slovenskÁ poĽnohospodÁrska univerzita...
TRANSCRIPT
SLOVENSKÁ POĽNOHOSPODÁRSKA UNIVERZITA V
NITRE
TECHNICKÁ FAKULTA
2118173
HODNOTENIE VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTIEV
2010 Bc. Matej Karšay
SLOVENSKÁ POĽNOHOSPODÁRSKA UNIVERZITA V
NITRE
TECHNICKÁ FAKULTA
HODNOTENIE VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTIEV
Diplomová práca
Študijný program: Spoľahlivosť a bezpečnosť technických
systémov
Študijný odbor: 5.2.27 Kvalita produkcie
Školiace pracovisko: Katedra kvality a strojárskych technológií
Školiteľ: Ing. Ivan Kováč
Konzultant: Ing. Marián Mikula, PhD.
Nitra 2010 Bc. Matej Karšay
Čestné vyhlásenie
Podpísaný Matej Karšay vyhlasujem, ţe som záverečnú prácu na tému
„Hodnotenie vlastností tenkých vrstiev“ vypracoval samostatne s pouţitím uvedenej
literatúry.
Som si vedomý zákonných dôsledkov v prípade, ak uvedené údaje nie sú pravdivé.
V Nitre 26. apríla 2010 Matej Karšay
Poďakovanie
Touto cestou chcem poďakovať konzultantovi Ing. Mariánovi Mikulovi, PhD. a
vedúcemu diplomovej práce Ing. Ivanovi Kováčovi za odborné vedenie, pripomienky
a cenné rady pri vypracovaní diplomovej práce.
Abstrakt
KARŠAY, Matej: Hodnotenie vlastností tenkých vrstiev [Diplomová práca] - Slovenská
poľnohospodárska univerzita v Nitre. Technická fakulta so sídlom v Nitre; Katedra
kvality a strojárskych technológií. - Školiteľ: Ing. Ivan Kováč - Nitra: TF SPU, 2010.
58s.
Predloţená diplomová práca sa zaoberá hodnotením tenkých vrstiev TiN. Cieľom
diplomovej práce je analyzovať a zhodnotiť vlastnosti TiN tenkých vrstiev nanesených
na rezné doštičky z rýchloreznej ocele (HSS). Práca sa zaoberá analýzou súčasného
stavu v oblasti tenkých vrstiev, procesom vytvárania tenkých vrstiev, výberom a opisom
zvolených experimentov, závermi a odporúčaniami. Tenké vrstvy boli nanášané
metódou fyzikálnej depozície pár (PVD). V práci sa nachádza dokumentácia
vysvetľujúca spôsob deponovania tenkých vrstiev a popis pouţitých prístrojov, uvedené
a vysvetlené sú metódy, pomocou ktorých boli vlastnosti tenkých vrstiev testované
v experimentálnej časti. Výsledkom práce je ucelený prehľad o vybraných vlastnostiach
tenkých vrstiev TiN nadeponovaných na substrát HSS.
Kľúčové slová: PVD, deponovanie, vlastnosti tenkých vrstiev
Abstract
KARŠAY, Matej: Properties Evaluation of Thin Films [Diploma thesis] – Slovak
University of Agriculture in Nitra. Fakulty of engineering; Department of Quality and
Engineering Technologies. - Supervisor: Ing. Ivan Kováč - Nitra: TF SPU, 2010. 58s.
This diploma thesis deals with the evaluation of thin films of TiN. The aim of this
thesis is to analyze and evaluate the properties of TiN thin film coated on the cutting
blades of high speed steel (HSS). The Thesis analyzes the current state of the field of
the thin films, the process of creating thin films, the selection and description of
selected experiments, conclusions and recommendations. Thin films were applied by
using the method called physical vapor deposition (PVD). The work includes the
documentation explaining the technique of deposition of thin films, the description of
the equipment used is listed and the methods by which the properties of thin films were
tested in the experimental section are explained. The result is a comprehensive overview
of selected properties of thin films of TiN deposited on HSS substrate.
Key words: PVD, deposition, thin films properties
Obsah
Úvod ................................................................................................................................. 9
1 Súčasný stav riešenej problematiky ..................................................................... 11
1.1 Tenká vrtsva ........................................................................................................ 11
1.2 Technológia vytvárania tenkých vrstiev .............................................................. 11
1.2.1 Fyzikálna depozícia pár – PVD (Physical vapour deposition) .................... 12
1.2.1.1 DC magnetrónové naprašovanie ......................................................... 13
1.3 Tenké vrstvy a ich vlastnosti ............................................................................... 14
1.3.1 Tvrdosť tenkých vrstiev ............................................................................... 17
1.3.1.1 Intrizicky tvrdé a supertvrdé materiály ................................................ 18
1.3.1.2 Extrizicky tvrdé a supertvrdé materiály ............................................... 18
1.3.2 Vnútorné napätia v tenkých vrtsvách ........................................................... 20
1.3.2.1 Koeficienty teplotnej rozťaţnosti substrátu a vrstvy ............................ 21
1.3.2.2 Vnútorné napätia vznikajúce v tenkých vrstvách počas ich tvorby ..... 22
1.3.3 Adhézia tenkých vrstiev ............................................................................... 23
1.4 Parametre ovplyvňújuce mikroštruktúru vrstiev ................................................. 24
1.5 TiN tenká vrstva ................................................................................................... 26
2 Cieľ práce ............................................................................................................... 29
3 Metodika práce a metódy skúmania ..................................................................... 30
3.1 Popis apratúry ...................................................................................................... 30
3.2 Charkteristika procesov depozície ....................................................................... 33
3.3 Analýza TiN tenkej vrstvy ................................................................................... 34
3.3.1 Analýza chemického zloţenia .................................................................... 35
3.3.1.1 Energeticko-difrakčná röntgenová emisná spektroskopia EDX ........ 35
3.3.2 Röntgenová difrakčná analýza XRD .......................................................... 35
3.3.3 Mikroskopická analýza .............................................................................. 37
3.3.3.1 Atómová silová mikroskopia AFM ..................................................... 38
3.3.4 Meranie mechanických vlastností tenkých vrstiev ...................................... 38
3.3.4.1 Meranie mikrotvrdosti tenkých vrstiev ............................................... 38
3.3.4.2 Meranie adhézie ................................................................................... 41
4 Výsledky meraní ...................................................................................................... 44
4.1 Chemická analýza TiN tenkej vrstvy ................................................................. 44
4.2 Topografia povrchuTiN tenkej vrstvy ................................................................. 45
4.3 Štrukturálna charakteristika TiN tenkých vrstviev .............................................. 48
4.4 Mikrotvrdosť tenkých vrstiev TiN ...................................................................... 49
4.5 Adhézia tenkej vrstvy TiN ................................................................................... 50
Diskusia .......................................................................................................................... 53
Záver .............................................................................................................................. 54
Použitá litertúra ............................................................................................................ 55
Zoznam značiek
a interatomárna vzdialenosť; mrieţkový N počet meraní
parameter Nc priemerné koordinačné číslo
aD depozičná rýchlosť p tlak plynu
Ap pôdorysná plocha vtlačku Pk Pk výkon magnetróna
a0 veľkosť trhliny po medzný dosiahnuteľný tlak
Å angström (1 Å = 0,1nm) q el. náboj častice
B magnetická indukcia r polomer zakrivenia
Bext externá magnetická indukcia Ra arit. odchýlka profilu
Bs modul objemovej pruţnosti Rp výška najväčšieho výstupku
c konštanta indentora; mrieţkový Rq stredná kvadratická odchýlka profilu
parameter Rz výška nerovnosti profilu
D veľkosť zrna
z desiatich bodov
dhkl medzirovinná vzdialenosť rovín tD depozičný čas
s Millerovými indexmi (hkl) Tm teplota tavenia vrstvy
dS-T vzdialenosť substrát – terč Ts teplota substrátu
E intenzita elektrického poľa Uk napätie výboja
Eatom energia nesená kondenzujúcimi Us predpätie na substráte
atómami vdrift rýchlosť driftu
Ec modul pruţnosti vrstvy v┴ kolmá zloţka vektora rýchlosti
EDia modul pruţnosti diamantu
na vektor magnetickej indukcie
Eion energia bombardujúcich iónov We elastická časť deformačnej energie
Ekin kinetická energia častice Y Youngov modul pruţnosti
Es modul pruţnosti substrátu Y* efektívny Youngov modul pruţnosti
Fn sila magnetického poľa Ys Youngov modul pruţnosti substrátu
Ft tangenciálna sila Z odchýlka profilu
G modul pruţnosti v šmyku α konštanta, pomerná pohltivosť
ΔG0 voľná Gibbsova energia systému αc koeficient teplotnej rozťaţnosti vrstvy
h indentačná hĺbka αs koeficient teplotnej rozťaţnosti substrátu
hmax maximálna hĺbka vtlačku ΔT zmena teploty
h’r korigovaná hĺbka vtlačku ε mrieţková deformácia
Hpl plastická tvrdosť φr prietok reaktívneho plynu
Hu univerzálna tvrdosť λ voľná dráha častice; vlnová dĺţka
Hv tvrdosť podľa Vickersa λv polarita väzby
IK prúd výboja βe rozšírenie píku spôsobené náhodnou
Jion prúdová hustota bombardujúcich
deformáciou
iónov βk rozšírenie píku spôsobené malou
k materiálová konštanta
veľkosťou kryštálov
K konštanta závislá na povahe γs povrchová energia na jednotku plochy
a tvare trhliny
trhliny
l dĺţka referenčnej čiary μ trecí koeficient
L zaťaţenie ρ hustota, úmerná odrazivosť
Lc kritické zaťaţenie ζy kritické napätie pre začiatok
Lmax max. zaťaţenie
plastickej deformácie
Mi hmotnosť bombardujúcich častíc ζTOT napätie vo vrstve
ζext extrinzické napätie ζmax max. pevnosť kryštálu
ζint intrinzické napätie ζs napätie v substráte
ζ0 všeobecnému napätiu potrebnému ν Poissonov pomer kryštálu
k šíreniu dislokácii v kryštáli νDia Poissonov pomer pre diamant
ζk kritické napätie potrebné na θ uhol dopadu ţiarenia
rast mikrotrhlín
9
Úvod
Stále väčšie poţiadavky na kvalitu a spoľahlivosť technických systémov vedie
k neustálemu vývoju technológií a materiálov. V prípade technického systému, v ktorom
dochádza ku kontaktu a vzájomnému treniu súčastí systému je cieľom zlepšovanie
vlastností kontaktných plôch. Pri cielenej snahe zvýšiť kvalitu a spoľahlivosť vlastností sa
vo veľkej miere uplatňujú vrstvy nanesené na pôvodný materiál. Vývoj materiálov
pouţiteľných ako materiálov vrstiev je však pomerne komplikovaný, pretoţe celkové na
správanie sa systému vrstva - substrát vplýva mnoho faktorov. Preto aj experimentálne
skúšky vo fáze vývoja sú pomerne nákladné, keďţe sa jedná o komplexnú záleţitosť.
Riešenie problematiky povrchových úprav vyţaduje súhrn základných znalostí
z elektrochémie, metalurgie, fyziky, chémie, vlastností materiálov a taktieţ z teórie
a technológie povrchových úprav.
Úspešné vyriešenie ochrany materiálov je podmienené vţdy presným vymedzením
všetkých technických , ekonomických i ekologických kritérií a faktorov charakterizujúcich
daný problém.
Technické kritéria:
Vlastnosti a parametre povrchov
Ţivotnosť povlaku resp. výrobku
Poţiadavky parametrov akosti
Nároky na údrţbu
Technicko-ekonomické kritéria:
Energetická náročnosť výroby
Závislosť na surovinách
Predajnosť (výrobná cena)
Poţiadavky na spoluprácu
Ekologické kritéria:
Recyklovateľnosť výrobku
Ekologická výroba(obmedzenie vplyvov na ţivotné a pracovné prostredie)
Eliminácia odpadov
Spracovanie odpadov
10
Význam rozvoja povrchových úprav nespočíva len v získavaní ďalších funkčných
vlastností povrchu materiálu, ale predovšetkým v rozšírení moţnosti projekčných
konštrukčných a technologických zámerov v strojárenstve a ďalších odboroch.
Dlhodobé ciele povrchových úprav v podstate splývajú s dlhodobými cieľmi
strojárenstva ako celku a môţeme ich formulovať takto:
Zvyšovanie prevádzkovej spoľahlivosti a ţivotnosti povrchových úprav
Zvyšovanie technických parametrov povrchových úprav
Zniţovanie výrobných nákladov, hlavne úsporami energií a materiálov
Humanizácia výroby, automatizáciou a robotizáciou
Obmedzenie znečistenia ţivotného prostredia
11
1 Súčasný stav riešenej problematiky
1.1 Tenká vrstva
Tenké vrstvy predstavujú materiály nanesené na základný materiál a môţu mať podľa
poţiadaviek hrúbku od niekoľkých jednotiek mikrometrov aţ po stovky alebo
v niektorých prípadoch dokonca desiatky nanometrov. Taktieţ je moţné vytvárať tenké
vrstvy jednovrstvové, zloţené z jedného či viacerých materiálov, alebo vrstvy
viacvrstvové zloţené takisto z jedného alebo z niekoľkých materiálov. [2]
Je nutné spomenúť, ţe tenké vrstvy sa nesprávajú ako konvenčné materiály hoci
by mali také isté chemické zloţenie, keďţe je hrúbka týchto materiálov oproti ďalším
dvom rozmerom neporovnateľne malá a spôsob ich vytvárania je za špeciálnych
podmienok. Tenké vrstvy nadobúdajú nové v mnohých prípadoch zlepšené vlastnosti
oproti vlastnostiam konvenčných materiálov
1.2 Technológia vytvárania tenkých vrstiev
Spôsobov prípravy, respektíve nanášania povlakov alebo vrstiev je niekoľko. Výber
spôsobu nanášania závisí od vlastností materiálu tenkej vrstvy, vlastností základného
materiálu a poţadovanej hrúbky povlaku.
V zásade sa dajú spôsoby vytvárania tenkých vrstiev rozdeliť do štyroch skupín[3]:
- tenké vrstvy vytvárané z plynnej fázy
- tenké vrstvy vytvárané z roztokov
- tenké vrstvy vytvárané z roztavených a poloroztavených fáz
- tenké vrstvy vytvárané z tuhej fázy
Tenké vrstvy sú najčastejšie nanášané technológiami PVD (physical vapor
deposition) a CVD(chemical vapor deposition). PVD povlaky sú obyčajne v intervale 1 – 5
μm, kým CVD povlaky sú vo všeobecnosti hrubšie 4 – 20 μm . Teplota depozície je
významným rozdielom medzi technológiami PVD a CVD. Teplota pri PVD nanášaní je
obvykle 300 – 600°C, ale pri CVD depozícii je oveľa vyššia, okolo 1000°C.[2]
Najväčšia výhoda CVD techník je moţnosť rovnomerne povlakovať substráty s
komplikovanými tvarmi. Je to vďaka tomu, ţe depozícia CVD je zaloţená na povrchovo-
kontrolovanej chemickej reakcii.
PVD je „line-of-sight” technika, čiţe plocha na ktorú je tenká vrstva deponovaná
musí byť otočená smerom k zdrojovému terču. Prvou významnou výhodou PVD
12
technológie sú nízke depozičné teploty, ktoré umoţňujú deponovať tenké vrstvy zo
širokého intervalu materiálov s nízkou teplotou popúšťania. Druhou výhodou PVD techník
je moţnosť deponovať metastabilné fázy, teda materiálové kompozície a/alebo fázy, ktoré
nie sú termodynamicky stabilné. Treťou, dôleţitou výhodou PVD techník je moţnosť
depozičnými parametrami kontrolovať vnútorné napätia v tenkých vrstvách. Napr. v
systéme TiN/TiC/Al2O3 povlaku nanesenom na nástroji z cementovanej oceli technikou
CVD sú vnútorné napätia vţdy ťahové. Ale pri tom istom materiáli nanesenom PVD
technikou sú zvyškové vnútorné napätia tlakové.[3]
Obr. 1 Názorné zobrazenie teplôt, pri ktorých sa vytvárajú tenké filmy metódami CVD a PVD[1]
1.2.1 Fyzikálna depozícia pár – PVD
PVD (Physical vapour deposition) sú najekologickejšie metódy depozície tenkých
vrstiev, pretoţe pri ich príprave sa nepouţíva ţiadny nebezpečný materiál a pri procese
depozície na neuvoľňujú ţiadne toxické látky. [1]
Technológia PVD (depozícia povlakov kondenzovaním pár vo vákuu (10-6
aţ 10
Pa) na plochu substrátov) je univerzálna a existuje viacero jej základných techník:
naparovanie, reaktívne naparovanie, iónová implantácia, oblúkové odparovanie (ARC),
13
DC (jednosmerný prúd) a RF (rádiofrekvenčné) magnetrónové naprašovanie a
deponovanie pomocou iónového lúča (Ion Beam Assisted Deposition, IBAD) [5].
Technológie PVD môţu byť pouţité pre vytváranie tenkých vrstiev nielen
na nástrojoch z kovov a plastov, ale dokonca i na veľmi tenkých, iba niekoľko
mikrometrov silných fóliách z PP, PE a ďalších materiálov bez ich tepelnej degradácie
behom depozície vrstvy. [6]
Vo svojej práci som sa bliţšie zaoberal procesom DC magnetrónového
naprašovania, keďţe tenké vrstvy skúmané v experimentálnej časti tejto práce sú vytvorené
práve touto metódou.
1.2.1.1 DC magnetrónové naprašovanie
Metóda magnetronového naprašovania je zaloţená na rozprašovaní
pevného terča, ktorý je katódou, iónmi pracovného plynu extrapolovanými z plazmy
tlecieho výboja, ktorý je lokalizovaný pomocou magnetického pola v tesnej blízkosti
katódy. Elektróny plazmy sa zachytávajú v tunely siločiar magnetického pola a „driftujú“
pozdĺţ tunelu, tým sa značne predĺţi ich dráha, zvýši počet zráţok a vytvorí hustá plazma.
Kladné ióny dopadajú z plazmy na terč. Častice rozprášeného terča prechádzajú plazmou
smerom k substrátu, na ktorom je záporné predpätie. [1]
Magnetrón je zloţený z kotúča na ktorom je poloţený terč (katóda) a magnetov,
ktoré sú umiestnené pod kotúčom, a ktoré vytvárajú magnetickú klietku pre nabité častice.
Vonkajší magnet v tvare prstenca obopína malý valcový magnet, tak aby magnetické póly
oboch magnetov na strane terča boli rozdielne. V magnetróne je teda paralelne k ploche
terča a kolmo k elektrickému poľu aplikované magnetické pole. V navzájom kolmom
elektrickom a magnetickom poli sa primárne elektróny pôsobením Loretzových síl
pohybujú po skrutkovicovej trajektórii (obr. 2a). Takéto predĺţenie dráhy elektrónov v
plazme zvyšuje pravdepodobnosť ich zráţky s časticami pracovného plynu. Zvyšuje sa
celková hustota plazmy, pretoţe elektróny spôsobujú efektívnejšiu ionizáciu atómov plynu
a tým zvyšujú prúd iónov na katódu. Zvýšenie iónového prúdu na katódu zvyšuje
odprašovaciu rýchlosť materiálu z povrchu terča, čím sa zefektívňuje celý depozičný
proces. Naprašovať s magnetrónom je moţné len pri tlakoch v rozsahu 10-1
- 101 Pa. [7].
Obr. 2b zobrazuje princíp magnetrónového naprášenia a geometriu jednoduchého
kruhového magnetrónu. Zariadenie je vybavené chladiacim systémov (väčšinou je
14
chladiacim médiom voda), pretoţe naprášenie spôsobuje ohrev terča a preto treba terč
počas tohto procesu chladiť.
b)a)
Dráha
elektrónuDriftová dráha ExBTerč
Magnetické
pole
Vonkajší prstencový magnet
Vnútorný
valcový magnet
E
B na stranu ExB
Skrutkovicový
priebeh
dráhy
elektrónu
NN S
Obr.2 a) Pohyb elektrónu v magnetickom poli, b)Kruhová planárna magnetrónová katóda,
zobrazený je tvar magnetického poľa a driftová dráha.
Obr. 3 Schéma princípu magnetrónového naprašovania [3]
Plazma je vodivá, je preto schopná odtieniť elektrické polia, ktoré do nej hlboko
neprenikajú. Magnetické pole je však schopné plazmou preniknúť. V prípade
15
magnetrónového naprašovania sa magnetickým poľom ovplyvňuje efektivita ionizačného
procesu. Nabité častice sú v magnetickom poli vystavené pôsobeniu sily (4)
𝐹𝑛 = 𝑞𝜈 x 𝐵 (4)
kde v rýchlosť častice s nábojom q v poli s magnetickou indukciou 𝐵 . Vplyvom poľa
dochádza k zakriveniu trajektórie nabitej častice. Polomer zakrivenia je daný vzťahom:
𝑟 = 𝑀𝑖𝜈┴
𝑞 𝐵 (5)
kde v┴ je kolmá zloţka vektora rýchlosti na vektor magnetickej indukcie. Zloţka vektora
rýchlosti rovnobeţná s vektorom magnetickej indukcie je neovplyvnená. Ak uváţime ţe
častica sa pohybuje kolmo na vektor magnetickej indukcie, tak môţeme vyjadriť
predchádzajúci vzťah pomocou kinetickej energie častice Ekin.
𝑟 = 𝑀𝑖𝐸𝑘𝑖𝑛
𝑞 𝐵 (6)
Z poslednej rovnice vyplýva, ţe čím má častica väčšiu kinetickú energiu, tým má
jej trajektória väčší polomer zakrivenia. Rovnako platí, ţe čím má častica väčšiu hmotnosť,
tým má jej dráha väčší polomer krivosti. Veľkosť polomeru krivosti trajektórie iónov je v
porovnaní s polomerom krivosti dráhy elektrónov o toľko väčší, ţe vplyv magnetického
poľa na ióny, vzhľadom na rozmery depozičnej komory, moţno zanedbať. Podstatný je
teda vplyv magnetického poľa na dráhy elektrónov.
V špeciálnom prípade, keď je pole 𝐸 kolmé na pole 𝐵 elektróny sa pohybujú po
dráhach, ktoré sú znázornené na obr. 4a, správanie sa elektrónov v tomto prípade si moţno
vysvetliť tak, ţe v prípade ak sú elektróny poľom urýchľované, rastie polomer zakrivenia,
naopak ak sú spomaľované polomer zakrivenia klesá. Elektróny sa preto pohybujú
(driftujú) v smere kolmom na polia 𝐸 a 𝐵 . Tento drift sa preto nazýva 𝐸 x𝐵 drift.
Rýchlosť driftu v tomto prípade pre jednu časticu je :
16
v𝑑𝑟𝑖𝑓𝑡 = 𝐸
𝐵 (7)
Pre ióny je polomer krivosti trajektórie vzhľadom na rozmer depozičnej komory
príliš veľký, ióny preto narazia na steny komory, kde sa neutralizujú. Ak sú magnetické a
elektrické polia vhodne orientované môţu elektróny vykonávať drift po uzavretých
slučkách. Takéto polia sa nachádzajú v magnetrónoch [8].
Významná obmena rovnováţnych (balanced) magnetrónov sú tzv. nerovnováţne
(unbalanced) magnetróny (obr. 4b,c). Rozdiel medzi oboma druhmi spočíva v tom, ţe
nerovnováţny magnetrón, na rozdiel od rovnováţneho magnetrónu, má jeden z magnetov
silnejší ako je ten druhý. Dôleţitá je najmä konfigurácia usporiadania magnetov, keď
vonkajší magnet je silnejší. Takéto usporiadanie umoţňuje rozšírenie plazmy do oblasti
ďalej od katódy. To znamená bombardovať povrch substrátu iónmi s vysokou energiou,
čím moţno ovplyvňovať vlastnosti vrstvy [8]. Nerovnováţne magnetróny sú dôleţité
najmä pre naprašovanie tvrdých a supertvrdých vrstiev.
222
Iónová prúdová hustota
(Ion current density)
2 - 10 mA / cm
Iónová prúdová hustota
(Ion current density)
<< 1mA / cm
Nerovnovážny magnetrón
2 - typu
Konvenčný magntrón
(rovnovážny magnetrón)
Nerovnovážny magnetrón
1 - typu
Iónová prúdová hustota
(Ion current density)
< 1mA / cm
6
0 m
m
TerčTerčTerč
N S NNN SNN S
PlazmaPlazmaPlazma
SubstrátSubstrátSubstrát
Obr.4 Porovnanie planárnych rovnovážnych a nerovnovážnych magnetrónových systémov.
Konvenčný rovnovážny magnetrón (naľavo), nerovnovážny magnetrón so silnejším vnútorným
magnetom (v strede), nerovnovážny magnetrón so silnejším vonkajším magnetom. Nad každým
systémom je udaná hodnota prúdovej hustoty bombardujúcich iónov .
Rôznym vzájomným usporiadaním nerovnováţnych magnetrónov moţno vytvoriť
systémy s uzavretým magnetickým poľom (closed-field unbalanced magnetron sputtering
system), (obr. 5). Tieto systémy umoţňujú aktívne bombardovanie substrátov vysoko
energetickými iónmi s prúdovou hustotou aţ 20 mA.cm-2
a vytvárať husté, bezpórovité
vrstvy z ťaţkotaviteľných materiálov a keramiky pri relatívne nízkych teplotách.[3]
17
2
Iónová prúdová hustota
(Ion current density)
20 mA / cm
Rotačný držiak
substrátov Terč
Terč
SN
SN
NN
N S N
NS
N
Terč
NS
N
SN N
Terč
Obr.5 Usporiadanie nerovnovážnych magnetrónov s uzavretým magnetickým poľom (Close-field
unbalanced magnetron sputtering)
1.3 Vlastnosti tenkých vrstiev
Pre zlepšovanie mechanických vlastností povrchov obrábacích nástrojov je
potrebné ich funkčné plochy povlakovať tzv. tvrdými a supertvrdými vrstvami.
Charakteristickými vlastnosťami tenkých vrstiev pouţívaných pre zlepšenie mechanických
vlastností sú, vysoká mikrotvrdosť a výborná adhézia k substrátu, odolnosť voči korózii a
nízky koeficient trenia.
Typickými a zároveň z chemického hľadiska najjednoduchšími predstaviteľmi
tvrdých vrstiev sú povlaky karbidov a nitridov prechodových kovov (dvojprvkové
povlaky) napr.: TiC, ZrN, VN, CrN, TaC, ZrC, WC a TiN – najvýznamnejší predstaviteľ
tejto skupiny. Medzi tvrdé vrstvy moţno zarátať aj elektricky nevodivé materiály, napr.
B4C, diamant, SiC, Si3N4 a oxidové vrstvy Al2O3, TiO2, ZrO2 [9].
1.3.1 Tvrdosť tenkých vrstiev
Tvrdosť je jedna zo základných mechanických hodnôt charakterizujúca mechanické
vlastnosti systému. Meranie tvrdosti poskytuje informácie o elastickom a plastickom
chovaní sa materiálu v lokálnom objeme. V princípe je tvrdosť odpor materiálu proti
lokálnej plastickej deformácii, ktorá je vyvolaná záťaţou identoru. Pri meraní
mikrotvrdosti tenkých vrstiev sa hodnoty zaťaţenie pohybujú v takých hodnotách aby sa
predišlo preniknutiu ovplyvnenej zóny do mäkšieho substrátu (zaťaţenie indentra je max.
18
200g) čím by mohlo prísť k významnej zmene hodnôt tvrdosti, z tohto dôvodu sa zaviedol
retemarap κ , ktorý udáva max. hĺbku prieniku indetoru na 1/8 z hrúbky tenkej vrstvy.[11]
Podľa tvrdosti moţno rozdeliť tenké vrstvy na tvrdé vrstvy dosahujúce tvrdosť do
40 GPa, supertvrdé vrstvy, ktoré dosahujú tvrdosť v intervale 40 – 80 GPa a ultratvrdé
tenké vrstvy s tvrdosťou > 80 GPa. Tvrdé materiály moţno zatriediť do skupín podľa
toho, akým fenoménom moţno pripísať existenciu tvrdosti v týchto materiáloch:
Intrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály, u ktorých tvrdosť určuje povaha interatomárnych
síl a extrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály, u ktorých je supertvrdosť podmienená
mikroštruktúrou.[3]
1.3.1.1 Intrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály
Medzi tieto materiály patria karbidy, nitridy a boridy prechodových kovov.
Jedinými predstaviteľmi tejto skupiny medzi supertvrdými materiálmi sú doposiaľ diamant
a kubickýnitrid bóru (c-BN) [12].
Vysoká tvrdosť intrinzicky tvrdých a supertvrdých materiálov sa pripisuje:
veľkému koordinačnému číslu (počet najbliţších susedných atómov), vysokej energii
väzby (najväčšiu tvrdosť majú materiály s kovalentnou väzbou) a malej vzdialenosti medzi
atómami. Na základe týchto vlastností bol odvodený vzťah :
𝐵𝑠 = 𝑁𝑐 1971−220𝜆𝜈
4𝑎3,5 (8)
kde 𝑁𝑐 je priemerné koordinačné číslo, 𝜆𝜈 je polarita väzby, 𝑎3,5 je interatomárna
vzdialenosť [13].
Na základe tohto vzťahu bola napr. predpovedaná tvrdosť materiálu C3N4
porovnateľná s diamantom [14].
1.3.1.2 Extrinzicky tvrdé a supertvrdé materiály
Tvrdosť týchto materiálov je spôsobená mikroštruktúrou, ktorá obmedzuje pohyb
dislokácií a rast mikrotrhlín. Týmto spôsobom moţno dosiahnuť zvýšenie tvrdosti 3 aţ 7
krát [14].
V prípade pouţitia intrinzicky tvrdého materiálu moţno vhodnou úpravou
mikroštruktúry dosiahnuť supertvrdosť. Plastická deformácia polykryštálov začína pri
vyššom napätí ako plastická deformácia monokryštálu z rovnakého materiálu. Je to
spôsobené hranicami zŕn, ktoré hrajú pri plastickej deformácii významnú úlohu [15],
nakoľko tvoria prirodzenú bariéru voči šíreniu dislokácií a dochádza k spevňovaniu
19
materiálu. To znamená, ţe sa dislokácie začínajú hromadiť na hranici zŕn, a teda
fungovanie dislokačného zdroja sa stáva energeticky nevýhodným. Zvyšovanie odolnosti
polykryštálu voči plastickej deformácii [4] je popísané Hall – Petchovým vzťahom :
𝜎𝑦 = 𝜎𝑜 + 𝑘𝐷−1/2 (9)
kde 𝜎𝑦 je kritické napätie pre začiatok plastickej deformácie, 𝜎𝑜 zodpovedá všeobecnému
napätiu potrebnému k šíreniu dislokácii v kryštály, k je materiálová konštanta a zodpovedá
veľkosti zŕn v polykryštále, D zodpovedá veľkosti zŕn.
Hallov – Pechov vzťah je platný v prípade, ţe zrno je dostatočne veľké, aby v ňom
mohol existovať zdroj nových dislokácií semiempirický Hallov – Petchov vzťah platí teda
len do veľkosti zŕn 20 aţ 50 nm [15]. Pod touto hranicou uţ obvykle nedochádza k nárastu
tvrdosti nakoľko dochádza k efektu kĺzania hraníc zŕn ,vďaka čomu pod hranicou 10 nm
dochádza dokonca k poklesu tvrdosti. Ďalšie zvýšenie tvrdosti zniţovaním veľkosti zrna je
moţné, ak sa zabráni efektu kĺzania hraníc zŕn.[14]
So zniţujúcou veľkosťou zrna sa obvykle zmenšuje aj veľkosť mikrotrhlín medzi
jednotlivými zrnami. Tým dochádza k nárastu tvrdosti, nakoľko kritické napätie potrebné
pre rast mikrotrhlín má podobnú závislosť na veľkosti týchto trhlín ako má kritické napätie
Hallovom – Petchovom vzťahu. Kritické napätie potrebné na rast mikrotrhlín je dané
rovnováhou medzi poklesom elastickej energie a nárastom povrchovej energie pri
zväčšovaní trhliny. Jeho hodnota je daná vzťahom [14]:
𝜎𝐾 = 𝐾
2𝑌 .𝛾𝑠𝜋𝑎 0
1/2 (10)
kde 𝛾𝑠 je povrchová energia na jednotku plochy trhliny, 𝑎0 je veľkosť trhliny, Y je
Youngov modul pruţnosti a K je konštanta závislá na povahe a tvare trhliny ako aj na
geometrii aplikovanej záťaţe. Lomový mechanizmus sa uplatňuje najmä pri náraste
tvrdosti krehkých materiáloch ako sú napríklad keramické materiály.
Na základe hore uvedených javov moţno ovplyvňovať tvrdosť rastúcich vrstiev.
Metódy zvyšovania tvrdosti vrstiev moţno rozdeliť do troch základných skupín [14]:
zvýšenie tvrdosti tenkých vrstiev bombardovaním energetickými iónmi, tvorením
heteroštruktúr alebo tvorením nanokompozitných povlakov. Hlbšie sa budem zaoberať
zvyšovaním tvrdosti spôbenej iónovým bombardobaním, pretoţe práve táto metóda bola
pouţitá pri tvorbe tenkej vrstvy, ktorú som je analyzovaná v tejto práci.
20
Zvyšovanie tvrdosti vrstiev spôsobené iónovým bombardovaním
Iónové bombardovanie je nerovnováţny proces, v ktorom ióny bombardujúce
povrch substrátu odovzdávajú časť svojej kinetickej energie rastúcej vrstve a časť na ohrev
na atomárnej úrovni (atomic scale heating, ASH). Iónové bombardovanie sa výrazne
odlišuje od konvenčného ohrevu, pretoţe kinetická energia bombardujúcich iónov je
prenesená na veľmi malé plochy a ASH je sprevádzaný extrémne vysokými rýchlosťami
chladnutia (1014
K.s-1
). Takto je moţné vytvoriť bezpórovité filmy s vysokou hustotou,
ktoré zodpovedajú zóne T z Thorntonovho štrukturálneho modelu pri nízkych tlakoch
< 0,1 Pa. Energiou Eion a prúdovou hustotou Jion dopadajúcich častíc moţno kontrolovať
veľkosť a kryštalografickú orientáciu zŕn. [16]
Pri bombardovaní rastúcej vrstvy, iónmi urýchlovanými privedeným predpätím Us
na substrát dochádza k zjemňovaniu mikroštruktúry (zmenšuje sa veľkosť zrna) [16].
Okrem toho dopad iónov spôsobuje v kryštalickej mrieţke mnoţstvo defektov, čo má za
následok nárast biaxiálneho tlakového napätia vo vrstvách [12].
Nárast tvrdosti moţno pripísať súčasnému pôsobeniu viacerých faktorov ako sú:
zmenšenie veľkosti zrna a pôsobenie Hall - Petchovho mechanizmu, vysoká hustota
defektov spôsobuje sťaţený pohyb dislokácií – defekty pôsobiacich ako prekáţky pri ich
pohybe. Samotnou existenciou napätia vo vrstvách dochádza tieţ k nárastu tvrdosti. Tento
efekt je známy z objemových materiálov. Nárast tvrdosti je pribliţne rovnaký ako je
hodnota napätia vo vrstvách, teda asi 5 aţ 8 GPa [13].
Aplikovaním negatívneho predpätia na substrát pri nerovnováţnom
magnetrónovom naprašovaní moţno pri TiN povlakoch dosiahnuť tvrdosť aţ 80 GPa a pri
TiAlN povlakoch aţ 100 GPa [23]. To sú hodnoty tvrdosti porovnateľné s tvrdosťou
diamantu. Tvrdosť dosiahnutá iónovým bombardovaním sa však stráca pri zohriatí povlaku
na vyššie teploty väčšie ako 400 °C vďaka relaxácii napätí, zaniknutí defektov a zároveň
zväčšeniu veľkosti zŕn , preto tenké vrstvy stvrdené iónovým bombardovaním počas ich
vzniku nie sú vyuţívané ako povlaky pre rezné nástroje, keďţe teploty zaťaţených
nástrojov pri obrábaní sú viac 600 °C.
1.3.2 Vnútorné napätia v tenkých vrstvách
Existujú tri mechanizmy poškodenia vrstiev pri mechanických aplikáciách: slabá
adhézia, praskanie vrstvy a popustenie vrstvy, ktoré sú budené vnútornými napätiami vo
vrstvách. Preto celkové vnútorné napätie musí byť udrţiavané pod kritickou hodnotou. [3]
21
Celkové vnútorné napätie 𝜎𝑡𝑜𝑡 je rovné sume moţných intrinzických napätí 𝜎𝑖𝑛𝑡
(rozdielne teplotné rozťaţnosti vrstvy a substrátu) a extrinzických (vnútorných)
napätí 𝜎𝑒𝑥𝑡 .
𝜎𝑡𝑜𝑡 = 𝜎𝑒𝑥𝑡 + 𝜎𝑖𝑛𝑡 (12)
1.3.2.1 Koeficienty teplotnej rozťažnosti substrátu a vrstvy
V prípade, ţe koeficienty teplotnej rozťaţnosti substrátu a vrstvy sa líšia a
depozícia vrstvy sa vykonáva pri vyšších teplotách, potom pri ochladzovaní na izbovú
teplotu [5]:
a) môţe vrstva popraskať, keď zmrštenie vrstvy je väčšie ako zmrštenie substrátu
b) vrstva môţe popraskať, keď zmrštenie vrstvy je menšie ako zmrštenie substrátu.
Väčší rozdiel koeficientov teplotnej rozťaţnosti substrátu 𝛼𝑠 a vrstvy 𝛼𝑐 sa môţe prejaviť
pri prevádzke povlakovanej súčiastky alebo nástroja, keď prevádzková teplota prekročí
depozičnú teplotu Ts. Pri 𝛼𝑐 > 𝛼𝑠 sa vo vrstve generuje ťahové napätie a vrstva sa má
snahu pri zniţovaní teploty skrátiť. To má za následok, ţe vrstva popraská. V prípade, ţe
𝛼𝑐 < 𝛼𝑠 sa vrstva naopak pri zníţení teploty zbortí a roztrhá. Ak je vrstva v porovnaní so
substrátom tenká, potom nebude tepelné rozťahovanie alebo zmršťovanie substrátu
prakticky ovplyvnené prítomnosťou vrstvy. Napätie rovnobeţné s rozhraním je rovnaké vo
všetkých smeroch v rozhraní a rovná sa [19]:
𝜎𝑒𝑥𝑡 = 𝛼𝑠 − 𝛼𝑐 ∆𝑇.𝑌𝑠 (13)
kde 𝜎𝑒𝑥𝑡 je extrinzické napätie vyvolaná zmenou teploty ΔT = Tmer – Ts a Ts je teplota
substrátu pri depozícii vrstvy a Tmer je teplota, pri ktorej boli napätia merané a Ys je
Youngov modul pruţnosti substrátu.
Vo vrstve sa v závislosti na vzájomnej veľkosti koeficientov teplotnej rozťaţnosti
a spôsobu tepelného zaťaţovania sústavy substrát – vrstva môţe generovať buď ťahové
alebo tlakové napätie. Vznikajú pri nasledujúcich podmienkach [19]:
22
Tab.1 Podmienky vzniku ťahových alebo tlakových napätí vo vrstve v sústave substrát – vrstva.
Ťahové napätie 𝜎𝑒𝑥𝑡 > 0 vzniká pri:
𝛼𝑠 < 𝛼𝑐 a ∆𝑇 > 0
𝛼𝑠 > 𝛼𝑐 a ∆𝑇 < 0
Tlakové napätie 𝜎𝑒𝑥𝑡 > 0 vzniká pri:
𝛼𝑠 < 𝛼𝑐 a ∆𝑇 > 0
𝛼𝑠 > 𝛼𝑐 a ∆𝑇 < 0
Pre zaistenie dobrej adhézie je nebezpečnejšie ťahové napätie.
1.3.2.2 Vnútorné napätia vznikajúce v tenkých vrstvách počas ich tvorby
Pri vytváraní vrstvy sa v nej môţu generovať napätia v dôsledku pôsobenia
medziatómových síl atómov leţiacich v polohách, ktoré nesplňujú podmienku minima v
silovom medziatómovom pôsobení . Takéto napätia majú obvykle gradient v rovine
rozhrania, vo vrstve (kolmo k rozhraniu) zostávajú konštantné, pokiaľ sa depozičné
podmienky počas rastu vrstvy nemenia. Ich veľkosť rastie s rasúcou hrúbkou vrstvy.
Veľkosť generovaného napätia významne závisí na depozičných podmienkach, hlavne na
tlaku pracovného plynu, energii kondenzujúcich častíc, teplote substrátu a teda na spôsobe
depozície vrstiev. Pri nevhodne zvolených depozičných podmienkach makronapätie vo
vrstve môţe ľahko presiahnuť hodnoty šmykových napätí vyvolaných rozdielnymi
koeficientami tepelnej rozťaţnosti substrátu a vrstvy. Vnútorné napätia generované vo
vrstve počas jej rastu môţu byť príčinou praskania alebo odlupovania vrstvy od substrátu,
keď je zlá väzba vrstvy k substrátu [19].
Rastové makronapätia vo vrstvách môţu byť tlakové alebo ťahové. Hranice medzi
ťahovým a tlakovým napätím pribliţne tvoria hranicu medzi zónou I a T podľa
Thorntonovho modelu, pozri obr.6 . Z tohto obrázku je vidieť, ţe pri konštantnej teplote
substrátu Ts, sa tlakové napätie vo vrstve generuje v zóne T pri niţších tlakoch pracovného
plynu a ťahové napätie v zóne I pri vyšších tlakoch pracovného plynu. To znamená, ţe pri
vytváraní vrstiev s bezpórovitou štruktúrou s vysokou hustotou odpovedajúcou zóne T, sa
vo vrstvách bude generovať tlakové napätie. Prítomnosť tlakových napätí vo vrstve
zvyšuje odolnosť voči praskaniu a odlupovaniu zvlášť u substrátov, ktorých 𝛼𝑠 je väčší ako
𝛼𝑐 vrstvy [19]. To je do istej miery výhodné, pretoţe väčšina povlakovaných materiálov je
pevnejšia v tlaku ako v ťahu.
23
Nový
materiál
Napätie
Kompresia Kon
venč
ný
ohre
v
ASH
Zóna 1
T zóna
Zóna 2
Zóna 3
Naprašovanie
pri nízkych
tlakoch
Konvenčné
naprašovanie Ts/Tm
Arp (Pa)
-310
210 10 1 10
-2-1
1,0
0,5
0
10
Obr.6 Grafické znázornenie rozšírenej oblasti naprašovania pri nízkych tlakoch s možnosťou
vytvoriť materiály s mikroštruktúrov zodpovedajúce T zóne Thorntonovho modelu.
1.3.3 Adhézia tenkých vrstiev
Schopnosť povlaku ostať spojená so základným materiálom pri poţadovaných
pracovných podmienkach je pomerne dôleţitá. Túto schopnosť často popisuje slovo
adhézia alebo „pevnosť väzby“.
Adhézia tenkej vrstvy je ovplyvnená mnohými faktormi. Jedným
z najvýznamnejších je stav rozhrania vrstva – substrát. S ohľadom na vytváranie napätí
práve v oblasti tohto rozhrania je ţiaduce, aby rozhranie bolo tvorené medzivrstvou, ktorá
by zniţovala pôsobenia napätia. Hlavný vplyv na veľkosť napätí je daný parametrami
depozície, prevaţne teplotou a parametrami dĺţkovej rozťaţnosti tenkej vrstvy a substrátu.
Ak má substrát odlišný koeficient dĺţkovej rozťaţnosti ako substrát potom je rozhodujúci
nie len stav rozhrania, ale aj hrúbka nadeponovanej vrstvy. Môţeme konštatovať, ţe so
zvyšujúcou sa hrúbkou tenkej vrstvy sa zvyšuje sta napätí vo vrstve.[11]
Ďalšími dôleţitými aspektmi na zabezpečenie maximálnej adhézie sú :
1. dokonalé očistenie substrátu pred deponovaním vrstvy : chemicky (odstraňujú sa
makroskopické nečistoty a mastnoty), vo výboji (iónové čistenie odstraňuje
povrchové oxidy).
2. povrch povlakovanej plochy musí byť dokonale hladký, najlepšie leštený.[19]
Aby bola na rozhraní vytvorená dokonalá väzba, je potrebné, aby boli z povrchu substrátu
odstránené slabo viazané (0,1 aţ 0,2 eV) atómy a molekuly nečistôt adsorbovaných na
povrchu. Jedným zo spôsobov ich odstránenia je iónové čistenie, to znamená aplikovanie
24
vysokého predpätia na substrát Us (niekoľko stoviek voltov), čo urýchli vysokoenergetické
ióny napr. Ar+, ktoré bombardujú povrch substrátu a odbúravajú adsorbované nečistoty [6].
Tak sa vytvoria priaznivé podmienky pre dobrú adhéziu vrstiev. Dokonalá väzba vrstvy k
substrátu však nestačí k zaisteniu dobrej adhézie. Tenké vrstvy kopírujú povrch substrátu
vrátane rýh, ktoré vznikli pri brúsení a leštení. Nepravidelnosti povrchu sa navyše
zvýrazňujú preferenčným rastom na ostrých hranách. Adhézia naprašovaných vrstiev
závisí na väzbe vrstvy k substrátu, na šmykových napätiach na rozhraní substrát – vrstva a
na mikroštruktúre vrstvy, hlavne v oblasti rozhrania. Väzba na rozhraní substrát – vrstva
môţe byť [19]:
a) chemická (niekoľko eV) – vyţaduje, aby boli atómy vo vhodných polohách pre
vzájomné zdielanie elektrónov,
b) van der Waalsova (0,1 aţ 0,4 eV) – vzniká v dôsledku polarizácie medzi
atómami,
c) elektrostatická – vzniká pri vytváraní elektrickej dvojvrstvy medzi vrstvou a
substrátom, pri niektorých rozhraniach kov – dialektrikum je porovnateľná s van
der Waalsovou väzbou.
d) mechanická – v podstate ide o spájanie zapadaním vrstvy do nerovnosti substrátu
v smere rovnobeţnom s rozhraním.
1.4 Parametre ovplyvňujúce mikroštruktúru vrstiev
Zniţovanie tlaku p zvyšuje energiu nesenú časticami dopadajúcimi na substrát
a tým umoţňuje dosiahnutie rovnakej pohyblivosti pri niţšom pomere Ts/Tm.
Bombardovanie iónmi spôsobuje okrem iného aj zvýšenie rozprašovania vytváranej vrstvy
vedie tieţ k zvýšeniu pohyblivosti absorbovaných atómov a navyše dochádza v mieste
dopadu urýchlených iónov ku generovaniu bodových defektov a tým aj ku zvyšovaniu
počtu preferenčných nukleačných centier a vytváraniu štruktúr s vysokou hustotou.
Energia uvoľnená pri zlúčení atómov rozprášeného kovu s atómami reaktívneho plynu
umoţňuje dosiahnuť rovnakú pohyblivosť pri niţšej teplote Ts/Tm rovnako ako pri zníţení
tlaku p. Zníţenie pohyblivosti absorbovaných atómov moţno naopak dosiahnuť
kontamináciou vrstvy pochádzajúcou buď z nečistôt v rozprašovanom terči, pracovnej
atmosféry alebo z prvkov substrátu predifundovaných do vytváranej vrstvy [19].
Veľmi významný parameter je depozičná rýchlosť aD. Pri vysokých depozičných
rýchlostiach aD > 0,1 μm/min sa môţe výrazne zníţiť pohyblivosť absorbovaných atómov
25
tým, ţe kondenzujúce atómy sú prekryté ďalšími deponovanými, ktoré zabránia
povrchovej difúzii [19]. To znamená, ţe aj pri vysokej depozičnej rýchlosti je moţné
vytvoriť mikroštruktúru zodpovedajúcu zóne T aj pri vysokých depozičných teplotách Ts.
Uhol dopadu kondenzujúcich častíc veľmi výrazne vplýva na mikroštruktúru vrstiev
[21,22]. Závisí nielen na geometrii magnetrónu, ale predovšetkým na celkovom tlaku p
pracovnej zmesi. Pri nízkom tlaku, kedy je voľná dráha častíc λ > dS-T, letia častice z
rozprašovaného terča priamočiaro k substrátu a ich smer závisí v podstate len od geometrie
terča magnetrónu. Kryštály vo vrstve nerastú kolmo k rozhraniu substrát – vrstva. Pri
vysokých tlakoch p, keď λ < dS-T, častice pred dopadom na substrát vykonajú
mnohonásobné zráţky, strácajú podstatnú časť energie a dopadajú k jeho povrchu pod
rôznymi uhlami. Kryštály rastú vo vrstve pri týchto podmienkach pribliţne kolmo k
povrchu substrátu. Pre získanie vrstiev s homogénnou hrúbkou na predmetoch zloţitých
tvarov je potrebné pouţívať vyšší tlak p, keď λ << dS-T. Vtedy veľký počet vzájomných
zráţok mení smer dopadajúcich tak, ţe ich časť sa dostane i do oblastí, ktoré nie sú oproti
terču.[19].
Pri zvýšení pomeru prietoku reaktívneho φr a inertného φi plynu sa mení (väčšinou
zniţuje) počet rozprášených atómov terča (pri rovnakom výkone magnetrónu) v dôsledku
rôzneho naprašovacieho výťaţku terča iónmi inertného a reaktívneho plynu a zmeny
povrchového zloţenia terča. To má za následok nielen zmenu pohyblivosti ale aj
stechiometrie vrstvy [19]. Aplikovanie záporného predpätia Us na substrát umoţňuje
vytvoriť bezpórovitú mikroštruktúru s vysokou hustotou zodpovedajúcu zóne T pri niţších
hodnotách Ts/Tm. Hodnoty Ts/Tm odpovedajúce hranici medzi zónou I a zónou T sú u
vrstiev oxidov, nitridov, karbidov a ďalších zlúčenín niţšie neţ u vrstiev z čistých kovov.
Súvisí to s lokálnym ohrevom povrchu substrátu teplom uvoľneným pri zlúčení
rozprášených atómov kovov s atómami reaktívneho plynu na substráte [19].
Súhrn spomenutých hlavných faktorov ovplyvňujúcich mikroštruktúru vrstiev [19]:
a) teplota substrátu Ts
b) energia nesená kondenzujúcimi Eatom a bombardujúcimi Eion časticami
c) celkový tlak p pracovnej zmesi
d) predpätie na substráte Us
e) energia uvoľnená na substráte pri vytváraní vrstvy
f) prietok reaktívneho plynu φr (plyn, ktorý chemickou reakciou vytvára
s naprašovanými atómami povlak, napr. Ti + N2 = TiN).
26
g) chemické zloţenie vrstvy a substrátu
h) kontaminácia vrstvy
i) depozičná rýchlosť aD
j) uhol dopadu kondenzujúcich častíc
k) rozprašovanie vytváranej vrstvy vysokoenergetickými neutrálnymi atómami
l) povrchové chemické a plazmochemické interakcie
m) drsnosť povrchu substrátu
1.5 TiN tenká vrstva
Nadeponovaná tenká vrstva analyzovaná pri meraniach bola zloţená TiN preto
o nej uvediem niekoľko poznatkov. TiN je odolný intersticiálny nitrid s vysokou
tvrdosťou, odolnosťou proti korózii a dobrou tepelnou vodivosťou. Preto je vhodný ako
povlak na rezné nástroje, na dekoratívne povlaky alebo difúzne bariéry pre
mikroelektroniku. TiN patrí medzi nitridy a karbidy prechodných kovov IV. B. skupiny.
Zlúčeniny kovov tejto skupiny sú známe svojimi výbornými fyzikálnymi vlastnosťami
(výborná odolnosť proti oteru, sú vysoko odolné voči vodnej korózii a oxidácii aţ do
teploty 550°C, majú nízky koeficient trenia, chemickú inertnosť, kovovú elektrickú
vodivosť a selektívne optické vlastnosti – transmisia vo viditeľnej oblasti a reflexia v
infračervenej oblasti spektra). Podľa rovnováţneho diagramu Ti–N existuje niekoľko fáz,
ktoré sa líšia stechiometriou, kryštálovou štruktúrou a vlastnosťami. Sú to napr.:
substechiometrická hcp TiN1-x a tetragonálna ε-Ti2N a δ´-Ti2N fáza. Z hľadiska
mechanických vlastností je najzaujímavejšia kubická δ-TiN fáza (tab.2). Štruktúra
stechiometrickej kompozície δ-TiN je tvorená fcc Ti submrieţkou, kde sú steny osemstenu
vyplnené atómami N (obr.7). Mrieţkový parameter stechiometrického TiN je 4,24 Å.
Hodnota mrieţkového parametru tenkej vrstvy sa však od objemového materiálu mierne
líši. Tieto odchýlky môţu byť spôsobené vnútornými napätiami, rozdielnym koeficientom
tepelnej rozťaţnosti vrstvy a substrátu, substitučnými nečistotami ako O2 a C, vysokými
tlakovými napätiami spôsobenými inkorporáciou Ar do vrstvy a nestechiometriou TiN
vrstvy [14,22]. Farba TiN závisí od stechiometrie vrstvy. Farba nestechiometrického TiN1-x
je kovovo šedá aţ slaboţltá, stechiometrického TiN je zlatoţltá a TiN1+x vrstvy sú hnedé
[14]. Veľkosť zŕn v TiN vrstvách je pribliţne 100 nm, ak vrstvy rastú pri teplote okolo 600
°C [17]. Pri teplote substrátu 300 – 550 °C majú TiN vrstvy bezpórovitú štruktúru
s vysokou hustotou, typickú pre zónu T podľa Thorntonovho štruktúrneho modelu a
27
preferenčný rast zŕn v smere (111) a (200) [23,24]. Bombardovaním substrátu
vysokoenergetickými iónmi počas depozície je moţné meniť preferenčnú orientáciu rastu
a zvyšovať tvrdosť vrstvy [25,26]. Pre husté stechiometrické TiN vrstvy sú hodnoty
tvrdosti v intervale 20 – 30 GPa [24]. Iónovým bombardovaním sa podarilo dosiahnuť
tvrdosť v intervale aţ 70 – 80 GPa [17]. Adhézia TiN vrstiev sa dá zlepšiť pridaním Ti
bufferovej vrstvy, ktorá eliminuje tepelné napätia. TiN vrstvy je moţné pripraviť mnohými
depozičnými metódami, či uţ CVD alebo PVD. CVD metódy sú vysokoteplotné (> 1000
°C) [27], niţšie depozičné teploty 400 – 700 °C boli získané pouţitím TiCl4 a NH3 plynov
[28], alebo organicko-kovovými zloţkami, ale viedlo to k nárastu obsahu nečistôt ako Cl,
O2, C, a teda k degradácii vlastností vrstiev. Kvalitatívne lepšou alternatívou pre depozíciu
TiN vrstiev sú PVD alebo PECVD metódy. S úspechom boli TiN vrstvy nanášané
magnetrónovým naprašovaním [17], oblúkovým odparovaním [50], iónovým plátovaním
[30] alebo PECVD pri vysokej frekvencii [24]. V tab.2 sa nachádzajú vybrané vlastnosti δ-
TiN .
Tab. 2 Vybrané vlastnosti δ-TiN pri izbovej teplote 20°C [52]
Vlastnosť δ-TiN
Štruktúra fcc
Interval stechiometrie TiN0,61-1
Farba zlatá
Hustota g/m3 5,40
Bod tavenia (°∁) 2950
Špecifické teplo (J/mol.K) 37
Koef. Tepelnej vodivosti (W/m.K) 30
Koef. Tepelnej rozťaţnosti (10-6
.K-1
) 9,36
Tvrdosť (GPa)
Modul pruţnosti (GPa)
Youngov modul pruţnosti (GPa)
21-24
612
590
28
Obr.7 3D model kubickej bunky δ-TiN kryštálu [9].
29
2 Cieľ Práce
Cieľom mojej diplomovej práce je zhodnotenie vlastností tenkej vrstvy TiN
nadeponovanej na substrát rýchloreznej ocele (resp. v prípade skúšok topografie povrchu
na monokryštále kremíku), ktorá bola vytvorená metódou DC magnetrónového
naprašovania pri rôznych depozičných parametroch. Namerané hodnoty vlastností tejto
vrstvy budú získavané rôznymi analytickými metódami, ktoré budú v daľších častiach tejto
práce stručne popísané. Výsledné hodnoty vlastností TiN tenkej vrstvy budú zhodnotené
z hľadiska korektnosti ich stavu resp. pri niektorých analýzach bude k dispozícii len opis
nameraných hodnôt vlastnosti tenkých vrstiev.
30
3 Metodika práce a metódy skúmania
Metodika práce vychádza z moţnosti uskutočniteľnosti analýz TiN tenkej vrstvy
teda je závislá na technologickom vybavení pracoviska SAVna katedre MAT-FYZ v
Bratislave kde boli merania a skúšky uskutočnené. Na základe toho budú objektom
skúmania topografia povrchu, chemické zloţenie vrstvy, kryštalografické zloţenie
a orientácia zŕn, tvrdosť a adhézia tenkej vrstvy TiN.
Metódy skúmania budú obsahovať popis prístrojov a činností pri depozícii resp.
pred depozíciou a stručný popis analýz.
3.1 Popis aparatúry
Na vytvorenie tenkej vrstvy Ti-N, bola pouţitá PVD vákuová aparatúra VEB Hochvakuum
B55.3–3.(obr.8). Systém sa skladá z nerezovej vákuovej komory a veka z hydraulickým
otváraním. Otvorením ventilu V2 bola komora prečerpaná rotačnou olejovou vývevou VEB
A2 DS60 na tlak ~ 2 Pa čerpacou rýchlosťou m3/hod. Ďalším krokom po dosiahnutí tlaku
2 Pa bolo čerpanie turbomolekulárnou vývevou Balzers TRH 1500 s čerpacou rýchlosťou
1500l/s. Zvyškové plyny odčerpávané cez ventil V3 odčerpávané rotačnou vývevou, pri
otvorení ventilu V3 sa ventil V2 automaticky uzavrel. Výsledkom odparovania bolo
zníţenie tlaku z 2 Pa na 2.10-3
Pa. Pri zavzdušnení, otváraní komory a čerpaní rotačnou
vývevou tečie nerezovým potrubím obtočením okolo plášťa komory voda s teplotou
~ 55°C, vyuţívaná na desorpciu plynov zachytených na vnútornej strane plášťa. Ak je
z komory čerpaný plyn turbomolekulárnou vývevou potrubím tečie voda s teplotou ~10°C,
ktorá ochladí steny plášťa čo umoţní to, ţe steny plášťa pôsobia ako géter na zachytenie
plynov. Proces schladzovania značne zvyšuje čerpaciu rýchlosť systému. Kontrola procesu
čerpania aparatúry je zabezpečená dvoma mierkami:
1. Pirani mierkou, ktorá slúţi na kontrolu tlaku v intervale 0,1 – atmosferický tlak
2. Peningovov mierkou, ktorá slúţi na kontrolu tlakov v intervale 10-5
- 0,5Pa.
Tenké vrstvy sú na substrát nanášané DC (direct kurrent - jednosmerný prúd)
magnetrónovým naprašovaním. Pri pouţití planárneho nerovnováţneho magnetrónu
(Gencoa). Na katódu magnetrónu bol prichytený terč čistého Ti s priemerom 100mm
a hrúbkou 6mm. Na magnetrón sú osadené silné permanentné magnety NdFeB. Katóda
(terč) a anóda sú oddelené teflónovým medzikusom a anóda je uzemnená. Odparovanie
z Ti terča sa vykonáva pomocou zdroja jednosmerného prúdu Advanced Electrics MDX
052 s výstupným výkonom 10kW. Na zdroji jednosmerného prúdu je moţné regulovať
31
parametre prúdu Ik ,napätia Uk alebo výkonu Pk magnetrónu. Počas depozície je terč
ochladzovaný vodou. Teleso magnetrónu je uchytené na posuvnú trubicu vychádzajúcu
z komory čo umoţňuje pohyb magnetrónu v osi, teda umoţňuje meniť vzdialenosť medzi
terčom a substrátom ds–t. V trubici je k terču vedený prívod a odvod vody, elektrický kábel
a tenká kovová trubka umoţňujúca prívod plynu priamo k terču, čím sa zabráni
kontaminácii terča v komore. Teleso magnetrónu a trubka sú prepojené a je ich moţné
otáčať o uhol ± 30°. Drţiak vzoriek, v ktorom sú substráty uchytené je elektricky
odizolovaný od uzemnenej komory. Odklon drţiaka od osi magnetrónu je moţný do strán
o uhol ± 90°. Drţiak je vybavený výhrevným telesom z pyrolitického uhlíka (GE Advanced
Ceramics), ktoré je vhodné do vysokého vákua a je moţné ho vyhriať na teplotu Ts ≤
1200°C. Na vyhrievanie ohrevného telesa slúţi zdroj (Tectra HC 3500) s PID reguláciou
teploty (omega). Zdroj privádza jednosmerný prúd cez elektrické prechodky na ohrevné
teleso, pričom teplota je regulovaná PID regulátorom, ktorý prijíma údaje o teplote
termočlánku umiestnenom na výhrevnom telese. Na substráty je privádzané záporné
napätie Us, ktoré je vyuţívané pri iónovom čistení a iónovom bombardovaní počas
depozície. Veľkosť záporného napätia od napäťového zdroja môţe byť aţ -1500 V.
Prednapätie je privádzané do komory vysokonapäťovou prechodkou. Na komore je
nainštalovaný hmotnostný spektometer Qaudrupool QM6420 (Balzers), ktorý je oddelene
čerpaný rotačnou olejovou vývevou Balzers Duo s čerpacou rýchlosťou 1,5 m3/h
a turbomolekulárnou vývevou Balzers TPU 600 s čerpacou rýchlosťou 60 l/s.
Spektrometer je od vákuovej komory oddelený doskovým ventilom VAT. Úlohou
spektrometra je analýza chemického zloţenia atmosféry v komore a regulácia pracovných
plynov počas depozície. Plyny sú do komory privádzané dávkovačom Balzers RME 010
a kontrolovanými jednotkami Balzers RVG 040 sa jednotlivo nastavujú parciálne tlaky pAr
a pN2 v komore. Spektrometer analyzuje prostredie v komore a upravuje dávkovače plynov
tak aby parciálne tlaky plynov (Ar a N2) v zmiešanej atmosfére boli na poţadovanej
hodnote. Týmto spôsobom je moţné zachovať konštantné prostredie počas depozície.
32
Obr.8 Schéma PVD depozičného zariadenia na prípravu tenkých vrstiev TiN
33
3.2 Charakteristika procesu depozície
Substráty HSS (High Speed Steel – rýchlorezná oceľ) bola metalograficky vyleštená
diamantovými pastami s veľkosťou častíc 8 a 4 μm do zrkadlového lesku. Príprava
povrchu substrátu pred depozíciou bola 2-stupňová. Prvý stupeň predstavoval chemické
čistenie substrátov v ultrazvukovej čističke v acetóne, v izotopalkohole a opláchnutie
destilovanou vodou s následným ofúkaním vzduchom pre vysušenie. Chemickým čistením
sa zabezpečilo odmastenie povrchu substrátu, odstránenie zvyškov diamantových pást
a odstránenie iných nedostatkov. Po očistení boli substráty HSS vloţené do vákuovej
komory, v ktorej boli následne odčerpané plyny na hraničný tlak 2x10-3
Pa.
Druhý stupeň bol iónové čistenie. Substráty boli bombardované iónmi inertného
plynu (Ar) aby sa z ich povlaku odstránili zvyšky oxidov a iných mikroskopických
nečistôt. Na vytvorenie plazmy medzi katódou a anódou magnetrónu sa zapálil tlecí výboj,
pričom výkon magnetrónu bol 0,08 kW. Na drţiak substrátu sa priviedlo urýchľovacie
napätie Us = -1000V. Výboj horel pri minimálnom tlaku (pAr = 0,2Pa) aby stredná voľná
dráha vysoko energetických častíc λAr deponujúcich na povrch substrátov bola čo
najdlhšia. Tento proces trval 10 min. Po druhom stupni prípravy povrchu substrátu
nasledovala samotná depozícia. Depozičné parametre a charakteristiky substrátov sú
uvedené v tabuľkách.
Tab. 3 Charakteristika substrátov použitých na depozíciu TiN
Druh substrátu Chem. zloţenie Tvar substrátu Rozmery
Rýchlorezná oceľ
Poldi 19 810 (ČSN
419810)
ozn. v texte „HSS“
Cmax1,35%, Mnmax 0,45%,
Pmax 0,035%,Smax 0,035%,
Simax 0,45%, Crmax 4,8%,
Momax 0,5%, Vmax 4,5%,
Wmax 12%
Rezané plátky
sústruţnícke ho
noţa
10mm x 10mm
hr.2 mm
7mm x 7mm
hr. 0,2mm
Monokryštál kramíku Narezaný plátok 8mm x 5mm
hr. 0,4 mm
34
Tab.4 Použité depozičné podmienky pre deponovanie TiN vrstiev magnetrónovým
naprašovaním. a) hodnota napätia medzi terčom(katódou) a anódou Uk úmerne klesala s
postupným úberom hrúbky terča. b)Pk = Uk.Ik c)RT - (room temperature) izbová teplota, t. j.
substráty sú vyhrievané len samotným tlecím výbojom, teplota na povrchusubstrátov je približne
170°C.
Druh vrstvy TiN
Druh terča Ti(99,9%)
Prúd na terči Ik[A] 2,5
Napätie na terči Uka[V] 430-460
Výkon magnetrónu Pkb[W] 1,08-1,15
Predpätie na substráte Us[V] -200 - 0
Teplota substrátu Ts c[°C] RT - 400°C
Tlak argónu pAr [Pa] ~0,47
Tlak dusíka pN2[Pa] 0,03
Vzdialenosť terč-substrát ds-t [mm] 70
3.3 Analýza TiN tenkých vrstiev
Pre pochopenie vzťahu štruktúra – vlastnosti tenkých vrstiev bolo nutné vykonať rozličné
špecifické analýzy, pomocou ktorých bolo moţné tento vzťah kvalitatívne a kvantitatívne
vyhodnotiť. V tabuľke sú vymenované analytické metódy pouţité na charakterizáciu
povlaku TiN.
Tab.5 Analytické metódy použité na hodnotenie vlastností TiN vrstiev.
Vlastnosť povlakov Analytická metóda
Chem. Zloţenie
Mikroštruktúra a fázové zloţenie
Morfológia povrchu
Mechanické vlastnosti
Energeticko-disperzná emisná spektroskopia
(EDX)
Röntgenová difrakčná analýza (XRD)
Atómová silová mikroskopia (AFM)
Tvrdosť, Adhézia, Scratch test
35
3.3.1. Analýza chemického zloženia
Chemické zloţenie vrstvy patrí medzi najdôleţitejšie informácie pretoţe úzko
súvisí s popisom fyzikálnych vlastností vrstiev. Analýzy chemického zloţenia pomáhajú
vyhodnotiť depozičný proces, kvalitu vrstvy, odhaliť nečistoty vo vrstve, prip. na rozhraní
vrstva – substrát.
3.3.3.1 Energicko-disperzná röntgenová emisná spektroskopia EDX
Metóda EDX (Energy dispersive x-ray emission spectroscopies) je veľmi často pouţívaná
metóda na určovanie chemického zloţenia tenkých vrstiev. Atómová identifikácia je
zaloţená na detekovaní charakteristického röntgenového ţiarenia emitovaného zo vzorky
bombardovaním energetickými elektrónmi (5 – 20 keV) [32].
Metódou EDX je moţné detekovať prvky s atómovým číslom Z > 3. Hĺbka
snímania vzorky je daná penetračnou hĺbkou bombardujúcich elektrónov, ktorá je funkciou
energie primárneho elektrónového lúča a materiálu vzorky. Penetračná hĺbka je obvykle v
intervale (0,5 – 5μm) [32]. Okrem kvalitatívnej analýzy chemického zloţenia umoţňuje
metóda urobiť aj kvantitatívnu analýzu.
3.3.2 Röntgenová difrakčná analýza XRD
Metóda XRD (X-ray diffraction) sa vo svojich počiatkoch pouţívala na určenie kryštálovej
štruktúry tuhých látok. Dnes sa XRD pouţíva aj pre chemické analýzy, meranie
vnútorných napätí, určovanie fázových rovnováh, meranie veľkosti častíc a určovanie
orientácie kryštálu alebo orientácií jednotlivých zloţiek v polykryštalických zloţeniach.
[55] Pri röntgenovej difrakčnej analýze sa oţaruje substrát röntgenovým ţiarením
s vlnovou dĺţkou λ. Ţiarenie je rozptyľované najmä elektrónmi, ktoré kmitajú vplyvom
tohto ţiarenia viac ako atómové jadrá. Ku konštruktívnemu zloţeniu rozptýleného ţiarenia
dochádza len pri splnení podmienok daných Braggovou rovnicou :
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin𝜃 (14)
kde dhkl je medzirovinná vzdialenosť rovín s Millerovými indexmi (hkl), θ je uhol dopadu
ţiarenia na systém rovín (hkl), n je celé číslo.[31] Nie všetky sústavy rovín splňujúce
Braggovu rovnicu musia nutne vytvárať viditeľnú reflexiu [34]. O tom či bude existovať
difrakčné maximum – reflexia rozhoduje nie len Braggova rovnica, ale aj hodnota tzv.
štruktúrneho faktoru. V prípadoch keď má nulovú hodnotu nedochádza k vzniku reflexie.
36
Obr.9 K vysvetleniu Braggovej rovnice
Šírka difrakčných píkov závisí hlavne od typu prístroja, od konečnej veľkosti
kryštálov a deformácií v mrieţke. Zmena šírka píkov spôsobená prístrojom môţe byť
minimalizovaná vhodným nastavením prístroja a nakalibrovaním na referenčnú vzorku.
Závislosť zmeny šírky píku na veľkosti kryštálov D je popísaná Scherrerovou ro vnicou :
𝛽𝑘 = 𝑘 .𝜆
𝐷.cos 𝜃 (15)
βk je rozšírenie píku spôsobené malou veľkosťou kryštálov, konštanta k je závislá od tvaru
kryštálov (pre kubický tvar k=0,94), λ je vlnová dĺţka pouţitého röntgenového ţiarenia,
D je veľkosť kryštálu meraná v smere kolmom na rovinu {hkl} a θ je uhol dopadu ţiarenia.
Na počítanie šírky píkov sa často pouţíva meranie šírky v polovici maxima píku (Full
Width at Half Maximum, FWHM). Táto metóda je korektná len pre Gaussov tvar píku a
rovnomernú kryštalicitu. V skutočnosti majú vzorky rôznu distribúciu veľkosti kryštálov,
ktorá ovplyvňuje tvar Braggovho difrakčného píku. V takomto prípade Scherrerova
rovnica nedáva správne výsledky. Stokes a Wilson zistili, ţe Scherrerova rovnica môţe
dávať správne hodnoty veľkosti kryštálov, ak je namiesto FWHM pouţitá integrálna šírka
píku [35].
Mrieţková deformácia ε je pomer vzdialenosti rovín deformovanej
a nedeformovanej kryštálovej mrieţky, ε=Δdhkl/dohkl. Náhodné deformácie vyvolané
mikronapätiami spôsobujú inkoherenciu rozhraní medzi jednotlivými fázami vo vzorke.
Výsledkom náhodného porušenia mrieţkových rovín spôsobeného touto deformáciou je
posunutie korešpondujúceho reflexného píku. Rozšírenie píku βe spôsobené náhodnou
deformáciou ε je dané rovnicou :
37
𝛽𝑒 = 4. 𝜀. tan𝜃 (16)
Na difraktometrické určenie textúry tenkej vrstvy je vhodné Braggovo –
Brentanovo parafokusačné usporiadanie (obr.10). Metóda umoţňuje získať informácie
o medzirovinných vzdialenostiach rovín kolmých na povrch substrátu. V Braggovom –
Brentanovom usporiadaní vychádza röntgenové ţiarenie z CuKα lampy. Dopadá na
vzorku, ktorá sa otáča uhlovou rýchlosťou ω. Vo vzorke sa ţiarenie rozptyľuje. Rozptýlené
ţiarenie je zaznamenávané na detektore, ktorý sa pohybuje uhlovou rýchlosťou 2ω po
obvode kruţnice, v strede ktorej je vzorka.[3]
Vzorka
Lampa Detektor
Obr.10 Schéma Braggovho-Brentanovho parafokusačného usporiadania
Braggova – Brentanova metóda poskytuje röntgenové spektrá. Na x–ovej osi
spektra je uhol, ktorý zvierajú myslená spojnica lampy a vzorky a spojnica vzorky a
detektora. Na y–ovej osi je intenzita ţiarenia rozptýleného na rovinách kolmých na
substrát. Pouţitím Braggovej rovnice moţno z röntgenového spektra určiť medzirovinné
vzdialenosti rovín (hkl). Na základe poznatkov o moţných fázach a im prislúchajúcich
kryštalografických štruktúr so známymi mrieţkovými parametrami moţno následne určiť
typ textúry prislúchajúci k niektorej fáze.
3.3.3 Mikroskopická analýza
Mikroskopická analýza tenkých vrstiev je jednou z najzákladnejších analytických metód.
Dokáţeme s ňou pozorovať a analyzovať povrch vrstvy, jeho tvar, štruktúru a pod.
a taktieţ objemové vlastnosti tenkých vrstiev pri pozorovaní priečnych rezov vrstvou. Pri
mikroskopoch s veľmi vysokým rozlíšením, môţeme pozorovať vrstvy na atomárnej
úrovni a získavať informácie o raste vrstiev, interakciách na rozhraní vrstva – substrát, o
poruchách, atď.
38
3.3.3.1 Atómová silová mikroskopia AFM
Atómová silová mikroskopia (Atomic Force Microscopy, AFM) je metóda na
analyzovanie topografie povrchu v mierke od niekoľkých ångstrómov po 100
mikrometrov. Atómovým silovým mikroskopom je moţné snímať topografiu vodivých aj
nevodivých materiálov. Pomocou atómovej silovej mikroskopie je moţné meniť vlastnosti
povrchov materiálov a vytvárať tak nanoštruktúry [36].
Základom atómovej silovej mikroskopie je snímanie povrchu materiálu pomocou
ostrej ihly umiestnenej na voľnom konci konzoly AFM hlavice. Ihla sondy pôsobí na
povrch vzorky a snímajú sa príťaţlivé a odpudivé sily medzi ihlou a vzorkou. Keď ihlu a
vzorku pribliţujeme k sebe je táto sila odpudivá. Zväčšovaním vzdialenosti medzi ihlou a
vzorkou sa sila mení na príťaţlivú [36].
AFM je veľmi rýchla metóda, nepotrebuje pracovať vo vákuu, vzorky si nevyţadujú
špeciálnu prípravu a môţu mať aj väčšie rozmery (aj 1x1 cm).
3.3.4 Meranie mechanických vlastností vrstiev
3.3.4.1 Meranie mikrotvrdosti tenkých vrstiev
Na meranie tvrdosti supertvrdých materiálov sú relatívne vhodné statické indentačné
metódy (Vickers, Berkovich, Knoop, Brinell). Počas merania je diamantový hrot vtláčaný
definovaným zaťaţením L do testovaného materiálu a po odľahčení je zmeraná priemerná
hodnota dvoch uhlopriečok vtlačku d (mm), predstavujúcich plastickú deformáciu, pod
mikroskopom. Vickersova tvrdosť Hv je daná vzťahom :
𝐻𝜈 = 𝑐.𝐿
𝐴𝑝 (17)
kde Ap je pôdorysná plocha vtlačku. Konštanta c závisí od typu indentora [61].
Moderné indentory pre meranie tvrdosti tenkých vrstiev pouţívajú počítačom
kontrolované krokové zvyšovanie zaťaţenia po zvolenú maximálnu hodnotu Lmax a
následné krokové odľahčenie. Namiesto merania uhlopriečok plastickej deformácie, je
elektronicky meraná hĺbka vtlačku h a z nameraných hodnôt zostrojená indentačná krivka.
Indentačnými technikami môţu byť tieţ získané hodnoty modulu pruţnosti (korektné pre
konvenčné, relatívne mäkké materiály), ale tieto hodnoty môţu byť skreslené pri
vysokých tlakoch indukovaných pod indentorom počas merania [10].
39
Tvrdosť tenkých vrstiev je moţné merať počítačom kontrolovaným indentorom
osadeným Vickersovým diamantovým hrotom. Vickersov hrot je pravidelný štvorboký
ihlan s uhlom αi ≈ 136° medzi protiľahlými stenami. Obr. 11 zobrazuje priebeh merania
tvrdosti vrstvy, ktorý sa skladá zo zaťaţujúcej a odľahčenej krivky. Plocha medzi krivkou
zaťaţenia a osou hĺbky vtlačku predstavuje celkovú deformačnú energiu, plocha medzi
krivkou odľahčenia a osou je energia elastickej deformácie a plocha medzi krivkami
zaťaţenia a odľahčenia je disipatívna energia plastickej energie, z ktorej je meraná tvrdosť.
Menší pomer disipatívnej energie plastickej deformácie k celkovej energie deformácie je
spôsobený zvýšenou elastickou vratnosťou. Na začiatku merania sa diamantový hrot
priblíţi k ploche vzorky a potom sa vtláča do testovanej vrstvy s krokovo sa zvyšujúcim
zaťaţením aţ po nastavené maximálne zaťaţenie. V kaţdom kroku je meraná aj hĺbka
vtlačku. Pri zvyšovaní aplikovaného zaťaţenia sa viac-menej konštantne zväčšuje aj hĺbka
vtlačku. Zväčšovanie hĺbky vtlačku je teda konštantné pre kaţdý krok a vykazuje typické
oneskorenie. Maximálne oneskorenie 1s je postačujúce pre väčšinu materiálov. Pri
maximálnom zaťaţení môţe byť merané tečenie materiálu pod hrotom (creep) ako zmena
hĺbky vtlačku v závislosti od času.
h res
h r
h max
Ind
entr
ačn
á h
ĺbk
a
L max
Zaťaţenie
Krivka odlahčenia
We
Wp
Krivka zaťaţenia
Obr.11 Krivky zaťaženia a odľahčenia ako výsledok merania indentorom. Modul pružnosti možno
vypočítať z časti hmax –h’r. Korigovaná hĺbka vtlačku h’r je rozhodujúca pre určenie plastickej
tvrdosti. We je elastická a Wp plastická časť deformačnej energie.
Tvrdosť a modul pruţnosti sú determinované z merania indentačnej krivky pri
extrapolovaní krivky odľahčenia na hodnote Lmax, čo je maximálne zaťaţenie, k nulovému
zaťaţeniu. Lineárna časť krivky odľahčenia korešponduje s čistým elastickým zotavením
40
pri konštantnej kontaktnej ploche zodpovedá Hookovmu zákonu. Existuje niekoľko
moţností extrapolácie dávajúce rozdielne hodnoty tvrdosti a modulu pruţnosti [37]
Zariadenie Fischerscope pouţíva lineárnu extrapoláciu krivky odľahčenia medzi 80 a
100% Lmax. Oliver a Pharr [38] vyvinuli spôsob fitovania krivky odľahčenia pre určenie
„korigovanej hĺbky vtlačku“ h’r. Plastická tvrdosť Hpl meraná na Fischerscope H100
korešponduje s klasickou Vickersovou tvrdosťou Hv.
Plochu Ap moţno vypočítať z korigovanej hĺbky vtlačku h’r a geometrie Vickersovho hrotu
(α = 136°) podľa rovnice a následne plastickú tvrdosť Hpl podľa rovnice :
𝐴𝑝 = 4 sin
𝛼
2
cos 2 𝛼
2 ℎ𝑟′ = 26,43ℎ𝑟
′ (18)
𝐻𝑝𝑙 = 𝐿𝑚𝑎𝑥
26,43ℎ𝑟′ (19)
Univerzálna tvrdosť Hu sa vypočíta podľa rovnice (19) ,keď h’r nahradíme maximálnou
hĺbkou vtlačku hmax. Univerzálna tvrdosť kombinuje efekt plastickej a elastickej
deformácie vrátane elastickej deformácie indentora.
Efektívny modul pruţnosti Y* sa vypočíta z lineárnej časti krivky odľahčenia podľa
rovnice [40] a koriguje sa elastickou deformáciou diamantového hrotu indentora [39,41].
𝑌 ∗ = 1
4 tan 𝛼𝑖/2 ℎ𝑟′
𝑑𝐹 /𝑑ℎℎ 𝑚𝑎𝑥 𝜋−
1−𝜈𝐷𝑖 𝑎2
𝐸𝐷𝑖𝑎
(20)
Y* je efektívny modul pruţnosti, EDia modul pruţnosti diamantu, νDia je Poissonov pomer
prediamant, dF/dhhmax je smernica dotyčnice k odľahčovacej krivke na začiatku
odľahčovania. Viaceré práce hovoria, ţe originálny vzorec pouţívaný na vyjadrenie
modulu pruţnosti je príliš zjednodušujúci pre reálne meranie. Efektívny modul pruţnosti
meraný pri indentácii je komplexná funkcia zloţiek tlaku, strihu a ťahu elastického tenzora
a korešpondujúceho modulu pruţnosti [10].
Lomová húţevnatosť tenkých vrstiev je obvykle determinovaná zo závislosti dĺţky
radiálnych trhlín ťahajúcich sa z uhlopriečok vtlačku na aplikovanom zaťaţení. Pretoţe
dochádza k odchýlke od ideálneho tvaru hrotu, sú potrebné rôzne korekcie. Najdôleţitejšia
je korekcia pre otupenie hrotu. Koriguje sa to kalibráciou indentora na materiály s
konštantnou tvrdosťou a modulom pruţnosti nezávislou na hĺbke, ako kremík alebo zafír.
Meranie elastických vlastností supertvrdých nanokompozitných povlakov
indentačnými technikami môţe byť ovplyvnené súborom moţných chýb ako:
41
1) zvyšovanie tvrdosti so zniţujúcim maximálnym zaťaţením. Príčinou môţe byť
otupenie hrotu, nereprezentatívne malé mnoţstvo testovaného materálu, povrch
vrstvy s lokálne rôznymi mechanickými vlastnosťami, vysoká drsnosť povrchu,
vytvrdzovanie plochy spôsobené rezaním a leštením vzorky a pod. [18].
2) kompozitný efekt supertvrdého povlaku na mäkkom substráte. Na zanedbanie efektu
deformácie substrátu nesmie hĺbka vtlačku prevyšovať 10% hrúbky vrstvy.
3) vysoké tlakové alebo strihové napätia vo vrstvách [42].
4) niektoré elastické deformácie diamantového hrotu, ktoré skresľujú meranú hĺbku
vtlačku získané z extrapolácie krivky odľahčenia [43].
5) časové oneskorenie neelastickej odozvy [43].
6) efekt nahrnutia alebo zbortenia na ploche vtlačku [44]
Vzhľadom na mnoţstvo problémov, ktoré vznikajú pri Vickersovom meraní
tvrdosti si treba uvedomiť, ţe táto metóda bola vyvinutá pre konvenčné zliatiny s
tvrdosťou pod 20 GPa a vysoko presahuje svoj limit pri meraní materiálov s tvrdosťou
blíţiacou sa tvrdosti diamantu.
3.3.4.2 Meranie adhézie
Keďţe porušenie adhézie je určované lomovými procesmi, rozhodujúca je energia
nutná k generovaní istého napätia na rozhraní vrstva – substrát a stanovení kritického
napätia, pri ktorom dochádza k porušeniu rozhrania a odlúpnutiu časti povlaku. Pre
testovanie adhézie vrstvy je však nutné pouţiť vţdy takú metódu, ktorá najlepšie simuluje
napätia, ktorému je substrát s vrstvou vystavený v podmienkach reálneho namáhania [19].
Veľmi podstatná pre úspešnú aplikáciu povlaku je dlhodobá stabilita adhézie. Tá je
ovplyvnená napr. povrchovou pohyblivosťou atómov, difúziou v oblasti rozhrania, zmenou
chemického zloţenia spôsobenou oxidáciou alebo koróziou.
Pre stanovenie adhézie tvrdých vrstiev sa v súčasnej dobe vyuţívajú metódy
zaloţené na generovaní napätia na rozhraní pri zaťaţení systému substrát – vrstva
penetráciou telieska do vrstvy.
Vrypová metóda, princíp je na obr. 12, je podstatne viac rozšírená a pouţíva sa
najmä pre testovanie kvality pri sériovej produkcii povlakov. Táto metóda je zaloţená na
generovaní napätia na rozhraní substrát – vrstva deformovaním povrchu pri pohybe
zaťaţovaného diamantového hrotu (obvykle guľový Rockwell s polomerom r = 200 μm)
rovnobeţne s rozhraním. Zaťaţenie hrotu L sa postupne zvyšuje (spojito alebo skokovo) aţ
42
do hodnoty, keď deformácia vyvolá pnutie, ktoré spôsobí odlupovanie alebo odpraskávanie
vrstvy. Minimálne zaťaţenie, pri ktorom dôjde k poškodeniu vrstvy (v dôsledku
nedostatočnej adhézie alebo kohézie vrstvy), sa nazýva kritické zaťaţenie Lc a je mierou
adhézie danej vrstvy k danému substrátu. Kritické zaťaţenie Lc môţe byť vyhodnocované
sledovaním dráhy vrypu v optickom mikroskope, rtg. zobrazením povrchu alebo zo signálu
akustickej emisie, prípade z nárastu tangenciálnej sily Ft pri pohybe hrotu (zvýšenie
trecieho koeficientu μ)[19].
Substrát
Vrstva
Hrot
L
Dráha vrypu
Ft
Obr.12 Schéma vrypovej metódy merania adhézie
Ak poznáme celkovú dĺţku stopy, zaťaţenie, dĺţku neporušenej stopy, môţeme
potom určiť, pri akom zaťaţení sa nám vrstva pretrhla. Z priebehu normálovej sily je
moţné určiť dolnú a hornú kritickú silu. Dolná kritická normálová sila LD zodpovedá
počiatku praskania vrstvy a horná kritická normálová sila LH zodpovedá okamţiku
odhalenia podloţky (odtrhnutia vrstvy od podloţky) [45].
Ak sa pri hodnotení adhézie pomocou akustickej emisie a trecieho koef. μ
zaznamená iba zvýšený signál akustickej emisie, dochádza v systéme vrstva – substrát iba
ku kohéznemu porušeniu (vznik trhliniek), kritické zaťaţenie je ozn. Lc1. Ak sa zaznamená
aj zvýšenie trecieho koeficientu, dochádza k adhéznemu oddeleniu vrstvy od substrátu
(odlupovanie), kritické zaťaţenie je ozn. Lc2. Pri úplnom odhalení substrátu je kritické
zaťaţenie ozn. Lc3. Vyhovujúca priľnavosť je, ak Lc2 > 45N [45].
Hodnota kritického zaťaţenia však silne závisí na rade parametrov systému substrát –
vrstva. Bolo preukázané, ţe kritické zaťaţenie Lc:
43
- vzrastá s rastúcou hrúbkou vrstvy,
- vzrastá s rastúcou mikrotvrdsťou vrstvy,
- vzrastá s rastúcou tvrdosťou substrátu,
- mierne klesá pri zvyšovaní drsnosti substrátu.
Najväčším problémom vrypovej skúšky zatiaľ zostáva určenie presného vzťahu
medzi nameraným kritickým zaťaţením Lc a skutočnou hodnotou adhézie, t.j. energiu
potrebnú k vytvoreniu trhliny na rozhraní substrát – vrstva. Preto nemoţno kvantitatívne
porovnávať veľkosti adhézie pre vrstvy rôzneho zloţenia s rôznou hrúbkou vrstiev
deponovaných na rozdielnych substrátoch.
44
4 Výsledky meraní
TiN tenké vrstvy sú veľmi významným predstaviteľom tenkých vrstiev nanášaných
na rezné nástroje. S úspechom sú vyuţívané uţ viac ako 20 rokov. To naznačuje, ţe ich
vlastnosti sú uţ dostatočne preskúmané po stránkach štrukturálnych, mechanických,
elektrotechnických a iných.
Mojou úlohou bolo overenie týchto vlastností TiN vrstvy pričom sme vyuţili
technológie a metódy, ktoré boli uţ spomínané v predošlých častiach mojej diplomovej
práce. Skúšky TiN vrstiev sa vykonávali po nadeponovaní na substráty rezaných plátkov
sústruţníckeho noţa HSS (rýchloreznej ocele) a pri testovaní topografie povrchu bola
tenká vrstva TiN nanesená na monokryštál kremíku, ktorý má po úpravách veľmi malú
drsnosť (menšiu ako 1 nm) aby sa zamedzilo ovplyvneniu vrstvy drsnosťou substrátu.
4.1 Chemická analýza TiN tenkej vrstvy
Analýza chemického zloţenia tenkej vrstvy bola vykonaná na rezaných plátkoch
sústruţníckeho noţa z HSS spektroskopickou metódou EDX. EDX spektroskopiou sme
vykonávali analýzu TIN tenkej vrstvy, ktorá bola nanášaná pri predpätí Us = -100V
a teplote 450°C. Na obr. 13 je zobrazené chemické zloţenie vrstvy. V chemickej analýze
sa nachádza aj prvok ţeleza (Fe), pretoţe penetračná hĺbka elektrónov presahovala 2 µm,
(t.j. hrúbku nadeponovanej tenkej vrstvy) takţe elektróny zasiahli pri spektroskopii aţ do
substrátu HSS. V chemickej analýze sa vyskytol aj malý obsah uhlíku C. Tento výskyt
uhlíku bol však z najväčšou pravdepodobnosťou zapríčinený pouţitím olejovej vývevy,
ktorá mierne dekontaminovala prostredie olejovými výparmi. V tab.6 sa nachádzajú
namerané hodnoty jednotlivých prvkov Ti a N, ktoré preukazujú stechiometrické zloţenie
tenkej vrstvy TiN. Mierne nepresnosti medzi pomermi koncentrácie prvkov Ti a N sú
spôsobené nepresnosťou merania prístroja a spôsobom analýzy. Blízkosť píkov oboch
prvkov Ti a N veľmi blízko seba spôsobuje, ţe v analýze sa zlievajú do jedného
a prezentujú sa ako jeden pík spoločný pre Ti a N a to má za následok mierne nepresnosti
analýzy.
45
Obr.13 EDX spektrum TiN vrstvy deponovanej na HSS substrát pri Ik= 2,5A, pAr= 0,47Pa, pN2 =
0,3 Pa, dS-T = 7cm, Us= -100V a Ts=450°C;
Tab.6 EDX analýza chemického zloženia TiN vrstvy deponovanej na HSS substráte pri Us= -100V
a Ts=450°C
Prvok Atomárny podiel [%] Hmotnostný podiel [%]
C
N
Ti
Fe
3,9
49,91
46,58
0,31
1,05
19,12
61,02
0,48
4.2 Topografia povrchu TiN tenkej vrstvy
Analyzovaná vrstva TiN bola deponovaná na špeciálne leštený a pripravovaný substrát
monokryštálu kremíka s veľmi nízkou drsnosťou (> 1 nm). Aby sa neovplyvnili hodnoty
drsnosti vrstvy TiN. Depozičné parametre boli Us = 0V, Ts = RT (room temperatute =
izbová teplota) a trvanie depozície bolo tD = 20 minút. Analýza topografie povrchu sa
vykonávala metódou AFM. Drsnosť povrchu je definovaná parametrami uvedenými
46
v norme STN EN ISO 4287. Spomínané parametre sa vzťahujú k referenčnej čiare profilu.
Týmito parametrami sú:
a) stredná aritmetická odchýlka profilu Ra – je stredná aritmetická hodnota absolútnych
odchýlok profilu z rozsahu l
𝑅𝑎 = 1
𝑙
𝑍 𝑥
𝑑𝑥
1
0 (21)
b) výška nerovnosti profilu z 10 bodov Rz – je definovaná ako stredná hodnota absolútnych
hodnôt výšok 10 najväčších výstupkov a najhlbších priehlbín profilu v rozsahu l
𝑅𝑧 = 𝑍𝑝𝑖− 𝑍𝜈𝑖
10𝑖=1
10𝑖=1
10 (22)
c) výška najväčšieho výstupku Rp, ktorá charakterizuje povrch z hľadiska najvyšších
vrcholov nerovnosti.
d) stredná kvadratická odchýlka profilu Rq - je definovaná ako stredná kvadratická
hodnota odchýlok profilu Z a rozsahu referenčnej čiary l
𝑅𝑞 = 1
𝑙 𝑍 𝑥 2𝑑𝑥
1
0 (23)
Tab.7 Parametre drsnosti TiN vrstvy deponovanej na Si(001) substrát pri Ik = 2,5A, pAr = 0,47Pa,
dS-T = 7cm Us = -100V a Ts = RT
Ra 4,494 nm
Rz 23,2244 nm
Rp 46,6539 nm
Rq 5,68329 nm
Na obrázku (2D) je zobrazená vrcholkovitá topografia povrchu tenkej vrstvy. Jednotlivé
vrcholky môţu predstavovať kryštality TiN. Analýzou AFM sa zistilo, ţe topografia vrstvy
TiN nanesenej na substrát monokryštálu Si (001) je veľmi jemná, bezporézna, homogénna
a bez defektov. Topografia povrchu tejto TiN tenkj vrstvy je jednou z jej výhod, hlavne pri
pouţití v strojárenskom priemysle, keďţe pri depovaní vrstvy na substrát sa výrazne
nezvyšuje drsnosť povrchu resp. pri drsnejších povrchoch sa drsnosť zniţuje.
47
Obr.14 2D zobrazenie TIN vrstvy nanesenej na Si (001) pri Us = 0V a Ts = RT
Obr.15 AFM snímky (5μm x 5μm) morfológie povrchu TiN vrstiev deponovaných na Si(001)
substrát pri Ik = 2,5A, pAr = 0,47Pa, pN2 = 0,03Pa, dS-T = 7cm, Us= -50V, tdep = 20 min, Ts = RT
48
4.3 Štrukturálna charakteristika TiN tenkých vrstiev
Analýza štrukturálnej charakteristiky TiN tenkých vrstiev sa vykonávala metódou XRD.
TiN vrstvy boli deponované na rýchloreznú oceľ HSS s depozičnými charakteristikami
uvedenými v tab.8. Z uvedených difraktogramov zobrazených na obr. 20 vyplýva, ţe TiN
vrstvy predstavujú jednofázový kryštalografický systém tvorený kubicky plošne
centrovanými kryštálmi (fcc) TiN. Pri analýze sa zistilo, ţe TiN vrstvy majú
polykryštalickú charakteristiku, tzn. ţe TiN kryštálity vo vrstvách majú rôznu
kryštalografickú orientáciu čo dokazujú reflexné maximá 111 a 200. Prednostný rast jednej
alebo druhej orientácie určovali depozičné parametre pri raste vrstiev. Píky bez popisu
zobrazené na grafe reprezentujú substrát HSS, na ktorý bola tenká vrstva TiN deponovaná.
Píky TiN vrstvy boli mierne posunuté od tabuľkových hodnôt. Toto posunutie spôsobovali
mikronapätia, ktoré sa tvorili vo vrstve počas depozície. Mikronapätia vznikali
zakomponovaním cudzieho atómu (Ar) do kryštalografickej mrieţky, buď nahradením
atómu Ti alebo N v kryštalografickej mrieţke alebo zaplnením medziatomárneho priestoru.
Tab.8 Hodnoty depozičných parametrov predpätia Us a teploty substrátu Ts pri nanášaní TiN
vrstvy na substrát HSS.
Substrát Us Ts
HSS (rýchlorezná oceľ)
-50V RT
0V RT
-50V 450°C
-100V 450°C
49
Obr.16 XRD difraktogram TiN vrstiev deponovaných na substrát HSS pri Ik = 2,5A,
pAr = 0,47 Pa, pN2 = 0,3 Pa, dS-T= 7cm predpätia Us a teploty substrátov sú uvedené v tabuľke na
obrázku.
4.4 Mikrotvrdosť tenkých vrstiev TiN
Meranie mikrotvrdosti bolo vykonávané mikrotvrdomerom s Vickersovým hrotom na TiN
vrstve nadeponovanej na substrát HSS pri rôznych depozičných parametroch. Zaťaţenie
pouţívané na meranie tvrdosti bolo vo všetkých prípadoch 10g. Namerané hodnoty
tvrdosti sú uvedené v tab.9. Rozdielne hodnoty tvrdosti TiN vrstiev sú spôsobené práve
rozdielnymi depozičnými parametrami pri vytváraní tenkých vrstiev. Výsledky merania
mikrotvrdosti tenkej vrstvy boli ovplyvnené hĺbkou vtlačku spôsobenou identorom, ktorej
hodnota bola veľmi veľká teda namerané hodnoty boli ovplyvnené aj tvrdosťou substrátu.
Hĺbka vtlačku by mala v ideálnom prípade predstavovať max. 10% z celkovej hrúbky
tenkej vrstvy čo sa v našom prípade vzhľadom na absenciu prístroja s príslušnou
citlivosťou zaťaţenia nepodarilo. Avšak aj napriek tomu boli namerané hodnoty tvrdosti
zvýšené, pretoţe tvrdosť substrátu HSS bola 900HV, to dokazuje, ţe TiN tenké vrstvy
zlepšujú mechanické vlastnosti substrátov.
50
Tab.9 Hodnoty mikrotvrdosti TiN tenkej vrstvy pri rozdielnych hodnotách depozičných
parametroch predpätia Us a teploty substrátu Ts.
Tenká vrstva Substrát Us [V] Ts [°C] Tvrdosť [HV]
TiN
HSS
(rýchlorezná
oceľ)
-100V 450°C 1929,6
-50V RT 1810,9
-100V 450°C 1604,1
0V RT 1600
Z tab.9 vyplýva ţe najvyššiu tvrdosť dosahuje tenká vrstva pri ohreve substrátu na
Ts = 450°C a predpätí privádzanom na substrát Us = -100V.
4.5 Adhézia tenkej vrstvy TiN
Adhézia alebo priľnavosť tenkej vrstvy TiN k povrchu bola analyzovaná pomocou tzv.
„scratch testu“. Tenká vrstva bola nanesená na substrát HSS. Na vyhodnotenie sa pouţil
prístroj na meranie adhézie s postupným zvyšovaním zaťaţenia od 0 – 100N
s Rockwellovým hrotom. Na obr.21b je vidieť, ţe prvé výrazné delaminácie (odlupovanie)
tenkej vrstvy TiN. Tie začali vznikať uţ pri zaťaţení ~40N čo je nepostačujúca hodnota
pre plochy rezných nástrojov pouţívaných v praxi. Za prijateľnú adhéziu sa v tomto
prípade povaţuje stav, keď prvé delaminácie nastanú pri zaťaţení pribliţne 60N. Za nízke
hodnoty adhézie môţu byť zodpovedné drsnosť, rozdielne koeficienty teplotnej
rozťaţnosti, rôzne moduly pruţnosti čím sa môţe generovať napätie medzi substrátom
a vrstvou. Elimináciu tohto stavu môţeme zabezpečil vloţením Bufferovej vrstvy medzi
tenkú vrstvu a substrát. Táto vrstva pôsobí ako gradientná vrstva na zníţenie teplotných
rozdielov. Výsledkom týchto opatrení je zvýšenie adhézie v systéme tenká vrstva –
substrát.
51
a)
b)
52
c)
Obr.17 Zobrazenie priebehu adhézie : a) začiatok scratch testu, poškodenie tenkej vrstvy je len
povrchové bez preniknutia na úroveň substrátu b) vznik prvých delaminácii pri zaťažení ~ 40N c)
konečná fáza scratch testu, na TiN tenkej vrstve sa prejavujú výrazné delaminácie. Ryha po
Rockwelovom hrote má najväčšiu šírku.
53
Diskusia
V predloţenej práci je opísaný koncept prípravy TiN tenkej vrstvy. Vrstva TiN bola
deponovaná na substráty HSS a v prípade analyzovania topografie povrchu na monokryštál
Si. Na deponovanie sa vyuţila technológia magnetrónového naprašovania s pouţitím
nerovnováţneho (unbalance) magnetrónu.
Vlastnosti tenkých vrstiev boli analyzované z hľadiska chemického zloţenia,
mikroštruktúry, topografie povrchu a mechanických vlastností. TiN tenké vrstvy boli
deponované na substráty odprašovaním terča Ti v inertnej atmosfére Ar, do ktorej bol pod
tlakom 0,3 Pa vpúšťaný reaktívny plyn N2.
Na analýzu chemického zloţenie sme vyuţili metódu EDX. EDX
metódou sa zistilo, ţe TiN vrstva má stechiometrické zloţenie. V analýze vystupovali aj
ďalšie chemické prvky, ktoré pochádzali buď od znečistenia alebo zo substrátu. Ich
hodnoty boli však minimálne a výrazne neovplyvnili namerané výsledky.
Topografia povrchu sa analyzovala metódou AFM. Touto metódou sa
zistilo, ţe TiN tenká vrstva bola veľmi jemná, bezporézna, bez defektov a homogénna
s drsnosťou Ra = 4,494 nm.
XRD analýza sa vyuţila na zistenie štrukturálnej charakteristiky tenkej
vrstvy TiN. Tá preukázala, ţe nanesená vrstva na substrát HSS predstavovala jednofázový
kryštalický systém tvorený kubicky plošne orientovanými kryštálmi (fcc) s rôznou
kryštagrafickou orientáciou (111 a 200).
Tvrdosť resp. mikrotvrdosť TiN tenkej vrstvy bola meraná
mikrotvrdomerom s diamantovým Vickersovým hrotom. Hodnoty mikrotvrdosti sa menili
podľa meniacich sa depozičných parametrov Us a Ts. Najvyššie namerané hodnoty
mikrotvrdosti boli pri Us = -100V a Ts = 450°C a to 1929,6 HV. Treba však dodať, ţe
skúška mikrotvrdosti bola ovplyvnená tvrdosťou substrátu HSS (s tvrdosťou 900 HV),
pretoţe pouţitý mikrotvrdomer nedosahoval poţadovanú citlivosť zaťaţenia.
Na skúšku adhézie TiN tenkej vrstvy sa pouţila metóda „scratch test“, ktorá
dokázala slabú adhéziu vrstvy TiN nadeponovanej na substrát HSS. Nízke hodnoty
adhézie pravdepodobne spôsobil veľký rozdiel teplotnej rozťaţnosti jednotlivých prvkov
systému tenká vrstva – substrát.
54
Záver
V predloţenej práci je prezentovaný koncept prípravy tenkých vrstiev s výraznými
mechanickými vlastnosťami na báze titánu. Vrstvy TiN boli deponované na rôzne typy
substrátov (Si,HSS) technológiou magnetrónového naprašovania pouţitím nerovnováţneho
(unbalanced) magnetrónu. Predloţená práca mala opísať vlastnosti tenkej vrstvy pouţitím
rôznych analytických metód. Treba podrobnejšie študovať mechanické vlastnosti tejto
mimoriadne tvrdej vrstvy, hľadať ich súvislosti so štruktúrou, nové spôsoby hodnotenia a
pod. Podrobnejší výskum si však vyţaduje aj ďalšie avšak veľmi nákladné analýzy.
Z priemyselného hľadiska sú TiN vrstvy vďaka výborným vlastnostiam veľmi
perspektívne. Problémom však zostáva vysoká cena zdrojových terčov a technológie, čo je
pre povlakovacie centrá zatiaľ stále najvýraznejší odradzujúci faktor, zvlášť na Slovensku,
kde je poţiadavka povlakovať rezné nástroje veľmi malá.
55
Použitá literatúra
[1] Benedikt, V. :Povrchové úpravy kovových materiálov, ES VŠSE plzeň,1985
[2] Beňo, J. – Maňková, I. 2004. Technologické a materiálové činitele obrábania. Košice :
Vienala, 2004. 418s. ISBN 80-7009-701-X
[3] Mikula M.. :Štúdium tvrdých a supertvrdých vrstiev na báze titánu, DP, Bratislava
2007
[4] Berger, M.: Development and Tribological Charterisionof Magnetron Sputtered TiB2
and Cr/CrN Coating, Dissertation, Upssala,2001
[5] Bharat, B., B. K. Gupta: Handbook of tribology, McGraw-Hill, 1991, 9.51 - 9.73
[6] Mahan,J.E.: Physical vapour deposition of thin films, 2000
[7] Dillinger,J. et al. 2007. Moderní strojírenství pro školu a praxi. Praha,2007, 612s.
[8] Grančič ,B.: Diplomová práca, FMFI UK Bratislava, 2003
[9] Trnovec, J.: Nové trendy, metódy prípravy a aplikácie tvrdých vrstiev, Zborník
z odborného seminára, KME STU, Bratislava, 5. 12. 1996, s. 15 – 20.
[10] Veprek S., A. S. Argon: Surf. Coat. Technol 146 – 147, 2001, 175 – 182.
[11] Kríţ A., Mechanické vlastnosti systému tenkávrstva-substrát s rozdielnou hrúbkou
TiN, Ostrava 2001
[12] Procházka J.: Dissertations Arbeit, Technische Universität Munchen, 2003
[13] Cohen M. L.: Mat.Sci. Eng. A 209 (1996) 1.
[14] Karvánková P.: Superhard nc-TiN/a-BN/a-TiB2 and nc-MnN/a-metal nanocrystalline
composite coatings, PhD Technical University Munich, 2003
[15] Lukáč P.: Mechanické vlastnosti pevných látek, SPN Praha, 1982.
[16] Musil J.: Mechanical properties of hard nanocomposite coatings 13th SAPS,
Symposium Proceedings (2001) 31-34.
[17] Musil J., S. Kadlec, J. Vyskocil, V. Valvoda: Thin Solid Films 167, 1988, 107.
[18] Vasilko, K. – Havrila,M. – Novák – Marcinčin,J. et al. 2006. Top trendy v obrábaní 3.
Ţilina : Media/ST, s.r.o.,224s.,2006
[19] Kramer B. M.: Thin Solid Films, 108, 1983, 117
[20] Thornton J.: Metal Finishing 77(5), 1979, 83
[21] Enomoto Y.: Thin Solid Films, 86, 1981, L201
[22] Losbichler P., C. Mitterer, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 567
[23] Sundgren J. E., Thin Solid Films 128 (1985) 21
[24] Kim K. H., S. H. Lee, Thin Solid Films 283 (1996) 165
[25] Kelesoglu E., C. Mitterer, Surf. Coat. Technol. 98 (1998) 1483
[26] Mayrhofer P. H., F. Kunc, J. Musil, C. Mitterer, Thin Solid Films 415 (2002) 151
[27] Kashani H., M. Heydarzadeh Sohi: Mat. Science and Engineering A286 (2000) 324
[28] Kurtz S. R., R. G. Gordon, Thin Solid Films 140 (1986) 277
[29] Wulff H., C. Eggs, J. Vac. Sci. Technol. A 15 (6) (1997) 2938
56
[30] Buhl R., H.K. Pulker, E. Moll, Thin Solid Films 80 (1981) 265
[31] Grančič B.: Diplomová práca, FMFI UK Bratislava, 2003
[32] Sundgren J. E., A. Rockett, J.E. Green: J. Vac. Sci. Technol. A 4 (6) (1986)
[33] Ljungcrantz H.: Growth, Microstructure and Mechanical Properties of Ti and TiN
Thin Films, and TiN – Based Superlatices, Dissertation No. 408, Linköping, 1995.
[34] Kalavský S.: Štruktúra a vlastnosti tuhých látok, Skriptum MFF – UK, Bratislava,
1992.
[35] Klug H. P., L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, 2nd ed., J. Wiley, New
York (1974)
[36] Chiang S. S., D. B. Marshall, A. G. Evans: Surfaces and Interfaces in Ceramic Metal
Systems, 1981
[37] Tabor G., The Hardness of Metals, Clarendon Press, Oxford, (1951)
[38] He J. L., S. Veprek, Surf. Coat. Technol. 163-164 (2003) 347
[39] Pharr G. M., S. V. Hanisworth, Surf. Coat. Technol. 61 (1993) 201
[40] Sneddon I. N., Int. J. Eng. Sci. 3 (1965) 47
[41] Pharr G. M., S. V. Hanisworth, Surf. Coat. Technol. 61 (1993) 201
[42] Swadener J. G., B. Taljat, G. M. Pharr, J. Mater. Res. 16 (7) (2001) 1
[43] Vepřek S., S. Mukherjee, P. Karvánková, H.-D. Männling, J. L. He, K. Moto, J.
Prochazka, A. S. Argon, Thin Solid Films (2002)
[44] Lim Y. Y., M. M. Chaudhri, Y. Enomoto, J. Mater. Res. 14 (6) (1999) 2314
[45] Šošovičková J.: Modifikovanie vlastností povrchov kovových materiálov PVD
metódami, Dizertačná práca, 2006