synthese, struktur und reaktivität von [1...
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Synthese, Struktur und Reaktivität von
[1]Borametallocenophanen
Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Carsten von Koblinski
aus Koblenz
Berichter: Priv.-Doz. Dr. H. Braunschweig
Universitätsprofessor Dr. emerit. P. Paetzold
Tag der mündlichen Prüfung:16. Oktober 2000
Meiner Familie und Brigitte
„Das ganze Areal des Nichtwissens ist noch nicht vermessenund kartographiert. Im Moment erforschen wir erst seine Randbezirke.“
John Desmond Bernal (1901 – 1971), brit. Physiker
Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden in der Zeit von März 1998 bis Juli 2000 am
Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälisch Technischen Hochschule
Aachen unter Leitung von Herrn Privatdozent Dr. H. Braunschweig durchgeführt.
Die vorliegende Arbeit wurde auszugsweise veröffentlicht unter:
H. Braunschweig, C. v. Koblinski, M. O. Kristen, Patentschrift O.Z. 0050/49643, 1998,
eingereicht.
H. Braunschweig, C. v. Koblinski, R. Wang, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 69-73.
H. Braunschweig, C. v. Koblinski, M. Mamuti, U. Englert, R. Wang, Eur. J. Inorg. Chem.
1999, 1899-1904.
H. Braunschweig, C. v. Koblinski, U. Englert, Chem. Commun. 2000, 1049-1050.
H. Braunschweig, C. v. Koblinski, M. Neugebauer, U. Englert, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, im
Druck
Mein besonderer Dank gilt:
Herrn Toni Gossen für seine geduldige Einweisung am NMR-Spektrometer Varian Unity 500,
sowie für die Bemühungen bei unzähligen NMR-Messungen,
Frau Rachida Bomahrat für die zahlreichen NMR-Messungen am Varian Mercury 200,
Herrn Privatdozent Dr. Ulli Englert, Herrn Dr. Xiaiolai Zheng, Herrn Dr. Chunhua Hu, Frau
Dr. Ruimin Wang und Herrn Thiemo Marx für die Durchführung der
röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen,
Frau Brigitte Scherer, Frau Manuela Lumbardu-Böhme und Herrn Dr. Hartmut Maisch für
ihre unermüdlichen Anstrengungen bei der Aufnahme der zahllosen Massenspektren und der
Elementaranalysen,
Herrn Dr. Marc O. Kristen, BASF AG Ludwigshafen, für seine Unterstützung bei der
Analytik der Polymerproben und der sonstigen gewährten Unterstützung,
Frau Maliya Mamuti und Frau Fatma Vural für ihre Mitarbeit,
Frau Kerstin Kletzke, Frau Andrea Lauter, Herrn Detlev Leimert und Herrn Stefan Hornauer
für Ihre Mitarbeit im Rahmen des Forschungspraktikums,
Herrn Professor Dr. emerit. P. Paetzold für die mir gewährte Unterstützung und die
freundliche Übernahme des Korreferats,
und
Herrn Privatdozent Dr. Holger Braunschweig für die interessante Themenstellung, seine stete
Diskussionsbereitschaft und der Schaffung ausgezeichneter Arbeitsbedingungen.
Weiterhin möchte ich meinen Kollegen Frau Miriam Colling, Herrn Dr. Carsten Kollann,
Herrn Ralf Schröder und insbesondere Frau Melanie Neugebauer für die diskussionsreiche
und freundschaftliche Zusammenarbeit und das erstklassige Arbeitsklima danken, sowie allen
Institutsangehörigen, die zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.
Inhaltsverzeichnis
A Einleitung 1
B Allgemeiner Teil 21
1. Darstellung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-
cyclopentadienyl)phenylboranen, Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und
verwandten Verbindungen
1.1 Darstellung und Deprotonierung von Aminobis(η1-cyclopentadienyl)boranen 21
1.2 Darstellung von Bis(η1-cyclopentadienyl)phenylboran 24
1.3 Darstellung von Aminodi(η1-indenyl)boranen 25
1.4 Darstellung von Di(η1-indenyl)phenylboran 27
1.5 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31) 28
1.6 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) und 30
iPr2NB(η1-C5H5)NH(C4H9) (33)
1.7 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36) 32
2. Reaktionen von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-
cyclopentadienyl)phenylboranen und Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen
mit Übergangsmetallhalogeniden von Ti, Zr, Hf, Fe, Co und Ni
2.1 Darstellung von [1]Boratitanocenophanen 38
2.2 Darstellung von [1]Borazirkonocenophanen und [1]Borahafnocenophanen 42
2.3 Umsetzung von Aminobis(cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Cobalt- 44
und Nickel-Verbindungen
2.4 Darstellung von [(Me3Si)2NB(η5-C9H6)2MCl2] (M = Ti, Zr) 45
2.5 Darstellung von [iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)MCl2] (M = Zr, Hf) 46
2.6 Reaktionen von [Me2NB(η5-C5H4)2ZrCl2] (46) 47
2.7 Umsetzung von PhB(η1-C5H5)2 (28) und PhB(η1-C7H9)2 (30) 48
mit Titan- und Zirkonium-Verbindungen
2.8 Darstellung der cgc-Komplexe von Titan und Zirkonium 49
2.9 Darstellung von [{iPr2NB(η5-C9H6)N(C6H5)}2Zr] (62) 52
3. Polymerisationen mit Komplexen 54
C Zusammenfassung der Ergebnisse 57
D Experimenteller Teil
1. Allgemeines
1.1 Arbeitstechnik 63
1.2 Ausgangsverbindungen 63
1.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV) 64
2. Darstellung der Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane, Bis(ηηηη1-cyclopenta-
dienyl)phenylborane und verwandten Verbindungen
2.1 Darstellung von Me2NB(η1-C5H5)2 (20) 64
2.2 Darstellung von Me2NB(η1-C5H5)Cl 65
2.3 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C5H4Me)Cl (24) 65
2.4 Darstellung von (Me3Si)2NB(C5H4Me)2 (27) 65
2.5 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) 66
2.6 Darstellung von Li2[iPr2NB(C5H4)2] (26) 66
2.7 Darstellung von tBu(Me3Si)NB(η1-C5H5)2 (22) 67
2.8 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) 67
2.9 Darstellung von Li2[(Me3Si)2NB(η1-C5H4)2] (25) 68
2.10 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31 va/a; 31 vh/a) 68
2.11 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 a/a) 69
2.12 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 v/v) 69
2.13 Darstellung von C5H5SnMe3 69
2.14 Darstellung von (C6H5)B(η1-C5H5)2 (28) 70
2.15 Darstellung von C9H7SnMe3 70
2.16 Darstellung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (30 a/a) 70
2.17 Darstellung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (30 v/v) 71
3. Darstellung der Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane und verwandten
Verbindungen
3.1 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32 va; 32 vh) 71
3.2 Darstellung von Li2[iPr2NB(η1-C5H4)N(C6H5)] (34 va; 34 vh) 72
3.3 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36 a) 72
3.4 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 a) 73
3.5 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 v) 73
3.6 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36 v) 73
3.7 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C4H9) (33 va; 33 vh) 74
3.8 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)N(C6H5)2 (39 v) 74
3.9 Darstellung von iPr2NB(η1-C6H5)Cl (40) 74
3.10 Darstellung von iPr2NB(η1-C6H5)N(C6H4-p-Me)2 (41 va; 41 vh) 75
4. Synthese von [1]Boratitanocenophanen
4.1 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit TiCl4 75
4.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode A) 76
4.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}Ti(NMe2)2] (43) 76
4.4 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}Ti(NMe2)Cl] (44) 76
4.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode B) 77
4.6 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}{Ti(NMe2)3}2] (45) 77
4.7 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C9H6)2}TiCl2] (51) 77
4.8 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit [Ti(CH2C6H5)4] 78
4.9 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η5-C9H7)2 (29 a/a) mit [Ti(NMe2)4] 78
4.10 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(CH2C6H5)4] 79
4.11 Umsetzung von (C6H5)B(η1-C5H5)2 (28) mit [Ti(NMe2)4] 79
4.12 Umsetzung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(NMe2)4] zu 56 79
5. Synthese von [1]Borazirkonocenophanen und [1]Borahafnocenophanen
5.1 Darstellung von [{Me2NB(η5-C5H4)2}ZrCl2] (46) 80
5.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}ZrCl2] (47) 80
5.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C9H6)2}ZrCl2] (52) 80
5.4 Darstellung von [{iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)}ZrCl2] (54) 81
5.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}HfCl2] (48) 82
5.6 Darstellung von [{iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)}HfCl2] (55) 82
5.7 Umsetzung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (30 v/v) mit ZrCl4 82
6. Umsetzung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Nickel- und
Cobalt-Verbindungen
6.1 Darstellung von [{{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}Fe}2] (50) 83
6.2 Darstellung von [{{iPr2NB(η5-C5H4)2}Fe}2] (49) 84
6.3 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit [Ni(NH3)6]Cl2 84
6.4 Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) mit NiCl2 85
6.5 Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) mit CoCl2 85
7. Umsetzungen von Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten
Verbindungen mit Titan-Verbindungen
7.1 Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) mit [TiCl3(thf)2] 85
7.2 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}Ti(NMe2)2] (57) 86
7.3 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}TiCl2] (59) 86
7.4 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}Ti(NMe2)2] (58) 87
7.5 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}TiCl2] (60) 87
7.6 Darstellung von [{η5:η1-{(C9H6)iPr2NBN(C6H5)}2}Zr] (62) 87
8. Polymerisationen 88
E Anhang zur Kristallstrukturanalyse 91
F Literaturverzeichnis 112
Abkürzungen
AAV allgemeine Arbeitsvorschrift [] freie Koordinationsstelle
Abb. Abbildung NMR kernmagnetische Resonanz
Ar Aryl s Singulett
Cp Cyclopentadienyl d Dublett
d, h, min Tag(e), Stunde(n), Minute(n) m Multiplett
d[ ] Abstand br breit
dme Dimethoxyethan kB komplexer Bereich
DSC Differential Scanning Calorimetry
DTG Differentielle Thermogravimetrie
E Element
Et Ethyl
Gl. Gleichung
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
HV Hochvakuum (5.10-3 mbar)
iPr isoPropyl
L Ligand
M Metall
Me Methyl
Mn Zahlenmittel
MS Massenspektrum
Mw mittlere Molare Masse
n.b. nicht bestimmt
NOE Kern-Overhauser-Effekt
PE Polyethylen
Ph Phenyl
PP Polypropylen
R Rest
RT Raumtemperatur (20 °C)
Smp. Schmelzpunkt
tBu tertiärButyl
thf Tetrahydrofuran
TMS Tetramethylsilan
ÜM Übergangsmetall
1
A Einleitung
Seit der Entdeckung des Ferrocens[1, 2] 1951 durch T. J. Kealy und P. L. Pauson ist die
Bedeutung des Cyclopentadienyl-Liganden (Cp, C5H5) in der Organometallchemie der
Übergangsmetalle rapide gestiegen. Ebenso wie die Carbonyl-Komplexe sind auch die
Bis(cyclopentadienyl)-Metallkomplexe (Metallocene, Sandwich-Verbindungen) für fast alle
d-Metalle und auch für zahlreiche Hauptgruppenmetalle[3a, b] bekannt. Im chemischen
Sprachgebrauch wird der Ausdruck Metallocen auch für diejenigen Komplexe verwendet, in
denen i) das Zentralmetall n weitere Liganden Ln (1-Elektronen-Donor) trägt (Abb. 1, Typ II),
ii) die beiden Cp-Ringe durch eine brückenständige Gruppe (RxE)n verbunden sind (Abb. 1,
Typ III) oder iii) ein Cp-Ring durch einen anderen anionischen oder neutralen Liganden D (2-
oder 3-Elektronen-Donor) ersetzt ist, der die Komplexierung des Zentralmetalls übernimmt
(Abb. 1, Typ IV).
MLnM (RxE)n MLn (RxE)n MLn
D
I II III IV
Abb.1 Arten von Metallocenen
Dabei kommt nicht nur die Stammverbindung [C5H5]- zur Anwendung, sondern auch andere
zur η5-Koordination geeignete Ringsysteme, wie substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-,
und Fluorenyl-Systeme, die im folgenden mit CpR bezeichnet werden.
Durch Verbrückung beider CpR-Ring-Systeme sowie der Substitution eines CpR-Rings durch
andere Liganden werden die elektronischen Eigenschaften des Zentralmetalls verändert und
ermöglichen so die Anpassung des Metallocen-Moleküls an die Anforderungen einer
möglichen technischen Anwendung.
Der Einsatz von Metallocen- und Metallocen-analogen Verbindungen in der homogenen
Katalyse zur Olefin-Polymerisation führte zu revolutionären Ergebnissen.
Neben der Synthese und Charakterisierung der einfachen Metallocene vom Typ I mit
Metallen der Gruppen 8 – 10 und Typ II mit Metallen der Gruppen 3 – 5 und der
systematischen Untersuchung der Eigenschaften unterschiedlich substituierter CpR-Ring-
2
Systeme dieser Metallocene, führt die Synthese von verbrückten- und Halbsandwich-
Komplexen vom Typ III und IV zu einer großen Fülle von neuartigen Verbindungen durch
unabhängige Variation der brückenständigen Gruppe (Ex)n und der Donor-Gruppe D.
Insbesondere die ansa-Metallocene[4a, b] (Metallocenophane) vom Typ III, die vor allem in
Arbeiten von H. H. Brintzinger und W. Kaminski seit Beginn der 80er Jahre systematisch
untersucht wurden, fanden sehr schnell Einzug in die Homopolymerisation von α-Olefinen.
Die sogenannten constrained-geometry-Verbindungen vom Typ IV werden erst seit Beginn
der 90er Jahre, insbesondere in Arbeiten von J. Okuda und J. E. Bercaw[5a, b] systematisch
erforscht und finden vor allem als Katalysator für die Co-Polymerisation von α-Olefinen
Anwendung.
Zur Durchführung regioselektiver Reaktionen[6a, b] können entsprechende chirale
Metallocenophane verwendet werden. Die chirale Information kann sowohl durch
asymmetrisch substituierte CpR-Ringe als auch durch eine geeignete Verbrückung in das
Molekül übertragen werden.
Metallocen-Verbindungen der späten Übergangsmetalle, insbesondere der Gruppe 8 Metalle,
Eisen und Ruthenium, die durch die allgemeine Formel [M(C5H5)2] (M = Fe, Ru; Abb. 1 Typ
I) beschrieben werden können, zeichnen sich durch eine parallele Anordnung der CpR-Ringe
mit einer entsprechenden D5h-Symmetrie aus. Eine Verbrückung dieser Ringe über ein oder
mehrere Atome führt zu einer mehr oder weniger starken Neigung der Ringe aus der
energetisch günstigen Lage und einer Erniedrigung der Molekülsymmetrie zu C2v. Diese
Neigung und die damit verbundene Ringspannung bestimmt maßgeblich die Reaktivität dieser
gespannten Metallocenophane. Ein Maß für die Ringspannung sind der sogenannte
Kippwinkel oder tilt-angle α, der intramolekulare Deformationswinkel δ, sowie der
Öffnungswinkel θ. Diese Winkel werden sowohl vom Abstand des Zentralmetalls M zu Cpc,
mit Cpc als Mittelpunkt von CpR, als auch durch die Anzahl und die Größe der
Kovalenzradien der verbrückenden Atome E bestimmt (Abb. 2).
M αEδ θ
β
Abb. 2 Deformationsparameter von [1]Metallocenophanen
3
Das erste verbrückte [3]Ferrocenophan (2) wurde 6 Jahre nach der Entdeckung des Ferrocens
durch eine einfache säurekatalysierte Cyclisierungs-Reaktion von β-Ferrocenylpropionsäure
(1) erhalten[7] (Gl. 1).
Fe
1
COOH
Fe
O
[H+]
2
(1)
Durch die Verbrückung über drei Kohlenstoff-Atome werden die CpR-Ringe wenig aus ihrer
Ursprungslage geneigt. Das Molekül ist daher wenig gespannt, was auch in dem kleinen tilt-
angle von α = 8.8° zum Ausdruck kommt. Im Gegensatz zu dieser Cyclisierungs-Reaktion
erfolgt die Synthese gespannter [n]Ferrocenophane (n = 1, 2) heutzutage meist über eine
Salzeliminierungsreaktion ausgehend von 1,1’-Dilithioferrocen oder Austauschreaktionen von
1,1’-Distannyl- oder 1,1’-Disilyferrocenen[8a, b] mit den entsprechenden Elementhalogeniden.
Für wenig gespannte [n]Ferro- und [n]Ruthenocenophane (n > 2) bietet die Umsetzung von
zweifach anionischen α,ω-Biscyclopentadienyl-Verbindungen mit entsprechenden
Übergangsmetallhalogeniden (Fe[9], Ru[10]) einen möglichen Syntheseweg gemäß Gl. 2. Diese
Umsetzung verläuft unselektiv, in schlechten Ausbeuten und führt aufgrund von Di- und
Oligomerisierungsreaktionen zu Produktgemischen.
Neben den Kohlenstoff-verbrückten [n]Ferrocenophanen (n = 2[11], 4[9], 5[12]), konnten auch
solche mit anderen Nichtmetallen in der Brücke synthetisiert werden. So gelang 1975 A. G.
Osborne und R. Whiteley die Synthese des ersten [1]Ferrocenophans (3) mit einem Silicium-
Atom in der Brücke[13, 14].
(RxE)nLi2 + FeCl2 (RxE)n Fe- 2 LiCl
(2)
4
Bei den [1]Ferrocenophanen nimmt die Molekülspannung mit abnehmendem Kovalenzradius
des verbrückenden Elements zu (3 α = 19.2°; 4[15] α = 26.9°; 5[16] α = 31.05°) (Abb. 3).
S FeP FeSi Fe
Ph
Ph
Ph
3 4 5
Abb. 3 Auswahl von [1]Ferrocenophanen
1997 ist es der Arbeitsgruppe von M. Herberhold gelungen ein [2]Diboraferrocenophan (6)
durch Umsetzung von 1,1’-Dilithioferrocen mit 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-
dichlordiboran(4) zu erhalten[17]. Im gleichen Jahr synthetisierten H. Braunschweig und I.
Manners das erste [1]Boraferrocenophan (7) mit dem bislang größten tilt-angle von α = 34°,
durch Umsetzung von 1,1’-Dilithioferrocen mit einem entsprechenden
(Disilylamino)dichlorboran[18] (Schema 1).
N
Me3Si
Me3Si
B Fe
Fe
B
B
Me2N
Me2N
6
7
Fe
Li
Li
+ Cl2B2(NMe2)2
- 2 LiCl
+ (Me3Si)2NBCl2
- 2 LiCl
Schema 1 Darstellung von [1]- und [2]Boraferrocenophanen
Das bislang einzige [1]Metallaferrocenophan ist das 1990 von B. Gautheron et al.
synthetisierte und strukturell charakterisierte Zirkonium-verbrückte [1]Ferrocenophan (8).
5
Aufgrund des großen Kovalenzradius des Zirkoniums handelt es sich bei Verbindung 8 mit
α = 6.0° um ein wenig gespanntes [1]Ferrocenophan. Der intramolekulare Abstand zwischen
dem elektronenreichen Eisen-Atom und dem elektronenarmen Zirkonium-Atom von
296.21(5) pm spricht für eine schwache, bindende Wechselwirkung zwischen diesen beiden
Atomen[19] (Abb. 4).
FeZr
8
Abb. 4 Zirkonium-verbrücktes [1]Ferrocenophan
Den bis heute zahlreichen und gut untersuchten [n]Ferrocenophanen stehen nur einige wenige
strukturell charakterisierte [n]Ruthenocenophane entgegen. Aufgrund des erheblich größeren
Abstands der CpR-Ringe im Ruthenocen mit d[Ru-Cpc] = 368 pm, verglichen mit dem von
Ferrocen von d[Fe-Cpc] = 332 pm, konnten bis auf wenige Ausnahmen[20a, b] lediglich
[n]Ruthenocenophane mit n ≥ 3 Brückenatomen erhalten werden[21].
Die stark gespannten [1]- und mäßig gespannten [2]Ferrocenophane werden als Monomere
für die ringöffnende Polymerisation (ROP, ring opening polymerisation) eingesetzt. Dabei
unterscheidet man je nach Initiierung der Polymerisation zwischen thermisch- (TROP) und
lichtinduzierter Polymerisation. Gemäß Gl. 3 können so hochmolekulare Polymere 9 (Mw bis
3.000.000) erhalten werden, die je nach Brückenatomen E (E = B, Si, P, S) und
unterschiedlichen Liganden R, interessante optische und elektrische Eigenschaften
aufweisen[22]. Eingehende Untersuchungen wurden am Poly(ferrocenylsilan) (9; E = Si,
R = Ph, Me) durchgeführt. Diese zeigen trotz einer auf die Ferrocen-Einheiten lokalisierten
Ladungsverteilung eine elektronische Wechselwirkung der Ferrocen-Einheiten untereinander
sowie eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich schwacher Halbleiter entlang der
Polymerkette[23].
6
E FeR
R
Fe
E
R
R
n
TROPn
9
(3)
Insbesondere die Arbeitsgruppe von I. Manners hat die Forschung und Charakterisierung
dieser Polymere entscheidend vorangetrieben[24].
Die Forschung auf dem Gebiet der gespannten Metallocenophane zielt einerseits auf die
Synthese von Verbindungen mit stärkerer Wechselwirkung zwischen Zentralmetall und
Brückenatomen, andererseits auf den selektiven Einbau von heterometallischen Zentren und
damit einer gezielten Beeinflussung der elektrischen und optischen Eigenschaften der
metallorganischen Polymere.
In den ungespannten Metallocenophanen ist im Gegensatz zu den gespannten
Metallocenophanen die Verbrückung kein schwerwiegender Eingriff in die Molekülgeometrie
und -symmetrie im Vergleich mit den entsprechenden unverbrückten
Metallocenverbindungen. Solche ungespannten Verbindungen können bevorzugt mit
Metallocenen der frühen Übergangsmetalle, insbesondere Gruppe 3 - 5, (s. Abb. 3, Typ II)
realisiert werden.
Die Syntheseroute von ungespannten Metallocenophanen unterscheidet sich erheblich von der
für die gespannten Metallocenophanen. Bei den gespannten Metallocenophanen wird die
Verbrückung durch Reaktion der bereits gebildeten Metallocen-Struktur durch Dilithiierung
von Ferro- bzw. Ruthenocen erreicht. Bei den ungespannten Metallocenophanen muß die
Metallocen-Struktur von verbundenen CpR-Ringen aufgebaut werden, weil eine analoge
zweifach deprotonierte Verbindung von frühen Metallocenen vom Typ Li2[η1-C5H4)2MXn]
(M = ÜM Gruppe 3 – 5; X = Halogen; n = 1 - 3) nicht zugänglich ist.
7
So wurde die erste ungespannte [1]Metallocenophan-Verbindung, das 1970 von T. J. Katz
und N. Acton veröffentlichte [1]Carbatitanocenophandichlorid[25a] (10), ausgehend von
Li2[H2C(η1-C5H4)2] mit TiCl4, erhalten (Gl. 4).
C
H
HLi2 + TiCl4 C
H
HTi
Cl
Cl
10
(4)
Die ursprünglich von den Autoren untersuchte Stickstoff-Fixierung an Verbindung 10 unter
reduktiven Bedingungen verlor rasch an Bedeutung und die Synthese und der Einsatz
verwandter Komplexe für die schon 1953 von K. Ziegler und N. Natta entwickelte
Ethenpolymerisation[25b] wurde Gegenstand der breiten Untersuchung.
Die Möglichkeiten zur Synthese der ungespannten Metallocenophane hängt entscheidend von
der Realisierbarkeit und dem Reaktionspotential der verbrückten Biscyclopentadienyl-
Ligandenmoleküle ab.
Neben wenigen Kohlenstoff-verbrückten [1]Metallocenophanen, stellt die Klasse der
Silicium-verbrückten [1]Metallocenophane, insbesondere der von Ti und Zr, die weitaus
größte Gruppe an bislang untersuchten Verbindungen dar. Dementsprechend sind auch die
zugehörigen Ligandensysteme gut untersucht[26].
Die Synthese und Eigenschaften von η1-koordinierten Hauptgruppenelement-CpR
Verbindungen wurde seit 1970 vor allem in Arbeiten von P. Jutzi et al. untersucht[27]. Diese
Verbindungen zeigen dynamisches Verhalten aufgrund zweier unterschiedlicher sigmatroper
Umlagerungen. Zum einen findet die entartete 1,2-Umlagerung der substituierten RxE-
Gruppe, zum anderen eine nicht entartete 1,2-Wasserstoff-Verschiebung, die insgesamt zu
drei verschiedenen Konstitutionsisomeren führt, statt (Schema 2).
8
ERx
H
ERx
H
ERx
H
ERxH
ERx
H
1
2
3 4
5
ERx
ERx
RxE
RxE
nicht-entarteteH-Verschiebung entartete
RxE-Verschiebung
aa
va
vh
va
vh
aa
aa
aa
Schema 2 Konstitutionsisomere von RxE-(η1-C5H5)
Diese Isomere können aufgrund der Stellung der RxE-Gruppe zu den beiden C-C-
Doppelbindungen im Fünfring als allyl/allyl-(aa)-, vinyl/allyl-(va)- und vinyl/homoallyl-(vh)-
Isomere indiziert werden. Beispielsweise findet man für E = Si abhängig von der Substitution
R am Silicium für (η1-C5H5)SiR3-xClx (B) alle drei Isomere in unterschiedlicher Verteilung,
z.B. B aa : (B va + B vh) ein Verhältnis von 90 : (10) für x = 0 und 35 : (65) für x = 3.
Die Verbindungsklassen der Cyclopentadienylborane[28a - f] bzw. Indenylborane[28b - d] wurde
gut unter diesem Aspekt untersucht. Für die Cyclopentadienyldiorganylborane (η1-C5H5)BR2
werden unabhängig von den Substituenten R am Bor unter Normalbedingungen lediglich die
zwei Isomere gefunden, in denen das Bor-Atom an ein ungesättigtes Kohlenstoff-Atom des
Cyclopentadienyl-Rings gebunden ist (va bzw. vh-Isomere).
Die aa-Isomere sind nur bei Temperaturen unterhalb von -15 °C spektroskopisch
nachzuweisen[29] und lagern sich bei höheren Temperaturen irreversibel in die
thermodynamisch wesentlich stabileren va und vh-Isomere um. Die Ursache hierfür ist in der
Wechselwirkung des konjugierten π-Elektronensystems des CpR-Rings, mit dem freien pz-
Orbital des Bors zu suchen[29].
9
Bei den Indenylboranen (η1-C9H7)BR2 (C) kann das unter kinetischer Kontrolle entstandene
Produkt C a isoliert werden, welches thermisch oder basen-katalysiert irreversibel in das
stabilere Isomer C v umlagert (Gl. 5)[28c].
R2BH
H HH
BR2
T
[NR3]
C a C v
(5)
Bekannte Beispiele von zweifach CpR-substituierten Borverbindungen beschränken sich auf
die Borane (η1-C5H5)2BPh[30], (η1-C9H7)2BPh[31], das Boran-Pyridin-Addukt
(η1-C5H5)2PhBNC5H5 und das Borat[32] Li(OEt2)4[(η1-C5H5)2B(C6F5)2].
Die Umsetzung solcher Biscyclopentadienyl-Verbindungen zu den entsprechenden
ungespannten [1]Metallocenophanen kann über 3 verschiedene Reaktionswege erfolgen. Nach
Deprotonierung der CpR-Ringe mit Lithiumalkaniden kann durch Reaktion mit einem
Übergangsmetallhalogenid unter Salzeliminierung das Metallocenophan erhalten werden
(Gl. 6).
RxE
H H
HH
+ 2 LiBuRxELi2
+ MXn
RxE MXn-2 (6)
(und Isomere)
- 2 C4H10 - 2 LiX
Eine Konkurrenzreaktion der Deprotonierung stellt der nukleophile Angriff des Lithium-
alkanids auf das Brückenatom E dar, der zu einer E-CpR-Bindungsspaltung und folglich zu
einer CpR-Übertragungsreaktion führt.
10
Um diese Konkurrenzreaktion zu vermeiden, bietet sich die Reaktion von Trialkylsilyl- bzw.
Trialkylstannyl-substituierten Bis(CpR)-Verbindungen mit Übergangsmetallhalogeniden unter
R3SiX- bzw. R3SnX-Eliminierung (R = Alkyl, X = Halogen) als eine weitere Möglichkeit zur
Darstellung von [1]Metallocenophanen an (Gl. 7).
RxE
H E'R'3
HE'R'3
+ MXn
RxE MXn-2
(E' = Si, Sn)
- 2 R'3E'X
(7)
(und Isomere)
Die Deprotonierung der CpR-Ringe kann weiterhin durch Einsatz von Übergangsmetall-
amiden M(NR2)n unter sanften Bedingungen erfolgen (Gl. 8).
RxE
H H
HH
+ M(NR'2)n
RxE M(NR'2)n-2
- 2 H-NR'2
(8)
(und Isomere)
Die Reaktion mit entsprechenden Siliciumverbindungen (E = Si, x = 2, R = Alkyl/Aryl) über
die beschriebenen Reaktionswege mit M = Ti[33a - d] und M = Zr[34a - c] gelingt im allgemeinen
gut und mit hohen Ausbeuten.
11
Die Reaktionen mit den entsprechenden Borverbindungen (E = B), insbesondere mit dreifach
koordiniertem Bor (x = 1, R = Ph) und M = Ti[30] und M = Zr[35], gelingen nur unter hohem
synthetischem Aufwand und häufig schlechten Ausbeuten (Gl. 9). Dabei kommt es stets zur
vierfach-Koordinierung des Bor-Atoms unter Adduktbildung durch im Reaktionsgemisch
anwesende Lewis-Basen wie OC4H8, NR3, SMe2 und PMe3.
B
H SiMe3
HSiMe3
+ [ZrCl4(SMe2)2]B ZrCl2
- 2 Me3SiCl, - SMe2
(oder Isomere)
PhPh
Me2S + PMe3
- SMe2
B ZrCl2Ph
Me3P(9)
Diese vierfach-Koordination des verbrückenden Bor-Atoms bei den bisher bekannten
[1]Borametallocenophanen eliminiert dessen Lewis-Acidität und steht einem möglichen
aktivierenden Effekt auf das Metallzentrum entgegen. Untersuchungen am Silicium-
verbrückten Tantalocenophan [Me2Si(η5-C5H4)2TaH3][36] und an borylsubstituierten
Cyclopentadienylcobalt- und Rhodiumkomplexen [η5-{(py.Me2B)C5H4}ML2][37]
(M = Co, Rh; py = Pyridin) bestätigen einen bislang noch wenig quantifizierten Einfluß von
elektronenziehenden Substituenten am Cyclopentadienyl-Ring auf die Reaktivität des
entsprechenden Metallzentrums. Die elektronische Absättigung bei gleichzeitiger
Dreifachkoordination des Bor-Atoms in [1]Borazirkonocenophanen durch Dialkylamino-
Substituenten [R2NB(η5-C5H4)2ZrCl2] (R = iPr) wurde nach Beginn dieser Arbeit durch A. J.
Ashe, III, veröffentlicht[38]. Die bislang einzige Reaktion eines basenfreien Bis(η1-
cyclopentadienyl)borans (11) mit TiCl4 führte nicht zu dem [1]Boratitanocenophan, sondern
zu dem Halbsandwichkomplex[30] [PhB(η5-C5H4)2(TiCl3)2] (12) unter Me3SiCl-Eliminierung
(Gl. 10).
B
Ti Ti
Cl ClCl
ClCl Cl
B
Me3Si
Me3Si+ 2 TiCl4
- 2 Me3SiCl
11
12
(10)
12
Der Einfluß, den die Verbrückung auf die Reaktionsfähigkeit eines ungespannten [1]- bzw.
[2]Metallocenophans im Gegensatz zur unverbrückten Metallocenverbindung ausübt, wurde
1981 am Beispiel des [2]Dicarbatitanocenophandichlorids von H. H. Brintzinger et al.[39], und
1998 anhand des [1]Silazirconocenophandichlorids von G. Parkin et al.[40] untersucht.
Der dort beschriebene „ansa-Effekt“ erschwert u. a. eine Reduktion von der vierwertigen zur
dreiwertigen Spezies und unterbindet die Reduktion zur zweiwertigen Spezies, die von der
unverbrückten Titanocenverbindung [(η5-C5H5)2Ti][41] bekannt ist, gänzlich. Im Falle des
Silicium-verbrückten [1]Zirconocenophans führt die Reaktion von [Me2Si(η5-C5Me4)2ZrMe2]
(13) mit H2 nicht zum erwarteten Dihydridokomplex, sondern es kommt zu einer C-H-
Aktivierung des Lösungsmittels Benzol. In aliphatischen Lösungsmitteln findet zunächst die
Bildung der dimeren Dihydridoverbindung 13b statt und nach Reaktion mit Benzol entsteht
die Aryl-Hydrido-Verbindung (14) (Schema 3). Dieser Reaktionsverlauf ist von
unverbrücktem [(η5-C5Me5)2ZrMe2], welches mit H2 in Benzol zum entsprechenden Di-
Hydridokomplex [(η5-C5Me5)2ZrH2] reagiert[42], nicht bekannt.
Me2Si ZrMe
MeMe2Si Zr
H
PhH2, C6H6, 80 °C
Me2Si ZrH
HSiMe2Zr
H2, C6H12
70 °CC6H6, 80 °C
13 14
13b
Schema 3 Hydrierung von [1]Silazirconocenophanen
Die beschriebenen Unterschiede im Reaktionsverhalten durch den „ansa-Effekt“ führen die
Autoren, neben der Konfigurations-Rigidität, auf eine Erhöhung der Nucleophilie des
entsprechenden Metallzentrums zurück. Diese erhöhte Nucleophilie, nachgewiesen durch den
13
Vergleich der CO-Streckschwingungen im IR-Spektrum der entsprechenden verbrückten und
unverbrückten CO-Komplexe, sei durch einen Haptotropie-shift von η5- zu η3-Koordination
für das Zirkonium[43] als mögliche Ursache für die erhöhte Reaktionsbereitschaft am
Metallzentrum zu erklären.
Das erweiterte Verständnis über den Mechanismus der ÜM-katalysierten Polymerisation von
α-Olefinen führte zur systematischen Erforschung von verbrückten
Halbsandwichverbindungen vom Typ IV (Abb. 5). Durch Substitution eines CpR-Ringes im
[1]Metallocenophan durch andere komplexierungsfähige Gruppen oder Atome, werden die
sterischen und elektronischen Eigenschaften der [1]Metallocenophane verändert.
(RxE)n MLn
D
Ry
IV
Abb. 5 Grundkörper der constrained-geometry-Komplexe
Insbesondere die Verwendung von Amiden (3-Elektronen Donor) als koordinierende
Liganden D wurden in der Literatur beschrieben[44a - d]. Der Name constrained-geometry-
complex (cgc) rührt daher, daß solche Verbindungen ausschließlich CS oder C1-Symmetrie
einnehmen. Die Variationsmöglichkeiten in cgc-Verbindungen durch unabhängige Änderung
von CpR, der Brücke RxE und der Donorgruppe D sind noch weitreichender als bei den
Metallocenophan-Analoga und können so noch präziser an die späteren Anforderungen als
Polymerisationskatalysatoren angepaßt werden. Während die CpR-Ringe in
Metallocenophanen meist nur als inerte Liganden zur Komplexierung eines reaktiven
Metallzentrums dienen, kommt der Donor-Gruppe D in cgc-Verbindungen eine
vielschichtigere Funktion zu, wie z. B. die zeitweise Dekomplexierung des Metall-Zentrums
ohne Zersetzung[45].
Die Synthese der cgc-Komplexe verläuft ähnlich der Synthese von ungespannten
Metallocenophanen. Die meisten bisher bekannten cgc-Verbindungen tragen eine R2Si-
14
Gruppe als Brücke im Molekül, an die durch Salzeliminierungsreaktionen ein CpR-Ring und
die Donorgruppe D, meist NHR, gebunden werden. Auch die Einführung des Zentralmetalls
ist ähnlich wie die bei den ungespannten [1]Metallocenophanen beschrieben und erfolgt meist
über Umsetzung der Liganden-Vorstufe mit Lithiumalkaniden und anschließender Reaktion
mit Übergangsmetall-Halogeniden.
In Gl. 11 ist die Darstellung des ersten Silicium-verbrückten cgc-Komplexes [Me2Si(η5-
C5Me5)2ScCl] (15) mit Scandium gezeigt, die 1990 von J. Bercaw et al. veröffentlicht
wurde[46].
Me2Si Sc Cl
N
tBu
Me2Si
N
tBu
Li2+ [ScCl3(thf)3]
(11)
15
Solche Komplexe mit Metallen der Gruppe 3[47a - d] und Lanthaniden[48a - e], neben zahlreichen
Ti[49]-Verbindungen, bilden eine neue Klasse interessanter Homogen-Katalysatoren, die auch
im industriellen Maßstab Verwendung findet und Gegenstand zahlreicher Patente in den
letzten 10 Jahren waren[50a, b]. Komplexe mit zwei Amido-CpR-Liganden (16) sind seit etwa
Mitte der 90er Jahre bekannt[51a, b]. Ihre Bildung kann sowohl durch die Stöchiometrie, als
auch durch entsprechende Substitution am CpR-Ring gesteuert werden. Allerdings neigen die
höheren Homologen des Ti, Zr und Hf, auch bei einer 1:1-Stöchiometrie zur Bildung solcher
Verbindungen[52].
+ ZrCl4 ZrN N
Me2Si
SiMe2
R''
R''
(R' = H, R'' = Alkyl)
Me2Si
N
R''
R'4
Li2
+ ZrCl4
(R' = Me, R'' = Alkyl)
Me2Si
N
R''
ZrCl
Cl
16
Schema 4 Komplexierung von Zr durch zwei oder einen Amido-CpR-Ligand
15
Die Steuerung der Komplexierung eines Zentralmetalls kann weiterhin durch Einführung
mehrzähniger, schwacher Donoratome in die Seitenkette erreicht werden, die zeitweise eine
freie Koordinationsstelle besetzen[51a] (Gl. 12).
Me2Si MLn
N
R'
L
Me2Si MLn
N
R'
L
(12)
Neben der Möglichkeit die Eigenschaften der Metallocene durch Verbrückung zu
modifizieren, beschäftigt sich ein wachsender Bereich der Forschung mit der
intramolekularen Aktivierung von Metallocenen durch geeignete Substituenten am
Cyclopentadienyl-Ring. Neben der Substitution durch sterisch anspruchsvolle und chemisch
inerte Gruppen wie Alkyl- und Silyl-Substituenten, eröffnen insbesondere Boryl-Gruppen
durch ihren Lewis-sauren Charakter, neue Möglichkeiten zur intramolekularen Aktivierung
des Metallzentrums in Hinblick auf den Einsatz des Komplexes als Polymerisations-
Katalysator. Eine derartige Aktivierung würde den Einsatz von Methylaluminoxan als Co-
katalysator überflüssig machen. Erste Arbeiten von P. Jutzi und A. Seufert[60] im Jahre 1975
wurden insbesondere durch Arbeiten von M. Bochmann[61] und W. Piers[62] sukzessive
weiterentwickelt. Bei den untersuchten Verbindungen wird meist ein
Bis(pentafluorphenyl)boryl-Rest am Cyclopentadienyl-Ring verwendet, der sich aufgrund des
elektronenziehenden Effektes der perfluorierten Phenylringe durch eine hohe Elektrophilie am
Bor-Atom auszeichnet. Die freie Koordinationsstelle am Metall soll durch intramolekulare
Wanderung eines metallkoordinierenden Liganden zum Bor erzeugt werden (Gl. 13).
Ti
Cl
Cl
BC6F5
C6F5
TiCl
BC6F5
C6F5
Cl
Cl
+ LiCp (13)
16
Die Ergebnisse dieser Forschung lassen den Schluss zu, daß nicht nur ausschließlich die
Lewis-Acidität des Bor-Atoms für eine wirksame Aktivierung verantwortlich ist, sondern die
gesamte Molekülgeometrie[63]. Eine vollständige Ablösung eines metallkoordinierenden
Liganden vom Metall und die gleichzeitige Übertragung auf das Bor-Atom ist bis jetzt nicht
gesichert. Ein Nachteil der Einführung der sperrigen Bis(pentafluorphenyl)boryl-
Substituenten[64] am Cyclopentadienyl-Ring ist die sterische Abschirmung des
Metallzentrums, wegen der Aktivitätseinbußen hingenommen werden müssen[65] (Abb. 6).
MXn cga
Abb. 6 Koordinations-Öffnungswinkel cga (coordination gap aperture)
Der Bedarf an Polymeren, speziell an klassischen Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen
und Polystyrol, ist in den letzten 10 Jahren überdurchschnittlich gestiegen, und diese
Entwicklung setzt sich vermutlich weiter fort, wie Abb. 7 zeigt[53a].
Abb. 7 PP = Polypropylen, HDPE = high-density Polyethylen, LLDPE = linear low-
density Polyethylen, LDPE = low-density Polyethylen
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������������������������������������������������������������������������11,3
7,96,4
����������������
���������������������������������������
��������������������������������
����������������
���������������������������������������
��������������������������������
��������������14
16,1
12,6
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����������������������������������
��������������������
��������������������������������������������������������
�����������������
��������������������������
14,4
22,1
17,1
������������������������
���������������������������������
����������������������������
������������������������������������
������������������������������������������������������������������
��������������
��������������������15,8
36,1
22,7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1983 1990 1995 2005
Weltweite Produktion an Polyolefinen in Mio. t
PP����
HDPE/LLDPE����LDPE
(M = Zr, X = Me, n = 2)
cga Aktivitäta)
55° 3564° 18075° 50090° 780
a) [kg PE / g(Zr) h bar]
17
Durch Einführung neuer Katalysator-Verbindungen, insbesondere Metallocene und
Metallocenophane, konnte eine drastische Erhöhung der Katalysator-Aktivität erreicht werden
und es konnten durch die Forschung auf diesem Gebiet hochwertige Polymere mit den
unterschiedlichsten Eigenschaften hergestellt werden. Insbesondere die Verwendung von cgc-
Komplexen ermöglicht eine hohe Selektivität beim Co-Monomer-Einbau in die Polymerkette.
Die überwiegende Verwendung von Zirkonium-Komplexen in der homogenen Ziegler-Natta-
Katalyse, die bei Drücken von p < 30 bar und Temperaturen von T < 120 °C durchgeführt
wird, beruht auf der einerseits höheren thermischen Stabilität dieser Komplexe, verglichen mit
Titan-Komplexen, andererseits mit den niedrigen Kosten gegenüber analogen Hafnium-
Komplexen.
Der Einsatz von Metallocen- und Metallocenanalogen-Verbindungen bei der homogenen
Katalyse bietet drei Vorteile: 1) Die Katalysatorverbindungen besitzen eine gute Löslichkeit
in Kohlenwasserstoffen, 2) die katalytisch-aktive Stelle im Molekül ist wohl definiert (single-
site) und 3) die Struktur des erhaltenen Polymers kann durch die Struktur des Katalysators
bestimmt werden[53b].
Die reinen Metallocen- und Metallocenophanverbindungen sind nicht katalytisch aktiv in
Bezug auf die homogene Ziegler-Natta-Katalyse, sondern bedürfen der Aktivierung durch
einen Cokatalysator, wie z. B. Methylaluminoxan (MAO).
Bei der Aktivierung des Zentralmetalls mit Hilfe von Boranen[55, 56] polymerisieren die
entsprechenden Komplexe α-Olefine, allerdings in Bezug auf Polymerisationsaktivität und
Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den mit MAO aktivierten Komplexen
deutlich geringer.
Die Rolle des Cokatalysators MAO in der Polymerisation ist bis heute noch nicht vollständig
geklärt, auch über dessen Struktur in Lösung ist wenig bekannt. Neuere Erkenntnisse gehen
von einer Stabilisierung des kationischen Metallkomplexes in Form einer Wirt-Gast-
Beziehung[54] in der angenommenen drei-dimensionalen MAO-Käfig-Struktur aus. Der Co-
Katalysator wird in Verhältnissen von Katalysator:MAO von 1:1000 bis 1:10000 verwendet
und ist der entscheidende Kostenfaktor bei der großtechnischen Polymerisation.
18
Beim Mechanismus der Ziegler-Natta-Polymerisation geht man von einer Aktivierung der
Katalysatorkomponente durch MAO aus, indem im ersten Schritt i) eine freie
Koordinationsstelle am Zentralmetall geschaffen wird und der Halogenligand durch einen
Alkylrest (in der Regel Methyl) ersetzt wird.
An diese freie Koordinationsstelle lagert sich im zweiten Schritt ii) das Olefin-Monomer an
und insertiert im dritten Schritt iii) in die Zirkonium-Alkyl-Bindung unter Bildung einer
freien Koordinationsstelle und der Cyclus wird erneut durchlaufen (Schema 5)[53a].
Ex MCl
Cl+ MAO Ex M
Me+Ex M
Me+
R
R
R
n
Ex M+
Me
R R
n
i) ii)
iii)
Schema 5 Polymerisationszyklus
Die Verbrückung sorgt für eine strukturelle Rigidität und ein „Zurückhalten“ der CpR-Ringe,
um eine gute Erreichbarkeit des Monomers an das Zentralmetall zu gewährleisten. Die
sterischen Einflüsse um das katalytisch-aktive Metallzentrum wurde bereits am Beispiel des
Koordinations-Öffnungswinkels cga (Abb. 6) beschrieben.
Die Struktur und insbesondere die Symmetrie des Katalysators bestimmen die Taktizität des
Polymers, wobei verbrückte Metallocen-, bzw. cgc-Verbindungen für diese Anwendung
prädestiniert sind. Polyolefine mit unterschiedlichen Taktizitäten zeichnen sich durch
vollständig andere Materialeigenschaften aus, wie z. B. Schmelzpunkt, Festigkeit sowie
Druck- und Zugstabilität.
Dieser Zusammenhang von Symmetrie des Katalysators und der Taktizität von Propen wird
beispielhaft in Schema 6 anhand der Zirkoniumverbindungen 17 – 19 bei der Polymerisation
19
von Propen gezeigt, und geht auf Arbeiten von H. H. Brintzinger, J. Ewen, W. Kaminski und
R. Waymouth zurück[6].
ZrX2
ZrX2
ZrX2
MAO
CH3
MAO
CH3
MAO
CH3
n m
isotaktisch
syndiotaktisch
stereoblock
17
18
19
Schema 6 Symmetrie-Taktizitäts-Beziehung
Der C2-symmetrische Komplex 17 produziert vorwiegend isotaktisches Polypropylen (PP),
der Cs-symmetrische sog. Ewen-Ravazzi-Katalysator 18 vorwiegend syndiotaktisches PP.
Komplex 19 gehört zu einer neuen Gruppe von Verbindungen, den sog. „oszillierenden
Katalysatoren“. Durch Rotation der sterisch anspruchsvollen Liganden wird abwechselnd
isotaktisches und ataktisches Block-Polymer gebildet[57].
Die cgc-Verbindungen übertreffen teilweise noch die Aktivitäten der reinen Metallocen- und
Metallocenophan-Verbindungen und sind thermisch deutlich belastbarer als die
vergleichbaren reinen CpR-Analoge. Des weiteren können mit diesen Katalysatoren bisher
einzigartige Polymerstrukturen erzeugt werden. Das Potential dieser Verbindungen zur
selektiven Copolymerisation ist weiterhin Gegenstand der akademischen und industriellen
Forschung[58a - d].
Die Verknüpfung der Vorteile von Metallocenophan- und cgc-Komplexen, insbesondere des
Polymerisationsverhaltens gegenüber Ethen, wurde in der Verbindung 19 von P. Jutzi et al.
20
realisiert[59]. Diese Verbindung zeigt abhängig von der Polymerisationstemperatur eine
steuerbare Molekulargewichtsverteilung von Polyethylen. Die ringständige
Dialkylaminoethyl-Gruppe soll dabei bei tiefer Polymerisationstemperatur zur
Komplexierung des MAO dienen und so hochmolekulares PE gebildet werden. Bei höherer
Temperatur wird dementsprechend das MAO nicht mehr koordiniert und niedermolekulares
PE gebildet werden (Abb. 8).
Si Zr
Me
Me
Cl
Cl
N
19
Abb. 8 Aminoethyl-substituiertes [1]Silazirkonocenophan
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Verbindungen
des Typs R2NB(η1-CpR)2 (CpR = C5H5, C9H7). Diese Verbindungen sollen mit
Übergangsmetallhalogeniden der Gruppe 4 zu den entsprechenden ungespannten
[1]Borametallocenophanen umgesetzt werden. Durch die Verwendung von Aminoboranen ist
die Lewis-Acidität des Bor-Atoms soweit herabgesetzt, daß die Verbindungen gegenüber
Lewis-Basen vor Adduktbildung geschützt sind und auch bei Anwesenheit von
koordinierenden Lösungsmitteln die dreifach-Koordination am Bor-Atom erhalten bleiben
soll. Weiterhin sollen neuartige Bor-verbrückte cgc-Komplexe vom Typ [{η5:η1-
(CpR)B(NR2)NR’}MX2] (CpR = C5H5, C9H7; R = R’ = Alkyl, Phenyl; M = Ti, Zr, Hf;
X = Halogen) synthetisiert werden. Alle erhaltenen Komplexe sollen auf ihre Eignung und
Aktivität bei der homogenen Ziegler-Natta-Katalyse bei der Homo- und Co-Polymerisation
von α-Olefinen untersucht werden.
Weiterhin sollten die Verbindungen des Typs R2NB(η1-CpR)2 mit
Übergangsmetallhalogeniden der Gruppe 8 umgesetzt werden, um so einen alternativen
Syntheseweg für gespannte [1]Borametallocenophane zu erhalten.
21
B Allgemeiner Teil
1. Darstellung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)-
phenylboranen und Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten
Verbindungen
1.1 Darstellung und Deprotonierung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen
Die Synthese der Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borane 20, 21, 22 und 23 erfolgt über eine
schwach exotherme Reaktion von R2NBX2 (R = verschiedene Liganden; X = Cl, Br) mit zwei
Äquivalenten Na[C5H5] als Suspension in Hexan bei Raumtemperatur. Verbindung 20 kann
nur durch Umsetzung des entsprechenden Dibromborans erhalten werden, da die Reaktion
von Me2NBCl2 mit Na[C5H5] selbst bei Einsatz eines vierfachen Überschußes von Na[C5H5]
lediglich zu Me2NB(η1-C5H5)Cl führt. Die schrittweise Substitution des Halogens durch
[C5H5]- wurde mittels 11B-NMR Spektroskopie verfolgt. Ein Austausch eines Halogens durch
einen Cp-Liganden verschiebt die 11B-NMR Resonanz z. B. von Verbindung (Me3Si)2NBCl2
mit etwa 40 ppm zu etwa 45 ppm für (Me3Si)2NB(η1-C5H5)Cl und schließlich zu etwa 50 ppm
für Verbindung (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23). Diesen Tieffeld-shift von etwa 5 ppm pro
substituierten Cp-Ring beobachtet man bei allen eingesetzten Dihalogenboranen. Die erste
Substitution des Halogens ist bei allen vier Verbindungen innerhalb der ersten 10 min
vollständig. Die Zweit-Substitution hängt stark von der Art der am Stickstoff gebundenen
Gruppen R ab. Der elektronenziehende Effekt von Silyl-Substituenten erhöht die Elektrophilie
am Bor-Atom derart, daß Verbindung 23 und 22 innerhalb von 2 - bzw. 24- stündigem
Rühren bei RT erhalten wird. Das Diisopropylaminoderivat 21 kann erst nach 48-stündigem
Rühren bei RT erhalten werden.
B
20
N
R
R´
R = R´ = Me; X = Br
21 R = R´ = iPr; X = Cl
22 R = tBu, R´= SiMe3; X = Cl
23 R = R´= SiMe3; X = Cl
X
B
X
N
R
R´
+ 2 Na[C5H5]
- 2 NaX
(14)
(und Isomere)
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60 °C im Falle von Verbindung 21 führt zu
keiner Reaktionsbeschleunigung, sondern zur vollständigen Zersetzung.
22
Alle Verbindungen werden als gelbe, ölige Substanzen lediglich durch Entfernen des
Lösungsmittels aus dem Filtrat im Hochvakuum in annähernd quantitativer Ausbeute erhalten.
Die Multikern-NMR Spektren Untersuchungen dieser Verbindungen zeigen keine
signifikanten Verunreinigungen. Analysenreine Substanzen werden durch Kurzweg-
Destillation im Hochvakuum zwischen 60 °C und 90 °C als gelbliche Öle bzw. im Fall von
21, als niedrigschmelzender farbloser Feststoff (Smp. = 15 °C) erhalten. Aufgrund der
thermischen Instabilität dieser Verbindungen wird die Reinigung der Verbindungen durch
Destillation von einem Verlust von 80% des Rohmaterials begleitet. Die Verbindungen
20 - 23 können bei Temperaturen unterhalb von 0 °C sowohl in Lösung als auch in Substanz
wochenlang ohne Zersetzung gelagert werden. Für die nachfolgenden Synthesen ist die
Reinigung der Verbindungen 20 – 23 nicht erforderlich.
Die Konstitution der Verbindungen 20 – 23 in Lösung wurde durch 1H-, 11B- und 13C-NMR
Spektroskopie bestimmt. Im Falle von Verbindung 21 erfolgt die Zuordnung der Signale zu
den einzelnen Isomeren durch 2-D-COSY-, HMQC- und (1H, 1H)-NOE-NMR Experimente.
Für die Verbindung iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) werden 6 Isomere erwartet, die aufgrund der
Stellung der Doppelbindungen im Ring zur Bor-Kohlenstoff σ-Bindung als 21 aa/aa, 21
aa/va, 21 aa/vh, 21 va/va, 21 va/vh und 21 vh/vh bezeichnet werden (aa = allyl/allyl, va =
vinyl/allyl, vh = vinyl/homoallyl) (Abb. 9).
21 aa/aa
RB RB RB RB RB RB
21 aa/va 21 aa/vh 21 va/va 21 va/vh 21 vh/vh
H
H H H
HHH
HHHH
HHHH
HHH H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
Abb. 9 mögliche Isomere von 21 (R = iPr2N)
Die ersten drei Isomere zeichnen sich dadurch aus, daß Bor an das gesättigte Kohlenstoffatom
von mindestens einem η1-Cyclopentadienylringes gebunden ist. Wie bereits für mono-Cp-
Borane beschrieben, werden diese aa-Isomere nach Reaktion bei Raumtemperatur nicht
beobachtet, da das vermutlich bei tiefer Temperatur unter kinetischer Kontrolle entstehende
23
aa-Isomer beim Erwärmen irreversibel in die thermodynamisch stabileren va- und vh-
Isomere umlagert. Die größere thermodynamische Stabilität des letztgenannten Isomeren ist
durch eine mögliche Wechselwirkung des vinylischen π-Elektronensystems mit dem freien
pz-Orbital des Bors zu erklären. Die Abwesenheit aller drei aa-Isomere im vorliegenden Fall
wird eindeutig bestätigt, weil ausschließlich Signale für -B=C- und -CH2- Gruppen, nicht aber
für die -(B)CH- Gruppen im 1H- und 13C-NMR Spektrum detektiert werden. Desweiteren ist
das beobachtete 11B-NMR Signal für Verbindung 21 bei δ = 40.3 eindeutig den vinylischen
Isomeren zuzuordnen, da Bor-Atome, die an gesättigte Kohlenstoff-Atome gebunden sind,
deutlich stärker entschirmt sind[28 d].
Die drei übrigen Isomere 21 va/va, 21 va/vh und 21 vh/vh werden in einem Verhältnis von
etwa 1:1:1 erhalten, was durch drei voneinander unabhängigen Signalsätzen im 1H- und 13C-
NMR Spektrum zum Ausdruck kommt. Die Zuordnung der Signale in den komplexen
Spektren zu den einzelnen Isomeren erfolgte durch die oben beschriebenen NMR-Methoden,
wobei die HMQC- und (1H, 1H)-NOE-NMR Experimente die stärkste Aussagekraft besitzen.
Die Umsetzung des methylierten Cyclopentadienyl-Derivats Na[C5H4Me] mit (Me3Si)2NBCl2
führt unter Einhaltung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen lediglich zu der mono-
substituierten Verbindung (Me3Si)2NB(η1-C5H4Me)Cl (24). Dies zeigt, daß nicht nur die
elektronischen Eigenschaften am Bor sondern auch der sterische Einfluß Cp-gebundener
Gruppen hemmend auf den Reaktionsverlauf wirken können.
Die Deprotonierung der Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borane zu den entsprechenden
dianionischen Verbindungen gelingt in Anwesenheit koordinierender Lösungsmittel wie
Diethylether in Hexan bei 0 °C mit LiBu in quantitativer Ausbeute. Die Empfindlichkeit
dieser weißen, stark pyrophoren Substanzen erlauben lediglich eine Analytik durch 1H- und11B-NMR Methoden, da die Zersetzung von 25 und 26 in D8-THF bereits bei Raumtemperatur
innerhalb weniger Minuten einsetzt. Die Protonen der σ-gebundenen Cyclopentadienyl-Ringe
von Li2[(Me3Si)2NB(η1-C5H4)2] (25) und Li2[iPr2NB(η1-C5H4)2] (26) bilden ein AA’BB’-
Spin-System, und können gut im 1H-NMR Spektrum durch Auftreten von zwei
Pseudotripletts im Bereich zwischen 5 und 7 ppm identifiziert werden. Die Lage der 11B-
NMR Signale bleibt unverändert in Bezug auf die nicht deprotonierten Verbindungen 21 bzw.
23. Weiterhin kann durch Deprotonierung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit zwei
Äquivalenten LiBu und anschließender Reaktion mit Methyliodid (Gl. 15) die zweifach
methylierte Verbindung (Me3Si)2NB(C5H4Me)2 (27) in 96%iger Ausbeute erhalten werden.
Die 1H- und 13C-NMR Spektren der erhaltenen Verbindung, die aufgrund der zahlreichen
24
Isomere sehr komplex sind, belegen zusammen mit dem 11B-NMR Spektrum und dem MS
eindeutig die Existenz von Verbindung 27.
Li2BN
R
R
BN
R
R
BN
R
R
+ 2 LiBu + 2 MeI
21; R = Me3Si
CH3
CH3
(15)
23; R = iPr
25; R = Me3Si
26; R = iPr
27; R = Me3Si
(und Isomere)(und Isomere)
H
H
H
H
Die Isolierung der dianionischen Verbindungen 25 und 26 gelingt ebenfalls in quantitativer
Ausbeute.
Für die weiteren Synthesen wurden die entsprechenden Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borane
erst unmittelbar vor der Reaktion in Anwesenheit von Diethylether deprotoniert und ohne
weitere Aufarbeitung eingesetzt.
1.2 Darstellung von Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)phenylboran
Die Reaktion von PhBCl2 mit nukleophilen Reagenzien wie Na[C5H5] führt zu untrennbaren
Produktgemischen mit vierfach koordiniertem Bor. Daher muß für die Substitution der
Halogenatome durch einen Cyclopentadienyl-Rest ein anderer Reaktionsweg als die vorher
beschriebene Salzeliminierung gefunden werden. Dazu wird Na[C5H5] mit einer äquivalenten
Menge Me3SnCl umgesetzt und das erhaltene Me3SnC5H5 in einer exothermen Reaktion in
Hexan bei 0 °C mit PhBCl2 umgesetzt. Die Abtrennung des eliminierten Me3SnCl erfolgt
durch Sublimation im HV. Die Verbindung PhB(η1-C5H5)2 (28) wird in guten Ausbeuten von
85% als weißer Feststoff erhalten (Gl. 16).
25
Die 1H-NMR Daten zeigen die gleiche Isomerenverteilung, wie bereits für R2NB(η1-C5H5)2
beschrieben.
Cl
B
Cl
+ 2 Me3SnC5H5
- 2 Me3SnClB
28
(16)
(und Isomere)
H
H
H
H
1.3 Darstellung von Aminodi(ηηηη1-indenyl)boranen
Die Reaktion von (Me3Si)2NBCl2 mit zwei Äquivalenten Li[C9H7] in Hexan führt zu
Verbindung (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 a/a) in annähernd quantitativer Ausbeute. Im
Gegensatz zu den Aminobis(η1-cyclopentadienyl)boranen kann hier das unter kinetischer
Kontrolle erhaltene Produkt 29 a/a, in dem das Bor-Atom an das gesättigte Kohlenstoff-Atom
im Fünfring gebunden ist, unter Normalbedingungen erhalten, isoliert und charakterisiert
werden (Gl. 17).
BN
Me3Si
Me3SiCl
B
Cl
N
Me3Si
Me3Si
+ 2 Li[C9H7](17)
29 a/a
Die allylische Verknüpfung des Bor-Atoms am Indenyl-Ring führt zu einer stärkeren
Entschirmung, wie man an der Signallage im 11B-NMR Spektrum dieser Verbindung erkennt.
Im Gegensatz zur entsprechenden Cyclopentadienyl-analogen Verbindung (Me3Si)2NB(η1-
C5H5)2 (23) mit δ 11B = 49.0, zeigt Verbindung 29 a/a eine deutlich ins tiefe Feld verschobene
11B-NMR Resonanz bei δ = 57.6. Die Befunde im 1H- und 13C-NMR Spektrum bestätigen
26
ebenfalls diese Konstitution. Verbindung 29 a/a besitzt zwei Stereozentren und liegt in einer
isomeren Mischung aus C2-symmetrischer (rac-) und Cs-symmetrischer (meso-) Form vor.
Dieser Sachverhalt spiegelt sich auch in dem doppelten Signalsatz im 13C-NMR Spektrum
wieder. Der Bor-gebundene Kohlenstoff erscheint im 13C-NMR Spektrum aufgrund des
Quadrupolmoments des benachbarten Bor-Atoms sehr breit und die entsprechende APT-
Resonanz weist auf eine CH-Gruppe hin. In dem komplexen 1H-NMR Spektrum findet man
das erwartete Muster für den aromatischen Ring des Indenylsubstituenten, sowie die
charakteristische Verschiebung des -(B)CH- Protons bei δ = 3.61.
Die quantitative Umlagerung des Allyl-Isomers 29 a/a in das thermodynamisch stabilere
Vinyl-Isomer 29 v/v kann entweder durch Erhitzen von 29 a/a für 2 h auf 60 °C in Benzol
erreicht werden, oder durch Umsetzung von 29 a/a mit einer katalytischen Menge
Triethylamin für 2 h bei RT (Gl. 18).
Über diesen Umlagerungs-Prozess wurde bereits für entsprechende
Diindenyl(organyl)borane[31], Diorganyl(indenyl)borane[66] und 1,2-Diindenyldiborane(4)[28d]
berichtet.
BN
Me3Si
Me3Si
BN
Me3Si
Me3Si
C6H6, 60 °C
29 a/a 29 v/v
C6H6, 60 °C
oder: [NR3], 25 °C
(18)
rac-/meso-
H H
HH
Die 1H-, 11B- und 13C-NMR Daten für Verbindung 29 v/v bestätigen dessen Konstitution in
Lösung. Das 11B-NMR Signal liegt mit δ = 50.6 erwartungsgemäß im Bereich des analogen
Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borans (23) (δ = 49.0). Neben dem einfachen Signalsatz im13C-NMR Spektrum, liegt die Resonanz im 1H-NMR Spektrum für die -CH2- Protonen im
Indenyl-Fünfring bei δ = 3.22, die um etwa 0.4 ppm Tieffeld-verschoben ist verglichen mit
der -(B)CH- Resonanz für 29 a/a (δ = 3.61), und beweist ebenfalls die Umlagerung.
Von Verbindung 29 v/v wurden nach Umkristallisation aus Hexan bei -30 °C geeignete
Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten (Abb. 10).
27
B
N
Si2
Si1
C11
C12
C13
C21
C22
C23
Abb. 10 Struktur von 29 v/v im Kristall
Verbindung 29 v/v kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und das Molekül ist im
Festkörper annähernd C2-symmetrisch. Sowohl das Bor-Atom als auch das Stickstoff-Atom
sind trigonal planar koordiniert und aufgrund des großen sterischen Anspruchs der Me3Si-
Gruppen stehen die beiden Ebenen, beschrieben durch die Atome Si1-N-Si2 und C11-B-C21,
in einem Torsionswinkel von -51.28° (Si1-N-B-C21) bzw. -50.73° (Si2-N-B-C11),
zueinander. Daher kann, in Anbetracht einer verlängerten B-N-Bindung von 144.3(5) pm, nur
eine schwache Rückbindung vom Stickstoff zum Bor angenommen werden.
1.4 Darstellung von Di(ηηηη1-indenyl)phenylboran
Analog zu der Darstellung für das Bis(η1-cyclopentadienyl)phenylboran (28) scheidet der
Reaktionsweg über die Umsetzung von PhBCl2 mit Li[C9H7] aus. Deshalb wird PhBCl2 mit
zwei Äquivalenten Me3SnC9H7 zur Reaktion gebracht. Wie bereits für die Aminodi(η1-
indenyl)borane beschrieben, erhält man zunächst unter kinetischer Kontrolle das Produkt
PhB(η1-C9H7)2 (30 a/a) in Form eines weißen Feststoffes. Die Verbindung erweist sich als
äußerst empfindlich, insbesondere bei kurzzeitigem Luftkontakt wird sofort Inden abgespalten
und es bildet sich hauptsächlich Triphenylboroxin als Zersetzungsprodukt, wie im MS
eindeutig nachgewiesen werden konnte. Auch bei längerem Lichtzutritt (ca. 30 min) sind erste
Anzeichen von Zersetzung in Form von Gelbfärbung zu erkennen. Verbindung 30 a/a kann
28
unter Argonatmosphäre bei -30 °C im Dunkeln tagelang gelagert werden. Das
thermodynamisch stabilere Vinylisomer 30 v/v kann analog zu dem Aminodi(η1-
indenyl)boran 29 durch Umsetzung von 30 a/a mit einer katalytischen Menge Triethylamin
für 2 h bei RT in Benzol erhalten werden (Gl. 19). Eine Adduktbildung zwischen Boran und
Amin wird nicht beobachtet.
B
Cl
B
Cl+ 2 Li[C9H7]
BPhPhPhC6H6, [NR3]
(19)
30 a/a 30 v/v
HH
HH
1.5 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)(ηηηη1-C9H7) (31)
Diisopropylamino(η1-cyclopentadienyl)(η1-indenyl)boran (31) wird in einer Ein-Topf-
Reaktion durch schrittweise Umsetzung von iPr2NBCl2 mit einem Äquivalent Na[C5H5] und
einem Äquivalent Li[C9H7] gemäß Gl. 20 in 85 % Ausbeute als kristalliner, farbloser Feststoff
erhalten.
B B
31 va/a 31 vh/a
HH
H
H
N
iPr
iPr
N
iPr
iPr
+
Cl
B
Cl
N
iPr
iPr
1) Na[C5H5]
- NaCl, LiCl
2) Li[C9H7]
HHH H
(20)
Die Konstitution von 31 in Lösung ergibt sich aus den 1H-, 11B- und 13C-NMR Daten,
einschließlich 2-D-COSY-, HMQC- und (1H, 1H)-NOE-NMR Experimenten. Die Verbindung
29
liegt als Isomerengemisch aus 31 va/a und 31 vh/a in einem Verhältnis von etwa 1:1 vor. Wie
bereits für Verbindungen 20 - 23 beschrieben ist das Bor-Atom an ein ungesättigtes
Kohlenstoff-Atom des Cyclopentadienyl-Rings gebunden. Im Fall des Indenyl-Liganden ist
das Bor-Atom mit dem gesättigten Kohlenstoff-Atom des Fünfrings verknüpft und nimmt hier
die Allyl-Position ein.
Von Verbindung 31 vh/a konnten durch Umkristallisation aus Hexan bei -30 °C geeignete
Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 11).
Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P 1 und das Molekül nimmt im Festkörper
C1-Symmetrie ein. Sowohl das Bor- als auch das Stickstoff-Atom sind trigonal planar
koordiniert und beide Bindungsebenen stehen annähernd koplanar zueinander, wie die
zugehörigen Torsionswinkel C1-N-B-C11 = 1.8(4)° und C4-N-B-C21 = -1.0(4)° zum
Ausdruck bringen. Der Bor-Stickstoff-Abstand von 140.2(4) pm zeigt das Vorhandensein
einer B-N-Doppelbindung an. Die unterschiedlichen B-C-Bindungsabstände von einerseits B-
C11 = 156.7(4) pm gegenüber B-C21 = 161.1(4) pm, belegen die unter-
schiedliche Hybridisierung der Kohlenstoff-Atome und deuten auf mögliche π-
Wechselwirkungen zwischen dem Bor-Atom und dem vinylischen Cyclopentadienyl-
Ringsystem hin.
C1
C4
N B
C11
C12
C13
C21
C22 C23
Abb.11 Verbindung 31 vh/a im Kristall
Die Verbindungen 31 vh/a und 31va/a lagern gelöst in C6D6 in die thermodynamisch
stabileren va/v- und vh/v-Isomere um. Dieser Prozess wurde über einen Zeitraum von
21 Tagen durch 1H- und 11B-NMR Messungen im Abstand von jeweils zwei Tagen verfolgt.
Die 11B-NMR Resonanz verschiebt sich von δ = 44.1 für Verbindungen 31 va/a und 31 vh/a
30
zu höherem Feld für die Verbindungen 31 va/v und 31 vh/v mit δ = 40.8. Im 1H-NMR
Spektrum wird die Resonanz bei 4.02 ppm für das Proton am Bor-gebundenen, gesättigten
Kohlenstoff-Atom nicht mehr beobachtet, stattdessen erscheint bei δ = 3.10 ein Multiplett mit
der Integration 2 H, das den Protonen am gesättigten Kohlenstoff-Atom des Indenylrings
zuzuordnen ist (Gl. 21).
B B
31 va/v 31 vh/v
HH
H
H
N
iPr
iPr
N
iPr
iPr
+B B
31 va/a 31 vh/a
HH
H
H
N
iPr
iPr
N
iPr
iPr
+HHH H
HH
HH
21 d, RT(21)
Desweiteren beobachtet man im 1H-NMR Spektrum eine weitergehende Veränderung im
Signalmuster. Das Spektrum vereinfacht sich derart, daß lediglich nur noch ein Dublett und
ein entsprechendes Multiplett für die Stickstoff-ständigen isoPropyl-Gruppen zu beobachten
ist. Dies spricht für eine ungehinderte Rotation um die Bor-Stickstoff-Bindung, so daß auch
keine cis/trans-Isomerie mehr vorliegt. Weiterhin ist für das Proton am gesättigten
Kohlenstoff-Atom des Cyclopentadienyl-Rings nur noch ein Multiplett mit der Integration 1
H zu verzeichnen. Sämtliche spektroskopischen und spektrometrischen Analysen deuten auf
ein unzersetztes Molekül hin. Die Natur dieses beobachteten Umlagerungsprozesses ist
ungeklärt.
1.6 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C6H5) (32) und iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C4H9) (33)
Die Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) gelingt in einer Ein-Topf-Synthese
durch schrittweise Reaktion von iPr2NBCl2 mit zunächst einem Äquivalent Na[C5H5] und
anschließend mit einem Äquivalent Li[NHC6H5]. Verbindung 32 wird dabei als isomere
Mischung aus 32 va und 32 vh in hohen Ausbeuten als farbloser, kristalliner Feststoff
erhalten (Gl. 22).
31
B
NHCl
B
Cl
N
iPr
iPr
N
iPr
iPr
+ Na[C5H5]
+ Li[NHC6H5]
32 vh
(22)B
NH
N
iPr
iPr
32 va
+
H
H
H H
Die Einführung des Cyclopentadienyl-Rings in das Molekül als erster Substituent und die
anschließende Umsetzung des Amino(η1-cyclopentadienyl)chlorborans mit Lithiumanilid ist
für die Synthese von 32 zwingend, da im umgekehrten Fall die Reaktivität des
entsprechenden Diaminochlorborans gegenüber Na[C5H5] nicht ausreicht, um die
Zweitsubstitution durchzuführen. Offenbar ist der elektrophile Charakter des Bor-Atoms
durch zwei Stickstoffsubstituenten bereits stark vermindert.
Verbindung 32 liegt in einer isomeren Mischung aus 32 va und 32 vh vor. Die 1H-NMR
Daten zeigen Koaleszenz der iPr-Gruppen bereits bei RT, da offensichtlich der
Doppelbindungscharakter zwischen dem Bor- und den Stickstoff-Atomen nicht mehr auf eine
B-N-Bindung lokalisiert ist, sondern viel mehr auf zwei B-N-Bindungen verteilt und somit
eine leichtere Drehbarkeit um die B-N-Bindungen bei RT herrscht. Die 11B-NMR
Verschiebung mit δ = 30.0 liegt im erwarteten Bereich für Aryl(diamino)borane[67].
Die Synthese von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C4H9) (33) gelingt analog zur Synthese von 32 und
man erhält 33 durch schrittweise Umsetzung von iPr2NBCl2 mit einem Äquivalent Na[C5H5]
und mit einem Äquivalent Li[NHC4H9] in hohen Ausbeuten als sublimierbaren farblosen,
kristallinen Feststoff (Gl. 23).
B
NHCl
B
Cl
N
iPr
iPr
N
iPr
iPr
1) Na[C5H5]
2) Li[NHC4H9]
33 vh
(23)B
NH
N
iPr
iPr
33 va
+
H
H
H H
32
Die zweifache Deprotonierung der Verbindungen 32 und 33 gelingt in Hexan unter
Anwesenheit von Diethylether mit LiBu bei 0 °C (Gl. 24) und wurde für Verbindung
Li2[iPr2NB(η1-C9H6)N(C6H5)] (34) 1H-NMR spektroskopisch belegt. Die Signale der iPr-
Gruppen im 1H-NMR Spektrum der dianionischen Verbindung 34 sind bei RT deutlich
getrennt. Daher kann auf eine Lokalisierung der Doppelbindung geschlossen werden.
B
N
N
iPr
iPr
R
B
NH
N
iPr
iPr
R
Li2+ 2 LiBu
34; R = Ph
35; R = C4H9
32; R = Ph
33; R = C4H9
(24)
(und Isomere)
- 2 C4H9
H
H
1.7 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)NH(C6H5) (36)
Neben den Verbindungen 32 und 33, kann die analoge Verbindung iPr2NB(η1-
C9H7)NH(C6H5) (36) durch schrittweise Umsetzung von iPr2NBCl2 mit Li[C9H7] und
Li[NHC6H5] als kristalliner Feststoff in hoher Ausbeute (98%) erhalten werden (Gl. 25).
B
NHCl
B
Cl
N
iPr
iPrN
iPr
iPr
+ Li[C9H7]
+ Li[NHC6H5]
36 a
H(25)
33
Die Verbindung wird unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen als kinetisch
kontrolliertes Produkt in Form des a-Isomers erhalten. Wie bereits für Verbindung 32
beschrieben, ist für die Stickstoff-ständige iPr-Gruppen bei RT im 1H-NMR und 13C-NMR
Spektrum der Koaleszenzfall zu beobachten. In einem Tieftemperatur-1H-NMR Experiment
entstehen aus der bei RT sehr breiten Resonanz für die iPr-Gruppen bei -60 °C drei Dubletts
bei δ = 0.14, 0.66 und 1.25 mit einem Integrationsverhältnis von 3H : 3H : 6H. Ebenso
werden die bei RT nicht detektierbaren Methin-Protonen zu Multipletts bei 1.57 und 3.04 ppm
aufgetrennt. Die Zuordnung der Dubletts zu den entsprechenden Multipletts erfolgte durch ein
Tieftemperatur-2D-COSY-NMR Experiment Diese auffällige Hochfeld-Verschiebung der
beiden erstgenannten Dubletts und dem entsprechenden Multiplett spricht für einen
Ringstromeffekt des aromatischen Rings bzw. des konjugierten π-Elektronensystems des
Indenylsubstituenten auf die benachbarte iPr-Gruppe. Dabei ragen die betroffenen Gruppen
sehr weit in den Anisotropiekegel des delokalisierten π-Elekronensystems hinein und sollten
dabei eine starke Entschirmung im 1H-NMR Spektrum zeigen.
Geeignete Einkristalle von Verbindung 36 a für eine Röntgenstrukturanalyse werden durch
Umkristallisation bei -30 °C aus Hexan erhalten (Abb. 12). Der Befund aus den 1H-NMR
Daten spricht dafür, daß die Struktur von Verbindung 36 a in Lösung vergleichbar mit der
Struktur im Kristall ist.
C21
C22
C23
N2 B
N1
C1
C4
C9
C11
C12
C24
Abb. 12 Struktur von 36 a im Kristall
34
Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 und nimmt im Festkörper C1-
Symmetrie ein. Die B-N1 und B-N2 Bindungslängen mit 143.0(6) pm bzw. 141.3(6) pm
sprechen für das Vorliegen von π-Anteilen in beiden B-N-Bindungen. Die beiden
Stickstoffatome sowie das Bor-Atom sind trigonal planar koordiniert. Die Bindungslänge
zwischen B-C1 mit 161.0(7) pm ist vergleichbar mit dem entsprechenden Abstand in
Verbindung iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31). Im Gegensatz zu Verbindung iPr2NB(η1-
C5H5)(η1-C9H7) (31), in der die Ringebene des Indenylsubstituenden zum Cyclopentadienyl-
Ring geneigt ist, weist bei Verbindung 36 a die Indenyl-Ringebene zu den Stickstoff-
ständigen Isopropyl-Gruppen. Dadurch ragen die Wasserstoff-Atome der Kohlenstoff-Atome
C22 und C23 und insbesondere C21 weit in den Anisotropie-Kegel des Indenyl-Substituenten.
Die intramolekularen Abstände von C22-[C4-C9] und C23-[C4-C9] mit 394 pm bzw. 450 pm
und C21 zu [C4-C9] mit 340 pm bestätigen diesen Sachverhalt ([C4-C9] bedeutet hierbei der
Mittelpunkt der Bindung zwischen C4 und C9).
Die beobachtete Hochfeldverschiebung für die Indenyl-seitige Isopropylgruppe stimmt mit
der theoretisch bestimmten Verschiebung von etwa 1.5 ppm gut überein[69a]. Desweiteren
beobachtet man bei -80 °C im 1H-NMR Spektrum eine weitere Aufspaltung der Anilin-
seitigen Isopropylgruppe in zwei Dubletts. Der Grund dieser Aufspaltung konnte bislang nicht
geklärt werden. Eine mögliche Erklärung wäre eine gehinderte Rotation um die Bindung von
N2-C24, die durch eine wiederum gehinderte Rotation um die Bindung zwischen N2 und C21
zustande kommt[68]. Bei einer Rotation um die Bindung N2-C21 nähern sich die Methyl-
Gruppen C22 bzw. C23 bereits nach Drehung um etwa 40° auf etwa 135 pm[70] der Indenyl-
Ringebene an, so daß aus sterischen Gründen eine vollständige Rotation der gesamten iPr-
Gruppe ausgeschlossen werden kann.
Eine zu Verbindung 30 analoge Umlagerung des kinetischen Isomers iPr2NB(η1-
C9H7)NH(C6H5) (36 a) in das thermodynamisch stabilere Isomer iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5)
(36 v), unter Zugabe von einer katalytischen Menge NEt3 oder durch die thermische
Behandlung in siedendem Benzol, findet nicht statt. Offenbar findet die Umlagerung nicht
statt, weil die mögliche schwache Wechselwirkung des π-Elektronensystem des Indenyl-
Restes im vorliegenden Fall keinen entscheidenden Beitrag für die Stabilisierung des Bor-
Atoms leistet bei gleichzeitiger Anwesenheit von zwei Stickstoff-Substituenten, mit weitaus
stärker ausgeprägten Elektronen-Donor-Eigenschaften.
35
Die Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36 v) gelingt, indem das Zwischenprodukt
iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 a) isoliert und mit einer katalytischen Menge NEt3 versetzt wird und
dadurch in das thermodynamisch stabilere Isomer iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 v) überführt wird
(Schema 7).
B
NH
N
iPr
iPr
R
HB
NH
N
iPr
iPr
R
H
H
[NEt3]
BN
iPr
iPr
Cl
Cl
BN
iPr
iPr
H
Cl
BN
iPr
iPr
H
H
Cl
+ Li[C9H7] [NEt3]
+ Li[NHC6H5]
(R = Ph)
36 a
36 v
37 a 37 v
Schema 7 Darstellung von Verbindung 36 v
Die anschließende Umsetzung von Verbindung 37 v, mit einer äquimolaren Menge
Li[NHC6H5] liefert das Produkt 36 v als farblosen, kristallinen Feststoff in hoher Ausbeute
(89%).
Die 1H- und 13C-NMR Spektren von Verbindung 36 v zeigen bei RT das erwartete
Signalmuster, wie auch das für die iPr-Gruppen erwartete Koaleszenz-Verhalten. Koaleszenz
der iPr-Gruppen wurde bei 34 °C beobachtet. Bei der Tieftemperatur-1H-NMR Messung zeigt
sich neben der Aufspaltung der Signale für die CH3- und CH-Gruppen bereits bei 0 °C eine
Aufspaltung des Signals für die gesättigten Indenyl-Ring-Protonen bei 3.4 ppm in zwei
einzelne Signale gleicher Intensität.
36
B
N
N
H
H
H
B
N
N
H
H
36 v 39 v
3.5 1.5 1.0 4.0 3.5 1.0
-60 °C
-20 °C
RT
Abb. 13 1H-NMR Temperaturreihe von Verbindung 36 v und 39 v (500 MHz, CD2Cl2)
Die Dubletts und Multipletts der iPr-Gruppen spalten zunächst bis -20 °C auf, so daß für jede
Methyl-Gruppe ein eigenes Dublett zu detektieren ist (Abb. 13, linke Spalte).
Die Zuordnung der Signale erfolgte durch ein Tieftemperatur-2-D-COSY-Experiment. Bei
weiterem Abkühlen auf -60 °C fallen zwei der vier Dubletts erneut zusammen, ebenso bilden
die Methin-Protonen nur noch ein breites Multiplett. Zur Klärung, ob das
Tieftemperaturverhalten von Verbindung 36 v auf einer cis/trans-Isomerie in Bezug auf die
37
B-N(Anilin)-Doppelbindung beruht, wurde die Verbindung iPr2NB(η1-C9H7)N(C6H5)2 (39 v)
synthetisiert, die sich durch eine symmetrische Substitution am Stickstoff-Atom auszeichnet.
Das Verhalten von Verbindung 39 v beim Tieftemperatur-1H-NMR Experiment bestätigt
nicht die Erwartung. Die zunächst bei RT in Koaleszenz befindlichen Signale der iPr-Gruppen
(CH3 und CH) separieren sich kontinuierlich bis zu einer Temperatur von -20 °C. Bei
weiterem Abkühlen koaleszieren die Signale erneut, und ergeben bei einer Temperatur von
-60 °C nur noch eine breite Resonanz (Abb. 13, rechte Spalte). Das Signal für die CH2-
Protonen am Indenyl-Rest bei 3.3 ppm wird zunehmend breiter und verschwindet annähernd
in der Grundlinie. Im Signalmuster sowie bei den Signallagen der 1H-NMR Resonanzen im
aromatischen Bereich des Spektrums sind keine Änderungen zu verzeichnen.
Zur Klärung, ob unterschiedliche Rotationsprozesse zu dem Tieftemperaturverhalten führen
und die entsprechenden Rotationsbarrieren der einzelnen B-N-Doppelbindungen zu
bestimmen, wurden zwei weitere Modellverbindungen, iPr2NB(η1-C6H5)Cl (40) und
iPr2NB(C6H5)N(C6H5-p-Me)2 (41), synthetisiert (Abb. 14).
B
N
N
iPr
iPr
CH3
CH3
B
Cl
N
iPr
iPr
40
41
Abb. 14
Bei Verbindung 41 dienen die beiden para-ständigen Methylgruppen als spektroskopische
Sonden. Die Rotationsbarriere für die B-NiPr-Doppelbindung bei 40 wurde mit 70.86 kJ
bestimmt. Die Koaleszenz für die beiden iPr-Gruppen in Verbindung 41 wurde bei 7 °C
beobachtet und entspricht damit einer Rotationsbarriere von 50.01 kJ[69 b]. Die gefundenen
Werte liegen im erwarteten Bereich und liefern keine Erklärung für das Temperaturverhalten
von Verbindung 36 v und 39 v.
38
2. Reaktionen von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)-
phenylboranen und Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen mit Übergangsmetall-
halogeniden von Ti, Zr, Hf, Fe, Co und Ni
2.1 Darstellung von [1]Boratitanocenophanen
Alle Reaktionen der dianionischen Ligandenmoleküle mit vierwertigen Titanverbindungen,
wie TiCl4 und [TiCl4(thf)2], führen zu nicht trennbaren Produktgemischen.
Die NMR Spektren der erhaltenen Feststoffe zeigen starke Signalverbreiterungen, was auf
eine Reduktion der vierwertigen Titan-Spezies zu einer paramagnetischen dreiwertigen
Spezies hinweist.
Die Umsetzung von TiIII-Verbindungen mit den zweifach deprotonierten Liganden stellt dazu
eine Alternative dar. Dazu wird in einer Ein-Topf-Synthese zu einer Suspension aus dem
dianionischen Ligand in Hexan eine äquimolare Menge [TiCl3(thf)2] bei -100 °C zugegeben
und auf Raumtemperatur erwärmt. Die intermediär entstehende TiIII-Spezies wird dann bei
RT unter Zugabe eines halben Äquivalents PbCl2 zur TiIV-Spezies oxidiert. Man erhält die
Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42) als dunkelroten, kristallinen Feststoff in
Ausbeuten von 80%.
1) 2 NaCp
BN
Me3Si
Me3Si
Cl
Cl
2) 2 LiBuBN
Me3Si
Me3Si
42
3) [TiCl3(thf)3]
4) 0.5 PbCl2
TiCl
Cl(26)
Verbindung 42 ist leicht löslich in halogenierten Lösungsmitteln wie CHCl3 und CH2Cl2, und
mäßig löslich in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol und Toluol. Lösungen von 42 sind
extrem empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Ein Farbwechsel der Lösung von
dunkelrot nach schwach-grün zeigt die Zersetzung an. Die Konstitution von Verbindung 42 in
Lösung ergibt sich aus den Multikern-NMR Daten. Das 1H-NMR Spektrum zeigt die
erwarteten Pseudotripletts bei δ = 5.53 und 7.05 des AA’BB’-Systems der Cyclopentadienyl-
Ringe und die 11B-NMR Resonanz bei δ = 46.6 bleibt im Vergleich mit dem unkoordinierten
39
Liganden unverändert. Durch Umkristallisation aus Benzol bei 7 °C konnten röntgenfähige
Einkristalle von 42 erhalten werden (Abb. 15).
BTi
Cl1
Cl2
N
Si1
Si2
C41
C31
Abb. 15 Struktur von Verbindung 42 im Kristall
Verbindung 42 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und nimmt im Feststoff
annähernd C2v-Symmetrie ein.
Geringe Abweichungen von einer idealen C2v-Symmetrie, die für die Konstitution in Lösung
angenommen wird, zeigen sich zum Beispiel in dem eingeschlossenen Winkel zwischen den
Bindungsebenen von Si1-N-Si2 und Cpc1-Ti-Cpc2 (Cpc = Mittelpunkt des Cyclopentadienyl-
Rings), der mit 11.5° bestimmt wurde. Der Vergleich der vorliegenden Struktur mit der von
[(η5-C5H5)2TiCl2] zeigt einige Unterschiede, die durch die geringe Molekülspannung von 42
verglichen mit Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid begründet ist. Verglichen mit den
entsprechenden Werten für [(η5-C5H5)2TiCl2][65] ist sowohl der tilt-angle α = 61.8° als auch
der Winkel zwischen Cl1-Ti-Cl2 mit 97.4°, um etwa 3° größer. Der Deformationswinkel
δ = 118.2° ist um 13° verringert. Während die Cyclopentadienyl-Ringe bei
[(η5-C5H5)2TiCl2] eine staggered Konformation annehmen, stehen die Cyclopentadienyl-
Ringe im vorliegenden Fall aufgrund der Verbrückung eclipsed zueinander. Die Bor-
Stickstoff-Bindungslänge ist mit 138(1) pm im Bereich einer B-N-Doppelbindung.
Eine mögliche Methode, um eine vierwertige Titan-Verbindung direkt einzusetzen, besteht in
der Reaktion von 23 mit [Ti(NMe2)4] (Gl. 27).
40
1) 2 Na[C5H5]
BN
Me3Si
Me3Si
Cl
Cl
BN
Me3Si
Me3Si
2) Ti(NMe2)4Ti
NMe2
NMe2
43
(27)
Man erhält Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2Ti(NMe2)2] (43) in Ausbeuten von 30% in
Form eines dunkelroten amorphen Feststoffes.
Verbindung 43 zeigt, verglichen mit [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42), aufgrund der
schwach gebundenen NMe2-Liganden sowohl in Lösung als auch im Feststoff eine noch
höhere Tendenz zur Zersetzung. Die Lagerung von 43 über einen längeren Zeitraum ist nicht
möglich. Die Dimethylamido-Liganden am Titan können schrittweise durch Umsetzung von
43 mit einem bzw. zwei Äquivalenten des mäßig reaktiven Diaminochlorborans (C4H8N)2BCl
durch Chlor ersetzt werden. Die entsprechende Monochloro-Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-
C5H4)2Ti(NMe2)Cl] (44) und Dichloro-Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42)
werden in Ausbeuten von 40% bzw. 15% erhalten (Schema 8).
BN
Me3Si
Me3Si
TiNMe2
NMe2
BN
Me3Si
Me3Si
TiCl
NMe2
BN
Me3Si
Me3Si
TiCl
Cl
(C4H8N)2BCl
2 (C4H8N)2BCl
44
42
43
Schema 8 Umsetzung von 43 mit (C4H8N)2BCl
Das während der Reaktion entstandene Triaminoboran (C4H8N)2BNMe2 kann in der
Reaktionslösung durch 11B-NMR Spektroskopie (δ = 26.0) nachgewiesen werden.
Die Umsetzung von 43 mit einem reaktiveren Aminodichlorboran wie iPr2NBCl2 zur
gleichzeitigen Substitution der Amid-Liganden führt ausschließlich zur Zersetzung.
41
Aufgrund der niedrigeren Symmetrie (Cs) von [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2Ti(NMe2)Cl] (44) zeigt
das 1H-NMR Spektrum dieser Verbindung vier Signale für die Cyclopentadienyl-Protonen bei
δ = 5.08, 5.29, 6.62 und 6.83. Alle anderen spektroskopischen Befunde für 43 und 44, wie die
11B-NMR Signale bei δ = 46.9 und 46.4, sind vergleichbar mit denen für 42 und belegen
deren Konstitution in Lösung. Der Grund für die Zersetzung von 43 und im geringeren Maße
auch von 44 begründet sich offensichtlich durch die leichte Abspaltung der NMe2-Liganden
vom Titan. Daher wurde die Synthese von Verbindung 43 unter einer Atmosphäre von
HNMe2 durchgeführt. Die Reaktion von [(Me3Si)2NB(η1-C5H5)2] mit einem Äquivalent
[Ti(NMe2)4] unter einem konstantem Gasstrom von HNMe2 führt zur Bildung des Halb-
Sandwich-Komplexes [{(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2}{Ti(NMe2)3}2] (45) (Gl. 28).
BN
Me3Si
Me3Si
Cl
Cl
2) HNMe2 - Atmosphäre,
BN
Me3Si
Me3Si
45
1) 2 Na[C5H5]Ti(NMe2)3
[Ti(NMe2)4]Ti(NMe2)3
(28)
Verbindung 45 konnte in einer Ausbeute von 45%, bezogen auf das eingesetzte [Ti(NMe2)4],
in Form eines rot-braunen Feststoffs erhalten werden. Die Struktur von 45 in Lösung wird aus
den NMR-spektroskopischen Daten abgeleitet, die vergleichbar sind mit denen für
[(C6H5)B(η5-C5H4)2(TiCl3)2] (12)[30].
42
2.2 Synthese von [1]Borazirkonocenophanen und [1]Borahafnocenophanen
In Anlehnung an die Synthese von [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42) können die
entsprechenden Zirkonium- und Hafnium-Verbindungen [R2NB(η5-C5H4)2MCl2] (R = Me,
M = Zr 46; R = Me3Si, M = Zr 47; R = Me3Si, M = Hf 48) in einer dreistufigen Ein-Topf-
Reaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten werden (Gl. 29).
1) 2 Na[C5H5]
2) 2 LiBuB
3) [MCl4(thf)n]M
Cl
ClX
B
X
N
R
R R
3) [MCl4(thf)n]
M = Zr, n = 2
M = Hf, n = 0
N
R
R
46, 47; M = Zr, R = Me, X = Br; R = Me3Si, X = Cl
48; M = Hf, R = Me3Si, X = Cl
(29)
Zur Darstellung der Zirkoniumverbindungen dient [ZrCl4(thf)2] als Ausgangsmaterial, da bei
der Verwendung von ZrCl4 oft Zersetzung des Liganden eintrat. Die erhaltenen Verbindungen
46, 47 und 48 lösen sich gut in halogenierten Lösungsmitteln und erweisen sich als wesentlich
stabiler gegen Luft als der entsprechende Titankomplex 42. Die Struktur der Verbindungen
46, 47 und 48 in Lösung wird von deren Multikern-NMR Spektren abgeleitet. Die erwarteten
Pseudotripletts im 1H-NMR Spektrum liegen bei δ = 5.28 und 6.62 (46), bzw. 5.16, 6.61 (47)
und 5.54, 6.68 für Verbindung 48. Die 11B-NMR Resonanzen für 47 und 48 von etwa 47 ppm
befinden sich im gleichen Bereich wie die 11B-NMR Verschiebung des unkoordinierten
Liganden. Das 11B-NMR Signal für die Dimethylamino-Verbindung 46 liegt entsprechend
Hochfeld-verschoben bei 38.7 ppm.
Von Verbindung 46 wurden nach Umkristallisation aus einer 70:30 Mischung aus CH2Cl2 und
Diethylether geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten (Abb. 16). Die
Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/n und das Molekül nimmt im Festkörper
annähernd C2v-Symmetrie ein, die bei der Konstitution in Lösung zugrunde gelegt wurde.
Die Bindungsparameter, wie Bindungslängen Zr-Cpc1 (219.2(4) pm), Zr-Cpc2 (220.4(6) pm),
Zr-Cl1 (242.9(2) pm) und Zr-Cl2 (245.8(1) pm), sowie der Deformationswinkel δ = 120.8°
sind vergleichbar mit den Werten für [(η5-C5H5)2ZrCl2][71].
43
Der Öffnungswinkel am Bor-Atom (C11-B-C21 = 105.9°) ist im Gegensatz zu Verbindung
[(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42) um etwa 7° aufgeweitet, bedingt durch den etwa 15 pm
größeren Zr-Cpc-Abstand.
Cl1
Cl2
Zr
C11
C12
C22
C21
BN
C1
C2
Abb. 16 Struktur von Verbindung 46 im Kristall
Der intramolekulare Abstand zwischen Zr-B von 307.3 pm ist, verglichen mit dem
intramolekularen Abstand Ti-B in Verbindung 42 mit 305.4 pm, bemerkenswert gering.
44
2.3 Umsetzung von Aminobis(cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Cobalt- und Nickel-
Verbindungen
Die Umsetzungen von Li2[(Me3Si)2NB(η1-C5H4)2] (26) mit den Übergangsmetall-
dihalogeniden NiCl2 und [Ni(NH3)6]Cl2, sowie CoCl2 führten ausschließlich zur Zersetzung
des eingesetzten Liganden. Nach Aufarbeitung wurde im 11B-NMR Spektrum kein Signal
mehr detektiert.
Die Umsetzung von Li2[R2NB(η1-C5H4)2] (R = iPr 25; R = Me3Si 26) mit FeCl2 in
Anwesenheit von thf führte nicht zur Bildung des [1]Borametallocenophans 7, sondern zur
entsprechenden dimeren Verbindung [{(η5-C5H4BNR2)(η5-C5H4)Fe}2] (R = iPr 49; R =
Me3Si 50) (Schema 9).
1) 2 Na[C5H5]
BN
R
R
Cl
Cl
BN
R
R
2) 2 LiBu
Fe
3) FeCl2
Fe Fe
B
N
R R
B
N
R R
1) 2 Na[C5H5]
2) 2 LiBu
3) FeCl2
0.5
49; R = iPr
50; R = Me3Si
7; R = Me3Si
Schema 9 Darstellung von [{(R2NB(η5-C5H4)2Fe}2] (R = iPr 49; R = Me3Si 50)
Änderungen der Reaktionsparameter, wie die Variation der Reaktionstemperatur im Bereich
von -78 °C bis 60 °C, Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel wie Benzol, Hexan und
thf, sowie die unterschiedlich eingesetzten Eisen-Verbindungen in Form von FeCl2, FeBr2 und
[FeBr2(dme)], führten ausschließlich zur Bildung der dimeren Verbindungen. Offensichtlich
weicht das System der starken Molekülspannung bei der Bildung des [1]Boraferrocenophans
aus und bildet die thermodynamisch stabileren [1.2]Ferrocenderivate 49 und 50.
Im 1H-NMR Spektrum sind die beiden Multipletts für die Cp-Protonen bei gespannten
[1]Ferrocenophanen wie 7 etwa 0.6 – 0.7 ppm voneinander getrennt, bei ungespannten
Ferrocenderivaten beträgt dieser Abstand nur 0.1 – 0.3 ppm. Bis auf diesen Abstand der
45
Signale für die Cyclopentadienyl-Protonen im 1H-NMR Spektrum, sind die 1H-, 11B- und 13C-
NMR Spektren der dimeren Verbindungen 49 und 50 vergleichbar mit denen der gespannten
[1]Boraferrocenophane[18] [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2Fe] (7) und [iPr2NB(η5-C5H4)2Fe].
Die Massenspektren von 49 und 50 zeigen die jeweiligen Molekülpeaks mit einer
verhältnismäßig geringen Fragmentierung. Die Verbindungen 49 und 50 zeichnen sich durch
eine erhöhte Stabilität gegenüber Luft aus und liegen nach 15 min an Luft noch unzersetzt
vor.
2.4 Darstellung von [(Me3Si)2NB(ηηηη5-C9H6)2MCl2] (M = Ti, Zr)
Die Bor-verbrückten Diindenyl-Komplexe [(Me3Si)2NB(η5-C9H6)2MCl2] (M = Ti 51; M = Zr
52) werden in einer vierstufigen Ein-Topf-Synthese im Falle des Titans und in einer
dreistufigen Ein-Topf-Synthese im Falle des Zirkoniums gemäß Gl. 30 und Gl. 31 erhalten.
Cl
B
Cl
N
Me3Si
Me3Si
1) 2 Li[C9H7]
2) 2 LiBu
3) [TiCl3(thf)3]R
4) 0.5 PbCl2R
TiCl
ClBN
Me3Si
Me3Si
51
Cl
B
Cl
N
Me3Si
Me3Si
1) 2 Li[C9H7]
2) 2 LiBu
3) [ZrCl4(thf)2]R
R
ZrCl
ClBN
Me3Si
Me3Si
52
(30)
(31)
Die beiden Komplexe werden in guten Ausbeuten von 71% (51) und 82% (52) erhalten. Ihre
Konstitution in Lösung wird aus den Multikern-NMR Daten abgeleitet. Die Bildung einer
Mischung aus dem C2-symmetrischen rac- und dem CS-symmetrischem meso-Isomers wurde
für analoge Element-verbrückte Diindenylkomplexe beschrieben[31, 38]. Im vorliegenden Fall
46
wird aufgrund der Anwesenheit von einem einfachen Signalsatz im 13C-NMR Spektrum auf
das Vorliegen von nur einem Isomer geschlossen. Durch Reaktion von Verbindung 52 mit
zwei Äquivalenten LiMe[72], konnte der entsprechende Komplex [{(Me3Si)2NB(η5-
C9H6)2}ZrMe2] (53) erhalten werden. Ein einziges Signal im 1H-NMR Spektrum für beide
Zirkonium-gebundenen Methylgruppen bei δ = -1.65 zeigt das Vorliegen des rac-Isomers an.
Die Umsetzung von (Me3Si)2NB(η5-C9H7)2 (29 aa) mit [M(NR2)4] (M = Ti, R = Me; M = Zr,
R = Et) führte lediglich zur Umlagerung von 29 aa zu 29 vv. Der eingesetzte Ligand wurde
quantitativ zurückerhalten. Die Reaktivität solcher Metallamide ist demzufolge für
Indenylderivate nicht hoch genug. Die Umsetzung von 29 vv mit [M(NR2)4] (M = Ti, R = Me;
M = Zr, R = Et) führte auch unter erhöhter Reaktionstemperatur zu keiner Reaktion.
2.5 Darstellung von [iPr2NB(ηηηη5-C5H4)(ηηηη5-C9H6)MCl2] (M = Zr, Hf)
Die Darstellung von [1]Borametallocenophanen mit unterschiedlichen η5-koordinierenden
Ringsystemen gelingt über die bereits beschriebene Methode der Salzeliminierung.
Die sukzessive Umsetzung von iPr2NBCl2 mit einem Äquivalent Na[C5H5], einem Äquivalent
Li[C9H7] und mit zwei Äquivalenten LiBu führt nach Reaktion mit [MCl4(thf)n] (M = Zr,
n = 2; M = Hf, n = 0) in einer Ein-Topf-Reaktion zu den gemischten
[1]Borametallocenophanen 54 und 55 gemäß Gl. 32.
Cl
B
Cl
N
iPr
iPr
1) Na[C5H5]
2) Li[C9H7]
3) 2 LiBuR
4) [MCl4(thf)n]R
MCl
ClBN
iPr
iPr
54; M = Zr
M = Zr, n = 2
M = Hf, n = 0
55; M = Hf
(32)
47
Die Komplexe 54 und 55 werden in guten Ausbeuten von 82% bzw. 74% als gelbe, kristalline
Feststoffe erhalten. Die spektroskopischen und spektrometrischen Daten der beiden
Verbindungen, wie die 11B-NMR Signale bei etwa 40 ppm und die erwarteten Signalmuster
im 1H- und 13C-NMR Spektrum belegen deren Konstitution in Lösung.
2.6 Reaktionen von [Me2NB(ηηηη5-C5H4)2ZrCl2] (46)
Ein Lewis-acides Atom in der Brücke von [1]Metallocenophanen könnte den Zugang zu einer
katalytisch-aktiven Verbindung durch intramolekulare Abstraktion eines Liganden vom
Metallzentrum und dessen Übertragung zum brückenständigen Atom ermöglichen
(Schema 10). Das dabei gebildete Zwitterion zeichnet sich besonders durch zwei
Eigenschaften aus: 1) die intramolekulare Aktivierung würde die überschüssige Verwendung
eines Cokatalysators bei der Ziegler-Natta-Katalyse überflüssig machen und 2) die
Koordinationsstelle am Metall ist frei von einem koordinierenden Anion, so daß eine gute
Erreichbarkeit des Zentralmetalls gewährleistet ist.
B MCl
Cl
XB MCl
Cl
R2N B M
ClX
Cl +-
Schema 10 Intramolekulare Aktivierung eines [1]Borametallocenophans
Das Bor-Atom in der Brücke der bislang beschriebenen [1]Borametallocenophane besitzt
deutlicheren Lewis-acideren Charakter als ein vierfach-koordiniertes Bor-Atom. Diese
Lewis-Acidität reicht allerdings nicht an die der Aryl- bzw. Halogen-Boranen heran. Zum
Zweck der Substitution des Amino-Liganden gegen ein Halogenid, wird [Me2NB(η5-
C5H4)2ZrCl2] (46) mit unterschiedlichen Halogenierungsreagenzien in unterschiedlichen
stöchiometrischen Verhältnissen und bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
Dabei zeigte sich entweder keine Reaktion oder Zersetzung des Eduktes. Tabelle 1 gibt einen
Überblick der durchgeführten Reaktionen.
48
Tab. 1 Umsetzungen von 46
Reagenz Stöchiometrie Rkt.-Temperatur Bemerkung
HCl Überschuß RT Zersetzung
HCl 1:1 -30 °C Zersetzung
BCl3(g) Überschuß -30 °C Zersetzung
BCl3 1 M Lsg. 1:1 -30 °C keine Reaktion
PCl5 Überschuß RT keine Reaktion
BBr3 1:1 -30 °C Zersetzung
2.7 Umsetzung von PhB(ηηηη1-C5H5)2 (28) und PhB(ηηηη1-C7H9)2 (30) mit Titan- und
Zirkonium-Verbindungen
Da alle Reaktionen am Bor-Atom im bereits bestehenden Komplex nicht zum Erfolg führten,
sollte ein Ligand eingesetzt werden, der anstelle eines Amino-Liganden am Bor einen Phenyl-
Rest trägt. Die Umsetzungen von PhB(η1-C5H5)2 (28) und PhB(η1-C7H9)2 (30) mit
unterschiedlichen Deprotonierungs-Reagenzien, wie LiBu, LitBu, LiMe und anschließender
Umsetzung mit ZrCl4 und [ZrCl4(thf)2] führten lediglich zur Zersetzung der borhaltigen
Ausgangsverbindung. In einigen Fällen konnten [(η5-C5H5)ZrCl2] bzw. [(η5-C9H6)2ZrCl2] als
einzige Produkte isoliert werden. Offensichtlich erfolgte der Angriff des nukleophilen
Deprotonierungsreagenz am Bor-Atom unter B-C-Bindungsspaltung. In den 11B-NMR
Spektren der Reaktionslösung konnten oft stark Tieffeld-verschobene Signale im Bereich von
80-90 ppm detektiert werden, die einen Hinweis auf Aryl(dialkyl)borane[67] geben.
Die Umsetzung von PhB(η1-C9H7)2 (30) mit [Ti(NMe2)4] führte zwar zur Bildung des
entsprechenden [1]Borametallocenophans (56), allerdings reagiert das freiwerdende HNMe2
mit dem stark Lewis-aciden Bor irreversibel unter Adduktbildung, was damit zur
koordinativen und elektronischen Absättigung des Bor-Atoms führte (Gl. 33).
49
[Ti(NMe2)4]Ti
NMe2
NMe2
B
56
(33)
Ph
Me2N
H
BPh
30
H
H
H
H
2.8 Darstellung der cgc-Komplexe von Titan und Zirkonium
Die Darstellung der Verbindungen [{η5:η1-C5H4B(NiPr2)NR}Ti(NMe2)2] (R = Ph 57; R =
C4H9 58) erfolgt gemäß Gl. 34 durch Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)NHR (R = Ph 32; R =
C4H9 33) mit [Ti(NMe2)4] bei tiefen Temperaturen in einer dreistufigen Ein-Topf-Synthese.
B
N
TiNMe2
NMe2
Cl
B
Cl
N
iPr
iPr
N
iPr
iPr
57; R = Ph
R
1) Na[C5H5]
2) Li[NHC6H5]
3) [Ti(NMe2)4]
58; R = C4H9
(34)
Die Komplexe 57 und 58 werden in guten Ausbeuten von 80% bzw. 74% in Form von
orangefarbenen Kristallen erhalten. Die Multikern-NMR Daten belegen die Konstitution von
57 und 58 in Lösung. Neben den Pseudotripletts für die Cyclopentadienyl-Protonen bei δ =
5.94, 6.44 (57), und 6.44, 6.91 (58) zeigen die 1H-NMR Spektren das erwartete Signalmuster
für den mono-substituierten Aromaten (57), bzw. das Singulett bei δ = 1.18 für die tBu-
Gruppe (58). Die 11B-NMR Resonanzen bei etwa 28 ppm liegen im erwarteten Bereich für
Aryl(diamino)borane[67].
50
Von Verbindung 57 konnten durch Umkristallisation aus Hexan bei -30 °C geeignete
Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 17).
Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 und das Molekül nimmt im
Feststoff C1-Symmetrie ein. Sowohl das Bor-Atom als auch die beiden Stickstoff-Atome sind
trigonal planar koordiniert und die Bindungsebenen C20-N2-C23 und N1-B-C1 sind
annähernd co-planar ausgerichtet mit einem Diederwinkel von 2.2(3)°. Die B-N-Abstände
von 142.8(3) pm (B-N1) und 140.9(3) pm (B-N2) liegen im erwarteten Bereich für B-N-
Doppelbindungen.
BN2
N1
C1
Ti N3
N4C10
C23
C20
Abb. 17 Struktur von 57 im Kristall
Die Ti-N-Abstände betragen etwa 191 pm für N3 und N4 und deuten auf eine Ti-N-
Doppelbindung hin, während der Ti-N1-Abstand mit 202.0(2) pm wesentlich länger ist und
einer Ti-N-Einfachbindung entspricht[73].
Durch Umsetzung von 57 und 58 mit einem Überschuß Me3SiCl werden die Verbindungen
[{η5:η1-C5H4B(NiPr2)NR}TiCl2] (R = Ph 59; R = C4H9 60) in annähernd quantitativer
Ausbeute als rote Feststoffe erhalten (Gl. 35).
51
B
N
TiNMe2
NMe2
N
iPr
iPr
57; 59;
R
B
N
TiCl
ClN
iPr
iPr
R
Me3SiCl
60;58;
(35)
R = Ph
R = tBu
R = Ph
R = tBu
Die Multikern-NMR Daten belegen die Konstitution von 59 in Lösung. Bei Verbindung 60
wird die Resonanz für die tBu-Gruppe im 1H- und 13C-NMR Spektrum nicht detektiert. In
einem 1H- und 13C-NMR Experiment von 60 in unterschiedlichen Lösungsmitteln (CD2Cl2,
D8-Toluol), unterschiedlichen Meßtemperaturen (-30 °C, RT, 50 °C) und unterschiedlichen
NMR-Frequenzen (1H: 200 MHz, 500 MHz) führte dabei zu keiner Änderung. Laut
massenspektrometrischer Untersuchung wurde Verbindung 60 anhand des Molekülpeaks
identifiziert. Eine korrekte Elementaranalyse belegt ebenfalls die vorliegende Konstitution.
Neben den erwarteten zwei Pseudotripletts für die Cyclopentadienyl-Protonen im 1H-NMR
Spektrum, wird für die iPr-Gruppen im 1H- und 13C-NMR ein doppelter Signalsatz gefunden.
Dies weist auf eine gehinderte Rotation um die B-NiPr-Doppelbindung in 59 und 60 hin. Die11B-NMR Resonanzen beider Verbindungen liegen bei etwa 28 ppm, und somit im erwarteten
Bereich für Aryl(diamino)borane[67].
Alle Umsetzungen von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) mit zwei Äquivalenten LiBu und
anschließender Umsetzung mit [MClx(thf)n] (M = Ti, x = 3, n = 3; M = Zr, x = 4, n = 2)
schlugen fehl und führten nach der Aufarbeitung immer zu untrennbaren Produktgemischen.
52
2.9 Darstellung von [{iPr2NB(ηηηη5-C9H6)N(C6H5)}2Zr] (62)
Die Darstellung der entsprechenden Indenyl-Verbindung iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (61)
gelingt in der oben beschriebenen Reaktion von iPr2NBCl2 mit Li[C9H7] und Li[NHC6H5].
Ebenso wie für die Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (30) mit [Ti(NMe2)4] beschrieben,
findet keine Reaktion von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (61) mit [M(NR2)4] (M = Ti, R = Me;
M = Zr, R = Et) statt. Eine Deprotonierung von 61 und anschließende Umsetzung mit
[TiCl3(thf)3] und Oxidation mit PbCl2 führte immer zu untrennbaren Produktgemischen. Die
einzige Umsetzung von 61 nach Überführung in die dianionische Verbindung mit LiBu
gelingt mit ZrCl4.
Dabei entsteht nicht Verbindung [{iPr2NB(η5-C9H6)N(C6H5)}ZrCl2)], sondern Verbindung 62
mit zwei koordinierenden Liganden (Gl. 36). Das überschüssige ZrCl4 wurde bei der
Aufarbeitung mit dem entstandenen LiCl abgetrennt.
BN
iPr
iPr
ZrN N
B
BPh
PhN
N
iPr
iPr iPr
iPr
NH
Ph
61
1) 2 LiBu
2) ZrCl4
62
2(36)
Komplex 62 wurde mit einer Ausbeute von 47%, bezogen auf das eingesetzte ZrCl4, in Form
gelber, würfelförmiger Kristalle erhalten. Der Komplex erweist sich in üblichen
Lösungsmitteln als mäßig löslich. Die Multikern-NMR Daten zeigen im 1H- und 13C-NMR
Spektrum vier chemisch nicht äquivalente iPr-Gruppen. Das 11B-NMR Signal liegt mit 27.5
ppm erwartungsgemäß im Bereich von Aryl(diamino)boranen[67]. Im Massenspektrum ist der
Molekülpeak gleichzeitig der Basispeak und die Fragmentierung ist sehr gering. Von
Verbindung 62 werden bei RT in Toluol geeignete Einkristalle für eine
Röntgenstrukturanalyse erhalten (Abb. 18). Die Verbindung ist, insbesondere im Kristall,
außerordentlich luftstabil.
53
Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C2/c und nimmt im Kristall C2-Symmetrie
ein. Die Bor- und Stickstoff-Atome sind trigonal planar koordiniert. Der Bindungsabstand
zwischen Zr-N1 beträgt 215.7 pm. Der Winkel zwischen N1’-Zr-N1 beträgt 98.2(9)° und die
Bindungslänge zwischen B-N2 (140.8(1) pm) deutet auf eine B-N-Doppelbindung hin,
während B-N1 mit 144.6(7) pm zwischen einer Einfach- und Doppelbindung liegt, u. a.
begründet durch die sterische Überfrachtung des Moleküls.
ZrN1
N1'
B'
N2
C10'
B
Abb. 18 Struktur von 62 im Kristall
Der Deformationswinkel δ am Zirkon mit 138.1(8)° und einem Zr-indc-Abstand von
222.8(4)° deutet auf eine starke Verzerrung im Vergleich mit [(η5-C5H5)2ZrCl2] bzw.
Verbindung 46 hin. Der intramolekulare Abstand Zr-B mit 284.7(2) pm ist um etwa 30 pm
verkürzt im Vergleich zu 46 und 42.
54
3. Polymerisationen mit Komplexen
Alle synthetisierten Komplexe werden als Katalysatoren in einer Ziegler-Natta-artigen
Polymerisation von Ethen, Propen und Styrol eingesetzt. Die eingesetzten Komplexe zeigen
abhängig von den äußeren Reaktionsbedingungen, wie Größe und Form des Autoklaven,
Lösungsmittelmenge, Polymerisationstemperatur, Rührgeschwindigkeit und Kat./MAO-
Verhältnis unterschiedliche Aktivitäten in der Homopolymerisation von Ethen. Exemplarisch
sind in Abb. 19 die Polymerisationsaktivitäten der Komplexe 42, 46, 47, 51 und 52
aufgetragen und im Vergleich dazu zwei kommerziell verwendete, unter den gleichen
Bedingungen eingesetzte, Katalysatoren A und B (Eurecen 5037, Eurecen 5031)[74].
1092
9267
204
5258
6452
89059293
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
A [
kg P
E /
mo
l Kat
. * h
]
A B 42 51 47 52 46
Abb. 19 Aktivität ausgewählter [1]Borametallocenophane bei der Ethen Polymerisation (50
ml Toluol, Kat./MAO : 1/1000, RT, 5 bar Ethen-Druck)
BN
Me3Si
Me3Si
TiCl
ClTi
Cl
ClBN
Me3Si
Me3Si
BN
Me3Si
Me3Si
ZrCl
ClZr
Cl
ClBN
Me3Si
Me3Si
BN
Me
Me
ZrCl
Cl
42 51
47 52 46
Me2Si ZrCl
ClZr
Cl
Cl
A B
H9C4
C4H9
55
Das Temperaturprofil der Polymerisation von Ethen mit den untersuchten
[1]Borametallocenophanen ist beispielhaft in Abb. 20 gezeigt. Bei der hier untersuchten
Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C9H6)2ZrCl2] (52) ist unter den gegebenen Bedingungen (200 ml
Toluol, Kat./MAO : 1/1000, 2 bar Ethen-Druck) das Maximum der Aktivität bei etwa 60 °C.
Die mittlere molare Masse Mw und das Zahlenmittel Mn des erhaltenen Polymers nimmt mit
zunehmender Polymerisationstemperatur ab. Dies wird begründet durch häufigere
Kettenabbruchreaktionen[75]. Das GPC des bei RT erhaltenen Polyethylens zeigt einen
deutlichen Anteil von niedermolekularem PE. Dies hängt mit der stark exothermen
Anfangsreaktion und der schlechten Wärmeabfuhr zu Beginn der Reaktion zusammen. Diese
„Induktionsphase“ verliert mit steigender Polymerisationstemperatur und entsprechend
besserer Wärmeabfuhr zunehmend an Bedeutung.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Polymerisations-Temperatur [°C]
Akt
ivit
ät [
kg P
E /
mo
l(K
at.)
h]
Abb. 20 Temperaturprofil der Polymerisation von Ethen mit 52 (200 ml Toluol, Kat./MAO
1:1000, 2 bar Ethen, 4.5 µmol Katalysator, Pfropfbildung bei 60 °C)
Die Polymerisation von Ethen mit dem Hafnium-Komplex [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2HfCl2]
(48) liefert bei RT ein sehr hochmolekulares PE mit einer Mw von etwa 1 740 000 g/mol.
Homopolymerisationen von Propen wurde ausschließlich mit dem Di(indenyl)komplexen 52
bei RT erfolgreich durchgeführt. Man erhält niedermolekulares, vorwiegend isotaktisches PP
mit einem Mw = 10197 g/mol, einem Smp. von 116 °C und einer Triadenverteilung von
56
mm/mr/rr = 86 / 7 / 7 (bestimmt durch 13C-NMR Spektroskopie[76]). Verbindung 51 ist inaktiv
bezüglich der Propen-Polymerisation.
Die Co-Polymerisationsexperimente von Ethen mit Styrol unter Einsatz der cgc-Komplexe 59
und 60 führten nicht zum erwarteten Copolymer. Bei Anwesenheit von Styrol und Ethen
konnte ausschließlich die Bildung von hoch-syndiotaktischem Polystyrol beobachtet werden,
teilweise mit einem sehr geringen (<1.0 mol-%) Einbau von Ethen (Tab. 2). Die Anwesenheit
von Ethen während der Polymerisation hat weder eine Auswirkung auf die Aktivität des
Katalysators, noch auf Taktizität des erhaltenen Polystyrols.
Tab. 2
Katalysator Mw Mn Tga)
/ °C
Tm1 a)
/ °C
Tm2 a)
/ °C
Tm3 a)
/ °C
Heizrate
/ °C min-1
∆HM
/ J g-1
59 19041 1421 88 126.6 244.6 258.9 20 36
60 20465 2958 96 125.0 253.6 264.9 20 31
a) durch DSC; Tg = Glastemperatur; Tm = Schmelzübergänge; ∆HM = Schmelzenthalpie
Das erhaltene Polystyrol wird mittels 13C-NMR Spektroskopie (in C2D2Cl4 bei RT), DSC und
DTG untersucht.
Details der einzelnen Polymerisationen sind in Tabelle 7 aufgeführt. Ein Fließbild der
Polymerisationsanlage ist im Anhang beigefügt.
57
C Zusammenfassung der Ergebnisse
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Aminodiorganylborane des Typs R2NB(η1-
CxHy)2 (R = Me3Si, tBu, iPr, Me; CxHy = C5H5, C9H7) durch Umsetzung der entsprechenden
Dihalogenborane mit Na[C5H5] und Li[C9H7] in hohen Ausbeuten erhalten. Weiterhin
konnten Diorganylphenylborane des Typs PhB(η1-CxHy)2 (CxHy = C5H5, C9H7) erhalten
werden.
BN
R
R
X
X
BN
R
R
BN
R
R
BN
R
R
Na[C5H5]
Li[C9H7]
R = Me, iPr, tBu, Me3Si; X = Cl, Br
(und Isomere)
(und Isomere)
Schema 11 Darstellung von Aminodiorganylboranen
Im Fall von R2NB(η1-C5H5)2 können sechs Konstitutionsisomere erwartet werden (Abb. 21).
D aa/aa
RB RB RB RB RB RB
D aa/va D aa/vh D va/va D va/vh D vh/vh
H
H H H
HHH
HHHH
HHHH
HHH
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
Abb. 21 Konstitutionsisomere von Bis(η1-cyclopentdienyl)boranen
58
Die einzelnen Isomere werden durch die Stellung der Doppelbindungen im Cp-Ring zur Bor-
Kohlenstoff σ-Bindung als aa/aa-, aa/va-, aa/vh-, va/va-, va/vh- und vh/vh-Isomere
bezeichnet werden (aa = allyl/allyl, va = vinyl/allyl, vh = vinyl/homoallyl). Für iPr2NB(η1-
C5H5)2 (21) wurden die entstandenen Isomere mit Hilfe von 2-D-COSY-, HMQC- und
(1H, 1H)-NOE-NMR Experimenten charakterisiert. Die drei Isomere, in denen das Bor-Atom
an das gesättigte Kohlenstoff-Atom gebunden ist (aa-Isomere) wurden unter den gewählten
Bedingungen nicht beobachtet. Die Verbindungen iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31) und
(Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29) wurden außerdem durch eine Röntgenstrukturanalyse
charakterisiert.
Die so erhaltenen Verbindungen sollten nach zweifacher Deprotonierung mit
Übergangsmetallhalogeniden von Ti, Zr, Hf zur Bildung ungespannter Metallocenophane und
von Fe, zur Bildung gespannter Metallocenophane, umgesetzt werden.
Die Umsetzungen von Li2[R2NB(η1-C5H4)2] (R = Me3Si, iPr) mit [FeX2Lx] (X = Cl, x = 0;
X = Cl, L = thf, x = 1.5; X = Br, L = dme, x = 1) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
führten nicht zu dem erwarteten [1]Borametallocenophan 7, welches bereits auf anderem
Wege zugänglich ist[18], sondern zu den dimeren Ferrocenverbindungen 49 und 50.
BN
R
R
Fe
; R = Me3Si
FeCl2Fe Fe
B
N
R R
B
N
R R
FeCl20.5
; R = iPr
50; R = Me3Si
BN
R
R
Li2
7
49
Schema 12 Darstellung der dimeren Ferrocenverbindungen 49 und 50
Die Umsetzungen von Li2[R2NB(η1-C5H4)2] (R = Me3Si, iPr, Me) mit Übergangsmetall-
halogeniden der Gruppe 4 führte in hohen Ausbeuten zu den bis dahin nicht bekannten
[1]Borametallocenophanen gemäß Schema 13. Sie zeichnen sich durch eine dreifach-
Koordination des brückenständigen Bor-Atoms aus. Die Synthese der [1]Boratitanocenophane
59
gelingt in einer vierstufigen Ein-Topf-Reaktion durch Umsetzung der von Li2[R2NB(η1-
C5H4)2] (R = Me3Si, iPr, Me) mit [TiCl3(thf)3] und anschließender Oxidation mit PbCl2.
Im Falle der [1]Borazirkonocenophane bzw. [1]Borahafnocenophane dienten ZrCl4,
[ZrCl4(thf)2] sowie HfCl4 als Ausgangsverbindungen für die dreistufige Ein-Topf-Synthese.
1) 2 Na[CxHy]
2) 2 LiBu
3) [TiCl3(thf)3]
4) 0.5 PbCl2
1) 2 Na[CxHy]
2) 2 LiBu
3) [MCl4(thf)z]
(M = Zr, z = 2; M = Hf, z = 0)
(R = Me3Si, iPr, Me; X = Cl, Br)
(CxHy = C5H5, C9H7)
R2N=BX2
[R2N=B(η5-CxHy)2TiCl2]
[R2N=B(η5-CxHy)2MCl2]
Schema 13 Synthese der [1]Borametallocenophane
Die erhaltenen Verbindungen (Abb. 22) konnten durch Multikern-NMR Methoden und im
Falle von Verbindung 42 und 46 auch durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden.
Abb. 22 [1]Borametallocenophane
BN
R
R
MCl
ClM
Cl
ClBN
R
R
MCl
ClBN
R
R
42; R = Me3Si; M = Ti
46; R = Me; M = Zr
47; R = Me3Si; M = Zr
48; R = Me3Si; M = Hf 52; R = Me3Si; M = Zr
51; R = Me3Si; M = Ti
54; R = iPr; M = Zr
55; R = iPr; M = Hf
60
Weiterhin konnten entsprechende Aminobis(cyclopentadienyl)borane mit [Ti(NMe2)4] zur
Bildung entsprechender [1]Boratitanocenophane umgesetzt werden, die durch Reaktion mit
geeigneten Chloridierungsmitteln zu den gemischten Amidochloro- (44) bzw. Dichloro-
Derivaten (42) führen (Schema 14).
BN
Me3Si
Me3Si
TiNMe2
NMe2
BN
Me3Si
Me3Si
TiCl
NMe2
BN
Me3Si
Me3Si
TiCl
Cl
(C4H8N)2BCl
2 (C4H8N)2BCl
BN
Me3Si
Me3Si
[Ti(NMe2)4]
- 2 HNMe2
(und Isomere) 43
44
42
Schema 14 Darstellung von [1]Boratitanocenophanen
Die Umsetzung von Diaminorganylboranen iPr2NB(η1-CxHy)NHR (CxHy = C5H5, C9H7;
R = tBu, Ph) mit [Ti(NMe2)4] führte zu der bislang unbekannten Verbindungsklasse der Bor-
verbrückten cgc-Komplexe. Nach Reaktion mit Me3SiCl werden die entsprechenden Chloro-
Komplexe in quantitativer Ausbeute erhalten (Gl. 37).
B
N
TiNMe2
NMe2
N
iPr
iPr
R
B
N
TiCl
ClN
iPr
iPr
R
Me3SiCl
B
N
N
iPr
iPr
R
H
Ti(NMe2)4
- 2 HNMe2
(37)
(und Isomere)57; R = Ph
58; R = tBu
59; R = Ph
60; R = tBu
Die Umsetzung von iPr2NB(η1-C9H7)NHPh mit zwei Äquivalenten LiBu und Reaktion mit
ZrCl4 führte nicht zum Titan-analogen cgc-Komplex 59 sondern zu Verbindung 62 (Gl. 38),
in der zwei Liganden ein Zirkonium-Atom komplexieren. Diese in Grenzen luftstabile
Verbindung konnte sowohl in Lösung als auch durch eine Röntgenstrukturanalyse vollständig
charakterisiert werden.
61
BN
iPr
iPr
ZrN N
B
BPh
PhN
N
iPr
iPr iPr
iPr
NH
Ph
1) 2 LiBu
2) ZrCl42
(38)
62
Sämtliche erhaltenen Komplexe wurden auf ihre Eignung und Aktivität bei der homogenen
Ziegler-Natta-Katalyse zur Polymerisation von α-Olefinen untersucht. Dabei ergaben sich für
einige der Komplexe in vorläufigen Experimenten vergleichbare Ausbeuten und Aktivitäten
wie kommerziell eingesetzte Silicium-verbrückte Metallocenophane (z. B. Eurecen 5037,
BASF AG) (Tab. 3).
Tab. 3 Polymerisationsaktivitäten ausgewählter [1]Zirkonocenophane
Verbindung Aktivität
[kg PE . mol-1 (Kat.) . h-1]
Mn Mw
Eurecen 5037 9267 17106 86286
52 8905 11132 374299
46 9293 17792 86849
Die erhaltenen cgc-Titan-Komplexe erweisen sich als geeignete Katalysatoren zur
Homopolymerisation von Styrol zu hoch syndiotaktischem Polystyrol (> 95 %, 1H-NMR).
Die Vorteile der Synthese von [1]Borametallocenophanen und Bor-verbrückten cgc-
Komplexen liegen in dem verhältnismäßig geringem synthetischem Aufwand und den
durchweg sehr hohen Ausbeuten. Diese Vorteile sowie die in einleitenden Versuchen belegte
ZrCl
ClBN
Me3Si
Me3Si
BN
Me
Me
ZrCl
Cl
52 46
Me2Si ZrCl
Cl
Eurecen 5037, BASF AG
62
hohe Aktivität bei der Ziegler-Natta-artigen Polymerisation von α-Olefinen bilden die
Grundlage für weitergehende Untersuchungen, insbesondere zur Erstellung einer Struktur-
Aktivitäts-Beziehung.
Die Einbeziehung des brückenständigen Bor-Atoms in den intramolekularen
Aktivierungsprozess des Zentralmetalls bei der Polymerisation bietet einen weiteren
interessanten Ansatz.
63
D Experimenteller Teil
1. Allgemeines
1.1 Arbeitstechnik
Aufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der Bor-haltigen Verbindungen
wurden alle Arbeiten in trockener Stickstoffatmosphäre und in wasser- und sauerstofffreien
Lösungsmitteln unter Verwendung der üblichen Schlenktechnik durchgeführt. Zur Aufnahme
der NMR Spektren dienten folgende Geräte: Varian Unity 500 (1H: 499.843 MHz, 11B:
160.346 MHz, 13C: 125.697 MHz), Varian Mercury 200 (1H: 200.389 MHz, 13C: 50.391
MHz) und Varian EM 390 (11B: 27.80 MHz). Als Standard diente bei 1H- und 13C-NMR-
Messungen TMS (extern) und bei 11B-NMR-Messungen BF3.OEt2 (extern).
Alle 13C-NMR-Messungen wurden unter 1H-Breitbandentkopplung aufgenommen. Ein
positiver Wert für die chemische Verschiebung bedeutet eine Tieffeldverschiebung bezüglich
des Standards. Sofern nicht anders angegeben, wurde CD2Cl2 als Lösungsmittel und das
Varian Unity 500 NMR-Gerät verwendet. Nicht besonders gekennzeichnete
Kopplungskonstanten bedeuten homonukleare 1H-Kopplungen und werden in Hz angegeben.
Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT-95-Gerät (Elektronenenergie 70 eV)
gemessen. Massenangaben beziehen sich auf die Isotope größter relativer Häufigkeit. Alle
Peakmuster höchster Masse weisen korrekte Isotopenverteilung auf.
Die Elementaranalysen wurden mit einem Carlo-Erba-Elemental-Analyser 1106 durchgeführt.
Als Ultraschallquelle diente ein Ultraschallreinigungsbad vom Typ Sonorex Super RX 106R
der Fa. Bandelin. Die Polymerisationen wurden in einem 50 ml und 500 ml Glas-Autoklav
der Fa. Büchi durchgeführt. Als Massendurchflußmesser für die gasförmigen Monomere
diente das MFM 5860S der Fa. Brooks mit der Steuersoftware X-SmartDDE Rev. A, 1996.
Die Analytik der Polymere (GPC, DSC, DTG, IR, η) wurden bei der Fa. BASF AG,
Ludwigshafen durchgeführt.
1.2 Ausgangsverbindungen
Die folgenden Verbindungen wurden nach Literaturvorschrift dargestellt: (Me3Si)2NBCl2[77],
tBu(Me3Si)NBCl2[78], iPr2NBCl2
[79], Me2NBCl2[80], Me2NBBr2
[80], PhBCl2[81], Na[C5H5]
[82],
64
Na[C5H4Me][82], [ZrCl4(thf)2][83], [TiCl3(thf)3]
[84], [Ti(NMe2)4][85], [Zr(NEt2)4]
[85],
(C4H8N)2BCl[86], [Ti(CH2C6H5)4][87], [TiCl4(thf)2]
[84], [NiCl2(NH3)6][88], [FeBr2(dme)][88].
Die Ausgangsstoffe Inden, Anilin, Me3SnCl, tertiärButylamin, Ethen 8.2, Propen 9.2, Styrol,
NiCl2, CoCl2, HfCl4, Me3SiCl, Phenyl-Lithium und Di-p-tolylamin wurden in käuflicher
Qualität verwendet. Das verwendete Methylaluminoxan (MAO), Fa. Witco, wurde als
10%-Lösung in Toluol von der Fa. BASF, Ludwigshafen zur Verfügung gestellt.
1.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften
AAV 1 Darstellung von Li[C9H7]: Die entsprechende Menge Inden wird in 30 – 100 ml
Toluol gelöst und bei 0 °C mit 1 Äq. 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan langsam versetzt. Die so
erhaltene weiße Suspension wurde 6 h bei RT gerührt und ohne weitere Aufarbeitung und
Analytik weiterverarbeitet.
AAV 2 Darstellung von Li[NHC6H5]: Die entsprechende Menge Anilin wird in 30 – 100 ml
Toluol gelöst und bei 0 °C mit 1 Äq. 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt. Nach Erwärmen
auf RT wird für weitere 3 h gerührt. Die so erhaltene Suspension wird ohne weitere
Aufarbeitung und Analytik weiterverwendet.
2. Darstellung der Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane, Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)-
phenylborane und verwandten Verbindungen
2.1 Darstellung von Me2NB(ηηηη1-C5H5)2 (20): 2.20 g (25.00 mmol) Na[C5H5] werden in 20 ml
Hexan suspendiert und eine Lösung aus 2.68 g (12.50 mmol) Me2NBBr2 in 10 ml Hexan wird
bei 0 °C zugetropft. Die gelbliche Suspension wird auf RT erwärmt und 16 h bei RT gerührt.
Das ausgefallene NaBr wird abfiltriert, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen und das
Filtrat im HV getrocknet. Man erhält 20 in einer Ausbeute von 2.22 g (96%) als gelbes Öl.
Eine weitere Aufreinigung kann durch eine Kurzweg-Destillation bei 60 °C im HV erfolgen.1H-NMR (Isomerengemisch von 20 va/va, 20 va/vh und 20 vh/vh, ): δ = 2.66, 2.70, 2.74 (3 s,
18 H, CH3); 2.89, 3.01, 3.10 (3 m, 12 H, CH2); 6.30 – 7.00 (m, 18 H, CHCp). 13C-NMR
(Isomerengemisch von 20 va/va, 20 va/vh und 20 vh/vh): δ = 40.97, 41.34, 41.77 (Me);
43.27, 46.70, 47.07 (CH2); 131.86, 133.31, 136.02, 137.25, 137.66, 138.66, 140.00, 141.25,
65
142.77 (CHCp). 11B-NMR: δ = 37.8. MS; m/z (%): 185 (50) [M+], 170 (10) [M+ - Me], 120
(70) [M+ - C5H5], 65 (100) [C5H5]. – C12H16BN (185.08) : ber. C 77.18, H 8.71, N 7.57 ; gef.
C 77.21, H 9.02, N 7.46.
2.2 Darstellung von Me2NB(ηηηη1-C5H5)Cl : Zu einer Suspension aus 5.19 g (59.00 mmol)
Na[C5H5] in 50 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 1.85 g (14.75 mmol) Me2NBCl2 in
10 ml Hexan zugetropft. Nach Ende der leicht exothermen Reaktion wird auf RT erwärmt und
für insgesamt 72 h nachgerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 10 ml Hexan
gewaschen. Das Filtrat wird im HV vom Lösungsmittel befreit und das gelbe Öl wird einer
Kurzweg-Destillation im HV bei 63 °C unterworfen. Man erhält 0.25 g (12%) Me2NB(η1-
C5H5)Cl in Form einer gelblichen Flüssigkeit.1H-NMR (Isomerengemisch, C6D6): δ = 0.17 (br s, 36 H, SiMe3); 1.72, 1.83 (2 m, 4 H, Me);
6.50 - 7.20 (m, 6 H, CHCp). 11B-NMR: δ = 28.5. MS; m/z (%): 155 (60) [M+], 140 (20) [M+-
Me], 65 (40) [C5H5].
2.3 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H4Me)Cl (24): Zu einer Suspension aus 12.21 g
(119.71 mmol) Na[C5H4Me] in 100 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 14.49 g (59.85
mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 30 ml Hexan zugetropft. Die gelbliche Suspension wird auf RT
erwärmt und rührt für 4 h. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 20 ml Hexan gewaschen. Das
Filtrat wird im HV vom Lösungsmittel befreit und das gelbe Öl wird einer Kurzweg-
Destillation im HV bei 63 °C unterworfen. Man erhält 3.89 g (24%) 24 in Form einer
farblosen Flüssigkeit, die sich beim Lagern bei RT innerhalb von 2 h verfestigt.1H-NMR (Isomerengemisch, C6D6): δ = 0.22 (br s, 18 H, SiMe3); 1.80 (kB, 3 H, Me); 3.04,
3.16 (2 m, 2 H, CH2); 6.05 - 6.90 (m, 2 H, CHCp). 11B-NMR: δ = 44.9. MS; m/z (%): 285 (30)
[M+], 270 (50) [M+-Me], 250 (10) [M+- Cl], 206 (20) [M+- C5H4 - Me].
2.4 Darstellung von (Me3Si)2NB(C5H4Me)2 (27): Eine Lösung aus 1.81 g (6.00 mmol)
(Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) in 15 ml thf wird auf -70 °C gekühlt und mit 7.50 ml (12.00
mmol) 1.6 M LiBu in Hexan versetzt. Die gelbe Lösung wird auf RT erwärmt und für 1 h
nachgerührt. Nach erneutem Abkühlen auf –30 °C wird die Reaktionslösung mit 1.70 g (12.00
mmol) MeI versetzt und innerhalb 1 h auf RT erwärmt. Das Lösungsmittel wird im HV
66
entfernt, der weiße Rückstand mit 15 ml Hexan extrahiert, filtriert, die Mutterlauge auf die
Hälfte eingeengt und bei -30 °C gelagert. Man erhält 3.79 g (96%) 27 in Form eines
farblosen, kristallinen Feststoffes.1H-NMR (Isomerengemisch, C6D6): δ = 0.17 (s, 18 H, SiMe3); 0.90 – 1.70 (kB, 6 H, Me);
3.05 (kB, 4 H, CH2); 6.10 - 7.20 (m, 4 H, CHCp). 11B-NMR: δ = 49.73. MS; m/z (%): 329 (35)
[M+], 314 (10) [M+ - Me], 250 (10) [M+ - C5H4Me].
2.5 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)2 (21): 13.00 g (147.72 mmol) Na[C5H5] werden in 80
ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 13.41 g (73.85 mmol) iPr2NBCl2 in 20 ml Hexan
wird bei 0 °C zugetropft. Die gelbe Suspension wird auf RT erwärmt und rührt für 48 h. Das
ausgefallene NaCl wird abfiltriert, der Rückstand mit 40 ml Hexan gewaschen und im HV das
Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 17.27 g (97%) 21 als gelbes Öl. Durch
Destillation des Roh-Produkts bei 55 °C im HV werden 3.56 g (20%) 21 als farblose
Flüssigkeit erhalten, die sich bei 15 °C verfestigt.1H-NMR: δ = 1.06 (d, 12 H, Me, 21 va/va); 1.08 (d, 12 H, Me, 21 vh/vh); 1.13 (d, 12H, Me,
21 va/vh); 2.85 (m, 4 H, CH2, 21 va/va); 2.94 (m, 4 H, CH2, 21 vh/vh); 3.03 (m, 4 H, CH2, 21
va/vh); 3.62 (m, 2H, CH, 21 va/vh); 3.72 (m, 2 H, CH, 21 va/va); 3.92 (m, 2 H, CH, 21
vh/vh); 6.30, 6.70 (2 m, 6 H, CHCp, 21 va/va); 6.47, 6.61 (2 m, 6 H, CHCp, 21 vh/vh); 6.50,
6.60, 6.75 (3 m, 6 H, CHCp, 21 va/vh). 13C-NMR: δ = 23.97 (CH3, 21 vh/vh); 24.39 (CH3, 21
va/va); 24.68 (CH3, 21 va/vh); 43.13 (CH2, 21 va/va); 46.55 (CH2, 21 vh/vh); 46.75 (CH2, 21
va/vh); 48.35 (CH, 21 va/vh); 48.76 (CH, 21 va/va); 49.15 (CH, 21 vh/vh); 131.80, 134.93,
137.34 (CHCp, 21 va/va); 131.87, 133.20, 137.24 (CHCp, 21 vh/vh); 135.31, 135.60, 136.82
(CHCp, 21 va/vh). 11B-NMR: δ = 40.25. MS; m/z (%): 241 (100) [M+], 226 (95) [M+ - Me],
198 (45) [M+ - iPr]. – C16H24NB (241.19): ber. C 79.68, H 10.03, N 5.81; gef. C 80.11, H
9.76, N 5.63.
2.6 Darstellung von Li2[iPr2NB(C5H4)2] (26): 0.40 g (4.56 mmol) Na[C5H5] werden in
15 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 0.41 g (2.28 mmol) iPr2NBCl2 in 5 ml Hexan
zugetropft. Nach Rühren über 2 h wird die gelbliche Suspension filtriert, der Rückstand mit 5
ml Hexan gewaschen und das Filtrat, dem 5 ml thf zugegeben wurden, auf 0 °C gekühlt. Zu
diesem Filtrat werden 2.85 ml (4.56 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan tropfenweise
zugesetzt, wobei eine geringe Menge weißer Feststoff ausfällt. Nach vollständiger Zugabe
67
wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt und für 1 h nachgerührt. Nach Zugabe von
15 ml Hexan wurde Verbindung 26 ausgefällt, filtriert und der Rückstand 4 h im HV bei RT
getrocknet. Man erhält 0.86 g (97%) 26 als mit zwei Molekülen thf pro Formeleinheit.1H-NMR (D8-thf): δ = 1.23 (d, 12 H, Me); 4.52 (m, 2 H, CH); 5.73, 5.82 (2 m, 4 H, C5H4).
11B-NMR: δ = 41.86.
2.7 Darstellung von tBu(Me3Si)NB(ηηηη1-C5H5)2 (22): 6.00 g (68.18 mmol) Na[C5H5] werden
in 25 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 6.75 g (34.09 mmol) tBu(Me3Si)NBCl2 in
15 ml Hexan bei 0 °C zugetropft. Die gelbe Suspension wird auf RT erwärmt und rührt für
16 h. Das ausgefallenen NaCl wird abfiltriert, mit 20 ml Hexan gewaschen, und das Filtrat im
HV vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 9.34 g (96%) 22 als gelbes Öl. Durch eine
Kurzweg-Destillation des Roh-Produkts bei 90 °C im HV werden 4.67 (48%) 22 als farblose
Flüssigkeit erhalten, die bei 18 °C kristallisiert.1H-NMR (Isomerengemisch von 22 va/va, 22 va/vh und 22 vh/vh) : δ = 0.18, 0.22, 0.27 (3 s,
27 H, SiMe3); 1.29, 1.35, 1.39 (3 s, 27 H, CMe3); 2.84, 2.91, 2.97 (3 m, 12 H, CH2); 6.30 –
6.91 (18 H, CHCp). 13C-NMR (Isomerengemisch von 22 va/va, 22 va/vh und 22 vh/vh): δ =
6.41, 6.54, 6.73 (SiMe3); 31.93, 33.20, 34.41 (tBu); 42.94, 46.00, 55.60 (CH2); 133.00,
133.10, 137.51, 137.85, 138.85, 138.06, 139.82, 140.24, 141.12 (CHCp). 11B-NMR: δ = 46.0.
MS; m/z (%): 285 (60) [M+], 270 (100) [M+ - Me], 228 (35) [M+ - tBu], 57 (40) [tBu]. –
C17H28NBSi (285.31): ber. C 71.57, H 9.89, N 4.91; gef. C 72.02, H 9.46, N 5.03.
2.8 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23): 10.09 g (114.66 mmol) Na[C5H5] werden
in 125 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 13.84 g (57.28 mmol) (Me3Si)2NBCl2 in
50 ml Hexan zugetropft. Die Suspension wird auf RT erwärmt und 2 h gerührt. Das
ausgefallene NaCl wird abfiltriert, mit 30 ml Hexan gewaschen und das gelbe Filtrat im HV
getrocknet. Man erhält 16.92 g (98%) 23 als schwach gelbliches Öl. Durch Destillation des
Rohprodukts bei 80 °C im HV erhält man 3.11 g (18%) 23 als farblose Flüssigkeit.1H-NMR (Isomerengemisch von 23 va/va, 23 va/vh und 23 vh/vh): δ = 0.12, 0.15, 0.21 (s, 54
H, SiMe3); 2.9 – 3.2 (m, 12 H, CH2); 6.2 – 7.0 (18 H, CHCp). 13C-NMR (Isomerengemisch
von 23 va/va, 23 va/vh und 23 vh/vh): δ = 3.87, 4.16, 4.49 (SiMe3); 45.93, 46.04, 46.21
(CH2); 133.02, 133.38, 137.48, 140.09, 141.58, 143.49, 145.03, 146.27, 146.95 (CHCp). 11B-
NMR: δ = 49.0. MS; m/z (%): 301 (50) [M+], 286 (15) [M+-Me], 236 (30) [M+- C5H5], 172
68
(90) [M+- 2 C5H5], 97 (100) [M+ - SiMe3 - 2 C5H5]. – C16H28NBSi2 (301.39): ber. C 63.76, H
9.36, N 4.65; gef. C 63.54, H 10.04, N 4.39.
2.9 Darstellung von Li2[(Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H4)2] (25): 8.23 g (93.54 mmol) Na[C5H5]
werden in 100 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 11.13 g (46.05 mmol)
(Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan zugetropft. Nach Rühren über 2 h wird die gelbliche
Suspension filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan gewaschen und das Filtrat auf 0 °C
gekühlt. Zu dem gelben Filtrat werden 57.6 ml (92.10 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan
tropfenweise zugesetzt, wobei sofort ein weißer Feststoff ausfällt. Nach vollständiger Zugabe
wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt und für 1 h nachgerührt. Alle flüchtigen
Bestandteile werden im HV entfernt und der weiße Rückstand mit 150 ml Hexan 16 h
extrahiert. Die Suspension wird filtriert und der Feststoff im HV getrocknet. Man erhält
14.13 g (98%) 25 in Form eines weißen, stark pyrophoren Feststoffs.1H-NMR (D8-thf): d = 0.01 (s, 18 H, SiMe3); 5.83 (m, 4 H, C5H4); 6.45 (m, 4 H, C5H4).
13C-
NMR: δ = 4.31 (SiMe3); 103.16, 106.63, 116.63 (C5H4); 11B-NMR: δ = 46.6.
2.10 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)(ηηηη1-C9H7) (31 va/a; 31 vh/a): Zu einer Suspension
aus 1.07 g (8.75 mmol) Li[C9H7] in 25 ml Hexan wird eine Lösung aus 1.59 g (8.75 mmol)
iPr2NBCl2 in 5 ml Hexan bei 0 °C zugetropft. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt
und für weitere 2 h gerührt. Die schwach gelbe Reaktionsmischung wird filtriert, der
Rückstand mit 5 ml Hexan gewaschen, und das Filtrat wird tropfenweise zu einer Suspension
aus 0.77 g (8.75 mmol) Na[C5H5] in 25 ml Hexan bei 0 °C zugegeben. Nach Erwärmen auf
RT wird die Suspension filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan gewaschen. Alle flüchtige
Bestandteile werden im HV entfernt und der gelbliche Feststoff wird aus Hexan bei -30 °C
umkristallisiert, wobei 2.32 g (91%) 31 als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten wird.1H-NMR (Isomerengemisch von 31 va/a und 31 vh/a): δ = 0.81 (d, 6 H, Me); 1.27 (d, 6 H,
Me); 3.19 (m, 1 H, CHiPr); 3.69 (m, 1 H, CHiPr); 2.21 – 2.45 (2 H, CH2); 4.01 (m, 1 H,
CHindB); 5.97 - 7.5 (9 H, CHind, Cp). 13C-NMR (Isomerengemisch von 31 va/a und 31 vh/a): δ
= 22.39, 25.88 (CH3); 45.39, 49.13 (CH); 42.59, 46.50 (CH2Cp); 52.07 (CHindB); 120.99,
123.67, 124.00, 125.47, 130.68, 131.18, 132.63, 133.68, 133.95, 136.64, 137.33, 137.81
(CHind, Cp); 146.40, 148.30 (Cind).11B-NMR: δ = 41.9. MS; m/z (%): 291 (20) [M+], 276 (15)
69
[M+ - Me], 176 (40) [M+- C9H7], 116 (100) [C9H7+]. – C20H26NB (291.25): ber. C 82.48, H
9.00, N 4.81; gef. C 83.22, H 8.68, N 4.79.
2.11 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C9H7)2 (29 a/a): Zu einer Suspension aus 7.38 g (60.41
mmol) Li[C9H7] (AAV 1) in 100 ml Hexan wird tropfenweise eine Lösung aus 7.31 g (30.20
mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan bei 0 °C gegeben. Die gelbe Suspension wird auf RT
erwärmt und für 2 h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im HV entfernt, der
Rückstand in 50 ml Hexan aufgenommen, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert. Man
erhält 11.64 g (96%) 29 a/a als weißen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 0.24 (s, 18 H, SiMe3); 3.61 (m, 2 H, B-CHind); 6.06 – 7.43 (m, 12 H,
CHind). 13C-NMR: δ = 3.75 (Isomer 1), 4.83 (Isomer 2) (SiMe3); 54.8 (br, B-Cind); 120.8 (1),
121.0 (2), 123.6 (1), 123.9 (2), 124.8 (1), 125.4 (2), 125.9 (1), 126.4 (2), 131.3 (1), 131.9 (2),
135.0 (1), 136.3 (2) (CHind), 144.1 (1), 144.3 (2), 146.3 (1), 146.7 (2) (Cind). 11B-NMR: δ =
57.6. MS; m/z (%): 401 (90) [M+], 386 (25) [M+ - Me], 286 (40) [M+ - C9H7]. – C24H32BNSi2
(401.51) : ber. C 71.80, H 8.03, N 3.49 ; gef. C 71.69, H 8.21, N 3.25.
2.12 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C9H7)2 (29 v/v): Verbindung 29 v/v wird quantitativ
erhalten durch a) erhitzen einer Lösung aus 2.00 g (4.98 mmol) 29 a/a in 50 ml Benzol zum
Rückfluss für 3 h oder b) Umsetzung von 1.50 g (3.74 mmol) 29 a/a mit einer katalytischen
Menge (0.1 ml) NEt3 in 40 ml Benzol für 2 h bei RT.1H-NMR (C6D6): δ = 0.23 (s, 18 H, SiMe3); 3.22 (m, 4 H, CH2ind); 6.70 – 7.29 (m, 10 H,
CHind). 13C-NMR: δ = 4.66 (SiMe3); 40.18 (CH2ind); 122.97, 123.78, 124.74, 126.42, 128.29
(CHind); 142.70, 144.29 (Cind). 11B-NMR: δ = 50.6.
2.13 Darstellung von C5H5SnMe3: Zu einer Suspension aus 11.28 g (128.00 mmol) in 60 ml
Hexan werden bei 0 °C 25.50 g (128.00 mmol) Me3SnCl gegeben. Die Suspension wird auf
RT erwärmt und für 72 h gerührt. Nach Filtration und Waschen des Rückstands mit 20 ml
Hexan wird das Filtrat im HV vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 26.67 g (91%)
C5H5SnMe3 in Form einer gelben Flüssigkeit.1H-NMR (C6D6): δ = -0.09 (s, 9 H, SnMe3); 3.22 (s, 5 H, CHCp).
70
2.14 Darstellung von (C6H5)B(ηηηη1-C5H5)2 (28): Zu einer Lösung aus 5.31 g (33.40 mmol)
PhBCl2 in 20 ml Hexan werden 15.30 g (66.8 mmol) C5H5SnMe3 in 20 ml Hexan bei 0 °C
getropft. Die klare, gelbe Lösung wird auf RT erwärmt und für 24 h gerührt. Das
Lösungsmittel wird im HV entfernt, das entstandene Me3SnCl im HV bei 40 °C absublimiert
und der gelbe, ölige Rückstand wird mit erneut 20 ml Hexan versetzt und wieder im HV
getrocknet. Man erhält 6.12 g (84%) 28 als gelblich-weißes Pulver. Umkristallisation aus
Hexan bei -30 °C führt zu einem weißen, amorphen Feststoff.1H-NMR (Isomerengemisch von 28 va/vh, 28 va/va und 28vh/vh, C6D6): δ = 3.02 (m, 12 H,
CH2); 6.00 – 6.80 (m, 18 H, CHCp); 7.00 – 7.50 (m, 15 H, B-Ph). 11B-NMR: δ = 53.6.
2.15 Darstellung von C9H7SnMe3: Eine Lösung aus 2.44 g (21.03 mmol) Inden in 20 ml
Toluol wird auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit 13.15 ml (21.03 mmol) 1.6 M LiBu-
Lösung in Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 16 h gerührt.
Der Niederschlag wird 2 mal mit je 50 ml Hexan dekantierend gewaschen und bei RT mit
4.19 g (21.03 mmol) Me3SnCl versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 40 h gerührt,
filtriert, der Rückstand mit 25 ml Hexan gewaschen und das Lösungsmittel im HV entfernt.
Man erhält 5.57 g (95%) C9H7SnMe3 in Form eines schwach gelblichen, trüben Öls.1H-NMR: δ = 0.01 (s, 9 H, SnMe3); 4.09 (m, 1 H, 1-CHind); 6.70 – 7.00 (m, 2 H, 2-CHind,
3-CHind); 7.10 – 7.60 (m, 4 H, CHind). MS; m/z (%): 280 (30) [M+], 235 (30) [M+ - 3 Me], 165
(100) [SnMe3] , 115 (45) [C9H7].
2.16 Darstellung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (30 a/a): Eine Lösung aus 0.46 g (2.89 mmol)
PhBCl2 in 5 ml Hexan wird bei -78 °C mit einer Lösung aus 1.61 (5.78 mmol) C9H7SnMe3 in
10 ml Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt, weitere 10 ml Hexan
zugegeben, wobei sich eine schwach gelbe Lösung ergibt. Die Reaktionslösung wird über
Nacht bei RT gerührt, das Lösungsmittel im HV entfernt, und das entstandene Me3SnCl im
HV bei 35 °C sublimiert. Der Rückstand wird in 20 ml Hexan gelöst und bei -30 °C gelagert.
Man erhält 0.82 g (89 %) 30 in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs, der sich bei
Lichtzutritt innerhalb von 30 min gelb färbt und zersetzt.1H-NMR: δ = 3.98 (m, 2 H, B-CHind); 6.38 (m, 1 H, CHind); 6.61 (m, 1 H, CHind); 6.83 (m, 1
H, CHind); 7.03 (m, 1 H, CHind); 7.10 – 7.60 (m, 5 H, B-Ph). 13C-NMR: δ = 51.96 (br, B-
CHind); 121.76, 121.81, 124.55, 124.71, 124.83, 124.93, 126.42, 126.64, 128.22, 128.40,
71
132.80, 132.96, 133.20, 134.92, 135.27, 136.02, 137.35, 137.69 (CHind); 145.80, 146.58,
146.64, 147.11 (Cind). 11B-NMR: δ = 73.0. MS; m/z (%): 318 (20) [M+], 203 (100) [M+ -
C9H7], 115 (40) [C9H7].
2.17 Darstellung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (30 v/v): Wie für Verbindung 30 a/a beschrieben,
werden 0.53 g (3.33 mmol) PhBCl2 mit 1.86 g (6.66 mmol) C9H7SnMe3 zur Reaktion
gebracht. Nach Umkristallisation werden 0.80 g (2.52 mmol) 30 a/a in 30 ml Benzol gelöst,
mit 0.3 ml NEt3 versetzt, und für 72 h bei RT unter Abwesenheit von Licht gerührt. Alle
flüchtigen Bestandteile werden im HV entfernt und der gelblich-weiße Rückstand wird in 15
ml Toluol aufgenommen und bei -30 °C umkristallisiert. Man erhält 0.76 g (95%) 30 v/v als
farblosen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 3.26 (m, 4 H, CH2ind); 6.85 (m, 2 H, CHind); 7.01 (m, 2 H, CHind); 7.09
(m, 2 H, CHind); 7.25 (m, 2 H, CHind); 7.30 – 7.40 (m, 5 H, B-Ph); 7.90 (m, 2H, CHind). 13C-
NMR: δ = 41.09 (CH2ind); 123.98, 124.05, 126.22, 126.64, 132.36, 135.95, 137.80, 151.94
(CHind); 144.50, 148.08 (Cind). 11B-NMR: δ = 62.1.
3. Darstellung der Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane und verwandten
Verbindungen
3.1 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C6H5) (32 va; 32 vh): Zu einer Suspension aus
4.42 g (50.20 mmol) Na[C5H5] in 25 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 9.13 g (50.20
mmol) iPr2NBCl2 in 10 ml zugetropft. Nach Erwärmen der Reaktionsmischung auf RT wird
noch 2 h gerührt und filtriert. Der Rückstand wird mit 10 ml Hexan gewaschen und das Filtrat
wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 hergestellte Suspension aus 4.93 g (50.20 mmol)
Li[NHC6H5] in 30 ml Toluol zugetropft. Die farblose Suspension wird über Nacht bei RT
gerührt, filtriert, im HV bei 30 °C vom Lösungsmittel befreit und der farblose Rückstand bei
85 °C im HV sublimiert. Man erhält 12.56 g (93%) 32 als farblosen kristallinen Feststoff.1H-NMR (Isomerengemisch von 32 va, 32 vh): δ = 1.22 (br d, 24 H, Me); 2.80 - 3.00 (m, 4 H,
CH2); 3.48 (2 m, 2 H, CHiPr); 5.07 (br s, 2 H, NH); 6.30 – 7.20 (m, 16 H, CHCp, C6H5). 13C-
NMR (Isomerengemisch von 32 va, 32 vh): δ = 23.55 (br, Me); 43.44, 45.66 (CH2); 46.58
(CHCp); 118.69, 119.17 (o-C6H5); 119.64, 119.71 (p-C6H5); 128.75, 128.84 (m-C6H5); 132.57,
72
133.30, 135.44, 137.03, 137.70, 137.74 (CHCp). 11B-NMR: δ = 30.0. MS; m/z (%): 268 (20)
[M+], 253 (50) [M+ - Me], 93 (100) [NHC6H5].
3.2 Darstellung von Li2[iPr2NB(ηηηη1-C5H4)N(C6H5)] (34 va; 34 vh): Wie für 32 beschrieben
werden 0.44 g (5.00 mmol) Na[C5H5] mit 0.91 g (5.00 mmol) iPr2NBCl2 zur Reaktion
gebracht und mit einer nach AAV 2 hergestellte Suspension aus 0.49 g (5.00 mmol)
Li[NHC6H5] umgesetzt. Die weiße Suspension wird über Nacht bei RT gerührt, filtriert, im
HV vom allen flüchtigen Bestandteilen befreit und der farblose Rückstand in 10 ml Hexan
und 5 ml Diethylether aufgenommen. Die Lösung wird auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit
6.25 (10.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt. Die trübe Reaktionsmischung wird
auf RT erwärmt und für 6 h gerührt, wobei weiterer weißer Feststoff ausfällt. Die Suspension
wird filtriert, der Rückstand mit 5 ml Hexan gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält
1.36 g (97%) 34 in Form eines weißen, pyrophoren Feststoffs.1H-NMR (D8-thf): δ = 0.96, 1.25 (2 d, 6 H, Me); 3.99, 4.11 (2 m, 1 H, CHiPr); 5.71 (m, 1 H,
C6H5); 5.78, 5.91 (2 m, 2 H, CHCp); 6.47, 6.80 (m, 4 H, C6H5). 11B-NMR: 29.8.
3.3 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)NH(C6H5) (36 a): Eine Lösung aus 5.10 g (28.00
mmol) iPr2NBCl2 in 15 ml Hexan wird bei 0 °C zu einer Suspension aus 3.50 g (28.00 mmol)
Li[C9H7] (AAV 1) getropft. Nach Erwärmen auf RT wird noch 16 h nachgerührt, filtriert und
der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen. Das Filtrat wird zu einer auf 0 °C gekühlten
Suspension aus 2.77 g (28.00 mmol) Li[NHC6H5] (AAV 2) in 50 ml Toluol gegeben. Nach
Erwärmen auf RT wird für 16 h gerührt, filtriert, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen
und das Lösungsmittel im HV entfernt, wobei 36 a als leicht gelblicher, amorpher Feststoff
anfällt. Umkristallisation aus Hexan bei –30 °C ergeben 8.54 g (96%) 36 a als farblose,
würfelförmige Kristalle.1H-NMR (-80 °C): δ = 0.14 (d, 3 H, 3J = 6.71, Me); 0.66 (d, 3 H, 3J = 6.71, Me); 1.25, 1.27
(2 d, 3 H, 3J = 7.02, Me); 1.57 (m, 1 H, CHiPr); 3.04 (m, 1 H, CHiPr); 3.72 (m, 1 H, B-CHind);
5.25 (s, 1 H, NH); 6.70 – 7.50 (m, 11 H, CHind, C6H5). 13C-NMR (-60 °C): δ = 19.45, 23.32
(Me); 42.52 (br, B-CHind); 42.78, 46.62 (CHiPr); 117.45, 118.14, 119.11, 120.62, 121.33,
123.51, 124.42, 128.09, 128.64, 128.93, 139.70 (CHind, C6H5); 144.34, 148.60 (Cind). 11B-
NMR: δ = 30.9. MS; m/z (%): 318 (30) [M+], 303 (40) [M+ - Me], 203 (80) [M+ - C9H7], 161
(100) [M+ - C9H7 - iPr], 115 (25) [C9H7].
73
3.4 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)Cl (37 a): Wie für 36 a beschrieben, werden 2.11 g
(17.30 mmol) Li[C9H7] (AAV 1) mit 2.71 g (17.30 mmol) iPr2NBCl2 zur Reaktion gebracht.
Die Reaktionsmischung wird für 16 h bei RT gerührt, filtriert und der Rückstand mit 10 ml
Hexan gewaschen. Das Filtrat wird bei –30 °C gelagert und man erhält 37 a in annähernd
quantitativer Ausbeute als farbloser Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 1.25, 1.27 (br 2 d, 6 H, Me); 3.14 (2 m, 2 H, CHiPr); 3.80 (m, 1 H, B-
CHind); 6.40 – 7.60 (m, 6 H, CHind). 13C-NMR (-60 °C): δ = 22.38, 23.23 (br, Me); 40.43
(CHiPr); 48.38 (br, B-CHind); 121.48, 122.33, 123.92, 126.11, 131.91, 136.74 (CHind); 145.68,
147.35 (Cind). 11B-NMR: δ = 37.6.
3.5 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)Cl (37 v): 3.92 g (15.00 mmol) 37 a werden in 50 ml
Hexan gelöst und mit 0.2 ml NEt3 versetzt und für 72 h bei RT gerührt. Die Lösung wird auf
ca. 30% ihres Volumens eingeengt und bei –30 °C gelagert. Man erhält 3.84 g (98%) 37 v als
farblosen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 0.83, 1.40 (2 d, 6 H, Me); 3.11 (m, 2 H, CH2ind); 3.44, 3.79 (2 m, 1 H,
CHiPr); 6.38 (m, 1 H, 2-CHind); 7.00 – 7.60 (m, 4 H, CHind). 11B-NMR: δ = 34.7.
3.6 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)NH(C6H5) (36 v): Eine Lösung aus 3.45 g (13.10
mmol) 37 v in 25 ml Toluol wird in eine auf 0 °C gekühlte Suspension aus 1.63 g (13.10
mmol) Li[NHC6H5] (AAV 2) in 40 ml Toluol tropfenweise zugegeben. Die
Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 16 h gerührt. Die gelbgrüne Suspension wird
filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan gewaschen und das Lösungsmittel im HV entfernt.
Umkristallisation aus Hexan bei –30 °C ergibt 3.70 g (89%) 36 v als farblosen Feststoff.1H-NMR (-60 °C): δ = 1.01, 1.03, 1.51 (3 d, 6 H, Me); 3.42 (m, 2 H, CH2ind); 3.48, 3.56 (2 m,
1 H, CHiPr); 5.33 (s, 1 H, NH); 6.40 – 7.60 (m, 10 H, CHind, C6H5). 13C-NMR (-60 °C): δ =
21.65, 22.19, 23.98, 24.23 (Me); 40.45 (CH2ind); 43.01, 49.73 (CHiPr); 119.33, 119.50, 121.66,
123.55, 124.07, 125.27, 126.00, 128.21, 129.01, 137.60 (CHind, C6H5); 144.34, 145.44 (Cind);
148.55 (Ci). 11B-NMR: δ = 28.2.
74
3.7 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C4H9) (33 va; 33 vh): Eine Suspension aus 3.97 g
(45.10 mmol) Na[C5H5] in 50 ml Hexan werden bei 0 °C tropfenweise mit einer Lösung aus
8.19 g (45.10 mmol) iPr2NBCl2 in 50 ml Hexan versetzt. Die Suspension wird auf RT
erwärmt und rührt für 16 h nach. Das ausgefallenen NaCl wird abfiltriert, der Rückstand mit
20 ml Hexan gewaschen. Das Filtrat wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 hergestellten
Suspension aus 3.56 g (45.10 mmol) Li[NHC4H9] in 30 ml Hexan und 10 ml Diethylether
eingetropft. Die gelbliche Reaktionslösung wird auf RT erwärmt, für 16 h gerührt und filtriert.
Das Lösungsmittel wird im HV entfernt, und der Rückstand bei 70 °C im HV sublimiert. Man
erhält 8.83 g (79%) 33 als weißen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (Isomerengemisch von 33 va, 33 vh, C6D6): δ = 1.08, 1.12 (2 d, 12 H, Me); 1.15,
1.18 (2 s, 9 H, Me3C); 2.86, 3.05 (2 m, 2 H, CH2); 3.24, 3.37 (2 m, 1 H, CHiPr), 6.40 – 6.76
(m, 3 H, CHCp). 13C-NMR (Isomerengemisch von 33 va, 33 vh, C6D6): δ = 23.26 (br, Me);
33.33, 33.57 (CHiPr); 33.69, 33.86 (Me3C); 45.68 (br, B-CCp); 49.28, 49.37 (Me3C); 131.78,
133.81, 135.43, 137.92, 139.33, 141.71 (CHCp). 11B-NMR: δ = 29.8. MS; m/z (%): 248 (10)
[M+], 233 (45) [M+ - Me], 191 (10) [M+- C4H9], 148 (5) [M+ - iPr].
3.8 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)N(C6H5)2 (39 v): Zu einer Suspension aus 0.61 g (3.5
mmol) Li[N(C6H5)2] in 30 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 0.86 g (3.5 mmol) 37 v
gegeben. Die Suspension wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Die Reaktionsmischung
wird filtriert und das Filtrat im HV von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält
1.30 g (94%) 39 v in Form eines farblosen Feststoffes.1H-NMR (-20 °C): δ = 0.86, 1.19 (2 d, 6 H, Me); 3.21 (m, 2 H, CH2ind); 3.42, 3.96 (2 m, 1 H,
CHiPr); 6.60 – 7.60 (m, 15 H, CHind, C6H5). 11B-NMR: δ = 29.2.
3.9 Darstellung iPr2NB(ηηηη1-C6H5)Cl (40): Eine Lösung aus 1.60 g (8.80 mmol) iPr2NBCl2 in
20 ml Hexan wird bei -30 °C mit 8.80 ml (8.80 mmol) 1 M Phenyl-Lithium-Lösung in
Hexan/Diethylether versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 30 min
gerührt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, und das leicht gelbliche Filtrat wird im HV
vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.75 g (89%) 40 als schwach gelblichen Feststoff.1H-NMR (D8-Toluol): δ = 0.88, 1.39 (2 d, 6 H, Me); 3.21, 3.80 (2 m, 1 H, CHiPr); 6.80 – 7.40
(m, 5 H, C6H5). 11B-NMR: δ = 34.8.
75
3.10 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C6H5)N(C6H4-p-Me)2 (41 va; 41 vh): Zu einer Suspension
aus 0.85 g (4.21 mmol) Li[N(C6H4-p-Me)2] wird bei 0 °C eine Lösung aus 0.94 g (4.21
mmol) 40 in 15 ml Hexan gegeben. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 2 h
gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im HV vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 1.52 g (94%) 41 als voluminösen, farblosen Feststoff.1H-NMR (D8-Toluol, -40 °C): δ = 0.93, 1.22 (2 d, 6 H, Me); 2.14 (s, 6 H, p-Me); 3.35, 4.14 (2
m, 1 H, CHiPr); 6.80 – 7.70 (m, 13 H, C6H5). 11B-NMR: δ = 30.4.
4. Umsetzung von Amino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten Verbindungen
mit Titanverbindungen
4.1 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23) mit TiCl4: Eine Lösung aus 0.93 g (3.09
mmol) 23 in 40 ml Hexan werden bei 0 °C mit 3.86 ml (6.18 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in
Hexan zur Reaktion gebracht. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 6 h
gerührt. Die Reaktionsmischung wird bei –30 °C mit einer Lösung aus 0.58 g (3.09 mmol)
TiCl4 in 10 ml Toluol versetzt. Die Suspension färbt sich sofort dunkelgrün, in geringer
Schichtdicke gelb. Die Suspension wird auf RT erwärmt, für 2 h bei RT gerührt. Nach
Entfernen des Lösungsmittels im HV wird der dunkelgrün gefärbte Rückstand mit 20 ml
Toluol extrahiert, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert. Die NMR-Spektren des
erhaltenen braun-grünen Feststoffs zeigen lediglich Zersetzungsprodukte.
Tab. 4 Analoge Umsetzungen von 23
Lösungsmittel Ti-Komponente Rkt.-Temperatur Bemerkung
Toluol TiCl4 -78 °C Sublimation,
[(C5H5)TiCl3]
Benzol TiCl4 RT Zersetzung
thf [TiCl4(thf)2] RT Sublimation,
[(C5H5)TiCl3]
thf [TiCl4(thf)2] -78 °C Zersetzung
76
4.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode A): Wie beschrieben
für 23 werden 3.20 g (13.24 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 2.39 g (27.14 mmol) Na[C5H5] zur
Reaktion gebracht und zu dem erhaltenen Filtrat 16.6 ml (26.48 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in
Hexan zugegeben. Die schwach gelbe Suspension wird für 2 h bei RT gerührt, auf -100 °C
abgekühlt und mit 4.90 g (13.24 mmol) [TiCl3(thf)3] und 20 ml thf versetzt. Die
Reaktionsmischung wird langsam auf RT erwärmt, wobei die Farbe der Suspension von
schwach braun nach dunkel-violett wechselte. Nach 3 h Rühren bei RT werden 1.84 g (6.62
mmol) PbCl2 zu der Mischung gegeben und weitere 16 h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile
werden im HV entfernt und der Rückstand wird mit 50 ml CH2Cl2 extrahiert und filtriert. Die
Mutterlauge wird auf die Hälfte des Volumens eingeengt und bei -30 °C gelagert, wobei man
4.43 g (80%) 42 in Form eines dunkelroten, kristallinen Feststoffes erhält.1H-NMR: δ = 0.08 (s, 18 H, SiMe3); 5.53 (m, 4 H, CHCp); 7.05 (m, 4 H, CHCp).
13C-NMR: δ =
4.89 (SiMe3); 114.85, 133.44 (CHCp). 11B-NMR: δ = 46.6. – MS; m/z (%): 417 (35) [M+], 402
(15) [M+ - Me], 382 (25) [M+ - Cl]. – C16H26BCl2NSi2Ti (418.18): ber. C 45.96, H 6.27, N
3.35; gef. C 46.56, H 7.05, N 2.87.
4.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}Ti(NMe2)2] (43): Wie beschrieben für 23
werden 2.08 g (8.60 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.51 g (17.20 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion
gebracht und zu dem auf –30 °C abgekühlten Filtrat eine Lösung aus 1.93 g (8.60 mmol)
Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan zugetropft. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt, wobei
die Farbe der Lösung von gelb nach dunkel-rot wechselt. Nach 1 h Rühren werden alle
flüchtigen Bestandteile im HV entfernt und der Rückstand mit 10 ml Hexan suspendiert und
filtriert. Nach Trocknung des Filtrats im HV erhält man 1.05 g (28%) 43 in Form eines
dunkelroten Feststoffs.1H-NMR: δ = 0.09 (s, 18 H, SiMe3); 3.14 (s, 12 H, NMe2); 5.42 (m, 4 H, CHCp); 6.73 (m, 4 H,
CHCp). 13C-NMR: δ = 4.89 (SiMe3); 51.11 (NMe2); 112.73, 131.66 (CHCp).
11B-NMR: δ =
46.9. – C20H38BN3Si2Ti (435.43): ber. C 55.17, H 8.80, N 9.65; gef. C 55.62, H 8.22, N 9.59.
4.4 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}Ti(NMe2)Cl] (44): Wie für 23 beschrieben
werden 1.09 g (4.50 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 0.88 g (10.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion
gebracht und zu dem auf -30 °C abgekühlten Filtrat eine Lösung aus 1.01 g (4.50 mmol)
Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird die dunkel-rote Lösung
77
mit 0.84 g (4.50 mmol) (C4H8N)2BCl umgesetzt und für 1 h bei RT gerührt. Alle flüchtigen
Bestandteile werden im HV entfernt, der Rückstand in 20 ml Hexan extrahiert, filtriert, und
die Mutterlage bei –30 °C gelagert. Man erhält 0.79 g (41%) 44 in Form eines dunkelroten,
kristallinen Feststoffs.1H-NMR (CDCl3): δ = 0.26 (s, 18 H, SiMe3); 3.26 (s, 6 H, NMe2); 5.08 (m, 2 H, CHCp); 5.29
(m, 2 H, CHCp); 6.62 (m, 2 H, CHCp); 6.83 (m, 2 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 7.53 (SiMe3); 57.54
(NMe2); 115.73, 117.75, 126.93, 128.54 (CHCp). 11B-NMR: δ = 46.4. – C18H32BClN2Si2Ti
(426.80): ber. C 50.66, H 7.56, N 6.56; gef. C 50.23, H 7.59, N 6.39.
4.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode B): Wie für 23
beschrieben, werden 1.45 g (6.00 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.08 g (12.30 mmol) Na[C5H5]
und mit einer Lösung aus 1.34 g (6.00 mmol) Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan versetzt. Die
Reaktionslösung wird mit 2.24 g (12.00 mmol) (C4H8N)2BCl umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 0.38 g (15%) 42 in Form eines dunkelroten, kristallinen Feststoffs.
4.6 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}{Ti(NMe2)3}2] (45): Wie für 23 beschrieben
werden 1.31 g (5.40 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 0.97 g (11.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion
gebracht und zu dem auf –30 °C abgekühlten Filtrat eine Lösung aus 1.21 g (5.40 mmol)
Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan zugetropft unter einem konstanten Strom von HNMe2. Nach
Erwärmen der dunkelroten Reaktionslösung auf RT wird für 1 h gerührt und die Lösung unter
HNMe2-Atmosphäre bei -30 °C gelagert. Nach 3 d erhält man 1.60 g (45%) 45 als rotbraunen,
amorphen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 0.28 (s, 18 H, SiMe3); 3.18 (s, 36 H, NMe2); 6.14 (m, 4 H, CHCp); 6.78
(m, 4 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 5.79 (SiMe3); 50.35 (NMe2); 113.03, 121.65 (CHCp).
11B-
NMR: δ = 46.9. – MS; m/z (%): 615 (5) [M+ - NMe2], 571 (50) [M+- 2 NMe2], 527 (50) [M+-
3 NMe2], 347 (100) [{(Me3Si)2NB(C5H4)2}Ti]. – C28H62BN7Si2Ti2 (659.64): ber. C 50.98, H
9.47, N 14.86; gef. C 50.56, H 9.36, N 14.77.
4.7 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C9H6)2}TiCl2] (51): Eine Lösung aus 3.44 g (14.20
mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 bereitete
Suspension aus 3.48 g (28.50 mmol) Li[C9H7] tropfenweise gegeben. Nach Erwärmen der
78
Reaktionssuspension auf RT wird für weitere 2 h gerührt. Das ausgefallene LiCl wird
abfiltriert und mit 15 ml Diethylether gewaschen. Das Hexan-Ether-Filtrat wird auf 0 °C
gekühlt und mit 17.81 ml (28.50 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan langsam versetzt. Es
bildet sich sofort ein weißer Niederschlag und die Suspension wird nach beendeter Zugabe für
weitere 16 h bei RT gerührt. Die schwach orangefarbene Suspension wird auf -100 °C gekühlt
und 5.26 g (14.20 mmol) [TiCl3(thf)2] zugegeben. Die Reaktionssuspension wird langsam auf
RT erwärmt, wobei die Farbe nach dunkelrot wechselt. Nach 2 h Rühren bei RT werden
1.97 g (7.10 mmol) PbCl2 zugegeben, wobei sich in der Reaktionsmischung in einer schwach
exothermen Reaktion sofort elementares Pb bildet. Die Reaktion wird durch 16 h Rühren
vervollständigt, alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt und der dunkelrote Rückstand mit
40 ml CH2Cl2 extrahiert und filtriert. Die auf die Hälfte des Volumens eingeengte
Mutterlauge wird über Nacht bei -30 °C gelagert, wobei man 5.23 g (71%) 51 als dunkel
violettfarbenen, kristallinen Feststoff erhält.1H-NMR: δ = 0.29 (s, 18 H, SiMe3); 6.84 – 7.52 (m, 12 H, CHind).
13C-NMR: δ = 4.81
(SiMe3); 115.83, 123.52, 124.82, 126.40, 127.62, 129.51 (CHind). 11B-NMR: δ = 48.6. – MS;
m/z (%): 518 (10) [M+], 503 (25) [M+- Me], 468 (50) [M+- Me - Cl]. – C24H30BCl2NSi2Ti
(518.30): ber. C 55.62, H 5.83, N 2.70; gef. C 55.31, H 5.76, N 2.58.
4.8 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23) mit [Ti(CH2C6H5)4]: Eine Lösung aus
3.11 g (10.30 mmol) 23 werden in 15 ml Hexan gelöst und bei RT mit 4.26 g (10.30 mmol)
[Ti(CH2C6H5)4] versetzt. Die rote Suspension wird für 1 h bei RT gerührt, und im HV
getrocknet. Die 1H- und 11B-NMR-Spektren zeigen nur Zersetzungsprodukte.
4.9 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη5-C9H7)2 (29 a/a) mit Ti(NMe2)4: Eine Lösung aus 0.83 g
(2.07 mmol) (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 a/a) werden in 40 ml Benzol gelöst und bei 40 °C mit
einer Lösung aus 0.40 g (2.07 mmol) Ti(NMe2)4 in 5 ml Benzol umgesetzt. Die orangefarbene
Lösung wird bei RT 16 h gerührt, wobei die Farbe der Lösung nach gelb wechselt. Das
Reaktionsgemisch wird im HV vom Lösungsmittel befreit und der schwach gelbe Rückstand
NMR-spektroskopisch untersucht. Man erhält (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 vv) in quantitativer
Ausbeute.
79
4.10 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(CH2C6H5)4]: Eine Lösung aus
0.59 g (1.47 mmol) 29 v/v werden in 20 ml Toluol gelöst und bei –78 °C mit 0.60 g (1.47
mmol) [Ti(CH2C6H5)4] versetzt. Nach Erwärmen auf RT wird die rote Lösung für 1 h bei RT
gerührt und alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt. Eine NMR-Untersuchung des roten
Rückstands zeigt lediglich die beiden Edukte unzersetzt nebeneinander vorliegen. Der
Rückstand wird in 40 ml Toluol gelöst und für 1.5 h auf 80 °C erhitzt, und anschließend 16 h
bei RT gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im HV können durch eine NMR-
Untersuchung des Rückstands lediglich Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden.
4.11 Umsetzung von (C6H5)B(ηηηη1-C5H5)2 (28) mit [Ti(NMe2)4]: 0.79 g (3.60 mmol)
(C6H5)B(η1-C5H5)2 werden in 20 ml Toluol gelöst und bei -78 °C mit einer Lösung aus 0.81 g
(3.60 mmol) [Ti(NMe2)4] in 5 ml Toluol umgesetzt. Die gelbe Lösung wird auf RT erwärmt,
wobei die Farbe der Lösung nach rot wechselt. Nach 1h Rühren wird das Lösungsmittel im
HV entfernt und das zurückbleibende rot-braune Öl mit 20 ml Hexan 12 h extrahiert. Der
unlöslich grün-braune Feststoff wird abfiltriert, und die Mutterlauge erneut im HV getrocknet.
Eine NMR-Untersuchung des Rückstands zeigt nur noch Zersetzungsprodukte.
4.12 Umsetzung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(NMe2)4] zu 56: Eine Lösung aus
0.45 g (1.4 mmol) 29 v/v in 15 ml Toluol werden auf -78 °C gekühlt und mit 0.32 (1.4 mmol)
[Ti(NMe2)4] versetzt. Die Lösung wird für 30 min bei -78 °C gerührt und auf RT erwärmt
wobei die Lösung die Farbe nach tiefrot wechselt. Nach 1 h Rühren bei RT werden alle
flüchtigen Bestandteile entfernt und der rot-orangefarbene Rückstand 1H- und 11B-NMR-
spektroskopisch untersucht. Man erhält [(C6H5)(Me2NH)B(η5-C9H6)2}Ti(NMe2)2] (56) in
geringer Ausbeute neben Zersetzungsprodukten.1H-NMR: δ = 3.05 (s, 12 H, Ti(NMe2)); 3.41 (s, 6 H, HNMe2); 4.72 (s, 1 H, HNMe2) 6.50 –
7.60 (m, 15 H, C6H5, CHind). 11B-NMR: δ = 1.79.
80
5. Umsetzung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten
Verbindungen mit Zirkonium- und Hafnium-Verbindungen
5.1 Darstellung von [{Me2NB(ηηηη5-C5H4)2}ZrCl2] (46): Wie für Verbindung 20 beschrieben
wird eine Suspension aus 1.68 g (19.10 mmol) Na[C5H5] in 40 ml Hexan mit einer Lösung
aus 2.05 g (9.55 mmol) Me2NBBr2 in 10 ml Hexan bei 0 °C zur Reaktion gebracht. Die
Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt, 2 h bei RT gerührt und das NaBr abfiltriert. Das
gelbliche Filtrat wird mit 15 ml Diethylether versetzt, auf 0 °C gekühlt und mit 12.00 ml
(19.10 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt, wobei sich ein weißer Feststoff bildet.
Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für weitere 16 h gerührt. Die gelbe
Suspension wird auf –78 °C gekühlt und mit 3.62 g (9.55 mmol) festem [ZrCl4(thf)2] und
weiteren 15 ml Diethylether versetzt und langsam auf RT erwärmt. Die intensiv gelb gefärbte
Suspension wird für 2 h gerührt, filtriert, mit 20 ml Diethylether nachgewaschen und das
Filtrat für 16 h bei –30 °C gelagert. Man erhält 3.02 g (91%) 46 in Form gelber Kristalle.1H-NMR (D8-Toluol): δ = 2.49 (s, 6 H, NMe2); 5.28 (m, 4 H, CHCp); 6.62 (m, 4 H, CHCp).
13C-NMR: δ = 39.43 (NMe2); 111.58, 125.69 (CHCp); 137.52 (Cipso). 11B-NMR: δ = 38.7. –
MS; m/z (%): 345 (60) [M+], 330 (5) [M+ - Me], 301 (20) [M+ - NMe2]. – C12H14BCl2NZr
(345.19): ber. C 41.75, H 4.09, N 4.06; gef. C 41.45, H 3.80, N 3.87.
5.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}ZrCl2] (47): Wie beschrieben für 46 werden
2.66 g (11.00 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.94 g (22.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion
gebracht und zu dem erhaltenen Filtrat 13.75 ml (22.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan,
sowie 4.15 g (11.00 mmol) [ZrCl4(thf)2] gegeben. Man erhält 4.87 g (96%) 47 in Form eines
gelben, kristallinen Feststoffs.1H-NMR (C6D6): δ = 0.11 (s, 18 H, SiMe3); 5.16 (m, 4 H, CHCp); 6.61 (m, 4 H, CHCp).
13C-
NMR: δ = 5.05 (SiMe3); 109.63, 124.95 (CHCp). 11B-NMR: δ = 47.4. – MS; m/z (%): 461
(100) [M+], 446 (50) [M+ - Me], 315 (45) [M+ - 2 SiMe3]. – C16H26BCl2NSi2Zr (461.50): ber.
C 41.64, H 5.68, N 3.04; gef. C 41.50, H 5.80, N 3.09.
5.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C9H6)2}ZrCl2] (52): Eine Lösung aus 2.74 g (11.30
mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 bereitete
Suspension aus 2.76 g (22.60 mmol) Li[C9H7] tropfenweise zugegeben. Nach Erwärmen der
81
Reaktionssuspension auf RT wird für weitere 2 h gerührt. Das ausgefallene LiCl wird
abfiltriert, mit 15 ml Diethylether gewaschen. Das Hexan-Ether-Filtrat wird auf 0 °C gekühlt
und mit 14.13 ml (22.60 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan langsam versetzt. Es bildet sich
sofort ein weißer Niederschlag, und die Suspension wird nach beendeter Zugabe für weitere
16 h bei RT gerührt. Nach Abkühlen der Suspension auf –78 °C werden 4.26 g (11.30 mmol)
[ZrCl4(thf)2] zugegeben, langsam auf RT erwärmt und für 6 h gerührt. Die rot-orangefarbene
Reaktionsmischung wird im HV getrocknet, der Rückstand mit 40 ml CH2Cl2 extrahiert,
filtriert, und das auf ca. 50 % des Volumens eingeengte Filtrat bei –30 °C gelagert. Man erhält
5.20 g (82%) 52 als orangefarbene Kristalle.1H-NMR: δ = 0.37 (s, 18 H, SiMe3); 6.71 – 7.53 (m, 12 H, CHind).
13C-NMR: δ = 5.18
(SiMe3); 112.81, 113.32, 123.90, 125.94, 126.80, 127.54 (CHind). 11B-NMR: δ = 48.5. – MS;
m/z (%): 561 (35) [M+], 546 (5) [M+- Me], 399 (50) [M+- Zr – 2 Cl], 285 (100) [M+ - Zr -
C9H6 - 2 Cl]. – C24H30BCl2NSi2Zr (561.62): ber. C 51.33, H 5.38, N 2.49; gef. C 51.02, H
5.45, N 2.28.
5.4 Darstellung von [{iPr2NB(ηηηη5-C5H4)(ηηηη5-C9H6)}ZrCl2] (54): 1.51 g (17.20 mmol)
Na[C5H5] werden in 40 ml Hexan suspendiert und mit einer Lösung aus 3.13 g (17.20 mmol)
iPr2NBCl2 in 5 ml Hexan bei 0 °C umgesetzt. Nachdem die Lösung auf RT erwärmt wurde,
rührt man für 2 h nach, filtriert das ausgefallene NaCl ab, wäscht den Rückstand mit 5 ml
Hexan und das gelbliche Filtrat wird zu einer nach AAV 2 hergestellten Suspension aus
2.10 g (17.20 mmol) Li[C9H7] in 20 ml Hexan bei 0 °C getropft. Nachdem für 4 h bei RT
gerührt wurde, wird das ausgefallene LiCl abfiltriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan und 10
ml Diethylether gewaschen und das auf 0 °C gekühlte Filtrat mit 21.50 ml (34.40 mmol) 1.6
M LiBu-Lösung in Hexan zur Reaktion gebracht. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt
und für 16 h gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf –78 °C werden 6.49 g
(17.20 mmol) [ZrCl4(thf)2] zugegeben und langsam im Kühlbad auf RT erwärmt und für
weitere 4 h gerührt. Die orangefarbene Suspension wird filtriert, das Filtrat im HV vom LM
befreit und der Rückstand mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert. Nach erneuter Filtration wird das
Filtrat auf die Hälfte des Volumens eingeengt und bei –30 °C gelagert. Man erhält 6.37 g
(82%) 54 als orangefarbene Kristalle.1H-NMR: δ = 1.18 (d, 6 H, Me); 1.39 (d, 6 H, Me); 3.50 (m, 1 H, CHiPr); 4.08 (m, 1 H, CHiPr);
6.21 (m, 1 H, CHind); 6.53 (m, 1 H, CHind); 6.46, 6.71 (2 m, 4 H, CHCp); 7.28 (m, 2 H, CHind);
82
7.60 (m, 2 H, CHind). 13C-NMR: δ = 23.42, 26.16 (Me); 40.07, 44.34 (CHiPr); 116.23, 122.09,
122.96, 125.10 (CHCp); 126.19, 126.74, 127.65, 127.90, 133.61, 134.28 (CHind).11B-NMR: δ = 40.0. – MS; m/z (%): 451 (5) [M+], 436 (20) [M+ - Me], 115 (100) [C9H6
+]. –
C20H24BCl2NZr (451.36): ber. C 53.22, H 5.36, N 3.10; gef. C 52.97, H 5.44, N 2.91.
5.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}HfCl2] (48): Wie beschrieben für 54 werden
2.69 g (11.10 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.96 g (22.23 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion
gebracht und zu dem erhaltenen Filtrat 13.94 ml (22.30 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan,
sowie 3.56 g (11.10 mmol) HfCl4 gegeben. Man erhält 5.18 g (85%) 48 in Form eines
gelblichen, kristallinen Feststoffs.1H-NMR: δ = 0.30 (s, 18 H, SiMe3); 5.54 (m, 4 H, C5H4); 6.68 (m, 4 H, C5H4).
13C-NMR: δ =
4.91 (SiMe3); 108.38, 123.96 (C5H4); 140.09 (CCp). 11B-NMR: δ = 46.7. – MS; m/z (%): 549
(35) [M+], 534 (50) [M+ - Me], 441 (20) [M+ - SiMe3 - Cl]. – C16H26BCl2NSi2Hf (548.77): ber.
C 35.02, H 4.78, N 2.55; gef. C 34.78, H 4.81, N 2.45.
5.6 Darstellung von [{iPr2NB(ηηηη5-C5H4)(ηηηη5-C9H6)}HfCl2] (55): Wie bereits beschrieben für
({iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)}ZrCl2) (54) werden 0.30 g (3.41 mmol) Na[C5H5] und 0.42 g
(3.41 mmol) Li[C9H7] mit 0.62 g (3.41 mmol) iPr2NBCl2 umgesetzt und 4.26 ml (6.82 mmol)
1.6 M LiBu-Lösung in Hexan und 1.09 g (3.41 mmol) HfCl4 zugegeben. Verbindung 55 wird
in Ausbeuten von 74 % (1.36 g) als orangefarbener, kristalliner Feststoff erhalten.1H-NMR: δ = 1.18 (d, 6 H, Me); 1.40 (d, 6 H, Me); 3.51, 4.06 (2 m, 1 H, CHiPr); 6.05 (m, 2 H,
CHCp); 6.36 (m, 1 H, CHind); 6.48 (m, 2 H, CHCp); 6.55 (m, 1 H, CHind); 7.28 (m, 2 H, CHind);
7.61 (m, 2 H, CHind). 13C-NMR: δ = 22.40, 25.56 (Me); 39.47, 46.34 (CHiPr); 117.63, 121.19,
121.86, 124.00 (CHCp); 124.89, 125.64, 126.40, 126.60, 132.21, 134.18 (CHind).11B-NMR: δ = 39.6. – MS; m/z (%): 539 (15) [M+], 524 (40) [M+ - Me], 504 (25) [M+ - Cl]. –
C20H24BCl2NHf (538.63): ber. C 44.60, H 4.49, N 2.60; gef. C 43.95, H 4.44, N 2.31.
5.7 Umsetzung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (30 v/v) mit ZrCl4: 0.41 g (1.28 mmol) (C6H5)B(η1-
C9H7)2 (30) werden in 20 ml Hexan gelöst und bei 0 °C mit 1.85 ml (2.56 mmol) 1.4 M LiMe
Lösung in Diethylether umgesetzt. Die Lösung schäumt stark auf und ein weißer
Niederschlag fällt beim Erwärmen auf RT aus. Die Suspension wird für 16 gerührt, auf -78 °C
83
gekühlt und mit 0.30 g (1.28 mmol) ZrCl4 versetzt. Die gelbe Suspension wird auf RT
erwärmt, alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt, der gelbe Rückstand in 15 ml CH2Cl2
extrahiert, filtriert und die Mutterlauge bei -30 °C gelagert. Der erhaltene kristalline Feststoff
wurde als [(η5-C9H7)2ZrCl2] identifiziert.
Tab. 5 Analoge Umsetzungen von 30
Lösungsmittel Zr-Komponente Base Rkt.-temperatur
Deprot./Umsetzung
Produkt
Toluol ZrCl4 1.6 M LiBu-Lsg. -78 °C / -78 °C [(η5-C9H7)2ZrCl2]
Toluol ZrCl4 Na[N(SiMe3)2] 0 °C / -78 °C Zersetzung
Toluol ZrCl4 1.0 M LitBu-Lsg. 0 °C / -78 °C Zersetzung
Benzol [ZrCl4(thf)2] 1.6 M LiBu-Lsg. 20 °C / 10 °C Zersetzung
6. Umsetzung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Nickel- und
Cobalt-Verbindungen
6.1 Darstellung von [{{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}Fe}2] (50): Wie für Verbindung 23
beschrieben, werden 0.60 g (2.00 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 0.35 g (4.00 mmol) Na[C5H5]
zur Reaktion gebracht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan
gewaschen. Zu dem auf 0 °C gekühlten Filtrat werden 2.5 ml (4.00 mmol) 1.6 M LiBu-
Lösung in Hexan zugegeben, auf RT erwärmt und 16 h gerührt. Der Niederschlag wird
abfiltriert, mit 5 ml Hexan gewaschen, im HV getrocknet und in 20 ml Benzol suspendiert.
Dazu werden bei RT 0.25 g (2.00 mmol) FeCl2 gegeben und für 4 h gerührt. Zu der schwach
ockerfarbenen Suspension werden 5 ml thf gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung
innerhalb von 3 min von orangefarben über rot bis schließlich tief-dunkelrot verfärbt. Nach
weiteren 2 h Rühren werden alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt, der dunkelrote
Rückstand mit 10 ml Hexan extrahiert, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert, wobei man
0.97 g (68%) 50 als roten, amorphen Feststoff erhält.1H-NMR: δ = 0.27 (s, 36 H, SiMe3); 4.54 (m, 8 H, CHCp); 5.36 (m, 8 H, CHCp).
11B-NMR: δ =
48.3. – MS; m/z (%): 710 (30) [M+], 355 (5) [0.5 M+], 146 (100) [M+ - 2 SiMe3 – C5H4].
84
6.2 Darstellung von [{{iPr2NB(ηηηη5-C5H4)2}Fe}2] (49): Wie für Verbindung 21 beschrieben,
werden 1.18 g (6.50 mmol) iPr2NBCl2 mit 1.14 g (13.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion
gebracht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 15 ml Hexan gewaschen. Zu dem
auf 0 °C gekühlten Filtrat werden 8.13 ml (13.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan
zugegeben, auf RT erwärmt und 5 h gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 15 ml
Hexan gewaschen, im HV getrocknet und in 30 ml Hexan suspendiert. Dazu werden 0.82 g
(6.50 mmol) FeCl2 zugegeben und bei RT 4 h gerührt. Nach Versetzten der hell rot-braunen
Suspension mit 6 ml thf, nimmt die Suspension innerhalb 1 min eine tiefdunkelrote Färbung
an. Die Suspension wird noch für 2 h gerührt, alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt und
der Rückstand mit 20 ml Hexan extrahiert. Nach Filtration wird die Mutterlauge bei –30 °C
gelagert, und man erhält 2.80 g (73%) 49 in Form eines orangefarbenen, amorphen Pulvers.
Umkristallisation aus Benzol bei 7 °C und aus Hexan bei -30 °C und -80 °C führen zu
feinkristallinen Pulvern und Plättchen.1H-NMR (C6D6): δ = 1.04 (d, 24 H, Me); 3.78 (m, 4 H, CHiPr); 4.34 (m, 8 H, CHCp); 4.72 (m,
8 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 24.31 (Me); 49.04 (CHiPr) 69.37, 77.56 (CHCp).
11B-NMR: δ =
41.2. – MS; m/z (%): 590 (100) [M+], 491 (10) [M+ - iPr2N], 391 (5) [M+ - 2 iPr2N], 295 (10)
[0.5 M+].
Tab. 6 Analoge Reaktionen
Lösungsmittel Fe-Komponente Rkt.-Temperatur Bemerkung
thf FeCl2 RT 52 % Ausbeute
thf [FeBr2(dme)] -70 °C 43 % Ausbeute
Hexan FeCl2 Rückfluss Kein Produkt
6.3 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23) mit [Ni(NH3)6Cl2]: Eine Lösung aus 3.09 g
(10.27 mmol) 23 in 20 ml Benzol und 5 ml thf werden bei 10 °C mit 12.83 ml (20.54 mmol)
1.6 M LiBu Lösung in Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für
6 h gerührt. Danach werden 2.37 g (10.27 mmol) [Ni(NH3)6Cl2] portionsweise zugegeben.
Die Suspension nimmt eine leicht grünliche Färbung an und wird für 4 h gerührt. Die braun-
grüne Suspension von allen flüchtigen Bestandteilen im HV entfernt, der Rückstand mit 25 ml
Hexan und 15 ml CH2Cl2 extrahiert, filtriert und die Mutterlauge bei -30 °C gelagert. Der
erhaltene braune, amorphe Feststoff zeigt nur noch Zersetzungsprodukte.
85
6.4 Umsetzung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)2 (21) mit NiCl2: Eine Lösung aus 0.99 g (4.10 mmol)
21 in 20 ml Hexan werden bei 0 °C mit 5.13 ml (8.20 mmol) 1.6 M LiBu Lösung in Hexan
versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Danach werden
0.53 g (4.10 mmol) festes NiCl2 und 5 ml thf zugegeben. Die Suspension nimmt innerhalb
von 3 min eine tiefdunkelgrüne Färbung an und wird für 1 h gerührt. Die grüne Suspension
von allen flüchtigen Bestandteilen im HV entfernt, der Rückstand mit 40 ml Hexan extrahiert,
filtriert und die Mutterlauge bei -30 °C gelagert. Der erhaltene amorphe Feststoff zeigt nur
noch Zersetzungsprodukte.
6.5 Umsetzung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)2 (21) mit CoCl2: Eine Lösung aus 1.98 g (8.20 mmol)
21 in 40 ml Hexan werden bei 0 °C mit 10.26 ml (16.40 mmol) 1.6 M LiBu Lösung in Hexan
versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Danach werden
1.06 g (8.20 mmol) festes CoCl2 zugegeben. Die weiße Suspension wird mit 5 ml thf versetzt,
wobei die Farbe der Suspension nach braun umschlägt. Die Suspension wird für 2 h bei RT
gerührt und alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt. Der polymere Rückstand entzieht
sich aufgrund der Unlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln der Analytik.
7. Umsetzungen von Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten
Verbindungen mit Titan-Verbindungen
7.1 Umsetzung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C6H5) (32) mit [TiCl3(thf)2]: Eine Lösung aus
1.80 g (6.71 mmol) 32 in 40 ml Toluol und 10 ml Diethylether wird bei 0 °C mit 8.40 ml
(13.40 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt und auf RT erwärmt. Die weiße
Suspension wird für 16 h gerührt, auf -100 °C gekühlt und mit 2.49 g (6.71 mmol)
[TiCl3(thf)2] und 10 ml Diethylether versetzt. Die Reaktionsmischung wird langsam auf RT
erwärmt. Bei -80 °C färbt sich die Suspension allmählich grünlich, bei –30 °C ist die
Suspension dunkel-grün gefärbt. Nach Erreichen von RT wird die Suspension für 2 h bei RT
gerührt und anschließend mit 0.93 g (3.35 mmol) PbCl2 versetzt. Die dunkelgrüne
Reaktionsmischung wird für weitere 16 h gerührt, im HV vom Lösungsmittel befreit, der
Rückstand mit 20 ml CH2Cl2 extrahiert, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert. Der
erhaltene grün-braune, amorphe Feststoff zeigt sowohl im 1H- und 11B-NMR lediglich
Zersetzungsprodukte.
86
7.2 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}Ti(NMe2)2] (57): Eine Lösung aus
0.83 g (3.09 mmol) iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) in 15 ml Toluol werden bei -78 °C mit
einer Lösung aus 0.69 g (3.09 mmol) Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan umgesetzt. Die klare, gelbe
Lösung wird zunächst bei -78 °C für 20 min gerührt, dann langsam auf RT erwärmt. Bei
-10 °C wechselt die Farbe der Lösung nach orange und eine deutliche HNMe2-Entwicklung
ist festzustellen. Nach 30 min Rühren bei RT wird die tiefrote Lösung für 15 min auf 35 °C
erhitzt und das Lösungsmittel im HV entfernt. Der rot-orangefarbene Rückstand wird in 30 ml
Hexan aufgenommen und die Lösung bei –30 °C gelagert. Man erhält 1.00 g (82%) 57 in
Form großer, orangefarbener Kristalle.1H-NMR (-20 °C): δ = 0.84 (d, 3J = 7.11, 6 H, Me); 1.42 (d, 3J = 7.11, 6 H, Me); 2.94 (s, 12
H, NMe2); 3.20 (m, 3J = 7.11, 1 H, CHiPr); 3.56 (m, 3J = 7.11, 1 H, CHiPr); 5.94 (m, 2 H,
CHCp); 6.44 (m, 2 H, CHCp); 6.73 (m, 2 H, o-C6H5); 6.83 (m, 1 H, p-C6H5); 7.14 (m, 2 H, m-
C6H5). 13C-NMR: δ = 21.70, 27.27 (Me); 44.65, 46.52 (CHiPr); 47.89 (NMe2); 115.81, 119.99,
120.95, 124.00, 128.16 (CHind, C6H5); 155.47 (Ci). 11B-NMR: δ = 27.8. - MS; m/z (%): 402
(40) [M+], 359 (40) [M+ - iPr], 316 (100) [M+ - 2 iPr]. – C21H35BN4Ti (402.25) ber. C 62.71, H
8.77, N 13.93; gef. C 62.13, H 9.01, N 14.00.
7.3 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}TiCl2] (59): Eine Lösung aus 0.17 g
(0.42 mmol) 57 in 10 ml Hexan werden mit 0.50 g (4.60 mmol) Me3SiCl bei 0 °C umgesetzt.
Die Lösung wird auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Der gelb-orangefarbene Niederschlag
wird filtriert, mit 10 ml Hexan gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält 0.16 g (98%) 59
in Form eines orangefarbenen amorphen Feststoffs.1H-NMR: δ = 0.90 (d, 3J = 6.71, 6 H, Me); 1.42 (d, 3J = 6.71, 6 H, Me); 3.14 (m, 3J = 6,71, 1
H, CHiPr); 3.41 (m, 3J = 6.71, 1 H, CHiPr); 6.44 (m, 2 H, CHCp); 6.91 (m, 2 H, C6H5); 7.08 (m,
2 H, CHCp); 7.14 (m, 1 H, C6H5), 7.38 (m, 2 H, C6H5). 13C-NMR: δ = 21.40, 27.72 (Me);
45.20, 47.28 (CHiPr); 122.52, 125.71 (CHCp); 124.32, 127.21 129.62, 152.39 (C6H5). 11B-
NMR: δ = 28.4. - MS; m/z (%): 384 (15) [M+], 369 (30) [M+ - Me], 348 (50) [M+ - Cl], 333
(20) [M+ - Cl – Me], 93 (70) [C6H5NH2+]. – C17H23BCl2N2Ti (384.99) ber. C 53.04, H 6.02, N
7.28; gef. 52.59, H 6.18, 7.11.
87
7.4 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}Ti(NMe2)2] (58): Eine Lösung aus
0.71 g (2.87 mmol) 33 in 10 ml Toluol wird bei -78 °C mit 0.64 g (2.87 mmol) Ti(NMe2)4 in
5 ml Hexan versetzt. Die gelbe Lösung wird 20 min gerührt und langsam auf RT erwärmt.
Die Farbe der Lösung wechselt innerhalb von 3 h von gelb nach rot. Die Reaktionslösung
wird vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.08 g (99%) 58 als roten amorphen Feststoff,
weitgehend frei von Verunreinigungen. Umkristallisation erfolgt aus Hexan bei –30 °C,
wobei 58 als roter, kristalliner Feststoff erhalten wird.1H-NMR (C6D6): δ = 0.89 (br d, 12 H, Me); 1.18 (s, 9 H, CMe3); 3.18 (s, 12 H, NMe2); 3.51
(m, 2 H, CHiPr); 5.92 (m, 2 H, CHCp); 6.49 (m, 2 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 14.32, 23.03 (Me);
31.94 (NMe2); 33.98 (CMe3); 49.61, 50.39 (CHiPr); 110.93, 120.83 (CHCp). 11B-NMR: δ =
28.8. - MS; m/z (%): 382 (10) [M+], 339 (50) [M+ - NMe2], 294 (15) [M+ - 2 NMe2], 280 (40)
[M+ - 2 NMe2 - Me], 58 (25) [CMe3]. – C19H39BN4Ti (382.25) ber. C 59.70, H 10.28, N
14.66; gef. C 59.23, H 11.11, N 14.43.
7.5 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}TiCl2] (60): Zu einer Lösung aus
1.08 g (2.87 mmol) 58 in 10 ml Hexan werden 0.65 mg (6 mmol) Me3SiCl in 3 ml Hexan bei
0 °C gegeben. Die Lösung wird auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Alle flüchtigen
Bestandteile werden im HV entfernt und das dunkelrote ÖL wird für 24 h bei RT gelagert,
wobei das Öl völlig durchkristallisiert. Der kristalline Feststoff wird mit dreimal mit je 2 ml
kaltem Hexan gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält 0.95 g (91%) von Verbindung
60.1H-NMR (C6D6): δ = 0.85 (d, 6 H, Me); 1.32 (d, 6 H, Me); 3.04 (m, 1 H, CHiPr); 4.03 (m, 1 H,
CHiPr); 6.22 (m, 2 H, CHCp); 6.83 (m, 2 H, CHCp). 13C-NMR (C6D6): δ = 20.99, 23.13 (Me);
47.06, 51.74 (CHiPr); 125.66, 129.65 (CHCp). 11B-NMR: δ = 32.3. - MS; m/z (%): 365 (5)
[M+], 350 (50) [M+ - Me], 273 (40) [M+ - tBu - Cl], 65 (45) [C5H4], 58 (35) [CMe3]. –
C15H27BCl2N2Ti (365.01) ber. C 49.36, H 7.46, N 7.67; gef. C 48.71, H 7.98, N 7.43.
7.6 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-{(C9H6)iPr2NBN(C6H5)}2}Zr] (62): Eine Lösung aus 1.40 g
(4.00 mmol) 36 werden in 40 ml Toluol und 10 ml Diethylether gelöst, und bei 0 °C mit
5.00 ml (8.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf
RT erwärmt und für 6 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf -40 °C gekühlt und mit
0.93 g (4.00 mmol) ZrCl4 versetzt. Die rotbraune Suspension wird filtriert, der Rückstand mit
88
10 ml Toluol gewaschen und das Filtrat für 3 d bei RT gelagert. Man erhält 1.37 g (96%
bezogen auf ZrCl4) 62 als gelbe Kristalle.1H-NMR: δ = 0.85, 1.01, 1.16, 1.25 (4 d, 6 H, Me); 3.21 (m, 2 H, CHiPr); 3.55 (m, 2 H, CHiPr);
5.30 (m, 2 H, CHind); 6.80 – 7.70 (m, 20 H, CHind, C6H5). 13C-NMR: δ = 21.47, 22.06, 26.32,
27.69 (Me); 44.40, 46.52 (CHiPr); 100.23, 121.54, 123.55, 125.33, 125.77, 126.13, 127.34,
128.68, 129.91 (CHind, C6H5); 159.37 (Ci). 11B-NMR: δ = 27.5. - MS; m/z (%): 723 (100)
[M+], 707 (40) [M+ - Me], 115 (50) [C9H7]. – C42H50B2N4Zr (723.72) ber. C 69.70, H 6.96, N
7.74; gef. C 68.93, H 7.24, N 7.13.
8. Polymerisationen
AAV 3 Polymerisationsexperiment Homo-Polymerisation von Ethen und Propen
Die Polymerisationen wurden in einem 50 ml Glasautoklaven durchgeführt. Das
Lösungsmittel Toluol (30 ml), der Katalysator (5 – 25 mg) und das MAO (1:1000) wurden
eingefüllt, der Reaktor verschlossen, temperiert und 5 bar Monomer aufgepresst. Die
Reaktion wurde beendet durch Einspritzen von 5 ml acidifiziertem Methanol.
AAV 4 Polymerisationsexperiment Homo-Polymerisation von Ethen und Propen
Die Polymerisationen wurden in einem 500 ml Glasautoklaven durchgeführt. Die
abgewogenen Menge Katalysator (0.0050 – 0.0500 g; 1 – 10 µmol) wird in einen druckfesten
Tropftricher als Toluol-Lösung eingefüllt. Der Reaktor wird 5 min lang mit Argon gespült
und mit 200 ml Toluol, sowie der entsprechenden Menge MAO (1:1000) befüllt. Das
Toluol/MAO-Gemisch wird mit Ethen (Propen) gesättigt und mit Hilfe eines Kryostaten auf
die entsprechende Reaktionstemperatur (60 °C) gebracht. Beim Polymerisationsstart wird die
Kat.-Lösung in den Reaktor einfließen gelassen und die Polymerisation für einen bestimmten
Zeitraum (5 – 180 min) unter magnetischem Rühren durchgeführt. Die Polymerisation wird
abgebrochen durch Einspritzen von 50 ml acidifiziertem Methanol (10 Vol.-% HCl).
AAV 5 Polymerisationsexperiment Co-Polymerisation von Ethen mit Styrol
Die Polymerisationen wurden in einem 500 ml Glassautoklaven durchgeführt. Die
abgewogenen Menge Katalysator (0.0050 – 0.0500 g) wird in einen druckfesten Tropftricher
89
als Toluol-Lösung eingefüllt. Der Reaktor wird 5 min lang mit Argon gespült und mit 200 ml
Toluol, dem Styrol, sowie der entsprechenden Menge MAO (1:1000) befüllt. Das
Toluol/Styrol/MAO-Gemisch wird mit Ethen gesättigt und mit Hilfe eines Kryostaten auf die
entsprechende Reaktionstemperatur (60 °C) gebracht. Beim Polymerisationsstart wird die
Kat.-Lösung in den Reaktor einfließen gelassen und die Polymerisation für einen bestimmten
Zeitraum (5 – 180 min) unter magnetischem Rühren durchgeführt. Die Polymerisation wird
abgebrochen durch Einspritzen von 50 ml acidifiziertem Methanol (10 vol.-% HCl).
AAV 6 Aufarbeitung des Polymers
Das Polymer wird gefällt durch Einrühren der Polymersuspension in 800 ml Methanol, für
30 – 90 min gerührt, filtriert, mit 50 ml Toluol und 50 ml Methanol gewaschen und bis zur
Gewichtskonstanz bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet.
Die Molare Verteilung der Polymere (Mw, Mn) wurden durch GPC in Decalin gegen Ethen-
Standard bestimmt. Im Falle der Copolymeren zusätzliche Analytik durch DTG und IR.
90
Tabelle 7 Polymerisations-Experimente
Nr. Kat. Ausbeute(g)
AAV Aktivität Mn Mw D Bemerkungen
1 43 3,83 3 204 16107 206752 12,84 20 min. (P)2 44 2,12 3 82 74583 613219 8,22 30 min. (P)3 43 2,86 3 133 11819 52795 4,47 30 min. (P)4 44 36,95 3 1681 36198 114525 3,16 30 min. (P)5 44 24,40 3 1922 53745 182329 3,39 15 min.6 47 13,35 3 2541 2248 323465 143,89 15 min.7 47 0,97 3 14 n. b. n. b. n. b. Styrol, 120 min., 8 bar8 47 1,34 3 19 n. b. n. b. n. b. Styrol, Ethen, 20 min9 48 0,32 3 22 63041 1735951 27,54 Ethen, 30 min
10 47 23,04 3 1743 2928 136106 46,48 Ethen, 15 min. (P)11 47 7,74 3 4202 8062 115502 14,33 Ethen, 5 min, 1:750 (P)12 52 17,23 3 8905 11132 374299 33,62 Ethen, 4 min, RT (P)13 52 27,50 3 1280 5967 10197 1,71 Propen, RT, 30 min.14 52 - 3 - - - - Propen, 30 min15 52 22,17 3 6722 12737 52126 4,09 Ethen, 10 min16 51 15,72 3 5258 n. b. n. b. n. b. Ethen, 4 min, RT (P)a)
17 51 16,76 3 4449 n. b. n. b. n. b. Ethen, 7 minb)
18 46 24,70 4 9293 17792 86849 4,88 Ethen, 10 min, (P)19 47 71,43 4 6902 5429 30073 5,54 Ethen, 10 min,20 E5037c) 47,27 4 9267 17106 86286 5,04 Ethen, 10 min,21 E5031c) 4,23 4 1092 16256 83032 5,11 Ethen, 10 min, (P)22 42 12,63 4 4787 n. b. n. b. n. b. Ethen, 5 min, (P)23 47 10,77 4 1359 n. b. n. b. n. b. Ethen-Styrol, 10 min, (P)24 55 4,06 4 1893 n. b. n. b. n. b. Ethen, 3 min , (P)25 42 15,23 4 1328 n. b. n. b. n. b. Ethen, 10 min, (P)26 57 1,80 4 286 16477 470614 28,56 Ethen, CGC27 59 0,98 5 57 13445 116610 8,67 Ethen, Styrol, 30 min28 60 26,20 5 561 *) *) *) Ethen, Styrol(5ml), 30 min29 60 19,63 5 395 *) *) *) Ethen, Styrol(10ml), 30 min30 59 4,24 5 340 *) *) *) Ethen, Styrol(5ml), 30 min31 59 3,19 5 341 *) *) *) Ethen, Styrol(10ml), 30 min32 59 1,32 5 103 *) *) *) Ethen, 1-Hexen(10ml), 30 min33 59 3,01 5 77 *) *) *) Ethen, Styrol (50 ml), 1 h34 59 1,79 5 100 *) *) *) Ethen, Styrol(100ml), 1h35 59 1,12 5 44 *) *) *) Styrol neat, 100 ml, 1h36 52 21,40 4 211 *) *) *) Ethen, RT, 2h37 52 158,38 4 835 *) *) *) Ethen, 60 °C, 4 h38 59 2,44 5 35 *) *) *) Ethen, Styrol (100ml), 1h39 59 1,79 5 29 *) *) *) Ethen, Styrol (50ml), 1h40 59 3,10 5 43 *) *) *) Styrol, 1 h41 52 9,07 4 246 *) *) *) Ethen, 40 °C, 30 min42 52 6.90 4 295 *) *) *) Ethen, 80 °C, 30min43 52 3,72 4 161 *) *) *) Ethen, 5 °C, 30 min
(P) = Pfropfbildung; Aktivität in [kg Polymer . mol-1 (Kat) . h-1]; D = Polydispersitäta) Viskosität: η = 5.68; b) Viskosität: η = 2.11; c) Eurecen 5037 bzw. 5031; *) Werte lagen
noch nicht vor
91
E Anhang
1. Kristallstrukturanalyse
Tabelle 8 Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung
a) 42 b) 29
Empirische Formel C16H26BCl2NSi2Ti C24H32BNSi2
Raumgruppe C2/c C2/c (No. 15)
a [Å] 28.493(8) 33.283(6)
b [Å] 10.540(4) 7.069(2)
c [Å] 15.103(5) 23.734(5)
α [°]
β [°] 112.71(3) 120.08(3)
γ [°]
V [Å3] 4184(5) 4832(5)
Z 8 8
Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.33 1.10
Kristallgröße [mm3] 0.06 x 0.24 x 0.65 0.44 x 0.22 x 0.16
Wellenlänge [Å] 0.71073 1.54184
Messtemperatur [K] 203 293
Absorptionskoeffizient 7.73 cm-1 1.38 mm-1
Beugungswinkelbereich 2° < Θ < 25° 3° < Θ < 65°
Gemessene Reflexe [2Θmax] 5040 8368
Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 2510 2382
R-Wert 0.092 0.064
Rw-Wert 0.076 0.069
GOF 1.324 1.145
Scan-Typ ω ω
CCDC-Nr. 102132 127944
a) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],empirische Adsorptionskorrektur[91].
b) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],numerische Adsorptionskorrektur[92].
92
Tabelle 8 (Fortsetzung)
c) 46 d) 36
Empirische Formel C12H14BCl2NZr C21H27BN2
Raumgruppe P21/n (No. 14) P1
a [Å] 11.532(3) 8.222(3)
b [Å] 10.099(4) 10.106(8)
c [Å] 12.179(4) 13.018(4)
α [°] 111.61(4)
β [°] 104.70(2) 95.73(3)
γ [°] 103.99(4)
V [Å 3] 1372(1) 954.2(9)
Z 4 2
Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.67 1.11
Kristallgröße [mm3] 0.40 x 0.20 x 0.15 0.44 x 0.36 x 0.16
Wellenlänge [Å] 0.56087 0.71070
Messtemperatur [K] 293 233
Absorptionskoeffizient 2.67 mm-1 0.064 mm-1
Beugungswinkelbereich 1° < Θ < 24° 3° < Θ < 25°
Gemessene Reflexe [2Θmax] 9114 3591
Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 3408 3338
R-Wert 0.041 0.0875
Rw-Wert 0.039 0.1848
GOF 0.964 0.868
Scan-Typ ω − 2Θ ω
CCDC-Nr. 127945
c) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.
d) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.
93
Tabelle 8 (Fortsetzung)
e) 57 f) 31
Empirische Formel C21H35BN4Ti C20H26BN
Raumgruppe P1 P1 (No. 2)
a [Å] 9.464(6) 8.0695(8)
b [Å] 9.745(4) 9.7904(8)
c [Å] 13.596(4) 11.724(2)
α [°] 101.94(2) 107.081(9)
β [°] 102.32(4) 90.253(9)
γ [°] 103.37(4) 93.331(7)
V [Å 3] 1149(1) 883.3(4)
Z 2 2
Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.17 1.095
Kristallgröße [mm3] 0.70 x 0.60 x 0.15 0.70 x 0.60 x 0.40
Wellenlänge [Å] 0.71073 1.54184
Messtemperatur [K] 213 293
Absorptionskoeffizient 0.30 mm-1 4.31 cm-1
Beugungswinkelbereich 3° < Θ < 26° 3° < Θ < 72°
Gemessene Reflexe [2Θmax] 4351 4599
Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 4351 2398
R-Wert 0.044 0.078
Rw-Wert 0.1106 0.074
GOF 1.064 1.552
Scan-Typ ω ω
CCDC-Nr. 182/1628
e) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.
f) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.
94
Tabelle 8 (Fortsetzung)
g) 62
Empirische Formel C42H50B2N4Zr
Raumgruppe C2/c
a [Å] 19.7969 (0.00270)
b [Å] 15.4007 (0.00170)
c [Å] 12.9168 (0.00210)
α [°]
β [°] 91.223 (0.0180)
γ [°]
V [Å 3] 3937.26
Z 4
Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.2211
Kristallgröße [mm3] 0.1 x 0.1 x 0.1
Wellenlänge [Å] 0.7107
Messtemperatur [K] 170
Absorptionskoeffizient -
Beugungswinkelbereich 2° < Θ < 28°
Gemessene Reflexe [2Θmax] 8772
Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 4456
R-Wert 0.039
Rw-Wert 0.087
GOF 0.969
Scan-Typ −
CCDC-Nr.
g) Image Plate Diffractometer (IDPS Stoe), Strukturlösung mit SHELXS 86[89], Verfeinerung
mit SHELXL 97[93], numerische Absorptionskorrektur mit X-RED und X-Shape.
95
2. Fließbild der Polymerisationsanlage
2C H4
N2
3C H6
Ar
FIC 1
PI 1
96
Tabelle 9 Atomkoordinaten von 36
x y z ______________________________
B(1) -1137(7) 5375(6) 2391(4)N(1) -616(6) 6782(5) 3345(4)N(2) 44(5) 4552(4) 2140(3)C(1) -3114(6) 4752(6) 1740(4)C(2) -3613(7) 4091(6) 473(4)C(3) -4710(7) 2743(6) 91(5)C(4) -5071(6) 2295(5) 1008(4)C(5) -6058(7) 1061(7) 1058(7)C(6) -6155(8) 975(7) 2083(7)C(7) -5279(8) 2220(8) 3076(6)C(8) -4260(7) 3468(7) 3042(5)C(9) -4134(6) 3554(5) 2012(4)C(11) -1469(6) 7895(5) 3680(4)C(12) -2015(7) 8451(6) 2928(5)C(13) -2800(7) 9560(6) 3265(5)C(14) -3065(7) 10108(6) 4345(5)C(15) -2539(7) 9561(6) 5094(5)C(16) -1749(7) 8455(6) 4757(4)C(21) -498(7) 2987(6) 1301(4)C(22) -281(10) 1940(8) 1821(7)C(23) 324(10) 2803(9) 297(6)C(24) 1865(6) 5117(6) 2694(4)C(25) 2843(10) 6503(8) 2612(7)C(26) 2156(10) 5255(8) 3926(6)
Tab. 10 Bindungslängen von 36
B(1)-N(2) 1.413(6)B(1)-N(1) 1.430(6)B(1)-C(1) 1.610(7)N(1)-C(11) 1.425(6)N(1)-H(1N) 0.72(7)N(2)-C(24) 1.468(6)N(2)-C(21) 1.477(6)C(1)-C(9) 1.476(7)C(1)-C(2) 1.502(7)C(1)-H(1) 0.91(4)C(2)-C(3) 1.317(7)C(2)-H(2) 1.06(4)
C(3)-C(4) 1.456(7) C(3)-H(3) 0.92(5) C(4)-C(5) 1.342(7) C(4)-C(9) 1.421(6) C(5)-C(6) 1.377(8) C(5)-H(5) 0.81(4)
C(6)-C(7) 1.397(8) C(6)-H(6) 0.92(4) C(7)-C(8) 1.354(8) C(7)-H(7) 0.90(7) C(8)-C(9) 1.387(6) C(8)-H(8) 0.98(6) C(11)-C(16) 1.371(6) C(11)-C(12) 1.384(6) C(12)-C(13) 1.381(7) C(12)-H(12) 0.90(4) C(13)-C(14) 1.370(7) C(13)-H(13) 0.99(4) C(14)-C(15) 1.368(8) C(14)-H(14) 0.94(6) C(15)-C(16) 1.382(7) C(15)-H(15) 0.97(6) C(16)-H(16) 0.91(4) C(21)-C(22) 1.485(8) C(21)-C(23) 1.503(9) C(21)-H(21) 0.94(3) C(22)-H(22A) 0.95(5) C(22)-H(22B) 0.90(6) C(22)-H(22C) 0.97(5) C(23)-H(23A) 1.07(5) C(23)-H(23B) 0.88(5) C(23)-H(23C) 0.81(5) C(24)-C(25) 1.483(9) C(24)-C(26) 1.547(8) C(24)-H(24) 0.91(4) C(25)-H(25A) 0.99(6) C(25)-H(25B) 1.01(5) C(25)-H(25C) 0.83(7) C(26)-H(26A) 1.08(6) C(26)-H(26B) 0.92(6) C(26)-H(26C) 0.980(19)
Tab. 11 Bindungswinkel von 36
N(2)-B(1)-N(1) 118.9(4) N(2)-B(1)-C(1) 123.7(4) N(1)-B(1)-C(1) 117.1(4) C(11)-N(1)-B(1) 129.3(5) C(11)-N(1)-H(1N) 108(5) B(1)-N(1)-H(1N) 122(5) B(1)-N(2)-C(24) 124.6(4) B(1)-N(2)-C(21) 121.4(4) C(24)-N(2)-C(21) 113.9(4) C(9)-C(1)-C(2) 101.9(4) C(9)-C(1)-B(1) 112.6(4) C(2)-C(1)-B(1) 121.6(4)
97
Tabelle 10 (Fortsetzung)
C(9)-C(1)-H(1) 108(3) C(2)-C(1)-H(1) 110(3) B(1)-C(1)-H(1) 102(3) C(3)-C(2)-C(1) 110.7(5) C(3)-C(2)-H(2) 129(2) C(1)-C(2)-H(2) 120(2) C(2)-C(3)-C(4) 111.5(5) C(2)-C(3)-H(3) 128(3) C(4)-C(3)-H(3) 121(3) C(5)-C(4)-C(9) 120.7(5) C(5)-C(4)-C(3) 134.2(5) C(9)-C(4)-C(3) 105.0(4) C(4)-C(5)-C(6) 120.7(6) C(4)-C(5)-H(5) 121(3) C(6)-C(5)-H(5) 117(3) C(5)-C(6)-C(7) 119.1(7) C(5)-C(6)-H(6) 129(2) C(7)-C(6)-H(6) 111(2) C(8)-C(7)-C(6) 121.0(7) C(8)-C(7)-H(7) 131(5) C(6)-C(7)-H(7) 108(5) C(7)-C(8)-C(9) 120.1(6) C(7)-C(8)-H(8) 130(3) C(9)-C(8)-H(8) 110(3) C(8)-C(9)-C(4) 118.3(5) C(8)-C(9)-C(1) 131.0(5) C(4)-C(9)-C(1) 110.7(4) C(16)-C(11)-C(12) 118.4(5) C(16)-C(11)-N(1) 121.0(5) C(12)-C(11)-N(1) 120.6(5) C(13)-C(12)-C(11) 120.5(5) C(13)-C(12)-H(12) 126(3) C(11)-C(12)-H(12) 114(2) C(14)-C(13)-C(12) 120.3(6) C(14)-C(13)-H(13) 120(2) C(12)-C(13)-H(13) 119(2) C(15)-C(14)-C(13) 119.8(5) C(15)-C(14)-H(14) 119(3) C(13)-C(14)-H(14) 121(3) C(14)-C(15)-C(16) 119.9(6) C(14)-C(15)-H(15) 122(3) C(16)-C(15)-H(15) 118(3) C(11)-C(16)-C(15) 121.2(6) C(11)-C(16)-H(16) 116(3) C(15)-C(16)-H(16) 123(3) N(2)-C(21)-C(22) 112.2(5) N(2)-C(21)-C(23) 112.2(5) C(22)-C(21)-C(23) 113.0(6) N(2)-C(21)-H(21) 108(2)
C(22)-C(21)-H(21) 109(2) C(23)-C(21)-H(21) 102(2) C(21)-C(22)-H(22A) 107(3) C(21)-C(22)-H(22B) 108(3) H(22A)-C(22)-H(22) 104(5) C(21)-C(22)-H(22C) 109(3) H(22A)-C(22)-H(22) 122(4) H(22B)-C(22)-H(22) 106(4) C(21)-C(23)-H(23A) 101(2) C(21)-C(23)-H(23B) 114(3) H(23A)-C(23)-H(23) 104(4) C(21)-C(23)-H(23C) 122(4) H(23A)-C(23)-H(23) 120(5) H(23B)-C(23)-H(23) 95(5) N(2)-C(24)-C(25) 114(5) N(2)-C(24)-C(26) 112(5) C(25)-C(24)-C(26) 111(5) N(2)-C(24)-H(24) 108(3) C(25)-C(24)-H(24) 109(3) C(26)-C(24)-H(24) 100(3) C(24)-C(25)-H(25A) 114(3) C(24)-C(25)-H(25B) 120(3) H(25A)-C(25)-H(25) 96(4) C(24)-C(25)-H(25C) 121(5) H(25A)-C(25)-H(25) 106(6) H(25B)-C(25)-H(25) 96(6) C(24)-C(26)-H(26A) 115(3) C(24)-C(26)-H(26B) 101(4) H(26A)-C(26)-H(26) 102(5) C(24)-C(26)-H(26C) 108(3) H(26A)-C(26)-H(26C)111(4) H(26B)-C(26)-H(26C)120(5)
98
Tab. 11 Atomkoordinaten von 62
x y z ______________________________
C1 -0.084450 0.333590 -0.110276C2 -0.118189 0.326184 -0.207575C3 -0.115215 0.412167 -0.252495C4 -0.078402 0.468654 -0.183876C5 -0.055781 0.417128 -0.098887C6 -0.140976 0.444079 -0.348705C7 -0.133873 0.530132 -0.369717C8 -0.101166 0.586555 -0.301086C9 -0.073298 0.559310 -0.210102C10 -0.037746 0.200414 -0.426666C11 0.012465 0.137134 -0.418301C12 0.036964 0.096404 -0.505670C13 0.011648 0.116865 -0.601812C14 -0.038487 0.177698 -0.611125C15 -0.062824 0.219784 -0.525082C16 -0.234336 0.188005 -0.222088C17 -0.220501 0.177471 -0.107017C18 -0.273486 0.270409 -0.247489C19 -0.169206 0.099348 -0.346309C20 -0.170792 0.017276 -0.280099C21 -0.223412 0.097018 -0.431375B1 -0.121043 0.242798 -0.281945N1 -0.059320 0.248282 -0.339628N2 -0.172329 0.179439 -0.283539Zr 0.000000 0.339903 -0.250000
Tab. 12 Bindungsabstände und –winkel von 62
C1 - Abstand WinkelC5 1.4128 (0.0034)C2 1.4150 (0.0034) 110.32 (0.24)H1 0.9427 (0.0233) 125.04 (1.43) 124.38 (1.40) C1 - C5 C2
C2 - Abstand WinkelC1 1.4150 (0.0034)C3 1.4471 (0.0030) 105.06 (0.20)B1 1.6043 (0.0032) 127.33 (0.21) 119.57 (0.20) C2 - C1 C3
C3 - Abstand WinkelC6 1.4211 (0.0040)C4 1.4299 (0.0035) 119.98 (0.24)C2 1.4471 (0.0030) 130.56 (0.24) 109.45 (0.23)
99
Tab. 12 (Fortsetzung)
C3 - C6 C4C4 - Abstand WinkelC5 1.4201 (0.0041)C3 1.4299 (0.0035) 106.70 (0.21)C9 1.4408 (0.0040) 134.52 (0.31) 118.76 (0.31) C4 - C5 C3
C5 - Abstand WinkelC1 1.4128 (0.0034)C4 1.4201 (0.0041) 107.96 (0.25)H5 0.8551 (0.0274) 124.88 (1.78) 126.95 (1.76) C5 - C1 C4
C6 - Abstand WinkelC7 1.3598 (0.0047)C3 1.4211 (0.0040) 118.37 (0.37)H6 0.9857 (0.0308) 121.41 (1.86) 120.18 (1.84) C6 - C7 C3
C7 - Abstand WinkelC6 1.3598 (0.0047)C8 1.3904 (0.0063) 122.04 (0.40)H7 0.9191 (0.0363) 116.16 (2.32) 121.80 (2.25) C7 - C6 C8
C8 - Abstand WinkelC9 1.3546 (0.0062)C7 1.3904 (0.0064) 122.29 (0.34)H8 0.8922 (0.0419) 110.59 (2.84) 127.10 (2.84) C8 - C9 C7
C9 - Abstand WinkelC8 1.3546 (0.0062)C4 1.4408 (0.0040) 118.37 (0.36)H9 0.8974 (0.0290) 127.62 (1.93) 113.98 (1.98) C9 - C8 C4
C10 - Abstand WinkelC15 1.3876 (0.0037)C11 1.3944 (0.0035) 117.50 (0.23)N1 1.4182 (0.0027) 120.45 (0.22) 121.89 (0.23) C10 - C15 C11
C11 - Abstand WinkelC12 1.3876 (0.0037)C10 1.3944 (0.0035) 120.92 (0.28)H11 0.9501 (0.0265) 121.71 (1.52) 117.34 (1.50) C11 - C12 C10
100
Tab. 12 (Fortsetzung)
C12 - Abstand WinkelC13 1.3663 (0.0048)C11 1.3876 (0.0037) 120.47 (0.30)H12 0.9111 (0.0327) 120.77 (2.06) 118.76 (2.08) C12 - C13 C11
C13 - Abstand WinkelC12 1.3663 (0.0048)C14 1.3675 (0.0049) 119.29 (0.29)H13 0.9068 (0.0394) 121.09 (2.49) 119.47 (2.52) C13 - C12 C14
C14 - Abstand WinkelC13 1.3675 (0.0049)C15 1.3819 (0.0040) 121.04 (0.32)H14 0.9452 (0.0358) 120.58 (2.16) 118.21 (2.20) C14 - C13 C15
C15 - Abstand WinkelC14 1.3819 (0.0040)C10 1.3876 (0.0037) 120.77 (0.29)H15 0.9055 (0.0289) 121.32 (1.87) 117.77 (1.84) C15 - C14 C10
C16 - Abstand WinkelN2 1.4821 (0.0031)C17 1.5146 (0.0058) 112.44 (0.29)C18 1.5194 (0.0057) 112.54 (0.32) 112.48 (0.45)H16 0.9829 (0.0284) 103.99 (1.59) 107.17 (1.61) 107.58 (1.65) C16 - N2 C17 C18
C17 - Abstand WinkelC16 1.5146 (0.0058)H17A 0.9170 (0.0413) 108.61 (2.53)H17B 0.9033 (0.0426) 109.29 (2.55) 110.10 (3.35)H17C 0.9235 (0.0560) 107.13 (3.62) 107.28 (4.08) 114.25 (4.66) C17 - C16 H17A H17B
C18 - Abstand WinkelC16 1.5194 (0.0057)H18A 0.9397 (0.0526) 109.05 (3.11)H18B 0.9993 (0.0473) 107.77 (3.07) 110.70 (4.36)H18C 0.9302 (0.0449) 111.05 (2.71) 99.33 (3.92) 118.50 (4.33) C18 - C16 H18A H18B
101
Tab. 12 (Fortsetzung)
C19 - Abstand WinkelN2 1.4777 (0.0031)C21 1.5205 (0.0068) 112.27 (0.37)C20 1.5266 (0.0057) 112.48 (0.30) 111.30 (0.40)H19 0.9540 (0.0267) 103.05 (1.56) 111.00 (1.68) 106.28 (1.62)
C19 - N2 C21 C20C20 - Abstand WinkelC19 1.5266 (0.0057)H20A 0.8787 (0.0433) 107.05 (2.81)H20B 0.9331 (0.0446) 109.06 (2.65) 113.41 (3.78)H20C 0.9750 (0.0515) 111.70 (2.92) 112.59 (4.11) 103.06 (4.01)
C20 - C19 H20A H20B
C21 - Abstand WinkelC19 1.5205 (0.0068)H21A 0.8442 (0.0495) 111.20 (3.83)H21B 1.0136 (0.0551) 112.43 (3.07) 108.37 (4.49)H21C 0.9467 (0.0522) 110.40 (3.53) 104.68 (4.64) 109.44 (5.09) C21 - C19 H21A H21B
B1 - Abstand WinkelN2 1.4081 (0.0031)N1 1.4467 (0.0030) 130.49 (0.21)C2 1.6043 (0.0032) 125.44 (0.20) 104.02 (0.18) B1 - N2 N1
N1 - Abstand WinkelC10 1.4182 (0.0027)B1 1.4467 (0.0030) 130.55 (0.19)Zr 2.1570 (0.0018) 126.55 (0.14) 102.60 (0.14) N1 - C10 B1
N2 - Abstand WinkelB1 1.4081 (0.0031)C19 1.4777 (0.0031) 123.23 (0.20)C16 1.4821 (0.0031) 122.38 (0.19) 114.39 (0.20) N2 - B1 C19
Zr1 - Abstand WinkelN1 2.1570 (0.0018)N1‘ 2.1570 (0.0018) 98.29 (0.10) Zr1 - N1
102
Tab. 13 Atomkoordinaten von 31
x y z ______________________________
N 0.2819(2) 0.2399(2) 0.3545(2)C1 0.1678(3) 0.3198(3) 0.4442(2)C2 0.2582(4) 0.4059(3) 0.5584(3)C3 0.0249(4) 0.2240(4) 0.4679(3)C4 0.3671(4) 0.1285(3) 0.3918(2)C5 0.5537(4) 0.1598(3) 0.4056(3)C6 0.3141(4) -0.0213(3) 0.3144(3)C11 0.2044(3) 0.3913(3) 0.2189(2)C12 0.2511(4) 0.5326(3) 0.2413(3)C13 0.1219(4) 0.6054(3) 0.1998(3)C14 -0.0025(4) 0.5094(3) 0.1519(3)C15 0.0414(3) 0.3711(3) 0.1606(3)C21 0.4312(3) 0.1936(3) 0.1456(2)C22 0.5642(3) 0.3020(3) 0.1343(3)C23 0.5505(3) 0.3319(3) 0.0312(3)C24 0.4144(3) 0.2423(3) -0.0394(2)C25 0.3485(4) 0.2345(3) -0.1507(2)C26 0.2208(4) 0.1340(3) -0.1986(3)C27 0.1582(4) 0.0428(3) -0.1359(3)C28 0.2216(4) 0.0523(3) -0.0238(2)C29 0.3484(3) 0.1531(3) 0.0246(2)B 0.3049(4) 0.2721(3) 0.2465(3)
Tab. 14 Bindungslängen von 31
N C1 1.475(3)C5 H5c 0.980(3) C21 B 1.611(4)N C4 1.489(4)C6 H6a 0.980(3)C21 H21 0.95(2)N B 1.402(4)C6 H6b 0.980(3)C22 C23 1.331(5)C1 C2 1.514(4)C6 H6c 0.980(3)C22 H22 1.00(2)C1 C3 1.522(4)C11 C12 1.360(4)C23 C24 1.454(3)C1 H1 1.02(3)C11 C15 1.455(4)C23 H23 0.97(3)C2 H2a 0.980(3)C11 B 1.567(4)C24 C25 1.385(4)
C2 H2b 0.980(4)C12 C13 1.455(5)C24 C29 1.395(4)C2 H2c 0.980(3)C12 H12 0.94(2)C25 C26 1.377(4)C3 H3a 0.980(4)C13 C14 1.334(4)C25 H25 1.03(3)C3 H3b 0.980(3)C13 H13 0.80(3)C26 C27 1.388(5)C3 H3c 0.980(3)C14 C15 1.451(4)C26 H26 1.03(3)C4 C5 1.516(4)C14 H14 0.96(3)C27 C28 1.384(4)C4 C6 1.517(4)C15 H15a 1.01(4)C27 H27 0.99(2)C4 H4 1.02(2)C15 H15b 0.92(2)C28 C29 1.374(3)C5 H5a 0.980(4)C21 C22 1.498(4)C28 H28 0.93(3)C5 H5b 0.980(3)C21 C29 1.498(4)
Tab. 15 Bindungswinkel von 31
C1 N C4 113.6(2)C5 C4 H4 107.(1)C15 C14 H14 119.(2)C1 N B 120.8(3)C6 C4 H4 107.(1)C11 C15 C14 107.4(2)C4 N B 125.6(2)C4 C5 H5a 110.4(3)C11 C15 H15a 114.(2)N C1 C2 112.1(3)C4 C5 H5b 108.4(2)C11 C15 H15b 116.(2)N C1 C3 112.3(2)C4 C5 H5c 112.7(3)
103
Tab. 15 (Fortsetzung)
C14 C15 H15a 121.(2)N C1 H1 105.(1)H5a C5 H5b 116.7(2)C14 C15 H15b 114.(2)C2 C1 C3 111.8(2)H5a C5 H5c 109.1(3)H15a C15 H15b 83.(3)C2 C1 H1 107.(1)H5b C5 H5c 99.3(3)C22 C21 C29 101.6(2)C3 C1 H1 108.(1)C4 C6 H6a 109.0(2)C22 C21 B 108.5(2)C1 C2 H2a 106.0(3)C4 C6 H6b 112.8(3)C22 C21 H21 112.(1)C1 C2 H2b 110.2(3)C4 C6 H6c 111.4(3)C29 C21 B 110.4(2)C1 C2 H2c 111.3(3)H6a C6 H6b 104.1(3)C29 C21 H21 113.(1)H2a C2 H2b 109.7(4)H6a C6 H6c 113.5(3)B C21 H21 111.(1)H2a C2 H2c 105.3(3)H6b C6 H6c 105.8(3)C21 C22 C23 111.6(2)H2b C2 H2c 113.9(3)C12 C11 C15 105.9(2)C21 C22 H22 123.(2)C1 C3 H3a 108.0(2)C12 C11 B 127.8(2)C23 C22 H22 126.(2)C1 C3 H3b 107.3(3)C15 C11 B 126.2(2)C22 C23 C24 109.1(3)C1 C3 H3c 108.4(3)C11 C12 C13 110.0(2)C22 C23 H23 127.(1)H3a C3 H3b 119.4(4)C11 C12 H12 121.(2)C24 C23 H23 124.(2)H3a C3 H3c 111.1(3)C13 C12 H12 128.(1)C23 C24 C25 131.6(3)H3b C3 H3c 102.1(3)C12 C13 C14 108.4(3)C23 C24 C29 108.1(2)
N C4 C5 112.5(2)C12 C13 H13 121.(2)C25 C24 C29 120.4(3)N C4 C6 111.9(2)C14 C13 H13 131.(2)C24 C25 C26 119.0(2)N C4 H4 103.(1)C13 C14 C15 108.3(3)C24 C25 H25 121.(1)C5 C4 C6 114.3(3)C13 C14 H14 132.(2)C26 C25 H25 120.(1)C25 C26 C27 120.5(3)C28 C27 H27 119.(2)C21 C29 C28 130.3(2)C25 C26 H26 119.(1)C27 C28 C29 119.0(3)C24 C29 C28 120.5(2)C27 C26 H26 121.(1)C27 C28 H28 121.(1)N B C11 119.7(2)C26 C27 C28 120.7(3)C29 C28 H28 120.(1)N B C21 124.1(3)C26 C27 H27 120.(2)C21 C29 C24 109.2(2)C11 B C21 116.2(3)
Tab. 16 Torsionswinkel von 31
C4 N C1 C2 64.05 (0.30)C15 C11 B C21 91.40 (0.32)C4 N C1 C3 -62.89 (0.28)C11 C12 C13 C14 -0.25 (0.36)C4 N C1 H1 179.91 (1.30)C11 C12 C13 H13 -176.57 (2.26)B N C1 C2 -115.07 (0.28)H12 C12 C13 C14 -175.42 (1.75)B N C1 C3 117.99 (0.27)H12 C12 C13 H13 8.27 (2.88)B N C1 H1 0.79 (1.32)C12 C13 C14 C15 0.00 ( 0.40)C1 N C4 C5 -115.78 ( 0.25)C12 C13 C14 H14 -176.12 (2.09)C1 N C4 C6 114.03 ( 0.25)H13 C13 C14 C15 175.81 (2.60)C1 N C4 H4 -0.81 ( 1.28)H13 C13 C14 H14 -0.32 ( 3.36)B N C4 C5 63.29 ( 0.32)C13 C14 C15 C11 0.22 ( 0.33)B N C4 C6 -66.90 ( 0.33)
104
Tab. 16 (Fortsetzung)
C13 C14 C15 H15a 134.28 ( 2.17)B N C4 H4 178.26 ( 1.26)C13 C14 C15 H15b -129.31 ( 1.95)C1 N B C11 -1.76 ( 0.37)H14 C14 C15 C11 176.93 ( 1.77)C1 N B C21 178.00 ( 0.24)H14 C14 C15 H15a -49.00 ( 2.81)C4 N B C11 179.24 ( 0.23)H14 C14 C15 H15b 47.40 ( 2.64)C4 N B C21 -1.00 ( 0.41)C29 C21 C22 C23 6.07 ( 0.31)N C1 C2 H2a 57.36 ( 0.35)C29 C21 C22 H22 -172.74 ( 1.84)N C1 C2 H2b -61.29 ( 0.35)B C21 C22 C23 -110.28 ( 0.27)N C1 C2 H2c 171.33 ( 0.26)B C21 C22 H22 70.91 ( 1.85)C3 C1 C2 H2a -175.41 ( 0.27)H21 C21 C22 C23 127.07 ( 1.35)C3 C1 C2 H2b 65.94 ( 0.35)H21 C21 C22 H22 -51.74 ( 2.28)C3 C1 C2 H2c -61.44 ( 0.38)C22 C21 C29 C24 -6.90 ( 0.28)H1 C1 C2 H2a -57.49 ( 1.31)C22 C21 C29 C28 176.30 ( 0.28)H1 C1 C2 H2b -176.14 ( 1.30)B C21 C29 C24 108.03 ( 0.25)H1 C1 C2 H2c 56.48 ( 1.32)B C21 C29 C28 -68.77 ( 0.36)N C1 C3 H3a 67.41 ( 0.32)H21 C21 C29 C24 -127.12 ( 1.41)N C1 C3 H3b -62.57 ( 0.34)H21 C21 C29 C28 56.08 ( 1.44)N C1 C3 H3c -172.08 ( 0.24)C22 C21 B N -115.40 ( 0.29)C2 C1 C3 H3a -59.70 ( 0.35)C22 C21 B C11 64.36 ( 0.29)C2 C1 C3 H3b 170.32 ( 0.27)C29 C21 B N 134.06 ( 0.27)C2 C1 C3 H3c 60.80 ( 0.35)C29 C21 B C11 -46.18 ( 0.31)H1 C1 C3 H3a -177.00 ( 1.30)H21 C21 B N 7.94 ( 1.41)H1 C1 C3 H3b 53.01 ( 1.32)H21 C21 B C11 -172.30 ( 1.38)H1 C1 C3 H3c -56.50 ( 1.31)C21 C22 C23 C24 -3.05 ( 0.34)N C4 C5 H5a 177.12 ( 0.23)C21 C22 C23 H23 173.57 ( 1.94)
N C4 C5 H5b 48.19 ( 0.33)H22 C22 C23 C24 175.71 ( 1.91)N C4 C5 H5c -60.70 ( 0.35)H22 C22 C23 H23 -7.67 ( 2.75)C6 C4 C5 H5a -53.94 ( 0.34)C22 C23 C24 C25 178.51 ( 0.30)C6 C4 C5 H5b 177.14 ( 0.25)C22 C23 C24 C29 -1.62 ( 0.32)C6 C4 C5 H5c 68.24 ( 0.36)H23 C23 C24 C25 1.75 ( 1.90)H4 C4 C5 H5a 65.11 ( 1.36)H23 C23 C24 C29 -178.38 ( 1.85)H4 C4 C5 H5b -63.82 ( 1.36)C23 C24 C25 C26 177.68 ( 0.29)H4 C4 C5 H5c -172.71 ( 1.35)C23 C24 C25 H25 -1.11 ( 1.77)N C4 C6 H6a -179.30 ( 0.25)C29 C24 C25 C26 -2.17 ( 0.42)N C4 C6 H6b 65.58 ( 0.35)C29 C24 C25 H25 179.04 ( 1.71)N C4 C6 H6c -53.20 ( 0.34)C23 C24 C29 C21 5.56 ( 0.29)C5 C4 C6 H6a 51.44 ( 0.36)C23 C24 C29 C28 -177.28 ( 0.25)C5 C4 C6 H6b -63.68 ( 0.37)C25 C24 C29 C21 -174.55 ( 0.25)C5 C4 C6 H6c 177.54 ( 0.26)C25 C24 C29 C28 2.61 ( 0.40)H4 C4 C6 H6a -67.54 ( 1.30)C24 C25 C26 C27 0.54 ( 0.46)H4 C4 C6 H6b 177.35 ( 1.29)C24 C25 C26 H26 177.94 ( 1.62)H4 C4 C6 H6c 58.57 ( 1.31)H25 C25 C26 C27 179.34 ( 1.72)C15 C11 C12 C13 0.38 ( 0.32)H25 C25 C26 H26 -3.27 ( 2.38)C15 C11 C12 H12 175.93 ( 1.60)C25 C26 C27 C28 0.68 ( 0.47)B C11 C12 C13 179.07 ( 0.25)C25 C26 C27 H27 -177.66 ( 1.65)B C11 C12 H12 -5.38 ( 1.65)H26 C26 C27 C28 -176.65 ( 1.66)C12 C11 C15 C14 -0.37 ( 0.31)H26 C26 C27 H27 5.00 ( 2.36)C12 C11 C15 H15a -138.01 ( 2.11)C26 C27 C28 C29 -0.28 ( 0.44)C12 C11 C15 H15b 127.82 ( 2.03)C26 C27 C28 H28 -173.83 ( 1.78)B C11 C15 C14 -179.09 ( 0.25)H27 C27 C28 C29 178.09 ( 1.62)
105
Tab. 17 Atomkoordinaten von 29
x y z ______________________________
Si1 0.052727 0.080642 0.902544Si2 0.144624 0.211918 0.911720N 0.110752 0.155674 0.947188C1 0.010852 0.274075 0.858531C2 0.034341 -0.036596 0.955672C3 0.048103 -0.101191 0.843160C4 0.189638 0.387733 0.964767C5 0.107183 0.331458 0.831676C6 0.173721 0.007366 0.897567C11 0.180075 0.061817 1.061425C12 0.187810 -0.114395 1.048524C13 0.233151 -0.193422 1.101066C14 0.251656 -0.031320 1.148327C15 0.220089 0.116963 1.125376C16 0.228483 0.282146 1.160518C17 0.269607 0.296315 1.220355C18 0.301170 0.150570 1.242857C19 0.292809 -0.014477 1.208067C21 0.108752 0.273049 1.050267C22 0.089380 0.446006 1.031005C23 0.072977 0.526810 1.074679C24 0.085213 0.370407 1.123752C25 0.106815 0.224467 1.109247C26 0.121195 0.063029 1.147240C27 0.114237 0.050164 1.200067C28 0.093125 0.195970 1.214122C29 0.078550 0.357853 1.176371B 0.132461 0.165272 1.017161
Tab. 18 Bindungslängen von 29
Si1 - N 1.756(3)C11 - B 1.575(5)C21 - B 1.563(7)Si1 - C1 1.856(6)C12 - C13 1.503(5)C22 - C23 1.505(8)Si1 - C2 1.851(6)C13 - C14 1.503(7)C23 - C24 1.506(6)Si1 - C3 1.856(6)C14 - C15 1.388(6)C24 - C25 1.396(6)Si2 - N 1.758(4)C14 - C19 1.398(5)C24 - C29 1.376(7)
Si2 - C4 1.866(5)C15 - C16 1.380(6)C25 - C26 1.383(6)Si2 - C5 1.872(4)C16 - C17 1.397(4)C26 - C27 1.387(7)Si2 - C6 1.862(6)C17 - C18 1.374(7)C27 - C28 1.379(8)N - B 1.443(5)C18 - C19 1.375(8)C28 - C29 1.383(7)C11 - C12 1.338(6)C21 - C22 1.351(6)C11 - C15 1.484(4)C21 - C25 1.474(6)
Tab. 19 Bindungswinkel von 29
N - Si1 - C1 113.9(2)C12 - C11 - B 121.6(3)C25 - C21 - B 129.6(4)N - Si1 - C2 111.3(2)C15 - C11 - B 130.3(4)C21 - C22 - C23 112.8(4)N - Si1 - C3 108.4(2)C11 - C12 - C13 112.6(3)C22 - C23 - C24 101.7(4)C1 - Si1 - C2 107.6(3)C12 - C13 - C14 101.6(4)C23 - C24 - C25 109.0(4)C1 - Si1 - C3 109.3(2)C13 - C14 - C15 109.7(3)C23 - C24 - C29 130.1(4)C2 - Si1 - C3 106.1(3)C13 - C14 - C19 130.4(4)C25 - C24 - C29 120.9(4)N - Si2 - C4 108.6(2)C15 - C14 - C19 119.9(4)C21 - C25 - C24 109.6(3)N - Si2 - C5 109.1(2)C11 - C15 - C14 108.5(4)C21 - C25 - C26 130.2(4)N - Si2 - C6 115.3(2)C11 - C15 - C16 130.3(3)C24 - C25 - C26 120.1(4)C4 - Si2 - C5 106.6(2)C14 - C15 - C16 121.2(3)C25 - C26 - C27 118.9(5)C4 - Si2 - C6 108.9(2)Tab. 19 (Fortsetzung)
106
C15 - C16 - C17 118.3(4)C26 - C27 - C28 120.4(4)C5 - Si2 - C6 108.0(2)C16 - C17 - C18 120.7(5)C27 - C28 - C29 121.2(5)Si1 - N - Si2 123.7(2)C17 - C18 - C19 121.2(4)C24 - C29 - C28 118.5(5)Si1 - N - B 118.3(3)C14 - C19 - C18 118.8(4)N - B - C11 120.1(4)Si2 - N - B 118.0(3)C22 - C21 - C25 107.0(4)N - B - C21 120.9(3)C12 - C11 - C15 107.6(3)C22 - C21 - B 123.2(4)C11 - B - C21 118.9(3)
Tab. 20 Atomkoordinaten von 42
x y z ______________________________
Ti 0.200950 0.134647 0.645474Cl1 0.176498 0.336981 0.582252Cl2 0.285689 0.182389 0.740853Si1 0.063043 -0.248242 0.639798Si2 0.096307 -0.286000 0.469585N 0.101456 -0.202992 0.576598C11 -0.003997 -0.226982 0.560496C12 0.077038 -0.416462 0.684760C13 0.074558 -0.146220 0.746438C21 0.158885 -0.334653 0.474500C22 0.063541 -0.180809 0.365759C23 0.059438 -0.434862 0.451916C31 0.172274 -0.050746 0.554929C32 0.158384 0.054022 0.491228C33 0.202540 0.106512 0.487729C34 0.244284 0.042436 0.550780C35 0.224721 -0.052914 0.594983C41 0.147385 -0.000298 0.687016C42 0.192819 0.011711 0.767876C43 0.196787 0.135431 0.802721C44 0.155960 0.205975 0.743797C45 0.125093 0.121803 0.670471B 0.135601 -0.104311 0.605314
Tab. 21 Bindungslängen von 42
Ti - Cl1 2.331(2)Ti - C45 2.337(6)C31 - C35 1.38(1)Ti - Cl2 2.339(2)Si1 - N 1.773(5)C31 - B 1.61(1)Ti - C31 2.344(7)Si1 - C11 1.83(1)C32 - C33 1.39(1)Ti - C32 2.332(7)Si1 - C12 1.89(1)C33 - C34 1.38(1)Ti - C33 2.419(7)Si1 - C13 1.86(1)C34 - C35 1.43(1)Ti - C34 2.424(7)Si2 - N 1.793(5)C41 - C42 1.401(9)Ti - C35 2.312(7)Si2 - C21 1.829(8)C41 - C45 1.41(1)Ti - C41 2.342(7)Si2 - C22 1.852(9)C41 - B 1.59(1)Ti - C42 2.341(6)Si2 - C23 1.85(1)C42 - C43 1.39(1)Ti - C43 2.423(6)N - B 1.38(1)C43 - C44 1.38(1)Ti - C44 2.426(6)C31 - C32 1.42(1)C44 - C45 1.43(1)
Tab. 22 Bindungswinkel von 42
Cl1 - Ti - Cl2 97.45(9)C31 - Ti - C41 62.2(2)C34 - Ti - C45 141.8(3)Cl1 - Ti - C31 122.8(2)C31 - Ti - C42 83.2(2)C35 - Ti - C41 82.7(3)Cl1 - Ti - C32 88.1(2)C31 - Ti - C43 115.9(3)C35 - Ti - C42 85.3(3)Cl1 - Ti - C33 79.9(2)C31 - Ti - C44 117.9(3)C35 - Ti - C43 117.2(3)Cl1 - Ti - C34 105.4(2)Tab. 22 (Fortsetzung)
107
C31 - Ti - C45 84.8(3)C35 - Ti - C44 139.3(3)Cl1 - Ti - C35 136.6(2)C32 - Ti - C33 34.1(3)C35 - Ti - C45 114.2(3)Cl1 - Ti - C41 122.9(2)C32 - Ti - C34 56.7(3)C41 - Ti - C42 34.8(2)Cl1 - Ti - C42 136.5(2)C32 - Ti - C35 57.6(3)C41 - Ti - C43 57.0(2)Cl1 - Ti - C43 106.2(2)C32 - Ti - C41 84.5(2)C41 - Ti - C44 58.1(3)Cl1 - Ti - C44 79.8(2)C32 - Ti - C42 114.5(3)C41 - Ti - C45 35.2(3)Cl1 - Ti - C45 88.3(2)C32 - Ti - C43 141.0(3)C42 - Ti - C43 34.0(3)Cl2 - Ti - C31 125.7(2)C32 - Ti - C44 122.0(3)C42 - Ti - C44 56.7(3)Cl2 - Ti - C32 135.1(2)C32 - Ti - C45 89.1(3)C42 - Ti - C45 57.4(3)Cl2 - Ti - C33 103.0(2)C33 - Ti - C34 33.1(3)C43 - Ti - C44 33.0(3)Cl2 - Ti - C34 79.0(2)C33 - Ti - C35 56.7(3)C43 - Ti - C45 56.2(2)Cl2 - Ti - C35 91.3(2)C33 - Ti - C41 116.8(3)C44 - Ti - C45 34.8(2)Cl2 - Ti - C41 126.2(2)C33 - Ti - C42 139.0(3)N - Si1 - C11 108.6(3)Cl2 - Ti - C42 91.5(2)C33 - Ti - C43 173.0(3)N - Si1 - C12 111.0(4)Cl2 - Ti - C43 79.9(2)C33 - Ti - C44 148.9(3)N - Si1 - C13 111.8(4)Cl2 - Ti - C44 102.7(2)C33 - Ti - C45 121.5(3)C11 - Si1 - C12 111.8(5)Cl2 - Ti - C45 135.4(2)C34 - Ti - C35 35.1(3)C11 - Si1 - C13 106.6(5)
C31 - Ti - C32 35.3(3)C34 - Ti - C41 116.6(3)C12 - Si1 - C13 106.9(6)C31 - Ti - C33 57.2(3)C34 - Ti - C42 118.2(3)N - Si2 - C21 111.2(3)C31 - Ti - C34 57.6(2)C34 - Ti - C43 143.9(3)N - Si2 - C22 108.1(4)C31 - Ti - C35 34.4(3)C34 - Ti - C44 174.4(3)N - Si2 - C23 112.8(3)C21 - Si2 - C22 111.5(4)Ti - C33 - C32 69.6(4)Ti - C42 - C41 72.6(4)C21 - Si2 - C23 105.0(4)Ti - C33 - C34 73.7(4)Ti - C42 - C43 76.2(4)C22 - Si2 - C23 108.2(4)C32 - C33 - C34 109.3(7)C41 - C42 - C43 109.1(7)Si1 - N - Si2 120.1(3)Ti - C34 - C33 73.2(4)Ti - C43 - C42 69.8(3)Si1 - N - B 122.8(5)Ti - C34 - C35 68.2(4)Ti - C43 - C44 73.6(4)Si2 - N - B 117.1(4)C33 - C34 - C35 106.1(7)C42 - C43 - C44 109.6(7)Ti - C31 - C32 71.9(4)Ti - C35 - C31 74.0(4)Ti - C44 - C43 73.4(4)Ti - C31 - C35 71.5(4)Ti - C35 - C34 76.7(4)Ti - C44 - C45 69.2(3)Ti - C31 - B 99.2(4)C31 - C35 - C34 109.5(7)C43 - C44 - C45 106.2(7)C32 - C31 - C35 106.4(7)Ti - C41 - C42 72.6(4)Ti - C45 - C41 72.6(4)C32 - C31 - B 122.1(7)Ti - C41 - C45 72.2(4)Ti - C45 - C44 76.0(4)C35 - C31 - B 125.2(6)Ti - C41 - B 100.1(4)C41 - C45 - C44 109.2(6)Ti - C32 - C31 72.8(4)C42 - C41 - C45 105.8(7)Tab. 22 (Fortsetzung)
108
N - B - C31 128.6(6)Ti - C32 - C33 76.4(4)C42 - C41 - B 126.0(7)N - B - C41 132.8(6)C31 - C32 - C33 108.4(8)C45 - C41 - B 123.1(6)C31 - B - C41 98.3(6)
Tab. 23 Atomkoordinaten von 46
x y z ______________________________
Zr 0.185746 0.180755 0.963528Cl1 0.159277 0.042190 1.118382Cl2 -0.008462 0.295493 0.910845N 0.516412 0.198301 0.838433C1 0.615878 0.286310 0.884651C2 0.533608 0.117596 0.745163C11 0.380206 0.285440 0.969466C12 0.293689 0.387490 0.948556C13 0.252453 0.406918 1.048666C14 0.309552 0.316291 1.129034C15 0.386836 0.239330 1.082740C21 0.301285 0.102645 0.830525C22 0.279610 -0.010925 0.890709C23 0.154906 -0.041684 0.858579C24 0.098231 0.052685 0.780130C25 0.186164 0.142844 0.762975B 0.411494 0.197551 0.873882
Tab. 24 Bindungsabstände von 46
Zr Cl1 2.4292(8)N B 1.384(4)Zr Cl2 2.4579(9)C11 C12 1.412(5)Zr C11 2.464(3)C11 C15 1.440(5)Zr C12 2.461(3)C11 B 1.577(5)Zr C13 2.545(4)C12 C13 1.430(5)Zr C14 2.552(3)C13 C14 1.379(6)Zr C15 2.475(3)C14 C15 1.404(5)
Zr C21 2.473(3)
C21 C22 1.417(5)Zr C22 2.489(3)C21 C25 1.432(4)Zr C23 2.564(3)C21 B 1.572(5)Zr C24 2.557(3)C22 C23 1.426(5)Zr C25 2.474(3)C23 C24 1.390(5)N C1 1.447(5)C24 C25 1.417(5)N C2 1.452(5)
Tab. 25 Bindungswinkel von 46
Cl1 Zr Cl2 100.87(3)C11 Zr C15 33.9(1)Cl1 Zr C11 121.15(8)C11 Zr C21 61.2(1)Cl1 Zr C12 135.38(9)C11 Zr C22 82.5(1)Cl1 Zr C13 106.57(9)C11 Zr C23 113.6(1)Cl1 Zr C14 81.44(9)C11 Zr C24 113.4(1)Cl1 Zr C15 88.04(9)C11 Zr C25 82.3(1)Cl1 Zr C21 121.30(9)C12 Zr C13 33.1(1)Cl1 Zr C22 88.87(9)C12 Zr C14 53.9(1)Cl1 Zr C23 81.57(9)C12 Zr C15 54.9(1)Cl1 Zr C24 106.70(9)C12 Zr C21 81.7(1)Cl1 Zr C25 135.20(9)C12 Zr C22 111.1(1)Cl2 Zr C11 124.6(1)C12 Zr C23 135.6(1)Cl2 Zr C12 91.4(1)C12 Zr C24 117.3(1)Cl2 Zr C13 81.1(1)C12 Zr C25 86.0(1)Cl2 Zr C14 104.1(1)C13 Zr C14 31.4(1)Cl2 Zr C15 134.1(1)C13 Zr C15 53.5(1)
Tab. 25 (Fortsetzung)
109
Cl2 Zr C21 125.88(8)C13 Zr C21 113.3(1)Cl2 Zr C22 136.36(8)C13 Zr C22 136.8(1)Cl2 Zr C23 106.32(8)C13 Zr C23 168.1(1)Cl2 Zr C24 83.04(8)C13 Zr C24 145.2(1)Cl2 Zr C25 92.59(8)C13 Zr C25 117.7(1)C11 Zr C12 33.3(1)C14 Zr C15 32.4(1)C11 Zr C13 54.8(1)C14 Zr C21 113.7(1)C11 Zr C14 54.8(1)C14 Zr C22 119.5(1)C14 Zr C23 147.4(1)C12 C11 C15 105.8(3)C14 Zr C24 168.2(1)C12 C11 B 124.1(3)C14 Zr C25 136.2(1)C15 C11 B 124.0(4)C15 Zr C21 83.1(1)Zr C12 C11 73.4(2)C15 Zr C22 88.1(1)Zr C12 C13 76.7(2)C15 Zr C23 119.5(1)C11 C12 C13 108.6(3)C15 Zr C24 137.5(1)Zr C13 C12 70.2(2)C15 Zr C25 112.3(1)Zr C13 C14 74.6(2)C21 Zr C22 33.2(1)C12 C13 C14 108.2(4)C21 Zr C23 54.8(1)Zr C14 C13 74.0(2)C21 Zr C24 54.9(1)Zr C14 C15 70.8(2)C21 Zr C25 33.6(1)C13 C14 C15 108.6(3)C22 Zr C23 32.7(1)Zr C15 C11 72.6(2)C22 Zr C24 53.6(1)Zr C15 C14 76.8(2)C22 Zr C25 54.4(1)C11 C15 C14 108.7(4)C23 Zr C24 31.5(1)Zr C21 C22 74.0(2)C23 Zr C25 53.6(1)Zr C21 C25 73.2(2)
C24 Zr C25 32.7(1)Zr C21 B 96.3(2)C1 N C2 113.4(3)C22 C21 C25 105.5(3)C1 N B 123.5(3)C22 C21 B 123.6(3)C2 N B 123.0(3)C25 C21 B 124.9(3)Zr C11 C12 73.2(2)Zr C22 C21 72.8(2)Zr C11 C15 73.5(2)Zr C22 C23 76.6(2)Zr C11 B 96.5(2)C21 C22 C23 109.4(3)Zr C23 C22 70.7(2)Zr C25 C21 73.2(2)Zr C23 C24 73.9(2)Zr C25 C24 76.9(2)C22 C23 C24 107.8(3)C21 C25 C24 109.1(3)Zr C24 C23 74.6(2)N B C11 127.5(3)Zr C24 C25 70.4(2)N B C21 126.5(3)C23 C24 C25 108.2(3)C11 B C21 105.9(3)
Tab. 26 Atomkoordinaten von 57
x y z ______________________________
Ti 0.48966(4) 0.31917(4) 0.20166(3)N1 0.71708(1) 0.3937(2) 0.23969(1)N2 0.88284(1) 0.6513(2) 0.35117(1)N3 0.4063(2) 0.2896(2) 0.05588(1)N4 0.4428(2) 0.1254(2) 0.21870(1)C1 0.5839(2) 0.5460(2) 0.31686(1)C2 0.4691(2) 0.5603(3) 0.23669(1)C3 0.3283(3) 0.4728(3) 0.23680(1)C4 0.3520(3) 0.4058(3) 0.31772(1)C5 0.5068(3) 0.4510(3) 0.36781(1)C10 0.8086(2) 0.3252(2) 0.18935(1)C11 0.8499(3) 0.3647(3) 0.10486(1)C12 0.9370(3) 0.2958(3) 0.0544(2)C13 0.9855(3) 0.1867(3) 0.0869(2)C14 0.9446(3) 0.1451(3) 0.1698(3)C15 0.8567(3) 0.2127(3) 0.2207(2)C20 1.0306(2) 0.6365(3) 0.33997(1)Tab. 26 (Fortsetzung)
110
C21 1.1437(3) 0.6589(3) 0.4442(2)C22 1.0962(3) 0.7364(3) 0.2781(2)C23 0.8872(2) 0.7966(2) 0.41377(1)C24 0.7995(3) 0.8764(3) 0.3509(2)C25 0.8391(3) 0.7879(3) 0.5129(2)C31 0.4657(3) 0.1883(3) -0.00672(1)C32 0.3123(3) 0.3511(3) -0.01093(1)C41 0.3135(3) 0.0046(3) 0.1528(2)C42 0.5020(4) 0.0944(4) 0.3171(2)B 0.7468(3) 0.5380(3) 0.30476(1)
Tab. 27 Bindungslängen von 57
Ti-N(3) 1.9045(19) Ti-N(4) 1.913(2) Ti-N(1) 2.020(2) Ti-C(1) 2.282(2) Ti-C(5) 2.309(2) Ti-C(2) 2.364(3) Ti-C(4) 2.396(2) Ti-C(3) 2.426(3) Ti-B 2.712(3) N(1)-C(10) 1.414(3) N(1)-B 1.428(3) N(2)-B 1.409(3) N(2)-C(20) 1.476(3) N(2)-C(23) 1.481(3) N(3)-C(32) 1.451(3) N(3)-C(31) 1.460(3) N(4)-C(41) 1.456(3) N(4)-C(42) 1.457(3) C(1)-C(2) 1.420(3) C(1)-C(5) 1.429(3) C(1)-B 1.604(3) C(2)-C(3) 1.408(3) C(3)-C(4) 1.396(4) C(4)-C(5) 1.399(3) C(10)-C(11) 1.388(3) C(10)-C(15) 1.391(3) C(11)-C(12) 1.382(4) C(12)-C(13) 1.369(4) C(13)-C(14) 1.374(4) C(14)-C(15) 1.385(4) C(20)-C(21) 1.523(3) C(20)-C(22) 1.525(3) C(23)-C(24) 1.516(4) C(23)-C(25) 1.524(3)
Tab. 28 Bindungswinkel von 57
N(3)-Ti-N(4) 103.44(9)N(3)-Ti-N(1) 110.25(9)N(4)-Ti-N(1) 106.33(9)N(3)-Ti-C(1) 122.66(9)N(4)-Ti-C(1) 133.22(9)N(1)-Ti-C(1) 67.01(9)N(3)-Ti-C(5) 145.47(9)N(4)-Ti-C(5) 99.77(9)N(1)-Ti-C(5) 86.89(9)C(1)-Ti-C(5) 36.26(8)N(3)-Ti-C(2) 90.82(9)N(4)-Ti-C(2) 151.26(9)N(1)-Ti-C(2) 91.44(9)C(1)-Ti-C(2) 35.54(8)C(5)-Ti-C(2) 57.99(9)N(3)-Ti-C(4) 117.72(9)N(4)-Ti-C(4) 94.33(9)N(1)-Ti-C(4) 120.91(9)C(1)-Ti-C(4) 59.04(9)C(5)-Ti-C(4) 34.53(9)C(2)-Ti-C(4) 56.95(9)N(3)-Ti-C(3) 89.09(9)N(4)-Ti-C(3) 120.02(9)N(1)-Ti-C(3) 123.80(9)C(1)-Ti-C(3) 58.52(9)C(5)-Ti-C(3) 56.99(9)C(2)-Ti-C(3) 34.16(8)C(4)-Ti-C(3) 33.64(9)N(3)-Ti-B 119.47(8)N(4)-Ti-B 126.01(8)N(1)-Ti-B 30.94(8)C(1)-Ti-B 36.18(8)C(5)-Ti-B 62.28(8)C(2)-Ti-B 63.03(9)C(4)-Ti-B 93.18(9)C(3)-Ti-B 93.29(9)C(10)-N(1)-B 131.67(18)C(10)-N(1)-Ti 124.23(14)B-N(1)-Ti 102.40(14)B-N(2)-C(20) 123.20(19)B-N(2)-C(23) 121.99(19)C(20)-N(2)-C(23) 114.80(17)C(32)-N(3)-C(31) 110.28(19)C(32)-N(3)-Ti 137.65(17)C(31)-N(3)-Ti 111.64(15)C(41)-N(4)-C(42) 110.3(2)C(41)-N(4)-Ti 124.81(17)C(42)-N(4)-Ti 122.15(18)C(2)-C(1)-C(5) 105.4(2)Tab. 28 (Fortsetzung)
111
C(2)-C(1)-B 123.89(19)C(5)-C(1)-B 119.4(2)C(2)-C(1)-Ti 75.37(14)C(5)-C(1)-Ti 72.91(13)B-C(1)-Ti 86.69(14)C(3)-C(2)-C(1) 109.2(2)C(3)-C(2)-Ti 75.35(15)C(1)-C(2)-Ti 69.09(13)C(4)-C(3)-C(2) 108.1(2)C(4)-C(3)-Ti 72.01(14)C(2)-C(3)-Ti 70.49(14)C(3)-C(4)-C(5) 108.0(2)C(3)-C(4)-Ti 74.35(14)C(5)-C(4)-Ti 69.33(13)C(4)-C(5)-C(1) 109.3(2)C(4)-C(5)-Ti 76.13(14)C(1)-C(5)-Ti 70.83(12)C(11)-C(10)-C(15) 117.6(2)C(11)-C(10)-N(1) 121.2(2)C(15)-C(10)-N(1) 121.2(2)C(12)-C(11)-C(10) 121.2(3)C(13)-C(12)-C(11) 120.7(3)C(12)-C(13)-C(14) 119.0(2)C(13)-C(14)-C(15) 120.9(3)C(14)-C(15)-C(10) 120.6(3)N(2)-C(20)-C(21) 112.9(2)N(2)-C(20)-C(22) 111.9(2)C(21)-C(20)-C(22) 111.0(2)N(2)-C(23)-C(24) 113.00(19)N(2)-C(23)-C(25) 112.1(2)C(24)-C(23)-C(25) 111.6(2)N(2)-B-N(1) 131.0(2)N(2)-B-C(1) 125.4(2)N(1)-B-C(1) 103.57(18)N(2)-B-Ti 175.77(16)N(1)-B-Ti 46.66(10)C(1)-B-Ti 57.13(11)
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Lebenslauf
Name Carsten von Koblinski
Geburtsdatum 28. April 1971
Geburtsort Koblenz
Staatsangehörigkeit deutsch
Familienstand verheiratet
Wehrdienst 10/1990 – 08/1992
Schulausbildung
1977 – 1981 Grundschule Koblenz-Horchheim
1981 – 1990 Priv. Johannesgymnasium, Lahnstein
1990 Abitur
Hochschulausbildung
1992 – 1998 Chemiestudium an der RWTH Aachen
04/1995 Diplom-Vorprüfung
08/1997 Diplom-Hauptprüfung
09/1997 – 02/1998 Diplomarbeit im Arbeitskreis von Prof. Dr. P. Paetzold
03/1998 – 10/2000 Dissertation im Arbeitskreis von PD Dr. H. Braun-
schweig, wissenschaftlicher Angestellter am Institut für
Anorganische Chemie der RWTH Aachen