spherical aromaticity in ih symmetrical fullerenes: the 2(n+1)2 rule

3
COMMUNICATIONS Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 21 WILEY-VCH VerlagGmbH, D-69451 Weinheim, 2000 1433-7851/00/3921-3915 $ 17.50+.50/0 3915 Spherical Aromaticity in I h Symmetrical Fullerenes: The 2N1) 2 Rule** Andreas Hirsch,* Zhongfang Chen, and Haijun Jiao Dedicated to Professor Fred Wudl on the occasion of his 60th birthday Aromatic compounds exhibit a significantly raised diamag- netic susceptibility. [1] The aromaticity of annulenes follows the Hückel rule. Due to their closed-shell structures, annulenes with 4N2 p electrons are not distorted D nh symmetry) and show strong diamagnetic ring currents, while 4N p annulenes are often distorted and have paratropic character. Although there is no such comparable rule for hetero- and polycyclic p systems, substructures with 4N2 p electrons frequently possess pronounced diamagnetic ring currents. Spherical fullerenes represent a special group of polycyclic p systems. In neutral C 60 , an encapsulated 3 He nucleus is only subject to weak diamagnetic shielding. [2] The 20 six-membered rings in C 60 show diamagnetic ring currents, [3] as indicated by the negative nucleus-independent chemical shifts NICS) [4] in the center [5] as well as above and under the six-membered rings, [6] but this effect is roughly compensated by the 12 paratropic five-membered rings [3] positive NICS values), [5] therefore the 3 He chemical shift of He@C 60 is only d 6.3. [2] Other neutral fullerenes, [7] such as He@C 70 , He@C 76 , He@C 78 , He@C 82 , and He@C 84 , behave similarly [5] and the highest diamagnetic endohedral chemical shift of d 28.8 is ob- served for He@C 70 . [2] For the other cases, the chemical shifts are in the range between these two values. [5] Dramatic effects are found upon reduction to hexaanions. [8] While adding six electrons to C 60 leads to an extreme shielding effect dHe@C 60 6 ) 48.7), the opposite effect is observed for C 70 dHe@C 70 6 ) 8.3). Significantly, the five-membered rings in both cases become diatropic but the diatropy of the six-membered rings in C 60 increases, whereas, to a large extent, it decreases in C 70 . The experimentally determined 3 He NMR chemical shifts of fullerenes can be well reproduced computationally. [3, 5, 7, 9±13] No correlation between magnetism and cluster size or charge of fullerenes has been found as yet. Herein, we demonstrate that the total diatropy of icosahedral fullerenes such as C 20 , [14] C 60 , and C 80 , [15] Figure 1) and their cluster distortion depend on the degree of the electron occupation in the valence shell. The resulting 2N1) 2 rule represents the spherical analog to the 4N2 rule for the cyclic annulenes. The p-electron system of an icosahedral fullerene can be approximately considered as a spherical electron gas, which surrounds the surface of a sphere. The wave functions of this electron gas can be characterized by the angular momentum quantum numbers l 0, 1, 2, 3,...). The s shell l 0) is ing new structural information about DNA and its interaction with binding agents. It highlights the close correlation between structure and force and points out the particular role of force as a parameter controlling biological function, for example, in preventing mechanical strand separation in DNA. Experimental Section l-BstE II digested DNA and cisplatin cis-diamminedichloro)platinum ii ) were purchased from Sigma Deisenhofen, Germany). All other DNA molecules were purchased from Pharmacia Freiburg, Germany). For the reaction, a saturated cisplatin stock solution 50 mL) was added to a DNA- containing solution 150 mL; 100 mg mL 1 , 130 mm NaCl, 10 mm Tris, 1 mm EDTA, pH 8.0) and allowed to react for 24 h at 37 8C in darkness to give an excess of cisplatin per base pair. The sample preparation and the details of the force experiments are described elsewhere. [6, 7] All experiments were carried out in Tris buffer 10 mm, pH 8.0) containing NaCl 150 mm) and EDTA 1 mm). The spring constants of all cantilevers Microlevers, Park Scientific Instruments, Sunnyvale, CA) were determined using the thermal noise method. [12] All force curves shown consist of 4096 points and were smoothed using an 11-point box integrator. Received: February 4, 2000 [Z 14648] [1] a)J.F. Allemand, D. Bensimon, R. Lavery, V. Croquette, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1998, 95, 14 152 ± 14 157; b) M. Grandbois, M. Beyer, M. Rief, H. Clausen-Schaumann, H. E. Gaub, Science 1999, 283, 1727 ± 1730; c) J. F. Le Âger, G. Romano, A. Sarkar, J. Robert, L. Bourdieu, D. Chatenay, J.F. Marko, Phys. Rev. Lett. 1999, 83, 1066 ± 1069. [2] a) M. Hegner, S. B. Smith, C. Bustamante, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1999, 96, 10 109 ± 10114; b) J. F. Le Âger, J. Robert, L. Bourdieu, D. Chatenay, J. F. Marko, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1998, 95, 12 295 ± 12299; c) M. D. Wang, M. J. Schnitzer, H. Yin, R. Landick, J. Gelles, S. M. Block, Science 1998, 282, 902±907; d) H. Yin, M. D. Wang, K. Svoboda, R. Landick, S. M. Block, J. Gelles, Science 1995, 270, 1653 ± 1657. [3] P. Cluzel, A. Lebrun, C. Heller,R. Lavery, J.-L. Viovy, D. Chatenay, F. Caron, Science 1996, 271, 792 ± 794. [4] S. B. Smith, L. Finzi, C. Bustamante, Science 1992, 258, 1122 ± 1126. [5] S.B. Smith, Y. Cui, C. Bustamante, Science 1996, 271, 795 ± 798. [6] H. Clausen-Schaumann, M. Rief, C. Tolksdorf, H. E. Gaub, Biophys. J. 2000, 78, 1997 ± 2007. [7] M. Rief, H. Clausen-Schaumann, H. E. Gaub, Nat. Struct. Biol. 1999, 6, 346 ± 349. [8] a) S. E. Sherman, S. J. Lippard, Chem. Rev. 1987 , 87 , 1153 ± 1181; b) N. P. Johnson, J.-L. Butour, G. Villani, F. L. Wimmer, M. Defais, V. Pierson, V. Brabec, Prog. Clin. Biochem. Med. 1989, 10, 1 ± 24 ; c) C. A. Lepre, S. J. Lippard, Nucleic Acids Molec. Biol. 1990, 4, 9 ± 38; d) M. J. Bloemink, J. Reedijk, Met. Ions Biol. Syst. 1996, 32, 641 ± 685; e) D. Yang, A. H.-J. Wang, Prog. Biophys. Molec. Biol. 1996, 66, 81 ± 111; f) N. Poklar, D. S. Pilch, S. J. Lippard, E. A. Redding, S. U. Dunham, K. J. Breslauer, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1996, 93, 7606 ± 7611. [9] A. Janshoff, M. Neitzert, Y. Oberdörfer, H. Fuchs, Angew. Chem. 2000, 112, 3346 ± 3374 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 38, 3212 ± 3237. [10] Z. Haijun, Z. Yang,O.-Y. Zhong-can, Phys. Rev. Lett. 1999, 82, 4560 ± 4563. [11] Y. Z. Chen, Y.-l. Zhang, E. W. Prohofsky, Phys. Rev. E 1997 , 55, 5843 ± 5848. [12] H. J. Butt, M. Jaschke, Nanotechnology 1995, 6, 1±7. [*] Prof. Dr. A. Hirsch, Dr. Z. Chen, Dr. H. Jiao Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen ± Nürnberg Henkestrasse 42, 91054 Erlangen Germany) Fax: 49) 9131-85-26864 E-mail : [email protected] [**] This work was supported by the Alexander von Humboldt Stiftung and the Funds der Chemischen Industrie. We thank Prof. Dr. Paul von Rague  Schleyer for valuable discussions and suggestions.

Upload: andreas-hirsch

Post on 06-Jun-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule

�������������

������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ���� ���� �!!! ��"" #$��%!!%"��� "��� & �#��!'��!%! "���

������� �� ������ �� �� �������������������� ��� ������� ������(�)���* ���*+ �, - ���.��� � ��� ��) ���/0� 1���

�� ����� �� ��������� ��� �� ��� ��� �������� �� ��� ���� ����� �

(����2�+ +��3�0�)* �4 ���2 � *����.�+��2�5 ���*�) )����� ��2�+ *0*+�32�����25�6�7 8 � �����2�+�25 �. ���0����* .����9* 2 ��:+;�� �0��� �0� 2� 2 ��� +��*�) * ��� *2�0+20��*� ���0����*9�2 �!�� � ���+2���* ��� ��2 )�*2��2�) <�� *5���2�5= ��)* �9 *2���� )�������2�+ ���� +0����2*� 9 ��� �! � ���0����*��� �.2�� )�*2��2�) ��) �>� 3���2��3�+ + ���+2��� (�2 �0� 2 ��� �* �� *0+ +��3������ �0�� .�� �2��� ��) 3��5+5+��+ �*5*2��*� *0�*2�0+20��* 9�2 �!�� � ���+2���* .��?0��2�53�**�** 3����0�+�) )�������2�+ ���� +0����2*� @3 ���+��.0�������* ��3��*��2 � *3�+��� ���03 �. 3��5+5+��+ � *5*2��*�� ��02��� ��!� �� ��+�3*0��2�) "�� �0+��0* �* ���5 *0�/�+2 2�9��; )�������2�+ * ���)����6�7 8 � �! *�4 �������) ����* ����! * �9 )�������2�+ ���� +0����2*�6"7 �* ��)�+�2�) �5 2 �����2�>� �0+��0* ��)�3��)��2 + ���+�� * �.2* <��@=6�7 �� 2 �+��2��6�7 �* 9��� �* ���>� ��) 0�)�� 2 � *�4 �������) ����*�6�7

�02 2 �* �..�+2 �* ��0� �5 +��3��*�2�) �5 2 � �� 3���2��3�+.�>� �������) ����*6"7 <3�*�2�>� ��@ >��0�*=�6�7 2 ���.��� 2 �"�� + ���+�� * �.2 �. ��A��! �* ���5 �����"�6�7 B2 ����02��� .0�������*�6#7 *0+ �* ��A�#!� ��A�#�� ��A�#$���A�$�� ��) ��A�$�� �� �>� *�������56�7 ��) 2 � �� �*2)�������2�+ ��)� �)��� + ���+�� * �.2 �. ����$�$ �* �� *��>�) .�� ��A�#!�6�7 C�� 2 � �2 �� +�*�*� 2 � + ���+�� * �.2*��� �� 2 � ����� ��29��� 2 �*� 29� >��0�*�6�7 �����2�+ �..�+2*��� .�0�) 03�� ��)0+2��� 2� �4������*�6$7 � ��� �))��� *�4���+2���* 2� ��! ���)* 2� �� �42���� * ���)��� �..�+2<�<��A��!

��=���$�#=� 2 � �33�*�2� �..�+2 �* ��*��>�) .���#! <�<��A�#!

��=� $�"=� @����.�+��2�5� 2 � .�>� �������)����* �� ��2 +�*�* ��+��� )��2��3�+ �02 2 � )��2��35 �. 2 �*�4 �������) ����* �� ��! ��+���*�*� 9 ����*� 2� � ������42��2� �2 )�+���*�* �� �#!� 8 � �43������2���5 )�2������)"�� �DE + ���+�� * �.2* �. .0�������* +�� �� 9��� ��3��)0+�)+��302�2������5�6"� �� #� �F�"7 �� +������2��� ��29��� �����2�*���) +�0*2�� *�G� �� + ���� �. .0�������* �* ���� .�0�) �* 5�2�������� 9� )����*2��2� 2 �2 2 � 2�2�� )��2��35 �. �+�*� �)���.0�������* *0+ �* ��!�6��7 ��!� ��) �$!�6��7 <C��0�� �= ��) 2 ���+�0*2�� )�*2��2��� )�3��) �� 2 � )����� �. 2 � ���+2����++03�2��� �� 2 � >����+� * ���� 8 � ��*0�2��� �<!��=� �0����3��*��2* 2 � *3 ���+�� ������ 2� 2 � �!�� �0�� .�� 2 � +5+��+���0����*�8 � � ���+2��� *5*2�� �. �� �+�*� �)��� .0������� +�� ��

�33��4���2��5 +��*�)���) �* � *3 ���+�� ���+2��� ��*� 9 �+ *0���0�)* 2 � *0�.�+� �. � *3 ���� 8 � 9�>� .0�+2���* �. 2 �*���+2��� ��* +�� �� + ���+2���G�) �5 2 � ���0��� �����20�?0��20� �0����* <�� !� �� �� "�� � �=� 8 � * * ��� <�� != �*

��� ��9 *2�0+20��� ��.����2��� ���02 ��( ��) �2* ��2���+2���9�2 ���)��� ����2*� 2 �� ��� 2* 2 � +��*� +������2�����29��� *2�0+20�� ��) .��+� ��) 3���2* �02 2 � 3��2�+0������� �. .��+� �* � 3�����2�� +��2������� �������+�� .0�+2����.�� �4��3��� �� 3��>��2��� ��+ ���+�� *2���) *�3���2��� ����(�

�"#�������� $������

� H*2� )���*2�) ��( ��) +�*3��2�� <��� )�������<)�+ ����=3��2��0�<��=9��� 30�+ �*�) .��� @���� <���*�� �.��� ������5=� (�� �2 �� ��(����+0��* 9��� 30�+ �*�) .��� I ����+�� <C����0��� ������5=� C�� 2 ����+2���� � *�20��2�) +�*3��2�� *2�+; *��02��� <�! �= 9�* �))�) 2� � ��( +��2������ *��02��� <��! �J �!! �� ���� �"! �� ����� �! �� 8��*� � ����8(� 3� $�!= ��) ����9�) 2� ���+2 .�� �� �2 "# �� �� )��;��** 2� ��>� ���4+�** �. +�*3��2�� 3�� ��*� 3���� 8 � *��3�� 3��3���2��� ��) 2 � )�2���* �.2 � .��+� �43������2* ��� )�*+����) ��*�9 ����6�� #7 (�� �43������2* 9���+�����) �02 �� 8��* �0..�� <�! ��� 3� $�!= +��2������ ���� <��! ��� ��)��8( <� ���� 8 � *3���� +��*2��2* �. ��� +��2���>��* <D�+����>��*� I��;@+���2�.�+ �*2�0���2*� @0��5>���� �(= 9��� )�2������) 0*��� 2 � 2 ��������*� ��2 �)�6��7 (�� .��+� +0�>�* * �9� +��*�*2 �. �!�� 3���2* ��) 9���*���2 �) 0*��� �� �� 3���2 ��4 ��2����2���

E�+��>�)K C���0��5 �� �!!! 6-����$7

6�7 �= 1� C� (������)� �� H��*����� E� �>��5� �� ���?0�22�� ����� !������� � $��� %$� ����� �&� ����� F ����#J �= D� ����)���*� D� H�5���D� E��.� �� ���0*�� @+ �0����� �� �� ��0�� $������ ����� '(���#�# F �#"!J += 1� C� �L���� �� E������ (� @��;��� 1� E����2� �H�0�)��0� �� � �2���5� 1� C� D��;�� �� �� )�*� +���� ����� (�� �!�� F�!���

6�7 �= D� ������� @� H� @��2 � �� H0*2����2�� ����� !���� ��� � $��� %$������ ��� �!�!� F �!���J �= 1� C� �L���� 1� E����2� � H�0�)��0� ��� �2���5� 1� C� D��;�� ����� !���� ��� � $��� %$� ����� �&� ����� F�����J += D� �� ����� D� 1� @+ ��2G��� �� ���� E� ��)�+;� 1� �����*�@� D� H��+;� $������ ����� '('� �!� F �!#J )= �� ���� D� �� ����� M�@>���)�� E� ��)�+;� @� D� H��+;� 1� �����*� $������ ����� ',�� ���" F���#�

6"7 I� ��0G��� (� ���0�� �� ������� E� �>��5� 1� � ���>5� �� � �2���5� C������� $������ ����� ',-� #�� F #���

6�7 @� H� @��2 � � C��G�� �� H0*2����2�� $������ ����� '&(� ���� F �����6�7 @� H� @��2 � �� �0�� �� H0*2����2�� $������ ����� ',-� #�� F #�$�6�7 �� ���0*�� @+ �0����� D� E��.� �� 8��;*)��.� �� �� ��0��.��#� �� /�

����� ,(� ���# F �!!#�6#7 D� E��.� �� ���0*�� @+ �0����� �� �� ��0�� !��� $������ .���� �����

�� "�� F "���6$7 �= @� �� @ ������ @� 1� �33��)� ���� )�*� ��� � (,� ���" F ��$�J

�= �� I� 1� �*��� 1� � H02�0�� �� �������� C� � ������� D� ��.��*� ��I���*��� �� H����+������ ����� .������ 0� � ����� -�� � F ��J += �� (��3��� @� 1� �33��)�!������ ��� � 0����� .���� ����� 1� � F "$J )= D� 1�H������;� 1� E��)�/;� 0��� ��� .���� $ ��� ����� �'� ��� F �$�J �= ������� (� �� 1� ����� ����� .��#� �� 0����� .���� ����� ��� $� F ���J.= �� I�;���� �� @� I��+ � @� 1� �33��)� �� (� E�))���� @� N� �0� ���M� 1� H��*��0��� ����� !���� ��� � $��� %$� ����� ��� #�!� F #����

6�7 (� 1��* �..� D� ���2G��2� �� B���)O�.��� �� C0+ *� ������ ��������� --'� ""�� F ""#�J ������ ���� ��� � � ����� �(� "��� F "�"#�

6�!7 -� ���/0�� -� ����� B� �� - ��� +��� �� �� )�*� +���� ����� ('� ���! F���"�

6��7 �� -� � ��� �� �� - ���� �� �� I�� �.*;5� �� �� )�*� � ��� � &&� �$�" F�$�$�

6��7 �� 1� H022� D� 1�*+ ;�� !������������ ����� �� � F #�

6,7 I��.� ��� (� ���*+ � ��� -� � ��� ��� �� 1����*2�202 .:� B�����*+ � � ���� )�� N��>��*�2P2 �������� F�:���������;�*2��**� ��� ��!�� �������� <������5=C�4K <���=��"� $� ��$��� ���� K ��*+ A������;�0�� ���������)�

6,,7 8 �* 9��; 9�* *033��2�) �5 2 � (��4��)�� >�� �0����)2 @2�.20����) 2 � C0�)* )�� � ���*+ �� �)0*2���� �� 2 ��; I��.� ��� I�0�>�� E��0�L @+ ��5�� .�� >��0���� )�*+0**���* ��) *0���*2���*�

Page 2: Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule

�������������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ���� ���� �!!! ��"" #$��%!!%"��� "��� & �#��!'��!%! ������ ���� ��� � � ����� ��� ��� ��

+��3������ 2� �� �2���+ *����2��� 8 � ��/�� )�..����+��* 2 �2 2 � *0�.�+� �. 2 �*3 ��� ��3��*��2* � ��)��3���� ��) 2 � ���+2��� )�� *�25 �� 2 � +��2�� * �0�) �3 3���+ G��� <C��0�� �=�6��7

8 � 9�>� .0�+2���* + ���+ 2���G�) �5 �� �� �� "�� � � ����������0* 2� 2 � �2���+ 3� )���) . ����2��*� ��) *� .��2 <C��0�� �=� 8 � ����)0+������3��*��2�2���* �. 2 � �+�*� �)��� *5���2�5 +�� �� )� )0+�) �5 ��9����� 2 � *5� ��2�5 0*��� ���03 2 ���5<8���� �=�6�#7 ���*�)����� 2 �I�0�� 3���+�3��� ��� � * ���*��� .0��5 .����) 9�2 �<!��=����+2���* ��) * �9 2 ���.���� *3 ���+�� + ���� )�*2���0 2��� <C��0�� �=�C�� �4��3��� 2 � + ����)

.0������� ��!�!� ��3��*��2* �

+��*�) * ��� *5*2��� �� 9 �+ ��� � ����2��*� ��+�0)��� �� �

<2 � � * ���=� ��� .0��5 .����)� 8 � �������0* * �3� �. 2 �+��+0��2�) ����+0��� *� 3� )� .� ��) � ����2��* �. 2 � � ���+2���*5*2��* �. ��!

�!� ��) 2 � 5)����� �2���+ ����2��* �* ��>��0*<C��0�� �=� 8 � H"�I%� "��,6�$7 +��302�) ����2 * �. 2 �6���7 ��) 6���7 ���)* �. ��!

�!� ��� ���" ��) ���� Q� 9 ��� 2 �����2����2��� <!�!" Q= �* *������ 2 �� 2 �2 �. ��! <!�!� Q= �02+��3������ 9�2 2 �2 �. 2 � 2 *5���2��+�� �4�;�* �))0+2*9�2 ���G����) *0�*2�0+20��* *0+ �* ���<�BB�2=���6��7 �� �>� * �9� ��+��2�5 2 �2 2 � + ���+2���*2�+ ���) ����2 ��2����2��� �� ��! �* )0� 2� 2 � ��+��3��2� .������ �. 2 � * ���<�� �=�6�!7 �� )�*2��2��� �. 2 � � ���+2��� *5*2�� �* �43�+2�).�� .0��5 .����) * ���*� *��+� 2 � ���0��� �����2� ��� *5� ��2��+���5 )�*2���02�)� � ��!� ���5 2 � �0 ����2��* �. 2 � * ������ .����)� 8 � �0 ����2��* )�*3��5 ���)��� ��2���+2���* 9�2 ��2 � 6���7 ���)* ��) ��2����)��� ��2���+2���* 9�2 �� 2 � 6���7���)*�6�!7 8 ���.���� 2 � ����+0�� *2�����G�* �2*��. �5 * ��2 ����� 2 � 6���7 ���)* ����2�>� 2� 2 � 6���7 ���)*� � ��!

�� ��)��!

���� 2 �* �..�+2 �* *033��**�)�6��7 *��+� 2 � ��42 �� �� ��� ��)��0 ����2��*6��7 ��� .����) ��) )�*3��5 ���)��� ��2���+2���* 9�2 ��2 � 6���7 ���)* ��) ��2����)��� ��2���+2���* 9�2 �� 2 � 6���7���)*�8 � +������2��� �. �����2�+ + ���+2�� 9�2 2 � ���+2����+

��>�� .������ �. ��! �* * �9� �� 8���� �� 8 � +��302�) ��+ ���+�� * �.2 .�� 2 � +��*�) * ��� ��A��!

�!� ����+0�� �* ���$��� ��) 2 �* �* 2 � �����*2 2 ����2�+���5 �*2���2�) )����� ��2�+ * ���)��� 03 2� ��9� 8 � *��� �� �>��� �* .�0�) .�� 2 ���42 *������ ��) ������ �+�*� �)��� .0�������* ��! ��) �$!� 8 �9�>� .0�+2���* .�� �� !� �� ��� � � ��*� * �9 � .����� ������5 2�2 � �2���+ *� 3� ��) ) ����2��*� ��) *� .��2 � 8 � )��2��3�++ ���+2�� �. ��! �* *������ 2 �� 2 �2 �. ��!

��� 9 �+ �* �+��*�) * ��� *5*2�� .0��5 .����) 9�2 �+� �$ ���+2���* <!� �=<8���� �=� (* �43�+2�)� 2 � ��+��3��2� .������ �. 2 � �� " * ����� ��! ���)* 2� �� �*5���2��+�� )�*2���02��� �. 2 � ���0���

C��0�� �� 8 � � ����2��* �. ��!�!� +��+0��2�) �2 2 � ID"%%D��B ��>���6��7

8 � 3�*�2��� �. 2 � ��! *;���2�� �* 2 � *��� �� ��� ����2�� 3��*��2�2���*� 8 �R*S ����2�� �* ��*� * �9� �� � 9��� ��* 3��*��2�2��� 2� ��;� 2 � ��)��3���� >�*����� 9 �+ �* �2 ��9�*� �))�� �� 2 � �2 �� ��3��*��2�2���*�

�����2�� 8 ���.���� ��! �* )�*2��2�) <�� *5���2�5=� 9 �����!

�� �* *5���2�5 <8���� "=� ��2 2 � +�0*2�� *�G� �. $!� 2 ��+2�+�2��� �$!

$� <�+� #�= .���* � +��*�) * ��� *2�0+20�� �. *5���2�5 <8���� "=� ��2 ��+���*��� ������2�+ ��)��� 2 � ��0���0� ��) �0 ����2��* �. 2 � �� � * ��� ��� +��3��2��5 .����)�8 ���.���� 2 � �+2�+�2��� �4 ���2* 2 � �����*2 )�������2�+ ����+0����2* <�� ��2 2 � .�>� ��) *�4 �������) ����*= 9�2 �� 2 �**����*� 8 � *2�39�*� .������ 03 �. 2 � �� � * ��� ���)* .��*2 2� 2 �)�+���*� �. 2 � )�������2�+ �� �>��� ��) 2 ��� �*3�+����59�2 �� �$!

��� 2� 2 � �� �5 ��2������2�+ + ���+2��� � �$!���

)�������2�+ * ���)��� �33���* ����� �� 2 � +�0*2�� +��2���(3��2 .��� 2 � +��*�) * ��� �$!

$� 9�2 *5���2�5� ��� �2 ��*5*2��* 9�2 3��2����5 .����) * ���* ��� )�*2��2�) 2� ��)

*5���2�5� ��*2 3����0�+�) 9�2 �� 3���2��3�+ �$!���

C��0�� �� D�)��* �. 2 � .0�������*��!� ��!� ��) �$!�

Page 3: Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule

�������������

������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ���� ���� �!!! ��"" #$��%!!%"��� "��# & �#��!'��!%! "��#

���3���) 2� 2 � +5+��+ ���0����*� 9 �+ .����9 2 � �!���0��� 2 � *3 ���+�� .0�������* * �9 2 � ��4��0� )��2��35���� �����5� ��) 2 ��� ��� �0����0* ��2����)��2� *�20�2���*���+�0)��� ����+0��* 9�2 ��2 �����2�+ ��) ��2������2�+������*� B�� ;�5 +��+�0*��� �* 2 �2 2 � ��2��� ����+0�� �0*2�� 2�;�� ��2� �++�0�2� �� ��)�� 2� 0�)��*2��) 2 � �����2�+3��3��2��* �. �+�*� �)��� .0�������*� 8 � �33��+�����25 �. 2 �*��2��)0+�) +��+�32 2� ��** *5���2��+�� .0�������* �0*2 ���4�����)� 2 �* �**0��) 2 �2 ��+�� *0�*2�0+20��*� .�� �4��3���

2 � ���3 �2� ��;� �?0�2����� ���2 �. �#!� ��*� )�2������* 2 ������2�+ �� �>���� 8 �* �<!��=� �0�� * �0�) �� 0��>��*���5�33��+���� .�� ��� +��/0��2�) � *5*2��*� ��+�0)��� ��������++��3�0�)*� �� 9 �+ 2 � �0+��� ��� )�*2���02�) *5���2��+���5�>�� 2 � *3 ���+�� *0�.�+��

E�+��>�)K (3��� #� �!!! 6-�����7

6�7 �= �� � D��;��� D� �� ��0; �>2*�>� H� �� @��;��� ��������� �� ������������� � ����5� ��9 ���;� ���! J �= I� >�� E� @+ ��5��� ��1���� ���� �##�� ���� ����� �(� �!� F ��$�

6�7 D� @�0�)��*� �� (� 1�����G ��G?0�G� E� 1� ���**� @� D��+G;�9*;���� � C���)����� C� (� � (��2� !����� ���!� ��,� ��� F ��$�

6"7 (� I�*?0������� D� @+ �02��� E� �� ��))��� $������ ����� '&,� ���! F�����

6�7 I� >�� E� @+ ��5��� �� D���;��� (� ����*.��)� �� 1���� �� 1� E�>�� ��;��� �����*� /� �� ���� $��� ����� --(� �"�# F �"�$�

6�7 D� H: �� ���� ���� /� ����� 1� #"� F #"��6�7 I� >�� E� @+ ��5��� 3��*���� +���0��+�2����6#7 D� @�0�)��*� �� (� 1�����G ��G?0�G� E� 1� ���**� �� �� H���03*� ��

��*������� (� ���G���G� �� 0�� E� �� ��))��� C� ���)���+ � (��������� /� �� ���� $��� ����� --,� �"!� F �"!$�

6$7 �� @ ��2��� (� ���2G� E� �� ��))��� E� �� ��..���� D� E�����>�2G�(� M ���� E� 1� ���**� D� @�0�)��*� I� �� � ���� � 8� @+�22� /� ������ $��� ����� -'�� �"$� F �"�"�

6�7 D� I�*?0������� D� @+ �02��� E� �� ��))��� �� �� )�*� � ���"� 1,��#$" F �#$��

6�!7 �� ��*��� E� �� ��))��� !����� ��� � �'&� #�� F #���6��7 D� H: �� �� 8 ���� �� 1���� I� >�� E� @+ ��5��� D� @�0�)��*� C� (� �

(��2� /� �� ���� $��� ���!� --�� �!!� F �!!��6��7 D� H: �� �� 8 ���� ���� �� �� +���� ����� '��� �$� F �$��6�"7 1� ���*��9*;�� ���� �� �� +���� ���!� '',� "�� F "���6��7 E�+��2�5� ��! �� >������� + ����) *2�2�* 9��� 0�)�0�2�)�5 3��>�)J ��

I���G��+ � (� ������� I� ��)��������� C� �� �� 1� �O�2 � � 8� @+�22�D� ������2� �� B��>���� H� >� **��)��.� !������ �� 3��**�

6��7 I��*0����5 )0� 2� �2* 0�*2���� 2��3��2 + ���+2��� 2 � ��325 �$! 9�*��2 �*���2�)� � +��2��*2� 2 � ��)� �)��� )���>�2�>� �* @+"�A�$!� ��9 �+ 2 � *5���2��+�� �$! +�0*2�� �33���* �* � �4������� 9�*��+��2�5 �*���2�) ��) .0��5 + ���+2���G�)K @� @2�>��*��� �� E�+�� 8����**� M� ����� � C� �������D� E� 1��)��� 1� ���.2� �� ��)/0� E� H�����D� D� B��*2��)� M� D��2��� (� 1� C�* ��� (� � H��+ � �� �� �����!����� ����� 1�-� �� F �#�

6��7 �53��+ �� ��!� �53��+0��� ��2������ B�� ��� �6�#7 D� @� ���**�� �0*� �� ���**�� �0*� I� �� �;�0�)� $������ �� ����������

�� ������ !��������� (+�)���+ I��**� @�� ������ �����6�$7 ��0**��� �$� E�>�*��� (��� D� 1� C��*+ � �� �� 8�0+;*� �� H� @+ ������

�� �� @+0*����� D� (� E���� 1� E� � ��*����� �� �� -�;�G�9*;�� 1� (�D��2�����5� 1��� E� �� @2��2����� 1� �� H0���2� @� ��33��+ � 1� D�D������ (� �� ������*� M� �� M0)��� D� �� @2����� B� C��;�*� 1� 8���*���� H������ D� ��**�� E� ������ H� D���0++�� �� I������� �� ()����@� ���..��)� 1� B+ 2��*;�� �� (� I�2��**��� I� �� (5���� T� �0�� M�D���;0��� �� M� D���+;� (� �� E��0+;� M� E�� �>�+ ���� 1� H�C���*���� 1� ���*��9*;�� 1� �� B�2�G� H� H� @2�.���>� �� �0� (���* ��;�� I� I�*;��G� � M�������� E� ���3��2*� E� � D��2����� 1� C�4� 8� M��2 � D� (� (� � ��� �� �� I���� (� ����5�;;���� �����G���G� D� � ����+����� I� D� �� ����� H� 1� �*��� �� � ��� D� ������� 1� � (�)��*� �� ���G���G� D� ���) ���)��� �� @� E�3������1� (� I�3��� ��0**��� �+�� I�22*�0�� � I(� �����

6��7 � ��3��2 � �� D��+ �� DO**���� (� ���*+ � ������ ���� �����-�,� �#�� F �#�#J ������ ���� ��� � � ����� ����� �1� ��!# F ��!��

6�!7 (� ���*+ � 2�#� ����� ���� ����� -��� � F ���6��7 �= �� (�)������ C� �5��� D� I��������� �� �� )�*� +���� ����� �(� $�"J

�= 1� M� ���..� �� (�)������ D� I��������� ���� �� �� +���� �����-�(� �#��

6��7 � ��!� 2 � ��� ����2��* �. 2 � �� � * ��� ��� .����) 3���� 2� 2 � ��0 ����2��*�. 2 � �� � * ���� *�� ��.� 6��7 ��) E� �� ��))��� � �� H�0*� M�E�� �>�+ ���� ���� �� �� +���� ����� -'&� ��� F ����

8���� �� ���+0��2�) ��) �43������2�� ��)� �)��� "�� + ���+�� * �.2* ��)*5���2���* �. ��A��! *3�+��* 9�2 )�..����2 )�����* �. � ���+2��� .�������

@3�+��* @5���2�5 �<"��=+��+)6�7 �<"��=�432

��!�!� 6�7 � $��� F

<+��*�) �� � * ���=

��! 6+7 � $�! � ��"6�7

��!�� 6�7 � ���� � �$�#6$7

6�7 ���; ���) ����2 ��2����2��� ��29��� 2 � 6���7 ��) 6���7 ���)* �.!�!" Q .�� ��!

�!� ��) !�!� Q .�� ��!�� <H"�I%� "��,=� 6�7 �(B @�C%"

���%%H"�I%� "��,�6�$7 6+7 @2���� ���) ����2 ��2����2��� ��29��� 6���7��) 6���7 ���)* �. !�!� Q <H"�I%� "��,=�

8���� "� ���+0��2�) ��)� �)��� "�� + ���+�� * �.2* ��) *5���2�5 �.��A��! ��) ��A�$! *3�+��* 9�2 )�..����2 )�����* �. � ���+2��� .�������

@3�+��* @5���2�5 �<"��=6�7 ��@<�=6�7 ��@<�=6+7

��!�� <+��*�) �� � * ���= � ���� � ���� F

��! �� � "��# � ���� ����# F

�$!$� <+��*�) �� � * ���= � $��� � ���� � "!�"

�$!�� ��) � #!�! � ���� � ����

�$!�� ��) � ���� � �#�� � �!��

�$! <2��3��2= ��) � $�� � �#�� � ���

�$!�� ��) � #$�� � "�# � ���$

�$!�� ��) � "��$ � �$�� � �"��

6�7 �(B @��%" ���%%�C%� "��,�6�$7 6�7 �0+��0* ��)�3��)��2 + ���+��* �.2* �� 2 � +��2�� �. 2 � .�>� �������) ����*� 6+7 �0+��0* ��)�3��)��2+ ���+�� * �.2* �� 2 � +��2�� �. 2 � *�4 �������) ����*�

8���� �� ���+2��� ���0�) *2�2� +��.��0��2���*6�#7 �. 2 � .0��5 <���)= ��)3��2����5 .����) � * ���* �. �+�*� �)��� .0�������*�

�6�7 @ ��� ���+2���* �+6�7 �BDB

3�� * ��� < *5���2�56+7=

! * � � #�

� 3 � � ����

� ) �! �� �#��

" . �� �� 2�0�

�� �0$

"� ����#��

� � �$ �! ��$

�� ��!

�� ##��#��

� �� �� 2�0� �� 2�0�

�! 0�!

�� 2�0�2�0�

�� 2�0� 0�! �� 2�0� 0�!

� ������������

6�7 (��0��� �����20� ?0��20� �0���� .�� � *3 ���+�� * ��� �. �

���+2���*� 6�7 �0���� �. � ���+2���* .�� 2 � ���0�) *2�2� +��.��0��2���*9�2 +��*�) * ��� �� ����� * ���� 6+7 �BDB *5���2���* .�� ��� ��>��* �2 ���>�� � J 2 � *03��*+��32�) )���2 * �9* 2 � �0���� �. ���+2���* .�� +��3��2��++03�2��� �. 2 � * ����