TUGASMATA KULIAH PEDOLOGI REGIONAL

TANAH SULFAT MASAM DAN PIRIT

Oleh :Ratri Noorhidayah12/341005/PPN/03763

PROGRAM PASCA SARJANAJURUSAN ILMU TANAHFAKULTAS PERTANIANUNIVERSITAS GADJAH MADAYOGYAKARTA2012A. TANAH SULFAT MASAMTanah sulfat masam pada awalnya memiliki nama cat clay yang berasal dari kata kattekle (bahasa Belanda) dengan arti lempung yang berwarna kelabu dengan bercak kuning pusat seperti bulu kucing. Tanah sulfat masam tergolong tanah piasan, yaitu tanah yang mempunyai sifat-sifat terbatas sehingga diperlukan tindakan upaya perbaikan untuk meningkatkan produktivitasnya. Jenis tanah ini digolongkan juga sebagai tanah bermasalah, yaitu tanah yang mempunyai sifat baik fisika, kimia, maupun biologi lebih jelek dibandingkan dengan tanah mineral umumnya sehingga produktivitas lahan jenis tanah ini tergolong rendah, bahkan sangat rendah. Mineral sulfida, yang terutama pirit(FeS2), berasal dari material tanah sulfur dan terakmulasi di tanah sulfat masam (i) di sekitar laut, (ii) dalam kondisi air tawar alami, dan penggenangan lahan basah terjadi permanen, danau dan kolam konstruksi buatan seperti waduk adan bendungan (iii) di daerah yang secara kontemporer dibersihkan dari vegetasi asli sehingga sehingga kenaikan watertable dan debit air salin bawah tanah.Tanah sulfat masam di bagi menjadi 2 kategori yakni :1. Tanah sulfat masam potensial, merupakan tanah endapan marine yang kaya dengan komponen besi-belerang tereduksi, umumnya berupa pirit.Tekstur seluruh lapisan tanah menunjukkan halus, yaitu tekstur tanah liat berdebu mempunyai kandungan liat antara 40-75%, dengan debu 25-60%, reaksi tanah lapisan atas rata-rata sangat masam sekali (pH 4,0-4,3), dan di lapisan bawah masam ekstrim sampai sangat masam sekali (pH 3,5-3,8). Pada taksonomi tanah digolongkan ke dalam greatgroup Sulfaquent yang dicirikan oleh warna kelabu, masih mentah (n> 0,7).2. Tanah sulfat masam aktual, merupakan tanah- tanah yang dalam proses perkembangannya akan atau telah menghasilkan asam sulfat yang jumlahnya mempengaruhi ciri utama tanah tersebut. Pada taksonomi tanah digolongkan ke dalam greatgroup Sulfaquept yang dcirikan berwarna kecoklatan pada permukaan yang cukupmatang (n 7, Eh = 200 300 mV SO42- + 10 H+ + 8e- H2S- + 4 H2OpH > 7, Eh = 200 300 mV 2(CH3-CHOH-COOH) + SO42- 2 CH3COOH+ HCO3-+ H2O + CO2+HS- b. Oksidasi parsial sulfida menjadi elemen sulfur atau polysulfide : HS- Srh+ 4 e- pH > 7, Eh = 0 200 mV H2S Srh +2H+ + 4 e- pH =2 - 7, Eh = 0 200 mVc. Reduksi besi (III) menjadi besi (II) : Fe(OH)3+ 3 H+ + e- Fe2+ + 3 H2OEh = 180 mVd. Pembentukan besi monosulfida dari sulfisa terlarut dengan besi (II) 2 FeO.OH + 2H2S FeS + Srh + 4 H2O H2S + Fe2+ FeS + 2H+e. Pembentukan pirit (FeS2) FeS + Srh FeS2

Total reaksi pembentukan Pirit =Fe2O3 (s) + 4SO42-(aq) + 8CH2O(s, aq) + O2 (aq) 2FeS2 (s) + 8HCO3-(aq) + 4H2O(l)

Sulfida stabil pada kondisi tergenang (anaerobik) tetapi bila ada oksigen masuk ke dalamsistem tersebut, maka sulfida akan teroksidasi menjadi asam sulfat. Oksidasi pirit terjadi mengikuti persamaan:FeS2 (s) + 15/4 O2 +7/2 H2O(l) Fe(OH)3 (s) + 2 SO42-(aq) + 4 H+(aq)Oksidasi pirit secara kimia akan berlangsung lambat, tetapi reaksi yang dimediasi oleh bakteri pengoksidasi besi, khususnya Thiobacillus ferrooxidans menjadikan kondisi optimum untuk oksidasi sulfida dengan konsentrasi oksigen > 0.01 fraksi mol (1 %), temperatur 5-55 oC (optimal 30 oC), dan pH 1,5-5 (optimal 3,2). Kemasaman tanah terjadi jika proses oksidasi pirit menghasilkan feri hidroksida Fe(OH)3 dalam hal ini oksidasi 1 mol pirit akan menghasilkan 4 mol H+. Sedangkan Dent (1986) menyatakan apabila pH tanah turun hingga < 4, maka Fe3+ melarut dan menjadi oksidator pirit dengan laju reaksi yang lebih cepat, setiap mol pirit akan menghasilkan 16 mol H+. Reaksi ini kelihatannya jauh lebih berperan dalam mengakibatkan proses pemasaman tanah sulfat masam dibanding reaksi di atas, namun reaksi di atas dapat dianggap sebagai pemicu reaksi berikutnya.2. Horizon sulfuric, merupakan kondisi horizon tanah dimana pirit tersingkap menjadi aerob, labil dan mudah teroksidasi. Secara gradual lapisan pirit akan mengalam pematangan dan pemasaman sehingga membentuk horizon tersebut. Horozon sulfuric sangat masam pH 14 cm serta menunjukan tanda-tanda bahwa rendahnya pH disebabkan oleh asam sulfat dan diikuti oleh satu atau lebih tanda berikut yakni 1) ada bercak jerosit 2) berada di atas bahansulfidik 3)mengandung sulfat larut dalam ar >0,05%.3. Jarosit. Hasil intermediat dari oksidasi pirit yaitu mineral berwarna kuning jarosit yang mengendap dan terbentuk pada kondisi oksidasi kuat (Eh > + 400 mV) dan menyebabkan kondisi sangat masam (pH < 3,7). Pembentukan jarosit dari pirit diperlihatkan pada reaksi berikut:FeS2(s) + 15/4 O2(aq) + 5/2 H2O(l) + 1/3 K+(aq) 1/3 KFe3(SO4)2 (OH)6(s) + 4/3 SO42-(aq) + 3 H+(aq)

Oksidasi Reduksi PiritProses oksidasi pirit pada tanah sulfat masam terjadi dalam beberapa tahap dan melibatkan proses kimia serta mikrobiologi. Mula-mula oksigen terlarut dalam air tanah bereaksi lambat dengan pirit, menghasilkan besi fero (Fe2+) dan sulfat atau unsur belerang. Reaksi tersebut adalah sebagai berikut :FeS2 + O2 + 2 H+ Fe2+ + 2 S + H2OOksidasi belerang oleh oksigen terjadi sangat lambat, tetapi dengan bantuan bakteri autotrop yang berperan sebagai katalisator, proses berjalan dengan reaksi sebagai berikut:S + 3/2 O2 + H2O SO42- + 2 H+Thiobacillus thiooxidans dan bakteri chemolithotrophs menggunakan S yang tereduksi sebagai sumber energi. Asam sulfat merupakan hasil akhir dari reaksi tersebut dan menyebabkan pH lingkungan disekitarnya 2 atau kurang. Beberapa bakteri pengoksidasi yang toleran terhadap kemasaman adalah Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans pada pH 2-3, dan Thiobacillus acidophilus pada pH 1,4.Kemasaman yang ditimbulkan ditambahkan dengan kemasaman yang terjadi oleh adanya oksidasi besi monosulfat amorf mengakibatkan tanah menjadi masam. Jika pH tanah menjadi lebih rendah dari 4, Fe3+ larut dan mengoksidasi pirit dengan kecepatan tinggi. Persamaan reaksi oksidasi pirit oleh Fe3+ sebagai berikut :FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2- + 2 SO42- + 16 H+Dengan adanya oksigen, Fe2+ yang dihasilkan dapat berubah menjadi Fe3+. Namun pada pH kurang dari 3,5 oksidasi melalui proses kimia tersebut berlangsung lambat. Fe2+ hanya stabil dengan hadirnya O2 pada pH rendah. Pada pH rendah tersebut redoks potensial lebih besar daripada pH netral. Pada pH rendah tersebut, bakteri Thiobacillus ferrooxidans mengoksidasi Fe2+ menjadi Fe3+ dengan cepat dan selanjutnya Fe3+ yang dihasilkan terlibat lagi dalam proses oksidasi pirit. Reaksi oksidasi Fe2+ menjadi Fe3+ dengan bantuan Thiobacillus ferrooxidans adalah sebagai berikut :Fe2+ + 1/4 O2 + H+ Fe3+ + H2ODari persamaan diatas, terlihat bahwa sebagian besar kemasaman (H+) yang dihasilkan dalam proses oksidasi pirit oleh Fe3+, digunakan dalam proses oksidasi Fe2+ dengan bantuan Thiobacillus ferrooxidans. Menurut Anonim (2002c), bakteri tersebut merupakan bakteri sulfur acidophillic yang dapat menggunakan besi tereduksi (Fe2+) sebagai sumber energinya. Menurut Mills (2002) dan Natarajan (2002), hadirnya Fe3+ akan menyerang logam sulfide (MS) lainnya dengan persamaan reaksi sebagai berikut:MS + n Fe3+ Mn+ + S + n Fe2+sehingga melarutkan logam-logam dan menghasilkan ion Cu2+, Zn2+, Pb2+, dan Cd2+. Reaksi logam sulfide dengan asam sulfat bereaksi lambat tanpa hadirnya Fe3+. Hadirnya ion logam tersebut dapat bersifat toksik bagi mikroorganisme, misalnya hasil oksidasi arseno pirit (FeAsS) yaitu ion arsenit dan arsenat, sangat menghambat pertumbuhan bakteri pengoksidasi. Menurut Mills (2002), bakteri pengoksidasi tersebut berasal dari genus Thiobacillus, Thiomicrospira dan Sulfalobus. Reaksi oksidasi pirit yang terjadi dalam beberapa tahap dengan hasil akhir feri hidoksida secara ringkas dapat dinyatakan dalam persamaan reaksi sebagai berikut : FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O Fe(OH)3 + 2 SO42- + 4 H+Kemasaman maksimal terbentuk jika proses oksidasi pirit menghasilkan feri hidroksida (Fe(OH)3). Seperti terlihat dalam persamaan reaksi di atas, oksidasi 1 mol pirit menghasilkan 4 mol H+. Jika dalam oksidasi pirit terbentuk jarosit, kemasaman yang dihasilkanya hanya 3 mol H+setiap satu mol pirit teroksidasi. Reaksi oksidasi pirit yang menghasilkan jarosit adalah sebagai berikut : FeS2 + 15/4 O2 + 5/2 H2O + 1/3 K+ 1/3 KFe(SO4)(OH)6 + 4/3 SO42- + 3 H+Oksidasi pirit menghasilkan kemasaman lebih rendah lagi jika proses oksidasi pirit tersebut menghasilkan Fe2+. Reaksi oksidasi pirit tersebut merupakan oksidasi kimia, yang menghasilkan Fe2+, reaksinya adalah sebagai berikut : FeS2 + 7/2 O2 + 8 H2O Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+Kecepatan penurunan pH akibat oksidasi pirit ditentukan oleh jumlah pirit, kecepatan oksidasi, kecepatan perubahan hasil oksidasi, dan kapasitas netralisasi. Tanah sulfat masam yang telah mengalami oksidasi pada musim kemarau, dapat tergenang pada musim hujan, sehingga merubah kondisi oksidasi menjadi reduksi. Adanya perubahan tersebut akan meningkatkan pH tanah karena adanya penggunaan H+ dalam reaksi reduksi (Den 1986). Sebagai contoh penggunaan H+ oleh Fe(OH)3 yang dihasilkan dalam oksidasi pirit, dengan persamaan reaksi sebagai berikut :Fe(OH)3 + 2 H+ + CH2O Fe2+ + 1 H2O + CO2Reaksi reduksi tersebut berlangsung dengan bantuan bakteri anaerob dan adanya bahan organik sebagai penyumbang elektron. Oleh sebab itu, dibandingkan pada tanah biasa, kecepatan reduksi pada tanah sulfat masam yang digenangi lebih lambat karena kemasaman yang tinggi, rendahnya ketersediaan hara dan bahan organik yang mudah terdekomposisi, atau kombinasi dari kondisi-kondisi tersebut yang mengakibatkan bakteri anaerob kurang mampu berkembang. Hal ini terjadi terutama pada tanah sulfat masam yang telah lanjut sehingga mengandung kristal goetit dan hematit yang stabil sehingga sulit direduksi, sedangkan pada tanah sulfat masam yang muda, kaya akan koloid besi. Ditemukan bahwa tidak adanya peningkatan pH setelah penggenangan pada tanah yang mempunyai kandungan oksida besi ferri yang rendah. Jadi tingkat kelarutan besi ferro dan kenaikan pH sangat dipengaruhi oleh ketersediaan besi yang dapat direduksi, bahan organik dan suasana anaerobik.Peningkatan pH tanah menurunkan tingkat aktifitas Al3+. Penurunan aktivitas Al akan menurunkan tingkat toksisitasnya, tetapi dilain pihak kondisi reduktif tersebut dapat mengakibatkan timbulnya ion atau senyawa lain juga bersifat toksik (racun) bagi tanaman, yaitu Fe2+, H2S , asam organik, dan CO2 yang larut dalam jumlah tinggi dalam larutan tanah. Menurut Hardjowigeno dan Rayes (2001), pada tanah sulfat masam muda, Fe2+ yang tinggi mudah terbentuk dan dapat bertahan beberapa bulan, karena tanah disangga oleh sulfat pada pH rendah sehingga Fe2+ tetap berada dalam larutan. Peningkatan Fe2+ umumnya mencapai puncak setelah 2-5 minggu digenangi. Hasil penelitian Moore dan Patrick (1993) menunjukkan bahwa serapan Fe pada tanaman padi berkorelasi dengan aktivitas Fe2+ dalam larutan tanah. Sedangkan pertumbuhan tanaman berkorelasi dengan pH tanah dan AFe (rasio aktivitas Fe3+ terhadap jumlah aktivitas kation divalent).Keracunan terjadi umumnya pada tanah yang kaya bahan organik dan rendah besi. Keracunan H2S hanya muncul setelah pH mencapai 5 yang tercapai setelah penggenangan yang lama, hal ini berkaitan dengan aktivitas bakteri pereduksi sulfat. (Desulfovibrio). Timbulnya H2S tersebut menurut Dent (1986), Konsten (1990) dan Breemen (1993) karena proses reduksi SO42- dan jumlah yang terbentuk berhubungan langsung dengan bahan organik. dengan reaksi sebagai berikut :SO42- + 2 CH2O + H+ H2S + 2 CO2 + 2 H2OReaksi reduksi sulfat tersebut selain membutuhkan bahan organik sebagai sumber elektron, dan juga pH yang sesuai agar berjalan cepat yaitu pH antara 4-5. Reduksi sulfat berjalan sangat lambat pada pH dibawah angka tersebut, karena itu pada tanah sulfat masam muda, reduksi sulfat berjalan lebih cepat dibanding pada tanah sulfat masam tua. Tanaman padi yang mengalami keracunan H2S sangat mudah terinfeksi penyakit dan akar kurang berkembang (Puslitbangtan Pangan, 2002). Bentuk sulfide bervariasi, pada pH rendah dominan berada dalam bentuk H2S, sedangkan pada pH netral dalam bentuk HS-, dan pada pH alkalin dominan berada dalam bentuk S2- (Anonim 2002e).Bakteri pereduksi sulfat mereduksi sulfat ke hidrogen sulfida pada lingkungan anaerob. Organisme ini menggunakan campuran organik atau H2 sebagai sumber elektron untuk mereduksi sulfat. Sedangkan sulfide merupakan hasil oksidasi kimia oleh O2. Oksidasi sulfide secara biologi dilakukan oleh bakteri chmolithptrophic terjadi dalam beberapa strata. Asam-asam organik terbentuk sebagai hasil fermentasi tanah tergenang yang kaya bahan organik, dan ini sangat berbahaya bagi tanaman padi bila konsentrasinya berada 0,1-1 mmol l-1 . Biasanya terjadi pada tanah bergambut dengan kimia yang miskin, tanah berpasir dengan besi aktif rendah, dimana pH tetap rendah setelah penggenangan.

Pembentukan Pirit di daerah Selain Tanah Rawa

1. Daerah Tambang Emas. Pirit yang biasa disebut Fools Emas karena kesamaan dalam warna, bentuk kebiasaan, dan Gold.Pada hari-hari pertambangan tua, Pyrite sering bingung dengan Gold saat mereka terjadi bersama-sama, meskipun Pyrite Gold dan dapat dengan mudah dibedakan dengan pengamatan sederhana dan pengujian karakteristik.Pyrite terjadi dalam berbagai bentuk dan bentuk.Agregat kristal yang lebih kecil bisa mengeluarkan efek berkilau indah dalam terang, dan kristal yang lebih besar dapat terbentuk sempurna, termasuk sempurna kubus menarik dan kembar penetrasi dan bentuk-bentuk kristal aneh.Kubus sempurna Pyrite tertanam dalam matriks dari tambang Spanyol yang terkenal secara khusus berharga di kalangan kolektor.Banyak dari spesimen telah jatuh dari matriks dan telah diperbaiki dengan meminta mereka direkatkan kembali ke dalam matriks.Pirit memiliki rumus kimia yang sama dengan Marcasite mineral langka, tetapi mengkristal dalam sistem kristal yang berbeda, sehingga secara ilmiah mengklasifikasikan sebagai spesies mineral terpisah.Agregat dari besi sulfida (FeS2) dimana struktur kristal tidak dapat ditentukan tanpa bahan analisa kompleks mungkin salah diberi label oleh dealer.Beberapa spesimen Pyrite diberi label sebagai Marcasite, dan spesimen Marcasite beberapa sebagai Pyrite.Chemical Formula FeS2Komposisi Besi sulfida, kadang-kadang mengandung sejumlah kecil kobalt perak, nikel, dan emasWarna abu-abu ke abu-abu kekuningan.Beberapa spesimen mengoksidasi dan membentuk sebuah film kuning-coklat di wajah kristal.Hitam dengan sedikit semburat hijau StreakKekerasan 6-6,5Sistem kristal isometrik3D Atlas Kristal(Klik untuk model animasi)

2. Daerah BatubaraPirit (dan Markasit) merupakan mineral sulfida yang paling umum dijumpai pada batubara. Kedua jenis mineral ini memiliki komposisi kimia yang sama (FeS2) tetapi berbeda pada sistem kristalnya. Pirit berbentuk isometrik sedangkan Markasit berbentuk orthorombik (Taylor G.H, et.al., 1998).Pirit (FeS2) merupakan mineral yang memberikan kontribusi besar terhadap kandungan sulfur dalam batubara, atau lebih dikenal dengan sulfur piritik (Mackowsky, 1943 dalam Organic petrology, 1998). Berdasarkan genesanya, pirit pada batubara dapat dibedakan menjadi 2, yaitu :1. Pirit Syngenetik, yaitu pirit yang terbentuk selama proses penggambutan (peatification). Pirit jenis ini biasanya berbentuk framboidal dengan butiran sangat halus dan tersebar dalam material pembentuk batubara (Demchuk, 1992 dalam international journal of coal geology, 1992).2. Pirit Epigenetik, yaitu pirit yang terbentuk setelah proses pembatubaraan. Pirit jenis ini biasanya terendapkan dalam kekar, rekahan dan cleat pada batubara serta biasanya bersifat masif. (Mackowsky, 1968; Gluskoter, 1977; Frankie and Howe, 1987 dalam international journal of coal geology, 1992). Umumnya pirit jenis ini dapat diamati sebagai pirit pengisi cleat pada batubara. Pirit dapat terbentuk sebagai hasil reduksi sulfur primer oleh organisme dan air tanah yang mengandung ion besi. Bentuk pirit hasil reduksi ini biasanya framboidal dengan sumber sulfur yang tereduksi kemungkinan terdapat dalam material yang terendapkan bersama batubara. Terbentuknya pirit epigenetik sangat berhubungan dengan frekuensi cleat / rekahan karena kation-kation yang terlarut (dalam hal ini ion Fe) akan terbawa ke dalam batubara oleh aliran air tanah melalui cleat tersebut dan selanjutnya bereaksi dengan sulfur yang telah tereduksi untuk kemudian membentuk pirit (Demchuk T.D, dalam International Journal of Coal Geology, 1992).Selain membentuk pirit, unsur sulfur tersebut dapat juga bereaksi dengan sulfida membentuk polisulfida (SSn), yang selanjutnya mungkin akan diperlukan untuk proses pembentukan pirit. Larutan polisulfida ini dapat bereaksi dengan FeS atau Fe3S4 untuk membentuk pirit. Proses terbentuknya sulfur piritik ini sangat dipengaruhi oleh kondisi pH, yaitu semakin tinggi harga pH maka akan mempercepat reaksi karena dalam suasana basa akan banyak ion besi yang terlepaskan. Disamping itu unsur sulfur atau polisulfida juga bisa bereaksi dengan komponen organik batubara membentuk senyawa sulfur organik.Pirit framboidal berasosiasi dengan batuan penutup yang terendapkan pada lingkungan laut sampai payau. Gambut yang mengandung sulfur tinggi (dalam bentuk pirit framboidal) terbentuk pada lingkungan pengendapan yang dipengaruhi oleh transgresi air laut atau payau, kecuali apabila terdapat dalam batuan sedimen yang cukup tebal dan terendapkan sebelum fase transgresi.