síntesis y caracterización del dodecatungstosilicato de
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Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química
2020
Año 6
Número 6
Universidad Autónoma Metropolitana
Revista tediq 6(6) 502, 2020
Síntesis y caracterización del dodecatungstosilicato de caprolactamo con fórmula(C6H11NO)3H4[SiW12O40]∙6H2O
Stepnova Anna Fedorovna1, Kaziev Zaxárovich Garry1, Holguín Quiñones Saúl2, Morales Sánchez Leticia Andrea3,
Barrera Pérez Fabiola Montserrat2, Ramírez Cossio Lorena2
1Universidad Pedagógica Estatal de Moscú, Federación Rusa 2Universidad Autónoma Metropolitana (Azcapotzalco), Av. San pablo 180, 02200, CDMX 3Instituto Politécnico Nacional, México
*Autor para correspondencia: [email protected]
Recibido: 27/enero/2020 Aceptado: 15/octubre/2020 Palabras clave:
heteropolicompuestos,
tungsteno,
caprolactamo Keywords: heteropoly compounds, tungsten, caprolactamo
RESUMEN
Fue sintetizado el compuesto 12-tungstosilicato de caprolactamo (C6H11NO)3H4[SiW12O40].6H2O, por reacción de soluciones acuosas de caprolactamo y ácido 12- tungstosilícico en relación molar 3:1. El precipitado cristalino fue filtrado, lavado y recristalizado. El hetopolicompuesto fue analizado por espectrometría de masas laser y el nitrógeno por el método de Kjeldahl; difracción de rayos X, RMN 1H, 13C y 29Si ; espectroscopía IR y ATG y DTA
ABSTRACT
The compound caprolactam 12-tungstosilicate (C6H11NO) 3H4 [SiW12O40] .6H2O was synthesized, by reaction of aqueous solutions of caprolactam and 12-tungstosilicic acid in 3:1 molar ratio. The crystalline precipitate, was filtered, washed, and recrystallized. The heteropoly compound was analyzed by laser mass spectrometry, and nitrogen by the method of Kjeldahl; X-ray diffraction; RMN 1H, 13C and 29Si; IR spectroscopy, ATG and DTA
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Introducción
Los heterepolicompuestos han sido objeto de diversos estudios en los campos de la química, física, bioquímica etc. Este tipo de compuestos constituyen un tipo peculiar de compuestos de coordinación de poliligandos (Kaziev et al., 2003; Hargmann et al., 1999; Agawa et al., 1998; Rull et al.,1998).
La simulación, síntesis y estudios estructurales de nuevos materiales híbridos son campos fértiles para el estudio de heteropolicompuestos, por su alta resistencia mecánica.
Hoy en día se ha prestado atención a estructuras de nanopolímeros con arquitectura macromolecular compleja formados por iso y heteropolicompuestos de vanadio, molibdeno y tungsteno con cationes inorgánicos y orgánicos en la esfera externa.
El carácter discreto, la alta simetría de los heteropolianiones, la gran área superficial y la densidad de carga negativa relativamente baja, su organización a nivel nano así como su polifuncionalidad son factores que determinan las propiedades peculiares de los heteropolicomouestos y el interés por la preparación de nuevos compuestos con propiedades preestablecidas. Cabe mencionar que los heteropolicompuestos son ácidos fuertes y sus propiedades reductoras son comparables con los reactivos iniciales.
Algunos de los autores del presente trabajo han sintetizado heteropolicompuestos hibiridos con polianiones tipo Keggin tales como tungstofosfato de anilinio (Kaziev et al., 2005), dodecamolibdofodfato de hexacaprolactamo (Kaziev et al., 2016), dodecamolibdosilicato de tetracaprolactamo (Stepnova 2018), dodecatungstoborato del ácido piridin-3-carboxilico (Kaziev et al., 2016), y dodecatungstosilicato de sodio y caprolactamo (Stepnova et al., 2017) dodecatungstosilicato de 1,2- fenilendiamina protonada (Stepnova et al., 2018), dodecatungstofosfato del ácido piridin-3-carboxilico protonado Kaziev et al., 2014], dodecatungstosilicato del Di(1, 3, 7 – trimetilpurina – 2 ,6 – diona) (Kirichenko O.A. 2012), dodecatungstofosfato de 3, 7 – trimetlpurina, 2, 6 – diona (Kutanova O. A. 2009), dodecatungstofosfato de metalfenilendiamina y amonio (Holguin Q. S. et al 2007), dodecatungstofosfato de dihidrocuercentina aminometilada (Kaziev et al 2008).
El presente trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización del dodecatungstosilicato de caprolactamo con fórmula (C6H11NO)3 H4 [SiW12O40] ∙ 6H2O.
Metodología
Considerando el carácter tetraprótico del ácido H4 [SiW12O40] y la posibilidad de intercambio los cuatro protones por cuatro moléculas de caprolactamo, se tomaron soluciones acuosas de caprolactamo y ácido dodecatungstosilicato en relación molar 3:1 y 4:1. Cada solución resultante se dejó evaporar a 40°C, formándose un precipitado cristalino incoloro, separado por filtración y lavado, disuelto enseguida en medio acuoso a 50°C y recristalizado por evaporación a esta temperatura para ambas síntesis. Por el aspecto externo, los cristales son semejantes. Los difractogramas de rayos X (Figura 2) muestran que se trata de la misma sustancia, concluyendo posteriormente que la relación molar caprolactamo: H4 [SiW12O40] es 3:1.
El análisis elemental se efectuó en un espectrómetro de masas laser EMAL-2. El contenido de hidrógeno se calculó por diferencia, encontrándose que la relación molar de caprolactamo: HPC= 3:1.
El análisis químico elemental muestra que los datos obtenidos coinciden con la fórmula propuesta; para el del heteropolicompuesto híbrido es
C6H11NO)3 H4 [SiW12O40] ∙ 6H2O . Tabla 1, Figura 1.
Los resultados del análisis se citan a continuación:
Tabla 1. Composición química del compuesto sintetizado
Figura 1.- a) Fotografía al microscopio óptico y b) al microscopio electrónico de barrido
Los espectros de rayos X se registraron en un difractómetro SIEMENS D-500 con radiación de cátodo de Cu.
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Comparando los espectros de rayos X de los cristales obtenidos por relación molar 3:1y 4:1 entre los reactivos, se observa que en ambos casos las posiciones e intensidades de los picos son iguales, lo que permite inferir que ambos son isoestructurales y que se trata del mismo compuesto.
Figura 2. Espectros de difracción de rayos X de los cristales obtenidos donde la relación molar de los reactivos del caprolactamo: H4 [SiW12O40] es a) 3:1 y b) 4:1
Los espectros NMR 1H, 13C y 29Si fueron registrados en dimetilsulfóxido deuterado D-DMSO en un espectrómeto JEOL J NM-EX C400.
Los espectros NMR 1H y13C presentan las señales esperadas del fragmento orgánico (Tabla 2).
Tabla 2. Desplazamientos químicos NMR del compuesto (C6H11NO)3 H4 [SiW12O40] ∙ 6H2O
El espectro NMR 29Si confirma que el átomo de 29Si del heteropolianión con estructura Keggin se presenta siempre como un singulete 𝛿 = 85 ppm independientemente del carácter y tipo del catión de la esfera externa. La presencia de una línea sugiere la existencia de sólo una forma de heteropolianión en la solución. (Kazanskii L. P. 1987)
En el heteropolianión [SiW12O40]4- cada átomo de oxígeno del tetraedro central esta enlazado en la esfera de coordinación (Figura 3), El blindaje del átomo de 29Si da como resultado un desplazamiento de las líneas NMR29Si a valores mayores TSM y es de 74.6 ppm, mientras que para el ion SiO4 4- en solución 𝛿 = 73.6 ppm, es decir, una diferencia entre los desplazamientos químicos de 1.0.
Comportamiento similar se observa en espectros RMN 31P para heteropolianiones isoestructurales tipo Keggin de molibdeno y tungsteno (Kazanskii 1987).
La estructura general del catión orgánico, al interactuar con el heteropoliácido, se conserva. Sin embargo, el espectro NMR1H del heteropolicompuesto (C6H11NO)3 H4[SiW12O40]∙6H2O tiene sus propias características. Por lo tanto, junto con la señal N- H a 7.71 ppm del caprolactamo libre, hay una señal ampliada con un desplazamiento 𝛿 = 11.50 ppm presumiblemente se deba a la protonación del átomo de oxígeno del caprolactamo originándose un puente de hidrógeno.
El espectro NMR13C también muestra un desplazamiento de campo bajo de la señal del átomo de carbono 13C en 3 ppm en comparación con la del caprolactamo inicial. Probablemente se deba a la formación de un enlace o puente de hidrógeno entre dos restos de caprolactamo. Los espectros infrarrojos de los cristales se registraron en un espectrómetro Perkin Elmer versión 10.43 confirmándose que para ambas síntesis la posición de las bandas es la misma.
Se procesó el espectro IR del heteropolicompuesto (C6H11NO)3 H4 [SiW12O40] ∙ 6H2O utilizando el software OMNIC comparando con el espectro IR del caprolactamo puro. Para moléculas complejas como son los heteropolicompuestos, el análisis de las vibraciones normales resulta casi imposible, por lo que las bandas fueron asignadas bajo el supuesto de vibraciones grupales, siguiendo los métodos desarrollados para análisis de espectros vibracionales de compuestos complejos (Nakamoto K. 1963).
La estructura Keggin (Keggin J.F. 1987) del heteropolianión [SiW12O40]4- contiene 12 enlaces terminales W= Ot , 12 enlaces seudolineales W – O – W y 12 enlaces angulares W – O – W, así como 4 enlaces O – Si donde el átomo central silicio se coordina tetraédricamente con cuatro átomos de oxígeno, cada uno de los cuales se enlazan con tres átomos de tungsteno de la triada W3O13 (Figura 3).
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Figura 3. Estructura del heteropolianión tipo Keggin: a) vista general, b) estructura del fragmento W3O13 y tetraedro central SiO2.
De acuerdo con la figura 4, puede apreciarse que los espectros infrarrojos de los cristales obtenidos, donde la relación molar de los reactivos caprolactamo: H4 [SiW12O40] es 3:1 y 4:1, son iguales.
Figura 4. Espectros Infrarrojos de los cristales del 12-tungstosilicato de caprolactamo, donde la relación molar de los reactivos caprolactamo: H4 [SiW12O40] es a) 3:1 y b) 4:1
Tabla 4. Datos de espectroscopía IR del compuesto (C6H11NO)3 H4[SiW12O40]∙6H2O
Las bandas a los 1080 y 593 cm-1 corresponden a vibraciones de tetraedro SiO4
El análisis térmico se efectuó en un analizador térmico SHIMADZU DTG-60 a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
Figura 5. Curvas de pérdida de masa TGA y diferencial de pérdida de masa DTG del compuesto (C6H11NO)3 H4[SiW12O40]∙6H2O
La escasa pérdida de masa observada a los 95°C sugiere que sólo 2 moléculas de agua de cristalización se eliminan. A 271.30°C e justifica por la pérdida de masa, consecuencia de la ebullición del caprolactamo
(270.8°C) y eliminación de cuatro moléculas de agua de cristalización. El efecto exotérmico a 397.6°C se justifica por la autoignición del caprolactamo (395°C) mientras que en el intervalo 539°C - 590°C se eliminan dos moléculas de agua, fenómeno acompañado del efecto exotérmico consecuencia de la recristalización de la muestra amorfizada.
Conclusiones
Fue sintetizado el compuesto 12-tungstosilicato de caprolactamo (C6H11NO)3H4[SiW12O40]∙6H2O observán- dose que solo 3 de los cuatro protones del ácido 12-tungstosilicato son intercambiables.
El espectro RMN29Si confirma que el átomo de 29Si del heteropolianión se presenta siempre como un singulete 𝛿= 85 ppm, independientemente del carácter y tipo de
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catión de la esfera externa. La presencia de una sola línea sugiere la existencia de sólo una forma de heteropolianión en la solución.
La curva de descomposición térmica ATG y DTA del compuesto (C6H11NO)3 H4[SiW12O40]∙6H2O muestra pérdida de masa por etapas, apreciándose dos efectos, el endotérmico a 271.8°C coincide con la ebullición del caprolactamo, mientras el efecto exotérmico a 397.6°C se adjudica a la autoignición del mismo. El pico a 586°C, acompañado de pérdida de masa responde a la recristalización de la muestra amorfizada.
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