struttura dei materiali al calcolatore: idee di base, capacità di calcolo, approssimazioni e...
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Struttura dei materiali al calcolatore:Idee di base, capacità di calcolo, approssimazioni
e qualche applicazione(ENEA, 18 novembre 2003)
Carlo MassobrioInstitut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS)
23 Rue du Loess BP 43F-67034 Strasbourg Cedex 2, France
Quali materiali e perché..?
clusters
Liquidi, amorfi
Solidi lamellari
L’IPCMS si interessa alla sintesi e alla caratterizzazione di NUOVI materialiNUOVI: creati a partire da nanostrutture e modificati via inserzione di nuovi
componenti: non si sa a priori DOVE sono gli atomi..!!!
Conti su scala atomica: complemento indispensabile agli esperimenti
Scala atomica = ogni atomo e’ descritto dal campo di forze degli altri
Questo non é un panorama dell’IPCMSma bensí del quartiere Petite France di Strasburgo…!!!
Dinamica molecolare ab-initio
Idea: Sistema dinamico "esteso "
Gradi di libertà: ioni + funzioni d’onda
Evoluzione adiabatica = elettroni vicini allo stato fondamentale
La struttura elettronica e’nota per ogni posizione (e evolve in funzione della temperatura)
Dettagli praticiBase di Onde Piane (structura periodica)Pseudopotenziali (interazione tra il core e gli elettroni di valenza)Quadro teorico : funzionale della densità (DFT)
(teoria elettronica a 1 corpo)
Scienza dei materiali computazionale
Quali approssimazioni…?
La DFT non é una teoria esatta: secondo l’ipotesi di Kohn et Shamgli elettroni sono innanzitutto degli oggettiindipendenti, con gli effetti di correlazioneintrodotti a posteriori
La descrizione del legame chimicodipende fortemente dalla funzionale di scambio e correlazione usata: vediesempio del liquido GeSe2
Benché sufficiente nella maggior parte dei casi(il volume diventa un sistema periodico)Il numero di gradi di libertà e’ limitato (100-1000)
Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (1)
Codice cpv : scritto da Alfredo Pasquarello (EPFL, Lausanne),vettoriale, facile da capire, modificare e usare. Stile di impiego: utilizzatore conscio dei limiti delle "scatole nere“Calcolatore NEC SX5 (centro di calcolo nazionale IDRIS)
Esempio: GeSe2 amorfo, 120 atomi Memory Size: 3900 MB
92154 onde piane, un passo = 28 s. 3323 MFLOPS
Per fare 1 ps: 14 ore CPU, con 4200 ore: 300 ps (3.10-10 s)
Attenzione: 120 atomi e’ il minimo sistema compatibile con uno studio di correlazioni
spaziali oltre i primi vicini..!!!
Che calcolatori e programmi usiamo e con quali prestazioni..?? (2)
Codice cpmd : scritto dal gruppo di Michele Parrinello (IBM Zürich, Max Planck Stuttgart, ETH Zürich) : parallelo, ben documentato, gestito da un consorzio, permette una produzione di risultati su scala “industriale”: “scatola nera” moderna, accessibile e affidabile
Calcolatore disponibile in Montpellier (un altro simile trovasi in Orsay):
IBM SP 29 nodi SMP(NHZ) a 16 processori, 464 processori Power3+,
16 Gbytes/nodo, Prestazioni: 1 Teraflop
Esempio: Cu2(OH)3(CH3COO) solido, 72 atomi
249775 onde piane, un passo = 12 s. su 48 processori
Memory Size ~ 5000 MB
Problema: il rilassamento delle posizioni atomiche non é "immediato“(puo’ richiedere migliaia di iterazioni)
Applicazione: magnetismo molecolare, dal cluster al solido
Understanding molecular-based magnetic materialsvia a DFT-plane waves approach
Outline:
Hybrid organic-inorganic materials: transition metal hydroxidesWhy DFT with plane waves (and pseudopotentials)..?
Test cases of accuracy (molecular complexes)Application to large systems
Acknowledgments
Eliseo Ruiz (Barcelona) calculations with Gaussian
Mauro Boero (Tsukuba, Japan) assistance with pseudopotentials
Experimental counterpart : M. Drillon, P. Rabu (IPCMS)
Resources: IDRIS computer center Orsay CINES computer center Montpellier
Mn, Co, Ni, Cu
Hydroxide based organic -inorganic magnets
0 20 40 60 80 100 120 1400.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(cm
3 .mol
)
Temperature (K)
0 50 100 150
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Cu2(OH)
3(NO
3)
.T (
cm3 .K
/mol
)
Temperature (K)
0 10 20 300
5
10
15
Co2(OH)
3NO
3
T (
K. c
m3 /
Co
mol
)
Temperature ( K )
Peculiar behaviorof susceptibility
Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials
Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)
optimize the geometries of large structures insight into magneto-structural correlations
Manageable scheme: DFT + Pseudopotentials + plane waves Accurate forces for minima search
Open issue: accuracy of calculated exchange couplings J
"Lower bound" for DFT + Pseudopotentials + plane waves 0.01-0.02 eV (80-150 cm-1)
This is close to typical exchange couplings..!!!
Open issue: is the approach reliable for molecular magnetism..??
Our purposes
Methodology
Selected homodinuclear Cu complexes in a periodic box, V=L3
L= 35 a.u. (no changes in J for larger boxes)
J= E(S=0) - E(S=1)
Energy cutoff Rc= 90 Ry (no changes in J for larger cutoffs)
Converged calculation parameters Computational effort for each E
5 hours, 48 pr. of SP4
2.4X106 plane waves for the density
Copper (II) acetatefrom Electronic Structure andMagnetic Behavior in PolynuclearTransition-metal Compounds,in Magnetism; Molecules to Materials IIE. Ruiz et al., 2001, p.227 (Wiley VCH)
Method J (cm-1)Exp. -297DDCI-2 -77DDCI-3 -224CASSCF -24CASPT2 -117UHF-bs -27X-bs -848SVWN-bs -1057B3LYP-bs -299BLYP-bs -779
BLYP (this work) J = -518 cm-1
[Cu2(-OH)2(bipym)2](NO3)2See E. Ruiz et al., (Gaussian)J. of Comp. Chem. 20, 1391 (1999)
Exp. J = 114 cm-1
B3LYP J = 113 cm-1
BLYP J = 221 cm-1
BLYP (this work) J = 95 cm-1
[(dpt)Cu(-Cl)2Cu(dpt)]Cl2
dpt= dipropylenetriamine Exp. J = 42.9 cm-1
(M. Rodríguez et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 2328)
B3LYP J = 56 cm-1
BLYP J = 100 cm-1
E.Ruiz(Gaussian)
BLYP (this work) J = 61 cm-1
Good performances of plane waves pseudopotential schemes
Benchmarks calculations on homodinuclear Cu(II) complexes
Exp, B3LYP (Gaussian) BLYP (Gaussian) BLYP (plane waves)
J
DFT-plane waves-pseudopotentials for molecular magnetic materials
Optimization of structures:large "new materials" treatedself-consistently
Good performances for molecules
High cost
Not all functionals yet implemented(B3LYP..?)
Control of initial spin densitiesdistributions not straightforward
Less suited for charged systems
FOR AGAINST
Calculations on solid-state compounds
Cu2(OH)3NO3
ELF
Spin densities
0 20 40 60 80 100 120 1400.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(cm
3 .mol
)
Temperature (K)
0 50 100 150
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Cu2(OH)
3(NO
3)
.T (
cm3 .K
/mol
)
Temperature (K)
0 10 20 300
5
10
15
Co2(OH)
3NO
3
T (
K. c
m3 /
Co
mol
)
Temperature ( K )
Peculiar behaviorof susceptibility
Precursor of Layered Hybrid Magnetic Materials
Cf. Advanced Materials 10, 1024 (1998)
Plane wave (PW) basis set + pseudopotentials
DFT calculations
Kohn-Sham approach + GGAGGA
GS
Total spin fixed S=0Collinear case
(first principles molecular dynamics)
Nat = 48, 96, 144 (i.e. 8, 16, 24 Cu atoms)
PW Energy cutoff = 90 Ry
X-ray diffraction electron densities
From the structure factors tothe atomic electron densities +deformation densities (chemical bonding)
cf. P. Coppens, X-ray charge densities and chemical bonding (Oxford Science, 1997)
electron density
spin density
GS = ground state for both electrons and ions
i
Theory vs X-ray diffraction models
DFT X-ray: Spherical model X-ray: Multipole model
Molecular models: advantages and limitations
(Cu2(OH)3NO3) layers
J1J2
J3
J4
Four exchange pathwaysCu-O-Cu in the plane
Shortest Cu-O distances:J2 and J3 (both O OH groups)
In hydroxo and alkoxo-bridged
molecular Cu(II) compounds
J
Cu
O
cf. Electronic Structure and Magnetic Behavior in Polynuclear Transition Metal Compounds, E.Ruiz et al (From Molecules To Materials, Miller, Drillon eds., Wiley).
What is missing..???
Interplanar interactions
3d magnetic character..?
Cu1 Cu1Cu2
Interplanar interactions
DFT: Electron localization function (ELF) Electron density (X-ray)
Spin density between the layers
0.01 a.u.
0.001 a.u.
0.08 a.u.
X-ray electronic densities along the exchange pathways
J2 and J3 expected to be more effective
J1 J2
J3 J4
Cu1- Cu1 Cu2 - Cu2
Cu1 - Cu2 Cu1- Cu2
N= 96 (2X1Y2Z)
Spin densities (slices)
Frustration effects
N= 96 (2X2Y1Z)
Spin structure:
Correlations Cu2-Cu1-Cu2
0.06 a.u 0.006 a.u
About the estimate of the exchange couplings J
SSJH jiij ji
- Ising spin Hamiltonian
We look for all possible spin structurescompatible with S=0 (interplanar interactions only)
To be determined : J1, J2, J3, J4
B
A
|J2|, J2= -J3
|J1|J1= -J2EXP: