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Solidificação
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Para ocorrer solidificação é necessário ocorrer uma
transformação de fase líquida para fase sólida
A transformação de fases é dividida:
Nucleação Crescimento
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Nucleação
Homogênea: Os núcleos da nova fase se formam de maneira uniforme ao longo de toda a fase original
Heterogênea: Os núcleos se formam preferencialmente em heterogeneidades estruturais , tais como nas superfícies de recipientes, em impurezas insolúveis, nos contornos de grãos, nas discordâncias...
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Nucleação
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Nucleação Homogênea
sólido
r
Volume = 4/3 πr3
Área = 4πr2
Interface sólido-líquido
líquido
Nucleação de uma partícula esférica sólida em um líquido
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Uma transformação só irá ocorer espontaneamente quando a
energia livre de Gibbs (ΔG) tiver valor negativo
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Existem 2 contribuições para a variação na energia livre total que acompanham uma transformação
de solidificação:
ΔGv : diferença de energia livre entre a fase sólida e a fase líquida
(energia livre de volume)
γ : energia livre de superfície
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ΔGv é negativo se a temperatura estiver abaixo da temperatura de solidificação em condições de
equilíbrio.
A magnitude da contribuição de ΔGv é :
ΔGv X volume do núcleo esférico
ΔGv X 4/3 πr3
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Energia livre de superfície (γ), que é positiva;
Sua magnitude é dada por :
γ x área de superfície do núcleo
γ x 4πr2
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Variação Total de Energia Livre
ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ
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Raio crítico
Como r* e ΔG* caracterizam o ponto máximo da curva de ΔG por r, podemos derivar a expressão:
ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ, igualando-a a zero, e assim podemos
obter o valor de r*
(1)(1)
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Assim, para r = r*, temos:
02433
4)Gd( 2
rrGdr v
vGr
2*
Onde : rOnde : r* * = raio crítico= raio crítico
(2)(2)
(3)(3)
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23
*
3
16
vGG
(4)(4)
Substituindo a equação 3 na equação 1, temos:
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A variação de ΔGv é força motriz para a transformação de solidificação, e sua magnitude é função da temperatura.
f
ffv T
TTHG
)(
Onde : Onde : ΔΔHHff = calor latente de fusão ( calor liberado = calor latente de fusão ( calor liberado
durante a solidificaçãodurante a solidificação
(5)(5)
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Substituindo a equação 5 nas equações 3 e 4, temos:
TTH
Tr
ff
f 12*
TTH
TG
ff
f
1
3
162
23*
(6)(6)
(7)(7)
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A partir das equações 6 e 7, é possível perceber que o raio crítico (r*) e a energia de ativação (ΔG) diminuem com a temperatura.
Assim, com um abaixamento de temperatura abaixo da temperatura
de solidificação em condições de equilíbrio, a nucleação ocorre de
maneira mais imediata.
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kT
GKn
*
1* exp
O número de núcleos estáveis n* é função da temperatura:
Onde K1 está relacionada com o número total de núcleos da fase sólida.
(8)(8)
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kT
QKv d
d exp2
Freqüência segundo a qual os átomos do líquido se fixam ao núcleo sólido
Onde:Qd = Energia de ativação (parâmetro independente da temperatura)K2 = constante independente da temperatura
(9)(9)
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kT
Q
kT
GKKKvnKN d
d expexp*
321*
3
Taxa de nucleação
Proporcional ao produto de n* e vd
Onde K3 representa o número de átomos na superfície de um núcleo
(10)(10)
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Nucleação Heterogênea
Na nucleação de uma partícula sólida, esta ainda em fase líquida, quando
colocada em contato com uma superfície plana, “molha” ,ou seja, se
espalha e cobre esta superfície
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cosSLSIIL
Onde : Onde : γγIL IL é a tensão superficial entre a interface e o líquidoé a tensão superficial entre a interface e o líquido
γγSI SI é a tensão superficial entre a o sólido e a interfaceé a tensão superficial entre a o sólido e a interface
γγSL SL é a tensão superficial entre o sólido e o líquido é a tensão superficial entre o sólido e o líquido
θθ é o ângulo de molhabilidade é o ângulo de molhabilidade
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v
SL
Gr
2*
S
GG
v
SL
2
3*
3
16
Semelhante ao encontrado para nucleação homogênea, para a nucleação heterogênea temos :
Onde: S(Onde: S(θθ) é uma função apenas de ) é uma função apenas de θθ (da forma do (da forma do núcleo) que terá valor entre 0 e 1núcleo) que terá valor entre 0 e 1
(11)(11)
(12)(12)
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O raio crítico para a nucleação heterogênea é o mesmo para a
nucleação homogênea, uma vez que γSL é a mesma energia de superfície
γ da nucleação homogênea.
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SGGhet*hom
*
A energia de ativação para a nucleação heterogênea é menor que para a nucleação homogênea por uma
quantidade correspondente ao valor da função S(θ)
(13)(13)
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CRESCIMENTO
O crescimento acontece quando o embrião tenha excedido seu tamanho
crítico r*, e tenha se tornado um núcleo estável
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A nucleação continuará acontecendo até que as
partículas de nova fase se encontrem, finalizando a
solidificação
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O crescimento das partículas ocorre por meio de difusão atômica de longa
distância, a qual envolve normalmente a difusão ao longo da fase original, através de uma fronteira entre as fases, e então
para dentro do núcleo
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kT
QCG exp
A taxa de crescimento é determinada pela difusão e a sua relação com a temperatura é a mesma que para o
coeficiente de difusão
Onde: Q é a energia de ativação; C é um termo pré-exponencial. E ambos são independentes da temperatura
(14)(14)
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Dendritas de Pirolusita
www.efimera.org
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Dendritas de Pirolusita
www.recursos.cnice.mec.es
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Dendrita de Alumínio
www.aicia.es