soil samples from north vietnam mountain as a key to clue ocdd phenomena
DESCRIPTION
soil SAMPLES from north Vietnam Mountain As A Key to Clue OCDD PheNOmEna. Andrey Shelepchikov , Efim Brodsky, Olga Vasina Institute of Ecology and Evolution, Russian Academy of Sciences, Moscow,Russia ; Russian-Vietnamese Tropical Center, Hanoi, Vietnam. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
SOIL SAMPLES FROM NORTH VIETNAM MOUNTAIN AS A KEY TO CLUE OCDD
PHENOMENAAndrey Shelepchikov, Efim Brodsky, Olga VasinaInstitute of Ecology and Evolution, Russian Academy of Sciences,
Moscow,Russia;Russian-Vietnamese Tropical Center, Hanoi, Vietnam
Location – north Vietnam, Lao Cai province, Sa Pa district, national park Hoang Lien
Hot-spot top (2005) Hot-spot top (2010) Belowhot spot
Ref. top
Rain water accumulator
2,3,7,8-D <0,1 <0,2 <0,2 <0,4 <0,2 <0,09 <0,03 0,02 0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,031,2,3,7,8-D <0,2 <0,31 <0,3 3,31 <0,21 1,4 0,07 0,25 0,02 0,06 <0,01 <0,02 <0,05
1,2,3,4,7,8-D 1,1 0,84 3,3 14,2 0,47 4,2 0,17 <0,04 0,03 0,04 <0,01 <0,03 <0,031,2,3,6,7,8-D 1,3 1,2 3,5 20,3 0,72 7,6 0,16 1,95 0,07 0,27 <0,01 0,09 <0,051,2,3,7,8,9-D 6,0 1,2 6,3 21,9 1,19 12,0 0,76 2,14 0,35 0,54 <0,02 0,80 0,67
1,2,3,4,6,7,8-D 273 28,8 162 923 13,8 431 52,7 107 1,60 1,26 0,07 0,41 0,62OCDD 176060 4862 27940 136780 1480 47720 49090 13400 137 36,9 2,1 3,5 12,7
2,3,7,8-F <0,08 <0,16 <0,15 <0,3 <0,1 <0,04 <0,02 <0,02 <0,07 <0,03 <0,01 <0,01 <0,031,2,3,7,8-F <0,1 <0,2 <0,19 <0,3 <0,1 <0,06 <0,04 <0,03 0,01 0,06 <0,01 <0,01 <0,032,3,4,7,8-F <0,1 <0,2 <0,19 <0,3 <0,1 <0,1 <0,04 <0,03 <0,02 <0,04 <0,01 <0,02 <0,07
1,2,3,4,7,8-F <0,1 2,2 <0,2 <0,3 <0,2 0,09 0,04 0,04 0,01 0,07 0,01 0,01 <0,021,2,3,6,7,8-F <0,1 1,40 <0,2 <0,3 <0,2 0,13 0,03 <0,03 0,02 0,09 0,01 0,02 <0,051,2,3,7,8,9-F <0,1 1,60 <0,2 <0,4 <0,2 0,12 <0,02 <0,03 0,01 0,27 <0,01 <0,02 <0,042,3,4,6,7,8-F <0,2 0,64 <0,3 <0,4 <0,2 0,05 <0,04 <0,03 0,01 0,04 0,01 <0,02 <0,05
1,2,3,4,6,7,8-F 0,94 7,1 <0,2 <0,4 <0,2 0,76 0,37 0,21 0,14 0,38 0,13 0,06 0,131,2,3,4,7,8,9-F <0,2 1,4 <0,3 <0,6 <0,2 0,04 <0,04 0,02 <0,01 0,02 0,01 <0,01 <0,03
OCDF 1,15 7,6 <0,2 <0,3 <0,1 0,48 0,27 0,21 0,07 0,23 0,08 0,06 0,09Total TCDDs 2,7 3,2 12 7,2 3,9 1,6 0,06 0,40 0,14 0,5 <0,05 <0,09 <0,2
Total PeCDDs <0,2 <0,3 17,7 55 2,3 17,5 0,22 5,1 0,09 0,55 <0,06 <0,02 <0,25Total HxCDDs 93 16 85 381 9,1 161 3,9 38 1,7 2,1 0,04 2,9 1,4Total HpCDDs 746 89 496 2619 42 1165 100 274 4,1 3,3 0,15 0,8 1,2Total TCDFs 4,9 2,7 2,05 2,1 2,9 0,68 0,03 0,25 <0,1 1,6 <0,07 <0,1 <0,3
Total PeCDFs <0.2 <0,2 <0.2 0,6 <0.2 0,28 <0,2 <0,3 0,13 0,46 <0,08 <0,1 <0,3Total HxCDFs <0.2 14 <0.2 0,6 <0.2 2,1 0,27 0,27 0,19 0,82 0,09 0,09 <0,2Total HpCDFs <0,3 4,3 <0,3 0,6 <0,3 1,1 0,45 0,25 0,20 0,51 0,17 0,06 0,17PCP/PCP salt 579 68 106 96 94
PCDD/Fs and PCP concentration in soil samplesFact Supposition
The OCDD hot-spot - flat top of a hill (~100 м2, above sea level ~ 2120 m); most likely original pollution was
dotted.The neighbor top (~500 m on a straight
line) is not pollutedForest fire was not long ago.
Only trace amount of PCDFs were found
Neither chlorinated compounds has not been found in samples on OCDD
concentration levelPCP level in the hot-spot is low, but
higher than in other soil samples
OCDD could not be formed in technological processes without
PCDFs
Historical contamination or atmospheric deposition
accumulation are less probable
The source of pollution has been brought by the human
Forest's fire could not be a course of contamination
The fragments the plastic bag for loose goods have been found on the
hot-spot PCP salt and it’s water soluble impurities could be eluted by
rains.
If we accept that OCDD pollution is caused by PCP, we should allow
that stability of OCDD is much higher than other PCDD/Fs or
OCDD could form in-situ in soil.
Plastic bag could contain some chemicals.
Hot-spot top (2005) Hot-spot top (2010) Belowhot spot
Ref. top
Rain water accumulator
2,3,7,8-D <0,1 <0,2 <0,2 <0,4 <0,2 <0,09 <0,03 0,02 0,02 <0,02 <0,01 <0,01 <0,031,2,3,7,8-D <0,2 <0,31 <0,3 3,31 <0,21 1,4 0,07 0,25 0,02 0,06 <0,01 <0,02 <0,05
1,2,3,4,7,8-D 1,1 0,84 3,3 14,2 0,47 4,2 0,17 <0,04 0,03 0,04 <0,01 <0,03 <0,031,2,3,6,7,8-D 1,3 1,2 3,5 20,3 0,72 7,6 0,16 1,95 0,07 0,27 <0,01 0,09 <0,051,2,3,7,8,9-D 6,0 1,2 6,3 21,9 1,19 12,0 0,76 2,14 0,35 0,54 <0,02 0,80 0,67
1,2,3,4,6,7,8-D 273 28,8 162 923 13,8 431 52,7 107 1,60 1,26 0,07 0,41 0,62OCDD 176060 4862 27940 136780 1480 47720 49090 13400 137 36,9 2,1 3,5 12,7
2,3,7,8-F <0,08 <0,16 <0,15 <0,3 <0,1 <0,04 <0,02 <0,02 <0,07 <0,03 <0,01 <0,01 <0,031,2,3,7,8-F <0,1 <0,2 <0,19 <0,3 <0,1 <0,06 <0,04 <0,03 0,01 0,06 <0,01 <0,01 <0,032,3,4,7,8-F <0,1 <0,2 <0,19 <0,3 <0,1 <0,1 <0,04 <0,03 <0,02 <0,04 <0,01 <0,02 <0,07
1,2,3,4,7,8-F <0,1 2,2 <0,2 <0,3 <0,2 0,09 0,04 0,04 0,01 0,07 0,01 0,01 <0,021,2,3,6,7,8-F <0,1 1,40 <0,2 <0,3 <0,2 0,13 0,03 <0,03 0,02 0,09 0,01 0,02 <0,051,2,3,7,8,9-F <0,1 1,60 <0,2 <0,4 <0,2 0,12 <0,02 <0,03 0,01 0,27 <0,01 <0,02 <0,042,3,4,6,7,8-F <0,2 0,64 <0,3 <0,4 <0,2 0,05 <0,04 <0,03 0,01 0,04 0,01 <0,02 <0,05
1,2,3,4,6,7,8-F 0,94 7,1 <0,2 <0,4 <0,2 0,76 0,37 0,21 0,14 0,38 0,13 0,06 0,131,2,3,4,7,8,9-F <0,2 1,4 <0,3 <0,6 <0,2 0,04 <0,04 0,02 <0,01 0,02 0,01 <0,01 <0,03
OCDF 1,15 7,6 <0,2 <0,3 <0,1 0,48 0,27 0,21 0,07 0,23 0,08 0,06 0,09Total TCDDs 2,7 3,2 12 7,2 3,9 1,6 0,06 0,40 0,14 0,5 <0,05 <0,09 <0,2
Total PeCDDs <0,2 <0,3 17,7 55 2,3 17,5 0,22 5,1 0,09 0,55 <0,06 <0,02 <0,25Total HxCDDs 93 16 85 381 9,1 161 3,9 38 1,7 2,1 0,04 2,9 1,4Total HpCDDs 746 89 496 2619 42 1165 100 274 4,1 3,3 0,15 0,8 1,2Total TCDFs 4,9 2,7 2,05 2,1 2,9 0,68 0,03 0,25 <0,1 1,6 <0,07 <0,1 <0,3
Total PeCDFs <0.2 <0,2 <0.2 0,6 <0.2 0,28 <0,2 <0,3 0,13 0,46 <0,08 <0,1 <0,3Total HxCDFs <0.2 14 <0.2 0,6 <0.2 2,1 0,27 0,27 0,19 0,82 0,09 0,09 <0,2Total HpCDFs <0,3 4,3 <0,3 0,6 <0,3 1,1 0,45 0,25 0,20 0,51 0,17 0,06 0,17PCP/PCP salt 579 68 106 96 94
The samples were analyzed by HRGC/HRMS (НР 6890 Plus / Finnigan MAT 95XP with an upgraded cooling system) using SGE BPX-5 column.
PCDD/Fs were analyzed by typical procedure. Full-scan experiments were run at different scan rate and m/z interval, in order to obtain the
most detail mass-spectrum. Mass measuring precision was controlled by 13C6-PCP, D8-DDD and native OCDD ions; in most
full-scan runs, it was ± 0,02amu. We analyze organic (toluene:acetone) and basic extracts from soil samples without any clean-up
or after passing through the micro column with sulfuric acid on silica gel.
RT: 8,48 - 74,98
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100R
elat
ive
Ab
un
dan
ce12,63 14,07
14,94
12,10
35,68
41,77
31,2035,92
47,1033,2227,2616,09
40,02 50,4929,2718,67 38,3019,94 59,96 60,4859,6743,53 61,19 65,8153,99 69,06
NL:3,20E8TIC MS iv-2-2-full-bpx5-low,072
TIC chromatogram and OCDD mass-spectrum of soil sample from OCDD hot-spot (m/z 180-520, 2s/d, R=8000).
iv-2-2-full-bpx5-low,072 #2708-2721 RT: 47,00-47,22 AV: 14 NL: 2,84E6T: + c EI Full ms [ 179,50-580,50]
200 300 400 500m/z
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bu
nd
ance
459,7346
207,0329
396,7712331,8085
281,0481
259,8746490,0566
D:\spectra\...\iv-2-2-full-bpx5-low,073 22.12.2010 11:48:51 IV-2.2 (Sa Pa)BPX-5, m/z 300-600s/d
RT: 28,60 - 30,00
28,6 28,8 29,0 29,2 29,4 29,6 29,8 30,0Time (min)
0
20
40
60
80
1000
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
29,5129,27
29,0029,09 29,43 29,9629,8229,5928,71 29,7828,9128,78
29,30
29,39
NL:7,73E6TIC MS iv-2-2-full-bpx5-low,073
NL:2,98E5Base Peak m/z= 436,78-436,88 MS iv-2-2-full-bpx5-low,073
iv-2-2-full-bpx5-low,073 #1641-1652 RT: 29,25-29,44 AV: 12 SB: 61 28,71-29,23 , 29,44-29,98 NL: 2,95E5T: + c EI Full ms [ 299,50-600,50]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
309,28
401,86323,36
337,37 403,86436,83405,83399,86
366,41355,32 438,83410,38
372,36 418,45 445,09 490,43 532,97503,46474,99
iv-2-2-full-bpx5-low,073 #1641-1650 RT: 29,25-29,41 AV: 10 SB: 66 28,64-29,23 , 29,44-30,00 NL: 3,57E5T: + c EI Full ms [ 299,50-600,50]
310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
309,28
401,86323,36
337,37 403,86436,83405,83399,86366,41 438,83310,30
353,30 410,38342,85 434,83324,37322,35 367,41 411,37377,82 445,09358,05 397,36
iv-12acid-full,500 #2463-2467 RT: 42,89-42,96 AV: 5 SB: 2 42,75 , 43,17 NL: 1,45E5T: + c EI Full ms [ 299,50-660,50]
400 420 440 460 480 500 520 540m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
499,8287451,8309
434,8020
484,7964428,4321
406,3603414,4063 515,5488466,8579
474,5043
iv-12acid-full,500 #2722-2729 RT: 47,40-47,52 AV: 8 NL: 9,18E4T: + c EI Full ms [ 299,50-660,50]
400 420 440 460 480 500 520 540m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
399,3959
533,7458
518,7205490,7230
407,4656
460,4892442,4488
435,4945413,4053 446,4695473,5109
D:\spectra\...\iv-2-2-full-bpx5-low,073 22.12.2010 11:48:51 IV-2.2 (Sa Pa)BPX-5, m/z 300-600s/d
RT: 38,36 - 41,36
38,5 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0Time (min)
0
20
40
60
80
1000
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
40,5939,67 40,1539,61 40,6539,9538,83 40,2939,33 40,97 41,0638,76 39,28 39,7239,10 40,74
40,1540,11
40,08
40,2040,02
40,29
NL:9,39E6TIC MS iv-2-2-full-bpx5-low,073
NL:2,96E5Base Peak m/z= 501,75-501,85 MS iv-2-2-full-bpx5-low,073
iv-2-2-full-bpx5-low,073 #2241-2266 RT: 39,93-40,38 AV: 26 SB: 109 38,51-39,72 , 40,56-41,25 NL: 2,03E5T: + c EI Full ms [ 299,50-600,50]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
385,36
355,32
449,82
451,81501,80
447,82453,79 503,79370,34
486,78417,09400,39326,97 505,78310,92 352,87 455,77 549,13535,10 559,48 595,57
iv-2-2-full-bpx5-low,073 #2242-2264 RT: 39,95-40,34 AV: 23 SB: 78 39,08-39,79 , 40,45-41,09 NL: 1,09E5T: + c EI Full ms [ 299,50-600,50]
420 430 440 450 460 470 480 490 500 510m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
449,82
451,81
501,80
447,82
434,80 453,79 503,79436,79
486,78417,09 497,81432,80 505,78
482,78414,40 488,77455,77429,87423,77476,00468,84 507,75441,12
O
(OCH3)2H3CO
Cl4 Cl3
unidentified
unidentified
Identification criteria:
• Exact m/z• Characteristic EI mass fragmentation
pattern with presence at least five isotope ion clusters corresponding loss of neutral particles СН3, (СН3+СО) and Cl
• Rupture of Ar-O-Ar bond at biphenyl ethers
• True isotopic ratio for 4-5 main ions in molecular and fragmental clusters
Tens injections
Hundreds MID windows
Thousand mass spectra
Much more in plans
Not all are conceived
Now ......
We identified
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
OCH3
Cl
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OCH3
Cl
Cl
O
OCH3H3CO
Cl4 Cl4
O
(OCH3)2H3CO
Cl4 Cl3
O
H3CO
Cl4 Cl3
OCH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
ClCl
Cl
Cl Cl
H3CO Cl
Cl
ClCl
We assume
This and others our posters are available at www.dioxin.ru/posters
?Any ideas are welcome at [email protected]