synthese cyan-substituierter heterocyclen mit tetraethyl-ammoniumcyanid

K. Herrmann und G. Simchen 333

Liebigs Ann. Chem. 1981, 333 - 341

Synthese Cyan-substituierter Heterocyclen mit Tetraethyl- ammoniumc yanid

Klaus Hermann l) und Gerhard Simchen *

Institut fur Organische Chemie, Biochemie und Isotopenforschung der Universitat Stuttgart, Pfaffenwaldring 5 5 , D-7000 Stuttgart 80

Eingegangen am 13. Marz 1980

Die Chlorpyrimidine 2 , 3 und Chlorchinazoline 9,lO konnen nach Uberfuhrung in die Trimethyl- ammonioderivate 4, 5, 11, 12 mit Tetraethylammoniumcyanid (la) unter sehr milden Bedingun- gen zu den Pyrimidin- und Chinazolincarbonitrilen 6, 7 bzw. 13, 14 umgesetzt werden. Bei den 2-Chlorchinoxalinen 15, 18 gelingt die direkte Substitution rnit l a zu den Nitrilen 19.

Synthesis of Cyano-Substituted Heterocycles by Means of Tetraethylammonium Cyanide Chloropyrimidines 2, 3 and Chlorquinazolines 9, 10, after conversion into trimethylammonio derivatives 4,5,11,12, react with tetraethylammonium cyanide l a under very mild conditions to give pyrimidine carbonitriles 6,7 and quinazoline carbonitriles 13,14. Direct synthesis of quinox- aline carbonitriles 19 is possible by reaction of chloroquinoxalines 15, 18 with l a .

Tetraalkylammoniumcyanide 1 eignen sich zur Synthese von Nitrilen in homogener Phase unter schonenden Bedingungen2s3). Versuche, durch Umsetzung der Salze 1 rnit Acylhalogeniden Nitrile darzustellen, fiihrten nur rnit ortho-substituierten, aromati- schen Saurechloriden zum Erfolg I). Im allgemeinen resultieren hierbei aber Acyloxy- mal~nsauredinitrile~~') (,,dimere Acylcyanide"). Die Synthese von Carbonsaurecyani- den aus den Saurechloriden gelang uns jedoch mittels Cyantrimethylsilan@.

Wir nahmen nun an, dal3 die hinsichtlich ihrer Reaktionsfahigkeit rnit Carbonsau- rechloriden vergleichbaren Chlor-substituierten x-Elektronenmangel-Heterocyclen weniger zur Bildung von Folgeprodukten neigen wurden. Zur nucleophilen Einfiihrung der Cyangruppe bei Chlor-substituierten Azaheterocyclen standen bisher die Kupfer(1)- cyanid-Methode'**) und die Alkali~yanid/DMSO-Methode~~~~) zur Verfugung. Beide Verfahren sind aber nur in beschranktem Umfang und mit wechselndem Erfolg an- wendbar. Eine interessante Methode fand Klotzer") in der Reaktion von Trimethylam- monioheterocyclen - in situ erhalten aus Chlorheterocyclen und Trimethylamin - rnit Alkalicyaniden in geschmolzenem Acetamid. Der protische Losungsmittelcharakter er- fordert allerdings hohere Umsetzungstemperaturen, was die Bildung von Nebenpro- dukten begunstigt. Orientierende Substitutionsversuche rnit Tetraethylammonium- cyanid ( la) an 2- und CChlorpyrimidinen in Dichloromethan zeigten einen tragen Re- aktionsablauf unter gleichzeitiger Verteerung. Die Bildung der polymeren Produkte

Liebigs Ann. Chem. 1981

Liebigs Ann. Chern. 1981. Heft 2

@ Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0170-2041/81/0202-0333 $ 02.5010

LL

334 K . Herrmann und G. Simchen

R1 R2 3, 5 , 7

H H a CH3 H b CH3 CH3 c H CN d

e

durfte hauptsachlich einer zu langsam ablaufenden Eliminierung des Chloridions aus dem Zwischenprodukt der S,-Reaktion zuzuschreiben sein. Letzteres kann dann als Startmolekul fortgesetzter N-Acylierung durch noch vorhandenes Chlorpyrimidin dienen.

R1 Ra R3

H CH, H OCH, OCH, H SCH, H H SCH, H CO,C,Hs H H CO,C,H,

Zunehmendes Elektronendefizit im heterocyclischen System erschwert die Ablosung des Chloridions. Im Einklang damit beobachtet man deshalb z. B. bei der Reaktion von CChlor-5-pyrimidincarbonsaure-ethylester (3e) mit l a eine sehr rasche Verteerung des Ansatzes.

Da Trimethylamin in weniger polaren Solventien bedeutend bessere nucleofuge Ei- genschaften besitzen sollte, griffen wir die Methode von KIBtzer") wieder auf, indem wir zunachst die Chlorpyrimidine 2, 3 in Benzol mit Trimethylamin zu den Quartarsal- Zen 4,5 umsetzten und diese dann mit dem Salz l a in Dichloromethan bei Raumtempe- ratur zur Reaktion brachten. Unter diesen ungewohnlich milden Bedingungen erhielten wir nun die Cyan-substituierten Pyrimidine 6, 7 in hohen Ausbeuten.

3

2, 4 .6

a b

d C

Mit steigendem Elektronendefizit im Heterocyclus konkurriert wegen des langsame- ren Austritts von Trimethylamin die nucleophile Substitution an den Salzen 4, 5 zu den Dimethylaminopyrimidinen 8.


Cyan-substituierte Heterocyclen aus Tetraethylammoniumcyanid 335

Analog gelingt die nucleophile Einfiihrung der Cyangruppe bei den Chlorchinazoli- nen 9, 10 uber die Salze 11, 12.

c1' %(CH3)3 N(CH3)e

13

& e R - W A R 9 11

N(CH33

CN

14

&'C!l - 10 12

Versuche zur zweifachen Substitution bei 2,4-Dichlorchinazolin (15) ergaben 14c.

15 14e

Trotz der im Vergleich zu 2-Chlorchinazolin (9a) geringeren ReaktionsfahigkeitI2) lien sich 2-Chlorchinoxalin (17a) uber das Trimethylammoniumderivat 18a ebenso bei Raumtemperatur zu 19a umsetzen.

17a 18 a 19 a

Da wegen des geringeren Elektronendefizits bei Chinoxalinen der Austritt des Chlorid- ions rascher als bei 1 ,3-Diazinen erfolgen sollte, versuchten wir auch die direkte Substi- tution mit l a . Wegen der hiiufig zu geringen Loslichkeit der Verbindungen 17 muJ3te

17b-d 19b-d

17, 19 1 b c d

R I CH, OC,Hs CO,C,H,

jedoch DMSO als Solvens herangezogen werden. Tatsachlich verlief die Substitution ohne die bei 1,3-Diazinen beobachteten Polymerisationsprozesse und unter milden Be- dingungen.


229

336 K. Herrmann und G . Simchen

Auch 2,3-Chinoxalindicarbonitril(19e) ist so aus 2,3-Dichlorchinoxalin (20) zugiing- lich .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur finanzielle Forderung dieser Arbeit.

Experimentellet Teil

Spektren wurden mit dem Perkin-Elmer-Gerat 221 aufgenommen. Zur Registrierung der 'H-NMR-Spektren dienten die Varian-Gerate T60 und A60; die IR-

Tab. 1. Aus den Chlorpyrimidinen 2a -d und 3a- e erhaltene Trimethylpyrimidinylammo- niumchloride 4a - d und 5 a - e

Edukt Produkt Reakt .- Ausbeute Nr. g -pyrimidin Nr. -ammoniumchlorid Zeit b] [g] [Oro]

2a 1.15 2b 1.29

2c 1.43

2d 1.40

3a 1.29

3b 1.75

3c 1.61

3d 2.32

3e 1.87

2-Chlor-b) 4a 2-Chlor-Cmethyl- 14) 4b

2-Chlor-4,6-dimethyl- 4c

ZChlor-Ccyan- 4d

CChlor-&methyl- 15) 5a

4-Chlor-2,6-dirnetho~y-~~) 5b

4-Chlor-2-methylthio- 5c

4-Chlor-5-ethoxycarbo- 5d nyl-2-methylthio- 19)

4-Chlor-5-ethoxycarbo- 5 e nyl- 20)

Trimethyl-2-pyrimidinyl- Trimethyl-2-(4-methyl-

pyrimidiny1)- Trimethyl-2-(4,&di-

methylpyrimidiny1)- Trimethyl-2-( 4cyan-

pyrimidiny1)- Trimethyl-C(6methyl-

pyrimidiny1)- Trimethyl-4-(2,6-di-

methoxypyrimidiny1)- Trimethyl-C(2-methyl-

thiopyrimidiny1)- Trimethyl-C(5-ethoxy-

carbonyl-2-methylthio- pyrimidinyl)

carbonylpyrimidiny1)- Trimethyl+ 5-ethoxy-

1 1.61 4 1.30

1 1.84

1 1.69

1 1.67

12 1.40

1 2.05

4 2.15

la) 2.36

96 69

91

85

96

60

94

74

96

a) Bei 0°C. - b) Handelsprodukt (Fa. Fluka).

Tab. 2. Aus den Chlorchinazolinen 9a, b, 10a - c und 15 erhaltene Trimethylchinazoiinylammo- niumchloride l l a , b, 12a-c und 16

Edukt Produkt Reakt, Ausbeute Nr. g -chinazolin Nr. -ammoniumchlorid Zeit [hl k] [Or01

9a 1.65 CChlor-21) l l a Trimethyl-Cchinazolinyl 1 2.00 90 9b 2.41 4-Chl0r-2-phenyl-~~) l l b Trimethyl-C(2-phenyl- 1 2.79 93

10a 1.65 2-Chlor- 23) 12a Trimethyl-2-chinazolinyl 4 1.63 73 10b 1.95 2-Chlor-Cmethoxy-z4) 12b Trimethyl-2-(4-methoxy- 2 2.08 82

1Oc 1.98 2-Chlor-Cdimethyl- 12c Trimethyl-2-(Cdimethyl- 2 2.07 78

15 1.99 2,CDichlor- 26) 16 2,CBis(trimethyl- 2 2.57 81

chinazoliny1)-

chinazoliny1)-

amino- 25) aminochinazoliny1)-

chinazoIiny1)-



Trimethylammoniumderivate 4a-d, 5a-e, l l a , b, 12a-c, 16 und 18a (Tab. I , 2) aus den Chlorheterocyclen 2a-d, 3a-e, 9a, b, 1Oa-c, 15 und 17a. - Allgemeine Vorschrift: 0.01 rnol Chlorheterocyclus werden, gelost in 20 ml absol. Benzol, rnit 0.015 rnol Trimethylamin (20proz. Losung in Benzol) unter Eiskiihlung versetzt. Nach Erwarmen auf Raumtemp. fallen die Salze aus. Es wird abgesaugt, mit absol. Ether gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Die Salze werden ohne Reinigung rnit la13) umgesetzt.

Trimethyl-2-chinoxaIinylammoniumchlorid (Ma): Erhalten aus 1.65 g (0.01 mol) 2-Chlorchin- oxalinzv (17a) und 0.89 g (0.015 mol) Trimethylamin in Benzol nach 4 h bei 20°C. Ausbeute 1.61 g (72%).

Pyrimidincarbonitrile 6a - d und 7a - e (Tab. 3) aus den Trimethylpyrimidinylammoniumchlo- riden 4a - d und 5a - e. - Allgemeine Vorschrift: Zu 0.010 rnol Quartarsalz, suspendiert in 20 ml Dichlormethan, gibt man in 10 min eine Losung von 1.72 g (0.01 1 mol) Tetraethylammoniumcya- nid (la) in 20 ml Dichlormethan und riihrt noch 15 - 30 min bei Raumtemp. Danach schuttelt man dreimal mit je 20ml eiskaltem Wasser aus, trocknet uber Magnesiumsulfat und destilliert das Dichlormethan i. Vak. ab. Das Rohprodukt wird entweder unter Aktivkohlezusatz umkristalli- siert oder bei 0.01 Torr sublimiert.

Chinazolincarbonitrile 13, b und 14a - c (Tab. 4) aus den Trimethylchinazolinylammonium- chloriden l l a , b und 12a-c. - AIIgemeine Vorschrift: Zu 0.01 rnol Quartarsalz, suspendiert in 20 ml Dichlormethan, gibt man die Ldsung von 2.18 g (0.014 mol) l a in 20 ml Dichlormethan und rtihrt 30 min bei Raumtemp. Das Reaktionsgemisch wird dreimal rnit je 20 ml eiskaltem Wasser ausgeschiittelt, die organische Phase uber Magnesiumsulfat getrocknet und das Rohprodukt um- kristallisiert. 4Dimethylamino-2-chinazolincarbonitril(14~) aus dem Quartarsalz 16: Zu 0.6 g (0.019 rnol)

16, in 60 ml Dichlormethan, gibt man 6.25 g (0.040 mol) l a in 40 ml Dichlormethan, rtihrt 15 min bei Raumtemp., schuttelt dreimal rnit je 20 ml eiskaltem Wasser aus, trocknet iiber Magnesium- sulfat und kristallisiert das nach dem Abdestillieren des Dichlormethans erhaltene Rohprodukt aus Methanol um. Ausb. 1.50 g (40%); Schmp. 148-150°C.

2-Chinoxalincarbonitril 19a aus dern Quartarsalz 18a: Zu 0.40 g (0.0018 rnol) 18a, in 15 ml Dichlormethan, gibt man 0.30 g (0.0019 mol) l a in 10 ml Dichlormethan und ruhrt 15 min bei Raumtemp. Nach zweimaligem Ausschutteln rnit 15 ml eiskaltem Wasser wird die organische Phase uber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Ausb. 0.20 g (72Vo); Schmp. (aus Methanol) 118°C (Lit.31): 120°C).

Chinoxahcarbonitrile 19b - e (Tab. 5) aus den Chlorchinoxalinen 17a - c und 20. - Allge- rneine Vorschrift: 0.01 rnol Chlorchinoxalin werden mit 3.12 g (0.02 mol) l a in 60 ml DMSO eini- ge Stunden bei 25 - 60 "C umgesetzt. Man gibt zu 200 ml Eis/Wasser, saugt ab und reinigt durch Sublimieren oder Umkristallisieren.


338 K. Herrmann und G. Simchen

Tab. 3. Aus den Trimethylpyrimidinylammoniumchloriden

Edukt Produkt Ausbeute Schmp. Nr. g mnmoniumchlorid Nr. -pyrimidin kl (%) ["CI

4a 1.74 Trimethyl-2-pyrimidinyl

4b 1.88 Trimethyl-Z(Cmethy1-

4c 2.02 Trimethyl-2-(4,6-dime-

4d 2.00 Trimethyl-2-(Ccyan-

5a 1.88 Trimethyl-C(&methyl-

pyrimidiny1)-

thylpyrimidiny1)-

pyrimidiny1)-

pyrimidiny1)-

5b 2.34 Trimethyl-C(2,&di-

5c 2.20 Trimethyl-C(2-methyl-

5d 2.92 Trimethyl-4-(5-ethoxy-

methoxypyrimidiny1)-

thiopyrimidiny1)-

carbonyl-Zmethyl- thiopyrimidiny1)-

carbonylpyrimidiny1)- 5e 2.46 Trimethyl-4-(5-ethoxy-

6a 2-Cyan- 28)

6b 2-Cyan-Qmethyl-29)

6c 2-Cyan-4,Gdime- thyl- 11)

6d 2,CDicyan-

7a 4-Cyan-&methyl-

7b CCyan-2,&dimeth-

7c 4-Cyan-2-methylthio- '6)

7d CCyan-5-ethoxy-

oxy- 11)

carbonyl->methyl- thio30)

7e CCyan-5-ethoxy- carbonyl f)

0.92 84

0.97 78

1.28 93

1.04 80

0.87 73

1.40 85

1.35 87

1.39 62

0.92 52

42 a)

48 b,

84C)

110

Sdp . 25 Torr 107*) aus Methanol

108-llO"C/

84

Sdp. 12OoC/ 0.001 Torrg)

Sdp. 130°C/ 0.02 Torr

a) Lit.28): 41-42°C. - b) Lit.29): 52-57°C. - C) Lit.11): 85°C. - d) Lit.ll): 106-108°C. - e, Lit. lq: 82- 84°C. - f) Reaktion bei 0°C. - g) Enthalt laut GC 5.6% 4-Dimethylamino-2-methylthio-5-pyrimidincarbonsaure-ethylester (8d) 30).

Tab. 4. Aus den Trimethylchinazolinylammoniumchloriden

Edukt Produkt Ausbeute Nr. g -ammoniumchlorid Nr . -chinazoIin Is1 (To)

l l a 2.24 Trimethyl-Cchin- 13a CCyan- 1.26 81

l l b 3.00 Trimethyl-C(2-phenyl- 13b CCyan-2-phenyl- 2.00 86

12a 2.20 Trimethyl-2-chin- 14a 2-Cyan- 1.04 67

12b 2.53 Trimethyl-Z(Cmeth- 14b 2-Cyan-Cmethoxy- 1.20 65

12c 2.67 Trimethyl-2-(Cdime- 14c 2-Cyan-Cdimethyl- 1.40 71

azolinyl

chinazoliny1)-

azolin yl

oxychinazoIiny1)-

thylaminochin- amino- azoIiny1)-

a) Lit.l0): 118°C. - b, Lit.@: 166-167°C.


Cyan-substituierte Heterocyclen aus Tetraethylammoniurncyanid 339

4a - d und 5a - e erhaltene Pyrimidincarbonitrile 6a - d und 7a - e

'H-NMR (CDCI,) Subl. Summenformel Analyse ["C] (Molmasse) C H N

40

60

60

60

-

6 = 7.63 (t, J = 5 Hz; 5-H), 8.92 (d, J = 5 Hz; 4-H, GH) 6 = 2.63 ( s ; CH,), 7.48 (d, J = 5 Hz; 5-H), 8.75 (d, J = 5 Hz; 6-H) 6 = 2.60 (s; CH,), 7.33 (s; 5-H)

6 = 7.88 (d, J 5HZ; 5-H), 9.18 (d, J = 5 Hz; 6-H)

C6H2N4

C6H5N3

(130.1)

(1 19.1)

Ber. 55.39 1.55 43.06 Gef. 55.28 1.57 43.31 Ber. 60.50 4.23 35.28 Gef. 60.54 4.47 35.21

6 = 2.64 (s; CH3), 7.55 (s; SH), 9.17 (s; 2-H)

70

60

-

6 = 4.03 ( s ; OCH3), 6.73 (s; 5-H)

6 = 2.60 (s; SCH,), 7.33 (d, J = 4.5 Hz; 5-H), 8.70 (d, J = 4.5 Hz; 6-H) 6 = 1.47 (t, J = 7 Hz; CHd, 2.67 (s; SCH,), 4.53 (9; J = 7 Hz;

6 = 1.52 (t, J = 7 Hz; CH3, 4.60 (q, J = 7 Hz; 0 - CH3,

OCH3, 9.20 (s; 6-H)

9.55 (s; 2-H), 9.57 (s; 6-H)

C8H7N302 (177.2)

Ber. 54.24 3.98 23.72 Gef. 54.10 3.98 23.72

l l a , b und 12a - c erhaltene Chinazolincarbonitrile 13a, b und 14a - c

'H-NMR (CDCI,) Schmp. Summen formel Analyse [" CI (Molmasse) C H N

1173 (aus Methanol) 168- 170b) (aus Acetonitril) 162- 164 (aus Acetonitril) 132- 134 (aus Methanol) 148 - 150 (aus Methanol)

6 = 8.0 (m; Ar.-H)

6 = 7.5-8.75 (m; Ar.-H) 6 = 8.17 (m, Ar.-H), 9.55 (s; 4-H) S = 4.23 (s; OCH,), 7.9 (m; Ar.-H)

7.7 (m; Ar.-H)

9.40 ( s ; 2-H)

6 = 3.47 (s; N- CH3,

Ber . cgH5N3 (1 55.2) Gef. C,,H,N,O Ber.

(185.2) Gef.

(198.2) Gef. C11H1$4 Ber,

69.97 69.62 64.86 64.94 66.65 66.80

3.25 3.32 3.81 3.82 5.09 5.06

27.08 27.20 22.69 22.94 28.27 28.10


340 K. Herrmann und G. Simchen

Tab. 5 . Aus den Chlorchinoxalinen 17b - d und

Reaktions- Ausbeute Zeit Temp. Edukt Produkt

Nr. g -chinoxah Nr . -chinoxah F] ["C] [gl (070)

17b 1.79 ZChlor-3-methyl- 19b 2-Cyan-3-methyl- 6 60 0.56 33

17c 2.09 2-Chlor-3-ethoxy- 19c 2-Cyan-3- 2 50 1.40 70 ethoxy-

17d 2.36 3-Chlor-2-ethoxy- 19d 3-Cyan-Zethoxy- 2 45 1.00 44 carbonyl- carbonyl-

20 1.99 2,3-Dichlor- 19e 2,EDicyan- 3 25 1.20 67

a) Lit.31): 151 - 152°C. - b) Gereinigt durch Sublimation bei 100- 110°C/0.2Torr. - C) Lit.32): 210 - 215 "C.

K. Herrmann, Teil der Dissertation Univ. Stuttgart 1978. *) G. Simchen und H. Kobler, Synthesis 1975, 605. 3) H. Kobier, K.-H. Schuster und G. Simchen, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1946. 4, J. Thesing und D. Witzel, Angew. Chem. 68, 425 (1956). 5 ) K. E. Koenig und W. P. Weber, Tetrahedron Lett. 1974, 2275. 9 K. Herrmann und G. Simchen, Synthesis 1979, 204. 7) A . Albert, W. L. F. Armarego und E. Spinner, J. Chem. SOC. 1961, 2689. 8) H. Meerwein, R. Mersch, P. Laasch und J. Nenntwig, Chem. Ber. 89, 224 (1956). 9) R. S. Shadbolt und T. L . V. Ulbricht, Chem. Ind. (London) 1966, 459.

lo) G. B. Barlin und A . C. Young, J. Chem. SOC., Perkin Trans. 1, 1972, 9621.

12) N. B. Chapman und C. W. Rees, J . Chem. SOC. 1954, 1190. 13) H. Kobler, R. Munz, Gasser At Gasser und G. Simchen, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937. 14) T. Matsukawa und B. Ohta, J . Pharm. SOC. Jpn. 70, 134 (1950). l-9 J. R. Marshallund J. Walker, J . Chem. SOC. 1951, 1004. 16) G. D. Doves, D. E. O'Brien, L. R. Lewis und C. C. Cheng, J . Heterocycl. Chem. 1, 130

17) W. Pfleiderer und G. Nubel, Liebigs Ann. Chem. 631, 168 (1960). 18) T. Matsukawa und B. Ohta, J . Pharm. SOC. Jpn. 69, 491 (1949).

W. Kldtzer, Monatsh. Chem. 87, 131 (1956).

(1964).



20 erhaltene Chinoxalincarbonitrile 19b - e

‘H-NMR ( C D C ~ Schmp. Summenformel Analyse [“CI (Molmasse) C H N

152 - 154a.b) - - - - 6 = 2.95 (s; CH3 7.85 (m; Ar.-H)

109 C,,Hg”,O Ber. 66.32 4.55 21.09 6 = 1.57 (t, J = 7 Hz; CH3, (aus Ethanol) (199.2) Gef. 66.18 4.58 20.94 4.77 (q, J = 7 Hz; OCH3),

122- 126 C,2H9”,02 Ber. 63.43 3.99 18.50 6 = 1.55 (t, J = 7 Hz; CH3, (aus Methanol) (227.2) Gef. 62.56 4.03 17.41 4.67 (4, J = 7 Hz; OCH,),

218 - 221 C) - - - - 6 = 8.38 (m; Ar.-H) (aus Acetonitril)

7.8 (m; Ar.-H)

8.1 (m; Ar.-H)

19) A . R . Todd und F. Bergel, J. Chem. SOC. 140, 364 (1937). 20) H. Bredereck, F. Effenberger und E. H. Schweizer, Chem. Ber. 95, 803 (1962). 21) H. C. Scarborough, B. C. Lawes, J. L. Minielli und J. L. Compton, J. Org. Chem. 27, 957

22) M. M. Endicott, E. Wick, M. L. Mercury und M. L. Sherill, J. Am. Chem. SOC. 68, 1299

23) S. Gabriel und R. Stelzner, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 29, 1300 (1896). u, N. A . Lunge und F. E. Scheibley, J. Am. Chem. SOC. 53, 3870 (1931). 2s) J. Almog, A . Y. Meyer und H. Shanan-Atidi, J. Chem. SOC. Perkin Trans. 2, 1972, 451. 2@ F. H. S. Curd, J. K. Landquist und F. L . Rose, J. Chem. SOC. 1947, 777. 2n A . H. Gowenlock, G. T. Newbold und F. S. Spring, J. Chem. SOC. 1945, 622. 2*) F. C. Chase und E. Koft, J. Am. Chem. SOC. 81, 905 (1959). 29) E. Ochiai und H. Yamanaka, Chem. Pharm. Bull. 3, 173 (1955). 30) R. S. Shadbolt und T. L. V. Ulbricht, J. Chem. SOC. C 1967, 1172. 31) E. Hayashi und T. Miyagishima, Yakugaku Zasshi 87, 1103 (1967) [Chem. Abstr. 68,49560a

32) M. G. Galpern und E. A . Lukyanets, Zh. Vses. Khim. Obshchest. 12, 474 (1967) [Chem.

[59/80]

(1 962).

(1949.

(1 968)l.

Abstr. 68, 2789s (1968)l.


synthese cyan-substituierter heterocyclen mit tetraethyl-ammoniumcyanid

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