Supramolekulare Koordinationschemie- Der

Nobelpreis 1987

Gliederung

1. Einleitung

2. Lebensläufe 2.1 - Jean-Marie Pierre Lehn

2.2 - Donald James Cram

2.3 - Charles John Pedersen

3. Der Chemie-Nobelpreis 1987

4. Weiterführung ihrer Ideen

5. Literaturquellen

Kurze Wiederholung

• Definition nach Lehn: „Supramolekulare Chemie beschäftigt sich mit Strukturen und Funktionen von Einheiten, die durch Assoziation von zwei oder mehr chemischen Spezies gebildet werden.“

Beispiel: DNA-Doppelhelix

Bildquelle: Wikipedia

• Def. Templatsynthese: „Ein chemisches Templat organisiert eine Ansammlung von Atomen mit Hinblick auf einen oder mehrere geometrische Orte, um eine bestimmte Vernetzung der Atome zu erreichen.“

→ Molekulare Erkennung, auch mit Liganden Beispiel: Kronether mit Alkalimetallionen

O

OO

OO

Na+

O

O

O

O

O

OK

+

• Definition der Selbstorganisation: „Das schlichte Zusammenlagern (self assembly) von molekularen Bausteinen erfordert bindende Kräfte, die Selbstorganisation benötigt darüber hinaus Informationen. Selbstorganisierende Systeme setzen sich spontan unter bestimmten Bedingungen aus ihren Komponenten zusammen.“

Beispiel Helicate

Bildquelle: www.cup.uni-muenchen.de

2.1 Jean-Marie Pierre Lehn

• Geboren am 30.9.1939 in Rosheim (Elsass)• 1957 Immatrikulation an der Université de Strasbourg für

Experimental Sciences und Philosophie• 1960 Juniormitglied des Centre National de la Recherche

Scientifique• 1961 erste Veröffentlichung über induzierte Verschiebung von H-

NMR-Signalen von Steroid-Derivaten• 1963 Doktorarbeit über die Konformation und das physikalisch-

chemische Verhalten von Triterpenen

Bildquelle: www.nobelprice.org

2. Lebensläufe

• Nach Erhalt der Doktorwürde im Juni 1963 Zusammenarbeit mit berühmten Chemikern in Harvard

- Mitarbeit an der vollständigen Synthese von Vitamin B12 unter Leitung von Robert Burns Woodward (Nobelpreis für Chemie 1965)

- Arbeit mit Roald Hoffmann während der Anfangsphase der WH-Regel (Nobelpreis für Chemie 1981 für die Woodward-Hoffmann-Regel)

• 1966 Assistenzprofessur an der Université de Strasbourg und Weiterführung der Studien in Bezug auf Organische Chemie

Bildquelle: www.wikipedia.de

- http://www.dach-liga-homocystein.org/Fachinfo/B12/cobalamin.JPG

2.2 Donald James Cram

• Geboren am 22.4.1919 in Chester, Vermont, USA

• Studierte am Rollins College Chemie und Philosophie

• 1942 Master of Science an der Uni Nebraska

• Während WK II Arbeit für Merck (Penicillin)

• 1945 Wechsel nach Harvard, Arbeit mit Woodward

• 1947 Promotion als National Research Fellow, erneuter Wechsel zur Uni California, L.A.

• 1957-1984 Professor der Chemie

• Verstorben am 17.6.2001 in Palm Desert, Kalifornien

Bildquelle: www.nobelprice.org

2.3 Charles John Pedersen

• Geb. am 3.10.1904 in Pusan (Korea)

• Bachelor in Chemical Engineering an der university of Dayton (Ohio)

• Master in Organischer Chemie am MIT

• 1927-1969 Forschungschemiker bei Du Pont in Wilmington (Delaware)

• Gest. am 26.10.1989 in Salem (New York)

Bildquelle: www.nobelprice.org

- www.wikipedia.de

3. Der Chemie-Nobelpreis 1987 für… 3.1 …„ die Entwicklung und Verwendung von Molekülen mit strukturspezifischer Wechselwirkung von hoher Selektivität“ an Pedersen

- Du Pont Company Konststofffabrikant, interessiert an cyclischen Ethern (Ringöffnungspolymerisation)

- 1962 bei Untersuchung von Polyethern unerwartetes Nebenprodukt bei Forschungen → macrocyclischer Polyether Dicyclohexan-18-Krone-6

O

O

O

O

O

O

OO

OH

+Cl

O

Cl2

1 .N a O H /n -B u O H

2 . H 2O /H +

+O

O

O

OH OH

• Zitat Pedersens: „It seemed clear to me now that the sodium ion had fallen into the hole in the center of the molecule.“

• Pedersen synthetisierte aus großen cyclisierten Polyethern durch Komplexbildung mit Kationen „Kronenether“

• Nutzen: Verbesserung von Reaktionen mit Ionen und Ionen-Intermediaten (nucleophile Substitutionen, Additionen,…)

• Beispiel: Fluorid bei nucleophilen Subs. träge, da solvatisiert → mit Kronether „nacktes Fluorid“, Synthese von Fluoralkanen möglich

O

O

O

O

O

O

Na+

CH3 Br

K F /D B 1 8 C 6

C H 3C N , 9 2 %CH3 Br CH3 F + K Br

3.2 …„Arbeiten auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie, insbesondere für die Entwicklung und Verwendung von Molekülen mit strukturspezifischer Wirkung von hoher Selektivität“ an Cram

- Die ersten Jahre Forschungen eher im rein organischen Bereich

- Weiterentwicklung“ von Pedersens Kronethern → Forschung im Bereich der „Wirts-Gast-Chemie“

- Entwicklung der Spheranden: starre Molekülskelette mit Donorzentren, runder Hohlraum

R

R

R

R

R

R

R= -OMe, -OH

• Entwicklung der Cavitanden: Moleküle mit strukturverstärkten Hohlräumen

Bildquelle: www.chemie.uni-kl.de

• Kopplung mehrerer Cavitanden → Carcerand

• „Sperrt“ Gast ein, manchmal auch Lösungsmittel, Reaktionsgemisch

• längliche Gastmoleküle sind in der Lage um Längsachse zu rotieren

• Ionentransport durch künstliche und natürliche Membranen möglich

Bildquelle:  M. Albrecht "Let's Twist Again - Double Stranded, Triple-Stranded, and Circular Helicates" Chem. Rev. 2001, 101, 3457-3498:

Carceranden

3.3 …„ Arbeiten auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie, womit Erkennungs- und Verbindungsmöglichkeiten verschiedener Moleküle untereinander nachgewiesen werden konnten“ an Lehn

• Zusammenarbeit mit Cram und Pedersen

• Ebenfalls Forschung an Kronenethern→ Nutzung als Ionophore

• Metallionen können so auf einfachste Weise in organische Lösung gebracht werden

• Beispiele: Nonactin und Valinomycin

Bildquellen:http://www.sigmaaldrich.com/medium/structureimages/55/f______74155.png http://www.reagent-online.com/uploadfile/201012/9/2215500057.gif

• Cryptanden: überbrückte Coronanden → erschaffen dreidimensionalen Hohlraum, durch unters. Brückenlänge variable Größen möglich

• 2-kernige Makromonocyclen: Coronanden mit S-, N- oder O-Donoratome, durch 2 Metallionen Einschluss eines organischen Substrats möglich

Molekül in der Lage, zwei Cu(II) aufzunehmen Verbrückung durch organisches Substrat möglich

ONH NH

NH NH

NH NHO

Bildquelle: http://www.chemie.uni-kl.de/forschung/oc/kubik/img/oc9_kro_8.gif

• Weiterführung des Einschluss-Verhaltens: Helicate- doppelsträngige helikale Moleküle, die sich selbstständig zu einer stabilen Struktur anordnen (Bsp: Cu(I) mit versch. langen Bipyridin-Molekülen, tetraedrische Anordnung der Donoratome um Cu-Kern)

• Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Helices möglich, aber nur mit Metallionen Doppel-Helices

Bildquelle: www.chemie/uni-kl.de

• Durch Substituenten an den Bipy-Ketten (z.B. Carbonylgruppen) Netzwerkbau möglich

Bildquelle: www.wikipedia.de

Wenn Nucleosid an Kette, auch Kopplung mit natürlichen Nucleinsäuren etc.

• Durch Spacer kann Linearität der Liganden aufgehoben werden → dreieckige/quadratische Komplexe

Bildquelle: http://www.chemie.uni-kl.de/forschung

4. Weiterführung ihrer Ideen

• Weiterentwicklung der Wirts-Gast-Chemie Kationisch/Anionisch:

- Doppelt verbrückte bipy-Einheiten ermöglichen colorimetrischen Fe(II)-Nachweis (farblos → rot)

Kronenether in der chem. Analyse

- Ionenselektive Elektroden Durch „künstliche Enzyme“ schnelle

Reaktionen und große Ausbeute (BOC)

Bildquelle:http://www.chromatography-online.org/Chrial-GC/images/image088.jpg

O

CH3

O

Blidquelle: http://www.chromatography-online.org/Chrial-GC/images/image088.jpg

• Na-Fluoreszenz-Nachweis: Ohne Na photoinduzierter Elektronentransfer (PET) aufgrund des N-Atoms → keine Fluoreszenz

Mit Na PET nicht möglich → Fluoreszenz

Anwendung: Blutgasuntersuchung im Krankenhaus

N

OO

OO

MeO

NH

N OO

R

PET

N a +

N

OO

OO

MeO

NH

N OO

R

Na+

5. Literatur• B. Weber: Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie aus dem Modul

AC III, Universität Bayreuth, 2012, 3. Version• F. Vögtle: Supramolekulare Chemie, Stuttgart 1992, 2. Auflage• B. Kupfer: Lexikon der Nobelpreisträger, Düsseldorf 2001• J.-M. Lehn: Supramolecular Chemistry, Weinheim 1995• www.chemie.uni-kl.de/forschung• www.nobelprice.org• www.chemgapedia.de• http://www.academics.de/wissenschaft/die_kraft_des_nichtkovalenten• Moleküle und Reaktionen erstellt mit ChemSketch

Danke für Ihre Aufmerksamkeit!