VOL. 6 (qjz) ANALYTICA CHIMICA ACTA 157

SUR L’ANALYSE SPECTROPHOTOMIZTRI QUE ET SON

APPLICATION EN ANALYSE SIDERURGIQUE

pa=

M. JEAN

Pnvzs (France)

Le p&sent memoire comportc la presentation d’un spectrophotometre plus particulierement BtudiC en vue de son application B l’analyse des produits metal- lurgiques, ainsi que des produits qui, du point de vue analytique, peuvent cn Ctre rapprochbs, tels que les pigments de peintures, les bains de chromage et de nickelage Clectrolytiques etc. . . . .

Le champ d’application de l’appareil ainsi con~u n’est bien entendu pas limit6 au domaine technologique, mais il est constitue par l’analyse colorim&rique et ndphelometrique toute entiere. Au moyen de l’appareil ainsi real%, differents dosages courants de l’analyse

siderurgique appliquee (aciers et fontes) ont et6 trait&. Bien que ces mCthodes analytiques auxquelles il est fait appel en vue de ces

determinations ne soient pas nouvelles, et que l’on se soit par suite propos6 B l’origine de faire usage des techniques telles qu’elles sont publiees dans la litterature, quelques modifications ont cependant dQ leur etre apportees:

soit afin d’en ameliorer la gCnCralit4 (manganese, cuivre, etc. . . . .) soit afin dc les rendre applicables au moyen du spectrophotombtre (silicium,

phosphore, etc. . . .)

DESCRIPTION SOMMAIRE DU SPECTROPHOTOMtTRE .

Le spectrophotometre est destine B effectuer des dosages colorimetriques par absorption en lumi&re monochromatique.

I1 comporte essentiellement (Figure I) un monochromateur a prisme et les dispositifs d’absorption et de mesure.

Monochromateur. Un prisme recoit la lumiere blanche Cmise par la lampe B filament de tungstbne L, au travers de la fente 1;;. Un volet, command6 par la vis V,, et agissant sur le faisceau lumineux incident, sert au rdglage au zero de l’appareil. L’image du spectre Cmergeant est formee sur la fente F,.

Une came commandde par un bouton gradue en longueur d’onde permet de faire toumer le prisme afin d’eclairer la fente F, avec la radiation choisie. La

Bibiiogvaphis p. 1851x86.

158 hf. JEAN VOL. 6 (rg52)

largeur dc la bande spectrale passant par la fente 3’s est definie par la largeur de cette demiere : la bande passante varie de 6 B 8 A dans le violet, B 40 B 50 A dans l’extreme rouge.

[Tn dis$ositif dcunique vibrateur masque altemativement, suivant la hauteur, la fcnte Fe en dcux portions, donnant deux faisccaux lumineux. Le faisceau supkieur traverse la cuve h mcsurcr et tombe, aprPs reflexion sur le miroir A[, sur la cathode dc la ccllule photo&ctrique G. Lc faisccau infericur traverse, par l’intermddiairc d’un jeu de miroirs, le coin optique logarithmique C et vient dgalement tombcr sur la cathode de la mGmc ccllulc photoClectri- que C. La ccllule rcc;oit done dans une dcmi-altcrnance l’un des faisceaux lumineux, et l’autrc faisceau dans la dcmi-altcmance suivante. Suivant la radiation utilisde, on peut mettre en service, soit une ccllule B antimoine (U.V h orange), ou bien une cellule & + c&ium (jaune orange A 1.R). Ces cellules sont dcs cellules B gaz.

Le zero de l’appareil est fait en agissant sur la vis VI, laquelle commande le volet destinG B ren- dre les dctix faisceaux d’dgale intensite, et qui est ddplasable selon la hauteur de la fente.

Le faisceau de mesure traver- sant la cuve, et le faisceau de comparaison traversant le coin C, Fig. I.

issus tous deux de la fcnte iF2, ont done la meme longueur d’onde. Le dispositif mkaniquc vibratcur, placd devant la fente Fe, qui commande

les deux fakceaux, agit synchroniquement sur un commutatcur qui redresse lcs impulsions produites par la cellule, amplifiks par un amplificateur Clectronique. Lorsque lcs flux lumineux qui suivent l’un et l’autrc chemins optiques (par la cuve dune part, par le coin d’autre part), sont &gaux, la cellule recoit un flux lumineux constant; l’apparcil de mesure (milli de zero) indique d2s 10x-s le z&o.

Le principe de l’appareil utilise done la methode dite ,,d’egale dCviation” ; l’egalitb du flux lumineux de mesure (passant par la cuve) et du flux de compa- raison (passant par le coin) se traduit par la lecture du z&o sur le milliamp&re- mbtre.

L’kfiaisseur des mwcs $etd varier de I ci. IO ccntiwz&tres. Le logement des cuves comporte deux postes, l’un pour une cuve temoin, l’autre pour une cuve d’essai,

BibCiogrnfilbie p. x85/186.

VOL. 6 (x952) - ANALYSE SPECTROPHOTOMItTRI@UE 159

chacunc d’clles pouvant Gtre amerGe, par une commande, dans le faisceau mono- chromatique.

Dispositi/ de sensibilitd rwiable Le bouton 23, qui commande la course du coin C. a& Cgalement sur l’aiguille A, laquclle parcourt la graduation de l’appareil, divisCe en IOO divisions.

Afin d’utiliser la totalit de cette graduation pour couvrir toute la gamme intkessante en vuc du dosage considdre, un dispositif mkanique fait correspondre la totalit de cette graduation a une fraction du coin: le bouton B entraine le coin photometrique par l’intermddiaire d’un pignon ct d’une cremaillere, et l’aiguille A par l’intermediaire d’un systeme de leviers dont on peut modifier le

Fm 2.

Bibliographic p. r89r86.

Fig. 3.

160 M. JEAN VOL. 6 (rg52)

rapport de multiplication par la commande de la vis V’. La modification de ce rapport n’entraine pas de decalage du zero initial, l’axe de la vis V &ant rendu parallele B l’aiguille A.

La densite du coin optique est de un, le rCglage de la sensibilitd variable pouvant I’abaisser B un denti au maximum.

Une tare ofdiqzce en verre neutre, de densit& un demi environ est disposCe en T, afin d’&re introduite B volontd dans le faisceau lumineux traversant la cuve.

Son interposition permet de rdglcr, a l’aide de la vis V, la course du coin C, done de I’aiguille A, de man&kc que cette derniere indique la division IOO de la graduation, pour le maximum de teneur adopt&, dans le dosage consider& Ce dispositif a pour but de dispenser, lors de chaque s&-k de dosages, de prCparer le tGmoin correspondant au maximum admis, cn vue du reglage de l’appareil A la division IOO de la graduation.

Les figures 2 et 3 donnent des vues photographiques de l’appareil. La technique d’utilisation est d&rite en d&ail en appendice (p. 176-185).

Dosage du mnngankse

Les donndes de la Litterature sont des plus abondantes relativement B l’oxyda- tion du manganese au stade permanganique, par le persulfate d’ammonium et par le periodate de potassium. Sans faire une &numeration complete des nombreux memoires 1 ayanf trait B cette reaction d’oxydation, on citera’les plus r&cents d’entre eux.

STRICKLAND ET SPICER~, montrent que, dans l’oxydation au stade permanganique par le periodate, en milieu sulfurique ou nitrique, la vitesse de l’oxydation passe par un minimum, en fonction de l’aciditd, pour une concentration en acide de 1.5 ill; des acidit& moins dlevees, ou plus &e&es, accQ3rent la rdaction, celle-ci atteignant sa. vitesse maximum pour une acidite sulfurique de 3 M a 6 M, ou pour une acidite nitrique de 4 M B 7 M, a la temperature de 100~.

Des donnees analytiques, valant pour les applications directes aux alliages et materiaux a base d’aluminium sont indiquees par LACROIX ET LABALADJ?;

l’oxydation est en particulier faite en presence d’acide phosphoriquc, stabilisateur d’emploi classique dans la formation de l’ion permanganique.

La technique donnde par PIETERS, HANSSEN ET GEURTSQ en vue de l’analyse colorimdtrique des aciers est celle qui a servi de base au present travail.

Selon un travail d’EBoI~ALx.b les attaques sont faites en milieu sulfurique, et le milieu est oxyde non par l’acide nitrique, mais par le nitrate de sodium qui procure une meilleure oxydation du tungstkre.

LINGANE ET COLLATE ddcrivent une mkhode de dosage du manganLSse et du chrome, employant le periodate comme oxydant; un rapport de la Rritish Iron Steel Research Association conclut B une technique similaire’.

Dans une communication rkente, DOZINEL~ traite de la methode d’oxydation Bibtiogvafihic p. r85/r86.

VOL. 6 (x952) ANALYSE SPECTROPHOTOMrE;TRI@UE XGI

au persulfate. C.‘cst d’une micromCthode que traite Cgalement MASSINONQ. De cet ensemble de don&es, la technique d&rite en appendice a tStC extra&e. Le mode d’attaque et le mode de dosage ont BttS B dessein rendus absolument

g&braux, les carbures des aciets al&s &ant, en particulier, attaqulks et mis en solution. Aucunc separation anaiytique n’est nbcessaire, et la technique d&rite vaut aussi bien pour les fontes, pour les aciers ordinaires ou faiblement allies,

I ,

Planche I

pour les aciers rapides contenant Cr, MO, W, Co, V, ou pour fes inoxydabtes, du type 18/8 par exemple: le spectrophotomhtre, travaillant en lumiere mono- Chromatique, suffit B lui seul pour &miner I’influence de-s eli-mcnts d’alliage sur la determination.

Les courbes (I) Cs (4) ont trait au dosage du manganese dans des aciers dc nuances varides.

Les teneurs port&es dans toutes ces courbes sont celles que donne l’alalysc

Bibliogvaphie $. x85/156.

162 M. JEAN VOL. 6 (1952)

chimique par lcs m&hodes normalisdes; clles sont indiqu&s dans le tableau general en appendice (p. x76-189).

Dosage du silicium

La technique utilisk est cclle de VAUGHAN d&rite en appcndice*. 11 a et6 toutefois ndcessaire, en vue d’obtenir des liquides de densites optiques

approprides au photometrage, dc diluer les tQmoins et les essais aprb developpe- ment de la coloration. Une acidite insuffisante du milieu cntraine toutefois la rdduction dc l’acide molybdique, dc sorte clue la stabilite de la coloration de l’essai et la non-coloration du tdmoin ne sont acquises qu’au prix d’une augmenta- tion de l’acidite du milieu. Cclle-ci doit en outre augmenter, ainsi qu’il a Bte montre par DAVIS ET BACON~~, puis par BACONI*, en mGmc temps clue les con- centrations en molybdate et en chlorure starmcux.

Dans la m&hode au silicomolybdate jaunt (techniques de PINSL, de ROSENTHAL CAMPBELL etc...), l’optimum d’acidite sulfurique, chlorhydrique, ou mieux nitrique, est de l’ordre dc N/IO **la.

J’ai pu observer quc lcs resultats auxquels conduit l’ctudc de cctte methode au silicomolybdate, et concernant l’influence de l’acidit8 sur la stabilite du complexe silicomolybdique jaune, nc sont pas transposables h la mdthode au bleu de molyb- dhne reduit. Dans cctte derniere mdthode, l’aciditd sulfurique, seule convenable, doit @tre largemcnt plus ClcvCe que dans la premiere.

J’ai verifi6 que Ie temps pris par l’attaque sulfurique de l’ckhantillon n’a pas d’influence pratique sur le rksultat du dosage.

L’attaque, gdn&alemcnt rapide, peut cependant se prolonger si l’acier est difficilemcnt attaquable, et on pourrait redouter une separation de la silice, avec comme consequence un rdsultat error&. L’experience montre que cet inconvenient n’existe pas en fait et que des attaques, mCmes prolongdes quatre B huit heures, conduisent au mCme rbultat qu’une attaque vive ou brutalc du m&me Cchantillon.

Ainsi que le montrent les courbes (5) Q (8), les points correspondant B des teneurs en silicium groupees entre 0 ct 0.5 “/:, environ d’une part, et entre 0.3 et IO/~ d’autre part, peuvent Btre represent+ par des droites de dosage. Mais pour une gamme de tcneurs plus large (o h x”k, environ), les points ne peuvent plus Ctre consider& comme align&.

Aussi est-il prdferable de tracer dcs courbcs de dosage sLcpar&s de o B o.s%, et de 0.4 a x0/,,, tcneurs entre lesquelles les courbes pcuvent btre assimilees z% des droites.

* Ce travail 6tait achevd au moment de la parution du m&moire du ,,Analysis Committee of the Iron and Steel Institute” 10. Los donn&s dc cettc importante communication n’ont done pas pu Otre mises tL profit ici-m8me.

Bibliogrn+hie p. 185Jr86.

VOL. 6 (rgsz) ANAL\-% SPECTROPHOTOMkTRIQUE 163

Dosage dtc phosphore

L’une des m&thodes utilisecs est celle de KATZ ET PROCTORS au phosphomolyb- date rCduit (courbes CJ 3 II), avec toutcfois les modifications suivantcs, rendues ndcessaires par la conception memc de l’apparcil.

m CD

Sl (cuw3cm)

Planche I I

La priLc d’cssai cst clc 0.2 g ct l’attaquc cst faite par lcs rdactifs indiques cn quantitds doublks. Apr&s attaque et ozlydation per- chlorique, on ccmpletc h 50 ml en ftcle jar&e. Pour l’cssai, unc prise d’cssai dc 25 ml cst trait6 par le sulfite* et lc rdactif molybdatc- hydrazinc ct complcitk h x00 ml apres rdaction color&. Pour lc t& moin, on ajoutc, aux 25 ml res- tants, 15 ml dc la solution dc sulfite et on complete B I00 ml.

Mdthodc photomdtriquc des temoins variables. Cellule, c6- sium, A = 0.62 CL, cuves de 4 cm: T = 64 (corrcspondant h P = 0.045 o/o pour un maximum 0.07G o/t I’).

L’autrc mdthodc utilisbe, celle de l3ogatzki (courbe 12) a dt3

appliquee bans modification I. Rlethode dcs tcmoins variables,

A = 0.46 cc, cuves de 4 cm, ccllule Sb. T = 73 (corrcspondant a P = 0.0550/, pour un maximum de o.o7Go/; I?).

La methodc dc KATZ-PROCTOR se montre applicable aux aciers all&.

Celle de BOGATZRI vaut surtout pour les aciers non allies ou fai- blement allids et prkente l’avan- tage de ne pas Gtrc influenc@e par l’arsenic: dans le cas d’aciers

Cr-Ni par exemple, les r&ultats qu’elle foumit sont error&, le tdmoin &ant trop fortement colon2 pour pcrmettre des mesures photometriques convenables.

La m&hode de BACOX au phosphomolybdate rdduit, ayant paru aprEs ach&ve- ment de ce travail, n’n pas pu Ctre employde12.

Dosage dzc cuivre

La methode que j’ai anterieurement d&rite ‘1 pour le dosage du cuivre dans les

+ Employ& pour la rhduction du mhtabisulfite frais. &bliogvaphie p. r85Jr86.

~64 M. JEAN VOL. 6 (xgsz)

Planche f r r

acicrs, au moyen du dic%hyldithiocarbamate (D,D.C) nc permcttait toutefois pas de faire cette ddtcrminatian dans dcs acicrs alli& au nickel, sans unc st$aration analytique prdalahle de ce demicr dlCment d’alliage.

Des travaux &rangers, portant sur unc technique sin&tire, ont par ailleurs montrd que, moyennant une I&@-e modification de la technique opi-ratoire, la mesure du cuivre Ctait x-endue inddpendante de la pr&ence &entuelle de nickel, et cclh sans aucune sepcaration analytiquc pr&alable. Jc me suis done proposts de revoir la technique initialemcnt indiquCe, afin de rendre la mcsurc indGpcndante de la teneur Gventuelle e’n nickel.

P&zcifie. Le D.D.C donne, en milieu alcalin, avec de tr4s faibles quantitfs d’ions Cu+2, une coloration jaune, ou pour dcs quontit& plus dlevdes, bien qu’encore limit&s, un pricipit6 se pr&entant sous la forme d’une opalescence brun-jaune.

De fortes concentrations en ions Fe+3 provoquent une coloration parasite; cc&xi est BvitCe si le milieu est pr&lablement rendu suffisamment alcalin (PH > 9 h 9.5) 1% 1% 17, en prdsence d’Gments complesants (citrates, tartrates),

Bibliograpkic 16. x85/x86. .

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECTROPHOTOMtiTRIQUE 165

L’ammoniaque cst employee a cet effet dans la technique de HAYWOOD et WOOIJ*~, qui 0pCre en milieu citrique-ammoniacal.

Avec le D.D.C, le nickel, elCment d’alliage frequent des aciers, donnc, comrne le cuivre, une coloration jaune-brun, bien clue moins sensible pour dcs quantites du m&me ordre de grandeur en cuivrc et en nickel.

L’on peut Climiner le nickel au moyen de la dimethylglyoxime et c’est ce pro&d6 qui Ctait initialement indiqud 1.

Toutefois si le milieu de la r&action est rendu suffisamment alcalin, cette opCration devient inutile, le nickel ne donnant plus dans ces conditions la reaction colorce avec le D.D.C: selon DAVIS ET BACON l1 il suffit d’une concentration du milieu en ammoniaque quatre fois normale. Une rnethode indiqude par Steele et Russell r ‘, et egalement mentionnee par SILVERMAN la, sur la base dc cellc de HAYWOOD ET WOOD la, fait application de ce principe.

Le PH du milieu citrique-ammoniacal est augment6 par addition d’un cxccs de 20 ou 30 ml d’ammoniaque (densitd 0.88). suivant la tencur en nickel de l’acier & analyser: scion les auteurs de la mCthode la coloration quc donne cct OGmcnt d’alliage avec le D.D.C est ainsi annulee.

Lcs techniques CvoquCes 17* la op&rent la mesure spectrophotom&trique sur le liquide aqueux lui-mCme, rCsultant de la reaction.

Diffbrentcs autres techniques extraient le complexe color6, au moycn d’un solvant organique, g&dralcment le t&rachlorurc de carbone. En particulier, OVERSTON ET PARKERIG montrent qu’en milieux riches en ammoniaque, l’cxtrac- tion du complexe color6 par le t6trachlorure de carbone conduit h de bons rdsultats analytiques.

Or, des milieux temoins, prdpares a partir de fer (exempt dc cuivre), se mpntrent fortement color& par eux-m&nes; les sels ferriques sont en outre tr6s absorbants dans le violet, r&ion du spectre air l’absorption du complexe du D.D.C et du cuivre est elle-mCme maximum. 11 en resulte Bvidemment que les m&&es ab- sorptiometriques du complexe cuivrique sont, en presence de fer, notablement moins sensibles que celles que l’on ferait, en l’absence de fer. L’extraction du complexe cuivrique par un solvant a prCcist?ment pour effet d’dliminer la super- position de l’effet des sels ferriques.

Influence du nickd. Dans des sCrics d’essais, l’on fait varier les teneurs en nickel, en presence d’une quantit@ constante de cuivre, tout en respectant les conditions de concentration en ammoniaque des milieux, indiquCes par les autcurs 17. I1 a 6tC constate que les colorations de tels milieux sont d’autant plus fortes (ainsi que leurs absorptions en lumiere monochromatique: 4% mp), que les quantit&s de nickel introduites sont plus Clevdes. Peu importante au-dessous de 5% de nickel (selon la technique de 17)) l’absorption due B celui-ci s’avere nette au dela de 5%.

L’extraction par le Ccl,, dans le milieu ammoniacal r&l&5 par cettc technique, montre que. de meme, la coloration du solvant est proportionnelle a la dose de nickel in troduite.

BibZiogra$4bic p. x85/186.

IGG M. JEAN VOL. 6 (1952)

11 rdsulte de ces ob.servations que la mesure du cuivre dans un acier au nickel est faussde par la presence de cet element d’alliage; les milieux ammoniacaux sont encore insuffisants pour annihiler la coloration du complexe du D.D.C et du nickel.

MiZieu sodiqtie-tnrtvique. La m&hode de dosage du cuivre que j’ai ant&ieure- ment.fait connaftre I4 fait usage d’un milieu tartrique et sodique; la mesure de la coloration jaune-brun du complexe cuivrique du D.D.C se fait apr& extraction de celui-ci au moyen du Ccl,.

La coloration du complexe du nickel et du D.D.C est Climinee par une simple augmentation de la teneur en soudc du milieu.

L’extraction au moyen du Ccl, a BtB conservec. La courbe d’absorption du complexe cuivrique du D.D.C est indiquCe par OVENSTON ET PARKER~~~, le maxi- mum d’absorption se situant, selon des auteurs, aux environs de 436 mp.

Le’ mode operatoire resultant de cette etude est indiquC en appendice. ’ I In/Cwmco drc nit&C dans ta m&hoda lartriqrre sodiquo fi~oposkc. Des prises d’essai’

tlo 0.05 g de fer pur sont attaquees selon le mode opcratolre propose; on aloute des doses de cuivre variables (a l’aide d’une solution de sulfate de cuivre 2L 0.098 g/l S0,Cu.5Hr0 dont I ml = 0.05~/~ Cu pour la prise d’essai 0.05 g de fer), ct des doses varrables de nickel (A l’aide d’une solution de sulfate de nickel 8 5.98 g/l SO,Ni.7H,O dont I ‘;“l = 2.5% Ni_pour la prisc d’essai 0.05 g de fer). La technique indIaWe en appendme est ensuife appliqude.

Le~tableau cl-dessous, que concretise la courbe 13 indiquc les lectures s ectro- des tencurs variables de cuivre, en l’absence de rnc -E el.

faites en presence de 7.5y0 ou 10% de nickel dans observ& se confondent avec ceux que donne le

tableau indique. DC mOme, des series d’ossais sont faites, dans chacune desquelles les taux de

cuivr’e sont constants (0.05~/c; 0.15~/~0; 0.25”~) ; la teneur en nickel varie de o a 10% ( dans chacune des trois sdries, d’un essai B ‘autro. Dans chacune de ces trois series

d’essais, lo chiffre lu est toujours le m6me pour une m&me serie; il n’est done pas influence par la teneur en nickel, mais il est caractdristi ue de la teneur en cuivre de la s&ric consider&e. Ce chiffre est celui qu’indiquc le ta % leau en face des teneurs en cuivre introduites (respectivement 25, 64 et xoo divisions de l’appareil).

TABLEAU I GRADUATION DE L'APPAREIL

cu % Divisions

0.25 (70) 0.22 0.20 0.18 0.15 0.12 0.10 0.08 0.05

T = 66 = 0.x60/~

Bibtiografihia p. x85/x86.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECTROPHOTOM&TRIQUE 167

De I& il ressort que le nickel, dans la limite de teneut indiquCe, n’influe pas sur le rdsultat de la mesure du cuivre, et la droitc de dosage reste la mbme, qu’on soit ou non en prdsence de nickel ((IO o/; Ni).

Dosage da cuivre dam les aciers. Les droites x4 B 17 comportent des exemples de dosage de cuivre dans des aciers de nuances t&s diverses (aciers non ou peu allids, aciers B outils, inoxydables du type x8/8 etc...); les taux de cuivre de ces aciers Ctaient connus par de prCcCdents dosages par diffkentes methodes (m&hode normalisee NF A.06.306, mdthode pond&ale B la salicylaldoxime*o, mdthode v01umetrique 21).

Les rCsultats port& sur les droites 14 a 17 sont obtenus par rCglagc du spectro- photometre, soit au moyen du pro&de de la tare optique (T = 66), la constante T &ant determinCe au moyen de la droite de calibration 13; soit par rdglage a IOO au

Bihiiographie p. x85/186.

168 M.

moycn de l’acier No 15 titrant 0.~5% mode ’ de rCglage est excellente.

JEAN VOL. 6 (x952)

Cu. La concordance entre l’un et l’autre

Dosage du nicl<eZ

Deux methodes s’adressant B des domaines diffdrents ont &C examinCes. ’ La i>remi&re concerne lc dosage du nickel Q des teneurs atteignant 4%, dans des

acicrs nickel-chrome. L’autre groupe de methodes a trait a la d&termination du nickel dans les aciers

rapides contenant de petites quantitds de nickel, de l’ordre de 0.3x, au maximum, en la prdsence Cventuelle dc quantitCs t&s prdpond&antes de cobalt.

Le dosage colorim&rique du nickel, cn l’absence de cobalt, aux teneurs relative- ment blevdes (atteignant 4% environ)_ est trt?s classique; en principe.ln nickel, oxydd,au stade tbtravalent, donne avec la dimCthylglyoxime une coloration rouge, dont l’intensjte est mesurde au moyen du spectrophotom&tre. Les divergences portent sur le choix de l’oxydant:

Iode (YAUGHAN 22; DAVIS ET BACON~~; MASSINON 9 etc....) Brome (ADELT ET GRUENDLER~~; OVENSTON ET PARKERS*; HOOREMAN*) Persulfate d’ammonium (TEH HAAR ET F%XSTERWEL~~~; MAYS”‘**).

3lBthocle cl& VAU’GHAN~S+* * (Oxydant employ&: Iode). Uno dioite d’dtalonnage est tracde, au moycn d’essais prepah B l’aide d’une

solution de sulfate de nickel (0.478 g/l S?.Ni.7H,O, soit 0.x g/l Ni). dont on ajoute des volumes variables B des prises d’essais de 0.5 g de fer Fur.

Celles-ci sont trait&es selon la mdthode de Vaughan. Du hquide d’attaque de 0.5 g de fer ‘pur, complete B zoo ml, des parties aliquotes de 5 ml (et non IO ml) sont prdlevbes, auxquelles on ajoute : o-+.5--r-r .5 etc. . . . . 5 ml de la solution dc sulfate de nickel. Les essais ainsi prepares s’echelonnent jusqu’a Ni = 4%.

Rdactifs a’outes: 5 ml de la solutidn de citrate d’ammonium; 35 ml d’eau; a.5 ml de liqueur nJ /IO d’iode et IO ml de reactif ammoniacal de dimethylglyoxime. L’essai t&mom unique cst fait comme I’essai o (sans nickel), auquel on ajoute IO ml d’ammo- niaque en lieu et place du rdactif dimethylglyoxime.

Myures speclroplro;oInSiriques. Methode du temoin unique. - 546 rnp (cellule Sb), cuves de I cm; T

40/u Ni (droite d’etalonnage: figure 18). = 7g (soit 3.1 y. Ni) pour maximum

L’application de la technique de Vaughan, legerement modifiee comme indiqud ci-dessus, B differexits aciers, a donne les resultats port& dans les figures rg et 20.

Methode des temoins variables, mOmes rdglages que ci-dessus, relativement B la courbe d’etalonnage.

M&ode utihsautt Ze brome comme oxydant. Une technique comportant une attaque sulfurique-phosphorique-perchlorique de&i&e en particulier B la dCsagrC-

* 11 a dte montrt! par HOOREMAN so que le complexe de nickel peroxyde avec la dim&hylglyoxime est en realite forme de deux composes de compcsitions differentes, et de colorations quelque peu differentes dgalement, ce qui impose des conditions operatoires bien ddfinies.

, l * L’ensemble des donnees bibliographiques concernant ces procedes sont condom&es dans la reference 1.

+** Precisl p. 165. La technique opdratoire indiquee ci-apres fait envoi aux textes 1 0U 18 at aa,

Bibliogvaphie p. r85/.r86.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECTROPHOTOMltTRIQUE 169

gation des carbures Bventuels et deja utilisde dans le dosage du manganese, a CM mise au point ; elle fait usage du brome comme oxydant ; lc mode’optiratoire est indiqu6 en appendice,

NI 4%

La courbe d’c’talonnnge cst trac&c selon les indications donndes ci-dessus, Des prises d’essai de 0.5 g de fer sont attaqu&s et sont compldt&s Ir 200 ml; des parties de 5 ml de ce liquide sont

E solution de sulfate de nit r&k&s et A chacunc d’elles on ajoutc de o B 5 ml de la el (0.1 g/l Xi).

La figure zx reprkente la droite d%talonnage et les figures 22 et 23 prbsentent des exernples d’application de la mdthode h des aciers de compositions connues.

En $rt?seme de graftdes quantit&s de cobalt, le dosage du nickel, lorsqu’il existe en faibles quantites, constitue une mesure difficile par les pro&d& classiques. Tel est en particulier le cas de diverses nuances d’aciers rapides.

Le probleme peut &tre resolu entre autres par deux mbthodes spectrophoto-

Bibliografihie p. r85jr86.

170 M. JEAN VOL. 6 (rgp)

mt.%riques, l’une, dont le principe est la coloration rouge du complexe de la dim&hylglyoxime avec le nickel(W), et l’autre, qui fait appel Q la coloration que donne le niclccl avec le diCthyldithiocarbamate.

L’une ct l’autre mCthodes ont BtC ant&ieurement publiCcs, et seules les droites de dosage obtenues en 1umiPre monochromatique sont indiquCes ici*.

I i i iii

’ *I Ni -

cr 596

Planche VI

tvi M&hods d la dimktlrylglyoximc (cas des aciers au cobalt). Mcsures s+ectvophdlomtL

uas: mdthode du tdmoin unique, celui-ci &ant p&par& B l’aido de 50 ml de la so ution de citrati d’ammonium (B); 20 ml d’eau-bromde (C) et 5 ml de reactif P dimtkhylglyoxime (Dk Cuye de. 3 cm, 1 = 546 rnp (collule Sb). T = 80 (soit 0.25% avec maximum 0.31 /* NI) (Figure 24 .

M&J&e au diUhyZd~tJ;iocavbalata. hi Bthode d'ALExANDER, GODAR ET INDENT.

* Pr&is l technique.

p. x69-170. 11 est fait renvoi B ces rdfkences pour Ies d&ails de

Bibtiografihie p. x85/186.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPRCTROPHOTOM$TRIQUR 171

cas des aciers au cobalt l . Mdthode du temoin unique (prepare selon p. 172 l f e

P . 172, I’addition du nickel &ant toutefois omise). Cuves de 2 cm; it = 425 rnp

cellule Sb). T = 70 (soit Ni = 0.22~/~ pour maximum 0.3x0/: Ni) (Figure 25).

Dosage du chrome

Le dosage spectrophotometrique du chrome, comme d;ai.lleurs cclui de tout Blgment do4 directement dans le liquide d’attaque, doit faire intervenir le rCglage au z&o du spectrophotometre ~3 l’aide d’un tCmoin pour chaque dosage, prenant place dans la cuve tdmoin de reglage, afin que soit compensge et corrigee la colo- ration de base due aux elements d’alliage. Ce liquide temoin est done, dans le cas du chrome, le liquide d’attaque ou la coloration jaune de l’ion CrOam2 n’est pas dbveloppde.

Dans plusieurs techniques, ceci est obtenu au moyen de la reduction, par le se1 de MOHR le plus souvent, dun volume partiel du liquide oti l’acide chromique a dte pr&.lablement form&

Cette derniere facon d’op&er, d’ailleurs la seule possible lorsque l’attaque est faite en milieu oxydant, en particulier en presence d’acide perchlorique, ne parait pas conduire Q unc coloration du tCmoin identique B celle qu’aurait le liquide d’attaque non oxyde; le reglage au zero est en fait defectueux d’un Cchantillon d’acier B l’autre, et il apparaft une notable dispersion des resultats. Cette disper- sion, d’ailleurs en rapport avec la rCduction du tdmoin, qui parait insuffisantc, et non avec l’oxydation de l’essai lui-mGme, a dtC observCe pour les techniques de SINGERS ET CHAMBERS~~ (mdthode d’oxydation perchlorique), de EIARRISON ET STORR 30 (au bromate).

La coloration du tdmoin, due cn particulier au chrome Cr(II1) ct au nickel, nCcessite done le rCglage au moyen d’un liquide non oxydd; B titer, h ce titre, le travail de VREDENBURG ET SACKTER~~, qui sont parvenus h doser le chrome a 1’Ctat de se1 de Cr(II1) en presence m&me du nickel, mais qui montrent au surplus la difficult6 de la separation des bandes d’absorption du chrome(III) et du nickel, et qui doivent meme faire appel & un filtre interferomdtrique pour isoler, sur un spectrophotometre Beckman, une bande dtroite a 585 rnp specifique du Cr(II1).

Afin d’obtenir un liquide tdmoin de coloration fixe, il est done preferable de le prdlever apr*s attaque, et avant l’oxydation du Cr(VI), et la methode de VAUGHAN qui permet aisCment ce mode operatoire, donne des r&ultats satisfaisants (figures 26 et 27)‘8-1.

La technique de VAUGHAN a toutcfois subi les modifications de detail suivantes: Filtration apres attaque, et avant de completer tr IOO ml. Reduire le manganese.

en fin d’ophration, non par 1’urCe et le nitrite de sodium, mais par le benzoate d’ammonium*.. Le temoin de cha fiole jaugCe de xoo ml) et non

ue essai est le liquide (complete a IOO ml en

Mssures plrotomkriques. ox-y 1 B par le persulfate et le nitrate d’argent.

A = (= = 75 = 3.8% Cr).

500 rn,~, cuves de 2, methode des tdmoins variables

* PrCcis l p. 170-2. l * Precis l p. 196 et p. 180.

BibZiopaphie p. r85Jr86.

172 M. JEAN VOL. 6 (1952)

La droite de dosage a dtd obtenuc au moycn de prises d’essai de fer pur, auquel on a ajoutd cles volumes variables d’une liqueur de bichromate de potassium B 2.8284 g/ldont I ml = 0.001 g Cr. la teneur atteignant au maximum 5 O/” (Figure 28): Mesures pholorn&iqtres. 1 = 500 rnp. Cuvcs de 2, m6thode du tdmoin unique, celui-ci &ant constitud par I’essai exempt de chrome. T = 75 pour 3.8”/0 Cr, maximum =5O/o,

‘MO

Pour 6a,llrc 68 Planchc VI I

Dosage dfc chrome par kz mWlrode h la diphknylcarbazide. Cette mCthode s’applique B la determination des petites quantit& de chrome, infdrieures h 0.25~k.

Le mode opkatoire est celui de la micro-m&hode de VAUGHAN*, 16gGrement modif et d&it en appendice, les rtkultats &ant r&urn& par la Figure zg.

Dosage dtr ntolybdt?ne

Le dosage du molybdhne au thiocyanate a CtB employ6 selon la mCthode

* Fr&cis l p. 198. MBthode utilisde en particulier par MASSINON O.

Bibtiographie p. r85/r86.

VOL. 6 (rgsz) ANALYSE SPECTROPHOTOMkTRI@UE 173

ASTM, et la variante ,,acier au tungsttine” ; cette technique a CtrS appliquCe, pour plus de gCnCralitd, B toutes les nuances d’aciers, qu’ils contiennent ou non du tungsthne, et pour des teneurs en molybdene atteignant 10/u, la prise d’essai &ant uniformement de 0.1 g*.

La courbe cl’kalonnage est faite ir l’aide d’une liqueur de molybdate de sodium, telle que I ml = 0.05 mg MO, et dont on ajoute des volumes variables (dc o a zo ml) a des priscs d’essai dc 0.1 g de fer pur; la mesure est faitc selon la technique cldfinie ci-dessus.

La droite de dosage est iclcntique, que l’on opdre cn l’absence ou en presence de tungstene. C’est ainsi que si 1’011 introduit, dans les essais d’unc gammc d’&alonnage, une quantitd importante de tung>tGne (soit 5 ml d’uuc solution de tungstate de sodium B 5.382 g/l dont I ml = 30/t \V pour la prise d’essal de 0.1 g, c’est-h-dire 15O/" de 1%’ de l’acier), la droite de dosage se confond avec celle qu’a donnde la gamme excmpte de tungst&nc

1 Figure 30).

Cette meme technique, appliqu AC indiffdremmcnt a des aciers exempts dc tungstene ou en contenant, a donn6 lcs r&sultats que montrc la figUrC 31.

Tec/b?aigrre dcs wlesiwcs pf~olo~n&rrqzrcs : Methode du tdmoin unique. Cuve de reglage remplic d’acdtatc d’amyle. Cuves de I cm A = 546 m,u (cellule Sb) ‘1’ = 75 (soit MO = 0.77O/J pour maximum x.xo/U).

Dosage die tungstkne Le dosage colorim&rique du tungstene s’adressc plus particulierement aux

aciers contenant de petites quantites de cet Clement d’alliage. Dune etude systematique de la m&hode au complexe jaune-vert thiocyanique

du tungstene trivalent, il resulte que la courbe de dosage est une droite, jusqu’a 0.2 mg W environ (soit selon la technique indiquee, jusqu’a 5% W de l’acier), quantite au dela de laquelle les points ont tendance B s’inflCchir vers l’axe des teneurs en tungst&e.

La technique utilisee est celle d’EMERY ET CURTIS 1* 32, qui fait usage comme rdducteur du trichlorure de titane. Toutefois on a apporte h cette methode une modification de d&ail destinee Q la rendre d’exkution plus pratique, et portant sur les dilutions successives ; le mode opkatoire est indiquC en appendice. La droite de calibration est don&e dans la figure 32, avec les points de dosage du tungstene dans quelques aciers.

Dosage dzc cobalt MtWrocie de MADER el STENGEL~~ (A l’acetonc) (teneurs < xo”/o)).

Mesure pholomdtripue. Photombtrer apres 30 min de rcpos suivant la preparation; methode du t&mom unique A = 640 rnp (cellule Cs). Cuves de 3, temoin constitue par un melange de 45 ml d’eau + 55 d’acetone (Figures 33 et 34).

M&hods asr se2 de nslroso-RS’ (teneurs < I o/:). La courbe d’etalonnage (Figure 35) est obtenue au moyen d’essais realises par

addition d’une solution de sulfate de cobalt (a 0.2395 g/l SO,Co.7H,O) dont on ajoute O-I-..... IO ml a la prise d’essai (de IO ml du liquide d’attaque) servant au clliytr colorimdtrique. Les mesures afferentes 8 3 aciers ont et& portees sur cette

Mes&s fihotornkriqzces. Cuves de I, m&hode des tdmoins variables. A = 565 mp (cellule Sb).

* Precis 1 p. 2x4-2 15. Extraction faite B l’acdtate d’amyle.

BibZiograp1Ge p. x85/x86.

174 M. JEAN

Dosage rlu Mane

VOL.* 6 (1952)

Le dosage du titane est fait par la mCthode de separation B l’acide para-hydroxy- phdnylarsinique. La prise d’acier Q analyser est de z g.

La droitc de dosage (Figure 36) rtkultc du mode opkatoire de SIMPSON ET CHANDLEE, et de RICHTER~.

Planche VII I

Aux prises d’essai de fer pur. X0-20-23-35 etc.....

attaqudes suivant le mode opkatoire, ajouter

sdparatron 150 ml de solution de TiO, dont I ml = 0.0006

ar le rkactif et fusion, les liquides de reprise sont compldt d Ti. Apr&s

au moyen 57 acide sulfurique au I/IO: on en pr&ve des quantit6s de s B 100 ml,

versdes dans des fioles jaugdes de 250 ml; ajouter 2 ml d’eau oxyg 2 ml, qui sent

nde & IO vol. et compl&er & 350 ml au moyen d’acidc sulfurique au I/IO.

Lea mesures portent Ti dans l’acier.

done sui au plus 4.5 mg de titane, correspondant B 4.5%

Bibliographis p. r85/r86.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECTROPHOTOMkTRIQUE 175

Messtres plrotom&riqzus. Methode du tdmoin unique, cuve de reference: acide sulfurique au I/IO. Cuves de 3 ou 4. A = 425 rn,u.

Remarque. Des essais faits B l’aide des quantittk de titane identiques a celles qui ont BtC employ&es pour l’obtention de la droite (Figure 36) prises Q partir de la solution de titane, traitCes en l’absence de fer, directement par les reactifs (H,O,, S0,H.J et sans separation par l’acide parahydroxyph&ylarsinique, con- duisent A une droite de dosage qui se superpose exactcment a celle que l’on obtient dans l’analyse des aciers, et qui comporte par suite la sCparation prklable du titane par ce reactif. Cette s&paration et le mode operatoire affbrent, sont done irrCprochables.

Dosage du vanadium par la mkthode ri Z’acide +ervanadique

Dans le cas de la prdsence du titane, la sCparation de celui-ci est inutile, si l’on optke en lumike monochromatique.

Le titane, complex6 par un fluorure, voit sa couleur ainsi attdnude. La longueur d’onde propice B la separation st5lective de la coloration jaune de l’acide pertitani- que, et prkentant le maximum d’absorption pour l’acide pervanadique, se situe ail = 478 rnp.

On peut ainsi doser le vanadium en prCsence de quantite proportionnellement plus ClevCes de titane, selon le mode opkatoire indique en appendice.

Toutefois, le chrome serait un Clement d’alliage gCnant par la coloration qu’il donne apr&s oxydation, et qui devrait etre CliminC.

ProCocols des essais. Le vanadium et le titanesont introduits au moycn des solutions suivantes :

Solution de mdtavanadate d’ammonium & I .I 7 g/l : dissoudre cette quantite de metavanadate d’ammonium dans 500 ml d’eau tit!de, ajouter ro ml d’acide nitrique (1.33) au demi, com@&er au litre (IO ml de cette solution correspondant B I o/0 V pour la prise d’essal de 0.5. g).

Solution de titane B 0.834 g de TiO, par litre: fondre en creuset de platine cette quantite de TiO avec 5 g de sulfate aclde de potassium fondu, reprcndre dans un b&her par IO m! d’acide sulfurique moyen d’un agitateur ; P lorsque la so

ur et 20 ml d’eau froids, en brisant les blocs au ution est limpid@, cornpEter au litre au moyen

d’acide sulfurrque (1.83) au demi (IO ml de cette solution correspondent B I “/ de titane).

Les priscs correspondent tiniformement B 0.5 g de fer pur. A six d’entre elles, on a ajoute des quantitds de solution de vanadium correspon-

dant B o, 0.5%, etc . . . . . jusqu’a 2.5O/ de vanadium. A six essals identiqucs, on a ajout 8 25 ml de la solution de titane: on a done

realis des essais correspondant B 2.5o/U de titane en presence de taux de vanadium, variant de o B 2.5 o/U de vanadium.

Dans tous les cas, on opQre selon le mode operatoire decrit en appendice.

On constate, d’apr&s les r&ultats du Tableau II, que concr&ise la courhe (37), que les chiffres obtenus sont identiques, qu’il y ait ou non du titane dans la liqueur.

Bibliogvaphie p. r85Jr86. I

176 M. JEAN VOL. 6 (x952)

A noter que la quantite de titane choisie tst particulierement Clevde, et que la difficult6 de cet essai est beaucoup plus considkable que celle qu’on peut rencontrer dans les cas pratiques; les nuances d’aciers, et surtout de fontes, contenant vanadium et titane, sont loin dc presenter de tels taux en ce demier BlCmcnt.

TABLEAU II

V Ti = 0 Ti = 2.5c)/;

0 3 3 5 25 25.5

10 45.5 45.5 15 65.5 20 82

;:5

25 100 100

Dosage dac vanadium au phos@ao-vanado-lungslate

Le principe du dosage du vanadium utilisant la coloration jaune du complexe phospho-vanado-tungstique prdsente sur la methode h l’acide pervanadique, l’avantage d’dvitcr la sdparation du chrome. C&i-ci est en effet maintenu a 1’6tat de se1 de chrome(III), et par suite ne gene pas la mesure photom6trique du complexe vanadiquc.

La technique utilisee cst celle de LENNARD 36, moyennant une modification portant sur l’attaquc, ct rendue necessaire en vue de l’obtention du temoin utilis6 dans la mcsure photometrique.

Le mode op&rntoire adopt6 est indique cn appcnclice (Figure 38).

Dosage ds pZomb, m.&thode d la dithizone

La methode ?L la dithizone a 6% appliqude selon la technique antkieurement publide *.

La gamme est obtenue B I’aide de 7 prises d’essai de 0.025 g de fer pur, auquei on ajoute 0.1, etc.... 6 ml dcsolution de plomb h I ml = 0.02 mg Pb. Le mode opciratoire est applique B partir de ccs prises d’cssai. Avcc cette gamme le dosage du plomb a dte fart pour trois aciers de tcneur connue en plomb (Figure 39). Moswcs plroLow!lriqws. Cuves de I cm, methode du t&moin unique A = 522 rnp, tdmoin constitud par l’essai h blanc exemple de Cuves de I cm; 1‘ = 61 (0.07 mg !? 7

lomb). b = 0.280, p our un maximum de 0.480/d Pb).

APPENDICE

MODE D’UTILISATION DU SPECTROPHOTOM=‘-RE I. Dow PossibiZitOs sa pdsentmct d8s Z’abord

a) ISabsorption du liquide de hase (temoin oti la coloration n’a pas et8 d&velop- pee) varie d’une determination i‘r l’autre. Toute mesure doit d&s lors etre faite,

* Precis 1 p. 489.

BibCiographie p. x85/x86.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECTROPHOTOM~TItIQUE 177

apr&s mist au z&o de l’appareil sur le tdmoin. Cette mdthode sera appelde ,,m&hode des tdmoins variables”. Ce sera, par exem le, le cas du dosage du mangan&e, du silicium, du d’attaque pr H

hosphorc, dans des aciers, F ventuellement allids, et dont le milieu sente une coloration de base, ou de fond, qui se superpose B celle de

l’ion pcrmanganique. Cette coloration parasite peut exercer une absorption addition- nelle sur la radiation monochromatique employee, celle-ci corrcspondant en principe au maximum d’absorption de la coloration B mesurer (celle de l’acide permangani- que); cette absorption parasite est corrigde par mise au z&o de l’appareil sur la cuve tkmoin contenant le liquide de base, dans lequel la coloration dc l’ron perman- ganique n’aura pas Bt4 dCveloppCe.

b) Le liquide tdmoin est toujours le meme, dans tous les essais. Toute mesure scra faitc apr&s mist au zero sur la cuve d’essai elk-m@me, la cuve tdmoin servant de rep&e de stabilite du z&o. Cettc m&hode scr;L dite ,,m&hode du ttSmoin unique”. Tel sera le cas gdntkal ou Its liquides dc base sont incolores, par exemple celui du dosage du cuivre dans les aciers par la mdthode au dicthyldithiocarbamate, a r&s extraction au tetrachlorure de carbone: les mesures se font alors par rapport 9 la cuve temoin contenant du tCtrachlorure pur.

Dans l’un et l’autrc cas, le liquidc dc la cuvc d’essai doit prLIscnter un maximum de densite optique de I, Bgalc au maximum de dcnsitd optlque du coin. L’Cpaisseur de la cuve contcnant le liquide de coloration maximum admis pour les dosages doit &re choisio de manike B cc que la lecture sur la graduation de l’appareil soit situ& entre 50 et xoo divisions (densite optique de I/Z Q I); condition facile B satisfaire, vu la possibilite d’employer des cuves d’8pakscur variable,

On suppose dans ce qui suit l’appareil rclgle pour donner la radiation de longueur d’ondc appropride.

2. M&ho& tics tdmxns variables

a) Les cuves sont remplies du m&me liquide (solvant). Rcgler (au moyen de la vis VI) l’apparcil au zdro du galvanomdtre sur la cuve t6moin (I) (Aiguille A au z&o, vis V ddvissde (toujours bloquer la vis v avant d’agir sur la commande V). Passer la cuve d’cssai (z), et lire (rotation du bouton B pour ramener le galvanometre au z&o) sur la graduation la deviation de la cuve d’essai, soit 0 divisions.

Choisir la cuvc?’ d’essai (2), d’absorption plus forte que celle de fa cuve temoin en passant la cuve d’essai (z), lc galvanom&tre doit d$vier h gauche, et on le ram $

I) : ne

au z&o en tournant le bouton B; si le galvanom&re ddvie ir droite, cettc lecture de 0, est impossible, et il faut inverser les cuvcs dans le Porte-cuves ct reprendre le re lage.

% ) Remplir la cuve d’essai (2) du liquide prt!sentant le maximum de coloration admissible dans le dosage consrd&& Ramcner l’aiguille n au zero. Maintenir

5 areil rdgle au zdro du galvanometre sur la cuve tdmoin (I), au moyen de la vis asser la cuve d’essai (2

galvanometre au z&o. J et lirc la ddviation (bouton B) nkessaire pour ramener

ct Btalonnage peut &re rep&e autant de fois et sur autant d’essais diffckents qu’on le d&ire, afin dc bien determiner cc maximum. Soit X divisions l’indication de l’ai vis v et en tournant la vis

uille A. A partir de la division X, en bloquant la B,

Libker v. l’aiguille est amen&e sur le IOO de la graduation.

c) Remplir lacuved’essai (2) du liquide de r8f8ronce (solvant, cau, etc..... identique B celui de la cuve tdmoin (I) ; ramener par le bouton 13 l’aguille A au zdro d elagradu- ation, et rdgler le galvanom&tre au zero sur la cuve temoin (I) au moyen de la vis V,; faire passer la cuve d’essai (2), et lire (bouton 13) la nouvelle deviation du tem%n( I), soit 0,. *

L’appareil ainsl r$gle, la courbe, ou la droitc, de dosage s’ap ayant pour abscisse lc taux pour cent du maximum conslddre

uie sur le Point ( R ax. O/u); et pour

ordonn& IOO. Cette courbe ne passe pas par l’origine, mais en priacipe par le point d’abscisse z&o et d’ordonnde 0,.

d) L’appareil ainsi regle, il suffit de passer les diffdrents liquides (t8moins et essais) pour tracer la courbe de dosage (taux o/o = f (ddviation)) ou pour faire les

Bibliographic p. 185/186.

M. JEAN VOL. 6 (1952)

dosages. La courbe est une droite en coordonnt5es millimetrique, si le ph&om&ne suit la loi de LAMBBRT-BEER, le coin &ant en effet logarithmique.

Pour exposer l’int&& du dispositif de sensibilit6 variable soit l’exemple du dosage du manganese dans des aciers ou des fontes. Soit & doser cet element B des teneurs de o B o.sO/ : la reaction &ant faite, et 1’6paisseur de cuve &ant choisie (e centimetres), la dzviation lue, pour une teneur de 0.5% exemple (vis V d&is&e). Par suite, tous les dosages k

max.%) est de 66.5 par ult rieurs vont donner des

deviations, sur la graduation de l’ap areil, amenant, par la manceuvrc 8

qui vont s’khelonncr de 0, B 66.5. En indiqu e ci-dessus, l’aiguille a 100, tous les dosages

seront mesur& par des deviations comprises entre 0, (tr&s proche du zero) et IOO. Cette manauvre a done pour effet de ,,drlater” les graduatrons de l’appareil d’un tiers, ou, si l’on p&f&-e, d’augmenter d’un tiers la senslbilit6 de l’appareil (66.5 B 100). A remarquer que cette opdration n’a pas modifie le zero de l’apparcil: apres action sur la vis V, la cuve temoin (I) donne en effet toujours zero, mais la cuve d’essai (2) donne 100 pour le maximum consider&

.Par raison de sdcuritd, la variation de la dcnsitd tiptique clans cette manceuvre est limitde tL un demi 50 & 100, mais non Fl

ar construction, c’est-a-dire que I’on peut amener l’aiguille de partir d’une division infdneurc h 50.

C’est pourquoi la tare optique, dont on verra l’utilitd ci-dessous, a dte choisie dgale B 112.

A rcmarquer Bgalement que, dans l’excmple choisi ci-dessus, l’on n’aurait pas pu, du moins en g&&al, augmenter la sensibilitd du dosage en utilisant des cuvcs d’dpaisseur plus grande (soit e + I cm): la dcnsitd optique dc la lame du liquide d’essai auralt alors ddpasse un, et, l’alguille A &ant amen&e B la division xoo, le z&o du galvanom&re ne serait pas attcint. comme indrque ci-dcssus.

11 est done bicn necessaire d’opCrer

Un tel mode de reglage conduit done a une courbe passant par le point d’abscisse max. o/0 et d’ordonn8e IOO. Silaloi de LAMBERT-BEER s’applique, il faut determiner un autre oint de la courbe, au moyen d’un essai h teneur connue, afin de v&if& que le P,,P de la droite cst x = 0, y = 0,.

e On remarque que la droite de dosage cst ainsi ddfinie par le point x = Max. “/I, Y = IOO. Cette droite est valable, pour tous les dosages faits m&me qui a servi B l’etablir. Si l’ap

H areil cst ultdrieuremcnt X

ar le mode operatoue

la vis V, pour des dosages diff rents), dr&gle (par action sur

maximum seront B refaire; si par exem les tdmoins pour la determination du

maximum on a fait un grand nombre a le, pour une determination soigneuse de ce ‘essais temoins et de lectures, il ne saurait

&re question de refaire tous ces essais B l’occasion de chaque sdrie de dosage. C’est pour fixer une fois, pour toutes ce maximum que,la Lure optiqau T a et6 disposee.

pans, les opkatlons prccedentes, on a detcrmmt! une moyenne des lectures i l$;de d un grand n0m.brc.d essals corresp.ondant au maxrmum a doser (par exemple

= 0.5 o/O et 66.5 drwsrons). De cctte clrvislon (G6.9, au moyen de la commande V, vis v blo uee, on a ass& rc5gl8, sur 3 P

B 100 sur la graduation de I’appareil. Celui-ci est bien e zero par e t$moin (I), et sur le IOO par l’essai maximum, dans la cuve

d’essai (2) (les IOO divisions mesurent, dans notre exemple: o.so/; Mn). Libercr la vis V.

Remplir la cuve d’cssai I 2) du memc Ii

temoin (I) (eau par exemp e). L’appareil 3 uide de reference qui remplit la cuve tant toujours rdgle au zero sur la cuve

temoin (par V , aiguille A au z&o), et sans avoir touch& h IasensibilitE (vis V), faire passer la cuve a0 essai (2), abaisser la tare opti saire pour ramener le galvanometre au zko. 3

ue T et lire l’absorption (vis B) neces- oit T divisions indlquCes par l’aiguille

A. La lecture T divisions mesure done l’abcorption que prdsenterait un liguide absorbant, dispose dans la cuve d’essai (2), et qui en prdsenterait une dcnsitd opti

I’absence de la tare T)

pareil &ant bien entendu r&g B s \ ue qui serait &gale 8. ccl e de la tare optique. L’ap-

h xoo divisions sur le maximum, T est done unc constante qui depend du mode operatoire, de la concentration du maximum choisi; elle est a determiner unc fois pour toutes lors de l’dtude et de la mist au point du procede analytique. Cette coustante T est une densite optique: c’est celle d’un liqutde fictif remplissant la cuve d’essai; elle depend de l’dpaisseur de la cuve, qui

Bibiiograplris p. x85/x86.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECXROPHOTOM&TRXQUE 179

doit done Btre soigneusement caiihree par construction, mais non de l’absorption propre du verre de cette cuve.

f) Pour rdgler I’appareil tllt~rieurem~nt, remplir Ies cuvcs tdmoin (I) d’essai (2) au moycn du m&me liquide de rdference; r&gler I’appareil au zero sur la cuve temoin (I) (par le bouton V,. l’aiguille A &ant au z&o sur la graduation). Passer la cuve d’essai (2) et abaisser la tare optique T. Lire la deviation correspondante de l’aiguille A (sur la graduation, en agissant sur le bouton B) ; soit t la graduation, qui peut &re quclconque. Bloquer la vis u. et, au moyen du bouton V, faire venir l’aiguille A de la division i B la division cl’, prdciidemment dltcrminde, ct indiqude par le mode opdratoire.

L‘appareil se trouve ainsi rtigld automatiquement a zoo sur Ic maximum de la teneur B mesurer.

Passer ensuite un essai tdmoin fixant le pied de la droite de dosage, et les liquides des dosages k effectuer (faire le z&o sur la cuve t&moin (aiguille A au z&o) et lwe les ddviations des es&s).

Le tableau suivant rdsume l’cnsemblc des operations.

0 sur cuve tdmoin (f)

0 sur tomoin (I) 0 tdmoin (I)

0, sur cuve lire d’essai (2)

0, sur cuvc d’cssai (2) allcr ;5. x00

03 cuve d essai

-I- X sur max. + tare 0 (2)

I P tique

1

T

RStGLAGE 0 cuvc tcimoin (I)

lirc I -+ aller h T. Resultat: Uz cuvc d’ossai 12) + tare optique 1’ *

3. Nttltodc dir tttmorw rcniqrre

0 cuve tdmoin (f)

0, cuv~ g’essai (2)

Le liquide temoin est toujours le m&me pour tous les dosages; ce mode opr.katoire a pour avantage de faire passer la droite par deux points fixes: l’origine et le point max. o/u ; y = 100.

a) Remplir Ies cuves tdmoin (I 1 et d’essai (2) du m4me liquide de reference (solvant), Paire passer la cuve d’essai (2). et rdgter au zero sur cette cuve d’essai (2) (par le bouton V,, le bouton 23 et l’aiguille A &ant au z&o de la graduation, V dewssee , Faire passer la cuve temoin (I) et lirc SW la graduation (bouton B, aiguille A f’absorption propre de la cuve d’essai, soit 0,. On aura eu soin de choisir commd cuve d’essai la cuve de moindre absorption; gauche lorsqu’on passe la cuve tdmoin (I).

le galvanometre devant ddvier B

b) Rempbr la cuve d’essai (2) du liquide lc plus color4 (maximum de teneur des dosages) ; rdgler le zero de l’appareil toujours & 0, sur la cuve tdmoin (I) : amener par le bouton U l’aiguille sur la dtvision 0,, ct amencr lo galvanom0tre au zero au moyen du bouton V,. Faire passer la cuve d’essai z) contenant l’essai maximum; lire la deviation X sur la graduation (par le bouton A ). Cet essai peut Qtre r&p&d au moyen d’un grand nombre de fois, de maniere B obtenir une moyenne. Bloquer la vis Y, et au moyen du bouton V amener l’aiguiile A de la division X a la division xoo. Liberer v.

c) Remplir la cuve d’essai (2) du solvant de reference, la faire passer et rQgler au zero (amener A au z&o do la graduation au moyen du bouton B, rdgler au zero du galvanometre au moyen de V,). Passer la cuve temoin (I) et mesurer Lsans toucher

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180 M. JEAN VOL.. 6 (1952)

au bouton V,), la deviation de I’aiguille A au moyen du bouton B, de manike B ramener le galvanom6tre au zero; soit 0, la nouvelle deviation clu temoin (O+,O,). Passer h nouveau dans la cuve d’essai (2) le liquide de coloration maximum, et parfaire si besoin le reglage h 100 (vis ZI et vis V).

La courbe de dosage passe done par l’origine et par lc point x = max. O/e, y = roe. d L’a pareil ainsi rdgld, la cuve d’essai (2) et la cuvc temoin (I) &ant remplies

du jiqui& de r4fkcnce la cuve d’essai (I) &ant en position clans lo faisceau lumineux, ramener le gkvanom&tre au zero, abairser la tare optique T, et lire la deviation de I’aiguille A command& par Is bouton B; soit T I’indication lue.

e Pour Its reglages ulterieurs, les deux cuves &ant remplies du m&me liquide de rdf 2 rence, reglcr au zero au moycn du bouton V, sur la cuve d’cssai (2) ( V d&is&, aiguille A au zero de la graduation). Passer la cuvc tdmoin (I) et lire la deviation 0, (bouton B, aiguille A) ndccssaire pour ramener le galvanometre au zero. La cuve d’essai (2) &ant amende dans le faisceau, abaisser la tare opti ue T; on lit, ar action sur le bouton B, unc division quelconque 2, indiqu& par 7 aiguille A. 8 loquer la vis IJ, et au moyen du bouton V, amencr l’aiguille A de la division t h. la division T de la graduation. Lib&w V.

L’appareil ainsi rdgle, enlever la tare optique, faire du liqurde de reference, f

asser la cuve d’cssai (2) rem lie r&lcr au z&o du galvanom tre (au moyen du bouton e

l’aigullle A &ant au zero de la graduation ; 1),

par la commandc B, l’absorption faire passer la cuve temoin (I) et mesurer

de la cuve tdmoin. Si l’on d&ire verifier le rdglage, faire passer la cuve d’essai

0,) 2). abaisscr la tare optique, verifier quc le reglage

vient en T (l’y ramcncr par la manceuvre des vis v et V); enlever la tare optrque, rdgler au z&-o par V, sur la cuve d’essai (2) (aiguille A au zero); faire passer la cuve d’cssai; on mesure ainsi 0, ui servira dans tous les dosages de la sdrie.

Pour tous les dosages ulterieurs, 9. awe passer la cuve tdmoin (I), garnie du liquide de reference, dans le faisceau, amencr l’aiguille A a la division 0, de la graduation (par le bouton B) et ramener le galvanometre au z&o (bouton V,). Faire passer les essais h mesurcr et lire la deviation imposee a l’aiguille A pour ramener le galvano- metre au zero.

Le tableau suivant schematisc cc rdglage.

JZTAL~NNAGE

0, cuve temoin (x) 0, cuve tdmoin (1) -+

aller A 100 0, cuve temoin (I)

0 cuve d’essai (2) X cuve d’essai (2) (appareil tr. x00)

avec max. o/o

0 cuve d’essai (2)

0, cuvc tdmoin (I)

lirc

0 cuve d’essai (2) T

+ tare optique 3’

RfiGLACE

0, cuve tdmoin (I) 0, cuve tdmoin (I)

0 cuve d’essai (2) 0 cuve d’essai (2) + tare optique T 1

lire C+ aller a T. Resultat:

I

0, cuve tdmoin (1)

0 cuve d’essai (2)

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VOL. 6 (x952) ANALYSE SPECTROPHOTOMkTRIQUE 181

4. Tracd des cotrrbes d’absovption

L’appareil permet Ie trace des courbes d’absorption en fonction de la longueur d’onde. En operant point par point, pour chaque longueur d’onde choisie reglcr I’a l’a E

pareil au zero sur cuvc tfSmoin (I) contenant lc liquide temoin, et mesurcr sorption de la cuve d’essai (2) contenant le liquide color&.

DOSAGE DU MANGAN&SE

Mode opkraloire. Prise d’essai: 0.500 g. A#iaqzte (en erlens 250) par: 50 ml d’eau, 5 ml d’acide sulfurique (x.83) et IO ml

d’acide phosphoriquc (1.71). Apres attaque, Ajouter 20 ml d’acide perchlorique (1.61). c

ajouter I g de nitrate de sodium.

blanches perchloriques, 4 vaporer jusqu’8 d&part dcs fumries

maintenir B cette temperature quclques minutes. Apr&s refroidissement, reprcndre par 50 ml d’eau, faire bouillir; faire passer en fioles jaugees de a50 ml et completer h cc volume.

Essai. P&lever 25 ml du liquide (de la fiolc jaugde de 250 ml) (en erlens ago). Ajouter: 25 ml d’cau, IO ml de solution d’acidc phosphorique (G5 ml d’acicle phos-

P horique (1.7) + eau q.s.p. roe ml), IO ml de solution de persulfate d’ammonium 100 g/x).

Porter a l’dbullition dix minutes. Ajouter o.

1 g de periodate de potassium, maintenir l’dbullition trois minutes,

et maintenir go“ environ pendant dix minutes. Rcfroidir ct completer Q IOO ml cn fiole jaugk Dans Ie milieu ainsi obtcnu aucune prdcipitation de perchloratc de potassium n’apparalt.

T&no&. P&lever 25 ml du liquidc (de la fiole jaugdc dc 250 ml) (en erlens 250 . 1 Ajouter 25 ml d’eau, 2 B 3 gouttes d’acide chlcrhydriquc (x.x8), et porter h l’ebu -

lition quelques minutes. Le manganese, particllcmcnt oxydc! lors de I’attaque (le liquide d’attaque est rose si la dose de mangan&e est notable) cst ainsi rcdult. Completer a IOO ml. Photomhtre en rl = 5460 rnp (raie vertc du mercure), cellule Sb.

iU&hode des tt.?moins variables. Cuves de 4 cm. ‘I = 80 (correspondant h Mn =0.480/,) ou de 5 cm 7’ = 74 pour maximum de o.Go o/t Mn.

DOSAGE DU SILICICJM

Technique de Vaughan. Mode o#u!ratoavc. Prise d’essai 0.5 g. Attaqzre par 70 ml d’acide sulfurrquc (50 ml/l); oxyder

permanganate de potassium (30 g/l). fibulliticn 2 B 3 min. IS ar 15 ml de solution de dduire l’exces d’oxydant

z ar quelques gouttes d’eau oxygen&e (IOO volumes). Porter a l’cbullition. Compldter

250 ml en fiole jaugee. P&ever deux parties aliquotes de 20 ml de ce liquide, les recevoir dans deux

fioles jaugees de 500 ml. _Essai. A l’une, ajouter IO ml dc solution de molybdate.d’ammonium ,(5o g/l),

psser reposer 5 mm. Ajouter 50 ml d aclde.sulfurrque (solutron B 300 ml d aclde de - 1.83, par litre), ct ro ml de solution de chlorure stanneux (5g de cc se1

dis&s dans 6 ml d’acide chlorhydrique (x.18), complctcr a 500 ml avec de l’eau). Laikser reposer 15 mm apres avoir complete ir 500 ml avec de l’eau.

de ;I’tfn~ozvz. A l’autre, ajouter 50 ml d’acide sulfurique (300 ml/l) ; IO ml de solution

molybdate d’ammonium (50 g/l) et IO ml de la solution de chlorure stanneux. Completer B 500 ml avec de l’eau. Repos 15 min.

Apr6s ce tern s, mesure au spectrophotornetrc il = 600 rnp (cellule Cs). M&ode des i rrroins variables, cuves de 3. T B = 80 pour maximum o.530/1.

DOSAGE DU CUIVRE

I. Prise d’essai:. 0.05 g. 2. Attaque: 8 ml du reactif (acide sulfurique (1.83) : 160 ml; acide phosphorique

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IS2 M. JEAN VOL. 6 (1952)

(1.7): 80 ml cau qs.p. IOOO ml). Oxyder par 2.5 ml d’acide pcrchloriquc (1.6). Chauffer jusqu’ B emission des fumdes blanches perchlorlques.

3. Reprendre par zo ml d’eau. Transvaser dans un erlen (200 environ). 5 ml de solution d’acide tartrique au 1/2. Neutraliser par-la soude (

Ajouter

goutte tr gouttc, le termc &ant indique par la disparrtron du ?- oo *g/l) aloutde

pr cipith cl abord formb, et vcrscr r5 ml de soude (400 g/l) en exc&s. Ajouter dc l’eau de man&e a dilucr a 80 ml environ.

4. Transvaser dans une ampoule a ddcantation (de 250 ml environ), joindrc les caux de lavagc dc l’erlcn, afin que le volume du Ii uide soit de xoo ml environ*, et a’outer 2.5 ml de rdactif (solution aqueuse de I!

2. &hyldithiocarbamate B 2 g/l). 4 xtniire 2 & 3 fois au moyen de t&rachlorure de carbone, quc l’on reGoit dans

une fiolc jaugde de 50 ml; compldter B ce volume h l’aide de ce solvant. 5. Mesurer au spectrophotometre ; cuves de 2 cm; methode du temoin unique,

cuvo temoin romplie do tetrachlorurc. I = 460 rnp (cellule Sb); T = 66 pour Cu = 0.25O/o

La coloration est stable pendant plusieurs hcures, les essais &ant conserv&s a I’obscuritd.

DOSAGE DU NICKEL

Oxydation par l’eau bromde. Prisc d’essai: 0.5 Attaque identique % cclle du dosage du manganese, par Ies acides sulfurique ct

pcrchlorique, le nitrate de sodium et l’acide perchlorique. ComplBtcr h 200 ml apr&s attaque. Prises d’essai: 5 ml, que l’on rcqoit dans deux fioles jaugCes de xoo ml, T&n&n. Ajouter: 25 ml d’eau, 5 ml de solution de

d’ammoniaque (0.925) et 500 g cl’acide citrique, par d’ammonium 500 ml

, 2.5 ml d’eau b romee (5 ml de brome et 20 g de bromure de potassium, par , laisscr reposer IO min environ, et ajouter goutte & goutte de l’ammoniaque (0.925 au x/2) jusqu’ B ddcolo- ration du brome; ajouter un cxc&s de IO ml d’ammoniaquc au x/2. Completer B 100 ml.

Essai. Ajouter: 25 ml d’cau, 5 ml de la solution de citrate d’ammonium, 2.5 ml d’cau bromee, de l’ammoniaque au demi jusqu’h d&coloration et IO ml dc reactif dimdthylglyoxime (I g de clrm&l~ylglyoxlme dissous dans 500 ml d’ammoniaque (0.925). corn

X ldter au litre par de l’eau). Compl&er B IOO ml avec de l’eau.

Rdglages u T

spectrophotomdtre identique a ceux de la mdthode de VAUGHAN = 78 (soit 3.1 “/; NI) pour maximum de nickel = 4%.

DOSAGE DU CHROME

Cr < 0.25%, methode B la diphenylcarbazide (technique opdratoire du Centre Technique des Industries de la Fonderie).

Rtiacizf d la di$Mnylcarbazidc. Dissoudre I g de di henylcarbazide dans 75 ml d’alcool dthylique a 95, ajouter 6 gouttes d’acide sul urique (1.83) et completer B P 100 ml avec de l’alcool.

Jfods opdraloive Prise d’essai: I g. Attaque (b&her 250, forme haute) par 60 ml d’acide sulfurique (x.83) ?I. 200/"

(couvrir d’un verre de montre). Apres attaque, ajouter goutte B gouttc de l’acide nitrique (I .33) en quantite juste

suffisante pour oxyder le fer. Porter a l’dbullition, et marntenir a cette tempdrature jusqu’8 disparition complete des vapeurs nitreuses; diluer par IOO ml d’eau, et completer, aprds refroidissement, a 250 ml, en fiole jaugee, agiter.

o Le milieu ainsi realise pr&ente une alcalinitd 1.5 N, ainsi qu’il a (St& constate par tit-rage alcalim&rique.

Bibliogra$,l& p. x85/x86.

VOL. 6 (1952) ANALYSE SPECTROPHOTOMltTRIQUE 183

Filtrer sur filtre set, et p&ever du filtrat 50 ml, quc l’on regoit dans un b&her (250). Porter B l’dbullition et ajouter goutte B goutte de la solution de permanganate de potassmm (25 g/l) jusqu’8 coloration rose. Poursuivre l’dbulhtion pendant 5 mmutes. Refroidir 16gerement et ajouter, en mince filet, 35 ml de solution de soude

* (a 250 g/l), p uis I g de peroxyde de sodium. Porter iL deuce Bbullition 10 minutes en couvrant d un verre de montre (eviter l’dvaporation excessive, et les soubresauts).

Refroidir, transvaser en fiole jaugde de xoo ml, completer B ce volume. Agiter, filtrer sur filtre set et prelever 50 ml du filtrat, que l’on recoit en fiolc

jaugee de 200. Aiouter 5 ml de reactif diphenylcarbazide et 20 ml dc solution d’acide sulfurique B 20 /O. Completer Q 200 ml.

Mesure pkolomtitrique. Methode du tdmoin unique, cuves de I cm, cuve de reference garnie d’eau; il = 525 rnp (cellule Sb); I‘ = 0.255 o/o Cr).

82 (soit 0.2 o/o pour maximum :

Droile d’&alonnage. A des prises d’essai de I g de fer pur, on ajoute Its volumes suivants d’une liqueur tit&e N/100 de bichromate de potassium, dont I ml = 0.00017 g Cr (soit 0.0170/” Cr pour prise d’essai initiale I 8).

Volume de liqueur tit&e N/r00 Cr,O,lC,: I

Cr%: 2 3 4 5 6 7 8

0.017 o-034 0.051 0.068 0.085 0.102 0.119 0.136 #’

IO II I2 0.187

13 14 15 0.17 0.214 0.222 o-237 c-255

A ces prises d’essai, l’on applique la technique operatoire ci-dessus.

DOSAGE DU TUNGSTENE (scion la mklroda de EMIERY ET CURTIS)

Prise d’essai: 0.200 g (W<5 “/o). Attaque (erlcn 200) par 20 ml du melange d’attaquc (12 ml d’acide sulfurique

(x.83); 60 ml d’acide phosphorique (1.7) et IOO ml d’eau. Oxyder par quelques gouttes d’acide nitriquc, et dvaporer jusqu’h fumees blanches. Reprendre par de I’eau, completer B IOO ml en f1ole jaugee avcc dc l’eau.

P&lever dc ce liquide 20 ml, quo I’on re completer a ce volume au moyen du liqul J

oit dans unc fiole jaugee de IOO ml, e d’attaquc.

Prelever de ce liquide deux fois IO ml que l’on regoit dans deux fioles jaugces de 50 ml.

Essai. Ajouter: 15 ml d’acide chlorhydrique (1.18); IO ml de solution de thio- cyanate d’ammonium (IOO g/l) ; agitcr; puis 2 ml desolution dc trichlorure de titane (une am avec de 71

oule de 35 g de solution b x5/100 de trichlorure de titane, dilue h 500 ml eau bouillie. Conserver sous tolucne). Completer B 50 ml avec de l’acide

chlorhydrique (I .I 8) au demi. Tkwaoin. Ajouter 15 ml d’acide chlorhydriquc (x.18), 2 ml de la solution de

trichlorure de titane. Corn Mesrrra pirotom&vique. M f

ICter Q 50 ml avec l’acide chlorhydrique au x/2.

(cellule Sb); T = thode dcs temoins variables. Cuves de 5; il = 43G rnp

Tdmoin 58 (soit 0.23O/” W pour maximum 5 ‘$, W).

variable constitud par l’essai exempt de thlocyanate (et contenant Bvidemment le tungstene de l’acier).

Courbe de calrbralron. A II prises d’essai de 0.2 g de fer pur, ajoutcr: o, I, 2, etc.... IO ml de solution de tungstate de sodium B I ,794 g/l (soit I g/l \V, soit I ml = 0.5 O/Y& W pour prise d’cseai 0.200 g).

Mode opcratoire ci-dessus Q essai. Le temoin unique est constitue par l’essai o (exempt de W), auquel on n’ajoute

*P as de thiocyanate. II en rdsulte que l’essai o

lui-m&me presente une coloration, ch1 free au photomdtre, par la division 41 (Fig. 32).

DOSAGE DU VANADIUM (ntdllrode d Z’acide pervanadique)

Mode op8raloiva. Prise d’essai 0.5 g. Attaque (en erlen 250) par 30 ml d’acide sulfurique (acide sulfurique d = I.83

Bibliogvaphie p. x851186.

184 M. JEAN VOL. 6 (X952)

tlilu& B I/S) et rg ml d’acide Yp

hosphorique (wide phosphorique d = 1.7 dilud au 1/2). Rvaporer jusqu’h d&but d amksion dcs fumees sulfuriques. Re rendrc d’eau et ajouter IO ml dc solution de nitrate de sodium (50 g/l). J

par 20 ml

pcrchloriquc d louter 3 ml d’acide

= x.S) et dvaporcr jusqu’i debut d’dmission des fumdes blanches. Ccttc attaquc a pour effet de detruirc Ies carbures et de solubiliser au moins la

majeure partic du tungstene, dans le cas des aciers rapides. Rcprendrc par 40 ml d’eau (filtrer s’il y a lieu en recevant dans unc fiole jaugde de

Ioo ml). Laver le filtre avec une solution de sulfate d’ammonium (5 g/l) et completer B Ioo ml (liqueur A et precipite 13).

E~ssai. Prelevcr 50 ml (de la liqueur A), les recevoir dans une fiole jaugce de IOO ml. Ajouter une goutte de solution de permanganate de potassium (6 g/l), l&ser repcscr quelqucs minutes, puis 20 ml de solution de fluorure de sodium (40 g/l), z ml d’eau oxygen& (a IO -

Mesurer au spectra 15 volumes). Compldter ir x00 ml.

7’&zoitz. Aux 50 P hotomdtre apres IO Q 15 minutes.

m rcstant dans la fiole ‘augde dc IOO ml, ajoutcr 20 ml de la solution dc fluorurc et completer h x00 1 m .

Plrotordlrer en il = 478 rnp cellule Sb. Methode des temoins variables. Cuvc de 3 cm.

Si l’on a db filtrer le liquidc A et s’il rcste un prdcipite B, constitud cn majeure pnrtic d’oxydc tungstique, lcqucl rctient un pcu dc vanadium, dissoudre le precipite B sur filtre au moyen de IO ml dc solution de soude (50 g/l), laver le filtre avec cctte soude, puis a I’aide dc la solution de sulfate d’ammonium (5 g/l), cn recevant tous les liquidcs clans une fiole jaugde dc 50 ml. Ajoutcr quclques gouttes de solution alcoclique de phenol ajoute I ml cn

htal&ne et neutraliser par l’acide phosphorique (1.7). dont on exe s; completer h 50 ml. H

Essai. Prdlevcr 25 ml quc l’on repoit dans une fiole jaugde de 50 ml; ajouter unc gouttc dc la solution permanganique (G g/l), 20 ml de la solution de fluorure de sodium (40 g/l) et 2 ml d’cau oxygen& (10 - 15 volumes). Completer B 50 ml.

:I’t?waoa~t. Aux 25 ml restants, ajouter 20 ml de la solution de fluorure de sodium (40 f/l) et complkter 4.50. ml.

P bolonzel~cr airis qu mchquG ci-dessus. Les quantitc’s dc vanadium ainsi trouvdcs seraicnt Q ajouter au rdsultat du dosage

principal.

DOSAGE DU VANADIUM (mdthode au phospho-vanado-tungstate)

(methodc de LENNARD. modifiec)

Prisc d’essai: 0.5 g. Attaque par IOO ml d’acide sulfurique (1.83) au r/6 (I +5). Apres attaque, ajouter

dans lc hqulde bowllant 5 ml d’aciclc fluorhydriquc (1.14). puis oxyder, toujours a l’ebullitIon, par l’acide nitrique (1.33), ajoutd goutte a gouttc, en agitant vivement, jusqu’a cessation d’effervesccnce ct obtention d’un liquide clair. Retirer imme- diatement, et refroidir.

Diluer a Ioo ml en fiolcs jaugdes. P&lever de cc liquidc deux fois 20 ml (pour 0 < V < I”/;) ou IO ml (I b&hers (x00).

o/;, ( V < 27;)) recevoir ces prdlevements dans deux

Bssni. Oxyder par I ml d’eau oxyghde (IOO vol). Porter & l’ebullition pour detruire la coloration rose de l’acide pcrvanadique. Le liquide est incolore ou legerement vert. Refroidir. Ajouter 5 ml de solution de tungstate de sodium (165 g/l) ct IO ml de solution d’ucide phosphoriquc (x.71) au demi. Porter h l’dbullition IO min. Refroidir et completer B IOO ml. Piltrer avant mesure photometrique.

Tinlorn. Oxyder par l’cau oxygdnee comme pour l’essai, ajouter IO ml d’acide phcsphoriquc au 112. porter h l’dbullition et compl&er tL Ioo ml. Filtrer avant mesure photomdtrique.

I’ filcszt~cs plrotcun&rzqucs. Cuvcs de 3 cm, methodes dcs temoins variables. A=420 rnp; = 64 (soit 0.580/; V pour pri>c d’essai = 20 ml).

Cowbe dc calibvafcow. A clesprises cl’essaide 0.5 g de ferpur, on ajoute o, I etc. . . . .

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VOL. 6 (rgsz) ANALYSE SPECTROPHOTOMkTRI@UE 185

IO ml de liqueur vanadique (preparation incliqudc ci-clessous), et opdrer scion le mode opdratoirc indique.

Liqueur vawzdiquc. Ycscr exactcment I .785 g d’acide vanadique VsO,. prcialable- ment calcind B 5oo”. Dissoudre dans un falble excds de lessive de soude. dilucr, et acidifier par un faible exces d’acide sulfuriquc. Diluer B deux litres.

i ml temoin:

= 0.5 mg V 20 ml.

= o.xO/~ V pour prise d’essai 0.5 g; prise d’cssai pour essai et

IO ml de cettc liqueur correspondent h I o/o dc vanadium.

Rl%UMc

On dGcrit un spcctrophotom&tre destine h l’analysc colorimtitriquc, en lumiere monochromatiquc.

Application cn cst faitc aux d&erminations dcs clbmcnts suivants dans Its aciers et fontes: Mn, Si, P, Cu. Ni, Cr. MO, W, Co, Ti, V et Pb.

SUMMARY

Description of a spectrophotometcr for the colorimctric analysis in monochro- matic light.

Ap lication Mn, z*

for the dctcrmination of the following elements in steel and iron: 1, P, Cu, Ni, Cr, MO, LV, Co, Ti, V and Pb.

ZUSAMMENL-ASSUNG

Bcschrcibung eincs Spcktrophotometcrs fiir die lcolorimetrische Analyst im mono- chromatischen Lichtc.

Anwendung fiir die Bestimmung der folgcndc Elcmcnte in Eiscn und Stahl: Mn, Si, P, Cu, Ni, Cr, MO, W, Co, Ti, V und Pb.

1

I a 4 D 6 ? a

D 10

11

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