sociedad mexicana de cristalografía, a....
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Sociedad Mexicana de Cristalografía, A. C.
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C.
Introducción al Método de Rietveld
L. Fuentes
2004
Prefacio Enseñar Cristalografía es una tarea bonita y útil, que he tenido la suerte de desempeñar durante unos veinte años. Estos últimos años, la Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr) me ha motivado y apoyado fuertemente para materializar la experiencia acumulada en forma de un texto sobre análisis cristalográfico mediante el Método de Rietveld. Cuatro amigos, los doctores Adolfo Cordero, Jesús Palacios, José Luis Boldú y Lauro Bucio, desde la Presidencia de la SMCr, han organizado talleres sobre el análisis de Rietveld y me han ido orientando hacia el refinamiento de las notas que hemos utilizado en estos talleres.
La primera versión del trabajo se orientó hacia el estudio de minerales y se publicó en 1998 bajo el título “Análisis de Minerales y el Método de Rietveld”. Los autores de este texto fueron el amigo Manuel Reyes y un servidor.
El manual inicial sirvió de semilla para el libro “Mineralogía Analítica”, publicado por la Universidad Autónoma de Chihuahua (UACh) y el Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV). Esta obra presenta una descripción sistemática de las principales familias de minerales, temas de cristaloquímica y metodología de la investigación mineralógica por microscopía óptica y electrónica, difracción y otras técnicas.
En años subsiguientes, este autor ha mantenido un nivel constante de actividad en investigación y docencia enfocada alrededor del Método de Rietveld. Como resultado de este trabajo, se ha venido ampliando el material dedicado a explicaciones detalladas sobre esta poderosa técnica. La ampliación mencionada condujo a la publicación en 2002 de una segunda edición del manual de Rietveld (hoy agotada).
Durante el último par de años he tenido la suerte de colaborar personalmente con el Dr. Juan Rodríguez-Carvajal, autor del programa Fullprof. Esta circunstancia me ha facilitado refinar el manual, orientado hacia el objetivo de motivar e introducir en el tema a quienes deseen iniciar estudios sobre la estructura de los materiales. El texto inicia con dos capítulos que resumen ideas básicas sobre la estructura y simetría de los materiales cristalinos. Se discuten de manera compacta temas como la periodicidad ideal, la estructura de sólidos reales, conceptos fundamentales de simetría, grupos puntuales y grupos espaciales. El nivel teórico de esta parte es intermedio. Se emplean modestamente elementos de teoría de grupos. Se introduce la notación de grupos espaciales de las Tablas Internacionales de Cristalografía. Los capítulos tres a cinco explican la difracción de rayos X, el método de Rietveld y sus aplicaciones. El enfoque es orientado a la solución de problemas reales mediante el empleo de un difractómetro, una computadora, un buen modelo estructural inicial, comprensión física de los fenómenos a investigar y una buena dosis de paciencia.
La técnica de Rietveld es útil e importante a nivel mundial, entre otras razones, porque Hugo Rietveld siempre regaló sus métodos y programas. Los herederos de Rietveld estamos obligados a seguir su ejemplo. Quiero darme el gusto de expresar mi agradecimiento a tantas organizaciones y personas que han apoyado el proyecto de este texto.
En primer lugar a la SMCr, representada por sus presidentes mencionados arriba. El Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) ha contribuido desde el
principio de manera multifacética. Gracias a su Director General, Dr. David Ríos Jara y a los Jefes de las Divisiones de Posgrado y Cerámicos, Erasmo Orrantia Borunda y José Matutes Aquino.
Mi agradecimiento sincero a María Elena Villafuerte, Steve Muhl y Enrique Sansores, del IIM-UNAM, por el apoyo para cristalizar esta tercera edición.
Gracias a Juan Rodríguez-Carvajal por su asesoría y estímulo. Agradezco del modo más expresivo al Ing. Manuel Reyes Cortés, Director de Extensión
Cultural y Difusión de la Universidad Autónoma de Chihuahua, la licencia que otorga para emplear en este texto variaciones de los capítulos sobre cristalografía y difracción, de “Mineralogía Analítica”.
Parte del apoyo logístico ha venido de CONACYT, Proyecto CIAM 42361 “Desarrollo y estudio de materiales multiferroicos”. Se agradece el soporte brindado. El acceso al difractómetro de radiación sincrotrónica de la Universidad de Stanford ha sido facilitado por el Gateway Program (Iniciativa para el Corredor de la Frontera), financiado por el Department of Energy (DoE-USA). Nuestro reconocimiento al Dr. Russell Chianelli por su continuo apoyo. Mis ex-estudiantes y siempre amigos F. Cruz, M. Mir, J. Castro, T. de los Ríos, A. Reyes, H. Camacho, J. M. Arzola, M. E. Fuentes y E. Torres nos han regalado los Rietveld de sus tesis. Gracias por haber tomado el batón y haberlo llevado más lejos. Los grupos espaciales y la física de la difracción me los enseñó Pablo Szabó hace muchos años. Gracias, mi profe, por enseñarme a pensar. El apoyo de Mamulia, las Estrellas, mi Chinita, Brenda, Luiso, Norberto y 2*David ha sido decisivo. Un beso,
Luis Fuentes. Chihuahua, 25 de Mayo de 2004
CONTENIDO
Capítulo I: Geometría de los cristales
I.1. Cristales, policristales y vidrios……………………………………………...1
I.2. Bases, sistemas, celdas, nodos y redes……………………………………….7
I.3. Planos y direcciones. Zonas…………………………………………………12
I.4. Algunas estructuras simples…………………………………………………13
I.5. Vectores recíprocos………………………………………………………….17
I.6. Proyección estereográfica……………………………………………………21
I.7. Cristales del mundo real……………………………………………………..24
Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………..31
Capítulo II: Simetría cristalina
II.1. El concepto de simetría………………………………………………………33
II.2. Operaciones de simetría posibles en los cristales…………………………....36
II.3. Grupo factor y grupo puntual………………………………………………...41
II.4. Concepto macroscópico de cristal……………………………………………42
II.5. Grupos puntuales cíclicos enantiomórficos…………………………………..44
II.6. Grupos diédricos, tetraédrico y octaédrico…………………………………...45
II.7. Los grupos puntuales impropios……………………………………………...47
II.8. Los 32 grupos puntuales………………………………………………………48
II.9. Los grupos espaciales…………………………………………………………51
II.10. Un ejemplo: descripción cristalográfica del cuarzo…………………………59
Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………….62
Capítulo III: Difracción de rayos X
III.1. Rayos X………………………………………………………………………63
III.2. Ley de Bragg………………………………………………………………….64
III.3. Métodos experimentales de difracción……………………………………….66
III.4. Construcción de Ewald……………………………………………………….70
III.5. Un experimento en el difractómetro de polvos……………………………….72
III.6. La fórmula de las intensidades………………………………………………. 75
III.7. Aplicaciones de la DRX………………………………………………………79
III.8. El anillo de Debye…………………………………………………………….89
Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet………………………………………..91
Capítulo IV: El método de Rietveld
IV.1. Reseña histórica y estado actual del método de Rietveld…………………….92
IV.2. Ideas y formalismos básicos………………………………………………….97
IV.3. Programas para el método de Rietveld. El sistema FULPROF SUITE……..105
IV.4. Ficheros de datos. Los códigos de refinamiento………….…………………107
IV.5. Un ejercicio con FULLPROF……………………………………………….109
IV.6. Estrategia de refinamiento…………………………………………………..115
Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet……………………………………….119
Capítulo V: Aplicaciones del método de Rietveld
V.1. Refinamiento de la estructura cristalina………………………………………120
V.1.1. Discusión del caso PZT…………………………………………….120
V.1.2. Estructura de una cerámica de Aurivillius………………………….124
V.2. Microtensiones. Tamaño y forma de cristalitos………………………............129
V.3. Textura………………………………………………………………………..133
V.4. Análisis cuantitativo de fases…………………………………………………137
V.4.1. Por cálculo teórico del patrón DRX de la mezcla…………………..137
V.4.2. Por calibración experimental (“profile matching mode”)…………..144
V.5. Rotación de cuerpos sólidos…………………………………………………..149
Preguntas. Bibliografía y Vínculos Internet………………………………………..156
Apéndice: Rietveld - Microestructura
I. La Estructura de los Cristales I.1. Cristales, policristales y vidrios.
¿Cómo es la estructura microscópica de un sólido común? Tomemos como objeto de
estudio cualquier cuerpo corriente, por ejemplo una roca, una pieza de acero o una cerámica. Si
pulimos su superficie, la atacamos con un reactivo adecuado y la observamos al microscopio
óptico o electrónico, encontraremos un panorama como el de la Figura I.1. En ésta se muestra
una micrografía electrónica de una cerámica de titanato-circonato de plomo (PZT), observada a
2000 aumentos.
Figura I.1: Imagen al microscopio electrónico de barrido de una cerámica
PZT. Aumento = 2,000 X.
Castro, Ríos y Fuentes: Materials and Manufacturing Processes 15, 301 (2000).
La microestructura de nuestra probeta está formada por un gran número de granos, de
dimensiones del orden de algunos micrómetros (1 µm = 10-6 m), y fronteras en forma de
poliedros irregulares. En un caso simple, cada grano es un pequeño cristal, mientras que el
agregado recibe el nombre de policristal.
Investiguemos la estructura de un cristal en la escala atómica. La difracción de rayos X y
la microscopía electrónica, entre otras técnicas, han permitido desentrañar cómo es la
arquitectura de la materia a esa escala. La característica esencial de la estructura microscópica
1
de un cristal es la periodicidad de su distribución atómica. La Figura I.2 muestra una
micrografía electrónica de alta resolución de una muestra extremadamente delgada de silicio
policristalino. En la imagen se observan numerosos nanocristales. En varias regiones de la
imagen, por ejemplo en la parte superior, se aprecian cambios en la orientación de las líneas de
átomos. Este tipo de defecto de apilamiento se conoce como macla.
Figura I.2: Micrografía electrónica de resolución atómica de una lámina delgada policristalina de silicio. C. Song: National Center for Electron Microscopy, http://ncem.lbl.gov/ncem.html
Los minerales, con pocas excepciones, poseen la distribución atómica periódica
característica del estado cristalino. Un cristal es la estructura de equilibrio de una especie
mineral. Cuando las condiciones son favorables, los cristales de la naturaleza alcanzan
dimensiones tales que resultan visibles a simple vista. Recorriendo materiales del mundo real, el
2
tamaño de cristal varía entre límites sumamente amplios. Los cristales que conforman la muestra
de la Figura I.2 miden tan solo unos pocos nanómetros. En Mineralogía, se emplea el término
criptocristalino para denotar cristales cuyas pequeñas dimensiones no permiten su observación
individual al microscopio óptico. En la práctica esto significa dimensiones por debajo de una
micra (1 µm = 10-6 m). La calcedonia, el jaspe y la ortoclasa esferulítica se presentan en forma
criptocristalina. Las arcillas nos brindan otros ejemplos de micro y criptocristales. Hacia el
extremo de cristales “grandes”, la Figura I.3 muestra los cristales gigantes de yeso
(CaSO4.2H2O) que se encuentran en la Cueva de los Cristales, en las minas de Naica,
Chihuahua.
Figura I.3: Monocristales gigantes de yeso. Para valorar las dimensiones, compárese con la persona que explora el
lugar. “Cueva de los Cristales”, Minas de Naica, Chihuahua, México.
Volvamos a nuestra muestra policristalina. Cada grano está formado por uno (o quizás varios)
cristalitos. Cada cristal se diferencia de los vecinos por la orientación de sus hileras y planos
atómicos. El orden adentro de los cristalitos no es perfecto, pues ocurren alteraciones en la
periodicidad (por ejemplo, átomos de impurezas, vacancias). Las fronteras entre granos son 3
4
zonas en las que se rompe la periodicidad y se generan tensiones mecánicas y otros efectos que
influyen de manera considerable sobre las propiedades de los materiales.
El tipo de estructura más frecuente en los materiales sólidos es precisamente el
policristalino. Los metales y sus aleaciones, las cerámicas técnicas, los polvos industriales y
muchos otros "sólidos" son de naturaleza policristalina. Las propiedades de un material
policristalino son las de sus cristalitos componentes, moduladas por factores que dependen del
estado de agrupación. Entre estos últimos los más importantes son el tamaño de cristalito, la
textura, la conectividad y los efectos de fronteras entre granos.
Analizamos a continuación la familia de los cuerpos amorfos, caracterizados por los
vidrios. En un vidrio los átomos mantienen cierto grado de orden, pero sin periodicidad. En la
Figura I.4 se comparan un cristal y un vidrio bidimensionales hipotéticos, ambos de composición
A2B3. Nótese como, en el vidrio, cada átomo de tipo A (círculo negro, pequeño) está rodeado por
tres átomos de tipo B, de manera que se tiene un orden de corto alcance similar al que
encontramos en un cristal. Pero la estructura amorfa no posee el orden de largo alcance
característico del estado cristalino. Las grasas y las gomas son amorfas. La estructura de un
líquido es análoga a la de un vidrio, aunque la movilidad de sus moléculas es superior. La sílice,
SiO2, es un material ilustrativo a los efectos de la presente discusión. En dependencia de su
historia térmica, la sílice puede presentarse en diferentes modalidades estructurales. Entre éstas,
los monocristales de cuarzo y el vidrio común representan, respectivamente, casos extremos de
estructuras compactas totalmente ordenada y completamente desordenada.
Figura I.4: Esquemas de estructuras hipotéticas bidimensionales. (a) Cristal A2B3.
(b) Vidrio de igual composición.
En Mineralogía, el concepto de amorfo se asocia a la categoría de mineraloide, donde se
tienen como ejemplos el vidrio volcánico, el ópalo, algunos geles de sílice y óxidos de cobre. Un
estudio estadístico ha demostrado que menos de 2% de los minerales de la superficie de la
corteza terrestre son amorfos.
Nota: La Figura I.4 es clásica en textos sobre estructura de la materia. Su autor, el primer investigador que concibió con precisión la arquitectura microscópica de los sólidos amorfos, fue William Houlder Zachariasen. Su libro Theory of X-Ray Diffraction in Crystals (1944) incluye deducciones en base a primeros principios sobre la naturaleza y simetría de los cristales.
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Existen, naturalmente, materiales con estados de orden intermedio entre vidrio y cristal.
Se trata, por ejemplo; de sustancias cuya estructura e interacciones moleculares favorecen el
orden de largo alcance solamente en una o dos dimensiones (cristales líquidos, arcillas), o
materiales cuya periodicidad se va desvaneciendo progresivamente a distancias de algunos
períodos reticulares (paracristales). Estas familias incluyen sustancias comunes como las telas, el
jabón, el barro, el negro de humo, el cabello y el tejido muscular.
La Figura I.5 ilustra la variedad estructural del mundo mineral. En el campo que se
muestra se pueden apreciar diversas fases cristalinas bien formadas, criptocristales y material
amorfo en diversos niveles del proceso geológico de cristalización.
Micrografía óptica de una roca de alumino-silicatos parcialmente cristalizados. Se observan fragmentos vítreos parcialmente caolinizados (U), feldespato caolinizado (F), fragmento lítico caolinizado (B), cuarzo (Q), calcita (A)
dentro de una matriz (M) criptocristalina y parcialmente desvitrificada. Nícoles parcialmente cruzados, 50 X.
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7
I.2. Bases, Sistemas, Celdas, Nodos y Redes
Presentamos algunos conceptos fundamentales relacionados entre sí. Para ello
desarrollamos una discusión alrededor de dos ideas importantes cuyos nombres comienzan con
la palabra base: la base cristalográfica y la base atómica.
Una base cristalográfica es un conjunto de tres vectores ai (i = 1,2,3) que determinan
unívocamente un sistema de coordenadas adecuado para caracterizar a escala microscópica la
estructura periódica y las propiedades físicas de un cristal. Tales sistemas de coordenadas se
llaman sistemas cristalinos. Existen siete posibles sistemas, de los cuales sólo seis son utilizados
en la práctica. Los sistemas se diferencian entre sí por las longitudes de los vectores básicos, así
como por los ángulos entre ellos. La base ai también se denota a, b, c. La Tabla I.1 resume
las características de todos los sistemas cristalinos.
Sistema Cristalino Base Cristalográfica
Triclínico a1, a2, a3, α1, α2, α3
Monoclínico a1, a2, a3, α2 ≠ 90º = α1 = α3
Ortorrómbico a1, a2, a3, α1 = α2 = α3 = 90º
Tetragonal a1 = a2, a3, α1 = α2 = α3 = 90º
(Trigonal) (a1 = a2 = a3, α1 = α2 = α3 ≠ 90º)
Hexagonal a1 = a2, a3, α1 = α2 = 90º, α3 = 120º
Cúbico a1 = a2 = a3, α1 = α2 = α3 = 90º
Tabla I.1: Sistemas cristalinos y bases cristalográficas
La información sobre el sistema trigonal (también llamado romboédrico) se ha puesto
entre paréntesis para expresar su tendencia a caer en el desuso. Matemáticamente, éste es un
sistema de coordenadas válido, y con él se describen correctamente algunas geometrías
cristalinas, como la del cuarzo. Pero aún en estos cristales, la generalidad de los autores emplea
preferentemente el sistema hexagonal. Este último es más cómodo.
Consideremos el paralelepípedo generado por la base ai en un cristal cualquiera. El
volumen de este objeto será el triple producto escalar [a1 • a2 x a3]. El sistema físico asociado al
volumen mencionado es una celda unitaria. Podemos imaginar al cristal como construido por la
repetición tridimensional de "ladrillos" formados por las celdas unitarias.
Analicemos el ejemplo de la Figura I.6, que describe una proyección bidimensional de un
cristal de cloruro de sodio. En la Figura I.6 (a) se muestra una posible selección de base
cristalográfica ap1, ap
2. La base api es una base cristalográfica primitiva y la celda unitaria
asociada a ella es una celda primitiva, ya que es la de volumen mínimo (área mínima) entre
aquellas cuya repetición da lugar al cristal. La región sombreada muestra una porción de cristal
generada por repeticiones de la celda
primitiva considerada.
Figura I.6: Cristal bidimensional de NaCl. a) Cristal y región generada por repetición de la
celda primitiva
Veamos ahora los conceptos de red cristalográfica y base atómica. Las Figuras I.6(b) y
8
I.6(c) ilustran el significado de la “fórmula” simbólica:
cristal = red • base atómica (1)
Figura I.6: Cristal bidimensional de NaCl (cont).
b) Red y borde de la celda primitiva c) base atómica
La red es una colección de puntos, llamados nodos, distribuidos en el espacio (plano)
según el patrón geométrico de periodicidad del cristal bajo estudio. Si tomamos el origen de la
base cristalográfica primitiva en alguno de los nodos de la red, entonces el vector de posición de
cualquier nodo estará dado por la ecuación:
ii
iL aLR ∑=
=3
1 (2)
con Li enteros. La base atómica es el motivo formado por átomos, iones o moléculas que se
asocian a cada nodo de la red cristalina y cuya repetición genera el cristal. En el ejemplo de la
Figura I.6 una base atómica válida estaría formada por un ion de cloro en el origen de
coordenadas y uno de sodio en r = ½ ap2. En general se tienen varias opciones igualmente
aceptables. El producto simbólico de la Ecuación (1) significa “asóciese la base atómica
considerada a cada punto de la red”. El resultado es el cristal.
Continuamos nuestro estudio del NaCl bidimensional, ahora para presentar la idea de
celda centrada. Esta es la categoría empleada para describir las celdas unitarias que poseen 9
nodos reticulares no sólo en sus vértices sino también en sus caras o en su volumen.
La Figura I.7 muestra la base cristalográfica a1, a2 y la celda unitaria centrada que los
cristalógrafos prefieren para el estudio de este cristal, en lugar de api. La preferencia por ai
está determinada porque esta última base es ortogonal (a1 ⊥ a2), y porque sus ejes coinciden con
direcciones asociadas a operaciones de simetría (“simetría” es el tema del próximo capítulo).
Figura I.7: Base ortogonal (cúbica) para el cristal bidimensional de NaCl.
Nótese que la red característica de un cristal no cambia al cambiar la celda unitaria
empleada para su descripción. Lo que sí cambia es la cantidad de puntos reticulares por celda.
En nuestro NaCl bidimensional, al describirlo mediante la celda centrada de la Figura I.7, se
tienen dos nodos por celda: uno en el origen y otro en r = ½(a1+a2). La base atómica asociada a
cada punto reticular es la misma de la Figura I.6c.
A partir de criterios como el descrito, se ha investigado la selección óptima de bases
cristalográficas y celdas posibles en todos los tipos de cristales imaginables. Se ha llegado a que,
para cristales tridimensionales, existen en total catorce tipos de celdas y redes distintas por su
geometría, es decir, por los ángulos entre ejes, los módulos de los vectores básicos y la
centralización. La Figura I.8 representa de manera gráfica los 14 tipos de celdas unitarias y redes
cristalinas, también llamadas Redes de Bravais.
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Figura I.8: Sistemas Cristalinos y Redes de Bravais.
Notación: P: Primitiva (no posee centralización); R: Primitiva (sólo en el caso trigonal o romboédrico); F: Centrada en las caras; I: Centrada en el cuerpo; B, C: Centrada en una cara
(p. ej., C: centrada en la cara opuesta al vector c)
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I.3. Planos y Direcciones. Zonas.
Para numerosas investigaciones, especialmente en el estudio de la difracción, conviene
considerar el cristal como formado por un conjunto de planos cristalinos. Se trata de planos
matemáticos, que pueden (aunque no es obligado que lo hagan) interceptar los núcleos de
infinitos átomos periódicamente distribuidos en el medio cristalino. Los planos que corren
mutuamente paralelos conforman una llamada familia.
Los índices de Miller son la notación empleada para designar las familias de planos
cristalinos. Para calcular los índices de una familia se selecciona un plano representativo (uno
que no pase por el origen) y se procede como sigue:
a) Se determinan los interceptos X, Y, Z del plano con los ejes del sistema cristalino.
b) Se hallan los inversos 1/X, 1/Y, 1/Z.
c) Se encuentra el número M = mínimo común múltiplo de X, Y, Z. Los tres cocientes
enteros M/X, M/Y y M/Z serán los índices de Miller de los planos considerados. Los índices se
escriben entre paréntesis y se denotan habitualmente (h,k,l). También se les designa h = (h1, h2,
h3).
La Figura I.9 ilustra la idea de los índices de Miller en dos familias de planos
perpendiculares al eje X en un cristal cúbico. Nótese que la distancia interplanar es d = a (el
parámetro reticular) para la familia (1, 0, 0), mientras que vale d = a/2 para la familia (2, 0, 0).
Como ejercicio, compruébese que el plano vertical que corta al plano xy por las puntas de
los vectores básicos a y b es miembro de la familia (1, 1, 0).
En cristales del sistema cúbico, el vector Ah = ∑ hiai es perpendicular a la familia h.
Dada una dirección Al = ∑ liai con li enteros, cabe imaginar la colección de planos
cristalinos que se interceptan en la recta asociada a Al. Es una situación que recuerda a un libro
abierto, con las hojas jugando el papel de planos. El conjunto de planos así definido conforma
una zona. La dirección Al es el eje de zona.
X X
Y Y
Z Z
aa
(1, 0, 0) (2, 0, 0)
Figura I.9: Indices de Miller para familias de planos en un cristal cúbico
Los cristales crecidos libremente muestran una tendencia marcada a presentar, como
fronteras exteriores, caras planas formadas por planos cristalinos densamente poblados. Estos
planos son miembros de familias con índices de Miller pequeños. Como caso especial pueden
contener a vectores de las bases cristalinas. Esta regularidad, conocida como Ley de los índices
racionales, es una manifestación macroscópica de la periodicidad microscópica de los cristales.
Los cristalógrafos de los Siglos XVIII (Haüy) y XIX (Neumann, Bravais) fueron capaces de
descubrir la esencia periódica de la naturaleza cristalina a partir de evidencias tan sutiles como la
recién mencionada.
I.4. Algunas estructuras simples
Como ejemplo concreto de estructura cristalina pasamos a analizar el caso del magnesio
metálico, que posee una distribución espacial sencilla. El magnesio cristaliza en una de las llamadas
estructuras compactas, específicamente el empaquetamiento hexagonal compacto HCP (hexagonal
close-packed).
La Figura I.10 representa el plano cristalino basal en este material. Los átomos se dibujan como
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esferas rígidas apretadas una contra la otra, formando un patrón parecido a un panal de abejas.
Figura I.10: Empaquetamiento compacto de esferas
La representación de los átomos como esferas rígidas que se tocan es más exacta que la
de las Figuras I.6 y I.7, aunque las primeras ayuden mejor a comprender la distribución espacial.
En la realidad microscópica las nubes electrónicas de los átomos vecinos se traslapan
ligeramente y esta interpenetración conduce a la repulsión necesaria para compensar la atracción
interatómica (electrostática o de otro origen) y así lograr la estabilidad cristalina.
El cristal de Mg está formado por planos como el mostrado, uno encima del otro. Para que el
empaquetamiento resulte compacto, los átomos de la segunda capa deben colocarse justo sobre los
“valles” o espacios determinados por la capa inicial. Nótese en la Figura I.10 que existen dos
posibles redes de espacios, la designada con letras B (cuadrados) y la caracterizada con letras C
(pequeños círculos). Reservamos la letra A para los centros de las esferas en el plano inicial.
Supongamos que el segundo plano atómico está asociado a la red B. Entonces la estructura
hexagonal compacta se obtiene por la colocación de planos ABABABABAB... prácticamente hasta el
infinito.
Para describir un cristal con este tipo de estructura se emplea un sistema de coordenadas con
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los ejes x e y en el plano A, con origen en un núcleo atómico, separados un ángulo de 120º y con
vectores unitarios iguales al desplazamiento entre dos núcleos atómicos vecinos en este plano. El eje
z es normal al plano xy y su vector unitario equivale al desplazamiento entre dos planos A sucesivos.
Este sistema de coordenadas se llama hexagonal. Los vectores unitarios asociados se designan
respectivamente [a, b, c] ó [a1 , a2 , a3 ]. Los módulos respectivos valen a, b = a y c. Los índices de
Miller del plano basal A son (0, 0, 1).
La razón c/a es un parámetro importante en cristales hexagonales. En la estructura HCP ideal
vale 1.63. La mayoría de los cristales reales de esta familia poseen este cociente ligeramente inferior.
El Zn y el Cd son excepciones (c/a = 1.86 en ambos casos). Los elementos que cristalizan en la
estructura hexagonal compacta son los siguientes: Be, Cd, Ce, Dy, Er, Gd, He, Hf, Ho, Li, Lu, Mg,
Na, Nd, Os, Re, Ru, Sc, Tb, Ti, Tl, Tm, Y, Zn y Zr.
Existe una segunda estructura cristalográfica compacta en grado máximo. Es la que se
obtiene por la secuencia de planos ABCABCABCABC… En este caso se trata de cristales con la
llamada red cúbica de caras centradas, denominada habitualmente FCC (face-centered cubic). La
Figura I.11 muestra una celda unitaria asociada a un elemento que cristaliza FCC. Se han resaltado
los átomos que pertenecen a un plano compacto, análogo al plano A de la Figura I.10. En la celda
FCC este plano tiene índices de Miller (1, 1, 1). En un cristal FCC se tienen nodos reticulares en los
puntos 0, 0, 0; ½, ½, 0; ½, 0, ½ y 0, ½, ½ pertenecientes a una celda.
a
b
c
x y
z
Figura I.11: Plano (1,1,1) en una celda FCC compacta
Los elementos que cristalizan en la estructura FCC compacta son: Ac, Ag, Al, Au, Ca, Ce,
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Co, Cu, Fe, Ir, La, Li, Mn, Ni, Pb, Pd, Pr, Pt, Pu, Rh, Sc, Sr, Th e Yb.
La Figura I..12 rerpresenta la celda unitaria del diamante. Es una celda FCC no compacta.
Cada átomo de carbono está rodeado por un tetraedro de átomos de este mismo elemento. La
estructura mostrada es frecuente en los elementos del Grupo IV de la Tabla Periódica (C, Si, Ge y
Sn).
Figura I.12: Estructura tipo diamante
Otra importante estructura cúbica es la centrada en el cuerpo, BCC (body centered cubic).
Esta configuración tampoco es compacta. Los puntos reticulares en una celda son 0, 0, 0 y ½, ½, ½.
Cristalizan según este patrón los elementos Ba, Be, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, Li, Mn, Mo, Na, Nb, Pu,
Rb, Sr, Ta, Th, Ti, Tl, U, V, W, Y y Zr.
Cuando un elemento se presenta en más de una estructura cristalina, se dice que presenta
polimorfismo. Un ejemplo bien conocido es el fierro, que cristaliza FCC (austenita) y BCC (ferrita).
Presentamos las estructuras de un par de compuestos inorgánicos simples.
La Figura I.13 representa la celda unitaria del cloruro de cesio, CsCl. Un cristal de CsCl está
formado por dos redes cúbicas primitivas simétricamente interpenetradas. Una red está formada por
aniones Cl- y la otra por cationes Cs+. La estructura se parece a una BCC, pero no lo es, porque el
átomo en el centro de la celda no es igual a los de las esquinas.
ab
c
Figura I.13: Estructura CsCl. Los átomos más claros son de Cl, el átomo oscuro es de Cs.
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La Figura I.14 muestra una celda tipo perovskita. Esta es una estructura asociada a un
número de óxidos importantes. Consideramos el ejemplo del titanato de calcio CaTiO3. La red es
cúbica simple. El nodo del origen tiene asociados un átomo de Ca en 0, 0, 0; uno de Ti en el centro
de la celda (½, ½, ½) y tres átomos de oxígeno en las caras ½, ½, 0; ½, 0, ½ y 0, ½, ½. El átomo
de titanio está rodeado por un octaedro regular de átomos de oxígeno.
Figura I.14: Estructura perovskita. Ejemplo CaTiO3. El átomo pequeño al centro es titanio, los vértices son átomos de calcio y las caras están
ocupadas por átomos de oxígeno.
I.5. Vectores Recíprocos.
Es frecuente la necesidad de representar las orientaciones de diferentes planos cristalinos
respecto de un sistema de coordenadas determinado. Planteémonos este problema, es decir
busquemos el vector unitario uh normal a un plano, en función de los índices de Miller.
En la Figura I.15 se puede ver que el vector buscado cumple la proporcionalidad:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−×⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∝
2
2
3
3
1
1
2
2
ha
ha
ha
ha
uh (I.3)
Figura I.15: Vector Bh normal al plano h
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Efectuando, encontramos que se puede escribir:
uBBh
h
h
= (I.4)
donde: Bh = h1 b1 + h2 b2 + h3 b3 es un vector recíproco cuyas componentes son los índices de
Miller hi del plano considerado, y:
ba a
Vb
a aV
ba a
V12 3
23 1
31 2=
×=
×=
×; ; (I.5)
Los vectores bi son la base recíproca asociada a la directa aj. V es el volumen de la celda
unitaria directa, V = a1·a2Ga3.
Características de los vectores recíprocos:
1) Ellos dan la orientación de los planos cristalinos. El vector:
B hhi
= ∑ bi i (I.6)
es siempre normal a la familia de planos (h1 h2 h3). La Figura I.16 ilustra esta propiedad. Se
muestran (a) una porción del cristal (red “directa”) y (b) unos pocos vectores recíprocos para un
cristal HCP. En (a) se señala un plano representativo de la familia (1, 0, 0). Apréciese que el
vector directo a1 = [1, 0, 0] no es perpendicular al plano (1, 0, 0). En (b) el origen recíproco se
encuentra en la esquina inferior izquierda. El vector recíproco b1 = (1, 0, 0) sí es normal a los
planos (1, 0, 0).
2) La distancia interplanar correspondiente a la familia h es el inverso del módulo del vector
recíproco asociado:
dBh
h
=1
(I.7)
18
(a) (b)
Figura I.16: Redes directa (a) y recíproca (b) para un cristal HCP. La normal a la familia de planos directos (1, 0, 0) es el vector recíproco (1, 0, 0).
3) Las bases directa y recíproca son mutuamente
ortogonales: ai ⋅ bj = δij (I.8)
y recíprocas: ab b
Vij k
=×
(I.9)
4) Si la base directa es ortogonal (ai aj) entonces bi ai. Si es ortonormal (ai aj; |ai| = 1),
entonces bi = ai.
5) (a1 ⋅ a2 × a3)⋅ (b1 ⋅ b2 × b3) = Va Vb = 1 (I.10)
Si hacemos que todos los Li definitorios de RL (Ecuación I.2), así como los hj que
determinan Bh (Ecuación I.6), recorran todos los números enteros (positivos y negativos)
obtenemos las dos redes asociadas a cualquier cristal: la directa y la inversa. Ambas están
estrechamente relacionadas. En particular un punto de una se asocia a una familia de planos de la 19
otra.
Todos los planos paralelos a una dirección RL pertenecen a una zona. La dirección
privilegiada es el eje de zona. Si un plano Bh pertenece a la zona RL, entonces se cumple la
condición RL ·Bh = 0:
L1 h1 + L2 h2 + L3 h3 = 0 (I.11)
Problema: Demostrar la relación entre la distancia interplanar de la familia h y los
vectores recíprocos (Ecuación I.7).
Solución: Como se puede observar en la Figura I.17, la distancia interplanar en la familia
h es la proyección del vector ai/hi en la dirección del vector Bh:
dah
BB
hh B Bh
i
i
h
h
i
i h h
= = =1
(I.12)
Figura I.17: Relación entre la distancia interplanar y los vectores recíprocos.
20
21
I.6 Proyección Estereográfica
La proyección estereográfica es el medio habitual que emplean los cristalógrafos para
presentar gráficamente, en las dos dimensiones de un papel, resultados y relaciones asociados a
orientaciones de direcciones y planos en el espacio tridimensional.
Consideremos la Figura I.18, donde se muestra un pequeño cristal en el centro de la
llamada esfera de proyección. Si tomamos un plano cristalográfico cualquiera, caracterizado por
su vector recíproco Bh, encontraremos que la prolongación de este vector interceptará a la
esfera de proyección en cierto punto P', llamado el polo del plano considerado. Imaginemos
ahora una fuente de luz en el punto O', opuesto a la intersección de la esfera con el plano sobre el
cual proyectaremos ahora nuevamente. La representación en proyección estereográfica del plano
Bh es el punto P, obtenido como intersección del rayo de luz que emerge de O', pasa por P' y
finalmente incide sobre el plano de proyección.
Generalmente se proyecta sólo el hemisferio cercano al plano de proyección. Si se quiere
representar el hemisferio opuesto, deben emplearse otros signos para la graficación.
La proyección estereográfica es habitual en textos de Geografía; por otro lado algunos términos
geográficos son válidos en Cristalografía, como se ve a continuación. Imaginemos la red definida
por el conjunto de "meridianos y paralelos" que parcelan la esfera. Si el "polo norte" de ésta
coincide con la proyección del foco luminoso, tenemos entonces la llamada proyección polar, en
la cual el gran círculo que marca el fin del hemisferio representa al Ecuador. En caso de que el
polo norte esté sobre un eje vertical la proyección de los meridianos y paralelos recibe el nombre
de red de Wulff.
Nosotros emplearemos fundamentalmente la proyección polar. El ángulo φ, que
caracteriza la latitud a partir de φ = 0 en el Polo Norte, se llama ángulo polar. El ángulo β, que
describe la longitud, es el azimut.
Figura I.18: Proyección Estereográfica
22
La Figura I.19 es la llamada proyección standard de las normales a las familias de planos
con índices de Miller pequeños en un cristal cúbico.
Figura I.19: Proyección estereográfica standard (0, 0, 1) para un cristal cúbico
23
24
I.7. Cristales en el mundo real
Hemos venido estudiando un modelo idealizado del sólido cristalino. En la
presente sección nos acercamos al mundo real. Los cristales que forman una muestra natural
pueden ser de tamaños cualesquiera y pueden estar formados por fases diversas, eventualmente
dispersas en una matriz amorfa. Al interior de un cristal, la periodicidad se puede ver rota a
nivel puntual, lineal o bidimensional. Las orientaciones de las redes atómicas asociadas a los
cristales de una muestra policristalina pueden ser aleatorias o se pueden tener alguna orientación
preferencial, es decir una textura. A continuación describimos brevemente algunas de las
características mencionadas.
Impurezas y Vacancias
Los principales defectos puntuales son los átomos de impurezas y las vacancias.
Una impureza bien conocida en metalurgia es la disolución de átomos de carbono en la
red BCC del Fe-α. Esta da lugar a la ferrita, componente principal de muchos aceros. Se trata de
una solución sólida intersticial. Los pequeños átomos de carbono se introducen en los espacios
interatómicos que deja el hierro en su red. Otra impureza famosa por su utilidad viene de los
materiales para la electrónica. Un cristal de silicio puro aumenta su conductividad eléctrica en
mil veces si se le adiciona 1 átomo de boro por cada 105 átomos de Si.
Una vacancia en un cristal es un lugar donde -de acuerdo con la periodicidad- debía
haber un átomo o ion, pero hay un vacío. El desorden de Frenkel se produce cuando un átomo
abandona su lugar en la red y ocupa un intersticio interatómico. La idea general del desorden de
Schottky es la siguiente. El átomo que da lugar a la vacancia no se convierte en intersticial.
Puede, digamos, migrar a la frontera intergranular. El desorden de Schottky puede tener lugar en
cristales iónicos. En este caso la presencia simultánea de vacancias en lugares correspondientes a
25
cationes y aniones preserva la neutralidad eléctrica.
Es interesante el hecho de que un sólido a temperatura superior a 0 K, para que se
encuentre en equilibrio termodinámico, necesita poseer cierta concentración de vacancias. La
razón de esto radica en que la aparición de vacancias da origen a dos incrementos antagónicos en
la energía libre. Por una parte, para remover un átomo de su nodo de equilibrio se requiere
entregar cierta energía al cristal. Por otro lado, la presencia de vacancias significa desorden y
esto trae aumento de la entropía. La cantidad de vacancias que hace estable el cristal es aquella
que hace mínima su energía libre. Como cifras representativas tenemos las siguientes. En haluros
metálicos, a temperatura ambiente, se tiene una densidad de defectos de Schottky del orden de
10-12 y es despreciable la cantidad de defectos de Frenkel. En metales cerca de la temperatura de
fusión, los defectos de Schottky tienen una concentración n/N del orden de 10-3.
Los desórdenes de Schottky contribuyen a la conductividad eléctrica en cristales iónicos.
Las vacancias proporcionan lugares hacia los cuales pueden migrar los iones que conforman la
corriente eléctrica.
Dislocaciones
Las dislocaciones son imperfecciones cristalinas lineales o unidimensionales. La idea de
su existencia surgió en los años 30, cuando se intentó calcular teóricamente el esfuerzo necesario
para deformar plásticamente un metal. El valor del esfuerzo necesario que se obtenía a partir de
un modelo de cristal ideal resultaba sensiblemente superior al experimental. La idea de que la
muestra contenía dislocaciones y que la deformación plástica transcurría a través del movimiento
de éstas por el interior de las cristalitas condujo a cálculos consistentes con el experimento. Poco
después se establecieron métodos de observación que demostraron objetivamente la existencia de
este tipo de desorden. Hoy día las dislocaciones se observan de rutina por microscopía
electrónica.
Se tienen dos tipos básicos de dislocaciones: las de borde y las de hélice. La dislocación
de borde se puede concebir como la arista de un plano de átomos al cual le falta una gran
porción. La parte de plano que sí está, queda como una cuña. Se generan esfuerzos de
compresión y expansión en la región unidimensional que define la dislocación. Justo debajo del
borde del plano incompleto se forma un tubo donde las distancias interatómicas son mayores que
lo normal. Allí tienden a acumularse átomos de impurezas e intersticiales producto de la creación
de vacancias.
La caracterización cuantitativa de dislocaciones se hace con el vector de Burgers. La
Figura I.20 incluye un dibujo del lazo (casi cuadrado) empleado para determinar este vector en la
dislocación mostrada. La idea es recorrer el lazo alrededor de la dislocación, dando la misma
cantidad de pasos en cada uno de los cuatro lados. Cada paso es un período reticular. Si el lazo
no se cierra, significa que se tiene una dislocación con vector de Burgers b igual al pequeño
vector que cierra el circuito. En una dislocación de borde el vector de Burgers es perpendicular a
la línea de dislocación. b
Figura I.20: Circuito y vector de Burgers para una dislocación lineal.
Una dislocación de hélice es como si se cortara con un cuchillo vertical hasta el medio
del cristal y luego se aplicara una cizalladura a ambos lados del corte. Algunos átomos
26
27
originalmente en un plano pertenecen ahora al plano vecino. El nombre "helicoidal" viene de que
recorriendo una hélice se va subiendo por todo el cristal, como en una escalera de caracol. El
vector de Burgers en este tipo de dislocación es paralelo a la línea del defecto.
La cantidad de dislocaciones en un cristal se mide según su densidad superficial, dada
por la cantidad de líneas de dislocación que interceptan un área unitaria. Valores típicos son del
orden de 1010 líneas/m2. En la práctica abundan las dislocaciones combinadas de borde-
helicoidales.
Defectos de apilamiento y fronteras de granos
Los defectos de apilamiento son algo frecuente en cristales FCC y HCP. Estas estructuras
están formadas por planos atómicos de máxima compactibilidad, colocados según las secuencias
...ABCABCAB... y ...ABABABABAB... respectivamente. Si esta sucesión falla, cada vez que se
produzca un plano incorrecto, se tendrá un desorden bidimensional del tipo mencionado.
En una muestra policristalina, las fronteras entre granos son estructuras con importantes
desviaciones respecto de la periodicidad ideal. Su espesor es de unos pocos diámetros atómicos y
por ello conforman desórdenes superficiales. Las distancias interatómicas resultan sensiblemente
heterogéneas, de modo que atraen átomos intersticiales e impurezas.
Hay dos tipos de fronteras intercristalinas, con regularidades que les son características:
las fronteras de ángulo pequeño y los bordes de maclas.
En una frontera de ángulo pequeño los planos cristalográficos de los granos vecinos son
casi paralelos. La frontera está formada por una sucesión de dislocaciones de borde.
Una macla (Figura I.2) adentro de un grano en un policristal es una franja de material
cristalino cuya orientación está rotada respecto al resto de la cristalita. La orientación de la macla
es tal que la frontera entre ella y el cristal original puede ser considerada como plano cristalino
28
de los dos cristales involucrados.
Policristales de materiales como el cinc (HCP) generan abundantes maclas cuando se les
deforma plásticamente. Se trata de casos en los cuales una familia de planos (en nuestro ejemplo,
la familia basal (001)) es favorable para el deslizamiento (naturalmente, por un mecanismo de
dislocaciones). Ante un esfuerzo orientado arbitrariamente, algunas cristalitas estarán colocadas
convenientemente para deformarse obedeciendo el esfuerzo mediante deslizamiento de sus
planos (001). Las de orientación desfavorable tenderán a generar maclas que produzcan regiones
favorablemente colocadas.
Textura
Una característica estructural importante de cualquier policristal es la distribución de
orientaciones en el conjunto de cristalitas que lo forman. Si todas las cristalitas coinciden en su
orientación espacial, entonces la microestructura y las propiedades físicas prácticamente se
corresponden con las de un monocristal. Si la distribución de orientaciones es totalmente
aleatoria el material se presenta isotrópico. Finalmente, si las orientaciones presentan cierta
distribución fuera de los extremos mencionados se dice que nos encontramos en un caso de
orientación preferida o textura. La Figura I.21 muestra las micrografías electrónicas de dos
cerámicas ferro-piezoeléctricas, una fuertemente texturada y otra sin textura.
La descripción tradicional de la textura son las figuras de polos (FP), representadas
habitualmente en proyección estereográfica. Matemáticamente, la figura de polos se define
mediante la función Ph(y), la cual significa la densidad de población de cristalitos con la normal
a su familia de planos h = (h, k, l) apuntando en la dirección y = (θ, φ) de la muestra. El valor
Ph(θ, φ) = 1 corresponde a la densidad de población de una muestra sin textura.
(a) (b)
Figura I.21: Textura en cerámicas piezoeléctricas Bi4Ti3O12. a) Sinterización tradicional (T = 1050ºC). b) Forja en caliente (p = 500 kg/cm2, T = 1050ºC). Cortesía: V. Gelfuso, J.A. Eiras, Univ. Fed. de San Carlos, Brasil.
La Figura I.22 muestra la FP (0, 0, 1) de una muestra de cinc laminada. Se indican las
direcciones de laminado (RD, rolling direction) y transversal (TD). Se aprecia que existe una
población relativamente elevada de cristalitas con la normal de sus planos (0, 0, 1) apuntando
perpendicularmente al plano de laminación. Las FP exhiben una simetría estadística,
aproximada, que refleja la simetría del proceso de conformado del material policristalino. En el
caso de la Figura I.22 se aprecia una clara
tendencia a una simetría ortorrómbica,
característica del planchas metálicas obtenidas por
laminado.
Figura I.22: Figura de polos (0, 0, 1) de una
muestra de cinc obtenida por laminado. Apréciese que la información presentada en el primer cuadrante se repite en
los otros tres.
29
Las FP se miden generalmente por técnicas de difracción de neutrones, rayos X o
electrones.
Se tienen descripciones alternativas de la textura. En difracción son importantes las
llamadas figuras inversas de polos (FIP). La FIP Ry(h) representa la población relativa de
diferentes familias de planos h respecto de la dirección y, fija en la muestra. Por ejemplo la
Figura I.23 muestra la FIP asociada a la normal al plano de laminado en una aleación tetragonal
de Mn-Al. Nótese que resulta suficiente plotear un pequeño sector de la proyección
estereográfica para representar unívocamente la Figura Inversa de Polos. Esto es una
consecuencia de la simetría cristalina, que es la que determina la llamada "región irreducible" en
la esfera de proyección.
(112)
Figura I.23: Figura Inversa de Polos asociada a la normal al plano de laminado en una aleación
tetragonal de Mn-Al.
Las propiedades de un policristal texturado serán las del monocristal, moduladas por la
textura. La textura es una consecuencia de la historia termomecánica de la muestra, y es una
variable en poder del técnico de materiales para optimizar las propiedades de su producto. Una
aleación que va a ser deformada por extrusión debe poseer la isotropía de una textura débil o
simétrica; un ferromagnético duro uniaxial debe poseer una textura intensa en la dirección de
trabajo del imán. En geología la textura de rocas metamórficas es un indicador de los procesos
30
31
tectónicos ocurridos hace miles de millones de años.
Preguntas
1. Según la Física, vidrio es lo opuesto de cristal. Explique eso.
2. La perovskita, ¿es BCC?, ¿es FCC? Explique.
3. ¿Cuáles son los índices de Miller de la familia a la cual pertenece el plano con interceptos X
= 1, Y = 2, Z = 3? Esta respuesta, ¿depende de cual sea el sistema cristalino?
4. La Figura II.5 muestra la celda unitaria del cuarzo. Encuentre la base recíproca que
corresponde a este cristal.
5. Sea (a, b, c) la base directa de un cristal hexagonal. El vector ha + kb + lc ¿es perpendicular
a los planos (h, k, l)? ¿Y si fuera con los vectores recíprocos a*, b*, c*?
6. Proyección estereográfica. ¿Cuál es la diferencia entre la red de Wulf y la proyección polar?
7. La presencia de vacancias a temperatura ambiente, ¿es accidental? ¿es producto de una
preparación deficiente del material?
8. Identifique algunas maclas en la Figura I.2.
9. ¿Dónde hay más textura, en una bolsa de canicas, en un campo de maíz o en un juego de
barajas?
10. ¿Por qué los cristales son periódicos?
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II. Simetría Cristalina A lo largo del capítulo anterior hemos manejado de manera intuitiva la idea de
simetría, asociándola en particular a la invarianza estructural ante desplazamientos
periódicos. El propósito del presente capítulo es generalizar y formalizar en cierta medida
este importante concepto y discutir su aplicación a la estructura de los cristales.
El tema de la simetría cristalina ha sido investigado a un alto nivel matemático. Las
matemáticas de la simetría son la Teoría de Grupos y el Análisis Tensorial. Los admirables
cristalógrafos del Siglo XIX establecieron la llamada Teoría de los Grupos Espaciales
(TGE), en la cual dedujeron analíticamente las principales propiedades de simetría de las
distribuciones espaciales de materia. El descubrimiento experimental por Max von Laue,
en 1912, de la difracción de rayos X, constituyó la prueba de que los cristales eran –
precisamente- distribuciones espaciales de materia. En ese momento la TGE se convirtió
en la Teoría de la Simetría de los Cristales. En el presente capítulo presentaremos, sin
deducción, algunas ideas básicas de la TGE. Haremos hincapié en los enfoques
geométricos de esta disciplina, introduciremos elementos de nomenclatura y notación y
expondremos algunos formalismos sencillos. A través de un número de problemas
(ilustrativos, opcionales), describiremos unos pocos momentos del proceso deductivo de la
TGE.
II.1 El Concepto de Simetría
Considérese una transformación S ≡ (G, t) la cual, operando sobre todos los
vectores de posición r en un objeto dado, los mueve hacia otros puntos r' de manera que se
preserven todas las dimensiones lineales [r2-r1= S⋅ (r2-r1) ∀ (r1, r2)].
La forma general de esta transformación es:
33
r’ = S·r = (G, t) ·r ≡ G·r + t (II.1)
G representa un tensor (un operador vectorial lineal, representado por una matriz) y t un
vector. El tensor G, para ser consistente con la condición de invarianza de las dimensiones
lineales, debe satisfacer la condición de ortogonalidad. Esto significa geométricamente que
la parte tensorial de la transformación (G·r) consiste en una rotación, posiblemente
acompañada de una inversión. La parte vectorial (+t) representa una traslación. La
transformación idéntica en este tratamiento es E ≡ (I, 0), con I representando al tensor
idéntico Iij = δij. Las transformaciones S son llamadas posibles operaciones de simetría.
♦ Problema: Plotear la acción de la transformación r' = (G, t).r en el caso dado por un sistema de coordenadas cartesiano y los siguientes G, t y r:
13
001
44
100
100001010
aratG =⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡==
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡ −=
♦ Solución: La Figura II.1 muestra los vectores r, G.r y S.r. La acción de G es rotar a r alrededor del eje z un ángulo ϕ = π/2 en sentido antihorario. No es difícil comprobar que la matriz con la cual se expresa G es ortogonal (su inversa es igual a la traspuesta). El determinante de esta matriz vale 1. La traslación t es paralela al eje z, de módulo a3/4. La solución algebraica es como sigue:
44
110
4100
010
4100
001
100001010
' 32
aar +=⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
+⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
+⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡⋅⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡ −=
x
y
z
G · r
ϕ = 2π/4 r
r’ = S · r = G · r + t
t
Figura II.1: Ejemplo de transformación S = (G, t). En argot cristalográfico, se trata de un eje de orden 4 con
traslación de tornillo.
34
Consideremos ahora una propiedad microscópica Ω(r), representativa de la
distribución espacial de materia en el objeto, es decir, de su estructura. Para fijar las ideas,
podemos tomar Ω = |Ψ|2 , la densidad de probabilidad de la Mecánica Cuántica. Si se
cumple la condición:
Ω(r') = Ω(S⋅r) = Ω(r) (II.2)
para todo r, entonces S es una operación de simetría para el objeto en cuestión. Los puntos
r y r’ se denominan equivalentes.
Todo objeto posee al menos la identidad como operación de simetría. Puede darse el
caso de que una operación de simetría valga como definición de un objeto. En esta
situación se dice que se trata de la simetría trivial. Si el objeto satisface simetrías distintas
de la trivial, se dice que posee simetría.
La parte traslacional (+t) de las operaciones de simetría solo puede estar presente en
objetos infinitamente extensos.
El conjunto de operaciones de simetría de cualquier objeto forma un grupo. Se le
denota (S) y se llama grupo de simetría del objeto.
♦ Problema: Demostrar el carácter de grupo de las operaciones de simetría de un objeto cualquiera. ♦ Solución: a) La ley de combinación es asociativa:
S3⋅(S2⋅S1) = (G3⋅G2⋅G1, G3⋅G2⋅t1 + G3⋅t2 + t3 ) = (S3⋅S2)⋅S1
b) El conjunto es cerrado: r’ = S1⋅r es equivalente a r. r’’ = S2⋅r’ es equivalente a r’ por lo cual también es equivalente a r. La forma de la operación producto es: S2⋅S1 = (G2⋅G1, G2⋅t1 + t2 ) S2·S1 preserva las dimensiones (el tensor producto G2·G1 es ortogonal y una traslación cualquiera preserva las dimensiones). En general las operaciones de simetría no conmutan, es decir S2·S1 es diferente de S1·S2.
c) Existe el elemento neutro: E = (I, 0) S.E = E.S = S ∀ S E·r = r (∀ S: para todo S)
d) Existe el inverso de cualquier S: S-1 = (G-1,-G-1.t) S-1 ·S = S·S-1 = E = (I ,0) Las condiciones a)...d) son los Postulados de Grupo.
35
Tenemos que cualquier objeto posee su grupo de simetría. Nos interesa en
particular la simetría compatible con la periodicidad. El grupo de simetría de una
distribución periódica de materia se llama su grupo espacial (S). Nuestro propósito en este
Capítulo es describir las principales características de los grupos espaciales.
II.2. Operaciones de Simetría Posibles en los Cristales
a) Traslaciones Reticulares
Reconsideramos la periodicidad de los cristales, empleando ahora el concepto
formal de simetría. Todo cristal satisface la simetría (trivial) de traslación ΓL, que es un
caso especial de las operaciones S:
ΓL = (I, RL) r’ = ΓL· r = r + RL (II.3)
RL está dado por la ecuación (I.2). La transformación del punto r por la operación ΓL es una
traslación reticular. En el argot de los cristalógrafos, los puntos equivalentes r y r’ = ΓL· r
son tratados como “el mismo punto”. La condición de cristalinidad se escribe:
Ω(ΓL· r) = Ω(r ) ∀ r, Ω, Li (II.4)
La ecuación (II.3) es el Postulado de la Red Cristalina. Las componentes de los
vectores reticulares Li son números enteros si la base cristalográfica es primitiva; en caso
de celdas centradas, ciertos Li pueden ser semienteros.
La colección de todas las traslaciones reticulares (I.2), con Li recorriendo todos los
enteros o semienteros permitidos (positivos y negativos) forma un subgrupo del grupo
espacial del cristal: el grupo de traslación (Γ). Si el grupo de traslación se aplica a un
vector de posición (cualquiera), el resultado es la red cristalina. El producto del grupo de
traslación por la base atómica es el cristal.
36
b) La Parte Rotacional de las Operaciones de Simetría
Los tensores G de las operaciones de simetría representan rotaciones de los vectores
de posición respecto de ejes dados. La condición de ortogonalidad de G (condición de
invarianza de las dimensiones lineales) implica que el determinante de G valga ±1. Si el
determinante de G es +1 (|G| = +1), entonces la rotación se denota propia. Si |G| = -1 la
operación adiciona al giro una inversión respecto del origen y se llama rotación impropia.
Los posibles ángulos de las rotaciones (propias o no) que participan en las
operaciones de simetría de los cristales son los siguientes:
ϕ = 2π/n, n = 1, 2, 3, 4, 6 (II.5)
La rotación de ϕ = 2π/n radianes se llama de orden n. Los tensores que representan
rotaciones se simbolizan con el número de su orden en negrita. Así, por ejemplo 4
caracteriza una rotación de 90º. Nótese que las rotaciones de orden 5 y 7 no son posibles en
los cristales.
La inversión G = -1 cambia el signo de las tres componentes de cualquier vector de
posición. Las componentes de la matriz de inversión son [-δij]. El símbolo -3 expresa una
rotación de 120º acompañada por una inversión. La operación -2 = m (del inglés mirror) es
importante, ella constituye una reflexión especular respecto del plano perpendicular al eje
de giro 2. La Figura 2 muestra un espejo perpendicular al eje vertical (z).
Figura II.2: La transformación -2 = m = reflexión especular.
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−=
100010001
zm
37
Los centros, ejes y planos de simetría conforman los llamados elementos de
simetría de un objeto dado.
Para las rotaciones propias, asi como para las impropias de orden par, se cumple Gn
= I. Para las impropias restantes (-1 y -3), G2n = I.
♦ Problema: Hallar los posibles ángulos de rotación correspondientes a las operaciones de simetría cristalina. ♦ Solución: La red de traslación es simétrica respecto de las rotaciones que forman parte de las operaciones de simetría del grupo espacial. Con ayuda de la Figura II.3 exploramos las consecuencias de esta propiedad.
-p O p
s s
ϕ -ϕ
A D
B C
Figura II.3: Compatibilidad entre simetría de rotación y traslaciones reticulares.
Considérese el punto reticular A, separado un período p del origen O. Si la red es simétrica respecto de la rotación ϕ, entonces B es también un punto reticular. Por periodicidad, D es un nodo reticular y de aquí se obtiene C por la rotación -ϕ. El segmento CB = 2s resulta paralelo al DA y representa necesariamente una traslación reticular. Matemáticamente: cos ϕ = s / OB = s / p s = p cos ϕ 2 s = 2 p cos ϕ = m p (m = entero) 2 cos ϕ = 0, ±1, ±2 ϕ = 2π/4, 2π/6, 2π/3, 2π/1 y 2π/2 respectivamente.
c) Las traslaciones fraccionarias
En general, una operación de simetría S = (G, t) posee una traslación fraccionaria t,
la cual acompaña a la rotación. Según el carácter de esta traslación las operaciones de
simetría se clasifican en cerradas y abiertas.
Las operaciones cerradas son aquellas cuya aplicación repetida sobre un cierto
vector r genera curvas cerradas en el espacio. El número de aplicaciones que conduce a que
38
la curva se cierre sobre sí misma lo denotaremos k, y la expresión simbólica de la
condición que analizamos es Sk = E. Seleccionando adecuadamente la ubicación del
origen de coordenadas, las operaciones cerradas equivalen a que t = 0. Ellas consisten, en
esencia , en la identidad I = 1, las rotaciones propias n, la inversión -1, la reflexión -2 = m
y las rotaciones impropias -n (con n = 3, 4, 6).
En las operaciones abiertas las traslaciones juegan un papel definitorio. En este caso
la aplicación reiterada genera curvas abiertas en el espacio, las cuales pasan por puntos
reticulares. Esto se expresa analíticamente como Sk = ΓL ≠ E. Esta familia incluye, además
de las traslaciones reticulares, dos tipos de rotaciones con traslaciones fraccionarias. El
primer tipo de operación tal lo constituyen los ejes de tornillo. Ellos consisten en
rotaciones propias de orden n, acompañadas de traslaciones t = RL/n, donde RL
representa un período de la red directa en la dirección del eje de giro. El otro tipo de
operación abierta es la deslizo- reflexión. En ella se tiene un plano especular (rotación
impropia de orden 2) acompañado por un desplazamiento paralelo al plano de reflexión. El
módulo del vector de traslación es un semiperíodo en una dirección reticular paralela a este
plano.
La Tabla II.1 resume las posibles operaciones de simetría en los cristales.
39
Tabla II.1: Operaciones de Simetría Posibles en los Cristales
A: Operaciones cerradas, Sk = E
(G, t) Condición
sobre t
Nombre de la Operación K
(1, t) Identidad 1
(n, t) = (2, t)
(3, t)
(4, t)
(6,t)
(-1, t)
(-n, t) = (-3, t)
(-4, t)
(-6, t)
(-2,t)
t = 0
rotación propia
de orden
n
inversión
rotación impropia
de orden n
reflexión
n
2
6
4
6
2
B: Operaciones abiertas, Sk = ΓL ≠ E
(G, t) Condiciones
sobre t
Nombre de la Operación K
(1, t)
t = RL ≠ 0
traslación reticular
1
(n, t) = (2, t) t paralelo tornillo de orden n n
(3, t) al eje de con paso RL/n
(4, t) rotación.
(6, t)
t = RL/n
(-2, t)
t = semiperíodo deslizo-reflexión 2
40
II.3. Grupo Factor y Grupo Puntual
Ya sabemos que el grupo espacial de un cristal (S) es la colección completa de sus
operaciones de simetría. Este grupo incluye al grupo de traslación (Γ) el cual conforma un
subgrupo de (S). Resulta metodológicamente correcto imaginar al grupo espacial como
compuesto por dos conjuntos cualitativamente distintos de operaciones de simetría: el ya
conocido grupo de traslación y el grupo factor. Este último consiste de la operación
identidad más las operaciones (G, t) con G ≠ I, t = Σ ti ai (0 ≤ ti < 1). En palabras, el Grupo
Factor es la colección de las rotaciones (posiblemente) acompañadas de traslaciones
fraccionarias que son operaciones de simetría en un cristal dado.
El Grupo Factor es un grupo finito. Se le denota con el símbolo (S/Γ):
(S/Γ) = (I, 0), (G1,t1), (G2, t2),...(Gn, tn) (II.6)
La operación del Grupo Factor sobre un vector cualquiera r =Σ xi ai (0 ≤ xi < 1)
genera el conjunto de puntos equivalentes en una celda elemental. Esta acción se representa
con el producto (S/Γ).r.
Todas las operaciones de simetría del cristal se pueden generar combinando
operaciones del grupo factor con operaciones del grupo de traslación. En la terminología de
grupos esto se formula expresando que el grupo espacial es el producto del grupo de
traslación por el grupo factor:
(S) = (Γ).(S/Γ) = (S/Γ).(Γ) (II.7)
Consideremos ahora la colección de rotaciones asociadas al grupo factor. Este
conjunto forma un grupo, el cual se dice que es isomorfo con (S/Γ). A este nuevo grupo se
le llama grupo puntual. A continuación representamos la relación elemento-elemento
entre el grupo factor y el grupo puntual:
41
(I, 0) (G1, t ) (G2, t ) . . . . (Gn, t )
↓ ↓ ↓ ↓ (II.8)
I G1 G2 . . . . Gn
El grupo puntual se denota con el símbolo (G). Nótese que las rotaciones de (G)
como regla general no son operaciones de simetría en un cristal dado. Lo son sólo cuando
se les acompaña de las traslaciones fraccionarias correspondientes.
♦ Problema: Explíquese el concepto de isomorfismo
♦ Solución: Dos grupos (A) y (B) presentan isomorfismo simple si:
a) A cada elemento Ak de (A) corresponde un elemento Bk de (B).
b) b) Al elemento An = Ak.Al de (A) le corresponde Bn = Bk.Bl de (B),
correspondiéndose respectivamente Bk con Ak y Bl con Al. (S/Γ) y (G) presentan
isomorfismo simple.
II.4. Concepto Macroscópico de Cristal
El estudio que hemos realizado de la estructura microscópica de los cristales nos
coloca en posición ventajosa para estudiar el concepto macroscópico de cristal. Este es el
modelo que se tuvo hasta principios del Siglo XX.
Un cristal, en la representación macroscópica, es un objeto homogéneo pero
anisotrópico. Esto significa que si denotamos por Ω a una propiedad cualquiera del cristal,
entonces Ω será independiente de la ubicación del punto de observación r, pero dependerá
de la orientación que se considere en dicho punto.
El lugar geométrico que llamamos un punto r en el modelo macroscópico es en
realidad un diferencial físico. Un diferencial físico es infinitesimal para nuestros sentidos,
pero posee miles o decenas de miles de celdas elementales. El concepto macroscópico de la
42
propiedad Ω en un punto es el promedio de Ω microscópico en un diferencial físico de
volumen. Simbólicamente:
Ω Ωmac micVVdV= ∫1
(II.9)
donde V es el volumen del diferencial físico en cuestión.
Las percepciones y mediciones macroscópicas están lejos de la resolución necesaria
para registrar los detalles del nivel de la celda elemental. De aquí que si consideramos las
categorías de la simetría cristalina tomando en consideración las limitaciones del
tratamiento macroscópico, obtenemos lo siguiente:
a) El Postulado de la Red Cristalina se simplifica a que las propiedades son
invariantes respecto de traslaciones arbitrarias (A).
Ωmac(r) = Ωmac(r + A) ∀ Ω, r, A (II.10)
b) Las traslaciones fraccionarias del Grupo Factor se tornan imperceptibles. Esto
significa que de las transformaciones (G, t) de este Grupo, sólo las rotaciones del grupo
puntual poseen sentido como posibles operaciones de simetría macroscópica.
Sabíamos que el grupo puntual de un cristal dado es la colección de todas las
rotaciones que participan en el grupo factor correspondiente al cristal. Ahora vemos que el
grupo puntual caracteriza la simetría macroscópica del cristal bajo estudio. De acuerdo
con la concepción macroscópica de cristal, los grupos puntuales también se denominan
clases cristalinas.
II.5 Grupos puntuales cíclicos enantiomórficos
La expresión general de un grupo puntual es :
(G) = (I, G1 , G2 , .....) (II.11)
43
donde los tensores Gi representan rotaciones propias o impropias respecto de ejes que en
general no son paralelos, sino que se cortan en cierto punto (de ahí el nombre "grupo
puntual"). También se incluyen las “potencias” de los tensores, que significan su acción
reiterada.
Los grupos puntuales se pueden clasificar siguiendo dos criterios distintos, a saber:
Según la cantidad y las orientaciones relativas de los ejes de rotación y según la existencia
o no de rotaciones impropias. Un grupo puntual formado exclusivamente por rotaciones
propias se denomina propio o enantiomórfico. Presentamos a continuación un breve
recorrido por los grupos puntuales propios. En éste, estudiaremos la problemática de las
cantidades de ejes y sus orientaciones relativas. Este estudio nos facilitará luego la
consideración de los grupos impropios.
Para presentar todos los grupos puntuales propios, comenzamos por la familia de
los cíclicos, que son los más simples.
Un grupo cíclico está formado por una rotación n respecto de un eje, más todas sus
potencias nj. En representaciones gráficas, el eje de simetría de un grupo cíclico se dibuja
habitualmente de manera vertical. El nombre de cíclico le viene de que nk = I. k es el orden
del grupo, es decir la cantidad de elementos distintos que lo forman.
La Tabla II.2 presenta todos los elementos de los grupos puntuales cíclicos
enantiomórficos.
44
Grupo Elementos
(1) 1
(2) 2 22 = 1
(3) 3 32 33 = 1
(4) 4 42 = 2 43 44 = 1
(6) 6 62 = 3 63 = 2 64 = 32 65 66 =1
Tabla II.2: los grupos puntuales cíclicos enantiomórficos
II.6. Grupos Diédricos, Tetraédrico y Octaédrico
La búsqueda de todos los grupos propios posibles es una interesante tarea de la
Teoría de Grupos (que escapa de los objetivos del presente texto). Se encuentra que estos
son los grupos cíclicos, los diédricos, el tetraédrico y el octaédrico.
El grupo diédrico Dn consta de un eje de simetría (vertical) de orden n y n ejes
(horizontales) de orden 2, separados entre si π/n radianes. Existen específicamente D2 , D3
, D4 y D6 . El orden (cantidad de elementos) del grupo diédrico Dn es k = 2n.
Cualquier grupo diédrico puede ser representado como el producto de dos grupos
cíclicos, asociados respectivamente a ejes mutuamente perpendiculares:
Dn = (n).(2') (II.12)
(el operador 2 está "primado" para representar su falta de paralelismo respecto de n).
La Figura II.4 muestra un esquema de D4. El eje 4 sale del papel. Los ejes 2 están
en el plano del dibujo. Uno de los pequeños círculos (cualquiera) significa un punto en una
posición arbitraria por encima del papel. El resto de los círculos representan los puntos
equivalentes al considerado en el semiespacio superior. Las cruces son los puntos
equivalentes en el semiespacio inferior.
45
Figura II.4: Grupo puntual D4
Los grupos tetraédrico T y octaédrico O los presentamos con referencia a la
simetría de un cubo. En ambos es característica la presencia de 4 ejes de orden 3 dirigidos
según las diagonales principales del cubo. Los elementos adicionales de simetría del grupo
T son solamente tres ejes 2, orientados perpendicularmente a las caras del cubo. En el
grupo O estas normales a las caras son ejes de orden 4, mientras que se tienen 6 ejes de
orden 2, cada uno paralelo a la diagonal de una cara del cubo. La representación de estos
grupos como productos de subgrupos es:
T = (2).(3') (II.13)
O = (4).(3').(2'') (II.14)
La Figura II.5 muestra los ejes de simetría del grupo O.
a b c
Figura II.5: Ejes del grupo O: a) ejes 4; b) ejes 3, c) ejes 2
46
La Tabla II.3 resume los Grupos Puntuales Propios o Enantiomórficos. En ella se
detallan los subgrupos que los componen.
Grupos Subgrupos C1 C1 C2 C1 C2 C3 C1 C3 C4 C1 C2 C4 C6 C1 C2 C3 C6 D2 C1 C2 D2 D3 C1 C2 C3 D3 D4 C1 C2 C4 D2 D4 D6 C1 C2 C3 C6 D2 D3 D6 T C1 C2 C3 D2 T O C1 C2 C3 C4 D2 D3 D4 T O
Tabla II.3: Los grupos puntuales propios y sus subgrupos.
II.7 Los Grupos Puntuales Impropios
Existen dos tipos de grupos puntuales impropios: los céntricos “C” y los no
centricos – no enantiomórficos “NC-NE”. Para introducir la diferencia entre estas dos
categorías, analicemos los grupos cíclicos impropios, que se obtienen a partir de las
rotaciones impropias –n, considerando sus potencias (-n)k: La Tabla II.4 presenta los
grupos mencionados.
Grupo Elementos Tipo
(-1) -1 1 C
(-2) -2 1 NC-NE
(-3) -3 -32 = 32 -33 = -1 -34 = 3 -35 1 C
(-4) -4 -42 = 2 -43 1 NC-NE
(-6) -6 -62 = 3 -63 = -2 -64 = 32 -65 1 NC-NE
Tabla II.4: Grupos puntuales cíclicos impropios
Los grupos céntricos son grupos impropios que poseen la inversión –1 como
elemento. Los grupos cíclicos céntricos son (-1) = (-1)·(1) y (-3) = (-1)·(3). Cualquier
47
grupo puntual céntrico (cíclico o no) se puede representar como el producto del grupo (-1)
por un grupo enantiomórfico.
Un grupo impropio es de tipo “NC-NE” si no posee al elemento -1. Entre los
cíclicos, los grupos no-céntricos-no enantiomórficos son (-2), (-4) y (-6). Obsérvese que en
los grupos NC-NE la manifestación de la inversión siempre es en combinación con otra
operación, nunca es de manera aislada. Cualquier grupo puntual NC-NE es isomórfico con
un grupo enantiomórfico. En el caso de los grupos cíclicos el isomorfismo se presenta entre
los siguientes grupos:
(-2) es isomorfo con (2)
(-4) es isomorfo con (4)
(-6) es isomorfo con (6).
En cualquier grupo impropio el número de elementos impropios es la mitad del
orden del grupo. Los grupos céntricos poseen el doble de elementos que los grupos
enantiomórficos correspondientes. Los grupos NC-NE poseen igual orden que los
correspondientes grupos propios isomorfos.
II.8. Los 32 grupos puntuales
La Tabla II.5 resume los 32 grupos puntuales posibles de la Cristalografía. Las
columnas describen la naturaleza propia o impropia y las filas los ejes de simetría. Cada fila
conforma un grupo de Laue, que se representa por medio del grupo céntrico
correspondiente. La notación empleada es la de las Tablas Internacionales de
Cristalografía, que contienen tanto los símbolos de Schoenflies como los de Hermann-
Mauguin.
La notación de Schoenflies es como sigue:
48
Cn = grupo cíclico propio de orden n
Dn = grupo diédrico n
T = grupo tetraédrico
O = grupo octaédrico
Subíndices asociados a rotaciones impropias:
h - plano de reflexión horizontal
v - plano de reflexión vertical
i - inversión
d - plano de reflexión diagonal (también vertical, pero no coincidente con v )
Además de estos símbolos se emplea la letra S en dos grupos "alternantes":
Cs = -2 = m; S4 = -4.
La notación de Hermann-Mauguin (H-M) es la siguiente:
El primer símbolo es un número (con su signo), el cual representa al eje de rotación
principal (vertical). Por ejemplo: 3 es la abreviatura para el grupo puntual (3).
A continuación se presentan lo restantes ejes del grupo. Si se tienen operaciones -2,
estas se denotan con una letra m. Si el plano de espejo contiene al eje principal n, se pone
“nm”; si es perpendicular se escribe un quebrado “n/m”.
Tomando en consideración el efecto de combinar operaciones de simetría, se
encuentra que el número máximo de ejes necesarios es 3.
La notación internacional es doble: se escribe el símbolo de Schoenflies, una
separación y el símbolo de H-M.
♦ Ejemplos: → C2h 2/m: Una rotación vertical 2 y un espejo horizontal. En la notación de teoría de grupos sería (-1)·(2). Es un grupo impropio, céntrico. → D2d -42m: El eje principal es una rotación-inversión de orden 4, además hay un eje 2 horizontal y un plano de reflexión que contiene al eje 4. Este es un grupo NC-NE derivado del diédrico D4 . Su notación "de grupo" es (-4)·(2').
49
Grupos Puntuales Impropios
Grupos Puntuales Propios o
Enantiomórficos “E” “NC-NE” Céntricos “C”
C1 1
Ci -1
C2 2
CS -2 = m
C2h 2/m
D2 222
C2v 2mm
D2h 2/m2/m2/m
C3 3
C3i -3
D3 32
C3v 3m
D3d -32/m
C4 4
S4 -4
C4h 4/m
D4 422
C4v 4mm D2d -42m
D4h 4/m2/m2/m
C6 6
C3h -6 = 3/m
C6h 6/m
D6 622
C6v 6mm D3h -6m2
D6h 6/m2/m2/m
T 23
Th 2/m-3
0 432
Td -43m
Oh 4/m-32/m
Tabla II.5: LOS GRUPOS PUNTUALES
II.9. Los Grupos Espaciales
50
Estamos enfrascados en caracterizar la simetría de los cristales, dada por su grupo
espacial:
(S) = (Γ).(S/Γ) (II.15)
Ya hemos avanzado bastante. Hemos recorrido los grupos puntuales (G), que son 32
(propios e impropios; cíclicos, diédricos, octa- y tetraédricos) y los grupos de traslación,
que son 14 (P; F; I; A; pertenecientes a 7 sistemas cristalinos). Ahora debemos culminar
este estudio, para lo cual comenzaremos por analizar los grupos factores (S/Γ) isomorfos
con (G). Nuestro primer problema es analizar la traslación fraccionaria t consistente con
(G) y (Γ). No haremos el trabajo en detalle, solo indicaremos el camino y daremos el
resultado final. Terminaremos ilustrando la situación con ayuda de las Tablas
Internacionales de Cristalografía (TIC).
Los criterios para hallar (S/Γ) se basan en su isomorfismo con (G) . Establezcamos
una idea asociada a (G): los elementos generatrices. Estos son los elementos de simetría
mínimos con cuyas combinaciones se puede generar todo el grupo. Los grupos puntuales
cíclicos tienen un elemento generatriz: su eje de rotación vertical. Los grupos diédricos
tienen 2: el eje vertical y un eje horizontal representativo. El caso de mayor simetría, el
grupo (O), posee tres elementos generatrices: el eje 4 vertical, el eje 3 característico de los
cristales cúbicos y un eje II. Con la acción combinada de estas rotaciones (y sus potencias)
se generan los grupos puntuales completos. Se entiende entonces que (S/Γ) se puede
expresar como el producto de no más de tres subgrupos:
(S/Γ) = (G1, t1)(G2, t2)(G3, t3) (II.16)
donde (Gi) es un grupo cíclico, tal que Gin = E. Los subgrupos (Gi, ti) tienen que cumplir la
condición de que cualquiera de sus operaciones, en aplicación reiterada, tiene que llevar un
51
punto del cristal a otro relacionado por una traslación reticular. Matemáticamente (Gi,ti)n =
Γi. Esta condición no define aun unívocamente las características de ti . Para hallar los
desplazamientos concretos que son posibles en una combinación dada de operadores (Gi,
ti), se exige además que la colección de operaciones de simetría satisfaga los Postulados de
Grupo. De aquí se obtienen condiciones como la siguiente:
(G1, t1 ).(G2, t2 ) ∈ (S). (II.17)
Con estos requisitos se determinan las t completamente. La tarea de hallar los (S)
conduce, pues, a hallar todos los posibles t1, t2 y t3 con los cuales aumentar los grupos
puntuales para generar los posibles grupos factores que dan lugar a los grupos espaciales
que puedan existir. Los vectores t han de cumplir las condiciones dadas arriba.
a) Grupos Simórficos
Es fácil proponer una primera colección de traslaciones ti compatibles con las
condiciones dadas. Esta es: t1 = t2 = t3 = 0. Esta proposición es legítima y de ella se
obtienen los llamados grupos espaciales simórficos, los cuales son posibles grupos de
simetría de los cristales reales y consisten de productos de los grupos puntuales por los
grupos de traslación. El número de grupos espaciales simórficos es 73. Su descripción
detallada se encuentra (como todas las categorías fundamentales de la cristalografía) en
las TIC.
La notación para representar los grupos simórficos es la de los grupos puntuales,
aumentada con una letra como primer símbolo para denotar el tipo de red. Tomemos como
ejemplo el siguiente grupo :
Oh7 F 4/m -3 2/m
52
La notación de Schoenflies aquí es más oscura, pues el supraíndice 7 significa sólo
un número de orden en una lista. El símbolo Oh se explica en la sección de grupos
puntuales. En la notación de Hermann- Mauguin la F expresa que es una red centrada en las
caras; los restantes símbolos representan las rotaciones características de un cristal
centrosimétrico perteneciente al sistema cúbico, acompañadas por la inversión y por
espejos perpendiculares a los ejes 4 y II.
b) Grupos No-simórficos
Veamos ahora los casos "complejos" (t ≠ 0). Aquí hay dos complicaciones: que los
ejes de rotación no necesariamente se cortan y que al generar la colección de todos los (S)
se pueden tomar como distintos grupos que son iguales. Para evitar dificultades, debe
sistematizarse el trabajo. Se deducen todos los grupos (S) recorriendo sistemáticamente los
diferentes (G) y (Γ) en un orden definido. El origen se escoge de manera que la primera
operación (G1, t1) resulte lo más sencilla posible. Para las siguientes operaciones ((G2, t2) y
(G3, t3)) el origen no estará posiblemente en una posición agradable.
Se tienen así tres tipos de grupos espaciales no simórficos:
tipo primera operación .
A: (Γ) (-n) (G2, t2) (G3, t3) eje impropio ≠ -2
B: (Γ) (n) (G2 , t2) (G3, t3) eje propio
C: (Γ) (-2, tdesliz) (G2, t2) (G3, t3) plano de deslizamiento
Por este camino se deducen todos los (S) que existen. Se encuentra que su número
total (incluyendo los simórficos) es 230. Las TIC contienen descripciones detalladas de
todos los Grupos Espaciales. La notación empleada se basa en los elementos aquí
53
presentados, ampliados para caracterizar las operaciones de traslaciones fraccionarias.
Algunas adiciones importantes a la notación de H-M son las siguientes:
a,b ó c: Plano de reflexión- deslizamiento axial. Por ejemplo, si se trata del símbolo
c es una reflexión en el plano yz ó en xz, con vector de desplazamiento c/II.
n: Plano de reflexión- deslizamiento diagonal. Puede ser, digamos, reflexión en xy más
desplazamiento (a + b).
d: Plano de reflexión- deslizamiento tipo diamante. El caso más simple aquí sería
una reflexión en xy seguida de un desplazamiento (a + b).
n1 : Eje de tornillo. Rotación 2π/n acompañada de un desplazamiento paralelo al
eje de giro. Paso = a/n.
La Tabla II.6 resume los 230 grupos espaciales posibles en la naturaleza. Se emplea
la notación extendida de las Tablas Internacionales de Cristalografía.
TABLA II. 6: LOS 230 GRUPOS ESPACIALES
Número Notación de Schoenflies
Notación de Hermann-Mauguin
SISTEMA TRICLINICO 1 1
1C P1 2 1
iC P1 SISTEMA MONOCLINICO
3 12C P2
4 22C P21
5 32C C2
6 1sC Pm
7 2sC Pc
8 3sC Cm
9 4sC Cc
10 12hC P2/m
11 22hC P21/m
12 32hC C2/m
13 42hC P2/c
14 52hC P21/c
15 62hC C2/c
SISTEMA ORTOROMBICO 16 1
2D P222 17 2
2D P2221
18 32D P21212
19 42D P212121
54
20 52D C2221
21 62D C222
22 72D F222
23 82D I 222
24 92D I 212121
25 12vC Pmm2
26 22vC Pmc21
27 32vC Pcc2
28 42vC Pma2
29 52vC Pca21
30 62vC Pnc2
31 72vC Pmn21
32 82vC Pba2
33 92vC Pna21
34 102vC Pnn2
35 112vC Cmm2
36 122vC Cmc21
37 132vC Ccc2
38 142vC Amm2
39 152vC Abm2
40 162vC Ama2
41 172vC Aba2
42 182vC Fmm2
43 192vC Fdd2
44 202vC I mm2
45 212vC I ba2
46 222vC I ma2
47 12hD
mmmP 222
48 22hD
nnnP 222
49 32hD
mccP 222
50 42hD
nabP 222
51 52hD
ammP 2221
52 62hD
annP 222 1
53 72hD
anmP 1222
54 82hD
accP 2221
55 92hD
mabP 222 11
56 102hD
nccP 222 11
57 112hD
mcbP 11 222
58 122hD
mnnP 222 11
59 132hD
nmmP 222 11
60 142hD
ncbP 11 222
61 152hD
acbP 111 222
62 162hD
amnP 111 222
63 172hD
mcmC 1222
64 182hD
acmC 1222
65 192hD
mmmC 222
66 202hD
mccC 222
67* 212hD
ammC 222
68 222hD
accC 222
69 232hD
mmmF 222
55
70 242hD
dddF 222
71 252hD
mmmI 222
72 262hD
mabI 222
73 272hD
acbI 111 222
74 282hD
ammI 111 222
SISTEMA TETRAGONAL 75 1
4C P4 76 2
4C P41
77 34C P42
78 44C P43
79 54C I 4
80 64C I 41
81 14S 4P
82 24S 4I
83 14hC P4/m
84 24hC P42/m
85 34hC P4/n
86 44hC P42/n
87 54hC I 4/m
88 64hC I 41/a
89 14D P422
90 24D P4212
91 34D P4122
92 44D P41212
93 54D P4222
94 64D P42212
95 74D P4322
96 84D P43212
97 94D I 422
98 104D I 4122 14vC
100 24vC P4bm
101 34vC P42cm
102 44vC P42cm
103 54vC P4cc
104 64vC P4nc
105 74vC P42mc
106 84vC P42bc
107 94vC I 4mm
108 104vC I 4cm
109 114vC I 41md
110 124vC I 41cd
111 12dD mP 24
112 22dD cP 24
113 32dD mP 124
114 42dD cP 124
115 52dD 24mP
116 62dD 24cP
117 72dD 24bP
118 82dD 24nP
119 92dD 24mI
120 102dD 24cI
121 112dD mI 24
122 122dD dI 24
123 14hD P4/m 2/m
2/m 124 2
4hD P4/m 2/c 2/c
125 34hD P4/n 2/b 2/m
126 44hD P4/n 2/n 2/c
127 54hD P4/m 2 /b 1
2/m
128 64hD P4/m 21/n
2/c
129 74hD P4/n 21/m
2/m 99 P4mm
56
130 84hD P4/n 21/c 2/c
131 94hD P4 m 2
2/c /m 2/
132 104hD P42/m 2/c
2/m 133 11
4hD P42/n 2/b 2/c
134 124hD P4 n 2/n 2/
2/m
135 134hD P42/m 21/b
2/n
136 144hD P42/m 21/n
2/m
137 154hD P42/n 21/m
2/c
138 164hD P42/n 21/c
2/m
139 174hD I 4/m 2/m
2/m
140 184hD I 4/m 2/c
2/c
141 194hD I 41/a 2/m
2/d
142 204hD I 41/a 2/c
2/d R AL
13 P3
144 2C3 P31
145 23C P32
146 43C R3
147 13iC 3P
148 23iC 3R
149 13D P312
150 23D P321
151 33D P3 12 1
152 43D P3 21 1
153 53D P3212
154 63D P3221
155 73D R32
156 13vC P3m1
157 23vC P31m
158 33vC P3c1
159 43vC P31c
160 53vC R3m
161 63vC R3c
162 13dD m/123P
163 23dD cP /123
164 33dD 1/23 mP
165 43dD 1/23 cP
166 53dD mR /23
167 63dD cR /23
SISTEMA HEXAGONAL 16C P6
169 26C P61
170 36C P65
171 46C P62
172 56C P64
173 66C P63
174 13hC 6P
175 16hC P6/m
176 16hC P63/m
177 16D P622
178 26D P6122
179 36D P6522
180 46D P6222
181 56D P6422
182 66D P6322
183 16vC P6mm
184 26vC P6cc
185 36vC P6 cm 3
186 46vC P6 3mc
168
SISTEMA T IGON143 C
57
187 13hD 26mP
188 23hD 26cP
189 33hD mP 26
190 43hD cP 26
191 16hD P6/m 2/m
2/m 192 2
6hD P6/m 2/c 2/c
193 36hD P63/m 2/c
2/m
194 46hD P63/m 2/m
2/c C O
T1
196 T2 F23 197 T3 I 23 198 T4 P213 199 T5 I 213 200 1
hT 3/2 mP
201 2hT 3/2 nP
202 3hT 3/2 mF
203 4hT 3/2 dF
204 5hT 3/2 mI
205 6hT 3/21 aI
206 7hT 3/21 aI
207 O1 P432 208 O2 P4232 209 O3 F432 210 O4 F41 32 211 O5 I 432 212 O6 P4332 213 O7 P4132 214 O8 I 41 32 215 1
dT mP 34
216 2dT mF 34
217 3dT mI 34
218 4dT nP 34
219 5dT cF 34
220 6dT dI 34
221 1hO mmP /23/4
222 2hO nnP /23/4
223 3hO nmP /23/42
224 4hO
225 5hO mmF /23/4
226 6hO cmF /23/4
227 7hO
228 8hO
229 9hO mmI /23/4
230 10hO daI /23/41
mnP /23/42
SISTEMA ÚBIC mdF /23/41
195 P23 cdF /23/41
58
II.10. Un ejemplo: Descripción cristalográfica del cuarzo.
El cuarzo se presenta en dos variantes enantiomórficas: levogiro y dextrogiro. La
Figura II.6 representa una celda elemental del cuarzo dextrogiro. Tomaremos esta celda
para ilustrar la notación de grupos espaciales y ejercitar un tanto los conceptos relativos a
operaciones de simetría.
En la Figura los átomos grandes son de oxígeno, los pequeños de silicio. Los
números significan la coordenada z (la altura) de cada átomo en unidades relativas.
El grupo espacial del cuarzo dextrogiro es el número 154: D36 P3221. Los
símbolos de Schoenflies significan que es el sexto grupo espacial derivado del grupo
diédrico D3. La celda primitiva está referida a una base hexagonal. Los parámetros
reticulares son: a = 4.91304 Å, c = 5.40463 Å. El origen de coordenadas está en la esquina
inferior izquierda de la celda (este es el convenio del atlas de Wyckoff; en las TIC el origen
se coloca en la esquina superior izquierda de la página).
La celda bajo estudio posee tres ejes de tornillo 32 que salen del dibujo
(“verticales”). Estos ejes tienen asociadas operaciones de rotación-traslación. Para todos los
átomos de la celda se tienen átomos equivalentes en las posiciones determinadas por
rotaciones de 120º en sentido horario respecto de los ejes verticales mostrados,
acompañadas por un desplazamiento vertical de 1/3 del parámetro reticular c. Por ejemplo,
considerando la acción del eje colocado más a la derecha, el átomo de silicio colocado
sobre el eje x (z = 0), se transforma en un átomo equivalente a una altura z/c = 33 % cerca
del centro de la celda.
El grupo también posee como operaciones de simetría las rotaciones de orden 2
respecto de los ejes a1, a2 y la diagonal horizontal de la celda. En general (salvo el eje 2 que
59
coincide con a1), estos ejes no están en el plano z = 0, sino que están ordenados como una
escalera caracol, según se puede ver. El cristal no posee la simetría de inversión.
En el cuarzo levogiro la rotación del eje tornillo es en sentido antihorario. El grupo
espacial de la variante levogira es el número 152: D34 P3121.
Para un análisis cristaloquímico simplificado, consideremos al cuarzo como un
compuesto iónico. Cada ión Si4+ está rodeado por un tetraedro de iones O2- . El número de
coordinación del Silicio es, pues, 4. Cada ión de Oxígeno es compartido por dos tetraedros
y en cada tetraedro interactúa directamente con un ión de Silicio. De esta manera su
número de coordinación es 2. Esta consideración es consistente con que, por su carga
eléctrica, cada Oxígeno sólo puede neutralizar la mitad de la carga de un Silicio. La
fórmula química del cuarzo es SiO2 y en la celda hay tres moléculas. La distancia Si-O es
1.6 Å, la correspondiente a dos iones O es aproximadamente 2.6 Å.
El análisis electrostático de la estructura conduce a resultados interesantes.
Considérese un tetraedro SiO4. Podemos tomar como que pertenece a éste una mitad de
cada ión O2-, además del ión de Silicio. Tenemos así cuatro cargas negativas con cuatro
positivas. De esta manera la estructura resulta globalmente neutra. El momento de dipolo
del tetraedro es la suma vectorial de los cuatro dipolos correspondientes al Si y a las cuatro
mitades de O2-. La Figura II.7(a) muestra cómo, por la simetría de la distribución, el dipolo
resultante es nulo. ¿Qué sucede si se "aprieta" un cristal de cuarzo? A nivel molecular la
estructura no es centrosimétrica -como no lo es el cristal- y esto implica que una acción
centrosimétrica como un esfuerzo (T) puede producir una deformación asimétrica. La
Figura II.7(b) representa esquemáticamente el efecto que queremos describir. Lo esencial
es que los tetraedros deformados poseen un momento de dipolo eléctrico resultante no nulo.
60
En otras palabras el cuarzo es piezoeléctrico: un esfuerzo o una deformación mecánica
producen su polarización eléctrica.
Figura II.6: Celda elemental del cuarzo.
Figura II.7: Efecto piezoeléctrico en el cuarzo. (a) El momento de dipolo eléctrico del tetraedro SiO4 es nulo.
(b) El tetraedro deformado posee momento de dipolo.
61
Preguntas 1. Las rotaciones del grupo puntual de un cristal, ¿son operaciones de simetría en ese
cristal?
2. Explique en qué consisten: a) un eje de tornillo, b) un plano de deslizo-reflexión.
3. El cuarzo, ¿es enantiomórfico?, ¿es simórfico?
4. ¿Puede un cristal tener la simetría de una estrella de mar?
5. ¿Cual es el grupo de simetría de un lápiz?
6. La molécula de agua ¿tiene simetría especular? ¿es centrosimétrica? ¿por qué es
doblada como una letra L?
7. Un cristal centrosimétrico ¿puede ser piezoeléctrico? ¿por qué?
Bibliografía y Vínculos Internet Bloss, F. D. 1994, Crystallography and Crystal Chemistry, Mineralogical Soc. of
America, Washington.
Giacovazzo, C. (Editor) 1992, Fundamentals of Crystallography. Oxford Univ. Press,
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62
III. Difracción de rayos X (DRX) III.1 Rayos X
Para el estudio de los cristales, donde las distancias interplanares son del orden d ≈ 0.1
nm (1 Å) se necesitan radiaciones con longitud de onda λ ≈ d. Tres de las más importantes
entre tales radiaciones son los rayos X (X), los electrones (e- ó β) y los neutrones (n).
En este capítulo estudiaremos la dispersión de los rayos X por los materiales
cristalinos, investigando los métodos por los cuales esta interacción nos permite desentrañar la
estructura de la materia en estado sólido. Haremos hincapié en el estudio de policristales por
métodos de difracción.
Para la obtención de Rayos X se emplean tubos específicos de este propósito, dotados
como partes esenciales de un cátodo, un ánodo, sistema de refrigeración y ventanas de salida.
Los electrones, una vez emitidos por el cátodo, son acelerados hacia el ánodo por un potencial
de algunas decenas de kilovolts. En el ánodo, los rayos X se generan por el frenado de los
electrones incidentes y por la exitación de los átomos en el "blanco". El primer proceso da
lugar a un espectro continuo; el segundo genera líneas afiladas, ubicadas en longitudes de
onda bien definidas, o sea el llamado espectro discreto (o "característico"). De manera
telegráfica, la generación del espectro discreto es como sigue. El nivel energético de un
electrón K que ha sido expulsado (por el haz proveniente del cátodo) debe ser llenado con otro
electrón de L o de M. Al suceder este llenado de la capa K el átomo pierde energía, la cual es
emitida al exterior. En caso de que el electrón que cae en K sea uno del nivel L, la radiación
emitida se llamará Kα. Si el electrón es de M, entonces tendremos radiación Kβ y así
sucesivamente.
Existen varios mecanismos de dispersión de los rayos X por los átomos y moléculas.
Entre los más significativos encontramos la dispersión incoherente de Compton, la producción
63
de fluorescencia y la dispersión coherente de Thomson. De éstas la que más nos interesa es la
dispersión coherente, que es la que conduce al efecto de difracción. El mecanismo de la
dispersión coherente es como sigue. El campo eléctrico oscilante de la onda electromagnética
asociada al rayo X obliga a la nube electrónica a oscilar a la misma frecuencia del haz
incidente. El dipolo eléctrico formado por la nube electrónica y el núcleo se deforma
siguiendo la frecuencia de la radiación considerada. Se tiene entonces un dipolo oscilante que
radía ondas electromagnéticas de igual frecuencia que la de la onda original. Estos son los
rayos X de Thomson.
III.2 Ley de Bragg
Las radiaciones X, β y n interactúan con los átomos y moléculas de manera diversa,
con la característica de que en todos los casos la dispersión por un átomo presenta tanto
fenómenos de dispersión coherente como incoherente. Al estudiar la interacción con un
conjunto de átomos aparece la superposición de los haces dispersados por átomos distintos y -
a partir de la dispersión coherente por un átomo- debe analizarse si la estructura de la muestra
es tal que se mantiene o no la coherencia de los haces dispersados colectivamente.
En un cristal ideal la dispersión es coherente. Los alejamientos de la periodicidad
matemática implican pérdida de coherencia en la radiación difundida por un cristal. Tomemos
para comenzar la difracción por un cristal prácticamente perfecto.
La Ley de Bragg es la ecuación básica de la difracción por cristales. Ella expresa la
condición imprescindible que se debe cumplir para que puedan tener lugar los haces
difractados. La Figura III.1 describe un cristal en la condición de Bragg. El ángulo θ del haz
incidente con la familia de planos (h, k, l) está relacionado con la distancia interplanar dhkl y la
longitud de onda incidente λ por la formula:
64
2 dhkl sen θ = n λ (III.1)
que es la Ley de Bragg. Cuando se cumple esta condición la diferencia de camino entre los
haces dispersados por planos adyacentes vale un número entero de veces la longitud de onda
empleada. Esto implica que la interferencia entre los haces mencionados es constructiva en
grado máximo, de modo que se produce un pico de difracción. Cuando el ángulo θ se aleja
ligeramente de la condición de Bragg, si el cristal estudiado es suficientemente grande y bien
cristalizado, la intensidad difractada decae abruptamente. En otras palabras, los picos de
difracción son afilados. Al máximo de Bragg producido por la familia de planos (h, k, l) se le
denota h, k, l (sin paréntesis).
dhkl
ko kθ θ
Figura III.1: Ley de Bragg. k y k0: vectores de onda
⎢k ⎢= ⎢k0 ⎢= 1 / λ
¿Por qué son agudos los picos de difracción? Al alejarnos un incremento δθ del ángulo
de Bragg los haces de planos adyacentes no tendrán el máximo de interferencia constructiva,
pero tampoco estarán en la condición de interferencia destructiva. Si estos haces poseen una
diferencia de camino (nλ + δ), entonces el primer plano y el tercero tendrán (nλ + 2δ) como
diferencia. Así el defasaje aumenta a medida que nos adentramos en el cristal. Si el cristal es
perfecto (lo que incluye que es infinitamente grande), en su profundidad encontraremos un
plano cuyo defasaje con el primero será exactamente un semientero de longitudes de onda. La
interferencia con éste será destructiva. Por esta línea de razonamientos se comprende que los
65
picos de difracción producidos por un cristal prácticamente perfecto son sumamente afilados.
Más adelante aprenderemos a caracterizar cuantitativamente el grado de perfección cristalina a
partir del ensanchamiento de los picos.
Se considera que un patrón de difracción está caracterizado cuando se poseen las
posiciones y las intensidades de todos sus picos. Antes de pasar a analizar las intensidades en
los casos de nuestro interés, vamos a describir de manera introductoria los diferentes métodos
experimentales con que se cuenta actualmente.
III.3 Métodos Experimentales de Difracción
Si colocamos un monocristal dado en una orientación arbitraria respecto de un haz
monocromático de rayos X, lo más probable es que no se produzca la casualidad de que la λ
considerada sea precisamente la que satisface la Ley de Bragg con las θ y las d que le
corresponden en el fenómeno planteado. Dicho de otro modo, no obtendremos ningún pico de
difracción.
Para la observación experimental de tales picos debemos "ayudar" a la naturaleza. Los
diferentes métodos de difracción consisten en configuraciones que implican la variación de θ
o λ en dominios adecuados para que se incluya la posibilidad práctica de que estas variables
cumplan la Ley de Bragg con las d del cristal bajo estudio.
Tenemos varios criterios para dividir los métodos de difracción con vistas a su
descripción. Según la manera de registrar las intensidades difractadas las técnicas son
fotográficas o de detectores. Las primeras son más antiguas. Se les emplea ampliamente en
difracción de electrones, con frecuencia decreciente en rayos X (estudios de microdifracción,
medición de parámetros reticulares y otras investigaciones) y están en desuso en neutrones. El
registro con detectores permite la digitalización inmediata de las intensidades, por lo que su
uso es abrumadoramente mayoritario en investigaciones cuantitativas de estructuras
66
cristalinas, principalmente por rayos X y neutrones. Los equipos basados en el empleo de
detectores y circuitos electrónicos se llaman difractómetros. Se tienen difractómetros de
dispersión angular y de dispersión energética. Con referencia a la Ley de Bragg, los primeros
emplean radiación monocromática y varían sistemáticamente el ángulo en el curso de un
experimento; los segundos fijan el ángulo y varían λ, o sea la energía. El desarrollo de
técnicas modernas ha traído los detectores sensibles a la posición (θ variable, con el sistema
inmóvil) y los analizadores multicanales para el estudio rápido de espectros energéticos.
Atendiendo al grado de cristalización, la difracción puede ser mono- o policristalina.
Se tienen también difractómetros para el estudio de materiales amorfos.
Entre los métodos monocristalinos tenemos el famoso "Laue", que fue el experimento
con el cual se descubrió la Difracción de Rayos X (DRX). En esta técnica el cristal se fija y se
irradia con un haz policromático X. Cada familia de planos selecciona la longitud de onda
conveniente para satisfacer la Ley de Bragg y de esta manera se produce sobre la placa
fotográfica un patrón de manchas que refleja la simetría cristalina.
En el método del cristal giratorio la radiación es monocromática pero la muestra se
rota alrededor de un eje, dándose la posibilidad de que cada familia de planos encuentre el
ángulo θ adecuado para su máximo de difracción. Una variante moderna de este método son
los difractómetros para monocristales, en los cuales el detector recorre todas las posiciones
correspondientes a los picos. El empleo de detectores sensibles a la posición permite acopiar
de una vez todo un conjunto de máximos de difracción.
De los métodos policristalinos el más popular hoy día es el asociado al difractómetro
de polvos. El difractómetro de polvos se emplea en las variantes de rayos X y neutrones. Se
emplean sistemas de multidetección angular en una y dos dimensiones, dispersión energética
67
de rayos X, tiempo de vuelo de neutrones, control y análisis de espectros por computadoras,
etc.
La Figura III.2 muestra un difractómetro de polvos comercial. La fotografía en la
Figura III.3 corresponde a un difractómetro neutrónico de tiempo de vuelo y las Figuras III.4 a
III.6 forman una secuencia de acercamiento a un difractómetro de alta resolución de rayos X
por radiación sincrotrónica.
Figura III.2: Difractómetro de convencional de rayos X. La altura total del equipo es comparable a una persona. Se aprecian el círculo de medición, el portamuestras (en el centro), el tubo generador de rayos X (vertical, a la izquierda) y el sistema de detección (a la derecha).
Figura III.3: Difractómetro de tiempo de vuelo de neutrones. Reactor de impulsos IBR-2, Dubna, Rusia, 1984. La muestra es del tamaño de las manos de los investigadores L. Drechsler y U. Hoppe. El peso del goniómetro-portamuestras es del orden de 100 kg. El sistema de 7 detectores está siendo utilizado por K. Feldmann, L. Fuentes y K. Walther como mesa de discusión.
68
Figura III.4: Laboratorio de Radiación Sincrotrónica de Stanford. (SSRL). Se distingue el anillo de radiación, que ocupa prácticamente una
manzana.
Figura III.5: Instalaciones experimentales de difracción
de rayos X alrededor del sincrotrón de Stanford. En primer plano la estación asociada al difractómetro
de polvos del canal 7B.
Figura III.6: Portamuestras para materiales policristalinos. Difractómetro de polvos.Se aprecian el colimador (negro, horizontal) y el sistema de monocromador-detector del haz difractado. Las dimensiones del portamuestras y el monocromador-detector son comparables a las de un difractómetro convencional.
69
III.4. La representación de Ewald
Presentamos una interesante representación gráfica de la condición de difracción. Ésta
fue planteada por P. P. Ewald en los tiempos del descubrimiento de Laue y ha jugado un papel
importante en el desarrollo de la Teoría de la Difracción.
La Fig. III.7 muestra una familia de planos cristalinos orientados según la condición de
Bragg. Los haces incidente y difractado se caracterizan respectivamente con sus vectores de
onda k0 y k, ambos de módulo 1/λ. Es fácil demostrar que la Ley de Bragg puede escribirse de
la manera siguiente:
∆k = k – k0 = Bh (III.2)
donde Bh es el vector reticular recíproco que caracteriza a la familia de planos considerada.
Demostración: Supongamos que (III.2) es válida. En ese caso se cumplirá:
|∆k | = | Bh | (III.3)
o sea (ver la Figura III.7):
2 k senθ = 2 (1/λ) senθ = n / d
2 d senθ = nλ (III.4)
θ θ
d
k=1/λ
d
∆k θ
θ θ
-k0
k0 k
Figura III.7: La condición de Bragg en términos de vectores de onda
70
Para visualizar geometricamente la condición (III.2) se plantea la siguiente
construcción. Sea la llamada esfera de Ewald, de radio igual al módulo de k0. Por definición,
como se muestra en la Figura III.8, esta esfera pasa por el origen del espacio recíproco. Si la
superficie de la esfera toca algún punto reticular como el descrito por el vector Bh, entonces se
cumplirá k = k0 + Bh. Esto es simplemente otra forma de escribir la condición de difracción.
Llegamos entonces a una formulación alternativa de la Ley de Bragg: Si la esfera de Ewald
toca cualquier nodo del espacio recíproco (excepto el del origen, que es trivial), entonces se
producirá un pico de difracción cuyo vector k tendrá la orientación del centro de la esfera
hacia el nodo Bh.
k
k0
origenrecíproco
∆k = Bh
Figura III.8: Construcción de Ewald
71
III.5. Un experimento en el difractómetro de polvos
En esta sección estudiamos cómo se obtiene en la práctica el patrón de difracción de
una muestra policristalina y la interpretación cualitativa de un patrón sencillo.
La Figura III.9 representa simplificadamente la óptica de un difractómetro de polvos.
La muestra se coloca en el centro del círculo del difractómetro. En la variante que se muestra,
llamada geometría simétrica θ - θ, el generador de rayos X y el detector se mueven
sincronizadamente por el círculo a partir de la posición θ = 2θ = 0º, en que ambos
dispositivos se encuentran al nivel de la horizontal definida por la muestra. La geometría es tal
que, para cualquier ángulo de dispersión 2θ, los rayos X difractados por la muestra se enfocan
a la entrada del detector. A medida que el generador y el detector van ascendiendo por el
círculo, hasta casi toparse en 2θ 180º, la electrónica del equipo va registrando la
dependencia de la intensidad difractada por la muestra como función del ángulo de dispersión
I = I(2θ). La Figura III.10 muestra el patrón de difracción de una muestra del mineral
perovskita, CaTiO3, obtenido del modo descrito. Este material presenta una simetría cúbica,
grupo espacial Pm3m, con parámetro reticular a = 3.975 Å. La estructura se representa en la
Figura 1.8.
Analicemos la formación del patrón de difracción. En la parte inferior de la Figura
III.9 se muestran las orientaciones de dos pequeños cristales de la muestra (en argot
cristalográfico, se les llama frecuentemente “cristalitas”). Se ha sombreado la cara paralela a
la familia de planos (1, 0, 0).
Cada cristal del polvo viene acompañado por sus (infinitas) familias de planos (h, k, l),
que lo recorren siguiendo diferentes orientaciones y separados por sus distancias
características. Si efectuamos un recorrido sistemático por los índices h, k, l, podemos generar
una lista de las diversas familias de planos y de las distancias interplanares respectivas. (Las
72
matemáticas para éste trabajo se describen en la sección sobre vectores recíprocos, capitulo 1)
Para el caso cúbico la fórmula de las distancias interplanares es:
222 lkhad
++= (III.5)
Figura III.9: Experimento en un difractómetro de polvos. Geometría simétrica θ - θ.
Si sustituimos (III.5) en la Ley de Bragg (III.1), obtenemos:
λθ nsinlkh
a=
++ 2222 (III.6)
generadordetector
ángulo deBragg θ ángulo de
dispersión 2θ
a b
círculo del difractómetro
muestra
Se aprecia que, para λ fijo, cada combinación (h, k, l) da lugar a un pico de Bragg en
un ángulo θhkl determinado por (III.6).
Fijemos la atención en el momento en que el difractómetro se encuentra en la posición
angular 2θhkl, digamos 2θ100. La cristalita “a” posee sus planos (1, 0, 0) precisamente
paralelos a la superficie de la muestra. Para esta cristalita, el ángulo de incidencia y el ángulo
de reflexión son los que exige la Ley de Bragg. Esta cristalita contribuye efectivamente a un
máximo que se observa experimentalmente. La cristalita “b” no tiene una orientación
73
adecuada para producir un máximo de difracción asociado a sus planos (1, 0, 0), de modo que
ella no participa en este pico.
A pesar de que no contribuye al pico (1, 0, 0), la cristalita “b” amerita también ser
considerada. Alguna, entre sus infinitas familias de planos, es paralela a la superficie de la
muestra. Para algún ángulo del recorrido θ - 2θ la Ley de Bragg se cumplirá en relación con
esta familia. En ese momento la cristalita “b” dará su contribución al difractograma.
El recorrido del generador y el detector por un intervalo dado θ - 2θ da lugar a una
colección de picos como la mostrada en la Figura III.5. Cada pico h, k, l está formado por las
contribuciones de las cristalitas que poseen la familia (h, k, l) paralela a la superficie de la
muestra.
Figura III.10: Patrón de difracción de una muestra polcristalina del mineral perovskita, CaTiO3. Radiación CuKα.: Kα1 = 1.54056 Å; Kα2 = 1.54430 Å. Se indican los índices hkl de las reflexiones observadas.
74
III.6. La fórmula de las intensidades
Presentamos la fórmula de las intensidades, que es la ecuación básica de la difracción
por polvos. Esta es empleada en análisis de fases, estudios estructurales, caracterización del
orden-desorden, etc.
Para el cálculo de la intensidad de un pico de difracción se recorre desde un electrón
hasta el cristal, efectuando la superposición de los campos de radiación de cada nivel para
componer el siguiente. Así se tiene la correspondencia que se muestra entre estructura
analizada y fórmula característica.
electrón → átomo → celda elemental → cristal
Fórmula de
Thomson
(incluye el
factor de
polarización
Factor de
dispersión atómica
Factor de estructua Ley de Bragg
Fórmula de las
intensidades
A continuación presentamos las ecuaciones representativas de cada uno de estos
fenómenos, explicando brevemente su significado físico.
La formula de J. J. Thomson para la intensidad dispersada por un electrón es la
siguiente:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +=
22cos1
)(
2
22
4
0θ
RmceIIe (III.7)
Aquí I0 es la intensidad incidente; e y m la carga y la masa del electrón, respectivamente; c la
velocidad de la luz; R la distancia del electrón al punto de observación y 2θ el ángulo de
dispersión.
75
Las premisas para la validez de (III.7) son que la radiación incidente sea no- polarizada
y que su frecuencia esté alejada de todas las frecuencias de absorción resonante del electrón en
el átomo considerado.
El factor de dispersión atómica se define como el cociente de la amplitud del campo
eléctrico dispersado por un átomo entre la correspondiente a un electrón. Si denotamos por f
este factor tenemos:
Eat = f Ee (III.8)
Aplicando el Principio de Superposición a los campos de los [j = 1,…,n] electrones en un
átomo se obtiene:
(III.9) ∑ −=j
rkkieat
jeEE ).(2 0π
siendo k0 y k los vectores de onda de los rayos incidente y dispersado (ver la figura III.1). Se
usa la abreviatura 2π∆k = s. Es importante notar que el exponente en (III.9) caracteriza la fase
de la onda dispersada por el electrón j, ubicadado en rj. Si las nubes electrónicas atómicas se
describen a partir de sus funciones de onda ψj, entonces la ecuación (III.9) se expresa de la
siguiente manera:
∑∫ ===j
eris
jeeat fEdveEfEE )2,(.2θλψ (III.10)
No es difícil comprender cualitativamente que el factor de dispersión atómica vale
igual al número atómico (Z) para θ = 0 y que disminuye cuando este ángulo aumenta. Para θ =
0 no hay defasaje entre las ondas dispersadas por electrones diferentes y la amplitud resultante
será simplemente ZEe . Cuando θ aumenta el defasaje también lo hace, disminuyendo la
interferencia constructiva.
76
El factor de estructura F describe la superposición de las ondas asociadas a los
diferentes átomos en una celda elemental. Se le define como la relación entre la amplitud
dispersada por la celda elemental y la asociada a un electrón en el origen de coordenadas:
Ecel = Ee . F (III.11)
Aplicando de nuevo la superposición:
∑∑ ===k
risk
k
riskeecel
kk efFefEFEE ... (III.12)
Hasta aquí lo importante es percatarse de que la amplitud del campo de una celda se
obtiene por superposición a partir del sistema más sencillo -el electrón- tomando siempre en
consideración el defasaje entre las ondas emitidas por los centros dispersores de los diferentes
niveles.
Para la difracción por un cristal la idea es la misma, aunque las matemáticas resulten
un poco más complicadas. Formalmente la amplitud E del campo de un pequeño cristal vale:
∑=L
Aisecristal
LeFEE .. (III.13)
siendo AL un vector reticular del cristal. Elaborando un tanto esta fórmula y buscando su
cuadrado (para pasar de amplitud del campo a intensidad) se encuentra que la intensidad
difractada se concentra alrededor de las direcciones que cumplen la Ley de Bragg. En la
posición justa del máximo de difracción se cumple:
I = Ie |F|2 N2 (III.14)
donde N es el número de celdas en el cristal bajo estudio.
La cantidad medida en el experimento es frecuentemente la llamada intensidad
integral, que se obtiene acopiando en un detector toda la energía difractada por la muestra en
el entorno del máximo de difracción. El núcleo de la fórmula para calcular esta intensidad es
precisamente nuestro factor de estructura F. Tomando en consideración los otros factores que
77
participan se encuentra que la intensidad integral de una línea de difracción en un patrón de
polvos vale:
I = I K |F|2 p (LP) A T / v2 (III.15)
Los factores nuevos son:
K = Constante de la Instalación experimental. Depende de la geometría del difractómetro, de
los parámetros de operación del tubo de rayos X, del tamaño de la muestra, etc.
p = Factor de Multiplicidad. Expresa la cantidad de planos reticulares con índices distintos
pero que son equivalentes por simetría. Por ejemplo la equivalencia de (100), (010), (001), (-
100), (0-10) y (00-1) en un cristal cúbico implica p = 6 para estos planos.
(LP) = Factor de Lorentz- Polarización. Es la generalización de la Fórmula de Thomson.
Toma en consideración la distribución de intensidades por la esfera de reflexión y otros
factores geométricos. Su fórmula en el caso de una medición en el difractómetro de polvos,
con radiación filtrada es:
θθθ
cossen2cos1)( 2
2+=LP (III.16)
A = Factor de Absorción. Representa la atenuación del haz difractado como producto de los
diversos fenómenos contemplados como absorción. Su expresión para un experimento
difractométrico es:
A = 1/2µ (III.17)
(µ es el coeficiente lineal de absorción)
T = Factor de Temperatura. También significa atenuación, ahora por las vibraciones térmicas
atómicas. Su fórmula en un tratamiento sencillo es:
2
2senexpλ
θBT −= (III.18)
B es el llamado factor térmico isotrópico.
78
v = volumen de la celda elemental.
El cálculo de todos los factores en la fórmula de las intensidades es una rutina, igual
que la determinación de las posiciones angulares de los picos de difracción. Estos algoritmos
han sido sistematizados en un número de laboratorios, como veremos en detalle en el próximo
Capítulo.
III.7. Aplicaciones de la DRX
a) Determinación de estructuras cristalinas
Desde un punto de vista de ciencia básica, el esclarecimiento de estructuras cristalinas
hasta el nivel de conocer todas las posiciones atómicas en una celda elemental es la principal
aplicación de la difracción de rayos X. El estudio difractométrico de un cristal nuevo pasa por
dos etapas: la determinación de la forma, simetría y dimensiones de la celda elemental y la
investigación de las posiciones atómicas.
La geometría de la celda elemental se resuelve con base en la medición de las
posiciones angulares de los picos de difracción. El grado de dificultad de esta tarea puede ser
bajo o medio. Las posiciones atómicas se descifran a partir del análisis de las intensidades de
los picos de difracción. Esta tarea puede ser muy difícil. Tanto, que para ella se ha reservado
del nombre de análisis estructural.
La ecuación básica del análisis estructural difractométrico es nuestra (III.15), enfocada
en la definición del factor de estructura (III.12). Las posiciones atómicas rk determinan el
factor de estructura F y éste a su vez determina la intensidad de los picos I. La medición del
conjunto de las I en un patrón debe conducir, entonces, al conocimiento de las posiciones rk.
Hay dificultades importantes en este camino. Primero, nuestras fórmulas no dan las rk a partir
de las I de manera explícita o “despejada”, sino a través de unos exponentes adentro de unas
79
sumas que pueden ser complicadas. Más importante y fundamental es el llamado problema de
la fase, que presentamos en seguida.
La magnitud que se mide en un experimento de difracción es la intensidad de los picos.
La medición de la intensidad conduce al conocimiento del módulo al cuadrado del factor de
estructura |F|2, y no al factor de estructura en sí. El factor de estructura es un número
complejo, determinado unívocamente por su módulo y su fase. Esta última magnitud no se
puede medir por difracción y esto implica la imposibilidad de un despeje unívoco de las rk en
la ecuación (III.12). Este es el problema de la fase.
Un corolario importante del problema de la fase es la llamada Ley de Friedel. Esta
establece que las determinaciones estructurales basadas únicamente en mediciones de
difracción “normal” siempre darán por resultado estructuras cristalinas centrosimétricas. Un
cristal enantiomórfico, medido en un difractómetro de rayos X, se verá como centrosimétrico.
Naturalmente, los cristalógrafos han elaborado técnicas para esclarecer
satisfactoriamente hasta las más complicadas estructuras y se las han agenciado para resolver
el problema de la fase por medio de recursos diversos. Algunas de las técnicas que se emplean
con este propósito son las siguientes:
- Medición de efectos ópticos como la rotación del plano de polarización de la luz. Este
fenómeno distingue los cristales cétricos de los no-centricos.
- Dispersión anómala. Si la radiación incidente es cercana a una resonancia electrónica en la
muestra, se rompe la Ley de Friedel.
- La estructura investigada tiene que cumplir las leyes de la cristaloquímica. Esto introduce
ligaduras para las posiciones atómicas permisibles.
- Métodos matemáticos avanzados, teoría de la implicación.
80
Las técnicas más poderosas de análisis estructural se basan en la investigación de
monocristales. Se tienen difractómetros especializados con este fin y se dispone de programas
de cómputo y bases de datos poderosos asociados a esta actividad. Los método policristalinos
poseen la desventaja del traslape de picos asociados a planos cristalográficos con orientación
diferente, pero distancia interplanar parecida o igual. La técnica policristalina que mejor
permite enfrentar este problema es el Método de Rietveld, que presentamos brevemente más
adelante.
b) Análisis cualitativo de fases
El patrón de polvos de una fase cristalina es su huella digital. Salvo las excepciones
que veremos, existe una relación biunívoca entre patrón y sustancia. De aquí que se haya
sistematizado el conjunto de los patrones de las sustancias conocidas para su identificación.
Esta tarea la lleva actualmente el llamado Centro Internacional para Datos de Difracción
(International Center for Diffraction Data®, ICDD®, http://www.icdd.com/). La cantidad de
sustancias recogidas en el llamado Powder Diffraction File (PDF) es del orden de 100,000. La
información se encuentra en forma de tarjetas escritas, en bandas magnéticas y en discos
ópticos para ser procesada por computadoras personales. Se tienen procedimientos manuales y
automatizados para la identificación sistematizada de materiales.
La limitación de este análisis está dada por la existencia de fases que poseen celdas
elementales prácticamente iguales, ocupadas por átomos de número atómico similar. Por
ejemplo las espinelas de hierro sustituidas parcialmente por níquel o cromo producen todas
patrones de difracción prácticamente indistinguibles. En casos como éste debe
complementarse la investigación con otra técnica, como puede ser algún método de análisis
elemental.
c) Análisis cuantitativo de fases
81
Si el patrón estudiado fue producido por una mezcla de fases, entonces los picos de
cada fase tendrán intensidades proporcionales a las respectivas concentraciones. Esto es
utilizado para realizar determinaciones cuantitativas de las concentraciones presentes. Los
métodos elaborados con este propósito poseen actualmente complejidad y automatización
elevadas. Se tienen programas de computadora que calculan la superposición de los patrones
de las fases puras, con cada patrón multiplicado por un factor de "peso" proporcional a la
concentración, de modo que el patrón suma (teórico) se ajuste al patrón experimental según un
criterio de mínimos cuadrados. De estos cálculos se obtienen las concentraciones buscadas.
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
H 10
4
C = CristobaliteT = TridymiteQ = QuartzK = KaoliniteF = FeldsparJ = Jarosite-aluniteH = HematiteA = cAlcite
J 11
0
K 11
1
K 02
1
C 10
2
J 11
3 +
K 03
0T
102
+ F
131
+ J
021
A 10
4
C 11
1
F 00
2
Q 10
1
K 00
2
T 10
1K
0-21
C 10
1T
002
K -1
11K-
1-11Q
100
T 10
0K
-110
K 02
0
J 01
2
inte
nsity
(a. u
.)
dispersion angle (degrees)
Figura III.11: Análisis de fases en una muestra natural
La Figura III.11 ilustra un caso de identificación cuali- y cuantitativa de fases en una
mezcla polifásica natural. La muestra fue tomada de un yacimiento de alumino-silicatos en la
región de Jiménez, al sureste del estado de Chihuahua. Cada pico observado se señala con la
fase que lo produjo y los índices de Miller de la familia de planos asociada. Se detectaron 8
82
fases cristalinas más una fracción amorfa. La fracción amorfa es la causante de la onda en la
región 2θ ~ 21°. La Tabla III.1 resume los resultados del análisis cuantitativo de fases
efectuado. La técnica de procesamiento de datos empleada fue el Método de Rietveld, al cual
dedicaremos el resto del presente manual.
FASE C T Q K F J H A Amorfo
FRACCION EN PESO
25(2) 8(1) 13(1) 14(1) 2(.5) 4(.7) 1(.3) 1(.3) 32(3)
Tabla III.1:Resultados del análisis cuantitativo de fases. Método de Rietveld
Las cifras entre paréntesis son estimados de los errores
d) Medición precisa del parámetro reticular
El poder de resolución de las mediciones difractométricas aumenta cuando el ángulo de
dispersión crece. Esto se demuestra fácilmente derivando la Ley de Bragg:
ϑϑ∆−=∆ cotdd (III.19)
De aquí se deduce que utilizando adecuadamente la información contenida en los picos
de ángulos grandes de un patrón DRX dado es posible medir con buena precisión las
distancias interplanares y, de éstas, calcular los parámetros reticulares.
Tomando como caso de estudio los cristales de simetría cúbica vamos a presentar
brevemente el método de medición precisa de parámetros.
En un cristal cúbico la distancia interplanar d correspondiente a cualquier familia de
planos satisface la ecuación (III.5), que relaciona los índices de Miller (hkl) con el parámetro
reticular que se desea determinar (a).
Midiendo las θ correspondientes a varios picos de ángulo grande, se obtienen las d
correspondientes a estos picos. De las d se hallan valores del parámetro a. Los valores
experimentales de a, aunque parecidos, no resultan matemáticamente iguales. Esto sucede
83
debido a los errores experimentales. Se puede encontrar una regularidad entre los a
calculados: ellos tienden a una asíntota cuando θ tiende a 90°. Este valor asintótico representa
la medición de a sin error sistemático. Un método para determinar el parámetro consiste
entonces en plotear a vs f(θ), con una función f(θ) adecuada, y extrapolar al límite θ → 90
para hallar el intercepto, que se toma como mejor valor de a. Una función f(θ) conveniente es:
θθ
θθθ
22 cossencos)( +=f (III.20)
Siguiendo este procedimiento no es difícil medir a para cristales cúbicos con ± 0,001
Å. Mediciones mejores requieren precauciones particulares, como mantener constante la
temperatura de la muestra, etc.
e) Tamaño pequeño de cristalito. Tensiones
Las imperfecciones estructurales que consideramos en esta sección tienen el efecto de
ensanchar, deformar y correr los picos de difracción. Analicemos resumidamente estos
fenómenos.
Si los cristalitos son más pequeños que, digamos 1 000 Å (0,1 mm), no se cumplen las
condiciones de "pico afilado" descritas en la presentación de la Ley de Bragg. Para este caso
se ha establecido la llamada Ecuación de Scherrer que relaciona el ensanchamiento β del pico
(en radianes) con el tamaño medio de los cristalitos (en Å). Esta ecuación es la siguiente:
Btam
tθβ
λcos
= (III.21)
λ es la longitud de onda; θB es el ángulo de Bragg. Para emplear esta fórmula es necesario
saber el llamado ensanchamiento "por difracción", βtam, que es el efecto puro debido a tamaño
de cristalito, eliminándole el ensanchamiento por efecto instrumental. Varios procedimientos
han sido creados con este fin, siendo muy usados los debidos a Jones. En estos se parte de
medir, además de la muestra de interés, una similar pero con partículas bien cristalizadas. El
84
ensanchamiento de los picos de esta muestra se toma como representación del
"ensanchamiento instrumental" y se denota por el símbolo b. Designando B al
“ensanchamiento experimental” de la muestra bajo estudio ("instrumental" más "por
difracción") se emplean curvas de corrección o formulas aproximadas para "restar" b de B.
Una ecuación que trae resultados aceptables es la “pitagoreana”:
22 bB −=β (III.22)
Como en la generalidad de los problemas difractométricos, los métodos
computarizados también se aplican en esta actividad.
Hay otro efecto físico que produce ensanchamiento de los picos: las
microdeformaciones heterogéneas de las celdas elementales. Es fácil comprender que si se
tiene por ejemplo una aleación deformada heterogéneamente las distancias interplanares no
serán constantes en el volumen de las cristalitas y esto conllevará un ensanchamiento de los
picos. La fórmula que caracteriza este fenómeno es la siguiente:
Bdef tandd θβ ∆
−= 2 (III.23)
Si se tienen simultáneamente microtensiones y cristalitos de tamaño pequeño, entonces
ha lugar un interesante problema de difracción: separar las contribuciones al ensanchamiento
de cada efecto. Warren y Averbach han dado un algoritmo general para resolver este
problema: el Análisis de Fourier de la forma de los picos de difracción. En el método de
Fourier se elimina de manera unívoca el efecto instrumental y se esclarece en qué medida
aportan las tensiones y el tamaño de cristalito al perfil ensanchado de los máximos de
difracción. En el procedimiento de Warren-Averbach se dan formulas para hallar los valores
medios de las tensiones y de las dimensiones cristalinas. Este método ha sido, naturalmente,
sistematizado en ordenadores.
85
Aparte de las tensiones heterogéneas, las cuales ensanchan los picos, se pueden tener
tensiones aproximadamente homogéneas en regiones relativamente extensas dentro de los
granos de una aleación. Este es el caso por ejemplo de las llamadas tensiones residuales en
soldaduras. Los picos de difracción obtenidos de zonas en el entorno de cordones soldados se
encuentran desplazados de sus posiciones normales. Esto es debido a la variación del
parámetro reticular, y la medición cuidadosa del ángulo de difracción conduce a la
determinación de la tensión existente en el punto analizado.
La Figura III.12 resume esquemáticamente el efecto de las macro- y micro-tensiones
sobre los picos de difracción.
d0
β0
2θ0
d > d0
β0
2θ, θ < θ 0
β > β0
2θ0
d < d0d > d0
a) Material sin alteración. Picos afilados, en posición “normal”.
b) Deformación homogénea (“macrotensiones”). Picos afilados,
pero desplazados
c) Deformaciones heterogéneas (microtensiones). Picos ensanchados en
posición normal.
Figura III.12: Efecto de las deformaciones cristalográficas sobre los picos de difracción
86
f) Textura
El fenómeno de la textura cristalográfica (Sección I.7) modula significativamente las
características de los materiales policristalinos. Una propiedad que se ve especialmente
afectada es precisamente la capacidad de difractar rayos X, neutrones y electrones. En esta
sección discutimos en cierto detalle la medición de figuras de polos en un goniómetro de
texturas asociado a un difractómetro. Consideraremos difracción de neutrones. La ventaja de
los neutrones sobre los rayos X radica en su posibilidad de atravesar espesores unas mil veces
mayores y esto facilita de manera importante la investigación. En la sección V.3 estudiaremos
una alternativa experimental para estimar las figuras inversas de polos en un difractómetro
convencional (rayos X, neutrones) utilizando el método de Rietveld.
Las Figuras III.13 y III.14 muestran la geometría de la medición de una figura de
polos. En III.13 se tiene la configuración de reflexión, en la cual se mide la región del polo
norte )0( =θ y hasta un valor relativamente alto del ángulo polar ( °70~ )θ . En III.14 se
presenta la medición en transmisión, que recorre la zona ecuatorial ( )°≤≤° 9060 θ .
Analicemos la Figura III.13. La esfera de proyección es solidaria con la muestra, que
puede girar en el goniómetro que se muestra. Los haces de neutrones incidente y difractado
están fijos en el espacio. El vector de Bragg HB es la bisectriz entre estos dos haces y la
intersección de éste con la esfera de proyección determina el punto de la Figura de Polos que
se investiga en el momento mostrado. La intensidad difractada en cualquier orientación de la
muestra es proporcional a la población de la Figura de Polos en el punto correspondiente de la
esfera de proyección. Así por ejemplo en el caso específico de la Figura III.13 se está
midiendo la población de la Figura de Polos en el Polo Norte.
Si la muestra se gira respecto al eje XX’, la esfera de proyección rotará con ella,
haciendo que su punto de intersección con el vector de Bragg se desplace hacia el “sur”.
Fijando el ángulo θ (producido por el giro en XX’) y variando ahora φ (alrededor de un eje
de eje de giro del polo al centro, análogo al eje de rotación de la Tierra) se recorre un paralelo
de la Figura de Polos.
87
Figura III.13: Medición
por difracción de neutrones de la región de reflexión en
una figura de polos
Del modo
presentado se mide la parte “polar” de ),( φθP . Para medir la región del Ecuador se emplea la
configuración de transmisión que se muestra en la Figura III.14. Aplicando otra vez la idea de
que los haces de neutrones están fijos y la muestra se mueve con su esfera de proyección
solidaria, se comprende que la rotación alrededor del eje de la esfera consiste en recorrer el
Ecuador o algún paralelo; un giro de la muestra alrededor de un eje que sale del papel conduce
al cambio de paralelo.
Figura III.14: Determinación experimental de la región
ecuatorial de una figura de polos
88
Nótese que se necesita que el haz atraviese la muestra para medir la parte ecuatorial de
la Figura de Polos. En experimentos de difracción de rayos X esto muchas veces no es posible,
debido a la absorción. Si solo se tiene la parte correspondiente a, digamos °< 70θ , se dice
que es una “figura de polos incompleta”. Existen procedimientos de cálculo numérico para
estimar la parte faltante del experimento. Naturalmente los mejor es medir toda la Figura de
Polos y es por eso que la difracción de neutrones es superior a la de rayos X para el análisis de
texturas.
La Figura I.22 fue medida por el procedimiento descrito, empleando el difractómetro
de dispersión angular de neutrones del Instituto Central de Investigaciones Nucleares de
Rossendorf (Alemania). Las muestras fueron bañadas en el haz de neutrones, empleándose las
geometrías de reflexión ( )°≤≤ 700 θ y transmisión ( )°≤≤° 9060 θ . La región °≤≤° 7060 θ
fue medida en ambas configuraciones y esto permitió unificar la escala (“coser” los valores de
las mediciones en ambas regiones). El gráfico mostrado está corregido por absorción y
normado a que la integral de ( )φθ ,P en la esfera de proyección valga π4 .
III.8. El anillo de Debye.
La Figura III.15 muestra un resumen de las informaciones estructurales que se pueden
obtener de un patrón de difracción policristalina. Se representa un experimento por
transmisión de los rayos X, a través de la muestra y hacia una placa fotográfica o un detector
sensible a la posición. Cada reflexión de Bragg genera un cono de intensidad difractada, que
da lugar a los llamados anillos de Debye en el patrón bidimensional.
89
2θ
2
I
2
I
2
I
I
POSICIONES-Análisis Cualitativo de Fases (PDF-ASTM)- Geometría de la Celda Elemental- Grupo Espacial- Tensiones Residuales
FORMA DE LOS PICOS- Tamaños: Cristalito
Dominio- Defectos de Empaquetamiento- Microtensiones
INTENSIDAD INTEGRAL- Análisis Cuanti. de Fases- Análisis Estructural
DISTRIBUCION I ANILLO- Textura- Aniostropía Policristalina
Figura III.15: Información estructural contenida en los “Anillos de Debye”
Preguntas 1. Explique el funcionamiento de un tubo de rayos X. Presente los espectros continuo y
característico. 2. ¿Qué es la fluorescencia de rayos X? ¿Es útil? 3. ¿Por qué (generalmente) los picos en un experimento de difracción de rayos X son
afilados? ¿Qué significa que estén ensanchados? 4. ¿Qué relación existe entre las coordenadas atómicas de un cristal y el factor de estructura? 5. ¿Qué es el problema de la fase en difracción? ¿es importante? 6. Mencione el fundamento del análisis de fases por DRX. Discuta los tratamientos cuali- y
cuantitativo. 7. ¿Cómo afecta la textura cristalina un experimento de difracción? 8. ¿Cómo se manifiesta una fracción amorfa en un patrón DRX?
90
9. De manera cualitativa, ¿qué influencia tiene la simetría cristalina en la complejidad de un
patrón DRX? 10. ¿Qué ventaja de principio tienen los métodos monocristalinos sobre el método de polvos?
¿Por qué, entonces, se usa tanto este último? Bibliografía y Vínculos Internet Barret, C. S., Massalski, T. B. 1980, Structure of Metals, Pergamon, Oxford.
Biblioteca de programas CCP14 de la IUC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html
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Oxford University Press (1998).
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Future”: http://www.icdd.com/products/ICDD.PDF
Stout, G.H., Jensen, L.H. 1989, X-Ray Structure Determination: A Practical Guide, John
Wiley & Sons.
91
IV. El Método de Rietveld IV.1 Reseña histórica y estado actual del Método de Rietveld
Hugo Rietveld inventó su hoy famoso método en la segunda mitad de los 60’s. En aquella
época las técnicas policristalinas de difracción (rayos X, neutrones) se consideraban
incomparablemente inferiores a las de monocristales, especialmente si el problema a resolver era
la determinación de una estructura cristalina hasta el nivel de encontrar las posiciones atómicas
en la celda elemental.
Hoy día los métodos monocristalinos siguen siendo la herramienta principal del Análisis
Estructural Cristalográfico, particularmente en la investigación de estructuras de baja simetría y/o
elevada complejidad. Pero el Método de Rietveld ha proporcionado a la alternativa policristalina
nuevas e importantes posibilidades, que están produciendo un incuestionable florecimiento de la
difracción policristalina. La difracción de policristales, a lo Rietveld, conduce en la actualidad a
un nivel muy elevado de detalle en la interpretación cuantitativa de los patrones de difracción que
se obtienen en un difractómetro de polvos. Esta interpretación incluye la identificación
cualitativa y el análisis cuantitativo de fases, la medición precisa de parámetros reticulares, la
evaluación de la textura, la caracterización de imperfecciones tales como microdeformaciones
y/o tamaño pequeño de cristalita y el refinamiento de las posiciones y ocupaciones de los lugares
asociados a los átomos de las estructuras cristalinas investigadas. En el caso de difracción de
neutrones, es posible el estudio de fenómenos de orden magnético en policristales.
El método de Rietveld es una técnica de refinamiento, es decir, se necesita un modelo
inicial para comenzar el trabajo. ¿De donde se obtiene la estructura modelo? Generalmente de los
métodos monocristalinos. El método policristalino de Rietveld no suplanta al de monocristales; lo
complementa. En el difractómetro de monocristales se determina la estructura de un cristal
92
prácticamente ideal de una fase dada y con la técnica policristalina se investigan características
específicas de muestras reales que se apartan en cierta medida de la estructura modelo. Se tiene
todo un abanico de casos solubles por Rietveld, desde la muestra casi igual al cristal ideal hasta
estructuras complicadas que solo poseen un esqueleto básico común con el modelo.
La gran desventaja de los métodos policristalinos es que en ellos se superponen los picos
de difracción que corresponden a diferentes familias de planos cuyas distancias interplanares son
iguales o aproximadamente iguales. En el difractómetro de monocristales estas reflexiones se
miden individualmente y esto permite la evaluación del módulo del factor de estructura de cada
reflexión por separado.
Todos los métodos de análisis estructural anteriores a Rietveld tomaban como magnitudes
centrales de la medición las intensidades integrales de los picos de difracción. Dada la
proporcionalidad que existe entre esta intensidad integral y el módulo al cuadrado del factor de
estructura I ∝ |Fhkl|2, el problema del análisis estructural consistía (y consiste, fuera del
refinamiento de Rietveld) en hallar las posiciones atómicas a partir de la colección de |Fhkl|2. El
hecho de que no se mida el número complejo F, sino su módulo, produce importantes
complicaciones de cálculo, que se manifiestan en el famoso problema de la fase. La solución de
este problema requiere inspiración y transpiración en cada nuevo cristal que se descifra.
El análisis estructural por métodos policristalinos, en los 60’s, se orientaba a obtener
ventajas de las computadoras que comenzaban a emplearse con intensidad creciente en
investigaciones. La idea era separar numéricamente los picos individuales que formaban los
diferentes grupos de reflexiones parcialmente superpuestas que formaban un patrón de
difracción. Se proponía una forma Gaussiana o Lorentziana a los picos y se refinaban los
parámetros geométricos de las campanas de manera que el paquete de picos calculado y el
93
experimental resultasen aproximadamente iguales. Se aplicaban mínimos cuadrados para
optimizar el ajuste. Por este camino, a partir de un patrón con picos parcialmente superpuestos, se
obtenía la colección de intensidades integrales de los picos separados con ayuda de la
computadora. Esta colección de |Fhkl|2 se procesaba casi como si viniese de un experimento
monocristalino.
Hugo Rietveld (n. Holanda, 1932) defendió su tesis de doctorado en la Universidad del
Oeste de Australia, en 1964, en un tema de difracción monocristalina de rayos X y neutrones.
Más tarde se unió a un grupo de difracción de neutrones en la hoy llamada Fundación Holandesa
de Investigaciones Energéticas. Este grupo recién había construido un difractómetro neutrónico
de polvos. La opción de policristales había sido seleccionada porque no resultaba realizable
preparar monocristales en la mayoría de los casos de materiales de interés industrial que
conformaban la problemática del instituto. Las primeras determinaciones estructurales, realizadas
sobre materiales de elevada simetría, se desarrollaron sin mayores dificultades mediante el
empleo del método tradicional. Pero pronto fue necesario descifrar las estructuras de baja
simetría en materiales de los cuales no había monocristales. Nada resultó. La resolución del
difractómetro se mejoró en todo lo posible, los picos separables se resolvieron en la
computadora, los paquetes de picos se ajustaron como superposiciones de reflexiones, pero no se
llegó a una determinación estructural satisfactoria.
Rietveld introdujo entonces un modo de pensar revolucionario. La medición cuidadosa de
un patrón de difracción de polvos completo, punto a punto en un intervalo angular amplio,
tomando en consideración tanto las zonas con picos como las de puro fondo, da lugar a una
colección de intensidades yi = y(2θi) causadas físicamente por un conjunto de factores físicos,
susceptibles de ser cuantificados. Entre los más importantes de estos factores están la estructura
94
cristalina (geometría de la celda elemental, posiciones atómicas, vibraciones térmicas), las
características de la muestra (tamaño de cristalita, microtensiones, textura, mezcla de fases) y las
condiciones instrumentales (foco, centralización y monocromaticidad del haz, absorción). Desde
el punto de vista del análisis de datos y la solución de problemas numéricos, el espectro yi =
y(2θi) conforma una base de datos grande asociada a una cantidad también grande, aunque
soluble, de incógnitas a determinar. La proposición de Rietveld entonces consistió en resolver a
la vez todas las incógnitas que permitiesen modelar satisfactoriamente el patrón de polvos
completo, punto a punto, en vez de la colección de intensidades integrales obtenidas de éste. El
planteamiento y la solución del problema de Rietveld implica el empleo de toda la información
contenida en un patrón de difracción policristalina y conduce a la caracterización detallada de
todos los factores físicos, estructurales e instrumentales que intervienen en el experimento. La
estructura cristalina es uno de estos factores, el más importante.
Una característica personal de Rietveld que jugó un papel notable en la difusión mundial
de su método fue su gesto de permitir el libre uso del programa que él elaboró para realizar en la
práctica el refinamiento de estructuras a partir del ajuste de patrones punto a punto. Se trataba de
un programa realmente complejo y poderoso, de modo que quien lo usaba se estaba beneficiando
del gran volumen de trabajo realizado por Rietveld con anterioridad. La actitud de cooperación
científica que Rietveld estableció desde el comienzo mismo del trabajo con esta nueva técnica
favoreció la amplia aceptación del método que con justicia lleva su nombre.
Quizás uno de los goles más sonados obtenidos por esta técnica haya sido la
determinación de la estructura cristalográfica de los superconductores de alta temperatura. En
1987, cuando se descubrieron las cerámicas superconductoras de alta temperatura YBa2Cu3O7-x ,
un número de cristalógrafos en laboratorios diversos se pusieron de inmediato a investigar la
95
estructura de los “monocristales” que pudieron obtener de esta novedosa fase.
Desafortunadamente las respuestas obtenidas en laboratorios diferentes fueron igualmente
diferentes. En paralelo, investigadores en varios laboratorios de difracción policristalina de
neutrones también intentaron descifrar la estructura del YBa2Cu3O7-x a través del refinamiento de
Rietveld. Vaya sorpresa, las estructuras determinadas a partir de policristales resultaron más
repetibles que las de monocristales, independientemente de que los modelos iniciales habían sido
distintos. El método de Rietveld se mostró poderoso, rápido y estable. Luego se supo que los
“monocristales” que fueron usados por los cristalógrafos clásicos presentaban micromaclas que
invalidaban la condición de monocristalinidad y los resultados que se derivaran de ella.
Hoy son numerosos los problemas de análisis difractométrico que se resuelven con el
método de Rietveld en todo el mundo. Se le emplea tanto en difracción de rayos X como de
neutrones, se le considera una técnica sumamente poderosa para el análisis cuantitativo de fases,
se le usa para refinar parámetros reticulares, se emplea en la evaluación de la perfección
cristalina y de la textura. Finalmente, es una herramienta importante en la determinación de las
posiciones atómicas en estructuras relativamente complejas. El éxito de su uso está dado, en
buena medida, por la validez del modelo inicial de partida y por la adecuada estrategia de
refinamiento que se aplique.
Figura IV.1: Momento en que el Rey Carlos
Gustavo de Suecia (derecha) entregaba al Dr. Hugo Rietveld
el Premio Aminoff de la Academia Sueca de Ciencias. Estocolmo, Marzo de 1995.
96
IV.2. Ideas y formalismos básicos
Un refinamiento de Rietveld comienza por el planteamiento de una estructura modelo
para la fase cristalina a investigar y la simulación en una computadora del patrón de difracción
(punto a punto) que este material produce en un experimento de difracción policristalina. Cuando
se ha comprobado que el patrón modelado se parece cualitativamente al experimental, se
desarrolla un cuidadoso proceso de variaciones sistemáticas en las características de la muestra y
del experimento, se calculan los efectos de estas variaciones sobre el patrón calculado de
difracción y se va ajustando este proceso hasta lograr que el patrón simulado se parezca lo
máximo posible al experimental. Se entiende que la estructura ha sido refinada cuando se ha
llegado a un modelo que da lugar a un patrón calculado que satisface un criterio de convergencia
por mínimos cuadrados con el patrón experimental.
La forma de modelar el patrón punto a punto a partir de una estructura ideal es la
siguiente.
El conocimiento del grupo espacial y los parámetros reticulares conduce a generar la
colección de picos que conforman el patrón. Por aplicación de la Ley de Bragg, se obtiene de
manera sistemática la lista de posiciones 2θk de los picos posibles. Las intensidades integrales de
todos los picos se determinan a partir de los factores de estructura y otros datos. Con esta
información, se selecciona una fórmula φ = φ(2θ) para describir la forma de los picos. Luego
presentamos los modelos de forma de picos más empleados, los dos más sencillos son las
campanas de Gauss y de Lorentz (la curva gaussiana crece algo más verticalmente que la
lorentziana). La intensidad yci del patrón calculado en el punto de observación 2θi estará dada por
una superposición de contribuciones de todos los picos de difracción en el ángulo considerado:
97
bikkik
kkci yAPFLsy +−= ∑ )22(2 θθφ (IV.1)
Las variables en (IV.1) significan lo siguiente. s es un factor de escala; Lk agrupa los
factores de Lorentz, polarización y multiplicidad; Fk es el factor de estructura (incluye los
factores de temperatura de los diferentes átomos); φ(2θi - 2θk) es la función de forma de los picos,
centrada en el ángulo de Bragg 2θk; Pk describe la textura; A es el factor de absorción (constante
en la geometría de Bragg-Brentano) y finalmente ybi es la intensidad del fondo en la posición 2θi.
Los índices k e i recorren, respectivamente, los picos de difracción y los puntos del patrón.
Naturalmente, la contribución del pico con máximo en 2θk sólo es apreciable en posiciones
cercanas a este máximo. En los programas habituales, esta contribución se desprecia más allá de
unas pocas veces la anchura de los picos.
La ecuación (IV.1) resume la dependencia del patrón de difracción respecto de un número
elevado de parámetros. Por ejemplo, el factor de estructura está determinado por las posiciones y
los factores de dispersión de todos los átomos de la celda elemental, la función de forma de los
picos depende del espectro energético del haz incidente, de la perfección y forma de las cristalitas
y de un número de parámetros instrumentales.
La idea general del refinamiento por mínimos cuadrados es como sigue. Se calcula el
residuo Sy:
∑ −=i
ciiiy yywS 2)( (IV.2)
En esta expresión yi son las intensidades experimentales del patrón de difracción y wi son
los pesos respectivos dados a estas intensidades. Generalmente se adopta el criterio wi = 1/yi.
98
La cantidad Sy es una complicada función de todos los parámetros que dan lugar al patrón
yci. El problema es, entonces, encontrar los valores óptimos de todos estos parámetros, de
manera que Sy adopte el mínimo valor posible.
Las matemáticas de la minimización de Sy se presentan en la obra de Young (1993). Se
requiere resolver un llamado sistema de ecuaciones normales, lo que se hace mediante la
inversión de una matriz normal de m por m elementos, donde m es el número de elementos a
refinar. La función residuo no es lineal. Llegar a la respuesta real del problema de refinamiento
depende fuertemente de que el modelo inicial esté suficientemente cerca de la solución para que
los algoritmos conduzcan al mínimo global de Sy y no a un falso mínimo.
Algunos factores básicos para el cálculo del patrón teórico son el factor de estructura, el
factor de Lorentz-polarización y el factor de multiplicidad, mismos que ya analizamos en el
Capítulo sobre DRX. A continuación presentamos las fórmulas de otros factores importantes.
El fondo se calcula como un polinomio de quinto grado:
[y B BKPOSbi m i
m
m=
=∑ ( / )2
0
5
θ ]−1 (IV.3)
Bm son coeficientes (a refinar) y BKPOS es el origen del polinomio (seleccionado por el
investigador).
Un aspecto crucial es la forma de los picos. Se dispone de algo más de diez funciones,
representativas de los formalismos que se emplean en los programas más difundidos. En estas
formulaciones, el ensanchamiento de los picos se caracteriza a través de la variable Hk, el “ancho
completo a la mitad de la altura” (FWHM = Full Width at Half Maximum). Para la contribución
instrumental a esta magnitud se emplea generalmente la fórmula empírica de Caglioti et al
(1958), con U, V y W refinables:
99
H U V Wk2 2= +tan tanθ θ + (IV.4)
A continuación presentamos algunas de las funciones de forma de picos más usadas,
identificándolas con el valor del parámetro “NPROF” que se les asigna en los programas de
Young y Rodríguez-Carvajal.
* Gauss (NPROF = 0):
( )( )GC
H eK
o i K KC H= ⋅
− −0 2 2 2 2
πθ θ /
con C0 4 2= ln (IV.5)
* Lorentz (NPROF = 1):
L CH
C HK
i K
K
= ⋅+
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
1 1
12 2
1
2
2
π θ θ con C1 4= (IV.6)
* Lorentz modificada 1 (NPROF = 2):
LC
HC H
K i K
K
12
2
2
2
2 1
12 2
= ⋅
+−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
π θ θ con C2 4 2 1= −( ) (IV.7)
* Lorentz modificada 2 (NPROF = 3):
LCH
C HK
i K
K
23
3
2
2
1 521
12 2
= ⋅
+−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
θ θ. con ( )C3 4 2 12
3= − (IV.8)
* Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5) y Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):
( )f LpV = + − ⋅η η1 G (IV.9)
El modelo pseudo-Voigt está dado por una combinación lineal de las funciones de Gauss
y Lorentz. El parámetro η define cuán Gaussiana o Lorentziana es la forma de los picos. η = 0
equivale a NPROF = 0; η = 1 equivale a NPROF = 1.
100
El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los algoritmos
asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuación (IV.9). La diferencia entre
estos tratamientos radica en la selección de cuáles parámetros se refinan y cuáles se calculan en
base a las magnitudes refinadas. En general se tienen cuatro parámetros interrelacionados: el
parámetro de forma (η), el ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales
de las componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (η, H) y se calculan
(HG, HL) = f (η, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG, HL) y se calculan (η, H) =
f -1(HG,, HL).
Fórmulas del modelo pV:
θη 2⋅+= BA NN (IV.10)
θθθ
222
costantan GI
WVUH +++= (IV.11)
2132 )00810.024781.074417.01( ηηη −−−=
HH G (IV.12)
32 07783.019289.072928.0 ηηη ++=H
H L (IV.13)
El parámetro de forma η se refina a través de NA y NB. El ensanchamiento total H se
determina a través del refinamiento de las magnitudes U, V, W (indicadoras del ensanchamiento
instrumental) e IG (característica de ensanchamiento por tamaño pequeño de cristalito). Las
fórmulas (IV.12) y (IV.13) determinan HG y HL en función de η y H.
Fórmulas del modelo TCH:
θθθ 2
22
costantan G
GI
WVUH +++= (IV.14)
θθ
costan YXH L += (IV.15)
101
( ) 5154322345
LLGLGLGLGG HHDHHCHHBHHAHHH +++++= (IV.16)
con: A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842
η = − +136603 0 47719 011162 3. . .q q q HHq L /= (IV.17)
El ensanchamiento Gaussiano, HG, responde al mismo formalismo (ec. IV.14) que el
ensanchamiento total del modelo pV (ec. IV.11). Los términos en la fórmula para HL (ec. IV.15)
representan respectivamente las contribuciones de microdeformaciones (strain) y tamaño
pequeño de cristalito al ensanchamiento Lorentziano de los picos. A través del refinamiento de X
e Y es posible estimar las mencionadas características en una muestra dada. Este tipo de cálculo
se explica en la sección V.2.
Un efecto que produce cambios apreciables en las intensidades es la distribución no
aleatoria de las orientaciones en un agregado policristalino, es decir la textura. Para el tratamiento
de este efecto el propio Rietveld introdujo un formalismo simple y a posteriori March-Dollasi
(19986) han propuesto un algoritmo algo más completo. Las fórmulas respectivas son:
P G G Gk = + − −2 2 121( )exp( )αk (IV.18)
P GGk k= +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟−
12 2
1
2
3 21
cos sin/
α αk (IV.19)
αk es el ángulo entre la normal a la familia de planos k y la normal a la familia con orientación
preferida. G1 y G2 son parámetros refinables. En el modelo de Rietveld la no existencia de
textura se expresa poniendo G1 = 0; en la fórmula de March-Dollasi esta condición se traduce a
G1 = 1.
En el caso de una mezcla de fases, los factores de escala se ajustan según la abundancia
relativa de cada fase. El refinamiento de los factores de escala conduce a la determinación de las
fracciones en peso Wk (análisis cuantitativo de fases) mediante el uso de la ecuación:
102
Ws Z M V t
s Z M V tkj j j j j
i i i i ii
=∑
/( / )
(IV.20)
La programación de esta fórmula viene incluida en algunos programas. sj son los factores de
escala; Zj es el número de moléculas por celda elemental; Mj es la masa molecular; Vj es el
volumen de la celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de
absorción. Este factor viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si
los tamaños de partícula no son suficientemente pequeños.
A modo de ilustración introductoria presentamos el resultado de un refinamiento de
Rietveld. Se trata de caracterizar una cerámica piezoeléctrica de titanato-circonato de plomo
PbZr0.48Ti0.52O3 (PZT) sintetizada por el llamado “método cerámico” a partir de una mezcla de
óxidos. El análisis inicial cualitativo por la cartoteca PDF indicó presencia mayoritaria de la fase
PZT, más una pequeña fracción de óxido de circonio (badeleyita) que se quedó sin reaccionar.
La investigación por Rietveld comenzó por localizar las estructuras de las fases modelos
detectadas. Los detalles de ambas estructuras, a nivel de coordenadas atómicas, se encuentran en
los Atlas conocidos de estructuras inorgánicas (Wykcoff, ICSD). La badeleyita es monoclínica
(para los objetivos de la presente discusión no interesan sus detalles). La estructura cristalina de
la PZT es una variante del prototipo perovskita que estudiamos en el Capítulo I. Ver la Figura
I.14. La celda de la PZT está deformada a tetragonal por extensión del eje c y desplazamientos
verticales opuestos de aniones y cationes. Para la modelación y el ajuste de patrones se utilizó
FULLPROF. La corrida de este programa requirió dos ficheros de datos, uno con el patrón
experimental y otro con los parámetros estructurales iniciales y los comandos de refinamiento. La
Tabla IV.1 muestra los principales factores de interés físico que fueron refinados, sus valores
103
iniciales y los resultados finales del ajuste. Los números entre paréntesis son las desviaciones
standard de las magnitudes correspondientes, en unidades de la última cifra reportada.
Además de los parámetros reportados en la Tabla IV.1, también fueron refinados otros
factores que caracterizan efectos instrumentales. Estos incluyen los coeficientes para el desarrollo
polinomial del fondo, los parámetros U, V, W del ensanchamiento instrumental de los picos y
otros factores. En el caso de la badeleyita sólo se refinaron la escala y el ensanchamiento de los
picos (solamente el parámetro W, independiente de 2θ).
Magnitud Valor incial (literatura) Valor refinado
Parámetro reticular a (PZT) 4.000 Å 4.0065(4) Å
Parámetro reticular c (PZT) 4.100 Å 4.1247(4) Å
Coordenada z átomo (Ti, Zr) 0.500 0.543(4)
Coordenada z átomo Pb 0.000 0.084(4)
Coordenada z átomo O 0.500 0.477(4)
Parámetro isotrópico temp 0.500 0.18(4)
Parámetro textura (G1) PZT 0 -0.151(4)
Fracción peso badeleyita 5 % 7(2) %
Tabla IV.1: Refinamiento de Rietveld de cerámica PZT. Resultados (Rp = 9.4 %; S = 1.5).
La Figura IV.2 muestra la comparación entre los patrones experimental y calculado en el
refinamiento que se describe.
104
Figura IV.2: Refinamiento de Rietveld de una cerámica piezoeléctrica “PZT”
IV.3. Programas para el Método de Rietveld. El sistema FULLPROF SUITE
A continuación se mencionan algunos programas del Método de Rietveld, disponibles en
Internet.
DBWS (autor: R. Young):
http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/download_dbws.html
FULLPROF SUITE Autores: J. Rodríguez-Carvajal y Th. Roisnel:
http://www-llb.cea.fr/fullweb/fp2k/fp2k_os_win.htm
GSAS. Author: R. von Dreele:
ftp://mist.lansce.lanl.gov
RIETQUAN para Windows, MAUD para Java. Autor: L. Lutterotti:
http://www.ing.unitn.it/~luttero/
RIETAN . Autor: F. Izumi:
http://www.nirim.go.jp/~izumi/
A nivel internacional, uno de los programas más importantes para el refinamiento
de Rietveld es FULLPROF. En su versión actual se encuentra integrado en el paquete
105
FULLPROF SUITE, que se obtiene sin costo por INTERNET, en la dirección dada arriba. El
sistema FULLPROF SUITE ha sido creado en colaboración por el investigador español Dr. Juan
Rodríguez-Carvajal (Laboratoire Leon Brillouin, CEA-CNRS, Saclay, France) y el Dr. Thierry
Roisnel (Laboratoire de Chimie du Solide et Inorganique Moleculaire, Universite de Rennes I,
Cedex, France).
FULLPROF está escrito en FORTRAN-90 y se ha compilado en las plataformas
Alpha_Unix, Linux_Intel, MacIntosh, MS-DOS, Solaris Sun y Windows.
El presente manual se apoya en la versión FULLPROF SUITE para Windows, de abril
2004. El sistema incluye la última versión ejecutable de FULLPROF, el programa manager
WINPLOTR, un número de programas cristalográficos, manuales y una colección de ejemplos.
FULLPROF permite modelar patrones teóricos y refinar estructuras a partir de patrones
experimentales. El caso a analizar puede ser de difracción de rayos X o neutrones. Las
aplicaciones más frecuentes en que se le emplea son:
◊ Refinamiento de estructuras cristalinas
◊ Estructuras magnéticas (difracción de neutrones)
◊ Análisis cuantitativo de fases
◊ Medición precisa de parámetros reticulares
◊ Caracterización de texturas
◊ Investigaciones de microdeformaciones (strain) y tamaño pequeño de cristalito.
106
IV.4. Ficheros de datos. Los códigos de refinamiento.
La corrida de un “Rietveld” requiere de un programa ejecutable y uno, dos o más ficheros
de datos. Para modelar (sin comparación con el experimento) un patrón DRX se requiere un
fichero con datos estructurales y paramétros instrumentales simulados. Para refinar una estructura
a partir de un patrón experimental se necesita el fichero de parámetros estructurales e
instrumentales, el patrón DRX experimental y eventualmente otros ficheros de datos (por
ejemplo, el fondo puede ser dado como un juego de datos adicionales).
La calidad del difractograma observado está dada por el bajo nivel de fondo, la resolución
angular, la representatividad estadística de los conteos en cada paso y la suficiente amplitud del
intervalo registrado. A su vez estos factores están relacionados con las características de la
muestra y las condiciones de trabajo del difractómetro.
El fichero con el patrón experimental se designa con la extensión “.DAT” y puede tener
formatos diversos. El formato más sencillo (INS = 0) tiene una estructura simple. La primera
línea contiene tres datos: ángulo inicial, incremento (paso) y ángulo final. Estos valores son de
2θ, medido en grados. Las líneas siguientes contienen 8 números cada una. Son las intensidades
correspondientes al patrón punto a punto, comenzando por el valor asociado al ángulo inicial.
El fichero de “control de parámetros”, con extensión “.PCR”, contiene datos del
experimento y la muestra, más las aproximaciones iniciales a los parámetros por determinar y los
comandos para su refinamiento.
Un proceso de refinamiento implica editar un número de veces el fichero “.PCR” y correr
en reiteradas ocasiones el programa de que se dispone. En las primeras corridas se refinan unos
pocos parámetros que acercan grosso modo los cálculos al experimento y luego gradualmente el
107
ajuste se va haciendo más y más fino a medida que se refinan más y más parámetros
instrumentales, cristalográficos y de la muestra.
Para la edición de ficheros tipo “.PCR” se recoienda tomar una copia de un fichero
operativo y adecuar los datos a las necesidades del caso bajo estudio.
La estructura típica de los ficheros “.PCR”, en su parte relativa a parámetros refinables,
está organizada en unidades de dos renglones, uno a continuación del otro y relacionados entre sí.
Tomemos a modo de ilustración la determinación de los parámetros reticulares en un cristal
tetragonal. Deben refinarse a, b (= a) y c. Los ángulos α, β y γ son fijos e iguales a 90º. En el
fichero de datos “.PCR”, esta parte del trabajo se organiza mediante dos líneas como las
siguientes (del fichero PZT.PCR):
4.000 4.000 4.100 90.00 90.00 90.00 11.00 11.00 21.00 0.0 0.0 0.0 El primer renglón corresponde a los valores de los parámetros reticulares, en este ejemplo
hemos puesto los valores iniciales de la Tabla V.1.
La línea siguiente en PZT.PCR es de códigos de refinamiento. Aquí el investigador le
ordena al programa que refine o no cada uno de los parámetros que han sido dados.
Los tres “ceros” (0.0) al final del renglón conforman la orden de no refinar ningún ángulo.
Los números distintos de cero organizan en cierto orden las incógnitas a refinar. También
indican valores relativos de las variaciones numéricas a realizar.
Los primeros dígitos 1, 1 y 2 en nuestro ejemplo asignan el mismo número de orden “1” a
los parámetros reticulares “a” y “b” y el número de orden “2” al parámetro “c”. Al ponerle el
mismo código de orden a “a” y a “b”, se está decidiendo refinar estos dos parámetros
simultáneamente. El refinamiento de “c” es independiente.
108
El dígito en la posición de las unidades y las cifras después del punto (1.00) indican en
qué medida (a qué velocidad) variar la incógnita considerada durante el ajuste. Normalmente esta
parte del código de control vale 1.00. Eventualmente se le asignan valores distintos de la unidad
(que pueden ser negativos o fraccionarios) para hacer que una incógnita varíe siguiendo
determinada proporción con otra. Por ejemplo, si por alguna consideración teórica conviniese que
el parámetro b se modificase a la mitad de la razón en que varía a, entonces los códigos de
refinamiento serían respectivamente 11.00 y 10.50.
Las versiones actuales de FULLPROF han ganado notablemente en cuanto a su naturaleza
“amistosa”. La edición de los ficheros “.pcr” se hace desde un editor asociado a WINPLOTR. La
asignación de códigos de refinamiento tiene cierto nivel de automatización.
WINPLOTR es el manager general de tareas en FULLPROF SUITE. Desde la pantalla
inicial de este programa se puede visualizar difractogramas y realizar sobre ellos manipulaciones
diversas (resta del fondo, búsqueda de picos,…), acceder a FULLPROF, aplicar diversos
programas complementarios (TREOR, SuperCell,…) y consultar los manuales del sistema.
IV.5. Un ejercicio con FULLPROF
Describimos en algún grado de detalle la solución de un problema específico mediante la
aplicación de FULLPROF. El problema es el de la Figura IV.2: interpretar cuantitativamente el
patrón DRX de una cerámica ferro-piezoeléctrica de titanato-circonato de plomo. El fichero de
parámetros de control es “pzt.pcr”.
En “pzt.pcr” las informaciones escritas a continuación de un signo de admiración (!) son
ignoradas por FULLPROF. Aprovechamos esta condición para numerar las líneas (n) y escribir
comentarios. El orden de numeración que seguimos es igual al que aparece en el manual.
109
PZT.PCR PZT ! (1) Nombre del experimento o muestra
! (2)
!Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor Opt Aut
0 5 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 1
! (3)
!Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana
0 0 1 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
! (4)
! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz
1.540560 1.54330 1.0000 40.0000 7.0000 0.7998 0.0000 40.00 0.0000
! (5)
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0
5 0.25 0.95 0.95 0.95 0.95 10.0000 0.0200 100.0000 0.000 0.000
! (7) Regiones excluidas
! Excluded regions (LowT HighT)
5.00 15.00
!
! (9) Número de parámetros refinados
23
! (10-1) Efectos de desplazamiento del cero y sus códigos
! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE
0.1526 71.00 0.0857 81.00 -0.0269 91.00 0.000000 0.00 0
! (10-2) Coeficientes para el fondo / códigos
73.494 -20.444 5.9041 -0.46098 0.00000 0.00000
31.000 41.000 51.000 61.000 0.000 0.000
Pb(Ti,Zr)O3 ! (11-1) Nombre de la fase # 1
! (11-2)
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More
5 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 20752.00 0 5 0
P 4 M M ! (11-3) Grupo espacial
! (11-4)
!Atom Typ X Y Z Biso Occ /Line below:Codes
O1 O 0.50000 0.50000 0.00000 0.00000 1.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O2 O 0.50000 0.00000 0.47698 0.00000 2.00000 0 0 0
0.00 0.00 211.00 0.00 0.00
Pb PB 0.00000 0.00000 0.08438 0.00000 1.00000 0 0 0
0.00 0.00 201.00 0.00 0.00
110
Ti TI 0.50000 0.50000 0.54278 0.00000 0.46432 0 0 0
0.00 0.00 191.00 0.00 221.00
Zr ZR 0.50000 0.50000 0.54278 0.00000 0.53568 0 0 0
0.00 0.00 191.00 0.00 -221.00
! (11-5-1)
! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Modelo_str
0.42533E-04 0.3811 0.1834 0.0000 0.0000 0.0000 0
! (11-5-2) Códigos para (11-5-19)
11.00000 171.00 231.00 0.00 0.00 0.00
! (11-6-1)
! U V W X Y GauSiz LorSiz Mod_tam
0.68254 -0.20255 0.06002 0.00113 0.00000 0.00000 0.00000 0
! (11-6-2) Códigos para (11-6-1)
151.00 141.00 121.00 181.00 0.00 0.00 0.00
! (11-7-1)
! a b c alpha beta gamma
4.006485 4.006485 4.124726 90.000000 90.000000 90.000000
! (11-7-2) Códigos
101.00000 101.00000 111.00000 0.00000 0.00000 0.00000
! (11-8-1)
! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4
-0.15109 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
! (11-8-2) Códigos
161.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Badeleyita ! Datos para la fase # 2
3 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 7886.00 0 2 0
P 21/C <-- Space group symbol
Zr1 ZR 0.27418 0.04275 0.21193 0.00000 4.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O1 O 0.06900 0.34200 0.34500 0.00000 4.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O2 O 0.45100 0.75800 0.47900 0.00000 4.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.41693E-05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0
21.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.00000 0.00000 0.05189 0.00000 0.0000 0.0000 0.000 0
0.00 0.00 131.00 0.00 0.00 0.00 0.00
5.142409 5.187983 5.311388 90.000000 99.091667 90.000000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
111
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
!
! (12) Límites para parámetros seleccionados
19 0.0000 1.0000
20 0.0000 1.0000
21 0.0000 1.0000
22 0.0000 1.0000
Comentarios sobre “pzt.pcr”:
La línea (2) es para darle a FULPROF algunas informaciones generales sobre los cálculos
a realizar. Presentan interés particular los siguientes parámetros. JOBTYP = 0: refinamiento
DRX. NPROF = 5: perfil pseudo-Voigt. NPHASE = 2: dos fases. NBCKGD = 0: refinar fondo
(línea10-2). NEXCRG = 1: una región excluida (línea 7). NORI = 0: función de textura No. 1
(ver parámetros PREF en las líneas 11-2 y 11-8). NRELL = 4: cuatro parámetros con intervalos
restringidos (ver línea 12). AUT = 1: asignación automática de códigos de refinamiento.
La línea (3) le indica a FULLPROF los ficheros que debe crear como respuestas. Los
parámetros dados en “pzt.pcr” son típicos.
La línea (4) comienza con información relativa a la radiación incidente sobre la muestra
(monocromática en pzt.pcr). BKPOS es el origen para el polinomio del fondo. WDT indica el
rango para el cálculo de perfiles, en unidades de Hk. ASYLIM o RLIM es el ángulo por debajo
del cual se debe efectuar la corrección por asimetría de perfiles.
La línea (5) tiene al principio el número de ciclos de refinamiento a efectuar (NCYCLE) y
algunos parámetros que gobiernan el proceso de ajuste (criterio de finalización y factores de
relajación). Después viene el intervalo angular para los patrones calculados (THMIN, STEP,
THMAX) y los parámetros ALPSD y SENTO, útiles para la corrección de área irradiada.
La línea (7) contiene los ángulos 2θ extremos de la región a excluir de los cálculos.
112
De la línea (10), las variables ZERO, SYCOS y SYSIN caracterizan errores sistemáticos
de corrimiento de los picos. Cada una va acompañada por su código de refinamiento.
Las líneas (10-2) presentan los coeficientes del desarrollo polinomial del fondo y sus
códigos.
De la línea (11-2), N (o NAT) = 5 es el número de tipos de átomos. Los tres números
PREF son los índices de Miller de la familia de planos favorecida por la textura de la fase
considerada. NPRO = 5 indica el perfil (pseudo-Voigt) de los picos de la presente fase, que puede
diferir del general dado en la línea (2).
El número ATZ = 20729.6 es importante para el análisis cuantitativo de fases. Se le
obtiene por medio del siguiente cálculo.
ATZ Z Mw f t= ⋅ ⋅ 2 / (IV.21)
Z = número de moléculas por celda elemental (= 1 en la estructura perovskita de la PZT)
Mw = peso molecular (= 323.9 para PbZr0.48Ti0.52O3)
f = M.α. M es la multiplicidad del sitio general en el grupo espacial de la fase analizada. Se le
encuentra en las Tablas Internacionales de Cristalografía y FULLPROF también lo calcula. Para
el grupo P4mm de la perovskita tetragonal PZT, M = 8. α expresa la ocupación relativa de las
posiciones atómicas. En la PZT, y muy frecuentemente, α =1. Para la fase PZT, f2 = 64.
t = coeficiente de microabsorción de Brindley. Viene tabulado, por ejemplo en el manual
FULLPROF.INS. Si el tamaño de grano en el polvo a analizar es adecuadamente pequeño, este
factor es cercano a la unidad.
Importante: Si el factor ATZ se deja como “0” (cero), FULLPROF lo calcula.
La línea (11-3) expresa el grupo espacial. Separar los operadores asociados a cada
elemento generatriz.
113
Línea (11-4). Son (2 * NAT) líneas: ATOM = Identificación del tipo de átomo (hasta 4
caracteres). NTYP = Símbolo atómico, en mayúsculas y con posibilidad de poner la valencia de
algunos cationes (4 caracteres). X, Y, Z = coordenadas atómicas fraccionarias. BISO = factor
térmico isotrópico del átomo en cuestión. N = Ocupación del sitio (Multiplicidad de Wyckoff *
ocupación relativa). Cada segunda línea en el campo (11-4) es para los códigos de X, Y, Z, BISO
y N.
Línea (11-5-1): S = factor de escala, es una magnitud central para el análisis cuantitativo
de fases. SHAPE1 (o GAM1) es el factor NA que aparece en la definición de η para calcular la
forma de los picos si NPROF = 5. BOV es un factor térmico global (isotrópico, para todos los
átomos). STR = parámetros para la determinación de microdeformaciones.
Línea (11-6-1): U, V, W: parámetros del ensanchamiento instrumental de los picos. Si
NPROF = 5, X es el parámetro NB en la definición de η. Los otros parámetros se emplean en la
determinación de microtensiones y tamaño pequeño de cristalita siguiendo las indicaciones en
FULLPROF.INS.
Línea (11-7-1): Parámetros reticulares.
Línea (11-8-1): PREF son los parámetros G1 y G2 de la función de textura. ASY son
factores para caracterizar la asimetría de los picos.
Los valores de los parámetros que se presentan en “pzt.pcr” corresponden a la corrida
final del refinamiento del patrón experimental mostrado en la Figura IV.2. Con esos datos,
FULLPROF converge al primer ciclo.
IV.6. Estrategia de refinamiento
114
Los programas para refinamiento de Rietveld incluyen generalmente el cálculo de
diversas magnitudes que caracterizan la fiabilidad de los resultados obtenidos.
Para cada parámetro que se refina, se calcula su desviación standard. De la teoría de
errores, se sabe que esta cantidad describe la precisión alcanzada en la determinación de la
magnitud considerada. Los algoritmos para el cálculo de desviaciones standard se basan en la
dispersión de los puntos experimentales alrededor de los calculados en el modelo final del
refinamiento y en la dependencia de las intensidades teóricas respecto del parámetro en cuestión.
FULLPROF y otros programas reportan a la salida, junto al valor final de cada parámetro
refinado, su desviación standard.
Por otro lado, se consideran varios indicadores de la validez global del refinamiento. Los
más difundidos son los “factores de desajuste” R:
Ry y
ypi ci
i
=−∑
∑ Rp “del patrón” (IV.22)
Rw y y
w ywpi i i
i i
=−⎧
⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪∑∑
( )( )
/2
2
1 2
Rwp “del patrón pesado” (IV.23)
∑∑ −
=)(
)()(obsI
calcIobsIR
K
kKB RB “de Bragg” (IV.24)
( )( )∑
∑ −= 2/1
2/12/1
))((
))((
obsI
calcIobsIR
K
KKF RF “del factor de estructura” (IV.25)
RN M
w yei i obs
=−⎧
⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪∑( )
( )
/
2
1 2
θ Re “esperado” (IV.26)
115
En las ecuaciones anteriores, wi, yi e yci mantienen sus significados ya conocidos, las Ik
son intensidades integrales, N es el número de puntos medidos en el patrón y M la cantidad de
parámetros refinados.
Los indicadores R se emplean más por tradición que por su validez estadística. Valores
elevados de este parámetro son indeseables, pero no siempre una R pequeña significa un buen
refinamiento. Por ejemplo, entre dos trabajos casi iguales, pero uno con mayor nivel de fondo que
el otro, la mayor R corresponderá al de fondo bajo. RB y RF son criterios importados de la
cristalografía de monocristales. Rp tiene una definición simple y fácil de interpretar a simple
vista. Rwp es el indicador más representativo desde el punto de vista matemático, ya que su
numerador es el residuo Sy que se minimiza en el proceso de ajuste numérico.
Un indicador que gana paulatinamente en importancia es la “bondad de ajuste” S,
equivalente a la raíz del indicador estadístico χ2. Una fórmula para su cálculo es:
e
wpy
RR
MNS
S =⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
−=
2/1
)( (IV.27)
S debe resultar pequeño, aunque no demasiado. Un valor de 2 es insatisfactoriamente alto,
pero si se tiene una S muy por debajo de 1 tampoco es bueno. Un valor de S en el entorno de 1.3
ó menor se considera satisfactorio.
Otros parámetros estadísticos, como los factores d y Q de Durbin-Watson, son calculados
y tomados en consideración por autores diversos.
Un importante problema que se relaciona con la fiabilidad de las investigaciones
estructurales por Rietveld es el de la selección de una adecuada secuencia de refinamiento y la
determinación del mínimo global de Sy. La dependencia de Sy respecto de las variaciones en los
parámetros refinables (digamos xi) es en general complicada, no lineal. No se debe intentar
116
refinar muchos parámetros a la vez, con todos inicialmente lejos de sus valores óptimos. El
refinamiento debe hacerse gradualmente, comenzando por los parámetros más estables e
introduciendo oportunamente el ajuste de los parámetros cuyas variaciones pueden producir la
divergencia del proceso, si no son tratados adecuadamente. Otros peligros que existen son el de
los falsos mínimos y el de las mesetas. La Figura IV.3 representa una situación hipotética de
ajuste de los parámetros p1 y p2 a partir de una aproximación inicial alejada del mínimo de Sy. Se
aprecia que la selección de la secuencia de refinamiento puede resultar decisiva en que se alcance
el mínimo verdadero o se arribe a un mínimo falso.
5
6
5
6
4 3 2
4
3 2
1
a
b p1
p2
Figura IV.3: Estrategia de refinamiento en el método de Rietveld. El gráfico muestra, mediante curvas de nivel, la dependencia del residuo Sy respecto de los parámetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mínimo; el camino
adecuado es b.
La Tabla IV.2 muestra los criterios dados por Kern (1997) relativos a la estabilidad del
refinamiento con respecto a variaciones en varios parámetros característicos. La Tabla IV.3
presenta una secuencia recomendable de refinamiento.
117
Tabla IV.2: Estabilidad del ajuste de Rietveld ante diversos parámetros refinables
Parámetro SF ZER DISP BACK1, 2 LATT BACK3,...6 W V U
Lineal a r r a r r r r r
Estable a a ? a a ? a ? r
Parámetro NA, NB A P x, y, z B O Lineal r r r r v r Estable ? ? r ? ? ?
Tabla IV.3: Secuencia recomendada de refinamiento
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SF (escala) a a a a a a a a a a a a Background 1,2 a a a a a a a a a a a Zero-shift a a a a a a a a a a a, b, c, α, β, γ a a a a a a a a a W a a a a a a a a V a a a a a a a P (textura) a a a a a a NA (shape factor 1) a a a a a NB (shape factor 2) a a a a Asimetría 1 y 2 a a a x, y, z a a B overall a
Preguntas 1. Explique el Método de Rietveld. Plantee posibles aplicaciones.
2. ¿Cómo estimar el primer parámetro del fondo a partir de la observación del patrón?
3. ¿Como escribir para FULPROF los símbolos del grupo espacial del cuarzo?
4. Modele el patrón teórico del cuarzo.
5. ¿Qué se entiende por un falso mínimo?
6. ¿Por qué no conviene refinar demasiados parámetros de una vez, ni refinar en cualquier
orden?
7. ¿Qué orden seguir para refinar los parámetros que caracterizan el ensanchamiento de los
picos? ¿por qué?
8. ¿Cómo se manifiesta en el refinamiento la selección inadecuada del perfil de los picos?
118
Bibliografía y Vínculos Internet Biblioteca de programas CCP14 de la UIC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html
Cabañas-Moreno, G., Toscano, R. 1997, “Cristalografía de Policristales por Difracción de
Rayos X”. Sociedad Mexicana de Cristalografía, México DF.
Dollase, W.A. 1986, “Correction of intensities for preferred orientation in powder
diffractometry: application of the March model”. J. Appl. Crystalogr. 19: 267-272.
♦ PROGRAMAS DEL MÉTODO DE RIETVELD:
DBWS http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf
FULLPROF ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/
GSAS ftp://mist.lansce.lanl.gov
RIETQUAN, MAUD http://www.ing.unitn.it/~luttero/
RIETAN http://www.nirim.go.jp/~izumi/
Rietveld HM, Resumen Curricular: http://home.planet.nl/~rietv025/
Rietveld HM.1967, “Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure
refinement”. Acta Cryst. 22: 151-152.
Rietveld HM. 1969, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”. J.
Appl. Cryst. 2: 65-71.
Rodríguez-Carvajal J. 1990, “Fullprof. A program for Rietveld refinement and pattern
matching analysis”. Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV
Congress of the IUCr, p. 127.
Young RA. 1993, The Rietveld Method. Oxford Univ. Press, Oxford.
119
V. Aplicaciones del Método de Rietveld V.1. Refinamiento de la estructura cristalina
V.1.1. Discusión del caso PZT
En este capítulo analizamos la solución de algunos problemas concretos a través del
refinamiento de Rietveld. Como primer caso discutimos algunos detalles relativos al ejemplo de
la cerámica PZT que hemos venido planteando. Una primera condición imprescindible para
alcanzar un buen refinamiento es plantear un modelo inicial cercano a la muestra real. La
interpretación cualitativa del patrón de nuestra cerámica piezoeléctrica indica que se trata de una
muestra bifásica, con abundante perovskita PZT y una pequeña cantidad de óxido de circonio
(badeleyita) “remanente”. Ambas fases están bien cristalizadas (picos relativamente afilados). La
fase perovskita está deformada a tetragonal (c > a) y posee un pequeño grado de textura. La
tetragonalidad se aprecia en el desdoblamiento de picos, como en el caso 100 → 100, (001).
La textura consiste en que hay cierta preferencia de los cristalitos por orientarse con sus planos
(001) paralelos a la superficie de la muestra. Esto se deduce de que el pico 001 posee casi la
misma intensidad que el 100. Debía ser I(100) = 2 I(001), por efecto del factor de multiplicidad.
Damos algunos detalles del modelo de partida para la estructura perovskita. La celda es
tetragonal primitiva, con grupo espacial P4mm. Una primera aproximación a los parámetros
reticulares se obtiene inmediatamente del patrón de polvos: a = d(100); c = d(001). Nótense
algunos detalles sobre como se plantea una estructura para los programas de modelado. Se
declaran dos tipos de átomos de oxígeno: el llamado “O1”, que queda en el centro de la base de la
celda y los llamados “O2”, que están en los centros de las caras laterales. Los “O2” ocupan
lugares equivalentes por simetría, por eso se les asigna un factor de ocupación 2. “O1” es único y
tiene ocupación 1. Los átomos de titanio y circonio comparten estadísticamente el centro de la
120
celda elemental. Para investigar variaciones en la composición química vale el recurso planteado
a través del código de refinamiento compartido. Para ambas ocupaciones se escribió el valor
inicial 0.5 y en las etapas finales del proceso se le pidió al programa que refinara estos valores,
con la ligadura de que la suma de las ocupaciones fuese siempre 1.
De la revisión bibliográfica, se sabe que las PZT se tetragonalizan por el desplazamiento
vertical de sus iones, y que estos desplazamientos son la causa de que aparezca en la celda el
momento de dipolo eléctrico que hace las PZT ferro-piezoeléctricas. Tomando al oxígeno del
plano basal como referencia inmóvil, se ha liberado a FULLPROF para que optimice el resto de
las coordenadas atómicas z en los últimos pasos del refinamiento.
Si se revisan los códigos de refinamiento de los parámetros que fueron ajustados en la
investigación, se apreciará que el orden seguido coincide con la secuencia recomendada en la
sección sobre “estrategia”. Se comenzó por las escalas asociadas a las dos fases presentes y por
modelar el fondo. Las corridas siguientes fueron para refinar las correcciones del cero en la
escala angular. A continuación se ajustaron los parámetros de la celda perovskita, con el mismo
código para a que para b. Luego se ajustaron los ensanchamientos independientes del ángulo (W)
y los que sí dependen de 2θ (V, U), estos últimos sólo para la PZT. Siguió la textura y se pasó
luego a refinar la forma de los perfiles. Nótese que los parámetros con códigos 171 y 181 en
nuestro ejemplo son las variables que describen el grado de Gaussiano o Lorentziano del perfil de
los picos en el modelo pseudo-Voigt (NPROF = 5). La parte final del trabajo (códigos 191 a 221)
se corresponde con los aspectos estructurales que habíamos mencionado. Obsérvese que al factor
de temperatura (código 231.00) le hemos dado el tratamiento más simple posible: se refinó
solamente un “factor isotrópico global” Bov.
121
Interpretar los resultados de un refinamiento de Rietveld implica combinar elementos de
interpretación física con una adecuada valoración de los errores o incertidumbres asociados a la
investigación experimental. Comencemos por los parámetros reticulares a y c de la PZT. En la
salida de FULLPROF se reportan tanto los valores finales de estos parámetros como las
desviaciones standard de su determinación. Los errores de a y c son pequeños, del orden de las
diezmilésimas de Armstrong, de modo que tiene sentido buscar una utilidad o interpretación
física para esta determinación. Efectivamente, en la tecnología de las cerámicas PZT la medición
de los parámetros reticulares se utiliza como herramienta para estimar el grado de solución sólida
Zr-Ti en la celda perovskita. Comparando los valores obtenidos en nuestro experimento con
gráficos publicados encontramos que nuestra PZT es aproximadamente 48% Zr – 52 % Ti.
Las posiciones atómicas y los factores de temperatura y textura quedan determinados con
desviaciones estándar apreciablemente mayores que las de los parámetros reticulares. Esto se
debe a que las intensidades se miden con mayor incertidumbre que las posiciones de los picos.
Existe además otro problema: los tres parámetros que consideramos ahora están
correlacionados en el sentido de que el valor que asociemos a uno influye sobre los otros. Las
intensidades de los picos dependen tanto de la textura como de los factores de temperatura o las
posiciones atómicas y no siempre es posible discernir cual de los posibles agentes fue el causante
de la distribución de intensidades en el problema concreto del cual nos estamos ocupando. Si las
intensidades decrecen rápido con el ángulo de dispersión, el factor de temperatura proporciona
una explicación consistente (debe medirse hasta ángulos grandes, para trabajar con exactitud). Si
las intensidades de una familia de planos se ven favorecidas, al igual que las de otras familias de
orientaciones cercanas, entonces puede ser un efecto de textura. Variaciones en las posiciones
atómicas afectan de manera casuística.
122
Criterios que ayudan a evaluar la validez de las determinaciones de estos factores son la
estabilidad de la respuesta respecto de variaciones en el modelo inicial y la plausibilidad física de
la respuesta encontrada. Las distancias y ángulos interatómicos, así como el posible pronóstico de
propiedades, son filtros que debe pasar un refinamiento convincente.
Veamos como se comporta nuestro caso. El corrimiento de los cationes (Zr, Ti y Pb) hacia
coordenadas z superiores a las correspondientes a la perovskita ideal determina la aparición de un
momento de dipolo eléctrico en la celda del cristal PZT. Este dipolo espontáneo da lugar al
conocido carácter ferro-piezoeléctrico del material. De la literatura se sabe que la PZT 48Zr-52Ti
(policristalina) tiene una densidad de dipolo eléctrico remanente de aproximadamente 30 µC/cm2.
Calculemos, a partir de nuestra respuesta cristalográfica, el momento de dipolo eléctrico por
unidad de volumen de nuestros cristales.
El momento de dipolo de una distribución de cargas es la suma de los productos de las
cargas qi por los vectores de posición ri: p = Σ qi ri. Si la distribución no posee carga neta, este
valor no depende de la posición del origen de coordenadas. En nuestro caso, colocando el origen
en el átomo basal de oxígeno: p = +4(0,54) + 2(0,08) – 2(2)(0,48) = 0.40.
Esta respuesta está en unidades de (carga del electrón) * (parámetro reticular). Para llevarla
a unidades del Sistema Internacional, ponemos e = 1,6 . 10-19 C, c = 4,12 . 10-10 m. Efectuando:
p = 2,63 . 10-29 C . m
Dividimos por el volumen de la celda elemental V = 4,0 * 4,0 * 4,12 Å3 = 66.10-30 m3 y
obtenemos: P = p / V = 0.4 C m-2 = 40 µC/cm2.
El parámetro de textura G1 describe el grado de orientación preferida de las normales a los
planos (0, 0, 1) alrededor del eje de simetría cilíndrica de la muestra. La textura detectada
123
favorece las propiedades piezoeléctricas. La cuantificación de la fracción de badeleyita
remanente indica los aspectos a mejorar en próximas síntesis de la cerámica investigada.
V.1.2. Estructura de una cerámica de Aurivillius
En el siguiente ejemplo se investiga una estructura más compleja que la PZT. La técnica
experimental empleada es más poderosa. El material estudiado pertenece a la familia conocida
como “cerámicas de Aurivillius”. Se trata de estructuras formadas por n capas de óxidos tipo
perovskita, emparedadas entre capas de óxido de bismuto. Estos materiales se consideran
promisorios en el campo de la ferro-piezoelectricidad, particularmente por su estabilidad térmica.
El caso que nos ocupa es el del compuesto BaBi4Ti4O15, conocido como BBIT. Es una Aurivillius
de n = 4 capas. El problema cristalográfico de esta electrocerámica es que la estructura reportada
en la base de datos “Inorganic Crystal Structure Database” (ICSD, 2001) posee una simetría
incompatible con las propiedades físicas que se le han determinado. Específicamente, los cristales
BBIT exhiben polarización espontánea en el eje cristalográfico c, perteneciente al plano de
óxidos de bismuto y la estructura ICSD es tetragonal centrosimétrica. El grupo espacial reportado
es I4/m m m, a = 41.857 Å, b = c = 5.455 Å. La centrosimetría se contradice con la polarización
espontánea y la tetragonalidad se contradice con la anisotropía en el plano de óxido de bismuto.
El refinamiento de la estructura BBIT se realizó en base a experimentos DRX de alta
resolución, realizados en el canal 7-B del Laboratorio de Radiación Sincrotrónica de Stanford.
(Figuras III.4 a III.6). Las muestras para los experimentos de difracción se colocaron en un
portamuestras de cero fondo. Los datos se recolectaron en geometría de reflexión, con rayos X de
10 KeV (1.240Å). El intervalo angular de medición fue de 2° a 138º en 2θ. El paso angular fue de
0.01° en 2θ. La Figura V.1 muestra el patrón DRX correspondiente al BBIT y su simulación de
124
Rietveld a partir del modelo ICSD. La Figura V.2 presenta el detalle del “pico” en 2θ ≈ 25°. Se
aprecia que en realidad no se trata de un pico, sino de un doblete.
20 40 60 80 100 120 140
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
ca lc exp d if
inte
nsid
ad (c
onte
os)
2 the ta (g rados)
Figura V.1: Patrón DRX de alta resolución de la muestra BBIT. La curva de simulación se basa en la estructura
tetragonal (I4/mmm) de la base ICSD.
2 5 .6 2 5 .8 2 6 .0 2 6 .2 2 6 .4 2 6 .6 2 6 .8 2 7 .00
2 0 0 0
4 0 0 0
c a lc e x p
inte
nsid
ad (c
onte
os)
2 th e ta (g ra d o s )
Figura V.2: Detalle del doblete en 2θ ≈ 26°.El modelo de estructura tetragonal no es válido.
El refinamiento estructural por el método de Rietveld se efectuó con ayuda del programa
FULLPROF. Un paso decisivo en este proceso es la selección del grupo espacial. Kubel y
Schmid (1992) han encontrado que el grupo Fmm2 describe satisfactoriamente la estructura del
cristal de Bi5(Ti3Fe)O15. Este material es parecido al investigado, por lo que se propone el grupo
125
espacial Fmm2 para BaBi4Ti4O15. Este grupo explica todos los picos de difracción observados y
además es consistente con el vector de polarización que aparece en la celda elemental. El grupo
espacial escogido permitió una convergencia satisfactoria del refinamiento.
En el refinamiento se optimizaron todos los parámetros estructurales que conducían a
disminuciones estables y significativas de los índices de desajuste. Entre estos parámetros, se
consideró la distribución de Ba y Bi entre los sitios cristalográficos de los octaedros perovskita y
las capas de óxido. La Figura V.3 muestra la comparación final teoría-experimento. Rp = 10.3.
0 20 40 60 80 100 120 140-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
ángulo de dispersión (grados)
intensidad (conteos)
Figura V.3: Refinamiento de Rietveld de la estructura BBIT. Patrones DRX experimental y
calculado con el grupo Fmm2. Se destaca el desdoblamiento de los picos 100 y 010.
La Tabla V.1 resume los resultados del análisis estructural.
126
Atomo X Y Z B Ocupación
Bi/Ba1 0.2202(1) 0.00 0.011(7) 1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1)
Bi/Ba2 0.0000 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1)
Bi/Ba3 0.8942(1) 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)
Ti1 0.550(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00
Ti2 0.350(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00
O1 0.0000 0.00 0.500 1.3(3) 1.00
O2 0.5438(2) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00
O3 0.2500 0.25 0.750 1.3(3) 1.00
O4 0.4044(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00
O5 0.3584(3) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00
O6 0.6939(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00
Tabla V.1: Estructura del BaBi4Ti4O15.
Grupo espacial: Fmm2. Parámetros de la celda (Å): a = 41.857(3); b = 5.4551(4); c = 5.4680(4). Factores de desajuste: Rp = 10.3; χ2 = 1.95.
La Figura V.4 representa la celda elemental del cristal analizado. Las distribuciones
atómicas en los octaedros de perovskita deformados y en las capas de óxido se muestran en las
Figuras V.5 y V.6, respectivamente. Estos últimos dibujos incluyen las correspondientes
distancias interatómicas.
a
b
c
xyz
FIGURA V.4: Celda unitaria de BaBi4Ti4O15. Esferas: grandes blancas Bi/Ba; pequeñas negras Ti; grandes
negras O. Los átomos de oxígeno que se encuentran en las esquinas de los octaedros cuyo centro son átomos de titanio, se omiten para ganar claridad.
127
Figura V.5: Octaedros tipo perovskita
deformados en la celda BBIT. La cadena de 4 octaedros se genera por
reflexión en un plano vertical.
Figura V.6: Distribución de oxígenos alrededor
de un Ba/Bi en una capa de óxido del BBIT.
O5
O5
7
O 2
O 2
O 61.O 4 1 .
O 1
O 5
O 5
O 2
O 2
O6
O3
O3
O6
O6
O3
O3
O6
2.0757
2 .075
2 .0210
2 .0210
9049Ti1
1 .8783
1 .8784
2 .09756497 Ti2
1 .9371
2 .4657
1 .9371
P
3 .0007
2 .3334
2 .3334
2 .9419
Bi1
2 .2651
2 .2651
2 .9419
2 .8941
Los números entre paréntesis en la Tabla V.1 son desviaciones estándar. La ausencia de
paréntesis significa que la variable considerada se mantuvo constante. Sitios de oxígeno
altamente simétricos fueron tomados como coordenadas de referencia. Las coordenadas de titanio
y sus factores de temperatura no mostraron estabilidad durante el refinamiento. Sus desviaciones
estándar no eran significativamente menores que el valor de sus variaciones. En consecuencia,
algunos de estos parámetros se fijaron. Por otro lado, los factores de ocupación Ba/Bi
convergieron a valores estables en los sitios A de las estructuras tipo perovskita y en las capas de
óxido. Estos hechos se pueden relacionar con la naturaleza relaxora de esta cerámica
ferroeléctrica.
128
La Tabla V.2 representa la contribución de los átomos a la densidad de momento de
dipolo de la celda elemental. Respecto de la Figura V.7, la orientación del vector P es saliendo
del plano del dibujo (eje “c”). La variación del dipolo total relativo a la estructura paraeléctrica
inicial es 160 mC/m2. El valor experimental de esta magnitud es150 mC/m2 (ref 5). La
coincidencia es un tanto fortuita, debido a que la certeza en la determinación de las coordenadas
de los Ti4+ es poca.
Atomo ∆P (mC/m2) Bi/Ba1 14.15 Bi/Ba2 22.43 Bi/Ba3 43.82
Ti1 13.23 Ti2 13.23 O1 0 O2 26.91 O3 0 O4 0 O5 26.91
Tabla V.2: Contribuciones atómicas al momento de dipolo eléctrico.
V.2 Microtensiones. Tamaño y forma de cristalitos Nos ejercitamos en las posibilidades del método de Rietveld para investigar las
características mencionadas en el título de esta sección. Los programas desarrollados a nivel
internacional hasta el presente resuelven en medida aceptable la medición de parámetros
característicos.
Las causas fundamentales de ensanchamiento de los picos de difracción son:
a) Efecto instrumental
b) Tamaño pequeño de cristalito
c) Deformación heterogénea de la red (microtensiones)
En la sección IV.2 hemos presentado una introducción a las ideas y formalismos de esta
problemática. En FULLPROF las líneas 11-5-1 (microtensiones) y 11-6-1 (tamaño) de los
129
ficheros “.pcr” contienen los parámetros asociados al problema que nos ocupa. En particular, la
línea 11-6-1 debe traer las siguientes magnitudes: U, V, W ensanchamiento instrumental; X, Y
ensanchamientos isotrópicos Lorentzianos por tensiones y tamaño; IG = GauSiz isotrópico
Gaussiano por tamaño; SZ = LorSiz ensanchamiento anisotrópico Lorentziano por tamaño;
Size-Model modelo de tamaño de cristalito (perfil NPROF = 7).
La generalidad de los programas de uso común caracterizan el ensanchamiento
instrumental mediante la relación (IV.4): FWHM = Full Width at Half Maximum = U tan2θ + V
tanθ + W. Esta fórmula se emplea para todos los perfiles de picos.
Para perfiles NPROF = 0,...,6 la descripción del ensanchamiento total, que incluye todos
los efectos, se realiza mediante la siguiente fórmula (Gaussiana):
θθθ 2
2222
costantan)( IGWVDSTUFWHMH ins ++++== (V.1)
De acuerdo con este formalismo, para NPROF = 0,...,6, el procedimiento para estimar
microtensiones y tamaños (ambos isotrópicos) es como sigue.
a) Se determinan U, V, W mediante la medición y el refinamiento de una muestra bien
cristalizada, que sólo exhiba ensanchamiento instrumental. Al valor de U así medido se le
asigna el símbolo Uins.
b) Se mide la muestra problema. Las cantidades V, W se consideran cercanas a los valores
encontrados en a). Se refinan: de nuevo la magnitud U y el parámetro IG. Se calcula DST =
(U – Uins)1/2.
c) Se calculan el tamaño de cristalito t y la deformación ε:
DSTIG
At8.1
(%)180)( πεπ
λ== (V.2)
130
El perfil Thompson-Cox-Hastings (NPROF = 7) abre la posibilidad de investigar efectos
anisotrópicos. Presentamos en cierto nivel de detalle el caso de tamaños. En este procedimiento
la anchura de un pico tiene contribuciones Gaussiana y Lortentziana, que se combinan mediante
una convolución para dar el ensanchamiento total. La contribución Gaussiana está dada por la
ecuación (V.1). El aporte Lorentziano viene caracterizado por la fórmula generalizada:
θθ
cos)(
tan ZL
SFYXH
++= (V.3)
Si se trabaja con NPROF = 7, se recomienda el siguiente procedimiento.
a) Calibración del efecto instrumental: Preferiblemente determinar la función de resolución
instrumental (ver Manual de FULLPROF). Como estimado inicial del efecto instrumental se
tiene la dependencia a través de U, V, W.
b) Seleccionar el modelo adecuado para la forma de cristalito. Medir la muestra problema.
Refinar X, Y, SZ.
c) Determinar la deformación:
X8.1
(%) πε = (V.4)
d) Análisis de tamaño de cristalito:
)]([180
ZSFYt
+=π
λ (V.5)
En caso isotrópico: SZ = 0, F(SZ) ≡ 0, t = 180λ/πY. La Tabla V.3 muestra los valores de
tamaño de cristalito en función del ensanchamiento Y en este caso (partículas equiaxiales).
Y(°) .1 .2 .3 .5 .8 1 2 5
t(Å) 880 440 295 175 110 88 44 17
Tabla V.3: Tamaño de cristalito t en función del ensanchamiento Y de los picos DRX
131
Si los cristales tienen forma anisotrópica, debe seleccionarse el parámetro Size-Model
adecuado y evaluarse consecuentemente SZ. Los dos modelos más representativos considerados
por FULLPROF son el de discos (Size-Model = +1) y el de agujas (Size-Model = -1). En el caso
de discos, SZ se relaciona con el espesor de éstos. Véase la Figura V.7. t = 180λ/πSZ. Las
ecuaciones para F(SZ) son:
θθ sin)(cos)( ZagujaZZdiscoZ SSFSSF == (V.6)
Las Figuras V.8 y V.9 muestran respectivamente los patrones modelados de cerámicas PZT con
cristalitos en forma de discos y agujas. En ambos casos SZ = 3.0, lo que significaría un tamaño de
cristalito (en su parte más fina) de aproximadamente 30 Å.
Figura V.7: Geometría de la ecuación (V.6), caso de discos. h, k, l son los índices de Miller asociados a un pico DRX, n = (0, 0, 1) es la normal a la cara del cristal; t es el espesor.
Figura V.8: Patrón DRX modelado para cerámica PZT con cristales en forma de discos. El primer pico del patrón, muy ancho, en 2θ ≈ 18°, es el 001. El segundo, afilado, es el 100. Figura V.9: Patrón DRX modelado para cerámica PZT con cristales en forma de agujas. El primer pico del patrón, afilado, es el 001. El segundo, muy ancho, es el 100.
PZT, agujas
0
1000
2000
3000
0 20 40 60 80 100 120
ángulo
inte
nsid
ad
PZT, discos
01000200030004000
0 20 40 60 80 100 120
ángulo
inte
nsid
ad
n h k l
t
132
V.3. Textura
El fenómeno de orientación preferida de los cristalitos, o textura, modula las intensidades
de los picos de difracción. En la generalidad de los programas de uso habitual se emplean dos
algoritmos diferentes para caracterizar este efecto. El primero de estos fue propuesto
personalmente por Rietveld. La fórmula es:
)exp()1( 2122 kk GGGP α−+= (V.7)
La ecuación (V.7) representa, en una aproximación inicial, la llamada figura inversa de
polos (FIP) asociada a una cierta distribución de orientaciones cristalinas. La idea de una FIP es
como sigue. Considérese (Figura V.10) una dirección de referencia, n, en la muestra.
Frecuentemente se toma para este propósito la dirección normal saliente. Sea h0 el vector
recíproco que representa la orientación de la familia de planos (h0, k0, l0), preferida en la textura
considerada. Si se analiza la superficie de la muestra, se encuentra una elevada población relativa
de cristalitos con la familia (h0, k0, l0) paralela a la superficie de la muestra.
n h0 h
a b ch0
φ
Figura V.10: Dirección normal a la muestra n, dirección cristalina privilegiada ho y distancia angular φ. Los
cristales a y b están orientados con ho paralelo a n. El cristal c posee una orientación diferente, con la normal h (≠ ho) paralela a n. φ es el ángulo entre h y h0.
La FIP, R(h) ó R(φ), representa la fracción volumétrica de cristalitos con su normal h
paralela a n. Naturalmente, el máximo de R(h) ocurre para h = h0 ó φ = 0. Si no existe textura,
133
entonces R(h) ≡ 1 para todo h. Para cualquier textura, la función R(h) satisface la siguiente
condición de normalización:
∫ = πβφφβφ 4),( ddsinR (V.8)
La integral se calcula sobre la esfera unitaria. φ y β son los ángulos polar y azimutal,
respectivamente.
¿Se puede considerar la función (V.7) una buena representación de una FIP?
Casi. Para simplificar, supóngase G2 = 0. La condición de distribución aleatoria de
orientaciones (no textura) es: G1 = 0 (P(φ) ≡ 1). Para valores negativos de G1, la familia ho
resulta favorecida por la textura y la fórmula (V.7) representa una campana Gaussiana. La Figura
V.11 muestra las curvas que corresponden a G1 = -0.4, -0.8 y -1.2. El ángulo φ recorre el
intervalo desde 0 hasta π/2 ≈ 1.5 radianes.
Figure V.11: Representación de texturas en el
algoritmo de Rietveld (Eq. 1) para varios valores del parámetro G1.
Leyenda: S(φ): continua, G1 = -0.4. T(φ): segmentos, G1 = -0.8. U(φ): punteada, G1 = -1.2.
Las curvas de la Figura V.11 expresan cualitativamente bien la idea de que la población
relativa de cristalitos disminuye al aumentar el ángulo φ. Pero estas funciones no son válidas
como FIP porque no satisfacen la condición de normalización (V.8). Una función de textura
satisfactoria toma necesariamente valores R > 1 para las direcciones cristalinas preferidas.
134
Las Figuras V.12 y V.13 muestran los efectos del tratamiento de Rietveld sobre el patrón
DRX calculado. El sistema modelo es una perovskita tetragonal, casi cúbica. Los parámetros
reticulares son a = b = 4.00 Å; = 4.2 Å. La distribución de orientaciones en la muestra de la
Figura V.15 es aleatoria. La muestra hipotética de la Figura V.13 posee una orientación preferida
(0, 0, 1) intensa, con G1 = -1.2. Los primeros dos picos del patrón, 001 y 100, son ilustrativos.
Cualitativamente, la Figura V.13 está bien. El problema de esta representación es que la
intensidad absoluta del pico 001 no ha cambiado, mientras que la intensidad del pico 100 ha
decrecido dramáticamente y la cantidad total de energía difractada ha disminuido
significativamente. Este ejemplo muestra por qué la ecuación (V.8) es una condición necesaria.
Figura V.12: DRX para un policristal perovskita sin textura. Los picos en 21° y 22° son, respectivamente, 001 y 100. El factor de
multiplicidad del pico 100 es el doble del correspondiente al pico 001. La intensidad en
el máximo del pico 001 es 1300 conteos. Patrón simulado.
10 20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
inte
nsid
ad (u
. a.)
2 theta (grados)
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
inte
nsid
ad (u
. a.)
2 theta (grados)
Figura V.13: Perovskita con textutra afilada. Algoritmo de Rietveld. G1 = -1.2.
La intensidad máxima del pico 001 se conserva. Otros picos en el patrón
disminuyen dramáticamente la intensidad.
135
La formula de March-Dollase (MD), ecuación (V.9), ha sido diseñada especialmente para
superar la dificultad planteada.
P GGk k= +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟−
12 2
1
2
3 21
cos sin/
α αk (V.9)
La Figura V.14 muestra el factor MD para G1 = 1.0 (distribución aleatoria), 0.8, 0.6.
Figure V.14: Factor de textura según March-Dollase. Esta function es una possible FIP, ya que satisface la condición de normalización, ec. (V.8).
Leyenda: P(φ): continua, G1 =0.6. Q(φ): segmentos, G1 = 0.8. R(φ): punteada, G1 = 1.0.
La Figura V.15 muestra el patrón DRX de nuestro policristal perovskita texturado, bajo la
descripción MD. En este tratamiento se satisface la idea de quasi-conservación de la energía
difractada.
10 20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
inte
nsid
ad (u
. a.)
2 theta (grados)
Figura V.15: Descripción según March-Dollase de una textura 001 intensa.
G1 = 0.6. La intensidad máxima del pico 001 es de 5700 conteos.
136
V.4. Análisis Cuantitativo de Fases
V.4.1. Por cálculo teórico del patrón DRX de la mezcla
La difractometría policristalina de rayos X está reconocida como una poderosa
herramienta para el análisis cuantitativo de fases. Tradicionalmente se ha empleado el método de
calibrar, teórica o experimentalmente, el “poder dispersor” de los rayos X correspondiente a una
y otra fase de interés y por comparación evaluar las proporciones de diferentes fases en una
mezcla dada. Un problema a resolver es siempre el efecto de absorción asociado a la mezcla,
especialmente si se produce microabsorción. Otras posibles dificultades vienen de la textura y de
la eventual presencia del fenómeno de extinción (tratable por teoría dinámica de la difracción).
Una precaución experimental que minimiza los tres factores mencionados está en la adecuada
molida de la mezcla hasta que las partículas posean una distribución de tamaños homogénea, no
mayor de diez micras.
La tendencia desde hace años es a aprovechar toda la información contenida en un patrón
de difracción: usar todos los picos, incluso los superpuestos unos con otros. En este escenario, el
Método de Rietveld se presenta como la mejor alternativa entre los métodos de análisis de fases
que se basan en la comparación entre el patrón experimental de la mezcla investigada y un patrón
calculado como superposición pesada de los patrones de las fases componentes.
Las matemáticas del análisis se resumen en la fórmula siguiente:
∑=
iiiiii
jjjjjj tVMZs
tVMZsW
)/(/
(V.10)
137
El significado de los símbolos, para la fase j, es como sigue: sj es el factor de escala; Zj
es el número de moléculas por celda elemental; Mj es la masa molecular; Vj es el volumen de la
celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de absorción. Este factor
viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si los tamaños de partícula
no son suficientemente pequeños. El refinamiento de los factores de escala conduce a la
determinación de las fracciones en peso Wk . La programación de la fórmula (V.10) viene
incluida en FULLPROF. El éxito en la realización práctica del procedimiento estará dado por la
preparación cuidadosa tanto la muestra como de los datos para el programa a utilizar. La
estructura y composición de la celda elemental deben ser bien cercanas a las del material
investigado en la muestra concreta que se analiza. El planteamiento del grupo espacial, las
ocupaciones atómicas y el factor ATZ (en caso de utilizar el programa FULLPROF) son puntos
que no permiten equivocaciones. La textura puede estropear el análisis, lo mejor es que no haya
textura.
Como ilustración del análisis de materiales polifásicos por Rietveld, presentamos un
experimento de caracterización realizado sobre una muestra mineral de aluminosilicatos.
La Figura V.16 representa una región característica del patrón DRX identificado. Se
determinaron las concentraciones de 7 fases cristalinas más una fracción amorfa.
Las fases cristalinas son tratadas mediante el algoritmo típico de Rietveld, con base en la
ecuación (V.10).
138
5 10 15 20 25 300
2000
4000
Patrón experimental Patrón calculado
A104
J113
+K03
0
T100
T101
Q10
1
K002K0
01
K020
K = CaolinitaC = CristobalitaT = TridimitaQ = CuarzoS = SanidinaJ = JarositaA = Calcita
C10
1
T002
Q11
0
S002
C11
1
J110 C
102
J012
Inte
nsid
ad (a
.u)
Angulo de Dispersión (grados)
Figura V.16: Intervalo seleccionado que muestra más detalles del análisis de Rietveld.
Como se aprecia en la Figura V.16, los picos del cuarzo son significativamente más
afilados que los de caolinita y ligeramente más afilados que los de cristobalita y tridimita. El
refinamiento realizado incluye el ajuste de los parámetros que caracterizan este efecto. Se toma el
ensanchamiento de los picos del cuarzo como “instrumental”. Entonces el ensanchamiento
adicional de los picos de caolinita, cristobalita y tridimita es “de difracción” y conduce al cálculo
del tamaño de cristalito. En el caso de la cristobalita y la tridimita, el ensanchamiento es
isotrópico, como corresponde a partículas equiaxiales. La caolinita presenta cristalitos en forma
de discos y el ensanchamiento se manifiesta particularmente en los picos de índices (0, 0 l).
La determinación de la fracción amorfa se ha resuelto por una serie de técnicas,
generalmente mediante la aplicación de estándares internos o externos (GUALTIERI and ZANI,
139
1998). Recientemente en base al trabajo de LE BAIL (1995), ha surgido una tendencia a
considerar la fracción amorfa como compuesta por cristalitos extremadamente pequeños de una
estructura cristalina apropiada, con tamaños de dominio ordenado correspondiente a pocas celdas
elementales (~3 nm). Resumiendo, un tamaño de cristal pequeño da lugar a la “joroba” observada
y el factor de escala de esta fase nanocristalina determina la concentración en porciento en peso
de la fracción amorfa. Esta aproximación pragmática, aunque no representa necesariamente la
estructura atómica real de la fracción amorfa y/o vítrea, puede proporcionar valores satisfactorios
de la concentración. LUTTEROTTI et al. (1998) han establecido un procedimiento especifico con el
método de Rietveld considerando la aproximación de LE BAIL.
En nuestro caso, siguiendo el tratamiento de LE BAIL, la fase amorfa se modeló
considerando que está compuesta por cristales extremadamente pequeños de cristobalita, la cual
produce un patrón de difracción que tiende a ser observado como una “onda” en el intervalo 20°
< 2θ < 24° conforme el tamaño de dominio ordenado (tamaño de cristalitos) disminuye hacia el
limite amorfo.
La Figura V.17 muestra los resultados de la corrida de FULLPROF en el intervalo
completo de medición 5° < 2θ < 80°. Comparando el patrón experimental y el patrón calculado,
se puede apreciar que el ajuste es aceptable para una mezcla de 7 fases cristalinas más una
fracción importante de material amorfo. El factor de desajuste correspondiente a la Figura V.17,
dado por el programa FULLPROF, es de R=10 %.
140
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Patrón experimental____________ Patrón calculado
Diferencia
Inte
nsid
ad (a
.u)
Angulo de Dispersión (grados)
Figura V.17: Análisis de Rietveld del patrón de DRX de muestra mineral.
La Tabla V.4 muestra los resultados de la caracterización obtenida por Análisis de
Rietveld de la muestra investigada. Las fracciones en peso y el tamaño de cristalito de cada fase
son los parámetros refinados de mayor relevancia con respecto al estudio mineralógico. Los
números entre paréntesis son las desviaciones estándar, en base a los resultados de FULLPROF.
El margen de error en resultados obtenidos por el método de Rietveld, con respecto a las
concentraciones reales medidas en muestras calibradas, está en el rango de ±0.5% a ±3%
(HILLIER, 2000; KIMMEL AND ZABICKY, 2000).
FULLMANN et al. (1999) han realizado pruebas para validar el análisis cuantitativo de fases
por el método de Rietveld comparando sus resultados con otras técnicas. Para fases cristalinas,
los resultados de estas investigaciones, han sido mejores aplicando el método de Rietveld.
141
En relación con la determinación de la fracción amorfa, WINBURN et al. (2000) han
validado experimentalmente la aproximación establecida por LE BAIL. Según HALWAX and
PETRAS (2000), la incertidumbre en la determinación de la fracción amorfa ha sido de
aproximadamente ±5%.
La magnitud denominada “tamaño de cristalito” caracteriza las dimensiones de la región
que produce dispersión coherente de los rayos X. Es decir, se trata de la extensión de los
dominios en los cuales se preserva la periodicidad de la distribución atómica. Se aprecia que estas
dimensiones están significativamente por debajo de la resolución alcanzable con el microscopio
óptico (∼1µm = 10,000 Å). Para los rayos X, las muestras poseen una fracción importante de
material “amorfo” en el sentido de “distribución atómica no-periódica”. La fracción “cristalina”
está formada por sílice, en todas sus modificaciones, caolinita y otras fases minoritarias. Algunas
fases cristalinas, principalmente el caolín, son criptocristalinas o nano-cristalinas, es decir, están
formadas por cristalitos cuyas dimensiones son del orden de 40~100 nm. Al microscopio óptico,
estos criptocristales se observan agrupados en granos “isotrópicos” de difícil identificación, que
fácilmente pueden ser tomados como “amorfos” o “vítreos”.
142
MINERAL FORMULA Y GRUPO ESPACIAL
PARAMETRO REFINADO VALOR
a (nm) 0.51595 (5) b (nm) 0.8932 (1) c (nm) 0.73946 (7)
α (º) 91.59 (1)
β (º) 104.81 (1)
γ (º) 89.96 (1) Tamaño Promedio (nm) 40 (4)
Caolinita Al2Si2O5(OH)4
C 1
Contenido (%) 27 (1) Tamaño de Dominio Ordenado (nm) 3.0 (5)
Amorfo SiO2
Cristobalita Nano-cristalina Contenido (%) 17.0 (5)
a (nm) 0.4981 (1) c (nm) 0.6930 (1)
Tamaño Promedio (nm) 100 (10) Cristobalita
SiO2
P 41 21 2
Contenido (%) 21 (1) a (nm) 0.4964 (1) c (nm) 0.8164 (1)
Tamaño Promedio (nm) 100 (10) Tridimita
SiO2
P 63/m m c Contenido (%) 10.0 (5)
a (nm) 0.49092 (5) c (nm) 0.5395 (1) Cuarzo
SiO2
P 32 2 1 Contenido (%) 10.0 (5) a (nm) 0.834 b (nm) 1.297 c (nm) 0.716
β (º) 116.2
Sanidina (Na,K)Al2Si2O8
C 2/m
Contenido (%) 11.0 (0.5) a (nm) 0.725 c (nm) 1.735 Jarosita
KFe3(SO4)2(OH)6
R –3 m Contenido (%) 3.5 (5) a (nm) 0.4989 c (nm) 1.7062 Calcita
CaCO3
R –3 c Contenido (%) 0.5 (0.3)
Tabla V.4: Resultados del análisis cuantitativo de fases por DRX.
143
V.4.2. Por calibración experimental (“profile matching mode”)
El refinamiento de Rietveld, aplicado con creatividad, abre posibilidades interesantes,
como la del análisis cuantitativo de fases mediante la combinación de patrones calculados y
calibrados experimentalmente. FULLPROF trae implementada esta posibilidad a través de la
variante llamada ajuste de perfiles (profile matching mode). A continuación describimos el
trabajo en esta alternativa. Para mostrar del modo más transparente las ideas centrales del
método, basaremos la explicación en la discusión de un ejemplo modelado en computadora, sin
ruido ni otras complejidades. El trabajo real, naturalmente, será más difícil que nuestro ejemplo.
Nuestra muestra hipotética está formada por una mezcla de aluminosilicatos,
específicamente una zeolita (clinoptilolita-heulandita), mordenita y cuarzo. La fase mayoritaria es
la zeolita, de la cual se ha puesto un 70%. La Figura V.18 muestra el patrón DRX modelado que
corresponde a la mezcla de estudio. El problema es hallar la concentración (supuestamente
desconocida) de zeolita. mezcla hipotética
0
10002000
3000
0 20 40 60 80
ángulo
inte
nsid
ad
Figura V.18: Patrón DRX, modelado por computadora, de una mezcla hipotética de zeolita, mordenita y cuarzo
La Figura V.19 representa el patrón hipotético de la zeolita pura.
Zeolita (HEU) modelada
0
5001000
1500
0 20 40 60 8
ángulo
inte
nsid
ad
0
Figura V.19: Patrón simulado de clinoptilolita-heulandita
144
El primer paso para el análisis cuantitativo por ajuste de perfiles es refinar el patrón DRX
producido por una muestra que contenga la fase problema pura y con estructura idéntica a la de
esta fase en la mezcla. Lo nuevo del presente cálculo es que este refinamiento se realiza sin darle
a FULLPROF las coordenadas atómicas de la fase en cuestión.
Analícese la siguiente fracción del fichero "zeolita.pcr”, que cumple el cometido que
analizamos:
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 10 0.3 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.000 0.00 0.000 ! 0 !Number of refined parameters ! ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 ! Background coefficients/codes 100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 !----------------------------------------------------------------------------- ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 1.00 !----------------------------------------------------------------------------- Clinoptilolita-Heulandita ! !Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 0 0 0 0.0 0.0 1.0 2 0 0 0 0 0.00 0 3 0 ! C 2/M <--Space group symbol !Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.100E-05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 0.000 0.000 0.2000 0.00000 0.0000 0.00000 0.00000 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Obsérvense los siguientes detalles.
La orden de trabajar en modo de ajuste de perfiles se da a través de los parámetros JBT =
2, IRF = 0.
JBT = 2 le dice a FULLPROF que ajuste las intensidades según el patrón experimental, a
puro número, sin calcular factores de estructura ni los otros datos estructurales que determinan las
intensidades de los picos DRX.
145
IRF = 0 es la orden de generar al final el fichero “zeolita.hkl”, con las intensidades
convenientes.
Nótese que en nuestro ejemplo no se pone ninguna variable a refinar, pero se indican 10
ciclos de refinamiento. En este caso, los ciclos son sólo para encontrar las intensidades óptimas.
En una corrida real se ajustarían tanto estas intensidades como los parámetros estructurales e
instrumentales necesarios (parámetros reticulares, ensanchamiento de los picos, fondo, etc.). El
grupo espacial sí hay que darlo, pues la geometría y simetría de la celda elemental determinan las
posiciones de los picos.
La Figura V.20 muestra el patrón de la zeolita pura ajustado de la manera descrita. En
resumen, se ha aplicado Rietveld de una manera especial: las intensidades de los picos han sido
ajustadas de un modo más sencillo, sin interpretación cristalográfica. En la respuesta de
FULLPROF, el factor de escala es inmaterial. La información útil sobre escala e intensidades
queda grabada en “zeolita.hkl”.
Zeolita, ajuste de perfiles
-500
0
500
1000
1500
0 20 40 60 8
ángulo
inte
nsid
ad
"experimental" "calculado" diferencia
0
Figura V.20: Refinamiento del patrón DRX de zeolita CLINO-HEU por “ajuste de perfiles”.
146
El siguiente paso consiste en modelar el patrón de la mezcla. Los datos ahora son las
estructuras del cuarzo y la mordenita, más las intensidades del standard de zeolita. La parte
novedosa en el fichero “.pcr” de la mezcla es como sigue:
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 10 0.30 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.0000 0.000 0.000 ! 1 !Number of refined parameters ! ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 ! Background coefficients/codes 100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 !------------------------------------------------------------------------------- ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 0.23 !------------------------------------------------------------------------------- Clinoptilolita-Heulandita ! !Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 0 0 0 0.0 0.0 1.0 3 2 0 0 0 0.00 0 3 0 ! C 2/M <--Space group symbol ! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 1.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 11.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 0.00000 0.00000 0.20000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
El parámetro JBT = 3 significa ajuste de perfiles, con intensidades relativas fijas. IRF = 2
es la orden de leer estas intensidades relativas en un fichero con extensión “.hkl”. El factor de
escala inicial para la fase zeolita debe valer 1.00. La parte del fichero “.pcr” que se refiere a las
otras dos fases se prepara del modo habitual (coordenadas atómicas, etc).
Nótese que se ordena refinar un parámetro, la escala. Después de la corrida de
FULLPROF, el fichero “.pcr” actualizado muestra lo siguiente en el campo de la zeolita:
147
C 2/M <--Space group symbol ! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.70731 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 11.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
El valor de escala refinado, 0.70731 es la magnitud que buscamos. Este valor se traduce
en la concentración de zeolita en la muestra examinada. De manera general, la conversión
escala concentración
conlleva una correción por absorción. En nuestro ejemplo esta corrección no es importante, ya
que los coeficientes de absorción de los aluminosilicatos considerados son muy parecidos.
La Figura V.21 muestra los patrones calculado y experimental de la mezcla. El ajuste es
magnífico.
Mezcla de silicatos
-1000
0
1000
2000
3000
0 20 40 60 8
ángulo
inte
nsid
ad
"experimental" "calculado" diferencia
0
Figura V.21: Refinamiento por ajuste de perfiles del patrón DRX de mezcla de aluminosilicatos
148
V.5 Rotación de cuerpos sólidos
El mayor reto posible en un refinamiento Rietveld es el análisis de posiciones atómicas.
Las posiciones atómicas constituyen la respuesta final de un estudio de estructura cristalina. Pero
en una investigación por difracción policristalina se presentan dificultades de principio,
generadas por la abundante superposición de reflexiones. En la técnica de Rietveld, estos
problemas se manifiestan como tendencia a falsos mínimos o valores físicamente inadmisibles.
Una técnica conveniente para vencer estas limitaciones del método consiste en concatenar entre sí
los desplazamientos de átomos ligados cristaloquímicamente. FULLPROF permite esta
posibilidad, mediante la definición de grupos de átomos como que forman un sólido rígido y este
sólido rota o se mueve de manera que los movimientos de sus átomos están obligados a guardar
cierta correlación. En esta sección describimos el trabajo en esta variante. Ciertamente, la rutina
correspondiente de FULLPROF no es lo más fácil de usar en este programa.
Para hacer sencilla la explicación, usaremos un ejemplo hipotético. La Figura V.22
muestra la celda elemental de un cristal hipotético “UT”. Es algo que recuerda a la perovskita
PZT, con modificaciones convenientes al propósito de nuestra presentación.
a
b
c
xy
z
Figura V.22: Celda elemental de cristal hipotético “UT”. Los vértices de la celda son oxígenos, el átomo central es de titanio y los átomos que forman un octaedro son de uranio. La fórmula de este compuesto ficticio es U6TiO.
Las ventajas de nuestro cristal son las siguientes. Los átomos de uranio dispersan mucho
los rayos X, en comparación con el oxígeno y el titanio. De ahí que sus movimientos en la
149
estructura den lugar a cambios importantes en las intensidades difractadas. El octaedro de uranios
está totalmente contenido adentro de la celda, de manera que sus posibles rotaciones no afecten la
distribución atómica de celdas vecinas. A continuación presentamos el campo de las posiciones
atómicas en el fichero “.pcr” que modela el patrón DRX de esta estructura:
P 4/M <--Space group symbol !Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t /Codes TD1 U 0.50000 0.50000 0.87500 0.00000 2.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 TD2 U 0.87500 0.50000 0.50000 0.00000 4.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti TI 0.50000 0.50000 0.50000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
La Figura V.23 muestra el patrón DRX de la estructura UT mostrada.
"UT", octaedro original
010000200003000040000
0 50 100 150
ángulo
inte
nsid
ad
Figura V.23: Patrón DRX simulado del cristal de la
Figura V.22.
Simulamos ahora un experimento por computadora. Imaginemos que rotamos el octaedro
de átomos de uranio (con el átomo de titanio en el centro), alrededor de un eje vertical, 10° en
sentido antihorario. El fichero “.pcr” se transforma de la siguiente manera:
150
P 4/M <--Space group symbol
!Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t /Codes TD1 U 0.50000 0.50000 0.87500 0.00000 2.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 TD2 U 0.86930 0.56511 0.50000 0.00000 4.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti TI 0.50000 0.50000 0.50000 0.00000 1.00000 0 0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
El DRX resultante es nuestra Figura V.24. Se aprecian cambios en las intensidades de
algunos picos.
"UT", octaedro rotado
0
1000020000
30000
0 50 100 150
ángulo
inte
nsid
ad
Figura V.24: Difracción por la estructura “UT” con el octaedro
rotado
Nuestro problema de Rietveld va a ser el siguiente. Tomamos como patrón DRX
“experimental” la Figura V.24. Nuestra estructura inicial, modelo, es la de la Figura V.22. Vamos
a pedirle a FULLPROF, en su variante de rotación de sólido rígido, que refine las posiciones
atómicas. La respuesta a la que debemos llegar es que el octaedro de uranio rotó 10° en sentido
antihorario alrededor del eje z. Veamos como se logra esto mediante el empleo de la rutina TLS,
de FULLPROF.
La subrutina TLS Rigid-Body-Constraints se presenta al final del manual
FULLPROF.INS. Su explicación debe ser leída cuidadosamente para la correcta explotación de
sus posibilidades. Aquí damos una introducción a su uso. La entrada en TLS se hace mediante la
asignación JBT = 4. Una vez hecha esta adjudicación, debe adaptarse la estructura de los campos
151
correspondientes a posiciones atómicas y otros factores (térmicos, de ocupación) en el fichero
“.pcr”. Como ilustración presentamos el fichero específico de nuestro problema.
COMM Refinamiento de UT rotada. Simetria P 4/m ! Files => DAT-file: fp, PCR-file: fp !Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor 0 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 ! !Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana 0 0 1 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 ! ! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz 1.000000 1.000000 1.0000 15.0000 7.0000 0.7998 0.0000 35.00 0.0000 ! !NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 20 0.25 0.95 0.95 0.95 0.95 5.0000 0.0200 105.0000 0.000 0.000 ! 2 !Number of refined parameters ! ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0 ! Background coefficients/codes 100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 !------------------------------------------------------------------------ ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 7.39 !------------------------------------------------------------------------ ! U6TiO ! !Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 4 0 0 0.0 0.0 1.0 4 0 0 0 0 100.00 0 5 0 ! P 4/M <--Space group symbol !Atom Typ p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 ! p9 p10 p11 p12 p13 p14 p15 p16 RB1 U 0.5000 0.5000 0.8750 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.55625 0.0000 0.0000 0.5000 0.5000 0.5000 0.0000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00 RB2 U 0.8750 0.5000 0.5000 0.0000 4.0000 0.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.50000 1.57080 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O 0.00000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00000 0.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti TI 0.50000 0.5000 0.5000 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00000 0.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00000 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.10000E-02 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0
152
11.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 0.0000 0.0000 0.1000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! a b c alpha beta gamma 4.000000 4.000000 4.150000 90.000000 90.000000 90.000000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ! Hard limits for selected parameters: 2 0.0000 1.5708
Nuestra estructura tiene un cuerpo rígido (átomos de U) y dos átomos independientes (Ti,
O). Denominamos los átomos de nuestro cuerpo rígido (RBG = Rigid Body Group) con la cadena
de caracteres RBn (n = 1, 2). Deben ser uno o dos caracteres (cualesquiera) y un número 1 ≤ n ≤
99. En nuestro caso, el RBG se recorre completo con dos átomos. La selección de átomos para
caracterizar el RBG se relaciona con la simetría del cristal, tomando en cuenta las rotaciones
asociadas con el refinamiento. En la perovskita real, PZT, el grupo espacial es P4mm. No valen
rotaciones como la que se considera en este cálculo. Si las rotaciones permitidas se restringen al
eje z (nuestra situación), entonces vale el grupo P4/m. Rotaciones más generales requerirían el
grupo P1 y habría que dar las coordenadas de todos los átomos del octaedro (n = 1,...,6).
Se emplean cuatro líneas para caracterizar cada átomo, similar a cuando se dan factores
anisotrópicos de temperatura, pero con otra interpretación de las magnitudes asociadas a cada
posición. Los diferentes lugares se denotan “pi” (i = 1,...16). Los sitios destinados a las
coordenadas cristalográficas, factores isotrópicos de temperatura y factores de ocupación (p1 a
p5) conservan su significado habitual.
El parámetro p6 se llama parámetro principal de opciones. Su valor por defecto es 1. Si se
le adjudica signo negativo (con cualquier módulo) entonces FULLPROF imprime ciertos detalles
de la corrida (ver especificaciones en el Manual). Más adelante comentaremos la interesante
opción p6 = 3.
153
Además de las tradicionales coordenadas cristalográficas de los diferentes átomos (p1, p2, p3:
relativas a los parámetros reticulares a, b, c), la rutina TLS emplea otras coordenadas, a saber:
Coordenadas relativas del centro geométrico del RBG. Estas coordenadas se le dan a
FULLPROF como los parámetros p12, p13 y p14 del primer átomo del RBG. En nuestro
ejemplo los valores son 0.500, 0.500, 0.500. El centro del RBG no tiene que coincidir con un
átomo que pertenezca a éste.
Coordenadas esféricas de cada átomo del RBG, relativas al centro del RBG. En esta parte las
distancias se dan en Ångström y los ángulos en radianes:
- Distancia al centro: p9
- Angulo polar: p10
- Angulo azimutal: p11
Angulos de Euler del RBG (en radianes). En los parámetros del primer átomo:
- Rotación alrededor del eje z inicial φ: p8
- Inclinación del eje z del RBG θ: p7
- Rotación alrededor del eje z inclinado ξ: p15
Asimilar la correspondencia entre las coordenadas usuales (p1, p2, p3) y las recién
introducidas (p7 a p15), en la estructura de la Figura V.22, le tomará un rato al lector. Pero vale la
pena, para asimilar esta poderosa herramienta. Nótese que nuestro fichero “.pcr” le va a ordenar a
TLS refinar el ángulo ξ.
A continuación presentamos la corrida de FULLPROF. El fichero “.pcr" actualizado
después de la corrida contiene el siguiente campo relativo a coordenadas atómicas del RBG:
154
P 4/M <--Space group symbol !Atom Typ p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 ! p9 p10 p11 p12 p13 p14 p15 p16 RB1 U 0.5000 0.5000 0.8750 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.55625 0.0000 0.0000 0.5000 0.5000 0.5000 0.1745 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00 RB2 U 0.8693 0.5651 0.5000 0.0000 4.0000 0.000 0.000 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.50000 1.57080 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
El patrón ajustado se muestra en la Figura V.25.
"UT", refinamiento por RBG
-20000-10000
010000200003000040000
0 20 40 60 80 100
ángulo
inte
nsid
ad
"experimental" "calculado"diferencia
Figura V.25: Refinamiento de la estructura de cerámica “UT” con octaedro rotado
El refinamiento resultó exitoso. TLS ofrece otras alternativas. Una importante es la
correspondiente a la opción p6 = 3. En este caso el programa calcula las coordenadas esféricas de
los átomos del RBG (p9, p10 y p11) durante el primer ciclo de cálculo. De hecho los valores
incluidos en nuestra demostración fueron obtenidos de esta manera. TLS también permite la
consideración de deformaciones en los RBG (que ya no serían tan “rígidos”) y la investigación de
grupos de átomos “satélites” al RBG.
155
Preguntas 1) Si la intensidad de un pico producido por cierta fase en una mezcla pasa de I0 (fase pura) a
I0/2 (mezcla), ¿esto significa que la concentración disminuyó a la mitad? ¿tuvo usted en cuenta el fenómeno de absorción?
2) Ponga ejemplos de posibles casos en los cuales haya que ponerle a FULLPROF limitaciones
en las variaciones permisibles para parámetros dados. 3) El factor ATZ = 7886.00 para la badeleyita ZrO2 se incluye en los datos de la “fase #2” del
fichero PZT.PCR explicado en la Sección IV.4. Calcule este valor. 4) ¿Qué desplazamientos atómicos se observarán mejor, los de un átomo ligero o los de uno
pesado? 5) ¿Respecto de qué característica estructural será más sensible el Método de Rietveld:
parámetro reticular o factor de ocupación atómica? ¿por qué? 6) ¿Cómo se manifiesta en un refinamiento la influencia del factor de temperatura? 7) ¿Cómo se detecta que la muestra posee cristalitos pequeños con forma de agujas? 8) ¿En qué caso se hace evidente el efecto de la textura? 9) Refine un patrón propio.
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158
1
Forma de los picos. Ensanchamientos instrumental y “de difracción”.
Tamaño de cristalita y microdeformaciones.
Un factor importante en el método de Rietveld es la forma de los picos. Se
dispone de algo más de diez funciones, representativas de los formalismos que se
emplean en los programas más difundidos. A continuación presentamos algunas
de las funciones de forma de picos más usadas. Primero analizaremos el caso de
picos afilados, asociados a muestras bien cristalizadas. El ancho de los picos en
estos casos se considera “instrumental” (no efectos de ensanchamiento por tamaño
pequeño de cristalita ni microdeformaciones).
En las formulaciones que siguen, el ensanchamiento de los picos se caracteriza
a través de la variable Hk, el “ancho completo a la mitad de la altura” (FWHM =
Full Width at Half Maximum). Para la contribución instrumental a esta magnitud
se emplea generalmente la fórmula empírica de Caglioti et al (1958) con U, V y W
refinables:
H U V Wk2 2= + +tan tanθ θ (1)
Identificamos las funciones de forma de picos a través del parámetro “NPROF”
que se les asigna en los programas de Young y Rodríguez-Carvajal.
* Gauss (NPROF = 0):
( )( )GC
H eK
o i K KC H= ⋅
− −0 2 2 2 2
πθ θ /
con C0 4 2= ln (2)
* Lorentz (NPROF = 1):
L CH
C HK
i K
K
= ⋅+
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
1 1
12 2
1
2
2
π θ θ con C1 4= (3)
* Lorentz modificada 1 (NPROF = 2):
LC
HC H
K i K
K
12
2
2
2
2 1
12 2
= ⋅+
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
π θ θ con C2 4 2 1= −( ) (4)
* Lorentz modificada 2 (NPROF = 3):
LCH
C HK
i K
K
23
3
2
2
1 521
12 2
= ⋅
+−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
θ θ. con ( )C3 4 2 12
3= − (5)
* Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5) y Thompson-Cox-Hastings (TCH,
NPROF = 7):
2
( )f L GpV = + − ⋅η η1 (6)
El modelo pseudo-Voigt está dado por una combinación lineal de las funciones
de Gauss y Lorentz. El parámetro η define cuán Gaussiana o Lorentziana es la
forma de los picos. η = 0 equivale a NPROF = 0; η = 1 equivale a NPROF = 1.
El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los
algoritmos asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuación (6).
La diferencia entre estos tratamientos radica en la selección de cuáles parámetros
se refinan y cuáles se calculan con base en las magnitudes refinadas. En general se
tienen cuatro parámetros interrelacionados: el parámetro de forma (η), el
ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales de las
componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (η, H) y se
calculan (HG,, HL) = f (η, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG,, HL)
y se calculan (η, H) = f -1(HG,, HL).
Fórmulas del modelo pV (NPROF = 5, ensanchamiento instrumental):
θη 2⋅+= BA NN (en Fullprof: NA = Shape1; NB = X) (7)
WVUH ++= θθ tantan22 (8)
2132 )00810.024781.074417.01( ηηη −−−=
HH G (9)
32 07783.019289.072928.0 ηηη ++=H
H L (10)
El parámetro de forma η se refina a través de NA y NB. El ensanchamiento total
H se determina a través del refinamiento de las magnitudes U, V, W. Las fórmulas
(9) y (10) determinan HG y HL en función de η y H.
A continuación, en paralelo con la descripción del modelo TCH, analizamos el
caso en que se tengan cristalitas pequeñas (t < 100 nm) y/o microdeformaciones.
El ensanchamiento de los picos resultará de la convolución de los efectos
“instrumental” y “de difracción” asociado a estas características
microestructurales de la muestra. El software Fullprof tiene este caso
sistematizado a través del perfil NPROF = 7.
El primer requisito para un estudio microestructural basado en análisis de perfil
de los picos es disponer de una caracterización cuantitativa de la resolución del
difractómetro empleado. Ésta se obtiene mediante la medición del patrón de
difracción de una muestra de calibración bien cristalizada, frecuentemente de
LaB6. La información experimental del ancho instrumental de los picos (FWHM)
3
producidos por la muestra patrón en función del ángulo de dispersión (2θ)
conforma la llamada instrumental resolution function (IRF). Como ejemplo de
IRF asociada a un difractómetro sincrotrónico de polvos mencionamos la página
web del sincrotrón de Stanforf.
Disponiendo de la resolución instrumental, se mide la muestra de interés, se
refinan los parámetros de ensanchamiento, se “resta” (exactamente, se
deconvoluciona) el ensanchamiento instrumental para despejar el ensanchamiento
“de difracción” y se aplican las ecuaciones que relacionan este ensanchamiento
con el tamaño de cristalita y las microdeformaciones. El ensanchamiento por
tamaño pequeño de cristalita, caracterizado mediante la conocida ecuación de
Scherrer, aumenta con el ángulo de dispersión según (cosθB)-1. El ensanchamiento
βstrain por microdeformaciones heterogéneas (ε) es proporcional a la tanθB. La ec.
(11) muestra las dos dependencias:
BstrainB
size tK θεβθλβ tan4
cos== (11)
A continuación presentamos las fórmulas que se aplican en el modelo TCH
para el perfil de los picos DRX, las cuales consideran tanto el ensanchamiento
instrumental como los efectos de tamaño de cristalita y microdeformaciones. Las
ecuaciones mostradas se refieren a ensanchamientos isotrópicos. Más adelante
damos una idea introductoria sobre ensanchamientos anisotrópicos.
θθθ 2
22
costantan G
GI
WVUH +++= (12)
θθ
costan YXH L += (13)
( ) 5154322345
LLGLGLGLGG HHDHHCHHBHHAHHH +++++= (14)
con: A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842
η = − +136603 0 47719 011162 3. . .q q q , con HHq L /= (15)
El ensanchamiento Gaussiano, HG, caracteriza el perfil instrumental y posee
también contribuciones de tamaño de cristalita (término en IG) y de tensiones (U =
Uinstr ⊕ Ustrain).
Los términos en la fórmula para HL (ec. 13) representan dependencias
funcionales características de ensanchamientos por microdeformaciones (strain) y
tamaño pequeño de cristalito al ensanchamiento Lorentziano de los picos.
4
En el caso específico del software Fullprof, el procedimiento para análisis
microestructural es como sigue:
Determinar la IRF del difractómetro y alimentar con ella al software: Declarar
en el fichero de parámetros de control (extensión “.pcr”) los parámetros NPR = 7
y RES ≠ 0. Declarar el nombre del fichero que contiene la IRF (extensión “.irf”).
Por ejemplo, para RES = 1, el fichero “.irf” debe contener los parámetros U, V,
W, X, Y, Z refinados en la muestra de calibración.
Indicar al software el refinamiento gradual de los parámetros de
ensanchamiento por difracción, de acuerdo con el siguiente esquema:
Gauss Lorentz
Strain U X
Size IG (GauSiz) Y
Correr Fullprof. El programa, dirigido pacientemente por el investigador,
refinará el ensanchamiento adicional al instrumental, separará las contribuciones
instrumental (contenida en el fichero “.irf”) y de difracción (refinada en “.pcr”) de
los parámetros considerados, investigará si la tendencia “ensanchamiento de
difracción versus ángulo de dispersión” tiende a (cos θ)-1 o a tan θ, estudiará si el
perfil de difracción tiende a Lorentziano o a Gaussiano, optimizará la
representación computarizada del perfil experimental y concluirá el refinamiento
con la creación de un fichero (extensión “.mic”) con los resultados del análisis
microestructural. Este fichero contendrá, entre otras respuestas, el tamaño medio
de cristalita y el weighted medium strain de la muestra.
Posibles casos de ensanchamiento anisotrópico están previstos en Fullprof.
Ilustramos el trabajo en esta línea con el caso de cristales con forma de elipsoides
de revolución (incluye agujas y discos), con al menos una dimensión pequeña.
Para investigar este tipo de muestras, additional parameters that describe the
crystal-size broadening are refined. The Lorentzian size-broadening width sizeLH
has two components, the “isotropic” Y and the “anisotropic” F(Sz), ec. (16).
θcos)( Zsize
LSFYH +
= (16)
For example, in the case of disk-like crystals (Size-Model = 1 in “.pcr”), F(Sz)
is as defined in eq. (17).
θϕ
coscoszsize
LSYH +
= (17)
5
ϕ is the angle between the normal to the family of planes that produce a
reflection and the normal to the face of the disk. Y and Sz (LorSiz) are refinable.
Crystal size (in Å), in different crystallographic directions, is obtained from Y
and Sz. Refinement results are published in the “.mic” file.
Other anisotropic crystal shapes are discussed in the Fullprof Manual.
Anisotropic strains are also considered.