ZUSCHRIFTEN

Isolierung und Identifizierung von v-TetrazindF$va- ten aus dem Zerfall von Nitrosamin-Anionen[ 1

Von Dieter Seebach, Dieter Enders, Bernd Renger und Werner Briigel[']

Herrn Professor F. Kroknke zum 70. Geburtstag gewidmet

Es gibt bisher keine Verbindungen mit bewiesener v-Tetra- zinstruktur"], in der vier benachbarte Stickstoffatome in einem aromatischen (I), teilweise [z.B. (2) ] oder voll hydrierten Sechsring eingebaut sind ; Tetrahydroderivate (2) sind fur einen Vergleich mit den wohlbekannten offen- kettigen, trans-konfigurierten 2-Tetrazenen (3) als mog- liche inverse Dienophile und als Vorlaufer fur die Dar- stellung von Diazetidinen ( 4 ) besonders interessant.

Wir fanden jetzt, daD die N-Oxide ( 5 a ) , (5b) und (5c) als Zerfallsprodukte metallierter NitrosamineL2] (Dime- thylnitrosamin, Methylcyclohexylnitrosamin bzw. N-Ni-

I I

CH3 CH3

( 5 4 (64 (Ju), Fp=59.5-60.O0C ( 6 a ) , Kp=85"C/lO Torr ( 5 h ) , Fp=83.0-84.5"C ( 6 6 ) . Zen.-P. 92-94°C ( 5 c ) , Fp=79.5 C ( 6 c ) , Fp=67"C

troso-piperidin) in 30-45 % Ausbeute isoliert und mit Tri- methylphosphit quantitativ zu den sauerstofffreien Verbin- dungen ( 6 a ) , ( 6 h ) bzw. (6c) reduziert werden konnen. Der Strukturbeweis fur die neuen Verbindungen (C-, H- und N-Gehalte innerhalb von 0.3 %, osmometrische Mole-

[*] Prof. Dr. D. Seebach, DipLChem. D. Enders und cand. chcm. B. Rcnger lnstitut fur Organische Chemie, Fachhereich Chemie der Universitat 63 GieRen, LudwigstraRe 21 Dr. W. Briigel Hauptlaboratorium der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG., 67 Ludwigshafen

[**I Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fondsder Chemischen Industrie untcrstiitzt. D. E. dankt der Studien- stiftung des Deutschen Volkes fur ein Stipendium.

kulargewichte innerhalb von 5 O/O genau) beruht auf spek- troskopischen Untersuchungen : Im Massenspektrum zei- gen (5a)-(5c) eine (M-0)-, (6a)-(6c) eine (M-N,)- Massenlinie. Im NMR-Spektrum (CDC1,) wird z. B. die C,-Symmetrie von (5a) durch zwei CH,-Singuletts (6=2.92 und 3.08 ppm) und ein AA'BB-Multiplett (3.3 ppm) fur die CH,-Gruppen offenbar, wahrend (6a) ein 6H- (3.05 ppm) und ein 4H-Singulett (3.12 ppm) aufweist. Die Azoxyverbindungen ( 5 a ) -(Sc) absorbieren im UV-Spektrum (CH,OH) bei hm,,=288 bis 294 nm (log E %4.08), die Tetrahydro-v-tetrazine (6a) - (6c) ha- ben wie 2-Tetrazene (3) zwei Maxima [270-280 (log&% 3.7) und 22@225 nm (log&= 3.4)]. Die IR-Spektren enthalten intensive Banden im Bereich der fur Azoxy- (1 480 und 1 300 cn- ') und Azoverbindungen (1 450 cm- I )

charakteristischen Wellenzahlen. Im N 1s-ESCA-Spektrum von ( 5 c ) ist die fur Azoxy-N-Atome typi~che[~l Ionisation bei 403eV vorhanden, wahrend das reduzierte (6c) nur eine relativ scharfe Bande bei 399eV zeigt. Schlielllich erhielten Nelsen und Fibiger14' (6a) kurzlich unabhiingig durch Oxidation des Bis-hydrazins (7) in 4% Ausbeute; beide Proben sind identisch.

Der Bildungsweg der Oxide ( 5 ) aus den Nitrosamin-Anio- nen wird zur Zeit untersucht; oberhalb von -80°C zeigen die Losungen der Lithiumderivatel2I sehr intensive ESR-Si- gnale, weshalb wir einen Zerfall uber Radikale fur sicher halten.

Eingegangen am 29. Dczember 1972 [Z 7841

Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht

[l] Fur viele in der alteren Literatur als v-Tetrazine angesehene Verbin- dungen wurde diese Struktur inzwischen widerlegt [l! P. Wystruch, Heterocycl. Compounds 8, 106 (196731. Wir danken Prof. Dr. S . Hiinig, Prof. Dr. A. R. Kotritzky und Dr. I! P. Q s t r o c h fur Hinweise. [Z] D. Seeboch u. D. Enders, Angew. Chem. 84, 350, 1186, 1187 (1972); Angew. Chem. internat. Edit. 11, 301,1101,1102 (1972). [3] K . Siegbuhn et al., Nova Acta Regiae SOC. Sci. Upsal. [4], 20 (1967). [4] S . F. Nelsen u. R . Fibigrr, J. Amer. Chem. SOC. 94, 8497 (1972). Wir danken fur die uberlassung einer Kopie des Manuskriptes vor der Veroffentlichung.

Strukturuntersuchungen an niederen Tellurhalogeniden : Modifizierte TellurStrukturen

Von Rudiger Knirp, Dietrich Mootz und Albrecht Rabe- nau[*l

Herrn Professor Georg Brauer zurn 65. Geburtstag gewidmet

Subhalogenide des Tellurs Te,X (X = C1, Br, J; y 2 1) sind erst in neuerer Zeit rnit Sicherheit nachgewiesen worden[']. Im folgenden wird uber erste Strukturuntersuchungen die- ser Verbindungen berichtet. Sie sollen AufschlurJ daruber geben, wie der im Hinblick auf das Tellur ,,ungesattigte" Charakter in der Kristallstruktur zum Ausdruck kommt.

Zusatzlich m den in 1'' aufgefuhrten konnten inzwischen die Verbindungen Te,CI und Te,J erhalten werden[21. Von allen sind fiir Strukturanalysen geeignete Einkristalle pra-

[*] Prof. Dr. D. Mootz, Dipl.-Chem. R. Kniep und Prof. Dr. A. Rabenau Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung 7 Stuttgart 1, Postfach 1099

504 Angew. Chem. 1 85. Juhrg. 1973 J Nr. 1 1

pariert worden. Ihre Gitterkonstanten wurden durch Win- kelmessungen auf einem Diffraktometer bestimmt bzw. ge- geniiber friiheren Angaben"] verfeinert ; die Werte fur TezCl wurden photographisch ermittelt. Die Raumgrup- pen ergaben sich aus WeiDenberg-Aufnahmen. Die Elemen- tarzelle fur Te3C1, wurde rnit einem monoklinen Winkel naher an 90" neu aufgestellt.

Tabelle 1. Subhalogenide des Tellurs; Zusammenstellung der kristallogra- phischen Daten

a b c[A] Raum- U P Y w w p e

Te3C12 10.137 8.651 7.075 P2,/n 4 - 100.86" -

Te,CI 14.82 12.81 4.00 Pnam 8

TezJ 15.294 13.694 4.123 Pnam 8 Te,Br 14.922 12.842 4.004 h a m 8

TeJ 9.957 7.991 8.214 PI , Pi 8

Te,J 15.384 4.179 12.001 C2, Cm 16

104.38" 90.13" 102.91"

- 128.09O - CZ/m Atome

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, bilden die Subhalogenide der allgemeinen Zusammensetzung Te,X eine isotype Rei- he. Fur eine 1 : 1-Verbindung im System Tellur-Jod war eine rhombische Struktur angegeben worden13]. Tatsach- lich durfte es sich jedoch um das trikline TeJ (Tabelle 1) handeln, w o f i dessen durch hiiufige Verzwillingung ver- starkte rhombische Pseudosymmetrie sowie eine grol3e Ahnlichkeit in der Gittermetrik spricht.

Zur Aufklarung der Kristallstruktur von Te3C12 haben wir die Intensitaten von 2610 unabhangigen Reflexen rnit Mo,,-Strahlung (O,,, = 35") auf einem automatischen Ein- kristalldiffraktometer bestimmt. Noch ohne Absorptions- und Extinktionskorrektur betragt der R-Faktor nach an- isotroper Verfeinerung zur Zeit 9.2%.

Abbildung 1 zeigt das Bauelement dieser Struktur, eine unendliche Tellur-Schraube, wie sie mit einfacherer Kon- formation und hoherer Symmetrie auch im elementaren Tellur vorliegt. Jedes dritte Te-Atom bindet axial zwei C1-Atome, wornit die Zusammensetzung Te3CI2 realisiert wird. Die Koordination dieses Te-Atoms ist unter Beruck- sichtigung des noch vorhandenen einsamen Elektronen- paares trigonal-bipyramidal. Eine analoge Koordination von Tellur wird z.B. fur die Achtringe C12TeS, und Br2TeS,L4] beschrieben. Die Bindungslangen und -winkel zwischen Te-Atomen sind denen im elementaren Tellur ahnlich. Kiirzeste Atomabstiinde zwischen benachbarten Bauelementen liegen bei 3.4A. Von den isotypen Halogeniden Te,X wurden Strukturana- lysen an Te,Br und TelJ durchgefuhrt. 748 Reflexe des Bromids (O,,,=25") und 1255 Reflexe des Jodids (€I,,, = 30") wurden rnit Mo,,-Strahlung diffraktometrisch gemessen. Die R-Faktoren betragen nach anisotroper Ver- feinerung 7.5% bzw. 8.1%. Die Daten des Jodids wurden auf Absorption korrigiert. In Abbildung 1 wird auch das makromolekulare Bauele- ment dieses Strukturtyps dargestellt. Parallel der kristallo- graphischen c-Achse erstreckt sich wiederum ein Geriist aus Te- Atomen, diesmal rnit zweibindigen Halogenatomen an den Randernrsl. Alle Atome befinden sich auf Spiegel- ebenen senkrecht zur c-Achse. Die beiden Te-Atome rnit Bindungen zu Halogenatomen zeigen eine planare und annahernd quadratische Koordination. Diese wurden zu-

2.50

2.82

2.68

2.66

2.54

100.5

3.18

2.86

. 92.7

103.6

92.2

77.8

101.4

83.9

93.4

96.5

93.2 80.9

m CLIBr. 11

Abb. 1. Bauelemente von Te3CIZ (links) und TezX (rechts): Bindungslan- gen (A) und Bindungswinkel r). Die Angaben zu Te2X beziehen sich auf TezJ.

sammen mit zweibindigen Halogenatomen auch beim (TeBr),-Vierring eines N,N'-Athylenthioharnstoff-TeBr,- K~rnplexes~'~ beobachtet. Die zwei iibrigen unabhangigen Te-Atome des Bauelementes binden in trigonal-pyramida- ler Anordnung nur Tellur. Die Beziehung zur Struktur des halbleitenden Elements macht die Subhalogenide des Tellurs[*] zu einer auch physikalisch interessanten Stoffklasse.

Eingegangen am 26. Marz 1973 [Z 8191

[I] A. Rabenau, H . Rau u. G. Rosenstein, Angew. Chem. 82, 811 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, 802 (1970). [2] R . Kniep, 1972, unver6ffentlicht. Auch die Existenz einer durch wenig Chlor stahilisierten amorphen Tellurphase wurde gesichert. [3] W. R . Blackmore, S. C. Abrahams u. J. Kalnajs, Acta Crystallogr. 9, 295 (1956). [4] J . Weiss u. M . Pupp, Acta Crystallogr. B 28, 3653 (1972). [S] Die Te-Atome fur sich zeigen iibrigens die gleiche Verkniipfung wie der gro8te Teil der P-Atome im Bauelement des Hittorfschen Phos- phors [6]. [6] H. Thurn u. H . Krebs, Angew. Chem. 78,1101 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 1047 (1966).

[7] P. Herland, M . Lundeland u. K . Marcay, Acta Chem. Scand. 26, 2567 (1972). [8] An der Strukturautllarung yon Te,J und TeJ wird zur Zeit noch gearbeitet. Auch hier wurden die Daten diffraktometrisch gesammelt.

8-Chinolincarbonsauren aus 3,1-Benzoxazin-4-onen und Enaminen Von Wolfgang Steglich und Oswald Hollitzer"' 3,1-Benzoxazin-4.-one ergeben mit Inaminen 4-Dialkylami- nochinoline und 3,3-disubstituierte 4(3H)-Chinolone['I. Mit Enaminen nimmt die Reaktion einen anderen Verlauf Unter Erhaltung der C02-Gruppierung entstehen 8-Chi- nolincarbonsauren wie (3) und ( 4 ) (Tabelle 1).

[*] Prof. Dr. W. Steglich und Dipl.-Chem. 0. Hollitzer Organisch-Chemisches Institut der Tecbnischen Universitat 1 Berlin 12, StraBe des 17. Juni 135

3.09

2.89

2.92

91.0

100.1

92.6 83.9

Angew. Chem. / 85. Jahrg . 1973 Nr. I 1 505