sphärische aromatizität in ih-symmetrischen fullerenen: die 2(n+1)2-regel

3
ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 21 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11221-4079 $ 17.50+.50/0 4079 Sphärische Aromatizität in I h -symmetrischen Fullerenen: die 2N1) 2 -Regel** Andreas Hirsch,* Zhongfang Chen und Haijun Jiao Professor Fred Wudl zum 60. Geburtstag gewidmet Aromatische Verbindungen haben eine stark erhöhte diamagnetische Suszeptibilität. [1] In den Annulenen folgt das Auftreten von Aromatizität der Hückel-Regel. Annulene mit 4N2 p-Elektronen sind aufgrund ihrer geschlossenschaligen Struktur unverzerrt D nh -Symmetrie) und weisen hohe dia- magnetische Ringströme auf, während die 4Np-Annulene häufig verzerrt sind und paratropen Charakter besitzen. Für polycyclische p-Systeme gibt es keine entsprechende Regel. Jedoch weisen auch dort Substrukturen mit 4N2 p-Elek- tronen häufig ausgeprägte diamagnetische Ringströme auf. Eine spezielle Gruppe von polycyclischen p-Systemen sind die sphärischen Fullerene. In neutralem C 60 erfährt ein eingeschlossener 3 He-Kern nur eine schwache diamag- netische Abschirmung. [2] In den 20 sechsgliedrigen Ringen von C 60 können zwar diamagnetische Ringströme induziert werden [3] negative NICS-Werte NICS nucleus indepen- dent chemical shifts) [4] im Zentrum [5] sowie oberhalb und unterhalb der Sechsringe [6] ), die 12 paratropen fünfgliedrigen Ringe [3] positive NICS-Werte) [5] kompensieren jedoch diesen Effekt annähernd, sodass die 3 He-NMR-Verschiebung von He@C 60 nur d 6.3 beträgt. [2] Andere neutrale Fullerene [7] wie He@C 70 , He@C 76 , He@C 78 , He@C 82 und He@C 84 zeigen ein ähnliches Verhalten. [5] Die höchste diamagnetische 3 He-NMR-Verschiebung von d 28.8 wird bei He@C 70 beobachtet. [2] In den anderen Fällen liegen die chemischen Verschiebungen zwischen diesen beiden Wer- ten. [5] Dramatische Effekte ergeben sich bei der Reduktion zu den Hexanionen. [8] Während bei C 60 die Aufnahme von sechs Elektronen eine extreme Abschirmung zur Folge hat dHe@C 60 6 ) 48.7) tritt bei C 70 der umgekehrte Effekt auf dHe@C 70 6 ) 8.3). Von besonderem Bedeutung ist dabei, dass a) in beiden Fällen die Fünfringe diatrop werden, b) in C 60 die Diatropie der Sechsringe zunimmt und c) die in C 70 stark abnimmt. Die experimentell ermittelten 3 He-NMR- Verschiebungen von Fullerenen werden gut durch Rechnun- gen reproduziert. [3, 5, 7, 9±13] Ein Zusammenhang zwischen dem Magnetismus von Fullerenen und deren Clustergröûe oder deren Ladungszustand wurde bislang nicht erkannt. Wir zeigen hier am Beispiel von C 20 , [14] C 60 und C 80 [15] Abbil- dung 1), dass das Ausmaû der Gesamtdiatropie ikosaedri- scher Fullerene und ihrer durch das p-Elektronensystem hervorgerufenen Gerüstverzerrung vom Besetzungsgrad der äuûersten p-Elektronenschale abhängt. Die sich daraus erge- bende 2N1) 2 -Regel repräsentiert das sphärische Analogon der 4N2-Regel für die cyclischen Annulene. Das p-Elektronensystem eines ikosaedrischen Fullerens lässt sich in erster Näherung mit einem sphärischen Elektro- nengas beschreiben, welches eine Kugeloberfläche umgibt. Die Wellenfunktionen dieses Elektronengases sind durch die entsprechenden Bahn- drehimpulsquantenzahlen l 0, 1, 2, 3, ... charakteri- siert. Die s-Schale l 0) kann einem atomaren s-Or- bital an die Seite gestellt werden. Der wesentliche Un- terschied ist, dass die Kugel- oberfläche eine Knotenflä- che bildet und dass im Zen- trum die Elektronendichte gegen Null geht Abbil- dung 2). [16] Für l 1, 2, 3, ... ergeben sich Wellenfunktio- nen in Analogie zu atomaren p-, d- und f-Orbitalen usw. Abbildung 2). Die irredu- ziblen Darstellungen für die Ikosaedersymmetrie lassen sich mit Hilfe der Gruppen- theorie durch Symmetrie- erniedrigung ableiten Ta- belle 1). [17] Unter Berück- [6] Die hier verwendete Abkürzung entspricht der von Trofimenko eingeführten Nomenklatur: S. Trofimenko, Chem. Rev. 1993, 93, 943 ± 980. [7] H. Fritschi, U. Leutenegger, K. Siegmann, A. Pfaltz, Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1541 ± 1552. [8] Kristallstrukturanalyse von 4d :C 35 H 28 F 7 N 2 NiOP, M r 715.27; Kris- tallabmessung: 0.6 0.7 0.8 mm 3 , a 11.4102), b 12.5002), c 13.9503) , a 113.303), b 93.903), g 111.303)8, V 1649.65) 3 , Z 2, 1 ber. 1.440 Mg m 3 , triklin, Raumgruppe P1 Å . Siemens-P2 1 , Mo Ka -Strahlung l 0.71073 ), Graphitmonochroma- tor, T 25 8C, V max 28.58, 1 < h < 15, 16 < k < 16, 18 < l < 18, 9496 gemessene, 8311 unabhängige R int 0.022) und 5779 beobach- tete Reflexe mit I > 2sI), m 0.71 mm 1 , Direkte Methode SHELXS97) und Differenz-Fourier-Synthesen SHELXL97), Mini- mierung von SwF 2 o F 2 c mit w 1/[s 2 F 2 o 0.02 P 2 1.1 P] und P F 2 o 2 F 2 c /3, 483 verfeinerte Parameter, R 1 0.0442, wR 2 0.0953, max./min. Restelektronendichte 0.405/ 0.338 e 3 . Die kristallo- graphischen Daten ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentli- chung beschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-144043ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ Fax: 44) 1223-336-033; E-mail: deposit@ ccdc.cam.ac.uk). [9] Die maximal erreichbare Effizienz mag noch deutlich höher sein. In unseren 100-mL-Autoklaven verstopft ein harter Polyketonpfropfen den Glaseinsatz im Autoklaven, sodass sich vielleicht aus diesem Grund nicht mehr Polyketon bilden kann. [10] J. L. Kendall, D. A. Canelas, J. L. Young,J. M. DeSimone, Chem. Rev. 1999, 99, 543 ± 563. [11] M. Misun, A. Pfaltz, Helv. Chim. Acta 1996, 79, 961 ± 972. [12] M. Hidai, T. Kashiwagi, T. Ikeuchi, Y. Uchida, J. Organomet. Chem. 1971, 30, 279 ± 284. [*] Prof. Dr. A. Hirsch, Dr. Z. Chen, Dr. H. Jiao Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg Henkestraûe 42, 91054 Erlangen Deutschland) Fax: 49) 9131-85-26864 E-mail : [email protected] [**] Diese Arbeit wurde von der Alexander-von-Humboldt-Stiftung und vom Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wir danken Herrn Prof. Dr. Paul von Rague  Schleyer für wertvolle Diskussionen und Anregungen. Abbildung 1. Modelle der Fulle- rene C 20 ,C 60 und C 80 .

Upload: andreas-hirsch

Post on 06-Jun-2016

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

���������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� � #� $ �#�� %�� " � #�

�������� �� ��������� �� ������������������������ ��� ���������������&�'���( ���()��* +�,��-��� ���� .�' ���/.� 0��,

� ������ � �� ���� �� ��� ���� ����� �������

&�,��1�()�� ������'.���� ����� ���� (1��2 ���3�1�'�������1�()�� 4.(5�61�����171�8�9 � '�� &��.����� -,��1 '�(&.-1��1�� :,� &�,��1�5�171 '�� �;)2�� <����� &��.���� ��1���� � ���21�,��� (��' �.-��.�' ����� ��()��,((��()�������41�.21.� .�:��5���1 =��� 4>���1���? .�' @��(�� �,�� '�� �����1�()�� <���(1�3�� �.-� @7����' '�� ��� &��.�����7.-�� :��5���1 (��' .�' 6���1�,6�� �����21�� ��(�15��� A;�6,�>)>)��()�� � 4>(1��� ���1 �( 2���� ��1(6��)���'� <�����0�',)� @��(�� �.)� ',�1 4.�(1�.21.��� ��1 ���� � ���2 1�,��� �7.-�� �.(��6�7�1� '�������1�()�� <���(1�3�� �.-����� (6�5����� ��.66� :,� 6,�>)>)��()��� � 4>(1���� (��''�� (6�7��()��� A.�������� � ��.1����� �� ��-7��1 ��������()��,((���� B�� C��� �.� ���� ()�@�)�� '����� ��1�()�� &�()����.���8�9 � '�� � (�)�(����'����� <�����

:,� �� 23���� 5@�� '�������1�()�� <���(1�3�� ��'.5���1@��'��8B9 =����1�:� ��4 ���1� =��4� �.)��.( ��'�6�� '��1 )����)�� (��-1(?8�9 �� +��1�.�8�9 (,@�� ,������� .�'.�1������ '�� 4�)�(�����8�9?� '�� �� 6���1�,6�� -;�-����'�����<����8B9 =6,(�1�:� ��4 ���1�?8�9 2,�6��(����� /�',)� '��(���--�21 ���7����'� (,'�(( '�� B�� �D< ���()����.�� :,���E�� �.� �����B ��1�7�1�8�9 &�'��� ��.1���� A.�������8#9

@�� ��E�# � ��E�#�� ��E�#!� ��E�!� .�' ��E�!� 5�������� 7����)��( ������1���8�9 ��� �3)�(1� '�������1�()��B�� �D< ���()����.�� :,� ����!�! @��' �����E�# ��,��)�1�1�8�9 � '�� ��'���� A7���� ������ '��)����()��� ���()����.���� 5@�()��� '��(�� ���'�� ��� 1���8�9 �����1�()�� �--�21� ������� (�)� ��� '�� <�'.21�,� 5.'�� ��F���,����8!9 �7����' ��� �� '�� &.-����� :,� (�)�(���21�,��� ���� �F1���� &�()����.�� 5.� A,��� ��1=�=��E��

��?���!�#? 1��11 ��� �# '�� .���2���1� �--�21�.- =�=��E�#

��?� !�B?� �,� ��(,�'���� G�'�.1.�� �(1'����� '�(( �? �� ���'�� A7���� '�� A;�-����� '��1�,6 @��'����? �� �� '�� ���1�,6�� '�� 4�)�(����� 5.����1 .�' )? '�� ���# (1��2 ������1� ��� �F6������1��� ����11��1�� B�� �D< ���()����.���� :,� A.�������� @��'�� �.1 '.�)� <�)��.� ��� ��6�,'.5���1�8B� �� #� �H�B9 ��� +.(��������� 5@�()��� '��D����1�(�.( :,� A.�������� .�' '���� ��.(1����3I� ,'��'���� �'.��(5.(1��' @.�'� ��(���� ��)�1 ��2���1� ���5����� ���� �� G��(6��� :,� �� �8��9 �� .�' �!

8��9 =&���� '.�� �?� '�(( '�( &.(��I '�� ��(��1'��1�,6�� �2,(��'�� ()��� A.������� .�' ����� '.�)� '�( � ���21�,���(>(1�����:,����.-���� ���;(1:��5���.�� :,� G�(�15.��(���' '��7.I��(1�� � ���21�,���()���� ���7��1� ��� (�)� '���.( ���� ���'� �=���?� <���� ��6�7(��1���1 '�( (6�7��()�� &���,�,�'�� ���� <���� -;� '�� )>)��()��� &��.�����

��( � ���21�,���(>(1�� ����( �2,(��'��()��� A.������(�7((1 (�)� �� ��(1�� �7���.�� ��1 ����� (6�7��()��� ���21�, �����( ��()�������� @��)��( ���� C.���,���-�7)�� .����1���� ������-.�21�,��� '��(�(���21�,�����(�( (��' '.�)�'�� ��1(6��)���'�� G��� '�����6.�(J.��1��5������� � �� �� B� � � � )����21��� (���1� ��� ( 4)���� =�� ?2��� ����� �1,����� ( K� ��1�� �� '�� 4��1� ��(1���1@��'��� ��� @�(��1��)�� L� 1��()���' �(1� '�(( '�� C.��� ,���-�7)�� ���� C�,1��-�7 )�� ���'�1 .�' '�(( �� +�� 1�.� '�� ���21�,���'�)�1������ �.�� ���1 =&���� '.�� �?�8��9 A;� �� �� �� B� � � �������� (�)� ������-.�21�, ��� �� &���,��� 5. �1,�����6 � ' .�' - K���1���� .(@�=&����'.�� �?� ��� ����'. 5����� ���(1���.���� -;� '��2,(��'��(>���1��� ��((��(�)� ��1 ���-� '�� ��.66�� 1��,��� '.�)� 4>���1��� �����'���.�� �����1�� =M� ����� �?�8�#9 L�1�� G��;)2

8�9 ��� ���� :��@��'�1� &�2;�5.�� ��1(6��)�1 '�� :,� M�,-����2,�����-;��1�� �,���2��1.�N 4� M�,-����2,� ���� �!� � !� "#� ��B H�! �

8#9 �� A��1()��� L� �.1�������� C� 4�������� &� O-��15�$��!� ���� �%��� ""� &� ���� H �����

8!9 C��(1���(1�.21.�����>(� :,� #� N �B���!A#����KO� '�� #����#P C��( 1�������((.��N ��� �#� �! ��B� �� ����� =�?� �� ���� =�?� %��B��� =B? Q� �� ��B�B =B?� �� �B�� =B?� �� ����B =B?�� (�������=�? QB� )� �� ������ ���� D���B� 1��2���� <�.���.66� ��R�4�����( ���� D,C� 41����.�� =�� �#� #B Q?� ���6��1�,�,)��,�� 1,�� *� �� ��� ���F� �!���� ����� ��� ���� +� ��� ��!� �� �!����� ����((���� !B�� .����7����� = ��1� � ��? .�' �##� ��,��)� 1�1� <�-��F� ��1 ,� ��=,?� � �#� ����� ����21� D�1�,'�=4��S4�#? .�' ��--����5 A,.���� 4>�1��(�� =4��S�#?� D��� ����.�� :,� ��=� �

, �� �) � ��1 �� �"8��=� �

,�� � ���� ����9 .�' ��=� �

, � �� �) �"B� �!B :��-�����1� O�����1��� �� � ���� � �� � ��B�

��F�"���� <�(1���21�,���'�)�1� �� �"� �BB! �Q�B� ��� 2��(1���, ���6��()��� ��1�� =,��� 41�.21.�-�21,���? '�� �� '��(�� ���3--��1�� )�.�� ��()��������� 41�.21.� @.�'�� ��( T(.66�����1��> 6.���)�1�,��,� ���� ��� �BU ���� ������'�� ��>(1���,���6��) ��1� ���1�����1�����1� C,6��� '�� ��1�� 23���� 2,(1���,( ��� -,����'�� &'��((��� ��,I���1������ ����-,�'��1 @��'��N ����� �� L��,� <,�'�������'�� �G���+ =A�FN =���?���B BB� BBP � ����N '�6,(�1E))')�)����)�.2?�

8�9 ��� ��F���� �����)����� �--�5���5 ��� �,)� '�.1��)� �3��� (���� �.�(���� � � &.1,2��:�� :��(1,6-1 ��� ���1�� O,�>2�1,�6-�,6-��'�� ���(���(�15 �� &.1,2��:��� (,'�(( (�)� :������)�1 �.( '��(����.�' ��)�1 ���� O,�>2�1,� ���'�� 2����

8� 9 0� � C��'���� �� &� ������(� 0� � �,.��� 0� D� ��4��,��� ���� �!�� � ""� ��B H ��B�

8��9 D� D�(.�� &� O-��15� $��!� ���� �%�� � $� &"� ��� H �#��8��9 D� ��'��� M� C�(��@���� M� 2�.)��� �� L)��'�� -� . ������� ����

� %�� #�� �#� H �!��

8*9 O�,-� ��� &� ���()�� ��� +� ����� ��� �� 0��,�(1�1.1 -;� K�����()�� ������ '�� L��:��(�171 �������� �;���������2�(1��I� ��� �� �� �������� =��.1()����'?A�FN =���?��B� !� ��!��� ���� N ���()�E,�����2�.�� ���������'�

8**9 ���(� &����1 @.�'� :,� '�� &��F��'�� :,� �.��,�'1 41�-1.�� .�':,� A,�'( '�� �����()��� �'.(1��� ��-3�'��1� ��� '��2�� �����O�,-� ��� O�.� :,� <��.�V 4)���>�� -;� @��1:,��� ��(2.((�,��� .�'&����.�����

&����'.�� �� D,'���� '�� A.��� ���� �� � �� .�' �! �

���������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� � ! $ �#�� %�� " ������ ���� ����� �� ��� ��

&����'.�� �� D�1 ODB""D��K8��9 ����)���1� � K���1��� :,� �� � �� ���

O,(�1�,� '�( �� ���;(1�( �(1 �� ����� K���1��'��(1���.���� '��(����� ��(T(U K���1�� �(1 5.(715��)� �� '�� ����1���;(1=@��� ��(�?/���(1���.�� �� �����'�1� ��'.�)� @��' '�� �� '�� ��'���� ���(1���.���� :���,�����C�,1��-�7)�� �.- '�� C������;(1,���-�7)�� ��2�������

(�)�1��.�� '�( O�.�� O���5�6( �����1 (�)�� '�(( ��� G�(�15.����1 �=���?� ���21�,��� ���� ��(�151�� � 4)����� ����()��,( (�� (��' .�' ���� (6�7��()�� �'.��(:��1���.�� �.-@��(��=&����'.�� �?�

4, ��6�7(��1���1 '�( ����'��� A.������ �� � � ��� ��()��,(

(��()������( 4>(1�� ��1 �)� � � ���21�,���� ��� '�� ��(���()����I��)� �� � =� 4)����? ���� � K���1��� :,��(17�'����(�151 (��'� ��� ����,�� A,�� '�� ����)���1�� �,��2.�����( � 6 � ' � - .�' � K���1��� '�( � ���21�,���(>(1��( :,� ��

� �

.�' '�� ��((��(1,--�1,�,���1��� �(1 ,--��(�)�1��)� =&���� '.�� �?� ��� �.- '�� GB�O"� B��* ��:��.8�!9 ����)���1��7���� '�� 8���9 .�' 8���9 G��'.���� :,� ��

� � ��1��������B �5@� ���� Q� ����1 �(1 '�� G��'.��(�7������1�����5

= � B Q? 2������ ��( �� ��.1����� �� = � � Q? .�' 7����1 '��:,� *� (>���1��()��� ��F�2�(�''.21�� ��1 ���5,�'�� 4.� (1�.21.��� @�� ���=�KK�1?���8��9 ��� ����� 2;�5��)� '���.-�����@��(��� '�(( '�� )����21���(1�()�� G��'.��(�7������1�� ���5 :,� ��.1����� �� ��� A,��� '�:,� �(1� '�(( ���� '��7.I��(1� 4)���� =�� �? ��)�1 :,��(17�'�� ��(�151 �(1�8� 9 G��:,��(17�'�� ��(�151�� 4)����� �(1 2���� ���5���.�� '.�)� '�(� ���21�,���(>(1�� 5. ��@��1��� @��� '�� G���'�����6.�(�(>���1��()� :��1���1 (��'� � ��.1����� �� @��'�� '�� �. K���1��� '�� � 4)���� ��(�151� ��� �. K���1��� @��(�� ��� '��'� ��)�(��@��2.���� �� '�� 8���9 G��'.���� �.- .�'��1����'��'� ��)���@��2.���� �� '�� 8���9 G��'.�����8� 9

��( D,��2;� 2��� (�)� '���� (1�����(������ ��'�� '�� 8���9 G��'.���� �����;��� '�� 8���9 G��'.���� :��2;�51 @��'���� ��

�� .�' �� ��� @��' '��(�� �--�21 @��'�� �.-���,����8��9

@��� ���� '�� �7)�(1 �3����� 1�� .�' 1�. K���1���8��9 ��(�151@��'�� .�' '��(� ���'��'� ��)�(��@��2.���� �� '�� 8���9 G��'.���� .�' ��1����'��'� ��)�(��@��2.���� �� '�� 8���9 G��'.���� �.-@��(���

��� C,�����1�,� '�( ��,��1�()��� �����21��( ��1 '��G�(�15.��(���' '�� ���21�,��()��� ��:��.( :,� �� ���1 �.(M������ � ���:,�� ��� ����)���1� B�� �D< ���()����.��'�( ��()��,((��()������� D,��2;�( ��E��

� � ��1�7�1 ���!��� .�' �(1 '���1 �.- '�� ��(���� ��3I1� 1��,��1�()�����11��1� '�������1�()�� &�()����.�� 5.�;)25.-;�����A;� '�� �7)�(1 2�������� .�' ��3I���� �2,(��'��()��� A.��� ���� �� .�' �! �����1 (�)� '�( ����)�� G��'� &.)� ���� @��(��'�� ������-.�21�,��� -;� �� � �� �� � � � '�� -,����� &���,���5. '�� �1,����� ( � 6 .�' ' K���1���� .(@� �.-� ��� '��1�,6������21�� :,� �� �(1 �������� ��( '�� :,� ��

��� @��)��( '.�)�'�� G�(�15.�� ��1 �)� �! ���21�,��� =�� �? ��� ��()��,( (��()������( 4>(1�� ���'�1 =M������ �?� ��� 5. ��@��1��� -;��1�� �� '�� .�:,��(17�'��� G�(�15.�� '�� �� B 4)���� 5. �����.�(>���1��()��� ���1���.�� '�( G���'�����6.�(�(� ���( ��1���� ���5���.�� 5. ����� �� (>���1��()��� 41�.21.� 5.�A,���� @7����' ��

�� ,� (>���1��()� �(1 =M������ B?� G��

M������ �� ���21�,��� ��.�'5.(1��'(2,�-��.��1�,���8�#9 -;� :,��(17�'��=-�11? .�' 1���@��(� ��-;��1� � 4)����� �2,(��'��()��� A.��������

�8�9 4)���� ���21�,��� �)8�9 �KDK6�, 4)���� =,� 4>���1���8)9?

( � � ���

� 6 � " ���$

� ' � �" ����

B - �� �� 1�.�

�� �.!

!� ���$��"

� � �! � ��!

�� ���

&� ��"����

� � �� �� 1�.� ,'�� 1�.�

� �.�

�� 1�.�1�.�

�� 1�.��.� ,'�� 1�.��.

%� ���$���$����

8�9 G���'�����6.�(J.��1��5����� -;� ���� 2.���-3����� 4)���� :,� � ���21�,���� 8�9 +��� '�� � ���21�,��� -;� ��.�'5.(1��'(2,�-��.��1�,�����1 ��()��,((���� 4)���� ,'�� L�1��()����� 8)9 �KDK 4>���1���� �������:��.( -;� ����� ��������� ���1 -;� � P '�� �,)���(1���1� +�--�� ���1 '��+��� �� ���21�,��� ��� :,��(17�'���� G�(�15.�� ���

���������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� � �� !���" "����� � !� $ �#�� %�� " � !�

��.(1����3I� ! ���'�1 '�( K21�2�1�,� �! !� =�)� #�? ����

��()��,((��()������ 41�.21.� ��1 ,� 4>���1��� =M������ B?� ��.-(1�����'�� ������1�()��� <�����-,��� (��' ���� '�� 1�. � 1�. .�' �. K���1��� '�� �� � 4)���� :,��(17�'�� ��(�151� ��( @���� @��(1 '�( K21�2�1�,� '�� �� (17�2(1�� �.(��6�7�1��'�������1�()��� <���(1�3�� =(,@,�� �� '�� A;�-������ ��(�.)� �� '�� 4�)�(������? �� '��(�� <���� �.- =M������ B?� ��(()���11@��(� &.--;���� '�� �� � 4)���� -;��1 5.�7)�(1 5. �����&������ '�( '��1�,6�� ������1��( .�' ()����I��)� ��� �!

��

5. ����� (1��2 �.(��6�7�1�� ��1���,��1�()��� �����21��� ��!

�� 1��11 �� +��1�.� '�( ��.(1��( @��'�� ���� '�������1� ()�� &�()����.�� �.-� &���(���� :,� ��()��,((��()�������D,��2;� �!

!� ��1 ,� 4>���1��� ��-����� ���� ���� ��1��)�1� 1�� 1�����-;��1�� 4>(1��� ���� ���5���.�� ��)� ��'� '�� ��A���� '�( 6���1�,6�� 4>(1��( �!

�� �� (17�2(1�� �.(��6�7�1�(1�

�����;��� '�� )>)��()��� &��.������ ��� '���� '������ <���� ���1� 1��11 ��� '�� (6�7��()��� A.�������� '����F����� ���1�,6�� (��1���� �.- .�' �( ���1 5������)��+@�()���(�1.�1�,���� ��2�.(�:� (,�)���� ��� '���� (,@,����,��1�()�� ��( �.)� ��1���,��1�()�� <���,��� �� D,��2;�:,�������� ���� 5��1���� 4)��.((-,����.�� �(1� '�(( ��� '���2,(��'��()��� A.�������� '�( ��(��1�,��2;� ��1��)�1�1@��'�� �.((� .� '���� ��,��1�()�� �����()��-1�� 5.:��(1����� �@��@��1 (�)� '�( :,���(1���1� C,�5�61 �.-@������ (>���1��()�� A.������� ;���1����� �7((1� �.(( �,)�;���6�;-1 @��'��� ���� 2��� '�:,� �.(�������� @��'���

'�(( �.)� �,2��� 4.�(1�.21.��� @�� '�� ���6��17����)��7J.�1,����� �;�1�� :,� �# '�( �����1�()� ������1�� ��1 ��(1������ ��� �=���?� <���� (,��1� /�',)� .��:��(��� -;����� 2,�/.����1�� � 4>(1��� ���()����I��)� ��,�����()���������'.���� ���1��� ��� '���� '�� C���� (>���1��()� �.-����� C.���,���-�7)�� :��1���1 (��'�

����������� �� #� &6��� � 8+�����9

8�9 �? �� � D��2��� D� �� ��.2�,:1(�:� G� �� 4��2��� � ����%��0 �������� ����%��0� ����>� ��@ �,�2� � # P �? O� :,� <� 4)���>��� ��0��,� �� � �11�� ���� � $� �2� � � H ��!�

8�9 D� 4�.�'��(� �� &� 0�����5 ��5J.�5� <� 0� ��,((� 4� D�,)52,@(2���� � A���'����� A� &� � &��1� ���� � � #� #�&� ��� H ��!�

8B9 &� O�(J.�����,� D� 4)��.1��� <� �� ��'',�� 3%���%� � �� �4&� ��� H�����

8�9 O� :,� <� 4)���>��� �� D���2��� &� ����(-��'� �� 0��,� �� 0� <�:�� ��2��� �,���(� -� �� ���� 3�%� � $� 2� �B�# H �B�!�

8�9 D� G;��� ���� 5� � -� � "� 6� #B� H #B��8�9 O� :,� <� 4)���>��� 6��(3���)�� D�11���.���8#9 D� 4�.�'��(� �� &� 0�����5 ��5J.�5� <� 0� ��,((� �� �� G���.6(� ��

��(������� &� �,�5���5� �� .,� <� �� ��'',�� A� ���'���)�� &��������� -� �� ���� 3�%� � &� &� �B � H �B !�

8!9 �� 4���1��� &� ���15� <� �� ��'',�� <� �� �,--���� D� <����,:�15�&� C�,��� <� 0� ��,((� D� 4�.�'��(� O� �� ������ � M� 4),11� -� ������ 3�%� � "� ��� �B!� H �B�B�

8�9 D� O�(J.�����,� D� 4)��.1��� <� �� ��'',�� ��0�� �!� � � !� 6&��#!B H �#!��

8� 9 �� ��(��� <� �� ��'',�� ���� � � "%� #�4� #�� H #���8��9 D� G;��� �� M����� �� 0��,� O� :,� <� 4)���>��� D� 4�.�'��(� A� &� �

&��1� -� �� ���� 3�%� � #� �� � � H � ��8��9 D� G;��� �� M����� ���� ��0�� 7���� � &� �##� �!� H �!��8�B9 0� ��,(�,@(2�� ���� ��0�� 7���� � #� ��&� B�� H B���8��9 �� 46�5��( .�1��()���'��)��� �'.�� @.�'�� 2;�5��)� 5@��-��(-��� ��

'�� ��(6��(� ��)���@��(��� �� O���5��)�� &� ������� O� ��'�� ������� A� ����� 0� �3�1�� � M� 4),11� D� ����,�1� �� K��:��,� G� :,�((��',--� ���� �� �� ��.)2�

8��9 ����( ,� �! @.�'� ��(���� :���.1��)� �.-��.�' (����( ��(1������M��6��11)����21��( ��)�1 �(,����1� ��������;��� 2,��1�� 2;�5��)���',��'���� ����:�1� @�� 4)B�E�! � �� '���� '�� ,� (>���1��()���! ��.(1�� ��( ��F����,� :,�����1� �(,����1 .�' :,��(17�'�� )����21� ��(���1 @��'��N 4� 41�:��(,�� �� <�)�� M� ���((� C� ����,�� A� ��,����D� <� 0,�'��� 0� ���-1� �� ��'/.� <� G����� D� D� K��(1��'� C� D��1���&� 0� A�(���� &� � G��)�� �� �� �,��� ���� � � � 6�� �� H �#�

8��9 �>6��)��� �� � �>6��).��� ��1���,,� K� ���S�� C���'�� � %�8�#9 D� 4� ���((����.(� �� ���((����.(� O� �� �2�.�'� 3%���%� �� ����� ����

��� �� ��� ���������� &)�'���) O��((� 4�� ����,� � $�8�!9 ��.((��� �!� <�:�(�,� &��� D� 0� A��()�� �� �� M�.)2(� �� G� 4)�������

�� �� 4).(����� D� &� <,��� 0� <� ����(����� �� �� +�2�5�@(2�� 0� &�D,�1�,���>� 0��� <� �� 41��1����� 0� �� G.���1� 4� ��66��)�� 0� D�D������ &� �� ������(� C� �� C.'��� D� �� 41����� K� A��2�(� 0� M,��(���� G��,��� D� �,((�� <� ������ G� D���.))�� �� O,������ �� &'��,�4� ���--,�'� 0� K)�1��(2�� �� &� O�1��((,�� O� �� &>���� W� �.�� C�D,�,2.��� �� C� D���)2� &� �� <��.)2� C� <����:�)����� 0� G�A,��(���� 0� ��,(�,@(2�� 0� �� K�1�5� G� G� 41�-��,:� �� �.� &���(���2,� O� O�(2,�5� � C,���,��� <� �,�6��1(� <� � D��1����� 0� A,F� M� C��1�� D� &� &� ����� �� �� O���� &� ����>�22���� ���,�5���5� D� ������),���� O� D� �� ����� G� 0,��(,�� �� ����� D� ���,��� 0� � &�'��(� �� �,�5���5� D� ���' �,�',�� �� 4� <�6�,����0� &� O,6��� ��.((��� �)�� O�11(�.���� O&� � "�

8��9 � ��6��1�� �� D��)��� D3((���� &� ���()�� ������ ���� � &��&� �#�� H �#�#P ������ ���� ,��� 5�� 5���� � &� #6� �� # H �� ��

8� 9 &� ���()�� *�1� �� � ���� � � ""� � H ���8��9 �? �� &�'��,��� A� �>��� D� O�������,� ��0�� �!� 7���� � �� �2� !�BP

�? 0� C,���,--� �� &�'��,��� D� O�������,� ���� ��0�� 7���� � ��"2� �#��

8��9 � A��� :,� �� @��'�� '�� 1�� K���1��� '�� �� � 4)���� :,� '�� ��. K���1���� '�� �� � 4)���� ��(�151� 4���� 5�G� �1� 8��9 .�' <� ����'',�� � �� G�.(� C� <����:�)����� ���� ��0�� 7���� � "$� �4���� H ����

M������ �� G���)���1� .�' �F6������1���� B�� �D< ���()����.���� .�'4>���1���� :,� ��E�� 46�5��( ��1 .�1��()���'��)��� G�(�15.��(���''�( � ���21�,���(>(1��(�

46�5��( 4>���1��� �=B��?����8�9 �=B��?�F6�

�� � � ,�8�9 � !��� H

=��()��,((��()������ �� �?

�� ,�8)9 � !� � ��B8�9

�� �� ,�8�9 � ���� � �!�#8!9

8�9 4)�@�)�� G��'.��(�7������1�����5 5@�()��� 8���9 .�' 8���9 G��'.� ��� :,� � B Q -;� ��

� � .�' :,� � � Q -;� �� �� =GB�O"� B��*?�

8�9 �&K 4�A"B ���""GB�O"� B��*�8�!9 8)9 &.(��6�7�1� G��'.��(�7� �����1�����5 5@�()��� 8���9 .�' 8���9 G��'.���� :,� � � Q =GB�O"� B��*?�

M������ B� G���)���1� B�� �D< ���()����.���� .�' 4>���1���� :,���E�� .�' ��E�! 46�5��( ��1 .�1��()���'��)��� G�(�15.��(���' '�(� ���21�,���(>(1��(�

46�5��( 4>���1��� �=B��?8�9 ��4=�?8�9 ��4=�?8)9

�� �� ,� � ���� � ���� H

=��()��,((��()������ �� �?

�� �� � B��# � ���� ����# H

�! !� ,� � !��� � ���� � B �B

=��()��,((��()������ �� �?

�! �� ��' � # � � ���� � ����

�! �� ��' � ���� � �#�� � � ��

�! =M��6��11? ��' � !�� � �#�� � ���

�! �� ��' � #!�� � B�# � ���!

�! �� ��' � B��! � �!�� � �B��

8�9 �&K 4�A"B ���""�A"� B��*�8�!9 8�9 ��4 ���1 �� +��1�.� '��A;�-������ 8)9 ��4 ���1 �� +��1�.� '�� 4�)�(������