

Contrairement aux pentes des logarithmes des modules aux plateaux intermeacutediaires

des RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS qui suivent une courbe laquo en cloche raquo dont

le maximum est centreacute agrave environ 40 en masse de PS les pentes des modules dans les semi-

RIPs augmentent sans discontinuiteacute avec la teneur en PS En consideacuterant que ces pentes

traduisent les interactions entre les phases constituant les semi-RIPs les interactions entre les

phases augmentent avec la teneur en PS La nature des interactions nrsquoeacutetant pas changeacutee

lorsque la composition du mateacuteriau varie la surface de lrsquointerface doit augmenter

Donc lorsque la proportion en polystyregravene augmente dans les semi-RIPs PIBPS les


ainsi la surface de lrsquointerface entre le PIB et le PS A la diffeacuterence des RIPs PIBPS aucun

pheacutenomegravene ne contrebalance cette tendance Les domaines de PS des semi-RIPs PIBPS ne

coalescent probablement pas ou trop peu Ainsi la diminution de la pente au plateau

141


intermeacutediaire pour les fortes proportions en PS dans les RIPs est bien lieacutee agrave une inversion de

phases qui nrsquoest pas observeacutee dans les semi-RIPs

V-3- Comparaison avec les modegraveles

Les modules de cisaillement des semi-RIPs calculeacutes agrave partir des donneacutees

expeacuterimentales sont compareacutes aux modules theacuteoriques donneacutes par les diffeacuterents modegraveles dans

la figure III-25

01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100

Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Figure III-25 Module de cisaillement des semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS (diams) points expeacuterimentaux

Comme dans le cas des RIPs les modules de cisaillement expeacuterimentaux des semi-

RIPs PIBPS ne se superposent agrave aucune seacuterie de modules calculeacutes par les diffeacuterents modegraveles

Toutefois ils semblent suivre sur toute la gamme de teneurs en PS lrsquoeacutevolution des modules

de sphegraveres disperseacutees de PS dans une matrice PIB deacutecrites par le modegravele de Kerner Les semi-

RIPs se comportent donc comme des mateacuteriaux ayant des domaines de PS disperseacutes dans une

matrice PIB mais dont les interactions entre les deux phases ou la forme des domaines

disperseacutes diffegraverent de celles prises en compte dans le modegravele de Kerner

142


La comparaison du comportement meacutecanique des semi-RIPs et des RIPs avec les

diffeacuterents modegraveles theacuteoriques est donc en accord avec les observations faites agrave partir de

lrsquoeacutetude des pentes des modules drsquoeacutelasticiteacute Ersquo

V-4- Imagerie AFM

La surface drsquoun semi-RIP a eacuteteacute observeacutee en imagerie AFM en mode lsquotappingrsquo Par

cette technique le contraste de lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le PIB et le

PS ainsi les phases riches en PS apparaissent en clair et les phases riches en PIB en fonceacute A

lrsquoimage en phase (situeacutee agrave droite) est associeacutee la topographie de lrsquoeacutechantillon (situeacutee agrave gauche)

afin de srsquoassurer que la force avec laquelle la pointe frappe lrsquoeacutechantillon est suffisante

Les semi-RIPs ne preacutesentent qursquoun seul type de comportement meacutecanique

correspondant agrave un type de morphologie unique Seule la surface du semi-RIP PIBPS 4060 a

donc eacuteteacute repreacutesenteacutee dans la figure III-26

(A)

(B) Figure III-26 Image AFM du semi-RIP PIBPS 4060 ndash

(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm (les jauges agrave droite indiquent le degreacute de deacutephasage de lrsquoimage de phase)

143


uelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation la phase majoritairement constitueacutee de PIB

bien qu

r lrsquoimage de topographie

Elles n

s constateacute expeacuterimentalement que les RIPs sont tous plus transparents que

les sem

Le roofing est une couche impermeacuteabilisante de mateacuteriaux bitumineux employeacutee

Q

e fraction minoritaire en poids est la matrice La phase PS apparaicirct sous forme de

nodules disperseacutes Les sections en surface de ces nodules spheacuteriques ont un diamegravetre moyen

compris entre 30 et 40 nm Contrairement aux RIPs aucune coalescence de la phase disperseacutee

nrsquoest observeacutee Lrsquoimagerie AFM confirme donc que les semi-RIPs sont composeacutes drsquoune

matrice PIB dans laquelle sont disperseacutes des domaines de PS

Les traces des domaines rigides sont parfois deacutecelables su

rsquoexistent pas reacuteellement sur le mateacuteriau Elles sont causeacutees par la force importante avec

laquelle la pointe vient frapper lrsquoeacutechantillon Cette force est neacutecessaire pour deacuteceler les

diffeacuterentes phases mais elle engendre eacutegalement de leacutegegraveres deacuteformations de surface autour

des zones dures

Nous avon

i-RIPs mais les domaines disperseacutes observeacutes en AFM sur le RIP PIBPS 6040 sont

parfois de taille supeacuterieure La taille des nodules rigides nrsquoest pas significative par rapport agrave

lrsquointerpeacuteneacutetration des polymegraveres puisqursquoil ne srsquoagit que drsquoune observation de surface

repreacutesentant une diffeacuterence de rigiditeacute Drsquoune part les domaines de PS dans le semi-RIPs

peuvent ecirctre de taille importante dans la masse et drsquoautre part les phases rigides (ou molles)

peuvent contenir une fraction de PIB (ou de PS) plus ou moins importante selon

lrsquointerpeacuteneacutetration Les observations par AFM ci-dessus ne peuvent rendre compte de ces

diffeacuterents paramegravetres De plus les polymegraveres migrent vers la surface qui se reacuteorganise

toujours Il faudrait donc faire des images par AFM en fonction du temps sur une mecircme

surface

VI- Applications

comme revecirctement des toitures notamment Il est souvent conditionneacute sous forme de plaques

plus ou moins eacutepaisses faciles agrave manipuler Le PIB eacutetant parfaitement impermeacuteable agrave lrsquoeau il

est un bon candidat pour ce type drsquoapplication Toutefois le PIB de masse molaire eacuteleveacutee non

reacuteticuleacute ou les reacuteseaux simples PIB se deacutechirent facilement et sont donc deacutelicats agrave mettre en

oeuvre La combinaison drsquoun reacuteseau PIB et drsquoun reacuteseau polystyregravene au sein drsquoun RIP ameacuteliore

consideacuterablement les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau final ainsi que nous lrsquoavons montreacute

Ainsi ce dernier peut ecirctre conditionneacute sous forme de feuilles drsquoeacutepaisseur variable (de

144


quelques centaines de microns agrave plusieurs dizaines de millimegravetres) De plus ces RIPs sont peu

sensibles agrave lrsquoexposition aux UV ce qui leur confegravere un avantage suppleacutementaire pour ce type

drsquoapplication

Les toitures plates sont faites en geacuteneacuteral agrave partir de goudron chaud ougrave le couvreur

utilise une torche pour faire fondre un enduit sur lrsquoendos du mateacuteriau de toiture afin qursquoil

adhegravere au toit Le fait nrsquoest pas seulement que ce soit un travail dangereux et salissant mdash mais

qursquoune erreur peut causer des dommages encore plus graves Dans lrsquoapplication que nous

proposons deux feuilles de RIP PIBPS peuvent ecirctre assembleacutees en les enduisant drsquoune

solution contenant les preacutecurseurs drsquoun reacuteseau simple PIB La reacuteaction se fait agrave la tempeacuterature

ambiante Cette manipulation devient donc accessible aux apprentis bricoleurshellip

La synthegravese et les applications industrielles des RIPs PIBPS ont donc fait lrsquoobjet drsquoun

deacutepocirct de brevet par BASF [48]

VII- Conclusions

Nous avons pour la premiegravere fois agrave notre connaissance preacutepareacute des reacuteseaux

interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres agrave base de polyisobutegravene et de polystyregravene Par cette association

nous cherchions agrave combiner les proprieacuteteacutes du PIB et du PS dans le mateacuteriau final et

principalement agrave ameacuteliorer les proprieacuteteacutes meacutecaniques du PIB

La synthegravese de ces reacuteseaux a eacuteteacute reacutealiseacutee par un processus in situ dans lequel tous les

composants sont meacutelangeacutes avant la formation indeacutependante des reacuteseaux Lrsquoeacutetude cineacutetique de

formation des reacuteseaux dans le RIP a montreacute que la meilleure interpeacuteneacutetration des deux

reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est formeacute avant le reacuteseau polystyregravene Dans ces

conditions de synthegravese la morphologie du mateacuteriau deacutepend de la proportion de chacun des

composants En effet lorsque le PIB est majoritaire celui forme une matrice dans laquelle des

sphegraveres de polystyregravene sont disperseacutees Le mateacuteriau final preacutesente donc un tregraves bon

amortissement Par contre lorsque le PIB est minoritaire une co-continuiteacute des phases est

observeacutee Il est reacutesulte une ameacutelioration des proprieacuteteacutes meacutecaniques par rapport au reacuteseau

simple PIB et le mateacuteriau est rigide

Contrairement aux TPEs PIB-PS toutes les compositions ont eacuteteacute eacutetudieacutees et tous les

mateacuteriaux preacutesentent une bonne reacutesistance aux solvants communs Les RIPs prennent en

145


masse jusqursquoagrave 22 drsquoaceacutetone 45 drsquoaceacutetate drsquoeacutethyle 230 de dichloromeacutethane et de

toluegravene sans se deacuteteacuteriorer et aucun eacutecoulement nrsquoest observeacute jusqursquoagrave au moins 200degC en

raison de leurs nœuds de reacuteticulation chimique De plus les RIPs preacutesentent une bien

meilleure tenue au vieillissement UV que les reacuteseaux simples La structure RIP protegravege donc

chacun des deux reacuteseaux des agressions exteacuterieures Toutefois bien que des interactions

existent entre les phases PIB et polystyregravene dans les conditions de synthegraveses eacutetudieacutees nous

nrsquoavons pas pu obtenir un RIP preacutesentant une seule transition vitreuse geacuteneacuteralement

caracteacuteristique drsquoun laquo vrai raquo RIP

Cette eacutetude a fait lrsquoobjet drsquoun deacutepocirct de brevet [48] par BASF avec pour principale

application de ces mateacuteriaux le revecirctement de toit

146


VII- Reacutefeacuterences 1 N Mekhilef H Verhoogt Polymer 37 no18 pp4069-4077 (1996)2 Koshimura K Sato H Polym Bull 29 705 (1992) 3 G Kaszas Polym Mater Sci Eng 67 325 (1992) 4 Nippon Zeon KK JP Patent 5269201 (1993) 5 Japan Synthetic Rubber Co Ltd JP Patent 5295054 (1993) 6 Cadieux P Watterson JD Harbottle R Howard J Puskas JE Denstedt J et al J Colloid Biointerfaces 28(2ndash

3)95 (2003) 7 RFStorey BJChisholm MAMasse Polymer 37 2925-2938 (1996) 8 RFStorey DWBaugh KR Choate Polymer 40 3083-3090 (1999) 9 RFStorey DWBaugh Polymer 42 2321-2330 (2001) 10 RFStorey DWBaugh Polymer 41 3205-3211 (2000) 11 KA Mauritz RF Storey D A Mountz D A Reuschle Polymer 43 4315-4323 (2002)12 KA Mauritz RF Storey D A Reuschle N B Tan Polymer 43 5949-5948 (2002)13 MASherman JPKennedyDLEly DSmith JBiomaterSciPolymer Edn 10 (3) 259-269 (1999) 14 MASherman JPKennedy JPolymSci Part A Polymer Chemistry 36(11) 1901-1910 (1998) 15 MASherman JPKennedy JPolymSciPart A Polymer Chemistry 36 1891-1899 (1998) 16 BIvan K Almdal K Mortensen I Johannsen J Kops Macromolecules 34 1579-1585 (2001) 17 G Erdodi BIvan Chem Mater 16(6) 959-962 (2004) 18 AJanecska B Ivan Polymeric Materials Science and Engineering 79 477-478 (1998) 19 Per B Zetterlund Hirotomo Yamazoe Bunichiro Yamada Polymer 43 7027ndash7035 (2002)20 FSchapman JP Couvercelle and C Bunel Polymer 39 965-971 (1998)21JBrandrup EHImmergut EAGrulke Polymer Handbook 4th edition JWiley amp Sons Inc (1999) 22 G Odian Principle of Polymerisation 3rd edition New-York Wiley-Interscience publication (1991) 23 LH Sperling J Polym Sci Macromolecular Reviews 12 141 (1977) 24 M Song Z Jun L Yuwei Z Donghua T Xinyi in Advances in Interpenetrating Polymer Networks I D

Kempner KC Frisch ed Technomic publication 21 (1989) 25 VNevissas JM Widmaier and GC Meyer J Appl PolymSci 36 1467-1473 (1988) 26 X He JM Widmaier and GC Meyer Polym Internat 32 295 (1993) 27 SC Kim and LH Sperling IPNs around the world Science and Engineering John Wiley amp Sons (1997) 28 XWHe JM Widmaier JE Herz JC Meyer Polymer 33 866-871 (1992) 29 MJ Tabka JM Widmaier JC Meyer Sound and Vibration Damping with Polymers ACS Washington

(1990) 30 D J Plazek I-C Chay K L Ngai C M Roland Macromolecules 28 6432(1995) 31 K L Ngai D J Plazek Macromolecules 35 9136-9141 (2002)32 A Noshay JE McGrath Block copolymers overview and critical survey New York Academic Press chap

4 (1977) 33 JHAn AM Fernadez LH Sperling Macromolecules 20 191 (1987) 34 F Prochazka R Dima JC Majesteacute CCarrot e-Polymers 40 (2003)

147


35 P Zhou HL Frisch LRogovina L Makarova A Zhdanov N Sergeienko JPolym Sci Part A Polym

Chem 31 2481 (1993) 36 SH Wang SZawadzki L Akcelrud J Polym Sci Part B Polym Phys38 2861-2872 (2000) 37 JE Mark AEisenberg WWGraesseley LMandelkern ET Samulski JL Koenig GD Wignall Physical

properties of polymers second ed ACS professional reference book (1993) 38 MIFelisberti LL Freeitas R Stadler Polymer 311441 (1990) 39 JK Yeo LH Sperling DA Thomas Polym Eng Sci 21 696-702 (1981) 40 DJ Hourston FU Schaumlfer Polymer 37 3521-3530 (1996)41 DJ Hourston FU Schaumlfer MSH Gradwell M Song Polymer 39 5609-5617 (1998)42 FJ Balta Calleja EG Privalko DI Sukhorukov AM Fainleib LM Sergeeva TA Shantalii VI

Shtompel M Monloeon Pradas G Gallego Ferrer VP Privalko Polymer 41 4699-4707 (2002)43 X Ramis A Cadenato JM Morancho JM Salla Polymer 42 9469-9479 (2001)44 SC Kim D Klempner KC Frisch HL Frisch Macromolleacutecules 10 1187 (1977) 45 DJ Hourston FU Schaumlfer MSH Gradwell M Song Polymer 39 5609-5617 (1998)46 JP Trotignon J Verdu A Dobracginsky M Piperaud Preacutecis Matiegraveres Plastiques Nathan (1996) 47 D Klempner LH Sperling LA Utracki Interpenetrating Polymer Network Advances in chemistry series

239 chap4 p125 (1991) 48 HPRath ALange GLange HMach MHiller DTeyssieacute CVancaeyzeele JLaskar OFichet SBoileau

JRBlackborowldquoNew material from interpenetrating polymer networks from polyisobutylene and thermoplastic

polymers raquo Brevet ndeg AE 20030178 ndash PF 0000054839 - Deacuteposeacute le 20082003

148

Chapitre IV Reacuteseaux

meacutethac

Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly

rylates

Chapitre IV (partie I) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA

Partie I Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA

La combinaison au sein drsquoune structure de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres du

PMMA et de diffeacuterents eacutelastomegraveres a deacutejagrave eacuteteacute abordeacutee au Chapitre I sectIII-1-b et sect III-2

Examinons agrave preacutesent pour quelques exemples lrsquoinfluence du mode de synthegravese sur les

proprieacuteteacutes meacutecaniques et la morphologie des RIPs Des RIPs polybutadiegravenePMMA ont eacuteteacute

eacutelaboreacutes par synthegravese in situ simultaneacutee par Jia et al [1] La morphologie des RIPs eacutetudieacutee par

TEM eacutevolue en fonction de la teneur en PMMA La taille des domaines de PMMA augmente

de 100-200 Aring agrave plusieurs microns et ceux-ci finissent par srsquointerconnecter ce qui conduit agrave la

co-continuiteacute des phases La densiteacute de reacuteticulation du polybutadiegravene de ces mecircmes RIPs

affecte les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau final [2] En effet plus le taux de reacuteticulation est

eacuteleveacute et la reacuteticulation homogegravene plus le mateacuteriau est reacutesistant meacutecaniquement et

thermiquement De plus lorsque le taux de reacuteticulation du polybutadiegravene augmente

lrsquoinversion de phases a lieu pour des teneurs en PMMA plus faibles

Le PMMA a eacutegalement eacuteteacute combineacute au PDMS au sein drsquoun RIP Dans un premier cas

Des RIPs PDMSPMMA ont eacuteteacute eacutelaboreacutes par synthegravese in situ seacutequentiellement par He et

al[3 4 5] Ces RIPs sont blancs opaques et preacutesentent deux transitions vitreuses correspondant agrave

des domaines riches en chacun des deux composants Le PDMS est la phase continue de ces

mateacuteriaux Drsquoautres eacutetudes ont eacuteteacute meneacutees par Frish et al sur des PDMSPMMA [6 7 8] Ces

mateacuteriaux sont biphasiques (deux Tg) agrave lrsquoexception du RIP composeacute de 80 de reacuteseau PDMS

dont le preacutecurseur du reacuteseau est de faible masse La taille de domaines diminue avec

lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation

Le PMMA a eacutegalement eacuteteacute combineacute avec un eacutelastomegravere le polymeacutethylpheacutenylsiloxane

(PMPS) au sein de RIPs par Boileau et al [910] Le reacuteseau PMPS est obtenu par

polycondensation des fonctions silanol terminales du PMPS sur du meacutethacrylate de

trimeacutethoxysilylpropyle agrave tempeacuterature ambiante en preacutesence de dilaurate de dibutyleacutetain

(DBTDL) comme catalyseur Le reacuteseau PMMA est formeacute par polymeacuterisation radicalaire en

preacutesence de dimeacutethacrylate de dieacutethylegraveneglycol Lrsquoanalyse de ces eacutechantillons transparents

par RMN du solide a montreacute que les RIPs se composent de domaines dans lesquels le PMPS

et le PMMA sont interpeacuteneacutetreacutes et de domaines de PMPS pur La preacutesence de deux transitions

vitreuses correspondant chacune agrave lrsquoun des domaines a confirmeacute cette reacutepartition des

polymegraveres

149


Drsquoapregraves ces diffeacuterents exemples il semble donc deacutelicat drsquoobtenir un RIP agrave partir de

PMMA qui preacutesenterait les caracteacuteristiques drsquoun veacuteritable RIP crsquoest-agrave-dire une seule

transition vitreuse De plus le PMMA nrsquoa jamais eacuteteacute agrave notre connaissance combineacute agrave du

polyisobutegravene au sein drsquoun RIP Apregraves lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS nous allons maintenant tenter

de combiner au sein drsquoun RIP le polyisobutegravene αω-dihydroxyleacute avec le PMMA Le but de ce

travail est cette fois de renforcer la reacutesistance agrave lrsquoimpact et donc lrsquoamortissement du reacuteseau

PMMA en y introduisant de faibles quantiteacutes drsquoeacutelastomegravere en lrsquooccurrence le PIB

I- Synthegravese des RIPs I -1- Choix du mode de synthegravese des RIPs

Le PMMA eacutetant utiliseacute principalement pour sa transparence il est tregraves important que

celle-ci soit conserveacutee dans le RIP eacutelaboreacute Nous avons donc dans un premier temps chercheacute

les conditions de synthegravese pour obtenir le mateacuteriau le plus transparent possible et donc le

mieux interpeacuteneacutetreacute

Le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute dans les mecircmes conditions que celles utiliseacutees dans le

chapitre preacuteceacutedent Le reacuteseau PMMA est eacutelaboreacute par voie radicalaire et reacuteticuleacute par le

dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol (EGDM)

Dans un premier temps des RIPs ont eacuteteacute preacutepareacutes selon le mode de synthegravese

seacutequentielle (cf ChapI sect II-1) Le reacuteseau de PIB preacutealablement formeacute est immergeacute dans une

solution composeacute des preacutecurseur du reacuteseau PMMA (EGDM 3 en masse de MMA et le

peroxydicarbonate de dicyclohexyle 1 en masse de MMA) Le taux de gonflement du

reacuteseau par cette solution ne deacutepasse pas 30 en masse du reacuteseau PIB crsquoest pourquoi ce mode

de synthegravese a eacuteteacute abandonneacute par la suite En effet suivant lrsquoobjectif rechercheacute le mateacuteriau

final doit contenir majoritairement du PMMA Le mode de synthegravese in situ (formation des

reacuteseaux partenaires agrave partir drsquoune solution megravere contenant tous les constituants) a donc eacuteteacute

preacutefeacutereacute

I -2- Etude cineacutetique de la synthegravese des reacuteseaux

Les reacutesultats de lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS ont montreacute qursquoune bonne interpeacuteneacutetration des

reacuteseaux est obtenue en syntheacutetisant tout drsquoabord un reacuteseau PIB gonfleacute ensuite par le

monomegravere du second reacuteseau ce dernier eacutetant finalement polymeacuteriseacute et reacuteticuleacute dans le reacuteseau

150


PIB Contrairement au styregravene le MMA nrsquoest pas un solvant du PIB Il est donc neacutecessaire

drsquoutiliser un minimum de toluegravene (10 en masse de tous les constituants du meacutelange) pour

obtenir un meacutelange initial homogegravene condition neacutecessaire pour que le RIP soit homogegravene

Le MMA eacutetant plus reacuteactif que le styregravene (kp(MMA) = 120Lmol-1s-1 et kp(styregravene) =

43Lmol-1s-1 agrave 25degC en masse [11]) sa polymeacuterisation peut ecirctre reacutealiseacutee agrave plus basse

tempeacuterature Le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (PCDH) a donc eacuteteacute choisi comme

amorceur radicalaire du MMA Sa quantiteacute dans le meacutelange reacuteactionnel est ajusteacutee afin

drsquoobtenir des synthegraveses (in situ) seacutequentielle ou simultaneacutee des deux reacuteseaux

Les cineacutetiques de polymeacuterisation sont toujours eacutetudieacutees par spectroscopie infrarouge

Lrsquoeacutetude cineacutetique de la polymeacuterisation du MMA reacuteticuleacute par de lrsquoEGDM est reacutealiseacutee sur la

bande drsquoabsorption centreacutee agrave 6167 cm-1 caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation de la liaison C-H de la

double liaison du MMA La formation du reacuteseau PIB est suivie par la disparition de la bande

drsquoabsorption agrave 2270 cm-1 caracteacuteristique de lrsquoeacutelongation des groupements isocyanate du

DESMODURreg N3300 utiliseacute comme reacuteticulant

A 35degC tempeacuterature couramment utiliseacutee pour les polymeacuterisations amorceacutees par le

PCDH (kd = 60610-6s-1 t12 = 31h45min [12]) la conversion des groupements meacutethacrylate est

pratiquement nulle Par contre le reacuteseau PMMA se forme en moins de quatre heures lorsque

la tempeacuterature est porteacutee agrave 40degC (kd = 13410-5s-1 t12 = 14h20min [12]) et ce quelles que

soient les proportions PIBPMMA La tempeacuterature de polymeacuterisation est donc fixeacutee agrave 40degC

Comme nous le verrons lrsquoordre de synthegravese des deux reacuteseaux peut ecirctre modifieacute par la

proportion de PCDH introduite Crsquoest pourquoi les synthegraveses de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes

polyisobutegravene PMMA en proportions 3070 (en masse) ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec des quantiteacutes

de PCDH variant de 01 agrave 1 en masse par rapport au MMA Selon lrsquoeacutetude reacutealiseacutee sur le

reacuteseau simple PIB (Chap II sect IV) la quantiteacute de Desmodurreg N3300 est telle que

[NCO][OH] = 15 le catalyseur DBTDL est introduit de faccedilon agrave ce que le rapport molaire

[DBTDL][OH] soit eacutegal agrave 0013 La quantiteacute drsquoEGDM est fixeacutee arbitrairement agrave 3 en

masse par rapport au MMA Les cineacutetiques de formation des reacuteseaux PMMA et PIB sont

preacutesenteacutees Figure IV-1

151


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(A)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(B)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(C)

Figure IV-1 Taux de conversion des groupements C=C et des groupements isocyanates

Pour le meacutelange PIBMMA 3070 (mm) agrave 40degC pour diffeacuterentes quantiteacutes de PCDH (A) 01 (B) 05 (C) 1 (en masse par rapport au MMA)

Avec 01 en masse de PCDH (Figure IV-1-A) le taux de conversion des fonctions

hydroxyles du PIB atteint environ 60 lorsque la formation du reacuteseau PMMA deacutebute apregraves 2

heures agrave 40degC (la tregraves faible quantiteacute de radicaux MMA formeacutes est probablement inactiveacutee

par des traces drsquooxygegravene preacutesentes dans le milieu reacuteactionnel tregraves visqueux) Dans ces

conditions les conversions apregraves 4 heures des deux reacuteseaux sont de lrsquoordre de 80 les

reacuteseaux ne sont donc pas complegravetement formeacutes

Avec 05 de PCDH (Figure IV-1-B) la formation du reacuteseau PMMA deacutebute apregraves

environ 1 heure et se termine en 30 minutes environ Il semble qursquoau moment de la formation

du reacuteseau PMMA une auto-acceacuteleacuteration lieacutee agrave lrsquoeffet Trommsdoff soit observeacutee En effet

celle-ci est associeacutee agrave une leacutegegravere augmentation de la vitesse de conversion des fonctions

isocyanate ce qui confirmerait cet effet

152


Lorsque la quantiteacute drsquoamorceur est encore augmenteacutee (1 en masse) (Figure IV-1-C)

les deux reacuteseaux sont syntheacutetiseacutes simultaneacutement durant les 80 premiegraveres minutes Lorsque le

reacuteseau PMMA atteint une conversion de lrsquoordre de 90 la formation du reacuteseau PIB est

fortement ralentie et nrsquoatteint que 70 de conversion environ apregraves 5 heures Un reacutesultat

similaire a eacuteteacute obtenu lors de la synthegravese des RIP PIBPS en preacutesence de PCDH (cf Chap III

sect II-3-c) La formation drsquoun reacuteseau agrave tempeacuterature infeacuterieure agrave sa transition vitreuse bloque la

reacuteticulation du second reacuteseau Le RIP ainsi formeacute est opaque malgreacute la tregraves faible diffeacuterence

drsquoindice de reacutefraction des polymegraveres qui le constituent (149 et 150 pour le PMMA et le PIB

respectivement agrave 20degC) La seacuteparation de phases tregraves importante est donc favoriseacutee par

lrsquoapparition des chaicircnes de PMMA avant que la formation du reacuteseau PIB ne soit suffisamment

avanceacutee

Lors de la synthegravese du RIP en preacutesence de 01 de PCDH la conversion des fonctions

reacuteactives des deux reacuteseaux est loin drsquoecirctre complegravete (taux de conversion de lrsquoordre de 80 et

vitesse de conversion faible) et le mateacuteriau est translucide Par contre en preacutesence de 05 de

PCDH les taux de conversion atteints sont plus eacuteleveacutes (90 et 100 respectivement pour les

reacuteseaux PIB et PMMA) et le mateacuteriau est transparent Lorsque le reacuteseau PMMA est syntheacutetiseacute

apregraves le reacuteseau PIB le degreacute drsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est donc meilleur Apregraves une

heure agrave 40degC le reacuteseau PIB est gonfleacute de toluegravene et de MMA lorsque le deuxiegraveme reacuteseau se

forme en moins drsquoune demi heure Il est preacutefeacuterable que la vitesse de formation du deuxiegraveme

reacuteseau soit rapide pour preacutevenir la deacutemixtion causeacutee par les incompatibiliteacutes entre le PIB et le

PMMA (δ (PIB)=185 (MPa)12 et δ(PMMA)= 1965 (MPa)12 [13]) mais aussi entre le PIB et

le MMA En effet le PIB nrsquoest pas soluble dans le MMA et la preacutesence drsquoun solvant est

indispensable Il est donc preacutefeacuterable de diminuer le temps drsquoattente entre les synthegraveses des

deux reacuteseaux pour minimiser toute deacutemixtion

Ainsi les reacuteseaux PIB et PMMA peuvent ecirctre formeacutes simultaneacutement ou

seacutequentiellement et ceci uniquement en modifiant la proportion drsquoamorceur radicalaire de la

formation de reacuteseau PMMA Comme nous lrsquoavions deacutejagrave montreacute lors de la synthegravese des RIPs

PIBPS une meilleure interpeacuteneacutetration des reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est

formeacute avant le reacuteseau PMMA et ce malgreacute la preacutesence de solvant Crsquoest pourquoi tous les

RIPs caracteacuteriseacutes dans la suite de ce travail ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en preacutesence de 05 de PCDH

Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis agrave une heure agrave 80degC Dans ces

conditions tous les RIPs sont transparents Les proprieacuteteacutes physico-chimiques de ces

mateacuteriaux sont ensuite caracteacuteriseacutees

153


II- Caracteacuterisations des RIPs

II-1- Extractibles

Les taux drsquoextractibles des RIPs PIBPMMA de diffeacuterentes compositions variant de 30

agrave 80 en masse de MMA ont eacuteteacute mesureacutes apregraves extraction pendant 48 heures au Soxhlet avec

du dichloromeacutethane Pour toutes les compositions les taux drsquoextractibles sont infeacuterieurs agrave 4

Le PIB constitue la majeure partie de ces extractibles drsquoapregraves les analyses RMN 1H

Cependant les eacutechantillons sont seacutecheacutes sous vide pour eacuteliminer toute trace de toluegravene Le

MMA reacutesiduel est eacutegalement eacutelimineacute au cours de ce traitement Ainsi la fraction de matiegravere

soluble est minimiseacutee puisqursquoelle nrsquoinclut pas ces eacuteventuelles traces de MMA

II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs

Ces RIPs PIBPMMA ont eacuteteacute eacutelaboreacutes dans le but drsquoobtenir un mateacuteriau transparent

preacutesentant principalement les proprieacuteteacutes du PMMA associeacutee agrave une meilleure reacutesistance agrave

lrsquoimpact Dans les conditions de synthegravese mises au point la transparence est bien obtenue et

les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces RIPs ont eacuteteacute eacutetudieacutees

II-2- 1- Influence de la proportion en PMMA dans le RIP

Une seacuterie de RIPs comportant diffeacuterentes proportions en PMMA variant de 30 agrave 80

en masse a eacuteteacute preacutepareacute Le module de conservation Ersquo et tan δ sont mesureacutes en fonction de la

tempeacuterature (Figure IV- 2) Les valeurs obtenues pour les reacuteseaux simples des deux composeacutes

sont indiqueacutees agrave titre de comparaison et les modules sont normeacutes agrave -100degC

154


01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

E (

MPa

) PMMA

30 PMMA

80 PMMA

PIB

(A)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

PIB PMMA

30 PMMA

80 PMMA30 PMMA

80 PMMA

(B)

Figure IV- 2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA contenant diffeacuterentes proportions en PMMA variant par pas de 10 de30 agrave 80

(La flegraveche indique une proportion croissante en PMMA)

Variations (A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature

Malgreacute leur transparence quelle que soit la proportion de PMMA les RIPs preacutesentent

une morphologie biphasique tregraves nette mise en eacutevidence par deux relaxations meacutecaniques agrave

environ -30 et 140 degC correspondant respectivement aux phases riches en PIB et riches en

PMMA Les deux composants ont donc partiellement deacutemixeacute durant la synthegravese et lrsquoeacutequilibre

thermodynamique du meacutelange initial nrsquoa pu ecirctre conserveacute [14] Ces reacutesultats montrent bien que

lrsquoopaciteacute drsquoun mateacuteriau est bien un critegravere de seacuteparation de phases mais que la transparence

155


nrsquoest pas un critegravere de tregraves bonne compatibiliteacute des phases dans le cas de polymegraveres ayant des

indices de reacutefraction proches


tempeacuterature marquant le deacutebut de la relaxation meacutecanique de la phase PIB De -70 agrave 0degC les

mateacuteriaux deviennent plus souples et les modules de conservation diminuent La hauteur du

plateau intermeacutediaire srsquoeacutetendant de 0 agrave 120degC augmente avec la teneur en PMMA qui rend le

mateacuteriau de plus en plus rigide Le module de conservation des RIPs augmente eacutegalement

avec la teneur en PMMA aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave 150degC Quelle que soit la proportion

de PMMA le mateacuteriau ne flue pas et preacutesente un module stable et eacuteleveacute jusqursquoagrave 200degC

Les pics de tanδ associeacutes agrave lrsquoapparition des mouvements moleacuteculaires sont eacutegalement

fortement influenceacutes par la composition du RIP Lorsque la teneur en PMMA deacutecroicirct la

hauteur du pic de tanδ agrave environ -30degC associeacute agrave la relaxation meacutecanique de la phase

majoritairement composeacutee de PIB croicirct Parallegravelement la hauteur du pic de tanδ agrave environ

130degC associeacute agrave la relaxation meacutecanique de la phase majoritairement composeacutee de PMMA

diminue et sa forme change Il srsquoeacutelargit au point de ne presque plus ecirctre visible pour une

teneur en PMMA de 30 De plus quelle que soit la teneur en PMMA ce pic est toujours

deacutetecteacute vers des tempeacuteratures supeacuterieures agrave celle du reacuteseau simple PMMA Widmaier et al

ont observeacute le mecircme pheacutenomegravene sur des RIPs PDMSPMMA qursquoils ont expliqueacute par une

augmentation de la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA [415] Ainsi une proportion

minime et non deacutetermineacutee de monomegravere ou de polymegravere serait bloqueacutee dans le reacuteseau PIB ce

qui augmenterait la proportion de reacuteticulant dans la phase riche en PMMA Ces domaines

auraient donc une densiteacute de reacuteticulation plus eacuteleveacutee que celle du reacuteseau simple de PMMA

Toutefois eacutetant donneacute que le mecircme pheacutenomegravene est observeacute avec des semi-RIPs

PIBPS dont la phase PS nrsquoest pas reacuteticuleacutee (cf Chap III sectV-2) lrsquoenvironnement confineacute des

chaicircnes de PMMA dans le reacuteseau PIB peut eacutegalement ecirctre responsable de ce deacutecalage en

tempeacuterature de leur relaxation meacutecanique

Pour comparer les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de ces mateacuteriaux agrave tempeacuterature


IV- 3

156


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100

Proportion en PMMA ()

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

005

01

015

02

025

03

Tan

Del

ta

Figure IV- 3 Module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs PIBPMMA en fonction de la proportion massique en PMMA

Aux proportions en PMMA infeacuterieures agrave 50 en masse les modules de conservation

des RIPs sont tregraves faibles Ils augmentent de 075 agrave 155 MPa lorsque la proportion de PMMA


est donc relativement amortissant ce qui est en accord avec son aspect macroscopique Les

domaines de PMMA influencent tregraves peu la rigiditeacute du mateacuteriau Dans cette gamme de

composition les RIPs se comportent comme un eacutelastomegravere reacuteticuleacute dont le module croicirct par

adjonction de charges rigides (les domaines de PMMA dans ce cas)

Les valeurs du module de conservation croissent de 90 agrave 3200 MPa lorsque la

proportion en PMMA augmente de 60 agrave 100 la rigiditeacute du mateacuteriau augmente

Parallegravelement la valeur de tan δ de ces mateacuteriaux deacutecroicirct lineacuteairement de 020 agrave 007 cette

derniegravere valeur eacutetant celle du reacuteseau simple PMMA Ainsi mecircme si les RIPs preacutesentent deux

pics de tanδ en DMA des valeurs de tanδ plus eacuteleveacutees pour les RIPs que pour le reacuteseau

simple PMMA avant sa transition vitreuse reflegravetent une certaine compatibiliteacute entre les

phases

Dans les meacutelanges de polymegraveres non miscibles la pente du plateau intermeacutediaire est

caracteacuteristique du degreacute drsquointeraction entre les phases [16] Dans les RIPs PIBPMMA les

pentes des plateaux intermeacutediaires sont non nulles et constantes de lrsquoordre de -710-3 degC-1

quelle que soit la proportion en PMMA dans le mateacuteriau ce qui traduit lrsquoexistence

drsquointeractions entre les phases constituant le RIP Les interactions entre ces deux phases

deacutependent de la surface de lrsquointerface la nature des interactions nrsquoeacutetant pas changeacutee lorsque la

157


composition du mateacuteriau varie La pente du plateau intermeacutediaire eacutetant constante la surface

de lrsquointerface rapporteacutee agrave la quantiteacute de PMMA preacutesente ne change pas

Les interactions entre les phases peuvent eacutegalement ecirctre quantifieacutees par le degreacute de

seacutegreacutegation α calculeacute agrave partir des spectres DMA et exprimeacute par [1718]

( )[ ]0

20

1

221121 hh

Lhlhlhlhh mm

+

++minus+=α

Les diffeacuterents paramegravetres sont indiqueacutes sur la figure IV-4 Un rapprochement des pics

est compteacute positivement alors qursquoun eacutecartement des pics est compteacute neacutegativement

Tempeacuterature

Tan

Del

ta h10 h2

0

h1 h2

hm

l1

lm

l2

L

Tempeacuterature

Tan

Del

ta h10 h2

0

h1 h2

hm

l1

lm

l2

L

Figure IV- 4 Scheacutematisation des diffeacuterents paramegravetres permettant la deacutetermination du degreacute

de seacutegreacutegation des phases agrave partir des courbes tanδ=f(T)

(- - - -) phases sans interactions et (mdash) phases en interactions Le degreacute de seacutegreacutegation est relieacute agrave la fraction massique du systegraveme qui a subi une

seacuteparation de phases Ainsi pour un systegraveme complegravetement deacutemixeacute α = 1 et pour les systegravemes

totalement compatibles α = 0 Ce coefficient est donc une mesure effective de la seacuteparation de

phase Pour les RIPs il est geacuteneacuteralement compris entre 03 et 06 ce qui montre qursquoune large

fraction massique du systegraveme est preacuteserveacutee de la seacuteparation de phases et se retrouve distribueacutee

entre les deux phases constitueacutees majoritairement de lrsquoun ou lrsquoautre des polymegraveres Rappelons

toutefois que cette fraction est fortement deacutependante de la cineacutetique de reacuteticulation des deux

reacuteseaux

158


Dans le cas des RIPs PIBPMMA les paramegravetres du pic intermeacutediaire noteacutes par

lrsquoindice laquo m raquo nrsquointerviennent pas puisqursquoaucun pic intermeacutediaire nrsquoapparaicirct Les degreacutes de

seacutegreacutegation calculeacutes pour chaque proportion de PMMA sont reporteacutes sur la figure IV- 5

0010203040506070809

1

0 20 40 60 80 10

PMMA ()

degr

eacute de

seacuteg

reacutega

tio

0

n

0010203040506070809

1

0 20 40 60 80 10

PMMA ()

degr

eacute de

seacuteg

reacutega

tio

0

n

Figure IV- 5 Degreacute de seacutegreacutegation des RIPs PIBPMMA

Dans le cas des RIPs PIBPMMA les degreacutes de seacutegreacutegation de phases sont compris

entre 02 et 04 Ces valeurs sont donc du mecircme ordre que celles geacuteneacuteralement trouveacutees pour

les RIPs [18] et les RIPs PIBPMMA correspondraient donc agrave un systegraveme de polymegraveres rendus

plutocirct compatibles puisque la valeur de α est plus approche de zeacutero que de un

II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA

A lrsquoeacutechelle de la DMA les RIPs preacutesentent deux phases seacutepareacutees mais des

interactions entre ces deux phases existent Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation drsquoun

des reacuteseaux peut reacuteduire la seacuteparation de phases entre les deux polymegraveres [62] Les nœuds

covalents formeacutes eacutetant plus nombreux la deacutemixtion est plus difficile Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de

la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau

final a eacuteteacute eacutetudieacute La composition du RIP ayant eacutegalement un effet sur la morphologie finale

du mateacuteriau cette eacutetude est reacutealiseacutee sur trois compositions Le mode de synthegravese des reacuteseaux

reste inchangeacute

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA en proportion

7030 (donc contenant majoritairement du PIB) dont la teneur en EGDM varie de 0 agrave 30

159


en poids par rapport au MMA ont eacuteteacute mesureacutees en fonction de la tempeacuterature Les courbes des

modules de conservation sont inchangeacutees (Figure IV-2) et la hauteur du plateau intermeacutediaire

ne deacutepend pas de la teneur en EGDM Par contre celle-ci influence lrsquoamplitude du pic de tanδ

de la phase PIB (figure IV-6)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200

Temperature (degC)

Tan

Del

ta

Figure IV-6 Tan δ des RIPs PIBPMMA 7030 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par rapport au MMA)

La flegraveche correspond agrave une quantiteacute drsquoEGDM croissante au sein du RIP

Plus le reacuteticulant est en forte proportion plus la hauteur du pic est faible

Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA agit principalement sur la phase

PMMA (tanδ non deacutetecteacutee pour cette composition) mais comme le montrent les reacutesultats

aussi sur la phase PIB Son influence reste toutefois faible sur cette derniegravere et gecircne peu le

mouvement des chaicircnes PIB Du PMMA est donc preacutesent dans la phase riche en PIB mais ne

forme pas une phase continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau ce qui est logique eacutetant donneacute le

mode de synthegravese (reacuteseau PIB formeacute en premier) et les proportions utiliseacutees (PMMA

minoritaire) De plus macroscopiquement les reacuteseaux se comportent davantage comme des

eacutelastomegraveres renforceacutes par des charges rigides Le comportement meacutecanique de ces RIPs est

semblable agrave celui des RIPs PIBPS aux mecircmes proportions

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de RIPs PIBPMMA 5050 ont eacutegalement eacuteteacute

eacutetudieacutees Dans la mesure ougrave contrairement aux RIPs PIBPS aucune discontinuiteacute de

comportement meacutecanique pour cette composition nrsquoa eacuteteacute observeacutee Lrsquoinfluence de la densiteacute

160


de reacuteticulation (0 agrave 30 drsquoEGDM en masse par rapport au MMA) est donc analyseacutee pour

cette composition intermeacutediaire (figure IV-7)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 EGDM

0 EGDM

(A)

0

02

04

06

08

1

12

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

30 EGDM

0 EGDM30 EGDM

0 EGDM

(B)

Figure IV-7 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par

rapport au MMA) (A) Module de conservation et (B) tanδ en fonction de la tempeacuterature (Les flegraveches indiquent la quantiteacute drsquoEGDM croissante au sein du RIP)

161


Les deux relaxations meacutecaniques correspondant agrave une morphologie biphasique sont

toujours observeacutees Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation des RIPs PIBPMMA 5050

ne permet pas de supprimer la seacuteparation de phases qui a lieu au cours de la synthegravese

Cependant la variation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA a une influence plus marqueacutee

sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs comportent 50 de PMMA que dans le cas des

RIPs PIBPMMA 7030

Plus la teneur en EGDM est importante plus la hauteur du plateau intermeacutediaire est

eacuteleveacutee Ainsi la valeur du module au plateau du RIP contenant 30 drsquoEGDM est 40 fois

supeacuterieure agrave celle du module au plateau du semi-RIP (0 EGDM) Toutefois la densiteacute de

reacuteticulation du PMMA nrsquoinfluence pas la pente du plateau intermeacutediaire (-710-3 degC-1) Les

interactions entre les phases sont donc inchangeacutees Les valeurs des modules de conservation

apregraves la relaxation meacutecanique du PMMA sont toujours eacuteleveacutees et deacutependantes de la teneur en

EGDM lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA semble rigidifier agrave la fois les

phases riches en PMMA et lrsquoensemble du mateacuteriau

Lrsquoinfluence de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA est eacutegalement tregraves marqueacutee sur les

courbes de tanδ Lorsque la teneur en EGDM augmente de 10 agrave 30 le pic de tanδ agrave -30degC

correspondant agrave la relaxation meacutecanique de la phase majoritaire en PIB diminue Les

mouvements segmentaires des chaicircnes de PIB dans cette phase sont donc gecircneacutes par

lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA Simultaneacutement la relaxation

meacutecanique de la phase majoritairement composeacutee de PMMA srsquoeacutelargit diminue en amplitude

et se deacutecale vers des tempeacuteratures plus basses Une eacutenergie plus faible doit donc ecirctre fournie

pour provoquer le mouvement segmentaire des chaicircnes PMMA qui sont donc plastifieacutees ce

qui est caracteacuteristique drsquoune meilleure interpeacuteneacutetration

Ainsi lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA ameacuteliore

lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux pour des teneurs en EGDM supeacuterieures agrave 10 en masse par

rapport au MMA Cette eacutetude apporte eacutegalement une information sur lrsquoorganisation des

phases des RIPs PIBPMMA 5050 En effet lorsque la densiteacute de reacuteticulation du PMMA

augmente le module des phases riches en PMMA apparues lors de la seacuteparation des phases au

cours de la synthegravese augmente Le module du RIP avant la relaxation meacutecanique du PMMA

augmente eacutegalement avec la densiteacute de reacuteticulation ce qui traduit lrsquoexistence drsquoune certaine

continuiteacute de la phase PMMA sur lrsquoensemble du mateacuteriau

162


Dans le cas des RIPs PIBPS une co-continuiteacute des phases est observeacutee aux

proportions eacuteleveacutees en PS Cette co-continuiteacute est associeacutee agrave une modification notable des

proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs lors de la variation de la densiteacute de reacuteticulation du PS

Par analogie les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques de RIPs dans lesquels le PMMA est

majoritaire (70 en masse) ont eacuteteacute eacutetudieacutees La teneur en EGDM varie de 0 agrave 30 en poids

par rapport au MMA (figure IV-8)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 EGDM

0 EGDM

(A)

0

01

02

03

04

05

06

07

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

0 EGDM

30 EGDM

0 EGDM

30 EGDM

(B)

Figure IV-8 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM

(3 10 20 et 30 en masse par rapport au MMA)

(A) Module de conservation et (B) tanδ en fonction de la tempeacuterature

163


Comme les RIPs PIBPMMA 7030 et 5050 les RIPs PIBPMMA 3070 preacutesentent

une morphologie constitueacutee de deux phases riches en PIB et en PMMA et ce quelle que soit

la proportion en EGDM utiliseacutee La seacuteparation des phases nrsquoest donc pas totalement

empecirccheacutee mais la variation de la densiteacute de reacuteticulation modifie les interactions entre les

phases

La hauteur et la longueur des plateaux intermeacutediaires deacutependent de la densiteacute de

reacuteticulation de la phase PMMA Plus la teneur en EGDM est eacuteleveacutee plus le module Ersquo au

plateau est eacuteleveacute Les plateaux des RIPs contenant plus de 30 drsquoEGDM srsquoeacutetendent de -25degC

agrave 90degC alors que celui du RIP agrave 3 drsquoEGDM srsquoeacutetend de -5degC agrave 110degC Quelle que soit la

densiteacute de reacuteticulation du PMMA tous les plateaux sont parallegraveles et preacutesentent une pente de

lrsquoordre de -710-3 degC-1 caracteacuteristique drsquointeractions importantes et inchangeacutees entre les

phases Les valeurs des modules de conservation apregraves la relaxation meacutecanique du PMMA

augmentent eacutegalement avec la teneur en EGDM Comme pour les RIPs PIBPMMA 5050

lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA semble rigidifier agrave la fois les phases

riches en PMMA et lrsquoensemble du mateacuteriau

Les courbes de tanδ traduisent eacutegalement lrsquoinfluence de la densiteacute de reacuteticulation du

PMMA La hauteur du pic de tanδ agrave -30degC correspondant agrave la relaxation meacutecanique de la

phase majoritaire en PIB [1920] diminue avec la teneur en EGDM Les mouvements

moleacuteculaires dans cette phase lors de sa relaxation meacutecanique sont gecircneacutes par lrsquoaugmentation

de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA Les pics de tanδ des phases riches en PMMA

srsquoeacutelargissent et se deacutecalent vers les hautes tempeacuteratures lorsque la densiteacute de reacuteticulation

augmente De plus un eacutepaulement entre 75 et 100degC caracteacuteristique drsquoune phase riche en

PMMA plastifieacutee par le PIB est deacutetecteacutee Pour les tempeacuteratures intermeacutediaires aux

tempeacuteratures de relaxation meacutecanique les valeurs de tanδ diminuent avec la teneur en

EGDM Les mouvements des chaicircnes de polymegraveres sont moins importants et les mateacuteriaux

deviennent moins amortissants

Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PMMA agit donc de la mecircme maniegravere

pour les compositions PIBPMMA 5050 et 3070 Elle ameacuteliore leacutegegraverement lrsquointerpeacuteneacutetration

des reacuteseaux et elle met en eacutevidence une certaine continuiteacute du PMMA sur lrsquoensemble du

mateacuteriau

164


Le comportement meacutecanique des RIPs PIBPMMA 7030 contenant majoritairement

du PIB est caracteacuteristique drsquoune matrice eacutelastomegravere renforceacutee par des nodules de PMMA Par

contre pour les RIPs PIBPMMA 5050 et 3070 le PMMA semble continu sur lrsquoensemble du

mateacuteriau sous forme de domaines riches en PMMA interconnecteacutes agrave lrsquoimage du scheacutema de la

figure IV- 9 Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation nrsquoa pas permis drsquoobtenir un pic de

tanδ unique sur toute la gamme de tempeacuterature lrsquointerpeacuteneacutetration nrsquoest donc que faiblement

ameacutelioreacutee La reacuteticulation permet seulement de favoriser la preacutesence du PMMA dans les

domaines riches en PIB

Figure IV-9 Repreacutesentation de lrsquointerconnexion des domaines riches en PMMA au sein des RIPs

III-2-3 Influence de la nature du reacuteticulant

La densiteacute de reacuteticulation du PMMA agit donc sur lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux

Le dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol (EGDM) et le PIB polymegravere aliphatique sont tregraves peu

compatibles Crsquoest pourquoi ce reacuteticulant a eacuteteacute remplaceacute par le dimeacutethacrylate de 14

teacutetradeacutecanediol dont la chaicircne aliphatique en C14 devrait augmenter la compatibiliteacute avec le

PIB (Figure IV-10)

Figure IV-10 Formule chimique du dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol

Les quantiteacutes de ce reacuteticulant introduites sont telles que les densiteacutes de reacuteticulation

soient identiques agrave celles des RIPs preacutesenteacutes preacuteceacutedemment Les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec ce nouveau reacuteticulant du

PMMA sont reporteacutees figure IV- 11

165


30

3

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

(A)

0

01

02

03

04

05

06

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

30

3

(B)

Figure IV-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec le dimeacutethacrylate de 114-teacutetradeacutecanediol

avec des densiteacutes de reacuteticulation en eacutequivalent EGDM de 3 10 20 et 30 Variations (A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature

(Les flegraveches indiquent la quantiteacute croissante de reacuteticulant au sein du RIP)

Bien que les RIPs preacutesentent toujours des spectres DMA caracteacuteristiques de mateacuteriaux

biphasiques la nature du reacuteticulant affecte eacutenormeacutement les courbes du module Ersquo et de tanδ

En effet le module de conservation apregraves la relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB

atteint un plateau de hauteur et de pente plus importantes mais de longueur reacuteduite par rapport

166


au cas ougrave le reacuteticulant EGDM est utiliseacute Le mateacuteriau est donc plus rigide agrave densiteacute de

reacuteticulation en PMMA eacutequivalente et les affiniteacutes entre les phases PIB et PMMA sont

ameacutelioreacutees

Les courbes de tanδ confirment ces observations le pic de tanδ associeacute agrave la relaxation

meacutecanique de la phase riche en PMMA est deacutecaleacute agrave environ 125degC lorsque le dimeacutethacrylate

de 114 tetradeacutecanediol est utiliseacute comme reacuteticulant (145degC pour le RIP avec la phase PMMA

reacuteticuleacutee avec 3 drsquoEGDM) Ces pics preacutesentent eacutegalement un eacutepaulement entre 65 et 100degC

marquant la relaxation meacutecanique de domaines de PMMA plastifieacutes par du PIB Toutefois

lrsquoaugmentation de la teneur en dimeacutethacrylate de 114 teacutetradeacutecanediol nrsquoengendre qursquoune

faible diminution de la hauteur du pic de tanδ de la phase riche en PMMA Cette phase nrsquoest

donc pas plus reacuteticuleacutee lors de lrsquoaugmentation de la teneur en reacuteticulant du PMMA Ainsi le

reacuteticulant ayant plus drsquoaffiniteacute pour le PIB reacuteagit preacutefeacuterentiellement avec le PMMA localiseacute

dans les domaines contenant du PIB A la tempeacuterature ambiante la valeur de tanδ du RIP

syntheacutetiseacute avec le dimeacutethacrylate de 114 teacutetradeacutecanediol est plus faible que celle du RIP

syntheacutetiseacute avec des teneurs en EGDM eacutequivalentes Il a donc des proprieacuteteacutes drsquoamortissement

moindres La hauteur du pic de tanδ correspondant agrave la relaxation meacutecanique de la phase riche

en PIB est eacutegalement plus faible les mouvements segmentaires des chaicircnes de PIB sont donc

davantage gecircneacutes par la preacutesence du PMMA lrsquointeraction entre les phases est donc bien

accrue Mais malheureusement le RIP reste biphasique Lrsquoutilisation drsquoun reacuteticulant agrave longue

chaicircne aliphatique nrsquoeacutetant pas vraiment satisfaisante une autre possibiliteacute permettant

lrsquoameacutelioration de lrsquointerpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux consiste agrave les greffer

II-2-4 Le reacuteseau greffeacute

Le PIB dihydroxy teacuteleacutecheacutelique est reacuteticuleacute par un pluriisocyanate aliphatique De la

mecircme maniegravere que dans lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS les reacuteseaux des RIPs PIBPMMA peuvent

ecirctre greffeacutes (cf ChapIII sect III-2-3) La moitieacute des fonctions isocyanate du reacuteticulant du PIB le

Desmodurreg N3300 est remplaceacutee par les fonctions isocyanates drsquoune moleacutecule

bifonctionnelle le meacutethacrylate de 2-isocyanatoeacutethyle Le reacuteseau PIB ainsi formeacute possegravede

des fonctions meacutethacrylate pendantes pouvant reacuteagir avec le MMA lors de la reacuteaction de

polymeacuterisationreacuteticulation de ce reacuteseau Les nœuds chimiques dus au greffage des deux

reacuteseaux devraient diminuer le degreacute de la seacuteparation de phases entre le PIB et le PMMA

Lors de cette synthegravese des teneurs de 05 de PCDH et 3 drsquoEGDM en poids par

rapport au MMA sont utiliseacutees Les quantiteacutes de Desmodurreg N3300 de 2-isocyanatoeacutethyl

167


meacutethacrylate et de DBTDL sont telles que [NCO][OH]=15 et [DBTDL][OH] = 0013 Les

proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBPMMA 5050 greffeacute ont eacuteteacute eacutetudieacutees (figure IV-

12)

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

Tan

Del

ta

Reacuteseaux greffeacutes

Figure IV- 12 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec et

sans greffage des reacuteseaux

Le spectre DMA du RIP greffeacute indique toujours la preacutesence de deux phases

Lrsquoaddition de cet agent mixte de reacuteticulation nrsquoa donc pas permis drsquoeacuteviter complegravetement la

seacuteparation de phases Cependant le greffage des reacuteseaux a une influence sur les courbes de

module Ersquo et de tanδ de la mecircme maniegravere que lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du

PMMA (cf sect III-2-2) Le module de conservation apregraves relaxation meacutecanique de la phase

riche en PIB est plus eacuteleveacute le plateau intermeacutediaire est moins long et diminue moins vite lors

de la relaxation meacutecanique de la phase riche en PMMA Le pic de tanδ associeacute agrave cette

relaxation meacutecanique plus large preacutesente un eacutepaulement vers 110degC La hauteur du pic de

tanδ de la relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB et les valeurs de tanδ entre les

relaxations meacutecaniques sont nettement plus faibles

Ainsi le greffage rend le mateacuteriau moins amortissant plus rigide et ne modifie pas la

morphologie du mateacuteriau mais il ameacuteliore les interactions entre les phases PIB et PMMA

Lrsquointroduction de cet agent mixte de reacuteticulation dans la formulation drsquoun RIP PIBPMMA a

donc un inteacuterecirct tregraves limiteacute

II-2-5- Conclusion

168


Dans lrsquoeacutetude des RIPs PIBPS les interactions entre les deux phases des RIPs sont

mises en eacutevidence par les pentes des plateaux intermeacutediaires comprises entre -510-3 et -110-3

degC-1 Les pentes des plateaux intermeacutediaires des RIPs PIBPMMA sont eacutegales agrave -710-3 degC-1 et

ce quelle que soit la proportion en PMMA Lrsquointensiteacute des interactions est confirmeacutee par le

faible degreacute de seacutegreacutegation entre les phases (cf sect III-2-1) Puisque la nature des interactions

entre les polymegraveres nrsquoest pas changeacutee lorsque la composition du mateacuteriau varie la surface de

lrsquointerface rapporteacutee agrave la concentration en PMMA ne varie pas Ainsi lrsquoaugmentation du

nombre de domaines de PMMA avec sa concentration dans le RIP doit ecirctre compenseacute par la

coalescence de domaines par endroit

Lrsquoeacutetude des effets de la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PMMA sur les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA a montreacute que pour les compositions

majoritaires en PIB (proportion 7030) le PMMA srsquoorganise en domaines disperseacutes dans une

phase continue de PIB puisque la densiteacute de reacuteticulation de la phase PMMA affecte peu le

module de conservation des RIPs Par contre lorsque le PMMA devient majoritaire dans le

mateacuteriau la densiteacute de reacuteticulation a un effet beaucoup plus marqueacute sur les spectres DMA et

le PMMA srsquoorganiserait alors sous forme de domaines interconnecteacutes

Afin de confirmer ces hypothegraveses les mesures expeacuterimentales ont eacuteteacute compareacutees aux

courbes calculeacutees agrave partir de diffeacuterents modegraveles meacutecaniques

II-3- Morphologie des RIPs

II-3-1 Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique des RIPs

Les diffeacuterents modegraveles utiliseacutes (Kerner Budiansky et Davies) ont eacuteteacute preacutesenteacutes plus en

deacutetail au chap1 sect II-3-c et appliqueacutes aux RIPs PIBPS Rappelons que le modegravele de Kerner

implique une phase disperseacutee dans une matrice celui de Budiansky une phase disperseacutee dans

une matrice avec inversion de phase aux compositions intermeacutediaires et celui de Davies la co-

continuiteacute des phases Le calcul des modules theacuteoriques des RIPs PIBPMMA a donc eacuteteacute

effectueacute selon chacun de ces modegraveles

A 25degC les coefficients de Poisson du PIB et du PMMA sont respectivement eacutegaux agrave

05 [12] et 033 [21] Les coefficients de Poisson des RIPs sont calculeacutes agrave partir de la moyenne

169


pondeacuterale de chacun des deux composants Les modules de cisaillement expeacuterimentaux des

RIPs sont calculeacutes agrave partir des valeurs de leur module de conservation Ersquo et de lrsquoangle de perte

δ

Les modules de cisaillement calculeacutes par lrsquointermeacutediaire de chacun des modegraveles et les

valeurs expeacuterimentales sont repreacutesenteacutes en fonction de la proportion volumique de PMMA

dans le RIP sur la figure IV-13

01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60

proportion en PMMA (

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Figure IV- 13 Module de cisaillement des RIPs PIBPMvolumique en PMMA

co- ePhase

continue PMMA

con B

Les modules de cisaillement expeacuterimentaux ne pe

seul modegravele sur lrsquoensemble du graphe Rappelons que

comportement (cf chap III sectIII-3-1) Pour les compositio

modules sont compris entre ceux drsquoune phase disperseacutee

ceux drsquoune co-continuiteacute des phases Aux proportions

valeurs des modules sont proches de celles des modules

dans une matrice PIB Ainsi le RIP PIBPMMA 703

eacutelastomegravere (PIB) chargeacute de nodules de PMMA Lrsquoaugme

provoque une augmentation progressive du nombre

interconnexion progressive des nodules disperseacutes sans po

des phases riches En effet une phase continue de PM

conduirait agrave une rigiditeacute beaucoup plus importante de celu

des mateacuteriaux souples sur lrsquoensemble des compositions

Phase tinue PI

Phase continu

Inversionde phase

80 100

)

MA en fonction de la proportion

uvent ecirctre correacuteleacutes directement agrave un

les RIPs PIBPS suivent ce mecircme

ns supeacuterieures agrave 50 en PMMA les

de PMMA dans une matrice PIB et

infeacuterieures agrave 50 en PMMA les

drsquoune phase disperseacutee de PMMA

0 se comporte plutocirct comme un

ntation de la proportion en PMMA

de nodules qui conduit agrave une

ur autant atteindre la co-continuiteacute

MA sur lrsquoensemble du mateacuteriau

i-ci Rappelons que les RIPs restent

170


Lrsquohypothegravese de la morphologie des RIPs PIBPMMA en fonction de leur composition

eacutemise drsquoapregraves les analyses thermomeacutecaniques peut ecirctre utilement compleacuteteacutes par imagerie

AFM

II-3-2- Imagerie AFM

Les surfaces de deux RIPs comportant diffeacuterentes compositions de PMMA (40 et

70 en masse) ont eacuteteacute observeacutees en imagerie AFM en mode lsquotappingrsquo Le contraste de

lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le PIB et le PMMA ainsi les phases riches en

PMMA apparaissent claires et les phases riches en PIB fonceacutees A chaque image en phase

(situeacutee agrave droite) est associeacutee la topographie de lrsquoeacutechantillon (situeacutee agrave gauche) afin de srsquoassurer

que la force avec laquelle la pointe frappe lrsquoeacutechantillon est suffisante pour lrsquoobservation drsquoune

diffeacuterence de phase et non de relief

Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPMMA 6040 sont preacutesenteacutees figure IV-14

Les laquo empreintes raquo visibles sur des domaines rigides deacutecelables sur lrsquoimage de topographie

sont causeacutees par la force importante avec laquelle la pointe vient frapper lrsquoeacutechantillon Cette

force est neacutecessaire pour deacuteceler les diffeacuterentes phases mais elle engendre eacutegalement de

leacutegegraveres deacuteformations de surface autour des zones dures Le mecircme pheacutenomegravene a eacuteteacute observeacute

avec le semi-RIP PIBPS 4060 (cf Chap III sect IV-4)

(A)

171


(B) Figure IV-14 Image AFM du RIP PIBPMMA 6040 ndash

(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur 500nm

La phase PIB (en fonceacute) constitue bien pour cette composition la matrice continue de

ce mateacuteriau La phase claire correspondant agrave la phase riche en PMMA apparaicirct sous forme

de nodules disperseacutes de geacuteomeacutetries varieacutees quelle que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation Ces

nodules ont tendance agrave coalescer par endroits Cette image bien que ne repreacutesentant que la

surface du mateacuteriau est donc en accord avec la morphologie suggeacutereacutee par les mesures

thermomeacutecaniques le RIP est constitueacute de nodules de PMMA ayant tendance agrave

srsquointerconnecter dans une matrice PIB

Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPMMA 3070 sont reporteacutees figure IV- 15

(A)

172


(B) Figure IV-15 Images AFM du RIP PIBPMMA 3070 ndash


Le PIB non majoritaire dans ce cas constitue toujours la matrice En effet agrave cette

composition la phase riche en PIB (fonceacutee) est continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau quelle

que soit lrsquoeacutechelle drsquoobservation La phase riche en PMMA apparaicirct sous forme de domaines

disperseacutes de geacuteomeacutetries varieacutees Ces formes reacutesultent de lrsquointerconnexion quelque peu

aleacuteatoire des domaines de PMMA Ce RIP preacutesente donc comme lrsquoavaient preacutedit les mesures

thermomeacutecaniques une phase continue PIB et des domaines interconnecteacutes de PMMA

Notons toutefois que ces analyses AFM montrent uniquement lrsquoarrangement des

phases en surface et non dans la masse du mateacuteriau Ainsi bien que des reacutearrangements des

chaicircnes de polymegraveres soient possibles en surface ces observations confirment les hypothegraveses

eacutemises lors des analyses thermomeacutecaniques Notons toutefois que lrsquoenchevecirctrement des

polymegraveres et les nœuds de reacuteticulation limitent sans doute les reacutearrangements de polymegraveres au

sein drsquoun RIP par rapport au reacutearrangement dans un meacutelange de polymegraveres

III- Conclusion

Nous avons reacutealiseacute des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres agrave base de polyisobutegravene et

de polymeacutethacrylate de meacutethyle Nous cherchions ainsi agrave combiner les proprieacuteteacutes du PIB et du

PMMA dans le mateacuteriau final cest-agrave-dire agrave obtenir un mateacuteriau drsquoune transparence

remarquable comme celle du PMMA mais dont la reacutesistance agrave lrsquoimpact serait accrue gracircce agrave

la preacutesence du PIB

La synthegravese de ces reacuteseaux a eacuteteacute reacutealiseacutee selon un processus in situ dans lequel tous les

composants sont meacutelangeacutes dans du toluegravene avant la formation indeacutependante des reacuteseaux Une

meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute

173


avant le reacuteseau PMMA La vitesse de formation du deuxiegraveme reacuteseau doit ecirctre rapide pour

reacuteduire la deacutemixtion causeacutee par les incompatibiliteacutes entre le PIB et le PMMA

Dans ces conditions de synthegravese la morphologie du mateacuteriau deacutepend de la proportion

de chacun des composants En effet lorsque le PIB est majoritaire celui forme une matrice

continue dans laquelle des nodules de PMMA sont disperseacutes le mateacuteriau final se preacutesente

donc comme un eacutelastomegravere renforceacute Les proprieacuteteacutes meacutecaniques du PIB peuvent donc ecirctre

renforceacutees indiffeacuteremment par du PS ou du PMMA Lrsquoaugmentation de la teneur en PMMA

entraicircne une interconnexion croissante des domaines riches en PMMA Il en reacutesulte une forte

ameacutelioration des proprieacuteteacutes meacutecaniques par rapport au reacuteseau simple PIB tout en conservant

de bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement Lrsquointerconnexion des domaines de PMMA augmente

eacutegalement avec la reacuteticulation de ce dernier

Toutefois en aucun cas un mateacuteriau dans lequel des nodules de PIB sont disperseacutes

dans une phase continue PMMA nrsquoa pu ecirctre obtenu Notons qursquoil nrsquoa pas eacuteteacute possible de

reacutealiser un semi-RIP PIBlineacuteairePMMAreacuteticuleacute qui nous aurait conduit agrave la structure souhaiteacutee

En effet lrsquoincompatibiliteacute entre le PIB et le PMMA est telle qursquoune seacuteparation de phase

macroscopique est toujours observeacutee au cours de la synthegravese

174

Chapitre IV (partie II) Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA

Partie II Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes de polymegraveres PIBPCHMA

Les RIPs PIBPMMA ont conduit agrave des mateacuteriaux transparents comme le laissait

espeacuterer la faible diffeacuterence drsquoindices de reacutefraction entre les deux polymegraveres (nPIB = 150 et

nPMMA = 149 agrave 20degC [22]) Ces mateacuteriaux preacutesentent eacutegalement des proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques modulables en fonction de la teneur de chacun des deux constituants et de

leur taux de reacuteticulation Cependant un solvant doit ecirctre utiliseacute lors des synthegraveses et la rigiditeacute

des mateacuteriaux diminue au-delagrave de 105degC deacutebut de la relaxation meacutecanique du PMMA Crsquoest

pourquoi dans la suite de cette eacutetude le meacutethacrylate de meacutethyle a eacuteteacute remplaceacute par le

meacutethacrylate de cyclohexyle (CHMA) plus hydrophobe [23] En effet le polymeacutethacrylate de

cyclohexyle (Tg=128degC [24]) a une tempeacuterature de transition vitreuse plus eacuteleveacutee que le

PMMA et son indice de reacutefraction (nPCHMA = 1506 [22]) est encore plus proche de celui du

PIB Ainsi les mateacuteriaux reacutesultant de la combinaison de ces deux polymegraveres seront

transparents quelle que soit la taille des domaines Enfin le meacutethacrylate de cyclohexyle est

un solvant des preacutecurseurs du reacuteseau PIB il servira donc de solvant reacuteactif pour la synthegravese

des RIPs preacutesenteacutes ci-dessous Le but de cette eacutetude est toujours de renforcer la reacutesistance agrave

lrsquoimpact drsquoun thermoplastique (le PCHMA) en y introduisant des faibles quantiteacutes

drsquoeacutelastomegravere (le PIB)

I- Synthegravese des RIPs

Comme pour les RIPs agrave base de PIB preacutesenteacutes preacuteceacutedemment le mode de synthegravese in

situ a donc eacuteteacute preacutefeacutereacute au mode de synthegravese seacutequentielle (en deux eacutetapes) Si lrsquoon se reacutefegravere aux

chapitres III et IV partie I un bon degreacute drsquointerpeacuteneacutetration devrait ecirctre obtenu en syntheacutetisant

tout drsquoabord un reacuteseau PIB gonfleacute de monomegravere CHMA ce dernier eacutetant ensuite polymeacuteriseacute

et reacuteticuleacute au sein du reacuteseau PIB Nous avons donc chercheacute la quantiteacute drsquoamorceur agrave

introduire pour obtenir des cineacutetiques de formation des reacuteseaux similaires agrave celles mesureacutees

dans les RIPs PIBPMMA Le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute dans les mecircmes conditions que celles

utiliseacutees pour la synthegravese des RIPs PIBPS (et selon les conditions eacutetablies dans le Chap IV

sectIV-1 reacuteticulant Desmodurreg N3300 [NCO][OH] = 15 et catalyseur DBTDL

[DBTDL][OH] =0013) Comme le reacuteseau PMMA le reacuteseau PCHMA est syntheacutetiseacute avec un

amorceur thermique se deacutecomposant agrave basse tempeacuterature le PCDH (1 en masse par rapport

175


au CHMA) et le dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol (EGDM) comme reacuteticulant (3 en masse

par rapport au CHMA) La tempeacuterature est fixeacutee agrave 40degC

0102030405060708090

100

0 30 60 90 120 150 180

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

Figure IV-16 Cineacutetique de formation des reacuteseaux de RIPs PIBPCHMA

2080 (mm) agrave 40degC Groupements (times) meacutethacrylate et (bull) hydroxyle

Quantiteacute de PCDH 1 Dans ces conditions les cineacutetiques de formation des reacuteseaux PIB et PCHMA eacutetudieacutees

sur un meacutelange PIBPCHMA (2080) montrent que le reacuteseau PIB se forme en premier suivi

apregraves 30 minutes de la formation du reacuteseau PCHMA Cette peacuteriode drsquoinduction bien que

reproductible doit ecirctre due agrave la preacutesence de traces drsquooxygegravene dans le meacutelange reacuteactionnel

visqueux qui inhibe la polymeacuterisation radicalaire sur cette dureacutee (comme dans le cas des RIPs

PIBPMMA) Apregraves 1 heure agrave 40degC le taux de conversion des groupements hydroxyle est de

lrsquoordre de 70 Il semble qursquoau moment de la formation du reacuteseau PCHMA une auto-

acceacuteleacuteration lieacutee agrave lrsquoeffet Trommsdoff soit observeacutee En effet la formation du reacuteseau PCHMA

est associeacutee agrave une leacutegegravere augmentation de la vitesse de conversion des groupements

hydroxyle Le reacuteseau PCHMA atteint un taux de conversion identique agrave celui du reacuteseau PIB

de 90 apregraves 2 heures agrave 40degC et 99 apregraves 6 heures agrave 40degC et 2 heures agrave 80degC

Lrsquoensemble des semi-RIPs et RIPs deacutecrits par la suite sera donc syntheacutetiseacute dans ces

conditions Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis 1 heure de post-cuisson agrave

80degC Ces mateacuteriaux sont maintenant caracteacuteriseacutes par diverses techniques

176


II- Caracteacuterisations des RIPs II-1- Extractibles

Afin de veacuterifier la qualiteacute de la reacuteticulation des diffeacuterents RIPs ces derniers sont

extraits au Soxhlet pendant au moins 72 heures avec du dichloromeacutethane Les taux

drsquoextractibles des RIPs dont la composition en PCHMA varie de 40 agrave 80 en masse par pas

de 10 sont toujours infeacuterieurs agrave 2 Les produits extraits sont principalement des chaicircnes

de PIB Ces reacutesultats sont en accord avec les eacutetudes cineacutetiques et montrent que la reacuteticulation

des deux reacuteseaux est bien correcte

Les indices de reacutefraction agrave 25degC du PIB et du PCHMA sont respectivement de 1505

et 1506 donc tregraves proches [25] Ainsi quel que soit leur degreacute drsquointerpeacuteneacutetration les RIPs

PIBPCHMA sont transparents Mais cette transparence ne peut ecirctre consideacutereacutee comme le

gage drsquoune bonne interpeacuteneacutetration La meilleure technique pour eacutevaluer lrsquointerpeacuteneacutetration des

reacuteseaux reste dans ce cas lrsquoanalyse de leurs proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques

II-2- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs Comme dans les exemples preacuteceacutedents les effets de la composition des RIPs et du taux

de reacuteticulation du reacuteseau PCHMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau final ont

eacuteteacute eacutetudieacutes

II-2- 1- Influence de la proportion en poly (meacutethacrylate de cyclohexyle)

Les RIPs comportant diffeacuterentes proportions en PCHMA variant de 40 agrave 80 en

masse par pas de 10 sont preacutepareacutes Le module de conservation Ersquo et tan δ sont mesureacutes en

fonction de la tempeacuterature (Figure IV- 17) Les courbes des reacuteseaux simples PIB et PCHMA

sont reporteacutees agrave titre de comparaison et les modules sont normeacutes agrave -100degC La proportion en

dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegraveneglycol (EGDM) reacuteticulant du reacuteseau PCHMA est fixeacutee dans cette

eacutetude agrave 3 en masse par rapport au monomegravere CHMA

177


PIB

PCHMA

40 PCHMA

80 PCHMA

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

(A)

002040608

112141618

2

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

PCHMA

PIB

40 PCHMA

80 PCHMA

80 PCHMA

40 PCHMA

0

01

02

03

04

05

06

07

-100 0 100 200Temperature (degC)

Tan

Del

ta

40 PCHMA

70 PCHMA

(B)

Figure IV- 17 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA pour diffeacuterentes proportions en PCHMA


Les analyses thermomeacutecaniques montrent que les RIPs preacutesentent une morphologie

complexe constitueacutee dans certains cas de plus de deux phases mises en eacutevidence par les

diffeacuterentes relaxations meacutecaniques


tempeacuterature marquant le deacutebut de la relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB De -70 agrave

100degC les mateacuteriaux deviennent plus souples et les modules de conservation diminuent avec

la tempeacuterature Les plateaux intermeacutediaires srsquoeacutetendent sur une gamme de tempeacuterature drsquoautant

178


plus large que la teneur en PCHMA est importante Ainsi pour les RIPs contenant 70 et 80

de PCHMA le plateau srsquoeacutetend de -45 agrave 115degC La pente du plateau change agrave environ 60degC ce

qui peut correspondre agrave une relaxation meacutecanique drsquoune nouvelle phase caracteacuteristique de

lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux

Tous les plateaux intermeacutediaires preacutesentent une pente de plus en plus forte lorsque la

teneur en PCHMA diminue [16] Le reacuteseau PCHMA est donc en forte interaction avec le

reacuteseau PIB Enfin au-delagrave de 150degC tous les modules de conservation augmentent avec la

proportion en PCHMA Quelle que soit la proportion de PCHMA le mateacuteriau ne flue pas et

preacutesente un module stable jusqursquoagrave 200degC

Les RIPs PIBPCHMA preacutesentent des pics de tanδ aux tempeacuteratures comprises entre

la relaxation meacutecanique du PIB (tanδ maximum agrave -30degC) et celle du PCHMA (tanδ maximum

agrave 134degC) qui sont eacutegalement caracteacuteristiques de lrsquoexistence drsquointeractions fortes entre les

diffeacuterents polymegraveres constituant les RIPs

Le maximum de tanδ associeacute agrave la relaxation meacutecanique de la phase majoritairement

composeacutee de PIB est fortement affecteacute par la preacutesence du PCHMA Ce pic nrsquoest plus preacutesent

Seul lrsquoeacutepaulement agrave -50degC correspondant aux mouvements locaux des segments de la chaicircne

de PIB [1920] est observable Lrsquoenvironnement proche des chaicircnes de PIB creacuteeacute par

lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux contraint donc fortement leurs mouvements

Lorsque la proportion en PCHMA est supeacuterieure agrave 70 le maximum de tanδ associeacute agrave

la relaxation meacutecanique de la phase majoritairement composeacutee de PCHMA est deacutetecteacute agrave

134degC et accompagneacute drsquoun pic large de faible amplitude agrave 80degC Ce dernier pic est

caracteacuteristique de domaines de PIB et de PCHMA interpeacuteneacutetreacutes Aux teneurs infeacuterieures en

PCHMA le pic de tanδ caracteacuteristique de la phase PCHMA disparaicirct en faveur drsquoun autre pic

dont le maximum se situe agrave une tempeacuterature infeacuterieure Pour la composition 4060 ce pic

srsquoeacutetend de 0degC agrave 200degC avec une amplitude maximum de 046 agrave T = 110degC La largeur de ce

pic traduit lrsquoexistence de domaines interpeacuteneacutetreacutes de PIB et de PCHMA de compositions

variables Chaque domaine interpeacuteneacutetreacute selon sa proportion PIBPCHMA a une relaxation

meacutecanique comprise entre 0 et 200degC Pour les proportions PIBPCHMA 5050 et 6040 la

hauteur de ce pic caracteacuteristique de lrsquointerpeacuteneacutetration ne varie pas mais il se deacutecale

successivement vers les basses tempeacuteratures (90degC puis 80degC) La proportion de PIB est donc

croissante au sein de ces domaines interpeacuteneacutetreacutes ce qui est en accord avec la composition

initiale

179




IV- 18

Figure IV- 18 Module de conservation (plein) et tanδ (vide) mesureacutes agrave 25degC sur des RIPs PIBPCHMA () et en PIBPMMA () en fonction de la proportion massique en polymegravere

meacutethacrylique

Le module de conservation croicirct de 120 agrave 2270 MPa lorsque la proportion en PCHMA

varie de 40 agrave 100 La rigiditeacute du mateacuteriau augmente donc avec cette proportion

Simultaneacutement la valeur de tan δ deacutecroicirct lineacuteairement de 0245 agrave 0028 lorsque la proportion

en PCHMA varie de 40 agrave 100 Plus la teneur en PIB est grande plus le mateacuteriau est

amortissant ce qui est en accord avec son comportement macroscopique A 25degC

lrsquoamortissement du mateacuteriau est assureacute par des domaines interpeacuteneacutetreacutes de PIB et de PCHMA

passant de lrsquoeacutetat vitreux agrave lrsquoeacutetat amorphe Lrsquointroduction de PIB dans un reacuteseau PCHMA

augmente son amortissement et elle est accompagneacutee drsquoune diminution de sa rigiditeacute

A titre de comparaison les modules de conservation et tanδ des RIPs PIBPMMA agrave

25degC ont eacuteteacute reporteacutes sur la figure IV- 18 Leurs valeurs sont tregraves proches de celles des RIPs

PIBPCHMA pour une faible teneur en polymegravere meacutethacrylique (le 40) mais lorsque celle-

ci augmente les modules de conservation des RIP PIBPMMA sont infeacuterieurs et les valeurs

de tanδ sont supeacuterieures agrave celles des RIPs PIBPCHMA Les RIPs PIBPCHMA deviennent

plus rigides et moins amortissants que les RIPs PIBPMMA pour une mecircme composition ce

qui va dans le sens rechercheacute

180


II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation drsquoun des reacuteseaux peut modifier

lrsquointerpeacuteneacutetration des polymegraveres [62] Crsquoest pourquoi lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation de la

phase PCHMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du mateacuteriau final a eacuteteacute eacutetudieacute

Le module de conservation Ersquo et tangente δ des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA

5050 dont la teneur en EGDM varie de 0 agrave 30 en poids par rapport au CHMA sont

reporteacutes sur la figure IV- 19 en fonction de la tempeacuterature Le mode de synthegravese des reacuteseaux

reste inchangeacute

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

3 EGDM

30 EGDM

(A)

0005

01015

02025

03035

04045

05

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

3 EGDM

30 EGDM

(B)

Figure IV-19 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA 5050 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions massiques en EGDM(mm(CHMA)) (3 10 20 et 30) Variations

(A) du module de conservation et (B) de tanδ en fonction de la tempeacuterature

181


Les deux relaxations meacutecaniques correspondant agrave la phase riche en PIB et agrave la phase

interpeacuteneacutetreacutee sont toujours observeacutees lorsque le taux de reacuteticulation du PCHMA varie de 3 agrave

30 La relaxation meacutecanique de la phase riche en PIB conduit agrave une diminution des modules

de conservation agrave partir de -70degC qui est tregraves peu affecteacutee par la teneur en EGDM La

deuxiegraveme diminution modeacutereacutee du module entre 50 et 100degC correspond agrave la relaxation

meacutecanique de la phase interpeacuteneacutetreacutee La tempeacuterature de cette relaxation meacutecanique augmente

avec la teneur en EGDM A plus haute tempeacuterature les modules atteignent des plateaux de

hauteur croissante avec la densiteacute de reacuteticulation Ainsi lrsquoaugmentation de la densiteacute de

reacuteticulation du PCHMA rigidifie uniquement la phase riche en PCHMA la phase

interpeacuteneacutetreacutee

Lrsquoinfluence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA est eacutegalement visible sur les

courbes de tanδ Seul le pic agrave -50degC associeacute aux mouvements locaux de segments des chaicircnes

PIB [1920] apparaicirct peu influenceacute par la teneur en EGDM Par contre la relaxation meacutecanique

de la phase interpeacuteneacutetreacutee preacutesente un pic tregraves large et de forte amplitude quelle que soit la

proportion drsquoEGDM Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation entraicircne une diminution de

la hauteur et un eacutelargissement du pic de tanδ mais eacutegalement un deacutecalage de celui-ci vers des

tempeacuteratures plus eacuteleveacutees La phase interpeacuteneacutetreacutee est davantage reacuteticuleacutee lorsque la quantiteacute

drsquoEGDM augmente requeacuterrant ainsi plus drsquoeacutenergie pour provoquer les mouvements

segmentaires des chaicircnes

Ainsi lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA ne modifie pas

significativement lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux mais augmente le taux de reacuteticulation de la

phase interpeacuteneacutetreacutee contenant pratiquement la totaliteacute du PCHMA introduit dans le RIP

indeacutependamment de la teneur en EGDM puisqursquoaucun pic caracteacuteristique drsquoune phase riche

en PCHMA nrsquoest deacutetecteacute

II-2-3- Influence drsquoautres paramegravetres

Comme pour les RIPs PIBPMMA le dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol a eacuteteacute

utiliseacute comme reacuteticulant Les analyses thermomeacutecaniques de ces eacutechantillons ont montreacute que

la transition de la phase interpeacuteneacutetreacutee srsquoeacutetend sur un domaine de tempeacuteratures beaucoup

moins large avec ce nouveau reacuteticulant donc la composition chimique de cette phase

interpeacuteneacutetreacutee est plus homogegravene qursquoavec lrsquoEGDM Ceci a pour conseacutequence une

augmentation de lrsquoamortissement du mateacuteriau mais sur une gamme moins large de

tempeacuteratures

182


Nous avons vu dans la partie preacuteceacutedente qursquoil eacutetait possible de greffer les reacuteseaux PIB

et PMMA en introduisant du 2-isocyanatoeacutethyl meacutethacrylate dans le milieu reacuteactionnel Cette

mecircme expeacuterience a eacuteteacute reacutealiseacutee sur les RIPs PIB PCHMA Le greffage des reacuteseaux agit de la

mecircme maniegravere que le dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol sur la composition de la phase

interpeacuteneacutetreacutee la composition des domaines interpeacuteneacutetreacutes de PIB et de PCHMA est plus

homogegravene

II-2-5- Conclusion

Ces analyses thermomeacutecaniques ont montreacute qursquoune interpeacuteneacutetration maximale dans les

conditions eacutetudieacutees des reacuteseaux est obtenue pour les compositions intermeacutediaires Ces

interactions entre les phases sont mises en eacutevidence par la preacutesence drsquoun pic de tanδ large aux

tempeacuteratures intermeacutediaires correspondant agrave des domaines dans lesquels les reacuteseaux sont bien

interpeacuteneacutetreacutes De plus le pic de tanδ correspondant agrave la phase riche en PCHMA a disparu Les

effets de la densiteacute de reacuteticulation du reacuteseau PCHMA sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des

reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA sont principalement observables au niveau de cette phase

interpeacuteneacutetreacutee Le reacuteticulant dimeacutethacrylate de 14 teacutetradeacutecanediol ou le greffage des reacuteseaux

constituant le RIP conduit agrave une composition plus homogegravene de la phase interpeacuteneacutetreacutee

Les mesures thermomeacutecaniques renseignent avant tout sur la qualiteacute de

lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux au sein du RIP La seacuteparation de phases constateacutee pour les RIPs

PIBPS et PIBPMMA est presque complegravetement eacuteviteacutee dans les RIPs PIBPCHMA Selon la

composition du RIP bien que des phases riches en lrsquoun des deux reacuteseaux soient toujours

preacutesentes une phase interpeacuteneacutetreacutee des domaines locaux enrichis en un des polymegraveres

apparaicirct

Lors de la synthegravese des RIPs PIBPS et PIBPCHMA le styregravene et le meacutethacrylate de

cyclohexyle servent respectivement de solvant reacuteactif Le PIB fonctionnaliseacute preacutecurseur des

reacuteseaux PIB a donc une bonne affiniteacute envers ces deux monomegraveres Cependant cette affiniteacute

eacutevolue avec lrsquoaugmentation des masses lors de la polymeacuterisationreacuteticulation des deux

reacuteseaux Ainsi les analyses thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS ont montreacute que la seacuteparation

de phases ne pourrait ecirctre complegravetement eacuteviteacutee lors de la synthegravese

Dans le cas des meacutelanges meacutecaniques de polymegraveres la miscibiliteacute est gouverneacutee par

lrsquoenthalpie libre de meacutelange (cf Chap I sect I-1) La variation drsquoentropie est tregraves faible en raison

183


des fortes masses des polymegraveres Le terme enthalpique deacutepend quant agrave lui de la diffeacuterence

entre les paramegravetres de solubiliteacute des polymegraveres Frisch et al ont constateacute qursquoil eacutetait plus

facile drsquoobtenir des RIPs preacutesentant une phase interpeacuteneacutetreacutee lorsque les polymegraveres utiliseacutes ont

des paramegravetres de solubiliteacute proches [2627] Les paramegravetres de solubiliteacute du PIB du PS du

PMMA et du PCHMA sont respectivement de 1850 1819 1965 et 1870 MPa12 agrave 25degC [13]

Selon ces valeurs la compatibiliteacute entre les polymegraveres est croissante pour les meacutelanges

PIBPMMA PIBPS et PIBPCHMA ce qui est en accord avec les reacutesultats obtenus

Toutefois les valeurs des paramegravetres de solubiliteacute deacutependent fortement de la meacutethode

de mesure [12] De plus dans le cas de RIPs la reacuteticulation intervient et perturbe la seacuteparation

de phases des polymegraveres qui est un pheacutenomegravene thermodynamique La formation des RIPs

fige le systegraveme

Les modules expeacuterimentaux sont maintenant compareacutes aux courbes calculeacutees agrave partir

de diffeacuterents modegraveles meacutecaniques afin drsquoappreacutehender la reacutepartition des polymegraveres dans le

mateacuteriau

II-3 Morphologie des RIPs

II-3-1- Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique

Les diffeacuterents modegraveles utiliseacutes ont eacuteteacute preacutesenteacutes plus en deacutetail au chapitre I sect II-3-c

Les proprieacuteteacutes mesureacutees expeacuterimentalement sont compareacutees aux les proprieacuteteacutes viscoeacutelastiques

calculeacutees agrave partir de ces modegraveles afin drsquoestimer lrsquoarrangement des phases entre elles

A T= 25degC les coefficients de Poisson du PIB et du PCHMA sont respectivement

eacutegaux agrave 05 [12] et 033 Les coefficients de Poisson et les modules de cisaillement

expeacuterimentaux des RIPs sont deacutetermineacutes pour chaque proportion des composants comme

preacuteceacutedemment (cf partie I sect II-3-1)

Les modules de cisaillement calculeacutes avec chacun des modegraveles ainsi que les valeurs

expeacuterimentales sont repreacutesenteacutes en fonction de la proportion volumique de PCHMA dans le

RIP sur la figure IV- 20

184


01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100

Proportion volumique en PCHMA ()

Mod

ule

de c

isai

llem

ent (

MPa

)

Phase PCHMA continue

Phase PIB continue

Phase co-continue

Inversion de phase

Figure IV- 20 Module de cisaillement des RIPs PIBPCHMA en fonction de la proportion volumique en PCHMA (diams) points expeacuterimentaux

Les analyses thermomeacutecaniques et notamment les courbes de tanδ ont montreacute que le

mateacuteriau preacutesente deux phases une phase interpeacuteneacutetreacutee contenant le PCHMA et une phase

riche en PIB Les modules expeacuterimentaux sont deacutecrits par le modegravele de co-continuiteacute des

phases de Davies sur toute la gamme de composition eacutetudieacutee Chacune des phases est donc

continue sur lrsquoensemble du mateacuteriau ce qui correspond agrave une laquo dual phase continuity raquo [28] La

continuiteacute de la phase interpeacuteneacutetreacutee sur lrsquoensemble du mateacuteriau impose agrave ce dernier une

certaine rigiditeacute telle qursquoon lrsquoobserverait par exemple si lrsquoon parvenait agrave eacutelaborer un mateacuteriau

contenant une phase continue de PCHMA La phase interpeacuteneacutetreacutee par deacutefinition se compose

de reacuteseaux PIB et PCHMA co-continus Ainsi les analyses DMA et la description de la

variation des modules de conservation par le modegravele de Davies conduisent agrave une description

preacutecise de la morphologie de ces RIPs

La comparaison de nos mesures aux modules calculeacutes suggegravere que la phase riche en

PIB et la phase interpeacuteneacutetreacutee PIBPCHMA forment deux phases co-continues sur lrsquoensemble

du mateacuteriau Cependant ces modegraveles ayant eacuteteacute eacutetablis pour des meacutelanges de polymegraveres il est

deacutelicat de conclure quant agrave la morphologie de RIPs


Les surfaces de deux RIPs agrave diffeacuterentes proportions en PCHMA ont eacuteteacute observeacutees par

AFM en mode lsquotappingrsquo Le contraste de lrsquoimage deacutepend de la diffeacuterence de rigiditeacute entre le

185


PIB et le PCHMA ainsi les phases riches en PCHMA apparaissent en clair et les phases

riches en PIB en fonceacute

Les images AFM reacutealiseacutees sur le RIP PIBPCHMA 6040 4060 et 2080 sont montreacutees

figure IV- 21

(2microm sur 2microm) (500nm sur 500nm)

(A)


(B)

(2microm sur 2microm) (500nm sur 500nm) (C)

Figure IV- 21 Images AFM des RIPs PIBPCHMA 6040 (A) 4060 (B) et 2080 (C)

186


Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques supposent lrsquoexistence de deux phases dans ce

mateacuteriau une phase riche en PIB et une phase interpeacuteneacutetreacutee PIB-PCHMA Les modegraveles sur

les modules de cisaillement suggegraverent une co-continuiteacute des reacuteseaux Les images de phase

AFM de surface de ce mecircme RIP montrent bien deux lsquophasesrsquo co-continues et ce quelles que

soient lrsquoeacutechelle drsquoobservation et la composition une phase plus molle apparaissant en fonceacute

et une phase plus dure en clair

Les analyses AFM des eacutechantillons confirment donc bien les modegraveles et donc la co-

continuiteacute des phases PIB et PCHMA dans les RIPs et ce sur une large gamme de

compositions

Le PIB et le PCHMA sont des polymegraveres relativement compatibles Nous nous

sommes donc demandeacutes si les paramegravetres thermodynamiques eacutetant favorables il eacutetait

neacutecessaire de reacuteticuler la phase PCHMA pour obtenir une phase interpeacuteneacutetreacutee Par ailleurs le

mode de synthegravese a une forte influence sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs en est-

il de mecircme pour les reacuteseaux semi-interpeacuteneacutetreacutes Pour reacutepondre agrave ces questions des semi-

RIPs PIB reacuteticuleacutePCHMA lineacuteaire ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes et caracteacuteriseacutes

III- Semi-RIPs PIB reacuteticuleacutePCHMA lineacuteaire


reacuteticuleacute Selon un mode de synthegravese identique agrave celui des RIPs PIBPCHMA les semi-RIPs

contenant des chaicircnes de PCHMA non reacuteticuleacutees ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en diffeacuterentes

proportions Seul lrsquoEGDM reacuteticulant du PCHMA nrsquoest pas introduit dans le meacutelange

reacuteactionnel


et de 1506 [25] et donc tregraves proches Ainsi quelle que soit la taille des domaines les semi-

RIPs PIBPCHMA sont transparents

III-1- Extractibles

A la diffeacuterence des RIPs le PCHMA soluble dans CH2Cl2 nrsquoest pas reacuteticuleacute et peut

donc ecirctre extrait du mateacuteriau Les semi-RIPs de diffeacuterentes compositions sont extraits au

soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux pendant 72 heures Les taux drsquoextractibles mesureacutes sont

reporteacutes dans le Tableau IV-1

187


Taux drsquoextractibles () Composition des semi-RIPs PIBPCHMA theacuteoriques expeacuterimentaux

7030 30 5 6040 40 2 5050 50 0 4060 60 15 3070 70 7 2080 80 11

Tableau IV-1 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPCHMA

Les taux des extractibles mesureacutes sont tregraves faibles par rapport agrave la fraction non

reacuteticuleacutee preacutesente dans chacun des semi-RIPs puisqursquoils srsquoeacutelegravevent au mieux au quart du taux

theacuteorique Ces extractibles se composent principalement de PCHMA Ces faibles taux

drsquoextractibles peuvent ecirctre expliqueacutes par la forte affiniteacute entre les deux polymegraveres En effet

sans ecirctre totalement miscibles le PIB et le PCHMA ont des paramegravetres de solubiliteacute

relativement proches (δPIB = 1850MPa12 et δPCHMA = 1870MPa12) lrsquoenthalpie de meacutelange

est faible et la miscibiliteacute est alors thermodynamiquement favoriseacutee Cette explication est

conforteacutee par les reacutesultats obtenus sur les semi-RIPs PIBPS et PIBPMMA qui montrent que

pour une mecircme composition les taux drsquoextractibles sont plus eacuteleveacutes (Tableau IV-2)

Semi-RIP (2080) Taux drsquoextractibles

()

Diffeacuterence entre les

paramegravetres de solubiliteacute

(MPa12) [13]

PIBPMMA 60 115

PIBPS 26 031

PIBPCHMA 11 020

Tableau IV- 2 Taux drsquoextractibles et diffeacuterence entre les paramegravetres de solubiliteacute pour les diffeacuterents semi-RIPs

Ainsi les taux drsquoextractibles dans les semi-RIPs sont drsquoautant plus eacuteleveacutes que la

diffeacuterence entre les paramegravetres de solubiliteacute des deux polymegraveres le composant est importante

Les faibles taux drsquoextractibles mesureacutes sur les semi-RIPs PIBPCHMA peuvent donc

srsquoexpliquer par la forte affiniteacute entre les polymegraveres

188


III-2-Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoune seacuterie de semi-RIPs comportant 30 agrave 80 de

PCHMA en masse et syntheacutetiseacutes in situ seacutequentiellement ont eacuteteacute eacutetudieacutees Le module de

conservation Ersquo et tanδ sont mesureacutes en fonction de la tempeacuterature Quelle que soit la

proportion de PCHMA ils preacutesentent une phase interpeacuteneacutetreacutee PIBPCHMA dans laquelle le

PIB est sous forme de reacuteseau et le PCHMA est lineacuteaire Les valeurs de tanδ du semi-RIP et du

RIP PIBPCHMA 4060 en proportion massique sont reporteacutees figure IV-22 en fonction de la

tempeacuterature

0

01

02

03

04

05

06

07

-100 -50 0 50 100 150 200 250Tempeacuterature (degC)

Tan

Del

ta

semi-RIP

RIP

Tα de la phase interpeacuteneacutetreacutee

Tα du PCHMA

Figure IV- 22 Tanδ=f(T) du semi-RIP et du RIP PIBPCHMA 4060

La preacutesence de la relaxation meacutecanique agrave 80degC indique que les interactions entre les

polymegraveres constituant les semi-RIPs sont tregraves fortes et que la deacutemixtion entre le PIB et le

PCHMA est limiteacutee Aux tempeacuteratures supeacuterieures agrave la relaxation meacutecanique du PCHMA

une leacutegegravere augmentation de tanδ montre que le semi-RIP flue bien que ce fluage soit tregraves

limiteacute et ne conduise pas agrave la rupture du mateacuteriau

Tous les semi-RIPs preacutesentent un pic caracteacuteristique drsquoune phase interpeacuteneacutetreacutee Or le

PCHMA nrsquoest pas reacuteticuleacute La formation de nœuds de reacuteticulation ne semble donc pas

neacutecessaire pour eacuteviter la seacuteparation de phases Toutefois la formation du reacuteseau PIB et du

polymegravere PCHMA agrave 40degC crsquoest-agrave-dire au dessous de sa tempeacuterature de transition vitreuse

conduisent agrave une forte augmentation de la viscositeacute du milieu reacuteactionnel Ainsi la

compatibiliteacute des polymegraveres et lrsquoaccroissement rapide de la viscositeacute au cours de la

189


synthegravese semblent suffisants pour eacuteviter cette seacuteparation A notre connaissance crsquoest la

premiegravere fois qursquoune phase interpeacuteneacutetreacutee est observeacutee dans un semi-RIP

Nous avons constateacute que le mode de synthegravese influenccedilait la morphologie finale des

RIPs (cf Chap III) Rappelons que dans le cas des semi-RIPs PIBPS eacutelaboreacutes selon le mode

de synthegravese in situ seacutequentielle seule la moitieacute de la fraction non reacuteticuleacutee est extraite du

mateacuteriau Par contre lorsque la seacuteparation de phases est plus importante (synthegravese in situ

simultaneacutee des reacuteseaux) les taux drsquoextractibles correspondent aux valeurs attendues (Chap III

sect III-1) Le choix du mode de synthegravese doit eacutegalement ecirctre important lors de la formation de

semi-RIPs Crsquoest pourquoi nous avons syntheacutetiseacute un semi-RIP PIBreacuteticuleacutePCHMAlineacuteaire

seacutequentiellement

III-3- Influence du mode de synthegravese Dans les RIPs la seacuteparation de phases est limiteacutee par la formation de nœuds de

reacuteticulation et si les vitesses de formation des reacuteseaux sont rapides devant celle de la

seacuteparation de phases une bonne interpeacuteneacutetration peut ecirctre obtenue Cependant dans le cas de

semi-RIPs lrsquoabsence de reacuteticulation de lrsquoun des deux polymegraveres est deacutefavorable agrave cet eacutetat

obtenu en figeant le systegraveme Le polymegravere lineacuteaire ne preacutesentant que des enchevecirctrements de

nature physique a plutocirct tendance agrave se concentrer sous forme de domaines

Lrsquoenchevecirctrement des polymegraveres au sein des semi-RIPs peut donc ecirctre modifieacute par le

mode de synthegravese de ces mateacuteriaux Lors de la synthegravese des semi-RIPs deacutecrites

preacuteceacutedemment les chaicircnes de PCHMA sont polymeacuteriseacutees dans le reacuteseau PIB et non en

solution ou en masse Nous avons tenteacute de syntheacutetiser un semi-RIP dans lequel le PCHMA est

preacutealablement et seacutepareacutement syntheacutetiseacute en masse avec 1 de PCDH (SEC Mn= 156000

gmol-1 Ip=74) Le polymegravere obtenu et les preacutecurseurs du reacuteseau PIB en proportions

massiques PIBPCHMA 4060 sont ensuite solubiliseacutes dans du CHMA (7mL pour 1g de

polymegravere) et une solution homogegravene est obtenue Le meacutelange subit ensuite le mecircme

traitement thermique que les autres semi-RIPs (40degC pendant 6h et 80degC pendant 1h) Le

solvant (CHMA) est ensuite eacutevaporeacute Un mateacuteriau rigide et cassant est obtenu Les taux

drsquoextractibles sur cet eacutechantillon sont de 92 au lieu de 60 attendu Le PIB nrsquoest donc que

tregraves peu reacuteticuleacute (environ 20 de la masse de PIB introduite) Ainsi le mateacuteriau obtenu est un

meacutelange de polymegravere plutocirct que le semi-RIP attendu Nous ne pouvons donc pas agrave partir de

190


cette expeacuterience conclure sur lrsquoinfluence du mode de synthegravese sur lrsquoexistence ou non de la

phase interpeacuteneacutetreacutee dans le semi-RIP Toutefois cette derniegravere synthegravese confirme des reacutesultats

preacuteceacutedents la reacuteticulation du PIB est fortement affecteacutee par la preacutesence dans le milieu

reacuteactionnel drsquoun polymegravere thermoplastique Nous avions en effet constateacute que la reacuteticulation

du PIB nrsquoest que partielle lorsque celle-ci est reacutealiseacutee apregraves la formation du reacuteseau polystyregravene

(Chapitre III sect II-3-c) ou polymeacutethacrylate de meacutethyle (Partie I-sectI-2)Ici la formation du

reacuteseau PIB est presque inhibeacutee

Lrsquoeacutetude des semi-RIPs PIBPCHMA a permis de montrer que lorsque les polymegraveres

constituant les deux reacuteseaux ont des paramegravetres de solubiliteacute proches il nrsquoest pas

indispensable de reacuteticuler le polymegravere thermoplastique pour obtenir une phase interpeacuteneacutetreacutee

Crsquoest la premiegravere fois agrave notre connaissance qursquoune phase interpeacuteneacutetreacutee a eacuteteacute observeacutee dans un

semi-RIP

Les phases interpeacuteneacutetreacutees dans le RIP et le semi-RIP de mecircme composition ne sont

pas identiques puisque les tempeacuteratures de transition Tα ne sont pas les mecircmes Par ailleurs

les applications industrielles des semi-RIPs restent limiteacutees par rapport agrave celles des RIPs En

effet contrairement au RIP le semi-RIP flue De plus du fait de lrsquoabsence de reacuteticulation du

PCHMA le mateacuteriau final ne doit pas preacutesenter une bonne stabiliteacute dimensionnelle dans le

temps En effet le processus thermodynamique de seacuteparation de phases entre les polymegraveres

bien que lent peut toujours avoir lieu

IV- RIP PIBPoly (meacutethacrylate de cyclohexyle-co- meacutethacrylate de meacutethyle)

Le PCHMA est un deacuteriveacute meacutethacrylique preacutesentant des proprieacuteteacutes proches de celles du

PMMA De plus son monomegravere le meacutethacrylate de cyclohexyle est un solvant du polymegravere

PIB

Les RIPs PIBPMMA et PIBPCHMA sont transparents Les modules de conservation

des RIPs PIBPMMA restent stables jusqursquoagrave 100degC mais les valeurs de tanδ traduisant

lrsquoamortissement des mateacuteriaux sont faibles agrave tempeacuterature ambiante Par contre les modules

de conservation des RIPs PIBPCHMA diminuent avec la tempeacuterature et les valeurs de tanδ

sont eacuteleveacutees agrave la tempeacuterature ambiante Or les caracteacuteristiques ideacuteales drsquoun mateacuteriau reacutesistant

191


agrave lrsquoimpact sont de conserver de bonnes proprieacuteteacutes meacutecaniques agrave tempeacuterature eacuteleveacutee (rigiditeacute

constante) et drsquoavoir de tregraves bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement Il serait donc inteacuteressant de

combiner les proprieacuteteacutes des deux RIPs PIB PMMA et PIBPCHMA au sein drsquoun mecircme

mateacuteriau les RIP PIBP(CHMA-co-MMA) peuvent posseacuteder ces proprieacuteteacutes Crsquoest pourquoi

ces RIPs avec diffeacuterentes proportions de chaque partenaire ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes Les

conditions utiliseacutees sont les mecircmes que preacuteceacutedemment la teneur en PCDH est de 1 en

poids par rapport aux monomegraveres meacutethacryliques les quantiteacutes de Desmodurreg N3300 et de

DBTDL sont telles que [NCO][OH] = 15 et [DBTDL][OH] = 0013 et la quantiteacute drsquoEGDM

est fixeacutee agrave 3 en masse par rapport aux monomegraveres meacutethacryliques Le CHMA est le solvant

du meacutelange La tempeacuterature est fixeacutee agrave 40degC pendant 6 heures et 80degC pendant 1 heure

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-co-MMA) 4814-38 sont

reporteacutees dans la figure IV- 23

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200

Tempeacuteratures (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(Mpa

)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

Tan

Del

ta

Figure IV- 23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)4838-14

Ce RIP est constitueacute de trois phases une phase riche en PIB une phase interpeacuteneacutetreacutee

et une phase riche en P(CHMA-MMA) caracteacuteriseacutees respectivement par des pics de tanδ agrave -

30degC 100degC et 150degC Le CHMA plus compatible avec le PIB favorise une interpeacuteneacutetration

partielle des deux reacuteseaux Le RIP preacutesente de bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement agrave la

tempeacuterature ambiante mais son module de conservation deacutecroicirct fortement avec la tempeacuterature

Ainsi cette combinaison de PIB et de monomegraveres meacutethacryliques a conduit agrave un

mateacuteriau amortissant dont la rigiditeacute deacutecroicirct avec la tempeacuterature Afin de syntheacutetiser un

192


mateacuteriau qui conserve un module eacuteleveacute la teneur en PIB dans le RIP a eacuteteacute reacuteduite Les

proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-co-MMA) 1030-60 sont reporteacutees

figure IV-24

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

Tan

Del

ta

PMMA

RIP PIBP(CHMA-co-MMA)

Figure IV-24 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)1030-60

Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du reacuteseau simple PMMA (EGDM 3 mm du

MMA) sont reporteacutees agrave titre de comparaison Ce RIP preacutesente comme preacuteceacutedemment trois

phases une phase riche en PIB une phase interpeacuteneacutetreacutee et une phase riche en P(CHMA-

MMA) caracteacuteriseacutees respectivement par des pics de tanδ agrave -50degC 40degC et 130degC Selon les

teneurs relatives en PIB et CHMA le pic de la relaxation meacutecanique de la phase interpeacuteneacutetreacutee

est plus ou moins intense large et deacutecaleacute vers les basses tempeacuteratures Gracircce agrave cette phase

interpeacuteneacutetreacutee lrsquoamortissement du mateacuteriau agrave 25degC est doubleacute par rapport agrave celui du PMMA

Le module de conservation du RIP reste eacuteleveacute et proche de celui du PMMA Le mateacuteriau ne

devient souple qursquoapregraves la relaxation meacutecanique de la phase riche en PMMA

Ainsi en variant la composition de ce RIP il est possible de moduler ses proprieacuteteacutes et

drsquoobtenir les caracteacuteristiques ideacuteales drsquoun mateacuteriau reacutesistant agrave lrsquoimpact il est transparent

conserve ses proprieacuteteacutes meacutecaniques agrave tempeacuterature eacuteleveacutee (rigiditeacute constante jusqursquoagrave 100degC) et

a de tregraves bonnes proprieacuteteacutes drsquoamortissement agrave la tempeacuterature ambiante De plus pour une

eacuteventuelle application industrielle il faut souligner qursquoaucun solvant nrsquoest utiliseacute puisque le

CHMA reacuteagit et entre dans la composition du mateacuteriau tel un laquo solvant reacuteactif raquo

193


V- Conclusion

Lrsquoeacutetude des RIPs PIBPMMA nrsquoa pas conduit au reacutesultat souhaiteacute crsquoest-agrave-dire agrave la

conception drsquoun mateacuteriau transparent reacutesistant aux chocs En effet dans les conditions

expeacuterimentales utiliseacutees nous nrsquoavons pas reacuteussi agrave combiner une matrice PMMA dans

laquelle les nodules de PIB auraient eacuteteacute disperseacutes Crsquoest pourquoi le PMMA a ensuite eacuteteacute

remplaceacute par un autre deacuteriveacute meacutethacrylique le PCHMA Ce polymegravere srsquoest imposeacute comme

partenaire du PIB en raison de sa tempeacuterature de transition vitreuse leacutegegraverement supeacuterieure agrave

celle du PMMA et de son indice de reacutefraction tregraves proche de celui du PIB ce qui permet

lrsquoobtention drsquoun mateacuteriau transparent indeacutependamment de la taille des domaines Un autre

avantage non neacutegligeable du PCHMA est que le monomegravere CHMA est un solvant du PIB

Ainsi des RIPs PIBPCHMA avec une teneur en PCHMA aussi faible que 40 ont eacuteteacute

syntheacutetiseacutes (pour les teneurs infeacuterieures la viscositeacute des meacutelanges de preacutecurseurs est trop

eacuteleveacutee et le meacutelange initial nrsquoest pas homogegravene) Les mateacuteriaux obtenus sont quelle que soit

la proportion PIBPCHMA transparents souples et tregraves peu eacutelastiques Les analyses DMA

ont montreacute lrsquoexistence drsquoune relaxation meacutecanique agrave des tempeacuteratures intermeacutediaires agrave celles

des deux homopolymegraveres caracteacuterisant un degreacute drsquointerpeacuteneacutetration eacuteleveacute entre les polymegraveres

au sein de la phase interpeacuteneacutetreacutee Les modules de conservation sont correacuteleacutes par le modegravele de

co-continuiteacute des phases de Davies ce qui conforte la preacutesence des deux phases continues sur

lrsquoensemble du mateacuteriau la phase PIB et la phase interpeacuteneacutetreacutee Les images de phases en

AFM montrent une reacutepartition co-continue de phase dure (PIBPCHMA) et de phase molle

(riche en PIB) sur lrsquoensemble du mateacuteriau quelle que soit la proportion PIBPCHMA Ainsi

les reacuteseaux se reacutepartissent de faccedilon inhomogegravene au sein de la phase interpeacuteneacutetreacutee dans des

domaines plus ou moins riches en chacun des composants Cette large gamme de composition

de la phase interpeacuteneacutetreacutee se traduit par un large pic de tanδ en DMA

Ces RIPs preacutesentent une relaxation meacutecanique juste au dessus de la tempeacuterature

ambiante et sont donc tregraves amortissants bien qursquoune diminution de rigiditeacute du mateacuteriau

associeacutee agrave cette transition soit observeacutee

Les semi-RIPs constitueacutes drsquoun reacuteseau PIB et de PCHMA lineacuteaire de diffeacuterentes

compositions ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes Ces mateacuteriaux sont transparents souples et tregraves

peu eacutelastiques Les analyses thermomeacutecaniques ont montreacute lrsquoexistence drsquoune phase

interpeacuteneacutetreacutee inhabituelle pour des semi-RIPs qui nrsquoest observeacutee que si le PCHMA est

syntheacutetiseacute in situ En effet le reacuteseau PIB premier reacuteseau formeacute est compatible avec le

CHMA La seacuteparation de phases si elle avait lieu se ferait lors de la polymeacuterisation du

194


CHMA qui a lieu agrave 40degC tempeacuterature tregraves infeacuterieure agrave la transition vitreuse du polymegravere Au

cours de sa formation le CHMA compatibilise le systegraveme Parallegravelement la viscositeacute du

milieu augmente tregraves rapidement empecircchant la seacuteparation de phases

Enfin le PCHMA et le PMMA ont eacuteteacute copolymeacuteriseacutes pour former le reacuteseau partenaire

du PIB Les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des mateacuteriaux reacutesultants sont modulables selon la

proportion de chacun des constituants En modulant la composition du RIP il est possible

drsquoobtenir un mateacuteriau transparent conservant ses proprieacuteteacutes meacutecaniques agrave des tempeacuteratures

eacuteleveacutees et posseacutedant de bonne proprieacuteteacutes drsquoamortissement agrave la tempeacuterature ambiante cest-agrave-

dire un mateacuteriau reacutesistant aux chocs et cela sans que lrsquoadjonction de solvant soit neacutecessaire

Ces RIPs PIBpolymeacutethacrylates sont inclus dans le brevet [29] de BASF sur les RIPs

PIBPS Ils Leur principale application sera leur utilisation comme mateacuteriaux transparents

reacutesistant aux chocs

195


VI- Reacutefeacuterences 1 DM Jia CJ You B Wu MZ Wang Int Polym Processing 4 p205 (1988) 2 SH Wang SZawadzki L Akcelrud J Polym Sci Part B Polym Phys 38 2861-2872 (2000) 3 X W He J M Widmaier J EHerz G CMeyer Adv Interpenetrating Polym Networks DKlempnerKC


Chem 31 2481 (1993) 7 P Zhou Q Xu HL Frisch Macromolecules 27 938 (1994) 8 HL Frisch Q Xu P Zhou Polym Gels and Networks 2 257 (1994) 9 JR Caille Thegravese de doctorat Universiteacute Paris VI (1997) 10 LBrachais F Lauprecirctre JR Caille D Teyssieacute S Boileau Polymer 43 1829-1834 (2002) 11 M Kamachi B Yamada Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp

Sons Inc ChapII p77 (1999) 12 JBrandrup EHImmergut EAGrulke Polymer Handbook 4th edition JWiley amp Sons Inc (1999) 13 AVG Ruzette AM Mayes Macromolecules 34 1894-1907 (2001) 14 SC Kim LH Sperling IPNs around the world Science and Engineering John Wiley amp Sons (1997) 15 MJ Tabka JM Widmaier JC Meyer Sound and Vibration Damping with Polymers ACS Washington

(1990) 16 A Noshay JE McGrath Block copolymers overview and critical survey New York Academic Press chap

4 (1977) 19 Y SLipatov Pure Appl Chem 57 1691 (1985) 18 YS Lipatov Interpenetrating Polymer Networks L H Sperling D Klempner L A Utracki Advances in

Chemistry Series ACS Washington chap 4 125 (1994) 19 D J Plazek I-C Chay K L Ngai C M Roland Macromolecules 28 6432(1995) 20 K L Ngai D J Plazek Macromolecules 35 9136-9141 (2002)21 R N Leach F Stevens C Seiler S C Langford and J T Dickinson Langmuir 19 10225-10232 (2003) 22 JCSeferis Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp Sons Inc

Chap VI 571 (1999) 23 M Tanabe T Sugimura H Yasuda React Func Polym 52 135ndash141 (2002) 24 S Wu J of Appl Polym Sci 46 619 (1992) 25 JC Seferis Polymer Handbook JBrandrup EHImmergut EAGrulke 4th edition JWiley amp Sons Inc

ChapVI 543 (1999) 26 K Binder HL Frisch J Chem Phys 81 2126 (1984) 27 HL Frisch Prog Org Coat 27 67-72 (1996) 28 LH Sperling Interpenetrating Polymer Networks D Klemper LH Serling LA Utracki Adv Chem Serv

No 239 ACS Washington DC (1994)

196


29 HPRath ALange GLange HMach MHiller DTeyssieacute CVancaeyzeele JLaskar OFichet SBoileau

JRBlackborow ldquoNew material from interpenetrating polymer networks from polyisobutylene and thermoplastic


197

Conclusion Geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale


polyisobutegravene (PIB) en gardant toujours comme objectif leur valorisation dans des

applications industrielles

Comme nous lrsquoavons mentionneacute les mateacuteriaux agrave base de polyisobutegravene

principalement deacutecrits jusqursquoagrave preacutesent dans la litteacuterature sont des copolymegraveres agrave blocs des

copolymegraveres greffeacutes ou des co-reacuteseaux La reacutealisation reacuteseau simple agrave base de PIB neacutecessite

lrsquoemploi de polymegraveres teacuteleacutecheacuteliques BASF nous a fourni diffeacuterents oligomegraveres PIB

teacuteleacutecheacuteliques portant des fonctions terminales de nature diffeacuterente Nous avons donc pour la

premiegravere fois syntheacutetiseacute des reacuteseaux simples PIB par diffeacuterents modes de reacuteticulation

Lrsquointeacuterecirct de ces reacuteseaux est de preacutesenter de meilleures proprieacuteteacutes que celles des PIB de masse

molaire eacuteleveacute (Mn= 3104gmol-1) puisqursquoils sont reacutesistants aux solvants organiques et ne

fluent pas

Les oligomegraveres PIB termineacutes par des fonctions vinyle sont reacuteticuleacutes soit par

hydrosilylation soit par addition thiol-egravene en utilisant un thiol plurifonctionnel Les

oligomegraveres PIB αω-dihydroxy teacuteleacutecheacuteliques sont reacuteticuleacutes par addition des fonctions alcool

sur un reacuteticulant de type pluri-isocyanate conduisant agrave la formation de liaisons ureacutethane

Curieusement les oligomegraveres PIB termineacutes par des fonctions vinylidegravene ne forment

pas de reacuteseau par addition thiol-egravene Mais il est possible de tirer parti de ce comportement

pour syntheacutetiser de nouveaux oligomegraveres PIB portant des fonctions terminales thiol

Lrsquooxydation de ces fonctions conduit agrave un nouveau type de reacuteseaux capables de remplacer les

polysulfures appeleacutes agrave disparaicirctre dans les joints de fenecirctres

Les synthegraveses et les applications potentielles de ces reacuteseaux simples font partie drsquoun

brevet en cours de deacutepocirct par la socieacuteteacute BASF

Maicirctrisant lrsquoeacutelaboration de reacuteseaux simples nous avons ouvert une nouvelle voie de

synthegravese permettant drsquoassocier le PIB agrave diffeacuterents types de plastomegraveres Crsquoest la premiegravere fois

agrave notre connaissance que la synthegravese et la caracteacuterisation de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes associant le

polyisobutegravene agrave drsquoautres polymegraveres ont eacuteteacute reacutealiseacutees

Nous avions pour premier objectif de reacutealiser des mateacuteriaux pour le revecirctement en

geacuteneacuteral et le revecirctement de toits (roofing) en particulier Le PIB est dans ce cas utiliseacute en

particulier pour son impermeacuteabiliteacute agrave lrsquoeau et le polystyregravene pour ses proprieacuteteacutes meacutecaniques

198


satisfaisantes La combinaison au sein drsquoun reacuteseau interpeacuteneacutetreacute devait nous permettre

drsquoatteindre cet objectif Le styregravene polymeacuterisant par voie radicalaire le reacuteseau PIB est

syntheacutetiseacute agrave partir de lrsquooligomegravere dihydroxy teacuteleacutecheacutelique reacuteticuleacute par polyaddition Ainsi les

deux meacutecanismes reacuteactionnels sont indeacutependants Une eacutetude cineacutetique de la formation des

reacuteseaux a montreacute qursquoune meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est obtenue lorsque le

reacuteseau PIB est formeacute avant le reacuteseau polystyregravene Les analyses DMA et AFM ont montreacute que

lorsque le PIB est majoritaire celui-ci forme une matrice dans laquelle des sphegraveres de

polystyregravene sont disperseacutees et le mateacuteriau preacutesente donc de bonne proprieacuteteacutes drsquoamortissement

Par contre lorsque le PIB est minoritaire une co-continuiteacute des phases PIB et PS est observeacutee

et le mateacuteriau est rigide Les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau sont donc ameacutelioreacutees par

rapport agrave celles du reacuteseau simple PIB Ces RIPs sur toute la gamme de composition

preacutesentent eacutegalement une bien meilleure tenue au vieillissement UV que les reacuteseaux simples

PIB ou PS Ainsi la structure RIP protegravege chacun des deux reacuteseaux des agressions

exteacuterieures

Le second objectif eacutetait de concevoir en vue drsquoapplications dans le domaine de

lrsquooptique un mateacuteriau transparent reacutesistant aux chocs en distribuant des nodules de PIB dans

une matrice plastomegravere Le poly(meacutethacrylate de cyclohexyle) (PCHMA) srsquoest imposeacute

comme partenaire du PIB car le monomegravere CHMA est un solvant du PIB Les mateacuteriaux

obtenus sont quelle que soit la proportion PIBPCHMA transparents souples et tregraves peu

eacutelastiques Une nouvelle transition vitreuse aux tempeacuteratures intermeacutediaires entre celles des

deux polymegraveres apparaicirct ce qui caracteacuterise un degreacute drsquointerpeacuteneacutetration eacuteleveacute entre les

polymegraveres Lorsque du MMA est introduit en sus cest-agrave-dire lorsqursquoon forme un co-reacuteseau

poly(MMA-CHMA) que lrsquoon interpeacutenegravetre par un reacuteseau PIB les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques des mateacuteriaux deviennent modulables agrave souhait selon la composition et un

mateacuteriau reacutesistant aux impacts est obtenu ce qui eacutetait lrsquoobjectif rechercheacute

La synthegravese et les applications industrielles possibles de ces deux types de RIPs ont

fait lrsquoobjet drsquoun deacutepocirct de brevet par la socieacuteteacute BASF

Au delagrave des applications industrielles nous avons apregraves des eacutetudes cineacutetiques

approfondies de la formation de ces RIPs caracteacuteriseacute la morphologie des mateacuteriaux eacutelaboreacutes

afin de mieux comprendre la relation entre structure et proprieacuteteacutes Ainsi la combinaison des

199


analyses DMA de la microscopie AFM et lrsquoutilisation de modegraveles nous ont permis de montrer

que la morphologie des mateacuteriaux deacutepend agrave la fois du mode de synthegravese et de la composition

du mateacuteriau Chaque domaine de composition peut en effet conduire agrave des applications tregraves

diffeacuterentes

Le PIB eacutelastomegravere de faible coucirct et aux proprieacuteteacutes remarquables associeacute agrave drsquoautres

polymegraveres au sein de RIPs pourrait conduire agrave des mateacuteriaux aux applications tregraves diffeacuterentes

Ainsi associeacute agrave divers polysulfures ou tous autres mateacuteriaux vulcanisables il ameacuteliorerait

leurs proprieacuteteacutes drsquoimpermeacuteabiliteacute Des RIPs PIBpolyoxyeacutethylegravene (POE) doivent ecirctre des

mateacuteriaux amphiphiles ougrave le PIB serait agrave la fois un renfort souple du reacuteseau POE fragiliseacute par

lrsquoabsorption drsquoeau et une espegravece hydrophobe permettant de moduler la balance

hydrophilehydrophobe du mateacuteriau Par ailleurs la reprise drsquohumiditeacute principal inconveacutenient

des polyamides pourrait ecirctre reacuteduite en combinant ces derniegraveres dans des RIPs

PIBPolyamide puisque le PIB est impermeacuteable agrave lrsquoeau Enfin des RIPs PIBpolycarbonate

pourraient preacutesenter des proprieacuteteacutes meacutecaniques comparables agrave celles des meacutelanges

meacutecaniques commerciaux de polycarbonate et drsquoABS tout en preacutesentant une grande stabiliteacute

dimensionnelle une bonne reacutesistance aux chocs et contrairement aux meacutelanges les tailles de

domaines seraient grandement reacuteduites et les mateacuteriaux seraient donc transparents Lrsquoeacutetude

que nous avons meneacutee ouvre ainsi de nouvelles perspectives tregraves inteacuteressantes

200

Liste des Figures et des tableaux

Figures

Liste des figures

Chapitre I Etude Bibliographique Combinaison drsquoun polymegravere plastomegravere et drsquoun

polymegravere eacutelastomegravere Figure I-1 Diagramme de phases en fonction de la tempeacuterature et de la composition drsquoun

meacutelange binaire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

Figure I-2 Meacutecanisme de seacuteparation de phases helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

Figure I-3 Scheacutema drsquoune synthegravese seacutequentielle de RIP helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

Figure I-4 Scheacutema drsquoune synthegravese in situ de RIPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

Figure I-5 Sollicitation drsquoun mateacuteriau viscoeacutelastiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12

Figure I-6 Comportement type observeacute pour un meacutelange binaire en meacutecanique

dynamiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

Figure I-7 Repreacutesentation scheacutematique des modegraveles drsquoassociation en seacuterie et en parallegravele17

Figure I-8 Scheacutema repreacutesentatif des modegraveles auto-coheacuterentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19

Figure I-9 Image AFM de RIPs POEPS 5050 (mm) (a) agrave lrsquoair et (b) dans lrsquoeau helliphelliphellip24

Figure I-10 Image AFM de RIPs (PU) polyacrylate de butyle 7030 (mm) (a) et (b) et 5050

(mm) pour (c) et (d) (a) et (c) 1microm x 1microm (b) et (d) = 500nm x 500nmhelliphelliphelliphellip24

Figure I-11 Image AFM de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS composeacute de 249 de PS en

masse dont 192 (mol) drsquouniteacutes de reacutepeacutetition sont porteuses de groupements

sulfonate Le mateacuteriau contient 344 en masse de silice helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

Figure I-12 Image AFM de copolymegraveres agrave blocs PS-PIB-PS (a) 20 en masse de PS et

(b) 34 en masse de PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

Figure I- 13 Microscopie SEM- (a)drsquoun meacutelange drsquohomopolymegraveres polybutadiegravene

polystyregravene et (b) du meacutelange preacuteceacutedent avec un copolymegravere agrave blocs butadiegravene-

styregravene (clicheacute BASF) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27

Figure I-14 Formule chimique du SBS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28

Figure I-15 Morphologie de copolymegraveres agrave blocs (styregravene-b-butadiegravene)[ ] (a) et (e) sphegraveres

(b) et (d) cylindres (c) lamellesLes pourcentages indiquent la teneur en styregravene hellip28

Figures

Figure I- 16 Microscopie TEM reacutealiseacutee agrave diffeacuterents stades de la formation du HIPS Les

pourcentages correspondent aux taux de conversion du PS Lrsquoimage (e) correspond agrave

lrsquoeacutetat final helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30

Figure I-17 Structure chimique de lrsquoABS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30

Figure I-18 Imagerie de TEM des RIPs polybutadiegravenePMMA avec diffeacuterentes teneurs en

PMMA (a) 20 (b) 40 (c) 60 et (d) 80 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32

Figure I-19 Scheacutema reacuteactionnelle des RIPs PDMSPMMA de He et al helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

Figure I-20 Scheacutema reacuteactionnelle du reacuteseau PDMS de Frisch et al helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35

Figure I-21 Formation du reacuteseau polysiloxane des RIPs polysiloxanespolycarbonates hellip38

Figure I-22 Diagramme ternaire illustrant la seacuteparation de phases du meacutelange

MMANPMMA (reacuteseau PMMA) LPEO (POE Lineacuteaire) agrave diffeacuterentes

tempeacuteratures pendant la synthegravese des semi-RIPs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

Figure I-23 Scheacutema reacuteactionnel de la polymeacuterisation cationique du PIB helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41

Figure I-24 Imagerie AFM de phase du copolymegravere lineacuteaire PS-PIB-PS avec 40 de PS en

masse (a)avant post-cuisson (b) apregraves post-cuisson agrave 115degC pendant 25 heures hellip42

Chapitre II Reacuteticulation de Polyisobutegravene difonctionnel

Figure II-1 Formule chimique du polyisobutegravene αω-divinyliquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49

Figure II-2 Les deux types drsquooleacutefine du polyisobutegravene αω-divinylidegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Figure II-3 Formule chimique du polyisobutegravene αω-dihydroxyle helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Figure II-4 Scheacutema de la reacuteaction de reacuteticulation du PIB αω divinyle teacuteleacutecheacutelique par

hydrosilylation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

Figure II-5 Scheacutema du collage de verre par le reacuteseau agrave base de PIB αω divinyle teacuteleacutecheacutelique

helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54

Figure II-6 Scheacutema de la reacuteaction de thiol-egravene addition helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

Figure II-7 Formule chimique des reacuteticulants de la thiol-egravene addition

(A) tris(3-mercaptopropionate) de trimethylolpropane (B) Tetrakis(3-

mercaptopropionate) de pentaerythritol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55


pour un reacuteseau PIB BV 2000 [PCDH][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1 helliphelliphelliphellip57

Figure II-9 Reacuteaction possibles avec les radicaux thiyle (I) dissociation de lrsquoamorceur (II)

amorccedilage du thiol (III) reacuteaction drsquoaddition (IVa) propagation (IVb) cooxidation

Figures

(IVc) reacutearrangement (IVd) transfert (Va) recombinaison des radicaux thiyle (Vb)

recombinaison radicalaire carbone-carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58


pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1T=40degC hellip59



solvant chloroforme atmosphegravere argon helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60


pour un reacuteseau PIB BV 2000 [AIBN][C=C]=0125 et [HS][C=C]=1T=40degC61


pour un reacuteseau PIB BV 2000 [HS][C=C]=1 T=40degC solvant chloroforme

[AIBN][C=C] =002 005 008 ou 0125 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62


pour un reacuteseau agrave base de PIB BV 2000 reacuteticuleacute par le trithiol ou par le teacutetrathiol hellip64

Figure II-15 Scheacutemas de la synthegravese du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiol et hexathiolhelliphelliphelliphellip65

Figure II-16 SEC des PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol (A) et hexathiol (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66

Figure II-17 Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiolhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67


PIB fonctionnaliseacute teacutetrathiolhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68


fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de pacircte MnO2 en parts10 parts de PIB en masse)69


(quantiteacute de CaCO3 masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70


fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de silice masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70

Figure II-22 Modification de la silicehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71




fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de plastifiant masse de PIB)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73


fonctionnaliseacute teacutetrathiol (quantiteacute de plastifiant masse de PIB et proportion des

deux polymegraveres en parts)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip74

Figures


fonctionnaliseacutes teacutetrathiol et hexathiolhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75

Figure II- 27 Scheacutema reacuteactionnel de la reacuteticulation des polyisobutegravenes αω-dihydroxy

teacuteleacutecheacuteliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip76

Figure II-28 Taux de conversion des groupements hydroxyle (a) en fonction du temps et (b)

apregraves 180 minutes dans des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes

concentrations en Desmodurreg N3300 [DBTDL][OH] = 0013 helliphelliphelliphelliphelliphellip78

Figure II-29 (a)Taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du temps

pour des meacutelanges PIBstyregravene 2080 (mm) agrave 60degC avec diffeacuterentes concentrations en

DBTDL 05 en poids de BPO et 11 de DVB par rapport au styregravene [NCO]

[OH]=15 (b) taux de conversion des groupements isocyanate en fonction du rapport

molaire [DBTDL] [OH] apregraves 3 heures agrave 60degC helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip79


05 en masse de BPO et 11 en masse de DVB par rapport au styregravene et [NCO]

[OH]=15 et [DBTDL] [OH] = 0013 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip81

Figure II-31 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun reacuteseau simple PIBhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip83

Figure II-32 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIBhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84

Figure II-33 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux simples PIB avant et apregraves

vieillissement (A) reacuteseau agrave base de PIB DL et (B) reacuteseau agrave base de PIB BV reacuteticuleacute

par thiol-egravene additionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86

Figure II-34 formule du polysulfure commercial le Thioplastreghelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87


Figure III-1 Spectre IR du meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) en preacutesence de

Desmodur N3300 [NCO][OH]=15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip96

Figure III-2 Taux de conversion mesureacute par FTIR des fonctions styregraveniques (A) et

isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave

diffeacuterentes tempeacuteratures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97

Figure III-3 Taux de conversion des groupements styregraveniques (A) et des groupements

isocyanate (B) en fonction du temps dans un meacutelange PIBstyregravene 2080 (en masse)

Figures

pendant cinq heures agrave 60degC deux heures agrave 80degC et deux heures agrave 100degC avec diffeacuterentes

proportions en POB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip99

Figure III-4 Taux de conversion des fonctions styregraveniques et isocyanate dans un meacutelange

PIBstyregravene 2080 (en masse) agrave 60degC DVBstyregravene=011 (en masse) PCDHstyregravene =

005 (en masse) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip101

Figure III-5 RIPs PIBPS 2080 (A) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en

premier (B) synthegravese simultaneacutee (C) synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau

PS en premier helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip103

Figure III-6 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes proportions

en PS (a) module de conservation et (b) tanδ en fonction de la tempeacuterature Variation

de la composition de10 en 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip106


30degC (X) des RIPs PIBPS en fonction de la proportions en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108

Figure III-8 module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs PIBPS en

fonction de la proportion massique en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip109

Figure III-9 Pente des modules de conservation mesureacutes au plateau caoutchoutique des RIPs

PIBPS en fonction de la proportions en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111


reacuteticulation du reacuteseaux PS par le DVB (A) module de conservation et (B) tanδ en

fonction de la tempeacuterature 05 BPO en poids par rapport au styregravene helliphelliphelliphellip113

Figure III-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes en fonction

du taux de reacuteticulation du reacuteseaux PS par le DVB (a) module de conservation et (b)

tanδ en fonction de la tempeacuterature 05 POB en poids par rapport au styregravene hellip115


greffage en fonction de la tempeacuteraturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip118


greffage en fonction de la tempeacuterature helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip120




proportion en PS (diams) points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip125

Figures


proportion en PS (+) points expeacuterimentaux des RIPs avec diffeacuterentes densiteacutes de

reacuteticulation du PS (La flegraveche juxtaposeacutee agrave ces points indique la densiteacute de reacuteticulation

croissante du PS) (diams) points expeacuterimentaux des RIPs dont le reacuteseau PS est reacuteticuleacute par

11 de DVB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip126

Figure III-17 Image AFM du RIP PIBPS 6040 ndash(A)2microm sur 2microm (B) 500nm sur

500nm helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip128


helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip129

Figure III-19 Courbes de contrainte - deacuteformation des RIPs PIBPS avec diffeacuterentes

proportion en PS Encadreacute Module drsquoYoung() et module de conservation (x) des

RIPs PIBPS en fonction de la proportions en PIB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip130


drsquoexposition aux irradiations UV Proportion dans les RIPs et semi RIPs PIB PS (en

masse) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip133

Figure III-21 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des reacuteseaux PIB (A) et PS (B) ____ avant

irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiations UV helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip134

Figure III-22 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 7030 (A) 5050 (B) et 3070

(C)____ avant irradiation UV et ___ apregraves 120 h drsquoirradiation UV helliphelliphelliphelliphelliphellip136

Figure III-23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des semi-RIPs PIBPS contenant diffeacuterentes

proportions en PS (A) module de conservation et (B) tanδ en fonction de la

tempeacuterature helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip139

Figure III-24 Pente des modules de conservation mesureacutes au plateau caoutchoutique des

semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip141

Figure III-25 Module de cisaillement des semi-RIPs PIBPS en fonction de la proportion en

PS (diams) points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip142

Figure III-26 Image AFM du semi-RIP PIBPS 4060 ndash (A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur

500nm helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip143

Figures

Chapitre IV Reacuteseaux Interpeacuteneacutetreacutes PIBPoly meacutethacrylate

Figure IV-1 Taux de conversion des groupements C=C et des groupements isocyanate

pour meacutelange PIBMMA 3070 (mm) agrave 40degC quantiteacute de PCDH (A) 01 (B)

05 (C) 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip152

Figure IV- 2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA contenant diffeacuterentes

proportions en PMMA variant par pas de 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155

Figure IV- 3 Module de conservation () et tanδ () agrave 25degC mesureacutes sur des RIPs

PIBPMMA en fonction de la proportions en PMMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip157


de seacutegreacutegation des phases agrave partir des courbes de tanδ (- - - -) phase sans interaction

et (mdash) phase en interaction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158

Figure IV- 5 Degreacute de seacutegreacutegation des RIPs PIBPMMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip159

Figure IV-6 Tan δ des RIPs PIBPMMA 7030 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions

massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par rapport au MMA)helliphellip160

Figure IV-7 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 5050 syntheacutetiseacutes avec

diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (0 1 3 10 20 et 30 en masse par

rapport au MMA) (A) Module de conservation et (B) tanδ en fonction de la



diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (3 10 20 et 30 en masse par rapport

au MMA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip163

Figure IV-9 Repreacutesentation de lrsquointerconnexion des domaines riches en PMMA au sein des

RIPs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip165

Figure IV-10 Formule chimique du dimeacutethacrylate de 114 tetradecanediolhelliphelliphelliphelliphellip165

Figure IV-11 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPMMA 3070 syntheacutetiseacutes avec le

dimeacutethacrylate de 114-tetradeacutecanediol avec des densiteacutes de reacuteticulation en eacutequivalent

EGDM de 3 10 20 et 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip166


sans greffage des reacuteseaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168

Figures

Figure IV- 13 Module de cisaillement des RIPs PIBPMMA en fonction de la proportion en

PMMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip170

Figure IV-14 Image AFM du RIP PIBPMMA 6040 ndash(A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur


Figure IV-15 Images AFM du RIP PIBPMMA 3070 ndash (A) 2microm sur 2microm (B) 500nm sur


Figure IV-16 Cineacutetique de formation des reacuteseaux de RIPs PIBPCHMA 2080 (mm) agrave 40degC

Groupements (times) meacutethacrylate et (bull) hydroxyleQuantiteacute de PCDH 1helliphelliphelliphellip176

Figure IV- 17 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA pour diffeacuterentes

proportions en PCHMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178

Figure IV- 18 Module de conservation (plein) et tanδ (vide) mesureacutes agrave 25degC sur des RIPs

PIBPCHMA et en PIBPMMA en fonction de la proportion en polymegravere

meacutethacrylique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180

Figure IV-19 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPCHMA 5050 syntheacutetiseacutes avec

diffeacuterentes proportions massiques en EGDM (mm(CHMA)) (3 10 20 et 30)hellip181

Figure IV- 20 Module de cisaillement des RIPs PIBPCHMA en fonction de la proportion

volumique en PCHMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185

Figure IV- 21 Image AFM du RIP PIBPCHMA 6040 (A) 4060 (B) et 2080 (C)helliphellip186

Figure IV- 22 Tanδ=f(T) du semi-RIP et RIP PIBPCHMA 4060 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip189

Figure IV- 23 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)4838-14helliphellip192

Figure IV-24 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIP PIBP(CHMA-MMA)1030-60helliphellip193


Figure A-1 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 2080 5 PCDH (PS en premier)

et 05 BPO (PIB en premier) - 11 DVB en poids par rapport au styregravene - helliphellip202

Figure A-2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIPs PIBPS 2080 avant et apregraves extraction au

dichloromeacutethane - 5 PCDH (PS en premier) 11 DVB en poids par rapport au s

tyregravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip204

Figures

Figure A-3 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes

proportions en DVB (a) module de conservation et (b) tanδ en fonction de la

tempeacuterature 5 BPO en poids par rapport au styregravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip206

Figure A-4 (a) Modules de conservation et (b) tanδ agrave 25degC des RIPs PIBPS 3070 en

fonction de la proportion en DVB helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip207

Figure A-5 Module de cisaillement de RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS

diamsG expeacuterimentaux (synthegravese seacutequenceacutee) + G expeacuterimentaux (synthegravese simultaneacutee)209

Annexe B Partie Expeacuterimentale Figure B-1 Spectre RMN 1H du αω- divinyle polyisobutegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip214

Figure B-2 Spectre RMN 1H du αω- divinylidegravene polyisobutegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip214

Figure B-3 Spectre RMN 1H du αω- dihydroxyle polyisobutegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip215

Figure B-4 Cellule IR pour les cineacutetiques de formation des reacuteseauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip218

Figure B-5 Absorbance des bandes agrave 6130 et 2270 cm-1 en fonction de lrsquoeacutepaisseur de

lrsquoeacutechantillon Meacutelange PIBstyregravene 5050 (en masse) avec Desmodurreg N3300helliphellip219

Figure B-6 Cineacutetique de formation des reacuteseaux par rheacuteomeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip220

Figure B-7 Sollicitation drsquoun mateacuteriau viscoeacutelastique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip221

Tableaux

Liste des Tableau


polymegravere eacutelastomegravere

Tableau I-1 Caracteacuteristiques du copolymegravere commercial PIB-PShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42


Tableau II-1 Masses molaires (mesureacutees par GPC et RMN 1H) et Transitions vitreuses

(mesureacutees par DSC) des diffeacuterents PIBhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50


Tableau III-1 Taux drsquoextractibles des RIPs PIBPS seacutequentiels avec formation du reacuteseau PIB

en premier helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip101

Tableau III-2 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip138


Tableau IV-1 Taux drsquoextractibles des semi-RIPs PIBPCHMA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip188

Tableau IV- 2 Taux drsquoextractibles et diffeacuterence entre les paramegravetres de solubiliteacute pour les

diffeacuterents semi-RIPshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip188


Tableaux

Tableau A-1 Reacutecapitulatif des diffeacuterents ordres de formation de reacuteseaux dans les RIPs

PIBPShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201

Annexe B Partie Expeacuterimentale

Tableau D-1 Liste des reacuteactifs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip212

Tableau D-2 Liste des solvants helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip213

Tableau D-3 Gamme drsquointeacutegration des fonctions reacuteactives lors des cineacutetiques de formation

des reacuteseaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip219

Annexe A influence du mode de synthegravese sur lesproprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS


Selon la nature de lrsquoamorceur et sa concentration ( en masse par rapport au styregravene)

il est possible de ralentir ou drsquoacceacuteleacuterer la formation du reacuteseau PS (cf Chap III sect II-3) Ainsi

suivant lrsquoordre de formation respectif du reacuteseau PIB et PS la seacuteparation de phase au sein du

mateacuteriau est plus ou moins importante Les diffeacuterentes synthegraveses reacutealiseacutees agrave 60degC sont

reporteacutees dans le tableau A-1

Type de synthegravese Ordre de formation des reacuteseaux

Nature et concentration ( en massemasse

styregravene) de lrsquoamorceur du PS

Aspect des RIPs

seacutequentielle PIB en 1er 05 de POB translucide

seacutequentielle PS en 1er 5 de PCDH Blanc opaque

simultaneacutee PIB et PS simultaneacutes 5 de POB Blanc opaque

Tableau A-1 Reacutecapitulatif des diffeacuterents ordres de formation des reacuteseaux dans les RIPs PIBPS

I- Synthegravese seacutequentielle Reacuteseau PS formeacute en premier

La morphologie drsquoun RIP deacutepend de la cineacutetique de formation des deux reacuteseaux

partenaires Dans le cas drsquoune synthegravese in situ seacutequentielle elle est imposeacutee par le premier des

deux reacuteseaux formeacutes [1] Dans les mateacuteriaux preacutesenteacutes dans le manuscrit le reacuteseau PIB est

syntheacutetiseacute soit avant soit en mecircme temps que le reacuteseau PS La formation in situ seacutequentielle

drsquoun RIP PIBPS dans lequel la synthegravese du reacuteseau PS en proportion majoritaire a lieu en

premier devrait donc conduire agrave un mateacuteriau dont la morphologie serait imposeacutee par le

polystyregravene Nous rappelons que pour cette synthegravese le PCDH (5 en masse par rapport au

styregravene) est utiliseacute comme amorceur radicalaire du reacuteseau PS Les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques drsquoun RIP PIBPS 2080 sont preacutesenteacutees Figure B-1 A titre de

comparaison les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques drsquoun RIP PIBPS 2080 dans lequel le reacuteseau

PIB est formeacute avant le reacuteseau PS (05 en masse de POB par rapport au styregravene) ont

eacutegalement eacuteteacute reporteacutees sur cette figure

201


1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

Tan

Del

ta

PS en premier

PIB en premier

Figure A-1 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 2080 5 PCDH (PS formeacute en premier) et 05 BPO (PIB formeacute en premier) - 11 DVB en poids par rapport au styregravene -

Comme les RIPs obtenus par synthegravese seacutequentielle avec formation du reacuteseau PIB en

premier ce mateacuteriau preacutesente une morphologie constitueacutee de deux phases mises en eacutevidence

par deux relaxations meacutecaniques des phases PIB et PS Le module de conservation du

mateacuteriau est eacutegal agrave 3000 MPa aux tregraves basses tempeacuteratures avant de diminuer lentement degraves -

68degC Cette diminution marque le deacutebut de la relaxation meacutecanique de la phase PIB Le

module se stabilise ensuite agrave 30 MPa entre 70degC et 110degC puis deacutecroicirct pour atteindre 4MPa

au dessus de 150degC Dans cette gamme de tempeacuteratures le module de conservation de ce

mateacuteriau est plus faible que celui du RIP dans lequel la formation du reacuteseau PIB est effectueacutee

en premier Les morphologies des deux RIPs sont donc bien diffeacuterentes comme le laissait

preacutevoir lrsquoaspect des eacutechantillons (blanc et souple lorsque le reacuteseau PS est syntheacutetiseacute en

premier et translucide et rigide dans lrsquoautre cas)

La courbe de tanδ preacutesente trois pics agrave -24 36 et 131degC Le premier pic agrave -24degC

drsquointensiteacute 057 est caracteacuteristique de la phase riche en PIB Ce pic a une intensiteacute de 01 et est

deacutetecteacute agrave -48degC lorsque le reacuteseau PIB est formeacute en premier Rappelons que dans le cas drsquoun

reacuteseau simple PIB la courbe de tanδ preacutesente un eacutepaulement agrave ndash50degC et un pic agrave ndash30degC avec

une intensiteacute de lrsquoordre de 13 Les mouvements coopeacuteratifs et locaux des chaicircnes de PIB

formant une phase continue sont donc moins affecteacutes par le reacuteseau PS lorsque celui-ci est

202


preacutealablement formeacute En effet la taille et la position du pic de tan δ de la phase PIB du RIP

avec formation du PS en premier semble montrer lrsquoexistence dans le mateacuteriau drsquoune phase

PIB dans laquelle les mouvements des chaicircnes de PIB ne sont pas gecircneacutes et sont donc sans

interaction avec le PS La hauteur du pic de tanδ de cette phase riche en PIB est en accord

avec la seacuteparation de phases importante observeacutee macroscopiquement (mateacuteriau blanc)

Le pic agrave 131degC quant agrave lui correspond agrave la phase majoritaire en PS La base du pic est

large de 30degC et le pic atteint un maximum de 048 en intensiteacute Il ne semble pas affecteacute par le

mode de synthegravese utiliseacute Toutefois ce pic est plus fin lorsque le reacuteseau PS est reacutealiseacute en

premier Cela signifie que les mouvements moleacuteculaires au sein de cette phase apparaissent

sur une faible gamme de tempeacuterature Toutes les chaicircnes ont le mecircme environnement elles ne

sont pas plastifieacutees ou rigidifieacutees par un eacuteleacutement exteacuterieur ce qui est en accord avec une phase

PS sans interactions avec le PIB

Un troisiegraveme pic sur la courbe de tan δ est observeacute agrave 36degC uniquement sur le RIP dans

lequel le reacuteseau PS est formeacute en premier Ce pic apparaicirct agrave une tempeacuterature intermeacutediaire

entre les pics de relaxation des phases PIB et PS et correspond donc agrave une phase ougrave ces

derniers sont en interaction lrsquoun avec lrsquoautre (noteacutee par la suite phase PIBPS) les chaicircnes de

natures diffeacuterentes commencent toutes agrave bouger agrave une mecircme tempeacuterature Cette phase est

propre agrave ce RIP et donc agrave son mode de synthegravese qui se deacuteroule agrave 60degC en dessous de la

relaxation meacutecanique de la phase PS Au cours de la polymeacuterisation reacuteticulation du styregravene

une augmentation de la viscositeacute fige le systegraveme une fraction du PIB est pieacutegeacutee dans le

reacuteseau PS Ce reacutesultat est en accord avec lrsquoeacutetude cineacutetique reacutealiseacutee sur ces reacuteseaux (cf Chap

III sect II-3-c) qui a montreacute que dans ces conditions de synthegravese le taux de conversion

maximum des fonctions isocyanate du reacuteticulant du PIB nrsquoatteint que 25 ce qui montre bien

que le PS fige le systegraveme Ce mateacuteriau contient donc une large fraction de PIB non reacuteticuleacute

Dans le but drsquoeacuteliminer ces polymegraveres lineacuteaires le RIP est extrait au CH2Cl2 et les proprieacuteteacutes

thermomeacutecaniques du mateacuteriau apregraves extraction sont preacutesenteacutees Figure A-2

203


1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150

Temperature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

Tan

Del

ta

avant extraction

apregraves extraction

Figure A-2 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques du RIPs PIBPS 2080 avant et apregraves extraction au dichloromeacutethane - 5 PCDH (PS en premier) 11 DVB en poids par rapport au styregravene

Le module de conservation du mateacuteriau apregraves extraction est leacutegegraverement plus eacuteleveacute il

passe de 75 agrave 90 MPa agrave 25degC et diminue plus doucement aux tempeacuteratures proche de la

tempeacuterature de relaxation meacutecanique de la phase PS

Les effets de lrsquoextraction sont plus marqueacutes sur la courbe de tan δ Les pics agrave -24degC et

36degC sont tregraves leacutegegraverement deacuteplaceacutes vers les basses tempeacuteratures et diminuent en intensiteacute La

fraction soluble (20 en masse du RIPs) composeacutee principalement de PIB (80 de protons

aliphatiques des chaicircnes de PIB selon la RMN 1H) se trouve donc principalement dans la

phase riche en PIB et dans la phase composeacutee de PS ayant bloqueacute du PIB au cours de la

reacuteticulation (phase PS-PIB) Apregraves extraction le PIB est en plus faible proportion dans le

mateacuteriau ce qui provoque la diminution de lrsquointensiteacute des pics agrave ndash24 et 36degC Ces intensiteacutes

en effet sont proportionnelles agrave la quantiteacute de mouvements des chaicircnes de polymegraveres donc agrave

la quantiteacute de matiegravere

Le pic de la phase PS agrave 130degC est plus large et deacutecaleacute lui aussi vers les basses

tempeacuteratures Lrsquoenvironnement des chaicircnes de polymegraveres de la phase riche en PS a donc lui

aussi eacuteteacute modifieacute par lrsquoextraction Lrsquoapparition de mouvements de chaicircnes a lieu agrave partir de

204


plus faibles tempeacuteratures Ce pic de tanδ correspond degraves lors agrave la relaxation meacutecanique de la

phase riche en PS et de la phase PIBPS extraite de son PIB

La synthegravese seacutequentielle du RIP avec la formation du reacuteseau PS en premier

conduisant comme nous lrsquoavons vu agrave une seacuteparation de phases importante nous avons par la

suite abandonneacute ce mode de synthegravese

II- Synthegravese simultaneacutee des reacuteseaux PIB et PS

Les eacutetudes cineacutetiques ont montreacute qursquoen utilisant 5 de POB en masse par rapport au

styregravene amorceur radicalaire utiliseacute pour la synthegravese du reacuteseau PS les formations des reacuteseaux

sont alors simultaneacutees Les ordres de formation des reacuteseaux pouvant fortement influencer les

caracteacuteristiques physiques du mateacuteriau final les RIPs pour lesquels les deux reacuteseaux sont

formeacutes simultaneacutement ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par mesures de DMA

Nous nous sommes inteacuteresseacutes plus particuliegraverement agrave des RIPs dans lesquels le PS est

majoritaire (RIP PIBPS 3070) et agrave lrsquoeffet de la densiteacute de reacuteticulation de la phase

thermoplastique Les modules de conservation Ersquo et les valeurs de tan δ des RIPs PIBPS

3070 agrave densiteacute de reacuteticulation variable du PS sont mesureacutes en fonction de la tempeacuterature

(figure A-3)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(a)

205


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

11

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta30 DVB20 DVB11 DVB5 DVB1 DVB0 DVB

(b)

Figure A-3 Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des RIPs PIBPS 3070 syntheacutetiseacutes avec diffeacuterentes proportions en DVB Variations (a) du module de conservation et (b) de tanδ en


Quelle que soit la proportion en DVB les RIPs PIBPS 3070 sont composeacutes de deux

phases lrsquoune riche en PIB et lrsquoautre riche en PS mises en eacutevidence par deux relaxations

meacutecaniques Comme dans le cas drsquoune synthegravese seacutequentielle la position du plateau

intermeacutediaire deacutepend de la densiteacute de reacuteticulation de la phase polystyregravene Quand la teneur en

DVB passe de 0 agrave 20 les modules des RIPs augmentent de 25 MPa agrave 400 MPa puis se

stabilisent agrave cette valeur pour les teneurs supeacuterieures Parallegravelement la valeur de tan δ agrave 25degC

diminue de 032 agrave 006 lorsque la teneur en DVB passe de 0 agrave 20 pour ensuite rester stable

aux teneurs supeacuterieures La relaxation meacutecanique de la phase PS est marqueacutee par une

diminution des modules de conservation et un pic de tan δ qui voit sa hauteur et son eacutetalement

modifieacutes en fonction de la teneur en DVB Plus celle-ci est importante plus la hauteur du pic

est faible et son eacutetalement important Ce comportement est caracteacuteristique drsquoune phase dont la

densiteacute de reacuteticulation augmente [2]

La densiteacute de reacuteticulation influence eacutegalement lrsquoamplitude du pic de tan δ de la phase

PIB Les mouvements coopeacuteratifs tout au long de la chaicircne PIB sont gecircneacutes par lrsquoaugmentation

de la densiteacute de reacuteticulation du polystyregravene Un comportement identique a eacuteteacute observeacute lorsque

la quantiteacute de polystyregravene augmente de 0 agrave 50 (cf chapitre III sect III-2-1) dans les RIPs

PIBPS avec formation du reacuteseau PIB en premier

206


Lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation nrsquoengendre pas un rapprochement des

pics de tan δ des deux phases lrsquointerpeacuteneacutetration nrsquoest donc pas ameacutelioreacutee

II-1- Comparaison entre synthegravese seacutequentielle (reacuteseau PIB formeacute en premier) et synthegravese simultaneacutee

Comme nous avons compareacute les modes de synthegraveses seacutequentielles (PS ou PIB formeacutes

en premier) nous allons dans cette derniegravere partie comparer lrsquoeffet des modes de synthegraveses

seacutequentielles (PIB en premier) et simultaneacutes sur les proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques des

mateacuteriaux obtenus Dans ce but les valeurs des modules de conservation et de tan δ agrave 25degC

des RIPs PIBPS 3070 reacutealiseacutes suivant les deux types de synthegraveses sont reporteacutees dans la

figure A-4 Les effets de la densiteacute de reacuteticulation de la phase polystyregravene sont compareacutes en

fonction du type de synthegravese utiliseacute

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30 35

teneur en DVB ()

Mo

du

le d

e co

nser

vati

on

(M

Pa)

agrave 2

5degC

synthegravese seacutequentiellesynthegravese sim ultaneacutee

(a)

0

005

01

015

02

025

03

035

0 5 10 15 20 25 30 35 teneur en DVB ()

Tan

Del

ta agrave

25deg

C

synthegravese seacutequentielle synthegravese simultaneacutee

(b)

Figure A-4 Variations (a) des modules de conservation et (b) des tanδ agrave 25degC des RIPs PIBPS 3070 en fonction de la proportion en DVB

207


Quel que soit le mode de synthegravese choisi lrsquoaugmentation de la densiteacute de reacuteticulation

de la phase thermoplastique conduit agrave un mateacuteriau plus rigide (augmentation du module de

conservation) et moins amortissant (diminution de tan δ) Lors drsquoune synthegravese seacutequentielle

les modules de conservation des mateacuteriaux augmentent de 25 agrave 900MPa lorsque la densiteacute de

reacuteticulation du polystyregravene passe de 0 agrave 20 puis se stabilisent pour des quantiteacutes de DVB

supeacuterieures agrave 20 Parallegravelement les valeurs de tan δ agrave 25degC diminuent lorsque la densiteacute de

reacuteticulation de la phase polystyregravene passe de 0 agrave 5 puis se stabilisent pour les densiteacutes

supeacuterieures

Pour une mecircme densiteacute de reacuteticulation de la phase polystyregravene lrsquoaugmentation des

valeurs des modules de conservation agrave la tempeacuterature ambiante est moins marqueacutee lorsque la

synthegravese est simultaneacutee crsquoest-agrave-dire lorsque le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute en mecircme temps que

le reacuteseau polystyregravene Parallegravelement les valeurs de tan δ agrave 25degC diminuent eacutegalement plus

faiblement Ainsi la synthegravese seacutequentielle permet lrsquoeacutelaboration drsquoun mateacuteriau plus rigide

(module de conservation plus eacuteleveacute) et moins amortissant (tan δ plus faible) pour une mecircme

composition initiale que lors de la synthegravese simultaneacutee De plus comme nous lrsquoavons deacutejagrave

mentionneacute par ailleurs la synthegravese simultaneacutee conduit agrave des mateacuteriaux moins transparents que

la synthegravese seacutequentielle Il semble donc que pour le systegraveme eacutetudieacute la synthegravese simultaneacutee

des reacuteseaux favorise la deacutemixtion des phases PIB et PS

IIndash2 ndash Modeacutelisation des reacutesultats

A partir des mesures des proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques et des techniques drsquoimagerie

reacutealiseacutees sur des RIPs seacutequentiels avec formation du reacuteseau PIB en premier nous avons

montreacute que lorsque le PIB est majoritaire celui-ci forme une phase continue dans laquelle

sont disperseacutes des nodules de polystyregravene reacuteticuleacute Par contre lorsque le PS est majoritaire

une co-continuiteacute entre les deux phases est observeacutee

Afin drsquoestimer la morphologie des RIPs PIBPS simultaneacutes les mesures

expeacuterimentales sont maintenant compareacutees aux courbes theacuteoriques calculeacutees agrave partir de

diffeacuterents modegraveles meacutecaniques preacutesenteacutes au chapitre I sect II-3-c

La deacutetermination des modules theacuteoriques des RIPs PIBPS a eacuteteacute faite selon les

modegraveles de Kerner Budiansky et Davies comme indiqueacute preacuteceacutedemment

208


Les modules de cisaillement mesureacutes agrave partir des analyses par DMA de RIPs PIBPS

sont preacutesenteacutes sur la figure A-5 et compareacutes aux valeurs calculeacutees agrave partir des modegraveles en

fonction de la proportion en PS

01

1

10

100

1000

10000

0 50 1Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

00

)

Inversion de phase

Phase co-continuePhase

continue PS

Phase ntinue PIBco

Figure A-5 Variations du module de cisaillement de RIPs PIBPS en fonction de la proportion en PS

diamsG expeacuterimentaux (synthegravese seacutequenceacutee) + G expeacuterimentaux (synthegravese simultaneacutee)

Les modules de cisaillement de ces RIPs ne correspondent sur toute la gamme de

composition agrave aucun modegravele meacutecanique En effet sur toute la gamme de composition eacutetudieacutee

les logarithmes des modules augmentent lineacuteairement avec la proportion de PS dans le

mateacuteriau Ce comportement a deacutejagrave eacuteteacute observeacute pour une proportion en PS infeacuterieure agrave 50

dans les RIPs seacutequentiels (cf Chapitre III sectIV-2-1) Contrairement agrave ces derniers

lrsquoaugmentation rapide des modules aux proportions intermeacutediaires en PS qui correspondrait agrave

une inversion de phases nrsquoest pas observeacutee Aussi quelle que soit la teneur en PS le mateacuteriau

preacutesente un comportement meacutecanique correspondant agrave des phases de polystyregravene plus ou

moins bien disperseacutees dans une matrice de PIB Des nodules de PS de diverses tailles

cohabitent avec des domaines coalesceacutes de PS dans la matrice PIB puisque les modules

expeacuterimentaux sont intermeacutediaires entre ceux des modegraveles de Davies (co-continuiteacute) et de

Kerner (nodules de PS disperseacutes dans une matrice PIB)

209


Le mode de synthegravese gouverne donc la qualiteacute de lrsquointerpeacuteneacutetration des reacuteseaux et

influence par conseacutequent la morphologie et les proprieacuteteacutes meacutecaniques des RIPs

III- Conclusions

Tous les RIPs PIBPS preacutesentent une morphologie constitueacutee de deux phases mises en

eacutevidence par deux relaxations meacutecaniques des phases riches en PIB et en PS et ce quelle que

soit la proportion de polystyregravene et sa densiteacute de reacuteticulation dans le mateacuteriau

La morphologie et les proprieacuteteacutes du mateacuteriau final deacutependent du mode de synthegravese

Diffeacuterents auteurs ont rapporteacute que la formation du premier reacuteseau induit et deacutetermine la

morphologie et les proprieacuteteacutes du mateacuteriau final [3] Crsquoest ce que nous avons constateacute lors de la

synthegravese de reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes polyisobutegravenepolystyregravene avec diffeacuterentes proportions de

POB (05 et 5) Pour le systegraveme eacutetudieacute ici la morphologie de ces reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes

tend vers une seacuteparation de phases lorsque la synthegravese des reacuteseaux est simultaneacutee (5 de

POB) (mateacuteriaux blancs opaques selon les proportions PIBPS) Le pheacutenomegravene est accentueacute

lorsque le reacuteseau PS est reacutealiseacute en premier Cette deacutemixtion est limiteacutee en syntheacutetisant

preacutealablement le reacuteseau PIB dans le solvant styregravene qui formera ensuite le second reacuteseau

IV- Reacutefeacuterences 1 LH Sperling Interpenetrating Polymer Networks D Klemper LH Serling LA Utracki Adv Chem Serv

No 239 ACS Washington DC (1994) 2 JE Mark A Eisenberg WW Graessley L Mandelkern ET Samulski JL KoenigGD Wignall Physical

Properties of Polymers ACS Washington DC (1993) 3 SC Kim and LH Sperling IPNs around the world Science and Engineering John Wiley amp Sons (1997)

210



Les modes opeacuteratoires des diffeacuterentes synthegraveses des reacuteseaux simples des RIPs et des

semi-RIPs reporteacutes dans le manuscrit sont preacutesenteacutes dans cette partie expeacuterimentale Celle-ci

comprend eacutegalement la preacutesentation des diffeacuterentes techniques utiliseacutees pour caracteacuteriser ces

eacutechantillons

I- Produits utiliseacutes I-1- Liste des reacuteactifs

Nom des reacuteactifs Formule etou abreacuteviation Fournisseur

Masse molaire

(en gmol-1)

Densiteacute(20degC)

Oppanol BV2000 BASF 1970


Oppanol BVD2000

BASF 1960

Oppanol DL4000 BASF 4400 Oppanol DL5000 BASF 5000

Desmodur N3300 BAYER 116

Basonat HI 100

Isocyanurate agrave base de diisocyanate drsquohexameacutethylegravene

BASF

1357-tetramethylcyclo- tetrasiloxane

D4H

ABCR 2405 099

Styregravene

ACROS 10415 091

Divinyl benzegravene

DVB

ALDRICH 1302 0919

211


Meacutethacrylate de meacutethyle

MMA

ACROS 1001 093

Meacutethacrylate de CHMA

ALDRICH 1682 096 cyclohexyle

Dimeacutethacrylate drsquoeacutethylegravene glycol ALDRICH 1982 1051

EGDM

114-dimeacutethacrylate de

teacutetradeacutecanediol ALDRICH 36653 0935

Dilaurate de dibutyleacutetain

DBTDL

ALDRICH 6316 106

Catalyseur de Karstedt

ABCR 38148 085

tris(3-mercaptopropionate) de

trithiol

ALDRICH 3985 121 trimeacutethylolpropane

Teacutetrakis(3-mercaptopropionate) de

teacutetrathiol

pentaeacuterythritol

C

H2C O C

H2C

CH2

CH2

O O

O

C

C

C

O

O

O

O

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

SH

SH

SH

HS

ALDRICH 4886 128

22rsquo-Azobis(2-meacutethyl- AIBN

ACROS 1642 propionitrile) ou Azobisisobutyronitrile

peroxydicarbonate de PCDH

Groupe 286 dicyclohexyle Arnaud

peroxyde de benzoyle BPO Janssen

Chemica 24223

212


Carbonate de calcium CaCO3 ALDRICH 10009 293

Tableau B-1 Liste des reacuteactifs

Analyse du reacuteticulant Desmodurreg N3300

Le DesmodurregN3300 est un meacutelange drsquoisocyanurates agrave base de diisocyanate

drsquohexameacutethylegravene de diffeacuterentes masses En effet les analyses SEC montrent un eacutechantillon

tregraves polymoleacuteculaire avec trois populations majoritaires de masses 520 1200 et 2000 gmol-

1Ainsi le DesmodurregN3300 contient diffeacuterents isocyanurates agrave base de 3 agrave 9 moleacutecules de

diisocyanate drsquohexameacutethylegravene et sa fonctionnaliteacute varie donc de 3 agrave 7 La teneur en masse de

fonctions NCO par gramme de DesmodurregN3300 est donneacutee agrave 22 par le fournisseur Cette

valeur est utiliseacutee par la suite pour calculer les diffeacuterentes quantiteacutes agrave introduire

I-2- Liste des solvants

Solvants Fournisseur Masse molaire (en gmol-1)

Densiteacute (20degC)

Teacuteb (degC)

Toluegravene ACROS 920 086 110

Chloroforme Carlos Erba 1194 150 61

Dichloromeacutethane Carlos Erba 849 132 40

Aceacutetone Carlos Erba 581 079 565

Teacutetrahydrofurane ACROS 721 089 66

Chloroforme deuteacuterieacute SDS 1194 150 61

Tableau B-2 Liste des solvants

213


I-3- Spectres RMN proton des polyisobutegravenes difonctionnels

1

2

3

4

43

1

2

1

2

3

41

2

3

4

43

1

2

Figure B-1 Spectre RMN 1H du polyisobutegravene αω- divinylique

12

3

12

3

1

2

3

Figure B-2 Spectre RMN 1H du polyisobutegravene αω- divinylidegravene

214


1

2

2

13

2

13

3

Figure B-3 Spectre RMN 1H du polyisobutegravene αω- dihydroxyleacute

II- Modes opeacuteratoires II-1- Synthegraveses des reacuteseaux PIB

II-1-1- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- divinylique

bull Reacuteticulation par reacuteaction drsquohydrosilylation

1g de PIB BV2000 (ou BV5000) et 62 microL (ou 27microL) de D4H sont solubiliseacutes dans un

minimum de toluegravene (05mL) Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min 60microL (ou

25microL) drsquoune solution dilueacutee dans le toluegravene de catalyseur de Karstedt (32510-3g PtmL) sont

introduits avant que la solution ne soit verseacutee dans un moule (Figure B-4 avec paroi du moule

en verre) Les concentrations en reacuteticulant et en catalyseur correspondent alors respectivement

agrave des rapports molaires [Si-H][C=C] = 1 et [Pt][C=C] = 10-3 La reacuteaction est reacutealiseacutee agrave 60degC

pendant 6 heures Un reacuteseau simple de PIB transparent eacutelastique et gonfleacute de solvant est ainsi

obtenu Toute analyse est reacutealiseacutee apregraves eacutevaporation complegravete du toluegravene sous vide drsquoune

pompe agrave palette pendant 12 heures agrave 50degC

bull Reacuteticulation par addition thiol-egravene

215


1g de PIB BV2000 132 mg de trithiol (ou 122 mg de teacutetrathiol) et 20 mg drsquoAIBN sont

solubiliseacutes dans un minimum de chloroforme (1mL) en preacutesence drsquoair Les concentrations en

reacuteticulant et en amorceur correspondent alors agrave des rapports molaires [SH][C=C] = 1 et

[AIBN][C=C] = 0125 La solution homogegravene est introduite dans un moule qui est placeacute agrave

40degC pendant au moins 2 h 20 (cf Chap II sect II-2-2) Un reacuteseau de PIB translucide eacutelastique

et gonfleacute de solvant est obtenu Le solvant est eacutevaporeacute sous vide drsquoune pompe agrave palette agrave 50degC

pendant 12 heures

II-1-2- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- divinylidegravene

bull Modification des fins de chaicircnes du PIB BVD 2000

1g de PIB BVD2000 407 mg de trithiol (ou 498 mg de teacutetrathiol) et 21mg drsquoAIBN

sont solubiliseacutes dans 2mL de chloroforme en preacutesence drsquoair Les concentrations en reacuteticulant

et en amorceur sont alors telles que les rapports molaires valent [SH][C=C] = 3 (ou

[SH][C=C] = 4) et [AIBN][C=C] = 0125 La solution est agiteacutee agrave 40degC pendant 12 h Apregraves

reacuteaction le produit est preacutecipiteacute dans lrsquoaceacutetone solvant de lrsquoAIBN du trithiol et du teacutetrathiol

mais non solvant du PIB Le PIB fonctionnaliseacute ainsi purifieacute est un liquide tregraves visqueux

transparent

bull Reacuteticulation du PIB fonctionnaliseacute thiol

1g du PIB fonctionnaliseacute thiol est meacutelangeacute meacutecaniquement (sans solvant) agrave 03g de

pacircte drsquooxyde de manganegravese puis introduit dans un moule agrave tempeacuterature ambiante pendant 8

heures

II-1-3- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- dihydroxyleacute

1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) et 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 sont

solubiliseacutes dans 1 mL de toluegravene Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min Puis 3

mg (ou 26 mg) de DBTDL sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne soit introduit dans un

moule Les concentrations en reacuteticulant et en amorceur sont telles que les rapports molaires

sont eacutegaux agrave [NCO][OH] = 15 et [DBTDL][OH] = 0013 La reacuteaction est reacutealiseacutee agrave 60degC

216


pendant 6 heures Un reacuteseau de PIB transparent eacutelastique et gonfleacute de solvant est obtenu

Toute analyse est reacutealiseacutee apregraves eacutevaporation complegravete du toluegravene

II-2- Synthegraveses des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes Les synthegraveses des RIP PIBPlastomegraveres en proportion massique 5050 sont preacutesenteacutees

ci-dessous pour exemple Tous les RIPs sont syntheacutetiseacutes selon le mecircme mode opeacuteratoire Les

quantiteacutes de chacun des preacutecurseurs (PIB monomegravere du plastomegravere reacuteticulant de chaque

systegraveme hellip) sont bien entendu ajusteacutees pour chaque composition choisie

La synthegravese des semi-RIPs PIBreacuteticuleacutePlastomegravereslineacuteaires est identique agrave celle des RIPs

seul le reacuteticulant du plastomegravere nrsquoest pas introduit dans le meacutelange reacuteactionnel

II-2-1- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 5050 1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 (tel

que [NCO][OH] = 15) et 5mg de POB (05 en masse de styregravene) sont solubiliseacutes dans

11mL (1 g) de styregravene et 0119mL (011g) de divinylbenzegravene (11 en masse par rapport au

styregravene) Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min 3 mg (ou 26 mg) de DBTDL

(tel que [DBTDL][OH] = 0013) sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne soit couleacute dans

un moule Le programme thermique est de 60degC pendant 6 heures 80degC pendant 2 heures et

100degC pendant 2 heures Un RIP PIBPS est obtenu

II-2-2- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 5050 1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 (tel que

[NCO][OH] = 15) et 5 mg de PCDH (05 en masse de MMA) sont solubiliseacutes dans

107mL (1 g) de MMA 0028 mL (003g) drsquoEGDM (3 en masse de MMA) et un minimum

de toluegravene (200microL) Cette solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min Puis 3 mg (ou 26

mg) de DBTDL (tel que [DBTDL][OH] = 0013) sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne

soit couleacute dans un moule Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis 1 heure agrave

80degC Le RIP PIBPMMA gonfleacute de toluegravene est ensuite placeacute sous vide afin drsquoeacuteliminer le

solvant Le mateacuteriau final est transparent

II-2-3- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA 5050 1 g de PIB DL 4000 (ou DL 5000) 0106 g (ou 0092 g) de Desmodurreg N3300 (tel que

[NCO][OH] = 15) et 10 mg de PCDH (1 en masse de CHMA) sont solubiliseacutes dans

217


1037mL (1 g) de CHMA et 0028 mL (003g) drsquoEGDM (3 en masse de CHMA) Cette

solution est agiteacutee sous argon pendant 30 min Puis 3 mg (ou 26 mg) de DBTDL (tel que

[DBTDL][OH] = 0013) sont additionneacutes au meacutelange avant qursquoil ne soit couleacute dans un

moule Le traitement thermique est fixeacute agrave 6 heures agrave 40degC puis 1 heure agrave 80degC Un RIP

transparent est obtenu

III- Techniques drsquoanalyses III-1 Etude cineacutetique par spectroscopie FTIR Les spectres infra-rouges sont enregistreacutes entre 1600 et 7000 cm-1 sur un spectromegravetre

BRUKER (EacuteQUINOX 55) avec une moyenne de 10 acquisitions successives avec une

reacutesolution de 4 cm-1

III-1-1 Choix de la cellule IR Deux plaques de fluorine (CaF2) transparentes dans le proche et moyen infrarouge

jusqursquoagrave 1000 cm-1 sont donc utiliseacutees pour former la cellule IR dans laquelle est introduit le

meacutelange reacuteactionnel Lrsquoeacutepaisseur de celle-ci est fixeacutee par lrsquoeacutepaisseur du joint teacuteflonreg seacuteparant

les deux plaques de fluorine La cellule est ensuite placeacutee dans une enceinte thermoreacuteguleacutee

(GRASEBY SPECAR) dans laquelle la tempeacuterature est reacuteguleacutee agrave plusmn 1degC agrave lrsquoaide drsquoun

thermocouple

Figure B-4 Cellule IR pour les cineacutetiques de formation des reacuteseaux

III-1-2- Deacutetermination de lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon Sur les spectres infrarouges lrsquoaire des pics est directement proportionnelle agrave la

concentration en groupements reacuteactifs agrave condition que la loi de Beer-Lambert soit veacuterifieacutee

Crsquoest pourquoi lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon est telle que lrsquoabsorbance des pics caracteacuteristiques

soit infeacuterieure agrave 1 mais suffisante pour minimiser les incertitudes

218


Lrsquoabsorbance des bandes caracteacuteristiques des fonctions vinyle et isocyanate agrave 6130cm-1 et agrave

2270 cm-1 respectivement sont mesureacutees en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la cellule

000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010

000 020 040 060 080 100Epaisseur de la cellule IR (mm)

abso

rban

ce d

e la

ban

de

dab

sorp

tion

des g

roup

emen

ts

viny

le

000

020

040

060

080

100

120

abso

rban

ce d

e la

ban

de d

abs

orpt

ion

des g

roup

emen

ts -N

=C=O


lrsquoeacutechantillon Meacutelange PIBstyregravene 5050 en masse Lrsquoabsorbance du pic drsquoabsorption correspondant aux groupements isocyanate nrsquoest

plus proportionnelle agrave lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon degraves 400microm alors que celle des vinyles reste

proportionnelle agrave lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon de 100microm agrave 1mm Lrsquoeacutepaisseur de la cellule est

donc choisie eacutegale agrave 250microm

Les bandes drsquoabsorption des diffeacuterentes fonctions reacuteactives sont inteacutegreacutees selon les bornes

Bande drsquoabsorption Nombre drsquoonde (deacutebut) Nombre drsquoonde (fin)

Harmonique de vibration drsquoeacutelongations des C-H de C=C agrave 6130 cm-1

(styregravene) 6185cm-1 6058cm-1


(MMA et CHMA) 6220cm-1 6100cm-1


(PIB BV2000) 6140cm-1 6080cm-1

Vibration drsquoeacutelongations des S-H agrave 2575 cm-1 2600cm-1 2550cm-1

Vibration drsquoeacutelongations des -N=C=O agrave 2270 cm-1 2478 cm-1 2122cm-1

Tableau B-3 Gamme drsquointeacutegration des fonctions reacuteactives lors des cineacutetiques de formation des reacuteseaux

219


III-2- Etude cineacutetique par viscosimeacutetrie Un rotoviscosimegravetre RT20 de HAAKE est utiliseacute pour les eacutetudes cineacutetiques par

viscosimeacutetrie La reacuteaction a lieu agrave tempeacuterature ambiante (plusmn 20degC) en preacutesence drsquoair et sans

solvant Le PIB fonctionnaliseacute thiol est meacutelangeacute agrave la pacircte de MnO2 puis placeacute entre les deux

mors plans (diamegravetre = 2 cm et eacutecart entre les mors = 03mm) Lrsquoeacutechantillon au cours de la

reacuteticulation est soumis agrave une deacuteformation angulaire reacuteversible de γ = 005deg en cisaillement agrave

une freacutequence de 1Hz (Figure D-3)

Figure B-6 Cineacutetique de formation des reacuteseaux par rheacuteomeacutetrie Les tregraves faibles deacuteformations (domaine de viscoeacutelasticiteacute lineacuteaire) imposeacutees agrave

lrsquoeacutechantillon permettent de mesurer en continu la viscositeacute du systegraveme au cours du temps sans

perturber la reacuteaction de reacuteticulation

III-3- Analyses thermomeacutecaniques dynamique (DMA) Les caracteacuterisations thermomeacutecaniques de diffeacuterents mateacuteriaux syntheacutetiseacutes sont

reacutealiseacutees sur un appareil DMA Q800 (TA Instruments) avec une sollicitation en mode

tension La deacuteformation imposeacutee est de 005 (faible deacuteformation reacuteversible) la force de preacute-

tension de 120 Les eacutechantillons sont solliciteacutes agrave une freacutequence constante de 1 Hz avec une

rampe de tempeacuterature de T= ndash100degC agrave 200degC agrave une vitesse de chauffage de 3degCmin Les

eacutechantillons rectangulaires ont pour taille moyenne L 20mm l 6mm et e 05mm

Lrsquoeacutechantillon est soumis agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave une contrainte (ou deacuteformation)

dont lrsquoamplitude varie sinusoiumldalement et la reacuteponse du mateacuteriau est mesureacutee sous forme de

deacuteformation (ou contrainte) Afin que les modules mesureacutes soient indeacutependants de la

sollicitation appliqueacutee cette derniegravere est de faible amplitude et nrsquoinfluence pas les proprieacuteteacutes

220


thermomeacutecaniques du mateacuteriau Suivant la nature du mateacuteriau utiliseacute un deacutephasage δ apparaicirct

entre la sollicitation exerceacutee sur le mateacuteriau et la reacuteponse de ce dernier (Figure B-7)

Deacuteformation

Contrainte

Deacutephasage δ

Figure B-7 Sollicitation drsquoun mateacuteriau viscoeacutelastique

Ainsi le deacutephasage δ est nul lorsque le mateacuteriau est uniquement eacutelastique et de 90deg

lorsque le mateacuteriau est parfaitement visqueux

Selon le mode de sollicitation utiliseacute tension ou cisaillement les modules sont noteacutes

respectivement E ou G Le module complexe drsquoun mateacuteriau E caracteacuterisant la reacutesistance

globale du mateacuteriau agrave la deacuteformation est deacutefini comme le rapport de la contrainte (σ) sur la

deacuteformation (ε) E = σ ε = Ersquo+ i Ersquorsquo Les grandeurs complexes E σ sont utiliseacutees en

meacutecanique dynamique du fait de la sollicitation sinusoiumldale La partie reacuteelle du module Ersquo

module eacutelastique ou de conservation mesure la capaciteacute du mateacuteriau agrave stocker de lrsquoeacutenergie Il

est deacutefini comme Ersquo = E cos δ La capaciteacute du mateacuteriau agrave dissiper de lrsquoeacutenergie est mesureacutee

par la partie imaginaire Ersquorsquodu module appeleacutee module visqueux ou de perte et est deacutefini

comme Ersquorsquo = E sinδ Enfin la tangente de lrsquoangle de deacutephasage (tanδ) traduit la capaciteacute

drsquoamortissement du mateacuteriau Pour caracteacuteriser un mateacuteriau les spectres de DMA

repreacutesentant Ersquo Ersquorsquo ou tanδ en fonction de la tempeacuterature ou de la freacutequence sont enregistreacutes

Les mesures de traction sont reacutealiseacutees sur le mecircme appareillage avec une vitesse de

deacuteformation de 05 mmmin et une force de preacute-tension de 001N agrave 35 degC Ces conditions

expeacuterimentales sont imposeacutees par lrsquoeacutecartement maximum des mors et leur vitesse limite de

deacuteplacement ainsi que par la force maximum imposeacutee par la machine aux films

Les mesures en traction reacutealiseacutees par la socieacuteteacute BASF sont effectueacutees avec une vitesse

de deacuteformation de 200 mmmin et une force de preacute-tension de 005N agrave tempeacuterature ambiante

221


III-4- Extraction des reacuteseaux La quantiteacute de matiegravere soluble drsquoun reacuteseau correspond agrave la proportion de polymegravere non

reacuteticuleacute Les mateacuteriaux sont extraits au Soxhlet avec du CH2Cl2 agrave reflux pendant 72 heures

Les taux drsquoextractible sont calculeacutes selon le rapport des masses 100)(

xm

mmExtMat

i

fi minus=

ougrave mi et mf sont respectivement les masses des reacuteseaux avant et apregraves extraction

III-5- Chromatographie drsquoexclusion steacuterique (SEC) Les masses molaires moyennes et les indices de polymoleacuteculariteacute sont deacutetermineacutes par

chromatographie drsquoexclusion steacuterique La seacuteparation des masses se fait au travers de deux

colonnes de porositeacute diffeacuterente Styragel HR1 et Styragel HRSE Lrsquoappareillage utiliseacute se

compose drsquoune pompe modegravele Waters 510 drsquoune vanne drsquoinjection avec une boucle de 100microl

et drsquoun reacutefractomegravetre diffeacuterentiel Waters 410 comme deacutetecteur La phase mobile de THF est

injecteacutee agrave un deacutebit constant de 1mLminndash1 Lrsquoeacutetalonnage des masses se fait par eacutetalonnage

externe agrave partir drsquoeacutechantillons standard de polystyregravene

III-6- Calorimeacutetrie diffeacuterentielle agrave balayage (DSC)

Les tempeacuteratures de transitions vitreuses sont deacutetermineacutees avec un appareil DSC 30

METTLER aux deacutebuts des transitions marqueacutees par la diminution de la capaciteacute calorifique

La vitesse de chauffage est de 20degCmin-1

III-7- Reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire RMN 1H Les spectres RMN du proton sont reacutealiseacutes sur un spectromegravetre laquo AVANCE DPX 250 raquo

de BRUKER avec une freacutequence de travail de 250 MHz Les polymegraveres sont solubiliseacutes dans

le CDCl3 agrave 20degC Les deacuteplacements chimiques sont mesureacutes par rapport au deacuteplacement

chimique de la fraction non deuteacuterieacutee du solvant (agrave δ = 726 ppm)

III-9- Spectroscopie UV-visible Les mesures de spectroscopies dans le domaine UV-visible sont reacutealiseacutees avec un

spectromegravetre JASCO V570 avec une largeur de bande passante de 2 nm et une vitesse de

balayage de 1000 nmmin

222


III-10- Vieillissement des mateacuteriaux

Pour acceacuteleacuterer le vieillissement les mateacuteriaux sont placeacutes dans une enceinte de

vieillissement UV (puissance des lampes 500W) agrave une tempeacuterature de 35degCLes spectres

drsquoabsorption dans le domaine UV-visible sont enregistreacutes toutes les 24 heures et compareacutes au

spectre mesureacute initialement (avant vieillissement)

III-11- Imagerie AFM Lrsquoappareillage utiliseacute se compose drsquoune AFM laquo Dimension 3100 Scanning Probe

Microscope raquo de VEECO et drsquoun laquo NanoScopereg IIIa raquo permettant de traiter le signal La

fenecirctre de balayage peut varier de 100microm agrave quelques dizaines de nanomegravetres Le dispositif

expeacuterimental se compose drsquoune pointe (freacutequence de reacutesonance f0=250kHz) de dimension

reacuteduite de maniegravere agrave ne sonder que localement la surface est fixeacutee agrave lrsquoextreacutemiteacute drsquoune

poutrelle flexible (pour ne pas deacutegrader lrsquoeacutechantillon) Au cours de son balayage la pointe

entre en contact avec les moleacutecules de la surface par le biais drsquoune grande varieacuteteacute

drsquointeractions

223

Reacutesumeacute De nouveaux mateacuteriaux agrave base drsquooligomegraveres de polyisobutegravene (PIB) ont eacuteteacute eacutelaboreacutes dans un double objectif celui de lrsquoeacutetude deacutetailleacutee des meacutecanismes reacuteactionnels mis en jeu lors de ces synthegraveses et celui de valoriser ces oligomegraveres dans des applications industrielles Les oligomegraveres PIB termineacutes par des fonctions vinyle sont reacuteticuleacutes soit par hydrosilylation soit par addition thiol-egravene avec un thiol plurifonctionnel Les oligomegraveres PIB αω-dihydroxyleacute sont reacuteticuleacutes par addition des fonctions alcool sur un reacuteticulant de type pluri-isocyanate conduisant agrave la formation de liaisons ureacutethane Maicirctrisant lrsquoeacutelaboration de reacuteseaux simples nous avons ouvert une nouvelle voie de synthegravese permettant drsquoassocier le PIB agrave diffeacuterents thermoplastiques au sein drsquoun RIP avec comme objectif entre autres de reacutealiser des mateacuteriaux pour le revecirctement Le styregravene (et les deacuteriveacutes meacutethacryliques) polymeacuterisant par voie radicalaire le reacuteseau PIB est syntheacutetiseacute agrave partir de lrsquooligomegravere dihydroxy teacuteleacutecheacutelique reacuteticuleacute par polyaddition Une eacutetude cineacutetique de la formation des reacuteseaux a montreacute qursquoune meilleure interpeacuteneacutetration des deux reacuteseaux est obtenue lorsque le reacuteseau PIB est formeacute avant le reacuteseau thermoplastique Les analyses DMA ont montreacute que les proprieacuteteacutes meacutecaniques du mateacuteriau sont ameacutelioreacutees par rapport agrave celles du reacuteseau simple PIB Ces RIPs sur toute la gamme de composition preacutesentent eacutegalement une bien meilleure tenue au vieillissement UV que les reacuteseaux simples Ainsi lrsquoarchitecture du RIP protegravege chacun des deux reacuteseaux des agressions exteacuterieures Nous avons eacutegalement caracteacuteriseacute la morphologie des mateacuteriaux eacutelaboreacutes afin de mieux comprendre la relation entre leur structure et leurs proprieacuteteacutes Ainsi la combinaison des analyses DMA et de la microscopie AFM nous ont permis de montrer que la morphologie des mateacuteriaux deacutepend agrave la fois du mode de synthegravese et de la composition du mateacuteriau chaque domaine de composition pouvant conduire agrave des applications tregraves diffeacuterentes Summary New polyisobutene (PIB) oligomers based materials have been synthesized keeping in mind the potential application of these materials into industrials projects The vinyl terminated PIB oligomers are either crosslinked by hydrosilylation or by thiol-ene addition with a plurifunctional thiol compound The αω-dihydroxyl PIB oligomers are crosslinked by addition of alcohol function on pluriisocyanate crosslinker leading to classical urethane crosslinking formation Once these single network formations were controlled we developed a new way of synthesis which allowed combining PIB with different thermoplastics (PS PMMA or PCHMA) into an IPN architecture One of the aims was to build a convenient material for roofing Whereas polystyrene and polymethacrylates are obtained by chain growth polymerization the PIB network is synthesized through the αω-dihydroxyl PIB oligomer crosslinking The kinetic study of the formation of each network in the IPNs has shown that the best interpenetration degree is obtained when the PIB network is formed before the thermoplastic network The DMA analysis confirmed that the thermomechanical properties of those materials were improved compared to those of the PIB single network The IPNs whatever their composition exhibit an improved UV resistance compared to single networks The IPN architecture thus protects both networks against ageing We also characterized the material morphology in order to understand the relationship between their structure and their properties The DMA analysis and AFM microscopy showed that the material morphology depends on both the synthesis pathway and the material composition And each composition domain can give materials leading to different potential applications

garde

remerciement

table des matiegraveres






Annexe A influence du mode de synthegravese sur les proprieacuteteacutes



Chapitre I









II ndash 3 ndash Caracteacuterisations des RIPs


II- 3- b- Analyse thermomeacutecanique (DMA)










II-3-d-1 Principe









III-5 Conclusion

I-V- Reacutefeacuterences

ChapitreII

I- Les polyisobutegravenes difonctionnels utiliseacutes dans ce travai

I-1- Oppanol reg BV polyisobutegravene αω- divinylique

I-2- Oppanol reg BVD polyisobutegravene αω-divinylidegravene


II- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravenes αω-divinylique


II-2 Reacuteticulation par addition thiol-egravene





II-2-1-d-Effet de la concentration en amorceur ([amorceur][

II-2-1-e-Effet de la concentration en reacuteticulant ([SH][C=C]



III-1 Fonctionnalisation du PIB αω-divinylidegravene (BVD)

III-2 Formation des reacuteseaux agrave partir des PIB (BVD) fonctionn

III-2-1 Reacuteticulation de PIB fonctionnaliseacutes teacutetrathiol

III-2-1-a- Effet drsquoune charge

III-2-1-b- Effet drsquoun plastifiant


IV ndash Reacuteticulation du Polyisobutegravene dihydroxyleacute


IV-2- Influence de la concentration en reacuteticulant



V- Proprieacuteteacutes thermomeacutecaniques


V-2 Influence de la nature du reacuteticulant

VI- Vieillissement des reacuteseaux simples

VII- Applications

VIII- Conclusion



I- Introduction





II-1-c- Effet de la nature de lrsquoamorceur

II-2- Discussion


III- Caracteacuterisations des RIPs

III-1- Extractibles



III-2- 2- Influence de la densiteacute de reacuteticulation de la phas




III-2-4 - Conclusions

III-3- Morphologie des RIPs Modeacutelisation des reacutesultats de

III-3-1 Modeacutelisation de lrsquoinfluence de la composition sur la


III-4- Imagerie AFM




IV- Etude du vieillissement des RIPs PIBPS

IV-1- Comportement dans le domaine du visible

IV-2- Analyse thermomeacutecanique des mateacuteriaux vieillis


V-1- Extractibles



V-4- Imagerie AFM

VI- Applications

VII- Conclusions

VII- Reacutefeacuterences

chapIV PIB-Polymethylmethacrylate



I -1- Choix du mode de synthegravese des RIPs


II-1- Extractibles






II-2-5- Conclusion


II-3-1 Modeacutelisation des reacutesultats de thermomeacutecanique des RIP


III- Conclusion



II-1- Extractibles


II-2- 1- Influence de la proportion en poly (meacutethacrylate de

II-2-2 Influence de la densiteacute de reacuteticulation du PCHMA


II-2-5- Conclusion





III-1- Extractibles


III-3- Influence du mode de synthegravese

IV- RIP PIBPoly (meacutethacrylate de cyclohexyle-co- meacutethacryla

V- Conclusion

VI- Reacutefeacuterences

Conclusion Generale

liste des fig et tab

Liste des figures

Chapitre I Etude Bibliographique Combinaiso








annexeA-DMA



II-1- Comparaison entre synthegravese seacutequentielle (reacuteseau PIB fo


III- Conclusions

IV- Reacutefeacuterences

annexeB Partie expeacuterimentale

I- Produits utiliseacutes

I-1- Liste des reacuteactifs



II- Modes opeacuteratoires

II-1- Synthegraveses des reacuteseaux PIB

II-1-1- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- divinyl


II-1-3- Reacuteseaux simples agrave base de polyisobutegravene αω- dihydro

II-2- Synthegraveses des reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes

II-2-1- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPS 5050

II-2-2- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPMMA 5050

II-2-3- Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes PIBPCHMA 5050

III- Techniques drsquoanalyses

III-1 Etude cineacutetique par spectroscopie FTIR

III-1-1 Choix de la cellule IR

III-1-2- Deacutetermination de lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon

III-2- Etude cineacutetique par viscosimeacutetrie

III-3- Analyses thermomeacutecaniques dynamique (DMA)

III-4- Extraction des reacuteseaux

III-5- Chromatographie drsquoexclusion steacuterique (SEC)


III-7- Reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire RMN 1H

III-9- Spectroscopie UV-visible


III-11- Imagerie AFM

reacutesumeacute 29-10-04

THEgraveSE de DOCTORAT de LrsquoUNIVERSITEacute de CERGY-PONTOISE

Speacutecialiteacute

CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMEgraveRES

Preacutesenteacutee par

Ceacutedric VANCAEYZEELE Laboratoire de Physico-chimie des polymegraveres et des interfaces EA2528

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de LrsquoUNIVERSITEacute de CERGY-PONTOISE

Sujet de la thegravese

SYNTHEgraveSE ET CARACTEacuteRISATION DE REacuteSEAUX

INTERPEacuteNEacuteTREacuteS

DE POLYMEgraveRES Agrave BASE DE POLYISOBUTEgraveNE

Soutenue le 15 Octobre 2004 devant le jury composeacute de

S BOILEAU Examinateur

O FICHET Examinateur

C GAUTHIER Rapporteur

D HOURDET Preacutesident

M MAUZAC Rapporteur

H-P RATH Membre inviteacute

D TEYSSIEacute Examinateur



































VIII- Conclusion 88



I- Introduction 92



II-2- Discussion102



















VI- Applications144

VII- Conclusions145





























Introductio e

n Geacuteneacuteral

























oxydant








1

































2








3






























Flory-Huggins


4

























reacuteticuleacutes






deux composants

5


T

Composition

To

A B

I II I

αB αS βS βB

IIIT

Composition

To

A B

I II I

αB αS βS βB

III














[3]



6














meacutecanismes



















7































8


























solvant

9



+


Reacuteticulant I

Reacuteticulant II

(+ SOLVANT)


Reacuteseau I

RIP




+


Reacuteticulant I

Reacuteticulant II

(+ SOLVANT)


Reacuteseau I

RIP








I et II




I et II




I et II




I et II










10


























important








11












(A) (B)













12
















13












Tempeacuterature

Mod

ule

de

cons

erva

tion

E

Tempeacuterature

Tan

Del

ta









phases entre elles




14



























masse


15



122212

112222

211121

221111 )1(

)()1(

)(GG

GGGGGG

GGGΦ+Φ+

Φ++Φlanglang

Φ+Φ+Φ++Φ

ααα

ααα

Eacutequation I-3




)57()54(2

i

ii ν

να

minusminus

= Eacutequation I-4








ulteacuterieurement








(inclusion)




16






M I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

M

I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

(a) (b)

1 2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

1

2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

(a) (b)

M I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

M

I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

(a) (b)

1 2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

1

2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

(a) (b)






1 (car Φ1+Φ2 = 1)


λα

minusΦminus

=1



2112

2211

1 )1()(

GGGG

GG

Φ+Φ+Φ++Φ

=αα






17























18


R1

R2

Matrice

Inclusion


R1

R2

Matrice

Inclusion




ci-dessous





2212

2212

1 )1()1()()1(

GGGG

GG


=ααα

Eacutequation I-6





19


)57()54(2

ννα

minusminus

= Eacutequation I-7












par

1)1(1)1(1 2

2

1

1 =minus+

Φ+

minus+Φ


avec )1(15)54(2

ννε

minusminus

= Eacutequation I-9


volumique






20










formule suivante

G15 = Φ1 G115 + Φ2 G2























21





Davies
















domaines de PS











22























nanomegravetres









figure I-9

23


(a) (b)














24


















25




















26















(a) (b)










27






CH2

HC C

H2

HC

CH

H2C

CH2

CHCH C

H2

n m pm-x x















28
























29


)

Figure I- 16 Micro

Les pourc

LrsquoABS copolym


s






e












30




est obtenue





























31



























32
































33





drsquoun RIP [72]

















lrsquoAIBN





34













dessous [77]












PDMSU et PMMA



35


syntheacutet

88] Le reacuteseau

PDMS

PDMS dihydroxy


iques de masses



































36


variabl


mesureacute

rsquoun PDMS αω-

divinyl

ion [959697]

Le reacutes


































et sa transparence

37











taux drsquo


Notons














38














interac



eacutebut

de la s








du RIP corresp














39








111-tr



Ps (PU)PS dan-1














40








I-23)

N

Donneur drsquoe-

R Cl

TiCl4C

C H 3

C H 3

C H 2++

+ +

R

MeOH

R



H3C C

O

N

CH3

CH3


regravene


]


lymeacute


[7


lineacutea













41










5nm)


mas

cm



c
















42


III-5 Con

ure une




incomp


au sein

clusion



fo













43










44




45













46







47


difonc


tionnels


































48
















CH

CH

n n

H2CCH2








49





I-3)


BV 2000 1970 18 2200 -78 BV 5000 4900 14 5200 - 73

BVD 2000 2450 18 1960 -76 DL 4000 4200 12 5400 - 67 DL 5000 5200 13 6200 -76















polymegraveres

CC

n n

H2CCH2

50











CH2

CH2

n n

OHHO







51














Si

O

Si O

Si

O

SiO

H2 CC H3

C H2

C H3H3 C

C H2

C H2

H3 CSi

O

Si O

Si

O

SiO

H2 CC H3

C H2

C H3H3 C

C H2

C H2

H3 C

H

H

H

Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+

H

H

H

Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+ Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+



H

Reacuteseau simple












52
























(cf Figure II-5)

53


Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si

O

Si O

Si

O

SiO

HCH3

H

CH3H3C

H

H

H3C

H2C=HC CH=CH2

+

+

[Pt]

Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si

O

Si O

Si

O

SiO

HCH3

H

CH3H3C

H

H

H3C

H2C=HC CH=CH2

+

+

[Pt]

verre verre

Si

O

Si O

Si

O

SiO

H2CCH3

CH2

CH3H3C

CH2

H3C

Si OH

O

Si O

Si OH

O

Si OH

O

Reacuteseau PIB

Colle agraveverre

PIB



















54


AIBNPCDHPOB


PIBPIB R SHSH

SH

+ SH

S




Reacuteseau PIB













C

H2C

H2C

CH2

CH2

O

O

C

O

O

C

C

C

O

O

O

O

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

SH

SH

SH

HS

(A) (B)






55



plurithiolPIB +=+=

==f
















reacuteel













56

















0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

23degC

30degC

35degC






57


























58





neacutegligeacute)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

















59



suivantes









0102030405060708090

100

0 50 100 150 200 250 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)








60






0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

avec le chloroforme
















61









0102030405060708090

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

() 0125

005

002

008












62






















FTIR (Figure II-14)

63


0102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

tetrathiol

trithiol


















64


















+ 2 SS

S H

SH

SH

SH

SHSH

SS

S H

SH

SH

SH

SHSH

SS

SH

SH

SH

SH

+ 2 HSSH

SH

SHSH

SH

SH

SHSH

SH

SH

AIBN

CHCl3

AIBN

CHCl3



PIB (BVD)






65

















(A)

(B)






66











SS

SH

SH

SH

SH

+ agent oxydant


air
















67







final













68












II-19)










69













0 silice





70















sur la silice


Silice(6-35 microm)

+

OH

OH

OH

OH

OH

Silice(6-35 microm)

+

OH

OH

OH

OH

OH

DBTDL

T= 60degC

Forte agitation

Silice(6-35 microm)

SH

HS

SH

SH

SH

Silice(6-35 microm)

SH

HS

SH

SH

SH




71


0 silice

+10silice+10silice

















72












II-25

73




















74


















75






HO OH RO=C=N+



ou Basonat H100


n





















76










suivante


















77


01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (min)

Con

vers

ion

des O

H (

)


(a)

01020304050607080

04 06 08 1 12 14 16 18 2[NCO][OH]

Tau

x de

con

vers

ion

apregrave

s 3h

(b)















[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]( tNCOOHkNCO

NCONCONCO

NCOOHOHNCO

NCOOHLnt

t

t

t 200

0

0

00

0

0

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minustimes

minusminus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝







78















(Figure II-29)

01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

temps (min)

conv

ersi

on d

es N

CO

()


0102030405060708090

0 2 4 6 8 10 12 1[DBTDL][OH] ()

conv

ersi

on d

es N

CO

13 13

0

4








79
































80


Lnk = 34236(-1RT) + 1513R2 = 09978

0

05

1

15

2

25

3

-000041 -000039 -000037 -000035-1RT (molJ-1)

Lnk








Ea = 60 kJmol-1 [2830]












81



ne convient plus













choisies












82






0001

001

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ules

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta


0

05

1

15


Tan

Del

ta


Module de perte E

Tanδ




















83










01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

Tan

del

ta


PIB BV4000 + D4H









vitreuse






84





ureacutethane [35]





pas





du mateacuteriau







dans le reacuteseau








85


01

1

10

100

1000

10000

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

avant exposition


(A)

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MP

a)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

Tan

Del

ta

avant exposition


(B)











86










VII- Applications




(SS-R)c-SH
















87































88

























89











90



91


polyisobutegraven


epolystyregravene


I- Introduction













lrsquointerface



















92













polymegravere















usuels







93















RIP











HO OHNCOOCN

NCO

+

+

POB


Reacuteseau PS

PIB pluriisocyanate

Styregravene DVB


94
































95










0

02

04

06

08

1

12

180028003800480058006800

nombre donde (cm-1)

abso

rban

ce

CH=CH2

N=C=O

0

02

04

06

08

1

12

180028003800480058006800

nombre donde (cm-1)

abso

rban

ce

CH=CH2

N=C=O













96





reacuteseaux







0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

NC

O (

)

50degC

60degC

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

C=C

(

)

80degC

70degC60degC

50degC

(A) (B)













97
















0102030405060708090

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

des f

onct

ions

st

yregraven

ique

s (

)

POB 5POB 1POB 05

T = 60degC

T = 80degC

T = 100degC

(A)

98


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

des f

onct

ions

NC

O (

)

POB 5 POB 1POB 05


(B)





















99






























100


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Temps (min)

Con

vers

ion

()

C=C

NCO

T = 60degC



[NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013
















100degC

101


II-2- Discussion





























102


(A) (B) (C)














PIBPS











103






























pendant 72 heures

104



7030 2

6040 1

5050 1

4060 4

3070 3

2080 1

1090 1





















105





01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

PIB

1090

8020

PS

(a)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

8020

PIB

1090

PS

8020

1090

(b)





106



































107



eacuteleveacutees







002040608

11214


Am

plitu

de d

e la

mor

tisse

men

t











108






III-8

0E+00

5E+02

1E+03

2E+03

2E+03

3E+03

0 20 40 60 80 100

Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

005

01

015

02

025

Tan

Del

ta










109











des domaines de PS













taille ou coalescer








sur la Figure III-9

110


-0006

-0005

-0004

-0003

-0002

-0001

00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Proportion en PS ()

logE

T

(1deg

C)










teneur en PS













111




eacutegalement




























112




01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(A)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta


0002004006008

01012014016018

100 110 120 130 140 150 160 170

Temperature (degC)

Tan

Del

ta

(B)







113










augmente [37]











114


01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(a)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

-100 -50 0 50 100 150 200 250

Temperature (degC)

Tan

Del

ta


(b)





115



























importante





116



















HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene








117








7030)



1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute



(A)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

045

05


Tan

Del

ta non greffeacute




(B)



118












important







reacutesultant


la figure III-13

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute




119


0

01

02

03

04

05


Tan

Del

ta

























120




figure III-14

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)




1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)













121
































122


























composition






123








2212

1 )1()1()()1(

GGGG

GG


=ααα avec

)57()54(2

1

1

νν

αminusminus

=



2

1

1 =minus+

Φ+

minus+Φ

GGGG εε avec

)1(15)54(2

ννε

minusminus

=



15











124


01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Kerner

Phase continue PS

Inversion de phase

Budiansky

Phaseco-continue

Davies

Kerner

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Kerner

Phase continue PS

Inversion de phase

Budiansky

Phaseco-continue

Davies

Kerner













compositions










125


















en masse

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Phase continue PS

Inversion de phase

Phase co-continue



126


























III-4- Imagerie AFM





gauche)

127




(A)

(B)











128


(A)

(B)














129





0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10


Con

trai

nte

(MPa

)

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(A)

(B) (C)

(D)

(E)

(F)

0200400600800

1000

20 30 40 50 60 70 80 90 100Teneur en PIB ()

Mod

ule

(MPa

) Module dYoung










de








PIBPS

3070

4060

5050

6040

7030

1000

tes

tion de

traction

ntenant

et pour

le sans

riences

t deux

ent du

irement

PIBPS

130




conserv


mateacuteria



drsquoYoun

30 et

6040 e



meacutecani


s principaux

position























du polystyregravene



131


aux ray



pourqu

du visible


(At-A0) et

absor










La structure












figure III-20

132


0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 20 40 60 80 100 120 140


Var

iatio

n d

abso

rban

ce agrave

350

nm (

)


PS

PIB










cas pour le PIB










133








01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

(A)

1

10

100

1000

10000

0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

Tan

Del

ta

(B)







134





















01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

Tan

Del

ta

A

135


01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

once

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

Tan

Del

ta

B

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

045

05

Tan

Del

ta

C












136
































137










reacutealiseacutees

V-1- Extractibles






7030 30 7

5050 50 22

4060 60 26

3070 70 40

2080 80 44

1090 90 65










138







01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

PS 0100

3070

2080

4060

5050

7030 0100PIB 1000

A

0

05

1

15

2

25

3

35


Tan

Del

ta

7030

5050

3070

40602080

0100

1000

B


139


































140






-1E-02

-1E-02

-8E-03

-6E-03

-4E-03

-2E-03

0E+000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Proportion en PS ()

(Log

E)

T (1

degC)














141







la figure III-25

01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100

Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)









142





V-4- Imagerie AFM









(A)



143



bien qu


Elles n


les sem


Q










des zones dures

Nous avon










surface

VI- Applications








144




drsquoapplication










VII- Conclusions

















145












146







147









148


meacutethac


rylates
































polymegraveres

149






























150






























151


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(A)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(B)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(C)














152












avanceacutee























153



II-1- Extractibles


















154


01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

E (

MPa

) PMMA

30 PMMA

80 PMMA

PIB

(A)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

PIB PMMA

30 PMMA

80 PMMA30 PMMA

80 PMMA

(B)










155






























IV- 3

156


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

005

01

015

02

025

03

Tan

Del

ta















phases







157






( )[ ]0

20

1

221121 hh

Lhlhlhlhh mm

+

++minus+=α



Tempeacuterature

Tan

Del

ta h10 h2

0

h1 h2

hm

l1

lm

l2

L

Tempeacuterature

Tan

Del

ta h10 h2

0

h1 h2

hm

l1

lm

l2

L










reacuteseaux

158





0010203040506070809

1

0 20 40 60 80 10

PMMA ()

degr

eacute de

seacuteg

reacutega

tio

0

n

0010203040506070809

1

0 20 40 60 80 10

PMMA ()

degr

eacute de

seacuteg

reacutega

tio

0

n














reste inchangeacute



159






0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200

Temperature (degC)

Tan

Del

ta
















160




01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 EGDM

0 EGDM

(A)

0

02

04

06

08

1

12

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

30 EGDM

0 EGDM30 EGDM

0 EGDM

(B)



161







RIPs PIBPMMA 7030


























162








01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 EGDM

0 EGDM

(A)

0

01

02

03

04

05

06

07

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

0 EGDM

30 EGDM

0 EGDM

30 EGDM

(B)




163






phases

























mateacuteriau

164
















PIB (Figure IV-10)






165


30

3

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

(A)

0

01

02

03

04

05

06

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

30

3

(B)








166


































167




12)

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

Tan

Del

ta


















II-2-5- Conclusion

168






























169




δ




01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60


Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)


co- ePhase

continue PMMA

con B














Phase tinue PI

Phase continu

Inversionde phase

80 100

)














170




AFM















(A)

171












(A)

172
















III- Conclusion









173


















174































175




0102030405060708090

100

0 30 60 90 120 150 180

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

















176
























177


PIB

PCHMA

40 PCHMA

80 PCHMA

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

(A)

002040608

112141618

2

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

PCHMA

PIB

40 PCHMA

80 PCHMA

80 PCHMA

40 PCHMA

0

01

02

03

04

05

06

07


Tan

Del

ta

40 PCHMA

70 PCHMA

(B)










178

































initiale

179




IV- 18


meacutethacrylique
















180








reste inchangeacute

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

3 EGDM

30 EGDM

(A)

0005

01015

02025

03035

04045

05

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

3 EGDM

30 EGDM

(B)



181

































tempeacuteratures

182







homogegravene

II-2-5- Conclusion















apparaicirct









183















mateacuteriau













184


01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100


Mod

ule

de c

isai

llem

ent (

MPa

)


Phase PIB continue

Phase co-continue

Inversion de phase




















185





figure IV- 21


(A)


(B)



186










compositions












reacuteactionnel




III-1- Extractibles





187



7030 30 5 6040 40 2 5050 50 0 4060 60 15 3070 70 7 2080 80 11












()



(MPa12) [13]

PIBPMMA 60 115

PIBPS 26 031

PIBPCHMA 11 020






188









tempeacuterature

0

01

02

03

04

05

06

07


Tan

Del

ta

semi-RIP

RIP


Tα du PCHMA













189































190













semi-RIP











PIB






191














01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(Mpa

)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

Tan

Del

ta









192




figure IV-24

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

Tan

Del

ta

PMMA


















193


V- Conclusion

































194














195












196





197














fluent pas



















198















exteacuterieures

















199





diffeacuterentes















200


Figures

Liste des figures


























Figures
































Figures


































Figures






























Figures
































Figures





























Figures






























Figures




























Figures
















Tableaux

Liste des Tableau
















Tableaux


















Aspect des RIPs


















201


1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

Tan

Del

ta

PS en premier

PIB en premier



















202




























203


1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150

Temperature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

Tan

Del

ta

avant extraction


















204

















(figure A-3)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(a)

205


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

11

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del


(b)




















206












0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30 35

teneur en DVB ()

Mo

du

le d

e co

nser

vati

on

(M

Pa)

agrave 2

5degC


(a)

0

005

01

015

02

025

03

035

0 5 10 15 20 25 30 35 teneur en DVB ()

Tan

Del

ta agrave

25deg

C


(b)


207









supeacuterieures






















208





01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

00

)

Inversion de phase


continue PS

Phase ntinue PIBco















209




III- Conclusions
















210






eacutechantillons



Masse molaire

(en gmol-1)




Oppanol BVD2000

BASF 1960



Basonat HI 100


BASF


D4H

ABCR 2405 099

Styregravene

ACROS 10415 091


DVB

ALDRICH 1302 0919

211



MMA

ACROS 1001 093




EGDM




DBTDL

ALDRICH 6316 106


ABCR 38148 085


trithiol



teacutetrathiol


C

H2C O C

H2C

CH2

CH2

O O

O

C

C

C

O

O

O

O

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

SH

SH

SH

HS

ALDRICH 4886 128






Chemica 24223

212















Teacuteb (degC)








213



1

2

3

4

43

1

2

1

2

3

41

2

3

4

43

1

2


12

3

12

3

1

2

3


214


1

2

2

13

2

13

3















215








pendant 12 heures









transparent




heures







216



























217















thermocouple






218




000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010


abso

rban

ce d

e la

ban

de

dab

sorp

tion

des g

roup

emen

ts

viny

le

000

020

040

060

080

100

120

abso

rban

ce d

e la

ban

de d

abs

orpt

ion

des g

roup

emen

ts -N

=C=O













(PIB BV2000) 6140cm-1 6080cm-1




219





















220




Deacuteformation

Contrainte

Deacutephasage δ





















221





xm

mmExtMat

i

fi minus=




















222














drsquointeractions

223


garde

remerciement










Chapitre I





















II-3-d-1 Principe









III-5 Conclusion


ChapitreII































VII- Applications

VIII- Conclusion



I- Introduction






II-2- Discussion



III-1- Extractibles











III-4- Imagerie AFM








V-1- Extractibles



V-4- Imagerie AFM

VI- Applications

VII- Conclusions







II-1- Extractibles






II-2-5- Conclusion




III- Conclusion



II-1- Extractibles





II-2-5- Conclusion





III-1- Extractibles




V- Conclusion


Conclusion Generale


Liste des figures









annexeA-DMA





III- Conclusions
































































VIII- Conclusion 88



I- Introduction 92



II-2- Discussion102



















VI- Applications144

VII- Conclusions145





























Introductio e

n Geacuteneacuteral

























oxydant








1

































2








3






























Flory-Huggins


4

























reacuteticuleacutes






deux composants

5


T

Composition

To

A B

I II I

αB αS βS βB

IIIT

Composition

To

A B

I II I

αB αS βS βB

III














[3]



6














meacutecanismes



















7































8


























solvant

9



+


Reacuteticulant I

Reacuteticulant II

(+ SOLVANT)


Reacuteseau I

RIP




+


Reacuteticulant I

Reacuteticulant II

(+ SOLVANT)


Reacuteseau I

RIP








I et II




I et II




I et II




I et II










10


























important








11












(A) (B)













12
















13












Tempeacuterature

Mod

ule

de

cons

erva

tion

E

Tempeacuterature

Tan

Del

ta









phases entre elles




14



























masse


15



122212

112222

211121

221111 )1(

)()1(

)(GG

GGGGGG

GGGΦ+Φ+

Φ++Φlanglang

Φ+Φ+Φ++Φ

ααα

ααα

Eacutequation I-3




)57()54(2

i

ii ν

να

minusminus

= Eacutequation I-4








ulteacuterieurement








(inclusion)




16






M I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

M

I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

(a) (b)

1 2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

1

2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

(a) (b)

M I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

M

I

M

σ

σ

1- Ψ

Ψ

1- λ λ

(a) (b)

1 2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

1

2

1

σ

σ

1-

1- λ λ

(a) (b)






1 (car Φ1+Φ2 = 1)


λα

minusΦminus

=1



2112

2211

1 )1()(

GGGG

GG

Φ+Φ+Φ++Φ

=αα






17























18


R1

R2

Matrice

Inclusion


R1

R2

Matrice

Inclusion




ci-dessous





2212

2212

1 )1()1()()1(

GGGG

GG


=ααα

Eacutequation I-6





19


)57()54(2

ννα

minusminus

= Eacutequation I-7












par

1)1(1)1(1 2

2

1

1 =minus+

Φ+

minus+Φ


avec )1(15)54(2

ννε

minusminus

= Eacutequation I-9


volumique






20










formule suivante

G15 = Φ1 G115 + Φ2 G2























21





Davies
















domaines de PS











22























nanomegravetres









figure I-9

23


(a) (b)














24


















25




















26















(a) (b)










27






CH2

HC C

H2

HC

CH

H2C

CH2

CHCH C

H2

n m pm-x x















28
























29


)

Figure I- 16 Micro

Les pourc

LrsquoABS copolym


s






e












30




est obtenue





























31



























32
































33





drsquoun RIP [72]

















lrsquoAIBN





34













dessous [77]












PDMSU et PMMA



35


syntheacutet

88] Le reacuteseau

PDMS

PDMS dihydroxy


iques de masses



































36


variabl


mesureacute

rsquoun PDMS αω-

divinyl

ion [959697]

Le reacutes


































et sa transparence

37











taux drsquo


Notons














38














interac



eacutebut

de la s








du RIP corresp














39








111-tr



Ps (PU)PS dan-1














40








I-23)

N

Donneur drsquoe-

R Cl

TiCl4C

C H 3

C H 3

C H 2++

+ +

R

MeOH

R



H3C C

O

N

CH3

CH3


regravene


]


lymeacute


[7


lineacutea













41










5nm)


mas

cm



c
















42


III-5 Con

ure une




incomp


au sein

clusion



fo













43










44




45













46







47


difonc


tionnels


































48
















CH

CH

n n

H2CCH2








49





I-3)


BV 2000 1970 18 2200 -78 BV 5000 4900 14 5200 - 73

BVD 2000 2450 18 1960 -76 DL 4000 4200 12 5400 - 67 DL 5000 5200 13 6200 -76















polymegraveres

CC

n n

H2CCH2

50











CH2

CH2

n n

OHHO







51














Si

O

Si O

Si

O

SiO

H2 CC H3

C H2

C H3H3 C

C H2

C H2

H3 CSi

O

Si O

Si

O

SiO

H2 CC H3

C H2

C H3H3 C

C H2

C H2

H3 C

H

H

H

Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+

H

H

H

Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+ Si

O

Si O

Si

O

SiO

C H3

C H3H3 C

H

H3 C+



H

Reacuteseau simple












52
























(cf Figure II-5)

53


Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si

O

Si O

Si

O

SiO

HCH3

H

CH3H3C

H

H

H3C

H2C=HC CH=CH2

+

+

[Pt]

Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si OH

O

Si OH

Si OH

O

Si OH

O

Si

O

Si O

Si

O

SiO

HCH3

H

CH3H3C

H

H

H3C

H2C=HC CH=CH2

+

+

[Pt]

verre verre

Si

O

Si O

Si

O

SiO

H2CCH3

CH2

CH3H3C

CH2

H3C

Si OH

O

Si O

Si OH

O

Si OH

O

Reacuteseau PIB

Colle agraveverre

PIB



















54


AIBNPCDHPOB


PIBPIB R SHSH

SH

+ SH

S




Reacuteseau PIB













C

H2C

H2C

CH2

CH2

O

O

C

O

O

C

C

C

O

O

O

O

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

SH

SH

SH

HS

(A) (B)






55



plurithiolPIB +=+=

==f
















reacuteel













56

















0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

23degC

30degC

35degC






57


























58





neacutegligeacute)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

















59



suivantes









0102030405060708090

100

0 50 100 150 200 250 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)








60






0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

avec le chloroforme
















61









0102030405060708090

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

() 0125

005

002

008












62






















FTIR (Figure II-14)

63


0102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

tetrathiol

trithiol


















64


















+ 2 SS

S H

SH

SH

SH

SHSH

SS

S H

SH

SH

SH

SHSH

SS

SH

SH

SH

SH

+ 2 HSSH

SH

SHSH

SH

SH

SHSH

SH

SH

AIBN

CHCl3

AIBN

CHCl3



PIB (BVD)






65

















(A)

(B)






66











SS

SH

SH

SH

SH

+ agent oxydant


air
















67







final













68












II-19)










69













0 silice





70















sur la silice


Silice(6-35 microm)

+

OH

OH

OH

OH

OH

Silice(6-35 microm)

+

OH

OH

OH

OH

OH

DBTDL

T= 60degC

Forte agitation

Silice(6-35 microm)

SH

HS

SH

SH

SH

Silice(6-35 microm)

SH

HS

SH

SH

SH




71


0 silice

+10silice+10silice

















72












II-25

73




















74


















75






HO OH RO=C=N+



ou Basonat H100


n





















76










suivante


















77


01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (min)

Con

vers

ion

des O

H (

)


(a)

01020304050607080

04 06 08 1 12 14 16 18 2[NCO][OH]

Tau

x de

con

vers

ion

apregrave

s 3h

(b)















[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]( tNCOOHkNCO

NCONCONCO

NCOOHOHNCO

NCOOHLnt

t

t

t 200

0

0

00

0

0

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ minustimes

minusminus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝







78















(Figure II-29)

01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

temps (min)

conv

ersi

on d

es N

CO

()


0102030405060708090

0 2 4 6 8 10 12 1[DBTDL][OH] ()

conv

ersi

on d

es N

CO

13 13

0

4








79
































80


Lnk = 34236(-1RT) + 1513R2 = 09978

0

05

1

15

2

25

3

-000041 -000039 -000037 -000035-1RT (molJ-1)

Lnk








Ea = 60 kJmol-1 [2830]












81



ne convient plus













choisies












82






0001

001

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ules

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta


0

05

1

15


Tan

Del

ta


Module de perte E

Tanδ




















83










01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

Tan

del

ta


PIB BV4000 + D4H









vitreuse






84





ureacutethane [35]





pas





du mateacuteriau







dans le reacuteseau








85


01

1

10

100

1000

10000

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

avant exposition


(A)

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MP

a)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

Tan

Del

ta

avant exposition


(B)











86










VII- Applications




(SS-R)c-SH
















87































88

























89











90



91


polyisobutegraven


epolystyregravene


I- Introduction













lrsquointerface



















92













polymegravere















usuels







93















RIP











HO OHNCOOCN

NCO

+

+

POB


Reacuteseau PS

PIB pluriisocyanate

Styregravene DVB


94
































95










0

02

04

06

08

1

12

180028003800480058006800

nombre donde (cm-1)

abso

rban

ce

CH=CH2

N=C=O

0

02

04

06

08

1

12

180028003800480058006800

nombre donde (cm-1)

abso

rban

ce

CH=CH2

N=C=O













96





reacuteseaux







0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

NC

O (

)

50degC

60degC

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

C=C

(

)

80degC

70degC60degC

50degC

(A) (B)













97
















0102030405060708090

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

des f

onct

ions

st

yregraven

ique

s (

)

POB 5POB 1POB 05

T = 60degC

T = 80degC

T = 100degC

(A)

98


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

des f

onct

ions

NC

O (

)

POB 5 POB 1POB 05


(B)





















99






























100


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Temps (min)

Con

vers

ion

()

C=C

NCO

T = 60degC



[NCO][OH]= 15 [DBTDL][OH] = 0013
















100degC

101


II-2- Discussion





























102


(A) (B) (C)














PIBPS











103






























pendant 72 heures

104



7030 2

6040 1

5050 1

4060 4

3070 3

2080 1

1090 1





















105





01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

PIB

1090

8020

PS

(a)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

8020

PIB

1090

PS

8020

1090

(b)





106



































107



eacuteleveacutees







002040608

11214


Am

plitu

de d

e la

mor

tisse

men

t











108






III-8

0E+00

5E+02

1E+03

2E+03

2E+03

3E+03

0 20 40 60 80 100

Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

005

01

015

02

025

Tan

Del

ta










109











des domaines de PS













taille ou coalescer








sur la Figure III-9

110


-0006

-0005

-0004

-0003

-0002

-0001

00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Proportion en PS ()

logE

T

(1deg

C)










teneur en PS













111




eacutegalement




























112




01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(A)

0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta


0002004006008

01012014016018

100 110 120 130 140 150 160 170

Temperature (degC)

Tan

Del

ta

(B)







113










augmente [37]











114


01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(a)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

-100 -50 0 50 100 150 200 250

Temperature (degC)

Tan

Del

ta


(b)





115



























importante





116



















HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene

HO-PIB-OH

Desmodur N3300

polystyrene

styrene








117








7030)



1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute



(A)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

045

05


Tan

Del

ta non greffeacute




(B)



118












important







reacutesultant


la figure III-13

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

non greffeacute




119


0

01

02

03

04

05


Tan

Del

ta

























120




figure III-14

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)




1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)













121
































122


























composition






123








2212

1 )1()1()()1(

GGGG

GG


=ααα avec

)57()54(2

1

1

νν

αminusminus

=



2

1

1 =minus+

Φ+

minus+Φ

GGGG εε avec

)1(15)54(2

ννε

minusminus

=



15











124


01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Kerner

Phase continue PS

Inversion de phase

Budiansky

Phaseco-continue

Davies

Kerner

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Kerner

Phase continue PS

Inversion de phase

Budiansky

Phaseco-continue

Davies

Kerner













compositions










125


















en masse

01

1

10

100

1000

10000

0 50 100

Proportion en PS

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)

Phase continue PIB

Phase continue PS

Inversion de phase

Phase co-continue



126


























III-4- Imagerie AFM





gauche)

127




(A)

(B)











128


(A)

(B)














129





0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10


Con

trai

nte

(MPa

)

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(A)

(B) (C)

(D)

(E)

(F)

0200400600800

1000

20 30 40 50 60 70 80 90 100Teneur en PIB ()

Mod

ule

(MPa

) Module dYoung










de








PIBPS

3070

4060

5050

6040

7030

1000

tes

tion de

traction

ntenant

et pour

le sans

riences

t deux

ent du

irement

PIBPS

130




conserv


mateacuteria



drsquoYoun

30 et

6040 e



meacutecani


s principaux

position























du polystyregravene



131


aux ray



pourqu

du visible


(At-A0) et

absor










La structure












figure III-20

132


0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 20 40 60 80 100 120 140


Var

iatio

n d

abso

rban

ce agrave

350

nm (

)


PS

PIB










cas pour le PIB










133








01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

Tan

Del

ta

(A)

1

10

100

1000

10000

0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

Tan

Del

ta

(B)







134





















01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

Tan

Del

ta

A

135


01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

once

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

Tan

Del

ta

B

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

045

05

Tan

Del

ta

C












136
































137










reacutealiseacutees

V-1- Extractibles






7030 30 7

5050 50 22

4060 60 26

3070 70 40

2080 80 44

1090 90 65










138







01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

PS 0100

3070

2080

4060

5050

7030 0100PIB 1000

A

0

05

1

15

2

25

3

35


Tan

Del

ta

7030

5050

3070

40602080

0100

1000

B


139


































140






-1E-02

-1E-02

-8E-03

-6E-03

-4E-03

-2E-03

0E+000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Proportion en PS ()

(Log

E)

T (1

degC)














141







la figure III-25

01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100

Proportion en PS ()

Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)









142





V-4- Imagerie AFM









(A)



143



bien qu


Elles n


les sem


Q










des zones dures

Nous avon










surface

VI- Applications








144




drsquoapplication










VII- Conclusions

















145












146







147









148


meacutethac


rylates
































polymegraveres

149






























150






























151


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(A)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(B)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300Temps (min)

Taux

de

conv

ersi

on (

)

OH

C=C

(C)














152












avanceacutee























153



II-1- Extractibles


















154


01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

E (

MPa

) PMMA

30 PMMA

80 PMMA

PIB

(A)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

PIB PMMA

30 PMMA

80 PMMA30 PMMA

80 PMMA

(B)










155






























IV- 3

156


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPA

)

0

005

01

015

02

025

03

Tan

Del

ta















phases







157






( )[ ]0

20

1

221121 hh

Lhlhlhlhh mm

+

++minus+=α



Tempeacuterature

Tan

Del

ta h10 h2

0

h1 h2

hm

l1

lm

l2

L

Tempeacuterature

Tan

Del

ta h10 h2

0

h1 h2

hm

l1

lm

l2

L










reacuteseaux

158





0010203040506070809

1

0 20 40 60 80 10

PMMA ()

degr

eacute de

seacuteg

reacutega

tio

0

n

0010203040506070809

1

0 20 40 60 80 10

PMMA ()

degr

eacute de

seacuteg

reacutega

tio

0

n














reste inchangeacute



159






0

02

04

06

08

1

12

14

-100 -50 0 50 100 150 200

Temperature (degC)

Tan

Del

ta
















160




01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 EGDM

0 EGDM

(A)

0

02

04

06

08

1

12

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

30 EGDM

0 EGDM30 EGDM

0 EGDM

(B)



161







RIPs PIBPMMA 7030


























162








01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

30 EGDM

0 EGDM

(A)

0

01

02

03

04

05

06

07

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

0 EGDM

30 EGDM

0 EGDM

30 EGDM

(B)




163






phases

























mateacuteriau

164
















PIB (Figure IV-10)






165


30

3

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

(A)

0

01

02

03

04

05

06

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

30

3

(B)








166


































167




12)

01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

Tan

Del

ta


















II-2-5- Conclusion

168






























169




δ




01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60


Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

)


co- ePhase

continue PMMA

con B














Phase tinue PI

Phase continu

Inversionde phase

80 100

)














170




AFM















(A)

171












(A)

172
















III- Conclusion









173


















174































175




0102030405060708090

100

0 30 60 90 120 150 180

Temps (min)

Tau

x de

con

vers

ion

()

















176
























177


PIB

PCHMA

40 PCHMA

80 PCHMA

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

(A)

002040608

112141618

2

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

PCHMA

PIB

40 PCHMA

80 PCHMA

80 PCHMA

40 PCHMA

0

01

02

03

04

05

06

07


Tan

Del

ta

40 PCHMA

70 PCHMA

(B)










178

































initiale

179




IV- 18


meacutethacrylique
















180








reste inchangeacute

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

3 EGDM

30 EGDM

(A)

0005

01015

02025

03035

04045

05

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del

ta

3 EGDM

30 EGDM

(B)



181

































tempeacuteratures

182







homogegravene

II-2-5- Conclusion















apparaicirct









183















mateacuteriau













184


01

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100


Mod

ule

de c

isai

llem

ent (

MPa

)


Phase PIB continue

Phase co-continue

Inversion de phase




















185





figure IV- 21


(A)


(B)



186










compositions












reacuteactionnel




III-1- Extractibles





187



7030 30 5 6040 40 2 5050 50 0 4060 60 15 3070 70 7 2080 80 11












()



(MPa12) [13]

PIBPMMA 60 115

PIBPS 26 031

PIBPCHMA 11 020






188









tempeacuterature

0

01

02

03

04

05

06

07


Tan

Del

ta

semi-RIP

RIP


Tα du PCHMA













189































190













semi-RIP











PIB






191














01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(Mpa

)

0

005

01

015

02

025

03

035

04

Tan

Del

ta









192




figure IV-24

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

02

04

06

08

1

12

14

16

Tan

Del

ta

PMMA


















193


V- Conclusion

































194














195












196





197














fluent pas



















198















exteacuterieures

















199





diffeacuterentes















200


Figures

Liste des figures


























Figures
































Figures


































Figures






























Figures
































Figures





























Figures






























Figures




























Figures
















Tableaux

Liste des Tableau
















Tableaux


















Aspect des RIPs


















201


1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

Tan

Del

ta

PS en premier

PIB en premier



















202




























203


1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150

Temperature (degC)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)

0

01

02

03

04

05

06

07

Tan

Del

ta

avant extraction


















204

















(figure A-3)

01

1

10

100

1000

10000

-100 -50 0 50 100 150 200


Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(MPa

)


(a)

205


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

11

-100 -50 0 50 100 150 200


Tan

Del


(b)




















206












0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30 35

teneur en DVB ()

Mo

du

le d

e co

nser

vati

on

(M

Pa)

agrave 2

5degC


(a)

0

005

01

015

02

025

03

035

0 5 10 15 20 25 30 35 teneur en DVB ()

Tan

Del

ta agrave

25deg

C


(b)


207









supeacuterieures






















208





01

1

10

100

1000

10000


Mod

ule

de c

isai

llem

ent G

(MPa

00

)

Inversion de phase


continue PS

Phase ntinue PIBco















209




III- Conclusions
















210






eacutechantillons



Masse molaire

(en gmol-1)




Oppanol BVD2000

BASF 1960



Basonat HI 100


BASF


D4H

ABCR 2405 099

Styregravene

ACROS 10415 091


DVB

ALDRICH 1302 0919

211



MMA

ACROS 1001 093




EGDM




DBTDL

ALDRICH 6316 106


ABCR 38148 085


trithiol



teacutetrathiol


C

H2C O C

H2C

CH2

CH2

O O

O

C

C

C

O

O

O

O

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

SH

SH

SH

HS

ALDRICH 4886 128






Chemica 24223

212















Teacuteb (degC)








213



1

2

3

4

43

1

2

1

2

3

41

2

3

4

43

1

2


12

3

12

3

1

2

3


214


1

2

2

13

2

13

3















215








pendant 12 heures









transparent




heures







216



























217















thermocouple






218




000

001

002

003

004

005

006

007

008

009

010


abso

rban

ce d

e la

ban

de

dab

sorp

tion

des g

roup

emen

ts

viny

le

000

020

040

060

080

100

120

abso

rban

ce d

e la

ban

de d

abs

orpt

ion

des g

roup

emen

ts -N

=C=O













(PIB BV2000) 6140cm-1 6080cm-1




219





















220




Deacuteformation

Contrainte

Deacutephasage δ





















221





xm

mmExtMat

i

fi minus=




















222














drsquointeractions

223


garde

remerciement










Chapitre I





















II-3-d-1 Principe









III-5 Conclusion


ChapitreII































VII- Applications

VIII- Conclusion



I- Introduction






II-2- Discussion



III-1- Extractibles











III-4- Imagerie AFM








V-1- Extractibles



V-4- Imagerie AFM

VI- Applications

VII- Conclusions







II-1- Extractibles






II-2-5- Conclusion




III- Conclusion



II-1- Extractibles





II-2-5- Conclusion





III-1- Extractibles




V- Conclusion


Conclusion Generale


Liste des figures









annexeA-DMA





III- Conclusions






























synthÈse et caractÉrisation de rÉseaux interpÉnÉtrÉs …

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