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INFORME N° 2

“DIAGRAMA DE FASES DE UN SISTEMA TERNARIO”

I. OBJETIVOS:

Analizar el comportamiento de un sistema ternario conformado por agua, cloroformo y ácido acético a temperatura ambiente.

Producir un diagrama de fases presentando la curva de solubilidad y las de líneas de reparto de tal sistema ternario en observación.

II. FUNDAMENTO TEÓRICO:

o Característica general de los diagrama de fase de los sistemas de tres componentes.

Para la confección de un diagrama completo de estado de un sistema de tres componentes es necesario un sistema de coordenadas de cinco ejes perpendiculares entre sí, por los cuales se posible disponer la temperatura, la presión, los volúmenes molares de las distintas fases o las partes molares del primer y segundo componente, que entran en la composición de las fases. Es imposible realizar tal diagrama. La proyección de este diagrama al espacio tetradimensional a los ejes: temperatura, presión y volúmenes molares de dos componentes tampoco puede ser realizada. Sólo después de la siguiente simplificación, tomando por ejemplo, la presión constante, tenemos la posibilidad de construir un diagrama tridimensional, que refleje la composición y número de fases en los sistemas de equilibrio en función de la composición inicial y de la temperatura, a presión constante, o al variar la composición, por supuesto, también varían, pero en el diagrama, con las coordenadas elegidas de esta manera, no se reflejan.

Según la regla de fases de Gibbs para tres componentes tenemos: F=5-P. Es muy frecuente que para mayor simplificación se tomen la temperatura (T) y la presión (p) constantes. En este caso, por las partes molares de dos componentes se construye un diagrama bidimensional. Los diagramas bidimensionales reflejan los diferentes estados del sistema y los cambios de fase, que se observan con los valores elegidos de p y T.

Al construir el diagrama de estado de un sistema de tres componentes, su composición se representa (aplicando un método especial) en el plano, y en la dirección perpendicular al plano se dispone la temperatura (la presión se roma constante) o la presión (la temperatura se toma constante). Es más frecuente la aplicación de la primera variante, ya que, en la mayoría de los casos, la presión varía muy poco o no varía en las transformaciones estudiadas, mientras que la temperatura oscila mucho. Pero a veces es necesario estudiar también la influencia de la presión, por ejemplo, al estudiar los procesos geológicos.

o Formas de representar la composición de un sistema de tres componentes.

La composición de un sistema de tres componentes es cómodo representarla aplicando el triangulo de Gibbs-Roozeboom. Los vértices del triángulo equilátero corresponden al contenido del 100% de cada uno de los componentes A, B, C en el sistema. Los datos del triángulo periten representar las composiciones de los sistemas

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de dos componentes A+B, B+C y C+A. Los puntos que se encuentran dentro del triángulo describen las composiciones de los sistemas de tres componentes. El método de determinación de la composición, propuesto por Gibbs, se basa en que la suma de las perpendiculares trazadas a cada lado desde cualquier punto dentro del triángulo equilátero, es igual a la altura del triángulo. Si se toma que la longitud de la altura del triángulo corresponde al 100% molar (o en peso), entonces la composición del sistema triple se puede expresar por la longitud de las perpendiculares antedichas. Entonces, al contenido de cierto componente corresponderá la longitud de la perpendicular trazada al lado opuesto del vértice correspondiente. Así por ejemplo, el punto p corresponde a la composición: 20% del componente A (el segmento pa), 30% del componente B (el segmento pb) y 50% del componente C (segmento pc).

La longitud de las perpendiculares se aprecia por medio de la malla que cubre al triángulo. Esta malla consta de tres grupos de líneas rectas, además, las rectas de cada grupo son perpendiculares a la altura corresponde del triángulo y dividen a la misma en 10 ó 100 partes.

Figura 1. Triángulo de Gibbs – Roozeboom para la expresión de la composición de un sistema de tres componentes

Roozeboom propuso, para la determinación de la composición de un sistema, utilizar los segmentos de tres rectas, paralelas a los lados del triángulo y que van desde el punto dado hasta cortar a cada uno de los lados del triángulo (estos segmentos se muestran en la figura con líneas punteadas). La suma de los segmentos construidos de esta manera, para cualquier punto que se encuentre dentro del triángulo equilátero, es igual a la longitud de un lado. Para la expresión de la composición general del sistema, por cada lado del triángulo se traza el contenido porcentual de uno de los componentes, de manera que uno de los vértices corresponda al 100% del componente A, otro al 100% del componente B y el tercero al 100% del componente C. Las proyecciones de los segmentos pa’, pb’ y pc’ a cada uno de los lados BA, CB y AC dan el porcentaje de cada componente.

Las líneas paralelas a uno de los lados del triángulo son los lugares geométricos de los puntos que corresponden a una serie de mezclas con igual contenido de uno de los

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componentes. Así, la línea xy corresponde a las mezclas, en las cuales el contenido del componente B es igual al 65%.

Las líneas, trazadas desde un vértice del triángulo hasta cortar el lado opuesto, son los lugares geométricos de los puntos correspondientes a una serie de sistemas, en los cuales la relación entre el contenido de dos componentes queda constante. Así, por ejemplo la línea Bz corresponde a una serie de mezclas, en las cuales los porcentajes de A y C se relacionan entre sí como 7:3.

Al diagrama triangular, así como a los diagramas de los sistemas binarios es aplicable la ley de la palanca. Si, por ejemplo, el punto o corresponde a la composición general del sistema y este se divide en dos fases: la primera de composición m y la segunda de composición n, entonces la cantidad de la primera fase es a la cantidad de la segunda fase, como la longitud de los segmentos on:om.

Las composiciones de los sistemas de tres componentes, en algunos casos, se representan en coordenadas cartesianas, lo que simplifica mucho los cálculos de las cantidades de las distintas fases.

o Solubilidad mutua limitada de res líquidos

Los sistemas líquidos de tres componentes pueden estar formados tanto por sustancias líquidas, que dan soluciones de cualquier composición, como de miscibilidad limitada. En el último caso, en el diagrama de estado aparece una zona de separación en capaz. Al punto figurativo del sistema, que se encuentra en esta zona, le corresponde los puntos figurativos de fase de dos soluciones, en las que se descompone el sistema. De la misma manera que en los sistemas de dos componentes, la solubilidad mutua de los tres componentes depende de la temperatura y, en algunos casos, a la temperatura crítica correspondiente sobreviene una solubilidad mutua ilimitada de los tres componentes. La zona de solubilidad limitada puede tener diferentes formas.

El diagrama de estado, correspondiente al sistema más sencillo, en el que los componentes A y C, así como B y C son solubles mutuamente en forma ilimitada, y los componentes A y B son solubles limitadamente entre sí. Las composiciones de las dos fases líquidas en las que se disgrega el sistema, que corresponde, por ejemplo, al punto figurativo n, se pueden determinar sólo experimentalmente. Esto se explica, porque en este caso es imposible encontrar gráficamente la dirección de la línea de conexión, ya que todo el plano del triángulo se refiere a la misma temperatura.

Por la regla empírica de Tarasenkov, las prolongaciones de todas las líneas de conexión en los diagramas de este tipo, en muchos casos se cortan en un punto. Una de las líneas de conexión es el segmento pq del lado del triángulo. Por esto, el punto de intersección b de todas las líneas de conexión se encuentra en la prolongación de uno de los lados del triángulo. Determinando las composiciones, aunque no sea más que de un par de soluciones conjugadas, por ejemplo, x e y, se puede encontrar el punto b y por el mismo construir el sistema de líneas de conexión para la zona de separación en capas. Trazando desde el punto b una tangente a la curva pxyq, obtenemos el punto a, correspondiente a la composición en que el sistema se hace homogéneo a la temperatura dada. La regla de Tarasenkov está lejos de cumplirse para todos los sistemas.

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Como se ve en el diagrama, la adición de un tercer componente puede aumentar o disminuir la solubilidad mutua de los componentes de una mezcla binaria. Si la sustancia introducida es soluble e ambos componentes, entonces, la solubilidad mutua de ambos componentes aumenta. Por ejemplo, al agregar una cantidad suficiente de alcohol al sistema de dos capas agua-éter, aparece una solubilidad mutua ilimitada. Por el contrario, al agregar una sustancia insoluble en uno de los componentes, disminuye en solubilidad mutua.

Esta propiedad de los sistemas binarios se puede utilizar con fines analíticos. Por ejemplo, la temperatura crítica de solubilidad del alcohol absoluto y del aceite de parafina aumenta de 92 a 97 ºC, al agregar al alcohol un 1% de agua. Esto permite determinar pequeñas dosis de agua en alcohol. Semejante método se aplica al analizas las grasas, la dinamita, etc.

El punto crítico de solubilidad se encuentra en el plano de una de las caras las caras laterales del diagrama volumétrico, pero éste es sólo un caso particular. Existen sistemas en los cuales la temperatura crítica de solubilidad se encuentra dentro del diagrama, en la cima de una superficie en forma de cúpula o en el punto inferior de una cúpula invertida.

Figura 2. Diagrama de estado de un sistema líquido de tres componentes, con la zona de separación en capas: diagrama volumétrico (izquierda) y corte del diagrama volumétrico por un plano

correspondiente a la temperatura T2.

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III. DATOS:

1. Datos Experimentales:

Temperatura de trabajo: 23°C

Presión de trabajo: 753 mmHg

LINEA DE REPARTO

CURVA BINODAL

GRUPO MEZCLA NºVOLUMENES (ml)

AGUA CLOROFORMO ACIDO ACÉTICO

61 0.3 11.0 3.62 0.4 9.5 4.0

73 0.7 8.5 4.54 1.5 7.2 6.5

85 18.5 0.2 4.36 10.0 1.0 9.9

97 6.5 2.5 9.98 6.0 5.0 12.3

- 9 20.0 0.05 0.010 0.05 15.0 0.011 21.0 1.0 12.8

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GRUPO MEZCLA NºFASE RICA EN AGUA

MASA (g) VOLUMEN DE NaOH (ml)

61 1.96 8.12 2.01 11.2

72 1.88 14.53 1.94 10.5

84 2.1 32.45 2.1 28.0

95 2.01 29.86 2.02 19.1

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12 0.3 11.0 3.0

2. Datos Bibliográficos:

ρH2O = 0,9999571 g/mL (a 23ºC) ρCHCl3 = 1,46 g/mL ρCH3COOH = 1,0446g/mL Peso molecular CH3COOH = 60,05 g/mol

Datos obtenidos por un programa (Chemix-TernaryDiagram)

%CH3OOH %H2O P

0 6 2-p10 5.4 1-p20 4.8 1-p30 4.2 1-p40 3.6 1-p

%CH3OOH %H2O P

0 25 2-p15 21.25 2-p30 17.5 2-p45 13.75 1-p60 10 1-p

%CH3OOH %H2O P

0 40 2-p

20 32 2-p40 24 1-p60 16 1-p

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80 8 1-p

─%CH3OOH %H2O P

0 60 2-p

10 54 2-p20 48 2-p30 42 2-p40 36 1-p

†%CH3OOH %H2O P

01 75 2-p20 60 2-p40 45 1-p60 30 1-p80 15 1-p

о%CH3OOH %H2O P

0 90 1-p10 81 1-p20 72 1-p30 63 1-p40 54 1-p

IV. TRATAMIENTO DE DATOS:

o LINEAS DE REPARTO

Para hallar las líneas de reparto necesitamos de dos puntos, el tercero queda ya definido por la extrapolación.

Figura 3. Línea de reparto

Donde el punto A queda definido por las concentraciones iniciales (% Peso) de los tres componentes, mientras que B se define la concentración de la mezcla (rica en agua) en la curva binodal.

Para hallar el punto A necesitamos saber el porcentaje en peso de cada componente inicialmente en la mezcla. Para esto se empleará la siguiente fórmula:

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% componentei=mi

mt

×100 %

Para hallar la masa de cada componente se hará:

mi=ρi × v i

Y para hallar la masa total se empleará:

mt=∑i=1

3

mi

Tomando los datos de la Tabla 1 y los datos bibliográficos, se obtiene para la mezcla 1:

Componentes mi (g) % Componentei

Agua 0.299 30CHCl3 8,9 59

CH3COOH 1,6 11mt = 15,0 g

Tabla 4. Porcentaje de los componentes para ubicación en el triangulo.

Tomando los datos de la Tabla 1 y los datos bibliográficos, se obtiene para la mezcla 4:

Componentes mi (g) % Componentei

Agua 5,0 34CHCl3 4,5 31

CH3COOH 5,2 35mt = 14,7 g

Tabla 5. Porcentaje de los componentes para ubicación en el triangulo.

Para hallar el punto B (composición de la mezcla rica en agua), utilizaremos la titulación a partir del cual obtendremos el número de moles del CH3COOH.

[ CH 3 COOH ] × θ2× V 2=[NaOH ]× θ1× V 1

nCH 3COOH=[ NaOH ]×V 1

NOTA: θ1 y θ2 para los dos casos es igual a uno.

Una vez obtenida el número de moles de CH3COOH lo multiplicamos por su masa molar, para así obtener la masa del mismo, este se divide entre la masa total de la muestra tomada para la titulación y se multiplica por 100% de y se obtiene así el porcentaje en peso del CH3COOH.

mCH 3 COOH=nCH 3 COOH × M CH 3 COOH

%CH 3COOH=mCH 3COOH

mmuestra

×100 %

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Con el porcentaje de CH3COOH es suficiente para hallar el punto B ya que al interceptarse éste con la curva binodal se obtendrá dicho punto.

Tomando los datos de la Tabla 2, la [NaOH ] y el peso molecular del CH3COOH se obtiene:

Tabla 6. Porcentaje de ácido acético en la solución acuosa.

o CURVA BINODAL

Figura 4. Curva binodal

Como la curva binodal se caracteriza por ser el límite entre el sistema cuando es monofásico y cuando presenta dos fases, solo sería necesario encontrar el porcentaje en peso cuando este límite sucede. Para esto se empleará la siguiente fórmula:

% componentei=mi

mt

×100 %

Para hallar la masa de cada componente se hará:

mi=ρi × v i

Y para hallar la masa total se empleará:

mt=∑i=1

3

mi

Tomando los datos de la Tabla 3 y los datos bibliográficos de densidades:

N° de mezcla 1 2 3 4 5 6 7 8

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N° de mezcla

Masa de muestra Volumen de NaOH (mL) % CH3COOH

3 2,07 26.1 37.864 2.51 20.4 24.40

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% agua (peso) 1.41 2.09 3.44 7.34 63.01 47.72 31.25 22.37% CHCl3 (peso) 77.11 74.03 62.41 52.55 3.50 7.12 17.94 27.83

% CH3COOH (peso) 21.48 23.88 34.14 40.11 33.48 45.16 50.81 49.80Puntos A B C D E F G H

V. DISCUSION DE RESULTADOS:

VI. CONLUSIONES:

o Las líneas de reparto se consiguen solamente con dos puntos el tercero queda definido por extrapolación.

o El diagrama de sistema ternario corresponde al TIPO I donde solo dos sustancias son inmiscibles o poco miscibles.

o En la pera de decantación se observo dos fases se vio una fase encima de otra la fase superior correspondió a la acuosa mientras que la fase inferior correspondió a la fase rica en cloroformo, ya que este es más denso en comparación al agua.

o La utilización de acido acético sirvió para hacer un gráfico TIPO I donde éste es miscible en las otras dos sustancias.

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o Se comprobó que el acido acético mejoró la solubilidad de las otras dos sustancias entre sí, esto se observa por la existencia de la curva binodal, donde por encima de esta se ve un sistema monofásico.

VII. ANEXO:

A continuación, como complemento del informe se presenta en este ítem algunos artículos útiles para la comprensión del tema desarrollado.

1.APLICACIÓN EN LOS SURFACTANTES DE LA INDUSTRIA PETROLERA

COMPORTAMIENTO DE FASE

La mezclas de soluciones acuosas de electrolitos, hidrocarburos y surfactantes, han sido objeto de una investigación bastante exhaustiva, especialmente aquellos sistemas que forman soluciones isotrópicas amorfas, conocidas como microemulsiones.

El término microemulsión fue introducido inicialmente por Hoar y Shulman para describir sistemas transparentes o traslúcidos, obtenidos al titular una emulsión con apariencia lechosa, con un alcohol de cadena intermedia tal como el pentanol o el hexanol, hasta obtener una solución clara. A estos alcoholes se les conoce como cosurfactantes.

Cuando se mezclan agua, aceite y un surfactante y se permite que el sistema alcance el equilibrio, normalmente se forman dos o más fases y en muchos casos, casi todo el inventario de surfactante se disuelve en una de las fases junto con cantidades variables de aceite o agua. La fase donde se encuentra el surfactante, se conoce como solución micelar o también se puede llamar microemulsión.

Los comportamientos de fase de sistemas que contienen tres o más componentes, a presión y temperatura constante, se representan en diagramas ternarios, estos diagramas muestran en forma simple los comportamientos de fase, que en otra forma serían difíciles de visualizar.

En la Fig. 4, se presenta un diagrama ternario para un sistema de tres componentes, que muestra una región de dos fases. La distancia desde cada vértice al centro del lado opuesto se divide en cien partes iguales y representan la concentración decreciente del componente en el respectivo vértice. Así la composición correspondiente a un punto dado, se obtiene midiendo la distancia perpendicular a cada lado. La composición del punto F en el diagrama de la Fig. 4, es de 20% de surfactante, 50% de aceite y 30% de agua.

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En un sistema que contenga agua/aceite/surfactante/cosurfactante; el surfactante se distribuye entre el agua y el aceite formando un sistema ternario. Si la composición total del sistema viene representada por el punto F (Fig.4), el sistema consta de dos fases, puesto que se encuentra dentro de la curva x, y, z; estas están en equilibrio y sus composiciones vienen dadas por los puntos a y b sobre las líneas de unión aFb. A medida que se añade mas surfactante al sistema, las líneas de unión se hacen cada vez mas cortas y finalmente cuando las composiciones de ambas fases se igualan, las líneas de unión se reducen a un punto, el punto -y-.

Este punto es un punto crítico, pues si se añade más surfactante, por ejemplo, se forma una sola fase completamente homogénea. Consideremos el diagrama de fases de la Fig.5a. En este diagrama el punto critico se encuentra situado hacia el lado del hidrocarburo.

Así, un sistema con una composición total dentro de la zona bifásica, consta de dos fases, la fase acuosa que contiene casi todo el surfactante y algo de aceite disuelto, en equilibrio con la fase oleosa que contiene muy poco surfactante y pequeñas cantidades de agua disuelta.

En este caso, estamos en presencia de un sistema de Winsor Tipo I, el cual se caracteriza por poseer una solución micelar acuosa, en equilibrio con un exceso de fase oleosa.

En la Fig.5b, se muestra un diagrama de fase caracterizado porque las líneas de unión de la zona bifásica poseen una pendiente cuya dirección es opuesta a las del diagrama de la Fig.5ª. Esta diferencia indica que en este caso el surfactante es más afín al aceite que al agua.

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Para la mayoría de composiciones totales de sistemas dentro de la zona bifásica, la fase oleosa contiene gran parte del surfactante y cierta cantidad de agua disuelta, mientras que la fase acuosa en equilibrio posee solo un poquito de surfactante y una pequeña cantidad de aceite disuelto.

Los sistemas pertenecientes a este grupo se conocen como de Winsor Tipo II. Las soluciones micelares descritas por el diagrama de la Fig.5a, son del tipo aceite en agua mientras que las del diagrama de la Fig.5b, son de agua en aceite. Se puede transformar sistemática y continuamente, un diagrama de fase en otro, sin cambiar él número de componentes, cambiando progresivamente la temperatura, la lipofilicidad o hidrofilicidad del surfactante, la fuerza iónica de la fase acuosa, la estructura molecular del aceite o cualquier otra variable que modifique el balance .hidrofílicolipofílico. (HLB).

Así, es posible pasar de un sistema Tipo I a otro Tipo II, a través de un sistema de tres fases, conocido como sistema Tipo III. El diagrama de fases Tipo I, mostrado en la Fig.5a, en el cual se observa una preferencia del surfactante por el agua, se puede transformar en uno Tipo II, como el mostrado en la Fig.5b, en el cual se nota preferencia del surfactante por el aceite, solo mediante un incremento sistemático de la hidrofobicidad el surfactante. Si el surfactante es de tipo no-iónico, esto se consigue disminuyendo el número de moles de óxidos de etileno en la molécula del surfactante a temperatura constante, o manteniendo él número de moles de oxido de etileno en la molécula de surfactante, e incrementando la temperatura. Si a un sistema, con una composición total dada dentro de la zona bifásica del diagrama de la Fig.5a, se le incrementa la hidrofobicidad del surfactante sistemáticamente, se alcanza eventualmente una línea de unión crítica, a partir de la cual con un leve cambio en las condiciones del sistema, este se transforma en un sistema trifásico.

En la Fig.6. se esquematizan los cambios descritos y se observa la existencia de un sistema Tipo III, representado en una región triangular. Eventualmente se alcanza una condición (Fig.6), donde se forma una solución micelar o .fase intermedia. que contiene volúmenes iguales de aceite y agua y la cual se encuentra en equilibrio simultáneamente con una fase acuosa y una oleosa. Él termino fase media, se utiliza normalmente para describir la solución micelar en un sistema Tipo III. Esta solución micelar normalmente tiene una densidad intermedia entre el agua y el aceite y se coloca en la zona entre ambas fases, con el aceite en la parte superior y el agua en la parte inferior.

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En la Fig.7 se esquematizan los cambios que ocurren en una serie de sistemas que contienen iguales volúmenes de aceite y agua y un surfactante aniónico. La diferencia entre ellos radica en que de izquierda a derecha se incrementa la concentración de NaCl. En los tubos de la derecha, la fase micelar es la de la parte inferior y representa sistemas Tipo I. Un incremento en la concentración de NaCl, obliga a que la fase micelar aparezca en la región media del tubo, en equilibrio con la fase acuosa y la oleica, este caso representa el sistema Tipo III. Un posterior incremento de la salinidad conduce a la formación de la fase micelar en la parte superior del tubo, originándose el sistema Tipo II.

Los cambios que ocurren en el sistema de la Fig.7, pueden ser interpretados en base a los cambios de tensión interfacial observados en dicho sistema y los cuales se muestran en la Fig.8.

A concentraciones bajas de cloruro de sodio, el surfactante es altamente hidrofílico y la solución micelar contiene una concentración relativamente baja de aceite disuelto.

A medida que aumenta la concentración de cloruro de sodio, la solubilidad del surfactante en agua disminuye, este se hace mas hidrofóbico (menos hidrofílico), tiene mayor apetencia por la interfase, la tensión interfacial disminuye y la cantidad de aceite disuelto en la fase micelar acuosa incrementa.

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Eventualmente se alcanza una condición a una dada concentración de cloruro de sodio, a la cual el surfactante se separa de la fase acuosa, formado una fase intermedia. Esa fase intermedia, que contiene la casi totalidad del surfactante y ciertas cantidades de agua y aceite disueltos, corresponde a una situación de mínima tensión interfacial (valores ultrabajos del orden de 10-3). Bajo estas condiciones, el sistema, es un sistematrifásico, formado por agua-aceite-fase intermedia, el cual corresponde al sistema Tipo III de Winsor. Posteriores incrementos de la concentración de cloruro de sodio, hacen alsurfactante aun más hidrofóbico, este se disuelve en el aceite y la tensión interfacial incrementa. Al disolverse el surfactante en el aceite, se obtiene una solución micelar de aceite que contiene cierta cantidad de agua disuelta.

VIII. BIBLIOGRAFIA:

F. D. FERGUNSON, T. K. JONES, La regla de las fases, Primera Edición, Editorial Alambra S.A., España, 1968. Páginas: 58 – 62.

G. PONS MUZZO, Fisicoquímica, Segunda Edición, Lima, 1973Páginas: 438 – 441.

LEVINE IRA N, Físico Química, Volumen I, Cuarta Edición, Editorial Mc Graw Hill, Colombia, 1982. Páginas: 221-223.

P. W ATKINS, Físico Química, Tercera Edición, Editorial Addison–Wesley Iberoamericano,1991. Páginas: 121-125.

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